JP2004117999A - Positive photosensitive resin precursor composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin precursor composition of a positive type, which composition is developable with an alkali. <P>SOLUTION: The positive photosensitive resin precursor composition contains (a) a polymer essentially consisting of the structural unit expressed by general formula (1) and (b) the quinonediazide compound expressed by general formula (2). In the formula (1), R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>denote bivalent to octavalent organic groups having ≥2 carbon atoms; R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>denote either of hydrogen or 1-20C organic groups; n denotes an integer from 10 to 100,000; m and f denotes an integer from 0 to 2; p and q denote an integer from 0 to 4, where p+q>0. In the formula (2), R<SP>5</SP>denotes hydrogen or alkyl group selected from 1-8C; R<SP>6</SP>, R<SP>7</SP>, and R<SP>8</SP>denote any of hydrogen atoms, alkyl groups selected from 1-8C, alkoxy groups, carboxyl groups and ester groups; a, b, c, α, β denote an integer from 0 to 4, where α+β≥3. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
（式中Ｒ^１、Ｒ^２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ^３　、Ｒ^４は水素、または炭素数１から２０までの有機基のいずれかを示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍ、ｆは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【００１４】
【化８】

【００１５】
（式中、Ｒ^５は水素または炭素数１〜８から選ばれるアルキル基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜８から選ばれるアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基のいずれかを示す。各Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は同じでも異なっていてもよい。Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、水素原子のいずれかを表し、Ｑの全てが水素原子になることはない。ａ、ｂ、ｃ、α、βは０〜４の整数を表す。ただし、α＋β≧３である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであり、好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ^１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。２価のものとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。３価のものとしては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、４価のものとしてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いることができる。またこれら酸成分は単独または２種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％共重合して用いることが好ましい。
【００１８】
テトラカルボン酸は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（３）に示されるような構造のものが好ましく、Ｒ^９、Ｒ^１１は炭素数２〜２０より選ばれる２価から４価の有機基を示している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ^１０は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜８価の有機基を示している。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１９】
また、一般式（３）のＲ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は水素、炭素数１〜２０までの有機基のいずれかを示している。炭素数２０を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。ｏ、ｓ、ｔは０〜２までの整数を示しているが、好ましくは１〜２の整数から選ばれる。またｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００２０】
一般式（３）で表される化合物の中で、好ましい化合物を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
【化９】

【００２２】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％より大きい量で変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ^２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ^２の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基またはカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や一般式（４）、（５）、（６）に示す構造のものをあげることができる。
【００２４】
一般式（４）において、Ｒ^１５、Ｒ^１７は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ^１６は炭素数２〜３０より選ばれる２価〜４価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価〜４価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００２５】
一般式（５）において、Ｒ^２１、Ｒ^２３は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した２価〜４価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^２２は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜８価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２６】
一般式（６）においてＲ^２７は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価〜４価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^２８は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜８価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２７】
一般式（４）のＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、一般式（５）のＲ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、一般式（６）のＲ^２９、Ｒ^３０は水素、炭素数１〜２０までの有機基のいずれかを示している。炭素数２０を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。また、一般式（４）のｇ、ｈ、ｉ、一般式（５）のｊ、ｋ、ｌ、一般式（６）のｄ、ｅは０〜２までの整数を示しているが、好ましくは１〜２の整数から選ばれる。
【００２８】
また一般式（４）のｕ、ｖは１あるいは２の整数を示し、一般式（５）のｗ、一般式（６）のｘは１〜４までの整数を示す。
【００２９】
一般式（１）のＲ^２（ＣＯＯＲ^４）ｆ（ＯＨ）ｑを一般式（４）で表される具体例を下記に示す。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
また、一般式（５）で表される具体例を下記に示す。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
一般式（６）で表される具体例を下記に示す。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
一般式（４）、（５）、（６）で表されるジアミンに対して、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などを挙げることができる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。このような脂肪族のジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００３６】
一般式（１）のＲ^３、Ｒ^４は水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ^３、Ｒ^４は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ^３、Ｒ^４の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ^３、Ｒ^４の各々１０％〜９０％が水素原子である。Ｒ^３、Ｒ^４の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ^３、Ｒ^４は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３７】
また一般式（１）のｍ、ｆはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。より好ましくは１〜２の整数から選ばれる。一般式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００３８】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００３９】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。
【００４０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で　一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４１】
本発明の耐熱性樹脂前駆体は公知の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００４２】
ポリヒドロキシアミドの場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００４３】
本発明で用いられるキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有した化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したものが好ましく、一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。このような剛直かつ非対称な骨格を有するキノンジアジド化合物を用いることで、耐熱性に優れ異物の析出が少ないものを得ることができる。
【００４４】
一般式（２）において、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜８までのアルキル基を表している。炭素数が８より大きいと疎水性が大きくなり過ぎて露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、感度低下を招く恐れがある。このような点からＲ^５は水素原子または炭素数１〜３までのアルキル基であることがより好ましい。
【００４５】
一般式（２）においてＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜８までのアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基のいずれかを表しており、各Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は同じでも異なっていてもよい。炭素数が８より大きいと疎水性が大きくなり過ぎて露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、感度低下を招く恐れがある。このような点からＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜３までのアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基のいずれかであることがより好ましい。ａ、ｂ、ｃ、α、βは０〜４までの整数を示す。ただし、α＋β≧３である。α＋βが１または２の場合は樹脂との相互作用が効果的に起こらないため、露光部と未露光部の溶解速度差がつかず感度低下をもたらす可能性がある。
【００４６】
一般式（２）で表される例として、下記に示すものを挙げることができるがこれらに限られるわけではない。
【００４７】
【化１３】

【００４８】
一般式（２）において、Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、水素原子のいずれかを表している。本発明ではＱの全てが水素原子になることはない。
【００４９】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニル、エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００５０】
また、キノンジアジド化合物の分子量が１５００以上になると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。
【００５１】
また、このようなキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００５２】
本発明のキノンジアジド化合物は特定のフェノール化合物から公知の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法としては、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。　また、必要に応じて上記、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を添加することができる。
【００５３】
このフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、本発明の好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００５５】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００５６】
また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００５７】
さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５８】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００５９】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００６０】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００６１】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００６２】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００６３】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００６４】
耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００６５】
現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６６】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００６７】
【実施例】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６８】
感光性耐熱性樹脂前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
【００６９】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の場合、屈折率１．６２９で、キュア膜の場合屈折率１．７７３で測定を行った。
【００７０】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光時間を変化させ（３６５ｎｍの強度）てｉ線露光を行った。
【００７１】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００７２】
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
【００７３】
キュア
作製された感光性耐熱性樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後３５０℃まで１時間で昇温して３５０℃で１時間熱処理をし、キュア膜を作製した。
【００７４】
異物検査方法
４インチシリコンウエハー上にワニスを５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ、次いで３０００ｒｐｍで３０ｓｅｃでスピンコートし、９０℃、２ｍｉｎでホットプレート上でプリベークした。日立電子エンジニアリング（株）製レーザー表面検査装置ＬＳ−５０００を用い、０．２７μｍ以上の異物数を測定し、異物の密度（個／ｃｍ^２）を算出した。
【００７５】
重量減少温度の測定方法
（株）島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を用いてキュア膜１５〜２０ｍｇを白金セルに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で３０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した。２５０℃３０分間保持の重量を初期重量とし、重量が５％減少したときの温度を求めた。
【００７６】
合成例１　ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（１）を得た。
【００７７】
【化１４】

【００７８】
合成例２　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７９】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（１）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００８０】
【化１５】

【００８１】
合成例３　ヒドロキシル基含有ジアミン（２）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００８２】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【００８３】
【化１６】

【００８４】
合成例４　ヒドロキシル基含有ジアミン（３）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【００８５】
【化１７】

【００８６】
合成例５　キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、Ｐｈ−ＣＣ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６ｇ（０．１４モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．２ｇを系内が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【００８７】
【化１８】

【００８８】
合成例６　キノンジアジド化合物（２）の合成
レゾルシノール２２．０ｇ（０．２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．６ｇ（３．２ミリモル）とα−（４−ヒドロキシフェニル）スチレン２０ｇをメタノール２２．０ｇと共に仕込み、８０℃で７時間、反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ７に中和し、減圧下、エバポレータでメタノールを回収した。蒸留残渣にトルエン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ及び水４０ｇを加え、３０℃で水洗分液を３回行った。エバポレータを用いて、油層から水分と溶剤を回収した後、トルエン４６ｇを加えて、再結晶させて、室温まで冷却し、吸引濾過し、トルエンで洗浄して、フェノール化合物（１）１３．７ｇを白色結晶として得た。
【００８９】
乾燥窒素気流下、フェノール化合物（１）６．１ｇ（０．０２モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド８．１ｇ（０．０３モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド５．４ｇ（０．０２モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを系内が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（２）を得た。
【００９０】
【化１９】

【００９１】
合成例７　キノンジアジド化合物（３）の合成
合成例６のレゾルシノールの代わりにピロガロール２５．２ｇ（０．２０モル）を、α−（４−ヒドロキシフェニル）スチレンの代わりにα−（４−ヒドロキシフェニル）−β−メチルスチレン２３．６ｇを用いた他は合成例６と同様にしてフェノール化合物（２）１４．１ｇを白色結晶として得た。
【００９２】
乾燥窒素気流下、フェノール化合物（２）６．７２ｇ（０．０２モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１６．１ｇ（０．０２モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１０．７ｇ（０．０４モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン６．１ｇを系内が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（３）を得た。
【００９３】
【化２０】

【００９４】
合成例８　キノンジアジド化合物（４）の合成
合成例６のレゾルシノールの代わりに１，２，４−トリヒドロキシベンゼン２５．２ｇ（０．２０モル）を、α−（４−ヒドロキシフェニル）スチレンの代わりにα−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スチレン２３．６ｇを用いた他は合成例６と同様にしてフェノール化合物（３）１２．８ｇを白色結晶として得た。
【００９５】
乾燥窒素気流下、フェノール化合物（３）６．７２ｇ（０．０２モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１８．８ｇ（０．０７モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン７．１ｇを系内が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（４）を得た。
【００９６】
【化２１】

【００９７】
合成例９　キノンジアジド化合物（５）の合成
合成例６のレゾルシノールの代わりに３−メチルカテコール２５．０ｇ（０．２０モル）を、α−（４−ヒドロキシフェニル）スチレンの代わりにα−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルスチレン２３．６ｇを用いた他は合成例６と同様にしてフェノール化合物（４）１２．５ｇを白色結晶として得た。
【００９８】
乾燥窒素気流下、フェノール化合物（４）６．７２ｇ（０．０２モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１６．１ｇ（０．０６モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン６．１ｇを系内が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（５）を得た。
【００９９】
【化２２】

【０１００】
合成例１０　キノンジアジド化合物（６）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３８．３ｇ（０．１４２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．４ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（６）を得た。
【０１０１】
【化２３】

【０１０２】
合成例１１　キノンジアジド化合物（７）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（７）を得た。
【０１０３】
【化２４】

【０１０４】
合成例１２　キノンジアジド化合物（８）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ１１．４ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．９ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（８）を得た。
【０１０５】
【化２５】

【０１０６】
合成例１３　キノンジアジド化合物（９）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＯＣ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．９ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．９ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（９）を得た。
【０１０７】
【化２６】

【０１０８】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【０１０９】
得られた溶液４０ｇに合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）２ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＡの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１１０】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（１）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１１】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（２）２ｇ、溶解調整剤としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）０．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＢの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１１２】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（２）１５．１ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．０５０モル）を室温でＧＢＬ３３ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で４時間反応させた。
【０１１３】
得られた溶液３０ｇに合成例７で得られたキノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、溶解調整剤としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＣの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１１４】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（３）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（１）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。
【０１１５】
このポリマー溶液４０ｇに合成例８で得られたキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＤの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１１６】
実施例５
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をガンマブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１７】
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇに合成例９で得られたキノンジアジド化合物（５）２ｇ、溶解調整剤としてＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＥの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１１８】
比較例１
実施例２で得られたポリマーの固体１０ｇを計り、合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（６）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＰ−ＥＺ（商品名、本州化学工業（株）製）２．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＦの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１１９】
比較例２
実施例５で得られたポリマーの固体１０ｇに合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（６）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＧの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１２０】
比較例３
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン化合物（１）５７．４ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。得られた溶液に合成例１１で得られたキノンジアジド化合物（７）２０．０ｇをＧＢＬ１０ｇと共に加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＨの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１２１】
比較例４
実施例４で得られたポリマー４０ｇに合成例１２で得られたキノンジアジド化合物（８）２．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業社製）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＩの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１２２】
比較例５
実施例１で得られたポリマー溶液４０ｇに合成例１３で得られたキノンジアジド化合物（９）２ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＪの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１２３】
用いたフェノール性化合物を下記に示した。
【０１２４】
【化２７】

【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、良好なアルカリ水溶液現像性を有し、また残膜率や感度を低下されることなく、さらに耐熱性に優れ、かつ異物の析出が少ないポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin precursor composition suitable for a surface protective film of a semiconductor device, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent device, and the like, in which a portion exposed to ultraviolet light is dissolved in an aqueous alkaline solution.
[0002]
[Prior art]
As the positive type heat-resistant resin precursor composition in which the exposed portion is dissolved by development, those obtained by adding quinonediazide to polyamic acid, those obtained by adding quinonediazide to soluble polyimide having hydroxyl groups, and those obtained by adding quinonediazide to polyamide having hydroxyl groups And the like have been known. Examples of the quinonediazide compound include a fluorine-containing quinonediazide (for example, see Patent Document 1) and a quinonediazide containing an isopropyl residue (for example, see Patent Document 2).
[0003]
However, in the case where quinonediazide is added to ordinary polyamic acid, the solubility of the carboxyl group of polyamic acid is higher than the dissolution inhibiting effect of quinonediazide on alkali. there were. In addition, in the case of adding a soluble polyimide resin having a hydroxyl group, although the problems just described have been reduced, the structure is limited in order to make it soluble, and the solvent resistance of the obtained polyimide resin is poor. Points were problems. The addition of quinonediazide to a polyamide resin having a hydroxyl group also has problems in that the structure is limited in order to obtain solubility, and that the resin obtained after heat treatment is inferior in solvent resistance.
[0004]
Recently, a positive photosensitive resin precursor composition having good developability has been obtained by adding a quinonediazide compound to a polyamic acid having a specific structure (for example, see Patent Documents 3 and 4). Although these have sufficient developing performance for practical use, the quinonediazide compound cannot be said to have sufficient heat resistance, and as a result, there is a problem that the film properties after thermosetting are adversely affected. Further, there is an example in which a tris (4-hydroxyphenyl) ethane skeleton is used as a photosensitive agent (for example, see Patent Document 5). However, this is not suitable for practical use because foreign matters may precipitate at room temperature. .
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-4-31860 (Claim 1)
[0006]
[Patent Document 2] JP-A-7-281441 (Claim 1)
[0007]
[Patent Document 3] JP-A-2001-5179 (Claims 1 to 5)
[0008]
[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-64507 (Claims 1 to 6)
[0009]
[Patent Document 5] JP-A-8-22118 (Claims 1 to 4)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In consideration of the above points, the present invention uses a quinonediazide compound having a specific structure for the polyimide precursor or polybenzoxazole precursor, without impairing the developing performance, has excellent heat resistance, and drastically reduces the deposition of foreign substances. The present invention has been found, and has led to the invention.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a positive electrode comprising (a) a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component and (b) a quinonediazide compound represented by the general formula (2). It is a type photosensitive resin precursor composition.
[0012]
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[0013]
(Where R ¹ , R ² Is a divalent to octavalent organic group having two or more carbon atoms, R ³ , R ⁴ Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. n is an integer from 10 to 100,000, m and f are integers from 0 to 2, and p and q are integers from 0 to 4. However, p + q> 0. )
[0014]
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[0015]
(Where R ⁵ Represents hydrogen or an alkyl group selected from 1 to 8 carbon atoms. R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ Represents a hydrogen atom, an alkyl group selected from 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group, a carboxyl group, or an ester group. Each R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ May be the same or different. Q represents any of a 5-naphthoquinonediazidosulfonyl group, a 4-naphthoquinonediazidosulfonyl group, and a hydrogen atom, and all of Q are not hydrogen atoms. a, b, c, α, and β represent an integer of 0 to 4. Here, α + β ≧ 3. )
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component in the present invention is a polymer which can be converted into a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or another cyclic structure by heating or an appropriate catalyst, and is preferable. Examples thereof include polyamic acid and polyamic acid ester of a polyimide precursor, and polyhydroxyamide of a polybenzoxazole precursor. By having a ring structure, heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
[0017]
In the above general formula (1), R ¹ Represents a divalent to octavalent organic group having at least two or more carbon atoms, and represents a structural component of an acid. Examples of divalent ones include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and bis (carboxyphenyl) propane; and aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and adipic acid. Can be. The trivalent ones include tricarboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid, and the four-valent ones include tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and diphenylethertetracarboxylic acid. Can be. Further, an acid having a hydroxyl group such as hydroxyphthalic acid and hydroxytrimellitic acid can also be used. These acid components may be used alone or as a mixture of two or more. However, it is preferable to use a copolymer of tetracarboxylic acid at 1 to 40 mol%.
[0018]
The tetracarboxylic acid is preferably a trivalent to octavalent organic group having an aromatic ring and having 1 to 4 hydroxyl groups and having at least 2 or more carbon atoms, and having 6 to 6 carbon atoms. 30 trivalent or tetravalent organic groups are more preferred. Specifically, those having a structure represented by the general formula (3) are preferable. ⁹ , R ¹¹ Represents a divalent to tetravalent organic group selected from C2 to C20. Those containing an aromatic ring are more preferable from the viewpoint of heat resistance of the obtained polymer. Among them, particularly preferable structures include those such as trimellitic acid, trimesic acid and naphthalene tricarboxylic acid residues. Also R ¹⁰ Represents a trivalent to octavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms. Further, the hydroxyl group is preferably located at a position adjacent to the amide bond. Such examples include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane containing a fluorine atom, and bis (3-amino-4-aminophenyl) hexafluoropropane containing no fluorine atom. 3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diamino-4,4 ′ -Dihydroxybiphenyl, 2,4-diamino-phenol, 2,5-diaminophenol, and 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene having an amino group bonded thereto.
[0019]
In addition, R in the general formula (3) ¹² , R ^Thirteen , R ¹⁴ Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 20, the solubility in an alkali developing solution is reduced. o, s, and t represent integers from 0 to 2, and are preferably selected from integers from 1 to 2. R represents an integer of 1 to 4. When r is 5 or more, the properties of the obtained heat-resistant resin film deteriorate.
[0020]
Preferred examples of the compound represented by the general formula (3) include, but are not limited to, those having the structures shown below.
[0021]
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[0022]
Further, it can be modified with tetracarboxylic acid or dicarboxylic acid having no hydroxyl group as long as solubility in alkali, photosensitive performance and heat resistance are not impaired. For example, aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenylethertetracarboxylic acid, and diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and two carboxyl groups thereof were converted to methyl groups or ethyl groups. Diester compounds, aliphatic tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, and diester compounds in which two carboxyl groups are converted to methyl groups or ethyl groups, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acids, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid. These are preferably modified at 50 mol% or less of the acid component, and more preferably at 30 mol% or less. If the denaturation is performed in an amount larger than 50 mol%, the solubility in alkali and the photosensitivity may be impaired.
[0023]
In the general formula (1), R ² Represents a divalent to octavalent organic group having at least two or more carbon atoms, and represents a structural component of a diamine. In this, R ² As a preferable example, a compound having an aromatic group and a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable in view of heat resistance of the obtained polymer, and specific examples thereof include bis (amino-hydroxy-phenyl) having a fluorine atom. Hexafluoropropane, a compound having no fluorine atom, such as diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxy-diamino-pyrimidine, diaminophenol, dihydroxybenzidine, diaminobenzoic acid, diaminoterephthalic acid, or a compound of the general formula (4), ( 5) and (6).
[0024]
In the general formula (4), R ^Fifteen , R ¹⁷ Represents a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group selected from C2 to C20, and preferably has an aromatic ring from the heat resistance of the obtained polymer. Specifically, hydroxyphenyl, dihydroxyphenyl, hydroxynaphthyl, dihydroxynaphthyl, hydroxybiphenyl, dihydroxybiphenyl, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (hydroxyphenyl) propane, bis (hydroxyphenyl) ) Represents a sulfone group, a hydroxydiphenylether group, a dihydroxydiphenylether group and the like. In addition, aliphatic groups such as a hydroxycyclohexyl group and a dihydroxycyclohexyl group can also be used. R ¹⁶ Represents a divalent to tetravalent organic group selected from C2 to C30. An aromatic divalent to tetravalent group is better than the heat resistance of the obtained polymer. Examples of such a group include phenyl, biphenyl, diphenylether, diphenylhexafluoropropane, diphenylpropane, and diphenylsulfone. Groups, and those in which up to two carboxyl groups are substituted, and the like. In addition, aliphatic cyclohexyl groups and the like can also be used.
[0025]
In the general formula (5), R ²¹ , R ²³ Represents a divalent to tetravalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms. A divalent to tetravalent group having an aromatic group is preferred depending on the heat resistance of the obtained polymer. Examples thereof include those in which up to two carboxyl groups are substituted, and aliphatic cyclohexyl groups and the like can also be used. R ²² Represents a trivalent to octavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms, and preferably has an aromatic ring from the heat resistance of the obtained polymer. Specifically, hydroxyphenyl, dihydroxyphenyl, hydroxynaphthyl, dihydroxynaphthyl, hydroxybiphenyl, dihydroxybiphenyl, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (hydroxyphenyl) propane, bis (hydroxyphenyl) ) Represents a sulfone group, a hydroxydiphenylether group, a dihydroxydiphenylether group and the like. In addition, aliphatic groups such as a hydroxycyclohexyl group and a dihydroxycyclohexyl group can also be used.
[0026]
In the general formula (6), R ²⁷ Represents a divalent to tetravalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms. From the heat resistance of the obtained polymer, a divalent to tetravalent group having an aromatic group is preferred. Examples thereof include those in which up to two carboxyl groups are substituted, and aliphatic cyclohexyl groups and the like can also be used. R ²⁸ Represents a trivalent to octavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms, and preferably has an aromatic ring from the heat resistance of the obtained polymer. Specifically, hydroxyphenyl, dihydroxyphenyl, hydroxynaphthyl, dihydroxynaphthyl, hydroxybiphenyl, dihydroxybiphenyl, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (hydroxyphenyl) propane, bis (hydroxyphenyl) ) Represents a sulfone group, a hydroxydiphenylether group, a dihydroxydiphenylether group and the like. In addition, aliphatic groups such as a hydroxycyclohexyl group and a dihydroxycyclohexyl group can also be used.
[0027]
R of the general formula (4) ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R of the general formula (5) ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ R of the general formula (6) ²⁹ , R ³⁰ Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 20, the solubility in an alkali developing solution is reduced. Further, g, h, and i in the general formula (4), j, k, and l in the general formula (5), and d and e in the general formula (6) each represent an integer of 0 to 2, but are preferably It is selected from an integer of 1-2.
[0028]
U and v in the general formula (4) each represent an integer of 1 or 2, w in the general formula (5) and x in the general formula (6) each represent an integer of 1 to 4.
[0029]
R of the general formula (1) ² (COOR ⁴ ) Specific examples of f (OH) q represented by the general formula (4) are shown below.
[0030]
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[0031]
A specific example represented by the general formula (5) is shown below.
[0032]
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[0033]
A specific example represented by the general formula (6) is shown below.
[0034]
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[0035]
The diamines represented by the general formulas (4), (5) and (6) can be modified with other diamine components in the range of 1 to 40 mol%. Examples of these include phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone and their aromatics Examples thereof include compounds in which an aromatic ring is substituted with an alkyl group or a halogen atom. Such examples include phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone and their aromatics Aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, hexamethylenediamine, and the like, such as a compound in which an aromatic ring is substituted with an alkyl group or a halogen atom, are exemplified. When such an aliphatic diamine component is copolymerized in an amount of 40 mol% or more, the heat resistance of the obtained polymer decreases.
[0036]
R of the general formula (1) ³ , R ⁴ Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the stability of the obtained positive photosensitive resin precursor solution, R ³ , R ⁴ Is preferably an organic group, but more preferably hydrogen than the solubility of the aqueous alkali solution. In the present invention, a hydrogen atom and an alkyl group can be mixed. This R ³ , R ⁴ By controlling the amounts of hydrogen and organic groups of the above, the dissolution rate in an alkaline aqueous solution changes, and by this adjustment, a positive photosensitive resin precursor composition having an appropriate dissolution rate can be obtained. A preferred range is R ³ , R ⁴ Are from 10% to 90% of hydrogen atoms. R ³ , R ⁴ If the number of carbon atoms exceeds 20, it will not be dissolved in an aqueous alkaline solution. R ³ , R ⁴ Preferably contains at least one hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and the others are preferably hydrogen atoms.
[0037]
Further, m and f in the general formula (1) indicate the number of carboxyl groups, and indicate integers from 0 to 2. More preferably, it is selected from the integer of 1-2. N in the general formula (1) indicates the number of repeating structural units of the polymer of the present invention, and is preferably in the range of 10 to 100,000.
[0038]
Polyhydroxyamide can be used instead of polyamic acid as a heat-resistant polymer precursor similar to polyamic acid. Such a polyhydroxyamide can be produced by a condensation reaction between a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid. Specifically, a method of reacting an acid with a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and adding a bisaminophenol compound thereto or a solution of a bisaminophenol compound containing a tertiary amine such as pyridine in a dicarboxylic acid solution is used. For example, a solution of dichloride is dropped.
[0039]
When using polyhydroxyamide, a positive-type photosensitive heat-resistant resin precursor that can remove a portion exposed to ultraviolet light with an alkaline aqueous solution by adding a photosensitizing agent such as naphthoquinonediazidesulfonic acid ester to the solution of polyhydroxyamide. A composition can be obtained.
[0040]
Further, in order to improve the adhesiveness to the substrate, the R of the general formula (1) may be used as long as the heat resistance is not reduced. ¹ , R ² May be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specific examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, and the like at 1 to 10 mol%.
The positive photosensitive resin composition of the present invention may be composed of only the structural unit represented by the general formula (1), or may be a copolymer or a blend with another structural unit. . In that case, it is preferable that the structural unit represented by the general formula (1) is contained in an amount of 90 mol% or more. The type and amount of the structural unit used in the copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment.
[0041]
The heat-resistant resin precursor of the present invention is synthesized by a known method. In the case of a polyamic acid or a polyamic acid ester, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound at a low temperature, a diester is obtained with a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then in the presence of an amine and a condensing agent , A diester is obtained by using tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is converted to an acid chloride and reacted with an amine.
[0042]
In the case of polyhydroxyamide, it can be obtained by subjecting a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid to a condensation reaction. Specifically, a method of reacting an acid with a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and adding a bisaminophenol compound thereto or a solution of a bisaminophenol compound containing a tertiary amine such as pyridine in a dicarboxylic acid solution is used. For example, a solution of dichloride is dropped.
[0043]
The quinonediazide compound used in the present invention is preferably a compound having a phenolic hydroxyl group in which sulfonic acid of quinonediazide is bonded by an ester, and preferably has a structure represented by the general formula (2). By using a quinonediazide compound having such a rigid and asymmetric skeleton, a quinonediazide compound having excellent heat resistance and little precipitation of foreign substances can be obtained.
[0044]
In the general formula (2), R ⁵ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. If the number of carbon atoms is larger than 8, the hydrophobicity becomes too large, and the solubility of the exposed portion in an alkali developing solution is reduced, which may cause a decrease in sensitivity. From such a point, R ⁵ Is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0045]
In the general formula (2), R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group, a carboxyl group, or an ester group, and each R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ May be the same or different. If the number of carbon atoms is larger than 8, the hydrophobicity becomes too large, and the solubility of the exposed portion in an alkali developing solution is reduced, which may cause a decrease in sensitivity. From such a point, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ Is more preferably any of a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, a carboxyl group, or an ester group. a, b, c, α and β represent integers from 0 to 4. Here, α + β ≧ 3. When α + β is 1 or 2, the interaction with the resin does not effectively occur, so that there is no difference in the dissolution rate between the exposed part and the unexposed part, and there is a possibility that the sensitivity may be reduced.
[0046]
Examples of the general formula (2) include the following, but are not limited thereto.
[0047]
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[0048]
In the general formula (2), Q represents any one of a 5-naphthoquinonediazidosulfonyl group, a 4-naphthoquinonediazidosulfonyl group, and a hydrogen atom. In the present invention, not all of Q are hydrogen atoms.
[0049]
The 4-naphthoquinonediazidosulfonyl ester compound has an absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure, and the 5-naphthoquinonediazidosulfonyl ester compound has an absorption extending to the g-line region of the mercury lamp, Suitable for exposure. In the present invention, both 4-naphthoquinonediazidosulfonyl ester compound and 5-naphthoquinonediazidosulfonylester compound can be preferably used, but 4-naphthoquinonediazidosulfonyl ester compound, 5-naphthoquinonediazidosulfonylester depending on the wavelength of light to be exposed. It is preferred to select a compound. Further, a naphthoquinonediazidosulfonyl ester compound in which a 4-naphthoquinonediazidosulfonyl group and a 5-naphthoquinonediazidosulfonyl group are used together in the same molecule can be obtained. Can also be used as a mixture.
[0050]
Further, when the molecular weight of the quinonediazide compound is 1500 or more, the quinonediazide compound does not thermally decompose sufficiently in the subsequent heat treatment, so that the resulting film has reduced heat resistance, reduced mechanical properties, reduced adhesiveness, and the like. Problems can arise. From such a viewpoint, the preferable molecular weight of the quinonediazide compound is 300 to 1500. More preferably, it is 350 to 1200.
[0051]
The addition amount of such a quinonediazide compound is preferably from 1 to 50 parts by weight, and more preferably from 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
[0052]
The quinonediazide compound of the present invention is synthesized from a specific phenol compound by a known method. For example, there is a method of reacting 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride with a phenol compound in the presence of triethylamine. Examples of a method for synthesizing a phenol compound include a method of reacting an α- (hydroxyphenyl) styrene derivative with a polyhydric phenol compound under an acid catalyst. If necessary, a compound having a phenolic hydroxyl group can be added for the purpose of improving the sensitivity of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition.
[0053]
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP- EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA (Tetrakis P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bi 26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP, (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR- PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, and TEP-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.).
[0054]
Among these, preferred compounds having a phenolic hydroxyl group of the present invention include, for example, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ , BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR- BIPC-F and the like. Among these, particularly preferred compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR -BIPC-F. By adding the compound having a phenolic hydroxyl group, the obtained resin composition hardly dissolves in an alkali developing solution before exposure, and easily dissolves in an alkali developing solution upon exposure, so that the film loss due to development is reduced. Developing is easy with less and in a short time.
[0055]
The addition amount of such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferably from 1 to 50 parts by weight, more preferably from 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
[0056]
Further, if necessary, the surfactant for the purpose of improving the coatability between the photosensitive heat-resistant precursor composition and the substrate, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, Ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or powder of polyimide can also be added.
[0057]
Further, in order to enhance the adhesiveness to an underlying substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent, a titanium chelating agent or the like is added to the varnish of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition in an amount of 0.5 to 10% by weight. The substrate can be pretreated with such a chemical solution.
[0058]
When added to the varnish, a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, etc., a titanium chelating agent, and an aluminum chelating agent are added in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the polymer in the varnish. I do.
[0059]
When treating the substrate, the coupling agent described above is mixed with a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, or diethyl adipate for 0.5 to 20 minutes. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steaming, or the like on the solution in which the weight% is dissolved. In some cases, the reaction between the substrate and the coupling agent proceeds by applying a temperature of 50 ° C. to 300 ° C. in some cases.
[0060]
Next, a method for forming a heat-resistant resin pattern using the photosensitive heat-resistant precursor composition of the present invention will be described.
[0061]
The photosensitive heat-resistant precursor composition is applied on a substrate. As the substrate, a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used, but is not limited thereto. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The thickness of the coating varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity and the like, but is usually applied so that the thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
[0062]
Next, the substrate coated with the photosensitive heat-resistant precursor composition is dried to obtain a photosensitive heat-resistant precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays or the like at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
[0063]
Next, the photosensitive heat-resistant precursor composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays. In the present invention, it is preferable to use i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) of a mercury lamp. .
[0064]
The pattern of the heat-resistant resin is formed by removing the exposed portion using a developer after the exposure. As a developing solution, an aqueous solution of tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl An aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine is preferred. In some cases, a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Even if alcohols such as isopropanol, ethyl lactate, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone are added alone or in combination of several kinds. Good. After development, it is rinsed with water. Here, rinsing treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate to water.
[0065]
After development, the film is converted into a heat-resistant resin film by applying a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours while selecting the temperature and increasing the temperature stepwise or while selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method of linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be used.
[0066]
The heat-resistant resin film formed from the photosensitive heat-resistant precursor composition according to the present invention is used for applications such as a passivation film of a semiconductor, a protective film of a semiconductor element, and an interlayer insulating film of a multilayer wiring for high-density mounting.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition in an Example was performed by the following method.
[0068]
Preparation of photosensitive heat-resistant resin precursor film
On a 6-inch silicon wafer, a photosensitive heat-resistant resin precursor composition (hereinafter, referred to as varnish) is applied so as to have a thickness of 7 μm after prebaking, and then a hot plate (Mark-7 manufactured by Tokyo Electron Ltd.) ) To obtain a photosensitive polyimide precursor film by prebaking at 120 ° C. for 3 minutes.
[0069]
How to measure film thickness
Using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., the measurement was performed at a refractive index of 1.629 after prebaking and after development, and at a refractive index of 1.773 for a cured film.
[0070]
exposure
The pattern-cut reticle was set in an exposure machine (i-line stepper DSW-8000 manufactured by GCA), and i-line exposure was performed while changing the exposure time (intensity of 365 nm).
[0071]
developing
Using a Mark-7 developing device manufactured by Tokyo Electron Limited, a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was sprayed at 50 rpm for 10 seconds. Thereafter, the plate was allowed to stand still at 0 rotation for 60 seconds, rinsed with water at 400 rotations, and shake-dried at 3000 rotations for 10 seconds.
[0072]
Calculation of residual film ratio
The residual film ratio was calculated according to the following equation.
Remaining film ratio (%) = film thickness after development / film thickness after pre-bake × 100
Calculation of sensitivity
After exposure and development, an exposure time (hereinafter, referred to as an optimum exposure time) for forming a 50 μm line-and-space pattern (1L / 1S) in a one-to-one width was determined.
[0073]
Cure
The prepared photosensitive heat-resistant resin precursor film was subjected to a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 20 ppm or less) at 140 ° C. for 30 minutes using an inert oven INH-21CD manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., and then to 350 ° C. for 1 minute. The temperature was raised over time, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 hour to form a cured film.
[0074]
Foreign matter inspection method
A varnish was spin-coated on a 4-inch silicon wafer at 500 rpm for 10 seconds, then at 3000 rpm for 30 seconds, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. Using a laser surface inspection device LS-5000 manufactured by Hitachi Electronics Engineering Co., Ltd., the number of foreign substances of 0.27 μm or more was measured, and the density of foreign substances (pieces / cm) was measured. ² ) Was calculated.
[0075]
How to measure weight loss temperature
Using a thermogravimetric analyzer TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation, 15 to 20 mg of the cured film was placed in a platinum cell, kept at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated to 800 ° C. at 10 ° C./min. did. The weight held at 250 ° C. for 30 minutes was defined as the initial weight, and the temperature at which the weight was reduced by 5% was determined.
[0076]
Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride
Under a stream of dry nitrogen, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) and 34.2 g (0.3 mol) of allyl glycidyl ether were gamma-treated. It was dissolved in 100 g of butyrolactone and cooled to -15 ° C. To this, 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of gamma butyrolactone was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours. This solution was concentrated using a rotary evaporator, and then added to 1 liter of toluene to obtain an acid anhydride (1).
[0077]
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[0078]
Synthesis Example 2 Synthesis of diamine compound (1) containing hydroxyl group
18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 100 ml of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution of 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride dissolved in 100 ml of acetone was added dropwise thereto. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at −15 ° C. for 4 hours, and then returned to room temperature. The precipitated white solid was separated by filtration and dried at 50 ° C. in vacuo.
[0079]
30 g of the solid was placed in a 300 ml stainless steel autoclave, dispersed in 250 ml of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon was added. Here, hydrogen was introduced by a balloon, and the reduction reaction was performed at room temperature. After about 2 hours, it was confirmed that the balloon did not deflate any more, and the reaction was terminated. After completion of the reaction, the mixture was filtered to remove the palladium compound as a catalyst, and concentrated by a rotary evaporator to obtain a diamine compound (1). The obtained solid was directly used for the reaction.
[0080]
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[0081]
Synthesis Example 3 Synthesis of hydroxyl-containing diamine (2)
15.4 g (0.1 mol) of 2-amino-4-nitrophenol was dissolved in 50 ml of acetone and 30 g (0.34 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 11.2 g (0.055 mol) of isophthalic acid chloride in 60 ml of acetone was gradually added dropwise thereto. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at -15 ° C for 4 hours. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration.
[0082]
This precipitate was dissolved in 200 ml of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon filled with hydrogen gas was attached thereto, and stirring was continued at room temperature until the hydrogen gas balloon did not shrink any more, and further stirred for 2 hours with the hydrogen gas balloon attached. After completion of the stirring, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated to a half volume with a rotary evaporator. Ethanol was added thereto and recrystallization was performed to obtain crystals of the target compound.
[0083]
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[0084]
Synthesis Example 4 Synthesis of hydroxyl-containing diamine (3)
15.4 g (0.1 mol) of 2-amino-4-nitrophenol was dissolved in 100 ml of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution of 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride dissolved in 100 ml of acetone was gradually added dropwise thereto. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at -15 ° C for 4 hours. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the generated precipitate was collected by filtration. Thereafter, a crystal of the target compound was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2.
[0085]
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[0086]
Synthesis Example 5 Synthesis of quinonediazide compound (1)
Under a dry nitrogen stream, 15.3 g (0.05 mol) of Ph-CC-AP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 37.6 g (0.14 mol) of 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride were added in 1 part. And 450 g of 4-dioxane and brought to room temperature. Here, 14.2 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the inside of the system did not reach 45 ° C. or higher. After the addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. The triethylamine salt was filtered, and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried with a vacuum drier to obtain a quinonediazide compound (1).
[0087]
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[0088]
Synthesis Example 6 Synthesis of quinonediazide compound (2)
22.0 g (0.20 mol) of resorcinol, 0.6 g (3.2 mmol) of p-toluenesulfonic acid-hydrate and 20 g of α- (4-hydroxyphenyl) styrene were charged together with 22.0 g of methanol, and the mixture was heated at 80 ° C. For 7 hours. After completion of the reaction, an 8% aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained reaction mixture to neutralize the mixture to pH 7, and methanol was recovered under reduced pressure using an evaporator. 50 g of toluene, 10 g of methyl isobutyl ketone and 40 g of water were added to the distillation residue, and the mixture was washed with water and separated at 30 ° C. three times. After recovering the water and the solvent from the oil layer using an evaporator, 46 g of toluene was added and recrystallized, cooled to room temperature, suction-filtered, washed with toluene, and 13.7 g of the phenol compound (1) was obtained. Obtained as white crystals.
[0089]
Under a stream of dry nitrogen, 6.1 g (0.02 mol) of phenol compound (1), 8.1 g (0.03 mol) of 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride, and 5.4 g (0.4 g) of 4-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride. 02 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. Here, 5.06 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the inside of the system did not reach 45 ° C. or higher. After the addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. The triethylamine salt was filtered, and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried with a vacuum drier to obtain a quinonediazide compound (2).
[0090]
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[0091]
Synthesis Example 7 Synthesis of quinonediazide compound (3)
Using 25.2 g (0.20 mol) of pyrogallol instead of resorcinol of Synthesis Example 6 and 23.6 g of α- (4-hydroxyphenyl) -β-methylstyrene instead of α- (4-hydroxyphenyl) styrene Otherwise in the same manner as in Synthesis Example 6, 14.1 g of phenol compound (2) was obtained as white crystals.
[0092]
Under a dry nitrogen stream, 6.72 g (0.02 mol) of phenol compound (2), 16.1 g (0.02 mol) of 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride, and 10.7 g (0.02 mol) of 4-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride. 04 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. Here, 6.1 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the inside of the system did not reach 45 ° C. or higher. After the addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. The triethylamine salt was filtered, and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried with a vacuum drier to obtain a quinonediazide compound (3).
[0093]
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[0094]
Synthesis Example 8 Synthesis of quinonediazide compound (4)
In place of resorcinol of Synthesis Example 2, 25.2 g (0.20 mol) of 1,2,4-trihydroxybenzene was replaced with α- (4-hydroxy-3-methyl) in place of α- (4-hydroxyphenyl) styrene. 12.8 g of a phenol compound (3) was obtained as white crystals in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 23.6 g of phenyl) styrene was used.
[0095]
Under a dry nitrogen stream, 6.72 g (0.02 mol) of the phenol compound (3) and 18.8 g (0.07 mol) of 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane, and the mixture was brought to room temperature. . To this, 7.1 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the inside of the system did not reach 45 ° C. or higher. After the addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. The triethylamine salt was filtered, and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried with a vacuum drier to obtain a quinonediazide compound (4).
[0096]
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[0097]
Synthesis Example 9 Synthesis of quinonediazide compound (5)
25.0 g (0.20 mol) of 3-methylcatechol was used instead of resorcinol in Synthesis Example 6, and α- (4-hydroxyphenyl) -4-methylstyrene was used instead of α- (4-hydroxyphenyl) styrene. Except for using 6 g, 12.5 g of phenol compound (4) was obtained as white crystals in the same manner as in Synthesis Example 6.
[0098]
Under a dry nitrogen stream, 6.72 g (0.02 mol) of the phenol compound (4) and 16.1 g (0.06 mol) of 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane, and the mixture was brought to room temperature. . Here, 6.1 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the inside of the system did not reach 45 ° C. or higher. After the addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. The triethylamine salt was filtered, and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried with a vacuum drier to obtain a quinonediazide compound (5).
[0099]
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[0100]
Synthesis Example 10 Synthesis of quinonediazide compound (6)
Under dry nitrogen gas flow, TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) (15.3 g, 0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride (38.3 g, 0.1425 mol) were added in a ratio of 1,4. -Dissolved in 450 g of dioxane and brought to room temperature. Using 14.4 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane, a quinonediazide compound (6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5.
[0101]
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[0102]
Synthesis Example 11 Synthesis of quinonediazide compound (7)
Under dry nitrogen stream, 16.10 g (0.05 mol) of BisRS-2P (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 26.86 g (0.1 mol) of 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride were added in 1,4. -Dissolved in 450 g of dioxane and brought to room temperature. To this, 10.12 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the inside of the system did not reach 35 ° C. or higher. After the addition, the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours. The triethylamine salt was filtered, and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried with a vacuum drier to obtain a quinonediazide compound (7).
[0103]
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[0104]
Synthesis Example 12 Synthesis of quinonediazide compound (8)
Under a stream of dry nitrogen, 11.4 g (0.05 mol) of bisphenol A and 26.9 g (0.1 mol) of 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane, and the mixture was brought to room temperature. Here, using 10.1 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane, a quinonediazide compound (8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5.
[0105]
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[0106]
Synthesis Example 13 Synthesis of quinonediazide compound (9)
Under dry nitrogen flow, 15.9 g (0.05 mol) of BisOC-AP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 26.9 g (0.1 mol) of 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride were added in 1,4 parts. -Dissolved in 450 g of dioxane and brought to room temperature. Here, quinonediazide compound (9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, using 10.1 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.
[0107]
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[0108]
Example 1
Under a stream of dry nitrogen, 5.01 g (0.025 mol) of 4,4′-diaminophenyl ether and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N- It was dissolved in 50 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP). Here, 21.4 g (0.03 mol) of the hydroxy group-containing anhydride obtained in Synthesis Example 1 was added together with 14 g of NMP, reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, a solution prepared by diluting 7.14 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethyl acetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours.
[0109]
To 40 g of the obtained solution, 2 g of the quinonediazide compound (1) obtained in Synthesis Example 5 was added to obtain a varnish A of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was formed on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and the sensitivity of the varnish and the residual film ratio were evaluated. After curing, the 5% weight loss temperature was measured. Further, as described above, the varnish A was subjected to the foreign substance inspection after 0 days at room temperature (23 ° C.) and after 1 month.
[0110]
Example 2
Under a dry nitrogen stream, 15.1 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing diamine (1) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Here, 17.5 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing anhydride obtained in Synthesis Example 1 was added together with 30 g of pyridine, and reacted at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 l of water, and a precipitate of polymer solid was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0111]
10 g of the solid polymer thus obtained was weighed, 2 g of the quinonediazide compound (2) obtained in Synthesis Example 6, 0.5 g of Bis-Z (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a dissolution regulator, 1 g of vinyltrimethoxysilane was dissolved in 30 g of gamma-butyrolactone to obtain a varnish B of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was formed on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and the sensitivity of the varnish and the residual film ratio were evaluated. After curing, the 5% weight loss temperature was measured. Further, as described above, the varnish B was subjected to foreign substance inspection after 0 days at room temperature (23 ° C.) and after 1 month.
[0112]
Example 3
Under a dry nitrogen stream, 15.1 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound (2) obtained in Synthesis Example 3, 4.5 g (0.0225 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1,3 0.62 g (0.0025 mol) of -bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was dissolved in 100 g of GBL. Here, 16.1 g (0.050 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added together with 33 g of GBL at room temperature, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour and then at 50 ° C. for 4 hours. .
[0113]
1.6 g of the quinonediazide compound (3) obtained in Synthesis Example 7 and 1 g of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a dissolution regulator were dissolved in 30 g of the obtained solution to prepare a photosensitive polyimide precursor. A varnish C of the body composition was obtained. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was formed on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and the sensitivity of the varnish and the residual film ratio were evaluated. After curing, the 5% weight loss temperature was measured. Further, as described above, the varnish C was inspected for foreign substances after 0 days at room temperature (23 ° C.) and after 1 month.
[0114]
Example 4
Under a dry nitrogen stream, 6.08 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound (3) obtained in Synthesis Example 4, 4.51 g (0.0225 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1,3 0.62 g (0.0025 mol) of -bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was dissolved in 70 g of NMP. 24.99 g (0.035 mol) of hydroxyl group-containing acid anhydride (1) and 4.41 g (0.015 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride at room temperature together with 25 g of NMP. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. Then, a solution obtained by diluting 17.6 g (0.2 mol) of glycidyl methyl ether with 10 g of NMP was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 6 hours.
[0115]
In 40 g of this polymer solution, 2.5 g of the quinonediazide compound (4) obtained in Synthesis Example 8 and 1 g of vinyltrimethoxysilane were dissolved to obtain Varnish D of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was formed on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and the sensitivity of the varnish and the residual film ratio were evaluated. After curing, the 5% weight loss temperature was measured. Further, as described above, the varnish D was subjected to a foreign substance inspection after 0 days at room temperature (23 ° C.) and after 1 month.
[0116]
Example 5
Under a stream of dry nitrogen, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added to 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and glycidyl methyl ether. The solution was dissolved in 4 g (0.3 mol), and the temperature of the solution was cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 7.38 g (0.025 mol) of diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride and 5.08 g (0.025 mol) of isophthalic acid dichloride in 25 g of gamma-butyrolactone was dropped so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. did. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at −15 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 3 l of water to collect a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0117]
In 10 g of the polymer powder thus obtained, 2 g of the quinonediazide compound (5) obtained in Synthesis Example 9 and 1 g of TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a dissolution regulator were dissolved in 30 g of NMP. Thus, a varnish E of a photosensitive polybenzoxazole precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was formed on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and the sensitivity of the varnish and the residual film ratio were evaluated. After curing, the 5% weight loss temperature was measured. Further, as described above, the varnish E was inspected for foreign substances after 0 days at room temperature (23 ° C.) and after 1 month.
[0118]
Comparative Example 1
10 g of the solid of the polymer obtained in Example 2 was weighed, 2 g of the quinonediazide compound (6) obtained in Synthesis Example 10, and BisP-EZ (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group 2.0 g and 1 g of vinyltrimethoxysilane were dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish F of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was formed on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and the sensitivity of the varnish and the residual film ratio were evaluated. After curing, the 5% weight loss temperature was measured. Further, as described above, the varnish F was inspected for foreign substances after 0 days at room temperature (23 ° C.) and after 1 month.
[0119]
Comparative Example 2
In 10 g of the polymer solid obtained in Example 5, 2 g of the quinonediazide compound (6) obtained in Synthesis Example 10 and 1 g of vinyltrimethoxysilane were dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish G of a photosensitive polyimide precursor composition. Was. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was formed on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and the sensitivity of the varnish and the residual film ratio were evaluated. After curing, the 5% weight loss temperature was measured. Further, as described above, the varnish G was subjected to a foreign substance inspection after 0 days at room temperature (23 ° C.) and after 1 month.
[0120]
Comparative Example 3
In a dry nitrogen stream, 57.4 g (0.095 mol) of the diamine compound (1) obtained in Synthesis Example 2 and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane ) Was dissolved in 350 g of GBL. Here, 32.2 g (0.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added together with 40 g of GBL, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Was. To the obtained solution, 20.0 g of the quinonediazide compound (7) obtained in Synthesis Example 11 was added together with 10 g of GBL to obtain a varnish H of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was formed on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and the sensitivity of the varnish and the residual film ratio were evaluated. After curing, the 5% weight loss temperature was measured. Further, as described above, the varnish H was inspected for foreign matter after 0 days at room temperature (23 ° C.) and after 1 month.
[0121]
Comparative Example 4
To 40 g of the polymer obtained in Example 4, 2.5 g of the quinonediazide compound (8) obtained in Synthesis Example 12, and 2.0 g of TekP-4HBPA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group. The varnish I of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained by dissolving. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was formed on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and the sensitivity of the varnish and the residual film ratio were evaluated. After curing, the 5% weight loss temperature was measured. Further, as described above, the varnish I was inspected for foreign substances after 0 days at room temperature (23 ° C.) and after 1 month.
[0122]
Comparative Example 5
To 40 g of the polymer solution obtained in Example 1, 2 g of the quinonediazide compound (9) obtained in Synthesis Example 13 was added to obtain a varnish J of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was formed on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and the sensitivity of the varnish and the residual film ratio were evaluated. After curing, the 5% weight loss temperature was measured. Further, as described above, the foreign matter inspection of the varnish J was performed 0 days after leaving it at room temperature (23 ° C.) and 1 month later.
[0123]
The phenolic compounds used are shown below.
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Embedded image

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[Table 1]

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【The invention's effect】
According to the present invention, a positive photosensitive resin precursor composition having good alkali aqueous solution developability, and having excellent heat resistance and little precipitation of foreign matters without lowering the residual film ratio and sensitivity. You can get things.

Claims (5)

A positive photosensitive resin precursor comprising (a) a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component and (b) a quinonediazide compound represented by the general formula (2). Body composition.

(In the formula, R ¹ and R ^{2 each} represent a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms, and R ³ and R ^{4 each} represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. n is an integer from 10 to 100,000, m and f are integers from 0 to 2, p and q are integers from 0 to 4, provided that p + q> 0.

(Wherein, R ⁵ represents hydrogen or an alkyl group selected from 1 to 8 carbon atoms. R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ represent a hydrogen atom, an alkyl group selected from 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group, and a carboxyl group And each of R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different, and Q represents any one of a 5-naphthoquinonediazidosulfonyl group, a 4-naphthoquinonediazidosulfonyl group and a hydrogen atom. , Q are not all hydrogen atoms. A, b, c, α, and β represent integers of 0 to 4, provided that α + β ≧ 3.) The positive photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein R ¹ (COOR ³ ) m (OH) p in the general formula (1) is represented by the general formula (3).

(R ⁹ and R ^{11 each} represent a divalent to tetravalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms, and R ¹⁰ represents a trivalent to octavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms. R ¹² , R ¹³ , and R ^{14 each} represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, where o, s, and t are integers from 0 to 2, and r is an integer from 1 to 4. Shown.) The positive photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein R ² (COOR ⁴ ) f (OH) q in the general formula (1) is represented by the general formula (4).

(R ¹⁵ and R ¹⁷ each represent a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group selected from 2 to 20 carbon atoms, and R ¹⁶ represents a divalent to tetravalent organic group selected from 2 to 30 carbon atoms. And R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ^{20 each} represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, u and v are integers of 1 or 2, and g, h and i are integers of 0 to 2. Is shown.) The positive photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein R ² (COOR ⁴ ) f (OH) q in the general formula (1) is represented by the general formula (5).

(R ²¹ and R ^{23 each} represent a divalent to tetravalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R ²² represents a trivalent to octavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms. R ²⁴ , R ²⁵ , and R ^{26 each} represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, j, k, and l are integers from 0 to 2, and w is an integer from 1 to 4. Shown.) ^{R 2 (COOR 4) f (} OH) q is represented by the general formula (6), characterized by being represented by claim 1 positive photosensitive resin precursor composition according to the general formula (1).

^{(R 27} represents a divalent to tetravalent organic radical selected from 2 to 20 carbon ^{atoms, R 28} is a trivalent to octavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms, R ²⁹ and R ^{30 each} represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. D and e each represent an integer of 0 to 2, and x represents an integer of 1 to 4.)