【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向膜に関し、詳しくは、ラビング処理を行わずに、或いは、直線偏光された放射線の照射を行わずに、簡易な操作で得られる、配向特性に優れた液晶配向膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度以上連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。
【０００３】
前記液晶セルにおける液晶を配向させる手段には、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜の表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする処理（通常、ラビング処理と称される）を施すことにより液晶配向能を付与する方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがある。しかしながら、これらの方法のうち後２者の方法は処理する基板のサイズに制約があったり、液晶の配向均一性が不十分なため、工業的には処理時間や処理コストの面で有利なラビング処理による液晶の配向が一般的に行われている。
【０００４】
一方、液晶の配向をラビング処理によって行うと、その工程中にほこりが発生したり、静電気が発生しやすいという問題点がある。静電気が発生すると、配向膜表面にほこりが付着し、表示不良が発生する原因となり、また、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因ともなる。さらに、今後ますます高精彩化される液晶表示素子においては、画素の高密度化にともなう基板表面の凹凸のため、ラビング処理の均一性が問題になる。
【０００５】
液晶セルにおいて液晶を配向させる別の手段としては、基板表面にポリビニルシンナメートなどの感光性有機膜を形成し、そこに直線偏光された紫外線を照射することにより、配向膜に異方性を導入し、液晶配向能を付与する手段が挙げられる。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる。この光配向法に用いられる感光性有機膜としては、ポリイミドのように光分解を起こすもの、アゾベンゼン誘導体のように光異性化を起こすもの、ポリビニルシンナメート、ポリ（４（（２−メタクリロイロキシ）エトキシ）カルコン）などのように光架橋反応を起こすものなどを挙げることができる。
【０００６】
しかしながら、従来、この光配向法により得た配向膜においては、十分な液晶配向規制力が得られないという問題があった。また直線偏向した紫外線を照射する工程を要し、これに用いる高価な光照射装置が必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を考慮した本発明の目的は、高価な装置や複雑な工程を必要とせず、簡易な方法により形成でき、且つ、配向不良がなく十分な配向特性が達成された液晶配向膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは検討の結果、ある特定の構造をしたポリマーの架橋膜が、ラビングや光照射などの特別な操作をしなくても良好な液晶配向性を示すことを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の液晶配向膜は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を分子内に少なくとも２個有する化合物と、（ｂ）酸性基又は水酸基を有する線状高分子化合物と、を熱により架橋させてなることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素、アルキル基又はアリール基を表す。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。］
【００１１】
本発明に係る特定の構造の架橋膜は液晶を流し込んだ方向に液晶が配向する性質を有し、しかも非常に配向性が良好である。本発明の作用は、現時点では不明であるが、前記特定の架橋膜表面と液晶分子との間に何らかの相互作用が発現して液晶の配向性が発現するものと推定している。この液晶配向効果は、上記（ａ）一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を分子内に少なくとも２個有する化合物単独、或いは、（ｂ）酸性基又は水酸基を有する線状高分子単独では発現せず、両者を加熱により架橋・製膜してはじめて発現するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の構成成分について順次、説明を行う。
〔（ａ）一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を分子内に少なくとも２個有する化合物〕
本発明において使用される、下記一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を分子内に少なくとも２個の有する化合物（以下、適宜、（ａ）エノールエーテル基を有する化合物と称する）について説明する。ここで、化合物の分子内に存在するエノールエーテル基が１個のみであると後述する（ｂ）成分である線状高分子化合物と架橋構造を形成することができず、本発明の効果を有効に得ることができないため、下記一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物を用いることが必要である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がアリール基の場合、一般に４〜２０個の炭素原子を有するものが好ましく、アリール基はさらに、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子などにより置換されていてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がのいずれか２つが結合して環を形成していてもよく、形成されたシクロアルキル基、又はシクロアルケニル基は、通常３〜８員環であり、、好ましくは５又は６員環を表す。
【００１５】
一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基のうち、好ましいのは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちひとつがメチル基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノールエーテル基であり、更に好ましいのはＲ１、Ｒ２、及びＲ３がすべて水素であるビニルエーテル基である。
本発明では２つ以上のエノールエーテル基を含有する種々の化合物を使用することができるが、これらは大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物であり、ビニルエーテル基をもつ化合物の好ましい化合物としては、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示すビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００１６】
Ａ−〔−Ｏ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２〕ｍ （ＩＩ）
Ａ−〔−Ｂ−Ｒ４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２〕ｍ （ＩＩＩ）
【００１７】
ここで、Ａはｍ価のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは２〜６の整数を示す。
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ． Ｃ． Ｌａｐｉｎ， Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ， Ｖｏｌ．１７９（４２３７） 、３２１（１９８８） に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。さらに、以下の例示化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４１）も同様に好適な化合物として挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
一方、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物のうち、ＢがＣＯ−Ｏ−であるの場合の化合物は、多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。
このような化合物の具体例としては、例えば、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
さらに、本発明において（ａ）成分として好適に用いられるビニルエーテル系化合物としては、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）等で示される活性水素を有するビニルエーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるビニルエーテル基含有化合物を挙げることができる。
【００２９】
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−ＯＨ （ＩＶ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−ＣＯＯＨ （Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５−ＮＨ２ （ＶＩ）
【００３０】
ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示す。このようなビニルエーテル系化合物の調整に用いられるイソシアナート基を含有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。
このような化合物としては、具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。
【００３１】
上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有ビニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にビニルエーテル基をもつ種々の化合物ができる。下記に本発明に使用されるビニルエーテル基をもつ化合物の例〔例示化合物（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１５）〕を列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
このような、分子内に少なくとも２個のエノールエーテル基を有する化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の液晶配向膜を製膜するに際に用いるエノールエーテル基を有する化合物は塗布液組成物中の全固形分に対し、１〜８０重量％が好ましく、５〜５０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
〔（ｂ）酸性基又は水酸基を有する線状高分子化合物〕
本発明で使用される（ｂ）酸性基又は水酸基を有する線状高分子化合物（以下、適宜、（ｂ）線状高分子化合物と称する）は、分子内に酸性基或いは水酸基を有するものであって、前記（ａ）エノールエーテル基を有する化合物との間で加熱により架橋構造を形成するものであれば任意に選択して用いることができる。このような（ｂ）線状高分子化合物は、一般に線状高分子を得る公知の方法により合成できる。（ｂ）線状高分子化合物を合成する場合、後述する酸性基を有するビニルモノマー及び／又は水酸基を有するビニルモノマーを用いることが好ましい。
【００３７】
酸性基としては、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられ、（ｂ）線状高分子化合物を合成する場合、これらの酸性基を有するビニルモノマーを用いることが好ましい。酸性基を有するビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニル桂皮酸、マレイン酸モノメチルエーテル、マレイン酸モノエチルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
この（ｂ）線状高分子化合物は、前記酸成分を有するビニルモノマー、若しくは、水酸基を有するビニルモノマーに加え、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲においてさらに他のビニルモノマーを共重合させても良い。
【００３９】
ここで、上記モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルベンゾエート、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、酢酸ビニル、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルホスホニルメタクリルアミド、ブタジエン、クロロプレン、イメプレン等を挙げることができる。
酸性分を含有するビニルモノマー若しくは、水酸基を含有するビニルモノマーと、他の共重合可能なモノマーの好ましい共重合比としては、重量比で、１０〜９９：９０〜１の範囲である。
（ｂ）線状高分子の分子量は、好ましくは１，０００ 〜１，０００，０００の範囲であり、さらに好ましくは１，５００ 〜２００，０００の範囲である。
これらの（ｂ）線状高分子は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。配向膜塗布液組成物中の線状高分子の添加量は、一般に全固形分に対し、５〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％の範囲である。
【００４０】
〔液晶配向膜塗布液組成物〕
本発明の配向膜を得るための液晶配向膜塗布液組成物には、前記（ａ）エノールエーテル基を有する化合物及び（ｂ）線状高分子化合物に加えて、塗布性の向上、塗膜の特性改良などの目的で、溶剤や種々の添加剤を添加することができる。
塗布溶媒としてはエチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、酢酸エチル、ジオキサンなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。溶媒中の上記成分（及び後述する添加物を含む全固形分）の濃度は、好ましくは２〜５０重量％である。
また、添加剤としては、フッ素系界面活性剤（具体的には、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７７など）等が挙げられる。
【００４１】
〔液晶配向膜の製膜〕
本発明の液晶配向膜を製膜する方法としては、前記（ａ）エノールエーテル基を有する化合物、（ｂ）線状高分子化合物、及び、必要に応じて併用される溶剤やその他の添加剤などを含有する液晶配向膜塗布液組成物を所定の基材上に塗布し、加熱により乾燥及び架橋構造の形成を行って製膜する方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、本発明の液晶配向膜を液晶表示素子などに適用する場合には、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明に係る液晶配向膜塗布液組成物をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等の任意の塗布法により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる方法が挙げられる。
乾燥後の塗膜の膜厚には特に制限はなく、使用目的に応じて任意に選択されるが、例えば、液晶表示素子などに使用する場合には、０．００１〜１μｍが一般的であり、好ましくは０．００５〜０．５μｍの範囲である。
【００４２】
前記基板としては、例えば、フロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
またこれらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
【００４３】
液晶配向膜塗布液組成物の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布して易接着処理を施すこともできる。
【００４４】
配向膜を形成するには、前記塗膜を、室温（２５℃）以上の温度で加熱処理して架橋構造を形成させる工程を要する。
加熱処理温度としては、１００〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。この温度範囲での加熱処理時間は、３０秒から４時間が好ましく、１分から３０分が特に好ましい。
【００４５】
加熱処理温度が低すぎる場合には十分な架橋構造が形成されず、また、高すぎる場合には架橋が進行しすぎて、いずれの場合にも、液晶配向規制力向上の効果が十分に得られない場合がある。
また、液晶配向を規制するうえで最も好ましい架橋度合いは、架橋反応に関わる高分子である（ｂ）線状高分子化合物の酸性基若しくは水酸基が、（ａ）エノールエーテル基を有する化合物におけるエノールエーテル基に対して５〜８０モル％、さらに好ましくは、１０〜４０モル％、反応し、架橋した状態である。
【００４６】
前述の熱処理工程は、塗膜硬化処理工程として単独で行うこともできるが、液晶表示素子の製造工程において、液晶セルを形成する際にその周辺部をシール剤でシールする工程を有する場合、シール剤の熱硬化工程と同時に行うこともできる。
【００４７】
〔液晶表示素子〕
本発明の液晶配向膜は高い液晶配向規制力を有し、これを用いたセルに液晶を注入すると注入方向にしたがって液晶が均質な配向状態を形成する。また、ラビング処理などと異なり、異物混入の懸念もないことから、液晶表示素子に好ましく適用することができる。以下、本発明の液晶配向膜を液晶表示素子に適用する態様について説明する。
前記本発明の液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるよう対向させ、２枚の基板間の周辺部をシール剤でシールし、形成されたセル中に液晶を充填した後、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。
液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。
【００４８】
２枚の基板を封止する前記シール剤としては、公知のものを目的に応じて使用することができる。シール剤としては、具体的には、例えば、硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂、シリカ球を含有したエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、表示素子に充填する液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを任意に用いることができる。
ＴＮ型液晶セルに適用する場合には、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えば、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。
また、ＳＴＮ型液晶セルに適用する場合には、例えば、コレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶を用い、コレステリック液晶には、商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として入手可能なカイラル剤等を添加して使用することもできる。
また、これらの液晶のみならず、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
本発明の液晶配向膜を用いた液晶セルなどのデバイスにおいては、液晶は流し込んだ方向に配向する。このため、液晶の注入方向を制御することで所望の方向への均一な液晶配向を実現できる。
【００４９】
液晶表示素子を構成するにあたって、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００５０】
本発明の液晶配向膜は、従来の光配向膜より高い液晶配向規制力を有し、またラビング処理された配向膜におけるような不純物混入の懸念もないため、これを用いて液晶表示素子を構成したときに、好ましくない配向不良を生じ難い。そのため、表示むらがなくコントラストの高い液晶表示素子を構成することができるという利点を有する。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
（ｂ）線状高分子化合物ｐ−ヒドロキシスチレン ２．０ｇ、前記（ａ）エノールエーテル基を有する化合物［例示化合物（ＩＩ−１１）］０．４ｇ及び溶剤であるジオキサン５０ｇとメタノール１５．０ｇとを含有する液晶配向膜塗布液組成物を調製し、該塗布液をガラス基板上に塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥して架橋構造を形成し、液晶配向膜をガラス基板上に形成した。
次に、ガラス基板上に形成された液晶配向膜とトリメチルヘキサデカニルアンモニウムブロミドで表面処理されたガラス基板とを対向させ、直径１７μｍのアルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤により周辺をシールしてセルを形成した。その後、セルの液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック液晶である４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル及び０．１ｗｔ％の割合で二色性色素（ＳＩ４８６、三井化学（株））を含む液を注入した。
得られた液晶セルの２色性色素の濃度を４００ｎｍの偏光で測定した。偏光の吸収とその角度依存性を図１に示す。図１中の矢印は液晶を流し込んだ方向を示す。偏光吸収強度は液晶を流し込んだ方向で大きくなっており、液晶を注入した方向に配列していることが分った。
【００５２】
（実施例２）
（ｂ）線状高分子化合物ｐ−ヒドロキシスチレン ２．０ｇ、前記（ａ）エノールエーテル基を有する化合物［例示化合物（ＩＩ−１１］０．４ｇ及び溶剤であるジオキサン５０ｇとメタノール１５．０ｇとを含有する液晶配向膜塗布液組成物を調製し、該塗布液をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して架橋構造を形成し、液晶配向膜を前記ガラス基板の透明電極上に形成した。この液晶配向膜をラビング処理することなく、２枚の液晶配向膜を形成したガラス基板を対向させ、この外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させて液晶セルを得た。
【００５３】
次いで、液晶注入口より前記液晶セルに、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子における液晶の配向性は良好であり、視認可能な流動配向およびディスクリネーションはなかった。電圧５Ｖを印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察され、コントラストは良好であった。
【００５４】
前記実施例からも明らかなように、本発明の液晶配向膜は、ラビング処理を行なうことなく容易に形成でき、従来のラビング処理の際に発生する静電気によるほこりの付着、ＴＦＴ素子の回路破壊が発生しないため、高い歩留まりで液晶配向膜が形成できることがわかる。また、本発明の液晶配向膜は従来のものに比較して、より高い液晶配向規制力を有するため、ＴＮ型、ＳＴＮ型等の表示用として用いた場合に好ましくない配向不良を生じ難く、表示品位の高い液晶表示素子が得られ、種々の装置に有効に使用できる。例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ等の表示装置に好適に用いられ、その応用範囲はひろい。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、高価な装置や複雑な工程を必要とせず、簡易な方法により形成でき、且つ、配向不良がなく十分な配向特性が達成された液晶配向膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶配向膜を用いた実施例１の液晶セルにおける２色性色素の偏光の吸収とその角度依存性を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal alignment film, and more particularly, to a liquid crystal alignment film excellent in alignment characteristics obtained by a simple operation without performing a rubbing treatment or without irradiation with linearly polarized radiation.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is sandwiched with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film so that the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees or more between the substrates. A liquid crystal display element having a TN (twisted nematic) type and a STN (super twisted nematic) type liquid crystal cell is known.
[0003]
As a means for aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, an organic film is formed on the substrate surface, and then the surface of the organic film is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon (usually referred to as a rubbing process). A method of imparting liquid crystal alignment ability by applying a method, a method of obliquely depositing silicon oxide on the surface of a substrate, a method of forming a monomolecular film having a long chain alkyl group using the Langmuir-Blodgett method (LB method), etc. There is. However, the latter two of these methods are limited in terms of the size of the substrate to be processed and the alignment uniformity of the liquid crystal is insufficient, which is industrially advantageous in terms of processing time and processing cost. The alignment of liquid crystals by treatment is generally performed.
[0004]
On the other hand, when the alignment of the liquid crystal is performed by rubbing, there are problems that dust is generated during the process and static electricity is easily generated. When static electricity is generated, dust adheres to the surface of the alignment film and causes display defects. In the case of a substrate having a TFT (thin film transistor) element, circuit damage of the TFT element occurs due to the generated static electricity, resulting in a yield. It also causes a decrease. Further, in the liquid crystal display elements that will be further enhanced in the future, the uniformity of the rubbing process becomes a problem due to the unevenness of the substrate surface as the density of pixels increases.
[0005]
Another means of aligning liquid crystals in a liquid crystal cell is to form an anisotropy in the alignment film by forming a photosensitive organic film such as polyvinyl cinnamate on the substrate surface and irradiating it with linearly polarized ultraviolet light. And means for imparting liquid crystal alignment ability. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust. Photosensitive organic films used in this photo-alignment method include those that undergo photolysis such as polyimide, those that undergo photoisomerization such as azobenzene derivatives, polyvinyl cinnamate, poly (4 ((2-methacryloyloxy). Examples thereof include those that cause a photocrosslinking reaction such as) ethoxy) chalcone).
[0006]
However, conventionally, an alignment film obtained by this photo-alignment method has a problem that a sufficient liquid crystal alignment regulating force cannot be obtained. Further, a process of irradiating linearly polarized ultraviolet rays is required, and an expensive light irradiation apparatus used for this is required.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention in consideration of the above problems is to provide a liquid crystal alignment film that can be formed by a simple method without requiring an expensive apparatus or a complicated process, and that has sufficient alignment characteristics without alignment defects. There is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations, the inventors have found that a crosslinked film of a polymer having a specific structure exhibits good liquid crystal alignment properties without special operations such as rubbing and light irradiation, and completed the present invention. did.
That is, the liquid crystal alignment film of the present invention comprises: (a) a compound having at least two enol ether groups represented by the following general formula (I) in the molecule; and (b) a linear polymer compound having an acidic group or a hydroxyl group. And are crosslinked by heat.
[0009]
[Chemical 2]
[Wherein R 1 , R 2 And R 3 Each independently represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group. Moreover, two of them may combine to form a saturated or olefinically unsaturated ring. ]
[0011]
The crosslinked film having a specific structure according to the present invention has the property that the liquid crystal is aligned in the direction in which the liquid crystal is poured, and has a very good alignment property. Although the action of the present invention is unknown at present, it is presumed that some kind of interaction appears between the surface of the specific cross-linked film and the liquid crystal molecules and the orientation of the liquid crystal appears. This liquid crystal alignment effect is manifested in (a) a compound having at least two enol ether groups represented by the general formula (I) in the molecule alone, or (b) a linear polymer having an acidic group or hydroxyl group alone. However, it is not developed until both are crosslinked and formed into a film by heating.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the components of the present invention will be described sequentially.
[(A) Compound having at least two enol ether groups represented by general formula (I) in the molecule]
A compound having at least two enol ether groups represented by the following general formula (I) in the molecule (hereinafter, appropriately referred to as (a) a compound having an enol ether group) used in the present invention will be described. Here, if there is only one enol ether group present in the molecule of the compound, it cannot form a crosslinked structure with the linear polymer compound (b) described later, and the effect of the present invention is effective. Therefore, it is necessary to use a compound having at least two enol ether groups represented by the following general formula (I).
[0013]
[Chemical 3]
[0014]
Where R 1 , R 2 And R 3 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Moreover, two of them may combine to form a saturated or olefinically unsaturated ring.
Where R 1 , R 2 And R 3 In general, those having 4 to 20 carbon atoms are preferred, and the aryl group is further an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, alkyl mercapto group, aminoacyl group. , A carboalkoxy group, a nitro group, a sulfonyl group, a cyano group, or a halogen atom.
R 1 , R 2 And R 3 Represents an alkyl group, a saturated or unsaturated linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen atom, cyano group, ester group, oxy group, alkoxy group, aryloxy It may be substituted with a group or an aryl group. R 1 , R 2 And R 3 Any two of may be bonded to form a ring, and the formed cycloalkyl group or cycloalkenyl group is usually a 3- to 8-membered ring, preferably a 5- or 6-membered ring. .
[0015]
Of the enol ether groups represented by the general formula (I), preferred are R 1 , R 2 And R 3 Of these, one is a methyl group or an ethyl group, and the rest is a hydrogen atom, and an enol ether group is more preferable. 1 , R 2 And R 3 Are vinyl ether groups, all of which are hydrogen.
In the present invention, various compounds containing two or more enol ether groups can be used. These are compounds having a boiling point of 60 ° C. or higher under atmospheric pressure, and are preferable compounds having a vinyl ether group. Includes vinyl ether compounds represented by the following general formula (II) or (III).
[0016]
A-[-O- (R 4 -O) n-CH = CH 2 ] m (II)
A-[-BR 4 -O-CH = CH 2 ] m (III)
[0017]
Here, A represents an m-valent alkyl group, aryl group or heterocyclic group, B represents —CO—O—, —NHCOO— or —NHCONH—, R 4 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n represents 0 or an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 2 to 6.
The compound represented by the general formula (II) is exemplified by Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Color Journal, Vol. 179 (4237), 321 (1988), that is, synthesis by reaction of polyhydric alcohol or polyhydric phenol and acetylene, or reaction of polyhydric alcohol or polyhydric phenol and halogenated alkyl vinyl ether. Can do.
[0018]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylol. Propane trivinyl ether, trimethylol ethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sol Beer pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene Nyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,2-di (vinyl ether methoxy) benzene, 1,2-di (vinyl ether ethoxy) benzene and the like can be mentioned. Furthermore, although the following exemplary compounds (II-1) to (II-41) can also be mentioned as suitable compounds, the present invention is not limited thereto.
[0019]
[Formula 4]
[0020]
[Chemical formula 5]
[0021]
[Chemical 6]
[0022]
[Chemical 7]
[0023]
[Chemical 8]
[0024]
[Chemical 9]
[0025]
[Chemical Formula 10]
[0026]
Embedded image
[0027]
On the other hand, among the compounds represented by the general formula (III), a compound in which B is CO—O— can be produced by a reaction between a polyvalent carboxylic acid and a halogenated alkyl vinyl ether.
Specific examples of such compounds include, for example, terephthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid diethylene vinyl ether, isophthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid dipropylene vinyl ether, terephthalic acid dipropylene vinyl ether, isophthalic acid dipropylene vinyl ether, maleic acid diethylene vinyl ether, Examples thereof include, but are not limited to, diethylene vinyl ether fumarate and diethylene vinyl ether itaconic acid.
[0028]
Furthermore, the vinyl ether compound suitably used as the component (a) in the present invention has an isocyanate group and a vinyl ether compound having an active hydrogen represented by the following general formula (IV), (V) or (VI). The vinyl ether group containing compound synthesize | combined by reaction with a compound can be mentioned.
[0029]
CH 2 = CH-O-R 5 -OH (IV)
CH 2 = CH-O-R 5 -COOH (V)
CH 2 = CH-O-R 5 -NH 2 (VI)
[0030]
Where R 5 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. As a compound containing an isocyanate group used for the preparation of such a vinyl ether compound, for example, compounds described in a cross-linking agent handbook (published by Taiseisha, 1981) can be used.
Specific examples of such compounds include triphenylmethane triisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate. Polyisocyanate types such as narate, o-tolylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, addition of hexamethylene diisocyanate and water And polyisocyanate adducts such as adducts of xylene diisocyanate and trimethylolpropane.
[0031]
By reacting the isocyanate group-containing compound and the active hydrogen-containing vinyl ether compound, various compounds having a vinyl ether group at the terminal can be obtained. Examples of the compound having a vinyl ether group used in the present invention [Exemplary compounds (VII-1) to (VII-15)] are listed below, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
Such a compound having at least two enol ether groups in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
The compound having an enol ether group used for forming the liquid crystal alignment film of the present invention is preferably 1 to 80% by weight, and in the range of 5 to 50% by weight, based on the total solid content in the coating liquid composition. It is more preferable.
[0036]
[(B) Linear polymer compound having acidic group or hydroxyl group]
The linear polymer compound (b) having an acidic group or hydroxyl group (hereinafter, appropriately referred to as (b) linear polymer compound) used in the present invention has an acidic group or hydroxyl group in the molecule. Any (a) compound capable of forming a crosslinked structure by heating with the compound having an enol ether group can be selected and used. Such a (b) linear polymer compound can generally be synthesized by a known method for obtaining a linear polymer. (B) When a linear polymer compound is synthesized, it is preferable to use a vinyl monomer having an acidic group and / or a vinyl monomer having a hydroxyl group, which will be described later.
[0037]
Preferred examples of the acidic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a sulfonamide group. (B) When a linear polymer compound is synthesized, a vinyl monomer having these acidic groups is used. It is preferable to use it. Examples of the vinyl monomer having an acidic group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, p-vinylbenzoic acid, p-vinylbenzenesulfonic acid, p-vinylcinnamic acid, and monomethyl maleate. Examples include ether and maleic acid monoethyl ether.
[0038]
Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, p-2-hydroxyethyl styrene, N- (2-hydroxyethyl) maleimide, p-hydroxystyrene, N- (4- Hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
In addition to the vinyl monomer having an acid component or the vinyl monomer having a hydroxyl group, the linear polymer compound (b) may further contain other vinyl monomers as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. It may be polymerized.
[0039]
Here, as other monomers copolymerizable with the above monomers, for example, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, styrene , Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, vinyl benzoate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, N- (4-sulfamoylphenyl) methacrylamide, N-phenylphosphonylmethacrylamide, butadiene, chloroprene, imeprene, etc. it can.
A preferred copolymerization ratio of the vinyl monomer containing an acidic component or the vinyl monomer containing a hydroxyl group and another copolymerizable monomer is in the range of 10 to 99:90 to 1 by weight.
(B) The molecular weight of the linear polymer is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 1,500 to 200,000.
These (b) linear polymers can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds. The addition amount of the linear polymer in the alignment film coating solution composition is generally in the range of 5 to 100% by weight, preferably 40 to 100% by weight, based on the total solid content.
[0040]
[Liquid crystal alignment film coating composition]
In the liquid crystal alignment film coating liquid composition for obtaining the alignment film of the present invention, in addition to (a) the compound having an enol ether group and (b) the linear polymer compound, the coating property is improved. Solvents and various additives can be added for the purpose of improving characteristics.
Coating solvents include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate , Dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, ethyl acetate, dioxane, etc. Yes, these solvents are used alone or in combination. The concentration of the above-described components (and the total solid content including additives described later) in the solvent is preferably 2 to 50% by weight.
In addition, examples of the additive include a fluorine-based surfactant (specifically, for example, Megafac F177 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
[0041]
[Formation of liquid crystal alignment film]
Examples of the method for forming the liquid crystal alignment film of the present invention include (a) a compound having an enol ether group, (b) a linear polymer compound, and a solvent and other additives used in combination as necessary. The liquid crystal aligning film coating liquid composition containing this is apply | coated on a predetermined base material, and the method of forming by forming by drying and formation of a crosslinked structure by heating is mentioned.
More specifically, for example, when the liquid crystal alignment film of the present invention is applied to a liquid crystal display element or the like, the liquid crystal alignment film coating liquid according to the present invention is provided on the transparent conductive film side of the substrate provided with the transparent conductive film. Examples thereof include a method in which the composition is applied by an arbitrary coating method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, etc., and heated at a temperature of 40 to 200 ° C. to form a coating film.
The film thickness of the coated film after drying is not particularly limited and is arbitrarily selected depending on the purpose of use. For example, when used for a liquid crystal display element, 0.001-1 μm is common. , Preferably it is the range of 0.005-0.5 micrometer.
[0042]
As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used.
As the transparent conductive film, SnO 2 NESA film made of In, 2 O 3 -SnO 2 An ITO film made of or the like can be used.
For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
[0043]
In applying the liquid crystal alignment film coating liquid composition, in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, titanate, etc. are previously applied on the substrate and the transparent conductive film. It can also be applied for easy adhesion treatment.
[0044]
In order to form the alignment film, a process of forming a crosslinked structure by heating the coating film at a temperature of room temperature (25 ° C.) or higher is required.
As heat processing temperature, 100-250 degreeC is preferable and 100-200 degreeC is especially preferable. The heat treatment time in this temperature range is preferably 30 seconds to 4 hours, particularly preferably 1 minute to 30 minutes.
[0045]
When the heat treatment temperature is too low, a sufficient cross-linking structure is not formed, and when it is too high, the cross-linking proceeds too much, and in any case, the effect of improving the liquid crystal alignment regulation power is sufficiently obtained. There may not be.
Further, the most preferable degree of crosslinking for regulating the liquid crystal alignment is (b) an enol ether in a compound in which the acidic group or hydroxyl group of the linear polymer compound (a) has an enol ether group. It is in a state of reacting and crosslinking in an amount of 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, based on the group.
[0046]
The above-mentioned heat treatment step can be carried out independently as a coating film curing treatment step. However, in the liquid crystal display element manufacturing step, when a liquid crystal cell is formed, the peripheral portion thereof is sealed with a sealant. It can also be performed simultaneously with the heat curing step of the agent.
[0047]
[Liquid crystal display element]
The liquid crystal alignment film of the present invention has a high liquid crystal alignment regulating force, and when liquid crystal is injected into a cell using the liquid crystal alignment film, the liquid crystal forms a uniform alignment state according to the injection direction. In addition, unlike rubbing treatment and the like, there is no fear of foreign matter mixing, so that it can be preferably applied to a liquid crystal display element. Hereinafter, an embodiment in which the liquid crystal alignment film of the present invention is applied to a liquid crystal display element will be described.
The two substrates on which the liquid crystal alignment film of the present invention is formed are opposed so that the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiated on the liquid crystal alignment film becomes a predetermined angle, and the peripheral part between the two substrates is sealed with a sealant. After sealing and filling the formed cell with liquid crystal, the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell. Then, the polarizing plates are bonded to each other so that the polarization direction of the polarizing plate forms a predetermined angle with the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiated on the liquid crystal alignment film of the substrate, respectively, thereby obtaining a liquid crystal display element.
By adjusting the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, the TN type or STN type liquid crystal cell is provided. A liquid crystal display element can be arbitrarily obtained.
[0048]
As the sealing agent for sealing two substrates, a known one can be used according to the purpose. Specific examples of the sealing agent include an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a curing agent and a spacer, and an epoxy resin containing silica spheres.
As a liquid crystal filled in the display element, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be arbitrarily used.
When applied to a TN type liquid crystal cell, it is preferable to form a nematic type liquid crystal, for example, a Schiff base type liquid crystal, an azoxy type liquid crystal, a biphenyl type liquid crystal, a phenyl cyclohexane type liquid crystal, an ester type liquid crystal, a terphenyl type liquid crystal, a biphenyl. A cyclohexane liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, a dioxane liquid crystal, a bicyclooctane liquid crystal, a cubane liquid crystal, or the like is used.
When applied to STN type liquid crystal cells, for example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, etc. are used. For cholesteric liquid crystals, trade names C-15 and CB-15 (made by Merck) It is also possible to add a chiral agent available as
Moreover, not only these liquid crystals but also ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be used.
In a device such as a liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film of the present invention, the liquid crystal is aligned in the flowing direction. Therefore, uniform liquid crystal alignment in a desired direction can be realized by controlling the liquid crystal injection direction.
[0049]
As a polarizing plate used outside the liquid crystal cell in constituting the liquid crystal display element, a polarizing film called an H film that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films. Or a polarizing plate made of the H film itself.
[0050]
The liquid crystal alignment film of the present invention has a higher liquid crystal alignment control force than the conventional photo alignment film, and there is no fear of impurity contamination in the rubbing-treated alignment film. When it does, it is hard to produce the unfavorable orientation defect. Therefore, there is an advantage that a liquid crystal display element having high display contrast and high contrast can be formed.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
(B) 2.0 g of linear polymer compound p-hydroxystyrene, (a) compound having an enol ether group [Exemplary Compound (II-11)] 0.4 g, 50 g of dioxane as a solvent, and 15.0 g of methanol A liquid crystal alignment film coating liquid composition containing the composition was prepared, and the coating liquid was applied on a glass substrate, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes to form a crosslinked structure, thereby forming a liquid crystal alignment film on the glass substrate. .
Next, the liquid crystal alignment film formed on the glass substrate and the glass substrate surface-treated with trimethylhexadecanylammonium bromide are opposed to each other, and the periphery is sealed with an epoxy resin adhesive containing aluminum spheres having a diameter of 17 μm. Formed. Thereafter, 4-cyano-4′-pentylbiphenyl, which is a nematic liquid crystal, and a dichroic dye (SI486, Mitsui Chemicals, Inc.) are contained at a ratio of 0.1 wt% between the pair of substrates from the liquid crystal injection port of the cell. The liquid was injected.
The concentration of the dichroic dye in the obtained liquid crystal cell was measured with polarized light of 400 nm. FIG. 1 shows the absorption of polarized light and its angular dependence. The arrow in FIG. 1 indicates the direction in which the liquid crystal is poured. It was found that the polarization absorption intensity increased in the direction in which the liquid crystal was poured, and was aligned in the direction in which the liquid crystal was injected.
[0052]
(Example 2)
(B) 2.0 g of a linear polymer compound p-hydroxystyrene, (a) a compound having an enol ether group [Exemplary Compound (II-11) 0.4 g, 50 g of dioxane as a solvent, and 15.0 g of methanol. A liquid crystal alignment film coating liquid composition is prepared, the coating liquid is applied on a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film, and dried at 120 ° C. for 10 minutes to form a crosslinked structure. An epoxy resin containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is formed on the transparent electrode of the glass substrate without facing the glass substrate on which two liquid crystal alignment films are formed without rubbing the liquid crystal alignment film. After the adhesive was screen-printed and applied, the pair of substrates were stacked and pressure-bonded so that the liquid crystal alignment film faces each other, and the adhesive was cured to obtain a liquid crystal cell.
[0053]
Next, the liquid crystal cell was filled with nematic liquid crystal (Merck, ZLI-1565) from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, a polarizing plate was attached to both sides of the substrate, and the liquid crystal display element was produced by bonding the polarizing plate so that the polarizing direction of the polarizing plate coincided with the liquid crystal alignment direction of each substrate.
In this liquid crystal display element, the orientation of the liquid crystal was good, and there was no visible fluid orientation and disclination. When a voltage of 5 V was applied, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON / OFF of the applied voltage, and the contrast was good.
[0054]
As is clear from the above examples, the liquid crystal alignment film of the present invention can be easily formed without performing rubbing treatment, and dust adhesion due to static electricity generated during the conventional rubbing treatment and circuit destruction of the TFT element are prevented. Since it does not occur, it can be seen that a liquid crystal alignment film can be formed with a high yield. In addition, since the liquid crystal alignment film of the present invention has higher liquid crystal alignment control power than conventional ones, it is difficult to cause undesirable alignment defects when used for display of TN type, STN type, etc. A high-quality liquid crystal display element can be obtained and can be effectively used in various devices. For example, it is suitably used for display devices such as desk calculators, watches, table clocks, coefficient display boards, word processors, personal computers, liquid crystal televisions, etc., and its application range is wide.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal alignment film which can be formed by a simple method without requiring an expensive apparatus or a complicated process, and has sufficient alignment characteristics without alignment failure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the absorption of polarized light of a dichroic dye and its angular dependence in a liquid crystal cell of Example 1 using a liquid crystal alignment film of the present invention.
