JP2001072976A - Liquid crystal cell and its preparation - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、一対の両電極基板
の間にスメクチック液晶を設けてなる液晶セル及びその
製造方法に関し、特に、スメクチック液晶の層構造の安
定化に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal cell in which a smectic liquid crystal is provided between a pair of electrode substrates and a method for manufacturing the same, and more particularly, to stabilization of a layer structure of the smectic liquid crystal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、液晶セルは一対の透明な電極基
板間に電界応答性を有する液晶材料を介在させてなる。
この液晶セルにおいて介在させる液晶材料（一般に組成
物）として、スメクチックＣ相を有する強誘電性液晶、
及びスメクチックＣＡ相を有する反強誘電性液晶等のス
メクチック液晶がある。2. Description of the Related Art Generally, a liquid crystal cell has a liquid crystal material having an electric field response interposed between a pair of transparent electrode substrates.
As a liquid crystal material (generally, a composition) interposed in the liquid crystal cell, a ferroelectric liquid crystal having a smectic C phase,
And smectic liquid crystals such as antiferroelectric liquid crystals having a smectic CA phase.
【０００３】スメクチック液晶は、ネマチック液晶とは
異なり、液晶分子がスメクチック相と呼ばれる層構造を
形成している。従って、例えば、電極基板にラビングを
施すことによって一軸配向処理を施した液晶セルに反強
誘電性液晶を注入すると、この液晶の光軸は、一般にラ
ビング方向に向く。例えば、図２に示す様に、液晶セル
の上面から見た場合、上記スメクチック相の層はラビン
グ方向と垂直方向に形成される。さらに、液晶セルの側
面から見た場合、上記スメクチック相の層構造はシェブ
ロン構造と呼ばれる、くの字の形をしている。[0003] Unlike a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal has liquid crystal molecules forming a layer structure called a smectic phase. Therefore, for example, when an antiferroelectric liquid crystal is injected into a liquid crystal cell that has been subjected to a uniaxial alignment treatment by performing rubbing on an electrode substrate, the optical axis of the liquid crystal is generally oriented in the rubbing direction. For example, as shown in FIG. 2, when viewed from the upper surface of the liquid crystal cell, the smectic phase layer is formed in a direction perpendicular to the rubbing direction. Further, when viewed from the side surface of the liquid crystal cell, the layer structure of the smectic phase has a U-shape called a chevron structure.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】かかるスメクチック液
晶のシェブロン構造は電圧及び温度変化に対して不安定
なため、しばしばシェブロン角（図２参照）が変化す
る。このシェブロン角と液晶の電圧応答性能には密接な
関係があるため、このシェブロン角が変化することで焼
き付きや温度サイクルによる配向乱れ等の不具合の発生
につながる。ここで、焼き付きとは電圧印加によってシ
ェブロン角が変化し、シェブロン角が変化した部分と変
化しない部分とで、層構造が互いに変形し、これが配向
の差即ちコントラストの差となって視認されるものであ
る。Since the chevron structure of such a smectic liquid crystal is unstable with respect to voltage and temperature changes, the chevron angle (see FIG. 2) often changes. Since there is a close relationship between the chevron angle and the voltage response performance of the liquid crystal, a change in the chevron angle leads to problems such as image sticking and disordered alignment due to a temperature cycle. Here, burn-in means that the chevron angle changes due to the application of a voltage, and the layer structure is deformed between the portion where the chevron angle changes and the portion where the chevron angle does not change, which is visually recognized as a difference in orientation, that is, a difference in contrast. It is.
【０００５】ちなみに、Ｊ．Ｓｔｒａｕｓｓらにより、
ネマチック液晶性のモノマーから得られた光硬化性樹脂
を用いたポリマーネットワークにより、反強誘電性液晶
組成物の構造を安定化させようという研究が行われてい
る（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９（６）、５
Ａｕｇｕｓｔ １９９６）。この報告の内容は、ポリマ
ーネットワークによって、電圧に対する透過率の変化が
緩やかになり（つまり、反強誘電相から強誘電相のスイ
ッチングが段階的に生じ）、中間調表示が容易になると
いうものである。[0005] By the way, in J.I. Strauss et al.
Studies have been conducted to stabilize the structure of an antiferroelectric liquid crystal composition by a polymer network using a photocurable resin obtained from a nematic liquid crystal monomer (Appl. Phys. Lett. 69 (Appl. 6), 5
August 1996). The report states that the polymer network moderately changes the transmittance with respect to the voltage (that is, the switching from the antiferroelectric phase to the ferroelectric phase occurs stepwise), thereby facilitating halftone display. is there.
【０００６】一方、液晶セルにおいて層回転（スメクチ
ック層が初期のラビング方向からずれて両電極基板と平
行な面内にて回転する現象）を防止すべく、反強誘電性
液晶に対して液晶相を示さないモノマーを入れて、この
モノマーを光重合させポリマーネットワークを形成する
ようにしたものがある（特開平１１−１７２２５１号公
報）。On the other hand, in order to prevent layer rotation (a phenomenon in which the smectic layer deviates from the initial rubbing direction and rotates in a plane parallel to both electrode substrates) in a liquid crystal cell, a liquid crystal phase is applied to the antiferroelectric liquid crystal. Is added, and a polymer network is formed by photopolymerizing the monomer (JP-A-11-172251).
【０００７】しかしながら、本発明者等が、これらネマ
チック液晶性のモノマー及び液晶相を示さないモノマー
を用いたポリマーネットワークについて鋭意検討したと
ころ、スメクチック液晶にモノマーを入れた段階で液晶
の配向が乱れ、この乱れが、モノマーを重合した後にも
配向乱れとなって残り、液晶の初期配向を悪くすること
がわかった。また、経時的な配向状態についても、層構
造が電圧印加や温度サイクルに対して安定ではなく、電
圧や温度変化に対して経時的な配向乱れが生じることが
わかった。However, the present inventors have conducted intensive studies on polymer networks using these nematic liquid crystal monomers and monomers that do not exhibit a liquid crystal phase. As a result, the alignment of the liquid crystal was disturbed at the stage when the monomer was added to the smectic liquid crystal. It has been found that this disturbance remains as alignment disturbance even after the monomer is polymerized, and deteriorates the initial alignment of the liquid crystal. It was also found that the layer structure was not stable with respect to voltage application and temperature cycle with respect to the state of alignment over time, and that the alignment disordered with time due to changes in voltage and temperature.
【０００８】そこで、本発明は上記問題に鑑み、良好な
初期配向を実現し、且つ、電圧や温度変化に対しても層
構造が安定であり、経時的な配向乱れを抑制した液晶セ
ル及びその製造方法を提供することを目的とする。In view of the above-mentioned problems, the present invention provides a liquid crystal cell which achieves good initial alignment, has a stable layer structure with respect to changes in voltage and temperature, and suppresses temporal alignment disturbance. It is intended to provide a manufacturing method.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来のネ
マチック相を示すモノマーや液晶相を示さないモノマー
をスメクチック液晶に混合すると、モノマーが有する相
がスメクチック相とは異なることから、スメクチック液
晶の層構造を乱すと考え、そこで、混合するモノマーを
液晶と同じスメクチック相を有するものとすれば、スメ
クチック液晶の層構造を阻害することが無くなると考え
た。Means for Solving the Problems The present inventors have found that when a conventional monomer exhibiting a nematic phase or a monomer exhibiting no liquid crystal phase is mixed with a smectic liquid crystal, the phase of the monomer is different from the smectic phase, and hence the smectic phase is different. It is considered that the layer structure of the liquid crystal is disturbed. Therefore, if the monomer to be mixed has the same smectic phase as the liquid crystal, it is considered that the layer structure of the smectic liquid crystal is not hindered.
【００１０】つまり、スメクチック相を有するモノマー
をスメクチック液晶に混合すれば、スメクチック液晶が
形成する層内にて、液晶分子間に液晶分子と同様にモノ
マー分子が配列しやすく、初期配向を乱さないと考えら
れる。そして、この良好な初期配向状態を維持したま
ま、モノマーを重合させれば、この重合によって形成さ
れるポリマーネットワークによって層構造が剛直化する
ため、安定化すると考えられる。かかる推定メカニズム
に基づいて実験検討した結果、実際に層構造が安定化す
ることを見出した。本発明は、この検討結果に基づいて
なされたものである。That is, if a monomer having a smectic phase is mixed with a smectic liquid crystal, the monomer molecules are easily arranged between the liquid crystal molecules in the layer where the smectic liquid crystal is formed, like the liquid crystal molecules, and the initial alignment must be disturbed. Conceivable. Then, if the monomer is polymerized while maintaining the good initial alignment state, it is considered that the layer structure is stiffened by the polymer network formed by this polymerization, so that the layer structure is stabilized. As a result of an experimental study based on such an estimation mechanism, it was found that the layer structure was actually stabilized. The present invention has been made based on the results of this study.
【００１１】即ち、請求項１記載の発明によれば、両電
極基板（１０、２０）の間に、スメクチック相を有する
モノマーを重合させて得られた樹脂と、スメクチック液
晶との混合物（４０）を設けたことを特徴としている。
それによって、良好な初期配向を実現し、且つ、電圧や
温度変化に対しても層構造が安定であり、経時的な配向
乱れを抑制した液晶セルが提供される。That is, according to the first aspect of the present invention, a mixture (40) of a resin obtained by polymerizing a monomer having a smectic phase and a smectic liquid crystal between both electrode substrates (10, 20). It is characterized by having provided.
As a result, a liquid crystal cell that achieves good initial alignment, has a stable layer structure even when voltage or temperature changes, and suppresses temporal alignment disorder is provided.
【００１２】ここで、上記モノマーは、請求項２記載の
発明のように、１分子中に２つ以上の反応性基を有する
ものであることが好ましい。これは、１分子中に２つ以
上の反応性基を有するモノマーが存在することにより、
重合した際に網目状（２次元もしくは３次元状）のポリ
マーネットワークが形成され、スメクチック液晶の層構
造を安定化できるためである。Here, it is preferable that the monomer has two or more reactive groups in one molecule, as in the second aspect of the present invention. This is due to the presence of a monomer having two or more reactive groups in one molecule,
This is because a network (two-dimensional or three-dimensional) polymer network is formed upon polymerization, and the layer structure of the smectic liquid crystal can be stabilized.
【００１３】また、上記モノマーは、請求項３記載の発
明のように、スメクチック液晶に対して、０．４ｗｔ％
乃至１０ｗｔ％の範囲内で添加されていることが好まし
い。これは、添加量が０．４ｗｔ％より少ないと液晶の
層構造を十分に安定化することが困難であり、また、添
加量が１０ｗｔ％より多く用いると液晶分子が応答しに
くくなり、閾値電圧が増加してしまうためである。Further, the above-mentioned monomer is present in an amount of 0.4 wt% with respect to the smectic liquid crystal.
Preferably, it is added in the range of 10 wt% to 10 wt%. This is because it is difficult to sufficiently stabilize the layer structure of the liquid crystal when the addition amount is less than 0.4 wt%, and when the addition amount is more than 10 wt%, the liquid crystal molecules become difficult to respond and the threshold voltage Is increased.
【００１４】また、混合物（４０）に用いられるスメク
チック液晶としては、請求項４記載のカイラルスメクチ
ック液晶化合物を用いることができ、モノマーとして
は、請求項５記載の分子骨格構造を有するものを用いる
ことができる。また、モノマーがスメクチックＣ相を有
するものである場合、スメクチック液晶は強誘電性液晶
組成物であることが好ましく、モノマーがスメクチック
ＣＡ相を有するものである場合、スメクチック液晶は反
強誘電性液晶組成物であることが好ましい。The chiral smectic liquid crystal compound described in claim 4 can be used as the smectic liquid crystal used in the mixture (40), and the monomer having the molecular skeleton structure described in claim 5 can be used as the monomer. Can be. When the monomer has a smectic C phase, the smectic liquid crystal is preferably a ferroelectric liquid crystal composition. When the monomer has a smectic CA phase, the smectic liquid crystal has an antiferroelectric liquid crystal composition. It is preferably an object.
【００１５】また、請求項１ないし８のいずれか１つに
記載の液晶セルは、請求項９記載の発明のように、両電
極基板（１０、２０）の間に、上記スメクチック液晶
と、上記モノマーと、光反応性開始剤とからなる混合物
を設けて、該混合物に光照射を行い、該モノマーを重合
させることによって、適切に製造することができる。こ
こで、請求項１０の発明のように、混合物を設けて、ス
メクチック液晶を目的の層構造にした後、該混合物に光
照射を行うようにしても良い。In the liquid crystal cell according to any one of the first to eighth aspects, the smectic liquid crystal is disposed between the two electrode substrates (10, 20). Proper production can be achieved by providing a mixture of a monomer and a photoreactive initiator, irradiating the mixture with light, and polymerizing the monomer. Here, as in the tenth aspect of the present invention, a mixture may be provided, and the smectic liquid crystal may have a desired layer structure, and then the mixture may be irradiated with light.
【００１６】なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述
する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一
例である。The reference numerals in the parentheses of the above means are examples showing the correspondence with specific means described in the embodiments described later.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明を図に示す実施形態
について説明する。本実施形態に用いられる液晶セルの
概略断面構造を図１に示す。この液晶セルは、一対の電
極基板１０、２０を、帯状シール３０並びにスペーサー
（図示せず）を介して、重ね合わせ、かつ、これら両電
極基板１０、２０間に、スメクチック液晶（組成物でも
単体でも良い）と、スメクチック相を有するモノマー
（組成物でも単体でも良い）を重合させて得られた樹脂
（本実施形態では光硬化性樹脂）との混合物４０を封入
して構成されている。上記スペーサーとしては、リブ構
造及び球状構造のものを使用することができる。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a block diagram showing a first embodiment of the present invention. FIG. 1 shows a schematic sectional structure of a liquid crystal cell used in the present embodiment. In this liquid crystal cell, a pair of electrode substrates 10 and 20 are overlapped with each other via a band-shaped seal 30 and a spacer (not shown), and a smectic liquid crystal (composition alone) is provided between the two electrode substrates 10 and 20. And a resin 40 (photo-curable resin in the present embodiment) obtained by polymerizing a monomer having a smectic phase (which may be a composition or a simple substance). As the spacer, those having a rib structure and a spherical structure can be used.
【００１８】ここで、電極基板１０は、ガラス基板１１
の内表面に、複数条の透明電極１２（例えば、インジウ
ムチンオキサイド）、図示しない絶縁膜（例えば、酸化
タンタル）及び配向膜１３を順次形成して構成されてい
る。一方、電極基板２０は、ガラス基板２１の内表面
に、複数条の透明電極２２（例えば、インジウムチンオ
キサイド）、図示しない絶縁膜（例えば、酸化タンタ
ル）及び配向膜２３を順次形成して構成されている。ま
た、複数条の透明電極２２は、複数条の透明電極１２と
共に格子状の複数の画素を構成するように形成されてい
る。Here, the electrode substrate 10 is a glass substrate 11
A plurality of transparent electrodes 12 (for example, indium tin oxide), an insulating film (for example, tantalum oxide) not shown, and an alignment film 13 are sequentially formed on the inner surface of the substrate. On the other hand, the electrode substrate 20 is formed by sequentially forming a plurality of transparent electrodes 22 (for example, indium tin oxide), an insulating film (for example, tantalum oxide) (not shown), and an alignment film 23 on the inner surface of a glass substrate 21. ing. Further, the plurality of transparent electrodes 22 are formed so as to form a plurality of lattice-shaped pixels together with the plurality of transparent electrodes 12.
【００１９】ガラス基板１１、２１は通常０．８ｍｍか
ら１．５ｍｍ程度の厚さのものを使用するが特に限定さ
れない。また、スメクチック液晶と上記樹脂との混合物
４０の層の厚さは５．０μｍ以下であることが好まし
い。この混合物４０の層の厚さがあまり厚いと液晶の配
向が悪化する場合がある。The glass substrates 11 and 21 usually have a thickness of about 0.8 mm to 1.5 mm, but are not particularly limited. The thickness of the layer of the mixture 40 of the smectic liquid crystal and the resin is preferably 5.0 μm or less. If the thickness of the layer of the mixture 40 is too large, the orientation of the liquid crystal may be deteriorated.
【００２０】両配向膜１３、２３は、その各内表面に
て、混合物４０を挟んで対向しており、これら配向膜１
３、２３は、一般にポリイミド、ポリアミック酸、ポリ
ビニルアルコール等を用いることができる。また、混合
物４０中の液晶分子を配向させるために、両配向膜１
３、２３の各内表面には、ラビング処理が施されてい
る。The two alignment films 13 and 23 are opposed to each other on each inner surface with a mixture 40 interposed therebetween.
For 3, 23, polyimide, polyamic acid, polyvinyl alcohol and the like can be generally used. Further, in order to align the liquid crystal molecules in the mixture 40, both alignment films 1 are used.
A rubbing treatment is applied to the inner surfaces of 3, 23.
【００２１】そして、本実施形態の混合物４０に用いら
れるスメクチック液晶としては、スメクチックＣ相を有
する強誘電性液晶、及びスメクチックＣＡ相を有する反
強誘電性液晶が挙げられる。このスメクチック液晶は、
具体的には、カイラルスメクチック液晶化合物のうち、
次の化９の一般化学構造式により表される光学活性化合
物である。The smectic liquid crystal used in the mixture 40 of the present embodiment includes a ferroelectric liquid crystal having a smectic C phase and an antiferroelectric liquid crystal having a smectic CA phase. This smectic liquid crystal is
Specifically, among the chiral smectic liquid crystal compounds,
It is an optically active compound represented by the following general chemical structural formula.
【００２２】[0022]
【化９】 Embedded image
【００２３】ここで、上記化９の一般化学構造式中ｍは
１乃至１８の整数を表し、ｎは３乃至１０の整数を表
し、上記化９の一般化学構造式中Ａ、Ｂ及びＣは、次の
化１０の各化学構造式の中から選ばれた１種又は２種の
式を組み合わせたものである。Here, m represents an integer of 1 to 18, n represents an integer of 3 to 10, and A, B and C represent the integers of 3 to 10. And a combination of one or two formulas selected from the following chemical structural formulas of Chemical Formula 10.
【００２４】[0024]
【化１０】 Embedded image
【００２５】また、上記化９の一般化学構造式中Ｘ1、
Ｘ2及びＸ3は、それぞれ、次の化１１の各化学構造式の
中からそれぞれ独立に選ばれたものである。Further, X 1 in the general chemical structural formula of the above-mentioned chemical formula 9,
X 2 and X 3 are each independently selected from the following chemical structural formulas of the following Chemical Formula 11.
【００２６】[0026]
【化１１】 Embedded image
【００２７】また、上記化９の一般化学構造式中Ｚ1、
Ｚ2及びＺ3は、それぞれ、次の化１２の各化学構造式の
中からそれぞれ独立に選ばれたものである。Further, Z 1 in the general chemical structural formula of the above-mentioned chemical formula 9,
Z 2 and Z 3 are each independently selected from the following chemical structural formulas of Chemical Formula 12.
【００２８】[0028]
【化１２】Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＨ3 また、上記化９の一般化学構造式中Ｙは、ＣＨ3、Ｃ
Ｆ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5のいずれかである。H, F, Cl, Br, CN, CH 3 Further , in the general chemical structural formula of the above formula 9, Y is CH 3 , C
Any of F 3 , C 2 H 5 and C 2 F 5 .
【００２９】さらに、具体的には、本実施形態のスメク
チック液晶は、４−（１−トリフルオロメチルヘプトキ
シカルボニル）フェニル−４’−オクチルオキシビフェ
ニル−４−カルボキシレート（以下、ＴＥＭＨＰＯＢＣ
という）、４−（１−トリフルオロメチルヘプトキシカ
ルボニル）フェニル−４’−デシルビフェニル−４−カ
ルボキシレート（以下、ＴＦＭＨＰＤＢＣという）、４
−（１−メチルヘプトキシカルボニル）フェニル−４’
−オクチルオキシビフェニル−４−カルボキシレート
（以下、ＭＨＰＯＢＣという）及びこれらの同族体を含
む組成物である。なお、上記化合物は層構造を有する強
誘電性または反強誘電性液晶の一例であり、これらの構
造式に限定されるものではない。More specifically, the smectic liquid crystal of the present embodiment is a liquid crystal of 4- (1-trifluoromethylheptoxycarbonyl) phenyl-4'-octyloxybiphenyl-4-carboxylate (hereinafter referred to as TEMPPOBC).
4- (1-trifluoromethylheptoxycarbonyl) phenyl-4′-decylbiphenyl-4-carboxylate (hereinafter referred to as TFMHPDBC),
-(1-methylheptoxycarbonyl) phenyl-4 '
-Octyloxybiphenyl-4-carboxylate (hereinafter referred to as MHPOBC) and a homologue thereof. The above compound is an example of a ferroelectric or antiferroelectric liquid crystal having a layer structure, and is not limited to these structural formulas.
【００３０】また、混合物４０に用いられるスメクチッ
ク相を有するモノマーは組成物でも単体でも良く、この
ようなモノマーとしては、スメクチック相（スメクチッ
クＣＡ相、スメクチックＣ相等）を有し、光（紫外線
等）の照射によってラジカルにより重合する官能基を有
する化合物が挙げられる。具体的には、次の化１３の一
般化学構造式により表される分子骨格構造を有するモノ
マーである。The monomer having a smectic phase used in the mixture 40 may be a composition or a simple substance. Such a monomer has a smectic phase (a smectic CA phase, a smectic C phase and the like), and has a light (ultraviolet ray and the like). And a compound having a functional group that is polymerized by radicals upon irradiation of the compound. Specifically, it is a monomer having a molecular skeleton structure represented by the following general chemical structural formula.
【００３１】[0031]
【化１３】 Embedded image
【００３２】ここで、上記化１３の一般化学構造式中
Ａ、Ｂ及びＣは、上記化１０の各化学構造式の中から選
ばれた１種又は２種の式を組み合わせたものであり、上
記化１３の一般化学構造式中Ｘ2及びＸ3は、それぞれ、
上記化１１の各化学構造式の中からそれぞれ独立に選ば
れ、更に、上記化１３の一般化学構造式中Ｚ1、Ｚ2及び
Ｚ3は、それぞれ、上記化１２の各化学構造式の中から
それぞれ独立に選ばれたものである。Here, A, B and C in the general chemical structural formula of the above chemical formula 13 are ones or a combination of two or more types selected from the chemical structural formulas of the above chemical formula 10, X 2 and X 3 in the above general chemical structural formula are
It is independently selected from each of the chemical structural formulas of the above chemical formulas. Further, Z 1 , Z 2 and Z 3 in the general chemical structural formulas of the above chemical formulas are respectively represented by the chemical structural formulas of the above chemical formulas. Are selected independently from each other.
【００３３】そして、ラジカルにより重合する官能基
は、上記化１３の一般化学構造式により示される分子骨
格の左右両側もしくは片側に結合されて設けられるもの
であり、例えば、アクリレート基、メタクリレート基等
が挙げられる。これらの官能基は、紫外線照射によって
官能基中の二重結合部分にラジカルが生成する反応性基
（重合性基）であり、このラジカルによってモノマー分
子同士がラジカル重合し、ポリマーネットワークが形成
された樹脂となる。The functional group polymerized by the radical is provided by being bonded to both the left and right sides or one side of the molecular skeleton represented by the above general chemical structural formula. For example, an acrylate group, a methacrylate group and the like are provided. No. These functional groups are reactive groups (polymerizable groups) in which a radical is generated at a double bond portion in the functional group by irradiation with ultraviolet rays, and the radicals cause radical polymerization of monomer molecules to form a polymer network. It becomes resin.
【００３４】また、スメクチック液晶に混合されるモノ
マーとしては、１分子中に２つ以上の上記官能基（反応
性基、重合性基）を有するモノマーが少なくとも１種存
在することが好ましい。これは、１分子中に２つ以上の
上記官能基を有するモノマーが存在することで、網目状
のポリマーが生成し、液晶の層構造がより安定化される
ためである。混合されるモノマーとして、１分子中に１
つの上記官能基を有するモノマーしか存在しない場合
は、直鎖状のポリマーが生成し、液晶の層構造を安定化
する効果が多少小さくなる。Further, as the monomer mixed with the smectic liquid crystal, it is preferable that at least one monomer having two or more of the above functional groups (reactive group, polymerizable group) in one molecule exists. This is because the presence of a monomer having two or more of the above functional groups in one molecule generates a network-like polymer, and the layer structure of the liquid crystal is further stabilized. As a monomer to be mixed, one in one molecule
When only two monomers having the above functional groups are present, a linear polymer is generated, and the effect of stabilizing the layer structure of the liquid crystal is slightly reduced.
【００３５】また、本実施形態のモノマーをスメクチッ
ク相を有するものとすることで、スメクチック液晶に混
合した場合に、モノマーの重合前であっても良好な液晶
配向状態を得ることができる。ここで、モノマーがスメ
クチック相を発現する温度領域は、混合する相手である
スメクチック液晶のスメクチック相発現温度領域と異な
っていても良い。In addition, when the monomer of the present embodiment has a smectic phase, when mixed with a smectic liquid crystal, a favorable liquid crystal alignment state can be obtained even before polymerization of the monomer. Here, the temperature range in which the monomer develops a smectic phase may be different from the smectic phase development temperature range of the smectic liquid crystal to be mixed.
【００３６】これは、この重合前の混合物において、液
晶がスメクチック相を発現する温度としたときに、モノ
マー分子自身もスメクチック相に合わせた分子配列をと
るためと考えられる。なお、スメクチック相を有しない
モノマーを使用した場合は、モノマーをスメクチック液
晶に混合した時点で、液晶の配向を乱すため、コントラ
ストが低下し、実用に値する表示特性を得ることができ
ない。This is presumably because, in the mixture before polymerization, when the temperature at which the liquid crystal exhibits a smectic phase is attained, the monomer molecules themselves take a molecular arrangement according to the smectic phase. When a monomer having no smectic phase is used, the orientation of the liquid crystal is disturbed at the time when the monomer is mixed with the smectic liquid crystal, so that the contrast is lowered and the display characteristics practically usable cannot be obtained.
【００３７】より具体的に、このようなスメクチック相
を有し、ラジカルにより重合する官能基を有するモノマ
ーとしては、４−（１−トリフルオロメチルヘキサノキ
シカルボニル）フェニル−４’−（１１−アクリロキシ
ウンデカノキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート、
４−（１１−アクリロキシウンデカノキシ）フェニル−
４’−（１１−アクリロキシウンデカノキシ）ビフェニ
ル−４−カルボキシレート、４−（１１−アクリロキシ
ウンデカノキシカルボニル）フェニル−４’−（１１−
アクリロキシウンデカノキシ）ビフェニル−４−カルボ
キシレート、４−（１１−アクリロキシウンデカノキ
シ）フェニル−４’−（１２−アクリロキシドデカノキ
シ）ビフェニル−４−カルボキシレート、４−（１１−
アクリロキシウンデカノキシカルボニル）フェニル−
４’−（１２−アクリロキシドデカノキシ）ビフェニル
−４−カルボキシレート、４−（１６−アクリロキシへ
キサデカノキシカルボニル）フェニル−４’−（１６−
アクリロキシヘキサデカノキシ）ビフェニル−４−カル
ボキシレート、４−（１１−ジアクリロキシメチルウン
デカノキシカルボニル）フェニル−４’−オクチルオキ
シビフェニル−４−カルボキシレート、４−（１２−ジ
アクリロキシメチルドデカノキシカルボニル）フェニル
−４’−（１−トリフルオロメチルヘプタノキシ）ビフ
ェニル−４−カルボキシレート、４−（１−トリフルオ
ロメチルヘキサノキシカルボニル）フェニル−４’−
（１１−ジアクリロキシメチルウンデカノキシ）ビフェ
ニル−４−カルボキシレート、４−（１−トリフルオロ
メチルヘプタノキシカルボニル）フェニル−４’−（１
１−ジアクリロキシメチルウンデカノキシ）ビフェニル
−４−カルボキシレート、３−フルオロ−４−（１−ト
リフルオロメチルヘプタノキシカルボニル）フェニル−
４’−（１１−ジアクリロキシメチルウンデカノキシ）
ビフェニル−４−カルボキシレート、４−（１−トリフ
ルオロメチルヘプタノキシカルボニル）フェニル−３’
−フルオロ−４’−（１１−ジアクリロキシメチルウン
デカノキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート、４−
（１１−アクリロキシメチルドデカノキシカルボニル）
フェニル−４’−（１２−ジアクリロキシメチルドデカ
ノキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート、４−（１
２−ジアクリロキシメチルドデカノキシカルボニル）フ
ェニル−４’−（１２−ジアクリロキシメチルドデカノ
キシ）ビフェニル−４−カルボキシレート、４−（１１
−メタクリロキシウンデカノキシカルボニル）フェニル
−４’−（１１−メタクリロキシウンデカノキシ）ビフ
ェニル−４−カルボキシレート、４−（１１−メタクリ
ロキシウンデカノキシカルボニル）フェニル−４’−
（１２−メタクリロキシドデカノキシ）ビフェニル−４
−カルボキシレート、４−（１６−メタクリロキシヘキ
サデカノキシカルボニル）フェニル−４’−（１６一メ
タクリロキシヘキサデカノキシ）ビフェニル−４−カル
ボキシレート、４−（１１−ジメタクリロキシメチルウ
ンデカノキシカルボニル）フェニル−４’−オクチルオ
キシビフェニル−４−カルボキシレート、４−（１２−
ジメタクリロキシメチルドデカノキシカルボニル）フェ
ニル−４’−（１−トリフルオロメチルヘプタノキシ）
ビフェニル−４−カルボキシレート、４−（１−トリフ
ルオロメチルヘキサノキシカルボニル）フェニル−４’
−（１１−ジメタクリロキシメチルウンデカノキシ）ビ
フェニル−４−カルボキシレート、４−（１−トリフル
オロメチルヘプタノキシカルボニル）フェニル−４’−
（１１−ジメタクリロキシメチルウンデカノキシ）ビフ
ェニル−４−カルボキシレート、３−フルオロ−４−
（１−トリフルオロメチルヘプタノキシカルボニル）フ
ェニル−４’−（１１−ジメタクリロキシメチルウンデ
カノキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート、４−
（１−トリフルオロメチルへプタノキシカルボニル）フ
ェニル−３’−フルオロ−４’−（１１−ジメタクリロ
キシメチルウンデカノキシ）ビフェニル−４−カルボキ
シレート、４−（１１−アクリロキシメチルドデカノキ
シカルボニル）フェニル−４’−（１２−ジメタクリロ
キメチルドデカノキシ）ビフェニル−４−カルボキシレ
ート、４−（１２−ジメタクリロキメチルドデカノキシ
カルボニル）フェニル−４’−（１２−ジメタクリロキ
メチルドデカノキシ）ビフェニル−４−カルボキシレー
トなどを挙げることができる。More specifically, examples of such a monomer having a smectic phase and having a functional group capable of polymerizing by radicals include 4- (1-trifluoromethylhexanoxycarbonyl) phenyl-4 '-(11- Acryloxyundecanoxy) biphenyl-4-carboxylate,
4- (11-acryloxyundecanooxy) phenyl-
4 ′-(11-acryloxyundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (11-acryloxyundecanooxycarbonyl) phenyl-4 ′-(11-
Acryloxyundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (11-acryloxyundecanooxy) phenyl-4 ′-(12-acryloxydodecanoxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (11-
Acryloxyundecanocarbonyl) phenyl-
4 '-(12-acryloxydecanoxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (16-acryloxyhexadecanoxycarbonyl) phenyl-4'-(16-
(Acryloxyhexadecoxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (11-diacryloxymethylundecanoxycarbonyl) phenyl-4′-octyloxybiphenyl-4-carboxylate, 4- (12-diacryloxy) Methyldodecanoxycarbonyl) phenyl-4 '-(1-trifluoromethylheptanoxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (1-trifluoromethylhexanoxycarbonyl) phenyl-4'-
(11-Diacryloxymethylundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (1-trifluoromethylheptanocarbonyl) phenyl-4 ′-(1
1-diacryloxymethylundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate, 3-fluoro-4- (1-trifluoromethylheptanoxycarbonyl) phenyl-
4 '-(11-diacryloxymethylundecanoloxy)
Biphenyl-4-carboxylate, 4- (1-trifluoromethylheptanoxycarbonyl) phenyl-3 ′
-Fluoro-4 '-(11-diacryloxymethylundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate, 4-
(11-acryloxymethyldodecanoxycarbonyl)
Phenyl-4 ′-(12-diacryloxymethyldodecanoxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (1
2-diacryloxymethyldodecanoxycarbonyl) phenyl-4 '-(12-diacryloxymethyldodecanoxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (11
-Methacryloxyundecanocarbonyl) phenyl-4 '-(11-methacryloxyundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (11-methacryloxyundecanocarbonyl) phenyl-4'-
(12-methacryloxydecanooxy) biphenyl-4
-Carboxylate, 4- (16-methacryloxyhexadecanooxycarbonyl) phenyl-4 '-(16-methacryloxyhexadecanooxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (11-dimethacryloxymethylundecano) (Xycarbonyl) phenyl-4′-octyloxybiphenyl-4-carboxylate, 4- (12-
Dimethacryloxymethyl dodecanocarbonyl) phenyl-4 '-(1-trifluoromethylheptanoxy)
Biphenyl-4-carboxylate, 4- (1-trifluoromethylhexanoxycarbonyl) phenyl-4 ′
-(11-dimethacryloxymethylundecanoxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (1-trifluoromethylheptanoxycarbonyl) phenyl-4'-
(11-dimethacryloxymethylundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate, 3-fluoro-4-
(1-trifluoromethylheptanoxycarbonyl) phenyl-4 '-(11-dimethacryloxymethylundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate, 4-
(1-trifluoromethylheptanoxycarbonyl) phenyl-3'-fluoro-4 '-(11-dimethacryloxymethylundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (11-acryloxymethyldodecano) (Xycarbonyl) phenyl-4 '-(12-dimethacryloxymethyldodecanoxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (12-dimethacryloxymethyldodecanoxycarbonyl) phenyl-4'-(12-dimethacrylic Loxomethyldodecanoxy) biphenyl-4-carboxylate and the like.
【００３８】なお、モノマー中に不斉炭素が存在する場
合はＲ体とＳ体を分離して、光学活性体として使用し
た。Ｒ体とＳ体はどちらを使用しても良い。これらのモ
ノマーは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いら
れる。When an asymmetric carbon was present in the monomer, the R-form and the S-form were separated and used as an optically active form. Either the R-form or the S-form may be used. These monomers are used alone or in combination of two or more.
【００３９】ここで、上記各モノマーのうち、スメクチ
ックＣ相を示すモノマーは、例えば、４−（１１−アク
リロキシウンデカノキシ）フェニル−４’−（１１−ア
クリロキシウンデカノキシ）ビフェニル−４−カルボキ
シレート、４−（１６−メタクリロキシヘキサデカノキ
シカルボニル）フェニル−４’−（１６一メタクリロキ
シヘキサデカノキシ）ビフェニル−４−カルボキシレー
ト、４−（１１−メタクリロキシウンデカノキシカルボ
ニル）フェニル−４’−（１１−メタクリロキシウンデ
カノキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート等が挙げ
られる。Here, among the above monomers, a monomer exhibiting a smectic C phase is, for example, 4- (11-acryloxyundecanooxy) phenyl-4 ′-(11-acryloxyundecanooxy) biphenyl-4. -Carboxylate, 4- (16-methacryloxyhexadecanooxycarbonyl) phenyl-4 '-(16-methacryloxyhexadecanooxy) biphenyl-4-carboxylate, 4- (11-methacryloxyundecanooxycarbonyl) And phenyl-4 '-(11-methacryloxyundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate.
【００４０】また、スメクチックＣＡ相を示すモノマー
は、例えば、４−（１２−ジメタクリロキシメチルドデ
カノキシカルボニル）フェニル−４’−（１−トリフル
オロメチルヘプタノキシ）ビフェニル−４−カルボキシ
レート、４−（１−トリフルオロメチルへプタノキシカ
ルボニル）フェニル−３’−フルオロ−４’−（１１−
ジメタクリロキシメチルウンデカノキシ）ビフェニル−
４−カルボキシレート、４−（１−トリフルオロメチル
ヘキサノキシカルボニル）フェニル−４’−（１１−ア
クリロキシウンデカノキシ）ビフェニル−４−カルボキ
シレート等が挙げられる。The monomer exhibiting a smectic CA phase is, for example, 4- (12-dimethacryloxymethyldodecanoxycarbonyl) phenyl-4 '-(1-trifluoromethylheptanoxy) biphenyl-4-carboxylate , 4- (1-trifluoromethylheptanooxycarbonyl) phenyl-3′-fluoro-4 ′-(11-
Dimethacryloxymethylundecanooxy) biphenyl-
4-carboxylate, 4- (1-trifluoromethylhexanoxycarbonyl) phenyl-4 ′-(11-acryloxyundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate and the like.
【００４１】そして、このようなモノマーはスメクチッ
ク液晶に対して、０．４ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲で
用いるのが好ましい。添加量が０．４ｗｔ％より少ない
と液晶の層構造を十分に安定化することが困難であり、
また１０ｗｔ％より多く用いると液晶分子が応答しにく
くなり、閾値電圧が増加するので好ましくない。Such a monomer is preferably used in a range of 0.4 wt% to 10 wt% based on the smectic liquid crystal. If the addition amount is less than 0.4 wt%, it is difficult to sufficiently stabilize the layer structure of the liquid crystal,
If the content is more than 10 wt%, it is not preferable because the liquid crystal molecules hardly respond and the threshold voltage increases.
【００４２】また、モノマーを重合させ、光硬化樹脂に
する光重合開始剤としては、３６０ｎｍ以上の長波長Ｕ
Ｖ（紫外線）領域に吸収を有し、ラジカルを生成するも
のが好ましい。このような光重合開始剤としては、チバ
スペシャルティケミカルズ（株）製のイルガキュア６５
１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガ
キュア９０７、ダロキュア１１７３、ダロキュア４２６
５や日本化薬（株）製のカヤキュアＤＥＴ−Ｓ、カヤキ
ュアＢＤＭＫ（以上、商品名）などを挙げることができ
る。Further, as a photopolymerization initiator for polymerizing a monomer to form a photocurable resin, a long wavelength U of 360 nm or more is used.
Those having absorption in the V (ultraviolet) region and generating radicals are preferred. Examples of such a photopolymerization initiator include Irgacure 65 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
1, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 907, Dalocure 1173, Dalocure 426
And Kayacure DET-S and Kayacure BDKM (trade names) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like.
【００４３】これらは１種単独でまたは２種以上組み合
わせて用いられる。短波長側にしか吸収がなく、ラジカ
ルを生成しない光重合開始剤を用いた場合は、ＵＶ照射
時に液晶を分解する可能性があるために好ましくない。
光重合開始剤の添加量は、モノマーを重合させることが
できる範囲であれば特に限定されない。一般には、モノ
マーに対して０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲の添加
量にて用いることができる。These are used alone or in combination of two or more. It is not preferable to use a photopolymerization initiator that absorbs only on the short wavelength side and does not generate radicals because the liquid crystal may be decomposed during UV irradiation.
The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as the monomer can be polymerized. Generally, it can be used in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the monomer.
【００４４】ここで、本実施形態に用いられるモノマー
の製法として、４−（１−トリフルオロメチルヘキサノ
キシカルボニル）フェニル−４’−（１１−アクリロキ
シウンデカノキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート
の合成方法を図３に示す。図３中、式（１）で示される
４−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボン酸エチルと
１１−ブロモウンデカンベンジルエーテルとを、炭酸カ
リウムの存在下、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒
中で反応させ、４−（１１−ベンジロキシウンデカノキ
シ）ビフェニル−４’−カルボン酸エチル化合物（２）
を得る。Here, as a method for producing the monomer used in the present embodiment, 4- (1-trifluoromethylhexanoxycarbonyl) phenyl-4 ′-(11-acryloxyundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate is used. 3 is shown in FIG. In FIG. 3, ethyl 4-hydroxybiphenyl-4′-carboxylate represented by the formula (1) is reacted with 11-bromoundecane benzyl ether in a dimethylformamide (DMF) solvent in the presence of potassium carbonate to obtain 4 -(11-benzyloxyundecoxy) biphenyl-4'-carboxylic acid ethyl compound (2)
Get.
【００４５】この化合物（２）を水酸化カリウムの存在
下、エタノール／水混合溶媒中で、４−（１１−ベンジ
ロキシウンデカノキシ）ビフェニル−４’−カルボン酸
カリウムとし、更に塩酸を添加して、４−（１１−ベン
ジロキシウンデカノキシ）ビフェニル−４’−カルボン
酸（３）を得る。This compound (2) was converted into potassium 4- (11-benzyloxyundecanooxy) biphenyl-4'-carboxylate in a mixed solvent of ethanol and water in the presence of potassium hydroxide, and hydrochloric acid was further added. To give 4- (11-benzyloxyundecanooxy) biphenyl-4′-carboxylic acid (3).
【００４６】この化合物（３）とｐ−ヒドロキシ安息香
酸光学活性アルキルエステルとを、ジシクロロヘキシル
カルボジイミド（ＤＣＣ）の存在下、塩化メチレン中で
反応させ、４−（１−トリフルオロメチルヘキサノキシ
カルボニル）フェニル−４’−（１１−ベンジロキシウ
ンデカノキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート
（４）を得る。なお、ｐ−ヒドロキシ安息香酸光学活性
アルキルエステルは市販されている。また、入手が困難
な光学活性体の場合は、ラセミ体を入手して、エステル
化して酵素による加水分解を経て分割を行うことにより
（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．、１０７、７０７２（１９８
３））、入手可能である。This compound (3) is reacted with an optically active alkyl ester of p-hydroxybenzoic acid in methylene chloride in the presence of dicyclolohexylcarbodiimide (DCC) to give 4- (1-trifluoromethylhexanoxy). (Carbonyl) phenyl-4 ′-(11-benzyloxyundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate (4) is obtained. Incidentally, p-hydroxybenzoic acid optically active alkyl ester is commercially available. In the case of an optically active substance which is difficult to obtain, a racemic form is obtained, esterified, and hydrolyzed with an enzyme to carry out resolution (JACS, 107, 7072 (198)
3)), available.
【００４７】化合物（４）のベンジル基は一般的な方法
でヒドロキシル基に変換でき、４−（１−トリフルオロ
メチルヘキサノキシカルボニル）フェニル−４’−（１
１−ヒドロキシウンデカノキシ）ビフェニル−４−カル
ボキシレート（５）を得ることができる。即ち、テトラ
ヒドロフラン／水溶媒中でパラジウム触媒を用いて、水
素添加することで、化合物（４）を化合物（５）に変換
できる。The benzyl group of compound (4) can be converted into a hydroxyl group by a general method, and 4- (1-trifluoromethylhexanoxycarbonyl) phenyl-4 '-(1
1-Hydroxyundecoxy) biphenyl-4-carboxylate (5) can be obtained. That is, the compound (4) can be converted to the compound (5) by hydrogenation using a palladium catalyst in a tetrahydrofuran / water solvent.
【００４８】そして、化合物（５）とアクリロイルクロ
ライドとを、トリエチルアミンの存在下、テトラヒドロ
フラン溶媒中で反応させて、目的の４−（１−トリフル
オロメチルヘキサノキシカルボニル）フェニル−４’−
（１１−アクリロキシウンデカノキシ）ビフェニル−４
−カルボキシレート（６）を得る。Then, the compound (5) is reacted with acryloyl chloride in the presence of triethylamine in a tetrahydrofuran solvent to give the desired 4- (1-trifluoromethylhexanoxycarbonyl) phenyl-4'-
(11-acryloxyundecanooxy) biphenyl-4
Obtaining carboxylate (6).
【００４９】上述した液晶セルにスメクチック液晶、モ
ノマー及び光重合開始剤の混合物を注入するには、液晶
注入装置を使用して、液晶セル内を真空にした後、液晶
セルの注入口にこれらの混合物を付けて、加熱して液化
した状態で常圧に戻すことで注入して充填し、液化した
スメクチック液晶を徐冷することで、液晶相を発現させ
ると、液晶分子及びモノマー分子が配向膜により配向し
た状態（層構造）が実現する。また、簡便には、毛細管
現象を利用して注入し、同様に液晶分子を配向させるこ
ともできる。In order to inject the mixture of the smectic liquid crystal, the monomer and the photopolymerization initiator into the above-mentioned liquid crystal cell, the inside of the liquid crystal cell is evacuated using a liquid crystal injection device, and then these are injected into the injection port of the liquid crystal cell. The mixture is applied, heated and liquefied to return to normal pressure, injected and filled, and the liquefied smectic liquid crystal is slowly cooled to develop a liquid crystal phase. Thus, an oriented state (layer structure) is realized. In addition, simply, the injection can be performed by utilizing the capillary phenomenon, and the liquid crystal molecules can be similarly aligned.
【００５０】液晶セル内に注入された混合物に、電極基
板１０または２０を通してＵＶ照射を行い、光重合開始
剤からラジカルを生成し、モノマーを重合させること
で、液晶分子の層構造の安定化を図ることができる。な
お、ＵＶ照射前に液晶分子を目的の層構造にしておく必
要がある。スメクチック液晶分子の層構造としては、シ
ェブロン構造とブックシェルフ構造の大きく２つに分類
することができる。The mixture injected into the liquid crystal cell is irradiated with UV through the electrode substrate 10 or 20 to generate radicals from the photopolymerization initiator and polymerize the monomer, thereby stabilizing the layer structure of the liquid crystal molecules. Can be planned. The liquid crystal molecules need to have a desired layer structure before UV irradiation. The layer structure of smectic liquid crystal molecules can be roughly classified into two structures, a chevron structure and a bookshelf structure.
【００５１】ここで、ブックシェルフ構造を図４に示
す。このブックシェルフ構造は、上記図２における液晶
セルの側面から見た場合のシェブロン構造において、シ
ェブロン角が略直角となるように変形させたものであ
る。具体的には、シェブロン構造を有する液晶セルに電
圧を印加することによって、シェブロン構造を強制的に
変形させることで、ブックシェルフ構造が形成される。
シェブロン構造及びブックシェルフ構造の確認は偏光顕
微鏡観察により可能である。FIG. 4 shows a bookshelf structure. This bookshelf structure is obtained by deforming the chevron structure as viewed from the side surface of the liquid crystal cell in FIG. 2 so that the chevron angle becomes substantially a right angle. Specifically, a bookshelf structure is formed by forcibly deforming the chevron structure by applying a voltage to a liquid crystal cell having the chevron structure.
Confirmation of the chevron structure and the bookshelf structure is possible by observation with a polarizing microscope.
【００５２】そして、液晶分子の層構造の安定性は、偏
光顕微鏡観測及びクロスニコル下での光の透過率の変化
を測定することで調べることができる。具体的には、偏
光顕微鏡観測によるシェブロン構造及びブックシェルフ
構造の確認と、配向暗輝度率とにより、層構造の安定性
即ち配向乱れの有無を調べることができる。The stability of the layer structure of the liquid crystal molecules can be examined by observing with a polarizing microscope and measuring a change in light transmittance under crossed Nicols. Specifically, the stability of the layer structure, that is, the presence or absence of alignment disorder can be examined by confirming the chevron structure and the bookshelf structure by observation with a polarizing microscope, and by using the orientation darkness factor.
【００５３】ここで、配向暗輝度率は、４０℃でバック
ライト（光源）から液晶セルを透過する透過光を最大と
したときにおけるフォトマルチメータの値を１０００ｍ
Ｖとした時の、クロスニコル下（暗状態としたとき）に
おける透過光のフォトマルチメータの値を相対透過率と
して表したものを用いることができる。例えば、クロス
ニコル下で２ｍＶの場合は、２ｍＶを１０００ｍＶで除
して１００を乗じた値、即ち０．２％となる。Here, the orientation dark luminance ratio is set to a value of 1000 m when the transmitted light transmitted from the backlight (light source) through the liquid crystal cell is maximized at 40 ° C.
A value obtained by expressing the value of a photomultimeter of the transmitted light under crossed Nicols (when the state is dark) at V as a relative transmittance can be used. For example, in the case of 2 mV under crossed Nicols, a value obtained by dividing 2 mV by 1000 mV and multiplying by 100, that is, 0.2% is obtained.
【００５４】また、液晶の電圧応答性能は閾値電圧を調
べることで測定できる。閾値電圧としては、例えば、ク
ロスニコル下において、暗状態（分子配向が反強誘電状
態）から電圧を印加していき、光透過率が最大状態（分
子配向が強誘電状態）の９０％となるときの電圧値（以
下、この電圧値をＶｓａｔ９０という）を用いることが
できる。The voltage response performance of the liquid crystal can be measured by checking the threshold voltage. As the threshold voltage, for example, under crossed Nicols, a voltage is applied from a dark state (molecular orientation is in an antiferroelectric state), and the light transmittance becomes 90% of a maximum state (molecular orientation is in a ferroelectric state). The voltage value at this time (hereinafter, this voltage value is referred to as Vsat90) can be used.
【００５５】そして、本実施形態のように、両電極基板
１０、２０の間に、スメクチック相を有するモノマーを
重合させて得られた樹脂と、スメクチック液晶との混合
物４０を設けたことにより、液晶セルに対して電圧や温
度変化を印加する前の初期配向において、低い配向暗輝
度率を有する良好な配向状態を実現できる。更に、本実
施形態によれば、電圧や温度変化を印加しても層構造が
変形せず、低い配向暗輝度率を維持でき、経時的な配向
乱れを抑制した液晶セルが提供される。As in the present embodiment, a mixture 40 of a resin obtained by polymerizing a monomer having a smectic phase and a smectic liquid crystal is provided between both electrode substrates 10 and 20 to provide a liquid crystal. In the initial alignment before applying a voltage or a temperature change to the cell, a good alignment state having a low alignment dark luminance ratio can be realized. Furthermore, according to the present embodiment, there is provided a liquid crystal cell in which the layer structure is not deformed even when a voltage or temperature change is applied, a low alignment dark luminance ratio can be maintained, and the alignment disturbance with time is suppressed.
【００５６】以下に実施例をあげ、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００５７】[0057]
【実施例】以下、の各実施例及び比較例に用いたスメク
チック液晶は、上記したＴＥＭＨＰＯＢＣ、ＴＦＭＨＰ
ＤＢＣ、ＭＨＰＯＢＣ及びこれらの同族体を含む反強誘
電性液晶組成物を用いた。この混合液晶は次の相系列を
示す。EXAMPLES The smectic liquid crystals used in the following examples and comparative examples are the same as those described above for TEMPOBC and TFMHP.
An antiferroelectric liquid crystal composition containing DBC, MHPOBC and their homologs was used. This mixed liquid crystal shows the following phase series.
【００５８】 ここで、ＳｍＣＡ*はスメクチックＣＡ相、ＳｍＣ*はス
メクチックＣ相、ＳｍＡはスメクチックＡ相である。ま
た、下記の各例において、層構造の安定性即ち配向乱れ
の有無は、偏光顕微鏡観察及び上記の配向暗輝度率
（％）にて調べ、液晶の電圧応答性能は閾値電圧として
の上記Ｖｓａｔ９０により調べた。また、各例に用いた
モノマーの化学構造式を図５及び図６に示す。[0058] Here, SmCA * is a smectic CA phase, SmC * is a smectic C phase, and SmA is a smectic A phase. In each of the following examples, the stability of the layer structure, that is, the presence / absence of alignment disorder was examined by observation with a polarizing microscope and the above-described alignment dark luminance ratio (%). Examined. 5 and 6 show the chemical structural formulas of the monomers used in each example.
【００５９】（実施例１）モノマーとしては、図５に示
す様に、反応性基（重合性基）として２つのアクリレー
ト基を有しスメクチックＣ相を示す４−（１１−アクリ
ロキシウンデカノキシ）フェニル−４’−（１１−アク
リロキシウンデカノキシ）ビフェニル−４−カルボキシ
レートを用いた。上記反強誘電性液晶組成物と、このモ
ノマー（反強誘電性液晶組成物に対して３．５ｗｔ％）
と、光重合開始剤としてイルガキュア−１８４（モノマ
ーに対して２．０ｗｔ％）を図１に示した構造の液晶セ
ルに注入し、徐冷し、液晶分子を配向させた。Example 1 As a monomer, as shown in FIG. 5, 4- (11-acryloxyundecanooxy) having two acrylate groups as reactive groups (polymerizable groups) and exhibiting a smectic C phase was used. ) Phenyl-4 '-(11-acryloxyundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate was used. The above antiferroelectric liquid crystal composition and this monomer (3.5% by weight based on the antiferroelectric liquid crystal composition)
And Irgacure-184 (2.0 wt% based on the monomer) as a photopolymerization initiator was injected into a liquid crystal cell having the structure shown in FIG. 1 and slowly cooled to align liquid crystal molecules.
【００６０】この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観
察したところ、モノマー及び光重合開始剤を加えたにも
かかわらず、液晶組成物は欠陥の無い均一な配向（シェ
ブロン構造）をしていることがわかった。配向暗輝度率
は０．２０％であった。また、閾値電圧は１２Ｖ／μｍ
であった。When the alignment state of the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, the liquid crystal composition had a defect-free uniform alignment (chevron structure) despite the addition of the monomer and the photopolymerization initiator. I understood. The orientation dark luminance ratio was 0.20%. The threshold voltage is 12 V / μm
Met.
【００６１】かかる液晶セルに２００ｍＷの紫外線（中
心波長３６５ｎｍ）を５０秒間照射し、モノマーを重合
させた。偏光顕微鏡観察より、紫外線照射前後の液晶の
配向状態は全く変化なく、さらに配向暗輝度率も紫外線
照射前と同じ０．２０％であった。また、閾値電圧は１
２Ｖ／μｍであった。The liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays of 200 mW (center wavelength: 365 nm) for 50 seconds to polymerize the monomer. According to observation with a polarizing microscope, the alignment state of the liquid crystal before and after the irradiation of the ultraviolet light did not change at all, and the dark ratio of alignment was 0.20%, which was the same as before the irradiation of the ultraviolet light. The threshold voltage is 1
It was 2 V / μm.
【００６２】この液晶セルに電圧（±３０Ｖ、３０Ｈｚ
矩形波、１分間）を印加したが、偏光顕微鏡観察及び配
向暗輝度率より印加前後で液晶の配向状態は全く変化し
ないことがわかった。さらに、液晶セルに６０℃から−
２０℃の温度サイクルを行ったが、偏光顕微鏡観察及び
配向暗輝度率より温度サイクル前後で液晶の配向状態は
全く変化しないことがわかった。A voltage (± 30 V, 30 Hz) is applied to this liquid crystal cell.
(Rectangular wave, 1 minute) was applied, but it was found from polarization microscope observation and alignment dark luminance ratio that the alignment state of the liquid crystal did not change at all before and after the application. Further, the temperature of the liquid crystal cell is reduced from 60 ° C.
Although a temperature cycle of 20 ° C. was performed, it was found from a polarizing microscope observation and an orientation dark luminance ratio that the orientation state of the liquid crystal did not change at all before and after the temperature cycle.
【００６３】このように、本例では、液晶セルに対して
電圧や温度変化を印加する前の初期配向において低い配
向暗輝度率を有する良好な配向状態を実現でき、電圧や
温度変化を印加しても層構造（シェブロン構造）が変形
せず、低い配向暗輝度率を維持でき、経時的な配向乱れ
を抑制した液晶セルが提供できた。As described above, in this example, a good alignment state having a low alignment dark luminance ratio can be realized in the initial alignment before applying a voltage or a temperature change to the liquid crystal cell. Even though the layer structure (chevron structure) was not deformed, a low alignment dark / luminance ratio could be maintained, and a liquid crystal cell in which alignment disturbance over time was suppressed could be provided.
【００６４】（実施例２）実施例１と同様の反強誘電性
液晶組成物、モノマー、光重合開始剤を用いて、図１に
示した構造の液晶セルに注入し、徐冷し、液晶分子を配
向させた。この液晶セルに、シェブロン構造を強制的に
変形させてブックシェルフ構造を実現すべく、電圧（±
６０Ｖ、１０Ｈｚ矩形波、１分間）を印加した。配向状
態を偏光顕微鏡で観察したところ、液晶の層構造はブッ
クシェルフ構造になっていることがわかった。配向暗輝
度率は０．２３％であった。Example 2 Using the same antiferroelectric liquid crystal composition, monomer and photopolymerization initiator as in Example 1, the mixture was poured into a liquid crystal cell having the structure shown in FIG. The molecules were oriented. In order to realize a bookshelf structure by forcibly deforming the chevron structure, a voltage (±
60 V, 10 Hz square wave, 1 minute). Observation of the alignment state with a polarizing microscope revealed that the layer structure of the liquid crystal had a bookshelf structure. The orientation dark luminance ratio was 0.23%.
【００６５】かかる液晶セルに２００ｍＷの紫外線（中
心波長３６５ｎｍ）を５０秒間照射し、モノマーを重合
させ、ブックシェルフ構造での液晶の配向の安定化を試
みた。偏光顕微鏡観察より、紫外線照射前後の液晶の配
向状態は全く変化なく、さらに配向暗輝度率も紫外線照
射前と同じ０．２３％であった。また、閾値電圧は１２
Ｖ／μｍであった。The liquid crystal cell was irradiated with 200 mW of ultraviolet rays (center wavelength: 365 nm) for 50 seconds to polymerize the monomer, thereby trying to stabilize the orientation of the liquid crystal in the bookshelf structure. According to observation with a polarizing microscope, the alignment state of the liquid crystal before and after the irradiation of the ultraviolet light did not change at all, and the alignment dark luminance ratio was 0.23%, which was the same as before the irradiation of the ultraviolet light. The threshold voltage is 12
V / μm.
【００６６】この液晶セルに電圧（±３０Ｖ、３０Ｈｚ
矩形波、１分間）を印加したが、偏光顕微鏡観察及び配
向暗輝度率より印加前後で液晶の配向状態は全く変化し
ないことがわかった。さらに、液晶セルに６０℃から−
２０℃の温度サイクルを行ったが、偏光顕微鏡観察及び
配向暗輝度率より温度サイクル前後で液晶の配向状態は
全く変化しないことがわかった。また、閾値電圧は１２
Ｖ／μｍであった。A voltage (± 30 V, 30 Hz) is applied to the liquid crystal cell.
(Rectangular wave, 1 minute) was applied, but it was found from polarization microscope observation and alignment dark luminance ratio that the alignment state of the liquid crystal did not change at all before and after the application. Further, the temperature of the liquid crystal cell is reduced from 60 ° C.
Although a temperature cycle of 20 ° C. was performed, it was found from a polarizing microscope observation and an orientation dark luminance ratio that the orientation state of the liquid crystal did not change at all before and after the temperature cycle. The threshold voltage is 12
V / μm.
【００６７】このように、本例では、初期配向において
低い配向暗輝度率を有する良好な配向状態を実現でき、
電圧や温度変化を印加しても層構造（ブックシェルフ構
造）が変形せず、低い配向暗輝度率を維持でき、経時的
な配向乱れを抑制した液晶セルが提供できた。As described above, in this example, a good alignment state having a low alignment dark luminance ratio in the initial alignment can be realized.
Even when a voltage or temperature change was applied, the layer structure (bookshelf structure) was not deformed, a low alignment dark luminance ratio was maintained, and a liquid crystal cell in which alignment disturbance over time was suppressed was provided.
【００６８】（実施例３）実施例１と同様の反強誘電性
液晶組成物、光重合開始剤を用い、モノマーとして図５
に示す様に、反応性基（重合性基）として２つのメタク
リレート基を有しスメクチックＣ相を示す、４−（１６
−メタクリロキシヘキサデカノキシカルボニル）フェニ
ル−４’−（１６−メタクリロキシヘキサデカノキシ）
ビフェニル−４−カルボキシレート（反強誘電性液晶組
成物に対して８．０ｗｔ％）を用いて、図１に示した構
造の液晶セルに注入し、徐冷し、液晶分子を配向させ
た。Example 3 The same antiferroelectric liquid crystal composition and the same photopolymerization initiator as in Example 1 were used, and the monomer shown in FIG.
4- (16) having two methacrylate groups as reactive groups (polymerizable groups) and exhibiting a smectic C phase,
-Methacryloxyhexadecanocarbonyl) phenyl-4 '-(16-methacryloxyhexadecanoloxy)
Using biphenyl-4-carboxylate (8.0 wt% based on the antiferroelectric liquid crystal composition), the mixture was injected into a liquid crystal cell having the structure shown in FIG. 1 and slowly cooled to align liquid crystal molecules.
【００６９】この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観
察したところ、モノマー及び光重合開始剤を加えたにも
かかわらず、液晶組成物は欠陥の無い均一な配向（シェ
ブロン構造）をしていることがわかった。配向暗輝度率
は０．２０％であった。また、閾値電圧は１１Ｖ／μｍ
であった。When the alignment state of the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, the liquid crystal composition had a defect-free uniform alignment (chevron structure) despite the addition of the monomer and the photopolymerization initiator. I understood. The orientation dark luminance ratio was 0.20%. The threshold voltage is 11 V / μm
Met.
【００７０】かかる液晶セルに２００ｍＷの紫外線（中
心波長３６５ｎｍ）を５０秒間照射し、モノマーを重合
させた。偏光顕微鏡観察より、紫外線照射前後の液晶の
配向状態は全く変化なく、さらに配向暗輝度率も紫外線
照射前と同じ０．２０％であった。また、閾値電圧は１
３Ｖ／μｍであった。The liquid crystal cell was irradiated with 200 mW ultraviolet rays (center wavelength 365 nm) for 50 seconds to polymerize the monomer. According to observation with a polarizing microscope, the alignment state of the liquid crystal before and after the irradiation of the ultraviolet light did not change at all, and the dark ratio of alignment was 0.20%, which was the same as before the irradiation of the ultraviolet light. The threshold voltage is 1
It was 3 V / μm.
【００７１】この液晶セルに電圧（±３０Ｖ、３０Ｈｚ
矩形波、１分間）を印加したが、偏光顕微鏡観察及び配
向暗輝度率より印加前後で液晶の配向状態は全く変化し
ないことがわかった。さらに、液晶セルに６０℃から−
２０℃の温度サイクルを行ったが、偏光顕微鏡観察及び
配向暗輝度率より温度サイクル前後で液晶の配向状態は
全く変化しないことがわかった。A voltage (± 30 V, 30 Hz) is applied to this liquid crystal cell.
(Rectangular wave, 1 minute) was applied, but it was found from polarization microscope observation and alignment dark luminance ratio that the alignment state of the liquid crystal did not change at all before and after the application. Further, the temperature of the liquid crystal cell is reduced from 60 ° C.
Although a temperature cycle of 20 ° C. was performed, it was found from a polarizing microscope observation and an orientation dark luminance ratio that the orientation state of the liquid crystal did not change at all before and after the temperature cycle.
【００７２】このように、本例では、初期配向において
低い配向暗輝度率を有する良好な配向状態を実現でき、
電圧や温度変化を印加しても層構造（シェブロン構造）
が変形せず、低い配向暗輝度率を維持でき、経時的な配
向乱れを抑制した液晶セルが提供できた。As described above, in this example, a good alignment state having a low alignment dark luminance ratio in the initial alignment can be realized.
Layer structure (chevron structure) even when voltage or temperature changes are applied
Did not deform, could maintain a low alignment dark-brightness ratio, and provided a liquid crystal cell in which alignment disturbance over time was suppressed.
【００７３】（実施例４）実施例１と同様の反強誘電性
液晶組成物、光重合開始剤を用い、モノマーとして図５
に示す様に、反応性基として２つのアクリレート基を有
しスメクチックＣＡ相を示す、４−（１２−ジアクリロ
キシメチルドデカノキシカルボニル）フェニル−４’−
（１−トリフルオロメチルヘプタノキシ）ビフェニル−
４−カルボキシレート（Ｒ体、反強誘電性液晶組成物に
対して０．８０ｗｔ％）を用いて、図１に示した構造の
液晶セルに注入し、徐冷し、液晶分子を配向させた。Example 4 The same antiferroelectric liquid crystal composition and a photopolymerization initiator as in Example 1 were used, and the monomer shown in FIG.
As shown in the figure, 4- (12-diacryloxymethyldodecanoxycarbonyl) phenyl-4′- has two acrylate groups as reactive groups and exhibits a smectic CA phase.
(1-trifluoromethylheptanoxy) biphenyl-
Using 4-carboxylate (R-form, 0.80 wt% based on the antiferroelectric liquid crystal composition), the mixture was injected into a liquid crystal cell having the structure shown in FIG. 1 and slowly cooled to align liquid crystal molecules. .
【００７４】この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観
察したところ、モノマー及び光重合開始剤を加えたにも
かかわらず、液晶組成物は欠陥の無い均一な配向（シェ
ブロン構造）をしていることがわかった。配向暗輝度率
は０．２０％であった。また、閾値電圧は１２Ｖ／μｍ
であった。When the alignment state of the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, the liquid crystal composition had a defect-free uniform alignment (chevron structure) despite addition of the monomer and the photopolymerization initiator. I understood. The orientation dark luminance ratio was 0.20%. The threshold voltage is 12 V / μm
Met.
【００７５】かかる液晶セルに２００ｍＷの紫外線（中
心波長３６５ｎｍ）を５０秒間照射し、モノマーを重合
させた。偏光顕微鏡観察より、紫外線照射前後の液晶の
配向状態は全く変化なく、さらに配向暗輝度率も紫外線
照射前と同じ０．２０％であった。また、閾値電圧は１
２Ｖ／μｍであった。The liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays of 200 mW (center wavelength: 365 nm) for 50 seconds to polymerize the monomer. According to observation with a polarizing microscope, the alignment state of the liquid crystal before and after the irradiation of the ultraviolet light did not change at all, and the dark ratio of alignment was 0.20%, which was the same as before the irradiation of the ultraviolet light. The threshold voltage is 1
It was 2 V / μm.
【００７６】この液晶セルに電圧（±３０Ｖ、３０Ｈｚ
矩形波、１分間）を印加したが、偏光顕微鏡観察及び配
向暗輝度率より印加前後で液晶の配向状態は全く変化し
ないことがわかった。さらに、液晶セルに６０℃から−
２０℃の温度サイクルを行ったが、偏光顕微鏡観察及び
配向暗輝度率より温度サイクル前後で液晶の配向状態は
全く変化しないことがわかった。The voltage (± 30 V, 30 Hz) is applied to this liquid crystal cell.
(Rectangular wave, 1 minute) was applied, but it was found from polarization microscope observation and alignment dark luminance ratio that the alignment state of the liquid crystal did not change at all before and after the application. Further, the temperature of the liquid crystal cell is reduced from 60 ° C.
Although a temperature cycle of 20 ° C. was performed, it was found from a polarizing microscope observation and an orientation dark luminance ratio that the orientation state of the liquid crystal did not change at all before and after the temperature cycle.
【００７７】このように、本例では、初期配向において
低い配向暗輝度率を有する良好な配向状態を実現でき、
電圧や温度変化を印加しても層構造（シェブロン構造）
が変形せず、低い配向暗輝度率を維持でき、経時的な配
向乱れを抑制した液晶セルが提供できた。As described above, in this example, a good alignment state having a low alignment dark luminance ratio in the initial alignment can be realized.
Layer structure (chevron structure) even when voltage or temperature changes are applied
Did not deform, could maintain a low alignment dark-brightness ratio, and provided a liquid crystal cell in which alignment disturbance over time was suppressed.
【００７８】（比較例１）反強誘電性液晶組成物のみ図
１に示した構造の液晶セルに注入し、徐冷し、液晶分子
を配向させた。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で
観察したところ、液晶組成物は欠陥の無い均一な配向
（シェブロン構造）をしていることがわかった。配向暗
輝度率は０．２０％であった。また、閾値電圧は１２Ｖ
／μｍであった。この液晶セルに電圧（±３０Ｖ、３０
Ｈｚ矩形波、１分間）を印加したところ、偏光顕微鏡観
察より、印加後の液晶の配向はブックシェルフ構造に変
化していることがわかった。また、配向暗輝度率も０．
２５％と変化した。なお、閾値電圧は１２Ｖ／μｍであ
った。Comparative Example 1 Only the antiferroelectric liquid crystal composition was injected into a liquid crystal cell having the structure shown in FIG. 1, and the liquid crystal was slowly cooled to align liquid crystal molecules. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell with a polarizing microscope revealed that the liquid crystal composition had a uniform defect-free alignment (chevron structure). The orientation dark luminance ratio was 0.20%. The threshold voltage is 12V
/ Μm. The voltage (± 30 V, 30
(Hz square wave, 1 minute), it was found from polarization microscope observation that the orientation of the liquid crystal after the application had changed to a bookshelf structure. Further, the orientation dark luminance ratio is also 0.1.
It changed to 25%. The threshold voltage was 12 V / μm.
【００７９】このように、反強誘電性液晶組成物のみの
場合には、通常の駆動用の電圧を印加することにより層
構造がシェブロンからブックシェルフに変形してしま
い、配向暗輝度率の悪化が見られ、経時的な配向乱れが
発生した。そして、電圧を印加した部分と印加していな
い部分では層構造及び配向暗輝度率が異なっているた
め、焼き付き、表示むらの原因になる。As described above, when only the antiferroelectric liquid crystal composition is used, the layer structure is changed from a chevron to a bookshelf by applying a normal driving voltage, and the alignment dark luminance ratio is deteriorated. Was observed, and the alignment disorder occurred with time. Since the layer structure and the orientation dark luminance ratio are different between the portion where the voltage is applied and the portion where the voltage is not applied, this causes image sticking and uneven display.
【００８０】（比較例２）反強誘電性液晶組成物のみ図
１に示した構造の液晶セルに注入し、徐冷し、液晶分子
を配向させた。この液晶セルに、シェブロン構造を強制
的に変形させてブックシェルフ構造を実現すべく、電圧
（±６０Ｖ、１０Ｈｚ矩形波、１分間）を印加した。配
向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、液晶の層構造は
ブックシェルフ構造になっていることがわかった。配向
暗輝度率は０．２４％であった。また、閾値電圧は１２
Ｖ／μｍであった。Comparative Example 2 Only the antiferroelectric liquid crystal composition was injected into a liquid crystal cell having the structure shown in FIG. 1, and was slowly cooled to align liquid crystal molecules. To this liquid crystal cell, a voltage (± 60 V, 10 Hz rectangular wave, 1 minute) was applied to forcibly deform the chevron structure to realize a bookshelf structure. Observation of the alignment state with a polarizing microscope revealed that the layer structure of the liquid crystal had a bookshelf structure. The orientation dark luminance ratio was 0.24%. The threshold voltage is 12
V / μm.
【００８１】この液晶セルに６０℃から−２０℃の温度
サイクルを行ったところ、配向暗輝度率は１．２％とな
り、配向時の悪化が見られた。さらに、偏光顕微鏡観察
より、液晶の層構造はブックシェルフ構造とシェブロン
構造が混在しているのが観測された。なお、閾値電圧は
１２Ｖ／μｍであった。このように、反強誘電性液晶組
成物のみの場合には、温度サイクルを印加することによ
り層構造がシェブロンからブックシェルフに一部変形し
てしまい、配向暗輝度率の悪化が見られ、経時的な配向
乱れが発生した。この温度サイクルによる配向暗の悪化
は、コントラストの低下につながる。When this liquid crystal cell was subjected to a temperature cycle from 60 ° C. to −20 ° C., the dark intensity ratio of the alignment was 1.2%, and deterioration during the alignment was observed. Further, from the observation with a polarizing microscope, it was observed that the bookshelf structure and the chevron structure were mixed in the layer structure of the liquid crystal. The threshold voltage was 12 V / μm. As described above, when only the antiferroelectric liquid crystal composition is used, the layer structure is partially deformed from a chevron to a bookshelf by applying a temperature cycle, and the alignment dark luminance ratio is deteriorated. Alignment disorder occurred. The deterioration of the alignment darkness due to this temperature cycle leads to a decrease in contrast.
【００８２】（比較例３）実施例１と同様の反強誘電性
液晶組成物、光重合開始剤を用い、モノマーとして図５
に示す様にネマチック相を示す（スメクチック相を示さ
ない）、４−（６−アクリロキシヘキサノキシ）フェニ
ル−４’−（６−アクリロキシヘキサノキシ）ビフェニ
ル−４−カルボキシレート（反強誘電性液晶組成物に対
して３．５ｗｔ％）を用いて、図１に示した構造の液晶
セルに注入し、徐冷し、液晶分子を配向させた。この液
晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、液晶
の層構造はシェブロン構造であったが、液晶組成物の配
向にはジグザグ欠陥が見られ、その配向暗輝度率は０．
４０％であった。また、閾値電圧は１１Ｖ／μｍであっ
た。Comparative Example 3 The same antiferroelectric liquid crystal composition and a photopolymerization initiator as in Example 1 were used.
As shown in the figure, 4- (6-acryloxyhexanoxy) phenyl-4 ′-(6-acryloxyhexanoxy) biphenyl-4-carboxylate (having a nematic phase (not a smectic phase)) was used. (3.5 wt% based on the dielectric liquid crystal composition) was injected into a liquid crystal cell having the structure shown in FIG. 1 and then gradually cooled to align the liquid crystal molecules. When the alignment state of the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, the liquid crystal layer structure was a chevron structure, but the alignment of the liquid crystal composition showed zigzag defects, and the alignment dark luminance ratio was 0.1.
40%. The threshold voltage was 11 V / μm.
【００８３】かかる液晶セルに２００ｍＷの紫外線（中
心波長３６５ｎｍ）を５０秒間照射し、モノマーを重合
させたところ、ジグザグ欠陥はさらに増加し、配向暗輝
度率は０．８０％になった。なお、閾値電圧は１２Ｖ／
μｍであった。このように、スメクチック相を示さない
モノマーを用いた場合、液晶組成物の配向を悪化させ、
紫外線照射によりさらに悪化させることがわかった。When the liquid crystal cell was irradiated with 200 mW ultraviolet rays (center wavelength: 365 nm) for 50 seconds to polymerize the monomer, zigzag defects were further increased, and the alignment dark luminance ratio became 0.80%. The threshold voltage is 12 V /
μm. Thus, when a monomer that does not exhibit a smectic phase is used, it deteriorates the alignment of the liquid crystal composition,
It was found that it was further deteriorated by ultraviolet irradiation.
【００８４】（比較例４）実施例１と同様の反強誘電性
液晶組成物、光重合開始剤を用い、モノマーとして液晶
相を示さない日本化薬製のＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２
０（反強誘電性液晶組成物に対して３．５ｗｔ％）を用
いて、図１に示した構造の液晶セルに注入し、徐冷し、
液晶分子を配向させた。この液晶セルの配向状態を偏光
顕微鏡で観察したところ、液晶組成物の配向にはジグザ
グ欠陥が見られ、その配向暗輝度率は１．０％であっ
た。また、閾値電圧は１１Ｖ／μｍであった。(Comparative Example 4) KAYARAD HX-22 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., using the same antiferroelectric liquid crystal composition and photopolymerization initiator as in Example 1, and showing no liquid crystal phase as a monomer.
0 (3.5 wt% with respect to the antiferroelectric liquid crystal composition), and injected into the liquid crystal cell having the structure shown in FIG.
The liquid crystal molecules were aligned. When the alignment state of the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, a zigzag defect was found in the alignment of the liquid crystal composition, and the alignment dark luminance ratio was 1.0%. The threshold voltage was 11 V / μm.
【００８５】かかる液晶セルに２００ｍＷの紫外線（中
心波長３６５ｎｍ）を５０秒間照射し、モノマーを重合
させたところ、ジグザグ欠陥はさらに増加し、配向暗輝
度率は１．２０％になった。なお、閾値電圧は１２Ｖ／
μｍであった。このように、液晶相を示さないモノマー
を用いると、液晶組成物の配向を悪化させ、紫外線照射
によりさらに悪化させることがわかった。When the liquid crystal cell was irradiated with 200 mW of ultraviolet rays (center wavelength 365 nm) for 50 seconds to polymerize the monomer, zigzag defects further increased, and the alignment dark luminance ratio became 1.20%. The threshold voltage is 12 V /
μm. As described above, it was found that the use of a monomer that does not exhibit a liquid crystal phase deteriorates the alignment of the liquid crystal composition, and further worsens by irradiation with ultraviolet light.
【００８６】（実施例５）実施例１と同様の反強誘電性
液晶組成物、モノマー、光重合開始剤を用いて、図１に
示した構造の液晶セルに注入し、徐冷し、液晶分子を配
向させた。ただし、モノマーは反強誘電性液晶組成物に
対して０．２ｗｔ％使用した。この液晶セルの配向状態
を偏光顕微鏡で観察したところ、液晶組成物は欠陥の無
い均一な配向（シェブロン構造）をしていることがわか
った。配向暗輝度率は０．２０％であった。また、閾値
電圧は１２Ｖ／μｍであった。(Example 5) The same antiferroelectric liquid crystal composition, monomer and photopolymerization initiator as in Example 1 were injected into a liquid crystal cell having the structure shown in FIG. The molecules were oriented. However, the monomer was used in an amount of 0.2 wt% based on the antiferroelectric liquid crystal composition. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell with a polarizing microscope revealed that the liquid crystal composition had a uniform defect-free alignment (chevron structure). The orientation dark luminance ratio was 0.20%. The threshold voltage was 12 V / μm.
【００８７】かかる液晶セルに２００ｍＷの紫外線（中
心波長３６５ｎｍ）を５０秒間照射し、モノマーを重合
させ、シェブロン構造での液晶の配向の安定化を試み
た。偏光顕微鏡観察より、紫外線照射前後の液晶の配向
状態は全く変化なく、さらに配向暗輝度率も紫外線照射
前と同じ０．２０％であった。この液晶セルに電圧（±
３０Ｖ、３０Ｈｚ矩形波、１分間）を印加したところ、
偏光顕微鏡観察より、印加後の液晶の配向はシェブロン
構造のままであり、配向暗輝度率は０．２２％であっ
た。なお、閾値電圧は１２Ｖ／μｍであった。The liquid crystal cell was irradiated with 200 mW of ultraviolet rays (center wavelength: 365 nm) for 50 seconds to polymerize the monomer and to stabilize the alignment of the liquid crystal in a chevron structure. According to observation with a polarizing microscope, the alignment state of the liquid crystal before and after the irradiation of the ultraviolet light did not change at all, and the dark ratio of alignment was 0.20%, which was the same as before the irradiation of the ultraviolet light. The voltage (±
30 V, 30 Hz square wave, 1 minute)
According to observation with a polarizing microscope, the orientation of the liquid crystal after application remained the chevron structure, and the orientation dark luminance ratio was 0.22%. The threshold voltage was 12 V / μm.
【００８８】このように、本例では、スメクチック相を
有するモノマーの添加量が０．４ｗｔ％未満であるため
に、実施例１に比べて、若干配向暗輝度率は経時劣化し
たものの、従来に比べて液晶分子の層構造を安定化した
液晶セルが提供できた。As described above, in this example, since the amount of the monomer having a smectic phase was less than 0.4 wt%, although the orientation dark luminance ratio was slightly deteriorated with time as compared with Example 1, In comparison, a liquid crystal cell having a stabilized liquid crystal molecule layer structure was provided.
【００８９】（実施例６）実施例１と同様の反強誘電性
液晶組成物、モノマー、光重合開始剤を用いて、図１に
示した構造の液晶セルに注入し、徐冷し、液晶分子を配
向させた。ただし、モノマーは反強誘電性液晶組成物に
対して１５ｗｔ％使用した。この液晶セルの配向状態を
偏光顕微鏡で観察したところ、液晶組成物は欠陥の無い
均一な配向（シェブロン構造）をしていることがわかっ
た。配向暗輝度率は０．２１％であった。また、閾値電
圧は１１Ｖ／μｍであった。(Example 6) The same antiferroelectric liquid crystal composition, monomer and photopolymerization initiator as in Example 1 were injected into a liquid crystal cell having the structure shown in FIG. The molecules were oriented. However, the monomer was used in an amount of 15 wt% based on the antiferroelectric liquid crystal composition. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell with a polarizing microscope revealed that the liquid crystal composition had a uniform defect-free alignment (chevron structure). The orientation dark luminance ratio was 0.21%. The threshold voltage was 11 V / μm.
【００９０】かかる液晶セルに２００ｍＷの紫外線（中
心波長３６５ｎｍ）を５０秒間照射し、モノマーを重合
させ、シェブロン構造での液晶の配向の安定化を試み
た。偏光顕微鏡観察より、紫外線照射前後の液晶の配向
状態は全く変化なく、さらに配向暗輝度率も紫外線照射
前と同じ０．２１％であった。The liquid crystal cell was irradiated with 200 mW of ultraviolet rays (center wavelength: 365 nm) for 50 seconds to polymerize the monomer and to stabilize the alignment of the liquid crystal in a chevron structure. According to observation with a polarizing microscope, the alignment state of the liquid crystal before and after the irradiation of the ultraviolet light did not change at all, and the dark intensity ratio of the alignment was 0.21%, which was the same as before the irradiation of the ultraviolet light.
【００９１】この液晶セルに電圧（±３０Ｖ、３０Ｈｚ
矩形波、１分間）を印加したが、偏光顕微鏡観察及び配
向暗輝度率より印加前後で液晶の配向状態は全く変化し
ないことがわかった。さらに、液晶セルに６０℃から−
２０℃の温度サイクルを行ったが、偏光顕微鏡観察及び
配向暗輝度率より温度サイクル前後で液晶の配向状態は
全く変化しないことがわかった。しかしながら、閾値電
圧は１７Ｖ／μｍに上昇した。A voltage (± 30 V, 30 Hz) is applied to this liquid crystal cell.
(Rectangular wave, 1 minute) was applied, but it was found from polarization microscope observation and alignment dark luminance ratio that the alignment state of the liquid crystal did not change at all before and after the application. Further, the temperature of the liquid crystal cell is reduced from 60 ° C.
Although a temperature cycle of 20 ° C. was performed, it was found from a polarizing microscope observation and an orientation dark luminance ratio that the orientation state of the liquid crystal did not change at all before and after the temperature cycle. However, the threshold voltage rose to 17 V / μm.
【００９２】このように、本例では、スメクチック相を
有するモノマーの添加量が１０ｗｔ％を超えているため
に、実施例１に比べて、若干閾値電圧の上昇が見られた
ものの、初期配向において低い配向暗輝度率を有する良
好な配向状態を実現でき、電圧や温度変化を印加しても
層構造（シェブロン構造）が変形せず、低い配向暗輝度
率を維持でき、経時的な配向乱れを抑制した液晶セルが
提供できた。As described above, in this example, since the addition amount of the monomer having a smectic phase exceeded 10 wt%, the threshold voltage was slightly increased as compared with Example 1, but the initial orientation was low. A good alignment state having a low alignment dark luminance ratio can be realized, the layer structure (chevron structure) is not deformed even when a voltage or temperature change is applied, a low alignment dark luminance ratio can be maintained, and the alignment disorder with time can be prevented. A suppressed liquid crystal cell could be provided.
【００９３】（実施例７）実施例１と同様の反強誘電性
液晶組成物、光重合開始剤を用い、モノマーとしては、
図６に示す様に、反応性基として１つのアクリレート基
を有しスメクチックＣＡ相を示す４−（１−トリフルオ
ロメチルヘキサノキシカルボニル）フェニル−４’−
（１１−アクリロキシウンデカノキシ）ビフェニル−４
−カルボキシレート（Ｒ体、反強誘電性液晶組成物に対
して３．５ｗｔ％）と、反応性基として２つのアクリレ
ート基を有しスメクチックＣＡ相を示す４−（１１−ア
クリロキシウンデカノキシ）フェニル−４’−（１１−
アクリロキシウンデカノキシ）ビフェニル−４−カルボ
キシレート（Ｒ体、反強誘電性液晶組成物に対して０．
５ｗｔ％）との混合物を用いて、図１に示した構造の液
晶セルに注入し、徐冷し、液晶分子を配向させた。Example 7 The same antiferroelectric liquid crystal composition and photopolymerization initiator as in Example 1 were used.
As shown in FIG. 6, 4- (1-trifluoromethylhexanoxycarbonyl) phenyl-4′- which has one acrylate group as a reactive group and exhibits a smectic CA phase.
(11-acryloxyundecanooxy) biphenyl-4
4- (11-acryloxyundecanoloxy) having a carboxylate (R-form, 3.5 wt% based on the antiferroelectric liquid crystal composition) and a smectic CA phase having two acrylate groups as reactive groups ) Phenyl-4 '-(11-
Acryloxyundecoxy) biphenyl-4-carboxylate (R-form, 0.1% based on the antiferroelectric liquid crystal composition)
(5 wt%) was injected into a liquid crystal cell having the structure shown in FIG. 1 and slowly cooled to align the liquid crystal molecules.
【００９４】この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観
察したところ、モノマー及び光重合開始剤を加えたにも
かかわらず、液晶組成物は欠陥の無い均一な配向（シェ
ブロン構造）をしていることがわかった。配向暗輝度率
は０．２０％であった。また、閾値電圧は１２Ｖ／μｍ
であった。かかる液晶セルに２００ｍＷの紫外線（中心
波長３６５ｎｍ）を５０秒間照射し、モノマーを重合さ
せた。偏光顕微鏡観察より、紫外線照射前後の液晶の配
向状態は全く変化なく、さらに配向暗輝度率も紫外線照
射前と同じ０．２０％であった。また、閾値電圧は１２
Ｖ／μｍであった。When the alignment state of the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, the liquid crystal composition had a defect-free uniform alignment (chevron structure) despite the addition of the monomer and the photopolymerization initiator. I understood. The orientation dark luminance ratio was 0.20%. The threshold voltage is 12 V / μm
Met. The liquid crystal cell was irradiated with 200 mW ultraviolet rays (center wavelength 365 nm) for 50 seconds to polymerize the monomer. According to observation with a polarizing microscope, the alignment state of the liquid crystal before and after the irradiation of the ultraviolet light did not change at all, and the dark ratio of alignment was 0.20%, which was the same as before the irradiation of the ultraviolet light. The threshold voltage is 12
V / μm.
【００９５】この液晶セルに電圧（±３０Ｖ、３０Ｈｚ
矩形波、１分間）を印加したが、偏光顕微鏡観察及び配
向暗輝度率より印加前後で液晶の配向状態は全く変化し
ないことがわかった。さらに、液晶セルに６０℃から−
２０℃の温度サイクルを行ったが、偏光顕微鏡観察及び
配向暗輝度率より温度サイクル前後で液晶の配向状態は
全く変化しないことがわかった。A voltage (± 30 V, 30 Hz) is applied to this liquid crystal cell.
(Rectangular wave, 1 minute) was applied, but it was found from polarization microscope observation and alignment dark luminance ratio that the alignment state of the liquid crystal did not change at all before and after the application. Further, the temperature of the liquid crystal cell is reduced from 60 ° C.
Although a temperature cycle of 20 ° C. was performed, it was found from a polarizing microscope observation and an orientation dark luminance ratio that the orientation state of the liquid crystal did not change at all before and after the temperature cycle.
【００９６】このように、本例では、初期配向において
低い配向暗輝度率を有する良好な配向状態を実現でき、
電圧や温度変化を印加しても層構造（シェブロン構造）
が変形せず、低い配向暗輝度率を維持でき、経時的な配
向乱れを抑制した液晶セルが提供できた。As described above, in this example, a good alignment state having a low alignment dark luminance ratio in the initial alignment can be realized.
Layer structure (chevron structure) even when voltage or temperature changes are applied
Did not deform, could maintain a low alignment dark-brightness ratio, and provided a liquid crystal cell in which alignment disturbance over time was suppressed.
【００９７】（実施例８）実施例１と同様の反強誘電性
液晶組成物、光重合開始剤を用い、モノマーとしては、
上記実施例７に用いた反応性基として１つのアクリレー
ト基を有しスメクチックＣＡ相を示す４−（１−トリフ
ルオロメチルヘキサノキシカルボニル）フェニル−４’
−（１１−アクリロキシウンデカノキシ）ビフェニル−
４−カルボキシレート（Ｒ体、反強誘電性液晶組成物に
対して３．５ｗｔ％）を用いて、図１に示した構造の液
晶セルに注入し、徐冷し、液晶分子を配向させた。Example 8 The same antiferroelectric liquid crystal composition and photopolymerization initiator as in Example 1 were used.
4- (1-trifluoromethylhexanoxycarbonyl) phenyl-4 ′ having one acrylate group as a reactive group and exhibiting a smectic CA phase used in Example 7 above.
-(11-acryloxyundecoxy) biphenyl-
Using 4-carboxylate (R-form, 3.5 wt% based on the antiferroelectric liquid crystal composition), the mixture was injected into a liquid crystal cell having the structure shown in FIG. 1 and slowly cooled to align liquid crystal molecules. .
【００９８】この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観
察したところ、モノマー及び光重合開始剤を加えたにも
かかわらず、液晶組成物は欠陥の無い均一な配向（シェ
ブロン構造）をしていることがわかった。配向暗輝度率
は０．２０％であった。また、閾値電圧は１２Ｖ／μｍ
であった。かかる液晶セルに２００ｍＷの紫外線（中心
波長３６５ｎｍ）を５０秒間照射し、モノマーを重合さ
せた。偏光顕微鏡観察より、紫外線照射前後の液晶の配
向状態は全く変化なく、さらに配向暗輝度率も紫外線照
射前と同じ０．２０％であった。また、閾値電圧は１２
Ｖ／μｍであった。When the alignment state of the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, the liquid crystal composition had a defect-free uniform alignment (chevron structure) despite the addition of the monomer and the photopolymerization initiator. I understood. The orientation dark luminance ratio was 0.20%. The threshold voltage is 12 V / μm
Met. The liquid crystal cell was irradiated with 200 mW ultraviolet rays (center wavelength 365 nm) for 50 seconds to polymerize the monomer. According to observation with a polarizing microscope, the alignment state of the liquid crystal before and after the irradiation of the ultraviolet light did not change at all, and the dark ratio of alignment was 0.20%, which was the same as before the irradiation of the ultraviolet light. The threshold voltage is 12
V / μm.
【００９９】この液晶セルに電圧（±３０Ｖ、３０Ｈｚ
矩形波、１分間）を印加したところ、偏光顕微鏡観察よ
り、印加後の液晶の配向はシェブロン構造のままであ
り、配向暗輝度率は０．２２％であった。なお、閾値電
圧は１２Ｖ／μｍであった。このように、重合性基を１
分子しか有しないモノマーを単独で使用しても、多少配
向暗輝度率が経時劣化するものの、従来に比べて液晶分
子の層構造を安定化した液晶セルが提供できた。A voltage (± 30 V, 30 Hz) is applied to this liquid crystal cell.
When a rectangular wave was applied for 1 minute, the liquid crystal orientation after application was found to be in a chevron structure, and the orientation dark luminance ratio was 0.22% from observation by a polarizing microscope. The threshold voltage was 12 V / μm. Thus, the polymerizable group is 1
Even when a monomer having only a molecule is used alone, a liquid crystal cell in which the layer structure of liquid crystal molecules is stabilized as compared with the related art can be provided, although the alignment dark luminance ratio slightly deteriorates with time.
【０１００】以上、本発明について上記実施形態及び実
施例に基づいて説明してきたが、本発明に用いられるス
メクチック相を有するモノマーは、光により重合するも
の（光硬化性）でなくとも良く、例えば、スメクチック
液晶の配向に影響を与えないような温度で熱硬化する熱
硬化性樹脂のモノマーでもよい。Although the present invention has been described based on the above embodiments and examples, the monomer having a smectic phase used in the present invention may not be a monomer that is polymerized by light (photocuring). Alternatively, a thermosetting resin monomer that is thermoset at a temperature that does not affect the orientation of the smectic liquid crystal may be used.
【図１】本発明の実施形態に係る液晶セルの概略断面図
である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a liquid crystal cell according to an embodiment of the present invention.
【図２】スメクチック液晶のシェブロン構造を示す模式
図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a chevron structure of a smectic liquid crystal.
【図３】４−（１−トリフルオロメチルヘキサノキシカ
ルボニル）フェニル−４’−（１１−アクリロキシウン
デカノキシ）ビフェニル−４−カルボキシレートの合成
方法を示す図である。FIG. 3 is a view showing a method for synthesizing 4- (1-trifluoromethylhexanoxycarbonyl) phenyl-4 ′-(11-acryloxyundecanooxy) biphenyl-4-carboxylate.
【図４】スメクチック液晶のブックシェルフ構造を示す
模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a bookshelf structure of a smectic liquid crystal.
【図５】実施例１、３、４及び比較例３に用いたモノマ
ーの化学構造式を示す図である。FIG. 5 is a view showing chemical structural formulas of monomers used in Examples 1, 3, 4 and Comparative Example 3.
【図６】実施例７に用いたモノマーの化学構造式を示す
図である。FIG. 6 is a view showing a chemical structural formula of a monomer used in Example 7.
１０、２０…電極基板、４０…混合物。 10, 20 ... electrode substrate, 40 ... mixture.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｆ 1/1334 Ｇ０２Ｆ 1/1334 1/141 1/137 ５１０ (72)発明者 林 仁志 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 2H088 GA04 GA10 JA17 JA20 LA08 MA20 2H089 HA03 JA03 JA06 KA03 KA08 RA13 RA14 4H027 BA06 BA07 BA13 BB09 BB10 BB11 BD01 BD12 CF08 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court II (Reference) G02F 1/1334 G02F 1/1334 1/141 1/137 510 (72) Inventor Hitoshi Hayashi 1-chome, Showa-cho, Kariya-shi, Aichi Prefecture No. 1 F-term in DENSO Corporation (reference) 2H088 GA04 GA10 JA17 JA20 LA08 MA20 2H089 HA03 JA03 JA06 KA03 KA08 RA13 RA14 4H027 BA06 BA07 BA13 BB09 BB10 BB11 BD01 BD12 CF08
Claims (10)
クチック相を有するモノマーを重合させて得られた樹脂
と、スメクチック液晶との混合物（４０）を設けたこと
を特徴とする液晶セル。1. A liquid crystal cell comprising a mixture (40) of a resin obtained by polymerizing a monomer having a smectic phase and a smectic liquid crystal between two electrode substrates (10, 20). .
反応性基を有するものであることを特徴とする請求項１
に記載の液晶セル。2. The monomer according to claim 1, wherein the monomer has two or more reactive groups in one molecule.
3. The liquid crystal cell according to 1.
に対して、０．４ｗｔ％乃至１０ｗｔ％の範囲内で添加
されていることを特徴とする請求項１または２に記載の
液晶セル。3. The liquid crystal cell according to claim 1, wherein the monomer is added in a range of 0.4 wt% to 10 wt% with respect to the smectic liquid crystal.
クチック液晶化合物のうち、次の化１の一般化学構造式 【化１】 により表される光学活性化合物であって、 前記化１の一般化学構造式中ｍは１乃至１８の整数を表
し、ｎは３乃至１０の整数を表し、 前記化１の一般化学構造式中Ａ、Ｂ及びＣは、次の化２
の各化学構造式 【化２】 の中から選ばれた１種又は２種の式を組み合わせたもの
であり、 前記化１の一般化学構造式中Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それ
ぞれ、次の化３の各化学構造式 【化３】 の中からそれぞれ独立に選ばれ、 前記化１の一般化学構造式中Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それ
ぞれ、次の化４の各化学構造式 【化４】Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＨ3 の中からそれぞれ独立に選ばれ、 前記化１の一般化学構造式中Ｙは、ＣＨ3、ＣＦ3、Ｃ2
Ｈ5、Ｃ2Ｆ5のいずれかであることを特徴とする請求項
１ないし３のいずれか１つに記載の液晶セル。4. The smectic liquid crystal is a chiral smectic liquid crystal compound represented by the following general chemical structural formula: Wherein m represents an integer of 1 to 18, n represents an integer of 3 to 10, and A represents a general chemical structural formula of the general formula , B and C are represented by the following chemical formula 2.
Each chemical structural formula of Wherein X 1 , X 2, and X 3 in the general chemical structural formula of Chemical Formula 1 are respectively the chemical structural formulas of Chemical Formula 3 below. Embedded image Wherein Z 1 , Z 2 and Z 3 in the general chemical structural formula of the above formula are respectively the following chemical structural formulas of the following chemical formulas: H, F, Cl, Br , CN, and CH 3 are each independently selected. In the general chemical structural formula of the above formula 1, Y is CH 3 , CF 3 , C 2
H 5, a liquid crystal cell according to any one of claims 1 to 3, characterized in that either C 2 F 5.
造式 【化５】 により表される分子骨格構造を有するものであって、 前記化５の一般化学構造式中Ａ、Ｂ及びＣは、次の化６
の各化学構造式 【化６】 の中から選ばれた１種又は２種の式を組み合わせたもの
であり、 前記化５の一般化学構造式中Ｘ2及びＸ3は、それぞれ、
次の化７の各化学構造式 【化７】 の中からそれぞれ独立に選ばれ、 前記化５の一般化学構造式中Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それ
ぞれ、次の化８の各化学構造式 【化８】Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＨ3 の中からそれぞれ独立に選ばれたものであることを特徴
とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の液晶セ
ル。5. The monomer is represented by the following general chemical structural formula: Wherein A, B and C in the general chemical structural formula of the chemical formula (5) are represented by the following chemical formula (6):
Each chemical structural formula of Wherein X 2 and X 3 in the general chemical structural formula of Chemical Formula 5 are respectively:
Each chemical structural formula of the following Chemical Formula 7 Wherein Z 1 , Z 2, and Z 3 in the general chemical structural formula of Chemical Formula 5 are each of the following chemical structural formulas of Chemical Formula 8: embedded image H, F, Cl, Br , CN, a liquid crystal cell according to any one of claims 1 to 4, characterized in that selected independently from among CH 3.
晶組成物であることを特徴とする請求項１ないし５のい
ずれか１つに記載の液晶セル。6. The liquid crystal cell according to claim 1, wherein the smectic liquid crystal is an antiferroelectric liquid crystal composition.
するものであり、前記スメクチック液晶は、強誘電性液
晶組成物であることを特徴とする請求項１ないし５のい
ずれか１つに記載の液晶セル。7. The liquid crystal according to claim 1, wherein the monomer has a smectic C phase, and the smectic liquid crystal is a ferroelectric liquid crystal composition. cell.
有するものであり、前記スメクチック液晶は、反強誘電
性液晶組成物であることを特徴とする請求項１ないし５
のいずれか１つに記載の液晶セル。8. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the monomer has a smectic CA phase, and the smectic liquid crystal is an antiferroelectric liquid crystal composition.
The liquid crystal cell according to any one of the above.
の液晶セルを製造する方法であって、 前記両電極基板（１０、２０）の間に、前記スメクチッ
ク液晶と、前記モノマーと、光反応性開始剤とからなる
混合物を設けて、前記混合物に光照射を行い、前記モノ
マーを重合させることを特徴とする液晶セルの製造方
法。9. The method for manufacturing a liquid crystal cell according to claim 1, wherein the smectic liquid crystal, the monomer, and the liquid crystal cell are disposed between the two electrode substrates (10, 20). A method for producing a liquid crystal cell, comprising: providing a mixture comprising a photoreactive initiator, irradiating the mixture with light, and polymerizing the monomer.
に、前記スメクチック液晶と、前記モノマーと、光反応
性開始剤とからなる混合物を設けて、前記スメクチック
液晶を目的の層構造にした後、前記混合物に光照射を行
い、前記モノマーを重合させることを特徴とする請求項
９に記載の液晶セルの製造方法。10. A mixture comprising said smectic liquid crystal, said monomer and a photoreactive initiator is provided between said two electrode substrates (10, 20) to form said smectic liquid crystal into a desired layer structure. 10. The method according to claim 9, wherein the mixture is irradiated with light to polymerize the monomer.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005019156A2 (en) * | 2003-08-19 | 2005-03-03 | The University Of Hull | Biphenyl-4-carboxylic acid alkyloxycarbonyl phenyl esters and uses thereof |
| JP2006232809A (en) * | 2005-01-28 | 2006-09-07 | Chisso Corp | Liquid-crystalline multi-functional acrylate derivative and its polymer |
| JP2009064035A (en) * | 2001-10-02 | 2009-03-26 | Sharp Corp | Substrate for liquid crystal display and liquid crystal display utilizing the same |
| JP2010090277A (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Dic Corp | Polymeric stabilized ferroelectric liquid crystal composition, liquid crystal element, and process for producing the same |
| US7724333B2 (en) | 2007-04-25 | 2010-05-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Liquid crystal display and method of fabricating the same |
-
1999
- 1999-09-08 JP JP25448999A patent/JP2001072976A/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009064035A (en) * | 2001-10-02 | 2009-03-26 | Sharp Corp | Substrate for liquid crystal display and liquid crystal display utilizing the same |
| WO2005019156A2 (en) * | 2003-08-19 | 2005-03-03 | The University Of Hull | Biphenyl-4-carboxylic acid alkyloxycarbonyl phenyl esters and uses thereof |
| WO2005019156A3 (en) * | 2003-08-19 | 2005-09-22 | Univ Hull | Biphenyl-4-carboxylic acid alkyloxycarbonyl phenyl esters and uses thereof |
| JP2006232809A (en) * | 2005-01-28 | 2006-09-07 | Chisso Corp | Liquid-crystalline multi-functional acrylate derivative and its polymer |
| US7724333B2 (en) | 2007-04-25 | 2010-05-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Liquid crystal display and method of fabricating the same |
| US8154695B2 (en) | 2007-04-25 | 2012-04-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Liquid crystal display and method of fabricating the same |
| JP2010090277A (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Dic Corp | Polymeric stabilized ferroelectric liquid crystal composition, liquid crystal element, and process for producing the same |
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