JP2004117857A - Blue-violet laser photosensitive composition and image forming material, image forming member and method for forming image using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a blue-violet laser photosensitive composition having high sensitivity for a laser beam in a blue-violet region, and in particular, suitable as a dry film resist material for direct drawing, and to provide an image forming material, an image forming member and a method for forming an image using the above composition. <P>SOLUTION: The blue-violet laser photosensitive composition comprises: (A) an ethylenically unsaturated compound; (B) a sensitizing dye having the maximum peak of spectral sensitivity in the blue-violet region; (C) a photopolymerization initiator; and (D) an alkali-soluble resin comprising an epoxy resin containing an unsaturated group and a carboxyl group prepared by adding a polycarboxylic acid or its anhydride to an α,β-unsaturated monocarboxylic acid adduct of an epoxy resin. The invention presents the photosensitive composition, an image forming material having photosensitivity to blue-violet laser light and an image forming member having photosensitivity to the blue-violet laser beam using the composition, and also presents a method for forming an image by using the image forming member having photosensitivity to the blue-violet laser beam. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１８】
〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
【００１９】
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００２０】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２１】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００２２】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００２３】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
【００２４】
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましい。
【００２５】
【化２】

【００２６】
〔式（ＩＩ）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
【００２７】
ここで、式（ＩＩ）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００２８】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００２９】
【化３】

【００３０】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００３１】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
以上の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００３３】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｂ）成分の増感色素は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域に吸収極大を有するもので、その領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素である。
【００３４】
本発明におけるその光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましく、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００３５】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化４】

【００３７】
〔式（ＩＩＩａ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^２とＲ^６、Ｒ^３とＲ^７、Ｒ^４とＲ^８、及びＲ^５とＲ^９とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００３８】
ここで、式（ＩＩＩａ）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
【００３９】
前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４０】
【化５】

【００４１】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式（ＩＩＩｂ）で表されるものが特に好ましい。
【００４２】
【化６】

【００４３】
〔式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１０とＲ^１２、及びＲ^１１とＲ^１３とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００４４】
ここで、式（ＩＩＩｂ）中のＲ^１０及びＲ^１１のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ^１２及びＲ^１３がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００４５】
前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４６】
【化７】

【００４７】
又、前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００４８】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、前記（Ｂ）成分の増感色素等との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及びチタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００４９】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００５０】
尚、感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が１９０℃以上、例えば１９６〜２０２℃程度であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有するものであるが、本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、塗布溶剤に対する溶解性、及び感光性組成物中での分散安定性等の面から、融点が１８０℃以下、更には１７５℃以下であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するものであるのが最適であり、その最適なヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられ、中で、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい。
【００５１】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５２】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂を含有することが必須である。
【００５３】
本発明において、この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基にα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものである。
【００５４】
ここで、そのエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。又、そのα，β−不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、中で、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。又、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【００５５】
以上の中で、本発明においては、感光性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。又、酸価が２０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であるものが好ましく、３，０００〜１５０，０００であるのが更に好ましい。
【００５６】
本発明における前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により、具体的には、前記エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を、前記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
【００５７】
以上の本発明における不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
【化８】

【００５８】
尚、本発明において、（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を更に含有していてもよく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【００５９】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００６０】
これらの中で、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。又、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００６１】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００６２】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感色素、前記（Ｃ）成分の光重合開始剤、及び前記（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が１０〜９０重量％、（Ｂ）成分が０．０５〜２０重量％、（Ｃ）成分が０．５〜５０重量％、（Ｄ）成分が５〜８０重量％であるのが好ましく、（Ａ）成分が２０〜７０重量％、（Ｂ）成分が０．１〜１０重量％、（Ｃ）成分が１〜３０重量％、（Ｄ）成分が１０〜７０重量％であるのが更に好ましい。
【００６３】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、重合加速剤（Ｅ）成分を含有するのが好ましく、その重合加速剤としては、アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物が挙げられ、その中で、下記一般式（ＩＶａ）　又は（ＩＶｂ）　で表されるものが好ましい。
【００６４】
【化９】

【００６５】
〔式（ＩＶａ）　及び（ＩＶｂ）　中、Ｒ^１４は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ^１５は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいビニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^１６及びＲ^１７は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^１８は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｓは０〜１０の整数である。〕
【００６６】
ここで、式（ＩＶａ）　及び（ＩＶｂ）　中のＲ^１４は、水素原子又はメチル基であるのが、Ｒ^１５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であるのが、Ｒ^１６及びＲ^１７は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基であるのが、Ｒ^１８は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であるのが、ｓは０〜５の整数であるのが、それぞれ好ましい。
【００６７】
そのＲ^１５の置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいフェニル基としては、具体的には、例えば、メチル基、アセトキシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、エチル基、アセトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、クロロエチル基、メチルスルホニルエチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ビニルプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ビニルエチルプロピル基、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシプロポキシエトキシ）プロピル基、２−ヒドロキシ−３−ｐ−メトキシフェノキシプロピル基、フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が、又、Ｒ^１６及びＲ^１７の置換基を有していてもよいアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基等が、又、Ｒ^１８の置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいフェニル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ラウリル基、フェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ，ｐ−ジメチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−カルボキシ−ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジアミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ベンゾイルフェニル基、ｐ−（ｐ−アミノベンジル）スルホニルフェニル基等が、それぞれ挙げられる。これらの中で、本発明における脂肪族アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物としては、Ｎ−フェニルグリシンのエステル、及び双極イオン化合物が特に好ましい。
【００６８】
又、その重合加速剤としては、アミン化合物も挙げられ、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが特に好ましい。
【００６９】
更に、重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体が特に好ましい。
【００７０】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ｅ）成分の重合加速剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【００７１】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、後述する塗布液としての塗布性、及び現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｆ）成分を含有していてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００７２】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ｆ）成分の界面活性剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのが更に好ましい。
【００７３】
更に、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していてもよい。
【００７４】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００７５】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００７６】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０〕が１０ｍＪ／ｃｍ^２以下であるのが好ましく、７ｍＪ／ｃｍ^２以下であるのが更に好ましく、５ｍＪ／ｃｍ^２以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ_４１０〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。尚、この最小露光量〔Ｓ_４１０〕の下限は小さい程好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ^２以上である。
【００７７】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記Ｓ_４１０の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０（ｍＪ／ｃｍ^２）〕に対する比〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕が０．１以下であるのが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕が前記範囲超過では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【００７８】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０}（ｍＪ／ｃｍ^２）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０（ｍＪ／ｃｍ^２）〕に対する比〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕が前記範囲以下では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００７９】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０}〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【００８０】
本発明の前記青紫色レーザー感光性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の青紫色レーザー感光性組成物の層が形成された本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材とされ、その画像形成材の青紫色レーザー感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【００８１】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
【００８２】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００８３】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００８４】
又、ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【００８５】
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光により走査露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００８６】
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された感光性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その感光性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。
【００８７】
そして、青紫色レーザー感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合にはその保護層を剥離した後、その感光性組成物層を、青紫色レーザー光により走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
【００８８】
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであるのが更に好ましい。
【００８９】
又、その走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【００９０】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【００９１】
又、界面活性剤としては、前記青紫色レーザー感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【００９２】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【００９３】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは２０〜４０℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は／及び、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
青紫色レーザー感光性組成物としての下記の各成分をメチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）との混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、青紫色レーザー感光性画像形成材料を作製した。
【００９６】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
下記（Ａ−１）の化合物（共栄化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）；１５重量部
下記（Ａ−２）の化合物（共栄化学社製「ライトエステルＢＰ−６ＥＭ」）；３０重量部
【００９７】
【化１０】

【００９８】
（Ｂ）増感色素
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；０．１５重量部
（Ｃ）光重合開始剤
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（融点１７２℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するもの）；１５重量部
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂
前記具体例（Ｄ−２）に示す構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（酸価５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量５，０００、昭和高分子社製「ＰＲ−３００」）；３０重量部
スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１５／４５／１５／２５、酸価１４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量７０，０００）；２５重量部
（Ｅ）重合加速剤
Ｎ−フェニルグリシンの双極イオン化合物；２重量部
トリベンジルアミン；２重量部
２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；５重量部
【００９９】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた青紫色レーザー感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に青紫色レーザー感光性組成物層が形成された青紫色レーザー感光性画像形成材を作製した。
【０１００】
得られた青紫色レーザー感光性画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で露光感度を測定したところ、１ｍＪ／ｃｍ^２であった。
＜露光感度＞
得られた感光性画像形成材の感光性組成物層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について、１０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
【０１０１】
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ、約４１０ｎｍであった。
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１０２】
又、以下に示す方法で波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０（ｍＪ／ｃｍ^２）〕を測定したところ、２ｍＪ／ｃｍ^２であった。又、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ_４１０〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０（ｍＪ／ｃｍ^２）〕に対する比〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０}（ｍＪ／ｃｍ^２）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０（ｍＪ／ｃｍ^２）〕に対する比〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕を測定し、以下の基準で評価したところ、〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕共に「Ａ」であった。
【０１０３】
＜Ｓ_４１０，Ｓ_４１０／Ｓ_４５０，Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０（ｍＪ／ｃｍ^２）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０（ｍＪ／ｃｍ^２）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０}（ｍＪ／ｃｍ^２）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１０４】
＜Ｓ_４１０／Ｓ_４５０の評価基準＞
Ａ：Ｓ_４１０／Ｓ_４５０が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ_４１０／Ｓ_４５０が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ_４１０／Ｓ_４５０が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ_４１０／Ｓ_４５０が０．１超過。
【０１０５】
＜Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０の評価基準＞
Ａ：Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０が１０超過。
Ｂ：Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０が１以下。
【０１０６】
別に、得られた青紫色レーザー感光性画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１０７】
実施例２
（Ｃ）成分の光重合開始剤として、融点１９６℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有する、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールを用いた外は、実施例１と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は２ｍＪ／ｃｍ^２、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ_４１０〕は３．５ｍＪ／ｃｍ^２、〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１０８】
実施例３
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物して、前記（Ａ−１）に代えてペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた外は、実施例１と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は２ｍＪ／ｃｍ^２、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ_４１０〕は４ｍＪ／ｃｍ^２、〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１０９】
比較例１
（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、その全量の５５重量部を前記スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体とした外は、実施例２と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は５ｍＪ／ｃｍ^２、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ_４１０〕は８ｍＪ／ｃｍ^２、〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であって、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び直接描画に用いるに好適な青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to etching for forming a conductive circuit or an electrode processing substrate in a printed wiring board, a liquid crystal display element, a plasma display, a large-scale integrated circuit, a thin transistor, a semiconductor package, a color filter, an organic electroluminescence, a thin transistor, and the like. A resist or plating resist, or a photosensitive composition used for plate making of a lithographic printing plate, particularly, a blue-violet laser photosensitive composition suitable for use in direct drawing with a blue-violet laser beam, and The present invention relates to an image forming material, an image forming material, and an image forming method used.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, printed wiring boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, organic electroluminescence, formation of conductor circuits and electrode processing substrates in thin transistors and the like, for example, A layer comprising a photosensitive composition is formed on a temporary support film, and a dry film resist material in which the surface of the photosensitive composition layer is covered with a coating film, the coating film is peeled off and laminated on a substrate to be processed, After the photosensitive composition layer on the substrate to be processed is image-exposed through a mask film on which circuits and electrode patterns are drawn, the temporary support film is peeled off, and the difference in solubility between the exposed and unexposed portions in the developing solution is reduced. A resist image corresponding to the circuit pattern is formed by developing using After the processed substrate the image as a resist is etched or plated like, by removing the resist image, lithography to form the depicted circuit and the electrode pattern on the mask film on the substrate has been widely used. However, this dry film resist material is easy to form a photosensitive composition layer on a substrate to be processed, but is image-exposed through a temporary support film, and the thickness of the photosensitive composition layer is 10 μm. Due to the above-mentioned thickness and the like, it has a drawback that it is difficult to obtain a high resolution.
[0003]
On the other hand, in recent years, a laser direct drawing method for forming an image directly from digital information of a computer or the like without using a mask film by using a laser beam as an exposure light source has been used not only for productivity but also for resolution and positional accuracy. The use of laser light has also been actively studied in the lithography method.
[0004]
By the way, various types of laser light from the ultraviolet to the infrared region are known, but laser light that can be used for image exposure includes argon ion in terms of output, stability, photosensitivity, cost, and the like. Lasers, helium neon lasers, YAG lasers, and semiconductor lasers that emit light in the visible to infrared region are the mainstays. For example, an argon ion laser with a wavelength of 488 nm and an FD-YAG laser with a wavelength of 532 nm were used. Lithography has already been put to practical use.
[0005]
However, conventional photosensitive compositions are still not sufficiently sensitive in the direct writing method using laser light, and semiconductors that can stably oscillate in the blue-violet region due to the remarkable progress of laser technology in recent years. Although lasers can also be used, the output of the photosensitive composition in the blue-violet region is lower than in other visible regions, etc., so the sensitivity of the photosensitive composition is not only in the direct writing method but also in the lithography method. Is not yet at a level that can be put to practical use.
[0006]
On the other hand, a modified epoxy acrylate resin obtained by adding a polycarboxylic acid or an anhydride thereof to an α, β-unsaturated monocarboxylic acid adduct of an epoxy resin for the purpose of improving the sensitivity and the like of the photopolymerizable photosensitive composition. And a photoresist in which a photosensitive composition layer is formed by laminating the composition on a substrate as a dry film resist material, or applying the composition coating solution on a substrate and drying the composition. An image forming method for exposing and developing an image forming material for use with a high-pressure mercury lamp, a visible laser, or an infrared laser is known (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, and See Patent Document 5, etc.).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-5-204150.
[Patent Document 2]
JP-A-5-341521.
[Patent Document 3]
JP-A-11-143068.
[Patent Document 4]
JP-A-2000-147767.
[Patent Document 5]
JP-A-2001-228611.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and therefore, the present invention has high sensitivity to laser light in the blue-violet region, and in particular, as a dry film resist material, and directly drawn. It is an object of the present invention to provide a blue-violet laser photosensitive composition suitable for use in an image forming apparatus, and an image forming material, an image forming material, and an image forming method using the composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a blue-violet laser photosensitive composition comprising the following components (A), (B), (C) and (D), and a blue-violet laser on a temporary support film. A blue-violet laser-sensitive image-forming material in which a layer of a photosensitive composition is formed, and the blue-violet laser-sensitive image-forming material is laminated on the substrate to be processed on the blue-violet laser-sensitive composition layer side. The blue-violet laser-sensitive image-forming material, and the blue-violet laser-sensitive composition layer of the blue-violet laser-sensitive image-forming material, by scanning exposure with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, developing, and developing. The gist is an image forming method for displaying an image.
[0010]
(A) ethylenically unsaturated compound
(B) Sensitizing dye having a maximum spectral sensitivity peak in the blue-violet region
(C) Photopolymerization initiator
(D) An alkali-soluble resin comprising an unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin obtained by adding a polycarboxylic acid or an anhydride thereof to an α, β-unsaturated monocarboxylic acid adduct of an epoxy resin.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ethylenically unsaturated compound as the component (A) constituting the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention is used to initiate photopolymerization of the component (C) described below when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. It is a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule which undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiation system containing an agent, and in some cases crosslinks and cures.
[0012]
As the ethylenically unsaturated compound in the present invention, a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, specifically, for example, (meth) acrylic acid [in the present invention, “(meth) acryl” Means "acryl" or / and "methacryl". ], Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, and the like. It is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule from the viewpoint that the difference in crosslinkability and the solubility of the developing solution between the exposed part and the non-exposed part can be enlarged. An acrylate compound in which the unsaturated bond is derived from a (meth) acryloyloxy group is particularly preferred.
[0013]
Typical examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include esters of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, and hydroxy (meth) acrylate Examples thereof include urethane (meth) acrylates of a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.
[0014]
Specific examples of the esters include unsaturated carboxylic acids as described above, ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2 to 14), trimethylene Glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, nonamethylene glycol, trimethylolethane, tetramethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and their ethylene oxide adducts, propylene Reaction products with aliphatic polyhydroxy compounds such as oxide adducts, diethanolamine and triethanolamine, specifically, for example, ethylene glycol di (meth) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, tetramethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylol Propane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide (Meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide added tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate A) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (Meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, sorbitol And the like crotonate, isocrotonate, maleate, itaconate, citracone and the like.
[0015]
Further, as the esters, unsaturated carboxylic acids as described above, and aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, or ethylene oxide adducts or glycidyl group-containing compound adducts thereof. Reactants, specifically, for example, hydroquinone di (meth) acrylate, resorcinol di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A dioxyethylene di (meth) acrylate, Bisphenol A trioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A decaoxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, etc., and unsaturated as described above A reaction product of rubonic acid and a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, specifically, for example, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tri (meth) acrylate, (Meth) acrylate and the like, and a reaction product of an unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, and a polyhydroxy compound, specifically, for example, a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol; Condensates of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin, etc. Can be
[0016]
The (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are (meth) acryloyloxy group-containing phosphate compounds, and are represented by the following general formula (Ia) or (Ib). Are preferred.
[0017]
Embedded image

[0018]
[In the formulas (Ia) and (Ib), R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 25, and m is 1, 2, or 3. ]
[0019]
Here, n is preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 4. Specific examples thereof include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, and (meth) Acryloyloxyethylene glycol phosphate and the like may be mentioned, and these may be used alone or as a mixture.
[0020]
Specific examples of the urethane (meth) acrylates include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tetramethylol. Hydroxy (meth) acrylate compounds such as ethanetri (meth) acrylate, and hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as 11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, and 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane. Alicyclic polyisocyanates such as isocyanate, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate; 6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate phenyl methane), tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, etc. Heterocyclic polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates and isocyanurates And a reaction product with a polyisocyanate compound such as an acid salt.
[0021]
Among them, as urethane (meth) acrylates, a compound having four or more urethane bonds [—NH—CO—O—] and four or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferable. Is obtained by reacting a compound having four or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate. Compound (i-1) or a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, "Duranate 24A-100", "Duranate 22A-75PX", and "Duranate" manufactured by Asahi Kasei Corporation 21S-75E ”and“ Duraney ” 18H-70B ”and other adduct types such as“ Duranate P-301-75E ”,“ Duranate E-402-90T ”, and“ Duranate E-405-80T ”etc. One molecule such as a compound (i-2) obtained by reacting a compound having an isocyanate group, or a compound (i-3) obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanatoethyl (meth) acrylate or the like. Compounds having 4 or more, preferably 6 or more isocyanate groups therein, specifically, for example, “Duranate ME20-100” (i) manufactured by Asahi Kasei Corporation, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentane Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaeryth One or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more, (meth) acryloyl in one molecule such as tall tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate It can be obtained by reacting with a compound (ii) having an oxy group.
[0022]
Here, the molecular weight of the compound (i) is preferably from 500 to 200,000, and particularly preferably from 1,000 to 150,000. Further, the molecular weight of the urethane (meth) acrylates as described above is preferably from 600 to 150,000. Further, it preferably has 6 or more urethane bonds, particularly preferably 8 or more, more preferably 6 or more (meth) acryloyloxy groups, particularly preferably 8 or more.
[0023]
In addition, such urethane (meth) acrylates are obtained by, for example, reacting the compound (i) with the compound (ii) in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate by converting the former isocyanate group and the latter hydroxyl group. The reaction can be carried out at a molar ratio of 1/10 to 10/1 and a reaction at 10 to 150 ° C. for about 5 minutes to 3 hours using a catalyst such as n-butyltin dilaurate, if necessary. it can.
[0024]
In the present invention, among the urethane (meth) acrylates, those represented by the following general formula (II) are particularly preferable.
[0025]
Embedded image

[0026]
[In the formula (II), Ra represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and having 4 to 20 oxy groups capable of bonding to Rb, and Rb and Rc each independently represent a carbon atom. A number represents an alkylene group of 1 to 10, Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) acryloyloxy groups, Ra, Rb, Rc, and Rd may have a substituent, x is an integer of 4 to 20, y is an integer of 0 to 15, and z is an integer of 1 to 15. ]
[0027]
Here, examples of the repeating structure of the alkyleneoxy group of Ra in the formula (II) include those derived from propylene triol, glycerin, pentaerythritol and the like. Examples of the repeating structure of the aryleneoxy group include, for example, pyrogallol , 1,3,5-benzenetriol and the like. The carbon number of the alkylene group of Rb and Rc is preferably independently 1 to 5, and the number of (meth) acryloyloxy groups in Rd is preferably 1 to 7. It is preferable that x is 4 to 15, y is 1 to 10, and z is 1 to 10, respectively.
[0028]
Further, Ra is represented by the following formula [where k is an integer of 2 to 10. It is particularly preferable that Rb and Rc are each independently a dimethylene group, a monomethyldimethylene group, or a trimethylene group, and that Rd is the following formula. .
[0029]
Embedded image

[0030]
As the epoxy (meth) acrylates, specifically, for example, (meth) acrylic acid or the above-mentioned hydroxy (meth) acrylate compound, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene Glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylol Aliphatic polyepoxy compounds such as propane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether, and phenol novolak polyepoxy Compounds, brominated phenol novolak polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) cresol novolak polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, aromatic polyepoxy compounds such as bisphenol F polyepoxy compounds, sorbitan polyglycidyl ether, Reaction products with polyepoxy compounds, such as heterocyclic polyepoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.
[0031]
Other ethylenically unsaturated compounds other than the above include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. Is mentioned. The above ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the present invention, as the ethylenically unsaturated compound of the component (A), ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferable. ) Acrylates are particularly preferred, and among the ester (meth) acrylates, include a polyoxyalkylene group such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or a polyethylene oxide adduct of bisphenol A, and have two or more (meth) acryloyloxy groups. Particularly preferred are ester (meth) acrylates containing.
[0033]
The sensitizing dye of component (B) constituting the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention has an absorption maximum in a blue-violet region having a wavelength of 390 to 430 nm, and efficiently absorbs light in that region. At the same time, the photoexcitation energy is transmitted to the photopolymerization initiator of the component (C) described below, and the photopolymerization initiator is decomposed to generate active radicals that induce the polymerization of the ethylenically unsaturated compound of the component (A). It is a light absorbing dye having a sensitizing function.
[0034]
As the light absorbing dye in the present invention, a dialkylaminobenzene-based compound is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone-based compound, and a heterocyclic group substituted with a carbon atom at the p-position to an amino group on a benzene ring are preferred. Dialkylaminobenzene compounds having a group are preferred.
[0035]
As the dialkylaminobenzophenone-based compound, a compound represented by the following general formula (IIIa) is preferable.
[0036]
Embedded image

[0037]
[In the formula (IIIa), R ² , R ³ , R ⁴ , And R ⁵ Each independently represents an alkyl group; ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , And R ⁹ Each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom; ² And R ³ , R ⁴ And R ⁵ , R ² And R ⁶ , R ³ And R ⁷ , R ⁴ And R ⁸ , And R ⁵ And R ⁹ And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. ]
[0038]
Here, R in the formula (IIIa) ² , R ³ , R ⁴ , And R ⁵ Carbon number of the alkyl group of ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , And R ⁹ Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, is preferably a 5- or 6-membered ring, and particularly preferably a 6-membered ring.
[0039]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIa) include, for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and a compound having the following structure Can be
[0040]
Embedded image

[0041]
The heterocyclic group in the dialkylaminobenzene-based compound having a heterocyclic group as a substituent at the carbon atom at the p-position to the amino group on the benzene ring includes a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Alternatively, a 6-membered ring is preferable, and a 5-membered ring having a condensed benzene ring is particularly preferable. As the dialkylaminobenzene-based compound, a compound represented by the following formula (IIIb) is particularly preferable.
[0042]
Embedded image

[0043]
[In the formula (IIIb), R ¹⁰ And R ¹¹ Each independently represents an alkyl group; ¹² And R ^Thirteen Each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom; ¹⁰ And R ¹¹ , R ¹⁰ And R ¹² , And R ¹¹ And R ^Thirteen And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a dialkylmethylene group, an imino group, or an alkylimino group, and the benzene ring condensed with the heterocycle containing X may have a substituent. ]
[0044]
Here, R in the formula (IIIb) ¹⁰ And R ¹¹ Carbon number of the alkyl group of ¹² And R ^Thirteen Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, is preferably a 5- or 6-membered ring, and particularly preferably a 6-membered ring. Further, when X is a dialkylmethylene group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and when X is an alkylimino group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
[0045]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIb) include, for example, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) -3,3-dimethyl-3H-indole, 2- (p-diethylamino) Phenyl) -3,3-dimethyl-3H-indole And include compounds having the following structure.
[0046]
Embedded image

[0047]
Examples of the dialkylaminobenzene-based compound having a heterocyclic group as a substituent at the carbon atom at the p-position to the amino group on the benzene ring other than the compound represented by the general formula (IIIb) include: 2- (p-dimethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-diethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-dimethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-diethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Pyrimidine, 2- (p-diethylaminophenyl) pyrimidine, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3 , 4-thiadiazole and the like.
[0048]
Further, the photopolymerization initiator of the component (C) constituting the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention is sensitized when irradiated with light in the presence of the sensitizing dye of the component (B). A radical generator which receives the photoexcitation energy of the dye to generate an active radical and causes the ethylenically unsaturated compound of the component (A) to undergo polymerization, such as a hexaarylbiimidazole compound, a titanocene compound, Examples include halogenated hydrocarbon derivatives, diaryliodonium salts, organic borates, and organic peroxides. Among them, hexaarylbiimidazole-based compounds and titanocene-based compounds are preferable, and hexaarylbiimidazole-based compounds are particularly preferable, in view of sensitivity as a photosensitive composition, adhesion to a substrate, and storage stability.
[0049]
Specific examples of the hexaarylbiimidazole compound include, for example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-methylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra ( p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o- (Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o, p- Dichlorophenyl) biimidazole, 2 2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dibromophenyl) biimidazole, , 2'-Bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4' , 5,5'-Tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o-chloro-p-methoxyphenyl) Biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4, ', 5,5'-tetra (p- chloronaphthyl) biimidazole. Among them, a hexaphenylbiimidazole compound is preferable, and a compound in which the o-position of a benzene ring bonded to the 2,2′-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom is more preferable. It is particularly preferable that the benzene ring bonded to the 4 ′, 5,5′-position is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group.
[0050]
The hexaarylbiimidazole compound conventionally known as a photopolymerization initiator in the photosensitive composition has a melting point of 190 ° C. or higher, for example, about 196 to 202 ° C., and has an X-ray diffraction of 1.54 ° wavelength. The compound has a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 9.925 ° in the spectrum. The hexaarylbiimidazole compound in the present invention includes, for example, solubility in a coating solvent and In view of the dispersion stability at room temperature, the melting point is 180 ° C. or lower, further 175 ° C. or lower, and the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 21.16 ° in the X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °. It is most preferable that the compound has a maximum diffraction peak at the maximum, and as the optimum hexaarylbiimidazole compound, for example, 2,2′-bis (o- (Lorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 '-Bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like, among which 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5 , 5'-Tetraphenylbiimidazole is particularly preferred.
[0051]
Specific examples of the titanocene-based compound include, for example, dicyclopentadienyltitanium dichloride, dicyclopentadienyltitanium bisphenyl, dicyclopentadienyltitanium bis (2,4-difluorophenyl), Cyclopentadienyl titanium bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6- Tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl), di (methyl Cyclopentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6 Pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl], and the like. Among them, a titanium compound having a dicyclopentadienyl structure and a biphenyl structure is preferable, and a compound in which the o-position of the biphenyl ring is substituted with a halogen atom is particularly preferable.
[0052]
As the alkali-soluble resin (D) constituting the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention, polycarboxylic acids or anhydrides thereof may be added to α, β-unsaturated monocarboxylic acid adducts of epoxy resins. It is essential to contain an unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin to which is added.
[0053]
In the present invention, the unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin is, specifically, an ester bond formed by ring-opening addition of a carboxyl group of an α, β-unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of the epoxy resin. An ethylenically unsaturated bond is added via (—COO—), and the resulting hydroxyl group remains via an ester bond formed by the reaction of the carboxyl group of the polycarboxylic acid or its anhydride with the hydroxyl group. To which a carboxyl group is added.
[0054]
Here, specific examples of the epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, and trisphenol epoxy resin. Among them, phenol novolak epoxy resin or cresol novolak epoxy resin is particularly preferable. Specific examples of the α, β-unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. (Meth) acrylic acid is particularly preferred. Specific examples of the polyvalent carboxylic acid or anhydride include, for example, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendo Methylene tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyl hexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof, and the like, among which, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable, Tetrahydrophthalic anhydride is particularly preferred.
[0055]
Among the above, in the present invention, in terms of sensitivity as a photosensitive composition, resolution, and adhesion to a substrate, the epoxy resin is a phenol novolak epoxy resin, or a cresol novolak epoxy resin, α, It is particularly preferred that the β-unsaturated monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid and the polycarboxylic acid or anhydride thereof is tetrahydrophthalic anhydride. Further, those having an acid value of 20 to 200 mg · KOH / g are preferable, and those having an acid value of 30 to 180 mg · KOH / g are more preferable. Further, those having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000 by gel permeation chromatography are preferable, and 3,000 to 150,000 are more preferable.
[0056]
The unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin in the present invention is prepared by dissolving the epoxy resin in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate by a conventionally known method. Tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine and tribenzylamine, or quaternary ammonium such as tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and trimethylbenzylammonium chloride In the presence of a catalyst such as salts, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, or stibines such as triphenylstibine In the presence of a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and methylhydroquinone, the α, β-unsaturated monocarboxylic acid is usually used in an amount of 0.7 to 1 per 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. 3 chemical equivalents, preferably 0.9 to 1.1 equivalents, followed by an addition reaction at a temperature of usually 60 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., followed by a polycarboxylic acid or an anhydride thereof. Is added in an amount of usually 0.1 to 1.2 chemical equivalents, preferably 0.2 to 1.1 chemical equivalents relative to 1 chemical equivalent of the hydroxyl group generated in the reaction, and the reaction is carried out under the above conditions. It can be manufactured by a method such as continuing.
[0057]
Specific examples of the constituent repeating unit of the epoxy resin having an unsaturated group and a carboxyl group in the present invention are shown below.
Embedded image

[0058]
In the present invention, the alkali-soluble resin of the component (D) may further contain an alkali-soluble resin other than the unsaturated group- and carboxyl-group-containing epoxy resin. Examples of the alkali-soluble resin include: (Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide, and other homo- or copolymers, as well as polyamide, polyester, and poly Examples thereof include ether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and acetyl cellulose. Among them, a carboxyl group-containing vinyl resin is preferred from the viewpoint of alkali developability and the like.
[0059]
Specific examples of the carboxyl group-containing vinyl resin include, for example, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and styrene. , Α-methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate , N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, acetic acid Copolymers with vinyl compounds such as vinyl and the like can be mentioned.
[0060]
Among these, a styrene- (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer is preferable, and styrene is 3 to 30 mol%, (meth) acrylate is 10 to 70 mol%, and (meth) acrylic acid is 10 to 60 mol%. Is more preferable, and a copolymer composed of 5 to 25 mol% of styrene, 20 to 60 mol% of (meth) acrylate, and 15 to 55 mol% of (meth) acrylic acid is particularly preferable. Further, these carboxyl group-containing vinyl resins preferably have an acid value of 30 to 250 mg · KOH / g and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 300,000.
[0061]
Further, as the carboxyl group-containing vinyl resin, those having an ethylenically unsaturated bond in a side chain are preferable. Specifically, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate may be added to a carboxyl group-containing polymer. Fats such as α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monoglycidyl maleate and the like Group epoxy group-containing unsaturated compound, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1. ] Dec-2-yl] oxymethyl (meth) acrylate or other unsaturated compound containing an alicyclic epoxy group is used in an amount of 5 to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol% of the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer. And allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, Compounds having two or more kinds of unsaturated groups such as N, N-diallyl (meth) acrylamide, or vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1- Propenyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, vinyl (meth) a Ratio of the compound having two or more unsaturated groups such as acrylamide and the unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or further unsaturated carboxylic acid ester to the total of the former compound having an unsaturated group And a reaction product obtained by copolymerizing so as to be about 10 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%.
[0062]
In the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention, the (A) component ethylenically unsaturated compound, the (B) component sensitizing dye, the (C) component photopolymerization initiator, and the (D) The content ratio of each component of the alkali-soluble resin is 10 to 90% by weight for the component (A), 0.05 to 20% by weight for the component (B), and It is preferable that the component (D) is 0.5 to 50% by weight, the component (A) is 20 to 70% by weight, the component (B) is 0.1 to 10% by weight, More preferably, component (D) is 1 to 30% by weight and component (D) is 10 to 70% by weight.
[0063]
Further, the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention preferably further contains a polymerization accelerator (E) component for the purpose of improving photopolymerization initiation ability and the like. Examples thereof include an ester compound and a zwitterionic compound, and among them, a compound represented by the following general formula (IVa) or (IVb) is preferable.
[0064]
Embedded image

[0065]
[In formulas (IVa) and (IVb), R ¹⁴ Represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent; ^Fifteen Is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, a vinyl group which may have a substituent, or a group which may have a substituent R represents an aryl group; ¹⁶ And R ¹⁷ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent; ¹⁸ Represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and s is an integer of 0 to 10. ]
[0066]
Here, R in the formulas (IVa) and (IVb) ¹⁴ Is a hydrogen atom or a methyl group, ^Fifteen Is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, ¹⁶ And R ¹⁷ Is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, ¹⁸ Is an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent, and s is preferably an integer of 0 to 5, respectively.
[0067]
That R ^Fifteen Specific examples of the alkyl group which may have a substituent and the phenyl group which may have a substituent include, for example, a methyl group, an acetoxymethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an allyloxycarbonylmethyl group. Group, ethyl group, acetoxyethyl group, ethoxycarbonylethyl group, chloroethyl group, methylsulfonylethyl group, 2-hydroxy-3-methoxypropyl group, 2-hydroxy-3-vinylpropyl group, 2-hydroxy-3-vinylethyl Propyl group, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl group, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl group, 2-hydroxy-3-methacryloyloxyethoxypropyl group, 2-hydroxy-3- (2′-hydroxy-3 '-Methacryloyloxypropoxyethoxy) pro Group, 2-hydroxy -3-p-methoxyphenoxy-propyl group, a phenyl group, p- fluorophenyl group, p- chlorophenyl group, p- bromophenyl group, p- dimethylaminophenyl group and the like, Also, R ¹⁶ And R ¹⁷ Specific examples of the optionally substituted alkyl group include a methyl group and an ethyl group. ¹⁸ Specific examples of the alkyl group which may have a substituent and the phenyl group which may have a substituent include, for example, methyl group, ethyl group, lauryl group, phenyl group, p-ethylphenyl Group, o, p-dimethylphenyl group, p-methoxyphenyl group, o, p-dimethoxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, o-carboxyphenyl group, p-acetylphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, p-fluorophenyl group, p-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, o-carboxy-p-bromophenyl group, p-dimethylaminophenyl group, 3,5-diaminophenyl group, p-cyanophenyl group, p- Examples thereof include a benzoylphenyl group and a p- (p-aminobenzyl) sulfonylphenyl group. Among them, the ester compound of an aliphatic amino acid and the zwitterionic compound in the present invention are particularly preferably an ester of N-phenylglycine and a zwitterionic compound.
[0068]
Examples of the polymerization accelerator include an amine compound, and the amine compound may be any of an aliphatic, alicyclic, or aromatic amine, and is not limited to a monoamine, and may be a diamine, a triamine, or the like. It may be a polyamine, or may be any of a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine, but preferably has a pKb of 7 or less. As the amine compound, specifically, for example, butylamine, dibutylamine, tributylamine, amylamine, diamylamine, triamylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, triethanolamine, Examples thereof include aliphatic amines such as benzylamine, dibenzylamine, and tribenzylamine, which may be substituted with a hydroxyl group or a phenyl group. Among them, in the present invention, tribenzylamine is particularly preferred.
[0069]
Further, as the polymerization accelerator, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline , Β-mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, mercapto group-containing compounds such as pentaerythritol tetrakisthiopropionate, hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol Polyfunctional thiol compounds such as tetrakisthiopropionate, N, N-dialkylaminobenzoic acid esters, N-phenylglycine, or derivatives thereof such as ammonium and sodium salts; Eniruaranin, or salts such as its ammonium and sodium salts, amino acids or derivatives thereof and the like having an aromatic ring such as derivatives of esters. Among them, in the present invention, mercapto group-containing compounds and N-phenylglycine or derivatives thereof such as ammonium and sodium salts are particularly preferable.
[0070]
In the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention, the content of the polymerization accelerator of the component (E) is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the photosensitive composition. More preferably, it is 20% by weight or less.
[0071]
In addition, the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention has a nonionic, anionic, cationic, amphoteric, and fluorine-based interface for the purpose of improving coatability as a coating solution described later and developing property. It may contain an activator (F) component. Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, and polyoxyethylene. Alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythrit fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythrit fatty acid esters, sorbitan Fatty acid esters, Oxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbite fatty acid esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters, and the like, and as the anionic surfactant, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, poly Oxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfates, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates Salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, etc. , Quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts and the like, also, as the amphoteric surfactant, betaine type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids and the like can be mentioned, respectively.
[0072]
In the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention, the content ratio of the surfactant (F) is preferably from 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive composition. More preferably, it is about 5% by weight.
[0073]
Further, the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention may contain various additives, for example, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-methoxyphenol, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol. 2% by weight or less based on the total amount of the composition, 20% by weight or less of a coloring agent composed of an organic or inorganic dye or pigment, and 40% by weight or less of a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate or tricresyl phosphate. And 10% by weight or less of a sensitivity improving agent such as a tertiary amine or thiol, and 30% by weight or less of a dye precursor.
[0074]
The blue-violet laser photosensitive composition of the present invention preferably has a maximum spectral sensitivity peak in a wavelength range of 390 to 430 nm, and more preferably has a maximum spectral sensitivity peak in a wavelength range of 400 to 420 nm. When the maximum peak of the spectral sensitivity is in a wavelength range less than the above range, the sensitivity to the laser light having a wavelength of 390 to 430 nm is inferior as the photosensitive composition. The safelight property under light is inferior.
[0075]
In the present invention, the maximum peak of the spectral sensitivity means, for example, as described in detail in "Photopolymer Technology" (Ao Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun in 1988, p. 262). Using a spectral sensitivity measurement device, a photosensitive image forming material sample having a photosensitive layer formed on the substrate surface is subjected to spectral analysis from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp. After setting the exposure intensity so that it changes logarithmically in the axial direction, irradiating and exposing, an image corresponding to the sensitivity at each exposure wavelength is obtained by developing, and an image can be formed from the image height. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis.
[0076]
Further, the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention has a minimum exposure amount [S ₄₁₀ Is 10 mJ / cm ² Preferably 7 mJ / cm ² More preferably, it is 5 mJ / cm or less. ² It is particularly preferred that: This minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] Exceeds the above range, the exposure time becomes longer, and the practicality is reduced, depending on the exposure intensity of the laser light source. Note that this minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] Is preferably as small as possible, but usually 1 mJ / cm ² That is all.
[0077]
Further, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention comprises the S ₄₁₀ The minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 450 nm [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )]] [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less. This ratio [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] Above the range, it is difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under yellow light.
[0078]
Further, the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention has a minimum exposure amount [S _450-650 (MJ / cm ² )] At a wavelength of 450 nm, the minimum exposure amount at which an image can be formed [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )]] [S _450-650 / S ₄₅₀ Is more than 1. This ratio [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Below the above range, it tends to be difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under yellow light.
[0079]
The minimum exposure amount at which the image can be formed at the wavelength of 410 nm [S ₄₁₀ ], The minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 450 nm [S ₄₅₀ And the minimum exposure amount at which the image can be formed at each wavelength exceeding 450 nm and not more than 650 nm [S _450-650 Is determined in the measurement of the maximum peak of the spectral sensitivity using the above-described spectral sensitivity measuring device, is determined as an image forming exposure energy calculated from the obtained image height, at that time, the type of developer, It means the minimum exposure amount that can form an image under the optimum developing conditions determined by changing the developing conditions such as the developing temperature and the developing time. The condition of immersion at 25 ° C. for 0.5 to 3 minutes is adopted.
[0080]
The blue-violet laser photosensitive composition of the present invention is applied on a temporary support film and dried as a coating solution obtained by dissolving or dispersing the respective components in an appropriate solvent. By covering the surface of the composition layer with a coating film, a blue-violet laser-sensitive image-forming material of the present invention as a so-called dry film resist material or the like is obtained, and the photosensitive composition layer side of the image-forming material is coated with a coating film. When covered with, the coated film is peeled off and laminated on the substrate to be processed, or as a coating solution in which each of the above components is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, on the substrate to be processed. The blue-violet laser-sensitive image forming material of the present invention in which a layer of the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is formed on a substrate to be processed by directly applying and drying, the image forming material The blue-violet laser photosensitive composition layer, and scanning exposure by a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, is preferably used in the use form as an image forming method for revealing a negative image by development.
[0081]
As the temporary support film when used as an image forming material as the dry film resist material or the like, for example, a conventionally known film such as a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyamide imide film, a polypropylene film, and a polystyrene film is used. At that time, if those films have the solvent resistance, heat resistance, etc. necessary for the production of the image forming material, apply the photosensitive composition coating solution directly on those temporary support films. And dried to produce the image forming material of the present invention, and even if those films have low solvent resistance and heat resistance, for example, polytetrafluoroethylene film and release film After first forming a photosensitive composition layer on a film having a release property, a temporary support film having a low solvent resistance or heat resistance is laminated on the layer, and then, a film having a release property is formed. By peeling, the image forming material of the present invention can be produced.
[0082]
The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate , Cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Propylene glycol solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate Ester solvents such as ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, and methyl 3-methoxypropionate; alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, and furfuryl alcohol; cyclohexanone; Examples thereof include ketone solvents such as methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof, and a solvent obtained by adding an aromatic hydrocarbon thereto. The usage ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight based on the total amount of the photosensitive composition.
[0083]
As the coating method, a conventionally known method, for example, a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method, a spin coating method, or the like can be used. The coating amount at that time is preferably 10 μm or more as a dry film thickness, more preferably 15 μm or more, from the viewpoints of image formation described later and workability such as etching and plating subsequent thereto, and more preferably 15 μm or more. From the viewpoint of sensitivity and the like, the thickness is preferably 200 μm or less, and more preferably 100 μm or less. The drying temperature at that time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 110 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 60 minutes, preferably about 10 seconds to 30 minutes. Can be
[0084]
When used as an image forming material such as a dry film resist material, the surface of the formed photosensitive composition layer should be covered with a covering film until the image forming material is laminated on the substrate to be processed. It is preferable to use a conventionally known film such as a polyethylene film, a polypropylene film, or a polytetrafluoroethylene film as the coating film.
[0085]
When the photosensitive composition layer side of the image forming material is covered with a coating film, the coating film is peeled off and laminated by heating, pressing, or the like, or By directly applying and drying the composition coating solution, the substrate to be processed in preparing the image forming material of the present invention is subjected to scanning exposure of the photosensitive composition layer formed thereon with laser light and development processing. By performing the etching process or the plating process on the negative image appearing as a resist, a pattern such as a circuit or an electrode is formed on the surface thereof, and copper, aluminum, gold, silver, chromium, zinc, The metal plate itself may be tin, lead, nickel or the like, but usually, for example, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, phenol Resins such as thermosetting resins such as fats and melamine resins, saturated polyester resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, acrylic resins, polyamide resins, polystyrene resins, thermoplastic resins such as polyvinyl chloride resins, polyolefin resins, and fluorine resins, and paper. , Glass, and inorganic materials such as alumina, silica, barium sulfate, and calcium carbonate; or composite materials such as glass cloth-based epoxy resin, glass nonwoven fabric-based epoxy resin, paper-based epoxy resin, and paper-based phenolic resin The above-mentioned metal or a metal foil such as a metal oxide such as indium oxide, tin oxide or indium oxide-doped tin oxide is heated and pressure-laminated on the surface of an insulating support having a thickness of about 0.02 to 10 mm. Alternatively, the thickness of the metal is 1 to 10 by a method such as sputtering, vapor deposition, plating, or the like. Metal-clad laminate formed with μm order of the conductive layer is preferably used.
[0086]
When the image forming material of the present invention is produced by directly applying and drying the photosensitive composition coating solution, polymerization of the photosensitive composition layer formed on the substrate to be processed by oxygen is performed. For example, to prevent the inhibition, on the photosensitive composition layer, for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, methylcellulose, carboxymethylcellulose, a protective layer formed by coating and drying a solution of hydroxyethylcellulose, etc. May be provided.
[0087]
Then, the image forming material of the present invention having a blue-violet laser photosensitive composition layer on the substrate to be processed, the temporary support film was peeled off when the photosensitive composition layer was formed by the image forming material. After, or, if the photosensitive composition layer is formed by directly applying and drying the photosensitive composition coating solution, if the protective layer is provided, after peeling the protective layer, After scanning and exposing the photosensitive composition layer with a blue-violet laser beam, a development process is performed to form a negative image on the substrate to be processed.
[0088]
Here, examples of the laser exposure light source include a HeNe laser, an argon ion laser, a YAG laser, a HeCd laser, a semiconductor laser, a ruby laser, and the like. In particular, laser light in a blue-violet region in a wavelength range of 390 to 430 nm is used. A light source that generates light is preferred, more preferably one with a center wavelength of about 405 nm.
[0089]
The scanning exposure method is not particularly limited, and examples thereof include a planar scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, and an inner drum scanning exposure method, and the like. ~ 100mW, more preferably 3 ~ 70mW, oscillation wavelength, preferably 390 ~ 430nm, more preferably 400 ~ 420nm, beam spot diameter, preferably 2 ~ 30μm, more preferably 4 ~ 20μm, scanning speed, preferably The scanning exposure is performed at a scanning density of 50 to 500 m / sec, more preferably 100 to 400 m / sec, and a scanning density of preferably 2,000 dpi or more, more preferably 4,000 dpi or more.
[0090]
The development after the laser scanning exposure is preferably performed using an aqueous developer containing an alkali component and a surfactant. As the alkali component, for example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Inorganic alkali salts such as dibasic sodium phosphate, tertiary sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tertiary ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, etc., monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoamine Isopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine Organic amine compounds and the like, and used at a concentration of about 0.1 to 5 wt%.
[0091]
Further, as the surfactant, the same surfactants as those mentioned in the blue-violet laser photosensitive composition, and among them, nonionic, anionic, or amphoteric surfactants are preferable, particularly amphoteric surfactants Of these, betaine-type compounds are preferred. The surfactant is used in a concentration of preferably 0.0001 to 20% by weight, more preferably 0.0005 to 10% by weight, and particularly preferably 0.001 to 5% by weight.
[0092]
Further, the developing solution may contain an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol and diacetone alcohol, if necessary. Further, the pH of the developer is preferably from 9 to 14, more preferably from 11 to 14.
[0093]
The development is usually performed by a known developing method such as immersing the image forming material in the developer or spraying the developer on the image forming material, preferably about 10 to 50 ° C., more preferably about 20 to 50 ° C. This is performed at a temperature of about 40 ° C. for a time of about 5 seconds to 10 minutes. After the development processing, the formed negative image is irradiated with a light source such as a high-pressure mercury lamp or / and heated at a temperature of, for example, about 140 to 160 ° C., so that the chemical resistance as a resist is obtained. Etc. can be improved.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
[0095]
Example 1
The following components as a blue-violet laser photosensitive composition were added to 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropanol (weight ratio: 8/2), and the mixture was stirred at room temperature to prepare a coating solution. On a polyethylene terephthalate film (thickness: 19 μm) using an applicator so as to have a dry film thickness of 25 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 5 minutes to cover the formed photosensitive composition layer A polyethylene film (thickness: 25 μm) as a film was laminated and allowed to stand for one day to produce a blue-violet laser-sensitive image forming material.
[0096]
(A) ethylenically unsaturated compound
The following compound (A-1) (“Light Ester 9EG” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.); 15 parts by weight
The following compound (A-2) ("Light Ester BP-6EM" manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.); 30 parts by weight
[0097]
Embedded image

[0098]
(B) Sensitizing dye
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 0.15 parts by weight
(C) Photopolymerization initiator
2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (melting point: 172 ° C., X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °: Bragg angle (2θ ± 0.2 ° ) Having the largest diffraction peak at 21.16 °); 15 parts by weight
(D) Alkali-soluble resin
An unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin (acid value: 50 KOH · mg / g, weight average molecular weight: 5,000, “PR-300” manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd.) of the structural repeating unit shown in the specific example (D-2). ); 30 parts by weight
Styrene / methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 15/45/15/25, acid value 140 KOH mg / g, weight average molecular weight 70,000); 25 parts by weight
(E) Polymerization accelerator
N-phenylglycine zwitterionic compound; 2 parts by weight
Tribenzylamine; 2 parts by weight
2-mercaptobenzothiazole; 5 parts by weight
N-phenylglycine benzyl ester; 5 parts by weight
[0099]
Separately, the copper foil surface of a polyimide resin copper-clad laminated substrate (thickness: 1.5 mm, size: 250 mm × 200 mm) to which a copper foil having a thickness of 35 μm is adhered is baffled with Sumitomo 3M “Scotch Bright SF”. After washing with water, drying with an air stream and leveling, and then preheating this to 60 ° C. in an oven, the blue-violet laser-sensitive image obtained above was placed on the copper foil of the copper-clad laminate. The copper-clad material is formed by laminating the forming material on the peeled surface while peeling the polyethylene film at a roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1.5 m / min using a hand-type roll laminator. A blue-violet laser-sensitive image-forming material in which a blue-violet laser-sensitive composition layer was formed on a laminated substrate was produced.
[0100]
When the exposure sensitivity of the photosensitive composition layer of the obtained blue-violet laser photosensitive image forming material was measured by the following method, it was found to be 1 mJ / cm. ² Met.
<Exposure sensitivity>
The photosensitive composition layer of the obtained photosensitive image-forming material was imaged with an image plane illuminance of 2 μW and a beam spot diameter of 2 using a laser light source (“NLHV500C” manufactured by Nichia Corporation) having a central wavelength of 405 nm and a laser output of 5 mW. At 0.5 μm, scanning exposure was performed while changing the beam scanning interval and scanning speed, and then a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed as a developing solution to 0.15 MPa, and the time was twice the minimum developing time. A negative image was developed by spray development. With respect to the obtained image, an exposure amount required for reproducing a line width of 10 μm was obtained, and the sensitivity was determined as a sensitivity to a blue-violet laser.
[0101]
Further, the maximum peak of the spectral sensitivity was measured by the following method, and it was about 410 nm.
<Maximum peak of spectral sensitivity>
A sample obtained by cutting out the image forming material into a size of 50 × 60 mm was measured using a diffraction spectroscopic irradiation apparatus (“RM-23” manufactured by Nalmi) using a xenon lamp (“UI-501C” manufactured by Ushio Inc.) as a light source. Exposure is performed by irradiating the light dispersed in the wavelength range of ６650 nm for 10 seconds while setting the exposure wavelength linearly in the horizontal axis direction and changing the exposure intensity logarithmically in the vertical axis direction. By spraying a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 0.1 ° C. as a developing solution to a pressure of 0.15 MPa, and performing spray development for twice the minimum developing time, an image corresponding to the sensitivity at each exposure wavelength is obtained. Calculate the exposure energy that can form an image from the image height, and read the maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis. It took.
[0102]
In addition, the minimum exposure amount [S ₄₁₀ (MJ / cm ² )] Was measured to be 2 mJ / cm ² Met. Further, the minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] At a wavelength of 450 nm (S) ₄₅₀ (MJ / cm ² )]] [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ And the minimum exposure amount at which the image can be formed at each wavelength exceeding 450 nm and not more than 650 nm [S _450-650 (MJ / cm ² )] At a wavelength of 450 nm, the minimum exposure amount at which an image can be formed [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )]] [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Was measured and evaluated according to the following criteria. ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both "A".
[0103]
<S ₄₁₀ , S ₄₁₀ / S ₄₅₀ , S _450-650 / S ₄₅₀ >
In the same manner as described above, when the exposure is performed while changing the wavelength in the wavelength range of 350 to 650 nm, and the image is developed, the minimum exposure amount at which the image can be formed at the wavelength of 410 nm [S ₄₁₀ (MJ / cm ² )] And the minimum exposure amount for image formation at a wavelength of 450 nm [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )] And the minimum exposure amount at which image formation is possible at each wavelength exceeding 450 nm and 650 nm or less [S _450-650 (MJ / cm ² )] And their ratios [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Was calculated and evaluated according to the following criteria.
[0104]
<S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Evaluation criteria>
A: S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Is 0.03 or less.
B: S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Exceeds 0.03 and 0.05 or less.
C: S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Exceeds 0.05 and 0.1 or less.
D: S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Exceeds 0.1.
[0105]
<S _450-650 / S ₄₅₀ Evaluation criteria>
A: S _450-650 / S ₄₅₀ Exceeded 10.
B: S _450-650 / S ₄₅₀ Is 5 or more and 10 or less.
C: S _450-650 / S ₄₅₀ Is over 1 and 5 or less.
D: S _450-650 / S ₄₅₀ Is 1 or less.
[0106]
Separately, the obtained blue-violet laser-sensitive image-forming material was evaluated for safelight properties under yellow light by the method shown below, and it was "A".
<Safe light under yellow light>
The image forming material was left for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes under yellow light illumination (under the condition that light having a wavelength of about 470 nm or less was blocked). Scanning exposure and development processing were performed, and a standing time until an image changed was compared with the above, and evaluated according to the following criteria.
A: 20 minutes or more
B: 10 minutes or more and less than 20 minutes
C: 1 minute or more and less than 10 minutes
D: less than 1 minute
[0107]
Example 2
2,2 ′ having a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 9.925 ° in an X-ray diffraction spectrum having a melting point of 196 ° C. and a wavelength of 1.54 ° as a photopolymerization initiator of the component (C). Except for using -bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, a blue-violet laser-sensitive image-forming material was prepared and obtained in the same manner as in Example 1. The exposure sensitivity of the photosensitive composition layer of the image forming material measured by the same method as described above was 2 mJ / cm. ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ Is 3.5 mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both "A" and the safelight property was also "A".
[0108]
Example 3
A blue-violet laser-sensitive image-forming material was produced in the same manner as in Example 1, except that pentaerythritol triacrylate was used instead of (A-1) as the ethylenically unsaturated compound as the component (A). The exposure sensitivity of the photosensitive composition layer of the obtained image forming material measured by the same method as described above was 2 mJ / cm. ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ Is 4 mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both "A" and the safelight property was also "A".
[0109]
Comparative Example 1
The blue-violet laser sensitivity was the same as in Example 2, except that the styrene / methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid copolymer was used as the alkali-soluble resin of the component (D), and 55 parts by weight of the total amount thereof was the styrene / methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid copolymer. An image forming material was prepared, and the exposure sensitivity of the photosensitive composition layer of the obtained image forming material measured by the same method as described above was 5 mJ / cm. ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ Is 8 mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both "A" and the safelight property was also "A".
[0110]
【The invention's effect】
The present invention has high sensitivity to laser light in the blue-violet region, and in particular, a blue-violet laser-sensitive composition suitable for use as a dry film resist material and for direct drawing, and image formation using the same. A material, an image forming material, and an image forming method can be provided.

Claims (11)

A blue-violet laser photosensitive composition comprising the following components (A), (B), (C) and (D).
(A) an ethylenically unsaturated compound (B) a sensitizing dye having a spectral sensitivity maximum peak in the blue-violet region (C) a photopolymerization initiator (D) an α, β-unsaturated monocarboxylic acid adduct of an epoxy resin , An alkali-soluble resin comprising an unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin to which a polycarboxylic acid or an anhydride thereof has been added (D) The epoxy resin in the unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin of the component is a phenol novolak epoxy resin or a cresol novolak epoxy resin, the α, β-unsaturated monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid, 2. The blue-violet laser photosensitive composition according to claim 1, wherein the polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof is tetrahydrophthalic anhydride. The blue-violet laser photosensitive composition according to claim 1 or 2, further comprising a styrene- (meth) acrylate- (meth) acrylic acid-based copolymer as the alkali-soluble resin of the component (D). The blue according to any one of claims 1 to 3, wherein the ethylenically unsaturated compound as the component (A) is an ester (meth) acrylate containing a polyoxyalkylene group and having two or more (meth) acryloyloxy groups. Purple laser photosensitive composition. The blue-violet laser photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the sensitizing dye (B) is a dialkylaminobenzene compound. The blue-violet laser photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the photopolymerization initiator of the component (C) is a hexaarylbiimidazole compound. It has a maximum spectral sensitivity peak in a wavelength range of 390 to 430 nm, has a minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] at which image formation at a wavelength of 410 nm is 10 mJ / cm ² or less, and has a minimum exposure amount capable of image formation at a wavelength of 410 nm. any exposure minimum exposure amount capable of forming an image at the wavelength 450nm of _{[S 410] [S} 450 (mJ / cm ^2)] ratio _[S 410 _{/ S 450]} of 0.1 or less of claims 1 to 6 A blue-violet laser-sensitive composition according to any one of the above. 8. A blue-violet laser-sensitive image-forming material comprising a temporary support film and a layer of the blue-violet laser-sensitive composition according to claim 1 formed thereon. A blue-violet laser-sensitive image forming material, comprising: the blue-violet laser-sensitive image forming material according to claim 8 laminated on a substrate to be processed on the blue-violet laser-sensitive composition layer side. The blue-violet laser-sensitive image forming material according to claim 9, wherein the thickness of the blue-violet laser-sensitive composition layer in the blue-violet laser-sensitive image forming material laminated on the substrate to be processed is 10 µm or more. The blue-violet laser-sensitive composition layer of the blue-violet laser-sensitive image-forming material according to claim 9 or 10, which is subjected to scanning exposure with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, followed by development processing to reveal a negative image. An image forming method comprising: