JP3753292B2 - Photopolymerizable composition and photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Description

【００１８】
（一般式（Ｉ）、（II）中、Ｒ、Ｒ′は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１〜２５の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の内、ｌが１〜１０であるものが特に耐刷力及び非画線部の抜け性を改善する点で好ましい。一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の内、特に好ましい化合物の具体例としては、メタクリルオキシエチルフォスフェート、ビス（メタクリルオキシエチル）フォスフェート、メタクリルオキシエチレングリコールフォスフェート等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するリン酸エステル化合物は単独でも、複数の化合物の混合物でも良い。
該リン酸エステル化合物の含有割合は、エチレン性単量体合計に対して１〜５０重量％が好ましい。
本発明の第２の必須成分であるラジカル活性剤としては、前記エチレン性単量体の重合を開始させ得るものであれば全て使用できる。特にその内でも可視領域の光線に対して感光性を有するものであれば、いずれも好適に使用し得る。このうち、光励起された増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことにより活性ラジカルを生成する活性剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサアリールビイミダゾール類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等を挙げることができる。特にチタノセン類と一般式（Ｉ）の化合物を組み合わせた光重合性組成物が、感度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ましい。
【００２０】
チタノセン類としては、種々のものを用いることができるが、例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されているチタンを中心金属とする錯体である各種チタノセン類から適宜選んで用いることができる。具体的には、下記一般式（Ａ）で表されるチタノセン化合物が好ましい。
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中、Ｒ²¹〜Ｒ³⁰はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環基を表す。）
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。これらは、二種以上を併用して用いても良い。
【００２３】
その他ラジカル活性剤として例えば、ヘキサアリールビイミダゾール類も好適に用いられる。ヘキサアリールビイミダゾール類としては、種々のものを用いることができるが、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ましい。
【００２４】
これらのヘキサアリールビイミダゾール類は、必要に応じ、他種のビイミダゾールと併用して使用することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
本発明は増感色素として、ピロメテンボレート系色素を使用することが重要である。ピロメテンボレート系色素として、好ましくは、下記一般式（１）で示される構造のものが好ましい。
【００２５】
【化６】

【００２６】
｛式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、芳香族複素環基又は−ＳＯ₃ −Ｒ⁸ 基（Ｒ⁸ は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリ金属原子又はオニウムイオンを表す。）を表す。Ｒ⁷ は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² はそれぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、芳香族複素環基を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ で示される基の水素原子はさらに置換されていても良い。｝
【００２７】
一般式（１）のＲ¹ 〜Ｒ⁸ において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨード原子が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６の、直鎖もしくは分岐鎖又は環状のアルキル基である。アリール基としては、フェニル、ナフチル等の１〜２環の基が好ましい。アラルキル基としては、アルキル部分の炭素数が１〜１０であることが好ましく、例えばベンジル、フェネチル等が挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル等の炭素鎖側の炭素数が１〜３のアシル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等の炭素数が１〜３のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基が好ましい。芳香族複素環基としては、例えばピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル等のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜６員環が好ましい。これらの基は更に、置換されていても良く、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。又Ｒ⁸ がアルカリ金属原子を表す場合、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、置換アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン、置換ヨードニウムイオン等が好ましい。
【００２８】
Ｘ¹ 、Ｘ² として特に好ましくはハロゲン原子である。又Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ としては水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、特に、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。これらのアルキル基は分岐鎖を有していても良く、又置換されていても良い。
【００２９】
一般式（１）で示されるピロメテンボレート系色素は、例えば、米国特許４７７４３３９号、あるいはＪ．Ｈ．Ｂｏｙｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，５，３８９（１９９０）に記載の方法により合成される。
本発明に使用されるピロメテンボレート系色素からなる増感剤の代表例を以下の第１表に示すが、本発明の増感剤は、以下の例に限定されるものではない。
【００３０】
【表１】

【００３１】
これらの増感剤は１種又は２種以上併用して使用される。
光重合開始系の第３成分である脂肪族アミノ酸塩及びその縮合体は、本発明の光重合性組成物中に添加することにより感応感度を高める機能を有する。本機能を発現させる機構については明らかではないが、光重合過程において、ラジカル連鎖移動剤、酸素又は酸素がラジカルと付加反応して生成される過酸化ラジカルのトラップ剤、或いは画像露光後の現像過程において、未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性促進剤として働き、その結果として高い感度を示すものと考えられる。
【００３２】
本発明で使用される脂肪族アミノ酸塩とは、カルボキシル基の炭素原子とアミノ基の窒素原子とが、主鎖の炭素数が１以上のアルキレン鎖を介して結合した骨格を有する酸性、塩基性、または中性のアミノ酸のカルボン酸と、一価又は多価の陽イオンとで形成される塩であり、該脂肪族アミノ酸塩の水素原子が他の基で置換されているもの、またはそれらが直接あるいは連結基を介して縮合したものを包含する。
【００３３】
又、該脂肪族のアミノ酸塩の陰イオンと陽イオンとしては、一価、多価いずれも用いることができる。以下に、陰イオン、陽イオンの好ましい形態について別々に述べるが、実際の化合物はそれらの組み合わせである。又、その組み合わせは、全体の価数が０になるものであれば、それらの種類、数は任意に選ぶことができる。
脂肪族アミノ酸陰イオンの好ましい構造は、下記一般式（２）で表されるものである。
【００３４】
【化７】

【００３５】
（式中、ｍは、１〜１０の数を表し、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族複素環基を表す。これらの基は更に置換されていても良い。ｍが２以上の時、複数のＲ¹¹及びＲ¹²は同じでも異なっていても良い。）
一般式（２）において、特に好ましくは、Ｒ⁹ が置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のアルキル基の場合である。
さらに好ましいＲ⁹ は、下記一般式（３）で表される。
【００３６】
【化８】

【００３７】
（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アルキルカルボニルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アミノ基、アミド基を表わす。これらの基は更に置換されていても良い。）
【００３８】
一般式（２）及び（３）においてＲ⁹ 〜Ｒ¹⁷で表される、置換基を有していても良い各々の基における置換基として好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリル基、ビニル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基であり、これらの基もまた置換基を有することができる。
【００３９】
特に好ましいＲ¹⁰としては、水素原子、置換基を有していても良い炭素数が１〜１５のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数５〜１５のアリール基が挙げられる。それらの置換基としては、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯ^- 基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。より好ましくは、水素原子又は上記置換基を有していても良い炭素数が１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
特に好ましいＲ¹¹、Ｒ¹²としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基等が挙げられるが、その中でも特に水素原子が好ましい。
又、一般式（２）で示される化合物の縮合物としては、一般式（２）で示される複数の化合物がＲ¹⁰〜Ｒ¹⁷の位置において直接又は結合基を介して結合した化合物であり、通常２〜５量体が挙げられる。結合基としては２価以上のものであれば特に限定されないが、例えば
【００４１】
【化９】

【００４２】
−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_q −Ｏ−（ｑ＝１〜５）、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −等が挙げられる。
脂肪族アミノ酸塩を構成する陽イオンとしては、一価、多価いずれも用いることができるが、好ましくは一価のイオンである。一価の陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン等のオニウムイオンが挙げられ、多価の陽イオンとしては、アルカリ土類金属イオン（二価）、または、前述のオニウムイオンがｎ個、炭化水素基を介して結合して形成されるｎ価の陽イオンである。
次に、本発明に用いられる脂肪族アミノ酸塩およびその縮合誘導体の具体例を下記第２表に示すが、本発明に使用される脂肪族アミノ酸塩およびその誘導体はこれら具体例に限定されるものではない。
【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
これらの脂肪族アミノ酸塩又はその縮合重合体は二種以上併用しても良い。本発明組成物に好ましく用いられる脂肪族アミノ酸塩は一般式（２）で示される陰イオン（特にＲ⁹ が一般式（３）で示されるものが好ましい。）と一価の陽イオンからなる塩である。
【００４６】
更に、本発明で用いる光重合開始系は必要に応じて２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力を高めることができる。このうち特に好ましいのは、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステルである。
【００４７】
本発明の光重合性組成物は、前記の必須構成成分の他に、本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に、結合剤として有機高分子物質を添加することが好ましい。結合剤は、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善目的に応じて適宜選択すればよい。
有機高分子結合材の具体的な例としては例えば下記の化合物が挙げられる。
【００４８】
１）ポリオレフィン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
２）ジエン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等
３）共役ポリエン構造を有するポリマー；ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
４）ビニルポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
【００４９】
５）ポリエーテル；ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
６）フェノール樹脂；ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
７）ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
【００５０】
８）ポリアミド；ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
９）ポリペプチド；ゼラチン、カゼイン等
１０）エポキシ樹脂およびその変性物；ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレートおよび酸無水物による変性樹脂等
１１）その他；ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
【００５１】
これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有する樹脂を含有すると、光重合性組成物がアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。
【００５２】
さらに、アクリル系樹脂は現像性に優れているので好ましく、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能および製造制御の観点からより好ましい。
具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。高分子結合剤としては、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で分子内にカルボキシル基を有する高分子結合材が好ましく、中でも（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重合成分として含有する共重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルのエステルを構成する基としては、特に限定されないが、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₆程度の脂肪族又は芳香族炭化水素基が一般的である。分子内にカルボキシル基を有する高分子結合材の好ましい酸価の値は１０〜２５０であり、好ましい重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は５千から１００万である。
【００５３】
これらの高分子結合材は、側鎖に不飽和結合を有する事が望ましく、特に下記一般式（４）〜（６）で示される少なくとも１種の不飽和結合を有することが好ましい。
【００５４】
【化１０】

【００５５】
（式中、Ｒ³⁰は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、又は置換基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示す。）
【００５６】
このような高分子結合材は樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができ好ましい。エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３、特公昭５０−３４４４４等に記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させた樹脂が好ましい。
【００５７】
以上、本発明の光重合性組成物の主要構成成分について詳述してきたが、それ等の好適な使用比率は重合可能なエチレン性単量体１００重量部に対して光重合開始剤の内、前記ピロメテン系増感剤が、好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましいのは０．５〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜８重量部、脂肪族アミノ酸塩又はその縮合物は、好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは０．５〜６０重量部、更に好ましくは１〜３０重量部である。ラジカル活性剤は好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましいのは０．５〜６０重量部、更に好ましくは１〜３０重量部である。また高分子結合材は、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部の範囲である。
【００５８】
更に、例えばラジカル活性剤１０重量部に対し、ピロメテン系増感剤の好ましい量は０．１〜１０重量部、より好ましいのは０．５〜８重量部であり、脂肪族アミノ酸塩またはその縮合誘導体の好ましい量は０．５〜６０重量部、更に好ましくは１〜３０重量部である。
【００５９】
本発明の光重合性組成物は前記の各成分の他に、その目的に応じて更に他の物質を含有することができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料からなる着色剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオールのような感度特性改善剤、その他色素前駆体等の添加剤も加えることができる。
【００６０】
また、本発明の光重合性組成物は、塗布性改良剤として界面活性剤を含有することが出来る。その中でも特に好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エチレン性単量体１００重量部に対して熱重合防止剤は２重量部以下、着色剤は２０重量部以下、可塑剤は４０重量部以下、色素前駆体は３０重量部以下、界面活性剤は１０重量部以下の範囲である。
【００６１】
以上述べた光重合性組成物は、適当な溶媒で希釈して、支持体上に塗布・乾燥し感光層を形成することにより、画像形成材料となる。画像形成材料が、感光性平版印刷版の場合、支持体として表面を粗面化した後、陽極酸化処理したアルミニウム支持体が好適に使用し得る。粗面化の方法としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング法、化学エッチング法、液体ホーニング法、サンドブラスト法等の方法及びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング法、化学エッチング法、液体ホーニング法が挙げられる。更に粗面化処理が施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリ水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、通常、陽極酸化処理されるが、特に好ましくは、硫酸を含む電解液で処理する方法が挙げられる。硫酸を含む電解液で陽極酸化する方法は、従来公知の方法、例えば特開昭５８−２１３８９４号公報に記載の方法等に準じて行われる。具体的には、例えば硫酸濃度５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０％の硫酸が用いられ、温度は５〜５０℃程度、好ましくは１５〜３５℃であり、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ² で５秒〜６０秒間程度で行なわれる。また、更に必要に応じて珪酸ソーダ等の珪酸アルカリや熱水による処理、その他カチオン性４級アンモニウム基を有する樹脂やポリビニルホスホン酸等の水性高分子化合物を含有する水溶液への浸漬等による表面処理を行うことができる。
【００６２】
感光性組成物の塗布方法としては、ディップコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプレーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布することが可能である。
更に、前述の感光層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために酸素遮断層を設けることができる。その具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロース等の水溶性高分子が挙げられる。この内、特に酸素ガスバリア性の高いポリビニルアルコールを含むものが好ましい。
【００６３】
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザーらが特に好適に使用し得る。
【００６４】
本発明の光重合性組成物は、かかる光源にて画像露光を行った後、界面活性剤とアルカリを含有する水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料または顔料を含有することができる。適当なアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及びトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン類などの有機アミン化合物などが挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせて使用できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。また、有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等を必要により含有させることが可能である。
【００６５】
本発明の光重合性組成物は、感光性平版印刷版の他、配線板用エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジスト、ドライフィルム、カラーフィルター及びプラズマディスプレイ用顔料分散レジスト等の光重合性組成物が適用可能な公知の種々の用途に使用可能である。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
＜結合剤の合成＞
合成例１
メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／イソブチルアクリレート／メタクリル酸＝３５／２０／１０／３５ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍｗ＝７万（以下「結合材−１」と略す。）を２００重量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート７５重量部、ｐ−メトキシフェノール２．５重量部、テトラブチルアンモニウムクロライド８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００重量部を反応容器中に加え、１１０℃、２４時間空気中で撹拌反応させてエチレン性高分子結合材（酸価６０、結合材−１のメタアクリル酸成分全体の６割に不飽和基が反応。以下「結合材−２」と略す。）溶液を得た。
【００６７】
合成例２
（α−メチル）スチレン／アクリル酸の共重合体（商品名“ＳＣＸ−６９０”Ｊｏｈｎｓｏｎ社製、酸価２４０、Ｍｗ＝１万５千）を８５５重量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート４９０重量部、ｐ−メトキシフェノール１．３重量部、テトラエチルアンモニウムクロライド４．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００重量部を反応容器中に加え、１２０℃、１５時間空気中で撹拌反応させてエチレン性高分子結合材（酸価約１７０、原料共重合体のアクリル酸成分全体の約５割に不飽和基が反応。以下「結合材−３」と略す。）溶液を得た。
【００６８】
＜アルミニウム支持体の製造＞
アルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ² の電流密度で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、１１．５Ａ／ｄｍ² の条件で１５秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−１」と略す。）を得た。
【００６９】
実施例１〜５
上記支持体−１上に、下記の光重合性組成物塗布液−１をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した。更にこの上に、ポリビニルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚３ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版について下記の方法で感度を評価した。結果を第３表に示す。
【００７０】
光重合性組成物塗布液−１
ラジカル発生剤 Ａ−１^*1 ５ 重量部
ラジカル発生剤 Ａ−２^*1 ５ 重量部
増感剤１^*1 １．４重量部
増感剤２^*1 ０．６重量部
第３表に示すアミノ酸塩（表中の数字は添加重量部を示す）
エチレン性単量体−１^*1 ２２ 重量部
エチレン性単量体−２^*1 ２２ 重量部
エチレン性単量体−３^*1 １１ 重量部
高分子結合材−２ ２６ 重量部
高分子結合材−３ １０ 重量部
顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６） ４ 重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１（ビックケミー社製） ２ 重量部
旭硝子（株）社製フッ素系界面活性剤Ｓ−３８１ ０．３重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ 重量部
シクロヘキサノン ６４５ 重量部
メチルセロソルブ ２００ 重量部
＊１；構造を後述する。
【００７１】
評価項目
＜感度＞
感光性平版印刷版を回析分光照射装置（ナルミ社製、ＲＭ−２３）を用いて露光した後、無水炭酸ナトリウム０．８重量％、ペレックスＮＢＬ（花王（株）社製）３重量％を含む水溶液中に、２５℃で３０秒浸漬後スポンジで７回擦ることにより現像を行い、得られた硬化画像の高さより、５３２ｎｍの光線による光硬化に要する光エネルギー量を求めた。
【００７２】
比較例１
実施例１において用いた増感剤−１及び２の代わりに、ベンゾピラン系色素である増感剤３を用いた以外は同じ組成の塗布液を用いて、実施例１と同様に感光性平版印刷版を作成し、同様に評価を行ったところ、感度が低かった。
比較例２
実施例１で用いた脂肪族アミノ酸塩の代わりにＮ−フェニルグリシンを用いた以外は同じ組成の塗布液を用いて、実施例１と同様に感光性平版印刷版を作成し、同様に評価を行ったところ、塗布乾燥時に臭気が発生した。
【００７３】
＜臭気の測定＞
各塗布液に使用したアミノ酸塩もしくはＮ−フェニルグリシン各１ｇを塗布溶剤５０ｇに溶解し、その溶液を４０℃に加熱し、３０ｃｍ離れた場所で感じる臭気で判断した。臭気が甚だしい場合を×、臭気を感じない場合を○とした。
以上の結果を、第３表に取り纏め表示した。
【００７４】
【表４】

【００７５】
〔エチレン性単量体〕
単量体−１
【００７６】
【化１１】

【００７７】
単量体−２
【００７８】
【化１２】

【００７９】
単量体−３
【００８０】
【化１３】

【００８１】
〔ラジカル発生剤〕
【００８２】
【化１４】

【００８３】
〔増感剤〕
【００８４】
【化１５】

【００８５】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は、高感度かつ現像性が良好であり、かつ含有される光重合開始剤の溶解性が良好であるため塗布欠陥も生じ難く、特に、画像形成材料として用いた場合に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a photopolymerizable composition that can be suitably used for forming various patterns such as photosensitive lithographic printing plates, copper etching resists for wiring boards, copper etching resists for gravure, dry films, color dispersion filters, and pigment dispersion resists for plasma displays. In particular, the present invention relates to a photopolymerizable composition having high sensitivity.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many image forming methods using a photopolymerization system are known. For example, a photopolymerizable composition comprising a photopolymerizable composition comprising a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization, a photopolymerization initiation system, and an organic polymer binder used as required is coated on the support. A method of forming a cured relief image by exposing a photosensitive material provided with a layer of material to polymerize and cure the exposed portion and dissolving and removing the unexposed portion, light between two substrates at least one of which is transparent A method of forming an image by providing a layer of a polymerizable composition, causing an adhesive strength change due to light by exposure from the transparent support side, and peeling the support, and other toner adhesion by light of the photopolymerizable composition layer There is an image creation method using changes in sex.
[0003]
In recent years, high-sensitivity photosensitive materials using photopolymerizable photosensitive materials have been studied in various application fields. Among these, there is a laser direct plate making as a system that is expected to be practically used, and a high-sensitivity photopolymer system that supports exposure with a laser oscillation wavelength, for example, 488 nm of an argon ion laser and 532 nm of an FD-YAG laser. Development is desired and various proposals have been made.
[0004]
The biggest problem in these is the improvement of the sensitivity of the photosensitive material to light.
In general, it is well known that the photopolymerization initiation system has an ability to generate active radicals with a sharp decrease in sensitivity to light of 450 nm or more.
Various proposals have heretofore been made for photopolymerization compositions containing a photopolymerization initiating system that can respond to light in the visible light region. Of these, a pyromethene complex sensitizer and a radical generator are particularly effective as sensitizers for FD-YAG lasers with extremely high sensitivity to wavelengths around the FD-YAG laser (Japanese Patent Laid-Open No. 7-5585). 4-241338, 6-072184, 6-141588, 6-2111271, 7-22547, 8-062618, 8-333455, 9-089572, etc.).
[0005]
Further, it is well known that a radical generator and a sensitizer are used in combination as a photopolymerization initiation system, and a system containing an aromatic amino acid ester such as titanocene and ethyl diethylaminobenzoate is disclosed in JP-A-6-301208. Etc. are described. Furthermore, in Japanese translations of PCT publication No. 9-503871, JP-A-8-254821, JP-A-5-132507, etc., a system containing titanocenes and N-phenylglycine or a derivative having a specific structure thereof, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-246594 describes a photopolymerizable composition containing a titanocene, a merocyanine dye or a benzopyran dye and an amino acid salt such as an N-phenylglycine salt.
[0006]
However, these photopolymerizable compositions all have the photosensitive wavelength range up to the visible light range, but the sensitivity is not sufficient, for example, when recording images at high speed with a low-power argon laser or FD-YAG laser. Therefore, it was necessary to make the composition more sensitive. Further, when N-phenylglycine was used, odor became a problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the present situation, and has an object to provide a photopolymerizable composition having good developability, no problem in handling such as odor, and high sensitivity. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to achieve the above object, and when using a radical activator as a photopolymerization initiation system, an aliphatic amino acid salt and a dye having a specific structure, the sensitivity is greatly improved, And it discovered that the odor at the time of drying was suppressed, and reached | attained this invention. That is, the gist of the present invention is a photopolymerizable composition containing an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a radical activator, a sensitizing dye, and an aliphatic amino acid salt. And a photopolymerizable composition comprising a pyromethene borate dye as a sensitizing dye.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
An addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond (hereinafter abbreviated as “ethylenic monomer”) included as a first essential component in the photopolymerizable composition of the present invention; Is a monomer having an ethylenically unsaturated double bond that undergoes addition polymerization and cures by the action of a photopolymerization initiation system when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays. In addition, the meaning of the monomer in the present invention is a concept opposite to a so-called polymer, and therefore includes a dimer, a trimer and an oligomer in addition to a monomer in a narrow sense. It is.
[0010]
Examples of the ethylenic monomer include an ester of an unsaturated carboxylic acid and a monohydroxy compound, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, an ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, An ester, a polyisocyanate compound and a (meth) acryloyl-containing hydroxy compound obtained by an esterification reaction with a saturated carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid and the polyvalent hydroxy compound such as the above-mentioned aliphatic polyhydroxy compound or aromatic polyhydroxy compound; And an ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting.
[0011]
In the present specification, “(meth) acryloyl˜” and the like mean “acryloyl˜ or methacryloyl˜” and the like.
The ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited. For example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, penta Acrylic esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as erythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. Methacrylic acid ester with acrylate replaced with methacrylate, as well as itaconate Itaconic acid esters, maleic acid esters, and the like was replaced with crotonic acid ester or maleate was replaced crotonate.
[0012]
Examples of esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. Etc.
[0013]
The ester obtained by the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance. Typical examples include condensates of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, acrylic acid, adipic acid, Examples include butanediol and glycerin condensates.
[0014]
Examples of the ethylenic monomer having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound and a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate. Alicyclic diisocyanates; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate and the like, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxy (1,1,1-triacryloyloxymethyl) propane, 3-hydroxy A reaction product with a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound such as (1,1,1-trimethacryloyloxymethyl) propane It is below.
[0015]
Other examples of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention include epoxy acrylates such as addition reaction products of diepoxy compounds and hydroxyethyl acrylate; acrylamides such as ethylene bisacrylamide; diallyl phthalate, etc. Allyl esters; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.
[0016]
The blending ratio of these ethylenic monomers is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, based on the total solid content of the photopolymerizable composition.
The addition-polymerizable ethylenic monomer used in the present invention contains a phosphoric ester compound containing at least one (meth) acryloyl group. It is particularly useful in terms of the property and the non-drawing part. Specific examples include, but are not limited to, compounds represented by the following general formulas (I) and (II).
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(In general formulas (I) and (II), R and R ′ represent a hydrogen atom or a methyl group, l represents an integer of 1 to 25, and n represents an integer of 1 to 3)
Among the compounds represented by the general formulas (I) and (II), those in which l is 1 to 10 are particularly preferable from the viewpoint of improving printing durability and non-image area detachability. Specific examples of particularly preferable compounds among the compounds represented by the general formulas (I) and (II) include methacryloxyethyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, methacryloxyethylene glycol phosphate, and the like. It is done.
[0019]
The phosphate ester compound used in the present invention may be a single compound or a mixture of a plurality of compounds.
As for the content rate of this phosphate ester compound, 1 to 50 weight% is preferable with respect to the ethylenic monomer total.
Any radical activator that is the second essential component of the present invention can be used as long as it can initiate the polymerization of the ethylenic monomer. In particular, any of those having photosensitivity to light in the visible region can be suitably used. Among these, activators that generate active radicals by interacting with photoexcited sensitizers include, for example, titanocenes, hexaarylbiimidazoles, halogenated hydrocarbon derivatives, diaryliodonium salts, organic peroxides. An oxide etc. can be mentioned. In particular, a photopolymerizable composition in which a titanocene and a compound of the general formula (I) are combined is preferable because of particularly good sensitivity, storage stability, adhesion to a base of a coating film, and the like.
[0020]
Various titanocenes can be used. For example, various titanocenes which are complexes having titanium as a central metal described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197. Can be selected and used as appropriate. Specifically, a titanocene compound represented by the following general formula (A) is preferable.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
(Wherein R ^{twenty one} ~ R ³⁰ Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group. )
More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 4,6-trifluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di -Fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis- 2,6-diflu Rofeni-1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis-2,6-difluoro-3- (pyrr-1-yl) - can be exemplified 1-yl and the like. These may be used in combination of two or more.
[0023]
As other radical activators, for example, hexaarylbiimidazoles are also preferably used. Various hexaarylbiimidazoles can be used. For example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-fluorophenyl) Biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4 , 4 ', 5,5'-tetra (p-chloronaphthyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (p-chlorophenyl) bi Imidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-chloro-p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) ) -4, 4 ', 5, 5'- Tora (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dibromophenyl) biimidazole, 2 , 2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) Hexaarylbiimidazoles having a halogen substituent on the benzene ring, such as -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazoles, are preferred.
[0024]
These hexaarylbiimidazoles can be used in combination with other types of biimidazoles as necessary. Biimidazoles are described, for example, in Bull. Chem. Soc. Japan. 33,565 (1960) and J.H. Org. Chem. 36 [16] 2262 (1971) can be easily synthesized.
In the present invention, it is important to use a pyromethene borate dye as a sensitizing dye. As the pyromethene borate dye, a structure represented by the following general formula (1) is preferable.
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
{Where R is ¹ ~ R ⁶ Are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aromatic heterocyclic group or —SO. _Three -R ⁸ Group (R ⁸ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkali metal atom or an onium ion. ). R ⁷ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and X ¹ , X ² Each represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an aromatic heterocyclic group. R ¹ ~ R ⁸ The hydrogen atom of the group represented by may be further substituted. }
[0027]
R in the general formula (1) ¹ ~ R ⁸ In the above, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodo atom. Examples of the alkyl group include 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 carbon atom such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl and 2-ethylhexyl. -8, particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. As the aryl group, 1 to 2 ring groups such as phenyl and naphthyl are preferable. As the aralkyl group, the alkyl moiety preferably has 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include benzyl and phenethyl. As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms on the carbon chain side such as acetyl, propionyl, and butyryl is preferable. As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl and the like is preferable. The aromatic heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom as a hetero atom such as pyrrolyl, furyl, thienyl, pyridyl, pyrimidyl, and the like. These groups may be further substituted, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, and an alkoxycarbonyl group. Also R ⁸ When represents an alkali metal atom, lithium, sodium, and potassium are preferable, and the onium ion is preferably an ammonium ion, a substituted ammonium ion, an iodonium ion, a substituted iodonium ion, or the like.
[0028]
X ¹ , X ² Particularly preferred is a halogen atom. Also R ¹ ~ R ⁶ Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ¹ , R ^Three , R ^Four , R ⁶ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² , R ^Five , R ⁷ Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. These alkyl groups may have a branched chain or may be substituted.
[0029]
Examples of the pyromethene borate dye represented by the general formula (1) include US Pat. No. 4,774,339 or J.P. H. Boyer et al, Heteroatom Chemistry, Vol. 1, 5, 389 (1990).
Representative examples of sensitizers comprising pyromethene borate dyes used in the present invention are shown in Table 1 below, but the sensitizers of the present invention are not limited to the following examples.
[0030]
[Table 1]

[0031]
These sensitizers are used alone or in combination of two or more.
The aliphatic amino acid salt and the condensate thereof, which are the third component of the photopolymerization initiation system, have a function of increasing the sensitivity of sensitivity when added to the photopolymerizable composition of the present invention. The mechanism for realizing this function is not clear, but in the photopolymerization process, a radical chain transfer agent, a trapping agent for peroxide radicals generated by addition reaction of oxygen or oxygen with radicals, or a development process after image exposure , It acts as a solubility accelerator for the alkali developer in the unexposed area, and as a result, is considered to exhibit high sensitivity.
[0032]
The aliphatic amino acid salt used in the present invention is acidic or basic having a skeleton in which a carbon atom of a carboxyl group and a nitrogen atom of an amino group are bonded via an alkylene chain having 1 or more carbon atoms in the main chain. Or a salt formed of a carboxylic acid of a neutral amino acid and a monovalent or polyvalent cation, wherein the hydrogen atom of the aliphatic amino acid salt is substituted with another group, or Includes those condensed directly or via a linking group.
[0033]
As the anion and cation of the aliphatic amino acid salt, either monovalent or polyvalent can be used. Hereinafter, preferred forms of anions and cations will be described separately, but the actual compounds are combinations thereof. Moreover, as long as the total valence becomes 0, the kind and number can be arbitrarily selected.
A preferred structure of the aliphatic amino acid anion is represented by the following general formula (2).
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
(In the formula, m represents a number of 1 to 10, R ⁹ ~ R ¹² Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group. These groups may be further substituted. When m is 2 or more, a plurality of R ¹¹ And R ¹² May be the same or different. )
In the general formula (2), particularly preferably R ⁹ Is a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent.
Further preferred R ⁹ Is represented by the following general formula (3).
[0036]
[Chemical 8]

[0037]
(Wherein R ¹³ ~ R ¹⁷ Are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a cyano group, an alkenyl group, an acryloyloxy group, an acryloyl group, an aryloxy group, a halogen atom, It represents a formyl group, an alkylcarbonyloxy group, a nitro group, a sulfo group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, an amino group, and an amide group. These groups may be further substituted. )
[0038]
R in general formulas (2) and (3) ⁹ ~ R ¹⁷ Preferred examples of the substituent in each group that may have a substituent represented by the formula: alkyl group, aryl group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, acyl group, alkylcarbonyloxy group, allyl group, vinyl A group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an acryloyl group, and an acryloyloxy group, and these groups can also have a substituent.
[0039]
Particularly preferred R ^Ten Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and an aryl group having 5 to 15 carbon atoms which may have a substituent. These substituents include a hydroxyl group, a carboxyl group, and —COO. ^- Group, alkoxycarbonyl group, and alkylcarbonyloxy group. More preferably, a C1-C5 alkyl group which may have a hydrogen atom or the said substituent is mentioned.
[0040]
Particularly preferred R ¹¹ , R ¹² Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a phenyl group. Among them, a hydrogen atom is particularly preferable.
As the condensate of the compound represented by the general formula (2), a plurality of compounds represented by the general formula (2) are R ^Ten ~ R ¹⁷ The compound which couple | bonded directly or through the coupling | bonding group in this position, and a 2-5 mer is mentioned normally. The linking group is not particularly limited as long as it is divalent or higher.
[0041]
[Chemical 9]

[0042]
-S-, -O-, -SO ₂ -, -O- (CH ₂ ) _q -O- (q = 1-5), -CO-, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -Etc. are mentioned.
As the cation constituting the aliphatic amino acid salt, either monovalent or polyvalent ions can be used, but monovalent ions are preferred. Examples of monovalent cations include alkali metal ions, or onium ions such as ammonium ions, phosphonium ions, oxonium ions, sulfonium ions, and iodonium ions, and polyvalent cations include alkaline earth metal ions ( Divalent) or an n-valent cation formed by bonding n onium ions as described above via a hydrocarbon group.
Next, specific examples of the aliphatic amino acid salts and condensed derivatives thereof used in the present invention are shown in the following Table 2. The aliphatic amino acid salts and derivatives thereof used in the present invention are limited to these specific examples. is not.
[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
Two or more of these aliphatic amino acid salts or condensation polymers thereof may be used in combination. The aliphatic amino acid salt preferably used in the composition of the present invention is an anion (particularly R ⁹ Is preferably represented by the general formula (3). ) And a monovalent cation.
[0046]
Furthermore, the photopolymerization initiation system used in the present invention is 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, N-phenylglycine, if necessary. By adding a hydrogen-donating compound such as N, N-dialkylbenzoic acid alkyl ester, the photopolymerization initiating ability can be further enhanced. Particularly preferred among these are compounds having a mercapto group such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, and N, N-dialkyl. Benzoic acid alkyl ester.
[0047]
In addition to the above essential components, the photopolymerizable composition of the present invention preferably contains an organic polymer substance as a binder in order to modify the composition and improve physical properties after photocuring. What is necessary is just to select a binder suitably according to the improvement objectives, such as compatibility, film formation property, developability, and adhesiveness.
Specific examples of the organic polymer binder include the following compounds.
[0048]
1) Polyolefin polymers; polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, etc.
2) Diene polymers; polybutadiene, polyisoprene, etc.
3) Polymer having a conjugated polyene structure; polyacetylene polymer, polyphenylene polymer, etc.
4) Vinyl polymer; polyvinyl chloride, polystyrene, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyvinylphenol, etc.
[0049]
5) Polyether; polyphenylene ether, polyoxirane, polyoxetane, polytetrahydrofuran, polyetherketone, polyetheretherketone, polyacetal, etc.
6) Phenolic resin; novolak resin, resole resin, etc.
7) Polyester; polyethylene terephthalate, polyphenolphthalein terephthalate, polycarbonate, alkyd resin, unsaturated polyester resin, etc.
[0050]
8) Polyamide: Nylon-6, nylon 66, water-soluble nylon, polyphenyleneamide, etc.
9) Polypeptide; gelatin, casein, etc.
10) Epoxy resin and modified products thereof: novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, novolac epoxy acrylate, modified resin with acid anhydride, etc.
11) Others: polyurethane, polyimide, melamine resin, urea resin, polyimidazole, polyoxazole, polypyrrole, polyaniline, polysulfide, polysulfone, celluloses, etc.
[0051]
Among these resins, when a resin having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the resin side chain or main chain is contained, the photopolymerizable composition can be developed with an alkali, which is preferable from the viewpoint of pollution prevention. In particular, a resin having a carboxyl group, for example, an acrylic acid (co) polymer, a styrene / maleic anhydride resin, an acid anhydride-modified resin of novolak epoxy acrylate, and the like are preferable because of high alkali developability.
[0052]
Furthermore, acrylic resins are preferable because they are excellent in developability, and since various copolymers can be obtained by selecting various monomers, they are more preferable from the viewpoint of performance and production control.
Specific examples include, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, maleic acid, (meth) acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide and the like, or copolymers, Other examples include polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyamide, polyurethane, polyester, polyether, polyethylene terephthalate, acetyl cellulose, or polyvinyl butyral. As the polymer binder, a polymer binder having a carboxyl group in the molecule is preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer, and in particular, at least one (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid are copolymerized components. The copolymer contained as is preferred. Although it does not specifically limit as group which comprises the ester of (meth) acrylic acid ester, C ₁ ~ C ₁₆ To the extent aliphatic or aromatic hydrocarbon groups are common. The preferred acid value of the polymer binder having a carboxyl group in the molecule is 10 to 250, and the preferred weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) is 5,000 to 1,000,000.
[0053]
These polymer binders desirably have an unsaturated bond in the side chain, and particularly preferably have at least one unsaturated bond represented by the following general formulas (4) to (6).
[0054]
[Chemical Formula 10]

[0055]
(Wherein R ³⁰ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ³¹ ~ R ³⁵ Each independently has a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group or substituent. An aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, and a substituent. An optionally substituted arylamino group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, or an optionally substituted arylsulfonyl group, Z is an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, or An alkylimino group is shown. )
[0056]
Such a polymer binder is preferable because the photocurability is enhanced by imparting a double bond to the resin side chain, so that the resolution and adhesion can be further improved. Examples of the synthesis means for introducing an ethylenic double bond include the methods described in JP-B-50-34443, JP-B-50-34444 and the like. Specific examples include a method of reacting a compound having both a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group and a (meth) acryloyl group with a carboxyl group or a hydroxyl group, or acrylic acid chloride. For example, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, (meth) By using a compound such as acrylic acid chloride or (meth) allyl chloride and reacting with a resin having a carboxyl group or a hydroxyl group, a resin having a polymer group in the side chain can be obtained. In particular, a resin obtained by reacting an alicyclic epoxy compound such as (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate is preferable.
[0057]
As described above, the main constituent components of the photopolymerizable composition of the present invention have been described in detail, and the preferred use ratio thereof is the photopolymerization initiator among 100 parts by weight of the polymerizable ethylenic monomer, The pyromethene sensitizer is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, an aliphatic amino acid salt or a condensate thereof. The amount is preferably 0.1 to 80 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 60 parts by weight, and further preferably 1 to 30 parts by weight. The radical activator is preferably 0.1 to 80 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 60 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight. The polymer binder is preferably in the range of 10 to 400 parts by weight, particularly preferably 20 to 200 parts by weight, and more preferably 50 to 200 parts by weight.
[0058]
Further, for example, the preferred amount of the pyromethene sensitizer is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 10 parts by weight of the radical activator. The preferred amount of the derivative is 0.5 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight.
[0059]
The photopolymerizable composition of the present invention may further contain other substances depending on the purpose in addition to the components described above. For example, thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol; colorants comprising organic or inorganic dyes and pigments; dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricresyl Additives such as plasticizers such as phosphates, sensitivity property improvers such as tertiary amines and thiols, and other dye precursors can also be added.
[0060]
The photopolymerizable composition of the present invention can contain a surfactant as a coating property improving agent. Of these, fluorine surfactants are particularly preferred.
The preferred addition amounts of the above-mentioned additives are 2 parts by weight or less for the thermal polymerization inhibitor, 20 parts by weight or less for the colorant, 40 parts by weight or less for the plasticizer, and 100 parts by weight of the dye precursor. The body is 30 parts by weight or less, and the surfactant is 10 parts by weight or less.
[0061]
The photopolymerizable composition described above is diluted with an appropriate solvent, and coated and dried on a support to form a photosensitive layer, thereby forming an image forming material. When the image forming material is a photosensitive lithographic printing plate, an aluminum support that has been roughened and then anodized as a support can be suitably used. Examples of the roughening method include generally known brush polishing methods, ball polishing methods, electrolytic etching methods, chemical etching methods, liquid honing methods, sandblasting methods, and combinations thereof, preferably brush polishing methods, Examples include a ball polishing method, an electrolytic etching method, a chemical etching method, and a liquid honing method. Further, the aluminum plate that has been subjected to the surface roughening treatment is desmutted with an acid or alkaline aqueous solution as necessary. The aluminum plate thus obtained is usually anodized, and a method of treating with an electrolytic solution containing sulfuric acid is particularly preferable. A method of anodizing with an electrolytic solution containing sulfuric acid is performed in accordance with a conventionally known method, for example, a method described in JP-A No. 58-213894. Specifically, for example, sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 5 to 50% by weight, preferably 15 to 30% is used, the temperature is about 5 to 50 ° C., preferably 15 to 35 ° C., and the current density is 1 to 60 A / dm. ² In about 5 to 60 seconds. Further, if necessary, surface treatment by treatment with an alkali silicate such as sodium silicate or hot water, immersion in an aqueous solution containing a resin having a cationic quaternary ammonium group or an aqueous polymer compound such as polyvinylphosphonic acid, etc. It can be performed.
[0062]
The photosensitive composition can be applied by a known method such as dip coating, coating rod, spinner coating, spray coating or roll coating.
Furthermore, an oxygen blocking layer can be provided on the above-mentioned photosensitive layer in order to prevent the polymerization inhibition action by oxygen. Specific examples thereof include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and cellulose. Of these, those containing polyvinyl alcohol having a high oxygen gas barrier property are particularly preferable.
[0063]
The exposure light source that can be applied to the composition of the present invention is not particularly limited. For example, carbon arc, high-pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, helium cadmium laser, argon ion laser, YAG Lasers, helium neon lasers and the like can be used particularly preferably.
[0064]
The photopolymerizable composition of the present invention can form an image on a support by performing image exposure with such a light source and then developing with an aqueous solution containing a surfactant and an alkali. This aqueous solution can further contain an organic solvent, a buffer, a dye or a pigment. Suitable alkali agents include inorganic alkalis such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and the like. And organic amine compounds such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine can be used alone or in combination. Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; and alkylbenzene sulfonic acids. Anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinate esters; amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids can be used. In addition, as the organic solvent, for example, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like can be contained as necessary.
[0065]
In addition to the photosensitive lithographic printing plate, the photopolymerizable composition of the present invention includes photopolymerizable compositions such as a wiring board etching resist, a gravure copper etching resist, a dry film, a color filter, and a pigment dispersion resist for a plasma display. It can be used for various known applications that can be applied.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
<Synthesis of binder>
Synthesis example 1
200 parts by weight of methyl methacrylate / isobutyl methacrylate / isobutyl acrylate / methacrylic acid = 35/20/10/35 mol% (preparation ratio) copolymer, Mw = 70,000 (hereinafter abbreviated as “binding material-1”), 75 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 2.5 parts by weight of p-methoxyphenol, 8 parts by weight of tetrabutylammonium chloride and 800 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate are added to a reaction vessel, and the temperature is 110 ° C. for 24 hours. An ethylenic polymer binder (acid value 60, unsaturated group reacts with 60% of the total methacrylic acid component of binder-1; hereinafter abbreviated as "binder-2") by stirring reaction in air. Got.
[0067]
Synthesis example 2
855 parts by weight of (α-methyl) styrene / acrylic acid copolymer (trade name “SCX-690”, manufactured by Johnson, acid value 240, Mw = 15,000), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate 490 Parts by weight, 1.3 parts by weight of p-methoxyphenol, 4.3 parts by weight of tetraethylammonium chloride, and 1800 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate are added to a reaction vessel, and stirred and reacted in air at 120 ° C. for 15 hours. A polymer solution (acid value of about 170, about 50% of the total acrylic acid component of the raw material copolymer was reacted with unsaturated groups, hereinafter abbreviated as “Binder-3”) was obtained.
[0068]
<Manufacture of aluminum support>
The aluminum plate was degreased with 3% sodium hydroxide, and this was removed in a 11.5 g / l hydrochloric acid bath at 25 ° C. and 80 A / dm. ² Electrolytic etching for 11 seconds at a current density of 1, 30 A in a 30% sulfuric acid bath after washing with water, 11.5 A / dm ² Were subjected to anodic oxidation for 15 seconds, washed with water and dried to obtain an aluminum plate for lithographic printing plate (hereinafter abbreviated as “support-1”).
[0069]
Examples 1-5
The following photopolymerizable composition coating liquid-1 was dried on the support-1 using a bar coater and the dry film thickness was 2 g / m. ² The coating was dried so that Further, a polyvinyl alcohol aqueous solution is further dried on this using a bar coater, and the dry film thickness is 3 g / m. ² It was coated and dried so that a photosensitive lithographic printing plate was prepared. The sensitivity of the obtained photosensitive lithographic printing plate was evaluated by the following method. The results are shown in Table 3.
[0070]
Photopolymerizable composition coating solution-1
Radical generator A-1 ^{* 1} 5 parts by weight
Radical generator A-2 ^{* 1} 5 parts by weight
Sensitizer 1 ^{* 1} 1.4 parts by weight
Sensitizer 2 ^{* 1} 0.6 parts by weight
Amino acid salts shown in Table 3 (numbers in the table indicate parts by weight)
Ethylene monomer-1 ^{* 1} 22 parts by weight
Ethylene monomer-2 ^{* 1} 22 parts by weight
Ethylene monomer-3 ^{* 1} 11 parts by weight
Polymer binder-2 26 parts by weight
Polymer binding material-3 10 parts by weight
Pigment (P.B.15: 6) 4 parts by weight
Disperbyk 161 (by Big Chemie) 2 parts by weight
Asahi Glass Co., Ltd. Fluorosurfactant S-381 0.3 parts by weight
Propylene glycol monomethyl ether acetate 300 parts by weight
645 parts by weight of cyclohexanone
200 parts by weight of methyl cellosolve
* 1; The structure will be described later.
[0071]
Evaluation item
<Sensitivity>
After exposing the photosensitive lithographic printing plate using a diffraction spectroscopic irradiation device (RM-23, RM-23), anhydrous sodium carbonate 0.8% by weight, Perex NBL (manufactured by Kao Corporation) 3% by weight Development was performed by immersing in an aqueous solution containing the solution at 25 ° C. for 30 seconds and rubbing with a sponge 7 times, and the amount of light energy required for photocuring with 532 nm light was determined from the height of the obtained cured image.
[0072]
Comparative Example 1
Photosensitive lithographic printing in the same manner as in Example 1 except that Sensitizer 3 which is a benzopyran dye was used instead of Sensitizers 1 and 2 used in Example 1. When a plate was created and evaluated in the same manner, the sensitivity was low.
Comparative Example 2
A photosensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that N-phenylglycine was used instead of the aliphatic amino acid salt used in Example 1, and evaluation was performed in the same manner. As a result, odor was generated during coating and drying.
[0073]
<Measurement of odor>
1 g of each amino acid salt or N-phenylglycine used in each coating solution was dissolved in 50 g of the coating solvent, and the solution was heated to 40 ° C. and judged by the odor felt at a location 30 cm away. The case where the odor was excessive was rated as x, and the case where the odor was not felt was marked as ◯.
The above results are summarized and displayed in Table 3.
[0074]
[Table 4]

[0075]
[Ethylene monomer]
Monomer-1
[0076]
Embedded image

[0077]
Monomer-2
[0078]
Embedded image

[0079]
Monomer-3
[0080]
Embedded image

[0081]
[Radical generator]
[0082]
Embedded image

[0083]
[Sensitizer]
[0084]
Embedded image

[0085]
【The invention's effect】
The photopolymerizable composition of the present invention has high sensitivity, good developability, and good solubility of the photopolymerization initiator contained therein, so that coating defects do not easily occur. In particular, the photopolymerizable composition was used as an image forming material. Useful in cases.

Claims (9)

A photopolymerizable composition comprising an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a radical activator, a sensitizing dye and an aliphatic amino acid salt, wherein pyromethene borate as a sensitizing dye A photopolymerizable composition comprising a system dye. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the pyromethene borate dye is selected from dyes having a structure represented by the following general formula (1).

{Wherein R ^{1 to} R ⁶ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aromatic heterocyclic group, or a —SO ₃ —R ⁸ group ( R ⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkali metal atom or an onium ion. R ⁷ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and X ¹ and X ² each represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an aromatic heterocyclic group. These groups may be further substituted. } 3. The photopolymerizable composition according to claim 1 or 2, wherein the anion constituting the aliphatic amino acid salt is an anion represented by the following general formula (2) and / or a condensate thereof.

(In the formula, m represents an integer of 1 to 10, and R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group. These groups are Further, when m is 2 or more, a plurality of R ¹¹ and R ¹² may be the same or different.) The photopolymerizable composition according to claim 3, wherein the aliphatic amino acid salt is a salt of an anion represented by the general formula (2) and a monovalent cation. The photopolymerizable composition according to claim 3 or 4, wherein in the general formula (2), R ⁹ has a structure represented by the following general formula (3).

Wherein R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, cyano Group, alkenyl group, acryloyl group, acryloyloxy group, aryloxy group, halogen atom, formyl group, alkylcarbonyloxy group, nitro group, sulfo group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, amino group or amido group. These groups may be further substituted.) 6. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the cation constituting the aliphatic amino acid salt is a monovalent alkali metal ion or onium ion. The photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the radical activator contains at least one titanocene. The photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the addition-polymerizable compound is a phosphate ester compound having at least one acryloyl group or methacryloyl group. A photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive resin layer on an aluminum substrate that has been subjected to roughening and anodizing treatment, and further optionally subjected to a hydrophilic treatment, wherein the photosensitive resin layer comprises: A photosensitive lithographic printing plate formed of the photopolymerizable composition according to any one of 8 above.