JP2004115824A - 金属または金属化合物パターンの形成方法、それを用いた電子放出素子、電子源および画像形成装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属または金属化合物パターンを形成するに際し、工程途中で除去されるパターン構成材料を最小限に抑制し、パターンを白金などの貴金属で構成する場合でも、工程途中で除去されるパターン構成材料の回収再利用にかかる負荷を最小限に止めることができ、かつ基体との密着性に優れたパターンを得られるようにする。
【解決手段】樹脂パターンに金属成分を含む溶液を吸収させた後焼成することで、金属または金属化合物パターンを形成すると共に、前記金属成分を含む溶液としてルテニウム錯体を水系溶媒成分に溶解させた溶液を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】樹脂パターンに金属成分を含む溶液を吸収させた後焼成することで、金属または金属化合物パターンを形成すると共に、前記金属成分を含む溶液としてルテニウム錯体を水系溶媒成分に溶解させた溶液を用いる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電極や配線の形成に利用される金属または金属化合物パターンの形成方法、および、これを用いた電子放出素子、電子源ならびに画像形成装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電極や配線となる導電性の金属または金属化合物パターン形成方法としては、（１）スクリーン印刷を用いて導電性ペーストを所望のパターンに印刷し、乾燥・焼成してパターンを形成する方法、（２）転写による方法、（３）導電性ペーストを全面に塗布し、乾燥・焼成して金属膜を形成し、フォトレジストなどのマスクで必要な箇所を覆い、それ以外の部分をエッチング処理して必要なパターンを形成する方法、（４）金属ペーストに感光性を付与し、必要箇所を露光した後、現像してパターンを形成する方法（例えば、特許文献１参照）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１１４５０４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記（１）の方法は微細なパターンには適用が困難であり、前記（２）の方法も膜厚の均一性・再現性が不十分である。前記（３）の方法と前記（４）の方法は、特に導電性パターンを白金などの貴金属で構成する場合、エッチング時や現像時に多量の貴金属成分が除去されることから、これを回収して再利用するための手間および設備的負担が大きい問題がある。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたもので、金属または金属化合物パターンを形成するに際し、工程途中で除去されるパターン構成材料を最小限に抑制し、パターンを白金などの貴金属で構成する場合でも、工程途中で除去されるパターン構成材料の回収再利用にかかる負荷を最小限に止めることができ、かつ基体との密着性に優れたパターンを得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１に、基体の表面に、金属成分を含む溶液を吸収可能な樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成工程と、該樹脂パターンに前記金属成分を含む溶液を吸収させる吸収工程と、該金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを焼成する焼成工程とを有する金属または金属化合物パターンの製造方法であって、前記金属成分を含む溶液がルテニウム錯体を水系溶媒成分に溶解させた溶液であることを特徴とする金属または金属化合物パターンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、第２に、基体の表面に、金属成分を含む溶液を吸収し該金属成分をイオン交換可能な樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成工程と、該樹脂パターンに前記金属成分を含む溶液を吸収させる吸収工程と、該金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを焼成する焼成工程とを有する金属または金属化合物パターンの製造方法であって、前記金属成分を含む溶液が、ルテニウム錯体を水系溶媒成分に溶解させた溶液であることを特徴とする金属または金属化合物パターンの製造方法を提供するものである。
【０００８】
上記本発明の第１と第２は、
前記イオン交換可能な樹脂は、カルボン酸基を有すること、
前記吸収工程と焼成工程の間に、前記金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを有する基板を洗浄する工程を有すること、
前記ルテニウム錯体の配位子が、分子内に少なくとも１つ以上の窒素原子を有する化合物であること、
前記分子内に少なくとも１つ以上の窒素原子を有する化合物が、炭素数１８以下の化合物であること、
前記吸収工程が、前記樹脂パターンを前記金属成分を含む溶液に浸漬する工程、または、前記樹脂パターンにスプレー法もしくはスピンコート法により前記金属成分を含む溶液を塗布する工程であること、
前記樹脂パターン形成工程が、表面に感光性樹脂を用いて樹脂パターンを形成する工程であること、
前記感光性樹脂が、光照射によって現像液に不溶化するものであること、
前記樹脂パターン形成工程が、前記感光性樹脂を基体に塗布する塗布工程と、該感光性樹脂塗膜を所定のパターンに露光する露光工程と、該感光性樹脂塗膜の非露光部を除去して樹脂パターンを形成する現像工程とを有する工程であること、
前記感光性樹脂が、光照射によって現像液に可溶化するものであること、
前記樹脂パターン形成工程が、前記感光性樹脂を基体に塗布する塗布工程と、該感光性樹脂塗膜を所定のパターンに露光する露光工程と、該感光性樹脂塗膜の露光部を除去して樹脂パターンを形成する現像工程とを有する工程であること、
前記樹脂パターン形成工程が、基体の表面に印刷手法を用いて、金属成分を含む溶液を吸収可能な樹脂パターンを形成すること、
をその好ましい態様として含むものである。
【０００９】
本発明は、第３に、電極を有する電子放出素子の製造方法において、該電極を前記第１または第２の発明により形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、第４に、電極を有する複数の電子放出素子と、該複数の電子放出素子を駆動するための配線とを備えた電子源の製造方法において、前記電極と配線の少なくとも一方を前記第１または第２の発明により形成することを特徴とする電子源の製造方法を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、第５に、電極を有する複数の電子放出素子と、該複数の電子放出素子を駆動するための配線と、該電子放出素子から放出される電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを備えた画像形成装置の製造方法において、前記電極と配線の少なくとも一方を前記第１または第２の発明により形成することを特徴とする画像形成装置の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属成分を含む溶液を吸収可能な樹脂と、金属成分を含む溶液とを用いて金属または金属化合物のパターンを形成するものである。本発明によって形成する金属または金属化合物パターンの代表例としては、電極や配線がある。また、本発明の金属または金属化合物パターンの形成方法は、例えば、電極を有する電子放出素子の製造方法、この電子放出素子を複数備えた電子源の製造方法、さらには、この電子源を用いた画像形成装置の製造方法における前記パターン構成材料の回収再利用の負荷軽減に有益なものである。
【００１３】
上記電子放出素子の例としては、電気的絶縁性の基体上に対向して形成した一対の素子電極に接続して導電性薄膜を形成した後、この導電性薄膜にフォーミングと称される通電処理を施し、導電性薄膜を局所的に破壊、変形もしくは変質させて、亀裂を含む電気的に高抵抗な箇所を形成したもので、その後、素子電極間に電圧を印加して、導電性薄膜面に平行な電流を流すと、上記亀裂を含む電気的に高抵抗な箇所（電子放出部）から電子放出を生じる現象を利用した表面伝導型の電子放出素子を挙げることができる。また、他の例としては、「ＦＥ型」と称される電界放出型の電子放出素子や、「ＭＩＭ型」と称される金属／絶縁層／金属型の構成を有する電子放出素子を挙げることができる。
【００１４】
また、複数の電子放出素子と、該複数の電子放出素子を駆動するための配線とを備えた電子源としては、一対の素子電極を有する電子放出素子をＸ方向およびＹ方向に行列状に複数個配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の一方の素子電極と他方の素子電極をそれぞれ配線に共通に接続すると共に、この配線と直交する方向で、該電子放出素子の上方に配した制御電極（グリッドとも呼ぶ）により、電子放出素子からの電子を制御駆動できるようにしたはしご状配置のものがある。
【００１５】
これとは別に、電子放出素子をＸ方向およびＹ方向に行列状に複数個配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の素子電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の素子電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続したものも挙げられる。これは、いわゆる単純マトリクス配置である。
【００１６】
さらに、画像形成装置としては、上記のような電子源と、この電子源の電子放出素子より放出された電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを組み合わせたものを挙げることができる。画像形成部材として、電子によって可視光を発光する蛍光体を有するものを用いれば、テレビやコンピューターディスプレイとして用いられる表示パネルとすることができる。また、画像形成部材として、感光体ドラムを用い、電子線の照射によりこの感光体ドラムに形成される潜像をトナーを用いて現像できるようにすれば、コピー機やプリンターとすることができる。
【００１７】
以下、本発明で使用する材料（樹脂、金属成分を含む溶液）、本発明の金属または金属化合物パターン形成方法、本発明の電子放出素子、電子源及び画像形成装置の製造方法の順に説明する。
【００１８】
（１）樹脂
本発明で使用する樹脂としては、これを用いて形成した樹脂パターンが、後述する金属成分を含む溶液を吸収できるものであれば特に制限はないが、パターンの形成のしやすさの点から、感光性樹脂を好ましく用いることができる。この感光性樹脂としては、これを用いて形成した樹脂パターンが、後述する金属成分を含む溶液を吸収できるものであれば特に制限はなく、水溶性の感光性樹脂でも、溶剤溶解性の感光性樹脂でもよい。水溶性の感光性樹脂とは、後述する現像工程における現像を水もしくは水を５０重量％以上含む現像剤で行うことができる感光性樹脂をいい、溶剤溶解性の感光性樹脂とは、現像工程における現像を有機溶剤もしくは有機溶剤を５０重量％以上含む現像剤で行う感光性樹脂をいう。
【００１９】
感光性樹脂としては、樹脂構造中に感光基を有するタイプのものであっても、例えば環化ゴム−ビスアジド系レジストのように、樹脂に感光剤が混合されたタイプのものでもよい。いずれのタイプの感光性樹脂成分においても、光反応開始剤や光反応禁止剤を適宜混合しておくことができる。また、現像液に可溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に不溶化するタイプ（ネガタイプ）であっても、現像液に不溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に可溶化するタイプ（ポジタイプ）であってもよい。
【００２０】
本発明においては、上記のように一般の感光性樹脂を広く用いることができるが、後述する金属成分を含む溶液中の成分と反応して、当該溶液に沈殿成分やゲル化を生じさせにくい成分ものを選択することが好ましい。また、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水溶性の感光性樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
さらに水溶性の感光性樹脂について説明すると、この水溶性の感光性樹脂としては、水を５０重量％以上含有し、５０重量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えた現像剤や感光性樹脂成分の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えた現像剤を使用するものを用いることができる。但し、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が７０重量％以上の現像剤で現像できるものが好ましく、さらに好ましくはしくは水の含有率が９０重量％以上の現像剤で現像できるものであり、水だけを現像剤として現像できるものが最も好ましい。この水溶性の感光性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂やポリビニルピロリドン系樹脂などの水溶性の樹脂を用いたものを挙げることができる。
【００２２】
（２）金属成分を含む溶液
本発明で用いる金属成分を含む溶液としては、上記感光性樹脂と同様に、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水系溶液であることが好ましい。この水溶液の水系溶媒としては、水を５０重量％以上含有し、５０重量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えたものや上述した金属有機化合物の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えたものとすることができる。しかし、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が７０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは水の含有率が９０重量％以上であり、総て水であることが最も好ましい。
【００２３】
特に、焼成することにより金属または金属化合物膜を形成可能な水溶性の金属有機化合物としては、本発明者らの実験によると、ルテニウムの錯化合物を焼成して得られる金属または金属化合物膜は、基体との密着性が優れているうえに抵抗値が低く、電極材料に適していることがわかった。またルテニウムの錯化合物の配位子が、分子内に窒素を有する化合物であると、水溶液の安定性に優れていることがわかった。一方、ルテニウムの錯化合物の配位子が、分子内に窒素を含まない化合物であると水溶液の安定性に乏しく、金属成分を含む溶液としての使用に適さない。このためルテニウムの錯化合物としては、その配位子が、分子内に少なくとも１つ以上の窒素を有する化合物であるものが好ましい。また配位子の炭素数が過度に大きいと水溶性に乏しくなる傾向にあり、炭素数１８以下の含窒素化合物の単独もしくは複数種類で配位子が構成されたルテニウム錯化合物がより好ましい。
【００２４】
（２）金属または金属化合物パターンの形成方法
上記本発明による金属または金属化合物パターンの形成は、樹脂パターン形成工程、吸収工程、必要に応じて行われる洗浄工程、焼成工程を経て行うことができる。樹脂パターン形成工程は、樹脂を含有するインクを用いた印刷手法、例えばスクリーン印刷などでパターンを印刷し、乾燥させることで行うこともできるが、精密なパターンを形成しやすいことから、感光性樹脂を用いた樹脂パターン形成工程が好ましい。感光性樹脂を用いた樹脂パターン形成工程は、塗布工程、乾燥工程、露光工程、現像工程に分けることができる。以下、感光性樹脂を用いた樹脂パターン形成工程を採用した場合について説明する。
【００２５】
塗布工程は、金属または金属化合物パターンを形成すべき絶縁性の基体上に前述の感光性樹脂を塗布する工程である。この塗布は、各種印刷法（スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷など）、スピンナー法、ディッピング法、スプレー法、スタンプ法、ローリング法、スリットコーター法、インクジェット法などを用いて行うことができる。
【００２６】
乾燥工程は、上記塗布工程において基体上に塗布した感光性樹脂塗膜中の溶媒を揮発させて塗膜を乾燥する工程である。この塗膜の乾燥は、室温下で行うこともできるが、乾燥時間を短縮するために加熱下で行うことが好ましい。加熱乾燥は、例えば無風オーブン、乾燥機、ホットプレートなどを用いて行うことができる。塗布する感光性樹脂の配合や塗布量などによっても相違するが、一般的には５０〜１００℃の温度下に１〜３０分間置くことで行うことができる。
【００２７】
露光工程は、上記乾燥工程において乾燥された基体上の感光性樹脂塗膜を、所定の樹脂パターン（例えば所定の電極や配線の形状）に応じて露光する工程である。露光工程で光照射して露光する範囲は、使用する感光性樹脂がネガタイプであるかポジタイプであるかによって相違する。光照射によって現像液に不溶化するネガタイプの場合、樹脂パターンとして残すべき領域に光を照射して露光するが、光照射によって現像液に可溶化するポジタイプの場合、ネガタイプとは逆に、樹脂パターンとして残すべき領域以外の領域に光を照射して露光する。光照射領域と非照射領域の選択は通常のフォトレジストによるマスク形成における手法と同様にして行うことができる。
【００２８】
現像工程は、上記露光工程で露光された感光性樹脂塗膜について、所望の樹脂パターンとして残すべき領域以外の領域の感光性樹脂塗膜を除去する工程である。感光性樹脂がネガタイプの場合、光照射を受けていない感光性樹脂塗膜は現像液に可溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に不溶化するので、現像液に不溶化していない非光照射部の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。また、感光性樹脂がポジタイプの場合、光照射を受けていない感光性塗膜は現像液に対して不溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に可溶化するので、現像液に可溶化した光照射部の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。
【００２９】
なお、水溶性の感光性樹脂を用いた場合、現像液としては、例えば水や通常の水溶性フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。
【００３０】
以上樹脂パターン形成工程として、感光性樹脂を用いた手法を説明したが、オフセット印刷やスクリーン印刷といった印刷手法を用いても行うことができる。この場合には使用される樹脂は、必ずしも感光性を有する必要はない。
【００３１】
吸収工程は、上記で形成した樹脂パターンに前述した金属成分を含む溶液を吸収させる工程である。吸収は、形成した樹脂パターンを前記金属成分を含む溶液と接触させることで行われる。具体的には、例えば前記金属成分を含む溶液に浸漬させるディッピング法や、樹脂パターンに例えばスプレー法やスピンコート法で前記金属成分を含む溶液を塗布する塗布法などで行うことができる。金属成分を含む溶液を接触させるに先立って、例えば前記水系溶液を用いる場合に、前記水系溶媒を用いて樹脂パターンを膨潤させておくこともできる。
【００３２】
洗浄工程は、樹脂パターンに金属成分を含む溶液を吸収させた後、樹脂パターンに付着した余剰の該溶液や、樹脂パターン以外の箇所に付着した余剰の該溶液を除去・洗浄する工程である。この洗浄工程は、例えばエアーの吹き付けや振動などで上記余剰の溶液を十分振り落とすことができる場合には省略することも可能であるが、不要な導電性材料の残留を確実に防止するために行うことが好ましい。この洗浄工程は、前記金属を含む溶液中の溶媒と同様の洗浄液を用い、この洗浄液に前記樹脂パターンを形成した基体を浸漬する方法や、該洗浄液を前記樹脂パターンを形成した基体に吹き付けることなどによって行うことができる。この洗浄工程においては、前記金属成分を含む溶液が若干除去されることになるが、その量は極めて微量であり、これを回収して再利用するとしても、従来に比して負荷を大幅に軽減することができる。
【００３３】
焼成工程は、上記現像工程および吸収工程を経、必要に応じてさらに上記洗浄工程を経た樹脂パターンを（ネガタイプでは光照射部の感光性樹脂塗膜、ポジタイプでは非光照射部の感光性樹脂塗膜）を焼成し、樹脂パターン中の有機成分を分解除去し、樹脂パターンに吸収されている金属成分を含む溶液中の金属成分で金属または金属化合物パターンを形成する工程である。焼成は、樹脂パターンに含まれる有機成分の種類などによっても相違するが、通常４００℃〜６００℃の温度下に数分〜数十分置くことで行うことができる。焼成は、例えば熱風循環炉などで行うことができる。この焼成によって、樹脂パターンが分解するとともに、樹脂に吸収されているルテニウム錯体が分解するが、大気中の酸素によってルテニウムが酸化されるため、基体上には所定のパターンに沿った形状の酸化ルテニウムの金属パターンが形成される。また酸化ルテニウムで形成された金属パターンは、必要に応じて真空中で加熱したり、Ｈ２ガスの様な還元性のガスに触れさせることで、容易に還元し金属ルテニウムにすることができ、低抵抗化できる。
【００３４】
一方焼成を真空もしくは脱酸素雰囲気下（例えば窒素などの不活性ガス雰囲気下など）で行うこともできる。こうすることで、ルテニウム錯体が分解した時点で酸素により酸化されることが無いため、前述の還元操作を行わなくとも、金属ルテニウムの金属または金属化合物パターンを形成することができる。
【００３５】
（３）電子放出素子、電子源および画像形成装置の製造方法
上述した本発明の金属または金属化合物パターンの形成方法は、電極を備えた電子放出素子、電極を有する複数の電子放出素子と該複数の電子放出素子を駆動するための配線とを備えた電子源、さらにはこの電子源と該電子源の電子放出素子から放出される電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを具備する画像形成装置の製造方法に好適に用いることができる。すなわち、上記電子放出素子の製造に際しては、電極を本発明の方法で形成し、上記電子源または画像形成装置の製造に際しては、使用する電子放出素子の電極と配線の一方または両者を本発明の方法で形成することによって、製造工程中で除去される電極および／または配線構成材料の量を大幅に少なくし、製造に際してのこの除去物の処理にかかる手間を大幅に簡略化することが可能となる。
【００３６】
本発明の金属または金属化合物パターンの形成方法を用いて製造する電極を有する電子放出素子としては、前述のように、例えば表面伝導型電子放出素子、電界放出型（ＦＥ型）電子放出素子、金属／絶縁層／金属型（ＭＩＭ型）電子放出素子などの冷陰極素子が好ましく、これらの中でも、多数の電子放出素子の電極を本発明の方法で一度に形成しやすい表面伝導型電子放出素子が好ましい。また、本発明の方法によれば、複数の電子放出素子の素子電極の形成と同時に、各電子放出素子を駆動するために必要な配線をも形成することができ、複数の電子放出素子を備えた電子源の製造が容易となり、さらにこの電子源と、電子源を構成する電子放出素子からの電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを組み合わせることで製造される画像形成装置の製造時の負荷も大幅に軽減されるものである。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
【００３８】
実施例１
感光性樹脂（三洋化成製、サンレジナーＢＭＲ−８５０）に、アミン系シランカップリング剤（信越化学製 ＫＢＭ−６０３）を０．０６ｗｔ％添加した溶液を、ガラス基体（縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にロールコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃にて２分間乾燥した。次いでネガフォトマスクを用い、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ２）にて、基体とマスクをコンタクトさせ、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理し、目的の樹脂パターンを得た。樹脂パターンの膜厚は１．５５μｍであった。
【００３９】
この樹脂パターンが形成された基体を純水中に３０秒浸漬した後、ストレムケミカルズ社製トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物の水溶液（ルテニウム含有量１重量％）に６０秒浸漬した。
【００４０】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、樹脂パターン間のルテニウム錯体溶液を洗浄し、エアーを吹き付けて水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００４１】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み２０ｎｍの酸化ルテニウムから成る電極を形成した。
【００４２】
この電極のシート抵抗値は、１８０Ω／□であった。
【００４３】
実施例２
基体を熱風循環炉で焼成するかわりに、真空焼成炉で５００℃で３０分間焼成した以外は、実施例１と同様にして、金属ルテニウムより成る電極を形成した。
【００４４】
この電極のシート抵抗値は、３５Ω／□であった。
【００４５】
実施例３
感光性樹脂（三洋化成製、サンレジナーＢＭＲ−８５０）に、アミン系シランカップリング剤（信越化学製 ＫＢＭ−６０３）を０．０６ｗｔ％添加した溶液を、ガラス基体（縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）に電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍのパターンで深さ１０μｍの凹版を用いてオフセット印刷機で印刷した。
【００４６】
その後ホットプレートで４５℃にて２分間乾燥した。次いで光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ２）にて、基体上の感光性樹脂全体を、露光時間２秒で露光した。こうして吸水性はあるが、水に不溶の樹脂パターンを得た。樹脂パターンの膜厚は１．３μｍであった。
【００４７】
この樹脂パターンが形成された基体を純水中に３０秒浸漬した後、ストレムケミカルズ社製トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物の水溶液（ルテニウム含有量１重量％）に６０秒浸漬した。
【００４８】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、樹脂パターン間のルテニウム錯体溶液を洗浄し、エアーを吹き付けて水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００４９】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み１５ｎｍの酸化ルテニウムから成る電極を形成した。
【００５０】
この電極のシート抵抗値は、２００Ω／□であった。
【００５１】
実施例４
本実施例および後述する実施例５においては、イオン交換機能を有する樹脂を用いて、樹脂パターンを形成した。具体的には、カルボン酸基を有する樹脂を用いた。これによって、金属材料の吸収がより向上し、材料の利用効率を高めた、ローコストな製法を提供できるとともに、より形状の整ったパターンの形成が可能となる。以下、詳述する。
【００５２】
本実施例においては、特登録２５２７２７１号に記載のポリマー成分（メタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル重合体）を含む感光性樹脂を、ガラス基体（縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にロールコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃にて２分間乾燥した。次いでネガフォトマスクを用い、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ２）にて、基体とマスクをコンタクトさせ、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理し、目的の樹脂パターンを得た。樹脂パターンの膜厚は１．３５μｍであった。
【００５３】
この樹脂パターン形成基体を純水中に３０秒浸漬した後、実施例１で用いたストレムケミカルズ社製トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物の水溶液（ルテニウム含有量１重量％）に６０秒浸漬した。
【００５４】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、樹脂パターン間のルテニウム錯体溶液を洗浄し、エアーを吹き付けて水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００５５】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み１５ｎｍのルテニウム電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、１５０Ω／□であった。
【００５６】
上記実施例４においても、材料の利用効率よくパターンを形成するとともに、より形状の整ったパターンを形成することができた。
【００５７】
実施例５
本発明の金属または金属化合物パターンの形成方法を用いて、複数の表面伝導型の電子放出素子を製造すると共に、この複数の表面伝導型の電子放出素子を駆動するための配線を形成して電子源を製造し、さらにこの電子源を用いて画像形成装置を製造した。以下、図１および図２に基づいて製造手順を説明する。
【００５８】
工程１：３００ｍｍ×３５０ｍｍ×厚さ２．８ｍｍのガラス製の基体１上に、図１に示されるような多数の素子電極対を実施例１と同様な手法で作成した。
【００５９】
本実施例における素子電極対は、幅６０μｍ、長さ４８０μｍの素子電極Ａと、幅１２０μｍ、長さ２００μｍの素子電極Ｂとを電極間ギャップ２０μｍで対向させたものとした。また、素子電極対間のピッチは、横方向３００μｍ、縦方向６５０μｍとし、素子電極対数７２０×２４０としてマトリクス形状に配置した。素子電極対の形成と同時に抵抗測定用に１ｃｍ×１ｃｍのルテニウム膜パターンを形成し、シート抵抗を測定したところ、１８０Ω／□であった。
【００６０】
工程２：図２に示されるように、各列の素子電極対の一方の素子電極Ａを接続するＸ方向配線２のパターンをスクリーン印刷法で付設した。次に、厚さ２０μｍの層間絶縁層（図面上は省略されている）をスクリーン印刷法により付設した上に、さらに各行の素子電極対の一方の素子電極Ｂを接続するＹ方向配線３のパターンをＸ方向配線２と同様にして付設し、焼成を行ってＸ方向配線２とＹ方向配線３とした。
【００６１】
工程３：工程２でＸ方向配線２とＹ方向配線３を形成した基体１を純水で洗浄した。
【００６２】
工程４：ポリビニルアルコールを０．０５重量％濃度、２−プロパノールを１５重量％濃度、エチレングリコールを１重量％濃度で溶解した水溶液に、酢酸パラジウム−モノエタノールアミン錯体をパラジウムが約０．１５重量％濃度となるように溶解して淡黄色水溶液を得た。
【００６３】
上記水溶液の液滴を、インクジェット法によって、各素子電極対を成す素子電極Ａ，Ｂ上から、当該素子電極Ａ，Ｂに跨り、かつ電極ギャップ内に付設されるよう、同じ箇所に４回付与した（ドット径＝約１００μｍ）。
【００６４】
上記水溶液の液滴を付設した基体１を３５０℃の焼成炉にて３０分間焼成し、各素子電極対間に、当該素子電極対を成す素子電極Ａ，Ｂ間を連絡するパラジウム薄膜４を形成した後、当該基体１をリアプレート５に固定した。
【００６５】
工程５：前記基体１とは別のガラス製の基体７の内面に蛍光膜８とメタルバック９が形成されたフェースプレート１０と、上記リアプレートを向き合わせ、支持枠６を介して封着して外囲器１１を構成した。支持枠６には予め通排気に使用される給排気管（不図示）を接着した。
【００６６】
工程６：給排気管を介して外囲器内を１．３×１０−５Ｐａまで排気後、各Ｘ方向配線２に連なるＸ方向端子Ｄｘ１〜Ｄｘｎと、各Ｙ方向配線３に連なるＹ方向端子Ｄｙ１〜Ｄｙｍを用い、各列の素子電極対間に電圧を加え、素子電極Ａ，Ｂ間のパラジウム薄膜４に数十μｍの亀裂部を発生させるフォーミングをライン毎に行い、表面伝導型電子放出素子を形成した。この後外囲器１１内にＨ２が２％、Ｎ２が９８％の混合ガスを５．３×１０４Ｐａの圧力で導入し、さらに外囲器１１全体を３００℃で３０分加熱した。この後内部の混合ガスを排気し、外囲器１１を９０℃まで冷却した。この時点でのルテニウム膜パターンのシート抵抗を、前述の１ｃｍ×１ｃｍのパターンを利用して測定したところ、酸化ルテニウムが還元されることで低抵抗化し、３５Ω／□となっていた。
【００６７】
工程７：外囲器１１内を１．３×１０−５Ｐａまで排気後、外囲器１１内が１．３×１０−２Ｐａとなるまでベンゾニトリルを給排気管から導入し、上記フォーミングと同様にして、各素子電極対間にパルス電圧を供給し、上記パラジウム薄膜の亀裂部にカーボンを堆積させる活性化を行った。パルス電圧は各ラインに対して２５分間印加した。
【００６８】
工程８：給排気管より外囲器１１内の排気を充分に行った後、２５０℃で３時間外囲器１１全体を加熱しながらさらに排気し、最後にゲッタをフラッシュし、給排気管を封止した。
【００６９】
このようにして図２に示されるような表示パネルを製造し、不図示の走査回路・制御回路・変調回路・直流電圧源などからなる駆動回路を接続し、パネル状の画像形成装置を製造した。
【００７０】
Ｘ方向端子Ｄｘ１〜ＤｘｎとＹ方向端子Ｄｙ１〜Ｄｙｍを通じて、各表面伝導型電子放出素子に時分割で所定電圧を印加し、高電圧端子１２を通じてメタルバック９に高電圧を印加することによって、任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したとおりのものであり、次の効果を奏するものである。
【００７２】
（１）金属または金属化合物パターンの形成工程途中で、金属または金属化合物パターンを構成する材料をほとんど除去することがないので、例えば電極や配線などの金属または金属化合物パターンを形成するに際し、工程途中で除去されるパターン構成材料を最小限に抑制し、パターン構成材料の回収再利用にかかる負荷を最小限に止めることができる。そして、この金属または金属化合物パターンの形成方法を用いて電子放出素子、電子源、画像形成装置の製造を行えば、これらの製造時の上記負荷を大幅に軽減できる。
【００７３】
（２）上記と同じ理由から、必要最小量の金属成分によって金属または金属化合物パターンを形成できるので、大面積に亘って多数の電極や配線パターンを形成するときのコストを抑えることができる。
【００７４】
（３）本発明は、使用する感光性樹脂として水溶性の感光性樹脂を用い、さらに金属成分を含む溶液を水系溶液とすることで、作業環境はもとより、自然環境に与える悪影響を最小限に抑えることができると共に、パターニングに強酸を使用する必要がなく、強酸による基体の腐食などによって精度が低下する心配なく所望の微細な金属または金属化合物パターンを高精度で形成することができる。
【００７５】
（４）特に金属有機化合物（特定の配位子を有する金属錯体）を選択することにより、金属または金属化合物パターンとして形成する導電性膜の基体との密着性を良質なものとし、信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で形成した素子電極パターンの模式図である。
【図２】実施例３で製造した画像形成装置の表示パネル部分を示す模式図である。
【符号の説明】
Ａ 素子電極
Ｂ 素子電極
Ｄｘ１〜Ｄｘｎ Ｘ方向端子
Ｄｙ１〜Ｄｙｍ Ｙ方向端子
１ 基体
２ Ｘ方向配線
３ Ｙ方向配線
４ パラジウム薄膜
５ リアプレート
６ 支持枠
７ 基体
８ 蛍光膜
９ メタルバック
１０ フェースプレート
１１ 外囲器
１２ 高電圧端子
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電極や配線の形成に利用される金属または金属化合物パターンの形成方法、および、これを用いた電子放出素子、電子源ならびに画像形成装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電極や配線となる導電性の金属または金属化合物パターン形成方法としては、（１）スクリーン印刷を用いて導電性ペーストを所望のパターンに印刷し、乾燥・焼成してパターンを形成する方法、（２）転写による方法、（３）導電性ペーストを全面に塗布し、乾燥・焼成して金属膜を形成し、フォトレジストなどのマスクで必要な箇所を覆い、それ以外の部分をエッチング処理して必要なパターンを形成する方法、（４）金属ペーストに感光性を付与し、必要箇所を露光した後、現像してパターンを形成する方法（例えば、特許文献１参照）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１１４５０４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記（１）の方法は微細なパターンには適用が困難であり、前記（２）の方法も膜厚の均一性・再現性が不十分である。前記（３）の方法と前記（４）の方法は、特に導電性パターンを白金などの貴金属で構成する場合、エッチング時や現像時に多量の貴金属成分が除去されることから、これを回収して再利用するための手間および設備的負担が大きい問題がある。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたもので、金属または金属化合物パターンを形成するに際し、工程途中で除去されるパターン構成材料を最小限に抑制し、パターンを白金などの貴金属で構成する場合でも、工程途中で除去されるパターン構成材料の回収再利用にかかる負荷を最小限に止めることができ、かつ基体との密着性に優れたパターンを得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１に、基体の表面に、金属成分を含む溶液を吸収可能な樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成工程と、該樹脂パターンに前記金属成分を含む溶液を吸収させる吸収工程と、該金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを焼成する焼成工程とを有する金属または金属化合物パターンの製造方法であって、前記金属成分を含む溶液がルテニウム錯体を水系溶媒成分に溶解させた溶液であることを特徴とする金属または金属化合物パターンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、第２に、基体の表面に、金属成分を含む溶液を吸収し該金属成分をイオン交換可能な樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成工程と、該樹脂パターンに前記金属成分を含む溶液を吸収させる吸収工程と、該金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを焼成する焼成工程とを有する金属または金属化合物パターンの製造方法であって、前記金属成分を含む溶液が、ルテニウム錯体を水系溶媒成分に溶解させた溶液であることを特徴とする金属または金属化合物パターンの製造方法を提供するものである。
【０００８】
上記本発明の第１と第２は、
前記イオン交換可能な樹脂は、カルボン酸基を有すること、
前記吸収工程と焼成工程の間に、前記金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを有する基板を洗浄する工程を有すること、
前記ルテニウム錯体の配位子が、分子内に少なくとも１つ以上の窒素原子を有する化合物であること、
前記分子内に少なくとも１つ以上の窒素原子を有する化合物が、炭素数１８以下の化合物であること、
前記吸収工程が、前記樹脂パターンを前記金属成分を含む溶液に浸漬する工程、または、前記樹脂パターンにスプレー法もしくはスピンコート法により前記金属成分を含む溶液を塗布する工程であること、
前記樹脂パターン形成工程が、表面に感光性樹脂を用いて樹脂パターンを形成する工程であること、
前記感光性樹脂が、光照射によって現像液に不溶化するものであること、
前記樹脂パターン形成工程が、前記感光性樹脂を基体に塗布する塗布工程と、該感光性樹脂塗膜を所定のパターンに露光する露光工程と、該感光性樹脂塗膜の非露光部を除去して樹脂パターンを形成する現像工程とを有する工程であること、
前記感光性樹脂が、光照射によって現像液に可溶化するものであること、
前記樹脂パターン形成工程が、前記感光性樹脂を基体に塗布する塗布工程と、該感光性樹脂塗膜を所定のパターンに露光する露光工程と、該感光性樹脂塗膜の露光部を除去して樹脂パターンを形成する現像工程とを有する工程であること、
前記樹脂パターン形成工程が、基体の表面に印刷手法を用いて、金属成分を含む溶液を吸収可能な樹脂パターンを形成すること、
をその好ましい態様として含むものである。
【０００９】
本発明は、第３に、電極を有する電子放出素子の製造方法において、該電極を前記第１または第２の発明により形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、第４に、電極を有する複数の電子放出素子と、該複数の電子放出素子を駆動するための配線とを備えた電子源の製造方法において、前記電極と配線の少なくとも一方を前記第１または第２の発明により形成することを特徴とする電子源の製造方法を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、第５に、電極を有する複数の電子放出素子と、該複数の電子放出素子を駆動するための配線と、該電子放出素子から放出される電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを備えた画像形成装置の製造方法において、前記電極と配線の少なくとも一方を前記第１または第２の発明により形成することを特徴とする画像形成装置の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属成分を含む溶液を吸収可能な樹脂と、金属成分を含む溶液とを用いて金属または金属化合物のパターンを形成するものである。本発明によって形成する金属または金属化合物パターンの代表例としては、電極や配線がある。また、本発明の金属または金属化合物パターンの形成方法は、例えば、電極を有する電子放出素子の製造方法、この電子放出素子を複数備えた電子源の製造方法、さらには、この電子源を用いた画像形成装置の製造方法における前記パターン構成材料の回収再利用の負荷軽減に有益なものである。
【００１３】
上記電子放出素子の例としては、電気的絶縁性の基体上に対向して形成した一対の素子電極に接続して導電性薄膜を形成した後、この導電性薄膜にフォーミングと称される通電処理を施し、導電性薄膜を局所的に破壊、変形もしくは変質させて、亀裂を含む電気的に高抵抗な箇所を形成したもので、その後、素子電極間に電圧を印加して、導電性薄膜面に平行な電流を流すと、上記亀裂を含む電気的に高抵抗な箇所（電子放出部）から電子放出を生じる現象を利用した表面伝導型の電子放出素子を挙げることができる。また、他の例としては、「ＦＥ型」と称される電界放出型の電子放出素子や、「ＭＩＭ型」と称される金属／絶縁層／金属型の構成を有する電子放出素子を挙げることができる。
【００１４】
また、複数の電子放出素子と、該複数の電子放出素子を駆動するための配線とを備えた電子源としては、一対の素子電極を有する電子放出素子をＸ方向およびＹ方向に行列状に複数個配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の一方の素子電極と他方の素子電極をそれぞれ配線に共通に接続すると共に、この配線と直交する方向で、該電子放出素子の上方に配した制御電極（グリッドとも呼ぶ）により、電子放出素子からの電子を制御駆動できるようにしたはしご状配置のものがある。
【００１５】
これとは別に、電子放出素子をＸ方向およびＹ方向に行列状に複数個配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の素子電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の素子電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続したものも挙げられる。これは、いわゆる単純マトリクス配置である。
【００１６】
さらに、画像形成装置としては、上記のような電子源と、この電子源の電子放出素子より放出された電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを組み合わせたものを挙げることができる。画像形成部材として、電子によって可視光を発光する蛍光体を有するものを用いれば、テレビやコンピューターディスプレイとして用いられる表示パネルとすることができる。また、画像形成部材として、感光体ドラムを用い、電子線の照射によりこの感光体ドラムに形成される潜像をトナーを用いて現像できるようにすれば、コピー機やプリンターとすることができる。
【００１７】
以下、本発明で使用する材料（樹脂、金属成分を含む溶液）、本発明の金属または金属化合物パターン形成方法、本発明の電子放出素子、電子源及び画像形成装置の製造方法の順に説明する。
【００１８】
（１）樹脂
本発明で使用する樹脂としては、これを用いて形成した樹脂パターンが、後述する金属成分を含む溶液を吸収できるものであれば特に制限はないが、パターンの形成のしやすさの点から、感光性樹脂を好ましく用いることができる。この感光性樹脂としては、これを用いて形成した樹脂パターンが、後述する金属成分を含む溶液を吸収できるものであれば特に制限はなく、水溶性の感光性樹脂でも、溶剤溶解性の感光性樹脂でもよい。水溶性の感光性樹脂とは、後述する現像工程における現像を水もしくは水を５０重量％以上含む現像剤で行うことができる感光性樹脂をいい、溶剤溶解性の感光性樹脂とは、現像工程における現像を有機溶剤もしくは有機溶剤を５０重量％以上含む現像剤で行う感光性樹脂をいう。
【００１９】
感光性樹脂としては、樹脂構造中に感光基を有するタイプのものであっても、例えば環化ゴム−ビスアジド系レジストのように、樹脂に感光剤が混合されたタイプのものでもよい。いずれのタイプの感光性樹脂成分においても、光反応開始剤や光反応禁止剤を適宜混合しておくことができる。また、現像液に可溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に不溶化するタイプ（ネガタイプ）であっても、現像液に不溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に可溶化するタイプ（ポジタイプ）であってもよい。
【００２０】
本発明においては、上記のように一般の感光性樹脂を広く用いることができるが、後述する金属成分を含む溶液中の成分と反応して、当該溶液に沈殿成分やゲル化を生じさせにくい成分ものを選択することが好ましい。また、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水溶性の感光性樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
さらに水溶性の感光性樹脂について説明すると、この水溶性の感光性樹脂としては、水を５０重量％以上含有し、５０重量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えた現像剤や感光性樹脂成分の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えた現像剤を使用するものを用いることができる。但し、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が７０重量％以上の現像剤で現像できるものが好ましく、さらに好ましくはしくは水の含有率が９０重量％以上の現像剤で現像できるものであり、水だけを現像剤として現像できるものが最も好ましい。この水溶性の感光性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂やポリビニルピロリドン系樹脂などの水溶性の樹脂を用いたものを挙げることができる。
【００２２】
（２）金属成分を含む溶液
本発明で用いる金属成分を含む溶液としては、上記感光性樹脂と同様に、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水系溶液であることが好ましい。この水溶液の水系溶媒としては、水を５０重量％以上含有し、５０重量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えたものや上述した金属有機化合物の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えたものとすることができる。しかし、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が７０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは水の含有率が９０重量％以上であり、総て水であることが最も好ましい。
【００２３】
特に、焼成することにより金属または金属化合物膜を形成可能な水溶性の金属有機化合物としては、本発明者らの実験によると、ルテニウムの錯化合物を焼成して得られる金属または金属化合物膜は、基体との密着性が優れているうえに抵抗値が低く、電極材料に適していることがわかった。またルテニウムの錯化合物の配位子が、分子内に窒素を有する化合物であると、水溶液の安定性に優れていることがわかった。一方、ルテニウムの錯化合物の配位子が、分子内に窒素を含まない化合物であると水溶液の安定性に乏しく、金属成分を含む溶液としての使用に適さない。このためルテニウムの錯化合物としては、その配位子が、分子内に少なくとも１つ以上の窒素を有する化合物であるものが好ましい。また配位子の炭素数が過度に大きいと水溶性に乏しくなる傾向にあり、炭素数１８以下の含窒素化合物の単独もしくは複数種類で配位子が構成されたルテニウム錯化合物がより好ましい。
【００２４】
（２）金属または金属化合物パターンの形成方法
上記本発明による金属または金属化合物パターンの形成は、樹脂パターン形成工程、吸収工程、必要に応じて行われる洗浄工程、焼成工程を経て行うことができる。樹脂パターン形成工程は、樹脂を含有するインクを用いた印刷手法、例えばスクリーン印刷などでパターンを印刷し、乾燥させることで行うこともできるが、精密なパターンを形成しやすいことから、感光性樹脂を用いた樹脂パターン形成工程が好ましい。感光性樹脂を用いた樹脂パターン形成工程は、塗布工程、乾燥工程、露光工程、現像工程に分けることができる。以下、感光性樹脂を用いた樹脂パターン形成工程を採用した場合について説明する。
【００２５】
塗布工程は、金属または金属化合物パターンを形成すべき絶縁性の基体上に前述の感光性樹脂を塗布する工程である。この塗布は、各種印刷法（スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷など）、スピンナー法、ディッピング法、スプレー法、スタンプ法、ローリング法、スリットコーター法、インクジェット法などを用いて行うことができる。
【００２６】
乾燥工程は、上記塗布工程において基体上に塗布した感光性樹脂塗膜中の溶媒を揮発させて塗膜を乾燥する工程である。この塗膜の乾燥は、室温下で行うこともできるが、乾燥時間を短縮するために加熱下で行うことが好ましい。加熱乾燥は、例えば無風オーブン、乾燥機、ホットプレートなどを用いて行うことができる。塗布する感光性樹脂の配合や塗布量などによっても相違するが、一般的には５０〜１００℃の温度下に１〜３０分間置くことで行うことができる。
【００２７】
露光工程は、上記乾燥工程において乾燥された基体上の感光性樹脂塗膜を、所定の樹脂パターン（例えば所定の電極や配線の形状）に応じて露光する工程である。露光工程で光照射して露光する範囲は、使用する感光性樹脂がネガタイプであるかポジタイプであるかによって相違する。光照射によって現像液に不溶化するネガタイプの場合、樹脂パターンとして残すべき領域に光を照射して露光するが、光照射によって現像液に可溶化するポジタイプの場合、ネガタイプとは逆に、樹脂パターンとして残すべき領域以外の領域に光を照射して露光する。光照射領域と非照射領域の選択は通常のフォトレジストによるマスク形成における手法と同様にして行うことができる。
【００２８】
現像工程は、上記露光工程で露光された感光性樹脂塗膜について、所望の樹脂パターンとして残すべき領域以外の領域の感光性樹脂塗膜を除去する工程である。感光性樹脂がネガタイプの場合、光照射を受けていない感光性樹脂塗膜は現像液に可溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に不溶化するので、現像液に不溶化していない非光照射部の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。また、感光性樹脂がポジタイプの場合、光照射を受けていない感光性塗膜は現像液に対して不溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に可溶化するので、現像液に可溶化した光照射部の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。
【００２９】
なお、水溶性の感光性樹脂を用いた場合、現像液としては、例えば水や通常の水溶性フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。
【００３０】
以上樹脂パターン形成工程として、感光性樹脂を用いた手法を説明したが、オフセット印刷やスクリーン印刷といった印刷手法を用いても行うことができる。この場合には使用される樹脂は、必ずしも感光性を有する必要はない。
【００３１】
吸収工程は、上記で形成した樹脂パターンに前述した金属成分を含む溶液を吸収させる工程である。吸収は、形成した樹脂パターンを前記金属成分を含む溶液と接触させることで行われる。具体的には、例えば前記金属成分を含む溶液に浸漬させるディッピング法や、樹脂パターンに例えばスプレー法やスピンコート法で前記金属成分を含む溶液を塗布する塗布法などで行うことができる。金属成分を含む溶液を接触させるに先立って、例えば前記水系溶液を用いる場合に、前記水系溶媒を用いて樹脂パターンを膨潤させておくこともできる。
【００３２】
洗浄工程は、樹脂パターンに金属成分を含む溶液を吸収させた後、樹脂パターンに付着した余剰の該溶液や、樹脂パターン以外の箇所に付着した余剰の該溶液を除去・洗浄する工程である。この洗浄工程は、例えばエアーの吹き付けや振動などで上記余剰の溶液を十分振り落とすことができる場合には省略することも可能であるが、不要な導電性材料の残留を確実に防止するために行うことが好ましい。この洗浄工程は、前記金属を含む溶液中の溶媒と同様の洗浄液を用い、この洗浄液に前記樹脂パターンを形成した基体を浸漬する方法や、該洗浄液を前記樹脂パターンを形成した基体に吹き付けることなどによって行うことができる。この洗浄工程においては、前記金属成分を含む溶液が若干除去されることになるが、その量は極めて微量であり、これを回収して再利用するとしても、従来に比して負荷を大幅に軽減することができる。
【００３３】
焼成工程は、上記現像工程および吸収工程を経、必要に応じてさらに上記洗浄工程を経た樹脂パターンを（ネガタイプでは光照射部の感光性樹脂塗膜、ポジタイプでは非光照射部の感光性樹脂塗膜）を焼成し、樹脂パターン中の有機成分を分解除去し、樹脂パターンに吸収されている金属成分を含む溶液中の金属成分で金属または金属化合物パターンを形成する工程である。焼成は、樹脂パターンに含まれる有機成分の種類などによっても相違するが、通常４００℃〜６００℃の温度下に数分〜数十分置くことで行うことができる。焼成は、例えば熱風循環炉などで行うことができる。この焼成によって、樹脂パターンが分解するとともに、樹脂に吸収されているルテニウム錯体が分解するが、大気中の酸素によってルテニウムが酸化されるため、基体上には所定のパターンに沿った形状の酸化ルテニウムの金属パターンが形成される。また酸化ルテニウムで形成された金属パターンは、必要に応じて真空中で加熱したり、Ｈ２ガスの様な還元性のガスに触れさせることで、容易に還元し金属ルテニウムにすることができ、低抵抗化できる。
【００３４】
一方焼成を真空もしくは脱酸素雰囲気下（例えば窒素などの不活性ガス雰囲気下など）で行うこともできる。こうすることで、ルテニウム錯体が分解した時点で酸素により酸化されることが無いため、前述の還元操作を行わなくとも、金属ルテニウムの金属または金属化合物パターンを形成することができる。
【００３５】
（３）電子放出素子、電子源および画像形成装置の製造方法
上述した本発明の金属または金属化合物パターンの形成方法は、電極を備えた電子放出素子、電極を有する複数の電子放出素子と該複数の電子放出素子を駆動するための配線とを備えた電子源、さらにはこの電子源と該電子源の電子放出素子から放出される電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを具備する画像形成装置の製造方法に好適に用いることができる。すなわち、上記電子放出素子の製造に際しては、電極を本発明の方法で形成し、上記電子源または画像形成装置の製造に際しては、使用する電子放出素子の電極と配線の一方または両者を本発明の方法で形成することによって、製造工程中で除去される電極および／または配線構成材料の量を大幅に少なくし、製造に際してのこの除去物の処理にかかる手間を大幅に簡略化することが可能となる。
【００３６】
本発明の金属または金属化合物パターンの形成方法を用いて製造する電極を有する電子放出素子としては、前述のように、例えば表面伝導型電子放出素子、電界放出型（ＦＥ型）電子放出素子、金属／絶縁層／金属型（ＭＩＭ型）電子放出素子などの冷陰極素子が好ましく、これらの中でも、多数の電子放出素子の電極を本発明の方法で一度に形成しやすい表面伝導型電子放出素子が好ましい。また、本発明の方法によれば、複数の電子放出素子の素子電極の形成と同時に、各電子放出素子を駆動するために必要な配線をも形成することができ、複数の電子放出素子を備えた電子源の製造が容易となり、さらにこの電子源と、電子源を構成する電子放出素子からの電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを組み合わせることで製造される画像形成装置の製造時の負荷も大幅に軽減されるものである。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
【００３８】
実施例１
感光性樹脂（三洋化成製、サンレジナーＢＭＲ−８５０）に、アミン系シランカップリング剤（信越化学製 ＫＢＭ−６０３）を０．０６ｗｔ％添加した溶液を、ガラス基体（縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にロールコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃にて２分間乾燥した。次いでネガフォトマスクを用い、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ２）にて、基体とマスクをコンタクトさせ、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理し、目的の樹脂パターンを得た。樹脂パターンの膜厚は１．５５μｍであった。
【００３９】
この樹脂パターンが形成された基体を純水中に３０秒浸漬した後、ストレムケミカルズ社製トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物の水溶液（ルテニウム含有量１重量％）に６０秒浸漬した。
【００４０】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、樹脂パターン間のルテニウム錯体溶液を洗浄し、エアーを吹き付けて水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００４１】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み２０ｎｍの酸化ルテニウムから成る電極を形成した。
【００４２】
この電極のシート抵抗値は、１８０Ω／□であった。
【００４３】
実施例２
基体を熱風循環炉で焼成するかわりに、真空焼成炉で５００℃で３０分間焼成した以外は、実施例１と同様にして、金属ルテニウムより成る電極を形成した。
【００４４】
この電極のシート抵抗値は、３５Ω／□であった。
【００４５】
実施例３
感光性樹脂（三洋化成製、サンレジナーＢＭＲ−８５０）に、アミン系シランカップリング剤（信越化学製 ＫＢＭ−６０３）を０．０６ｗｔ％添加した溶液を、ガラス基体（縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）に電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍのパターンで深さ１０μｍの凹版を用いてオフセット印刷機で印刷した。
【００４６】
その後ホットプレートで４５℃にて２分間乾燥した。次いで光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ２）にて、基体上の感光性樹脂全体を、露光時間２秒で露光した。こうして吸水性はあるが、水に不溶の樹脂パターンを得た。樹脂パターンの膜厚は１．３μｍであった。
【００４７】
この樹脂パターンが形成された基体を純水中に３０秒浸漬した後、ストレムケミカルズ社製トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物の水溶液（ルテニウム含有量１重量％）に６０秒浸漬した。
【００４８】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、樹脂パターン間のルテニウム錯体溶液を洗浄し、エアーを吹き付けて水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００４９】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み１５ｎｍの酸化ルテニウムから成る電極を形成した。
【００５０】
この電極のシート抵抗値は、２００Ω／□であった。
【００５１】
実施例４
本実施例および後述する実施例５においては、イオン交換機能を有する樹脂を用いて、樹脂パターンを形成した。具体的には、カルボン酸基を有する樹脂を用いた。これによって、金属材料の吸収がより向上し、材料の利用効率を高めた、ローコストな製法を提供できるとともに、より形状の整ったパターンの形成が可能となる。以下、詳述する。
【００５２】
本実施例においては、特登録２５２７２７１号に記載のポリマー成分（メタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル重合体）を含む感光性樹脂を、ガラス基体（縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にロールコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃にて２分間乾燥した。次いでネガフォトマスクを用い、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ２）にて、基体とマスクをコンタクトさせ、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理し、目的の樹脂パターンを得た。樹脂パターンの膜厚は１．３５μｍであった。
【００５３】
この樹脂パターン形成基体を純水中に３０秒浸漬した後、実施例１で用いたストレムケミカルズ社製トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物の水溶液（ルテニウム含有量１重量％）に６０秒浸漬した。
【００５４】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、樹脂パターン間のルテニウム錯体溶液を洗浄し、エアーを吹き付けて水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００５５】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み１５ｎｍのルテニウム電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、１５０Ω／□であった。
【００５６】
上記実施例４においても、材料の利用効率よくパターンを形成するとともに、より形状の整ったパターンを形成することができた。
【００５７】
実施例５
本発明の金属または金属化合物パターンの形成方法を用いて、複数の表面伝導型の電子放出素子を製造すると共に、この複数の表面伝導型の電子放出素子を駆動するための配線を形成して電子源を製造し、さらにこの電子源を用いて画像形成装置を製造した。以下、図１および図２に基づいて製造手順を説明する。
【００５８】
工程１：３００ｍｍ×３５０ｍｍ×厚さ２．８ｍｍのガラス製の基体１上に、図１に示されるような多数の素子電極対を実施例１と同様な手法で作成した。
【００５９】
本実施例における素子電極対は、幅６０μｍ、長さ４８０μｍの素子電極Ａと、幅１２０μｍ、長さ２００μｍの素子電極Ｂとを電極間ギャップ２０μｍで対向させたものとした。また、素子電極対間のピッチは、横方向３００μｍ、縦方向６５０μｍとし、素子電極対数７２０×２４０としてマトリクス形状に配置した。素子電極対の形成と同時に抵抗測定用に１ｃｍ×１ｃｍのルテニウム膜パターンを形成し、シート抵抗を測定したところ、１８０Ω／□であった。
【００６０】
工程２：図２に示されるように、各列の素子電極対の一方の素子電極Ａを接続するＸ方向配線２のパターンをスクリーン印刷法で付設した。次に、厚さ２０μｍの層間絶縁層（図面上は省略されている）をスクリーン印刷法により付設した上に、さらに各行の素子電極対の一方の素子電極Ｂを接続するＹ方向配線３のパターンをＸ方向配線２と同様にして付設し、焼成を行ってＸ方向配線２とＹ方向配線３とした。
【００６１】
工程３：工程２でＸ方向配線２とＹ方向配線３を形成した基体１を純水で洗浄した。
【００６２】
工程４：ポリビニルアルコールを０．０５重量％濃度、２−プロパノールを１５重量％濃度、エチレングリコールを１重量％濃度で溶解した水溶液に、酢酸パラジウム−モノエタノールアミン錯体をパラジウムが約０．１５重量％濃度となるように溶解して淡黄色水溶液を得た。
【００６３】
上記水溶液の液滴を、インクジェット法によって、各素子電極対を成す素子電極Ａ，Ｂ上から、当該素子電極Ａ，Ｂに跨り、かつ電極ギャップ内に付設されるよう、同じ箇所に４回付与した（ドット径＝約１００μｍ）。
【００６４】
上記水溶液の液滴を付設した基体１を３５０℃の焼成炉にて３０分間焼成し、各素子電極対間に、当該素子電極対を成す素子電極Ａ，Ｂ間を連絡するパラジウム薄膜４を形成した後、当該基体１をリアプレート５に固定した。
【００６５】
工程５：前記基体１とは別のガラス製の基体７の内面に蛍光膜８とメタルバック９が形成されたフェースプレート１０と、上記リアプレートを向き合わせ、支持枠６を介して封着して外囲器１１を構成した。支持枠６には予め通排気に使用される給排気管（不図示）を接着した。
【００６６】
工程６：給排気管を介して外囲器内を１．３×１０−５Ｐａまで排気後、各Ｘ方向配線２に連なるＸ方向端子Ｄｘ１〜Ｄｘｎと、各Ｙ方向配線３に連なるＹ方向端子Ｄｙ１〜Ｄｙｍを用い、各列の素子電極対間に電圧を加え、素子電極Ａ，Ｂ間のパラジウム薄膜４に数十μｍの亀裂部を発生させるフォーミングをライン毎に行い、表面伝導型電子放出素子を形成した。この後外囲器１１内にＨ２が２％、Ｎ２が９８％の混合ガスを５．３×１０４Ｐａの圧力で導入し、さらに外囲器１１全体を３００℃で３０分加熱した。この後内部の混合ガスを排気し、外囲器１１を９０℃まで冷却した。この時点でのルテニウム膜パターンのシート抵抗を、前述の１ｃｍ×１ｃｍのパターンを利用して測定したところ、酸化ルテニウムが還元されることで低抵抗化し、３５Ω／□となっていた。
【００６７】
工程７：外囲器１１内を１．３×１０−５Ｐａまで排気後、外囲器１１内が１．３×１０−２Ｐａとなるまでベンゾニトリルを給排気管から導入し、上記フォーミングと同様にして、各素子電極対間にパルス電圧を供給し、上記パラジウム薄膜の亀裂部にカーボンを堆積させる活性化を行った。パルス電圧は各ラインに対して２５分間印加した。
【００６８】
工程８：給排気管より外囲器１１内の排気を充分に行った後、２５０℃で３時間外囲器１１全体を加熱しながらさらに排気し、最後にゲッタをフラッシュし、給排気管を封止した。
【００６９】
このようにして図２に示されるような表示パネルを製造し、不図示の走査回路・制御回路・変調回路・直流電圧源などからなる駆動回路を接続し、パネル状の画像形成装置を製造した。
【００７０】
Ｘ方向端子Ｄｘ１〜ＤｘｎとＹ方向端子Ｄｙ１〜Ｄｙｍを通じて、各表面伝導型電子放出素子に時分割で所定電圧を印加し、高電圧端子１２を通じてメタルバック９に高電圧を印加することによって、任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したとおりのものであり、次の効果を奏するものである。
【００７２】
（１）金属または金属化合物パターンの形成工程途中で、金属または金属化合物パターンを構成する材料をほとんど除去することがないので、例えば電極や配線などの金属または金属化合物パターンを形成するに際し、工程途中で除去されるパターン構成材料を最小限に抑制し、パターン構成材料の回収再利用にかかる負荷を最小限に止めることができる。そして、この金属または金属化合物パターンの形成方法を用いて電子放出素子、電子源、画像形成装置の製造を行えば、これらの製造時の上記負荷を大幅に軽減できる。
【００７３】
（２）上記と同じ理由から、必要最小量の金属成分によって金属または金属化合物パターンを形成できるので、大面積に亘って多数の電極や配線パターンを形成するときのコストを抑えることができる。
【００７４】
（３）本発明は、使用する感光性樹脂として水溶性の感光性樹脂を用い、さらに金属成分を含む溶液を水系溶液とすることで、作業環境はもとより、自然環境に与える悪影響を最小限に抑えることができると共に、パターニングに強酸を使用する必要がなく、強酸による基体の腐食などによって精度が低下する心配なく所望の微細な金属または金属化合物パターンを高精度で形成することができる。
【００７５】
（４）特に金属有機化合物（特定の配位子を有する金属錯体）を選択することにより、金属または金属化合物パターンとして形成する導電性膜の基体との密着性を良質なものとし、信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で形成した素子電極パターンの模式図である。
【図２】実施例３で製造した画像形成装置の表示パネル部分を示す模式図である。
【符号の説明】
Ａ 素子電極
Ｂ 素子電極
Ｄｘ１〜Ｄｘｎ Ｘ方向端子
Ｄｙ１〜Ｄｙｍ Ｙ方向端子
１ 基体
２ Ｘ方向配線
３ Ｙ方向配線
４ パラジウム薄膜
５ リアプレート
６ 支持枠
７ 基体
８ 蛍光膜
９ メタルバック
１０ フェースプレート
１１ 外囲器
１２ 高電圧端子
Claims (16)
- 基体の表面に、金属成分を含む溶液を吸収可能な樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成工程と、該樹脂パターンに前記金属成分を含む溶液を吸収させる吸収工程と、該金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを焼成する焼成工程とを有する金属または金属化合物パターンの製造方法であって、前記金属成分を含む溶液がルテニウム錯体を水系溶媒成分に溶解させた溶液であることを特徴とする金属または金属化合物パターンの製造方法。
- 基体の表面に、金属成分を含む溶液を吸収し該金属成分をイオン交換可能な樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成工程と、該樹脂パターンに前記金属成分を含む溶液を吸収させる吸収工程と、該金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを焼成する焼成工程とを有する金属または金属化合物パターンの製造方法であって、前記金属成分を含む溶液が、ルテニウム錯体を水系溶媒成分に溶解させた溶液であることを特徴とする金属または金属化合物パターンの製造方法。
- 前記イオン交換可能な樹脂は、カルボン酸基を有することを特徴とする請求項２に記載の金属または金属化合物パターンの製造方法。
- 前記吸収工程と焼成工程の間に、前記金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを有する基板を洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属または金属化合物パターンの製造方法。
- 前記ルテニウム錯体の配位子が、分子内に少なくとも１つ以上の窒素原子を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属または金属化合物パターンの形成方法。
- 前記分子内に少なくとも１つ以上の窒素原子を有する化合物が、炭素数１８以下の化合物であることを特徴とする請求項５記載の金属または金属化合物パターンの形成方法。
- 前記吸収工程が、前記樹脂パターンを前記金属成分を含む溶液に浸漬する工程、または、前記樹脂パターンにスプレー法もしくはスピンコート法により前記金属成分を含む溶液を塗布する工程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属または金属化合物パターンの形成方法。
- 前記樹脂パターン形成工程が、表面に感光性樹脂を用いて樹脂パターンを形成する工程であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属または金属化合物パターンの形成方法。
- 前記感光性樹脂が、光照射によって現像液に不溶化するものであることを特徴とする請求項８に記載の金属または金属化合物パターンの形成方法。
- 前記樹脂パターン形成工程が、前記感光性樹脂を基体に塗布する塗布工程と、該感光性樹脂塗膜を所定のパターンに露光する露光工程と、該感光性樹脂塗膜の非露光部を除去して樹脂パターンを形成する現像工程とを有する工程であることを特徴とする請求項９に記載の金属または金属化合物パターンの形成方法。
- 前記感光性樹脂が、光照射によって現像液に可溶化するものであることを特徴とする請求項８に記載の金属または金属化合物パターンの形成方法。
- 前記樹脂パターン形成工程が、前記感光性樹脂を基体に塗布する塗布工程と、該感光性樹脂塗膜を所定のパターンに露光する露光工程と、該感光性樹脂塗膜の露光部を除去して樹脂パターンを形成する現像工程とを有する工程であることを特徴とする請求項１１に記載の金属または金属化合物パターンの形成方法。
- 樹脂パターン形成工程が、基体の表面に印刷手法を用いて、金属成分を含む溶液を吸収可能な樹脂パターンを形成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。
- 電極を有する電子放出素子の製造方法において、該電極を請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
- 電極を有する複数の電子放出素子と、該複数の電子放出素子を駆動するための配線とを備えた電子源の製造方法において、前記電極と配線の少なくとも一方を請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で形成することを特徴とする電子源の製造方法。
- 電極を有する複数の電子放出素子と、該複数の電子放出素子を駆動するための配線と、該電子放出素子から放出される電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを備えた画像形成装置の製造方法において、前記電極と配線の少なくとも一方を請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で形成することを特徴とする画像形成装置の製造方法。
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