JP2004115712A - Polypropylene-based composite composition of aqueous emulsion - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polypropylene-based composite composition of an aqueous emulsion that has good dispersion stability and is excellent in smoothness of a coating film and adhesion to a substrate and that is capable for forming a coating film good in water resistance/gasohol resistance on a polyolefin base material. <P>SOLUTION: The composite composition of the aqueous emulsion comprises an aqueous dispersion comprising components (a)-(d) and if required, a component (e) as follows: the component (a) is 100 pts.wt. propylene-based polymer and/or modified propylene-based polymer each having an average particle diameter as dispersed particles of 0.5 μm or less and having a stereoblock structure; the component (b) is 1-5,000 pts.wt. polymers other than the propylene-based polymer and the modified propylene-based polymer; the component (c) is 1-100 pts.wt. total of two or more kinds of nonionic surfactants; the component (d) is 100-1,000 pts.wt. water; and the component (e) is 0.01-100 pts.wt. basic substance. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

本発明の他の要旨は、上記（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、（ｅ）成分として塩基性物質を０．０１〜１００重量部含有する複合水性エマルジョン組成物にも存している。
【０００９】
本発明の別の要旨は、上述の複合水性エマルジョン組成物を含有するコーティング剤、特に塗料、インキ又は接着剤に存している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、その構成成分、組成物の組成比、組成物の製造方法、組成物の用途に区分して詳細に説明する。
（１）構成成分
（ａ）成分：プロピレン系重合体、変性ポリプロピレン系重合体
本発明の複合水性エマルジョン組成物における（ａ）成分のプロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体は分散液中の分散粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることが必要であり、かつそのポリプロピレン主鎖としては、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、かつその組成が、プロピレン単位／他のオレフィン単位の含有割合（モル比）が、１００／０〜９０／１０であることが必要である。
【００１１】
上記の組成比が９０／１０未満のようにプロピレン単位の含有量が低くなると、得られる組成物のポリプロピレン基材への密着性が劣る。
上記プロピレン主鎖が共重合体の場合に、他のオレフィン単位を構成する単量体としては、炭素原子数２又は４〜２０のモノ又はジオレフィン類、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択して用いることができる。中でも、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のモノオレフィン単量体が好ましく、エチレンおよびブテンが更に好ましい。
【００１２】
また本発明に用いるアイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するポリプロピレン主鎖は、例えばシングルサイト触媒によって好ましく製造されるが、特にＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００のものが好適である。重量平均分子量が５，０００未満であると、塗膜化する際の造膜性が不良で、かつべたつきが発生しやすくなり、一方５００，０００を超えると、水系化が困難になり、また得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となりやすい。
【００１３】
なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼン等を溶媒とし、ポリスチレンを標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
ポリプロピレン主鎖の分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多くなり、あまり好ましくない。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましい範囲はＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００１４】
上記のように、（ａ）成分のプロピレン系重合体、変性ポリプロピレン系重合体のポリプロピレン主鎖はシングルサイト触媒によって製造されたものが好適であるが、中でも^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって以下のように規定される特性を有するものが好ましい。この特性は、ポリプロピレン主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックがバランス良く共存し、かつ結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることを表すものである。重合体中に結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、良好な溶解・分散性のためには結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとのバランスが重要であり、このバランスを表す指標として、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる規定を利用するものである。
【００１５】
本発明における^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、下記の通りである。
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一混合した後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ_１以上（Ｔ_１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、^１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００１６】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅ　ｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔ　ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【００１７】
このポリプロピレン主鎖は、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ_１の比率（Ｓ_１／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、且つ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ_２としたとき４＋２Ｓ_１　／Ｓ_２＞５であることが好ましい。
【００１８】
更に好ましいプロピレン系重合体は、面積Ｓ_１の比率（Ｓ_１／Ｓ）が２５％以上、４５％以下である。この比率は、このポリプロピレン主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ結晶性の高いブロックがアイソタクチック性に富む構造となっていることの指標となっている。なお、Ｓに対するＳ_１の比率が２０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすいために好ましくない。一方、Ｓに対するＳ_１の比率が７０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎて溶媒への溶解性が低下するため、やはり好ましくない。上記の通り、好ましいＳに対するＳ_１の比率の範囲は、２０％以上、７０％以下であるが、より好ましくは３０％以上、６０％以下、更に好ましくは４０％以上、５５％以下である。
【００１９】
前記の「４＋２Ｓ_１／Ｓ２＞５」という関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号に記載）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表すものである（Ｊ．Ｗ．Ｃｏｌｌｅｔｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２２，３８５８（１９８９）；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１４，２０８３（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００２０】
上記の要件である「４＋２Ｓ_１／Ｓ_２」は、上述のＢＩと完全に同一ではないものの、おおむね対応したものであり、このポリプロピレン主鎖が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。即ち、この要件を満たすポリプロピレン主鎖中には、結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造となったものである。
【００２１】
「４＋２Ｓ_１／Ｓ_２」の値としては、上記の通り５を超えることが好ましいが、より好ましくは、５超過、２５未満が、更に好ましくは、７超過、１０未満の範囲である。
上記のようなポリプロピレン主鎖は、前述の通りシングルサイト触媒を用いて重合する方法によって得ることができる。これは、一般にシングルサイト触媒が、配位子のデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどによりものである。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。シングルサイト触媒の中でも、メタロセン触媒がミクロタクティシティをより精密に制御できる点で好適に用いられる。
【００２２】
このようなメタロセン触媒としては、メタロセン化合物と共触媒を必須成分とするものが好ましく用いられる。
メタロセン化合物としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ_１−対称性アンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明に用いるポリプロピレン主鎖の製造に用いることができるが、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、工業的な見地からは好ましい。
【００２３】
遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ_１−対称性を有するメタロセンであり、例えば、下記一般式（Ｉ）で表され、かつ、Ｃ_１−対称性を有する化合物が挙げられる。なお、メタロセン化合物は複数種のものを混合して用いてもよい。
【００２４】
【化１】
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^２ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ^３ _ｂ）ＭＸＹ　　（Ｉ）
以下、上記の一般式を有するメタロセンについて、更に詳しく説明する。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｑは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素原子数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また隣接する２個のＲ^２および／またはＲ^３がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００２６】
２個の共役５員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑとしては、具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等が挙げられる。これらの内、アルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００２７】
上記一般式において、Ｒ^２およびＲ^３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロビフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基、クロロビフェニル基等のハロゲンを含有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基が例示できる。
【００２８】
またＲ^２が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよく、２個のＲ^２がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上に存在する場合は、相互に結合して４〜１０員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。Ｒ^３についても同様である。
【００２９】
また、メタロセン化合物のＣ_１−対称性が保持される限りＲ^２とＲ^３は同じであっても、異なっていてもよい。
Ｍは、周期律表４族遷移金属、即ちチタン、ジルコニウム、ハフニウムの１種であり、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。
ＸおよびＹは、それぞれ水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルキルアミド基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましい。
【００３０】
本発明の要件となる特性を有するポリプロピレン主鎖を得るためには、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物の中でも、特にジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムが最も好ましく、更にはジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムやジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好適な触媒である。
【００３１】
なお、上記のメタロセン化合物に加えて、三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たにメタロセン化合物を追加してもよい。
上述のメタロセン触媒に用いる共触媒としては、▲１▼有機アルミニウムオキシ化合物、▲２▼メタロセン化合物成分の遷移金属と反応してカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、▲３▼ルイス酸、▲４▼ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質が好適に用いられる。
【００３２】
上記▲１▼の有機アルミニウムオキシ化合物としては、次の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物が例示できる。
【００３３】
【化２】

各一般式中、Ｒ^４は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素原子数１〜１０、特に好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００３４】
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００３５】
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
【化３】
Ｒ^５−Ｂ（ＯＨ）_２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｒ^５は炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。このような化合物の具体例としては、以下のような反応生成物、即ち（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げることができる。
【００３６】
また▲２▼のメタロセン化合物の遷移金属と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化４】
［Ｋ］^ｎ＋［Ｚ］^ｎ−　　　　　　　　（ＶＩ）
一般式（ＶＩ）中、Ｋはカチオン成分、Ｚはアニオン成分である。
カチオン成分としては、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００３８】
このようなカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００３９】
また、アニオン成分は、メタロセン化合物中の遷移金属が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。このようなアニオンとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物由来のアニオンが挙げられる。
【００４０】
即ち、（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等、（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が例示できる。
【００４１】
▲３▼のルイス酸、特にメタロセン化合物の遷移金属をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【００４２】
また、▲４▼のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
このようなケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密充填型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００４３】
また無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００４４】
合成ケイ酸塩としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくものとしては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、中でもモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が特に好ましい。
【００４５】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、Ｌｉ２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３等の塩類処理を行った方が好ましい。なお処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るためには、造粒することが好ましい。
【００４６】
また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら共触媒成分としては、重合活性等の触媒性能の面で、▲４▼のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
本発明に用いるポリプロピレン系重合体主鎖の製造においては、共触媒成分に加えて、任意成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物は、一般式、ＡｌＲ^１ _ｍＺ_３−ｍ（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を示し、ｍは０＜ｍ≦３の数である）で示される化合物で、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物が挙げられる。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらの内、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよく、また重合開始後等に、新たに追加してもよい。
【００４７】
プロピレン重合用触媒は、メタロセン化合物成分、共触媒成分、任意成分の接触によって得られるが、その接触方法は特に限定されるものではない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
触媒各成分の接触時、または接触後にプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
【００４８】
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、通常−２０℃以上で使用する溶媒の沸点未満の範囲で行い、特に室温以上で使用する溶媒の沸点未満の範囲で行うのが好ましい。
【００４９】
触媒各成分の使用量に特に制限はないが、共触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、共触媒成分１ｇあたりメタロセン化合物成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌで、任意成分が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌであるのが好ましい。また、メタロセン化合物成分中の遷移金属と任意成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、重合活性などの点で好ましい。
【００５０】
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて新たに任意成分を追加して用いてもよい。この際に用いられる任意成分の量は、メタロセン化合物成分中の遷移金属に対する任意成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【００５１】
プロピレンを上記の触媒を用いて予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、またはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行うのが一般的である。
プロピレンの重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化プロピレン等の液体の存在下あるいは不在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素存在下で重合を行うのが好ましい。
【００５２】
具体的には、メタロセン触媒の各成分の存在下に、プロピレン重合体を製造する。重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はなく、例えば以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して選択すればよい。即ち、重合温度は、通常０から１５０℃、好ましくは２０から１００℃、重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａから１０ＭＰａ、更に好ましくは０．５ＭＰａから４ＭＰａ、重合時間は、０．１時間から１０時間、好ましくは０．３時間から７時間、さらに好ましくは０．５時間から６時間の範囲が好適である。
【００５３】
本発明に用いるポリプロピレン主鎖は前述の通り、その重量平均分子量Ｍｗを５０００〜５００，０００の範囲にするのが好ましい。このための重合体の分子量調節のためには、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法等を特に制限することなく用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素を用いることが好ましい。
【００５４】
また本発明において用いるポリプロピレン主鎖中の、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の立体選択性を制御する方法としては、特に制限はないが、一般的には、触媒の構造で制御する方法、重合条件により制御する方法が挙げられる。重合条件により立体選択性を制御する場合には、重合温度やモノマー濃度を調整する方法が通常であり、必要に応じて、上述の触媒の構造制御ともあわせて、立体規則性の制御を行うことができる。
【００５５】
上述のような本発明に用いるポリプロピレン主鎖は、溶媒に溶解させることができる。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００５６】
本発明の複合水性エマルジョン組成物においては、（ａ）成分としてプロピレン系重合体を用いる場合は、上述のようにして得られたポリプロピレン主鎖をそのまま用いればよい。
また（ａ）成分として変性プロピレン系重合体を用いる場合は、上記で得られたポリプロピレン主鎖に、炭素原子数３〜２５の不飽和カルボン酸、その酸無水物及びそのエステルから選ばれる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種をグラフト反応させて変性したものを用いればよい。このグラフト反応は常法によりラジカル発生剤を用いて行うことができる。
【００５７】
グラフトさせる不飽和カルボン酸、及びその酸無水物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、及びこれらの無水物等が挙げられ、この中でも、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びこれらの無水物等が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の表現は「アクリル又はメタクリル」の意味である。
【００５８】
また、不飽和カルボン酸誘導体としては、上記不飽和カルボン酸のカルボキシル基或いは酸無水物基の少なくとも一部がエステル化された不飽和モノカルボン酸モノエステルや不飽和ジカルボン酸モノエステルが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸モノエステルとしては、（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられ、具体的には炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、ヘキシル（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基またはアリ−ルアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマ−、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５９】
更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル等、（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００６０】
不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、前記酸無水物を脂肪族アルコ−ルでモノエステル化したものであり、アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノエステルのエステル化率（完全エステル化率を２００％とする）は、４５〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。エステル化率が前記範囲であると、得られた水性分散体の分散安定性及び塗膜の耐水性が良好となり好ましい。
【００６１】
本発明に用いることができる変性プロピレン系重合体の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の付加率（変性プロピレン系重合体中の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有割合）は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。付加率が０．０１重量％未満であると、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となりやすく、２０重量％を超えると、塗膜の耐水性が悪化する傾向となる。この付加率は、赤外分光スペクトル分析法により、カルボニル基の吸収強度を、付加率（含有量）既知のサンプルに基づいて作成した検量線と対比することにより測定できる。
【００６２】
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を付加する方法としては、ラジカル発生剤の存在下で、ラジカル発生剤の分解条件に付すことによりグラフト反応させる方法が一般的であり、例えば、ポリプロピレン主鎖を有機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とラジカル発生剤を添加し、撹拌下で加熱することにより付加を行う方法、各成分を押出機に供給して加熱混練しながら付加を行う方法、粉体状のポリプロピレンに、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とラジカル発生剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、粉末が溶解しない温度まで加熱し、付加反応を行う方法等が挙げられる。
【００６３】
使用されるラジカル発生剤と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とのモル比（ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体との比率）は、通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２であり、反応温度は、特に制限はないが、通常５０℃以上、好ましくは８０〜２００℃である。反応時間は、通常２〜１０時間である。
【００６４】
グラフト反応に用いられるラジカル発生剤としては、通常のラジカル発生剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリルとしては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが好ましい。
【００６５】
グラフト反応を溶解または含浸状態で行う場合に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ο−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの中でも芳香族系炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００６６】
また、不飽和ジカルボン酸モノエステルを変性成分として有する変性プロピレン系重合体を製造する場合は、不飽和ジカルボン酸モノエステルをポリプロピレン主鎖に前記のようにグラフト反応させて方法の他、不飽和ジカルボン酸またはその無水物を、ポリプロピレン主鎖にグラフト反応させた後、脂肪族アルコ−ルを用いてカルボキシル基の１つをエステル化したり、酸無水物基をモノエステル化する方法によって製造することもできる。
【００６７】
本発明の組成物に用いる（ａ）成分のかつ分散液中の分散粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であるので、平滑性やポリオレフィン基材に対する密着性に優れているが、更に層分離を起こし難く、貯蔵安定性がより改善されるので好ましい。平均粒径の下限値については特に制限はないが、一般的には０．０５μｍ以上である。
【００６８】
なお、この平均粒径は、例えばレーザー回折法、光散乱法、コールターカウンター法、遠心沈降法等によって測定することができるが、レーザー回折式を用いるのが、測定が簡便であって好ましい。
（ｂ）成分：プロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体以外の重合体
本発明の複合水性エマルジョン組成物には、（ａ）成分のプロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体１００重量部当たり、これらの重合体以外の重合体を１〜５０００重量部使用する。より好ましい使用量は１００〜１０００重量部である。
【００６９】
この（ｂ）成分の重合体としては、本発明の目的・効果を阻害しない限り特に限定されるものではなく、例えばスチレン系重合体、ポリエステル系重合体、フェノール樹脂系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ウレタン系重合体、及びエポキシ系重合体などが挙げられるが、中でも（メタ）アクリル系重合体、ウレタン系重合体、及びエポキシ系重合体から選ばれる少なくとも一種を用いるのが、基材との密着性や耐水性の点で好ましい。
【００７０】
上記の（メタ）アクリル系重合体としては、▲１▼アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体、及び▲２▼アクリル変性アルキド樹脂を言う。
上記▲１▼（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマ−、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、あるいは炭素原子数６〜１２のアリ−ル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００７１】
他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル等、（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が、それぞれ挙げられる。
【００７２】
上記の（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類に加えて、いわゆる（メタ）アクリル系オリゴマー類単独で又は上記の単量体と併用して用いてもよい。ここで、（メタ）アクリル系オリゴマーとは、分子内に一定の繰り返し単位を持ち、かつ分子内に（メタ）アクリル構造の二重結合を少なくとも一つ有するものをいう。このようなオリゴマーには、マクロモノマーと称される分子の末端に二重結合を有するものも含まれる。これら（メタ）アクリル系オリゴマー類は重量平均分子量が数百〜５万までの範囲にあり、用いられる（メタ）アクリル系オリゴマー類の種類、分子量により得られる共重合体の物性を変化させることができる。このような（メタ）アクリル系オリゴマーは、例えば、上記の（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類１００重量部あたり、通常１〜８０重量部の範囲で用いられる。
【００７３】
また、（メタ）アクリル系オリゴマー類としては、上記のマクロモノマー以外に、カプロラクトン変性（メタ）アクリル系オリゴマー、末端水酸基含有（メタ）アクリル系オリゴマー、オリゴエステル（メタ）アクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなども挙げられる。
上記▲２▼のアクリル変性アルキド樹脂とは、通常多塩基酸とポリオールのエステル化反応により調製されるアルキド樹脂に、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類をグラフト反応させたものを言う。
【００７４】
アルキド樹脂製造に用いられる多塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、クロレジン酸、フマル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フタル酸、コハク酸、テレフタル酸、トリメリット酸、セバシン酸などが例示される。また、それら多塩基酸を組み合わせたり、多塩基酸に一塩基酸を組み合わせて用いることが出来る。一塩基酸としては、エレオステアリン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、リシノール酸、安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベラルゴニン酸、ステアリン酸、トルイン酸が例示される。さらに、アルキド樹脂製造において、用いられるポリオールとしては、α−メチルグルコシド、ジペンタエリスリトール、グリセロール、グリコール酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどを例示することができ、アルキド樹脂はこれらの原料を用い、脂肪酸法、エステル交換法などの方法で製造することができる。
【００７５】
このようなアルキド樹脂に、例えば前述のポリプロピレン主鎖の変性の項で述べたような方法で、上記の単量体をグラフト化反応させることにより、本発明において用いるアクリル変性アルキド樹脂が得られる。
アルキド樹脂をグラフト化反応に供する際には、樹脂として室温で液状のものを用いるかまたは溶液にしておくのが好ましい。なお、溶液にするための溶媒としては、（メタ）アクリル酸系単量体を用いるのが好適である。
【００７６】
上述のような（メタ）アクリル系重合体を製造するための重合方法としては、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、もしくは懸濁重合等の方法が特に限定することなく用いられる。
溶液重合やバルク重合で得られた（メタ）アクリル系重合体を水性エマルジョン化するためには溶液の存在下もしくは不存在下で、コロイドミルなどの機械力により、乳化・分散を行い、その後に必要に応じて残留溶剤を減圧下もしくは大気圧下で留去すればよい。乳化重合又は懸濁重合を用いれば水性エマルジョンとしてポリマーが得らるが、必要に応じて更に濃縮して樹脂固形分濃度を高くしてもよい。
【００７７】
以上のようにして得られる（メタ）アクリル系重合体は数平均分子量で１，０００〜１，０００，０００好ましくは２０，０００〜５００，０００のものが好適であり、その水性エマルジョンは粒径が０．０００１〜０．５μｍで、樹脂固形分が１５〜７０重量％、液粘度が０．０５〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるものがよい。
【００７８】
また本発明において（ｂ）成分として用いることができるウレタン系重合体としては、（イ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分と（ロ）多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記（イ）成分および（ロ）成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。これらのウレタン系重合体中には酸成分（酸残基）を含有させても良い。
【００７９】
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。
前記（イ）成分の１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。
【００８０】
このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
▲１▼ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【００８１】
▲２▼ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【００８２】
▲３▼ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記▲１▼で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ｍ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンと炭素原子数４〜８の直鎖ジカルボン酸混合物との重縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。
【００８３】
▲４▼ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記▲２▼のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記▲３▼で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
【００８４】
▲５▼ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
【００８５】
上記の▲１▼から▲５▼に例示したような化合物は１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
前記（イ）成分と反応させる（ロ）多価イソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
【００８６】
脂肪族ジイソシアネート化合物として、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが、脂環式ジイソシアネート化合物として、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネート、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、などが、芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが、それぞれ挙げられる。
【００８７】
また、ウレタン系重合体中に酸残基を含むものは、界面活性剤を使用せずにもしくはその量が少なくても水中に分散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くなることが期待される。酸残基の含有量としては、ウレタン系重合体の酸価として、２５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは、３０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であるのが好適である。酸価が２５未満では水分散性を不十分となりやすく、界面活性剤の併用が必要となることが多い、一方酸価が１５０より大きいと塗膜の耐水性が劣る傾向となる。
【００８８】
ウレタン系重合体中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記▲２▼から▲４▼に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくか、もしくは、前記▲１▼または▲５▼のジオール成分とジメチロールアルカン酸とを混合して使用することにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。
【００８９】
本発明に用いるウレタン系重合体は数平均分子量で１０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００のものが好適である。
上記のようなウレタン系重合体は、水エマルジョンとして得られるか、または水分散可能である。このようなウレタン系重合体の水性エマルジョンは、通常、粒径が０．００１〜０．５μｍ、樹脂固形分が１５〜７０重量％、液粘度が０．０５〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９０】
本発明において（ｂ）成分として用いることができる、エポキシ系重合体はエポキシ基を１分子中に１個以上有する重合体のことを言い、例えば多価フェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができるフェノールの多価グリシジルエーテルや、このようなフェノールの多価グリシジルエーテルと上記の多価フェノールとを反応させて得られるエポキシ基含有重合体などが挙げられる。
【００９１】
ここで用いることができる多価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００９２】
これらの多価フェノールに代えて、そのフェニル核の二重結合の一部又は全部に対し水素を付加した水添化合物も使用できる。
また、エポキシ系重合体としては、フェノール系ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル及び多価アルコールのポリグリシジルエーテルも用いることができる。上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ソルビトール等が挙げられる。
【００９３】
また、本発明においては、エポキシ系重合体として、（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基含有モノマーを他の重合性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等と共重合させて得られるエポキシ基含有アクリル系重合体も使用できる。更に、エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化ポリシクロアルケンなども使用可能である。
【００９４】
本発明で（ｂ）成分として用いるエポキシ系重合体の分子量及びエポキシ当量は特に限定されるものではないが、数平均分子量が３００〜１００，０００、好ましくは３２０〜５０，０００の範囲のもの、またエポキシ当量が１００〜４０００（ｅｑ／ｇ）、好ましくは１５０〜２０００（ｅｑ／ｇ）の範囲のものが一般的に使用される。
【００９５】
なお、エポキシ系重合体の水性エマルジョン化も、上記のアクリル系重合体、ウレタン系重合体の項で述べたような方法で行えばよく、得られるエポキシ系重合体の水性エマルジョンは、通常、粒径が０．０００１〜１μｍ、樹脂固形分が１５〜７０重量％、液粘度が０．０５〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
（ｃ）成分：ノニオン系界面活性剤
本発明の組成物においては、（ｃ）成分として、２種以上のノニオン系界面活性剤を、（ａ）成分１００重量部当たり１〜１００重量部含有することが必要である。
【００９６】
ノニオン系界面活性剤としては、得られる複合水性エマルジョン中の分散粒子の粒子径及び塗膜の耐水性の観点から、異なったＨＬＢ値を有する２種以上のノニオン性界面活性剤を組合せて使用することが好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等が例示できる。
【００９７】
なお、本発明においては、目的を損なわない限り、ノニオン系界面活性剤以外にアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤を適宜用いることができるが、分散粒子の粒子径及び塗膜の耐水性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。
２種類以上を併用するノニオン性界面活性剤の組合せとしては、特にＨ．Ｌ．Ｂが１３．５以上１４．５以下の範囲のノニオン性界面活性剤（ｃ１）と、Ｈ．Ｌ．Ｂが１６．０以上１７．０以下の範囲のノニオン性界面活性剤（ｃ２）の各々から少なくとも１種ずつ選ぶのが好ましい。このようにして選んだノニオン性界面活性剤の配合割合としては、配合比が（ｃ１）／（ｃ２）＝１／９〜９／１範囲となるようにすることが、得られる複合水性エマルジョンの分散粒子の粒子径及び塗膜の耐水性の観点からとりわけ好ましい。
【００９８】
Ｈ．Ｌ．Ｂが１３．５以上１４．５以下の範囲のノニオン性界面活性剤（ｃ１）としては、Ｈ．Ｌ．Ｂが１３．５以上１４．５以下の範囲のポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルの中から選んだ１種類又は２種類以上の混合物が挙げられる。特にポリオキシエチレンセチルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１０〜１４モルの範囲）、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１１〜１４モルの範囲）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１０〜１４モルの範囲）の中から選んだ１種類又は２種以上の混合物が好ましく、より好ましくはポリオキシエチレンセチルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１０〜１４モルの範囲）が挙げられる。
【００９９】
Ｈ．Ｌ．Ｂが１６．０以上１７．０以下の範囲のノニオン性界面活性剤（ｃ２）としては、Ｈ．Ｌ．Ｂが１６．０以上１７．０以下の範囲のポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテルの中から選んだ１種類又は２種類以上の混合物が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１８〜２２モルの範囲）、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：３３〜３９モルの範囲）、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１２〜１９モルの範囲及びプロピレンオキサイド付加モル数：１〜５モルの範囲）中から選んだ１種類又は２種類以上の混合物が好ましく、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１８〜２２モルの範囲）が挙げられる。
【０１００】
本発明に用いる界面活性剤成分のＨ．Ｌ．Ｂ．の算出式としては下記のようなＧｒｉｆｆｉｎによるＨ．Ｌ．Ｂ．値−数方式を用いる。
（１）多価アルコール脂肪酸エステルの場合
Ｈ．Ｌ．Ｂ．値＝２０（１−Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステル鹸化価　Ａ：脂肪酸の中和価
（２）トール油、松脂、密蝋、ラウリン多価アルコール誘導体の場合
Ｈ．Ｌ．Ｂ．値＝（Ｅ＋Ｐ）／５
Ｅ：オキシエチレン含量（％）　Ｐ：多価アルコール含量（％）
（３）親水基がオキシエチレン基のみである場合
Ｈ．Ｌ．Ｂ．値＝Ｅ／５
ノニオン性界面活性剤（ｃ１）とノニオン性界面活性剤（ｃ２）の配合比（ｃ１）／（ｃ２）＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。配合比が１／９未満であると、塗膜の耐水性が若干不良となり、９／１を超えると、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が若干大きく分散安定性が若干不良となる。
【０１０１】
なお、（ｃ）成分のより好ましい含有量は、（ａ）成分１００重量部当たり５１〜１００重量部である。
（ｄ）成分：水
本発明の複合水性エマルジョンの分散媒としては水を用いる。ここで用いる水としては、純水、イオン交換水等を用いるのが好ましいが、エマルジョンの分散安定性や、塗工後の塗膜の特性に悪影響を及ぼさない限り特に制限されるものではない。
【０１０２】
組成物中の水の含有量は、（ａ）成分１００重量部当たり、１００〜１０００重量部である。
（ｅ）成分：塩基性物質
本発明の複合水性エマルジョンにおいては、（ｅ）成分として塩基性物質を用いるのが好ましい。塩基性物質を水性媒体中に含有させることにより、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の分散安定性を向上させることが可能である。
【０１０３】
（ｅ）成分の好ましい使用量は、（ａ）成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
ここで用いることができる塩基性物質としては、無機塩基性化合物類、アンモニア及びアミン類が挙げられ、中でもアミン類が好ましい。無機塩基性化合物類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムが挙げられ、アンモニア及びアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアルカノールアミン類、及びモルホリン等が挙げられる。中でも２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。
（ｆ）その他の任意成分
本発明のポリプロピレン系複合水性エマルジョンには、本発明の目的・効果を損なわない限り、その用途・目的に応じて、上記の（ａ）〜（ｅ）成分以外の成分を添加してもよい。
【０１０４】
以下、それらの任意成分について説明する。
親水性有機溶媒
本発明の複合水性エマルジョンには、これをプライマ−や塗料用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ−ル類及びそのエーテル類等が挙げられる。
他種の水性樹脂
本発明の複合水性エマルジョンには、必要により他の水性樹脂、例えば水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アルキド樹脂、水性フェノ−ル樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等を配合して用いてもよい
その他の助剤
本発明の複合水性エマルジョンには、上記の成分の他、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、酸化チタン、有機顔料等の着色剤、カ−ボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤等の各種添加剤も配合使用してもよい。さらに塗布される基材との濡れ性を改善するために、必要に応じて少量の有機溶媒を添加しても良い。
【０１０５】
増粘剤としては、例えばアルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系増粘剤、ベントナイトクレー等の鉱物性増粘剤、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリルエマルジョンコポリマー、架橋アクリルエマルジョンコポリマー等のアクリル酸系増粘剤、カルボキシルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維誘導体、等を挙げることができる。
【０１０６】
消泡剤としては、例えばヒマシ油、大豆油、アマニ油等の植物油、スピンドル油、流動パラフィン等の鉱物油、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、オレイルアルコール、ポリオキシアルキレングリコール、オクチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の脂肪酸エステル、トリブチルホスフェ−ト、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアミド類のアミド類；ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、ジメチルシリコン、ポリエーテル変性シリコン等のシリコン類、ジメチルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン等のアミン類、等が挙げられる。
【０１０７】
安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤等を挙げることができる。
【０１０８】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
（２）組成物の特性・組成
本発明の複合水性エマルジョンは、分散液中の分散粒子の平均粒径が０．５μｍ以下で、上記特定の特性を有する（ａ）成分のプロピレン系重合体及び／又は変性プロピレン系重合体と、該重合体１００重量部に対し、（ｂ）成分のプロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体以外の重合体１〜５０００重量部、（ｃ）成分の二種類以上のノニオン性界面活性剤１〜１００重量部、好ましくは５１〜１００重量部、（ｄ）成分の水１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部からなるものである。また、これらの必須成分に加えて（ｅ）成分の塩基性物質を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部含有するのが更に好ましい。
【０１０９】
（ｂ）成分の重合体含有量が１重量部未満では、複合水性エマルジョンから得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦傷性、耐溶剤性が不十分となりやすく、一方５０００重量部を超えて多い場合は、ポリオレフィン系基材への密着性や接着性が不足する傾向となる。
（ｃ）成分の二種以上のノニオン性界面活性剤の含有量が、１重量部未満であると、得られた複合水性エマルジョン中の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となりやすく、一方１００重量部を超えると、塗膜の耐水性が不良となりやすい。
【０１１０】
（ｄ）成分の水が、１００重量部未満では、得られる複合水性エマルジョンの固形分濃度が高くなりすぎて分散安定性が不良となり、１０００重量部を超えると、有効成分濃度が低くなりすぎて実用上問題がある。
（ｅ）成分の塩基性物質が、０．０１重量部未満であると、分散安定性の改良効果が不十分となり、１０重量部を超えて用いても、分散安定性の改良効果が飽和して添加量の増加に見合う効果の向上は期待できず経済的でない。
（３）組成物の製造方法
本発明のポリプロピレン系複合水性エマルジョンは、前記（ａ）成分のプロピレン系重合体及び／又は変性プロピレン系重合体を、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び必要に応じて用いられる（ｅ）成分とともに、（ｄ）成分である水性媒体中に分散させることによって調製出来る。
【０１１１】
この分散方法については、特に制限はなく、例えば、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分を、（ｃ）成分の界面活性剤と共に水中に投入して分散させる方法、有機溶媒に溶解した（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分を、界面活性剤及び水と混合・乳化した後、有機溶媒を除去する方法、ホモミキサー等の機械的分散装置を用いて分散を行う方法、内部せん断力により乳化を行うミキサ−を用いる方法、転相法等いずれの方法を利用してもよく、分散質である（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分の種類や特性に応じて適宜選択される。特に、内部せん断力により乳化を行うミキサ−を用いる方法が、各種の重合体成分をより微細に分散させることができ、分散安定性を改良できるので好ましく用いられる。
【０１１２】
また、（ａ）成分、（ｂ）成分等の重合体成分を、それぞれ個別に水に分散させた上で混合する方法を用いてもよい。
（４）組成物の用途
本発明のポリプロピレン系複合水性エマルジョンは、α−オレフィン（共）重合体やその他の重合体を基材の主成分とする成型品の表面に塗布し、その表面のインク及び塗料の付着性や耐水性及び耐ガソリン性といった性能を改善するためのプライマー等として用いることができる。
【０１１３】
特に、本発明の複合エマルジョンは、例えば高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のα−オレフィン重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のα−オレフィン共重合体等からなる成型品に好適に用いることが出来る。
【０１１４】
また、上記の成型品の成型方法としては、射出成型、圧縮成型、中空成形、押出成形、回転成形等の成型法によらず、特に限定されることはない。
本発明のポリプロピレン系複合水性エマルジョンを成型品の表面に適用する方法としては、噴霧塗布が好ましく、例えばスプレ−ガンで成型品の表面に吹き付ける方法が用いられる。成型品への塗布は常温で行えばよく、塗布した後、自然乾燥や加熱乾燥等、所望の方法によって乾燥されて塗膜が形成される。
【０１１５】
上記のようにして成型品の表面に本発明の複合水性エマルジョンによる塗膜を形成した後、該成型品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布することができる。塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。塗料を塗布した後、電熱線、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法によって塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成型品を得ることが出来る。塗膜を硬化させる方法は、成型品の材質、形状、使用する塗料の性状等に応じて選べばよい。
【０１１６】
なお、本発明のポリプロピレン系水性複合エマルジョンは、付着性、剥離強度及び耐水性に優れるという特徴を生かして、上記のプライマーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば、ポリオレフィンを基材とする各種成型品、フィルム及びシ−ト用のインク、塗料、接着剤用樹脂として利用される。
【０１１７】
次に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１１８】
【実施例】
［評価方法］
１、エマルジョンの分散安定性試験
実施例・比較例で得られた複合水性エマルジョンを固形分２０重量％になるように濃度調整した後、容量１００ｍｌの密閉容器に入れ、５℃及び４０℃の恒温器中で３ヶ月間貯蔵し、粒子径の測定及びその分散状態を目視にて判定する。
２、塗料用プライマーとしての評価
▲１▼試験片の作成
ポリプロピレン系共重合体（日本ホ゜リケム社製）６０重量部、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＪＳＲ社製）３０重量部、及びタルク（富士タルク社製）１０重量部の配合物に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　　１０１０）０．１重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。その後、神戸製鋼社製二軸混練機（ＫＣＭ５０）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することにより熱可塑性樹脂組成物を得た。更に、この組成物を東芝機械社製射出成型機（東芝ＩＳ１７０）を用いて、成形温度２２０℃の設定で１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍから成る形状の試験片を成形した。
▲２▼密着性試験
上記試験片の表面をイソプロパノ−ルで洗浄し、固形分２０重量％になるように濃度調整した実施例・比較例で得られた複合水性エマルジョンを、塗布量３〜５ｇ／ｍ２になるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片（塗装板）を２５℃にて１時間静置した後、セーフベンドライヤ−中において１００℃で３０分間乾燥させた。これをさらに２５℃にて１時間静置した後、その塗膜の上に、所定量の硬化剤を配合し且つ専用シンナーで粘度調整を行ったアクリルポリオールウレタン塗料（レタン　ＰＧ８０ＩＩＩ：関西ペイント社製）を、塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ２になるように噴霧塗布し、セーフベンドライヤ−中において１００℃で３０分間焼き付けた。続いて、２５℃にて１０日間静置した。
【０１１９】
ＪＩＳ　Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、得られた塗装板に碁盤目を付けた試験片を作製し、セロファンテ−プ（ニチバン社製）を試験片の碁盤目上に貼り付けた後、これを速やかに９０°の方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００のうちで剥離されなかった碁盤目の数で密着性の程度を評価した。
▲３▼耐水性試験
密着性試験の場合と同様に作製した塗装板を、４０℃の温水中に１０日間浸漬し、塗膜外観を目視判定するとともに、密着性試験の場合と同様にして碁盤目剥離試験も行う。
▲４▼耐ガソホ−ル性試験
密着性試験の場合と同様に作製した塗装板を、２０℃に保ったレギュラーガソリンとエタノールとの混合溶液（重量比：レギュラーガソリン／エタノール＝９／１）中に浸漬して、塗膜に剥離が生じるまでの時間を測定する。
３．静電接着剤用途向け評価
実施例・比較例で得られた複合水性エマルジョンに増粘剤（カネボウ・エヌエスシー（株）製、ヨドゾールＫＡ−１０９）を加えて、粘度を２０ポイズ（Ｂ型粘度計）に上昇させ、トルエンなどの有機溶剤を含まない水分散型植毛用接着剤として、上記ポリプロピレン系試験片にバーコーター（江藤機械商会（株）製Ｎｏ．１６０，　塗布厚み：２４０μｍ）を用いて塗布し、綿布（ＪＩＳ　染色堅牢度試験用）をのせて全面が濡れたことを確認してから、恒温乾燥器にいれ、８０℃で３０分間乾燥を行った。乾燥機から取り出して、２時間後に引っ張り試験器を用いて５０ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０度剥離テストを行った。
【０１２０】
この剥離強度が１ｋｇ／ｃｍ以上であるものを合格とした。
４．インク用途
実施例・比較例で得られた複合水性エマルジョンをそれぞれ溶剤で希釈して固形分を調整し、７０μｍの腐食版にてＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムおよびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムにグラビヤ印刷し、室温でテスター産業（株）製ヒートシーラーで圧力１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，１秒間の条件でシールした後、オリエンテック（株）製引っ張り試験器で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で剥離速度を測定した。
【０１２１】
この剥離強度が２００ｇ／ｃｍ以上であるものを合格とした。
［ポリプロピレン主鎖の製造］
（１）　ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウムの合成
（１）−１　配位子合成
２−メチルアズレン（４．０１ｇ）をテトラヒドロフラン（５６ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．１４ｍｏｌ／ｌ）２４．８ｍｌを滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して２時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて０℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（３４．０ｍｌ，０．２８０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１４０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．１ｍｏｌ／ｌ，２６．９　ｍｌ，５６．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。ｎ−ヘキサンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、該未精製品を精製することにより、目的の配位子（６．２９ｇ）を収率７９％で得た。
（１）−２　錯体合成
（１）−１で得られた配位子（６．２９ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／ｌ，２８．４ｍｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン（６０ｍｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、−７８℃に冷却したハフニウムテトラクロリド（７．１７ｇ）のトルエン（１４０ｍｌ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をガラスフィルター（Ｇ３フリット）を用いて濾過した。フィルター上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、ホットｎ−ヘキサン（１８０ｍｌ×３回）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をｎ−ヘキサン（２０ｍｌ×５回）で懸濁洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウム（２．９０ｇ）を得た（収率２５％）。得られた錯体の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８５（ｓ，３Ｈ），０．８６（ｓ，３Ｈ），１．４７　（ｄ，Ｊ　＝　７．１　Ｈｚ，　３Ｈ），　２．２５　（ｓ，３Ｈ），　３．４２−３．５２　（ｍ，１Ｈ），　５．４２　（ｄｄ，Ｊ　＝　４．７，　１０．１　Ｈｚ，１Ｈ），　５．８０−５．８５　（ｍ，２Ｈ），　５．９０−５．９５　（ｍ，　１Ｈ），　６．１６−６．２０　（ｍ，２Ｈ），　６．６５　（ｄ，Ｊ　＝　１１．４Ｈ），　６．８０−６．８５　（ｍ，１Ｈ），　６．９８−７．０２　（ｍ，１Ｈ）。
（２）　粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌの丸底フラスコに、脱塩水（１１０ｍｌ）、硫酸マグネシウム・７水和物（２２．２ｇ）および硫酸（１８．２ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１３．３ｇ）を得た。
（３）　重合
上記（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，２．０　ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
【０１２２】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍｌ）および製造例１（１）−２で得られた錯体（６．０２ｍｇ，１１．４μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２４リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１１．２５リットル）、トリイソブチルアルミニウム（２８．５ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（２．７リットル）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し、液体プロピレンを随時導入することにより重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、３４８．０ｇのプロピレン重合体が得られた。
【０１２３】
得られた重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。ＧＰＣによるＭｗ：　１６０，０００。１３Ｃ−ＮＭＲによるｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク：　［ｍｍｍｍ］＝　４２．１（％），　［ｍｍｍｒ］　＝　１６．０（％），ＢＩ＝９．２６。ＤＳＣを測定したところ、明確な融点ピークは観測されなかった。
［ポリプロピレン主鎖の変性と水性エマルジョンの製造］
温度計、冷却管、攪拌機及び滴下漏斗を備えたガラスフラスコ中に、上記で合成したポリプロピレン３０ｇ及びトルエン９０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、系内温度を８５℃に昇温し溶解した。続いて、トルエン３０ｇに無水マレイン酸１．５ｇ及びベンゾイルパ−オキサイド０．５ｇを溶解した溶液を、同温度で１時間かけて滴下した後、５時間熟成反応を行った。反応終了後、室温付近まで冷却し、反応液を４５０ｇのアセトン中に投入し、析出した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを濾別した。再度この変性樹脂を４５０ｇのアセトン中に投入して精製した後、濾別し真空乾燥した。得られた白色粉末状の変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含有量は０．５重量％であった。
【０１２４】
温度計、冷却管及び攪拌機を備えたガラスフラスコ中に、上記の無水マレイン酸変性ポリプロピレン１０ｇとトルエン４０ｇとを加え、１００℃に昇温し溶解した後、７０℃まで冷却した。さらにこの溶液の中に、ノニオン性界面活性剤（ｃ１）としてポリオキシエチレンセチルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１３モル）（エマルゲン２２０：花王（株）製；ＨＬＢ＝１４．２）３ｇ及びノニオン性界面活性剤（ｃ２）としてポリオキシエチレンラウリルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１９モル）（エマルゲン１４７：花王（株）製；ＨＬＢ＝１６．３）３ｇを添加し溶解した後、室温付近まで冷却した。これをビーカーに移し替え、水７０ｇを少量ずつ添加して十分攪拌混合した後、内部せん断型の乳化機（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：エム・テクニック社製）を用い、２１０００ｒｐｍで１５分間乳化を行った。続いて、系内に塩基性物質として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ルを水で１０重量％に希釈した水溶液を０．２ｇ添加してｐＨ８に調整した。この粗乳化物をエバポレーターにてトルエンを留去し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系水性エマルジョン（以下「変性ＰＰエマルジョン」と略記する）を得た。得られた水性エマルジョンの分散粒子の粒子径をレ−ザ回折式粒径分布計（マイクロトラックＵＰＡ：日機装社製）で測定したところ、平均粒径は０．２５μｍであった。
［実施例１〜６，比較例１〜６］
実施例１
上記変性ＰＰエマルジョン製造例１で調製した変性ＰＰエマルジョン（樹脂固形分：２０重量％、平均粒径：０．１５μ）１００ｇとＰｅｒｍｕｔｈａｎｅ　ＲＵ−４０−３５０（スタール・ジャパン（株）製ポリカーボネートポリウレタン水性エマルジョン、樹脂固形分：４０重量％）２００ｇを十分混合し、ポリオレフィン系／ポリウレタン系複合水性エマルジョン組成物を得た。
実施例２
上記実施例１において、更に水性ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネートＸ―１１１８、樹脂固形分＝３０％）９０ｇを十分混合し、ポリオレフィン系／ポリウレタン系複合水性エマルジョン組成物を得た。
実施例３
上記実施例１において、変性ＰＰエマルジョンと複合化するエマルジョンとしてＰｅｒｍｕｔｈａｎｅ　ＲＵ−４０−３５０に代えて、Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅ　ＥＸ−６０−１２８（スタール・ジャパン（株）製アクリル系ポリマー水性エマルジョン、樹脂固形分：３３．３重量％）２００ｇを用いたこと以外は同様にして、ポリオレフィン系／アクリル系ポリマー複合水性エマルジョン組成物を得た。
実施例４
上記実施例２において、更にＰｅｒｍｕｔｈａｎｅ　ＸＲ−５５６０（スタール・ジャパン（株）製ポリカルボジイミド系架橋剤、樹脂固形分：５０．１重量％）１５ｇを加えたこと以外は同様にして、ポリカルボジイミド系架橋剤を含有するポリオレフィン系／アクリル系ポリマー複合水性エマルジョン組成物を得た。
実施例５
上記実施例１において、変性ＰＰエマルジョンと複合化するエマルジョンとしてＰｅｒｍｕｔｈａｎｅ　ＲＵ−４０−３５０に代えて、ＥＮ−１０７−５０（旭電化工業（株）製エポキシ系ポリマー水性エマルジョン、樹脂固形分：５０．３重量％）２００ｇを用いたこと以外は同様にして、ポリオレフィン系／エポキシ系ポリマー複合水性エマルジョン組成物を得た。
実施例６
上記実施例１において、変性ＰＰエマルジョンと複合化するエマルジョンとしてＰｅｒｍｕｔｈａｎｅ　ＲＵ−４０−３５０に代えて、ＥＮ−１０１−５０（旭電化工業（株）製エポキシ系ポリマー水性エマルジョン、樹脂固形分：４９．２重量％）２００ｇ、及びＰｅｒｍｕｔｈａｎｅ　ＸＲ−５５６０（スタール・ジャパン（株）製ポリカルボジイミド系架橋剤、樹脂固形分：５０．１重量％）１５ｇを用いたこと以外は同様にしてポリカルボジイミド系架橋剤を含有する、ポリオレフィン系／エポキシ系ポリマー複合水性エマルジョン組成物を得た。
比較例１
上記実施例１において、変性ＰＰエマルジョン製造例１で調製した変性ＰＰエマルジョンに代えて、ハードレンＥＨ−２０２（東洋化成工業（株）製塩素化ポリプロピレン系水性エマルジョン、樹脂固形分：２０重量％、平均粒径：０．５３μｍ）１００ｇを用いたこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、塩素化ポリプロピレン系／ポリウレタン系複合水性エマルジョン組成物を得た。
比較例２
上記実施例２において、変性ＰＰエマルジョン製造例１で調製した変性ＰＰエマルジョンに代えて、ハードレンＥＨ−２０２（東洋化成工業（株）製塩素化ポリプロピレン系水性エマルジョン、樹脂固形分：２０重量％、平均粒径：０．５３μｍ）１００ｇを用いたこと以外は、全て実施例２と同様の操作を行い、ブロックイソシアネートを含有する塩素化ポリプロピレン系／ポリウレタン系複合水性エマルジョン組成物を得た。
比較例３
上記実施例３において、変性ＰＰエマルジョン製造例１で調製した変性ＰＰエマルジョンに代えて、ハードレンＥＨ−２０２（東洋化成工業（株）製塩素化ポリプロピレン系水性エマルジョン、樹脂固形分：２０重量％、平均粒径：０．５３μｍ）１００ｇを用いたこと以外は、全て実施例３と同様の操作を行い、塩素化ポリプロピレン系／アクリル系ポリマー複合水性エマルジョン組成物を得た。
比較例４
上記実施例４において、変性ＰＰエマルジョン製造例１で調製した変性ＰＰエマルジョンに代えて、ハードレンＥＨ−２０２（東洋化成工業（株）製塩素化ポリプロピレン系水性エマルジョン、樹脂固形分：２０重量％、平均粒径：０．５３μｍ）１００ｇを用いたこと以外は、全て実施例４と同様の操作を行い、ポリカルボジイミド系架橋剤を含有する塩素化ポリプロピレン系／アクリル系ポリマー複合水性エマルジョン組成物を得た。
比較例５
上記実施例５において、変性ＰＰエマルジョン製造例１で調製した変性ＰＰエマルジョンに代えて、ハードレンＥＨ−２０２（東洋化成工業（株）製塩素化ポリプロピレン系水性エマルジョン、樹脂固形分：２０重量％、平均粒径：０．５３μｍ）１００ｇを用いたこと以外は、全て実施例５と同様の操作を行い、塩素化ポリプロピレン系／エポキシ系ポリマー複合水性エマルジョン組成物を得た。
比較例６
上記実施例６において、変性ＰＰエマルジョン製造例１で調製した変性ＰＰエマルジョンに代えて、ハードレンＥＨ−２０２（東洋化成工業（株）製塩素化ポリプロピレン系水性エマルジョン、樹脂固形分：２０重量％、平均粒径：０．５３μｍ）１００ｇを用いたこと以外は、全て実施例６と同様の操作を行い、ポリカルボジイミド系架橋剤を含有する塩素化ポリプロピレン系／アクリル系ポリマー複合水性エマルジョン組成物を得た。
【０１２５】
以上のようにして得られたそれぞれの複合水性エマルジョン組成物について、上記［評価方法］の項に記載した手順によって、エマルジョンの安定性、塗料プライマー用途、静電接着剤用途、及びインク用途のそれぞれの評価試験を行った。
結果をまとめて表１に示す。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な分散安定性を有し、その塗膜の平滑性やポリオレフィン基材に対する密着性も良好で、かつ耐水性・耐ガソホール性が良好な塗膜を形成できるポリプロピレン系複合水性エマルジョンが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polypropylene-based aqueous dispersion having excellent dispersion stability and capable of forming a coating film having excellent adhesion to a polyolefin substrate and excellent water resistance.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, with respect to a molded product made of a polyolefin such as polypropylene, it is often practiced to apply a coating to the surface or to form another resin layer to increase the added value. However, polyolefins generally have poor polarity and poor adhesion to paints and other resins. For this reason, conventionally, it has been common practice to apply a primer treatment to the surface of a molded product in advance to improve the adhesion and adhesion of the paint before coating. However, many of the conventional primers and paints contain or use an organic solvent, and have problems such as deterioration of working environment at the time of production and use, and cause of volatile organic compounds (VOC). there were.
[0003]
Against this background, in view of environmental and safety advantages, various aqueous dispersions of polyolefins have been studied and proposed as primers for polyolefin molded articles and resins for coatings.
For example, an aqueous dispersion composed of a thermoplastic resin and a thermoplastic resin containing a carboxylic acid or a salt thereof, a nonionic surfactant and water (for example, see Patent Document 1), an acid-modified amorphous polyolefin and a surfactant An aqueous resin composition comprising, as an essential component, an emulsion having an ability to form an adhesive film after application and drying (for example, see Patent Document 2), a modified polyolefin resin, a block isocyanate compound, and a surfactant (For example, see Patent Document 3.), an aqueous polyolefin resin composition comprising a polyolefin and / or a modified polyolefin, a surfactant having a polyalkylene oxide structure having a specific solubility parameter, a basic substance, and water (for example, Patent Literature 4) is disclosed.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 7-35479 (page 2, left column, line 36 to right column, line 13)
[Patent Document 2]
JP-A-8-176374 (pages 1 to 3, paragraph numbers [0004] to [0008])
[Patent Document 3]
Patent Publication No. 2622804 (pages 1 to 3, paragraph numbers [0007] to [0018])
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2769958 (pages 1 to 5, paragraph numbers [0008] to [0020])
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a conventional method, the particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion is large, and sufficient dispersion stability enough to withstand practical use cannot be obtained. However, there is a problem that the smoothness and adhesion to a polyolefin substrate are also reduced.
[0006]
The present invention uses a material having specific properties as a raw material polypropylene-based main chain, whereby the particle size of dispersed particles when used in an aqueous dispersion is small, and has sufficient dispersion stability. An object of the present invention is to provide a polypropylene-based aqueous dispersion which is excellent in the smoothness of a coating film formed from the dispersion and the adhesion to a polyolefin substrate and can form a coating film having good water resistance and gasohol resistance. And
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific olefin-based polymer and / or a modified olefin-based polymer, another type of polymer, a plurality of types of surfactants, and a basic substance It has been found that a composite aqueous emulsion composition having a specific mixing ratio of water and water solves the above problems, and has reached the present invention.
[0008]
That is, the gist of the present invention resides in a composite aqueous emulsion composition comprising an aqueous dispersion containing the following components (a) to (d).

Another gist of the present invention resides in a composite aqueous emulsion composition containing 0.01 to 100 parts by weight of a basic substance as a component (e) in addition to the components (a) to (d). .
[0009]
Another aspect of the present invention resides in a coating agent, especially a paint, ink or adhesive, containing the above-described composite aqueous emulsion composition.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail by classifying the components, the composition ratio of the composition, the method for producing the composition, and the use of the composition.
(1) Constituent components
Component (a): propylene-based polymer, modified polypropylene-based polymer
The propylene-based polymer and the modified propylene-based polymer of the component (a) in the composite aqueous emulsion composition of the present invention must have an average particle diameter of dispersed particles in the dispersion of 0.5 μm or less, and The polypropylene main chain has a stereoblock structure including an isotactic block, and its composition is such that the content ratio (molar ratio) of propylene units / other olefin units is from 100/0 to 90/10. is necessary.
[0011]
When the content of the propylene unit is low such that the above composition ratio is less than 90/10, the adhesion of the obtained composition to the polypropylene base material is inferior.
When the propylene main chain is a copolymer, the monomer constituting another olefin unit includes mono- or di-olefins having 2 or 4 to 20 carbon atoms, for example, ethylene, butene, pentene, hexene, Suitable ones can be selected and used from octene, decene, butadiene, hexadiene, octadiene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, norbornadiene, styrene and derivatives thereof. Among them, monoolefin monomers such as ethylene, butene, pentene, hexene and octene are preferred, and ethylene and butene are more preferred.
[0012]
The polypropylene main chain having a stereoblock structure containing an isotactic block used in the present invention is preferably produced by, for example, a single-site catalyst, and particularly has a weight average molecular weight (Mw) of 5 measured by GPC (Gel Permeation Chromatography). Those having a molecular weight of 10,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000 are suitable. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the film-forming property at the time of forming a coating film is poor, and stickiness is liable to occur. The dispersed particles of the obtained aqueous dispersion have a large particle size and the dispersion stability tends to be poor.
[0013]
The measurement of the molecular weight by GPC can be performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using orthodichlorobenzene or the like as a solvent and polystyrene as a standard sample.
There is no particular limitation on the molecular weight distribution of the polypropylene main chain, but an excessively wide molecular weight distribution is not preferred because the content of low molecular weight components is inevitably increased. When the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is used as an index of the molecular weight distribution, the preferable range is Mw / Mn <20, more preferably Mw / Mn <10, and most preferably Mw / Mn <. Five are preferably used.
[0014]
As described above, the propylene polymer of the component (a) and the polypropylene main chain of the modified polypropylene polymer are preferably produced using a single-site catalyst.^ThirteenThose having the properties defined as follows by C-NMR spectrum are preferred. This characteristic indicates that the highly crystalline block and the highly amorphous block coexist in a good balance in the polypropylene main chain, and that the highly crystalline block has a structure rich in isotacticity. is there. If there are too many blocks with high crystallinity in the polymer, the solubility in the solvent will deteriorate, so the balance between the blocks with high crystallinity and the blocks with high amorphousness is important for good dissolution and dispersibility. And as an indicator of this balance,^ThirteenThis is based on the definition based on the C-NMR spectrum.
[0015]
In the present invention^ThirteenThe method for measuring the C-NMR spectrum is as follows.
A sample of 350 to 500 mg is completely dissolved in a 10 mmφ sample tube for NMR using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent, mixed uniformly, and then measured at 130 ° C. by a complete proton decoupling method. The measurement conditions are flip angle 90 °, pulse interval 5T.₁(T₁Is the longest value of the spin-lattice relaxation times of the methyl group). In the propylene polymer, the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, so that under these measurement conditions, the recovery of the magnetization of all carbons is 99% or more. In order to improve the quantitative accuracy,^ThirteenIt is preferable to use an NMR apparatus having a resonance frequency of C nucleus of 125 MHz or more and perform integration for 20 hours or more.
[0016]
The chemical shift is defined as a methyl branch among ten kinds of pentads (mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrm, mrrm) of a propylene unit chain composed of a head-to-tail (head-to-tail) bond. Are absolutely the same, that is, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit of 5 chains of propylene units represented by mmmm is set to 21.8 ppm, and other carbon peaks are set on the basis of this. Is determined. According to this criterion, for example, in the case of the other five chains of propylene units, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit is roughly as follows. That is, mmmr: 21.5 to 21.7 ppm, rmmr: 21.3 to 21.5 ppm, mmrr: 21.0 to 21.1 ppm, mmrm and rmrr: 20.8 to 21.0 ppm, rmrm: 20.6 to 20.8 ppm, rrrr: 20.3 to 20.5 ppm, rrrm: 20.1 to 20.3 ppm, and mrrm: 19.9 to 20.1 ppm. It should be noted that the chemical shifts of the peaks derived from these pentads have some fluctuation depending on the NMR measurement conditions, and that the peaks are not necessarily single peaks (single peaks), but rather complex cleavage patterns ( (split @ pattern) in many cases.
[0017]
When the chemical shift at the peak top of the peak attributed to the pentad represented by mmmm is 21.8 ppm, the polypropylene main chain has the pentad described above in the range of 19.8 ppm to 22.2 ppm, that is, The peak area S having a peak top of 21.8 ppm with respect to the total area S of the peaks belonging to all pentads of mmmm, mmmr, rmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrm, and mrrm₁Ratio (S₁/ S) is 10% or more and 60% or less, and the area of a peak (mmmr) having a peak top of 21.5 to 21.7 ppm is S.₂4 + 2S₁/ S₂> 5 is preferred.
[0018]
More preferred propylene-based polymer has an area S₁Ratio (S₁/ S) is 25% or more and 45% or less. This ratio serves as an index that a block having high crystallinity and a block having high amorphousness coexist in the polypropylene main chain, and that the block having high crystallinity has a structure rich in isotacticity. I have. Note that S for S₁Is less than 20%, the crystallinity is too low, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and problems such as stickiness tend to occur. On the other hand, S for S₁If the ratio exceeds 70%, on the contrary, the crystallinity is too high and the solubility in the solvent is reduced, which is also not preferable. As described above, S for preferred S₁Range is 20% or more and 70% or less, more preferably 30% or more and 60% or less, and still more preferably 40% or more and 55% or less.
[0019]
The above "4 + 2S"₁/ S2> 5 "is closely related to an index named Isotactic Block Index (BI) by Waymouth et al. (Described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-510745). BI is an index indicating the stereoblock property of the polymer, and is defined as BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]. More specifically, BI represents the average chain length of isotactic blocks having 4 or more propylene units (JW Collet et al., Macromolecules, 22, 22858 (1989); C. Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976)). For statistically perfect atactic polypropylene, BI = 5. Therefore, BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]> 5 means that the average chain length of the isotactic block contained in the polymer is longer than that of the atactic polypropylene.
[0020]
The above requirement "4 + 2S₁/ S₂Is not completely the same as the above-mentioned BI, but roughly corresponds to it. Unlike the atactic polypropylene, this polypropylene main chain contains a crystallizable chain length isotactic block. means. In addition, the presence of the isotactic block means that, in other words, a block composed of a sequence in which stereospecificity is disturbed also exists in the main chain at the same time. In other words, in the polypropylene main chain satisfying this requirement, a block having crystallinity and an amorphous block coexist, and the block having crystallinity is separated from an isotactic block having a relatively long average chain length. It is a unique structure that is formed and has a structure rich in isotacticity.
[0021]
"4 + 2S₁/ S₂Is preferably more than 5 as described above, more preferably more than 5 and less than 25, and still more preferably more than 7 and less than 10.
The polypropylene main chain as described above can be obtained by a method of polymerizing using a single-site catalyst as described above. This generally means that single-site catalysts can control microtacticity by ligand design, can easily produce polymers with relatively low molecular weight, and in particular, the molecular weight distribution and stereoregularity distribution of polymers are sharp. It is due to things. If the molecular weight distribution or the stereoregularity distribution is irregular, there is a possibility that a difference in solubility occurs, and a partially insoluble one may be formed. Among single-site catalysts, metallocene catalysts are preferably used because they can more precisely control microtacticity.
[0022]
As such a metallocene catalyst, those having a metallocene compound and a cocatalyst as essential components are preferably used.
Examples of the metallocene compound include C having a transition metal-containing crosslinking group.₁-Symmetric answer metallocene is preferred. Non-crosslinked metallocenes can also be used in the production of the polypropylene main chain used in the present invention, but an answer-metallocene having a crosslinking group is preferable from an industrial standpoint because it has better thermal stability and the like.
[0023]
Ans-metallocenes having a transition metal-containing bridging group can be used to form the bridged Group 4 transition metal compounds having a conjugated 5-membered ring ligand.₁A metallocene having symmetry, for example, represented by the following general formula (I), and₁-Compounds having symmetry. Note that a plurality of metallocene compounds may be used as a mixture.
[0024]
Embedded image
Q (C₅H_4-aR² _a) (C₅H_4-bR³ _b) MXY (I)
Hereinafter, the metallocene having the above general formula will be described in more detail.
[0025]
In the above general formula (I), Q is a bonding group bridging two conjugated 5-membered ring ligands, M is a transition metal of Group 4 of the periodic table, and X and Y are each independently hydrogen or halogen. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R²And R³Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group. , A nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group. In addition, two adjacent R²And / or R³May be bonded to each other to form a 4- to 10-membered ring. a and b are each independently an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4.
[0026]
Specific examples of the bonding group Q bridging between two conjugated 5-membered ring ligands include a methylene group, an alkylene group such as an ethylene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, and a phenylmethyl group. Alkylidene groups such as lydene group, diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group, diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group A silicon-containing crosslinking group such as a tetramethyldisilylene group, a dimethylgermylene group, a diethylgermylene group, a diphenylgermylene group, a germanium-containing crosslinking group such as a methylphenylgermylene group, an alkylphosphine, an amine, and the like. Can be Among these, an alkylene group, an alkylidene group, a silicon-containing crosslinking group, and a germanium-containing crosslinking group are particularly preferably used.
[0027]
In the above general formula, R²And R³As methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, An optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a phenyl group, a t-butylphenyl group, a naphthyl group, a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a fluorophenyl group A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen such as fluoronaphthyl group, fluorobiphenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, chloronaphthyl group, chlorobiphenyl group, fluorine, chlorine , Bromine, halogen such as iodine, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc. Aryloxy groups such as alkoxy group, phenoxy group, methylphenoxy group and pentamethylphenoxy group, silicon-containing hydrocarbon groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group and triphenylsilyl group, or phosphorus-containing hydrocarbon groups and nitrogen-containing hydrocarbon Examples thereof include a hydrogen group and a boron-containing hydrocarbon group.
[0028]
Also R²When two or more R are present, they may be the same or different.²Are present on adjacent carbon atoms of a cyclopentadienyl ring, they are mutually bonded to form a 4- to 10-membered ring, and an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, an octahydrofluorenyl group, It may be an azulenyl group, a hexahydroazulenyl group or the like. R³The same applies to
[0029]
In addition, C of the metallocene compound₁-R as long as symmetry is maintained²And R³May be the same or different.
M is one of transition metals of Group 4 of the periodic table, that is, titanium, zirconium, and hafnium, and is preferably zirconium or hafnium.
X and Y are each hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkylamide group, and a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms. X and Y may be the same or different. Of these, a halogen, a hydrocarbon group and an alkylamide group are preferred.
[0030]
In order to obtain a polypropylene main chain having the characteristics required for the present invention, among the metallocene compounds represented by the general formula (I), dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl) -4H-1-azulenyl)] hafnium, most preferably dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium and dichloro [dimethylsilylene (2-methyl) -1-Indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium is also a suitable catalyst.
[0031]
In addition, in addition to the above-mentioned metallocene compound, a solid catalyst containing titanium trichloride as a main component or a carrier-supporting catalyst containing magnesium, titanium, and halogen as essential components can be used as an auxiliary. Further, a metallocene compound may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of the second stage of polymerization.
Examples of the cocatalyst used for the above-mentioned metallocene catalyst include (1) an organoaluminum oxy compound, (2) an ionic compound capable of reacting with the transition metal of the metallocene compound component and exchanging it for a cation, (3) a Lewis acid, (4) One or more substances selected from the group consisting of ion-exchange layered compounds other than silicates and inorganic silicates are preferably used.
[0032]
Examples of the organoaluminum oxy compound of the above (1) include compounds represented by the following general formulas (II), (III) and (IV).
[0033]
Embedded image

In each general formula, R⁴Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. In addition, a plurality of R⁴May be the same or different. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
[0034]
The compounds represented by the general formulas (II) and (III) are compounds also called aluminoxanes, and are obtained by reacting one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of lialkylaluminum with water. Specifically, (a) methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane obtained from one kind of trialkylaluminum and water, (b) obtained from two kinds of trialkylaluminum and water Methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, methylisobutylaluminoxane, and the like. Of these, methylaluminoxane and methylisobutylaluminoxane are preferred. The above aluminoxanes can be used in combination of two or more. The above aluminoxane can be prepared under various known conditions.
[0035]
The compound represented by the general formula (IV) is a 10: 1 to 1: 1 mixture of one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums and an alkylboronic acid represented by the following general formula (V). (Molar ratio).
Embedded image
R⁵-B (OH)₂(V)
In the general formula (V), R⁵Represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group. Specific examples of such compounds include the following reaction products: (a) a 2: 1 reactant of trimethylaluminum and methylboronic acid, (b) a 2: 1 reactant of triisobutylaluminum and methylboronic acid, (C) 1: 1: 1 reactant of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, (d) 2: 1 reactant of trimethylaluminum and ethylboronic acid, (e) 2: 1 reactant of triethylaluminum and butylboronic acid And the like.
[0036]
Examples of the ionic compound capable of converting into a cation by reacting with the transition metal of the metallocene compound of (2) include a compound represented by the general formula (VI).
[0037]
Embedded image
[K]^{n +}[Z]^n-(VI)
In the general formula (VI), K is a cation component and Z is an anion component.
Examples of the cation component include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. In addition, cations of metals and cations of organic metals which are easily reduced by themselves are also included.
[0038]
Specific examples of such a cation include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium , Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, Examples thereof include copper ions, palladium ions, mercury ions, and ferrocenium ions.
[0039]
Further, the anion component is a component (generally a non-coordinating component) that becomes a counter anion to the cation species converted from the transition metal in the metallocene compound. Examples of such an anion include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic arsenic compound anion, an organic antimony compound anion, and the like, and specific examples include anions derived from the following compounds. Can be
[0040]
That is, (a) tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} boron, tetrakis {3,5-di (t-butyl) ) Phenyl} boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, etc., (b) tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} aluminum (C) tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl} aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, etc. , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl Gallium, tetrakis 3,5-di (t-butyl) phenyl gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, etc., (d) tetraphenyl phosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, etc., (e) tetraphenyl arsenic , Tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, etc., (f) tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, etc .;
[0041]
Examples of the Lewis acid of (3), particularly a Lewis acid capable of converting a transition metal of a metallocene compound into a cation, include various organic boron compounds, metal halide compounds, and solid acids. Specific examples thereof include (a) Organic boron compounds such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron and tris (pentafluorophenyl) boron; (b) aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, iodine Metal halides such as magnesium bromide, magnesium chloride bromide, magnesium chloride iodide, magnesium bromide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, magnesium bromide alkoxide Objects, and the like (c) alumina, solid acids such as silica-alumina.
[0042]
In addition, the ion-exchangeable layered compound excluding silicate (4) is a compound having a crystal structure in which the planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force, and the contained ions are exchangeable. Say something.
Such ion-exchange layered compounds other than silicates include hexagonal close-packed type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a type. Specifically, α-Zr (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Zr (HPO₄)₂, Α-Zr (KPO₄)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO₄)₂, Α-Ti (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Sn (HPO₄)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO₄)₂, Γ-Ti (HPO₄)₂, Γ-Ti (NH₄PO₄)₂・ H₂And crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0043]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. These may be a synthetic product or a naturally occurring mineral.
Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, and anoxite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentines such as chrysotile, lizardite, and antigolite. Stone group, montmorillonite, zaukonite, beidellite, nontronite, saponite, smectite such as hectorite, vermiculite mineral such as vermiculite, illite, sericite, mica mineral such as chlorite, attapulgite, sepiolite, paigolskite, bentonite, kibushi Clay, gairome clay, hisingelite, pyrophyllite, ryokudeite group, and the like. These may form a mixed layer.
[0044]
Examples of the synthetic silicate include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
Among these specific examples, preferred are: kaolin group such as dickite, nacrite, kaolinite, anoxite, halosite group such as halosite, chrysotile, lizardite, serpentine group such as antigolite, Smectites such as montmorillonite, zauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, chlorite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite Montmorillonite, zaukonite, beidellite, nontronite, saponite, smectites such as hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, Formed taeniolite and the like are particularly preferred.
[0045]
These ion-exchange layered compounds other than silicates or inorganic silicates may be used as they are, but may be subjected to acid treatment with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like and / or LiCl, NaCl, KCl, CaCl 2₂, MgCl₂, Li2SO₄, MgSO₄, ZnSO₄, Ti (SO₄)₂, Zr (SO₄)₂, Al₂(SO₄)₃It is preferable to perform a salt treatment such as In the treatment, the corresponding acid and base may be mixed to form a salt in the reaction system, and the treatment may be performed. Further, shape control such as pulverization and granulation may be performed, and granulation is preferably performed to obtain a solid catalyst component having excellent particle fluidity.
[0046]
The above components are usually used after being dehydrated and dried. As these cocatalyst components, from the viewpoint of catalytic performance such as polymerization activity, it is preferable to use an ion-exchange layered compound other than the silicate of (4) or an inorganic silicate.
In the production of the polypropylene-based polymer main chain used in the present invention, an organoaluminum compound may be used as an optional component in addition to the cocatalyst component. Such organoaluminum compounds have the general formula: AlR¹ _mZ_3-m(Where R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is hydrogen, a halogen, an alkoxy group or an aryloxy group, and m is a number satisfying 0 <m ≦ 3. Is trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, or halogen or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminum ethoxide, or diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, etc. Hydrogen-containing organoaluminum compounds are exemplified. In addition, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used. Of these, particularly preferred is trialkylaluminum. These optional components may be used in combination of two or more kinds, or may be newly added after the start of polymerization.
[0047]
The propylene polymerization catalyst can be obtained by contacting a metallocene compound component, a cocatalyst component, and an optional component, but the contact method is not particularly limited. This contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization or polymerization of propylene.
At the time of contact of each component of the catalyst or after the contact, a solid of an inorganic oxide such as a propylene polymer, silica, or alumina may coexist or may be brought into contact.
[0048]
The contact may be performed in an inert gas such as nitrogen, or may be performed in an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene, and xylene. It is preferable to use those solvents which have been subjected to an operation for removing poisonous substances such as water and sulfur compounds. The contact temperature is usually in the range of -20 ° C or higher and lower than the boiling point of the solvent used, and particularly preferably in the range of room temperature or higher and lower than the boiling point of the solvent used.
[0049]
There is no particular limitation on the amount of each catalyst component used. It is preferably 0001 to 10 mmol, preferably 0.001 to 5 mmol, and the optional component is 0 to 10,000 mmol, preferably 0.01 to 100 mmol. Further, it is possible to control the atomic ratio between the transition metal in the metallocene compound component and the aluminum in the optional component to be 1: 0 to 1,000,000, preferably 1: 0.1 to 100,000. It is preferable in terms of polymerization activity and the like.
[0050]
The catalyst thus obtained may be used after being washed with an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, or may be used without washing. Good.
At the time of washing, an optional component may be newly added as needed. It is preferable that the amount of the optional component used at this time is 1: 0 to 10,000 in terms of the atomic ratio of aluminum in the optional component to the transition metal in the metallocene compound component.
[0051]
Propylene can be preliminarily polymerized using the above-mentioned catalyst, and if necessary, washed one can be used as a catalyst. This prepolymerization is generally carried out in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene and xylene.
The polymerization reaction of propylene is carried out in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as propane, n-butane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane or a liquid such as liquefied propylene. Of these, polymerization is preferably performed in the presence of the above-mentioned inert hydrocarbon.
[0052]
Specifically, a propylene polymer is produced in the presence of each component of the metallocene catalyst. The polymerization temperature, polymerization pressure, and polymerization time are not particularly limited, and may be selected from the following ranges in consideration of productivity and process capability. That is, the polymerization temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C., and the polymerization pressure is 0.1 MPa to 100 MPa, preferably 0.3 MPa to 10 MPa, more preferably 0.5 MPa to 4 MPa, and the polymerization time is A range of 0.1 to 10 hours, preferably 0.3 to 7 hours, more preferably 0.5 to 6 hours is suitable.
[0053]
As described above, the polypropylene main chain used in the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw in the range of 5,000 to 500,000. For controlling the molecular weight of the polymer, a method of controlling the molecular weight by controlling the polymerization temperature, a method of controlling the molecular weight by controlling the monomer concentration, a method of controlling the molecular weight by using a chain transfer agent, etc. Can be used without any particular limitation. When a chain transfer agent is used, it is preferable to use hydrogen.
[0054]
The method for controlling the stereoselectivity of the propylene unit chain comprising a head-to-tail bond in the polypropylene main chain used in the present invention is not particularly limited, but is generally controlled by the structure of the catalyst. And a method of controlling by polymerization conditions. When controlling the stereoselectivity by the polymerization conditions, a method of adjusting the polymerization temperature and the monomer concentration is usually used, and if necessary, control the stereoregularity together with the above-described catalyst structure control. Can be.
[0055]
The polypropylene main chain used in the present invention as described above can be dissolved in a solvent. Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and n-decane; cyclohexane, methyl Alicyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and dimethylcyclohexane, methylene chloride, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, n-ethyl acetate, n-butyl Esters such as acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, polar solvents such as tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide, and the like. , Chlorobenzene is preferred Arbitrariness.
[0056]
In the composite aqueous emulsion composition of the present invention, when a propylene-based polymer is used as the component (a), the polypropylene main chain obtained as described above may be used as it is.
When a modified propylene polymer is used as the component (a), the polypropylene main chain obtained above contains an unsaturated carboxylic acid having 3 to 25 carbon atoms, an unsaturated carboxylic acid selected from acid anhydrides and esters thereof. A carboxylic acid and / or a derivative thereof that has been modified by a graft reaction may be used. This graft reaction can be carried out by a conventional method using a radical generator.
[0057]
Examples of the unsaturated carboxylic acid to be grafted and its acid anhydride include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, allyl succinic acid, mesaconic acid, and aconit Examples thereof include acids and anhydrides thereof, and among them, (meth) acrylic acid, maleic acid, anhydrides thereof and the like are preferable. In this specification, the expression “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.
[0058]
Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include an unsaturated monocarboxylic acid monoester and an unsaturated dicarboxylic acid monoester in which at least a part of the carboxyl group or the acid anhydride group of the above unsaturated carboxylic acid is esterified.
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid monoester include esters of (meth) acrylic acid, and specifically, a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, (meth) acrylate Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- (meth) acrylate Butyl, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl hexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylate An aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as decyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate or the like. - having Ruarukiru group (meth) monomer of acrylic ester -, for example (meth) acrylate, phenyl (meth) toluyl acrylate include benzyl (meth) acrylate and the like.
[0059]
Further, other (meth) acrylic acid derivatives include (meth) acrylic acid ester monomers having a heteroatom-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ) Diethylaminoethyl acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) 3-methoxypropyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, adducts of ethylene oxide (meth) acrylate, and the like, of (meth) acrylates having a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Monomers, such as trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2-trifluoromethyl ethyl (meth) acrylate, 2-Pas - fluoroethyl ethyl and the like, (meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic dimethyl amides.
[0060]
The unsaturated dicarboxylic acid monoester is obtained by monoesterifying the acid anhydride with an aliphatic alcohol, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, Examples include an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an isopropyl group. The esterification rate of the unsaturated dicarboxylic acid monoester (the complete esterification rate is 200%) is preferably 45 to 100%, and more preferably 80 to 100%. When the esterification ratio is in the above range, the dispersion stability of the obtained aqueous dispersion and the water resistance of the coating film are improved, which is preferable.
[0061]
The addition rate of the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (the content ratio of the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative in the modified propylene polymer) of the modified propylene polymer which can be used in the present invention is 0.01. -20% by weight, preferably 0.1-5% by weight. If the addition ratio is less than 0.01% by weight, the particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion is large, and the dispersion stability tends to be poor. If it exceeds 20% by weight, the water resistance of the coating film deteriorates. It becomes a tendency. The addition rate can be measured by infrared spectroscopy by comparing the absorption intensity of the carbonyl group with a calibration curve prepared based on a sample having a known addition rate (content).
[0062]
As a method of adding an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, a method of performing a graft reaction by subjecting the radical generator to decomposition conditions in the presence of the radical generator is generally used. A method of dissolving in an organic solvent, adding an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof and a radical generator, and adding the mixture by heating under stirring. A method in which a powdery polypropylene is impregnated with a solution in which an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof and a radical generator are dissolved in an organic solvent, and then heated to a temperature at which the powder does not dissolve, thereby performing an addition reaction. And the like.
[0063]
The molar ratio between the radical generator and the unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof (the ratio between the radical generator and the unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof) is usually 1/100 to 3/5, preferably Is 1/20 to 1/2, and the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 50 ° C or higher, preferably 80 to 200 ° C. The reaction time is usually 2 to 10 hours.
[0064]
The radical generator used for the graft reaction can be appropriately selected from ordinary radical generators and used, and examples thereof include organic peroxides and azonitrile. Examples of the organic peroxide include diisopropyl peroxide, di (t-butyl) peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide. , Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate, dicyclohexyl peroxycarbonate and the like. Examples of azonitrile include azobisisobutyronitrile, azobisisopropylnitrile and the like. Among these, benzoyl peroxide and dicumyl peroxide are preferred.
[0065]
Organic solvents used when the graft reaction is performed in a dissolved or impregnated state include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and decane; trichloroethylene; and perchlor. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and the like. Among them, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene, and chlorobenzene are particularly preferable.
[0066]
When a modified propylene polymer having an unsaturated dicarboxylic acid monoester as a modifying component is produced, the unsaturated dicarboxylic acid monoester is graft-reacted to the polypropylene main chain as described above, and the unsaturated dicarboxylic acid After the acid or its anhydride is grafted to the polypropylene main chain, it may be produced by a method of esterifying one of the carboxyl groups using an aliphatic alcohol or monoesterifying the acid anhydride group. it can.
[0067]
Since the average particle size of the component (a) used in the composition of the present invention and the dispersed particles in the dispersion liquid is 0.5 μm or less, it is excellent in smoothness and adhesion to a polyolefin substrate. And storage stability is further improved. The lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is generally 0.05 μm or more.
[0068]
The average particle size can be measured by, for example, a laser diffraction method, a light scattering method, a Coulter counter method, a centrifugal sedimentation method, or the like. The use of a laser diffraction method is preferred because measurement is simple and easy.
Component (b): a polymer other than a propylene-based polymer and a modified propylene-based polymer
In the composite aqueous emulsion composition of the present invention, 1 to 5000 parts by weight of a polymer other than these polymers is used per 100 parts by weight of the propylene-based polymer and the modified propylene-based polymer as the component (a). A more preferred amount is from 100 to 1000 parts by weight.
[0069]
The polymer of the component (b) is not particularly limited as long as the object and effects of the present invention are not impaired. Examples of the polymer include a styrene polymer, a polyester polymer, a phenol resin polymer, and (meth) acrylic polymer. Polymers, urethane polymers, and epoxy polymers. Among them, at least one selected from (meth) acrylic polymers, urethane polymers, and epoxy polymers is used. It is preferable in terms of adhesion to the material and water resistance.
[0070]
The above (meth) acrylic polymer refers to (1) a homopolymer or copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and / or an ester thereof, and (2) an acrylic-modified alkyd resin.
Specific examples of the above (1) (meth) acrylate include (meth) acrylate-based monomers having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Ethyl, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate Or a (meth) acrylic acid ester having an aryl group or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Le, for example, (meth) acrylate, phenyl (meth) toluyl acrylate include benzyl (meth) acrylate and the like.
[0071]
Other (meth) acrylates include (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero atom, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Diethylaminoethyl, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- (Meth) acrylic esters having a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as 3-methoxypropyl, glycidyl (meth) acrylate, and adducts of (meth) acrylic acid and polyethylene oxide, for example, Trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoro (meth) acrylate Romechiruechiru, (meth) acrylic acid 2 Pas - fluoroethyl ethyl and the like, (meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic dimethylamide, etc., are exemplified, respectively.
[0072]
In addition to the above (meth) acrylic acid and / or esters thereof, so-called (meth) acrylic oligomers may be used alone or in combination with the above monomers. Here, the (meth) acrylic oligomer refers to one having a certain repeating unit in the molecule and having at least one double bond having a (meth) acryl structure in the molecule. Such oligomers include those having a double bond at the end of the molecule called a macromonomer. These (meth) acrylic oligomers have a weight average molecular weight in the range of several hundreds to 50,000, and may change the physical properties of the obtained copolymer depending on the type and molecular weight of the (meth) acrylic oligomers used. it can. Such a (meth) acrylic oligomer is used, for example, usually in a range of 1 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the above (meth) acrylic acid and / or esters thereof.
[0073]
As the (meth) acrylic oligomers, in addition to the above macromonomers, caprolactone-modified (meth) acrylic oligomers, terminal hydroxyl group-containing (meth) acrylic oligomers, oligoester (meth) acrylic oligomers, urethane (meta) ) Acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like.
The acrylic modified alkyd resin of the above (2) means a resin obtained by grafting (meth) acrylic acid and / or its esters to an alkyd resin usually prepared by an esterification reaction of a polybasic acid and a polyol.
[0074]
Examples of the polybasic acid used in the production of the alkyd resin include adipic acid, azelaic acid, chloresic acid, fumaric acid, isophthalic acid, maleic acid, phthalic acid, succinic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, sebacic acid and the like. . Further, these polybasic acids can be used in combination, or a polybasic acid can be used in combination with a monobasic acid. Examples of the monobasic acid include eleostearic acid, linolenic acid, linoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, benzoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, belargonic acid, stearic acid, and toluic acid. Further, in the production of the alkyd resin, examples of the polyol used include α-methylglucoside, dipentaerythritol, glycerol, glycolic acid, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, tripentaerythritol, and sorbitol. The alkyd resin can be produced by using a fatty acid method, a transesterification method or the like using these raw materials.
[0075]
The acryl-modified alkyd resin used in the present invention can be obtained by subjecting such an alkyd resin to a grafting reaction with the above-mentioned monomer by, for example, the method described in the section of the modification of the polypropylene main chain.
When subjecting the alkyd resin to the grafting reaction, it is preferable to use a resin that is liquid at room temperature or to prepare a solution. Note that it is preferable to use a (meth) acrylic acid-based monomer as a solvent for forming a solution.
[0076]
As a polymerization method for producing the (meth) acrylic polymer as described above, for example, a method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization is used without any particular limitation.
To form an aqueous emulsion of a (meth) acrylic polymer obtained by solution polymerization or bulk polymerization, emulsification / dispersion is performed by mechanical force such as a colloid mill in the presence or absence of a solution. If necessary, the remaining solvent may be distilled off under reduced pressure or atmospheric pressure. If emulsion polymerization or suspension polymerization is used, a polymer is obtained as an aqueous emulsion, but if necessary, it may be further concentrated to increase the resin solids concentration.
[0077]
The (meth) acrylic polymer obtained as described above has a number average molecular weight of preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 20,000 to 500,000. Is preferably 0.0001 to 0.5 μm, the resin solid content is 15 to 70% by weight, and the liquid viscosity is 0.05 to 50,000 mPa · s.
[0078]
The urethane polymer which can be used as the component (b) in the present invention includes (a) a component containing an average of two or more active hydrogens in one molecule and (b) a polyvalent isocyanate component. Or a isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting the above components (a) and (b) under the condition of an excess of isocyanate groups with a chain extender such as a diol. Urethane polymers. An acid component (acid residue) may be contained in these urethane polymers.
[0079]
The isocyanate group-containing prepolymer may be chain-extended by a known method. For example, water, a water-soluble polyamine, a glycol, or the like may be used as a chain extender, and an isocyanate group-containing prepolymer and a chain extender component may be used. May be reacted in the presence of a catalyst if necessary.
The component containing an average of two or more active hydrogens in one molecule of the component (A) is not particularly limited, but a component having a hydroxyl-based active hydrogen is preferable.
[0080]
Specific examples of such compounds include the following.
(1) Diol compound: ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 2,5-hexanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, tricyclodecanedimethanol, 1,4- Cyclohexane dimethanol and the like.
[0081]
(2) Polyether diol: an alkylene oxide adduct of the above-mentioned diol compound, a ring-opening (co) polymer of an alkylene oxide or a cyclic ether (such as tetrahydrofuran), for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol-propylene glycol (block Or random) copolymer, glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyoctamethylene glycol and the like.
[0082]
(3) Polyester diol: adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, dicarboxylic acid (anhydride) such as phthalic acid, and ethylene glycol and propylene glycol as mentioned in (1) above 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octamethylenediol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, alkyl dialkanolamine, m-xylylene Those obtained by polycondensing diol compounds such as glycol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, and 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) -diphenylpropane under the condition of an excess of hydroxyl groups are obtained. No. Specifically, ethylene glycol-adipic acid condensate, butanediol-adipic acid condensate, hexamethylene glycol-adipic acid condensate, ethylene glycol-propylene glycol-adipic acid condensate, bis (hydroxymethyl) cyclohexane and the number of carbon atoms Examples thereof include polycondensates with 4 to 8 linear dicarboxylic acid mixtures, and polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactone using glycol as an initiator.
[0083]
(4) Polyetherester diol: An ether group-containing diol (such as polyether diol or diethylene glycol of the above (2)) or a mixture thereof with another glycol (anhydrous) dicarboxylic acid as exemplified in the above (3) And a product obtained by reacting an alkylene oxide, for example, polytetramethylene glycol-adipic acid condensate.
[0084]
(5) Polycarbonate diol: General formula HO-R- (OC (O) -OR) x-OH (where R is a saturated fatty acid diol residue having 1 to 12 carbon atoms, and x is a repeating molecule) And the number of units is usually an integer of 5 to 50). These include a transesterification method in which a saturated aliphatic diol is reacted with a substituted carbonate (diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.) under conditions in which the hydroxyl group becomes excessive, by reacting the saturated aliphatic diol with phosgene, or as necessary. After that, a method of further reacting a saturated aliphatic diol can be used.
[0085]
The compounds exemplified in the above (1) to (5) can be used alone or in combination of two or more.
As the polyvalent isocyanate component (b) to be reacted with the component (a), an aliphatic, alicyclic or aromatic compound containing an average of two or more isocyanate groups in one molecule can be used.
[0086]
As the aliphatic diisocyanate compound, an aliphatic diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms, for example, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, or the like, may be used as an alicyclic diisocyanate compound. Formula diisocyanates, for example, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and the like, and aromatic isocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like.
[0087]
Also, those containing an acid residue in the urethane-based polymer can be dispersed in water without using a surfactant or with a small amount thereof, so that the water resistance of the coating film is improved. There is expected. The content of the acid residue is in the range of 25 to 150 (mgKOH / g), preferably 30 to 100 (mgKOH / g), as the acid value of the urethane polymer. If the acid value is less than 25, water dispersibility tends to be insufficient, and it is often necessary to use a surfactant in combination. On the other hand, if the acid value is more than 150, the water resistance of the coating film tends to be poor.
[0088]
As a method for introducing an acid group into the urethane-based polymer, a conventionally used method can be used without any particular limitation. For example, dimethylolalkanoic acid is used as one of the glycol components described in the above (2) to (4). A carboxyl group is previously introduced into a polyether diol, a polyester diol, a polyether ester diol, or the like by replacing part or all thereof, or the diol component of the above (1) or (5) and dimethylolalkanoic acid are used. A method of introducing an acid group by mixing and using is preferred. Examples of the dimethylolalkanoic acid used here include dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, and the like.
[0089]
The urethane polymer used in the present invention has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 200,000.
The urethane-based polymer as described above can be obtained as a water emulsion or can be dispersed in water. Such an aqueous emulsion of a urethane polymer usually has a particle size of 0.001 to 0.5 μm, a resin solid content of 15 to 70% by weight, and a liquid viscosity of 0.05 to 10,000 mPa · s.
[0090]
The epoxy polymer which can be used as the component (b) in the present invention refers to a polymer having one or more epoxy groups in one molecule. For example, a polyhydric phenol is reacted with epichlorohydrin in the presence of an alkali. And a polyphenol glycidyl ether of phenol which can be produced by the above method, and an epoxy group-containing polymer obtained by reacting the polyhydric glycidyl ether of such phenol with the above-mentioned polyphenol.
[0091]
Examples of the polyhydric phenol that can be used here include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, Bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, etc. No.
[0092]
Instead of these polyhydric phenols, hydrogenated compounds in which hydrogen is added to a part or all of the double bonds of the phenyl nucleus can also be used.
In addition, as the epoxy polymer, polyglycidyl ether of phenol novolak resin and polyglycidyl ether of polyhydric alcohol can also be used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, and glycerol. , Bis (4-hydroxycyclohexyl) -2,2-propane, sorbitol and the like.
[0093]
In the present invention, as the epoxy polymer, an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate may be replaced with another polymerizable unsaturated monomer such as methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, epoxy group-containing acrylic polymer obtained by copolymerization with styrene and the like can also be used. Further, epoxidized polybutadiene, epoxidized polycycloalkene and the like can also be used.
[0094]
Although the molecular weight and epoxy equivalent of the epoxy polymer used as the component (b) in the present invention are not particularly limited, those having a number average molecular weight of 300 to 100,000, preferably 320 to 50,000, Those having an epoxy equivalent in the range of 100 to 4000 (eq / g), preferably 150 to 2000 (eq / g) are generally used.
[0095]
The aqueous emulsion of the epoxy polymer may be formed by the method described in the section of the acrylic polymer and the urethane polymer described above. The diameter is 0.0001 to 1 μm, the resin solid content is 15 to 70% by weight, and the liquid viscosity is 0.05 to 50,000 mPa · s.
Component (c): Nonionic surfactant
In the composition of the present invention, as component (c), it is necessary to contain 1 to 100 parts by weight of two or more nonionic surfactants per 100 parts by weight of component (a).
[0096]
As the nonionic surfactant, two or more nonionic surfactants having different HLB values are used in combination from the viewpoint of the particle size of the dispersed particles in the obtained composite aqueous emulsion and the water resistance of the coating film. Is preferred.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene block. Examples include polymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, and alkyl alkanolamides. Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl Examples thereof include a phosphate and a naphthalenesulfonic acid formalin condensate.
[0097]
In the present invention, as long as the purpose is not impaired, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be appropriately used in addition to the nonionic surfactants. From the viewpoint of the water resistance of the coating film, an anionic surfactant is preferable.
As a combination of two or more nonionic surfactants, H.I. L. B. a nonionic surfactant (c1) having a range of 13.5 or more and 14.5 or less; L. It is preferable to select at least one from each of the nonionic surfactants (c2) in which B is in the range of 16.0 to 17.0. The mixing ratio of the nonionic surfactant selected in this manner is such that the mixing ratio is in the range of (c1) / (c2) = 1/9 to 9/1. It is particularly preferable from the viewpoint of the particle size of the dispersed particles and the water resistance of the coating film.
[0098]
H. L. Examples of the nonionic surfactant (c1) in which B is 13.5 or more and 14.5 or less include H.I. L. One or a mixture of two or more selected from polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene nonylphenyl ether in which B is in the range of 13.5 to 14.5. Is mentioned. In particular, polyoxyethylene cetyl ether (the number of moles of ethylene oxide added: 10 to 14 moles), polyoxyethylene stearyl ether (the number of moles of ethylene oxide added: 11 to 14 moles), polyoxyethylene nonylphenyl One or a mixture of two or more selected from ethers (the number of moles of ethylene oxide added: 10 to 14 moles) is preferable, and more preferably polyoxyethylene cetyl ether (the number of moles of ethylene oxide added: 10-14 moles).
[0099]
H. L. Examples of the nonionic surfactant (c2) having B of 16.0 or more and 17.0 or less include H.B. L. One or a mixture of two or more selected from polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene propylene alkyl ether in which B is in the range of 16.0 to 17.0. Can be In particular, polyoxyethylene lauryl ether (the number of moles of ethylene oxide added: in the range of 18 to 22 moles), polyoxyethylene oleyl ether (the number of moles of ethylene oxide added: in the range of 33 to 39 moles), polyoxyethylene propylene One type or a mixture of two or more types selected from alkyl ethers (the number of moles of ethylene oxide added: 12 to 19 moles and the number of moles of propylene oxide added: 1 to 5 moles) is preferable, and polyalkyl is more preferable. Oxyethylene lauryl ether (the number of moles of ethylene oxide added: in the range of 18 to 22 mol) is exemplified.
[0100]
The surfactant component H.I. L. B. Is calculated by Griffin as follows. L. B. The value-number method is used.
(1) In the case of polyhydric alcohol fatty acid ester
H. L. B. Value = 20 (1-S / A)
S: ester saponification value ΔA: neutralization value of fatty acid
(2) In the case of tall oil, rosin, beeswax, lauric polyhydric alcohol derivatives
H. L. B. Value = (E + P) / 5
E: Oxyethylene content (%) P: Polyhydric alcohol content (%)
(3) When the hydrophilic group is only an oxyethylene group
H. L. B. Value = E / 5
The mixing ratio (c1) / (c2) of the nonionic surfactant (c1) to the nonionic surfactant (c2) is 1/9 to 9/1, preferably 3/7 to 7/3. When the compounding ratio is less than 1/9, the water resistance of the coating film becomes slightly poor, and when it exceeds 9/1, the particle diameter of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion is slightly large and the dispersion stability is slightly poor. Become.
[0101]
The more preferable content of the component (c) is 51 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a).
(D) ingredient: water
Water is used as a dispersion medium of the composite aqueous emulsion of the present invention. The water used here is preferably pure water, ion-exchanged water or the like, but is not particularly limited as long as it does not adversely affect the dispersion stability of the emulsion or the properties of the coated film after coating.
[0102]
The content of water in the composition is 100 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a).
(E) component: basic substance
In the composite aqueous emulsion of the present invention, it is preferable to use a basic substance as the component (e). By including the basic substance in the aqueous medium, the dispersion stability of the components (a) and (b) can be improved.
[0103]
The preferred amount of component (e) used is 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a).
Examples of the basic substance that can be used here include inorganic basic compounds, ammonia and amines, and among them, amines are preferable. Examples of the inorganic basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate. Examples of ammonia and amines include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, and triethylamine. , Propylamine, butylamine, hexylamine, alkylamines such as octylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl Alkanolamines such as -1-propanol and 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol; and morpholine. Among them, 2-amino-2-methyl-1-propanol is preferable.
(F) Other optional components
Components other than the above-mentioned components (a) to (e) may be added to the polypropylene-based composite aqueous emulsion according to the use and purpose, as long as the objects and effects of the invention are not impaired.
[0104]
Hereinafter, these optional components will be described.
Hydrophilic organic solvent
When the composite aqueous emulsion of the present invention is used for primers and paints, a hydrophilic organic solvent other than water may be blended for the purpose of increasing the drying speed or obtaining a surface with a good finished feeling. it can. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, and ethers thereof.
Other types of aqueous resins
If necessary, the composite aqueous emulsion of the present invention may contain other aqueous resins such as an aqueous acrylic resin, an aqueous urethane resin, an aqueous epoxy resin, an aqueous alkyd resin, an aqueous phenol resin, an aqueous amino resin, an aqueous polybutadiene resin, and an aqueous silicon resin. May be used in combination.
Other auxiliaries
In the composite aqueous emulsion of the present invention, in addition to the above components, a thickener, an antifoaming agent, an antioxidant, a weather stabilizer, various stabilizers such as a heat resistant agent, titanium oxide, a coloring agent such as an organic pigment, Various additives such as a conductivity-imparting agent such as carbon black and ferrite, a preservative, a fungicide, and a rust preventive may also be compounded and used. Further, in order to improve the wettability with the substrate to be coated, a small amount of an organic solvent may be added as necessary.
[0105]
Examples of the thickener include ammonium alginate, alginic acid thickeners such as sodium alginate, mineral thickeners such as bentonite clay, sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, acrylic emulsion copolymers, crosslinked acrylic emulsion copolymers and the like. Acrylic acid-based thickeners, fiber derivatives such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose can be exemplified.
[0106]
Examples of the antifoaming agent include castor oil, soybean oil, vegetable oils such as linseed oil, spindle oil, mineral oils such as liquid paraffin, stearic acid, fatty acids such as oleic acid, oleyl alcohol, polyoxyalkylene glycol, octyl alcohol and the like. Alcohols, fatty acid esters such as ethylene glycol distearate and polyoxyethylene sorbitan monolaurate, phosphate esters such as tributyl phosphate and sodium octyl phosphate, amides of polyoxyalkylene amides; aluminum stearate, olein Metal soaps such as potassium acid and calcium stearate; silicons such as dimethyl silicon and polyether-modified silicon; and amines such as dimethylamine and polyoxypropylene alkylamine.
[0107]
Examples of the stabilizer include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis [methylene (3,5-di-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, and metaoctadecyl-3- (4- Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) , 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene Phenol stabilizers such as 1,3,5-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane, dilaurylthiodipropionate, disis Sulfur-based stabilizers such as thiodipropionate, tridecyl phosphite, may be mentioned phosphorus-based stabilizers such as trinonylphenyl phosphite.
[0108]
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and paraoctylphenyl salicylate.
(2) Characteristics and composition of the composition
The composite aqueous emulsion of the present invention has a propylene polymer and / or a modified propylene polymer of the component (a) having an average particle diameter of dispersed particles of 0.5 μm or less in the dispersion and having the above-mentioned specific characteristics, With respect to 100 parts by weight of the polymer, 1 to 5000 parts by weight of a polymer other than the propylene-based polymer and the modified propylene-based polymer as the component (b), and two or more nonionic surfactants 1 and 2 as the component (c) 100 parts by weight, preferably 51 to 100 parts by weight, and 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 800 parts by weight of component (d) water. Further, in addition to these essential components, it is more preferable to contain 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight of the basic substance of component (e).
[0109]
When the polymer content of the component (b) is less than 1 part by weight, the physical properties of the coating film obtained from the composite aqueous emulsion, specifically, the strength, water resistance, weather resistance, scratch resistance, and solvent resistance of the coating film are reduced. When the content is more than 5000 parts by weight, the adhesiveness and adhesion to the polyolefin-based substrate tend to be insufficient.
When the content of the two or more nonionic surfactants of the component (c) is less than 1 part by weight, the particle diameter of the dispersed particles in the obtained composite aqueous emulsion is large, and the dispersion stability tends to be poor, On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the water resistance of the coating film tends to be poor.
[0110]
If the water content of the component (d) is less than 100 parts by weight, the solid content concentration of the obtained composite aqueous emulsion becomes too high and the dispersion stability becomes poor. If it exceeds 1000 parts by weight, the active ingredient concentration becomes too low. There is a practical problem.
When the amount of the basic substance (e) is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the dispersion stability is insufficient, and even when the amount exceeds 10 parts by weight, the effect of improving the dispersion stability is saturated. Therefore, the improvement of the effect corresponding to the increase of the added amount cannot be expected and it is not economical.
(3) Method for producing composition
In the polypropylene-based composite aqueous emulsion of the present invention, the propylene-based polymer and / or the modified propylene-based polymer of the component (a) are used as the component (b), the component (c) and, if necessary, the component (e). In addition, it can be prepared by dispersing in an aqueous medium which is the component (d).
[0111]
The dispersion method is not particularly limited. For example, the component (a) and / or the component (b) are put into water together with the surfactant (c) to disperse the component, and the component is dissolved in an organic solvent ( After mixing and emulsifying the component (a) and / or the component (b) with a surfactant and water, a method of removing an organic solvent, a method of performing dispersion using a mechanical dispersion device such as a homomixer, and an internal shear force Any method such as a method using a mixer for emulsification by a method and a phase inversion method may be used, and the method is appropriately selected depending on the type and characteristics of the component (a) and / or the component (b) as the dispersoid. . In particular, a method using a mixer that performs emulsification by internal shear force is preferably used because various polymer components can be finely dispersed and dispersion stability can be improved.
[0112]
Alternatively, a method may be used in which polymer components such as the component (a) and the component (b) are individually dispersed in water and then mixed.
(4) Use of the composition
The polypropylene-based composite aqueous emulsion of the present invention is applied to the surface of a molded product containing an α-olefin (co) polymer or other polymer as a main component of the base material, and adheres ink and paint on the surface and water resistance. It can be used as a primer or the like for improving performance such as water resistance and gasoline resistance.
[0113]
In particular, the composite emulsion of the present invention may be, for example, an α-olefin polymer such as high-pressure polyethylene, medium-low-pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, poly-1-butene, and polystyrene; It can be suitably used for molded articles composed of a polymer, an α-olefin copolymer such as an ethylene / butene copolymer and a propylene / butene copolymer.
[0114]
The method for molding the above-mentioned molded product is not particularly limited, without depending on a molding method such as injection molding, compression molding, hollow molding, extrusion molding, and rotational molding.
As a method for applying the polypropylene-based composite aqueous emulsion of the present invention to the surface of a molded article, spray coating is preferable. For example, a method of spraying the surface of the molded article with a spray gun is used. The coating on the molded product may be performed at room temperature. After the coating, the coating is dried by a desired method such as natural drying or heat drying to form a coating film.
[0115]
After forming a coating film of the composite aqueous emulsion of the present invention on the surface of the molded product as described above, a paint is applied to the surface of the molded product by a method such as electrostatic coating, spray coating, or brush coating. be able to. The application of the paint may be performed by a method of applying an undercoat and then overcoating. After applying the coating material, the coating film is cured by a usual method of heating with heating wire, infrared ray, high frequency or the like, and a molded article having a desired coating film on the surface can be obtained. The method for curing the coating film may be selected according to the material and shape of the molded product, the properties of the paint to be used, and the like.
[0116]
In addition, the polypropylene-based aqueous composite emulsion of the present invention takes advantage of the characteristics of excellent adhesiveness, peel strength and water resistance, in addition to the above-mentioned application as a primer, is applicable to a wide range of applications, for example, It is used as a resin for inks, paints and adhesives for various molded articles, films and sheets based on polyolefins.
[0117]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0118]
【Example】
[Evaluation method]
1. Emulsion dispersion stability test
After adjusting the concentration of the composite aqueous emulsions obtained in Examples and Comparative Examples to a solid content of 20% by weight, the composite aqueous emulsions were placed in a closed container having a capacity of 100 ml, and stored in a thermostat at 5 ° C and 40 ° C for 3 months. , The measurement of the particle diameter and the state of dispersion are visually determined.
2. Evaluation as a primer for paint
(1) Preparation of test piece
Oxidation protection was applied to a blend of 60 parts by weight of a polypropylene copolymer (manufactured by Nippon Polychem), 30 parts by weight of ethylene / propylene random copolymer rubber (manufactured by JSR), and 10 parts by weight of talc (manufactured by Fuji Talc). 0.1 parts by weight of tetrakis [methylene-3- (3′5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (IRGANOX 1010 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) was blended as an agent and mixed with a Henschel mixer. Mix for minutes. Thereafter, a thermoplastic resin composition was obtained by kneading and granulating at a set temperature of 210 ° C. using a biaxial kneader (KCM50) manufactured by Kobe Steel. Further, a test piece having a shape of 150 mm × 70 mm × 2 mm was formed from this composition using an injection molding machine (Toshiba IS170) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. at a setting temperature of 220 ° C.
(2) Adhesion test
The surface of the test piece was washed with isopropanol and the concentration of the composite aqueous emulsion obtained in Examples and Comparative Examples was adjusted to a solid content of 20% by weight so that the coating amount was 3 to 5 g / m2. Spray applied. Next, the coated test piece (painted plate) was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour, and then dried at 100 ° C. for 30 minutes in a Safe Ben dryer. After this was further allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour, an acrylic polyol urethane paint (Rethane PG80III: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was blended with a predetermined amount of a curing agent and the viscosity was adjusted with a special thinner. ) Was spray-coated so that the coating amount was 50 to 60 g / m 2, and baked in a Safe Ben dryer at 100 ° C. for 30 minutes. Then, it left still at 25 degreeC for 10 days.
[0119]
According to the cross-cut test method described in JIS K5400, a test piece was prepared by adding a cross-cut to the obtained coated plate, and a cellophane tape (Nichiban) was placed on the cross-cut of the test piece. After sticking, this was quickly pulled in the direction of 90 ° to be peeled off, and the degree of adhesion was evaluated by the number of grids that were not peeled out of the grid 100.
(3) Water resistance test
The coated plate produced in the same manner as in the case of the adhesion test is immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days, and the appearance of the coating film is visually determined, and a cross-cut test is performed in the same manner as in the case of the adhesion test.
(4) Gasohol resistance test
The coated plate produced in the same manner as in the case of the adhesion test was immersed in a mixed solution of regular gasoline and ethanol (weight ratio: regular gasoline / ethanol = 9/1) kept at 20 ° C. to peel off the coating film. The time until the occurrence of is measured.
3. Evaluation for electrostatic adhesive applications
A thickener (Iodozol KA-109, manufactured by Kanebo NS Co., Ltd.) was added to the composite aqueous emulsions obtained in Examples and Comparative Examples, and the viscosity was increased to 20 poise (B-type viscometer). As a water-dispersed type flocking adhesive containing no organic solvent, such as a cotton cloth (JIS), a bar coater (No. 160 manufactured by Eto Kikai Shokai Co., Ltd., coating thickness: 240 μm) was applied to the polypropylene-based test piece. After confirming that the entire surface was wet by applying a color fastness test), it was placed in a constant temperature drier and dried at 80 ° C. for 30 minutes. After being taken out of the dryer, a 180-degree peel test was carried out 2 hours later at a tensile speed of 50 mm / min using a tensile tester.
[0120]
Those having a peel strength of 1 kg / cm or more were judged as acceptable.
4. Ink application
The composite aqueous emulsions obtained in Examples and Comparative Examples were each diluted with a solvent to adjust the solid content, and gravure printing was performed on an OPP (biaxially oriented polypropylene) film and a PET (polyethylene terephthalate) film using a 70 μm corrosive plate. After sealing with a heat sealer manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. at a pressure of 1 kg / cm2G for 1 second at room temperature, the peeling rate was measured with a tensile tester manufactured by Orientec Co., Ltd. at a pulling speed of 300 mm / min.
[0121]
Those having a peel strength of 200 g / cm or more were regarded as acceptable.
[Production of polypropylene main chain]
(1) Synthesis of dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl] hafnium
(1) -1 ligand synthesis
2-Methylazulene (4.01 g) was dissolved in tetrahydrofuran (56 ml), cooled to 0 ° C. in an ice bath, and 24.8 ml of a diethyl ether solution of methyllithium (1.14 mol / l) was added dropwise at the same temperature. did. After the addition, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 2 hours. This solution was slowly added dropwise to a solution of dimethylsilyl dichloride (34.0 ml, 0.280 mol) in tetrahydrofuran (140 ml) cooled to 0 ° C. in an ice bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours with the ice bath removed, and then the solvent and unreacted dimethylsilyl dichloride were distilled off under reduced pressure. Tetrahydrofuran (80 ml) was added, and the mixture was cooled to 0 ° C., and sodium cyclopentadienyl (2.1 mol / l, 26.9 ml, 56.5 mmol) was gradually added dropwise. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. . After completion of the stirring, water was added, and the desired compound was extracted with diethyl ether. The extract solution was dehydrated with magnesium sulfate and then dried to obtain a crude product of the target ligand. The crude product was purified by silica gel column chromatography using n-hexane as an eluting solvent to obtain the desired ligand (6.29 g) in a yield of 79%.
(1) -2 complex synthesis
The ligand (6.29 g) obtained in (1) -1 was dissolved in tetrahydrofuran (100 ml) and cooled to 0 ° C in an ice bath. At the same temperature, an n-hexane solution of n-butyllithium (1.56 mol / l, 28.4 ml) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 3 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. After toluene (60 ml) was added to the residue obtained after the distillation, the mixture was cooled to -78 ° C. To this, a suspension of hafnium tetrachloride (7.17 g) in toluene (140 ml) cooled to -78 ° C was slowly added. Thereafter, the cooling bath was removed and the mixture was stirred overnight. After completion of the stirring, the reaction solution was filtered using a glass filter (G3 frit). The solid on the filter was further washed with toluene, and the filtrate was concentrated to give a brown powder. From the brown powder, the target complex was extracted with hot n-hexane (180 ml × 3 times). After the extract solution is dried, the obtained solid is suspended and washed with n-hexane (20 ml × 5 times), and then dried under reduced pressure to obtain the desired dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl). ) (2,4-Dimethyl-4H-1-azulenyl] hafnium (2.90 g) was obtained (yield 25%), and the 1H-NMR data of the obtained complex are as follows.
1H-NMR (CDCl3): δ 0.85 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 1.47 {(d, J) = {7.1} Hz, {3H), {2.25} (s, 3H), 3.42-3.52} (m, 1H), {5.42} (dd, J) = {4.7, {10.1} Hz, 1H), {5.80-5.85} (m, 2H), 5.90- 5.95 {(m, {1H), 6.16-6.20} (m, 2H), {6.65} (d, J) = {11.4H), {6.80-6.85} (m, 1H), {6. 98-7.02 (m, 1H).
(2) Chemical treatment of clay minerals
Demineralized water (110 ml), magnesium sulfate heptahydrate (22.2 g) and sulfuric acid (18.2 g) were collected in a 1,000 ml round bottom flask, and dissolved under stirring. A commercially available granulated montmorillonite (Benclay SL, manufactured by Mizusawa Chemical Co., 16.7 g) was dispersed in this solution, the temperature was raised to 100 ° C. over 2 hours, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature over 1 hour, and the obtained slurry was filtered to collect a wet cake. The collected cake was again slurried in deionized water (500 ml) in a 1,000-ml round bottom flask, and filtered. This operation was repeated twice. The cake finally obtained was dried overnight at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain chemically treated montmorillonite (13.3 g).
(3) Polymerization
To the chemically treated montmorillonite (0.44 g) obtained in (2) above was added a toluene solution of triethylaluminum (0.4 mmol / ml, 2.0 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Toluene (8 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml).
[0122]
In a separate flask, triisobutylaluminum (0.114 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. was collected, and the clay slurry (3.8 ml) obtained here and the complex (6) obtained in Production Example 1 (1) -2 were obtained. (2.02 mg, 11.4 μmol) in toluene was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a catalyst slurry.
Next, toluene (11.25 liters), triisobutylaluminum (28.5 mmol) and liquid propylene (2.7 liters) were introduced into an induction stirring type autoclave having an internal volume of 24 liters. At room temperature, the entire amount of the catalyst slurry was introduced, the temperature was raised to 60 ° C, and stirring was continued for 1 hour at the same temperature while maintaining the total pressure during polymerization constant at 0.7 MPa by introducing liquid propylene as needed. did. After completion of the stirring, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. The autoclave was opened, the entire amount of the toluene solution of the polymer was recovered, and the solvent and the clay residue were removed. As a result, 348.0 g of a propylene polymer was obtained.
[0123]
When the obtained polymer was analyzed, the following results were obtained. Mw by GPC: {160,000. Peak derived from the carbon atom of the methyl group in the propylene unit chain composed of the head to tail bond by 13C-NMR: {[mmmm] = {42.1 (%), {[mmmmr]} = {16. 0 (%), BI = 9.26. When DSC was measured, no clear melting point peak was observed.
[Modification of polypropylene main chain and production of aqueous emulsion]
In a glass flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a stirrer, and a dropping funnel, 30 g of the polypropylene synthesized above and 90 g of toluene were charged and dissolved in a nitrogen atmosphere by raising the temperature of the system to 85 ° C. Subsequently, a solution obtained by dissolving 1.5 g of maleic anhydride and 0.5 g of benzoyl peroxide in 30 g of toluene was added dropwise over 1 hour at the same temperature, and then an aging reaction was performed for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to around room temperature, the reaction solution was poured into 450 g of acetone, and the precipitated maleic anhydride-modified polypropylene was separated by filtration. The modified resin was again put into 450 g of acetone for purification, then filtered and vacuum dried. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the resulting modified resin in the form of white powder, the content of maleic anhydride groups was 0.5% by weight.
[0124]
In a glass flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer, 10 g of the maleic anhydride-modified polypropylene and 40 g of toluene were added, heated to 100 ° C. and dissolved, and then cooled to 70 ° C. Further, 3 g of polyoxyethylene cetyl ether (the number of moles of ethylene oxide added: 13 mol) (Emulgen 220: manufactured by Kao Corporation; HLB = 14.2) as a nonionic surfactant (c1) was added to this solution. After adding and dissolving 3 g of polyoxyethylene lauryl ether (number of moles of ethylene oxide added: 19 mol) (Emulgen 147: Kao Corporation; HLB = 16.3) as a nonionic surfactant (c2). And cooled to around room temperature. This was transferred to a beaker, 70 g of water was added little by little, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. Then, the mixture was emulsified at 21,000 rpm for 15 minutes using an internal shearing type emulsifier (CLEARMIX CLM-0.8S: manufactured by M Technic). Was done. Subsequently, the system was adjusted to pH 8 by adding 0.2 g of an aqueous solution obtained by diluting 2-amino-2-methyl-1-propanol as a basic substance to 10% by weight with water. The toluene was distilled off from the crude emulsion using an evaporator to obtain a maleic anhydride-modified polypropylene-based aqueous emulsion (hereinafter abbreviated as “modified PP emulsion”). When the particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous emulsion was measured with a laser diffraction type particle size distribution meter (Microtrack UPA: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the average particle size was 0.25 μm.
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6]
Example 1
100 g of the modified PP emulsion (resin solid content: 20% by weight, average particle size: 0.15 μ) prepared in the above modified PP emulsion production example 1 and Permutane @ RU-40-350 (aqueous polycarbonate polyurethane emulsion manufactured by Stahl Japan K.K.) (Resin solid content: 40% by weight) was sufficiently mixed to obtain a polyolefin-based / polyurethane-based composite aqueous emulsion composition.
Example 2
In Example 1, 90 g of an aqueous blocked isocyanate (Duranate X-1118, resin solid content = 30%, manufactured by Asahi Kasei Corporation) was sufficiently mixed to obtain a polyolefin / polyurethane composite aqueous emulsion composition.
Example 3
In Example 1 above, instead of Permuthane @ RU-40-350 as an emulsion to be complexed with the modified PP emulsion, Permuthane @ EX-60-128 (aqueous acrylic polymer aqueous emulsion manufactured by Stahl Japan K.K., resin solid content: 33) (0.3% by weight) except that 200 g was used to obtain a polyolefin-based / acryl-based polymer composite aqueous emulsion composition.
Example 4
In the same manner as in Example 2, except that 15 g of Permutane @ XR-5560 (polycarbodiimide-based crosslinking agent manufactured by Stal Japan K.K., resin solid content: 50.1% by weight) was further added, polycarbodiimide-based crosslinking was performed in the same manner. A polyolefin-based / acryl-based polymer composite aqueous emulsion composition containing an agent was obtained.
Example 5
In the above Example 1, EN-107-50 (aqueous epoxy-based polymer emulsion manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, resin solid content: 50%) was used in place of Permutane @ RU-40-350 as the emulsion to be complexed with the modified PP emulsion. (3% by weight) A polyolefin-based / epoxy-based polymer composite aqueous emulsion composition was obtained in the same manner except that 200 g was used.
Example 6
In the above Example 1, EN-101-50 (aqueous epoxy-based polymer emulsion manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, resin solid content: 49.%) was used instead of Permutane @ RU-40-350 as an emulsion to be complexed with the modified PP emulsion. 2% by weight) and 15 g of Permuthane XR-5560 (a polycarbodiimide-based cross-linking agent manufactured by Stall Japan K.K., resin solid content: 50.1% by weight) were used in the same manner except that 15 g of a polycarbodiimide-based cross-linking agent were used. A polyolefin-based / epoxy-based polymer composite aqueous emulsion composition was obtained.
Comparative Example 1
In the above Example 1, in place of the modified PP emulsion prepared in Modified PP Emulsion Production Example 1, Hardlen EH-202 (a chlorinated polypropylene-based aqueous emulsion manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., resin solid content: 20% by weight, average) The same operation as in Example 1 was carried out except that 100 g of the particles (particle size: 0.53 μm) was used to obtain a chlorinated polypropylene-based / polyurethane-based composite aqueous emulsion composition.
Comparative Example 2
In the above Example 2, in place of the modified PP emulsion prepared in Modified PP Emulsion Production Example 1, Hardlen EH-202 (a chlorinated polypropylene-based aqueous emulsion manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., resin solid content: 20% by weight, average) The same operation as in Example 2 was carried out except that 100 g of the particles (particle size: 0.53 μm) was used to obtain a chlorinated polypropylene-based / polyurethane-based composite aqueous emulsion composition containing a blocked isocyanate.
Comparative Example 3
In the above Example 3, in place of the modified PP emulsion prepared in Production Example 1 of modified PP emulsion, Hardlen EH-202 (a chlorinated polypropylene-based aqueous emulsion manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., resin solid content: 20% by weight, average) The same operation as in Example 3 was carried out except that 100 g of the particles (particle size: 0.53 μm) was used to obtain a chlorinated polypropylene-based / acryl-based polymer composite aqueous emulsion composition.
Comparative Example 4
In the above Example 4, in place of the modified PP emulsion prepared in Modified PP Emulsion Production Example 1, Hardlen EH-202 (a chlorinated polypropylene-based aqueous emulsion manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., resin solid content: 20% by weight, average) The same operation as in Example 4 was carried out except that 100 g of (particle size: 0.53 μm) was used to obtain a chlorinated polypropylene / acrylic polymer composite aqueous emulsion composition containing a polycarbodiimide-based crosslinking agent. .
Comparative Example 5
In the above Example 5, in place of the modified PP emulsion prepared in Modified PP Emulsion Production Example 1, Hardlen EH-202 (a chlorinated polypropylene-based aqueous emulsion manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., resin solid content: 20% by weight, average) Except for using 100 g of particle diameter (0.53 μm), the same operation as in Example 5 was carried out to obtain a chlorinated polypropylene-based / epoxy-based polymer composite aqueous emulsion composition.
Comparative Example 6
In the above Example 6, in place of the modified PP emulsion prepared in Production Example 1 of modified PP emulsion, Hardlen EH-202 (a chlorinated polypropylene-based aqueous emulsion manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., resin solid content: 20% by weight, average) The same operation as in Example 6 was carried out except that 100 g of (particle size: 0.53 μm) was used, to obtain a chlorinated polypropylene / acrylic polymer composite aqueous emulsion composition containing a polycarbodiimide-based crosslinking agent. .
[0125]
For each of the composite aqueous emulsion compositions obtained as described above, according to the procedure described in the above-mentioned [Evaluation method], the emulsion stability, paint primer application, electrostatic adhesive application, and ink application, respectively. Was evaluated.
The results are summarized in Table 1.
[0126]
[Table 1]

[0127]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polypropylene type composite which has sufficient dispersion stability, the smoothness of the coating film and the adhesiveness with respect to a polyolefin base material are good, and a water-resistant and gasohol-resistant coating film can be formed. An aqueous emulsion is obtained.

Claims (13)

A composite aqueous emulsion composition comprising an aqueous dispersion containing the following components (a) to (d).
(A) 100 parts by weight of a propylene-based polymer and / or a modified propylene-based polymer having an average particle diameter of dispersed particles of 0.5 μm or less and having the following properties (1) and (2) ( 1) The polypropylene main chain has a stereoblock structure containing an isotactic block. (2) The composition of the polypropylene main chain is such that the content ratio (molar ratio) of propylene units / other olefin units is 100/0 to 90 / 10 (b) 1 to 5,000 parts by weight of a polymer other than the propylene-based polymer and the modified propylene-based polymer (c) Two or more nonionic surfactants 1 to 100 parts by weight in total (d) Water 100 to 1000 parts by weight The composite aqueous emulsion composition according to claim 1, further comprising 0.01 to 10 parts by weight of a basic substance as a component (e) per 100 parts by weight of the component (a) in addition to the components (a) to (d). . 3. The composite aqueous solution according to claim 1, wherein the polypropylene main chain of the propylene polymer and / or the modified propylene polymer of the component (a) is a propylene / ethylene copolymer and / or a propylene / butene copolymer. Emulsion composition. The composite aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the propylene-based polymer and / or the modified propylene-based polymer as the component (a) is produced using a single-site catalyst. The peak derived from the carbon atom of the methyl group of the propylene unit chain composed of a head-to-tail bond in ¹³ C-NMR when the polypropylene main chain of the propylene-based polymer and / or the modified propylene-based polymer of the component (a) is ¹³ C-NMR. When the chemical shift of the peak attributable to the pentad represented by mmmm is set to 21.8 ppm, 21.8 ppm with respect to the total area S of the peak appearing from 19.8 ppm to 22.1 ppm is calculated. The ratio of the peak area S ₁ (S ₁ / S) at the peak top is 20% or more and 70% or less, and the area of the peak (mmmr) having the peak top at 21.5 to 21.7 ppm is S _2. when set to ₄ + 2S 1 _{/ S} 2> 5 is composite aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 5. The weight average molecular weight measured by GPC of the polypropylene main chain of the propylene-based polymer and / or the modified propylene-based polymer as the component (a) is 10,000 or more and 300,000 or less. 2. The composite aqueous emulsion composition according to item 1. The modified propylene polymer of the component (a) is obtained by adding at least one of an unsaturated carboxylic acid having 3 to 25 carbon atoms, an unsaturated carboxylic acid selected from acid anhydrides and esters thereof, and / or a derivative thereof to the propylene polymer. The composite aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the composition is modified by grafting one type. The polymer other than the propylene-based polymer and the modified propylene-based polymer of the component (b) is at least one of a (meth) acrylic polymer, a urethane-based polymer, and an epoxy-based polymer. A composite aqueous emulsion composition according to any one of the preceding claims. The nonionic surfactant of the component (c) contains at least two kinds of surfactants selected from nonionic surfactants collectively referred to as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers. The composite aqueous emulsion composition according to any one of items 1 to 8, wherein The nonionic surfactant of the component (c) is a nonionic surfactant (b1) having a hydrophilic / hydrophobic balance (HLB) in the range of 13.5 to 14.5, and a nonionic surfactant (HL) having an HLB of 16.0 to 17.0. The composite aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 9, comprising a nonionic surfactant (b2) in a range, and a compounding ratio (b1 / b2) of 1/9 to 9/1. object. The composite aqueous emulsion composition according to any one of claims 2 to 10, wherein the basic substance of the component (e) is 2-amino-2-methyl-1-propanol. A coating agent comprising the composite aqueous emulsion composition according to claim 1. A paint, ink or adhesive containing the composite aqueous emulsion composition according to claim 1.