JP2004107539A - Polypropylene-based resin coated molded product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polypropylene-based resin coated molded product by using a polypropylene-based water-based dispersion excellent in dispersion stability and capable of forming a coated film excellent in water resistance and adhesion to a polypropylene base material comprising an electroconductive carbon as a coating component and applying the coating component to a molded product of the base material. <P>SOLUTION: The polypropylene-based coated molded product is obtained by applying a coating comprising (a) 100 pts. wt. polypropylene-based water-based dispersion having ≤0.5 μm average particle diameter of dispersed particles in which (1) a stereoblock structure containing both of the isotactic block and the noncrystalline block is formed and (2) a content ratio (molar ratio) of a propylene unit to other olefin unit is 100:0 to 90:10, (b) 1-100 pts. wt. at least two kinds of nonionic surfactants and (c) 100-1,000 pts. wt. water to a molded product of an electroconductive polypropylene-based resin composition comprising the crystalline polypropylene and the electroconductive carbon. The polypropylene-based resin coated molded product is excellent in adhesion to coated film and appearance (smoothness) of the coated film and has a balance of physical properties excellent in stiffness and impact resistance. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅ　ｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔ　ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。本発明でいうアイソタクチックブロックとは、ｍｍｍｍペンタッドを指称し、非晶性ブロックとは、少なくとも１個のｒダイアドを含む他の全てのペンタッドを指称する。
【００１３】
本発明において、ステレオブロック構造の特徴として重要なところは、下記要件▲１▼及び▲２▼である。
▲１▼　ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８〜２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記１０種類のペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ_１の比率（Ｓ_１／Ｓ）が１０〜６０％であること
▲２▼　２１．５〜２１．７ｐｐｍにピークトップを有するピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ_２としたとき、Ｓ_１とＳ_２の関係が、４＋２Ｓ_１　／Ｓ_２＞５を満たすこと。
【００１４】
Ｓに対するＳ_１の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な塗膜密着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすいために好ましくない。一方、Ｓに対するＳ_１の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下するため、これも好ましくない。Ｓに対するＳ_１の比率は、好ましくは２０〜５０％、更に好ましくは３０〜５０％である。
【００１５】
Ｓ_１とＳ_２を上記の要件▲２▼で規定した範囲となるように制御する方法としては、（ｉ）　重合触媒の構造によって制御する方法、（ｉｉ）　重合温度によって制御する方法、（ｉｉｉ）　モノマー濃度によって制御する方法；　等を挙げることができる。Ｓ_１，Ｓ_２の温度依存性や、モノマー濃度依存性は、使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御することが肝要である。また、重合触媒の構造によって制御する場合には、遷移金属成分を構成する配位子の構造が重要である。特に、架橋メタロセンを用いる場合には、架橋基の橋頭を基点として　α−位の置換基が重要である。一般的には、α−位にある程度かさだかい置換基がある場合に、立体選択性が向上しやすい。さらに、インデニル基やアズレニル基などの縮合環を有する配位子を含む架橋メタロセンを用いる場合には、４−位の置換基の構造も立体選択性に大きな影響を与える。一般的には、４−位にある程度かさだかい置換基がある場合に、立体選択性が向上しやすい。逆に、４−位に、立体的に比較的小さい置換基を導入することにより、効果的に立体選択性を低下させ、生成重合体の結晶性を低下させるという制御が可能となる。
【００１６】
更に本発明のステレオブロック構造の特徴として、下記要件▲３▼〜▲９▼及び（１０）が挙げられる。これらの要件は、いずれも、プロピレン系重合体主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクチック性に富む構造となっていることと密接に関係している。
▲３▼　２０．３〜２０．５ｐｐｍにピークトップを有するピーク（ｒｒｒｒ）の面積をＳ_３とした際、その面積Ｓ_３の比率（Ｓ_３／Ｓ）が０．２〜３％であること
▲４▼　２０．６〜２０．８ｐｐｍにピークトップを有するピーク（ｒｍｒｍ）の面積をＳ_４とした際、その面積Ｓ_４の比率（Ｓ_４／Ｓ）が０．３〜７％であること
▲５▼　Ｓ_４がＳ_３よりも大きいこと
▲６▼　Ｓ_１とＳ_２の関係が、２５＞４＋２Ｓ_１　／Ｓ_２＞５を満たすこと
▲７▼　面積Ｓ_１の比率（Ｓ_１／Ｓ）が３０〜５０％であること
▲８▼　面積Ｓ_３の比率（Ｓ_３／Ｓ）が１〜３％であること
▲９▼　面積Ｓ_４の比率（Ｓ_４／Ｓ）が４〜７％であること
（１０）Ｓ_１とＳ_２の関係が、１０＞４＋２Ｓ_１　／Ｓ_２＞７を満たすこと
【００１７】
プロピレン系重合体主鎖は、要件▲２▼の如く、４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＞５という関係を満足することが好ましい。この関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号公報：参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（Ｊ．Ｗ．Ｃｏｌｌｅｔｅ　ｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２２，３８５８（１９８９）；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１４，２０８３（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５とは、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００１８】
要件▲２▼、▲６▼又は（１０）における、４＋２Ｓ_１／Ｓ_２は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＞５という要件▲２▼は、本発明の重合体主鎖が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。このように、主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造である。
【００１９】
特性　（２）プロピレン単位と他のオレフィン単位との含有割合（モル比）が、１００：０〜９０：１０である
プロピレン系重合体からなる主鎖は、プロピレン単量体を主成分としたプロピレン系重合体であって、プロピレン単位の含量が９０〜１００モル％の重合体である。プロピレン単位が９０モル％より低い重合体では結晶性ポリプロピレン基材への密着性に劣る。プロピレン単位は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９．９モル％以上である。プロピレン含量が９０モル％未満であるとアイソタクチックブロックが成長しにくく、基材に対する塗膜密着性が低下する傾向が認められる。プロピレンの共重合体は単独重合体に較べてヘプタン、トルエン等の溶剤への溶解性が増大する特徴がある。
【００２０】
プロピレン系重合体の主鎖が含有し得る共重合体成分の他の単量体としては、オレフィン性二重結合を有するモノマ−、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のモノオレフィン単量体が好ましく、エチレンおよび１−ブテンがさらに好ましい。
【００２１】
特性（３）　シングルサイト触媒によって製造されたこと
（ａ）成分のプロピレン系重合体の主鎖は、シングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものが好ましい。シングルサイト触媒は、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどがその特徴として挙げられる。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。
シングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。メタロセン系触媒は、以下に示すように、メタロセン化合物（［α］成分）と共触媒（［β］成分）を必須成分とする。
【００２２】
メタロセン化合物（［α］成分）としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ_１−対称性アンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレン系重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
本発明に用いられる遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ_１−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は、公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
【００２３】
［α］成分のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表され、かつ、Ｃ_１−対称性を有する化合物である。また、該一般式で表される複数のメタロセン化合物を混合して用いてもよい。
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^２ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ^３ _ｂ）ＭＸＹ　　　　　　　　（１）
一般式（１）において、Ｑは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周期表４族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ^２および／またはＲ^３がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物の中でも、特にジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムが最も好ましく、更にはジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムやジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好適な触媒である。
【００２５】
なお、メタロセン化合物としては、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに［α］成分を追加して用いてもよい。
【００２６】
本発明において［β］成分として用いられる共触媒としては、必須成分として（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）［α］成分の遷移金属と反応して［α］成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いる。
【００２７】
本発明のプロピレン系重合体主鎖の製造で、共触媒［β］成分の他に任意成分［γ］として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。具体的にはトリアルキルアルミニウム、またはハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、水素含有有機アルミニウム化合物である。これらのうち、特に好ましいのはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに任意成分［γ］を追加してもよい。
【００２８】
メタロセン系触媒は、［α］成分、［β］成分、任意の［γ］成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
触媒各成分の接触時、または接触後にプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃乃至使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００２９】
触媒各成分の使用量に特に制限はないが、［β］成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、［β］成分１ｇあたり［α］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［γ］成分が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［α］成分中の遷移金属と［γ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、重合活性などの点で好ましい。
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて新たに［γ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［γ］成分の量は、［α］成分中の遷移金属に対する［γ］成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【００３０】
触媒として、プロピレンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
プロピレンの重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化プロピレンの液体の存在下あるいは不在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素の存在下で重合を行うのが好ましい。
【００３１】
具体的には、［α］成分と［β］成分、もしくは［α］成分、［β］成分および［γ］成分の存在下に、プロピレン重合体を製造する。重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、重合圧力は、０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは、０．３〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５〜４ＭＰａ、重合時間は、０．１〜１０時間、好ましくは、０．３〜７時間、さらに好ましくは０．５〜６時間の範囲から選ばれる。
【００３２】
特性（４）　ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜１００万である
ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜１００万であることが好ましい。Ｍｗが５，０００より小さい場合には、グラフト共重合により変性した極性基含有プロピレン系重合体を用いて基材上に塗布した後の造膜性が悪化するばかりでなく、べたつきもあり好ましくない。また、Ｍｗが１００万を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、極性基含有プロピレン系重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは該極性基含有プロピレン系重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じるために好ましくない。本発明において、好ましい重量平均分子量Ｍｗの範囲は５，０００〜１００万であるが、より好ましくは、１０，０００〜５０万、さらに好ましくは、３０，０００〜２０万である。
【００３３】
重合体の分子量調節には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。
なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、ポリスチレンを標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方が良い。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００３４】
特性（５）　５０℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が１重量％以下であること
トルエン（５０℃）に１０重量％濃度で溶解した場合、不溶分が１重量％以下であることが好ましい。
測定方法としては、例えば次のように所定温度・所定濃度で溶解した溶液をその温度付近にて（温度が高い場合によっては熱時濾過）濾過し、その時用いた濾紙もしくはＳＵＳ製金網（あらかじめ重量を測ってある）を乾燥し、不溶分の重量を測定する方法が用いられる。
トルエン不溶分が１重量％を超えると、溶解性が不足するために、塗膜の肌荒れや平滑性などの塗装性能が低下する傾向があり、さらに塗料として用いた場合の溶液状態の貯蔵安定性が悪化し分離しやすくなる傾向があり塗装工程における作業性が低下するため好ましくない。
【００３５】
プロピレン系重合体主鎖は、特性（５）で述べたように有機溶媒に対する溶解性に優れる。ヘプタン、トルエン、オルトジクロロベンゼン以外の有機溶媒としては、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。これらの有機溶媒は、プロピレン系重合体主鎖の変性反応の溶媒あるいは変性反応物を溶解する塗料ビヒクルとして好適に用いられる。
【００３６】
次に、プロピレン系重合体からなる主鎖の変性方法について説明する。
（ａ）成分の変性プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体からなる主鎖に側鎖として特定の極性基を導入したものである。極性基を導入する方法として、カルボキシル基等を含有する重合性単量体をグラフト共重合させる方法が一般的である。
【００３７】
グラフト共重合させるカルボキシル基を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸およびその酸誘導体並びにモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびそのモノエステル類が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。具体的に例示するならば、（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体としては（メタ）アクリル酸；炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、；炭素数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の表現は「アクリル又はメタクリル」の意味である。
【００３８】
更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体としてはヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００３９】
モノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸（３−メチル−２−ペンテン−１，５−ジカルボン酸）、２−メチル−２−ペンテン・二酸、２−ヘキセン・二酸等が挙げられる。また、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルとしては、炭素数１〜１２のアルキルアルコールとこれらのジカルボン酸とのモノエステルが挙げられ、アルキルアルコールとしては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
本発明の変性プロピレン系重合体を用いて塗膜を形成した場合、塗膜と基材との塗膜密着性の面から、これらのグラフトするカルボキシル基等を含有する重合性単量体としては、溶解度パラメーターが高い方が好ましく、すなわち炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が好ましい。特に無水マレイン酸が好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体の内で、グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを重合体にグラフト共重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物を、プロピレン系重合体にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つをエステル化する方法によって得ることができる。
不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、前記酸無水物にアルキルアルコ−ルをエステル化したものであり、そのアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノエステルのエステル化率（完全エステル化率を２００％とする）は、４５〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。エステル化率が前記範囲であると、得られた水性分散体の分散安定性及び塗膜の耐水性が良好である。
【００４２】
変性プロピレン系重合体中におけるカルボキシル基等を含有する重合性単量体から選ばれる少なくとも１種のグラフト共重合単位のグラフト量（グラフト率、付加率と同義）、すなわち変性重合体中の含有量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％となるようにグラフト共重合する。この範囲であると、
プライマーとして成形品に塗布した際、塗料の付着性が高い塗膜が得られ、また該塗膜と成形品との付着性も良好で、外観が良好となる。グラフト量が０．０１重量％未満であると、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となり、２０重量％を超えると、塗膜の耐水性が不良となる。このグラフト量は、赤外分光スペクトル分析法により、カルボニル基の吸収強度を、含有量既知のサンプルに基づく検量線と対比することで測定できる。
【００４３】
前記プロピレン系重合体にモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステル等の重合性単量体をグラフト共重合させる方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法；プロピレン系重合体を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法；あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法；プロピレン系重合体のパウダーに前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。
【００４４】
このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトする重合性単量体の使用割合は、通常モル比で１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間程度である。
【００４５】
上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが好ましい。
【００４６】
上記グラフト共重合反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００４７】
（ｂ）成分：ノニオン性界面活性剤
本発明における（ｂ）成分は、少なくとも２種のノニオン性界面活性剤である。得られた水性分散体の分散粒子の粒子径及び塗膜の耐水性の観点から、親水疎水バランス値（ＨＬＢ）を異にする２種のノニオン性界面活性剤を組合せ使用することが肝要である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００４８】
ノニオン性界面活性剤の組合せとしては、特にＨＬＢが１３．５〜１４．５のノニオン性界面活性剤（ｂ１）と、ＨＬＢが１６．０〜１７．０のノニオン性界面活性剤（ｂ２）のそれぞれから少なくとも１種選ぶことが好ましい。２種以上のノニオン性界面活性剤の配合割合としては、重量比が（ｂ１）／（ｂ２）＝１／９〜９／１、特に３／７〜７／３の範囲となるようにすることが、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径及び塗膜の耐水性の観点から好ましい。配合比が１／９未満であると、塗膜の耐水性が若干不良となり、９／１を超えると、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が若干大きく分散安定性が若干不良となる。
【００４９】
ＨＬＢが１３．５〜１４．５のノニオン性界面活性剤（ｂ１）としては、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルの中から選んだ１種類又は２種類の混合物が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンセチルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１０〜１４モルの範囲）、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１１〜１４モルの範囲）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１０〜１４モルの範囲）の中から選んだ１種類又は２種以上の混合物が好ましく、より好ましくはポリオキシエチレンセチルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１０〜１４モルの範囲）が挙げられる。
【００５０】
ＨＬＢが１６．０〜１７．０のノニオン性界面活性剤（ｂ２）としては、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテルの中から選んだ１種類又は２種類の混合物が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１８〜２２モルの範囲）、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：３３〜３９モルの範囲）、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１２〜１９モルの範囲及びプロピレンオキサイド付加モル数：１〜５モルの範囲）中から選んだ１種類又は２種類以上の混合物が好ましく、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１８〜２２モルの範囲）が挙げられる。
【００５１】
なお、本発明における界面活性剤のＨＬＢは、ＧｒｉｆｆｉｎによるＨＬＢ値−数方式によって算出されたものとする。界面活性剤の構造によって、算出式は下記のようになる（これに関しては、Ｗ．Ｓ．Ｇｒｉｆｆｉｎｎ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９），５，２４９（１９５４）、北原文雄・古澤邦夫著「分散・乳化系の化学」工学図書刊行（１９９１）、第８版、ｐ６０〜６４、又は浅岡忠知著「コロイド化学」三共出版刊行（１９６９）、ｐ１２０〜１２３を参照）。
（１）多価アルコール脂肪酸エステルの場合
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステル鹸化価　Ａ：脂肪酸の中和価
（２）トール油、松脂、密蝋、ラウリン多価アルコール誘導体の場合
ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５
Ｅ：オキシエチレン含量（重量％）　Ｐ：多価アルコール含量（重量％）
（３）親水基がオキシエチレン基のみである場合
ＨＬＢ値＝Ｅ／５
Ｅ：オキシエチレン含量（重量％）
【００５２】
本発明では、所期の目的を損なわない限り、必要に応じてノニオン性界面活性剤の他にアニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤を併用することが出来る。得られた水性分散体の分散粒子の粒子径及び塗膜の耐水性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムのような脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩；塩化ベンザルコニウムのような芳香族四級アンモニウム塩；アルキルピリジニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダソリニウムクロライドのような複素環四級アンモニウム等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルヒドロキシスルホベタインのようなベタイン；アミノカルボン酸（Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ，Ｒは炭素数１２〜１８，ｎは１または２）の塩；２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインのようなイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
（ｄ）成分：塩基性物質
本発明の塗料成分（Ａ）に、（ｄ）成分としての塩基性物質を含有させることが好ましい。これを水系溶媒中に含有させることにより、前記（ａ）成分の分散安定性を向上させる効果がある。塩基性物質としては、無機塩基性類、アンモニア及びアミン類が挙げられ、中でもアミン類が好ましい。無機塩基性類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムが挙げられ、アンモニア及びアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアルカノールアミン類；モルホリン等が挙げられ、好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。
【００５４】
本発明の塗料成分（Ａ）においては、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分（二種以上のノニオン性界面活性剤の合計量）１〜１００重量部、好ましくは３０〜１００重量部、（ｃ）成分の水１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部からなるものである。（ａ）成分の分散安定性の向上の為に（ｄ）成分の塩基性物質を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｄ）成分０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部含有させる。
二種以上のノニオン性界面活性剤が、１重量部未満であると、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となり、１００重量部を超えると、塗膜の耐水性が不良となる。塩基性物質成分が、０．０１重量部未満であると、分散安定性の改良効果が不十分となり、１０重量部を超えると、分散安定性の改良効果が飽和に達するので、それを超えて添加しても分散安定性の向上は期待できない。水成分が、１００重量部未満であると、得られた水性分散体の固形分濃度が高くなりすぎて分散安定性が不良となり、１０００重量部を超えると、得られた水性分散体の有効成分濃度が低すぎて実用上問題がある。
【００５５】
本発明における塗料成分（Ａ）は、（ａ）成分を必要に応じて用いられる塩基性物質を含有する水系溶媒に分散させることによって調製出来る。分散方法については、特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン類を、界面活性剤及び水と共に水中に投入して分散させる粉砕法；有機溶媒に溶解したポリプロピレン類を、界面活性剤及び水と混合した後、有機溶媒を除去する方法；ホモミキサ−を用いて分散を行うホモミキサ−法；内部せん断力により乳化を行うミキサ−を用いる方法；転相法等いずれの方法を利用しても良く、分散するポリプロピレン類の物性等に応じて適宜選択される。特に、内部せん断力により乳化を行うミキサ−を用いる方法が、ポリプロピレン類をより微細分散させることが出来、分散安定性を改良出来るという面で好ましく用いられる。
本発明におけるポリプロピレン系水性分散体中の分散粒子の平均粒径は０．５μｍ以下であるので、平滑性やポリオレフィン基材に対する密着性に優れている。更に層分離を起こし難く、貯蔵安定性がより改善されるという特徴もある。平均粒径の下限値については特に制限はないが、一般的には０．０５μｍ以上である。
【００５６】
本発明の塗料成分（Ａ）において、これをプライマ−や塗料の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水性分散体に親水性有機溶媒を配合することが出来る。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ−ル類及びそのエーテル類等が挙げられる。
【００５７】
本発明の塗料成分（Ａ）に、必要により他の水性樹脂、例えば水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アルキド樹脂、水性フェノ−ル樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等を配合して用いられる。その他、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、酸化チタン、有機顔料等の着色剤、カ−ボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤等の各種添加剤も配合使用してもよい。さらに塗布される基材との濡れ性を改善するために、必要に応じて少量の有機溶媒を添加しても良い。
【００５８】
増粘剤としては、例えばアルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系増粘剤；ベントナイトクレー等の鉱物性増粘剤；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリルエマルジョンコポリマー、架橋アクリルエマルジョンコポリマー等のアクリル酸系増粘剤；カルボキシルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維誘導体；等を挙げることができる。
【００５９】
消泡剤としては、例えばヒマシ油、大豆油、アマニ油等の植物油；スピンドル油、流動パラフィン等の鉱物油；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；オレイルアルコール、ポリオキシアルキレングリコール、オクチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の脂肪酸エステル；トリブチルホスフェ−ト、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル；ポリオキシアルキレンアミド類のアミド類；ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸；ジメチルシリコン、ポリエーテル変性シリコン等のシリコン類；ジメチルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン等のアミン類；等が挙げられる。
【００６０】
安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤等を挙げることができる。また、用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
【００６１】
本発明のポリプロピレン系水性分散体を成形品の表面に適用する方法としては、噴霧塗布が好適であり、例えばスプレ−ガンにて成形品の表面に吹き付けられる。成形品への塗布は常温で行えばよく、塗布した後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され塗膜を形成することが出来る。
以上のように、成形品の表面に本発明の水性分散体を塗布し、乾燥させた後、該成形品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布することが出来る。塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。塗料を塗布した後、電熱線、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成型品を得ることが出来る。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。
又、本発明のポリプロピレン系水性分散体は、付着性、剥離強度及び耐水性に優れる特徴を生かして、上記のプライマーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば、ポリオレフィンを基材とする各種成形品、フィルム及びシ−ト用のインク、塗料、接着剤用樹脂として利用される。
【００６２】
＜ＩＩ＞　基材（Ｂ）
本発明に用いられる基材（Ｂ）は、結晶性ポリプロピレン及び導電性カーボンを含有する導電性ポリプロピレン系樹脂組成物の成形体であって、該表面の光沢度（ＪＩＳ−Ｋ７１０５、入射角６０°）が３０％以上の該成形体である。ここに、結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体、及び／または、プロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレン共重合体部からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体からなる成形体である。
【００６３】
（ＩＩ−１）　結晶性ポリプロピレン
プロピレン単独重合体、及びプロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは１０〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは、２５〜２００ｇ／１０分である。
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体及びプロピレン単独重合体のＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると流れ性が不十分となる傾向がある。逆に著しく高い場合、機械物性に劣るので好ましくない。
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、重合時に調整したもの、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。
【００６４】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とを含有するプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
上記ａ単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα―オレフィンを共重合することによって得られる。
ａ単位部の、ポリプロピレン単独重合体のＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは、２０〜４００ｇ／１０、特に好ましくは、４０〜３００ｇ／１０分である。
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部（ａ単位部）のＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると流れ性が不十分となる傾向がある。逆にＭＦＲが著しく高い場合、機械物性に劣る傾向がある。
【００６５】
一方、上記ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
上記プロピレン・エチレン共重合体部（ｂ単位部）のプロピレン含量は、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。共重合体部のプロピレン含量が上記範囲を逸脱した場合、その分散性が悪化したり、ガラス転移温度が上昇するなど、衝撃特性の悪化する傾向がある。
プロピレン・エチレン共重合体部のプロピレン含量は、プロピレン・エチレン共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより、調整することができる。
【００６６】
また、上記プロピレン・エチレン共重合体部の分子量については、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮し、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、さらに好ましくは４０万〜２００万である。
【００６７】
ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全重合量の９５重量％以下、より好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％、ｂ単位部は、好ましくは全重合量の５重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。
ｂ単位部の量が、上記範囲未満であると、ブロック共重合体として期待される耐衝撃特性が不十分となる傾向があり、上記範囲を超えると剛性、強度及び耐熱性が不足する傾向があり好ましくない。
【００６８】
本発明において、この共重合体部の量は、昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。すなわちａ単位部は、オルトジクロロベンゼンによる抽出において、１００℃以下で溶出しないが、ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後の重合体に対して、上記したオルトジクロロベンゼンによる抽出分析によりプロピレン・エチレンブロック共重合体の組成を判定するものとする。
プロピレン・エチレン共重合体部の量は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン・エチレン共重合体部の重合量の比率を重合時間などにより制御し、調整することができる。
【００６９】
プロピレン単独重合体、及び／または、プロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレン共重合体部からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６―１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。さらに、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
【００７０】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、上記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。プロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。ｂ単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。
【００７１】
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体及びプロピレン単独重合体の機械的物性は、曲げ弾性率が好ましくは３００ＭＰａ以上　より好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、さらに好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。前記範囲外であると、剛性感に劣り、構造材料として適さない。
ＩＺＯＤ衝撃強度は好ましくは１ｋＪ／ｍ^２以上、より好ましくは２〜１００ｋＪ／ｍ^２、さらに好ましくは５〜８０ｋＪ／ｍ^２、特に好ましくは８〜６０ｋＪ／ｍ^２の範囲が好ましい。前記範囲未満であると、耐衝撃特性に劣り、構造材料として適さない。
【００７２】
（ＩＩ−２）導電性カーボン
本発明の基材（Ｂ）に用いられる導電性カーボンは、ポリプロピレン系樹脂組成物に配合されて導電性ポリプロピレン系樹脂組成物とされるが、塗装面の面品質の観点から、その成形体表面の光沢度が３０％以上である必要がある。光沢度が３０％未満の場合、塗装後の塗膜表面に光沢感を持たせるために、塗膜の膜厚を増大させなければならず、塗装効率の観点から好ましくない。光沢度は、無機フィラー成分を含まないポリプロピレン系樹脂成形体にあっては、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。また、無機フィラー及び／又はエラストマーを含有するポリプロピレン系樹脂成形体にあっては、好ましくは３２％以上、より好ましくは３５％以上である。
【００７３】
ポリプロピレン系樹脂組成物に導電性カーボンを配合することにより、成形体表面の光沢度が低下してしまうため、光沢度の観点からは、導電性カーボンの配合比率が少ない方が好ましいが、一方、静電塗装を実現するためには、基材の高い導電性が望まれる。かかる観点から基材の導電性と光沢度のバランスを高める為には、導電性カーボンの特性として、少ない配合量で高度な導電性を発現する、所謂、高導電化効率であることが好ましい。基材の導電性としては、体積固有抵抗値として、好ましくは１０^１１Ωｃｍ以下、より好ましくは１０^５〜１０^１０Ωｃｍの範囲となるように導電性カーボンの配合量が調節される。
この様な高導電化効率を示す為に必要なカーボンブラックの構造は、粒子径が好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が好ましくは５０〜９００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１００〜６００ｍｌ／１００ｇ、比表面積が好ましくは１００〜１５００ｍ^２／１００ｇ、より好ましくは５００〜１５００ｍ^２／１００ｇである。粒子径、ＤＢＰ吸収量、比表面積がそれぞれ上記範囲を逸脱すると、ストラクチャーの発達が不十分となったり、カーボン単体の導電性が低下したり、カーボン同士の相互作用が増大したりして、その結果、導電性カーボンの分散性が低下したり、樹脂組成物の導電効率や流動性が低下する傾向があり、好ましくない。
ここで、粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて測定する。ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ−Ｋ６２２１に準拠して、ジブチルフタレートアブソーブドメーターにより測定する。比表面積は液体窒素吸着法（ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７）に準拠して測定する。
この様なカーボンブラックは、上記構造条件を満たしておれば市販のものを使用してもよく、例えば、ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンＥＣ」や「ＥＣ６００ＪＤ」等を挙げることが出来る。カーボンブラックは、１種類のみを用いても、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。導電性カーボンの配合比率については、成形体表面の光沢度が３０％以上であれば特に制約はないが、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して通常０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１８重量部の範囲で用いられる。
【００７４】
（ＩＩ−３）その他の成分
本発明の基材を構成する導電性ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、その他の成分が配合されていてもよい。この様なその他の配合成分としては、無機フィラー成分、エラストマー、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、等を挙げることができる。
【００７５】
▲１▼　無機フィラー成分
結晶性ポリプロピレンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー、ガラスバルーンのようなバルン状フィラーである。亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。その中でも、物性・コスト面のバランスより、タルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましい。
【００７６】
タルクの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍである。該平均粒径は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば、島津製作所製ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読みとった累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明の値は、前者の方法にて測定する平均粒径値である。これらタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを更に精密に分級することによって得られる。また、一度粗分級したものを更に分級してもかまわない。
ガラス繊維としては、ガラスチョップドストランドを用いるのが一般的であり、これらチョップドストランドの長さは、通常３〜５０ｍｍ、繊維の径は３〜２５μｍ程度、好ましくは８〜１４μｍのものである。このガラスチョップドストランドはシラン系化合物による表面改質及びポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキ樹脂若しくはオレフィン系成分等の集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
【００７７】
マイカは、平均粒径が２〜１００　μｍ　で平均アスペクト比が１０以上のものが好ましく、とりわけ平均粒径が２〜８０μｍ　で平均アスペクト比が１５以上のものが好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲より大きいものを用いると、成形品の耐傷性、外観、衝撃強度が劣り、上記範囲より小さい場合には分散がかえって悪化し、成形品の耐傷性、外観や、衝撃強度が低下する。また、該マイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、中でも金マイカ、白マイカが好ましく、とりわけ白マイカが好ましい。
【００７８】
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的・用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは２〜７５重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部である。このように　無機フィラー成分を含有させることにより、曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上　より好ましくは１５００〜１００００ＭＰａ、さらに好ましくは２０００〜８０００ＭＰａに改善することができる。また、ＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ^２以上、より好ましくは２〜８０ｋＪ／ｍ^２、さらに好ましくは４〜６０ｋＪ／ｍ^２に改善できる。
【００７９】
▲２▼　エラストマー成分
結晶性ポリプロピレンにエラストマー成分を配合することにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
エラストマー成分としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム等の、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等の、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
これらのエラストマー成分のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の主要用途である自動車外装材を考慮した場合、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。上記エラストマー成分は、１種類である必要はなく、２種類以上の混合物であっても良く、具体的には下記の化合物が例示される。
【００８０】
［エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム］
エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム中のα−オレフィン単位の含有量は、通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜５５重量％である。α−オレフィン単位の含有量が上記範囲よりも少なすぎると衝撃強度が劣り、一方、多すぎると剛性が低下するばかりでなく、このエラストマーの形状をペレット状に保持しにくくなって樹脂組成物の製造に際しての生産ハンドリングが著しく低下するため、各々不適である。
また、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムのＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。さらに、密度は通常０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ^３、特に０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。
ここで、α−オレフィンの含有量は赤外スペクトル分析法や^１３Ｃ−ＮＭＲ法等の常法に従って測定される値である。密度はＪＩＳ−Ｋ７１１２に各々準拠して測定される値である。
このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムは、各種市販されている。例えば、エチレン・プロピレンゴムとしてＪＳＲ　ＥＰ０２Ｐ、ＥＰ０７Ｐ、ＥＰ９１２Ｐ、ＥＰ５７Ｐ等（以上、ＪＳＲ社製）、タフマーＰ０１８０、Ｐ０４８０、Ｐ０６８０等（以上、三井化学社製）、エチレン・ブテンゴムとしてＪＳＲ　ＥＢＭ２０４１Ｐ、ＥＢＭ２０１１Ｐ、ＥＢＭ３０２１Ｐ等（以上、ＪＳＲ社製）、タフマーＡ４０８５、Ａ４０９０、Ａ２００９０等（以上、三井化学社製）、その他エチレン・１−オクテンゴムとして、ＥＧ８１５０、ＥＧ８１００、ＥＧ８２００（以上、デュポンダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ」）などが市販されている。
【００８１】
［スチレン含有熱可塑性エラストマー］
本発明で用いるスチレン含有熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン部を５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有するものである。ポリスチレンの含有量が上記範囲外のものであると、耐衝撃性が不十分となる。そのＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが用いられる。ＭＦＲが上記範囲外の場合は、やはり耐衝撃性が不十分となる。
かかるスチレン含有熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を挙げることができる。これは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
ＳＥＢＳのセグメント割合として、ポリスチレン単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。なおスチレンから導かれる単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、^１３Ｃ−ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。このようなＳＥＢＳとしては、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ１６５０、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７（クレイトンポリマーズ社製）、タフテック（旭化成社製）などの市販品が使用できる。
【００８２】
本発明で用いられるＳＥＢＳは、一般的にスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体であるＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）の水添物として知られている。本発明では、ＳＥＢＳと共にＳＢＳおよび他のスチレン・共役ジエン系共重合体あるいはこれらの完全又は不完全水素化物を用いてもよい。
このようなスチレン・共役系共重合体としては、具体的には、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）、ＳＢＳ、ＰＳ−ポリイソブチレンブロック共重合体、ＳＩＳ（スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体）及びＳＩＳ水添物（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。より具体的には、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ：クレイトンポリマーズ社製）、キャリブレックスＴＲ（クレイトンポリマーズ社製）、ソルブレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユーロブレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフブレン（旭化成社製）、ソルブレン−Ｔ（日本エラストマー社製）、ＪＳＲＴＲ（ＪＳＲ社製）、電化ＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、クレイトンＧ（クレイトンポリマーズ社製）、タフテック（旭化成社製）などが挙げられる。
本発明では、エラストマー成分として、上述したエチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム及びスチレン含有熱可塑性エラストマーを、各々単独で用いてもよく、またこれらを適宜組み合わせて用いてもよい。エラストマー成分の使用量は、成形品の目的・用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、好ましくは１〜９０重量部、より好ましくは２〜７５重量部、さらに好ましくは、５〜６０重量部である。このようにエラストマー成分を含有させることにより、ＩＺＯＤ衝撃強度は好ましくは５ｋＪ／ｍ^２以上、より好ましくは１０〜１００ｋＪ／ｍ^２、さらに好ましくは１５〜８０ｋＪ／ｍ^２、に改善することができる。
【００８３】
▲３▼　安定剤成分等
安定剤成分として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４‘−ビフェニレンジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジミリスチル−３，３‘−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノー１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（１−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカーボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカーボキシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等の耐候安定剤、グリセリルモノステアレート等の帯電防止剤を例示できる。
【００８４】
（ＩＩ−４）　ポリプロピレン樹脂組成物の製造法
本発明の基材（Ｂ）を構成するプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で、必要に応じて、上記配合成分をプロピレン系樹脂へ配合し、混合及び溶融混練することにより製造することができる。
本発明においては、上述した必須成分、すなわち、結晶性ポリプロピレン並びに必要に応じて用いられる任意成分等を、上記配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の基材（Ｂ）を構成するプロピレン系樹脂組成物が得られる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
【００８５】
（ＩＩ−５）ポリプロピレン成形体の製造及びその用途
本発明の基材（Ｂ）は、上記ポリプロピレン樹脂組成物を使用し、公知の各種方法による成形により得ることができる。例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形体を得ることができる。このうち、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形による成形体が好ましく、とりわけ生産性等を考慮すると、特に射出成形することが好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂塗装成形体は、塩素などのハロゲンを含有しないため環境負荷が少なく、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有するものである。
本発明のプロピレン系樹脂塗装成形体は、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えばバンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー周りの部品、浴槽、浴室の壁、天井などの部品、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。
【００８６】
【実施例】
次に実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において重合体の物性・性能測定は次の通り行った。また、各例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ（ＭＳ−４Ａ）で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
【００８７】
（１）分子量
クロマト分析装置（ウオーターズ社製ＧＰＣ１５０ＣＶ型）を使用した。溶媒としてオルトジクロロベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。分子量算出は、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し分子量の算出を行った。
【００８８】
（２）プロピレン単位連鎖部のペンタッド
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、^１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００８９】
（３）結晶化度
広角×線結晶回折により測定し、多重ピーク分離法により決定した（対称透過法（２θ／θ＝５〜６０゜、０．１゜／ｓｔｅｐ））。
（４）曲げ弾性率
型締め圧１００トンの射出成型機を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて射出成形により９０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を成形し、得られた射出成形片について、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して試験速度２ｍｍ／分、２３℃下で測定（単位：Ｍｐａ）した。
（５）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度
同上試験片について、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して２３℃下で測定（単位：ｋＪ／ｍ^２）した。
（６）分散安定性試験
水性分散体を固形分２０重量％になるように濃度調整した後、容量１００ｍｌの密閉容器に入れ、５℃及び４０℃の恒温器中で３ヶ月間貯蔵し、その分散状態を目視にて判定した。
（７）分散粒子の粒子径
レ−ザ回折式粒径分布計［日機装社製：マイクロトラックＵＰＡ］を用いて測定した。
【００９０】
（８）層間密着性試験
ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、粘着テープ（ニチバン社製、登録商標セロテープ）を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数／１００個」で表記した。
（９）耐水性試験
塗料成分（Ａ）またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた後、前記層間密着性試験と同様にして碁盤目試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００）に準じた密着性試験を行った。
（１０）耐ガソホール性試験
塗料成分（Ａ）またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を２０℃に保ったレギュラーガソリン：エタノール＝９：１混合溶液中に浸漬してその塗膜に顕著な剥離が生じるまでの時間（分）を測定した。
（１１）塗装面の外観評価
塗装成形体の塗装面の外観を、耐水性試験の浸漬処理後、ＪＩＳ−Ｋ５６００−４−７．１．１に準拠して、下記基準で目視にて評価した。

（１２）導電性（体積固有抵抗）
射出成形にて、厚み３ｍｍの平板シート（３４０ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、長手方向に幅２０ｍｍとなるように切削する。切削シートの中央部に、電極間距離が９０ｍｍとなるように、予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペーストを、刷毛を用いて塗布する。このように銀ペーストを塗布した短冊状の試験片を、抵抗計（横河ヒューレットパッカード社製４３２９Ａハイレジスタンスメーター）で、印加電圧１０Ｖの条件で、体積固有抵抗値（単位：Ωｃｍ）を測定した。
（１３）光沢度
射出成形鏡面金型にて、厚み２ｍｍの平板シート（８０ｍｍ×１２０ｍｍ）を成形し、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準拠し、入射角６０°の条件で、グロスメーター（スガ試験機社製）を用いて光沢度（単位：％）を測定した。
【００９１】
＜分散体製造例１＞
１．ポリプロピレンの合成
（１）　ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムの合成
（１）−１：　配位子の合成
２−メチルアズレン（４．０１ｇ）をテトラヒドロフラン（５６ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．１４ｍｏｌ／ｌ）２４．８ｍｌを滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して２時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて０℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（３４．０ｍｌ，０．２８０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１４０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．１ｍｏｌ／ｌ，２６．９　ｍｌ，５６．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。ｎ−ヘキサンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、該未精製品を精製することにより、目的の配位子（６．２９ｇ）を収率７９％で得た。
【００９２】
（１）−２：　錯体の合成
（１）−１で得られた配位子（６．２９ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／ｌ，２８．４ｍｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン（６０ｍｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、−７８℃に冷却したハフニウムテトラクロリド（７．１７ｇ）のトルエン（１４０ｍｌ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリットを用いて濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、ホットｎ−ヘキサン（１８０ｍｌ×３回）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をｎ−ヘキサン（２０ｍｌ×５回）で懸濁洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２．９０ｇ）を得た（収率２５％）。
得られた錯体の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８５（ｓ，３Ｈ），０．８６（ｓ，３Ｈ），１．４７　（ｄ，Ｊ　＝　７．１　Ｈｚ，　３Ｈ），　２．２５　（ｓ，３Ｈ），　３．４２−３．５２　（ｍ，１Ｈ），　５．４２　（ｄｄ，Ｊ　＝　４．７，　１０．１　Ｈｚ，１Ｈ），　５．８０−５．８５　（ｍ，２Ｈ），　５．９０−５．９５　（ｍ，　１Ｈ），　６．１６−６．２０　（ｍ，２Ｈ），　６．６５　（ｄ，Ｊ　＝　１１．４Ｈ），　６．８０−６．８５　（ｍ，１Ｈ），　６．９８−７．０２　（ｍ，１Ｈ）。
【００９３】
（２）粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（１１０ｍｌ）、硫酸マグネシウム・７水和物（２２．２ｇ）および硫酸（１８．２ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１３．３ｇ）を得た。
【００９４】
（３）重合
上記（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，２．０　ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍｌ）および製造例１（１）−２で得られた錯体（６．０２ｍｇ，１１．４μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１１．２５リットル）、トリイソブチルアルミニウム（２８．５ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（２．７リットル）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、３４８．０ｇのプロピレン重合体が得られた。
得られた重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。ＧＰＣによるＭｗ：　１６０，０００。１３Ｃ−ＮＭＲによるｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク：　［ｍｍｍｍ］＝　４２．１（％），　［ｍｍｍｒ］　＝　１６．０（％）。ＤＳＣを測定したところ、明確な融点ピークは観測されなかった。
【００９５】
２．ポリプロピレンの変性
温度計、冷却管、攪拌機及び滴下漏斗を備えたガラスフラスコ中に、上記（３）で合成したポリプロピレン３００ｇ及びトルエン９００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、系内温度を８５℃に昇温し溶解した。続いて、トルエン３００ｇに無水マレイン酸１５ｇ及びベンゾイルパ−オキサイド５ｇを溶解した溶液を、同温度で１時間かけて滴下した後、５時間熟成反応を行った。反応終了後、室温付近まで冷却し、反応液を４．５ｋｇのアセトン中に投入し、析出した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを濾別した。再度この変性樹脂を４．５ｋｇのアセトン中に投入して精製した後、濾別し真空乾燥した。得られた白色粉末状の変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含有量は０．５重量％であった。
【００９６】
３．水性分散体の製造
温度計、冷却管及び攪拌機を備えたガラスフラスコ中に、上記の無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００ｇとトルエン４００ｇとを加え、１００℃に昇温し溶解した後、７０℃まで冷却した。さらにこの溶液の中に、ノニオン性界面活性剤（ｂ１）としてポリオキシエチレンセチルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１３モル）［花王社製；エマルゲン２２０：ＨＬＢ＝１４．２］３０ｇ及びノニオン性界面活性剤（ｂ２）としてポリオキシエチレンラウリルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１９モル）［花王社製；エマルゲン１４７：ＨＬＢ＝１６．３］３０ｇを添加し溶解した後、室温付近まで冷却した。これをビーカーに移し替え、水７００ｇを少量ずつ添加して十分攪拌混合した後、内部せん断型の乳化機［エム・テクニック社製：クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ］を用い、２１０００ｒｐｍで１５分間乳化を行った。続いて、系内に塩基性物質として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ルを水で１０重量％に希釈した水溶液を２．１ｇ添加してｐＨ８に調整した。この粗乳化物をエバポレーターにてトルエンを留去し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系水性分散体を得た。得られた水性分散体の分散粒子の粒子径をレ−ザ回折式粒径分布計［日機装社製：マイクロトラックＵＰＡ］で測定したところ、平均粒径は０．２５μｍであった。
水性分散体の製法、物性を他の水性分散体の例と共に表２に要約した。
【００９７】
＜分散体製造例２＞
１．ポリプロピレンの変性
温度計、冷却管、攪拌機及び滴下漏斗を備えたガラスフラスコ中に、分散体製造例１で合成したポリプロピレン３００ｇ、無水マレイン酸１００ｇ及びクロルベンゼン９００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、系内温度を１３０℃に昇温し溶解した。続いて、クロルベンゼン３００ｇにジクミルパ−オキサイド２５ｇを溶解した溶液を、同温度で５時間かけて滴下した後、３時間熟成反応を行った。反応終了後、室温付近まで冷却し、反応液を４．５ｋｇのアセトン中に投入し、析出した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを濾別した。再度この変性樹脂を４．５ｋｇのアセトン中に投入して精製した後、濾別し真空乾燥した。得られた白色粉末状の変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、変性ポリプロピレンの無水マレイン酸基の含有量は４．１重量％であった。
２．水性分散体の製造
上記１で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用い、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製したところ、その分散粒子の平均粒径は０．１０μｍであった。
【００９８】
＜分散体製造例３＞
１．ポリプロピレンの合成
（１）粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（７２ｍｌ）、硫酸リチウム・１水和物（１１．１ｇ）および硫酸（１７．１ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、２００℃で１時間減圧乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１５．０ｇ）を得た。
【００９９】
（２）重合
（１）で得られた化学処理モンモリロナイト（１．０ｇ）に、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／ｍｌ，４．０ｍｌ）を加え、室温で０．５時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（２５ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．００６０ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリーおよび分散体製造例１、（１）−２で得られた錯体（１５．６ｍｇ，０．００３０ｍｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で０．５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１３．０リットル）、トリイソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（３．２リットル）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、５０℃まで昇温した。液体プロピレンを随時導入することで重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１３５４ｇのプロピレン重合体が得られた。
得られた重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。ＧＰＣによるＭｗ：　２４０，０００、Ｍｎ：９３，０００。１３Ｃ−ＮＭＲによるｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク：　［ｍｍｍｍ］＝　５２．２（％），　［ｍｍｍｒ］　＝　１４．２（％）。ＤＳＣを測定したところ、明確な融点ピークは観測されなかった。
【０１００】
２．ポリプロピレンの変性
上記１で合成したポリプロピレンを使用して分散体製造例１と同様にしてポリプロピレンの変性を行ったところ変性プロピレン重合体の無水マレイン酸基の含有量は０．４重量％であった。
３．水性分散体の製造
上記２で合成した変性ポリプロピレンを使用して、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製したところ水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．３０μｍであった。
【０１０１】
＜分散体製造例４＞
１．ポリプロピレン（プロピレン・エチレン共重合体）の合成
（１）重合
分散体製造例３で得られた化学処理モンモリロナイト（１．０ｇ）に、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）のトルエン溶液（２．０ｍｍｏｌ／ｍｌ，４．０ｍｌ）を加え、室温で０．５時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（２５ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリーおよび分散体製造例１、（１）−２で得られた錯体（１５．６ｍｇ，０．００３０ｍｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で０．５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２４リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１３リットル）、トリイソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ）、エチレンガス（０．０５ＭＰａ）および液体プロピレン（３．２リットル）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温した。以後、リザーバータンクからエチレンガスを６．５ｍｍｏｌ／分の割合で反応容器に逐次導入し、かつ液体プロピレンを随時導入することで重合時の全圧を０．７５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１３６０ｇのエチレン・プロピレン共重合体が得られた。
得られた共重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。ＧＰＣによるＭｗ：　２００，０００、Ｍｎ：７５，０００。１３Ｃ−ＮＭＲによるｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク：　［ｍｍｍｍ］＝　４７．６（％），　［ｍｍｍｒ］　＝　１６．５（％）。エチレン含量１．４９（ｍｏｌ％）。ＤＳＣを測定したところ、明確な融点ピークは観測されなかった。
【０１０２】
２．プロピレン・エチレン共重合体の変性
上記１で合成したプロピレン・エチレン共重合体を使用して、分散体製造例１と同様にして変性を行ったところ変性共重合体の無水マレイン酸基の含有量は０．５重量％であった。
３．水性分散体の製造
上記２で合成した変性共重合体を使用して、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製したところ水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．３０μｍであった。
【０１０３】
＜分散体製造例５＞
ノニオン性界面活性剤（ｂ１）をポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数：１３モル）［花王社製；エマルゲン４２０：ＨＬＢ＝１３．６］に変更したこと以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１０４】
＜分散体製造例６＞
ノニオン性界面活性剤（ｂ１）であるポリオキシエチレンセチルエーテルの仕込量を１８ｇに、ノニオン性界面活性剤（ｂ２）であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの仕込量を４２ｇに変更したこと以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１０５】
＜分散体製造例７＞
ノニオン性界面活性剤（ｂ１）であるポリオキシエチレンセチルエーテルの仕込量を４２ｇに、ノニオン性界面活性剤（ｂ２）であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの仕込量を１８ｇに変更したこと以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１０６】
＜分散体製造例８＞
ノニオン性界面活性剤（ｂ１）であるポリオキシエチレンセチルエ−テルの仕込量を１０ｇに、ノニオン性界面活性剤（ｂ２）であるポリオキシエチレンラウリルエ−テルの仕込量を１０ｇに変更したこと以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１０７】
＜分散体製造例９＞
ノニオン性界面活性剤（ｂ１）であるポリオキシエチレンセチルエ−テルの仕込重量を４５ｇに、ノニオン性界面活性剤（ｂ２）であるポリオキシエチレンラウリルエ−テルの仕込重量を４５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．１０μｍであった。
【０１０８】
＜分散体製造例１０＞
分散体製造例１に記載したポリプロピレンの変性において、無水マレイン酸をメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルに変更したこと以外は分散体製造例１と同様に変性反応を行ったところ、変性ポリプロピレン中のメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの含有量は、０．６重量％であった。続いて分散体製造例１と同様に水性分散体を作製したところ、得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．３０μｍであった。
【０１０９】
＜分散体製造例１１＞
分散体製造例１において、ノニオン性界面活性剤（ｂ１）であるポリオキシエチレンセチルエーテルの仕込量を６０ｇに、ノニオン性界面活性剤（ｂ２）を使用しないことに変更した以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は１．１μｍであり、一週間後に層分離が発生するなど分散安定性に劣るものであった。従って、塗装試験は実施しなかった。
【０１１０】
＜分散体製造例１２＞
１．ポリプロピレンの製造
内容積５０ｍＬの誘導攪拌式ミクロオートクレーブ内に、高立体特異性アイソタクチックポリプロピレン（３１．１ｇ）、ヘプタン（１８０ｍｌ）、Ｐｄ／Ｃ（アルドリッチ社製：１０重量％Ｐｄ／Ｃ）（７．８７ｇ）を加えた後、系を密閉系にし、窒素置換を行った。その後、水素を８．０ＭＰａ導入し、２７５℃まで昇温して、６時間攪拌を継続した。冷却後、水素をパージして反応を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのヘプタン溶液を全量回収し、溶媒ならびにＰｄ／Ｃ残渣を除去したところ、３０．６ｇのプロピレン重合体が得られた。１３Ｃ−ＮＭＲによるｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク：　［ｍｍｍｍ］＝　１０．７（％），　［ｍｍｍｒ］　＝　１２．７（％）であった。
なお、使用した高立体特異性アイソタクチックポリプロピレンの物性は、次の通りである。
ＭＦＲ：１５，０００（単位ｇ／１０分、測定条件２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）；
Ｔｍ（融点）：１５４．９℃；
Ｍｗ：３７，０００；Ｍｎ：１８，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：２．１；
［ｍｍｍｍ］：９８．４％；［ｍｍｍｒ］：０．０％；［ｒｍｒｍ］：０．１％；［ｒｒｒｒ］：０．２％。
２．ポリプロピレンの変性
分散体製造例１に記載したポリプロピレンの変性において、上記１で得られた水素処理ポリプロピレンを原料とした以外は同様にして変性反応を行ったところ、変性プロピレン重合体の無水マレイン酸基の含有量は０．６重量％であった。
３．水性分散体の製造
分散体製造例１において、上記２で得られた変性ポリプロピレンを使用したこと以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は１．２μｍであり、一週間後に層分離が発生するなど分散安定性に劣るものであった。
【０１１１】
＜分散体製造例１３＞
分散体製造例１において、ノニオン性界面活性剤（ｂ１）を使用せず、ノニオン性界面活性剤（ｂ２）であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの仕込量を６０ｇに変更したこと以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．１０μｍであった。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
なお、表２中、記号の意味は下記の通りである。
ＭＡ：無水マレイン酸
２ＨＥＭＡｃ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
ＰＯＣｅＥ：ポリオキシエチレンセチルエーテル
ＰＯＬａＥ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ＰＯＯｌＥ：ポリオキシエチレンオレイルエーテル
ＡＭＰｒＯＨ：２−アミノー２−メチルー１−プロパノール
【０１１４】
以下の実施例において使用した、基材（Ｂ）を構成する各種結晶性ポリプロピレン（ベースＰＰ）のグレード名、物性等を表３に示した。ＰＰ−１〜ＰＰ−８のグレード名はいずれも日本ポリケム社の商品名である。表３中、ペンタッド分率はｍｍｍｍペンタッドを指す。
【０１１５】
【表３】

【０１１６】
また、以下の実施例において、カーボンブラックとして使用した市販品のグレード名、物性等を表４に、無機フィラー成分として使用した市販品の各種充填材のグレード名、物性等を表５に、また、エラストマー成分として使用した市販品の各種エラストマー材料のグレード名、物性等を表６に、それぞれ示した。
【０１１７】
【表４】

【０１１８】
【表５】

【０１１９】
【表６】

【０１２０】
次に、表３に示す各種の結晶性ポリプロピレンに対して、表４に示す各種のカーボンブラック、表５に示す各種の無機充填材及び表６に示す各種のエラストマーを所定量配合し、各種のＰＰ基材（Ｂ）を製造した。得られたＰＰ基材（Ｂ）の配合処方及び物性を表７〜表９に示した。なお、ＰＰ基材（Ｂ）の製造法及び評価の詳細は下記の通りである。
これらの配合成分を、表７〜表９に記載された配合割合（重量％）で配合し、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．２重量部と共に混合した後、２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１５ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、金型温度４０℃、シリンダ温度２３０℃の条件で射出成形し、樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。
さらに、表７〜表９に示した各樹脂組成物を、射出成型機（東芝機械社製ＩＳ１７０）を用いて、成形温度２２０℃の設定で、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの試験片を射出成形し、塗装性評価用の基材とした。
【０１２１】
【表７】

【０１２２】
【表８】

【０１２３】
【表９】

【０１２４】
［実施例１〜３０］
＜分散体製造例１〜１０＞で製造し、表２に要約した各種の水性分散体を、表７〜表９に示した各樹脂組成物から得られた基材（Ｂ）に塗装し、塗膜試験を実施した。結果を表１０〜表１２に示した。密着性試験及び耐水性試験の結果は、いずれも１００／１００であり、塗膜外観は「◎：異常なし」又は「○：ほとんど異常なし」で充分実用に耐えられる品位であった。耐ガソホール性も問題はなかった。なお、表１０〜表１２において、「水性分散体−１」とは「分散体製造例１」で得られた水性分散体を示す。
【０１２５】
［比較例１〜２］
基材として、ＰＰ基材−１７及びＰＰ基材−１８を使用して、水性分散体−１を使用して実施例１と同様にして塗装し塗膜試験を実施した。基材の光沢度が不足し、塗装直後から塗膜表面に梨地の様な外観不良が認められた。基材の表面平滑性の低さが塗装表面に反映されたものと考えられ、良好な塗装外観を有する成形体は得られなかった。なお、水性分散体−１の分散性は良好であり、密着性試験、耐水性試験及び耐ガソホール性の試験においては、特別の問題は見られなかった。結果を表１３に示した。
【０１２６】
［比較例３〜５］
基材として、ＰＰ基材−６、ＰＰ基材−１０及びＰＰ基材−１９を使用して、水性分散体−１３を塗装し塗膜試験を実施した。密着性試験の結果はいずれも６５／１００、耐水性試験の結果はいずれも５／１００、また塗膜外観にはブリスターが発生し実用上使用することのできないレベルのものであった。結果を表１３に示した。
【０１２７】
【表１０】

【０１２８】
【表１１】

【０１２９】
【表１２】

【０１３０】
【表１３】

【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、分散粒子が小さい為に十分な分散安定性を有し、その塗膜の外観（平滑性）やポリオレフィン基材に対する密着性も良好で、且つ耐水性の良好な塗膜も形成出来るポリプロピレン系水性分散体を提供することが出来る。該水性分散体を使用すれば、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性に優れた物性バランスを有するポリプロピレン系樹脂塗装成形体が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin molded article. More specifically, a polypropylene-based aqueous dispersion capable of forming a coating film having excellent dispersion stability and excellent adhesion and water resistance to a propylene base material containing polyconductive carbon is used as a coating component, and a molded product of the base material is formed. The present invention relates to a polypropylene-based resin-coated molded article obtained by applying a coating on a resin.
[0002]
[Prior art]
Propylene resins such as propylene homopolymer and propylene / ethylene block copolymer consisting of propylene homopolymer and propylene / ethylene copolymer are not only lightweight, but also have mechanical properties, moldability, and recyclability. It is used for a wide range of industrial parts because of its excellent performance. Further, with respect to molded articles made of these propylene-based resins, it is often practiced to apply a coating on the surface or to form another resin layer to increase the added value. However, propylene-based resins generally have poor polarities because they do not have a polar group in the molecule, and have the drawback that the coating film adhesion, which indicates the adhesion of paint components, is low.
In order to remedy this drawback, various treatments such as chemically treating the surface of the propylene-based resin molded product with chemicals, or oxidizing the surface using a method such as corona discharge treatment, plasma treatment, or flame treatment are used. Techniques have been tried. However, these methods not only require special equipment but also cannot be said to be sufficient in terms of the effect of improving paintability and coating film adhesion.
Conventionally, therefore, it has been common practice to treat the surface of a molded article with a primer in advance to improve the adhesion and adhesion of the paint before coating. Furthermore, in recent years, from the viewpoint of improving coating efficiency and reducing discharge VOC (Volatile Organic Component), electrostatic coating has become the mainstream as a coating method, and in order to realize this, the primer component such as carbon black is used. A device has been devised in which a conductive substance is blended to form a conductive primer. However, most of the conventional primers and paints contain or dissolve in an organic solvent, and these organic solvents cause deterioration of the working environment during production and use. There was a problem.
[0003]
Against this background, in view of environmental and safety advantages, various polyolefin-based aqueous dispersions have been studied and proposed as resin components for primers and paints of molded articles of propylene-based resins.
For example, an aqueous dispersion comprising a thermoplastic resin containing a carboxylic acid or a salt thereof, a nonionic surfactant and water [Patent Document 1], an acid-modified amorphous polyolefin and a surfactant as essential components, and coating and drying. Emulsion having the ability to form an adhesive film later [Patent Document 2], modified polyolefin resin, aqueous resin composition containing block isocyanate compound and surfactant [Patent Document 3], polyolefin and / or modified polyolefin An aqueous polyolefin resin composition comprising a surfactant having a polyalkylene oxide structure having a specific solubility parameter, a basic substance and water [Patent Document 4] and the like are disclosed.
However, in such a conventional method, since the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion have a large particle diameter, sufficient dispersion stability enough to withstand practical use cannot be obtained, and as a result, the coating film There is a problem that the smoothness and the adhesion to the polyolefin substrate are also reduced.
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 7-35479
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-176374
[Patent Document 3] Japanese Patent No. 2622804
[Patent Document 4] Japanese Patent No. 2769958
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses a polymer having both appropriate crystallinity and solubility as a raw material propylene-based polymer of a coating component, whereby the particle size of dispersed particles based on the polymer in an aqueous dispersion is small, A polypropylene-based aqueous dispersion that has sufficient dispersion stability, has good smoothness of the coating film formed from the dispersion and good adhesion to the polypropylene substrate, and can form a coating film having good water resistance. It provides the body. The coating component has excellent coatability with respect to a crystalline polypropylene molded article containing conductive carbon and also has excellent environmental safety.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention resides in a polypropylene resin coated molded article obtained by applying a coating component (A) having the following properties to a substrate (B).
Coating component (A): a polypropylene-based aqueous dispersion containing the following components (a) to (c) and having an average particle size of dispersed particles of 0.5 μm or less.
(A) 100 parts by weight of a modified propylene polymer in which the main chain of the propylene polymer has the following characteristics (1) and (2):
(1) Stereo block structure including both isotactic blocks and amorphous blocks
(2) The content ratio (molar ratio) between the propylene unit and the other olefin unit is from 100: 0 to 90:10
(B) at least two kinds of nonionic surfactants 1 to 100 parts by weight
(C) Water 100 to 1000 parts by weight
Substrate (B): a molded article of a conductive polypropylene-based resin composition containing crystalline polypropylene and conductive carbon, having a glossiness (JIS-K7105, incident angle 60 °) of 30% or more on the surface. Some such molded articles.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<I> Paint component (A)
The coating component (A) of the present invention is applied to the surface of a base material (B), which is a molded article of a conductive polypropylene resin composition, and the ink and the coating adherence, water resistance, and gasoline resistance to the surface. It is used as a primer component, a base color component, and the like for improving the coating film performance, and is composed of the following components (a) to (c). Hereinafter, each component will be described.
[0007]
Component (a): modified propylene polymer
The component (a) is a modified propylene polymer composed of a main chain of the propylene polymer and a specific side chain. The main chain has many properties, but important properties are (1) and (2) below, and properties (3) to (5) are added thereto.
(1) Stereo block structure including both isotactic blocks and amorphous blocks
(2) The content ratio (molar ratio) between the propylene unit and the other olefin unit is from 100: 0 to 90:10
[0008]
Characteristics (1) Has a stereo block structure including both isotactic blocks and amorphous blocks
This property is that the highly crystalline block and the highly amorphous block coexist in a well-balanced manner in the propylene polymer main chain, and the highly crystalline block has a structure that is rich in isotacticity. Represents In other words, if there are too many blocks with high crystallinity in the polymer, the solubility in the solvent will deteriorate, so the balance between blocks with high crystallinity and blocks with high amorphousness is important. As part of^ThirteenThe requirements defined by the C-NMR spectrum apply.
[0009]
In the present invention^ThirteenThe method for measuring the C-NMR spectrum is as follows.
A sample of 350 to 500 mg is completely dissolved in a 10 mmφ sample tube for NMR using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent to homogenize, and the measurement is performed at 130 ° C. by a complete proton decoupling method. The measurement conditions are flip angle 90 °, pulse interval 5T.₁(T₁Is the longest value of the spin-lattice relaxation times of the methyl group). In the propylene-based polymer, the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, so that the recovery of the magnetization of all carbons is 99% or more under this measurement condition. In order to improve the quantitative accuracy,^ThirteenIt is preferable to use an NMR apparatus having a resonance frequency of C nucleus of 125 MHz or more and perform integration for 20 hours or more.
[0010]
The chemical shift is defined as a methyl branch among ten kinds of pentads (mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrm, mrrm) of a propylene unit chain composed of a head-to-tail (head-to-tail) bond. Are absolutely the same, that is, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit of 5 chains of propylene units represented by mmmm is set to 21.8 ppm, and other carbon peaks are set on the basis of this. Is determined. According to this criterion, for example, in the case of other five propylene units, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit is substantially as shown in Table 1.
[0011]
[Table 1]

[0012]
It should be noted that the chemical shifts of the peaks derived from these pentads have some fluctuation depending on the NMR measurement conditions, and that the peaks are not necessarily single peaks (single peaks), but rather complex cleavage patterns ( (split @ pattern) in many cases. In the present invention, the term isotactic block refers to a mmmm pentad, and the term amorphous block refers to all other pentads including at least one r dyad.
[0013]
Important features of the stereo block structure in the present invention are the following requirements (1) and (2).
{Circle around (1)} When the chemical shift of the peak attributable to the pentad represented by mmmm at the peak top is 21.8 ppm, the total of the peaks belonging to the above ten kinds of pentads appearing in the range of 19.8 to 22.2 ppm. Area S of peak having a peak top of 21.8 ppm with respect to area S₁Ratio (S₁/ S) is 10 to 60%
{Circle around (2)} The area of a peak (mmmr) having a peak top at 21.5 to 21.7 ppm is represented by S₂And S₁And S₂Is 4 + 2S₁/ S₂> 5 must be satisfied.
[0014]
S for S₁If the ratio is less than 10%, the crystallinity is too low, sufficient coating film adhesion cannot be obtained, and problems such as stickiness tend to occur. On the other hand, S for S₁If the ratio exceeds 60%, on the other hand, the crystallinity is too high, and the solubility in the solvent is reduced. S for S₁Is preferably 20 to 50%, more preferably 30 to 50%.
[0015]
S₁And S₂Are controlled so as to fall within the range defined by the above requirement (2). And the like. S₁, S₂The temperature dependency and the monomer concentration dependency depend on the catalyst used, and cannot be described unconditionally. Therefore, it is important to control these conditions based on the properties of the catalyst used. In the case where the control is performed by the structure of the polymerization catalyst, the structure of the ligand constituting the transition metal component is important. In particular, when a bridged metallocene is used, the substituent at the α-position is important with the bridgehead of the bridged group as a base point. In general, when there is a somewhat bulky substituent at the α-position, stereoselectivity is likely to be improved. Furthermore, when a bridged metallocene containing a ligand having a condensed ring such as an indenyl group or an azulenyl group is used, the structure of the substituent at the 4-position also has a significant effect on stereoselectivity. Generally, when there is a somewhat bulky substituent at the 4-position, stereoselectivity is likely to be improved. Conversely, by introducing a relatively small steric substituent at the 4-position, it is possible to effectively control the stereoselectivity and control the crystallinity of the resulting polymer.
[0016]
Further, the features of the stereo block structure of the present invention include the following requirements (3) to (9) and (10). All of these requirements are such that a highly crystalline block and a highly amorphous block coexist in the propylene polymer main chain, and the highly crystalline block has a structure that is rich in isotacticity. Is closely related to that.
{Circle around (3)} The area of a peak (rrrr) having a peak top at 20.3 to 20.5 ppm is represented by S₃And the area S₃Ratio (S₃/ S) is 0.2 to 3%
{Circle around (4)} The area of a peak (rmrm) having a peak top at 20.6 to 20.8 ppm is represented by S₄And the area S₄Ratio (S₄/ S) is 0.3 to 7%
▲ 5 ▼ S₄Is S₃Greater than
▲ 6 ▼ S₁And S₂Is 25> 4 + 2S₁/ S₂Meet> 5
▲ 7 ▼ Area S₁Ratio (S₁/ S) is 30 to 50%
▲ 8 ▼ Area S₃Ratio (S₃/ S) is 1 to 3%
▲ 9 ▼ S₄Ratio (S₄/ S) is 4 to 7%
(10) S₁And S₂Is 10> 4 + 2S₁/ S₂Satisfying> 7
[0017]
The propylene polymer main chain is 4 + 2S as per requirement (2).₁/ S₂> 5 is preferably satisfied. This relational expression is closely related to an index named Isotactic Block Index (BI) by Waymouth et al. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-510745). BI is an index indicating the stereoblock property of the polymer, and is defined as BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]. More specifically, BI represents the average chain length of an isotactic block having four or more propylene units (JW Collet et al., Macromol., 22, 3858 (1989); Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976)). For statistically perfect atactic polypropylene, BI = 5. Therefore, BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]> 5 means that the average chain length of the isotactic block contained in the polymer is longer than that of the atactic polypropylene.
[0018]
4 + 2S in requirements (2), (6) or (10)₁/ S₂Is not completely the same as the BI described above, but roughly corresponds to 4 + 2S₁/ S₂The requirement (2) of> 5 means that the polymer main chain of the present invention contains an isotactic block having a crystallizable chain length, unlike atactic polypropylene. Further, the presence of the atactic block means that, in other words, a block composed of a sequence in which stereospecificity is disturbed also exists in the main chain at the same time. As described above, the crystalline block and the amorphous block coexist in the main chain, and the crystalline block is formed from the isotactic block having a relatively long average chain length. This structure is unique in that it has a highly tactic structure.
[0019]
Properties (2) The content ratio (molar ratio) between the propylene unit and the other olefin unit is from 100: 0 to 90:10.
The main chain composed of a propylene-based polymer is a propylene-based polymer containing a propylene monomer as a main component and having a propylene unit content of 90 to 100 mol%. Polymers having less than 90 mol% of propylene units have poor adhesion to crystalline polypropylene substrates. The propylene unit content is preferably at least 95 mol%, more preferably at least 98 mol%, even more preferably at least 99.9 mol%. If the propylene content is less than 90 mol%, the isotactic block is unlikely to grow, and the adhesiveness of the coating film to the substrate tends to decrease. The copolymer of propylene is characterized by increased solubility in solvents such as heptane and toluene as compared with the homopolymer.
[0020]
As other monomers of the copolymer component that may be contained in the main chain of the propylene-based polymer, monomers having an olefinic double bond, for example, ethylene, butene, pentene, hexene, octene, decene, butadiene, Suitable ones can be selected from hexadiene, octadiene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, norbornadiene, styrene and derivatives thereof. Of these, monoolefin monomers such as ethylene, butene, pentene, hexene, and octene are preferred, and ethylene and 1-butene are more preferred.
[0021]
Characteristics (3) Manufactured with a single-site catalyst
The main chain of the propylene polymer of the component (a) is preferably obtained by a method of polymerizing with a single-site catalyst. Single-site catalysts are characterized by the ability to control microtacticity through ligand design, the ability to easily produce polymers with relatively low molecular weight, and the sharp distribution of molecular weight and stereoregularity of the polymer. As If the molecular weight distribution or the stereoregularity distribution is irregular, there is a possibility that a difference in solubility occurs, and a partially insoluble one may be formed.
Among the single-site catalysts, metallocene catalysts are preferably used because microtacticity can be precisely controlled. As shown below, the metallocene-based catalyst includes a metallocene compound ([α] component) and a cocatalyst ([β] component) as essential components.
[0022]
Examples of the metallocene compound ([α] component) include C having a transition metal-containing crosslinking group.₁-Symmetric answer metallocene is preferred. Non-bridged metallocenes can also be applied to the production of the propylene polymer of the present invention, but in general, Answer-metallocenes having a crosslinking group are more excellent in thermal stability and the like, and are particularly preferable from an industrial point of view. .
The ans-metallocene having a transition metal-containing bridging group used in the present invention is a compound of a bridged Group 4 transition metal compound having a conjugated 5-membered ring ligand.₁-Metallocenes with symmetry. Such a transition metal compound is known, and it is also known to use it as a catalyst component for α-olefin polymerization.
[0023]
The metallocene compound of the component [α] is represented by the following general formula (1),₁-A compound having symmetry. Further, a plurality of metallocene compounds represented by the general formula may be used as a mixture.
Q (C₅H_4-aR² _a) (C₅H_4-bR³ _b) MXY (1)
In the general formula (1), Q is a bonding group bridging two conjugated 5-membered ring ligands, M is a transition metal of Group 4 of the periodic table, and X and Y are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 hydrocarbon group, C 1-20 oxygen-containing hydrocarbon group, C 1-20 nitrogen-containing hydrocarbon group, C 1-20 phosphorus-containing hydrocarbon group or C 1-C 20 silicon-containing hydrocarbon groups represented by R²And R³Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, or nitrogen. Shows a hydrocarbon group containing boron or a hydrocarbon group containing boron. In addition, two adjacent R²And / or R³May be bonded to each other to form a 4- to 10-membered ring. a and b are each independently an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4.
[0024]
Among the metallocene compounds represented by the above general formula (1), dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium is most preferred, and dichloro [dimethyl] is more preferred. Germylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium and dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl) Hafnium is also a suitable catalyst.
[0025]
As the metallocene compound, a mixture of a plurality of compounds having different structures may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, a known solid catalyst containing titanium trichloride as a main component or a carrier-supported catalyst containing magnesium, titanium, and halogen as essential components can be used as an auxiliary. Further, at the end of the first stage of polymerization or before the start of the second stage of polymerization, a component [α] may be newly added and used.
[0026]
The co-catalyst used as the [β] component in the present invention includes (1) an organoaluminum oxy compound as an essential component, and (2) a reaction with the transition metal of the [α] component to convert the [α] component into a cation. Or at least one substance selected from the group consisting of (3) Lewis acids, (4) ion-exchange layered compounds other than silicates, and inorganic silicates.
[0027]
In the production of the propylene polymer main chain of the present invention, an organoaluminum compound may be used as the optional component [γ] in addition to the cocatalyst [β] component. Specifically, it is a trialkyl aluminum, a halogen or alkoxy-containing alkyl aluminum, or a hydrogen-containing organic aluminum compound. Of these, particularly preferred are trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum. These optional components may be used in combination of two or more. Further, an optional component [γ] may be newly added after the start of the polymerization.
[0028]
The metallocene-based catalyst can be obtained by contacting the [α] component, the [β] component, and an optional [γ] component, but the contact method is not particularly limited. This contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization or polymerization of propylene.
At the time of contact of each component of the catalyst or after the contact, a solid of an inorganic oxide such as a propylene polymer, silica, or alumina may coexist or may be brought into contact.
The contact may be performed in an inert gas such as nitrogen, or may be performed in an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene, and xylene. It is preferable to use those solvents which have been subjected to an operation for removing poisonous substances such as water and sulfur compounds. The contact temperature is between −20 ° C. and the boiling point of the solvent used, and particularly preferably between room temperature and the boiling point of the solvent used.
[0029]
The amount of each component of the catalyst is not particularly limited, but when an ion-exchange layered compound other than silicate or an inorganic silicate is used as the [β] component, the [α] component per 1 g of the [β] component Is 0.0001 to 10 mmol, preferably 0.001 to 5 mmol, and the [γ] component is 0 to 10,000 mmol, preferably 0.01 to 100 mmol. The atomic ratio between the transition metal in the [α] component and the aluminum in the [γ] component is controlled to be 1: 0 to 1,000,000, preferably 1: 0.1 to 100,000. Is preferable in terms of polymerization activity and the like.
The catalyst thus obtained may be used after being washed with an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, or may be used without washing. Good.
At the time of washing, a new [γ] component may be used in combination as needed. It is preferable that the amount of the [γ] component used at this time is 1: 0 to 10,000 in terms of the atomic ratio of aluminum in the [γ] component to the transition metal in the [α] component.
[0030]
A catalyst obtained by preliminarily polymerizing propylene and washing as necessary can be used as the catalyst. This prepolymerization may be carried out in an inert gas such as nitrogen, or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene and xylene.
The polymerization reaction of propylene is carried out in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as propane, n-butane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane or a liquid of liquefied propylene. Of these, the polymerization is preferably performed in the presence of the above-mentioned inert hydrocarbon.
[0031]
Specifically, a propylene polymer is produced in the presence of [α] component and [β] component, or [α] component, [β] component and [γ] component. The polymerization temperature, polymerization pressure, and polymerization time are not particularly limited, but usually, optimal settings can be made from the following ranges in consideration of productivity and process capability. That is, the polymerization temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C, and the polymerization pressure is 0.1 to 100 MPa, preferably 0.3 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 4 MPa, and the polymerization time. Is selected from the range of 0.1 to 10 hours, preferably 0.3 to 7 hours, and more preferably 0.5 to 6 hours.
[0032]
Property (4) The weight average molecular weight Mw measured by GPC is 5,000 to 1,000,000
It is preferable that the weight average molecular weight Mw measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) is 5,000 to 1,000,000. When Mw is smaller than 5,000, not only the film forming property after coating on a base material using a polar group-containing propylene polymer modified by graft copolymerization is deteriorated, but also stickiness is not preferred. . Further, when Mw exceeds 1,000,000, although there is no major problem with respect to film forming property and stickiness, the viscosity when the polar group-containing propylene-based polymer is dissolved in a solvent becomes too high, so that the production or the polar It is not preferable because handling of the group-containing propylene polymer solution causes inconvenience. In the present invention, the preferable range of the weight average molecular weight Mw is 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and further preferably 30,000 to 200,000.
[0033]
A conventionally known method can be used for controlling the molecular weight of the polymer. That is, there are a method of controlling the molecular weight by controlling the polymerization temperature, a method of controlling the molecular weight by controlling the monomer concentration, and a method of controlling the molecular weight by using a chain transfer agent. When a chain transfer agent is used, hydrogen is preferred.
The measurement of the molecular weight by GPC can be performed by a conventionally known method using a commercially available device using orthodichlorobenzene as a solvent and polystyrene as a standard sample.
Although there is no particular limitation on the molecular weight distribution, an excessively broad molecular weight distribution means that the content of the low molecular weight component is necessarily large, so it is better to avoid it. When the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is used as an index of the molecular weight distribution, it is preferably Mw / Mn <20, more preferably Mw / Mn <10, and most preferably Mw / Mn <5. Are preferably used.
[0034]
Characteristics (5) When dissolved in toluene at 50 ° C. at a concentration of 10% by weight, the insoluble content thereof is 1% by weight or less.
When dissolved in toluene (50 ° C.) at a concentration of 10% by weight, the insoluble content is preferably 1% by weight or less.
As a measuring method, for example, a solution dissolved at a predetermined temperature and a predetermined concentration is filtered in the vicinity of the temperature (when the temperature is high, filtration under hot conditions) as follows, and the filter paper or SUS wire mesh used at that time (weight in advance is used). Is measured) and the weight of the insoluble matter is measured.
When the toluene-insoluble content exceeds 1% by weight, the coating performance such as rough surface and smoothness of the coating film tends to decrease due to insufficient solubility, and furthermore, the storage stability of the solution state when used as a coating material. This is not preferable because the workability in the coating process is reduced due to the tendency to deteriorate and the workability in the coating process is reduced.
[0035]
The propylene-based polymer main chain has excellent solubility in an organic solvent as described in the property (5). Organic solvents other than heptane, toluene and orthodichlorobenzene include aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-octane and n-decane; cyclohexane; Alicyclic aliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane and dimethylcyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchlorethylene and chlorobenzene, esters such as n-ethyl acetate and n-butyl acetate And ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and polar solvents such as tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide. Among these, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are preferred, and toluene, xylene and chlorobenzene are particularly preferred. These organic solvents are suitably used as a solvent for the modification reaction of the propylene-based polymer main chain or as a coating vehicle for dissolving the modification reaction product.
[0036]
Next, a method for modifying a main chain composed of a propylene-based polymer will be described.
The modified propylene polymer of the component (a) is a propylene polymer in which a specific polar group is introduced as a side chain into the main chain. As a method for introducing a polar group, a method of graft copolymerizing a polymerizable monomer containing a carboxyl group or the like is generally used.
[0037]
Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group to be graft-copolymerized include (meth) acrylic acid and its acid derivative, monoolefin dicarboxylic acid, its anhydride and its monoester, and at least one selected from these. Seeds are used. To be more specific, (meth) acrylic acid and its ester derivative include (meth) acrylic acid; (meth) acrylate monomers having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, (meth) acrylic acid Methyl, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, etc .; an aryl group or arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms A (meth) monomers acrylic acid ester, for example (meth) acrylate, phenyl (meth) toluyl acrylate include benzyl (meth) acrylate and the like. In this specification, the expression “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.
[0038]
Further, as other (meth) acrylic acid derivatives, monomers of a (meth) acrylate ester having a heteroatom-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Glycidyl, adducts of ethylene oxide (meth) acrylate, and the like; monomers of (meth) acrylates having a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid-2-trifluoromethylethyl, (meth) acrylic acid- - perfluoro ethyl ethyl, and the like; (meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic dimethyl amides.
[0039]
Examples of the monoolefin dicarboxylic acid include, for example, maleic acid, chloromaleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 3-methyl-2-pentene diacid (3-methyl-2-pentene-1,5-dicarboxylic acid) ), 2-methyl-2-pentene diacid, 2-hexene diacid, and the like. Further, examples of the monoalkyl diolefin monocarboxylic acid ester include monoesters of an alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms and these dicarboxylic acids. Specific examples of the alkyl alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. Butyl alcohol, pentyl alcohol, octyl alcohol, cyclohexyl alcohol and the like.
[0040]
When a coating film is formed using the modified propylene-based polymer of the present invention, from the viewpoint of coating film adhesion between the coating film and the substrate, as a polymerizable monomer containing a carboxyl group or the like to be grafted, The solubility parameter is preferably higher, that is, an unsaturated carboxylic acid derivative component comprising an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, an acid anhydride thereof and an ester thereof is preferable. Particularly, maleic anhydride is preferred.
[0041]
Among the modified propylene polymers used in the present invention, the modified polymer having a monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl ester as a graft copolymer unit is, for example, a graft copolymerization of a monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl ester to the polymer. Method: It can be obtained by a method in which a monoolefin dicarboxylic acid or its anhydride is graft-copolymerized to a propylene-based polymer, and then one of the carboxylic acid groups is esterified with an alkyl alcohol.
The unsaturated dicarboxylic acid monoester is obtained by esterifying an alkyl alcohol with the above acid anhydride. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group and an ethyl group. , N-propyl group, n-butyl group, isopropyl group and the like. The esterification rate of the unsaturated dicarboxylic acid monoester (the complete esterification rate is 200%) is preferably 45 to 100%, and more preferably 80 to 100%. When the esterification ratio is within the above range, the dispersion stability of the obtained aqueous dispersion and the water resistance of the coating film are good.
[0042]
Graft amount (synonymous with graft ratio and addition ratio) of at least one type of graft copolymerized unit selected from polymerizable monomers containing a carboxyl group or the like in the modified propylene polymer, that is, the content in the modified polymer Is graft copolymerized so as to be 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. Within this range,
When applied to a molded article as a primer, a coating film having high paint adhesion is obtained, and the adhesion between the coating film and the molded article is good, and the appearance is good. When the graft amount is less than 0.01% by weight, the particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion becomes large and the dispersion stability becomes poor, and when it exceeds 20% by weight, the water resistance of the coating film becomes poor. . The graft amount can be measured by infrared spectroscopy by comparing the absorption intensity of the carbonyl group with a calibration curve based on a sample whose content is known.
[0043]
As a method for graft-polymerizing a polymerizable monomer such as a monoolefin dicarboxylic acid, an anhydride thereof and a monoalkyl dicarboxylic acid monoalkyl ester to the propylene-based polymer, various known methods can be used. For example, a method in which a propylene-based polymer is dissolved in an organic solvent, a graft copolymerization reaction is performed by adding the polymerizable monomer to be grafted and a radical polymerization initiator, and heating and stirring; heating the propylene-based polymer. Graft polymerization by adding a polymerizable monomer and a radical polymerization initiator to be grafted to the melt and stirring the mixture; or stirring and grafting while supplying each component to an extruder. A method in which a propylene polymer powder is impregnated with a solution in which the polymerizable monomer to be grafted and the radical polymerization initiator are dissolved in an organic solvent, and then heated to a temperature at which the powder does not dissolve, and graft copolymerization is performed. And the like.
[0044]
At this time, the usage ratio of the radical polymerization initiator / the polymerizable monomer to be grafted is usually in the range of 1/100 to 3/5, preferably 1/20 to 1/2 in molar ratio. The reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, particularly 80 to 200 ° C., and the reaction time is about 2 to 10 hours.
[0045]
The radical polymerization initiator used for the graft copolymerization can be appropriately selected from ordinary radical initiators and used, and examples thereof include organic peroxides and azonitrile. Examples of the organic peroxide include diisopropyl peroxide, di (t-butyl) peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide. , Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate, dicyclohexyl peroxycarbonate and the like. Examples of azonitrile include azobisbutyronitrile and azobisisopropylnitrile. Of these, benzoyl peroxide and dicumyl peroxide are preferred.
[0046]
When the graft copolymerization reaction is performed using an organic solvent, specific examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and decane. Hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like; among them, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene, chlorobenzene is particularly preferable. Is preferred.
[0047]
Component (b): Nonionic surfactant
The component (b) in the present invention is at least two kinds of nonionic surfactants. From the viewpoint of the particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion and the water resistance of the coating film, it is important to use a combination of two nonionic surfactants having different hydrophilic-hydrophobic balance values (HLB). . Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxypropylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxypropylene fatty acid ester, and polyoxyethylene alkyl ether. Ethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxypropylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxypropylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl ether, glycerin fatty acid ester, poly Glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, Polyoxypropylene alkyl amines, and alkyl alkanol amides.
[0048]
As the combination of the nonionic surfactants, the nonionic surfactant (b1) having an HLB of 13.5 to 14.5 and the nonionic surfactant (b2) having an HLB of 16.0 to 17.0 are particularly preferred. It is preferable to select at least one from each. The blending ratio of the two or more nonionic surfactants is such that the weight ratio is (b1) / (b2) = 1/9 to 9/1, particularly 3/7 to 7/3. Is preferred from the viewpoints of the particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion and the water resistance of the coating film. When the compounding ratio is less than 1/9, the water resistance of the coating film becomes slightly poor, and when it exceeds 9/1, the particle diameter of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion is slightly large and the dispersion stability is slightly poor. Become.
[0049]
The nonionic surfactant (b1) having an HLB of 13.5 to 14.5 was selected from polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene nonylphenyl ether. One or two types of mixtures can be mentioned. In particular, polyoxyethylene cetyl ether (the number of moles of ethylene oxide added: 10 to 14 moles), polyoxyethylene stearyl ether (the number of moles of ethylene oxide added: 11 to 14 moles), polyoxyethylene nonyl One or a mixture of two or more selected from phenyl ethers (the number of moles of ethylene oxide added: 10 to 14 moles) is preferred, and more preferably polyoxyethylene cetyl ether (the number of moles of ethylene oxide added). : 10 to 14 mol).
[0050]
As the nonionic surfactant (b2) having an HLB of 16.0 to 17.0, one kind selected from polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene propylene alkyl ether Or two types of mixtures are mentioned. In particular, polyoxyethylene lauryl ether (the number of moles of ethylene oxide added: in the range of 18 to 22 moles), polyoxyethylene oleyl ether (the number of moles of ethylene oxide added: in the range of 33 to 39 moles), polyoxyethylene propylene One type or a mixture of two or more types selected from alkyl ethers (the number of moles of ethylene oxide added: 12 to 19 moles and the number of moles of propylene oxide added: 1 to 5 moles) is preferable, and polyalkyl is more preferable. Oxyethylene lauryl ether (the number of moles of ethylene oxide added: in the range of 18 to 22 mol) is exemplified.
[0051]
The HLB of the surfactant in the present invention is calculated by the HLB value-number method by Griffin. Depending on the structure of the surfactant, the calculation formula is as follows (in this regard, WS Griffinn: J. Soc. Cosmetic @ Chem.,1, 311 (1949), 5,249 (1954), Fumio Kitahara and Kunio Furusawa, "Chemistry of Dispersion and Emulsification Systems," Engineering Book Publishing (1991), 8th edition, pp. 60-64, or Tadatomo Asaoka, "Colloid Chemistry" "See Sankyo Publishing (1969), pp. 120-123).
(1) In the case of polyhydric alcohol fatty acid ester
HLB = 20 (1-S / A)
S: ester saponification value ΔA: neutralization value of fatty acid
(2) In the case of tall oil, rosin, beeswax, lauric polyhydric alcohol derivatives
HLB = (E + P) / 5
E: Oxyethylene content (% by weight) P: Polyhydric alcohol content (% by weight)
(3) When the hydrophilic group is only an oxyethylene group
HLB value = E / 5
E: Oxyethylene content (% by weight)
[0052]
In the present invention, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used in addition to the nonionic surfactant as needed, as long as the intended purpose is not impaired. It is preferable to use an anionic surfactant from the viewpoint of the particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion and the water resistance of the coating film.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl Phosphate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, and the like are included.
Examples of the cationic surfactant include aliphatic trimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and dialkyldimethylammonium chloride. Amine salts and quaternary ammonium salts thereof; aromatic quaternary ammonium salts such as benzalkonium chloride; and heterocyclic quaternary ammoniums such as alkylpyridinium chloride, alkylpyridinium bromide and imidasolinium chloride.
Examples of the amphoteric surfactant include betaines such as betaine lauryldimethylaminoacetate, betaine stearyldimethylaminoacetate, lauryldimethylamine oxide, and laurylhydroxysulfobetaine; aminocarboxylic acids (R-NH- (CH₂)_n-COOH, R is a salt having 12 to 18 carbon atoms and n is 1 or 2); and imidazoline derivatives such as 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine.
[0053]
(D) component: basic substance
It is preferable that the coating component (A) of the present invention contains a basic substance as the component (d). Inclusion of this in an aqueous solvent has the effect of improving the dispersion stability of component (a). Examples of the basic substance include inorganic basics, ammonia and amines, and among them, amines are preferable. The inorganic basics include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, and ammonia and amines include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, Alkylamines such as propylamine, butylamine, hexylamine and octylamine; ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1 Alkanolamines such as -propanol and 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol; morpholine and the like, and preferably 2-amino-2-methyl-1-propanol. Le, and the like.
[0054]
In the coating component (A) of the present invention, 1 to 100 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, of the component (b) (total amount of two or more nonionic surfactants) is added to 100 parts by weight of the component (a). Parts by weight, 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 800 parts by weight of component (c) water. When the basic substance of the component (d) is used for improving the dispersion stability of the component (a), 0.01 to 10 parts by weight of the component (d) is preferably used with respect to 100 parts by weight of the component (a). 0.1 to 5 parts by weight.
When the two or more nonionic surfactants are less than 1 part by weight, the dispersion diameter of the obtained aqueous dispersion becomes large and the dispersion stability becomes poor. Poor water resistance. If the basic substance component is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the dispersion stability is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect of improving the dispersion stability reaches saturation. Even if added, improvement in dispersion stability cannot be expected. If the water component is less than 100 parts by weight, the solid content concentration of the obtained aqueous dispersion becomes too high and the dispersion stability becomes poor, and if it exceeds 1000 parts by weight, the active ingredient of the obtained aqueous dispersion becomes The concentration is too low and there is a practical problem.
[0055]
The coating component (A) in the present invention can be prepared by dispersing the component (a) in an aqueous solvent containing a basic substance used as needed. The dispersion method is not particularly limited. For example, a pulverization method in which polypropylenes are put into water together with a surfactant and water to disperse them; after mixing polypropylenes dissolved in an organic solvent with the surfactants and water, , A method of removing an organic solvent; a homomixer method of performing dispersion using a homomixer; a method of using a mixer performing emulsification by internal shear force; It is appropriately selected according to the physical properties of the class. In particular, a method using a mixer that performs emulsification by internal shearing force is preferably used because polypropylenes can be finely dispersed and dispersion stability can be improved.
Since the average particle size of the dispersed particles in the aqueous polypropylene-based dispersion in the present invention is 0.5 μm or less, it is excellent in smoothness and adhesion to a polyolefin substrate. Further, there is a characteristic that layer separation hardly occurs and storage stability is further improved. The lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is generally 0.05 μm or more.
[0056]
When the coating component (A) of the present invention is used for primers and coatings, a hydrophilic organic solvent is added to the aqueous dispersion for the purpose of increasing the drying speed or obtaining a surface with a good finish. You can do it. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; and ethers thereof.
[0057]
The coating component (A) of the present invention may contain, if necessary, other aqueous resins such as aqueous acrylic resins, aqueous urethane resins, aqueous epoxy resins, aqueous alkyd resins, aqueous phenolic resins, aqueous amino resins, aqueous polybutadiene resins, and aqueous silicones. It is used by blending a resin or the like. In addition, various stabilizers such as a thickener, an antifoaming agent, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat resistance inhibitor, a coloring agent such as titanium oxide and an organic pigment, a conductivity imparting agent such as carbon black and ferrite, Various additives such as a preservative, a fungicide, and a rust preventive may be blended and used. Further, in order to improve the wettability with the substrate to be coated, a small amount of an organic solvent may be added as necessary.
[0058]
Examples of the thickener include alginic acid-based thickeners such as ammonium alginate and sodium alginate; mineral thickeners such as bentonite clay; sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, acrylic emulsion copolymers, cross-linked acrylic emulsion copolymers and the like. Acrylic acid-based thickeners; fiber derivatives such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose; and the like.
[0059]
Examples of the antifoaming agent include vegetable oils such as castor oil, soybean oil and linseed oil; mineral oils such as spindle oil and liquid paraffin; fatty acids such as stearic acid and oleic acid; oleyl alcohol, polyoxyalkylene glycol, octyl alcohol and the like. Alcohols; Fatty acid esters such as ethylene glycol distearate and polyoxyethylene sorbitan monolaurate; Phosphate esters such as tributyl phosphate and sodium octyl phosphate; Amides of polyoxyalkylene amides; Aluminum stearate; Metal soaps such as potassium acid and calcium stearate; silicons such as dimethyl silicon and polyether-modified silicon; amines such as dimethylamine and polyoxypropylene alkylamine;
[0060]
Examples of the stabilizer include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis [methylene (3,5-di-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, and metaoctadecyl-3- (4- Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) , 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene Phenolic stabilizers such as 1,3,5-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane; dilaurylthiodipropionate, disis Sulfur-based stabilizers such as thiodipropionate; tridecyl phosphite, a phosphorus-based stabilizers such as trinonylphenyl phosphite, and the like. Examples of the ultraviolet absorber used include 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and paraoctylphenyl salicylate.
[0061]
As a method for applying the polypropylene-based aqueous dispersion of the present invention to the surface of a molded article, spray coating is suitable. For example, the aqueous dispersion is sprayed on the surface of the molded article by a spray gun. The coating on the molded article may be performed at room temperature. After the coating, the coating can be dried by an appropriate method such as natural drying or forced drying by heating to form a coating film.
As described above, after the aqueous dispersion of the present invention is applied to the surface of a molded article and dried, a paint is applied to the surface of the molded article by a method such as electrostatic coating, spray coating, or brush coating. You can do it. The application of the paint may be performed by a method of applying an undercoat and then overcoating. After applying the paint, the coating film is cured according to an ordinary method of heating with heating wire, infrared ray, high frequency, etc., and a molded article having a desired coating film on the surface can be obtained. The method for curing the coating film is appropriately selected depending on the material and shape of the molded article, the properties of the paint used, and the like.
Further, the polypropylene-based aqueous dispersion of the present invention, by utilizing the characteristics of excellent adhesiveness, peel strength and water resistance, in addition to the above-mentioned use as a primer, can be applied to a wide range of uses, for example, It is used as an ink, paint and resin for adhesives for various molded articles, films and sheets based on polyolefin.
[0062]
<II> Base material (B)
The substrate (B) used in the present invention is a molded article of a conductive polypropylene resin composition containing crystalline polypropylene and conductive carbon, and has a glossiness (JIS-K7105, incident angle of 60 °) on the surface. ) Is 30% or more of the molded article. Here, the crystalline polypropylene is a propylene homopolymer and / or a molded product composed of a propylene / ethylene block copolymer composed of a propylene homopolymer part and a propylene / ethylene copolymer part.
[0063]
(II-1) Crystalline polypropylene
The MFR of the propylene homopolymer and the propylene / ethylene block copolymer is preferably 2 g / 10 min or more, more preferably 10 to 300 g / 10 min, and particularly preferably 25 to 200 g / 10 min.
If the MFR of the propylene / ethylene block copolymer and the propylene homopolymer is less than 2 g / 10 minutes, the flowability tends to be insufficient. On the other hand, when it is extremely high, it is not preferable because the mechanical properties are inferior.
The MFR of the propylene / ethylene block copolymer may be adjusted at the time of polymerization or may be adjusted with an organic peroxide such as diacyl peroxide or dialkyl peroxide after polymerization.
[0064]
The propylene / ethylene block copolymer is a propylene / ethylene block copolymer containing a crystalline polypropylene part (a unit part) and an ethylene / propylene random copolymer part (b unit part).
The a unit is usually obtained by homopolymerization of propylene, or in some cases, by copolymerizing propylene with a small amount of another α-olefin.
The MFR of the polypropylene homopolymer in the unit a is preferably 10 g / 10 min or more, more preferably 15 to 500 g / 10 min, further preferably 20 to 400 g / 10, and particularly preferably 40 to 300 g / 10. Minutes.
If the MFR of the propylene homopolymer part (a unit part) of the propylene / ethylene block copolymer is less than 10 g / 10 minutes, the flowability tends to be insufficient. Conversely, if the MFR is extremely high, the mechanical properties tend to be poor.
[0065]
On the other hand, the b unit is a rubber-like component obtained by random copolymerization of propylene and ethylene.
The propylene content of the propylene / ethylene copolymer part (b unit part) is preferably 30 to 85% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, and further preferably 50 to 75% by weight. When the propylene content of the copolymer part is out of the above range, the dispersibility tends to deteriorate and the glass transition temperature increases, and the impact properties tend to deteriorate.
The propylene content of the propylene / ethylene copolymer part can be adjusted by controlling the concentration ratio of propylene and ethylene during the polymerization of the propylene / ethylene copolymer part.
[0066]
The molecular weight of the propylene / ethylene copolymer portion is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 200,000 to 3,000,000, more preferably, in consideration of dispersibility and impact resistance. It is 300,000 to 2.5 million, more preferably 400,000 to 2,000,000.
[0067]
The amounts of the a unit and the b unit are not particularly limited, but generally the a unit is preferably 95% by weight or less, more preferably 50 to 95% by weight, and still more preferably 60 to 90% by weight of the total polymerization amount. % And the b unit are adjusted so as to be preferably 5% by weight or more, more preferably 5 to 50% by weight, and still more preferably 10 to 40% by weight of the total polymerization amount.
If the amount of the b unit is less than the above range, the impact resistance expected as a block copolymer tends to be insufficient, and if it exceeds the above range, rigidity, strength and heat resistance tend to be insufficient. There is not preferred.
[0068]
In the present invention, the amount of the copolymer part is measured by a temperature-elution fractionation method. That is, the unit a does not elute below 100 ° C. in the extraction with orthodichlorobenzene, but the unit b easily elutes. Therefore, the composition of the propylene / ethylene block copolymer is determined by the above-mentioned extraction analysis using ortho-dichlorobenzene with respect to the polymer after production.
The amount of the propylene / ethylene copolymer part can be adjusted by controlling the ratio of the polymerization amount of the propylene homopolymer part to the polymerization amount of the propylene / ethylene copolymer part by the polymerization time or the like.
[0069]
The method for producing the propylene homopolymer and / or the propylene / ethylene block copolymer composed of the propylene homopolymer part and the propylene / ethylene copolymer part is not particularly limited, and may be any of known methods and conditions. Is selected as appropriate.
As a polymerization catalyst for propylene, a highly stereoregular catalyst is usually used. For example, a catalyst obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound, and further treating the titanium trichloride composition with various electron donors and electron acceptors, and combining an organoaluminum compound and an aromatic carboxylic acid ester ( JP-A-56-100806, JP-A-56-120712, and JP-A-58-104907), and a support type in which titanium tetrachloride and various electron donors are brought into contact with magnesium halide. Catalysts (see JP-A-57-63310, JP-A-63-43915 and JP-A-63-83116) and the like can be exemplified. Further, metallocene catalysts such as those disclosed in WO-91 / 04257 are exemplified. The catalyst referred to as a metallocene catalyst may not contain alumoxane, but is preferably a catalyst obtained by combining a metallocene compound and alumoxane, that is, a so-called Kaminsky catalyst.
[0070]
Propylene-ethylene block copolymer, in the presence of the above catalyst, by applying a production process such as a gas phase polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, a slurry polymerization method, polymerizes propylene alone, and then propylene and ethylene Can be obtained by random polymerization. In order to obtain a propylene / ethylene block copolymer having the above-mentioned melting characteristics (MFR) and the like, it is preferable to carry out multistage polymerization by a slurry method or a gas phase fluidized bed method. It can also be obtained by a method in which propylene homopolymerization is carried out in multiple stages, followed by random polymerization of propylene and ethylene. In the production of a propylene / ethylene block copolymer having a large number of b units, a gas phase fluidized bed method is particularly preferred.
[0071]
The propylene homopolymer is obtained by polymerizing propylene alone by applying a production process such as a gas phase polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, or a slurry polymerization method in the presence of the above catalyst. In order to obtain a propylene homopolymer having the above-mentioned melting characteristics (MFR), it is preferable to carry out multistage polymerization by a slurry method or a gas phase fluidized bed method. Regarding the mechanical properties of the propylene / ethylene block copolymer and propylene homopolymer of the present invention, the flexural modulus is preferably 300 MPa or more, more preferably 500 to 3000 MPa, and still more preferably 1000 to 2000 MPa. If the ratio is out of the above range, the rigidity is poor and it is not suitable as a structural material.
The IZOD impact strength is preferably 1 kJ / m²Above, more preferably 2 to 100 kJ / m²And more preferably 5 to 80 kJ / m.²And particularly preferably 8 to 60 kJ / m.²Is preferable. If it is less than the above range, the impact resistance is poor, and it is not suitable as a structural material.
[0072]
(II-2) Conductive carbon
The conductive carbon used for the base material (B) of the present invention is blended with the polypropylene resin composition to form a conductive polypropylene resin composition. Must be 30% or more. When the glossiness is less than 30%, the thickness of the coating film must be increased in order to impart a glossy feeling to the coating film surface after coating, which is not preferable from the viewpoint of coating efficiency. The glossiness is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, in the case of a polypropylene-based resin molded product containing no inorganic filler component. In the case of a polypropylene-based resin molded product containing an inorganic filler and / or an elastomer, the content is preferably 32% or more, more preferably 35% or more.
[0073]
By blending the conductive carbon in the polypropylene resin composition, the glossiness of the surface of the molded article is reduced.From the viewpoint of the glossiness, it is preferable that the blending ratio of the conductive carbon is smaller. In order to realize electrostatic coating, high conductivity of the substrate is desired. From such a viewpoint, in order to increase the balance between the conductivity and the glossiness of the base material, it is preferable that the conductive carbon has so-called high conductivity efficiency, which exhibits high conductivity with a small blending amount. The conductivity of the substrate is preferably 10 as a volume resistivity value.¹¹Ωcm or less, more preferably 10⁵-10¹⁰The amount of the conductive carbon is adjusted so as to be in the range of Ωcm.
The structure of carbon black necessary for exhibiting such high conductivity efficiency has a particle diameter of preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and a DBP absorption amount of preferably 50 to 900 ml / 100 g, more preferably 100-600 ml / 100 g, specific surface area is preferably 100-1500 m²/ 100g, more preferably 500-1500m²/ 100 g. If the particle diameter, the amount of DBP absorption, and the specific surface area deviate from the above ranges, the structure is insufficiently developed, the conductivity of carbon alone is reduced, and the interaction between carbons is increased. As a result, the dispersibility of the conductive carbon tends to decrease, and the conductivity and the fluidity of the resin composition tend to decrease, which is not preferable.
Here, the particle size is measured using a transmission electron microscope. The DBP absorption is measured by a dibutyl phthalate absorbed meter according to JIS-K6221. The specific surface area is measured according to the liquid nitrogen adsorption method (ASTM D3037).
Commercially available carbon black may be used as long as it satisfies the above structural conditions, and examples thereof include "Ketjen EC" and "EC600JD" manufactured by Ketjen Black International. One type of carbon black may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed. The blending ratio of the conductive carbon is not particularly limited as long as the gloss of the surface of the molded product is 30% or more, but usually 0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the crystalline polypropylene. It is used in the range of 5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 18 parts by weight.
[0074]
(II-3) Other components
If necessary, other components may be added to the conductive polypropylene resin composition constituting the base material of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Such other components include inorganic filler components, elastomers, pigments for coloring, antioxidants such as phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based, antistatic agents, light stabilizers such as hindered amines, ultraviolet absorbers, Examples include nucleating agents, dispersants, neutralizing agents, foaming agents, copper damage inhibitors, lubricants, flame retardants, and the like.
[0075]
▲ 1 ▼ Inorganic filler component
By blending the inorganic filler component with the crystalline polypropylene, mechanical properties such as flexural modulus and rigidity of the molded article can be improved. Specifically, plate-like filler such as talc, mica, montmorillonite, short fiber glass fiber, long fiber glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, alumina fiber, boron fiber, zonolite and other fibrous filler, potassium titanate, magnesium Needle-like (whisker) fillers such as oxysulfate, silicon nitride, aluminum borate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, wollastonite, calcium carbonate, silicon carbide, etc., precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, etc. It is a granular filler or a balun-like filler such as a glass balloon. Inorganic fillers and pigments such as zinc white, titanium white, and magnesium sulfate can also be used. Among them, talc, mica, glass fiber, and whisker are preferable in terms of balance between physical properties and cost.
[0076]
The average particle size of talc is usually 10 μm or less, preferably 0.5 to 8 μm, and more preferably 1 to 7 μm. The average particle diameter is calculated by a laser diffraction method (for example, LA920W manufactured by HORIBA, Ltd.) or a liquid layer sedimentation type light transmission method (for example, a CP type manufactured by Shimadzu, etc.). Can be determined from the particle size value of The value of the present invention is an average particle size value measured by the former method. These talcs can be obtained by further finely classifying those obtained by mechanically pulverizing naturally produced products. Moreover, once the coarse classification is performed, the classification may be further performed.
As glass fibers, glass chopped strands are generally used, and the length of these chopped strands is usually 3 to 50 mm, and the fiber diameter is about 3 to 25 μm, preferably 8 to 14 μm. It is preferable to use a glass chopped strand which has been subjected to surface modification with a silane compound and surface treatment with a sizing agent such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, epoxy resin or olefin component.
[0077]
Mica preferably has an average particle size of 2 to 100 μm and an average aspect ratio of 10 or more, and particularly preferably has an average particle size of 2 to 80 μm and an average aspect ratio of 15 or more. When the average particle size of mica is larger than the above range, the scratch resistance, appearance and impact strength of the molded product are inferior, and when the size is smaller than the above range, the dispersion is rather deteriorated, and the scratch resistance and appearance of the molded product, Impact strength decreases. Further, the mica may be any of so-called white mica, gold mica, black mica, etc. Among them, gold mica and white mica are preferable, and white mica is particularly preferable.
[0078]
The amount of the inorganic filler component used is selected from a wide range depending on the purpose and application of the molded article, but is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 2 to 75 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the crystalline polypropylene. Preferably it is 5 to 60 parts by weight. As described above, by adding the inorganic filler component, the flexural modulus can be improved to preferably 1000 MPa or more, more preferably 1500 to 10000 MPa, and still more preferably 2000 to 8000 MPa. Also, the IZOD impact strength is preferably 1 kJ / m²Above, more preferably 2 to 80 kJ / m²And more preferably 4 to 60 kJ / m.²Can be improved.
[0079]
▲ 2 ▼ Elastomer component
The impact strength of the molded article can be improved by blending the elastomer component with the crystalline polypropylene.
Examples of the elastomer component include an ethylene / α-olefin random copolymer rubber, an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, and a styrene-containing thermoplastic elastomer. Specific examples include ethylene / α-olefins such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / 1-hexene copolymer rubber, and ethylene / 1-octene copolymer rubber. Ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber such as copolymer rubber, ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber (EPDM), hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene triblock (SEBS) And styrene-containing thermoplastic elastomers such as hydrogenated styrene-isoprene-styrene triblock (SEPS).
The melt flow rate (at 230 ° C., 2.16 kg load) of these elastomer components is preferably 0.5 to 150 g / 10 min, more preferably 0.1 to 150 g / 10 minutes in consideration of the automotive exterior material which is the main application of the present invention. Those having a range of 7 to 100 g / 10 minutes, particularly preferably 0.7 to 80 g / 10 minutes, are preferred. The elastomer component does not need to be one kind, and may be a mixture of two or more kinds. Specific examples include the following compounds.
[0080]
[Ethylene / α-olefin random copolymer rubber]
The content of the α-olefin unit in the ethylene / α-olefin random copolymer rubber is usually 15 to 70% by weight, preferably 20 to 55% by weight. If the content of the α-olefin unit is less than the above range, the impact strength is inferior.On the other hand, if the content is too large, not only does the rigidity decrease, but also it becomes difficult to maintain the shape of the elastomer in the form of pellets. Each of these is unsuitable because the production handling during production is significantly reduced.
The ethylene / α-olefin random copolymer rubber preferably has an MFR (230 ° C., load: 21.18 N) of usually 0.01 to 100 g / 10 min, particularly preferably 0.1 to 100 g / 10 min. Further, the density is usually 0.85 to 0.90 g / cm³, Especially 0.86-0.89 g / cm³Are preferred.
Here, the content of α-olefin is determined by infrared spectrum analysis or^ThirteenIt is a value measured according to a conventional method such as a C-NMR method. The density is a value measured according to JIS-K7112.
Various ethylene / α-olefin random copolymer rubbers are commercially available. For example, as ethylene / propylene rubber, JSR @ EP02P, EP07P, EP912P, EP57P, etc. (all from JSR), Tuffmer P0180, P0480, P0680, etc. (all from Mitsui Chemicals), and as ethylene / butene rubber, JSR @ EBM2041P, EBM2011P, EBM3021P (Manufactured by JSR Corporation), Toughmer A4085, A4090, A20090 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and other ethylene / 1-octene rubbers such as EG8150, EG8100, EG8200 (manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., trade name " Engage ”) is commercially available.
[0081]
[Styrene-containing thermoplastic elastomer]
The styrene-containing thermoplastic elastomer used in the present invention contains 5 to 60% by weight, preferably 10 to 30% by weight of a polystyrene part. If the polystyrene content is outside the above range, the impact resistance becomes insufficient. The MFR (at 230 ° C. under a load of 21.18 N) in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min is used. If the MFR is outside the above range, the impact resistance will also be insufficient.
Specific examples of such a styrene-containing thermoplastic elastomer include styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS). This is a thermoplastic elastomer composed of polystyrene block units and polyethylene / butylene rubber block units. In such SEBS, a polystyrene block unit, which is a hard segment, forms a physical crosslink (domain) and exists as a bridge point of a rubber block unit, and a rubber block unit existing between the polystyrene block units is a soft segment. And has rubber elasticity.
It is desirable that the segment ratio of SEBS contains polystyrene units in an amount of 10 to 40 mol%. The content of units derived from styrene is determined by infrared spectrum analysis,^ThirteenIt is a value measured by a conventional method such as a C-NMR method. As such SEBS, commercially available products such as Kraton G1650, G1652, G1657 (manufactured by Clayton Polymers), and Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Corporation) can be used.
[0082]
SEBS used in the present invention is generally known as a hydrogenated product of SBS (styrene / butadiene / styrene block copolymer), which is a styrene / butadiene block copolymer. In the present invention, SBS and other styrene-conjugated diene copolymers or completely or incomplete hydrides thereof may be used together with SEBS.
Specific examples of such a styrene / conjugated copolymer include SBR (styrene / butadiene random copolymer), SBS, PS-polyisobutylene block copolymer, and SIS (styrene / isobutylene / styrene block copolymer). And SIS hydrogenated product (SEPS). More specifically, Kraton (Kraton: manufactured by Clayton Polymers), Calibrex TR (manufactured by Clayton Polymers), Sorbrene (manufactured by Philippe Petro Rifam), Eurobren SOLT (manufactured by Anich), Toughbren (manufactured by Asahi Kasei Corporation) ), Sorbrene-T (manufactured by Nippon Elastomer Co., Ltd.), JSRTR (manufactured by JSR Corporation), Electrified STR (manufactured by Denki Kagaku), Quintac (manufactured by Zeon Corporation), Clayton G (manufactured by Clayton Polymers), Toughtec (Asahi Kasei Corporation) Manufactured).
In the present invention, as the elastomer component, the above-mentioned ethylene / α-olefin random copolymer rubber and styrene-containing thermoplastic elastomer may be used alone or in an appropriate combination. The amount of the elastomer component to be used is selected from a wide range depending on the purpose and application of the molded product, but is preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 2 to 75 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the crystalline polypropylene. Is 5 to 60 parts by weight. By including the elastomer component in this manner, the IZOD impact strength is preferably 5 kJ / m²Above, more preferably 10 to 100 kJ / m²And more preferably 15 to 80 kJ / m.², Can be improved.
[0083]
▲ 3 ▼ Stabilizer components, etc.
As a stabilizer component, pentaerythyl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxylphenyl) Propionate], tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4 Phosphorus-based antioxidants such as -di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphonite; -3,3'-thiodipropionate, distearylthiodipropionate, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5- UV absorbers such as di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4 -Diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} Bis (1-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5 Examples include weathering stabilizers such as -di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and antistatic agents such as glyceryl monostearate.
[0084]
(II-4) Production method of polypropylene resin composition
The method for producing the propylene-based resin composition constituting the base material (B) of the present invention is not particularly limited, and if necessary, the above components are blended into the propylene-based resin by a conventionally known method, and then mixed and melted. It can be manufactured by kneading.
In the present invention, the essential components described above, that is, crystalline polypropylene and optional components used as necessary, etc., are blended in the above blending ratio, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer, By kneading and granulating using an ordinary kneader such as a Brabender plastograph or a kneader, a propylene-based resin composition constituting the base material (B) of the present invention can be obtained.
In this case, it is preferable to select a kneading / granulating method capable of improving the dispersion of each component, and usually, a twin-screw extruder is used. In the kneading / granulation, the compound of each of the above components may be kneaded at the same time, or a method of kneading by dividing each component to improve the performance may be adopted.
[0085]
(II-5) Production of polypropylene molded article and its use
The substrate (B) of the present invention can be obtained by molding using the above-mentioned polypropylene resin composition by various known methods. For example, injection molding (including gas injection molding), compression molding, injection compression molding (press injection), extrusion molding, hollow molding, rotational molding, calendar molding, inflation molding, uniaxially stretched film molding, biaxially stretched film molding, etc. Various molded articles can be obtained by molding. Among these, a molded article obtained by injection molding, compression molding, or injection compression molding is preferable, and particularly in view of productivity and the like, injection molding is particularly preferable.
The propylene-based resin coated molded article of the present invention does not contain a halogen such as chlorine and thus has a low environmental load, is excellent in coating film adhesion, and has a balance of physical properties excellent in rigidity and impact resistance.
The propylene-based resin-coated molded article of the present invention is used in various industrial parts fields, in particular, thinned, highly functional, and large-sized molded articles such as bumpers, instrument panels, trims, automobile parts such as garnishes, TV cases, Parts for household appliances such as washing machine tubs, refrigerator parts, air conditioner parts, vacuum cleaner parts, toilet seats, toilet seat lids, parts for toiletries such as water tanks, parts for bathtubs, bathroom walls and ceilings, and parts for bathrooms such as drain pans It has sufficient performance for practical use as a molding material for various industrial parts such as parts.
[0086]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these Examples unless departing from the gist thereof.
In the following Examples and Comparative Examples, physical properties and performances of polymers were measured as follows. In each example, the catalyst synthesis step and the polymerization step were all performed under a purified nitrogen atmosphere, and the solvent was dehydrated with a molecular sieve (MS-4A) and then deaerated by bubbling with purified nitrogen before use.
[0087]
(1) Molecular weight
A chromatographic analyzer (GPC150CV, manufactured by Waters) was used. Ortho-dichlorobenzene was used as a solvent, and the measurement temperature was 135 ° C. For molecular weight calculation, commercially available monodisperse polystyrene was used as a standard sample, and a calibration curve relating to retention time and molecular weight was created from the viscosity formula of the polystyrene standard sample and polypropylene to calculate the molecular weight.
[0088]
(2) Pentad of propylene unit chain
A sample of 350 to 500 mg is completely dissolved in a 10 mmφ sample tube for NMR using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent to homogenize, and the measurement is performed at 130 ° C. by a complete proton decoupling method. The measurement conditions are a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 5T1 or more (T1 is the longest value of the spin-lattice relaxation time of the methyl group). In the propylene polymer, the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, so that under these measurement conditions, the recovery of the magnetization of all carbons is 99% or more. In order to improve the quantitative accuracy,^ThirteenIt is preferable to use an NMR apparatus having a resonance frequency of C nucleus of 125 MHz or more and perform integration for 20 hours or more.
[0089]
(3) Crystallinity
It was measured by wide-angle x-ray crystal diffraction and determined by the multiple peak separation method (symmetric transmission method (2θ / θ = 5 to 60 °, 0.1 ° / step)).
(4) Flexural modulus
Using an injection molding machine with a mold clamping pressure of 100 tons, a test piece of 90 mm × 10 mm × 3 mm was molded by injection molding at a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 220 ° C., and the obtained injection molded piece was subjected to JIS- It was measured at 23 ° C. (unit: Mpa) at a test speed of 2 mm / min in accordance with K7203.
(5) Izod (IZOD) impact strength
The test piece was measured at 23 ° C in accordance with JIS-K7110 (unit: kJ / m).²)did.
(6) Dispersion stability test
After adjusting the concentration of the aqueous dispersion to a solid content of 20% by weight, it is placed in a closed container having a capacity of 100 ml, stored in a thermostat at 5 ° C. and 40 ° C. for 3 months, and the state of dispersion is visually determined. did.
(7) Particle size of dispersed particles
The measurement was performed using a laser diffraction type particle size distribution analyzer [Microtrack UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.].
[0090]
(8) Interlayer adhesion test
According to the cross-cut test method described in JIS-K5400, a cross-cut test piece was prepared, and an adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., Scotch tape) was stuck on the cross-section of the test piece. Thereafter, this was quickly pulled in the vertical direction to be peeled, and the number of grids that were not peeled out of the 100 grids was counted and expressed as "number of remaining grids / 100 grids".
(9) Water resistance test
A coating film is formed on a substrate using the coating component (A) or another polymer as a primer, and a base coat is applied and baked on the coating film. Immerse in it for 10 days. Thereafter, after the surface moisture was dried, an adhesion test according to a grid test (JIS-K5400) was performed in the same manner as the interlayer adhesion test.
(10) Gasohol resistance test
A coating film is formed on a substrate using the coating component (A) or another polymer as a primer, and a base coat is applied over the coating film and baked. It was immersed in a gasoline: ethanol = 9: 1 mixed solution, and the time (min) required for significant peeling of the coating film was measured.
(11) Appearance evaluation of painted surface
After the immersion treatment of the water resistance test, the appearance of the painted surface of the painted molded article was visually evaluated based on the following criteria in accordance with JIS-K5600-4-7.1.1.

(12) Conductivity (volume resistivity)
A flat sheet (340 mm × 100 mm) having a thickness of 3 mm is formed by injection molding, and cut to a width of 20 mm in the longitudinal direction. A silver paste previously dissolved in butyl acetate is applied to the center of the cutting sheet using a brush so that the distance between the electrodes is 90 mm. The strip-shaped test piece to which the silver paste was applied in this way was measured for its volume specific resistance (unit: Ωcm) under the condition of an applied voltage of 10 V with a resistance meter (4329A high resistance meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company). .
(13) Gloss
A 2 mm-thick flat sheet (80 mm × 120 mm) is molded with an injection-molded mirror surface mold, and gloss is measured using a gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under the conditions of 60 ° incident angle in accordance with JIS-K7150. The degree (unit:%) was measured.
[0091]
<Dispersion Production Example 1>
1. Synthesis of polypropylene
(1) Synthesis of dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(1) -1: Synthesis of ligand
2-Methylazulene (4.01 g) was dissolved in tetrahydrofuran (56 ml), cooled to 0 ° C. in an ice bath, and 24.8 ml of a diethyl ether solution of methyllithium (1.14 mol / l) was added dropwise at the same temperature. did. After the addition, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 2 hours. This solution was slowly added dropwise to a solution of dimethylsilyl dichloride (34.0 ml, 0.280 mol) in tetrahydrofuran (140 ml) cooled to 0 ° C. in an ice bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours with the ice bath removed, and then the solvent and unreacted dimethylsilyl dichloride were distilled off under reduced pressure. Tetrahydrofuran (80 ml) was added, and the mixture was cooled to 0 ° C., and sodium cyclopentadienyl (2.1 mol / l, 26.9 ml, 56.5 mmol) was gradually added dropwise. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. . After completion of the stirring, water was added, and the desired compound was extracted with diethyl ether. The extract solution was dehydrated with magnesium sulfate and then dried to obtain a crude product of the target ligand. The crude product was purified by silica gel column chromatography using n-hexane as an eluting solvent to obtain the desired ligand (6.29 g) in a yield of 79%.
[0092]
(1) -2: Synthesis of complex
The ligand (6.29 g) obtained in (1) -1 was dissolved in tetrahydrofuran (100 ml) and cooled to 0 ° C in an ice bath. At the same temperature, an n-hexane solution of n-butyllithium (1.56 mol / l, 28.4 ml) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 3 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. After toluene (60 ml) was added to the residue obtained after the distillation, the mixture was cooled to -78 ° C. To this, a suspension of hafnium tetrachloride (7.17 g) in toluene (140 ml) cooled to -78 ° C was slowly added. Thereafter, the cooling bath was removed and the mixture was stirred overnight. After completion of the stirring, the reaction solution was filtered using a G3 frit. The solid on the frit was further washed with toluene, and the filtrate was concentrated to give a brown powder. From the brown powder, the target complex was extracted with hot n-hexane (180 ml × 3 times). After the extract solution is dried, the obtained solid is suspended and washed with n-hexane (20 ml × 5 times), and then dried under reduced pressure to obtain the desired dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl). ) (2,4-Dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (2.90 g) was obtained (yield 25%).
1H-NMR data of the obtained complex is as follows.
1H-NMR (CDCl3): δ 0.85 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 1.47 {(d, J) = {7.1} Hz, {3H), {2.25} (s, 3H), 3.42-3.52} (m, 1H), {5.42} (dd, J) = {4.7, {10.1} Hz, 1H), {5.80-5.85} (m, 2H), 5.90- 5.95 {(m, {1H), 6.16-6.20} (m, 2H), {6.65} (d, J) = {11.4H), {6.80-6.85} (m, 1H), {6. 98-7.02 (m, 1H).
[0093]
(2) Chemical treatment of clay minerals
Demineralized water (110 ml), magnesium sulfate heptahydrate (22.2 g) and sulfuric acid (18.2 g) were collected in a 1,000 ml round bottom flask, and dissolved under stirring. A commercially available granulated montmorillonite (Benclay SL, manufactured by Mizusawa Chemical Co., 16.7 g) was dispersed in this solution, the temperature was raised to 100 ° C. over 2 hours, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature over 1 hour, and the obtained slurry was filtered to collect a wet cake. The collected cake was again slurried in deionized water (500 ml) in a 1,000-ml round bottom flask, and filtered. This operation was repeated twice. The cake finally obtained was dried overnight at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain chemically treated montmorillonite (13.3 g).
[0094]
(3) polymerization
To the chemically treated montmorillonite (0.44 g) obtained in (2) above was added a toluene solution of triethylaluminum (0.4 mmol / ml, 2.0 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Toluene (8 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml).
In a separate flask, triisobutylaluminum (0.114 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. was collected, and the clay slurry (3.8 ml) obtained here and the complex (6) obtained in Production Example 1 (1) -2 were obtained. (2.02 mg, 11.4 μmol) in toluene was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a catalyst slurry.
Next, toluene (11.25 liters), triisobutylaluminum (28.5 mmol) and liquid propylene (2.7 liters) were introduced into an induction stirring type autoclave having an inner volume of 2 liters. At room temperature, the whole amount of the catalyst slurry was introduced, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 1 hour while maintaining the total pressure during polymerization at 0.7 MPa. After completion of the stirring, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. The autoclave was opened, the entire amount of the toluene solution of the polymer was recovered, and the solvent and the clay residue were removed. As a result, 348.0 g of a propylene polymer was obtained.
When the obtained polymer was analyzed, the following results were obtained. Mw by GPC: {160,000. Peak derived from the carbon atom of the methyl group in the propylene unit chain composed of the head to tail bond by 13C-NMR: {[mmmm] = {42.1 (%), {[mmmmr]} = {16. 0 (%). When DSC was measured, no clear melting point peak was observed.
[0095]
2. Modification of polypropylene
In a glass flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a stirrer and a dropping funnel, 300 g of the polypropylene synthesized in the above (3) and 900 g of toluene were charged and dissolved in a nitrogen atmosphere by raising the temperature of the system to 85 ° C. Subsequently, a solution obtained by dissolving 15 g of maleic anhydride and 5 g of benzoyl peroxide in 300 g of toluene was added dropwise at the same temperature over 1 hour, and then an aging reaction was performed for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to around room temperature, and the reaction solution was poured into 4.5 kg of acetone, and the precipitated maleic anhydride-modified polypropylene was separated by filtration. The modified resin was again put into 4.5 kg of acetone for purification, then filtered and dried in vacuum. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the resulting modified resin in the form of white powder, the content of maleic anhydride groups was 0.5% by weight.
[0096]
3. Production of aqueous dispersion
In a glass flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 100 g of the maleic anhydride-modified polypropylene and 400 g of toluene were added, heated to 100 ° C. and dissolved, and then cooled to 70 ° C. Further, 30 g of polyoxyethylene cetyl ether (the number of moles of ethylene oxide added: 13 mol) [manufactured by Kao Corporation; Emulgen 220: HLB = 14.2] as a nonionic surfactant (b1) and nonionic 30 g of polyoxyethylene lauryl ether (the number of moles of ethylene oxide added: 19 mol) [manufactured by Kao Corporation; Emulgen 147: HLB = 16.3] as an ionic surfactant (b2) was added and dissolved, and the mixture was heated to around room temperature. Cool. This was transferred to a beaker, 700 g of water was added little by little, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. Then, the mixture was emulsified at 21,000 rpm for 15 minutes using an internal shearing type emulsifier [M Technic Co., Ltd .: CLEARMIX CLM-0.8S]. Was done. Subsequently, 2.1 g of an aqueous solution obtained by diluting 2-amino-2-methyl-1-propanol as a basic substance to 10% by weight with water was added to the system to adjust the pH to 8. Toluene was distilled off from the crude emulsion using an evaporator to obtain a maleic anhydride-modified polypropylene-based aqueous dispersion. The particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer [Microtrack UPA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.], and the average particle size was 0.25 μm.
The preparation and physical properties of the aqueous dispersion are summarized in Table 2 together with examples of other aqueous dispersions.
[0097]
<Dispersion Production Example 2>
1. Modification of polypropylene
In a glass flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a stirrer, and a dropping funnel, 300 g of the polypropylene synthesized in Dispersion Production Example 1, 100 g of maleic anhydride, and 900 g of chlorobenzene were charged, and the system temperature was set to 130 ° C. under a nitrogen atmosphere. And dissolved. Subsequently, a solution prepared by dissolving 25 g of dicumyl peroxide in 300 g of chlorobenzene was added dropwise over 5 hours at the same temperature, and then an aging reaction was performed for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to around room temperature, and the reaction solution was poured into 4.5 kg of acetone, and the precipitated maleic anhydride-modified polypropylene was separated by filtration. The modified resin was again put into 4.5 kg of acetone for purification, then filtered and dried in vacuum. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the resulting modified resin in the form of white powder, the content of maleic anhydride groups in the modified polypropylene was 4.1% by weight.
2. Production of aqueous dispersion
Using the maleic anhydride-modified polypropylene obtained in 1 above, an aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Dispersion Production Example 1, and the average particle size of the dispersed particles was 0.10 μm.
[0098]
<Dispersion Production Example 3>
1. Synthesis of polypropylene
(1) Chemical treatment of clay minerals
Demineralized water (72 ml), lithium sulfate monohydrate (11.1 g) and sulfuric acid (17.1 g) were collected in a 1,000 ml round bottom flask, and dissolved under stirring. A commercially available granulated montmorillonite (Benclay SL, manufactured by Mizusawa Chemical Co., 16.7 g) was dispersed in this solution, the temperature was raised to 100 ° C. over 2 hours, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature over 1 hour, and the obtained slurry was filtered to collect a wet cake. The collected cake was again slurried in deionized water (500 ml) in a 1,000-ml round bottom flask, and filtered. This operation was repeated twice. The cake finally obtained was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 1 hour to obtain chemically treated montmorillonite (15.0 g).
[0099]
(2) polymerization
To the chemically treated montmorillonite (1.0 g) obtained in (1), a toluene solution (4.0 mmol / ml, 4.0 ml) of triisobutylaluminum (manufactured by Nippon Alkyl Aluminum Co., Ltd.) was added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 0.5 hour. Stirred. Toluene (25 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml). Triisobutylaluminum (0.0060 mmol) was collected in another flask, and the clay obtained here and the complex obtained in Dispersion Production Example 1, (1) -2 (15.6 mg, 0.0030 mmol) Was added and stirred at room temperature for 0.5 hour to obtain a catalyst slurry.
Next, toluene (13.0 liters), triisobutylaluminum (1.5 mmol) and liquid propylene (3.2 liters) were introduced into an induction stirring type autoclave having an internal volume of 2 liters. At room temperature, the entire amount of the catalyst slurry was introduced, and the temperature was raised to 50 ° C. Stirring was continued at the same temperature for 2 hours while the total pressure during polymerization was kept constant at 0.65 MPa by introducing liquid propylene as needed. After completion of the stirring, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. The autoclave was opened, the entire amount of the toluene solution of the polymer was recovered, and the solvent and the clay residue were removed. As a result, 1354 g of a propylene polymer was obtained.
When the obtained polymer was analyzed, the following results were obtained. Mw by GPC: 240,000, Mn: 93,000. Peak derived from the carbon atom of the methyl group of the propylene unit chain composed of a head to tail bond by 13C-NMR: [mmmm] = 52.2 (%), [Mmmr] = 14.2 (%). When DSC was measured, no clear melting point peak was observed.
[0100]
2. Modification of polypropylene
When the polypropylene was modified in the same manner as in Dispersion Production Example 1 using the polypropylene synthesized in 1 above, the content of maleic anhydride groups in the modified propylene polymer was 0.4% by weight.
3. Production of aqueous dispersion
Using the modified polypropylene synthesized in 2 above, an aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Dispersion Production Example 1, and the average particle size of the dispersed particles in the aqueous dispersion was 0.30 μm.
[0101]
<Dispersion Production Example 4>
1. Synthesis of polypropylene (propylene / ethylene copolymer)
(1) polymerization
To the chemically treated montmorillonite (1.0 g) obtained in Dispersion Production Example 3 was added a toluene solution (2.0 mmol / ml, 4.0 ml) of triisobutylaluminum (manufactured by Nippon Alkyl Aluminum Co., Ltd.), and the solution was added at 0. Stir for 5 hours. Toluene (25 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml).
Triisobutylaluminum (1.5 mmol) was collected in another flask, and the clay obtained here and the complex obtained in Dispersion Production Example 1, (1) -2 (15.6 mg, 0.0030 mmol) Was added and stirred at room temperature for 0.5 hour to obtain a catalyst slurry.
Next, toluene (13 liters), triisobutylaluminum (1.5 mmol), ethylene gas (0.05 MPa), and liquid propylene (3.2 liters) were introduced into an induction stirring type autoclave having an internal volume of 24 liters. At room temperature, the entire amount of the catalyst slurry was introduced, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, ethylene gas was successively introduced into the reaction vessel at a rate of 6.5 mmol / min from the reservoir tank, and liquid propylene was introduced at any time to maintain the total pressure during polymerization constant at 0.75 MPa while maintaining the same temperature. For 2 hours. After completion of the stirring, unreacted monomers were purged to terminate the polymerization. The autoclave was opened to collect the entire amount of the toluene solution of the polymer, and the solvent and the clay residue were removed. As a result, 1360 g of an ethylene / propylene copolymer was obtained.
When the obtained copolymer was analyzed, the following results were obtained. Mw by GPC: 200,000, Mn: 75,000. Peak derived from the carbon atom of the methyl group of the propylene unit chain composed of a head to tail bond by 13C-NMR: [mmmm] = 47.6 (%), [Mmmr] = 16.5 (%). Ethylene content 1.49 (mol%). When DSC was measured, no clear melting point peak was observed.
[0102]
2. Modification of propylene / ethylene copolymer
Using the propylene / ethylene copolymer synthesized in 1 above, modification was performed in the same manner as in Dispersion Production Example 1. As a result, the content of maleic anhydride groups in the modified copolymer was 0.5% by weight. Was.
3. Production of aqueous dispersion
Using the modified copolymer synthesized in 2 above, an aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Dispersion Production Example 1, and the average particle size of the dispersed particles in the aqueous dispersion was 0.30 μm.
[0103]
<Dispersion Production Example 5>
Dispersion Production Example 1 except that the nonionic surfactant (b1) was changed to polyoxyethylene oleyl ether (the number of moles of ethylene oxide added: 13 mol) [manufactured by Kao Corporation; Emulgen 420: HLB = 13.6]. In the same manner as in the above, an aqueous dispersion was prepared. The average particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion was 0.25 μm.
[0104]
<Dispersion Production Example 6>
Dispersion was carried out except that the charge of polyoxyethylene cetyl ether as the nonionic surfactant (b1) was changed to 18 g and the charge of polyoxyethylene lauryl ether as the nonionic surfactant (b2) was changed to 42 g. An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Preparation Example 1. The average particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion was 0.15 μm.
[0105]
<Dispersion Production Example 7>
Dispersion was carried out except that the charge of polyoxyethylene cetyl ether as the nonionic surfactant (b1) was changed to 42 g and the charge of polyoxyethylene lauryl ether as the nonionic surfactant (b2) was changed to 18 g. An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Preparation Example 1. The average particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion was 0.35 μm.
[0106]
<Dispersion Production Example 8>
The amount of polyoxyethylene cetyl ether as the nonionic surfactant (b1) was changed to 10 g, and the amount of polyoxyethylene lauryl ether as the nonionic surfactant (b2) was changed to 10 g. Except for the above, an aqueous dispersion was produced in the same manner as in Dispersion Production Example 1. The average particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion was 0.35 μm.
[0107]
<Dispersion Production Example 9>
The charge weight of polyoxyethylene cetyl ether as the nonionic surfactant (b1) was changed to 45 g and the charge weight of polyoxyethylene lauryl ether as the nonionic surfactant (b2) was changed to 45 g. Except for the above, an aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. The average particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion was 0.10 μm.
[0108]
<Dispersion Production Example 10>
In the modification of polypropylene described in Dispersion Production Example 1, a modification reaction was carried out in the same manner as in Dispersion Production Example 1 except that maleic anhydride was changed to 2-hydroxyethyl methacrylate. The content of 2-hydroxyethyl acid was 0.6% by weight. Subsequently, when an aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Dispersion Production Example 1, the average particle size of the dispersed particles in the obtained aqueous dispersion was 0.30 μm.
[0109]
<Dispersion Production Example 11>
Except for changing the preparation amount of polyoxyethylene cetyl ether, which is the nonionic surfactant (b1), to 60 g and not using the nonionic surfactant (b2) in Dispersion Production Example 1, dispersion production was performed. An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. The average particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion was 1.1 μm, and the dispersion stability was poor such that layer separation occurred after one week. Therefore, a coating test was not performed.
[0110]
<Dispersion Production Example 12>
1. Manufacture of polypropylene
A highly stereospecific isotactic polypropylene (31.1 g), heptane (180 ml), Pd / C (10% by weight Pd / C, manufactured by Aldrich) (7.87 g) were placed in an induction stirring type micro autoclave having an inner volume of 50 mL. ) Was added, the system was closed, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, 8.0 MPa of hydrogen was introduced, the temperature was raised to 275 ° C., and stirring was continued for 6 hours. After cooling, the reaction was stopped by purging with hydrogen. The autoclave was opened to collect the entire heptane solution of the polymer, and the solvent and the Pd / C residue were removed. As a result, 30.6 g of a propylene polymer was obtained. The peak derived from the carbon atom of the methyl group in the propylene unit chain consisting of the head to tail bond by 13C-NMR was: {[mmmm] = {10.7 (%), {[mmmr]} = {12.7 (%).
The physical properties of the high stereospecific isotactic polypropylene used are as follows.
MFR: 15,000 (unit: g / 10 minutes, measuring conditions: 230 ° C., 21.18 N load);
Tm (melting point): 154.9 ° C;
Mw: 37,000; Mn: 18,000; Mw / Mn: 2.1;
[Mmmm]: 98.4%; [mmmmr]: 0.0%; [rmrm]: 0.1%; [rrrr]: 0.2%.
2. Modification of polypropylene
In the modification of polypropylene described in Dispersion Production Example 1, a modification reaction was carried out in the same manner except that the hydrogenated polypropylene obtained in the above 1 was used as a raw material, and the content of maleic anhydride groups in the modified propylene polymer was determined. Was 0.6% by weight.
3. Production of aqueous dispersion
An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Dispersion Production Example 1, except that the modified polypropylene obtained in 2 was used. The average particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion was 1.2 μm, and the dispersion stability was poor such that layer separation occurred after one week.
[0111]
<Dispersion Production Example 13>
In dispersion production example 1, except that the nonionic surfactant (b1) was not used and the amount of polyoxyethylene lauryl ether as the nonionic surfactant (b2) was changed to 60 g, dispersion production was performed. An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. The average particle size of the dispersed particles of the obtained aqueous dispersion was 0.10 μm.
[0112]
[Table 2]

[0113]
In Table 2, the meanings of the symbols are as follows.
MA: maleic anhydride
2HEMAc: 2-hydroxyethyl methacrylate
POCeE: polyoxyethylene cetyl ether
POLaE: polyoxyethylene lauryl ether
POOL: polyoxyethylene oleyl ether
AMPrOH: 2-amino-2-methyl-1-propanol
[0114]
Table 3 shows grade names, physical properties, and the like of various crystalline polypropylenes (base PP) constituting the base material (B) used in the following Examples. The grade names of PP-1 to PP-8 are all trade names of Nippon Polychem. In Table 3, the pentad fraction indicates mmmm pentads.
[0115]
[Table 3]

[0116]
Further, in the following examples, the grade names and physical properties of commercial products used as carbon black are shown in Table 4, the grade names and physical properties of various fillers of commercial products used as inorganic filler components are shown in Table 5, and Table 6 shows grade names, physical properties, and the like of various commercially available elastomer materials used as the elastomer components.
[0117]
[Table 4]

[0118]
[Table 5]

[0119]
[Table 6]

[0120]
Next, various kinds of carbon blacks shown in Table 4, various inorganic fillers shown in Table 5, and various elastomers shown in Table 6 were blended into various crystalline polypropylenes shown in Table 3 in predetermined amounts. A PP substrate (B) was produced. Tables 7 to 9 show the formulation and physical properties of the obtained PP base material (B). The details of the production method and evaluation of the PP base material (B) are as follows.
These blending components were blended in the blending ratios (% by weight) shown in Tables 7 to 9, 0.1 parts by weight of a phenolic antioxidant (IRGANOX1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and a phosphorus-based antioxidant ( After mixing with 0.05 parts by weight of IRGAFOS168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.2 parts by weight of calcium stearate, the screw speed was 300 rpm and the extrusion rate was 15 kg / hr using a twin-screw extruder (TEX30α manufactured by Nippon Steel Works). To obtain a resin composition pellet. Using the obtained pellets, injection molding was performed under the conditions of a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 230 ° C. to obtain various test pieces of the resin composition. Using the obtained test pieces, various physical properties were evaluated by the methods described above.
Further, each of the resin compositions shown in Tables 7 to 9 was injection-molded into a 150 mm × 70 mm × 2 mm test piece at an injection temperature of 220 ° C. using an injection molding machine (IS170 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). And a substrate for evaluation of paintability.
[0121]
[Table 7]

[0122]
[Table 8]

[0123]
[Table 9]

[0124]
[Examples 1 to 30]
Various aqueous dispersions produced in <Dispersion Production Examples 1 to 10> and summarized in Table 2 were applied to a substrate (B) obtained from each of the resin compositions shown in Tables 7 to 9, A coating test was performed. The results are shown in Tables 10 to 12. The results of the adhesion test and the water resistance test were all 100/100, and the appearance of the coating film was “◎: no abnormality” or “○: almost no abnormality”, and was of a grade that could sufficiently withstand practical use. There was no problem with gasohol resistance. In Tables 10 to 12, "aqueous dispersion-1" refers to the aqueous dispersion obtained in "Dispersion Production Example 1".
[0125]
[Comparative Examples 1-2]
As a base material, a coating film test was carried out by using a PP base material 17 and a PP base material 18 and using the aqueous dispersion 1 in the same manner as in Example 1. The glossiness of the base material was insufficient, and immediately after the coating, poor appearance such as satin was observed on the surface of the coating film. It is thought that the low surface smoothness of the substrate was reflected on the painted surface, and a molded article having a good painted appearance was not obtained. In addition, the dispersibility of the aqueous dispersion-1 was good, and no particular problem was observed in the adhesion test, the water resistance test, and the gasohol resistance test. The results are shown in Table 13.
[0126]
[Comparative Examples 3 to 5]
Aqueous dispersion-13 was applied using PP substrate-6, PP substrate-10 and PP substrate-19 as substrates, and a coating film test was performed. The results of the adhesion test were 65/100 in all cases, the results of the water resistance test were 5/100 in all cases, and the appearance of the coating film was blistering and could not be used practically. The results are shown in Table 13.
[0127]
[Table 10]

[0128]
[Table 11]

[0129]
[Table 12]

[0130]
[Table 13]

[0131]
【The invention's effect】
According to the present invention, a coating film having sufficient dispersion stability due to small dispersed particles, good appearance (smoothness) of the coating film, good adhesion to a polyolefin substrate, and good water resistance can be obtained. A polypropylene-based aqueous dispersion that can be formed can be provided. When the aqueous dispersion is used, a molded article of a polypropylene-based resin coating having excellent physical properties such as excellent coating film adhesion, rigidity and impact resistance can be obtained.

Claims (18)

A molded article of a polypropylene-based resin obtained by applying a coating component (A) having the following properties to a substrate (B).
Coating component (A): Aqueous polypropylene-based dispersion (a) containing the following components (a) to (c) and having an average particle size of dispersed particles of 0.5 μm or less: 100 parts by weight of a modified propylene polymer having the characteristics of 1) and 2) (1) Stereoblock structure containing both isotactic blocks and amorphous blocks (2) Containing propylene units and other olefin units The ratio (molar ratio) is 100: 0 to 90:10
(B) 1 to 100 parts by weight of at least two nonionic surfactants (c) 100 to 1000 parts by weight of water Base material (B): of a conductive polypropylene resin composition containing crystalline polypropylene and conductive carbon A molded article having a surface glossiness (JIS-K7105, incident angle 60 °) of 30% or more. 2. The molded article of claim 1, wherein the coating component (A) further contains 0.01 to 10 parts by weight of a basic substance as the component (d). 3. The polypropylene resin molded article according to claim 1 or 2, wherein the other olefin of the component (a) is ethylene and / or butene. The polypropylene resin-coated molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the main chain of the propylene-based polymer as the component (a) is produced using a single-site catalyst. The polypropylene resin molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein the stereo block structure satisfies the following requirements (1) and (2).
{Circle around (1)} When the chemical shift of the peak attributable to the pentad represented by mmmm is 21.8 ppm, the total area of the peaks belonging to ten kinds of pentads appearing in the range of 19.8 to 22.2 ppm. The ratio (S ₁ / S) of the peak area S ₁ having a peak top at 21.8 ppm to S is 10 to 60%. (2) A peak having a peak top at 21.5 to 21.7 ppm (mmmr when the area of) was _{S 2,} the relationship of _{S 1} and _{S 2 are, 4 + 2S 1 / S 2} > 5 be satisfied. (A) The modified propylene polymer of the component is obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid having 3 to 25 carbon atoms, an acid anhydride or an ester thereof to a main chain of the propylene polymer. A molded article coated with a polypropylene resin according to any one of claims 1 to 5. The nonionic surfactant of the component (b) is at least two kinds of compounds selected from polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers. A molded article of the polypropylene resin coating according to the above. The component (b) comprises at least a nonionic surfactant (b1) having a hydrophilic / hydrophobic balance value (HLB) of 13.5 to 14.5 and a nonionic surfactant having an HLB of 16.0 to 17.0 ( b2), and the content ratio (weight ratio of b1 / b2) is 1/9 to 9/1, wherein the polypropylene-based resin coating molding according to any one of claims 1 to 7, body. The polypropylene resin molded article according to claim 8, wherein the nonionic surfactant (b1) is polyoxyethylene cetyl ether (the number of added ethylene oxide per mole of alcohol: 10 to 14 mol). The polypropylene resin molded article according to claim 8, wherein the nonionic surfactant (b2) is a polyoxyethylene lauryl ether (the number of added ethylene oxide per mole of alcohol: 18 to 22 mol). The polypropylene resin molded article according to any one of claims 2 to 10, wherein the basic substance (d) is 2-amino-2-methyl-1-propanol. The polypropylene according to any one of claims 1 to 11, wherein the crystalline polypropylene is a propylene homopolymer or a propylene / ethylene block copolymer composed of a propylene homopolymer part and a propylene / ethylene copolymer part. Resin painted molded body. The polypropylene resin coated molded article according to claim 12, wherein the propylene homopolymer has an MFR of 2 to 300 g / 10 minutes. The propylene homopolymer part of the propylene / ethylene block copolymer is 50 to 95% by weight, the propylene / ethylene copolymer part is 5 to 50% by weight, and the MFR of the propylene homopolymer part is 10 to 500 g / 13. The molded article of the polypropylene-based resin coating according to claim 12, which is 10 minutes. Conductive particle diameter of the carbon is 10 to 100 nm, DBP oil absorption amount 50~900ml / 100g, polypropylene resin paint molding according a specific surface area of any one of claims 1 to 14 is 100~1500m ² / 100g body. The polypropylene resin molded article according to any one of claims 1 to 15, wherein the compounding amount of the conductive carbon is 0.1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline polypropylene. The polypropylene resin molded article according to any one of claims 1 to 16, wherein the amount of the inorganic filler component is 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline polypropylene. The polypropylene resin-coated molded product according to any one of claims 1 to 17, wherein the amount of the elastomer component is 1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline polypropylene.