JP4984859B2 - Laminate manufacturing method and water-based paint used therefor - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂成形体を含む積層体の製造方法及びこれに用いる水性塗料に関する。 The present invention relates to a method for producing a laminate including a polyolefin-based resin molded body and a water-based paint used therefor.
ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、建築材料、携帯電話やパソコン等の家電、自動車など広い分野で使用されている。しかしながらポリオレフィンは分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難で、従来は、変性ポリオレフィンなどのプライマー(ポリオレフィン用の密着下塗り剤)を塗布することで塗装性や接着性を持たせ、その上に塗料を塗布するのが一般的であった。そして、ポリオレフィン成形体に塗装などの意匠を施す際は、まずプライマーを塗布し、更にベースコートやクリアコートなどを積層することで、外観が美しく密着性、耐湿性、耐薬品性など塗膜物性面にも優れた積層体を得ていた。 Polyolefins typified by polypropylene and polyethylene are inexpensive and have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance, etc., so they are widely used in building materials, home appliances such as mobile phones and personal computers, and automobiles. Used in the field. However, since polyolefins have no polar groups in their molecules, they are generally low in polarity and difficult to paint or bond. Conventionally, coating properties and adhesion can be achieved by applying a primer such as a modified polyolefin (adhesive primer for polyolefins). It was common to apply a paint on the surface. When applying a design such as painting to a polyolefin molded body, first apply a primer, and then laminate a base coat, clear coat, etc., and the appearance is beautiful and the physical properties of the coating such as adhesion, moisture resistance, chemical resistance, etc. In addition, an excellent laminate was obtained.
プライマーは通常、変性ポリオレフィンなどを有機溶媒に溶かしたり水に分散させるなどした形態であるが、安全衛生及び環境汚染低減の面から、近年では水性分散体が好ましく用いられる。例えば特許文献1には、ポリオレフィン基材に、プライマーとして界面活性剤を含む変性ポリオレフィン水性分散体を塗布した積層体が記載されている。
ところで、積層体は層数が増すほどコストが高まることから、近年、層数を減らして低コスト化したいとの要求がある。これに応えるため、例えば、ポリオレフィン基材にプライマーの性能を兼ね備えた塗料を一塗りするだけのワンコート塗装が行われている(特許文献2)が、有機溶剤系の塗料に限られていた。
By the way, since the cost of the laminated body increases as the number of layers increases, there is a demand in recent years to reduce the number of layers to reduce the cost. In order to respond to this, for example, one-coat coating in which only one paint having the performance of a primer is applied to a polyolefin base material is performed (Patent Document 2), but it is limited to organic solvent-based paints.
しかし、前述のように安全衛生及び環境汚染低減面への要請は大きく、これらに優れる水性塗料であって、プライマーの性能と表面層としての性能を兼ね備えた、ワンコート塗装可能な塗料が求められていた。
また、塩素系ポリオレフィンを使えば樹脂の親水化は行いやすいものの、塩素はダイオキシン類発生源となりうるためやはり好ましくなく、実質的に非塩素の水性塗料であることも求められていた。
However, as mentioned above, there is a great demand for health and safety and environmental pollution reduction, and water-based paints that are excellent in these are demanded, and paints that can be applied in one coat with both the performance of the primer and the performance of the surface layer. It was.
Also, if chlorine-based polyolefin is used, the resin can be easily hydrophilized, but chlorine is also undesirable because it can be a source of dioxins generation, and a substantially non-chlorine water-based paint has also been required.
即ち本発明は、外観、密着性及び耐湿性、耐薬品性に優れたポリオレフィン系樹脂積層体を製造しうる、優れた水性塗料及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。 That is, an object of the present invention is to provide an excellent water-based paint and a method for producing a laminate, which can produce a polyolefin resin laminate excellent in appearance, adhesion, moisture resistance, and chemical resistance.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂成形体上に、特定の性質を持つ水性分散体を含む水性塗料を塗布し、加熱し最表面層を形成することにより、上記課題が解決しうることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、ポリオレフィン系樹脂成形体上に、水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する積層体の製造方法であって、該水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、(1)該水性媒体の固形分が50重量%以下5重量%以上であり、(2)該水性分散体中に界面活性剤を含まないか、或いは、炭素数4〜30のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基よりなる群から選ばれる基を疎水基とする界面活性剤を該非塩素変性ポリオレフィン100重量部に対して0.5重量部未満含み、(3)該非塩素変性ポリオレフィンは重量平均分子量Mwが10,000以上のポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)であり、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を40℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の10重量%以下であることを特徴とする積層体の製造方法に関する。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors apply an aqueous paint containing an aqueous dispersion having specific properties on a polyolefin resin molded body, and heat to form an outermost surface layer. Thus, the inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
That is, the present invention is a method for producing a laminate in which a water-based paint is applied to a polyolefin resin molded body and heated to form an outermost surface layer, and the water-based paint comprises an aqueous dispersion of non-chlorine-modified polyolefin. (1) The solid content of the aqueous medium is 50% by weight or less and 5% by weight or more, and (2) no surfactant is contained in the aqueous dispersion, or an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. A surfactant having a hydrophobic group selected from the group consisting of an alkenyl group, an alkylaryl group, and an alkenylaryl group, in an amount of less than 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the non-chlorine-modified polyolefin, (3) the non-chlorine The modified polyolefin is a polymer (C) formed by bonding a hydrophilic polymer (B) or an acidic group to a polyolefin (A) having a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more, and the non-chlorine modified The present invention relates to a method for producing a laminate, wherein an extract obtained by extracting a dry coating film of a polyolefin aqueous dispersion with water at 40 ° C. is 10% by weight or less of the weight of the dry coating film.
また本発明は、ポリオレフィン系樹脂成形体と最表面層とが直接接している積層体の製造方法に関する。
また本発明は、該水性塗料の固形分量に対する該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が10〜100重量%である積層体の製造方法に関する。
The present invention also relates to a method for producing a laminate in which a polyolefin resin molded product and an outermost surface layer are in direct contact.
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the laminated body whose solid content of this non-chlorine modified polyolefin aqueous dispersion is 10 to 100 weight% with respect to the solid content of this aqueous coating material .
また本発明は、ポリオレフィン(A)が、プロピレンの含有率が50モル%以上のプロピレン系重合体である積層体の製造方法に関する。
更に本発明は、非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を40℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の10重量%以下である非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体であって、(1)該水性媒体の固形分が50重量%以下5重量%以上であり、(2)該水性分散体中に界面活性剤を含まないか、或いは、炭素数4〜30のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基よりなる群から選ばれる基を疎水基とする界面活性剤を該非塩素変性ポリオレフィン100重量部に対して0.5重量部未満含み、(3)該非塩素変性ポリオレフィンは重量平均分子量Mwが10,000以上であるポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)である該水性分散体を含み、ポリオレフィン系樹脂成形体を含む積層体の最表面層を形成する水性塗料とするための非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体に関する。
また本発明は、前記水性分散体を含む水性塗料に関する。
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the laminated body whose polyolefin (A) is a propylene-type polymer whose content rate of propylene is 50 mol% or more.
Furthermore, the present invention provides an aqueous dispersion of non-chlorine-modified polyolefin in which the extract obtained by extracting the dry coating film of the non-chlorine-modified polyolefin aqueous dispersion with water at 40 ° C. is 10% by weight or less of the weight of the dry coating film. (1) The solid content of the aqueous medium is 50% by weight or less and 5% by weight or more, and (2) the aqueous dispersion does not contain a surfactant or has 4 to 30 carbon atoms. A surfactant having a hydrophobic group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an alkenylaryl group in an amount of less than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-chlorine-modified polyolefin; ) The non-chlorine modified polyolefin contains the aqueous dispersion which is a polymer (C) in which a hydrophilic polymer (B) or an acidic group is bonded to a polyolefin (A) having a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more. In particular, the present invention relates to an aqueous dispersion of non-chlorine-modified polyolefin for forming an aqueous coating that forms the outermost surface layer of a laminate including a polyolefin resin molded body.
The present invention also relates to an aqueous paint containing the aqueous dispersion.
また本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂成形体と最表面層とが直接接している積層体の最表面層を形成するための水性塗料に関する。
また本発明は、水性塗料の固形分量に対する該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が10〜100重量%である水性塗料に関する。
また本発明は、ポリオレフィン(A)が、プロピレンの含有率が50モル%以上のプロピレン系重合体である水性塗料に関する。
The present invention also relates to a water-based paint for forming an outermost surface layer of a laminate in which the polyolefin resin molded body and the outermost surface layer are in direct contact.
Moreover, this invention relates to the aqueous coating material whose solid content of this non-chlorine modified polyolefin aqueous dispersion is 10 to 100 weight% with respect to the solid content of an aqueous coating material .
Or the invention, the polyolefin (A) is, the content of propylene is an aqueous coating composition is a propylene-based polymer of 50 mol% or more.
本発明によれば、密着性が高く表面層の剥離がなく、またブリードアウトが無く外観に優れ、べたつきがなく耐湿性や耐薬品性も高いポリオレフィン系樹脂積層体を製造できる利点がある。
従って従来は有機溶剤系塗料を用いていた用途にも水性塗料を用いることができ、安全衛生面でも好ましい。また本発明に係わる水性塗料は有機溶剤溶液ではないのでVOC(揮発性有機化学物質)排出が低減でき環境面でも好ましい。しかも塩素を実質的に含まないことから、ダイオキシン等や毒性等の問題が無く、この点でも環境面で非常に好ましい。
According to the present invention, there is an advantage that a polyolefin-based resin laminate having high adhesion, no surface layer peeling, no bleed-out, excellent appearance, no stickiness, and high moisture resistance and chemical resistance can be produced.
Therefore, water-based paints can be used for applications that conventionally used organic solvent-based paints, which is preferable from the viewpoint of safety and hygiene. In addition, since the water-based paint according to the present invention is not an organic solvent solution, VOC (volatile organic chemical substances) emission can be reduced, which is preferable in terms of environment. Moreover, since it does not substantially contain chlorine, there are no problems such as dioxins and toxicity, and this is also very preferable from the viewpoint of the environment.
また本発明の水性塗料は、通常は塗装や接着が困難なポリオレフィン系樹脂成形体との接着性に優れるので、これをポリオレフィン系樹脂成形体に直接塗布し加熱することで最表面層が形成でき、所謂ワンコート塗装を行うことができる利点もある。塗装工程が1回で済むため、積層体の製造コストを下げることもできる。
従って本発明の水性塗料は、特に1回のみの塗装で仕上げる自動車内装用塗装積層体などに好適である。
In addition, since the water-based paint of the present invention is excellent in adhesion to a polyolefin resin molded article which is usually difficult to apply or adhere to, the outermost surface layer can be formed by directly applying this to the polyolefin resin molded article and heating. There is also an advantage that so-called one-coat coating can be performed. Since the painting process only needs to be performed once, the manufacturing cost of the laminate can be reduced.
Therefore, the water-based paint of the present invention is particularly suitable for automobile interior coating laminates that are finished by a single coating.
更に、水性塗料中に他の樹脂を添加することで、他の樹脂に由来する物性値の向上、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などをより向上させた積層体を製造することができる。
なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した1以上の効果があればよいものとする。
Furthermore, by adding other resins to the water-based paint, the improvement of physical property values derived from other resins, specifically, the strength of the coating film, water resistance, weather resistance, abrasion resistance, solvent resistance, etc. A more improved laminate can be produced.
In the present invention, it is not always essential to exhibit all the effects, and it is only necessary to have one or more of the effects described above.
本発明の水性塗料は、ポリオレフィン系樹脂成形体を含む積層体の最表面層を形成するための水性塗料であって、この水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を40℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の10重量%以下であることを特徴とする。
このような塗料を用いて形成した層は、ポリオレフィン系樹脂成形体との接着性に優れ、かつ優れた外観を呈するので、外観、密着性、耐環境性の全てに優れたポリオレフィン系樹脂積層体を提供しうる。しかも、本発明の塗料は水性であり、塩素を実質的に含まないため安全衛生及び環境汚染低減の両面に優れる。
[1]変性ポリオレフィン水性分散体
本発明の変性ポリオレフィン水性分散体は、その乾燥塗膜の40℃の水への抽出物の量が乾燥塗膜の重量の10重量%以下である。
The aqueous paint of the present invention is an aqueous paint for forming the outermost surface layer of a laminate comprising a polyolefin resin molded article, the aqueous paint comprising an aqueous dispersion of non-chlorine-modified polyolefin, and the non-chlorine-modified The extract obtained by extracting the dry coating film of the aqueous polyolefin dispersion with water at 40 ° C. is 10% by weight or less of the weight of the dry coating film.
The layer formed using such a paint is excellent in adhesion to the polyolefin resin molded product and has an excellent appearance, so that the polyolefin resin laminate excellent in all appearance, adhesion, and environmental resistance. Can be provided. Moreover, the coating material of the present invention is water-based and substantially free of chlorine, so that it is excellent in both safety and health and environmental pollution reduction.
[1] Modified polyolefin aqueous dispersion In the modified polyolefin aqueous dispersion of the present invention, the amount of the extract of the dried coating film into water at 40 ° C is 10% by weight or less of the weight of the dried coating film.
40℃の水への抽出物の量は以下のようにして測定することができる。
まず、変性ポリオレフィン水性分散体を、離型紙で作成した5cm×5cmの箱に入れ、常圧、90℃で3時間以上乾燥させ、厚さ約400μmのフィルム状の変性ポリオレフィン乾燥塗膜を得る。これを約5mm×5mmに切断した後、1gぶんを取ってガラス瓶に入れ、19gの蒸留水を加えてサンプルとする。
The amount of extract in 40 ° C. water can be measured as follows.
First, the modified polyolefin aqueous dispersion is put in a 5 cm × 5 cm box made of release paper and dried at normal pressure and 90 ° C. for 3 hours or more to obtain a film-like modified polyolefin dry coating film having a thickness of about 400 μm. After cutting this to about 5 mm × 5 mm, take 1 g and put it in a glass bottle, and add 19 g of distilled water to make a sample.
次いでガラス瓶の蓋を閉め、40℃の恒温装置内に10日間放置する。その後、取り出したサンプルを400メッシュの金網で濾過し、固体と水とに分け、濾別後の水を100℃で3時間以上乾燥させ、残った固形分の重量[Wグラム]を測定する。これを次式(1)に代入する。 Next, the lid of the glass bottle is closed and left in a constant temperature apparatus at 40 ° C. for 10 days. Thereafter, the sample taken out is filtered through a 400-mesh wire mesh, divided into a solid and water, the filtered water is dried at 100 ° C. for 3 hours or more, and the weight of the remaining solid [W gram] is measured. This is substituted into the following equation (1).
[40℃の水への抽出量(重量%)]=[抽出後の水を乾燥し残った固形重量(Wグラム)]/[使用した変性ポリオレフィン乾燥塗膜の重量(1グラム)]×100 ・・・(1)
この抽出量が10重量%より多い場合は、耐湿性、耐水性、耐薬品性が悪く、またべたつきが起こりやすい。水溶性や親水性の低分子量成分が多いため、湿度や水分等と親和性が高く、またこれら成分がブリードアウトを起こしやすいものと推定される。従って、抽出量は10重量%以下とする。好ましくは5重量%以下とし、更に好ましくは3重量%以下、なかでも好ましくは2重量%以下、最も好ましくは1重量%以下とする。抽出量は低いほど好ましいが、0%とするのは困難であり、通常、0.01重量%以上である。
[Amount of extraction into water at 40 ° C. (% by weight)] = [Solid weight remaining after drying water after extraction (W grams)] / [Weight of modified polyolefin dry coating film used (1 gram)] × 100 ... (1)
When the amount of extraction is more than 10% by weight, the moisture resistance, water resistance and chemical resistance are poor and stickiness tends to occur. Since there are many water-soluble and hydrophilic low molecular weight components, it has high affinity with humidity, moisture, etc., and it is estimated that these components are likely to cause bleed-out. Therefore, the extraction amount is 10% by weight or less. It is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less, and most preferably 1% by weight or less. The lower the extraction amount, the better. However, it is difficult to achieve 0%, and it is usually 0.01% by weight or more.
また、本発明の変性ポリオレフィン水性分散体は、実質的に塩素を含まない。具体的には、ポリオレフィンの塩素化度が5重量%未満である。これ以上塩素化された変性ポリオレフィンはポリマーの極性が高く、ポリオレフィン基材との親和性が低くなり密着性が低下する。また、環境負荷を低減する目的からも、実質的に塩素を含まないものとする。
変性ポリオレフィンとしては本発明の目的を達成しうるものであれば特に限定されないが、好ましくは、変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)である。このような重合体(C)は水への分散性に非常に優れるので、低分子量で水溶性・親水性の高い界面活性剤を全く用いないかごく少量用いるだけで、分散粒子径が細かく、かつ粒径分布が狭く、粒子が安定的に分散した水性分散体を得ることができる。
The modified polyolefin aqueous dispersion of the present invention is substantially free of chlorine. Specifically, the chlorination degree of polyolefin is less than 5% by weight. The chlorinated modified polyolefin more than this has a high polymer polarity, and the affinity with the polyolefin substrate is lowered and the adhesion is lowered. In addition, for the purpose of reducing the environmental burden, chlorine is not substantially contained.
The modified polyolefin is not particularly limited as long as it can achieve the object of the present invention. Preferably, the modified polyolefin is a polymer obtained by bonding a hydrophilic polymer (B) or an acidic group to a polyolefin (A). (C). Since such a polymer (C) is extremely excellent in water dispersibility, the dispersion particle size is fine by using only a very small amount of a low molecular weight, water-soluble and highly hydrophilic surfactant. In addition, an aqueous dispersion in which the particle size distribution is narrow and the particles are stably dispersed can be obtained.
なお本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。
以下、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)について詳しく説明する。
In the present invention, the term “dispersion” is a concept including a state in which dispersed particles are extremely small and dispersed in a single molecule, and a state that can be said to be substantially dissolved.
Hereinafter, the polymer (C) formed by bonding the hydrophilic polymer (B) or the acidic group to the polyolefin (A) will be described in detail.
[1−1]ポリオレフィン(A)
ポリオレフィン(A)としては、公知の各種ポリオレフィン、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は/及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数2以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数2〜8のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数2〜6のα−オレフィンコモノマーである。もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士2種類以上の共重合体も用いることができる。
[1-1] Polyolefin (A)
The polyolefin (A) is not limited to various known polyolefins. Examples thereof include ethylene or propylene homopolymers, copolymers of ethylene and propylene, and copolymers of ethylene or / and propylene and other comonomers. Can be mentioned. Examples of the comonomer include an α-olefin comonomer having 2 or more carbon atoms such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, cyclopentene, cyclohexene, and norbornene. The α-olefin comonomer is preferably an α-olefin comonomer having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an α-olefin comonomer having 2 to 6 carbon atoms. Alternatively, two or more kinds of these α-olefin comonomers can also be used.
またポリオレフィン部が含まれていればオレフィン以外のモノマーを含んでもよく、α−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる2種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。
ポリオレフィン(A)が2種類以上のα−オレフィンの共重合体の場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、好ましくはランダム共重合体である。より効果的に共重合体の融点を下げることができる。またポリオレフィン(A)は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
In addition, if the polyolefin part is included, it may contain a monomer other than olefin, a copolymer of an α-olefin monomer and a comonomer such as vinyl acetate, acrylic acid ester or methacrylic acid ester, an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer. A hydrogenated product of a copolymer of two or more monomers selected from the above can also be used.
When the polyolefin (A) is a copolymer of two or more α-olefins, it may be a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a random copolymer. The melting point of the copolymer can be lowered more effectively. The polyolefin (A) may be linear or branched.
ポリオレフィン(A)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィン(A)としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加体(SEPS)などである。好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体である。より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、更に好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。
Polyolefin (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of the polyolefin (A) include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-hexene copolymer, propylene-ethylene-butene copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, Chlorinated ethylene-propylene copolymer, chlorinated propylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) (SEBS), styrene-isoprene- A hydrogenated product (SEPS) of a styrene block copolymer (SIS). A propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another α-olefin is preferred. More preferred are propylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-ethylene-butene copolymer, and more preferred are propylene homopolymer and propylene-butene copolymer.
好ましくはポリオレフィン(A)のプロピレンの含有率が50モル%以上であるプロピレン系重合体である。特に、ホモポリプロピレン又はプロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。より好ましくはプロピレンの含有率が70モル%以上であり、さらに好ましくは90モル%以上であり、最も好ましくは100モル%である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。 A propylene-based polymer having a propylene content of the polyolefin (A) of 50 mol% or more is preferable. In particular, homopolypropylene or propylene-α-olefin copolymer is preferable. More preferably, the propylene content is 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%. Usually, the higher the propylene content, the higher the adhesion to the polypropylene substrate.
ポリオレフィン(A)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Mwが1,000〜500,000であることが好ましい。下限値のより好ましい値は10,000、更に好ましくは30,000、特に好ましくは50,000である。上限値のより好ましい値は300,000、さらに好ましくは250,000、特に好ましくは200,000である。Mwが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり水性分散体の調製が容易になる傾向がある。なおGPC測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。 The polyolefin (A) preferably has a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 500,000 as measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) and converted with a calibration curve of each polyolefin. A more preferable value of the lower limit value is 10,000, more preferably 30,000, and particularly preferably 50,000. A more preferable value of the upper limit value is 300,000, more preferably 250,000, and particularly preferably 200,000. As Mw is higher than the lower limit value, the stickiness degree becomes smaller and the adhesion to the substrate tends to increase, and as the Mw is lower than the upper limit value, the viscosity becomes lower and the aqueous dispersion tends to be easily prepared. The GPC measurement is performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using orthodichlorobenzene or the like as a solvent.
ポリオレフィン(A)の、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比で表される分子量分布Mw/Mnは、10以下が好ましく、さらに好ましくは5以下であり、さらに好ましくは3以下である。これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなポリオレフィン(A)を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散した水性分散体が得られる利点がある。好ましくはMw/Mnが3.0以下である。但し、通常、1.0以上である。 The molecular weight distribution Mw / Mn represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the polyolefin (A) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 3 or less. This means that the molecular weight distribution is narrow and the molecular weight of the polyolefin is uniform. By using such a polyolefin (A), it is easy to control the particle size when dispersed in water, and the dispersed particles There is an advantage that an aqueous dispersion having a small diameter, a narrow particle size distribution, and a stable dispersion can be obtained. Preferably Mw / Mn is 3.0 or less. However, it is usually 1.0 or more.
ポリオレフィン(A)は融点Tmが100℃以下であることが好ましい。より好ましくは90℃以下である。融点Tmが100℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化、分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。ポリオレフィン(A)の融点Tmは通常、25℃以上であり、好ましくは35℃以上である。高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。 The polyolefin (A) preferably has a melting point Tm of 100 ° C. or lower. More preferably, it is 90 degrees C or less. It is preferable that the melting point Tm is lower than 100 ° C. because the crystallinity is low and the solubility in a solvent is improved, and the emulsification and dispersion operations are easily performed at a low temperature. The melting point Tm of the polyolefin (A) is usually 25 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher. It is advantageous in terms of high heat resistance, high hardness, and non-stickiness.
ポリオレフィン(A)が炭素数3以上のα−オレフィンからなる重合体である場合、立体規則性として全体または部分的にアイソタクチック構造を有するのが好ましい。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開2003−231714号公報(US2004−162403号公報)やUS4,522,982号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン、α−オレフィンコモノマーを共重合したプロピレン系重合体等も好ましく使用できる。 When the polyolefin (A) is a polymer composed of an α-olefin having 3 or more carbon atoms, it is preferable that the stereoregularity has an isotactic structure in whole or in part. For example, not only ordinary isotactic polypropylene but also isotactic block polypropylene as described in JP-A-2003-231714 (US2004-162403) and US4,522,982, A stereoblock polypropylene having a tactic block and an atactic block, a propylene polymer copolymerized with an α-olefin comonomer, and the like can also be preferably used.
また、ポリオレフィン(A)が炭素数3以上のα−オレフィンからなる重合体である場合、アイソタクチック立体規則性を示す[mmmm]ペンタッドが10%〜100%の範囲であるのが好ましい。下限値の好ましい値は20%、より好ましくは30%、更に好ましくは40%である。上限値の好ましい値は95%、より好ましくは90%、更に好ましくは80%である。ペンタッドの比率の測定方法は特開2003−231714号公報(US2004−162403号公報)に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり積層体の塗膜層の外観が優れる傾向がある。 When the polyolefin (A) is a polymer composed of an α-olefin having 3 or more carbon atoms, the [mmmm] pentad exhibiting isotactic stereoregularity is preferably in the range of 10% to 100%. A preferable value of the lower limit is 20%, more preferably 30%, and still more preferably 40%. A preferable value of the upper limit value is 95%, more preferably 90%, still more preferably 80%. As a method for measuring the pentad ratio, the method described in JP-A-2003-231714 (US2004-162403) can be used. There is a tendency that the degree of stickiness becomes smaller as the value is lower than the lower limit, and the degree of crystallinity becomes lower and the appearance of the coating layer of the laminate tends to be better as the value is lower than the upper limit.
ポリオレフィン(A)を2種以上を組み合わせる場合、プロピレン含有量、分子量分布、塩素化度等の値は、個々の重合体の値の重量平均値をとるものとする。
以上を総合すると、ポリオレフィン(A)として好ましいのは、ポリオレフィンが、プロピレン含量が50モル%以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。
When combining 2 or more types of polyolefin (A), values, such as a propylene content, molecular weight distribution, a chlorination degree, take the weight average value of the value of each polymer.
In summary, the polyolefin (A) is preferably a stereoblock polypropylene polymer having a propylene content of 50 mol% or more and having an isotactic block and an atactic block, and a propylene-α-olefin. It is a copolymer or a combination thereof.
本発明のポリオレフィン(A)の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
また、配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた水性分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではC1対称型、C2対称型、C2V対称型、CS対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはC1対称型又はC2対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
About the manufacturing method of polyolefin (A) of this invention, if the polymer which satisfy | fills the requirements of this invention can be manufactured, it will not specifically limit, What kind of manufacturing method may be sufficient. For example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization and the like may be mentioned, and each may be living polymerization.
In the case of coordination polymerization, for example, a method of polymerizing with a Ziegler-Natta catalyst or a method of polymerizing with a single site catalyst or a Kaminsky catalyst can be mentioned. A preferable production method includes a production method using a single site catalyst. The reason for this is that single-site catalysts are generally easy to control the reaction precisely due to the ligand design, yielding a polymer with a sharp molecular weight distribution and stereoregularity distribution, and have a melting point compared to polymers based on Ziegler-Natta catalysts. This is because the aqueous dispersion using this polymer can lower the baking temperature after coating because it is low. As the single site catalyst, for example, a metallocene catalyst or a Brookhart catalyst can be used. C 1 symmetric type metallocene catalyst, C 2 symmetric, C 2V symmetric, C S symmetric like, it may be selected preferred catalyst in accordance with the stereoregularity of the polyolefin to be polymerized. Preferably, a C 1 symmetric type or C 2 symmetric type metallocene catalyst can be used.
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素;塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymerization may be any polymerization form such as solution polymerization, slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization. In the case of solution polymerization or slurry polymerization, examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane; alicyclic aliphatic carbonization such as cyclohexane and methylcyclohexane. Hydrogen; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; methanol, Examples include alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol; ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; and polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Of these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene, hexane, heptane, cyclopentane, and cyclohexane are more preferable. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
[1−2]ポリオレフィン(A)に酸性基が結合してなる重合体(C1)
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば、カルボン酸基(−COOH)、スルホ基(−SO3H)、スルフィノ基(−SO2H)、ホスホノ基(−PO2H)などが挙げられる。中でもカルボキシル基が好ましい。カルボン酸基は、水に分散される前はジカルボン酸無水物基(−CO−O−OC−)の状態でもよい。カルボン酸基としては、例えば、(メタ)アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基、イタコン酸基又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。
[1-2] Polymer (C1) formed by bonding an acidic group to polyolefin (A)
The acidic group in the present invention refers to an electron pair accepting group, and is not particularly limited. For example, a carboxylic acid group (—COOH), a sulfo group (—SO 3 H), a sulfino group (—SO 2 H), and a phosphono group. (-PO 2 H), and the like. Of these, a carboxyl group is preferred. The carboxylic acid group may be in a dicarboxylic anhydride group (—CO—O—OC—) before being dispersed in water. Examples of the carboxylic acid group include a (meth) acrylic acid group, a fumaric acid group, a maleic acid group or an anhydride group thereof, an itaconic acid group or an anhydride group thereof, and a crotonic acid group.
酸性基の結合量は、ポリオレフィン(A)1g当たり0.4〜5mmol、即ち0.4〜5mmol/gの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は0.6mmol/gであり、更に好ましい下限値は0.8mmol/gである。より好ましい上限値は3mmol/gであり、更に好ましい上限値は1.6mmol/gであり、さらに好ましい上限値は1.2mmol/gである。下限値より高いほど重合体(C1)の極性が増し親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を2つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基1モルは反応性基2モルと数える。 The binding amount of the acidic group is preferably in the range of 0.4 to 5 mmol, that is, 0.4 to 5 mmol / g per 1 g of the polyolefin (A). A more preferred lower limit is 0.6 mmol / g, and a more preferred lower limit is 0.8 mmol / g. A more preferred upper limit is 3 mmol / g, a still more preferred upper limit is 1.6 mmol / g, and a further preferred upper limit is 1.2 mmol / g. The higher the lower limit value, the greater the polarity of the polymer (C1) and the greater the hydrophilicity, so the dispersed particle size tends to decrease. The lower the upper limit value, the greater the adhesion to the crystalline polyolefin as the substrate. . In addition, since it can be considered that a dicarboxylic acid anhydride group contains two carboxylic acid groups in a group, 1 mol of dicarboxylic acid anhydride groups is counted as 2 mol of reactive groups.
重合体(C1)の製法については、[1−3−1]で後述する、ポリオレフィン(A)に反応性基が結合してなるポリオレフィン(A2)の製造方法と同様の方法を用いうる。 About the manufacturing method of a polymer (C1), the method similar to the manufacturing method of polyolefin (A2) which a reactive group couple | bonds with polyolefin (A) mentioned later in [1-3-1] can be used.
[1−3]ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)が結合してなる重合体(C2)
ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)の比率は(A):(B)=100:1〜100:500(重量部)であることが好ましい。(B)を1重量部以上とすることで、重合体(C)の水中での分散性を高め、凝集や分離を起こさず分散粒子径を小さくすることができる。(B)を500重量部以下とすることで、ポリオレフィン基材との密着性を高めることができる。より好ましくは(A):(B)=100:5〜100:500(重量部)である。
[1-3] Polymer (C2) obtained by bonding hydrophilic polymer (B) to polyolefin (A)
The ratio of the polyolefin (A) to the hydrophilic polymer (B) is preferably (A) :( B) = 100: 1 to 100: 500 (parts by weight). By setting (B) to 1 part by weight or more, the dispersibility of the polymer (C) in water can be improved, and the dispersed particle size can be reduced without causing aggregation or separation. By making (B) 500 parts by weight or less, it is possible to improve the adhesion to the polyolefin substrate. More preferably, (A) :( B) = 100: 5 to 100: 500 (parts by weight).
ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)を結合させ重合体(C2)を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン(A)存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィン(A)に結合した親水性高分子(B)を形成する方法(R1)、又は予め重合した親水性高分子(B)をポリオレフィン(A)に結合させる方法(R2)が挙げられ、ポリオレフィンや親水性高分子の種類及び組合せ、目的とする重合体(C2)の特性等に応じて適宜選択すればよい。またポリオレフィン(A)に直接親水性高分子(B)を結合させてもよいし、以下に述べるポリオレフィン(A)に反応性基が結合してなる重合体(A2)を用い、これに親水性高分子(B)を結合させてもよい。 As a method for producing a polymer (C2) by bonding a polyolefin (A) and a hydrophilic polymer (B), a hydrophilic monomer is usually polymerized in the presence of the polyolefin (A) and bonded to the polyolefin (A). Examples include the method (R1) for forming the hydrophilic polymer (B), or the method (R2) for bonding the prepolymerized hydrophilic polymer (B) to the polyolefin (A). The combination may be appropriately selected according to the characteristics of the target polymer (C2). Further, the hydrophilic polymer (B) may be directly bonded to the polyolefin (A), or the polymer (A2) in which a reactive group is bonded to the polyolefin (A) described below is used, and the hydrophilic polymer (B) is used. The polymer (B) may be bound.
[1−3−1]ポリオレフィン(A)に反応性基が結合してなるポリオレフィン(A2)
反応性基を有するポリオレフィン(A2)としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体(A2a)、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィン(A)にグラフト重合した重合体(A2b)、不飽和末端基を持つプロピレン−α−オレフィン共重合体を13族〜17族の元素基等に変換した重合体(A2c)を用いることができる。
[1-3-1] Polyolefin (A2) in which a reactive group is bonded to polyolefin (A)
Examples of the polyolefin (A2) having a reactive group include a copolymer (A2a) obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group and an unsaturated compound having a reactive group at the time of polymerization, or reactive. A polymer (A2b) obtained by graft polymerization of a radically polymerizable unsaturated compound having a group to a polyolefin (A), and a propylene-α-olefin copolymer having an unsaturated end group is converted into an element group of Groups 13 to 17 The polymer (A2c) obtained can be used.
共重合体(A2a)は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体(A2a)として具体的には、例えばプロピレン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は[1−1]で述べた方法を同様に用いることができる。 The copolymer (A2a) is obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group and an unsaturated compound having a reactive group, and the unsaturated compound having a reactive group is inserted into the main chain. Copolymer. For example, it can be obtained by copolymerizing an α-olefin such as ethylene, propylene or butene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride such as acrylic acid or maleic anhydride. Specifically, for example, a propylene-maleic anhydride copolymer can be used as the copolymer (A2a). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. As the manufacturing method, the method described in [1-1] can be similarly used.
重合体(A2b)は、予め重合したポリオレフィンに、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルや(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸(ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(2−イソシアナト)エチル等をグラフトした重合体である。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお(メタ)アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。 The polymer (A2b) is obtained by graft polymerization of a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group to a previously polymerized polyolefin, and the unsaturated compound having a reactive group is grafted to the main chain. For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid or anhydride thereof, itaconic acid or anhydride thereof, crotonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid It is a polymer grafted with 2-hydroxypropyl, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (dimethylamino) ethyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid (2-isocyanato) ethyl, or the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. In addition, (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid, and others are based on this.
本反応のポリオレフィンとしては、上述のポリオレフィン(A)を使用することができる。
重合体(A2b)として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体およびその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体およびその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
As polyolefin of this reaction, the above-mentioned polyolefin (A) can be used.
Specific examples of the polymer (A2b) include, for example, maleic anhydride-modified polypropylene and its chlorinated product, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer and its chlorinated product, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, and acrylic acid. Examples thereof include a modified propylene-ethylene copolymer and a chlorinated product thereof, and an acrylic acid-modified propylene-butene copolymer. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ(t−ブチル)パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The radical polymerization initiator used for the graft polymerization can be appropriately selected from ordinary radical initiators, and examples thereof include organic peroxides and azonitriles. Examples of organic peroxides include peroxyketals such as di (t-butylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, dialkyl peroxides such as di (t-butyl) peroxide, and benzoyl peroxide. Diacyl peroxides such as oxides and peroxyesters such as t-butylperoxyisopropyl monocarbonate can be used. Examples of the azonitrile include azobisbutyronitrile and azobisisopropylnitrile. Of these, benzoyl peroxide and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate are particularly preferred. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤:グラフト共重合単位=1:100〜2:1(モル比)の範囲である。好ましくは1:20〜1:1の範囲である。
反応温度は、通常50℃以上であり、好ましくは80〜200℃の範囲が好適である。反応時間は、通常2〜20時間程度である。
The use ratio of the radical polymerization initiator and the graft copolymer unit is usually in the range of radical polymerization initiator: graft copolymer unit = 1: 100 to 2: 1 (molar ratio). Preferably it is the range of 1: 20-1: 1.
The reaction temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably in the range of 80 to 200 ° C. The reaction time is usually about 2 to 20 hours.
重合体(A2b)の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。 About the manufacturing method of a polymer (A2b), if the polymer which satisfy | fills the requirements of this invention can be manufactured, it will not specifically limit, Any manufacturing method may be sufficient. Examples thereof include a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of reacting by melting and heating without solvent, and a method of reacting by heating and kneading with an extruder. As a solvent in the case of manufacturing in a solution, the solvent quoted in [1-1] can be used similarly.
重合体(A2c)としては、例えば、特開2001−288372号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような13族元素基に変換したポリオレフィン(A2c1)や、特開2005−48172号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン(A2c2)や、特開2001−98140号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィン(A2c3)を用いることができる。 As the polymer (A2c), for example, as described in JP-A-2001-288372, the double bond portion of a polyolefin having a terminal double bond is converted into a group 13 element group such as a boron group or an aluminum group. Polyolefin (A2c1), a polyolefin (A2c2) obtained by converting a double bond portion of a polyolefin having a terminal double bond to a halogen element as described in JP-A-2005-48172, and JP-A-2001-98140 As described in (1), a polyolefin (A2c3) obtained by converting a double bond portion of a propylene-based polymer having a terminal double bond into a mercapto group can be used.
二重結合を持つポリオレフィンの製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つポリオレフィン(A2c1)に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
Examples of the method for producing a polyolefin having a double bond include a method of causing α-hydrogen elimination during olefin polymerization and a method of thermally decomposing a propylene-based polymer at a high temperature.
Examples of a method for converting a double bond portion into a boron group or an aluminum group include a method in which an organic boron compound or an organic aluminum compound is reacted with a double bond in a solvent.
As a method for converting the double bond portion into a halogen element, for example, after converting the above-mentioned polyolefin having an organic boron group (A2c1) to a propylene-based polymer having a hydroxyl group by reacting a base and hydrogen peroxide solution, There is a method in which a halogen group-containing acid halide is reacted to convert it into a halogen group-containing ester group.
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
重合体(A2c)の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
As a method for converting the double bond portion into a mercapto group, for example, there is a method in which thioacetic acid is reacted in the presence of a radical initiator and then treated with a base.
The production method of the polymer (A2c) is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced. Any production method may be used, but a method of heating and stirring in a solution is preferably used. As a solvent in the case of manufacturing in a solution, the solvent quoted in [1-1] can be used similarly.
なお、重合体(A2a)に関しては、重合体(A2a)をポリオレフィン(A)と見なしてプロピレン含量及び分子量分布Mw/Mnの測定を行うものとする。
重合体(A2b)に関しては、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合する前のポリオレフィン(A)に対してプロピレン含量及び分子量分布Mw/Mnの測定を行うものとする。
In addition, regarding the polymer (A2a), the polymer (A2a) is regarded as the polyolefin (A), and the propylene content and the molecular weight distribution Mw / Mn are measured.
Regarding the polymer (A2b), the propylene content and the molecular weight distribution Mw / Mn are measured with respect to the polyolefin (A) before graft polymerization of the radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group.
重合体(A2c)に関しては、末端二重結合を変換する前のポリオレフィン(A)に対してプロピレン含量及び分子量分布Mw/Mnの測定を行うものとする。
反応性基を結合してなる重合体(A2a)及び(A2b)中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン1g当たり0.01〜5mmol、即ち0.01〜5mmol/gの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は0.05mmol/gであり、さらに好ましくは0.1mmol/gであり、特に好ましくは0.15mmol/gである。より好ましい上限値は1mmol/gであり、更に好ましくは0.8mmol/gであり、特に好ましくは0.5mmol/gである。
Regarding the polymer (A2c), the propylene content and the molecular weight distribution Mw / Mn are measured for the polyolefin (A) before the terminal double bond is converted.
The content of the reactive group in the polymers (A2a) and (A2b) formed by bonding reactive groups may be in the range of 0.01 to 5 mmol, that is, 0.01 to 5 mmol / g per 1 g of polyolefin. preferable. A more preferred lower limit is 0.05 mmol / g, even more preferably 0.1 mmol / g, and particularly preferably 0.15 mmol / g. The upper limit value is more preferably 1 mmol / g, further preferably 0.8 mmol / g, and particularly preferably 0.5 mmol / g.
反応性基を結合してなる重合体(A2c)中の反応性基の含有量は、その製法から通常ポリマー1分子当たり1反応性基以下となり、1/数平均分子量Mn(mol/g)以下であり、共重合体(A2a)及び(A2b)に比して低くなる傾向がある。従ってポリオレフィン1g当たり0.004〜2mmol/gの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は0.005mmol/gである。より好ましい上限値は0.2mmol/gである。 The content of the reactive group in the polymer (A2c) formed by bonding the reactive group is usually 1 reactive group or less per polymer molecule from the production method, and is 1 / number average molecular weight Mn (mol / g) or less. And tends to be lower than those of the copolymers (A2a) and (A2b). Accordingly, it is preferably in the range of 0.004 to 2 mmol / g per gram of polyolefin. A more preferred lower limit is 0.005 mmol / g. A more preferred upper limit is 0.2 mmol / g.
下限値より高いほど親水性高分子(B)の結合量が増し重合体(C)の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を2つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基1モルは反応性基2モルと数える。 The higher the lower limit value, the more the hydrophilic polymer (B) is bound and the higher the hydrophilicity of the polymer (C). Therefore, the dispersed particle size tends to decrease. The lower the upper limit value, the lower the crystallinity of the base material. There is a tendency for adhesion to polyolefin to increase. In addition, since it can be considered that a dicarboxylic acid anhydride group contains two carboxylic acid groups in a group, 1 mol of dicarboxylic acid anhydride groups is counted as 2 mol of reactive groups.
なおポリオレフィン(A2)は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリオレフィン(A2)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ポリオレフィン(A)そのものと反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)の双方を、親水性高分子(B)との組合せや目的とする重合体(C)の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)を含むことが好ましい。親水性高分子(B)の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)のみを使用してもよい。
The polyolefin (A2) may be linear or branched. Polyolefin (A2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In the present invention, both the polyolefin (A) itself and the polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group are used in combination with the hydrophilic polymer (B) and the properties of the target polymer (C). It can be used as appropriate. However, it is preferable to include at least a polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group. There are advantages such as easy control of the binding amount of the hydrophilic polymer (B) and various reactions that can be used for binding. Only the polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group may be used.
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。より好ましくはカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
また重合体(A2a)、(A2b)、(A2c)のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体(A2b)である。親水性高分子(B)の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
Examples of reactive groups include carboxylic acid groups, dicarboxylic anhydride groups, and dicarboxylic anhydride monoester groups, hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, mercapto groups, and halogen groups. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a dicarboxylic acid anhydride monoester group. These carboxylic acid groups and the like are not only highly reactive and easy to bond with hydrophilic polymers, but also many unsaturated compounds having these groups can be easily copolymerized or grafted onto polyolefins.
Any of the polymers (A2a), (A2b), and (A2c) can be used, but the polymer (A2b) is usually preferred. There are advantages such as easy control of the binding amount of the hydrophilic polymer (B).
[1−3−2]親水性高分子(B)
以下においては、説明の簡略化のためポリオレフィン(A)のみについて説明するがポリオレフィン(A2)についても全く同様である。
本発明において親水性高分子とは、25℃の水に10重量%の濃度で溶解させたときに不溶分が1重量%以下の高分子を言う。親水性高分子(B)としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
[1-3-2] Hydrophilic polymer (B)
In the following, only the polyolefin (A) will be described for simplification of explanation, but the same applies to the polyolefin (A2).
In the present invention, the hydrophilic polymer means a polymer having an insoluble content of 1% by weight or less when dissolved in water at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight. The hydrophilic polymer (B) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and any of synthetic polymers, semi-synthetic polymers, and natural polymers can be used. It may have a reactive group.
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ(メタ)アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。 Although it does not specifically limit as a synthetic polymer, For example, a poly (meth) acryl resin, polyether resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin etc. can be used. Examples of natural polymers include, but are not limited to, starch such as corn starch wheat starch, candy starch, potato starch, tapioca starch, and rice starch, seaweed such as fungi, agar and sodium alginate, gum arabic, tragacanth gum, and konjac. Animal materials such as quality materials, glue, casein and gelatin, fermented mucilages such as pullulan and dextrin, and the like can be used. The semi-synthetic polymer is not particularly limited, and for example, starch such as carboxyl starch, cationic starch, and dextrin, viscose, cellulose such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose can be used.
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ(メタ)アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。 Among these, a synthetic polymer that can easily control the degree of hydrophilicity and has stable characteristics is preferable. More preferred are acrylic resins such as poly (meth) acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinylpyrrolidone resins, and polyether resins. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Highly hydrophilic polyether resins are most preferred.
本発明に用いるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。ポリオレフィン(A)との結合方法は限定はされないが、例えば、プロピレン−α−オレフィン共重合体の存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、(無水)カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体と反応させる方法、等が挙げられる。 The acrylic resin used in the present invention is usually obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid or its ester or anhydride by radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. The bonding method with the polyolefin (A) is not limited. For example, radical polymerization in the presence of propylene-α-olefin copolymer, reaction of hydroxyl group, amino group, glycidyl group, (anhydrous) carboxylic acid group, etc. And a method of reacting an acrylic resin having a reactive group with a propylene-α-olefin copolymer having a reactive group.
親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数1〜12のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
Preferably, the unsaturated carboxylic acid or its ester or anhydride exhibiting hydrophilicity is preferably (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate (dimethyl) ethyl dimethylaminoethyl (meth) acrylate. And (meth) acrylamide.
Moreover, a hydrophobic radically polymerizable compound can be copolymerized within a range showing hydrophilicity. Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include polymerizable vinyl monomers.
炭素原子数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isopropyl acid, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.
炭素原子数1〜12のアリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an aryl group or arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. It is done.
Examples of the polymerizable vinyl monomer having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include vinyl acetate and styrene monomer.
好ましくは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン(A)に結合させ、次いで変性し親水性高分子(B)とする方法がある。例えば(メタ)アクリル酸t−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ(メタ)アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合ポリオレフィン(A)としては反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン(A)を用いる。
Preferably, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate are used.
Alternatively, there is a method in which a radical polymerizable unsaturated compound is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to form a polymer and bonded to the polyolefin (A), and then modified to obtain a hydrophilic polymer (B). Examples thereof include a method of polymerizing t-butyl (meth) acrylate and then hydrolyzing it under acidic conditions to modify it into poly (meth) acrylic acid, and a method of polymerizing vinyl acetate and then saponifying and modifying it into polyvinyl alcohol. Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate. In this case, as the polyolefin (A), a polyolefin (A2) obtained by bonding a reactive group can be used, but usually a polyolefin (A) having no reactive group is used.
ポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン(A)との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体と反応する方法、等が挙げられる。
The polyvinyl alcohol resin is usually obtained by polymerizing vinyl acetate to obtain polyvinyl acetate and then saponifying. The saponification degree may be complete saponification or partial saponification.
The polyvinyl pyrrolidone resin is usually obtained by polymerizing vinyl pyrrolidone.
The polyether resin is usually obtained by ring-opening polymerization of cyclic alkylene oxide or cyclic alkylene imine. The bonding method with the polyolefin (A) is not limited, but for example, a method of ring-opening polymerization of a cyclic alkylene oxide in a propylene-α-olefin copolymer having a reactive group, a polymer obtained by ring-opening polymerization or the like. Examples thereof include a method of reacting a hydrophilic polymer having a reactive group such as ether polyol or polyether amine with a propylene-α-olefin copolymer having a reactive group.
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての1級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
Polyetheramine is a compound having a primary amino group as a reactive group at one or both ends of a resin having a polyether skeleton. Polyether polyol is a compound having hydroxyl groups as reactive groups at both ends of a resin having a polyether skeleton.
Preferred examples of the polyalkylene oxide and polyalkyleneimine exhibiting hydrophilicity include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethyleneimine.
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンMシリーズ、Dシリーズ、EDシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子(B)はポリオレフィン(A)との結合前に、これと反応しうる反応性基を1以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は1級、2級、3級のいずれでもよいが、より好ましくは1級アミノ基である。
Or as a polyetheramine, you may use Huntsman's Jeffamine M series, D series, ED series, etc.
The hydrophilic polymer (B) used in the present invention preferably has at least one reactive group capable of reacting with the polyolefin (A) before bonding with the polyolefin (A). Examples of the reactive group include a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a dicarboxylic acid anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group, and preferably have at least an amino group. Since the amino group is highly reactive with various reactive groups such as a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a glycidyl group, and an isocyanate group, it is easy to bond a polyolefin and a hydrophilic polymer. The amino group may be primary, secondary, or tertiary, but more preferably is a primary amino group.
反応性基は1以上あればよいが、より好ましくは反応性基を1つのみ有する。反応性基が2以上あると、ポリオレフィン(A)と結合させる際に3次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が1つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い1つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン(A)の有する反応基との反応性である。
The number of reactive groups may be one or more, but more preferably it has only one reactive group. When there are two or more reactive groups, there is a possibility that a three-dimensional network structure will be formed upon bonding with the polyolefin (A), resulting in gelation.
However, even if it has a plurality of reactive groups, it is sufficient if only one reactive group is more reactive than the others. For example, a hydrophilic polymer having a plurality of hydroxyl groups and one amino group having a higher reactivity is a preferred example. Here, the reactivity is the reactivity with the reactive group of the polyolefin (A).
本発明における親水性高分子(B)は、重合体(C)に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、GPCで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Mwが200以上のものとする。下限値は好ましくは300、より好ましくは500である。但し重量平均分子量Mwが200,000以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は100,000であり、さらに好ましくは10,000である。Mwが下限値より高いほど重合体(C)の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く水性分散体を調製しやすい傾向にある。なおGPC測定は、THFなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。 The hydrophilic polymer (B) in the present invention must be a polymer in order to impart sufficient hydrophilicity to the polymer (C), and is a weight average molecular weight measured by GPC and converted by a polystyrene calibration curve. It is assumed that Mw is 200 or more. The lower limit is preferably 300, more preferably 500. However, the weight average molecular weight Mw is preferably 200,000 or less. A more preferable value of the upper limit value is 100,000, and more preferably 10,000. When the Mw is higher than the lower limit, the hydrophilicity of the polymer (C) increases and the dispersed particle size tends to be smaller and stably dispersed. When the Mw is lower than the upper limit, the viscosity is low and the aqueous dispersion tends to be easily prepared. . The GPC measurement is performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using THF or the like as a solvent.
また親水性高分子(B)がTHFに溶解しない場合、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン、クロロホルム、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解し、かつその溶媒の極性にあったカラムを用い同じ溶媒でGPCを測定することができる。また硝酸ナトリウムなどのイオン性の物質を添加することで、特にイオン性の物質を良好に測定することができる。また溶媒の極性にあった標準物質で作成した検量線を用いることができ、例えばポリエチレンオキシドが好適に用いられる。 If the hydrophilic polymer (B) does not dissolve in THF, use a column that is soluble in a solvent such as water, methanol, ethanol, acetonitrile, dimethylformamide, acetone, chloroform, dimethyl sulfoxide, and that matches the polarity of the solvent. GPC can be measured with the same solvent. Further, by adding an ionic substance such as sodium nitrate, an ionic substance can be measured particularly well. In addition, a calibration curve prepared with a standard substance suitable for the polarity of the solvent can be used. For example, polyethylene oxide is preferably used.
ポリオレフィン(A)に結合している親水性高分子(B)の量は、ポリオレフィン(A)1g当たり0.01〜5mmol、即ち0.01〜5mmol/gの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は0.05mmol/gであり、さらに好ましくは0.1mmol/gであり、特に好ましくは0.15mmol/gである。より好ましい上限値は1mmol/gであり、更に好ましくは0.8mmol/gであり、特に好ましくは0.5mmol/gであり、最も好ましくは0.3mmol/gである。下限値より高いほど重合体(C)の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお親水性高分子(B)の量は、1/数平均分子量Mn(mol/g)で計算する。 The amount of the hydrophilic polymer (B) bonded to the polyolefin (A) is preferably in the range of 0.01 to 5 mmol, ie 0.01 to 5 mmol / g, per 1 g of the polyolefin (A). A more preferred lower limit is 0.05 mmol / g, even more preferably 0.1 mmol / g, and particularly preferably 0.15 mmol / g. The upper limit value is more preferably 1 mmol / g, further preferably 0.8 mmol / g, particularly preferably 0.5 mmol / g, and most preferably 0.3 mmol / g. The higher the lower limit value, the higher the hydrophilicity of the polymer (C) and the smaller the dispersed particle size tends to be stably dispersed, and the lower the upper limit value, the higher the adhesion to the crystalline polyolefin as the substrate. is there. The amount of the hydrophilic polymer (B) is calculated by 1 / number average molecular weight Mn (mol / g).
ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)とは、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン(A)の片末端又は両末端に親水性高分子(B)が結合した状態を含むポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子(B)の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子(B)の含有量を上げやすい利点がある。 The polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B) are a graft copolymer in which the hydrophilic polymer (B) is graft-bonded to the polyolefin (A), and one or both ends of the polyolefin (A) are highly hydrophilic. There may be a block copolymer of a polyolefin (A) and a hydrophilic polymer (B) containing a state in which the molecule (B) is bonded, and a graft copolymer is preferred. There is an advantage that the content of the hydrophilic polymer (B) can be easily controlled and the content of the hydrophilic polymer (B) can be easily increased as compared with the block copolymer.
親水性高分子(B)はポリオレフィン(A)に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えばカルボン酸基とヒドロキシル基のエステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、1級又は2級アミノ基とエポキシ基との開環反応、カルボン酸基と1級又は2級アミノ基のアミド化反応、カルボン酸基と3級アミノ基の4級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のウレタン化反応、1級又は2級アミノ基とイソシアナート基のウレタン化反応等が挙げられる。各反応の反応率は1〜100%の間で任意に選べばよく、好ましくは50〜100%、さらに好ましくは70〜100%である。ここでいうカルボン酸基とはマレイン酸や無水マレイン酸のような、二塩基酸又はその無水物も含む。その場合は、二塩基酸又はその無水物1モルを二当量と計算することができ、相手の基を一当量反応させても二当量反応させてもよい。
[1−3−3]重合体(C2)の製造方法
ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)を結合させ重合体(C2)を製造する方法としては、通常、ポリオレフィンの存在下で親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合してポリオレフィンに結合した親水性高分子(B)を形成する方法(R1)、又は予め重合した親水性高分子(B)をポリオレフィンに結合させる方法(R2)がある。
The hydrophilic polymer (B) can be bonded to the polyolefin (A) by various reaction forms. Although the form is not specifically limited, For example, it is a reaction using a radical graft reaction or a reactive group.
According to the radical graft reaction, a bond by a carbon-carbon covalent bond is formed.
Reactions using reactive groups are those in which both polyolefin (A) and hydrophilic polymer (B) have reactive groups that are reacted to form covalent bonds or ionic bonds. Is done. Examples of this reaction include esterification reaction of carboxylic acid group and hydroxyl group, ring-opening reaction of carboxylic acid group and epoxy group, ring-opening reaction of primary or secondary amino group and epoxy group, carboxylic acid group and 1 Amidation reaction of primary or secondary amino group, quaternary ammonium reaction of carboxylic acid group and tertiary amino group, urethanization reaction of carboxylic acid group and isocyanate group, primary or secondary amino group and isocyanate group Urethane reaction etc. are mentioned. The reaction rate of each reaction may be arbitrarily selected from 1 to 100%, preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%. The term “carboxylic acid group” as used herein includes dibasic acids or anhydrides such as maleic acid and maleic anhydride. In that case, 1 mol of the dibasic acid or its anhydride can be calculated as 2 equivalents, and the counterpart group may be reacted with one equivalent or with two equivalents.
[1-3-3] Method for Producing Polymer (C2) The method for producing the polymer (C2) by combining the polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B) is usually hydrophilic in the presence of polyolefin. (R1) for forming a hydrophilic polymer (B) obtained by polymerizing a polymerizable radical polymerizable unsaturated compound and bonded to a polyolefin, or for bonding a prepolymerized hydrophilic polymer (B) to a polyolefin (R2) There is.
[1−3−3−1]重合体(C2)の製造方法(R1)
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物(親水性モノマー)を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子(B)を得る。親水性ラジカル重合性不飽和化合物の重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物を共重合させてもよい。いずれもポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン(A)、又は反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)、ともに用いうる。
[1-3-3-1] Production method (R1) of polymer (C2)
In this method, a hydrophilic polymer (B) bonded to polyolefin is obtained by polymerizing a hydrophilic radically polymerizable unsaturated compound (hydrophilic monomer) in the presence of polyolefin. As a polymerization method of the hydrophilic radically polymerizable unsaturated compound, for example, addition polymerization, condensation polymerization, ring-opening polymerization and the like can be used. At this time, a hydrophobic radical polymerizable unsaturated compound may be copolymerized as long as a hydrophilic polymer can be formed after polymerization. In either case, the polyolefin (A) having no reactive group or the polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group can be used as the polyolefin.
具体的には、例えばポリオレフィン(A)とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開2001−288372号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような13族元素基を末端に有するポリオレフィン(A2c1)と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開2004−131620号や特開2005−48172号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有するポリオレフィン(A2c2)とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開2001−98140号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。 Specifically, for example, there is a method in which a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound is graft-polymerized into a polyolefin-polyacrylic graft copolymer in the presence of a polyolefin (A) and a radical polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound. is there. Further, as described in JP-A No. 2001-288372, a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound is prepared in the presence of polyolefin (A2c1) having a group 13 element group such as a boron group or an aluminum group at its terminal and oxygen. There is a method of polymerizing into a block copolymer of polyolefin and polyacryl. Further, as described in JP-A No. 2004-131620 and JP-A No. 2005-48172, a polyolefin (A2c2) having a halogen atom at the terminal, copper halide, ruthenium halide, etc. are used, and an atom transfer living radical method is used. There is a method of using a block copolymer of a propylene polymer and polyacryl. Also, as described in JP-A-2001-98140, a polyolefin / polyacryl block copolymer is obtained by polymerizing a radical initiator and a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound in the presence of a polyolefin having a mercapto group at its terminal. There is a method.
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数1〜12のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
The hydrophilic radically polymerizable unsaturated compound is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( Examples include methacrylic acid dimethylaminoethyl quaternized compounds, vinyl pyrrolidone and the like.
Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include polymerizable vinyl monomers.
炭素原子数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isopropyl acid, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.
炭素原子数1〜12のアリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an aryl group or arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. It is done.
Examples of the polymerizable vinyl monomer having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include vinyl acetate and styrene monomer.
好ましくは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平4−53802号公報、特開平4−50204号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド20モル付加体、同30モル付加体、同50モル付加体(第一工業製薬製、アクアロンRN−20,RN−30,RN−50)及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド10モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同20モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬製、アクアロンHS−10,HS−20)が用いられる。
Preferably, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate are used.
Reactive surfactants and reactive emulsifiers can also be used as the aqueous radical polymerizable unsaturated compound. Examples thereof include alkyl propenyl phenol polyethylene oxide adducts, alkyl dipropenyl phenol polyethylene oxide adducts and salts of sulfates thereof described in JP-A-4-53802 and JP-A-4-50204. Among them, alkyl propenyl phenol ethylene oxide 20 mol adduct, 30 mol adduct, 50 mol adduct (Daiichi Kogyo Seiyaku, Aqualon RN-20, RN-30, RN-50) and alkyl propenyl phenol polyethylene oxide 10 mol. Adduct sulfate ammonium salt and 20 mol adduct sulfate ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku, Aqualon HS-10, HS-20) are used.
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン(A)に結合させ、次いで変性し親水性高分子(B)とする方法がある。例えば(メタ)アクリル酸t−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ(メタ)アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合プロピレン−α−オレフィン共重合体としては反応性基を有するポリオレフィン(A2)も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン(A)を用いる。 Alternatively, there is a method in which a radical polymerizable unsaturated compound is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to form a polymer and bonded to the polyolefin (A), and then modified to obtain a hydrophilic polymer (B). Examples thereof include a method of polymerizing t-butyl (meth) acrylate and then hydrolyzing it under acidic conditions to modify it into poly (meth) acrylic acid, and a method of polymerizing vinyl acetate and then saponifying and modifying it into polyvinyl alcohol. Examples of the copolymerizable hydrophobic radical polymerizable unsaturated compound include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate. In this case, as the propylene-α-olefin copolymer, a polyolefin (A2) having a reactive group can be used, but usually a polyolefin (A) having no reactive group is used.
或いは、反応性基を有するポリオレフィン(A2)を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子(B)を得る方法がある。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
Alternatively, there is a method in which a hydrophilic polymer (B) is obtained by polymerizing a hydrophilic ring-opening polymerization monomer or the like using a polyolefin (A2) having a reactive group and using this reactive group as an initiation terminal.
Examples of the hydrophilic ring-opening polymerization monomer include ethylene oxide, propylene oxide, and ethyleneimine. Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include trimethylene oxide, tetrahydrofuran, β-propiolactone, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone.
これらはいずれも、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常0〜200℃の範囲であり、好ましくは30〜150℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
Any of these may be used alone or in combination of two or more.
The reaction method is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any method may be used. Examples thereof include a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of reacting by melting and heating without solvent, and a method of reacting by heating and kneading with an extruder. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of 30 to 150 ° C. As a solvent in the case of manufacturing in a solution, the solvent quoted in [1-1] can be used similarly.
[1−3−3−2]重合体(C2)の製造方法(R2)
本方法では、予め重合した親水性高分子(B)をポリオレフィン(A)に結合させる。この場合親水性高分子(B)としては[1−3−2]で挙げたものを用いうる。
[1-3-3-2] Method for producing polymer (C2) (R2)
In this method, the previously polymerized hydrophilic polymer (B) is bonded to the polyolefin (A). In this case, as the hydrophilic polymer (B), those mentioned in [1-3-2] can be used.
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィンにグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィンとしては反応性基を有するポリオレフィン(A2)も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン(A)を用いる。 Specifically, for example, when a hydrophilic monomer is first polymerized to form a hydrophilic polymer, an unsaturated double bond is left in the molecule, and then graft polymerization is performed on the polyolefin using a radical polymerizable initiator. There is a way. In this case, the polyolefin (A2) having a reactive group can be used as the polyolefin, but the polyolefin (A) having no reactive group is usually used.
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。 There is also a method in which a hydrophilic polymer having a reactive group at the terminal is first polymerized, and then this is bonded to a polyolefin (A2) formed by bonding a reactive group. The hydrophilic polymer having a reactive group at the terminal can be obtained by polymerizing a hydrophilic monomer using a compound having a reactive group as an initiator or a chain transfer agent. Alternatively, it can also be obtained by ring-opening polymerization of a hydrophilic ring-opening polymerization monomer such as an epoxy compound.
このとき用いうる親水性モノマーとしては、[1−3−3−1]で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。
これらはいずれも、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常0〜200℃の範囲であり、好ましくは30〜150℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
以上述べたような手法により、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)を得ることができる。
As the hydrophilic monomer that can be used at this time, various hydrophilic monomers listed in [1-3-3-1] can be used similarly.
Any of these may be used alone or in combination of two or more.
The reaction method is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any method may be used. Examples thereof include a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of reacting by melting and heating without solvent, and a method of reacting by heating and kneading with an extruder. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of 30 to 150 ° C. As a solvent in the case of manufacturing in a solution, the solvent quoted in [1-1] can be used similarly.
By the technique as described above, the polymer (C) formed by bonding the hydrophilic polymer (B) or the acidic group to the polyolefin (A) can be obtained.
[1−4]変性ポリオレフィンの水性分散体の製造方法
本発明に係わる変性ポリオレフィンを含む水性分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、変性ポリオレフィン、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、変性ポリオレフィンが溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。好ましくは前者である。前者の方法によれば粒径の細かい水性分散体が得られやすい。
[1-4] Method for Producing Modified Polyolefin Aqueous Dispersion A method for producing an aqueous dispersion containing a modified polyolefin according to the present invention is not particularly limited. For example, a modified polyolefin, water, and a mixture of solvents other than water are used. Examples thereof include a method of preparing an aqueous dispersion by removing the solvent from the mixture after the preparation, a method of adding water after melting at a temperature higher than the temperature at which the modified polyolefin melts, and the like. The former is preferred. According to the former method, an aqueous dispersion having a fine particle diameter is easily obtained.
混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、通常30〜150℃である。水性分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常50%以下とする。好ましくは20%以下とし、さらに好ましくは10%以下とし、特に好ましくは1%以下とする。
なかでも、変性ポリオレフィンに水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法ではより粒径の細かい水性分散体が作りやすく、更に好ましい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常30〜150℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。水性分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
When preparing a mixture, you may heat as needed. The temperature is usually 30 to 150 ° C. The ratio of the solvent other than water in the aqueous dispersion is usually 50% or less. It is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 1% or less.
Among these, a method of adding a solvent other than water to the modified polyolefin and adding water after heating and dissolving as necessary is more preferable because an aqueous dispersion having a finer particle size can be easily produced. The temperature at the time of dissolution in a solvent or at the time of addition of water is usually 30 to 150 ° C. Moreover, when dissolving once in solvents other than water, after adding water, you may distill a solvent off. The ratio of the solvent other than water in the aqueous dispersion is as described above.
或いは、変性ポリオレフィンを溶媒に溶解させた溶液に水と水以外の他の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に、溶媒を留去することによっても粒径の細かい水性分散体が作りやすい。水の添加時の温度は、通常30〜150℃である。水性分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−メトキシプロパノール、2−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の2以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。これらの溶媒は1種類でも2種類以上用いても良い。
Alternatively, an aqueous dispersion having a small particle size can be obtained by adding water and another solvent other than water to a solution in which the modified polyolefin is dissolved in a solvent, heating and dissolving the solution as necessary, and then distilling off the solvent. Easy to make. The temperature at the time of addition of water is usually 30 to 150 ° C. The ratio of the solvent other than water in the aqueous dispersion is as described above.
Examples of the solvent other than water used in the present method include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane, and alicyclic aliphatic systems such as cyclohexane and methylcyclohexane. Halogenated hydrocarbons such as hydrocarbons, methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and other alcohols, dipropyl alcohol Organic solvents having two or more functional groups such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxypropanol, diacetone alcohol, etc. , Polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
なかでも水に1重量%以上溶解する溶媒を少なくとも1種類以上用いるが好ましく、さらに好ましくは5重量%以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−メトキシプロパノール、2−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。 Among them, it is preferable to use at least one solvent that dissolves in water by 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. For example, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexanone, n-propanol, isopropanol, n -Butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, cyclohexanol, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxypropanol and diacetone alcohol are preferred.
溶媒溶解状態および溶融状態にしたのち、水を添加し水性分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、10〜1000rpmの範囲である。 An apparatus for producing an aqueous dispersion by adding water after the solvent is dissolved and in a molten state is not particularly limited. For example, a reaction kettle with a stirring device, a uniaxial or biaxial kneader can be used. The stirring speed at that time varies slightly depending on the selection of the apparatus, but is usually in the range of 10 to 1000 rpm.
[1−5]水性分散体
本発明の変性ポリオレフィンの水性分散体は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散しているので、これを用いることで優れた外観の塗布品が得られる。
水性分散体における変性ポリオレフィンの分散粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で50%の粒子径(50%粒子径、又は50%平均粒子径と称する。)を求めた場合、通常50%粒子径で10μm以下であり、好ましくは1μm以下である。本発明によれば、50%粒子径が0.5μm以下とすることができ、より好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.2μm以下、最も好ましくは0.1μm以下とすることができる。同じく90%粒子径を求めた場合、更に好ましくは90%粒子径を1μm以下とすることができ、特に好ましくは0.5μm以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また90%粒子径と50%粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。分散粒子径の下限値については特に制限はない。
[1-5] Aqueous Dispersion Since the aqueous dispersion of the modified polyolefin of the present invention has a fine dispersed particle diameter and the resin is stably dispersed, a coated product having an excellent appearance can be obtained by using this.
The dispersed particle diameter of the modified polyolefin in the aqueous dispersion is usually when a cumulative 50% particle diameter (referred to as 50% particle diameter or 50% average particle diameter) is calculated from the smaller particle diameter in terms of volume. The 50% particle size is 10 μm or less, preferably 1 μm or less. According to the present invention, the 50% particle size can be 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, still more preferably 0.2 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less. Similarly, when the 90% particle diameter is determined, the 90% particle diameter can be more preferably 1 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or less. By reducing the dispersed particle size, the dispersion stability is improved, aggregation is unlikely to occur, and the dispersion can be more stably dispersed. Further, a reduction in the ratio of the 90% particle diameter to the 50% particle diameter means that the particle size distribution becomes narrow, and as a result, the dispersion stability is improved. There is no restriction | limiting in particular about the lower limit of a dispersed particle diameter.
本発明の水性分散体は、全体に対して固形分は、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上である。また好ましくは70重量%以下であり、より好ましくは60重量%以下であり、更に好ましくは50重量%以下であり、特に好ましくは40重量%以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。 The aqueous dispersion of the present invention has a solid content of preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 20% by weight or more based on the whole. Further, it is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, still more preferably 50% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less. The smaller the amount of solid content, the lower the viscosity, the easier it can be applied to various application methods and the higher the stability as a dispersion. However, for example, when used as a primer or an adhesive, it is preferable that the solid content is large so that a large amount of energy and time are not required for drying water after coating.
本発明においては、その目的に照らして、水性分散体は界面活性剤をごく少量のみ含むか又は実質的に含まないことが好ましい。界面活性剤は親水性の高い低分子であるため前述の水抽出物となりやすいからである。具体的には、界面活性剤含有量は変性ポリオレフィン100重量部に対し10重量部以下が好ましく、より好ましくは5重量部以下、更に好ましくは2重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないことが最も好ましい。実質的に界面活性剤を含まないとは変性ポリオレフィン100重量部に対して0.5重量部未満であることを言う。 In the present invention, in view of the purpose, the aqueous dispersion preferably contains only a small amount or substantially no surfactant. This is because the surfactant is a low molecular weight having a high hydrophilicity and thus easily becomes the above-mentioned water extract. Specifically, the surfactant content is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and still more preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the modified polyolefin. Most preferably, it is substantially free of surfactant. “Substantially no surfactant” means less than 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the modified polyolefin.
これにより、本水性分散体を塗料として用いたときに、ブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本水性分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また、塗装の耐水性や耐油性(耐ガソホール性)を向上させることができ、得られる水性分散体は密着性、耐水性、耐湿性、耐油性、耐薬品性のいずれにも優れたものとなる。 Thereby, when this aqueous dispersion is used as a coating material, there is an advantage that a bleed-out can be suppressed and a coated product having an excellent appearance can be obtained, and this aqueous dispersion can be used as a coating material on the outermost surface of coating. In addition, it can improve the water resistance and oil resistance (gasohol resistance) of the coating, and the resulting aqueous dispersion has excellent adhesion, water resistance, moisture resistance, oil resistance, and chemical resistance. Become.
界面活性剤としては、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数4以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数8以上であり、より好ましくは炭素数12以上である。ただし通常、炭素数30以下である。 As the surfactant, for example, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a reactive surfactant and the like can be used. As the surfactant, those having an alkyl group, alkenyl group, alkylaryl group or alkenylaryl group having 4 or more carbon atoms as a hydrophobic group are usually used. Preferably it is C8 or more, More preferably, it is C12 or more. However, it usually has 30 or less carbon atoms.
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, and the like. Examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, and sodium polyoxyethylene lauryl sulfate. Examples of the cationic surfactant include stearyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium bromide and the like. Examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine.
また、上記の界面活性剤がラジカル重合性官能基を有する、いわゆる反応性界面活性剤なども使用できる。反応性界面活性剤を用いた場合はこの水性分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールJS−2(三洋化成工業製)、ラテムルS−180(花王製)が挙げられる。
なおノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば変性ポリオレフィン100重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は5重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は10重量部以下としてもよい。
Moreover, what is called a reactive surfactant etc. in which said surfactant has a radically polymerizable functional group can also be used. When a reactive surfactant is used, the water resistance of the film formed using this aqueous dispersion can be improved. Typical commercially available reactive surfactants include Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries) and Latemuru S-180 (manufactured by Kao).
In addition, since nonionic surfactant is hard to reduce water resistance compared with other surfactant, nonionic surfactant may be included a little more. For example, when the surfactant other than the nonionic surfactant should be 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the modified polyolefin, the nonionic surfactant may be 10 parts by weight or less.
本発明の水性分散体には、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、2−メチル−2−アミノ−プロパノール、モルホリンなどが挙げられる。また酸性基、塩基性基を含んだ高分子化合物であってもよい。 As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, an acidic substance and a basic substance can be added to the aqueous dispersion of this invention as needed. Examples of the acidic substance include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid. Examples of the basic substance include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, triethylamine, diethylamine, diethylethanolamine, 2-methyl-2-amino-propanol, and morpholine. Moreover, the high molecular compound containing an acidic group and a basic group may be sufficient.
本発明の変性ポリオレフィン水性分散体は、その乾燥塗膜の40℃の水への抽出物の量が乾燥塗膜の重量の10重量%以下である。
これを満たす変性ポリオレフィン水性分散体やこれを得るための条件としては、以下のようなものが挙げられる。
例えば、ポリオレフィンであっても低分子量のものは水に抽出され得るので、ポリオレフィンとしては、通常、重量平均分子量Mwが3,000以上のものを用い、好ましくは10,000以上のものを用いる。ポリオレフィンの製造上も、分子量をを小さくしすぎず、また低分子量成分が少なくなるような製造条件が好ましい。
In the modified polyolefin aqueous dispersion of the present invention, the amount of the extract of the dry coating film into water at 40 ° C. is 10% by weight or less of the weight of the dry coating film.
Examples of the modified polyolefin aqueous dispersion satisfying this and the conditions for obtaining it are as follows.
For example, since polyolefin having a low molecular weight can be extracted into water, a polyolefin having a weight average molecular weight Mw of 3,000 or more is preferably used, preferably 10,000 or more. In terms of the production of polyolefins, production conditions are preferred such that the molecular weight is not too small and low molecular weight components are reduced.
また、変性ポリオレフィンにおいては、変性量が非常に高いと水に抽出される可能性が高まる。前記重合体(C)においては、ポリオレフィン(A)100重量部に対して、親水性高分子(B)は500(重量部)以下が好ましく、300重量部以下がより好ましく、100重量部以下が更に好ましい。であることが好ましい
また水性分散体中に、変性に用いた親水性高分子(B)がフリーの状態で多く含まれると、水に抽出される可能性が高い。従って、親水性高分子(B)の反応率を上げ、フリーの親水性高分子の残留量を少なくすることが望ましい。
In the modified polyolefin, if the amount of modification is very high, the possibility of extraction into water increases. In the polymer (C), the hydrophilic polymer (B) is preferably 500 (parts by weight) or less, more preferably 300 parts by weight or less, and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin (A). Further preferred. Further, when the hydrophilic polymer (B) used for modification is contained in a free state in the aqueous dispersion, there is a high possibility that it is extracted into water. Therefore, it is desirable to increase the reaction rate of the hydrophilic polymer (B) and reduce the residual amount of the free hydrophilic polymer.
例えば、反応種として反応性の高い組合せを選択する。マレイン酸などカルボン酸基と1級アミンとは反応性が極めて高いので、例えば、反応性基としてカルボン酸基(カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基でもよい)を持つポリオレフィン(A)と、反応性基として1級アミンを持つ親水性高分子(B)との組合せは好ましい一例である。或いは、無水マレイン酸基などカルボン酸無水物基とアミンとの反応による開環アミド化も反応率が高い組合せである。 For example, a highly reactive combination is selected as the reactive species. Since the reactivity of a carboxylic acid group such as maleic acid and a primary amine is extremely high, for example, a polyolefin (A) having a carboxylic acid group (a carboxylic acid anhydride group or a carboxylic acid ester group) as a reactive group, A combination with a hydrophilic polymer (B) having a primary amine as a reactive group is a preferred example. Alternatively, ring-opening amidation by reaction of a carboxylic anhydride group such as a maleic anhydride group with an amine is a combination with a high reaction rate.
或いは、ポリオレフィンに対する親水性高分子や酸類の使用量をできるだけ少なくすることも好ましい。
また、親水性高分子の種類としては、イオン性のものよりノニオン性のものの方がより水に抽出されにくく好ましい。例えばポリエチレンオキサイドなどの構造をもつものである。
Alternatively, it is also preferable to reduce the amount of hydrophilic polymer or acid used for polyolefin as much as possible.
Further, as the kind of the hydrophilic polymer, nonionic ones are more difficult to be extracted into water than ionic ones. For example, it has a structure such as polyethylene oxide.
更には、変性ポリオレフィンの製造において精製を十分に行い、フリーの親水性高分子や酸類をできるだけ除去することが好ましい。例えば、無水マレイン酸であれば変性ポリオレフィン100gあたり残存フリー無水マレイン酸を1g以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5g以下、更に好ましくは0.3g以下に低減する。
本発明においては、水性分散体とする工程で界面活性剤を実質的に使用しないことが望ましいが、もし使用する場合は、ノニオン性界面活性剤が比較的水に抽出されにくく好ましい。なかでもできるだけ疎水性の高いものが好ましい。また、水性分散体に酸性物質や塩基性物質を添加する場合も、できるだけ使用量を少なくすることが望ましい。
Furthermore, it is preferable that purification is sufficiently performed in the production of the modified polyolefin to remove free hydrophilic polymers and acids as much as possible. For example, in the case of maleic anhydride, the residual free maleic anhydride is preferably 1 g or less per 100 g of the modified polyolefin, more preferably 0.5 g or less, and even more preferably 0.3 g or less.
In the present invention, it is desirable that a surfactant is not substantially used in the step of forming an aqueous dispersion. However, if used, a nonionic surfactant is preferable because it is relatively difficult to extract into water. Among them, those having as high a hydrophobicity as possible are preferable. In addition, when adding an acidic substance or a basic substance to the aqueous dispersion, it is desirable to reduce the amount used as much as possible.
また、水性分散体中に水以外の有機溶媒、特に沸点の高い親水性・両親媒性溶媒が含まれると、乾燥塗膜に残留し、水への抽出量が増加する虞がある。例えばエチレングリコールやセルソルブ系などの溶媒である。このため、水性分散体中の親水性又は両親媒性溶媒の量を好ましくは5重量%以下とし、より好ましくは1重量%以下とする。また、水性分散体の製造工程において、沸点が100℃以上の親水性又は両親媒性溶媒は使用しないことが好ましく、より好ましくは沸点が100℃以上の親水性又は両親媒性溶媒を使用しないことである。 Further, when an organic solvent other than water, particularly a hydrophilic / amphiphilic solvent having a high boiling point, is contained in the aqueous dispersion, the aqueous dispersion may remain in the dried coating film and increase the amount of extraction into water. For example, solvents such as ethylene glycol and cellosolve. For this reason, the amount of the hydrophilic or amphiphilic solvent in the aqueous dispersion is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. Further, in the production process of the aqueous dispersion, it is preferable not to use a hydrophilic or amphiphilic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, more preferably not to use a hydrophilic or amphiphilic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher. It is.
更に、本発明の水性分散体を保存する際、分解が起こらないような環境下とすることが望ましい。80℃以上の環境下に1週間以上置くことや、光が当たる場所に置くことは避けるのが望ましい。またラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤などの安定剤を少量添加してもよい。ポリオレフィンとして塩素化ポリオレフィンを用いる場合は、分解して脱塩酸を起こしやすいためエポキシ化合物やハイドロタルサイトなどの塩酸捕捉剤を加えることが望ましい。 Furthermore, when the aqueous dispersion of the present invention is stored, it is desirable that the environment is such that decomposition does not occur. It is desirable to avoid placing it in an environment of 80 ° C. or more for over a week or in a place exposed to light. A small amount of a stabilizer such as a radical scavenger or an ultraviolet absorber may be added. When a chlorinated polyolefin is used as the polyolefin, it is desirable to add a hydrochloric acid scavenger such as an epoxy compound or hydrotalcite because it tends to decompose and cause dehydrochlorination.
[2]水性塗料
本発明の水性塗料は、前述の変性ポリオレフィンの水性分散体を含むことを特徴とする。なお、水性塗料とは、水を主成分とする溶媒(水が80重量%以上)に樹脂や顔料が分散又は溶解してなる塗料を言う。好ましくは溶媒中の水の量が90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上である。
本発明の水性塗料としては、顔料の添加が必要ないクリアコート等の場合は前述の水性分散体をそのまま用いてもよいが、目的に応じて、水性分散体に他の樹脂や顔料、各種添加剤などを添加することができる。但し、本発明の水性塗料の固形分量に対する変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が10重量%以上であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂成形体に対する高い密着性を得るためである。より好ましくは15重量%以上である。水性塗料の固形分量に対する変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量は100重量%であってもよいが、通常、80重量%以下であり、好ましくは50重量%以下である。得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などを十分とするためである。なお、水性塗料の固形分量に対する変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量とは、水性塗料中に含まれる全固形分の重量に占める変性ポリオレフィンの重量である。
[2] Water-based paint The water-based paint of the present invention is characterized by containing the above-mentioned aqueous dispersion of modified polyolefin. The water-based paint refers to a paint obtained by dispersing or dissolving a resin or pigment in a solvent containing water as a main component (water is 80% by weight or more). Preferably, the amount of water in the solvent is 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
As the water-based paint of the present invention, the above-mentioned aqueous dispersion may be used as it is in the case of a clear coat or the like that does not require the addition of a pigment, but depending on the purpose, other resins and pigments, various additions An agent or the like can be added. However, the solid content of the modified polyolefin aqueous dispersion with respect to the solid content of the aqueous coating material of the present invention is preferably 10% by weight or more. This is to obtain high adhesion to the polyolefin resin molded body. More preferably, it is 15 weight% or more. The solid content of the modified polyolefin aqueous dispersion with respect to the solid content of the water-based paint may be 100% by weight, but is usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less. This is because the properties of the resulting coating film, specifically the strength, water resistance, weather resistance, abrasion resistance, solvent resistance, etc. of the coating film are sufficient. The solid content of the modified polyolefin aqueous dispersion relative to the solid content of the aqueous paint is the weight of the modified polyolefin in the total solid content contained in the aqueous paint.
[2−1]他の樹脂の併用
本発明の水性塗料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば塗装外観の向上(光沢の付与、或いはツヤ消し)やタック性の低減などに効果がある。界面活性剤を少量用いて分散しうる樹脂でもよいが、本発明の効果を著しく損なわない範囲にとどめる。水溶性樹脂としては例えば、親水性高分子(B)として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を本発明の水性分散体と混合し、水性塗料とすることができる。
[2-1] Combined use of other resins In the water-based paint of the present invention, a water-soluble resin or a resin that can be dispersed in water may be mixed and used as necessary within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. it can. For example, it is effective for improving the appearance of the coating (glossing or matting) and reducing tackiness. A resin that can be dispersed by using a small amount of a surfactant may be used, but the effect of the present invention is limited to a range that is not significantly impaired. As the water-soluble resin, for example, resins such as those listed as the hydrophilic polymer (B) can be used. For example, an aqueous solution obtained by dissolving these resins in water can be mixed with the aqueous dispersion of the present invention to obtain an aqueous paint. it can.
水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。例えば、これら樹脂を乳化・分散させてなる水性分散体と、変性ポリオレフィン水性分散体とを混合すればよい。
また、水性塗料中の全樹脂含有量としては、変性ポリオレフィンと上記他の樹脂の合計量と水との重量比が5:95〜60:40の範囲が好ましい。すなわち変性ポリオレフィン、他の樹脂及び水の総量を100重量部として変性ポリオレフィンと他の樹脂の合計量が5重量部以上が好ましい。塗布、加熱硬化等の作業性を高めるためである。より好ましくは10重量部以上とし、更に好ましくは15重量部以上とする。但し合計量が60重量部以下が好ましい。粘度を適度とし、塗布性を高め塗膜の金に津性を高めるためである。より好ましくは55重量部以下とし、更に好ましくは50重量部以下とする。
Examples of the resin that can be dispersed in water include acrylic resin, polyepoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, melamine resin, and alkyd resin. For example, an aqueous dispersion obtained by emulsifying and dispersing these resins and a modified polyolefin aqueous dispersion may be mixed.
The total resin content in the water-based paint is preferably such that the weight ratio of the modified polyolefin, the total amount of the other resins, and water is 5:95 to 60:40. That is, the total amount of the modified polyolefin and the other resin is preferably 5 parts by weight or more with the total amount of the modified polyolefin, the other resin and water being 100 parts by weight. This is to improve workability such as coating and heat curing. More preferably, it is 10 parts by weight or more, and further preferably 15 parts by weight or more. However, the total amount is preferably 60 parts by weight or less. This is to make the viscosity moderate, to improve the coating property, and to improve the coating property to gold. More preferably, it is 55 weight part or less, More preferably, it is 50 weight part or less.
これら樹脂を水性エマルジョン化し分散体とする場合も、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要により界面活性剤を用いうる。界面活性剤としては例えば[1−5]で挙げたようなものを用いうる。
この場合、水性塗料の界面活性剤含有量は、全樹脂量(変性ポリオレフィンと上記他の樹脂との合計量)100重量部に対し10重量部以下であることが好ましい。より好ましくは5重量部以下、更に好ましくは2重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないことが最も好ましい。実質的に界面活性剤を含まないとは変性ポリオレフィン100重量部に対して0.5重量部未満であることを言う。
水性塗料で併用する他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1以上の樹脂が好ましい。
Even when these resins are emulsified into a dispersion to obtain a dispersion, a surfactant may be used as necessary within a range not significantly impairing the effects of the present invention. As the surfactant, for example, those described in [1-5] can be used.
In this case, the surfactant content of the water-based paint is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total resin amount (the total amount of the modified polyolefin and the other resin). More preferably, it is 5 parts weight or less, More preferably, it is 2 parts weight or less. Most preferably, it is substantially free of surfactant. “Substantially free of surfactant” means less than 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the modified polyolefin.
The other resin used in combination with the aqueous paint is preferably at least one resin selected from the group consisting of acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, and epoxy resin.
[2−1−1]アクリル樹脂
本発明のアクリル樹脂としては、(メタ)アクリル系重合体であれば特に限定されないが、アクリル酸及び/又はそのエステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸及び/又はそのエステルの単独重合体又は共重合体を言う。なお(メタ)アクリルとはアクリル及び/又はメタクリルを指す。
[2-1-1] Acrylic resin The acrylic resin of the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic polymer, but is a homopolymer or copolymer of acrylic acid and / or its ester, methacrylic acid. And / or a homopolymer or copolymer of an ester thereof. In addition, (meth) acryl refers to acryl and / or methacryl.
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、炭素原子数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマ−、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等、又は、炭素原子数6〜12のアリ−ル基またはアラルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、例えば(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate ester include (meth) acrylate ester monomers having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) N-propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Hexyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, or the like, or (Meth) acrylic acid ester having an aryl group or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as Meth) phenyl acrylate include benzyl (meth) acrylate and the like.
或いは、ヘテロ原子を含有する炭素原子数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、例えば(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸−2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、例えば(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パ−フルオロエチルエチル等、(メタ)アクリルアミド系モノマー、例えば(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルジメチルアミド等が、それぞれ挙げられる。 Alternatively, (meth) acrylic acid esters having a C 1-20 alkyl group containing a hetero atom, such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- 2-aminoethyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid hydroxybutyl, (meth) acrylic acid-2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid-3- Methoxypropyl, (meth) acrylic acid and polyethylene oxide adducts, etc., (meth) acrylic acid esters having a C 1-20 alkyl group containing a fluorine atom, such as trifluoromethyl methyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 2-trifluoromethylethyl, (meth) acrylic 2 Pa - fluoroethyl ethyl and the like, (meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, and the like (meth) acrylic dimethyl amide, respectively.
上記の(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステル類に加えて、いわゆるマクロモノマーと称される分子の末端に二重結合を有するものも含まれる。これら(メタ)アクリル系マクロモノマー類は重量平均分子量が通常、数百〜50、000までの範囲にある。このような(メタ)アクリル系オリゴマーは、例えば、上記の(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステル類100重量部あたり、通常1〜80重量部の範囲で用いられる。 In addition to the above (meth) acrylic acid and / or esters thereof, those having a double bond at the end of a molecule called a so-called macromonomer are also included. These (meth) acrylic macromonomers usually have a weight average molecular weight in the range of several hundred to 50,000. Such (meth) acrylic oligomer is usually used in the range of 1 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the above (meth) acrylic acid and / or esters thereof.
また上記のマクロモノマー以外に、カプロラクトン変性(メタ)アクリル系オリゴマー、末端水酸基含有(メタ)アクリル系オリゴマー、オリゴエステル(メタ)アクリル系オリゴマー、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなども挙げられる。
アクリル樹脂には、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を付与するために、架橋性官能基を導入し架橋剤を併用することができる。例えば(メタ)アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有する共重合体と架橋剤として多官能カルボン酸または多官能アミン、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルのような水酸基を有する共重合体と多官能イソシアネート、または、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインのようなカルボニル基を有する共重合体とアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドのような多官能ヒドラジンのような架橋系を用いることができる。なかでも、カルボニル基と多官能ヒドラジンによる架橋系は、一液で保存が可能でありながら、常温でも硬化が可能であるため好ましい。これらの架橋性官能基はアクリル樹脂100重量部あたり0.5重量部以上有するのが好ましく、より好ましくは1重量部以上である。ただしアクリル樹脂100重量部あたり20重量部以下有するのが好ましく、より好ましくは10重量部以下である。下限値より高いほど十分な架橋効果が得られやすく、上限値より低いほど保存安定性等が高まる傾向がある。
In addition to the above macromonomer, caprolactone modified (meth) acrylic oligomer, terminal hydroxyl group-containing (meth) acrylic oligomer, oligoester (meth) acrylic oligomer, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. It is done.
In order to impart water resistance, heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance to the acrylic resin, a crosslinkable functional group can be introduced and a crosslinking agent can be used in combination. For example, a copolymer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and a polyfunctional carboxylic acid or polyfunctional amine as a crosslinking agent, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid hydroxybutyl, etc. A copolymer having a different hydroxyl group and a polyfunctional isocyanate, or a copolymer having a carbonyl group such as diacetone acrylamide or acrolein and a crosslinking system such as a polyfunctional hydrazine such as adipic acid dihydrazide or sebacic acid dihydrazide. be able to. Among these, a cross-linking system using a carbonyl group and a polyfunctional hydrazine is preferable because it can be stored at one temperature but can be cured at room temperature. These crosslinkable functional groups preferably have 0.5 parts by weight or more per 100 parts by weight of acrylic resin, and more preferably 1 part by weight or more. However, it is preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of acrylic resin, more preferably 10 parts by weight or less. The higher the lower limit value, the easier it is to obtain a sufficient crosslinking effect, and the lower the upper limit value, the higher the storage stability and the like.
上述のようなアクリル樹脂を製造するための重合方法としては、特に限定されないが、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、もしくは懸濁重合等の方法を用いうる。
溶液重合、バルク重合で得られたアクリル樹脂を水性エマルジョン化し水性分散体とするためには溶液の存在下もしくは不存在下で、コロイドミルなどの機械力により、乳化・分散を行い、その後に必要に応じて残留溶剤を減圧下もしくは大気圧下で留去すればよい。乳化重合又は懸濁重合を用いれば直接水性エマルジョンとしてポリマーが得ることができる。
Although it does not specifically limit as a polymerization method for manufacturing the above acrylic resins, For example, methods, such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization, can be used.
In order to emulsify the acrylic resin obtained by solution polymerization and bulk polymerization into an aqueous emulsion, it is necessary to emulsify and disperse in the presence or absence of the solution with mechanical force such as a colloid mill. The residual solvent may be distilled off under reduced pressure or atmospheric pressure. If emulsion polymerization or suspension polymerization is used, the polymer can be obtained directly as an aqueous emulsion.
本発明のアクリル樹脂としては、数平均分子量が1,000以上が好ましく、より好ましくは20,000以上である。但し1,000,000以下が好ましく、より好ましくは500,000以下である。
本アクリル樹脂の水性分散体中のアクリル樹脂粒子の粒径は、0.01μm〜0.5μmが好ましい。また樹脂固形分が15〜70重量%であることが好ましい。液粘度は1〜50,000mPa・sが好ましい。
The acrylic resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 20,000 or more. However, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
The particle diameter of the acrylic resin particles in the aqueous dispersion of the acrylic resin is preferably 0.01 μm to 0.5 μm. Moreover, it is preferable that resin solid content is 15 to 70 weight%. The liquid viscosity is preferably 1 to 50,000 mPa · s.
[2−1−2]ポリウレタン樹脂
本発明のウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば(i)1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分と(ii)多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記(i)成分及び(ii)成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。これらのウレタン系重合体中には酸成分(酸残基)を含有させてもよい。
[2-1-2] Polyurethane resin The urethane resin of the present invention is not particularly limited. For example, (i) a component containing an average of two or more active hydrogens in one molecule and (ii) many A urethane polymer obtained by reacting a polyvalent isocyanate component, or an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting the above components (i) and (ii) under an excess of isocyanate groups and a chain extender such as a diol And a urethane polymer obtained by the reaction. These urethane polymers may contain an acid component (acid residue).
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。
前記(i)成分の1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
The chain extension method of the isocyanate group-containing prepolymer may be a known method. For example, water, a water-soluble polyamine, glycols or the like is used as the chain extender, and the isocyanate group-containing prepolymer and the chain extender component are used. May be reacted in the presence of a catalyst as necessary.
The component containing an average of 2 or more active hydrogens in one molecule of the component (i) is not particularly limited, but preferably has a hydroxylic active hydrogen. Specific examples of such compounds include the following.
(1)ジオール化合物:エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサングリコール、2,5−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等。 (1) Diol compound: ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 2,5-hexanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4- Cyclohexanedimethanol and the like.
(2)ポリエーテルジオール:前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル(テトラヒドロフランなど)の開環(共)重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの(ブロックまたはランダム)共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。 (2) Polyether diols: alkylene oxide adducts of the above diol compounds, ring-opening (co) polymers of alkylene oxides and cyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.) such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol-propylene glycol (block) Or random) copolymer, glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyoctamethylene glycol, and the like.
(3)ポリエステルジオール:アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸(無水物)と上記(1)で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。 (3) Polyester diol: Dicarboxylic acid (anhydride) such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol as mentioned in (1) above , 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octamethylenediol, neopentylglycol and other diol compounds obtained by polycondensation under hydroxyl group-excess conditions. Specifically, ethylene glycol-adipic acid condensate, butanediol-adipine condensate, hexamethylene glycol-adipic acid condensate, ethylene glycol-propylene glycol-adipic acid condensate, or lactone ring opening using glycol as an initiator. Examples thereof include polymerized polylactone diol.
(4)ポリエーテルエステルジオール:エーテル基含有ジオール(前記(2)のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等)または、これと他のグリコールとの混合物を上記(3)で例示したような(無水)ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
(5)ポリカーボネートジオール:一般式HO−R−(O−C(O)−O−R)x−OH(式中、Rは炭素原子数1〜12の飽和脂肪酸ジオール残基、xは分子の繰り返し単位の数を示し、通常5〜50の整数である。)で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート(炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど)とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
(4) Polyether ester diol: (anhydrous) dicarboxylic acid as exemplified in the above (3), an ether group-containing diol (polyether diol or diethylene glycol of (2) above) or a mixture of this with another glycol And a product obtained by reacting an alkylene oxide in addition to, for example, a polytetramethylene glycol-adipic acid condensate.
(5) Polycarbonate diol: General formula HO-R- (OC (O) -O-R) x-OH (wherein R is a saturated fatty acid diol residue having 1 to 12 carbon atoms, x is a molecular The compound etc. which show the number of repeating units, and are the integers of 5-50 normally.). These include a transesterification method in which a saturated aliphatic diol and a substituted carbonate (diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.) are reacted under the condition that the hydroxyl group is excessive, the saturated aliphatic diol and phosgene are reacted, or as necessary. Then, it can be obtained by a method of further reacting with a saturated aliphatic diol.
上記の(1)から(5)に例示したような化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記(i)成分と反応させる(ii)多価イソシアネート成分としては、1分子中に平均2個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
The compounds as exemplified in the above (1) to (5) can be used alone or in combination of two or more.
As the polyisocyanate component (ii) to be reacted with the component (i), an aliphatic, alicyclic or aromatic compound containing an average of two or more isocyanate groups in one molecule can be used.
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数1〜12の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数4〜18の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 The aliphatic diisocyanate compound is preferably an aliphatic diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate. The alicyclic diisocyanate compound is preferably an alicyclic diisocyanate having 4 to 18 carbon atoms, and examples thereof include 1,4-cyclohexane diisocyanate and methylcyclohexylene diisocyanate. Examples of the aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
また、ウレタン系重合体中に酸残基を含むものは、界面活性剤を使用せずにもしくはその量が少なくても水中に分散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くなることが期待される。酸残基の含有量としては、ウレタン系重合体の酸価として、25〜150(mgKOH/g)、好ましくは、30〜100(mgKOH/g)の範囲であるのが好適である。酸価が25未満では水分散性を不十分となりやすく、界面活性剤の併用が必要となることが多い、一方酸価が150より大きいと塗膜の耐水性が劣る傾向となる。 In addition, those containing acid residues in the urethane-based polymer can be dispersed in water without using a surfactant or in a small amount, so that the water resistance of the coating film is improved. There is expected. The content of the acid residue is preferably in the range of 25 to 150 (mgKOH / g), preferably 30 to 100 (mgKOH / g) as the acid value of the urethane polymer. If the acid value is less than 25, the water dispersibility tends to be insufficient, and it is often necessary to use a surfactant. On the other hand, if the acid value is more than 150, the water resistance of the coating film tends to be poor.
ウレタン系重合体中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記(2)から(4)に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。 As a method for introducing an acid group into a urethane polymer, a conventionally used method can be used without any particular limitation. For example, dimethylolalkanoic acid is one of the glycol components described in (2) to (4) above. A method of introducing an acid group by introducing a carboxyl group into a polyether diol, a polyester diol, a polyether ester diol or the like in advance by substituting a part or all of them is preferable. Examples of the dimethylolalkanoic acid used here include dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutyric acid.
本発明のウレタン樹脂としては、数平均分子量が1,000以上が好ましく、より好ましくは20,000以上である。但し1,000,000以下が好ましく、より好ましくは200,000以下である。
本ウレタン樹脂の水性分散体を製造する場合、その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水性分散体の製造方法に準じて製造しうる。
本ウレタン樹脂の水性分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、0.01μm〜0.5μmが好ましい。また樹脂固形分が15〜70重量%であることが好ましい。液粘度は1〜10,000mPa・sが好ましい。
The urethane resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 20,000 or more. However, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.
When the aqueous dispersion of the urethane resin is produced, the production method is not particularly limited, but the urethane resin can be produced according to the above-described production method of the acrylic resin aqueous dispersion.
As for the particle size of the urethane resin particle in the aqueous dispersion of this urethane resin, 0.01 micrometer-0.5 micrometer are preferable. Moreover, it is preferable that resin solid content is 15 to 70 weight%. The liquid viscosity is preferably 1 to 10,000 mPa · s.
[2−1−3]ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸及び/又はその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物又はエーテル基含有ジオール(ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等)とを重縮合させて得られたものが挙げられる。
[2-1-3] Polyester Resin The polyester resin of the present invention is not particularly limited. Acids and / or anhydrides thereof and diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octamethylenediol, neopentylglycol, or ether group-containing diols ( And polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like).
具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−コハク酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−フタル酸縮合物、ポリエチレングリコール−アジピン酸縮合物などがある。
これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルジョン化することによってポリエステル樹脂の水性分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水性分散体の製造方法に準じて製造しうる。市販品として入手可能なものとしては、東洋紡社製のバイロナールMD−1200、MD−1245などがあげられる。
Specific examples include an ethylene glycol-adipic acid condensate, a butanediol-adipine condensate, a hexamethylene glycol-succinic acid condensate, an ethylene glycol-propylene glycol-phthalic acid condensate, and a polyethylene glycol-adipic acid condensate. .
An aqueous dispersion of a polyester resin can be obtained by emulsifying these in the presence or absence of a surfactant. Although the manufacturing method is not specifically limited, it can manufacture according to the manufacturing method of the aqueous dispersion of the above-mentioned acrylic resin. Examples of commercially available products include Byronal MD-1200 and MD-1245 manufactured by Toyobo.
本発明のポリエステル樹脂としては、数平均分子量が1,000以上が好ましく、より好ましくは5,000以上である。但し500,000以下が好ましく、より好ましくは100,000以下である。
本ポリエステル樹脂の水性分散体中のポリエステル樹脂粒子の粒径は、0.01μm〜0.5μmが好ましい。また樹脂固形分が15〜70重量%であることが好ましい。液粘度は1〜10,000mPa・sが好ましい。
The polyester resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 5,000 or more. However, 500,000 or less is preferable, and more preferably 100,000 or less.
The particle diameter of the polyester resin particles in the aqueous dispersion of the polyester resin is preferably 0.01 μm to 0.5 μm. Moreover, it is preferable that resin solid content is 15 to 70 weight%. The liquid viscosity is preferably 1 to 10,000 mPa · s.
[2−1−4]エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂はエポキシ基を1分子中に1個以上有する重合体であれば特に限定されず、例えば多価フェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができるフェノールの多価グリシジルエーテルや、このようなフェノールの多価グリシジルエーテルと上記の多価フェノールとを反応させて得られるエポキシ基含有重合体などが挙げられる。
[2-1-4] Epoxy Resin The epoxy resin of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having one or more epoxy groups in one molecule. For example, polyhydric phenol is reacted with epichlorohydrin in the presence of alkali. Examples thereof include polyhydric glycidyl ethers of phenol that can be produced by the above, and epoxy group-containing polymers obtained by reacting such polyhydric glycidyl ethers of phenol with the above polyhydric phenols.
ここで用いることができる多価フェノールとしては、例えばビス(4−ヒドロキシフエニル)−2,2−プロパン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチル−フェニル)−2,2−プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。 Examples of the polyhydric phenol that can be used here include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, Bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-t-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, etc. Can be mentioned.
これらの多価フェノールに代えて、そのフェニル核の二重結合の一部又は全部に対し水素を付加した水添化合物も使用できる。
また、エポキシ樹脂としては、フェノール系ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル及び多価アルコールのポリグリシジルエーテルも用いることができる。上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2−プロパン、ソルビトール等が挙げられる。
Instead of these polyhydric phenols, hydrogenated compounds obtained by adding hydrogen to part or all of the double bonds of the phenyl nucleus can also be used.
Further, as the epoxy resin, polyglycidyl ether of phenol novolac resin and polyglycidyl ether of polyhydric alcohol can also be used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, and glycerol. , Bis (4-hydroxycyclohexyl) -2,2-propane, sorbitol and the like.
これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルジョン化することによってエポキシ樹脂の水性分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水性分散体の製造方法に準じて製造しうる。
市販品として入手可能な代表的なものとしては、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を界面活性剤(乳化剤)で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールEM150、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ6006W70、5003W55、東都化成株式会社製WEX−5100、等が挙げられる。
An aqueous dispersion of an epoxy resin can be obtained by emulsifying these in the presence or absence of a surfactant. Although the manufacturing method is not specifically limited, it can manufacture according to the manufacturing method of the aqueous dispersion of the above-mentioned acrylic resin.
As a typical product available as a commercial product, a de novolak type epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to a phenol novolac resin and forcibly emulsified with a surfactant (emulsifier) is a denar EM150 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. Epiretz 6006W70, 5003W55 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., WEX-5100 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and the like.
また、ビスフェノールに同様にエピクロロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールEM101、EM103、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ3510W60、3515W6、3522W60、3540WY55等が挙げられる。
さらに、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリンなどのポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として、長瀬ケムテック株式会社製デコナールEX−611、EX−614、EX−411、EX−313などが挙げられる。
Similarly, bisphenol type epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to bisphenol was forcibly emulsified with an emulsifier, Nagase Chemtech Co., Ltd. DECONAL EM101, EM103, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epiletts 3510W60, 3515W6, 3522W60, 3540WY55 etc. are mentioned.
Further, as an alkyl type epoxy resin in which epichlorohydrin is added to a polyol such as sorbitol, pentaerythritol, glycerin, etc., Denars EX-611, EX-614, EX-411, EX-313 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. and the like can be mentioned.
[2−2]顔料の添加
本発明の水性塗料には顔料を加えることができる。
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料;タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料;導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料;アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、1種または2種以上を併用してもよい。
[2-2] Addition of pigment A pigment can be added to the aqueous paint of the present invention.
The pigment that can be used is not particularly limited. For example, inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, iron oxide, chromium oxide, bitumen, bengara, yellow lead, yellow iron oxide, azo pigments, anthracene pigments, and perinone pigments. , Perylene pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, indigo pigments, organic pigments such as phthalocyanine pigments, etc .; extenders such as talc, calcium carbonate, clay, kaolin, silica, precipitated barium sulfate ; Conductive pigments such as whiskers coated with conductive carbon and antimony-doped tin oxide; non-colored or colored metallic luster such as aluminum, copper, zinc, nickel, tin, aluminum oxide, or other metals or alloys 1 type, or 2 or more types may be used in combination.
水性塗料に対する顔料の添加量は、樹脂(変性ポリオレフィンと他の樹脂の合計量)100重量部に対して、10重量部以上が好ましい。より好ましくは50重量部以上とする。但し400重量部以下が好ましく、より好ましくは200重量部以下である。下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。 The amount of the pigment added to the water-based paint is preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin (total amount of modified polyolefin and other resin). More preferably, it is 50 parts by weight or more. However, it is preferably 400 parts by weight or less, and more preferably 200 parts by weight or less. As the addition amount is larger than the lower limit value, the color developability and the hiding property tend to be higher, and as the addition amount is smaller than the upper limit value, the adhesion, moisture resistance and oil resistance tend to be higher.
このとき顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルレジン等の水性アクリル系樹脂;ビックケミー社製のBYK−190等の酸性ブロック共重合体;スチレン−マレイン酸共重合体;エアプロダクツ社(エアープロダクト社)製のサーフィノールT324等のアセチレンジオール誘導体;イーストマンケミカル社製のCMCAB−641−0.5等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。 At this time, a pigment dispersant may be used. For example, an aqueous acrylic resin such as Jonkrill Resin manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd .; an acidic block copolymer such as BYK-190 manufactured by BYK Chemie Co., Ltd .; a styrene-maleic acid copolymer; manufactured by Air Products (Air Products Co., Ltd.) Examples thereof include acetylenic diol derivatives such as Surfynol T324; water-soluble carboxymethyl acetate butyrate such as CMCAB-641-0.5 manufactured by Eastman Chemical Company. By using these pigment dispersants, a stable pigment paste can be prepared.
[2−3]その他の添加物
本発明の水性塗料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤;酸化チタン、有機顔料等の着色剤;カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
[2-3] Other Additives The water-based paint of the present invention can contain various additives as required within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. For example, various stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, weathering stabilizers, heat resistance inhibitors, etc .; colorants such as titanium oxide and organic pigments; conductivity imparting agents such as carbon black and ferrite, dyes and leveling agents Various additives such as an antifoaming agent, a thickener, an antiseptic, a fungicide, a rust inhibitor, and a wetting agent may be blended and used.
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール104PA及びサーフィノール440等が挙げられる。
また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を水性塗料中の樹脂100重量部に対して0.01〜100重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
Examples of the antifoaming agent include Surfynol 104PA and Surfynol 440 manufactured by Air Products.
To further improve the performance of various coatings such as water resistance and solvent resistance. The crosslinking agent can be added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin in the aqueous paint. As the crosslinking agent, there can be used a crosslinking agent having self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, a metal complex having a polyvalent coordination site, etc. Among them, an isocyanate compound, Melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents and the like are preferable. Moreover, you may use combining these crosslinking agents.
本発明の水性塗料には、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を添加することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。また水性塗料の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を水性塗料に添加することもできる。 A hydrophilic organic solvent other than water can be added to the water-based paint of the present invention for the purpose of increasing the drying speed or obtaining a surface with a good finish. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, and ethers thereof. In addition, organic or inorganic compounds other than those described above can be added to the aqueous paint as long as the stability of the aqueous paint is not impaired.
本発明の水性塗料は、後述するポリオレフィン系樹脂成形体の最表面層を形成するための塗料として用いることができる。特に、最表面層が直接成形体と接している、所謂ワンコート塗装のための塗料として有効である。例えば自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料等に用いうる。 The water-based paint of the present invention can be used as a paint for forming the outermost surface layer of a polyolefin resin molded body to be described later. In particular, it is effective as a paint for so-called one-coat coating, in which the outermost surface layer is in direct contact with the molded body. For example, it can be used for paints for automobiles such as automobile interiors and exteriors, paints for home appliances such as mobile phones and personal computers, and paints for building materials.
[3]積層体
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂成形体上に上述の水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する。成形体と最表面層との間にはプライマー層や下地層など任意の層が形成されていてよいが、本発明は、最表面層が直接成形体と接している積層体に適用すると最も効果が高い。
なお、最表面層とは、長期に亘って実質的に最表面層を形成するものである。例えば塗膜層のうえにワックスが塗布されたワックス層や容易に剥離可能な層などが形成されていても、これらワックス層等は最表面層ではなく、塗膜層が実質的な最表面層である。
[3] Laminate In the present invention, the outermost surface layer is formed by applying the above-mentioned water-based paint onto the polyolefin resin molded body and heating. Arbitrary layers such as a primer layer and an underlayer may be formed between the molded body and the outermost surface layer, but the present invention is most effective when applied to a laminate in which the outermost surface layer is in direct contact with the molded body. Is expensive.
The outermost surface layer substantially forms the outermost surface layer over a long period of time. For example, even if a wax layer coated with wax or a layer that can be easily peeled is formed on the coating layer, these wax layers are not the outermost surface layer, but the outermost surface layer is a coating layer. It is.
[3−1]積層体の製造方法
ポリオレフィン系樹脂成形体上に水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、水性塗料をスプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
[3-1] Method for Producing Laminate The method for forming the outermost surface layer by applying a water-based paint on a polyolefin resin molded body and heating is not particularly limited, and known methods can be used. For example, a method of applying a water-based paint by a spray, a method of applying by a roller, a method of applying by a brush, and the like can be mentioned.
水性塗料を塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を硬化させ、所望の塗膜を表面に有する積層体を得ることができる。塗膜の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選ばれる。硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して通常、50℃以上、好ましくは60℃以上である。ただし通常150℃以下、好ましくは130℃以下とする。 After applying the water-based paint, it is usually heated with nichrome wire, infrared rays, high frequency or the like to cure the coating film, whereby a laminate having a desired coating film on the surface can be obtained. The curing conditions for the coating film are appropriately selected depending on the material and shape of the substrate, the composition of the paint used, and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in hardening temperature, Considering practicality, it is 50 degreeC or more normally, Preferably it is 60 degreeC or more. However, it is usually 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower.
積層される樹脂層の膜厚(硬化後)は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選びうるが、通常0.1μm以上であり、好ましくは1μm以上、更に好ましくは5μm以上である。但し通常500μm以下であり、好ましくは300μm以下、更に好ましくは200μm以下である。
このようにして得られる積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
The thickness of the resin layer to be laminated (after curing) can be appropriately selected depending on the material and shape of the substrate, the composition of the paint used, etc., but is usually 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm. That's it. However, it is usually 500 μm or less, preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less.
The laminate obtained in this manner can be used for various applications such as for automobiles, home appliances, and building materials. The substrate may be in any shape, such as a film, sheet, or plate.
本発明の水性塗料は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体(基材)に塗布し塗膜を形成することができる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、ポリ−1−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。 The water-based paint of the present invention can be applied to a crystalline olefin polymer molded body (base material) to form a coating film. Examples of the olefin polymer as a base material include high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, poly-1-butene, polystyrene, and other olefin polymers, ethylene / propylene copolymer. Examples thereof include olefin copolymers such as polymers, ethylene / butene copolymers, and propylene / butene copolymers. Of these olefin copolymers, propylene-based polymers are preferably used. Also, molded articles made of polypropylene and synthetic rubber, molded articles made of polyamide resin, unsaturated polyester resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, etc., such as molded articles such as bumpers for automobiles, and for steel plates and electrodeposition treatment It can also be used for surface treatment of steel plates and the like.
また本発明の水性塗料が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
これら成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。
The molded article to which the water-based paint of the present invention is applied is obtained by molding the above-mentioned various polymers or resins by any of known molding methods such as injection molding, compression molding, hollow molding, extrusion molding, and rotational molding. It may be.
A coating film with good adhesion can also be formed when these molded bodies are blended with inorganic fillers such as talc, zinc white, glass fiber, titanium white, and magnesium sulfate, and pigments.
[3−2]ポリオレフィン系樹脂成形体
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は/及びプロピレンとその他のコモノマー、例えば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数2以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの2種類以上の共重合体を用いることができる。
[3-2] Polyolefin-based resin molded body The polyolefin-based resin molded body used in the present invention is usually a molded body of crystalline polyolefin, and various known polyolefins can be used. Although not particularly limited, for example, ethylene or A homopolymer of propylene, a copolymer of ethylene and propylene, ethylene or / and propylene and other comonomers such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, cyclopentene, cyclohexene, and A copolymer with an α-olefin comonomer having 2 or more carbon atoms such as norbornene, or two or more kinds of copolymers of these comonomers can be used.
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数2〜6のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは必要に応じ変性されていてもよい。 The α-olefin comonomer is preferably an α-olefin comonomer having 2 to 6 carbon atoms. Copolymers of α-olefin monomers and comonomers such as vinyl acetate, acrylic acid esters and methacrylic acid esters, copolymers of comonomers such as aromatic vinyl monomers or hydrogenated products thereof, and conjugated diene block copolymers A hydrogenated product or the like can also be used. In addition, when only calling it a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The polyolefin may be modified as necessary.
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
ポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート(MFR)が2g/10分以上であり、より好ましくは10g/10分以上、特に好ましくは25g/10分である。ただし好ましくは300g/10分以下、より好ましくは200g/10分以下である。MFRが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。逆にMFRが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。ポリオレフィンのMFRは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。
These can be used alone or as a mixture depending on the application.
The polyolefin preferably has a melt flow rate (MFR) of 2 g / 10 min or more, more preferably 10 g / 10 min or more, and particularly preferably 25 g / 10 min. However, it is preferably 300 g / 10 min or less, more preferably 200 g / 10 min or less. If the MFR is higher than the lower limit, the flowability of the polyolefin tends to increase. Conversely, if the MFR is lower than the upper limit value, the mechanical properties tend to increase. The MFR of the polyolefin may be adjusted at the time of polymerization, or may be adjusted with an organic peroxide such as diacyl peroxide or dialkyl peroxide after the polymerization.
ポリオレフィンとしてより好ましくは結晶性ポリプロピレンである。結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体及び/又はプロピレン・エチレン共重合体である。ここでプロピレン・エチレン共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体及び/又はプロピレン・エチレンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン・エチレンブロック共重合体である。 More preferred as the polyolefin is crystalline polypropylene. Crystalline polypropylene is a propylene homopolymer and / or a propylene / ethylene copolymer. Here, the propylene / ethylene copolymer is a propylene / ethylene random copolymer and / or a propylene / ethylene block copolymer, and preferably a propylene / ethylene block copolymer.
ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部(a単位部)とエチレン・プロピレンランダム共重合体部(b単位部)とからなる。
上記a単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。
a単位部のポリプロピレン単独重合体のMFRは、好ましくは10g/10分以上、より好ましくは15g/10分以上、更に好ましくは20g/10分以上であり、特に好ましくは40g/10分以上である。但し好ましくは500g/10分以下、より好ましくは400g/10分以下、更に好ましくは300g/10分以下である。
Here, the propylene / ethylene block copolymer is composed of a crystalline polypropylene part (a unit part) and an ethylene / propylene random copolymer part (b unit part).
The a unit is usually obtained by homopolymerization of propylene, and in some cases, by copolymerizing a small amount of other α-olefin with propylene.
The MFR of the polypropylene homopolymer of a unit part is preferably 10 g / 10 min or more, more preferably 15 g / 10 min or more, still more preferably 20 g / 10 min or more, particularly preferably 40 g / 10 min or more. . However, it is preferably 500 g / 10 min or less, more preferably 400 g / 10 min or less, still more preferably 300 g / 10 min or less.
このMFRが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。逆にMFRが上限値より低いほど機械物性が高まる傾向にある。
一方、b単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
b単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは50重量%以上である。但し好ましくは85重量%以下、より好ましくは80重量%以下、更に好ましくは75重量%以下である。プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
As this MFR is higher than the lower limit, the flowability tends to increase. Conversely, the mechanical properties tend to increase as the MFR is lower than the upper limit.
On the other hand, the b unit is a rubbery component obtained by random copolymerization of propylene and ethylene.
The propylene content of the propylene / ethylene random copolymer part of the b unit part is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and still more preferably 50% by weight or more. However, it is preferably 85% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and still more preferably 75% by weight or less. When the propylene content is within this range, the dispersibility and glass transition temperature are within an appropriate range, and impact characteristics tend to be good. The propylene content can be adjusted by controlling the concentration ratio of propylene and ethylene during the polymerization of the propylene / ethylene random copolymer portion.
b単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量(Mw)が好ましくは20万〜300万、より好ましくは30万〜250万、更に好ましくは40万〜200万である。
a単位部、b単位部の量については特に制限はないが、一般にa単位部は、好ましくは全体量の95重量%以下、より好ましくは50〜95重量%、更に好ましくは60〜90重量%、b単位部は、好ましくは全体量の5重量%以上、より好ましくは5〜50重量%、更に好ましくは10〜40重量%となるように調整される。b単位部の量が下限値以上であるほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上限値以下であるほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。
The molecular weight of the propylene / ethylene random copolymer part of the b unit part is not particularly limited, but in consideration of dispersibility and impact resistance, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 200,000 to 3,000,000, more preferably Is 300,000-2,500,000, more preferably 400,000-2 million.
The amount of the a unit part and the b unit part is not particularly limited, but in general, the a unit part is preferably 95% by weight or less, more preferably 50 to 95% by weight, still more preferably 60 to 90% by weight of the total amount. , B unit part is preferably adjusted to 5% by weight or more of the total amount, more preferably 5 to 50% by weight, still more preferably 10 to 40% by weight. The impact resistance characteristics tend to increase as the amount of b unit part is equal to or greater than the lower limit, and the rigidity, strength, and heat resistance tend to increase as the amount is less than the upper limit.
本発明において、b単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。即ちa単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において100℃以下で溶出しないが、b単位部は容易に溶出する。従って、製造後のプロピレン・エチレンブロック共重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するものとする。
a単位部とb単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
In the present invention, the amount of b unit part is measured using a temperature rising elution fractionation method. That is, the a unit part does not elute at 100 ° C. or lower in the extraction with orthodichlorobenzene, but the b unit part elutes easily. Therefore, the composition of the propylene / ethylene block copolymer after production is determined by extraction analysis using the orthodichlorobenzene.
Since the ratio of the amount of the a unit part to the b unit part is determined by the polymerization amount of the propylene homopolymer part and the polymerization amount of the propylene / ethylene random copolymer part, it can be adjusted by controlling the respective polymerization times.
プロピレン単独重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒(特開昭56−100806号、特開昭56−120712号、特開昭58−104907号の各公報参照)、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒(特開昭57−63310号、同63−43915号、同63−83116号の各公報参照)等を例示することができる。更にWO91/04257号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。
The production method of the propylene homopolymer or the propylene / ethylene block copolymer is not particularly limited, and is appropriately selected from known methods and conditions.
As the propylene polymerization catalyst, a highly stereoregular catalyst is usually used. For example, a catalyst comprising a combination of a titanium trichloride composition obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and further treating with various electron donors and electron acceptors, an organoaluminum compound and an aromatic carboxylic acid ester ( JP-A 56-1000080, JP-A 56-120712, JP-A 58-104907), and a supported type in which titanium tetrachloride and various electron donors are brought into contact with magnesium halide. Examples thereof include catalysts (see JP-A-57-63310, JP-A-63-43915, and JP-A-63-83116). Furthermore, a metallocene catalyst as shown in WO91 / 04257 and the like can also be mentioned. The metallocene-based catalyst may not contain alumoxane, but is preferably a so-called Kaminsky-based catalyst in which a metallocene compound and an alumoxane are combined.
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性(MFR)等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。或いはプロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。b単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体を製造する場合は気相流動床法が特に好ましい。 The propylene / ethylene block copolymer is obtained by first polymerizing propylene alone in the presence of the above catalyst by applying a production process such as a gas phase polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, or a slurry polymerization method, and then propylene and ethylene. Can be obtained by random polymerization. In order to obtain a propylene / ethylene block copolymer having the above-described melting characteristics (MFR), it is preferable to perform multistage polymerization using a slurry method or a gas phase fluidized bed method. Alternatively, it can be obtained by a method in which propylene homopolymerization is performed in multiple stages and then propylene and ethylene are randomly polymerized. When producing a propylene / ethylene block copolymer having a large number of b units, the gas phase fluidized bed method is particularly preferred.
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性(MFR)を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。
本発明のプロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは300MPa以上、より好ましくは500〜3000MPa、更に好ましくは1000〜2000MPaである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またIZOD衝撃強度は、好ましくは1kJ/m2以上、より好ましくは2〜100kJ/m2、更に好ましくは5〜80kJ/m2、特に好ましくは8〜60kJ/m2である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。
ポリオレフィン系樹脂成形体は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The propylene homopolymer is obtained by polymerizing propylene alone in the presence of the catalyst by applying a production process such as a phase polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, a slurry polymerization method or the like. In order to obtain a propylene homopolymer having the above-described melting characteristics (MFR), it is preferable to perform multistage polymerization using a slurry method or a gas phase fluidized bed method.
The propylene homopolymer and propylene / ethylene block copolymer of the present invention preferably have excellent mechanical properties and high rigidity and impact resistance in order to be used as a structural material. That is, the flexural modulus is preferably 300 MPa or more, more preferably 500 to 3000 MPa, and still more preferably 1000 to 2000 MPa. By being in this range, it will be excellent in rigidity and suitable as a structural material. The IZOD impact strength is preferably 1 kJ / m 2 or more, more preferably 2 to 100 kJ / m 2 , still more preferably 5 to 80 kJ / m 2 , and particularly preferably 8 to 60 kJ / m 2 . By making it within this range, it has excellent impact resistance and is suitable as a structural material.
One type of polyolefin-based resin molding may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[3−3]無機フィラー成分
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂成形体は無機フィラー成分を含有することができる。特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
[3-3] Inorganic filler component The polyolefin resin molded product used in the present invention may contain an inorganic filler component. In particular, mechanical properties such as bending elastic modulus and rigidity of the molded body can be improved by blending the crystalline polyolefin with an inorganic filler component.
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー;短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー;チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状(ウイスカー)フィラー;沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー;ガラスバルーンのようなバルン状フィラー、等である。亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。なかでも物性とコストのバランスからタルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましく、より好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維である。 Specifically, plate fillers such as talc, mica and montmorillonite; fiber fillers such as short fiber glass fiber, long fiber glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, alumina fiber, boron fiber and zonolite; potassium titanate, magnesium Needle-shaped fillers such as oxysulfate, silicon nitride, aluminum borate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, wollastonite, calcium carbonate, silicon carbide; precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, etc. Granular fillers; balun fillers such as glass balloons; Inorganic fillers and pigments such as zinc white, titanium white, and magnesium sulfate can also be used. Of these, talc, mica, glass fiber, and whisker are preferable from the balance between physical properties and cost, and talc, mica, and glass fiber are more preferable.
無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。表面処理したフィラーは成形品の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリオレフィン100重量部に対し、好ましくは1〜80重量部、より好ましくは2〜75重量部、更に好ましくは5〜60重量部である。
The inorganic filler component may be surface-treated with a surfactant, a coupling agent or the like. The surface-treated filler has an effect of further improving the strength and heat-resistant rigidity of the molded product.
The amount of the inorganic filler component used is selected from a wide range depending on the purpose and application of the molded product, but is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 2 to 75 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the crystalline polyolefin. Preferably it is 5-60 weight part.
無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは1000MPa以上、より好ましくは1500〜10000MPa、更に好ましくは2000〜8000MPaに改善することができる。またIZOD衝撃強度は、好ましくは1kJ/m2以上、より好ましくは2〜80kJ/m2、更に好ましくは4〜60kJ/m2に改善できる。 By including the inorganic filler component, the flexural modulus of the crystalline polyolefin can be improved to preferably 1000 MPa or more, more preferably 1500 to 10000 MPa, and still more preferably 2000 to 8000 MPa. The IZOD impact strength can be improved to preferably 1 kJ / m 2 or more, more preferably 2 to 80 kJ / m 2 , and further preferably 4 to 60 kJ / m 2 .
無機フィラー成分は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、好ましいフィラーについて詳述する。
An inorganic filler component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Hereinafter, preferred fillers will be described in detail.
(1)タルク
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常10μm以下、好ましくは0.5〜8μm、より好ましくは1〜7μmである。平均粒径値とは、レーザー回折法(例えば堀場製作所製LA920W)や液層沈降方式光透過法(例えば島津製作所製CP型等)による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量50重量%の粒径値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。
(1) Talc The average particle diameter of talc used in the present invention is usually 10 μm or less, preferably 0.5 to 8 μm, more preferably 1 to 7 μm. The average particle size value is a cumulative amount obtained by drawing a particle size cumulative distribution curve from a measurement result obtained by a laser diffraction method (for example, LA920W manufactured by Horiba, Ltd.) or a liquid layer sedimentation method light transmission method (for example, CP type manufactured by Shimadzu Corp.). The particle size value is 50% by weight. The value in the present invention is an average particle diameter value measured by a laser diffraction method.
タルクとしては、天然に産出したタルクを機械的に微粉砕化したものを更に精密に分級して得られる微粒子状のものを用いる。一旦粗分級したものを更に分級してもよい。
機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で1回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
As the talc, fine particles obtained by further finely classifying naturally produced talc obtained by mechanically pulverizing the talc are used. What was once coarsely classified may be further classified.
Examples of the mechanical crushing method include a method using a crusher such as a jaw crusher, a hammer crusher, a roll crusher, a screen mill, a jet crusher, a colloid mill, a roller mill, and a vibration mill. In order to adjust the pulverized talc to the above average particle size, wet or dry classification is performed once or repeatedly in an apparatus such as a cyclone, a cyclone air separator, a micro separator, or a sharp cut separator.
本発明のタルクの製造方法としては、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていてもよい。
As a method for producing talc of the present invention, it is preferable to perform a classification operation with a sharp cut separator after pulverization to a specific particle size.
These talcs are modified polyolefins, fatty acids grafted with various organic titanate coupling agents, organic silane coupling agents, unsaturated carboxylic acids or their anhydrides for the purpose of improving the adhesion or dispersibility with the polymer. The surface treatment may be performed with a fatty acid metal salt, a fatty acid ester, or the like.
(2)ガラス繊維
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチョップドストランドの長さは通常3〜50mmであり、繊維の径は通常3〜25μm、好ましくは8〜14μmである。
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
(2) Glass fiber It is common to use glass chopped strand as glass fiber. The length of the glass chopped strand is usually 3 to 50 mm, and the fiber diameter is usually 3 to 25 μm, preferably 8 to 14 μm.
As the glass chopped strand, it is preferable to use a surface-modified one with a silane compound or a surface treatment with a sizing agent such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, epoxy resin, or olefin component.
集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンやポリオレフィン低分子量物などが挙げられる。
本発明においては、結晶性ポリオレフィンとガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合してもよい。特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が0.1〜10重量%のものを用いることが好ましい。
Examples of the olefinic component as the sizing agent include unsaturated carboxylic acid-modified polyolefins and low molecular weight polyolefins.
In the present invention, a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof may be blended in order to improve mechanical strength by interfacial adhesion between the crystalline polyolefin and the glass fiber. In particular, those obtained by modifying polypropylene as a base material are preferred, and those having a modification rate of 0.1 to 10% by weight are preferred.
(3)マイカ
マイカは、平均粒径が2〜100μmで平均アスペクト比が10以上のものが好ましく、平均粒径が2〜80μmで平均アスペクト比が15以上のものがより好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。
(3) Mica Mica preferably has an average particle diameter of 2 to 100 μm and an average aspect ratio of 10 or more, more preferably an average particle diameter of 2 to 80 μm and an average aspect ratio of 15 or more. When the average particle diameter of the mica is within the above range, the scratch resistance and impact strength of the molded product can be further improved, and deterioration of the appearance can be suppressed.
またマイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、金マイカ、白マイカが好ましく、白マイカがより好ましい。
マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。
The mica may be any of so-called white mica, gold mica, black mica, etc., but gold mica and white mica are preferable, and white mica is more preferable.
The method for producing mica is not particularly limited, and the mica is produced by a method according to the aforementioned talc. However, dry pulverization / wet classification or wet pulverization / wet classification is preferable, and wet pulverization / wet classification is more preferable.
[3−4]エラストマー成分
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂成形体が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
エラストマー成分としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン共重合体ゴム、エチレン−1−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−1−オクテン共重合体ゴム等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム;エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(EPDM)等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム;スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物(SEPS)等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
[3-4] Elastomer component When the polyolefin-based resin molded body used in the present invention is a crystalline polyolefin molded body, an elastomer component can be further contained. Thereby, the impact strength of the molded product can be improved.
Examples of the elastomer component include ethylene-α-olefin random copolymer rubber, ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, and styrene-containing thermoplastic elastomer. Specific examples include ethylene-α-olefin copolymer rubbers such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-1-hexene copolymer rubber, and ethylene-1-octene copolymer rubber. Polymer rubber; ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber such as ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber (EPDM); hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene triblock (SEBS), styrene -Styrene-containing thermoplastic elastomer such as hydrogenated product (SEPS) of isoprene-styrene triblock body can be exemplified.
これらのエラストマーは下記のように製造することができる。
これらエラストマー成分のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは0.5〜150g/10分、より好ましくは0.7〜100g/10分、更に好ましくは0.7〜80g/10分である。
エラストマー成分は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
These elastomers can be produced as follows.
The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of these elastomer components is preferably 0.5 to 150 g / 10 minutes, more preferably 0.8 when considering an automobile exterior material which is one of the main uses of the present invention. It is 7 to 100 g / 10 minutes, and more preferably 0.7 to 80 g / 10 minutes.
An elastomer component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[3−5]その他の成分
ポリオレフィン系樹脂成形体は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを挙げることができる。
[3-5] Other components In addition to the above, the polyolefin-based resin molded product can contain any additive or compounding component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Specifically, pigments for coloring, antioxidants such as phenols, sulfurs and phosphoruss, antistatic agents, light stabilizers such as hindered amines, ultraviolet absorbers, various nucleating agents such as organic aluminum and talc, dispersion Agents, neutralizers, foaming agents, copper damage inhibitors, lubricants, flame retardants, and other resins such as polyethylene resins.
[3−6]ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法
以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
[3-6] Method for Producing Polyolefin-Based Resin Molded Body Various components are blended in the above-described resin as necessary, and mixed and melt-kneaded. The kneading method is not particularly limited, and the polyolefin of the present invention is obtained by kneading and granulating using a normal kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer, a Brabender plastograph, a kneader. A thermoplastic resin composition constituting the resin-based molded article is obtained. In order to improve the dispersion of each component, a twin screw extruder is preferably used.
この混練・造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
次いで熱可塑性樹脂組成物を成形しポリオレフィン系樹脂成形体を得るが、成形方法は公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形(ガス射出成形も含む)、圧縮成形、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
In this kneading and granulation, the above components may be kneaded at the same time, or a method of dividing and kneading each component in order to improve performance may be employed.
Next, the thermoplastic resin composition is molded to obtain a polyolefin resin molded body, and various known methods can be used as the molding method.
Examples include injection molding (including gas injection molding), compression molding, injection compression molding (press injection), extrusion molding, hollow molding, rotational molding, calendar molding, inflation molding, uniaxially stretched film molding, biaxially stretched film molding, and the like. It is done. Preferably, injection molding, compression molding, and injection compression molding are used, and injection molding is particularly preferable in consideration of productivity and the like.
[3−7]積層体の用途
本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有する。また積層体の最表面層を構成する塗膜層がブリードアウトを生じにくいため外観にも優れる。
従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
[3-7] Use of Laminate The laminate of the present invention is excellent in coating film adhesion and further has a physical property balance excellent in rigidity and impact resistance. Moreover, since the coating layer which comprises the outermost surface layer of a laminated body does not produce bleeding out easily, it is excellent also in an external appearance.
Therefore, the laminate of the present invention can be used for various industrial parts such as automobiles, home appliances, and building materials, and in particular, has sufficient performance for practical use as thinned, highly functional, and enlarged parts / materials. .
For example, automobile parts such as bumpers, instrument panels, trims, garnishes, TV cases, washing machine tanks, refrigerator parts, air conditioner parts, vacuum cleaner parts and other household appliance parts, toilet seats, toilet seat lids, water tanks and other toiletry parts, It can be used as a molding material for various industrial parts such as parts around the bathroom such as a bathtub, bathroom wall, ceiling, and drain pan.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制限されるものではない。
<物性測定方法及び評価方法>
(1)立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性[mmmm]は、NMR装置(日本電子(株)製、400MHz)にて13C−NMRスペクトル測定法により測定した。試料350〜500mgを、10mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T1以上(T1は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値)とした。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は99%以上である。20時間以上の積算を行い測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
<Physical property measurement method and evaluation method>
(1) Stereoregularity The stereoregularity [mmmm] of polypropylene was measured by a 13 C-NMR spectrum measurement method using an NMR apparatus (manufactured by JEOL Ltd., 400 MHz). 350-500 mg of sample was completely dissolved in about 10 ml of a sample tube for NMR using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene was added as a lock solvent, and the mixture was homogenized. Then, measurement was performed at 130 ° C. by a complete proton decoupling method. The measurement conditions were a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 5T 1 or more (T 1 is the longest value of the spin lattice relaxation time of the methyl group). In the propylene-based polymer, the spin lattice relaxation time of the methylene group and methine group is shorter than that of the methyl group. Therefore, under this measurement condition, the recovery of the magnetization of all the carbons is 99% or more. Measurement was carried out by integrating over 20 hours.
(2)プロピレン含量
プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量[P]は、NMR装置(日本電子(株)製、400MHz)にて13C−NMRスペクトル測定法により測定した。試料350〜500mgを、10mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、パルス角90°、パルス間隔パルス間隔10秒、積算回数6000回で測定した。
プロピレン及びブテンのケミカルシフト及び含量はJ.C.Randall, Macromolecules, 11,592(1978)の記載を参考にして算出した。
(2) Propylene content The propylene content [P] in the propylene-butene copolymer was measured by a 13C-NMR spectrum measurement method using an NMR apparatus (manufactured by JEOL Ltd., 400 MHz). 350-500 mg of sample was completely dissolved in about 10 ml of a sample tube for NMR using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene was added as a lock solvent, and the mixture was homogenized. Then, measurement was performed at 130 ° C. by a complete proton decoupling method. The measurement conditions were a pulse angle of 90 °, a pulse interval of 10 seconds, and an integration count of 6000.
The chemical shift and content of propylene and butene are described in J. Org. C. Randall, Macromolecules, 11, 592 (1978) was used for calculation.
(3)分子量
(3)−1 ポリプロピレン換算での分子量の測定法
はじめに試料20mgを30mlのバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHTを0.04重量%含有するオルトジクロロベンゼン20gを添加した。135℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径3μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度0.1重量%の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてTSKgel GM H−HT(30cm×4本)及びRI検出器を装着したウォーターズ(Waters)社製GPC150CVを使用し、GPC測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量:500μl、カラム温度:135℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン、流量:1.0ml/minを採用した。
(3) Molecular weight (3) -1 Method for measuring molecular weight in terms of polypropylene First, 20 mg of a sample was collected in a 30 ml vial, and 20 g of orthodichlorobenzene containing 0.04% by weight of BHT was added as a stabilizer. After dissolving the sample using an oil bath heated to 135 ° C., it was filtered hot with a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter having a pore diameter of 3 μm to prepare a sample solution having a polymer concentration of 0.1% by weight. Next, GPC measurement was performed by using TSKgel GM H-HT (30 cm × 4) as a column and Waters GPC150CV equipped with an RI detector. As measurement conditions, a sample solution injection amount: 500 μl, a column temperature: 135 ° C., a solvent: orthodichlorobenzene, and a flow rate: 1.0 ml / min were employed.
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン−α−オレフィン共重合体の分子量の算出を行った。
粘度式としては[η]=K・Mαを使用し、ポリスチレンに対しては、K=1.38E−4、α=0.70を、プロピレン−α−オレフィン共重合体に対してはK=1.03E−4、α=0.78を使用した。
また、得られた重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnの値から分子量分布Mw/Mnを算出した。
In calculating the molecular weight, a commercially available monodispersed polystyrene is used as a standard sample, and a calibration curve relating to the retention time and molecular weight is prepared from the polystyrene standard sample and the viscosity formula of polypropylene, and the propylene-α-olefin copolymer The molecular weight was calculated.
[Η] = K · M α is used as the viscosity formula, K = 1.38E-4 and α = 0.70 for polystyrene, and K for propylene-α-olefin copolymer. = 1.03E-4, α = 0.78 was used.
Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn was computed from the value of the obtained weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn.
(3)−2 ポリスチレン換算での分子量の測定法
はじめに試料5mgを10mlのバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHT250ppm含有のテトラヒドロフランを5g添加し50℃で完全に溶解させる。室温に冷却後孔径0.45μmのフィルターでろ過し、ポリマー濃度0.1重量%の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてTSKgel GMHXL−L(30cm×2本)にガードカラムTSKguardcolumnHXL−Hを装着した東ソー(株)社製GPC HLC−8020を使用しGPC測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量:50μl、カラム温度:40℃、溶媒:テトラヒドロフラン、流量1.0ml/minで測定した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
(3) -2 Method for measuring molecular weight in terms of polystyrene First, 5 mg of a sample is collected in a 10 ml vial, 5 g of tetrahydrofuran containing 250 ppm of BHT is added as a stabilizer, and completely dissolved at 50 ° C. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through a filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a sample solution having a polymer concentration of 0.1% by weight. Next, GPC measurement was performed using Tosoh Corp. GPC HLC-8020 equipped with a guard column TSK guard column H XL- H to TSK gel GMH XL- L (30 cm × 2) as a column. Measurement conditions were as follows: injection volume of sample solution: 50 μl, column temperature: 40 ° C., solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 ml / min.
When calculating the molecular weight, a commercially available monodisperse polystyrene standard sample was measured as a standard sample, and a calibration curve was created from the retention time and molecular weight of the standard sample.
(4)グラフト率
重合体200mgとクロロホルム4800mgを10mlのサンプル瓶に入れて50℃で30分加熱し完全に溶解させる。材質NaCl、光路長0.5mmの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光(株)製FT−IR460plusを用い、積算回数32回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク(1780cm−1付近の極大ピーク、1750〜1813cm−1)の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率(重量%)とした。
(4) Graft rate 200 mg of polymer and 4800 mg of chloroform are placed in a 10 ml sample bottle and heated at 50 ° C. for 30 minutes to completely dissolve. Chloroform was placed in a liquid cell having a material NaCl and an optical path length of 0.5 mm as a background. Next, the dissolved polymer solution was put into a liquid cell, and an infrared absorption spectrum was measured using FT-IR460plus manufactured by JASCO Corporation at a total number of 32 times. The graft ratio of maleic anhydride was calculated using a calibration curve prepared by measuring a solution of maleic anhydride in chloroform. Then, from the area of the absorption peak of the carbonyl group (maximum peak in the vicinity of 1780 cm −1 , 1750 to 1813 cm −1 ), the acid component content in the polymer is calculated based on a separately prepared calibration curve, and this is calculated as the graft ratio ( % By weight).
(5)分散粒子径
日機装(株)社製マイクロトラック UPA(モデル9340 バッチ型 動的光散乱法/レーザードップラー法)を用いて測定した。分散体の密度を0.9kg/m3、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を1.50、分散媒を水、分散媒の屈折率を1.33として、測定時間120秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で50%の粒子径、90%の粒子径を求めた。
(5) Dispersion particle diameter It measured using Microtrack UPA (model 9340 batch type dynamic light scattering method / laser Doppler method) by Nikkiso Co., Ltd. Measured with a dispersion time of 0.9 kg / m 3 , a particle shape of a true sphere, a particle refractive index of 1.50, a dispersion medium of water, and a dispersion medium of 1.33, with a measurement time of 120 seconds. Then, as a volume conversion, 50% particle diameter and 90% particle diameter were obtained from the smaller particle diameter.
(6)40℃の水による抽出量の測定
変性ポリオレフィン水性分散体を、離型紙で作成した5cm×5cmの箱に入れ、常圧、90℃で3時間以上乾燥させ、厚さ約400μmのフィルム状の変性ポリオレフィン乾燥塗膜を得た。これを約5mm×5mmに切断した後、1gぶんを取ってガラス瓶に入れ、19gの蒸留水を加えてサンプルとした。
(6) Measurement of extraction amount with water at 40 ° C. The modified polyolefin aqueous dispersion is placed in a 5 cm × 5 cm box made of release paper, dried at 90 ° C. under normal pressure for 3 hours or more, and a film having a thickness of about 400 μm. A modified polyolefin dried coating film was obtained. After cutting this to about 5 mm × 5 mm, 1 g was taken and placed in a glass bottle, and 19 g of distilled water was added to prepare a sample.
ガラス瓶の蓋を閉め、40℃の恒温装置内に10日間放置した。その後、取り出したサンプルを400メッシュの金網で濾過し、固体と水とに分けた。濾別後の水を、100℃で3時間以上乾燥させ、残った固形分の重量[Wグラム]を測定した。
40℃の水への抽出量は次式から求めた。
[40℃の水への抽出量(重量%)]=[抽出後の水を乾燥し残った固形重量(Wグラム)]/[使用した変性ポリオレフィン乾燥塗膜の重量(1グラム)]×100
The lid of the glass bottle was closed and left in a constant temperature apparatus at 40 ° C. for 10 days. Then, the taken-out sample was filtered with the 400 mesh metal-mesh, and it isolate | separated into solid and water. The water after filtration was dried at 100 ° C. for 3 hours or longer, and the weight [W grams] of the remaining solid content was measured.
The amount extracted into water at 40 ° C. was obtained from the following equation.
[Amount of extraction into water at 40 ° C. (% by weight)] = [Solid weight remaining after drying water after extraction (W grams)] / [Weight of modified polyolefin dry coating film used (1 gram)] × 100
(7)ブリードアウト
作製した積層体を25℃で24時間以上放置した後、40℃の恒温室で4日放置後、外観を目視および指蝕し、塗膜の表面への界面活性剤のブリードアウトの有無及びその状態を以下の基準で判定した。
○:界面活性剤のブリードアウト無し
△:界面活性剤のわずかにブリードアウトしている
×:界面活性剤がブリードアウトしていて、指で触るとべたつく
(7) Bleed-out The prepared laminate is allowed to stand for 24 hours or more at 25 ° C., then left in a constant temperature room at 40 ° C. for 4 days, and the appearance is visually and ablated to bleed the surfactant onto the surface of the coating film. The presence or absence and the state of out were determined according to the following criteria.
○: No bleed-out of surfactant △: Slightly bleed-out of surfactant ×: Surfactant is bleed-out and sticky when touched with a finger
(8)密着性
作製した積層体を25℃で24時間以上放置した後、この積層体からJIS K 5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付けた試験片を作成し、塗膜にセロハンテープ(ニチバン(株)品)を貼り付けた後、90度方向に剥離した。碁盤目25のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
(8) Adhesiveness After the prepared laminate was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours or longer, a test piece with a grid pattern was prepared from the laminate according to the grid pattern test method described in JIS K 5400. After the cellophane tape (Nichiban Co., Ltd. product) was applied to the coating film, it was peeled in the direction of 90 degrees. The number of grids that were not peeled out of the grid 25 was evaluated.
(9)耐湿性
作製した積層体を25℃で24時間以上放置した後、50℃、95%RHの条件で4日間置いた後、前記(8)と同様に碁盤目試験を行い碁盤目25のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
(9) Moisture resistance The prepared laminate was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours or more, and then left for 4 days under conditions of 50 ° C. and 95% RH. The number of grids that were not peeled was evaluated.
<変性ポリオレフィン水性分散体の製造>
[製造例1]
(1−1)ポリオレフィンの製造
1,000ml丸底フラスコに、脱塩水110ml、硫酸マグネシウム7水和物22.2gおよび硫酸18.2gを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)16.7gを分散させ、2時間かけて100℃まで昇温し、100℃で2時間攪拌を行った。その後、1時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000ml丸底フラスコにて、脱塩水500mlにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト13.3gを得た。
<Production of modified polyolefin aqueous dispersion>
[Production Example 1]
(1-1) Production of polyolefin 110 ml of demineralized water, 22.2 g of magnesium sulfate heptahydrate and 18.2 g of sulfuric acid were collected in a 1,000 ml round bottom flask and dissolved with stirring. In this solution, 16.7 g of commercially available granulated montmorillonite (Mizusawa Chemical Benclay SL) was dispersed, heated to 100 ° C. over 2 hours, and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Then, it cooled to room temperature over 1 hour, and obtained slurry was filtered and the wet cake was collect | recovered. The recovered cake was slurried again with 500 ml of demineralized water in a 1,000 ml round bottom flask and filtered. This operation was repeated twice. The finally obtained cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere to obtain 13.3 g of chemically treated montmorillonite.
得られた化学処理モンモリロナイト4.4gに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.4mmol/ml)20mlを加え、室温で1時間攪拌した。この懸濁液にトルエン80mlを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/ml)を得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・アクゾ社製)0.2mmolを採取し、ここで得られた粘土スラリー19ml及びジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)ハフニウム131mg(57μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間撹拌し、触媒スラリーを得た(触媒の製造方法等については特開2004−002310を参照)。
To 4.4 g of the obtained chemically treated montmorillonite, 20 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.4 mmol / ml) was added and stirred at room temperature for 1 hour. To this suspension was added 80 ml of toluene, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml).
In another flask, 0.2 mmol of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) was collected, 19 ml of the clay slurry obtained here and dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H- 1-Azulenyl) hafnium 131 mg (57 μmol) in toluene was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a catalyst slurry (see JP-A 2004-002310 for the method for producing the catalyst).
次いで、内容積24Lの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン11L、トリイソブチルアルミニウム3.5mmolおよび液体プロピレン2.64Lを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、67℃まで昇温し重合時の全圧を0.65MPaで一定に保持しながら、同温度で2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、13.5重量%のプロピレン重合体トルエン溶液を11kg(1.5kgプロピレン重合体)得た。得られたポリプロピレンの重量平均分子量Mwは191,000(ポリプロピレン換算)、立体規則性[mmmm]は45.8%であった。 Next, 11 L of toluene, 3.5 mmol of triisobutylaluminum and 2.64 L of liquid propylene were introduced into an induction stirring autoclave having an internal volume of 24 L. The whole amount of the catalyst slurry was introduced at room temperature, the temperature was raised to 67 ° C., and the stirring was continued at the same temperature for 2 hours while keeping the total pressure at the time of polymerization constant at 0.65 MPa. After completion of the stirring, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. The autoclave was opened and the whole toluene solution of the polymer was recovered, and the solvent and clay residue were removed. As a result, 11 kg (1.5 kg propylene polymer) of a 13.5 wt% propylene polymer toluene solution was obtained. The weight average molecular weight Mw of the obtained polypropylene was 191,000 (in terms of polypropylene), and the stereoregularity [mmmm] was 45.8%.
(1−2)無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン650g、(1−1)で得られたポリプロピレン350gを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸21gを加え、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート(日本油脂社製パーブチルI)7gを加え、7時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は、1.5重量%(無水マレイン酸基として0.15mmol/g、反応性基としては0.3mmol/g)であった。また重量平均分子量Mwは170,000(ポリスチレン換算)であった。
(1-2) Production of maleic anhydride-modified polypropylene In a glass flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and stirrer, 650 g of toluene and 350 g of polypropylene obtained in (1-1) were placed, and the inside of the container was filled with nitrogen gas The temperature was raised to 110 ° C. After heating, 21 g of maleic anhydride was added, 7 g of t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (Perbutyl I manufactured by NOF Corporation) was added, and the reaction was continued for 7 hours at the same temperature. After completion of the reaction, the system was cooled to around room temperature, acetone was added, and the precipitated polymer was filtered off. Further, precipitation and filtration were repeated with acetone, and the finally obtained polymer was washed with acetone. The polymer obtained after washing was dried under reduced pressure to obtain a white powdery modified polymer. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of this modified polymer, the content (graft ratio) of maleic anhydride groups was 1.5% by weight (0.15 mmol / g as maleic anhydride groups, 0.3 mmol as reactive groups). / G). Moreover, the weight average molecular weight Mw was 170,000 (polystyrene conversion).
(1−3)変性ポリオレフィン水性分散体の製造法
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、(1−2)で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン30g(無水マレイン酸基の含量4.5mmol)とトルエン60gを加え、温度を110℃に昇温し完全に溶解した。次いでメトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン(ハンツマン社製ポリエーテルアミン;ジェファーミンM−1000、分子量1000(公称値))4.5g(4.5mmol、ポリオレフィン(A)100重量部に対し親水性高分子(B)15重量部に相当)をトルエン10gに溶解した溶液を加え70℃で1時間反応させた。
(1-3) Production method of modified polyolefin aqueous dispersion 30 g of maleic anhydride-modified polypropylene synthesized in (1-2) (content of maleic anhydride groups) in a glass flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer 4.5 mmol) and 60 g of toluene were added, and the temperature was raised to 110 ° C. to complete dissolution. Next, 4.5 g (4.5 mmol, 100 parts by weight of polyolefin (A) of methoxypoly (oxyethylene / oxypropylene) -2-propylamine (polyetheramine manufactured by Huntsman; Jeffamine M-1000, molecular weight 1000 (nominal value)) Solution corresponding to 15 parts by weight of the hydrophilic polymer (B) was dissolved in 10 g of toluene and reacted at 70 ° C. for 1 hour.
さらにモルホリン0.4g(4.5mmol)を加え、70℃で1時間反応させた。
次に反応液温度(内温)を60℃に冷却した後、イソプロパノール108gと水27gを混合した溶液を、撹拌しながら1時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。更にイソプロパノール30gと水160gの混合液を、内温60℃を保ちながら、1時間かけて滴下し、半透明の黄色液体を得た。
Further, 0.4 g (4.5 mmol) of morpholine was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour.
Next, after cooling the reaction liquid temperature (internal temperature) to 60 ° C., a solution in which 108 g of isopropanol and 27 g of water were mixed was added dropwise over 1 hour with stirring. A pale yellow, hazy liquid was obtained. Further, a mixed solution of 30 g of isopropanol and 160 g of water was dropped over 1 hour while maintaining the internal temperature of 60 ° C., and a translucent yellow liquid was obtained.
続いて内温を40℃に冷却し、圧力を0.02MPaとして留去を開始した。更に0.02MPaから0.004MPaまで徐々に圧力を下げて、固形分が30重量%になるまでトルエン、イソプロパノール及び水を留去し、淡黄色半透明の水性分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は68nm、90%粒子径は102nmであった。 Subsequently, the internal temperature was cooled to 40 ° C., and the distillation was started at a pressure of 0.02 MPa. Further, the pressure was gradually reduced from 0.02 MPa to 0.004 MPa, and toluene, isopropanol and water were distilled off until the solid content became 30% by weight to obtain a pale yellow translucent aqueous dispersion. As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 68 nm, and the 90% particle size was 102 nm.
[製造例2]
(溶融変性工程)
プロピレン−ブテン共重合体(三井化学社製、タフマーXM7070、重量平均分子量240,000(ポリプロピレン換算)、Mw/Mn=2.2、プロピレン含有量74モル%)200kgと無水マレイン酸5kgをスーパーミキサーでドライブレンドした後、2軸押出機(日本製鋼所社製TEX54αII)を用い、プロピレン−ブテン共重合体100重量部に対し1重量部となるようにパーブチルIを液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度200℃、スクリュー回転数125rpm、吐出量80kg/時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
[Production Example 2]
(Melt modification process)
Super mixer of 200 kg of propylene-butene copolymer (Mitsui Chemicals, Tuffmer XM7070, weight average molecular weight 240,000 (polypropylene equivalent), Mw / Mn = 2.2, propylene content 74 mol%) and maleic anhydride 5 kg After dry blending, perbutyl I was fed by a liquid-feed pump halfway using a twin screw extruder (TEX54αII manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of propylene-butene copolymer. The mixture was kneaded under the conditions of a cylinder temperature of the kneading section of 200 ° C., a screw rotation speed of 125 rpm, and a discharge amount of 80 kg / hour to obtain a pellet-shaped product.
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は0.8重量%(無水マレイン酸基として0.08mmol/g、カルボン酸基として0.16mmol/g)であった。また重量平均分子量は156,000、数平均分子量は84,000(ともにポリスチレン換算)であった。 The maleic anhydride group content (graft ratio) of the maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer thus obtained was 0.8% by weight (0.08 mmol / g as maleic anhydride group, as carboxylic acid group). 0.16 mmol / g). The weight average molecular weight was 156,000, and the number average molecular weight was 84,000 (both in terms of polystyrene).
(溶液変性工程)
次に、底抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた2Lガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体150gとトルエン150gを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら110℃になるまで加温、撹拌した。
(Solution denaturation process)
Next, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas blowing pipe and a stirrer were installed in a 2 L glass flask equipped with a bottom extraction valve and an oil circulation jacket heater, and then 150 g of the above maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer. And 150 g of toluene were charged, and the mixture was heated and stirred until it reached 110 ° C. while blowing nitrogen gas.
昇温後、無水マレイン酸2.25gを加えて溶解させた後、パーブチルIを0.75g加え、7時間同温度で撹拌を続けた。そののち溶液0.5gを抜き出し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別し、更にアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーを減圧乾燥した。この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は1.5重量%(無水マレイン酸基として0.15mmol/g、カルボン酸基として0.30mmol/g)であった。また重量平均分子量は146,000、数平均分子量は77,000(ともにポリスチレン換算)であった。 After raising the temperature, 2.25 g of maleic anhydride was added and dissolved, 0.75 g of perbutyl I was added, and stirring was continued at the same temperature for 7 hours. Thereafter, 0.5 g of the solution was extracted, acetone was added, the precipitated polymer was filtered, and precipitation and filtration were further repeated with acetone, and the finally obtained polymer was dried under reduced pressure. The content (graft ratio) of maleic anhydride groups of this modified polymer was 1.5% by weight (0.15 mmol / g as maleic anhydride groups and 0.30 mmol / g as carboxylic acid groups). The weight average molecular weight was 146,000, and the number average molecular weight was 77,000 (both in terms of polystyrene).
(乳化工程)
次に、溶液にトルエン129gを加え希釈した後、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス1010)0.075g加えた。ジャケット温度(外温)を75℃に下げ、更にイソプロパノール15gを加えて1時間撹拌した後、70℃の温水600gを加え撹拌した。15分撹拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相と二相に分離するので、底抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう1回繰り返した後、トルエン溶液に、ジェファーミンM−1000の15g(15mmol)をイソプロパノール390gに溶解した溶液を、1時間かけて滴下した。更に、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールの90%水溶液(AMP90)1.5g(15mmol)を水90gに溶解した水溶液を加えた。
(Emulsification process)
Next, 129 g of toluene was added to the solution for dilution, and then tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ) 0.075 g was added. The jacket temperature (external temperature) was lowered to 75 ° C., 15 g of isopropanol was further added and stirred for 1 hour, and then 600 g of hot water at 70 ° C. was added and stirred. After stirring for 15 minutes, the mixture was allowed to stand to separate into a toluene solution phase at the top and a hot water phase at the bottom and two phases, so warm water was extracted from the bottom extraction valve. After the washing operation with warm water was repeated once more, a solution of 15 g (15 mmol) of Jeffamine M-1000 in 390 g of isopropanol was added dropwise to the toluene solution over 1 hour. Further, an aqueous solution in which 1.5 g (15 mmol) of 90% aqueous solution of 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP90) was dissolved in 90 g of water was added.
還流冷却管とフラスコとの間にディーン・スターク管を設置し、得られた液体を減圧して溶媒を90g留去し、水90gを加える工程を5回繰り返した。その後さらに水60g加え、固形分が30重量%になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、白色の水性分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は42nm、90%粒子径は80nmであった。 A process of adding a Dean-Stark tube between the reflux condenser and the flask, depressurizing the obtained liquid, distilling 90 g of the solvent, and adding 90 g of water was repeated 5 times. Thereafter, 60 g of water was further added, and toluene, isopropanol and water were distilled off under reduced pressure until the solid content became 30% by weight to obtain a white aqueous dispersion. As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 42 nm, and the 90% particle size was 80 nm.
[製造例3]
製造例2と同様に溶融変性を行い、無水マレイン酸基の含量0.8重量%、重量平均分子量156,000の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。
次に、1Lガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体200gとトルエン200gを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら110℃になるまで加温、撹拌した。
昇温後、無水マレイン酸10gとパーブチルI 3.0gを加え、その後30分ごとにこの操作を3回繰り返した(計4回)のち、7時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。
[Production Example 3]
Melt modification was performed in the same manner as in Production Example 2 to obtain a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer having a maleic anhydride group content of 0.8% by weight and a weight average molecular weight of 156,000.
Next, after a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas blowing tube, and a stirrer were installed in a 1 L glass flask, 200 g of the maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer and 200 g of toluene were charged and 110 g of nitrogen gas was blown. The mixture was heated and stirred until the temperature reached 0 ° C.
After raising the temperature, 10 g of maleic anhydride and 3.0 g of perbutyl I were added, and thereafter this operation was repeated 3 times every 30 minutes (4 times in total), and then the reaction was continued by stirring at the same temperature for 7 hours.
反応終了後、内温を50℃まで冷却し、アセトン600gを約1時間かけて滴下すると、薄赤色の懸濁液が得られた。吸引ろ過器で液体を除去した後、残った白色固体をアセトン500gに懸濁させ30分撹拌した。再度吸引ろ過器で液体を除去した後、テフロン(登録商標)コーティングしたバットに入れ、60℃の減圧乾燥器中で乾燥し変性ポリマーを得た。
この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は5.8重量%(無水マレイン酸基として0.58mmol/g、カルボン酸基として1.16mmol/g)であり、重量平均分子量は89,000、数平均分子量は44,000(ともにポリスチレン換算)であった。
After completion of the reaction, the internal temperature was cooled to 50 ° C., and 600 g of acetone was added dropwise over about 1 hour to obtain a pale red suspension. After removing the liquid with a suction filter, the remaining white solid was suspended in 500 g of acetone and stirred for 30 minutes. After removing the liquid again with a suction filter, it was placed in a vat coated with Teflon (registered trademark) and dried in a vacuum dryer at 60 ° C. to obtain a modified polymer.
The content (graft ratio) of maleic anhydride groups of this modified polymer is 5.8% by weight (0.58 mmol / g as maleic anhydride groups and 1.16 mmol / g as carboxylic acid groups), and the weight average molecular weight is 89 The number average molecular weight was 44,000 (both in terms of polystyrene).
この無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体150gとTHF500gを還流冷却管、温度計、攪拌機を設置した2Lガラスフラスコに仕込み、昇温し、65℃にて完全に溶解させた。得られた溶液にモルホリン33g(0.37mol)を加え、同温度で30分撹拌した。次に水500gを2時間かけて加え、淡黄色の溶液を得た。
ジャケット温度(外温)60℃で、得られた液体を減圧してTHFと一部の水を減圧留去し、固形分が30重量%の水性分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は41nm、90%粒子径は63nmであった。
150 g of this maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer and 500 g of THF were charged into a 2 L glass flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, heated, and completely dissolved at 65 ° C. To the obtained solution, 33 g (0.37 mol) of morpholine was added and stirred at the same temperature for 30 minutes. Next, 500 g of water was added over 2 hours to obtain a pale yellow solution.
The obtained liquid was decompressed at a jacket temperature (outside temperature) of 60 ° C., and THF and a part of water were distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 30% by weight. As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 41 nm, and the 90% particle size was 63 nm.
<実施例>
[実施例1]
自動車外装用グレードのポリプロピレンを、70mm×150mm×3mmにインジェクション成型した基板を作成し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、水性塗料として、製造例1で得られた変性ポリオレフィン水分散液を、塗布量約30g/m2となるように噴霧塗布した。塗布後の基板をセーフベンドライヤー中80℃で30分乾燥し、積層体を製造した。
密着性、ブリードアウト、耐湿性の評価を行った。結果を表−1に示す。
<Example>
[Example 1]
A substrate obtained by injection molding of automobile grade grade polypropylene into 70 mm × 150 mm × 3 mm was prepared, and the substrate surface was wiped with isopropyl alcohol. Here, as the water-based paint, the modified polyolefin aqueous dispersion obtained in Production Example 1 was spray-coated so that the coating amount was about 30 g / m 2 . The coated substrate was dried in a safe ben dryer at 80 ° C. for 30 minutes to produce a laminate.
Adhesion, bleed out, and moisture resistance were evaluated. The results are shown in Table-1.
[実施例2及び3]
水性塗料として製造例2及び3の水性分散体を使用した以外は実施例1と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−1に示す。
[Examples 2 and 3]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersions of Production Examples 2 and 3 were used as the aqueous paint. The evaluation results are shown in Table-1.
[比較例1]
水性塗料として塩素化PPエマルジョンスーパークロンE−673(日本製紙社製、固形分30重量%)を使用した以外は実施例1と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−1に示す。
[Comparative Example 1]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that chlorinated PP emulsion Super Clone E-673 (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., solid content: 30% by weight) was used as the aqueous paint. The evaluation results are shown in Table-1.
[比較例2]
水性塗料として塩素化PPエマルジョンハードレンEH−801(東洋化成社製、固形分30重量%)を使用した以外は実施例1と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−1に示す。
[Comparative Example 2]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that chlorinated PP emulsion hardene EH-801 (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., solid content: 30% by weight) was used as the aqueous paint. The evaluation results are shown in Table-1.
[実施例4]
水性塗料として、製造例1の変性ポリオレフィン水性分散体と水性アクリル樹脂分散体リカボンドES−20(中央理化工業社製、固形分濃度44%、樹脂Tg:47℃ 平均粒子径:0.10μm)との1:1混合物(重量比)を用いた以外は実施例1と同様にして積層体の製造を行った。
なお、水性塗料の固形分量に対する変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量は50重量%である。
密着性、ブリードアウト、耐湿性の評価を行った。評価結果を表−2に示す。
[Example 4]
As an aqueous paint, the modified polyolefin aqueous dispersion of Production Example 1 and the aqueous acrylic resin dispersion Rikabond ES-20 (manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., solid content concentration: 44%, resin Tg: 47 ° C., average particle diameter: 0.10 μm) A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the 1: 1 mixture (weight ratio) was used.
The solid content of the modified polyolefin aqueous dispersion is 50% by weight with respect to the solid content of the aqueous paint.
Adhesion, bleed out, and moisture resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table-2.
[実施例5及び6]
製造例1の水性分散体に代えて製造例2及び3の水性分散体を使用した以外は実施例4と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−2に示す。
[Examples 5 and 6]
A laminate was produced in the same manner as in Example 4 except that the aqueous dispersions of Production Examples 2 and 3 were used in place of the aqueous dispersion of Production Example 1. The evaluation results are shown in Table-2.
[比較例3]
製造例1の水性分散体に代えて塩素化PPエマルジョンスーパークロンE−673(日本製紙社製、固形分30重量%)を使用した以外は実施例4と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−2に示す。
[Comparative Example 3]
A laminate was produced in the same manner as in Example 4 except that chlorinated PP emulsion Supercron E-673 (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., solid content: 30% by weight) was used instead of the aqueous dispersion of Production Example 1. . The evaluation results are shown in Table-2.
[比較例4]
製造例1の水性分散体に代えて塩素化PPエマルジョンハードレンEH−801(東洋化成社製、固形分30重量%)を使用した以外は実施例4と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−2に示す。
[Comparative Example 4]
A laminate was produced in the same manner as in Example 4 except that chlorinated PP emulsion hardene EH-801 (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., solid content 30% by weight) was used instead of the aqueous dispersion of Production Example 1. . The evaluation results are shown in Table-2.
Claims (9)
The water-based paint according to any one of claims 6 to 8, wherein the polyolefin (A) is a propylene-based polymer having a propylene content of 50 mol% or more.
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