JP4623236B2 - Aqueous resin dispersion and a method for producing the same, coatings, laminates and a method of manufacturing the same - Google Patents

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真人 尾上
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三菱化学株式会社
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Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂を含む水分散体及びそれを含有してなる塗料に関する。 The present invention relates to a coating material comprising an aqueous dispersion and which comprises a polyolefin resin.

プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。 Polyolefins such as propylene polymers or propylene -α- olefin copolymers are inexpensive and yet, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance and is superior in water resistance, have been used in various fields . しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。 However, such polyolefins are generally low polarity for no polar group in the molecule, it is difficult improved paint or adhesive has been desired. このため、ポリオレフィンの成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理することといった種々の手法が試みられてきている。 Therefore, the surface of the molded body of a polyolefin such as a chemically treated to drugs, corona discharge treatment, plasma treatment, been various approaches attempted such that oxidizing the surface of the molded article by a technique such as flame treatment there. しかるにこれらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。 However these methods, not only require special apparatus, coatability and adhesiveness improving effect is not necessarily sufficient.

そこで比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。 Therefore polyolefin in a relatively simple method, for example, propylene as a measure for imparting good coatability and adhesiveness to the polymer, so-called chlorinated polypropylene or an acid modified propylene -α- olefin copolymer, further acid-modified chlorinated polypropylene have been developed. このような変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布するのである。 Such modified polyolefins, surface treatment agent on the surface of the molded product of a polyolefin, is to apply the adhesive or paint or the like. 変性ポリオレフィンは通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布される。 Modified polyolefin is usually applied in the form of such dispersions of a solution in an organic solvent, or water. 安全衛生及び環境汚染の低減の面から通常、水分散体が好ましく用いられる。 Normal terms of reduced health and safety and environmental pollution, the water dispersion is preferably used.

例えば、酸変性塩素化ポリプロピレンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水性化した水性樹脂(特許文献1)または酸変性ポリオレフィンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水性化した水性樹脂(特許文献2)等がある。 For example, aqueous resin (Patent Document 1) or an aqueous resin an acid-modified polyolefin and water-using a surfactant and a basic substance an acid-modified chlorinated polypropylene and water-using a surfactant and a basic substance (Patent Document 2). しかしこれらの方法では分散粒子径を細かくするには界面活性剤を大量に添加する必要があり、結果として、このような水性分散体を用いた塗料は耐水性や耐薬品性に乏しいという課題があった。 However, these methods it is necessary to add a large amount of surfactant in finely dispersed particles size, as a result, coating using such aqueous dispersions is a problem of poor water resistance and chemical resistance there were. また塗布後に界面活性剤が塗装表面へブリードアウトして外観不良が起こる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。 There is also a case where the surfactant after the coating is bleed out appearance failure occurs to the painted surface, further improvement has been desired.

また、ポリオレフィンセグメントに官能性セグメントをブロック共重合した重合体を水分散した水性樹脂(特許文献3)もあるが、分散粒子径が十分に細かいとは言えず、また界面活性剤を全く用いずに分散体とすることはできておらず、さらに改善したいとの要求があった。 Further, the aqueous resin (Patent Document 3) a polymer obtained by block copolymerization of functional segments polyolefin segment and aqueous dispersion also, but it can not be said that the dispersed particle size is sufficiently small, also without using a surfactant at all not can be a dispersion, there is demands for further improvements.

特開平3−182534号 JP-A-3-182534 特開平6−256592号 JP-A-6-256592 特開2001−288372 Patent 2001-288372

本発明は、分散粒子径が細かく安定であり、かつ界面活性剤によるブリードアウトが抑制され、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料等として有用な、樹脂の水分散体およびその製造方法を提供するものである。 The present invention is a fine stable dispersion particle diameter, and the bleed-out inhibition by surfactants, surface treating agents for olefin polymers having crystallinity, useful as an adhesive or a paint and the like, a resin water dispersion there is provided a body and a manufacturing method thereof.

本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリオレフィンに親水性高分子を所定割合で結合させ、これを水に分散させることで、優れた特性の樹脂分散体が得られることを見いだし本発明に至った。 The present inventors have result of intensive investigations to achieve the above objects, polyolefin to bind the hydrophilic polymer at a predetermined ratio, which is to disperse in water, found that resin dispersion having excellent characteristics can be obtained We have completed the present invention.
即ち本発明は、 反応性基を有するポリオレフィン(A)に反応性基を有していてもよい親水性高分子(B)を、(A):(B)=100:5〜100:500(重量比)の割合で結合させてなる重合体(C)が、50%粒子径1μm以下で水に分散している樹脂分散体であって、前記親水性高分子(B)が、ポリエーテル樹脂であることを特徴とする樹脂分散体に関する。 The present invention provides a reactive group polyolefin (A) to the reactive may have a group hydrophilic polymer having a (B), (A) :( B) = 100: 5~100: 500 ( polymer made by bonding in a weight ratio of) (C) is a resin dispersion is dispersed in water at less than 50% particle size 1 [mu] m, the hydrophilic polymer (B) is a polyether resin a resin dispersion which is characterized in that it.

また本発明は、前記重合体(C)が90%粒子径1 μm以下で水に分散している樹脂分散体に関する。 The present invention also relates to the polymer (C) is a resin dispersion you are dispersed in water in less than 90% particle size 1 [mu] m.

また本発明は、前記親水性高分子(B)が反応性基を有するものであって、前記反応性基がアミノ基である樹脂分散体に関する The present invention, the hydrophilic polymer (B) is a one having a reactive group, a resin dispersion wherein the reactive group is an amino group.

更に本発明は、前記ポリオレフィン(A)がエチレン及び/又はプロピレンとその他コモノマーとの共重合体である樹脂分散体に関する。 Furthermore the present invention, the polyolefin (A) is a resin dispersion is a copolymer of ethylene and / or propylene and other comonomers.

また本発明は、前記親水性高分子(B)の重量平均分子量Mwが200以上、200,000以下である樹脂分散体に関する The present invention, the weight average molecular weight Mw of the hydrophilic polymer (B) is 200 or more, a resin dispersion is 200,000 or less.

本発明はまた、前記ポリオレフィン(A)が反応性基を有するものであって、前記反応性の含有量がポリオレフィン1g当たり0.01〜5mmolである樹脂分散体に関する。 The present invention also relates to the polyolefin (A) is a one having a reactive group, a resin dispersion amount of the reactive is 0.01~5mmol per polyolefin 1g. また、本発明は、前記ポリオレフィン(A)が、プロピレン含量が50モル%以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン重合体、及び/ 又は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である樹脂分散体に関する。 Further, the present invention, the polyolefin (A) is a stereo block polypropylene polymer having isotactic blocks and atactic blocks the propylene content is not more than 50 mol%, and / or, propylene -α- olefin interpolymer a polymer relates to a resin dispersion. 更に本発明は、 前記ポリオレフィン(A)が、反応性基としてカルボン酸誘導体基を有するものである樹脂分散体に関するものであり、また、前記ポリオレフィン(A)が、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる1種以上の反応性基を有する樹脂分散体に関する。 Furthermore the present invention, the polyolefin (A) is, relates to a resin dispersion are those having a carboxylic acid derivative group as the reactive group, In addition, the polyolefin (A) is a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a resin dispersion having at least one reactive group selected from the group consisting of dicarboxylic anhydride monoester group.

また本発明は、 樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体(C)100重量部に対し20重量部以下である樹脂分散体に関する The present invention, surfactant content of the resin dispersion, a resin dispersion to the polymer (C) 100 parts by weight 20 parts by weight or less.

本発明はまた、 前記ポリオレフィン(A)の融点Tmが120℃以下である樹脂分散体に関する。 The present invention also relates to a resin dispersion melting Tm is 120 ° C. or less of the polyolefin (A). 更に、本発明は、前記ポリオレフィン(A)の分子量分布Mw/Mnが5以下である、樹脂分散体に関する。 Furthermore, the present invention, the molecular weight distribution Mw / Mn of the polyolefin (A) is 5 or less, a resin dispersion.

本発明によれば、重合体(C)は水への分散性に非常に優れるので、分散粒子径が細かく、かつ安定に分散できる利点がある。 According to the present invention, the polymer (C) is so excellent in dispersibility in water, there is an advantage that the dispersion particle diameter of fine and can be stably dispersed. また界面活性剤を実質的に添加することなく分散できるので、従来問題となっていた界面活性剤によるブリードアウトが抑制できる利点があり、ひいては優れた外観の塗布品が得られる。 Since the surfactant can be dispersed without substantially adding, it has the advantage that bleeding out according to a conventional problem which has been a surfactant can be suppressed, and thus excellent appearance of the coating product is obtained. 従って従来は有機溶剤の溶液として塗布していた用途にも水性分散体を使用でき、安全衛生面でも好ましい。 Therefore conventionally can also be used an aqueous dispersion for applications has been applied as a solution in an organic solvent, preferably in safety and health. また有機溶剤溶液ではないのでVOC(揮発性有機化学物質)排出が低減でき環境面でも好ましい。 Further preferred in environmental can be reduced VOC (volatile organic chemicals) emissions because it is not an organic solvent solution. しかも実質的に塩素を含まないで優れた性質の水性分散体を得ることができる。 Moreover it is possible to obtain an aqueous dispersion having excellent properties without substantially free of chlorine. 塩素を含まない場合、ダイオキシン等や毒性等の問題が無く、環境面で非常に好ましい。 If that does not contain chlorine, there is no problem such as dioxin and toxic, very preferable environmentally.

また本発明の樹脂分散体の製造方法によれば、分散粒子径が細かく、かつ樹脂粒子が安定に分散した、優れた水性樹脂分散体を簡便に得ることができる。 According to the method for producing a resin dispersion of the present invention, the dispersion particle diameter of fine, and the resin particles are dispersed stably, it can be conveniently obtained excellent aqueous resin dispersion.
さらに、本発明の樹脂分散体を含む塗料を塗布して得られた塗装膜は耐水性、耐湿性、耐油性(耐GH性)、耐薬品性に優れる。 Further, the coating film obtained by applying a coating material containing the resin dispersion of the present invention is water-resistant, moisture resistance, oil resistance (resistance to GH resistance), excellent chemical resistance. このため1回のみの塗装で仕上げる、例えば溶剤系ラッカー型塗料のような塗装方法にも好適である。 Therefore finish painting only once, it is also suitable for coating methods such as solvent-based lacquers coating material.

そして得られる塗膜はポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも形成しうる。 The resulting coating exhibited good adhesion to the plastic material containing the polyolefin material, or polyolefins, also formed in the normal painting and adhesion difficult outstanding flame-adhesive substrates on such as polypropylene It can be.
また本発明の重合体(C)を他の樹脂と併用して複合水性樹脂分散体とすれば、他の樹脂に由来する物性値の向上、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などを向上させることができる。 Also if polymer (C) in combination with other resin composite aqueous resin dispersion of the present invention, improvement in the physical properties from other resins, the strength of the coating film in particular, water resistance, weatherability gender, can be scratch resistance, improve and solvent resistance.

従って本発明の樹脂分散体は結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤、コーティング剤、塗料等としてきわめて有用である。 Resin dispersion of the present invention is therefore a surface treatment agent to the olefin polymer having crystallinity, adhesives, coating agents, is very useful as a paint or the like.
また本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。 The laminate of the present invention is excellent in coating film adhesion, it is applicable to a wide range of industrial products.
なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した1以上の効果があればよいものとする。 Note not to require that express necessarily all the effects in the present invention, it is assumed that it is sufficient that one or more effects described above.

本発明の樹脂分散体は、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)を、(A):(B)=100:5〜100:500(重量比)の割合で結合させてなる重合体(C)を、水に分散させてなる。 Resin dispersion of the present invention, the polyolefin (A) is a hydrophilic polymer (B), (A) :( B) = 100: 5~100: 500 (made by bonding in a weight ratio of) the polymer the (C), is dispersed in water. 即ちポリオレフィンに親水性高分子を所定割合で結合させ、これを水に分散させることで優れた特性の樹脂分散体が得られる。 That polyolefin by binding a hydrophilic polymer at a predetermined ratio, which resin dispersion having excellent characteristics by dispersing in water is obtained.
なお本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。 Note that the dispersion in the present invention, the state in which the dispersed particles are dispersed in extremely small monomolecular, a concept is essentially include conditions such as said to dissolve.

ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)の比率は(A):(B)=100:5〜100:500(重量部)である。 Ratio of the polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B) is (A) :( B) = 100: 5~100: 500 (parts by weight). 親水性高分子(B)の比率が大きいほど、重合体(C)が水中で良好に分散しやすく、また分散粒子径が小さくなり安定に分散する。 The greater the ratio of the hydrophilic polymer (B), the polymer (C) is easily well dispersed in water, also the dispersion particle diameter becomes stably dispersed small. このため(A):(B)=100:5より(B)の比率を大きくする。 Thus (A) :( B) = 100: to increase the ratio of from 5 (B). 一方、親水性高分子(B)の比率が小さいほどポリオレフィン基材との密着性が高まる。 On the other hand, it increases adhesion between the smaller the ratio of the hydrophilic polymer (B) a polyolefin substrate. このため(A):(B)=100:500より(B)の比率を小さくする。 Thus (A) :( B) = 100: to reduce the proportion of (B) from 500.

ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)を結合させ重合体(C)を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン(A)存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィン(A)に結合した親水性高分子(B)を形成する方法(R1)、又は予め重合した親水性高分子(B)をポリオレフィン(A)に結合させる方法(R2)が挙げられ、ポリオレフィンや親水性高分子の種類及び組合せ、目的とする重合体(C)の特性等に応じて適宜選択すればよい。 As a method for producing the polyolefin (A) the hydrophilic polymer (B) to bind the polymer (C) is usually a polyolefin (A) by polymerizing a hydrophilic monomer in the presence bonded to the polyolefin (A) a method of forming a hydrophilic polymer (B) (R1), or pre-polymerized hydrophilic polymer (B) is mentioned a method (R2) to be coupled to a polyolefin (a), the kind of polyolefin and a hydrophilic polymer and combinations may be appropriately selected depending on properties of the desired polymer (C). またポリオレフィン(A)としては、反応性基を有しないポリオレフィン(A1)、又は反応性基を有するポリオレフィン(A2)を用いることができる。 As the polyolefin (A), a polyolefin having no reactive group (A1), or can be used polyolefin (A2) having reactive groups.

以下、各々の場合に分けて説明する。 Hereinafter will be described separately in each case.
[1]ポリオレフィン(A) [1] polyolefin (A)
本発明のポリオレフィン(A)としては、反応性基を有しないポリオレフィン(A1)、又は反応性基を有するポリオレフィン(A2)を用いることができる。 The polyolefin (A) of the present invention, a polyolefin having no reactive group (A1), or can be used polyolefin (A2) having reactive groups.
[1−1]反応性基を有しないポリオレフィン(A1) [1-1] Polyolefin having no reactive group (A1)
ポリオレフィン(A1)としては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は/及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。 As the polyolefin (A1), it can be used various known polyolefin and modified polyolefin is not particularly limited, for example, homopolymers of ethylene or propylene, copolymers of ethylene and propylene, and ethylene or / and propylene copolymers with other comonomers can be mentioned. コモノマーとしては例えばブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数2以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。 Butene as the comonomer for example 1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, cyclopentene, cyclohexene, and include α- olefin comonomer having two or more carbon atoms, such as norbornene. α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数2〜8のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数2〜6のα−オレフィンコモノマーである。 Preferably the α- olefin comonomer is α- olefin comonomer having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a α- olefin comonomer having 2 to 6 carbon atoms.

もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士2種類以上の共重合体も用いることができる。 Or it may also be used these α- olefin comonomer between copolymer of two or more kinds.
またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる2種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。 The α- olefin monomers and vinyl acetate, acrylic acid ester, a copolymer of a comonomer such as methacrylic acid ester, a hydrogenated material of a copolymer of two or more monomers selected from aromatic vinyl monomers and conjugated diene monomer , or the like can also be used. なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。 Note simply referred copolymer may be a block copolymer may be a random copolymer. またポリオレフィン(A1)は直鎖状であっても分岐状であってもよい。 The polyolefin (A1) may be a branched be linear.

更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。 Furthermore, it can be used chlorinated polyolefin these polyolefin was chlorinated. 塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上であり、また塩素化度は通常50重量%以下であり、好ましくは30重量%以下である。 Chlorination degree of the chlorinated polyolefin is usually 5 wt% or more, preferably 10 wt% or more, and the chlorination degree is usually 50 wt% or less, preferably 30 wt% or less. 但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン(A1)は実質的に塩素を含まないことが望ましい。 However the purpose of reducing the environmental impact, polyolefin (A1) is preferably substantially free of chlorine. 実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が5重量%未満である。 Substantially free of chlorine, for example, chlorination degree of polyolefins is less than 5 wt%.

ポリオレフィン(A1)として具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加体(SEPS)などである。 Specifically as the polyolefin (A1), such as polyethylene, polypropylene, ethylene - propylene copolymer, propylene - butene copolymer, a propylene - hexene copolymers, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene - propylene copolymer polymers, chlorinated propylene - butene copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, styrene - butadiene - hydrogenated of styrene block copolymer (SBS) (SEBS), a styrene - isoprene - styrene block copolymer ( hydrogenation of SIS) (SEPS) and the like. 好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であり、これらは塩素化されていてもよい。 Preferably a copolymer of propylene homopolymer or propylene and other α- olefins, which may optionally be chlorinated. より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体である。 More preferably, a propylene homopolymer, an ethylene - propylene copolymer, propylene - butene copolymer, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene - propylene copolymer, or a chlorinated propylene - butene copolymer. 更に好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。 More preferably, a propylene homopolymer, an ethylene - propylene copolymer, propylene - butene copolymer.

ポリオレフィン(A1)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Mwが1,000〜500,000であることが好ましい。 Polyolefin (A1) is preferably GPC (Gel Permeation Chromatography) The weight average molecular weight Mw converted to at calibration curve of each polyolefin measured in the 1,000 to 500,000. 下限値のより好ましい値は10,000、更に好ましくは30,000、特に好ましくは50,000である。 More preferred values ​​for the lower limit is 10,000, more preferably 30,000, particularly preferably 50,000. 上限値のより好ましい値は300,000、さらに好ましくは250,000、特に好ましくは200,000である。 More preferred values ​​for the upper limit is 300,000, further preferably 250,000, particularly preferably 200,000. Mwが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。 Mw tends to adhesion increases to the degree stickiness higher than the lower limit value smaller becomes the base material, the viscosity as lower than the upper limit value tends to become Preparation of resin dispersion is facilitated lowered. なおGPC測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。 Note GPC measurement, and o-dichlorobenzene as a solvent, it is carried out by a conventional method using a commercially available device.

ポリオレフィン(A1)の、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比で表される分子量分布Mw/Mnは、10以下が好ましく、さらに好ましくは5以下であり、さらに好ましくは3以下である。 Polyolefin (A1), represented the molecular weight distribution Mw / Mn is the ratio of weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less. これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなポリオレフィン(A1)を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散した樹脂分散体が得られる利点がある。 This narrow molecular weight distribution is meant that the molecular weight of the polyolefin are uniformly aligned, with the use of such a polyolefin (A1), it tends to have a particle size control during dispersion in water, dispersion particle diameter is small, there is an advantage that a narrow particle size distribution, and stably dispersed resin dispersion is obtained. 好ましくはMw/Mnが3.0以下である。 Preferably at Mw / Mn of 3.0 or less. 但し通常、1.0以上である。 However, it is usually 1.0 or higher.

ポリオレフィン(A1)は融点Tmが120℃以下であることが好ましい。 Polyolefin (A1) is preferably the melting point Tm is 120 ° C. or less. より好ましくは110℃以下であり、更に好ましくは100℃以下である。 More preferably 110 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less. 融点Tmが120℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。 Higher melting point Tm is lower than 120 ° C., to improve the solubility of the crystallinity to low solvent, preferably for emulsification and dispersing operation is easily performed at a low temperature. 但し、ポリオレフィン(A1)の融点Tmは通常、25℃以上であり、好ましくは35℃以上である。 However, the melting point Tm of the polyolefin (A1) is usually at 25 ° C. or more, preferably 35 ° C. or higher. 高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。 High heat resistance is advantageous in terms of high hardness, stickiness name of.

好ましくはポリオレフィン(A1)のプロピレンの含有率が50モル%以上であり、より好ましくは70モル%以上である。 Preferably at propylene content of the polyolefin (A1) is 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. 通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。 Usually, there is a tendency that adhesion to higher content of propylene higher polypropylene substrate increases. ポリオレフィン(A1)として好ましい一例は、プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性として、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものである。 A preferred example as the polyolefin (A1), as the stereoregularity of the propylene homopolymer or copolymer, those having a whole or partially isotactic structure. 例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開2003−231714号公報やUS4,522,982号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン等も好ましく使用できる。 For example conventional isotactic polypropylene of course, as described in JP-A-2003-231714 JP and US4,522,982, and isotactic block polypropylene, isotactic blocks and atactic blocks stereo block polypropylene or the like having the door can also be preferably used.

また、ポリオレフィン(A1)がプロピレン単独重合体の場合、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す[mmmm]ペンタッドが10%〜90%の範囲である。 Also, if the polyolefin (A1) is a propylene homopolymer, preferably, it shows isotactic stereoregularity [mmmm] range pentad of 10% to 90%. 下限値の好ましい値は20%、さらに好ましくは30%、より好ましくは40%である。 Preferred values ​​20% of the lower limit, more preferably 30%, more preferably 40%. 上限値の好ましい値は80%、さらに好ましくは70%、より好ましくは60%、より好ましくは55%である。 Preferred values ​​80% of the upper limit, more preferably 70%, more preferably 60%, more preferably 55%. ペンタッドの比率の測定方法は特開2003−231714号公報に記載の方法を用いることができる。 Method of measuring the proportion of pentad can be used a method described in JP-A-2003-231714. 下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。 Tend to the degree stickiness higher than the lower limit value becomes smaller and crystallinity as lower than the upper limit value tends to become Preparation of resin dispersion is facilitated lowered.

但しポリオレフィン(A1)が共重合体の場合は、見かけ上の立体規則性がより高く、例えば上記[mmmm]ペンタッドの割合がより大きくても好ましく使用できる。 However, when the polyolefin (A1) is a copolymer, stereoregularity of the apparent higher, for example, the proportion of the [mmmm] pentad is available also preferably be larger. 或いは、ポリオレフィン(A1)として好ましい他の一例は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である。 Alternatively, another preferable example as the polyolefin (A1) is a propylene -α- olefin copolymer. このような共重合体はポリプロピレン等のホモポリマーに比べて融点が低いため、これを用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。 Such a copolymer has a low melting point compared to homopolymers such as polypropylene, a resin dispersion using the same can be advantageously lowered baking temperature after coating. より好ましくはプロピレン含量が50モル%〜95モル%である。 More preferably a propylene content of 50 mol% to 95 mol%. 通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。 Usually, there is a tendency that adhesion to higher propylene content is higher polypropylene substrate increases. 好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは70モル%以上である。 Preferably at least 60 mol%, more preferably 70 mol% or more. 但しプロピレン含量は95モル%以下である。 However the propylene content is less than 95 mol%. 通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。 Usually, the lower the propylene content can lower the melting point of the copolymer, there is an advantage that can be lowered, for example, baking temperature after coating. 好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは85モル%以下である。 Preferably not more than 90 mol%, more preferably not more than 85 mol%. 更に、共重合体の分子量分布Mw/Mnが3.0以下であることが好ましい。 Furthermore, it is preferred that the molecular weight distribution Mw / Mn of the copolymer is 3.0 or less.

α−オレフィンとして好ましくは炭素数2〜8のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数2〜6のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数2〜4のα−オレフィンであり、最も好ましくは1−ブテンである。 Preferably the α- olefin is α- olefin having 2 to 8 carbon atoms, more preferably of α- olefin having 2 to 6 carbon atoms, more preferably of α- olefin having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably is 1-butene. 1−ブテン含量は好ましくは5モル%〜50モル%である。 1-butene content is preferably 5 mol% to 50 mol%. より好ましくは10モル%以上であり、更に好ましくは15モル%以上である。 More preferably 10 mol% or more, more preferably at least 15 mol%. またより好ましくは40モル%以下であり、更に好ましくは30モル%以下である。 And more preferably not more than 40 mol%, more preferably not more than 30 mol%. このとき共重合体は、プロピレン及び1−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を少量含んでもよい。 In this case the copolymer may contain a small amount of structural units derived from propylene and 1-butene other than α- olefins. 例えばエチレンを10モル%以下含んでもよい。 For example ethylene may comprise less than 10 mol%. より好ましくは5モル%以下である。 More preferably not more than 5 mol%.

共重合体として入手可能な市販品としては、三井化学社製のタフマーXM−7070、XM−7080などがある。 Examples of commercial products available as a copolymer, and the like TAFMER XM-7070, XM-7080 of Mitsui Chemicals, Inc..
ポリオレフィン(A1)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Polyolefin (A1) is may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.
以上を総合すると、ポリオレフィン(A1)として好ましいのは、ポリオレフィンが、プロピレン含量が50モル%以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。 Taken together, preferred as the polyolefin (A1), the polyolefin is a propylene content is not more than 50 mol% stereoblock polypropylene polymer having isotactic blocks and atactic blocks, propylene -α- olefin copolymers, or their combinations.

本発明のポリオレフィン(A1)の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。 For preparation of the polyolefin (A1) of the present invention is not particularly limited as long producing a polymer satisfying the requirements of the present invention may be any method. 例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。 For example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, include such coordination polymerization, may each be living polymerization.
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。 In the case of coordination polymerization, a method of polymerization by a method or a single-site catalyst or Kaminsky catalyst polymerized by Ziegler-Natta catalysts, for example. 好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。 Preferred method may include the manufacturing method according to a single site catalyst. この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。 The reason generally single-site catalyst is easy to precisely control the reaction by the design of the ligand, the molecular weight distribution and stereoregularity distribution sharp polymer is obtained, melting point than the polymer according to Ziegler-Natta catalyst is lower, a resin dispersion using this polymer is because it can lower the baking temperature after coating. シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。 The single site catalyst, for example a metallocene catalyst, may use a Brookhart type catalyst. メタロセン触媒ではC 対称型、C 対称型、C 2V対称型、C 対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。 C 1 symmetric type metallocene catalyst, C 2 symmetric, C 2V symmetric, C S symmetric like, it may be selected preferred catalyst in accordance with the stereoregularity of the polyolefin to be polymerized. 好ましくはC 対称型、C 対称型のメタロセン触媒を用いることができる。 It can be preferably used C 1 symmetric type, C 2 symmetric metallocene catalyst.

また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。 The polymerization solution polymerization, slurry polymerization, bulk polymerization, may be any polymerized form, such as gas phase polymerization. 溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。 For solution polymerization or slurry polymerization, as a solvent, such as toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, hexane, octane, alicyclic hydrocarbons decane, cyclohexane, alicyclic aliphatic such as methyl cyclohexane carbide hydrogen, methylene chloride, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, esters such as butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, alcohols such as n- butanol, dibutyl ether, ethers such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, polar solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。 Of these aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, more preferably toluene, xylene, hexane, heptane, cyclopentane, and cyclohexane. これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

[1−2]反応性基を有するポリオレフィン(A2) Polyolefins having [1-2] reactive groups (A2)
反応性基を有するポリオレフィン(A2)としては、例えば、ポリオレフィン重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体(A2a)、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体(A2b)、不飽和末端基を持つポリオレフィンを13族〜17族の元素基等に変換した重合体(A2c)を用いることができる。 As the polyolefin (A2) having reactive groups, for example, a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated compound having a reactive group with no unsaturated compound reactive group at the polyolefin polymer (A2a), or the reaction radical polymerizable unsaturated compound graft-polymerized to the polyolefin polymer having a sex group (A2b), the use of a polymer obtained by converting a polyolefin group 13 to 17 group element group of which having an unsaturated end group (A2c) can.

反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。 The reactive groups, such as carboxylic acid groups, dicarboxylic anhydride groups and dicarboxylic anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group. より好ましくは、ポリオレフィン(A2)はカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する(以下、これらをカルボン酸誘導体基と総称することがある。)。 More preferably, the polyolefin (A2) is a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and at least one selected from the group consisting of dicarboxylic anhydride monoester group (hereinafter, collectively referred them with a carboxylic acid derivative group Sometimes.). これらカルボン酸誘導体基は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。 These carboxylic acid derivative is not only easily combined with high hydrophilic polymer reactive, it is easy to be copolymerized or graft reaction to many unsaturated compounds having such groups polyolefins.

共重合体(A2a)は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。 Copolymer (A2a) is an unsaturated compound having no reactive group, obtained by copolymerizing an unsaturated compound having a reactive group, an unsaturated compound having a reactive group is inserted in the main chain and a copolymer. 例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。 For example, ethylene, propylene, and α- olefins butene, acrylic acid, alpha maleic anhydride, obtained a β- unsaturated carboxylic acid or anhydride by copolymerizing body. 共重合体(A2a)として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。 Specific examples copolymer (A2a), for example, propylene - butene - maleic anhydride copolymers. これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more kinds. 製造方法は[1−1]で述べた方法を同様に用いることができる。 Manufacturing method can be similarly used the method described in [1-1].

重合体(A2b)は、予め重合したポリオレフィンに、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。 Polymer (A2b) is a pre-polymerized polyolefin obtained radical polymerizable unsaturated compound having a reactive group by graft-polymerizing an unsaturated compound having a reactive group is grafted to the main chain. 例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルや(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸(ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(2−イソシアナト)エチル等をグラフトした重合体である。 For example, polyethylene, polyolefin (meth) acrylic acid, such as polypropylene, fumaric acid, maleic acid or anhydride, itaconic acid or its anhydride, crotonic acid, (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (dimethylamino) ethyl, (meth) acrylate, glycidyl (meth) polymer grafted with acrylic acid (2-isocyanato) ethyl and the like. これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more kinds. なお(メタ)アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。 Note (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid, and so equivalent thereto. 本反応のポリオレフィンとしては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。 The polyolefin of the present reaction, there may be employed a polyolefin having no reactive group described above.

重合体(A2b)として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物などが挙げられる。 Specific examples the polymer (A2b), for example, maleic anhydride-modified polypropylene and its chlorinated product, a maleic anhydride-modified propylene anhydride - ethylene copolymers and chlorinated, maleated propylene anhydride - butene copolymers and chlorinated products, acrylic acid modified polypropylene and its chlorinated product, an acrylic acid-modified propylene - ethylene copolymer and chlorinated product, acrylic acid-modified propylene - like butene copolymers and chlorinated. これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。 The radical polymerization initiator used in the graft polymerization, appropriately selected from usual radical initiators can be used, for example, organic peroxides, mention may be made of azonitrile like. 有機過酸化物としては、ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ(t−ブチル)パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。 The organic peroxide, peroxy ketals, such as di (t-butylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, di (t-butyl) dialkyl peroxides such as peroxides, Benzoirupa diacyl peroxides such as oxides, peroxy esters such as t- butyl peroxy isopropyl monocarbonate may be used. アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。 The azonitrile azobisisobutyronitrile, and azobis-isopropyl nitrile and the like. なかでもベンゾイルパーオキシド及びt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。 Among them benzoyl peroxide and t- butyl peroxy isopropyl monocarbonate is particularly preferred. これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤:グラフト共重合単位=1:100〜2:1(モル比)の範囲である。 The proportion of the radical polymerization initiator and graft copolymerization units is generally a radical polymerization initiator: graft copolymer units = 1: 100 to 2: in the range of 1 (molar ratio). 好ましくは1:20〜1:1の範囲である。 Preferably 1: 20 to 1: 1.
重合体(A2b)の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。 For preparation of the polymer (A2b), not particularly limited as long producing a polymer satisfying the requirements of the present invention may be any method. 例えば、溶液変性法(溶液中で加熱攪拌して反応する方法)、溶融変性法(無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法)等が挙げられる。 For example, (a method of reacting by heating and stirring in a solution) a solution modification method (a method of reacting by stirring molten heated in the absence of a solvent, or a method of reacting by heating and kneading by an extruder) melt modification method and the like It is.

溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。 As the solvent in the case of production in a solution, it can be similarly used solvents listed in [1-1].
反応温度は、通常50℃以上であり、好ましくは80〜300℃の範囲が好適である。 The reaction temperature is usually 50 ° C. or more, preferably preferably in the range of 80 to 300 ° C.. より好ましくは、溶液変性法の場合は80〜200℃の範囲であり、溶融変性法の場合は150〜300℃の範囲である。 More preferably, in the case of the solution modification method in the range of 80 to 200 ° C., in the case of the melt modification method in the range of 150 to 300 ° C.. 反応時間は、通常2〜20時間程度である。 The reaction time is usually about 2 to 20 hours. 反応時間は、通常2〜20時間程度である。 The reaction time is usually about 2 to 20 hours.

重合体(A2c)は、通常、ブロック共重合体を製造する場合に用いられ、例えば、特開2001−288372号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような13族元素基に変換したポリオレフィン(A2c1)、特開2005−48172号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン(A2c2)、特開2001−98140号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィン(A2c3)を用いることができる。 Polymer (A2c) is usually used in the production of block copolymers, for example, boron double bond portion of a polyolefin having a terminal double bond as described in JP 2001-288372 group, the polyolefin (A2c1) of such converted to group 13 element group as aluminum base was converted to the double bond of the polyolefin having a terminal double bond as described in JP 2005-48172 a halogen element polyolefin (A2C2), can be used polyolefin (A2C3) was converted to the mercapto group to the double bond portion of a propylene polymer having a terminal double bond as described in JP 2001-98140.

二重結合を持つポリオレフィンの製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。 Method for producing a polyolefin having a double bond, for example, a method of causing α- hydrogen desorption during olefin polymerization, and a method for thermally decomposing the propylene polymer at a high temperature and the like. 二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。 As a method of converting the double bond portion to a boron group or an aluminum group may, for example, a method of reacting an organic boron compound and an organoaluminum compound in a solvent to the double bond. 二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つポリオレフィン(A2c1)に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。 The double bond portion as a method of converting the halogen element, for example, after conversion to propylene polymer having a hydroxyl group by reacting a base and hydrogen peroxide to a polyolefin (A2c1) having the above organic boron group, by reacting a halogen group-containing acid halide, a method of converting a halogen group-containing ester group.

二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。 As a method of converting the double bond portion to a mercapto group is, for example, after the thioacetic acid are reacted in the presence a radical initiator, and a method of treatment with a base.
重合体(A2c)の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。 For preparation of the polymer (A2c), if producing a polymer satisfying the requirements of the present invention is not particularly limited and may be any method, but a method of reacting by heating and stirring in a solution is preferably used. 溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。 As the solvent in the case of production in a solution, it can be similarly used solvents listed in [1-1].

反応性基を結合してなる重合体(A2a)及び(A2b)中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン1g当たり0.01〜5mmol、即ち0.01〜5mmol/gの範囲にあることが好ましい。 The content of reactive groups in formed by bonding a reactive group polymer (A2a) and (A2b) may be in the range of polyolefin 1g per 0.01~5Mmol, i.e. 0.01~5mmol / g preferable. より好ましい下限値は0.05mmol/gであり、更に好ましくは0.1mmol/gであり、特に好ましくは0.15mmol/gである。 A more preferred lower limit value is 0.05 mmol / g, further preferably 0.1 mmol / g, particularly preferably 0.15 mmol / g. より好ましい上限値は1mmol/gであり、更に好ましくは0.8mmol/gであり、特に好ましくは0.5mmol/gである。 A more preferred upper limit value is 1 mmol / g, further preferably 0.8 mmol / g, particularly preferably 0.5 mmol / g.

反応性基を結合してなる重合体(A2c)中の反応性基の含有量は、その製法から通常ポリマー1分子当たり1反応性基以下となり、1/数平均分子量Mn(mol/g)以下であり、共重合体(A2a)及び(A2b)に比して低くなる傾向がある。 The content of reactive groups in formed by bonding a reactive group polymer (A2c) becomes less usually one polymer molecule per reactive group from their preparation, 1 / number average molecular weight Mn (mol / g) or less , and the tend to be lower than the copolymer (A2a) and (A2b). 従ってポリオレフィン1g当たり0.004〜2mmol/gの範囲にあることが好ましい。 Therefore it is preferably in the range of polyolefin 1g per 0.004~2mmol / g. より好ましい下限値は0.005mmol/gである。 More preferable lower limit value is 0.005 mmol / g. より好ましい上限値は0.2mmol/gである。 More preferable upper limit value is 0.2 mmol / g.

下限値より高いほど親水性高分子(B)の結合量が増し重合体(C2)の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。 Tend to disperse particle size for hydrophilicity increases polymer (C2) coupling amount increases in higher than the lower limit value hydrophilic polymer (B) becomes smaller, as the lower limit, the crystallinity is a base material there is a tendency that adhesion is increased with respect to the polyolefin. なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を2つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基1モルは反応性基2モルと数える。 Incidentally, the dicarboxylic acid anhydride group since regarded as comprising two carboxylic acid groups in the radical, dicarboxylic anhydride groups 1 mole counts with the reactive group 2 moles.

ポリオレフィン(A2)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Polyolefin (A2) is may be used singly or may be used in combination of two or more kinds. また、ポリオレフィン(A2)としては(A2a)、(A2b)、(A2c)のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体(A2b)である。 Further, the polyolefin (A2) as the (A2a), is (A2b), although both can be used for (A2c), typically preferred are polymer (A2b). 親水性高分子(B)の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。 There are advantages such as binding of the control of the hydrophilic polymer (B) is likely.
本発明においては、ポリオレフィン(A)として、反応性基を有しないポリオレフィン(A1)と反応性基を有するポリオレフィン(A2)の双方を、親水性高分子(B)との組合せや目的とする重合体(C)の特性等に応じて適宜用いうる。 Heavy In the present invention, as the polyolefin (A), which both the polyolefin (A2) having reactive groups and having no polyolefin (A1) a reactive group, a combination and the purpose of the hydrophilic polymer (B) It may be used as appropriate depending on the characteristics of the polymer (C). 但し少なくとも、反応性基を有するポリオレフィン(A2)を含むことが好ましい。 Provided that at least, it is preferred to include a polyolefin (A2) having reactive groups. 親水性高分子(B)の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。 Easier to control the coupling amount of the hydrophilic polymer (B), and the reaction that can be used in the binding there is an advantage such diverse. 反応性基を有するポリオレフィン(A2)のみを使用してもよい。 Only the polyolefin (A2) having reactive groups may be used.

[2]親水性高分子(B) [2] The hydrophilic polymer (B)
本発明において親水性高分子とは、25℃の水に10重量%の濃度で溶解させたときに不溶分が1重量%以下の高分子を言う。 The hydrophilic polymer in the present invention, the insoluble matter when dissolved at a concentration of 10 wt% at 25 ° C. of water refers to 1 wt% or less of the polymer. 親水性高分子( Hydrophilic polymer (
B)としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。 The B), unless significantly impairing the effects of the present invention, can be used without particular limitation, synthetic polymers, semi-synthetic polymers, can be either a natural polymer. 反応性基を有していてもよい。 It may have a reactive group.

合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ(メタ)アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。 The synthetic polymer, in particular but not limited to, such as poly (meth) acrylic resins, polyether resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins. 天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。 The natural polymer, in particular but not limited to for example, corn starch, wheat starch, sweet potato starch, potato starch, starches such as tapioca starch, rice starch, funori, agar, seaweed, such as sodium alginate, gum arabic, gum tragacanth, plants such as konjac viscosity pledge, glue, casein, animal protein such as gelatin, pullulan, fermented mucilage such as dextrin, and the like can be used. 半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。 The semi-synthetic polymers, in particular such as but not limited carboxyl starch, cationic starch, starches such as dextrin quality, viscose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose such as hydroxyethyl cellulose, and the like can be used.

なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。 Which preferred, easier to control the hydrophilic degree, characteristics are synthetic polymers that are stable. より好ましくは、ポリ(メタ)アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。 More preferably, the poly (meth) acrylic resins such as acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, and polyvinylpyrrolidone resin, a polyether resin. これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more kinds. 親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。 Highly hydrophilic polyether resin is most preferred.

本発明に用いるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。 Acrylic resin used in the present invention is usually an unsaturated carboxylic acid or its ester or anhydride, a radical polymerization, anionic polymerization, or obtained by polymerizing by cationic polymerization. ポリオレフィン(A)との結合方法は限定はされないが、例えば、ポリオレフィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、(無水)カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。 Although binding method of a polyolefin (A) is not limited, for example, a method of radical polymerization in the presence of a polyolefin, a hydroxyl group, an amino group, a glycidyl group, an acrylic resin having a reactive group such as (anhydrous) carboxylic acid groups a method of reacting a polyolefin having a reactive group, and the like.

親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、(メタ)アクリルアミドが挙げられる。 The preferred unsaturated carboxylic acid or its ester or anhydride exhibits hydrophilicity, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate-dimethylaminoethyl (meth) acrylate dimethylaminoethyl quaternary products, and (meth) acrylamide.
また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物(疎水性モノマー)を共重合することができる。 Moreover, it can be copolymerized hydrophobic radical-polymerizable compound (hydrophobic monomer) in a range indicating the hydrophilicity. 共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数1〜12のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。 The copolymerizable hydrophobic monomers such as alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group (meth) acrylic acid ester monomer, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as polymerizable vinyl monomer having the like.

炭素原子数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n- propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) n- butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, butyl (meth) t- acrylate, (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl ( meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl include dodecyl (meth) acrylate.

炭素原子数1〜12のアリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester monomer having an aryl group or an arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as phenyl (meth) acrylate, (meth) toluyl acrylate, benzyl (meth) acrylate It is. 炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。 The polymerizable vinyl monomer having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include vinyl acetate and styrene monomer.

好ましくは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。 Preferably, (meth) acrylate, (meth) (meth) acrylic acid esters such as butyl acrylate, vinyl acetate. または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン(A)に結合させ、次いで親水性高分子(B)と変性することもできる。 Or, a radical polymerizable unsaturated compound polymerized in the presence of a radical polymerization initiator is bound to the polyolefin (A) to form a polymer, then it is also possible to modify the hydrophilic polymer (B). 例えば(メタ)アクリル酸t−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ(メタ)アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。 For example (meth) Polymerization of acrylic acid t- butyl, a method of modifying the hydrolyzed poly (meth) acrylic acid under acidic conditions, after the polymerization of vinyl acetate, such a method of modifying the polyvinyl alcohol by saponifying. この場合ポリオレフィン(A)としては反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン(A1)を用いる。 In this case formed by bonding the reactive groups as the polyolefin (A) a polyolefin (A2) may also be used, but typically uses polyolefin (A1) having no reactive group.

本発明に用いるポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。 Polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually, after obtaining the polyvinyl acetate is polymerized vinyl acetate, obtained by saponification. ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。 Saponification degree may be a partially saponified also a complete saponification. 本発明に用いるポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。 Polyvinylpyrrolidone resin used in the present invention is usually obtained by polymerizing vinylpyrrolidone.

本発明に用いるポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。 Polyether resin used in the present invention is usually obtained by ring-opening polymerization of a cyclic alkylene oxide or cyclic alkylene imine. ポリオレフィン(A)との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン(A2)中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィン(A2)と反応する方法、等が挙げられる。 Polyolefin Although coupling method between (A) is not limited, for example, a method of ring-opening polymerization of a cyclic alkylene oxide in polyolefin (A2) having reactive groups, polyether polyols obtained by ring-opening polymerization or poly a hydrophilic polymer having a reactive group such as an ether amine, a method of reacting with the polyolefin (A2) having a reactive group, and the like.

ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての1級アミノ基を有する化合物である。 Polyetheramine, at one or both ends of the resin having a polyether skeleton, a compound having a primary amino group as a reactive group. ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。 Polyether polyols at both ends of the resin having a polyether skeleton, a compound having a hydroxyl group as a reactive group. 親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。 Preferably the polyalkylene oxide or polyalkylene imine showing hydrophilicity, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene imine.

又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンMシリーズ、Dシリーズ、EDシリーズなどを使用してもよい。 Or polyether amines, Huntsman Corporation JEFFAMINE M series, D series, and the like may be used ED series. 本発明に用いる親水性高分子(B)は、ポリオレフィン(A)との結合前に、これと反応しうる反応性基を1以上有しているのが好ましい。 Hydrophilic polymer (B) used in the present invention, prior to coupling with the polyolefin (A), preferably has a reactive group capable of reacting with one or more. 反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。 The reactive groups, such as carboxylic acid groups, dicarboxylic anhydride groups and dicarboxylic anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group, preferably at least amino group. アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。 Amino carboxylic acid group, it is easy to bind carboxylic anhydride groups, glycidyl groups, due to the high reactivity with various reactive groups such as isocyanate groups of a polyolefin and a hydrophilic polymer. アミノ基は1級、2級、3級のいずれでもよいが、より好ましくは1級アミノ基である。 Amino groups primary, secondary, may be any of the tertiary, more preferably primary amino groups.

反応性基は1以上あればよいが、より好ましくは反応性基を1つのみ有する。 Reactive groups may if 1 or more, but more preferably only one have a reactive group. 反応性基が2以上あると、ポリオレフィン(A)と結合させる際に3次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。 When the reactive group is 2 or more, there is a possibility that gelation becomes three-dimensional network structure in which bond with the polyolefin (A).
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が1つのみであればよい。 However even have a plurality of reactive groups, high reactive group reactive than others and may be only one. 例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い1つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。 For example hydrophilic polymer having a plurality of hydroxyl groups, one amino group highly reactive than is the preferred embodiment. ここで反応性とはポリオレフィン(A)の有する反応基との反応性である。 Here, the reactivity is reactivity with the reactive group of the polyolefin (A).

本発明における親水性高分子(B)は、重合体(C)に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、GPCで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Mwが200以上のものとする。 The hydrophilic polymer (B) in the present invention, in order to impart sufficient hydrophilicity to the polymer (C) may have a polymer, the weight average molecular weight converted in a calibration curve of polystyrene measured by GPC Mw is more than 200 of those. 下限値は好ましくは300、より好ましくは500である。 The lower limit is preferably 300, more preferably 500. 但し重量平均分子量Mwが200,000以下であることが好ましい。 However, it preferably has a weight average molecular weight Mw is 200,000 or less. 上限値のより好ましい値は100,000であり、さらに好ましくは10,000である。 More preferred values ​​for the upper limit is 100,000, further preferably 10,000. Mwが下限値より高いほど重合体(C)の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。 Mw tends to dispersed particle size hydrophilic increases are dispersed becomes stable small higher polymer than the lower limit value (C), the viscosity as lower than the upper limit tends to easily prepare a low resin dispersion . なおGPC測定は、THFなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。 Note GPC measurement, THF or the like as a solvent, it is carried out by a conventional method using a commercially available device.

ポリオレフィン(A)に結合している親水性高分子(B)の量は、ポリオレフィン(A)1g当たり0.01〜5mmol、即ち0.01〜5mmol/gの範囲にあることが好ましい。 The amount of the polyolefin hydrophilic polymer are bound to (A) (B) a polyolefin (A) 1 g per 0.01~5Mmol, i.e. preferably in the range of 0.01~5mmol / g. より好ましい下限値は0.05mmol/gであり、さらに好ましくは0.1mmol/gであり、特に好ましくは0.15mmol/gである。 A more preferred lower limit value is 0.05 mmol / g, more preferably from 0.1 mmol / g, particularly preferably 0.15 mmol / g. より好ましい上限値は1mmol/gであり、更に好ましくは0.8mmol/gであり、特に好ましくは0.5mmol/gであり、最も好ましくは0.3mmol/gである。 A more preferred upper limit value is 1 mmol / g, further preferably 0.8 mmol / g, particularly preferably 0.5 mmol / g, most preferably 0.3 mmol / g. 下限値より高いほど重合体(C)の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。 Tend to disperse the particle size hydrophilicity increases the higher than the lower limit value the polymer (C) is made stably dispersed smaller and lower than the upper limit value, a tendency for adhesion to a crystalline polyolefin as a substrate increases is there.

ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)とは、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン(A)の片末端又は両末端に親水性高分子(B)が結合した状態を含むポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。 Polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B) is a polyolefin (A) to the graft copolymer the hydrophilic polymer (B) is grafted hydrophilic high in one end or both ends of the polyolefin (A) block copolymers of polyolefins including state molecules (B) are bonded (a) and the hydrophilic polymer (B), although there may be city, preferably graft copolymers. 親水性高分子(B)の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子(B)の含有量を上げやすい利点がある。 Content is easily controlled in the hydrophilic polymer (B), also the advantage of easily increasing the content of hydrophilic polymer compared to the block copolymer (B).

親水性高分子(B)はポリオレフィン(A)に対して、種々の反応形態により結合させることができる。 Hydrophilic polymer (B) may be relative to the polyolefin (A), is bound by various reaction forms. その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。 The form thereof is not particularly limited, for example, a reaction using a radical graft reaction or a reactive group. ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。 According to radical graft reaction, a carbon - formed a bond with carbon covalent bond. 反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。 Reaction using reactive groups are those which bind by reacting them have a reactive group at both of the polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B), covalent or ionic bond formation It is. この反応としては、例えば(無水)カルボン酸基とヒドロキシル基の(開環)エステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、1級又は2級アミノ基とエポキシ基との開環反応、(無水)カルボン酸基と1級又は2級アミノ基の(開環)アミド化反応又はイミド化反応、カルボン酸基と3級アミノ基の4級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のアミド化反応、1級又は2級アミノ基とイソシアナート基のウレア化反応、ヒドロキシ基とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。 The reactant, such as (anhydrous) of the carboxylic acid group and a hydroxyl group (ring-opening) esterification reaction, ring-opening reaction of a carboxylic acid group, an epoxy group, ring opening of the primary or secondary amino group and an epoxy group reaction, (anhydrous) carboxylic acid group and one primary or secondary amino group (ring-opening) amidation reaction or imidation reaction, a quaternary ammonium reaction of a carboxylic acid group and a tertiary amino group, a carboxyl group and an isocyanate amidation reaction of the group, primary or secondary urea reaction of an amino group with an isocyanate group, a urethane reaction of hydroxy group with an isocyanate group. なかでも無水カルボン酸基と1級又は2級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応が反応性の高さの点で好ましく、更には、イミド化よりもアミド化の方がNH基とCOOH基の親水基が基中に残るため乳化の容易さの点で好ましい。 Among these ring-opening amidation reaction or imidation reaction of carboxylic anhydride groups and primary or secondary amino group is preferable from the viewpoint of high reactivity, and further, the direction of amidation than imidization NH group hydrophilic group COOH group is preferable in terms of ease of emulsification to remain in the base. 各反応の反応率は1〜100%の間で任意に選べばよく、好ましくは50〜100%、さらに好ましくは70〜100%である。 The reaction rate of each reaction may be arbitrarily choose between 1-100%, preferably 50-100%, more preferably 70% to 100%. カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。 If the carboxylic acid group is a dibasic acid or its anhydride, a dibasic acid or its anhydride to one equivalent, it may be also two equivalents reaction by one equivalent reaction.

[3]重合体(C) [3] The polymer (C)
ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)を結合させ重合体(C)を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン(A)存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィン(A)に結合した親水性高分子(B)を形成する方法(R1)、又は予め重合した親水性高分子(B)をポリオレフィン(A)に結合させる方法(R2)がある。 As a method for producing the polyolefin (A) the hydrophilic polymer (B) to bind the polymer (C) is usually a polyolefin (A) by polymerizing a hydrophilic monomer in the presence bonded to the polyolefin (A) a method of forming a hydrophilic polymer (B) (R1), or pre-polymerized hydrophilic polymer (B) is a method (R2) to be coupled to a polyolefin (a). いずれもポリオレフィン(A)としては、反応性基を有しないポリオレフィン(A1)、又は反応性基を有するポリオレフィン(A2)、ともに用いうる。 As are all polyolefin (A), a polyolefin having no reactive group (A1), or a polyolefin having a reactive group (A2), can be used together.

[3−1]重合体(C)の製造方法(R1) [3-1] The method for producing the polymer (C) (R1)
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物(親水性モノマー)を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子(B)を得る。 In this method, obtained in the presence of a polyolefin, a hydrophilic radical polymerizable unsaturated compound a hydrophilic polymer bonded to the polyolefin by polymerizing (hydrophilic monomer) (B). 親水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。 The polymerization method of a hydrophilic monomer, such as addition polymerization, condensation polymerization, may use a ring-opening polymerization. このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物(疎水性モノマー)を共重合させてもよい。 At this time be in a range capable of forming a hydrophilic polymer hydrophobic radical polymerizable unsaturated compound (hydrophobic monomer) may be copolymerized after polymerization. いずれもポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン(A1)、又は反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)、ともに用いうる。 The Both polyolefins, polyolefin having no reactive group (A1), or reactive group formed by bonding polyolefin (A2), can be used together.

具体的には、例えばポリオレフィン(A)とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。 Specifically, for example, the presence of the polyolefin (A) and the peroxide or azo compound such as a radical polymerization initiator, a method of the graft copolymer of the hydrophilic radical polymerizable unsaturated compound graft-polymerized polyolefin and polyacrylate is there. また特開2001−288372号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような13族元素基を末端に有するポリオレフィン(A2c1)と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。 In addition, as described in JP 2001-288372, a boron group, the presence of oxygen and a polyolefin (A2c1) having a Group 13 element group at the end, such as aluminum group, a hydrophilic radical polymerizable unsaturated compound there are polymerized method of a block copolymer of polyolefin and polyacrylate. 更に特開2004−131620号や特開2005−48172号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有するポリオレフィン(A2c2)とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。 Further Patent as described in 2004-131620 and JP 2005-48172, copper halide polyolefin (A2C2) having a halogen atom at the terminal, using a ruthenium halide or the like, in atom transfer living radical method there is a method of block copolymer of propylene polymer and polyacrylic. また特開2001−98140号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。 The Japanese, as described in JP 2001-98140, the presence of a polyolefin having a mercapto group at the terminal, block copolymer by polymerizing a radical initiator and a hydrophilic radical polymerizable unsaturated compound polyolefin and polyacrylate how to and, and the like.

親水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。 The hydrophilic monomer is not particularly limited, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylic acid methoxy polyethylene glycol, (meth) dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate aminoethyl quaternized, and vinyl pyrrolidone. 共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数1〜12のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。 The copolymerizable hydrophobic monomers such as alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group (meth) acrylic acid ester monomer, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as polymerizable vinyl monomer having the like.

炭素原子数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n- propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) n- butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, butyl (meth) t- acrylate, (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl ( meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl include dodecyl (meth) acrylate.

炭素原子数1〜12のアリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester monomer having an aryl group or an arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as phenyl (meth) acrylate, (meth) toluyl acrylate, benzyl (meth) acrylate It is. 炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。 The polymerizable vinyl monomer having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include vinyl acetate and styrene monomer.

好ましくは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。 Preferably, (meth) acrylate, (meth) (meth) acrylic acid esters such as butyl acrylate, vinyl acetate. 反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。 Reactive surfactant and a reactive emulsifier can also be used as an aqueous radical polymerizable unsaturated compound. 例えば、特開平4−53802号公報、特開平4−50204号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。 For example, JP-A-4-53802, JP-alkylpropenylphenol polyethylene oxide adducts disclosed in JP-A-4-50204, alkyl di propenyl phenol polyethylene oxide adduct and their salts of sulfuric acid esters. その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド20モル付加体、同30モル付加体、同50モル付加体(第一工業製薬製、アクアロンRN−20,RN−30,RN−50)及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド10モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同20モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬製、アクアロンHS−10,HS−20)が用いられる。 Alkylpropenylphenol 20 moles of ethylene oxide adduct among them, the 30 mole adduct, the 50 mole adduct (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Aqualon RN-20, RN-30, RN-50) and alkylpropenylphenol polyethylene oxide 10 mol adduct sulfuric acid ester ammonium salt of sulfuric acid ester ammonium salt of the same 20 mol adduct (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Aqualon HS-10, HS-20) is used.

又は、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィンに結合させ、次いで親水性高分子(B)を変性することもできる。 Or, a radical polymerizable unsaturated compound polymerized in the presence of a radical polymerization initiator is bound to the polyolefin to form a polymer, then it is also possible to modify the hydrophilic polymer (B). 例えば(メタ)アクリル酸t−ブチルを重合後に酸性下で加水分解しポリ(メタ)アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは酢酸ビニルを重合後にケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。 For example (meth) polyvinyl saponifying butyl t- acrylate method denatured hydrolyzed poly (meth) acrylic acid under an acidic condition after polymerization or a method which further neutralized with a base, or a vinyl acetate after polymerization a method of modifying the alcohol.

または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン(A)に結合させ、次いで親水性高分子(B)と変性することもできる。 Or, a radical polymerizable unsaturated compound polymerized in the presence of a radical polymerization initiator is bound to the polyolefin (A) to form a polymer, then it is also possible to modify the hydrophilic polymer (B). 例えば(メタ)アクリル酸t−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ(メタ)アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。 For example (meth) Polymerization of acrylic acid t- butyl, a method of modifying the hydrolyzed poly (meth) acrylic acid under acidic conditions, after the polymerization of vinyl acetate, such a method of modifying the polyvinyl alcohol by saponifying. 共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。 The copolymerizable hydrophobic radical polymerizable unsaturated compound (meth) acrylate, (meth) (meth) acrylic acid esters such as butyl acrylate, vinyl acetate. この場合ポリオレフィン(A)としては反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン(A1)を用いる。 In this case formed by bonding the reactive groups as the polyolefin (A) a polyolefin (A2) may also be used, but typically uses polyolefin (A1) having no reactive group.

或いは、反応性基を有するポリオレフィン(A2)を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子(B)を得る方法がある。 Alternatively, using a polyolefin (A2) having reactive groups, as a starting end of the reactive group, there is a method of obtaining a hydrophilic polymer by polymerization of a hydrophilic ring-opening polymerization monomer or the like (B). 親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。 The hydrophilic ring-opening polymerization monomer ethylene oxide, propylene oxide, and ethylene imine. 共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。 The copolymerizable hydrophobic monomer, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, beta-propiolactone, .gamma.-butyrolactone, etc. ε- caprolactone.

反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。 The reaction method is not particularly limited as long producing a polymer satisfying the requirements of the present invention, it may be any method. 例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。 For example, a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of reacting by melting, heating and stirring in the absence of a solvent, and a method of reaction by heating and kneading by an extruder. 反応温度は、通常0〜200℃の範囲であり、好ましくは30〜150℃の範囲である。 The reaction temperature is usually in a range of 0 to 200 ° C., preferably in the range of 30 to 150 ° C.. 溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。 As the solvent in the case of production in a solution, it can be similarly used solvents listed in [1-1].

[3−2]重合体(C)の製造方法(R2) [3-2] The method for producing the polymer (C) (R2)
本方法では、予め重合した親水性高分子(B)をポリオレフィン(A)に結合させる。 In this method, the pre-polymerized hydrophilic polymer (B) is coupled to the polyolefin (A). この場合親水性高分子(B)としては(2)で挙げたものを用いうる。 In this case, as the hydrophilic polymer (B) may use those mentioned (2). 具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィン(A)にグラフト重合させる方法がある。 Specifically, for example, firstly by polymerizing a hydrophilic monomer in the molecule in a hydrophilic polymer to keep the unsaturated double bond, then the polyolefin (A) using a radical polymerization initiator there is a method of graft polymerization. この場合ポリオレフィン(A)としては反応性基を有するポリオレフィン(A2)も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン(A1)を用いる。 This may polyolefin (A2) is also used with a reactive group when a polyolefin (A), but usually used polyolefin (A1) having no reactive group.

また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を有するポリオレフィン(A2)に結合させる方法がある。 Further, first polymerizing a hydrophilic polymer having a reactive group at the terminal, then there is a method of bonding to a polyolefin (A2) having reactive groups this. 末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。 Hydrophilic polymer having a reactive group at its terminal can be obtained by polymerizing a hydrophilic monomer by using a compound having a reactive group as an initiator or chain transfer agent. もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。 Or it may be obtained by ring-opening polymerization of a hydrophilic ring-opening polymerization monomer of epoxy compounds.

このとき用いうる親水性モノマーとしては、[3−1]で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。 The hydrophilic monomers that can be used at this time, may be used similarly of various hydrophilic monomers mentioned in [3-1]. これらはいずれも、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 All of these may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。 The reaction method is not particularly limited as long producing a polymer satisfying the requirements of the present invention, it may be any method. 例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。 For example, a method of reacting by heating and stirring in a solution, a method of reacting by melting, heating and stirring in the absence of a solvent, and a method of reaction by heating and kneading by an extruder. 反応温度は、通常0〜200℃の範囲であり、好ましくは30〜150℃の範囲である。 The reaction temperature is usually in a range of 0 to 200 ° C., preferably in the range of 30 to 150 ° C.. 溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。 As the solvent in the case of production in a solution, it can be similarly used solvents listed in [1-1].

[4]水性樹脂分散体の製造方法 本発明に係わる樹脂分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、重合体(C)、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、重合体(C)が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。 [4] The method for producing a resin dispersion according to the production method the present invention an aqueous resin dispersion, after not particularly limited, for example, the polymer (C), water, and the preparation of the mixture of solvents other than water, the how to an aqueous dispersion by the mixture to remove the solvent, a method of adding water to the dispersion after the polymer (C) was melted at above the temperature of melting, and the like.

好ましくは前者である。 Preferably the former. 重合体、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法によれば、粒径の細かい水分散体が作りやすい。 Polymer, water, and according the mixture after the preparation of the mixture of solvents other than water in a method of the aqueous dispersion by removing the solvent, is easy to make the particle size fine aqueous dispersion. 混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。 The mixture may be heated if necessary when preparing. 温度は、通常30〜150℃である。 Temperature is usually 30~150 ℃. 樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常50%以下とする。 The ratio of the solvent other than water in the resin dispersion is ultimately usually 50% or less. 好ましくは20%以下とし、さらに好ましくは10%以下とし、特に好ましくは1%以下とする。 Preferably 20% or less, more preferably 10% or less, particularly preferably 1% or less.

なかでも、重合体(C)に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法ではより粒径の細かい水分散体が作りやすく、更に好ましい。 Among them, the polymer (C) in a solvent other than water is added, finer liable aqueous dispersion made of the particle size in the method of adding water after dissolving by heating if necessary, further preferable. 溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常30〜150℃である。 When dissolved in a solvent, or temperature during the addition of water is usually 30 to 150 ° C.. また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。 Also if once dissolved in a solvent other than water, the solvent may be distilled off after the addition of water. 樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。 The ratio of the solvent other than water in the resin dispersion is as described above.

本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエー The solvent other than water for use in the present method, for example, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, hexane, octane, alicyclic hydrocarbons decane, cyclohexane, alicyclic aliphatic such as methyl cyclohexane hydrocarbons, methylene chloride, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, esters such as butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. ketones, methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, n- butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, alcohols such as butanediol, Jipuropirue ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−メトキシプロパノール、2−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の2以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。 Le, di-butyl ether, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxy propanol, organic solvents having two or more functional groups such as diacetone alcohol , dimethylformamide, polar solvents such as dimethyl sulfoxide and the like.

なかでも水に1重量%以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは5重量%以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−メトキシプロパノール、2−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。 Among them is preferred a solvent capable of dissolving 1% by weight or more of water, it is intended still to preferably dissolve 5% by weight or more, for example, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexanone, n- propanol, isopropanol, n- butanol, 2-butanol , isobutanol, t-butanol, cyclohexanol, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxy propanol, diacetone alcohol is preferred.

溶媒溶解状態および溶融状態にしたのち、水を添加し樹脂分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。 After the solvent dissolved state and melt state, as an apparatus for producing the water was added resin dispersion is not particularly limited, for example, equipped with a stirrer reactor, and kneader uniaxial or biaxial be used. その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、10〜1000rpmの範囲である。 Its stirring speed during the somewhat due to the selection of the device different, is usually in the range of 10~1000Rpm.

[5]水性樹脂分散体 本発明の重合体(C)は水への分散性に非常に優れ、また本発明の樹脂分散体の製造方法によれば分散粒子径の細かい水性樹脂分散体が得られるので、本発明の水性樹脂分散体は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散している利点がある。 [5] the polymer (C) is obtained very excellent in dispersibility in water, also fine aqueous resin dispersion having dispersed particle size according to the method for producing a resin dispersion of the present invention is an aqueous resin dispersion present invention since it is the aqueous resin dispersion of the present invention has the advantage that the dispersion particle diameter is fine, and the resin is dispersed stably. 従ってこれを用いると優れた外観の塗布品が得られる。 Thus excellent appearance of the coating product and using it to obtain. 樹脂分散体における重合体(樹脂)の分散粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で50%の粒子径(50%粒子径、50%平均粒子径、又は体積平均粒子径とも称する。)を求めた場合、通常50%粒子径で10μm以下であり、好ましくは1μm以下である。 Dispersed particle size of the polymer in the resin dispersion (resin) 50% of the particle diameter (50% particle size in cumulative from the side grain size fine as terms of volume, also referred to as the 50% average particle diameter, or the volume average particle diameter .) If asked to, it is 10μm or less usually 50% particle size is preferably 1μm or less. 本発明によれば、50%粒子径を0.5μm以下とすることができ、より好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.2μm以下、最も好ましくは0.1μm以下とすることができる。 According to the present invention, it is possible to 50% particle size and 0.5μm or less, more preferably 0.3μm or less, more preferably 0.2μm or less, and most preferably, to 0.1μm or less. 同じく90%粒子径を求めた場合、更に好ましくは90%粒子径を1μm以下とすることができ、特に好ましくは0.5μm以下とすることができる。 Similarly if the calculated 90% particle size, more preferably, to 90% particle size 1μm or less, particularly preferably be a 0.5μm or less. 分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。 By reducing the diameter of dispersed particles to improve dispersion stability, aggregation hardly occurs, it can be more stably dispersed. また90%粒子径と50%粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。 Further the ratio of 90% particle size and 50% particle diameter becomes smaller, the dispersion stability is improved as a result means that the particle size distribution becomes narrower.

なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。 The dispersion as used in this invention, the state in which the dispersed particles are dispersed in extremely small monomolecular, a concept is essentially include conditions such as said to dissolve. 従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。 Therefore, there is no particular restriction on the lower limit value of the dispersed particle diameter. 本発明の樹脂分散体は、全体に対して固形分は、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上である。 Resin dispersions of the invention, solids for the entire, preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more, more preferably 20 wt% or more. また好ましくは70重量%以下であり、より好ましくは60重量%以下であり、更に好ましくは50重量%以下であり、特に好ましくは40重量%以下である。 Further preferably 70 wt% or less, and more preferably not more than 60 wt%, more preferably 50 wt% or less, particularly preferably 40 wt% or less. 固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。 As the amount of solids is less viscosity can be applied to various coating methods less easy to use and tend to be higher stability as a dispersion. ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。 However, for example, when used as a primer or adhesive, it is preferable in many cases solids to the drying of water after coating seldom put large amounts of energy and time.

以上のように本発明の水性樹脂分散体は、界面活性剤を用いず、しかも分散粒子径が非常に小さい利点がある。 Aqueous resin dispersion of the present invention as described above, without using a surfactant, yet dispersed particle size is very small benefits. 但し、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有させてもよい。 However, it may contain a surfactant as necessary depending other objects, applications, etc.. 界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。 As the surfactant can be used, for example, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and reactive surfactants. 界面活性剤としては、通常、炭素数4以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。 As the surfactant, usually, alkyl group having 4 or more carbon atoms, those having an alkenyl group, an alkylaryl group or an alkenylaryl group as a hydrophobic group is used. 好ましくは炭素数8以上であり、より好ましくは炭素数12以上である。 Preferably at least 8 carbon atoms, more preferably 12 or more carbon atoms. ただし通常、炭素数30以下である。 However it is usually 30 or less carbon atoms.

ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene cetyl et - ether, polyoxyethylene stearic Rie - ether, polyoxyethylene nonylphenyl et - ether, etc. polyoxyethylene sorbitan monolaurate and the like. アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and the like. カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウなどが挙げられる。 The cationic surfactants such as stearyl trimethyl ammonium chloride, cetyltrimethyl ammonium Niu and the like. 両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant, such as lauryl dimethylamino acetic acid betaine.

また、上記の界面活性剤にラジカル重合性官能基を有するいわゆる反応性界面活性剤などを使用することができ、反応性界面活性剤を用いた場合はこの樹脂分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。 Further, it is possible to use so-called reactive surfactant having a radical polymerizable functional groups in the surfactants described above, in the case of using a reactive surfactant film formed by using the resin dispersion It can improve the water resistance. 代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールJS−2(三洋化成工業製)、ラテムルS−180(花王製)が挙げられる。 Exemplary commercially available reactive surfactant (manufactured by Sanyo Chemical Industries) ELEMINOL JS-2, Latemul S-180 (manufactured by Kao Corporation) and the like. 重合体(C)100重量部に対する界面活性剤の比率は、通常50重量部以下であり、好ましくは30重量部以下である。 The ratio of the polymer (C) surfactant to 100 parts by weight, generally not more than 50 parts by weight, preferably not more than 30 parts by weight.

しかし界面活性剤を用いる必要がない点が本発明の利点の一つであり、従って界面活性剤量は少ない方が好ましく、樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体(C)100重量部に対し10重量部以下であることが好ましい。 But the point is not necessary to use a surfactant is one of the advantages of the present invention, therefore the amount of surfactant is preferably the smaller, the surfactant content of the resin dispersion, the polymer (C) 100 weight it is preferably not more than 10 parts by weight based on parts. より好ましくは5重量部以下、更に好ましくは2重量部以下である。 More preferably 5 parts by weight or less, still more preferably not more than 2 parts by weight. 界面活性剤を実質的に含まないこともできる。 It may not substantially free of surfactant. 実質的に界面活性剤を含まないとは重合体(C)100重量部に対して1重量部未満であることを言う。 Substantially refers to the free of surfactants is less than 1 part by weight relative to the polymer (C) 100 parts by weight.

界面活性剤量を減らすことにより、従来問題となっていたブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本樹脂分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。 By reducing the amount of surfactants, has the advantage of coated product excellent in appearance can be suppressed bleeding has conventionally been a problem out is obtained, it is possible to use the resin dispersion as a coating on the outermost surface of the coating. また界面活性剤を含有すると塗装の耐水性が低下しやすいためこの点でも界面活性剤量が少ないことが望ましい。 It is also less amount of surfactant in this respect since the water resistance tends to decrease paint and containing a surface active agent is desirable. ただしノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。 However nonionic surfactant so hard to lower the water resistance as compared with other surfactants nonionic surfactants may include somewhat larger amount. 例えば重合体(C)100重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は5重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は10重量部以下としてもよい。 For example, when the polymer (C) a surfactant other than the nonionic surfactant relative to 100 parts by weight should be less than 5 parts by weight of a nonionic surfactant may be below 10 parts by weight.

また、塩素化ポリオレフィンを用いなくとも界面活性剤量を低減でき、環境負荷を低減できる点も本発明の利点の一つである。 Further, without using the chlorinated polyolefin can be reduced amount of surfactant, even the point of reducing the environmental impact is one of the advantages of the present invention. 本発明の樹脂分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。 The resin dispersion of the present invention may be added an acidic substance or a basic substance as necessary. 酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。 Examples of the acidic substance such as hydrochloric acid, inorganic acids such as sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid. 塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、モルホリンなどの有機塩基が挙げられる。 For example, sodium hydroxide as a basic substance, an inorganic base, ammonia, methylamine, such as potassium hydroxide, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N- methyldiethanolamine, dimethylamine include diethylamine, triethylamine, tripropylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and organic bases such as morpholine .

樹脂が酸性基を有する場合には塩基性物質を、樹脂が塩基性基を有する場合には酸性物質を添加することが好ましい。 The basic substance in the case where the resin has an acidic group, when a resin having a basic group is preferably added an acidic substance. 樹脂の親水性を増し、分散粒子径をより細かくできる利点がある。 Increase the hydrophilicity of the resin, there is a finer possible benefits dispersed particle size. 本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。 The resin dispersion of the present invention is a remarkably without impairing the effects of the present invention may contain various additives as necessary. 例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤;酸化チタン、有機顔料等の着色剤;顔料、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。 For example, ultraviolet absorbers, antioxidants, weathering stabilizers, various stabilizers such as heat inhibitor; titanium oxide, colorants such as organic pigments; pigments, carbon black, conductive agent such as ferrite, a dye, a pigment dispersion agents, leveling agents, defoamers, thickeners, preservatives, fungicides, rust inhibitors, various additives may be used formulation such as wetting agents.

消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール104PA及びサーフィノール440等が挙げられる。 As the antifoaming agent Air Products Inc. Surfynol 104PA and Surfynol 440, and the like, for example. また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。 The water resistance, in order to further improve various coating film properties such as solvent resistance. 架橋剤を分散体中の樹脂100重量部に対して0.01〜100重量部添加することができる。 It can be added 0.01 parts by weight per 100 parts by weight of the resin in the dispersion a crosslinking agent. 架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができる。 Cross-linking agent having self-crosslinking as a crosslinking agent, more specific compounds in the molecule a functional group reactive with a carboxyl group, may be a metal complex having a multivalent coordination sites. このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。 Among isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents are preferred. またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。 Or it may be used in combination of these crosslinking agents.

本発明の樹脂分散体をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。 When using the resin dispersion of the present invention a primer, paint, the application of the ink or the like, in order to obtain a good surface or or finish feeling increase the drying speed, can be blended with a hydrophilic organic solvent other than water . 親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。 The hydrophilic organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, ethylene glycol, glycols such as propylene glycol and its ethers, and the like. また樹脂分散体の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を樹脂分散体に添加することもできる。 The compounds of organic or inorganic in a range that does not impair the stability of the other than the above resin dispersion may be added to the resin dispersion.

[5−1]他の樹脂の併用 本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。 [5-1] The resin dispersion of the combination present invention other resins, in not significantly impaired range the effects of the present invention, be mixed with the resin which can be dispersed in the water-soluble resin or water optionally used can. 例えば塗装外観の向上(光沢の付与、或いはツヤ消し)やタック性の低減などに効果がある。 For example the improvement of coating appearance (imparting gloss or matte) is effective such as reduction of or tackiness. 界面活性剤を用いて分散しうる樹脂でもよい。 Surfactant may be a resin which can be dispersed using. 水溶性樹脂としては例えば、親水性高分子(B)として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を本発明の樹脂分散体と混合して用いる。 The water-soluble resin for example, can be used resins such as mentioned as the hydrophilic polymer (B), for example used in these resins is mixed with the resin dispersion of the present invention an aqueous solution prepared by dissolving in water.

水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。 The resin may be dispersed in water for example, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, vinyl ester resins, melamine resins, alkyd resins. これら樹脂と重合体(C)を含む樹脂分散体の形態は特に限定されない。 Form of the resin dispersion containing such a resin and polymer (C) is not particularly limited. 例えば、これら樹脂と重合体(C)とをそれぞれ乳化して混合する方法がある。 For example, there is a method of mixing and emulsifying these resins and polymer (C) and, respectively. この方法では、これら樹脂からなる粒子と重合体(C)からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された水性樹脂分散体が得られる。 In this method, the particles consisting of particles and a polymer composed of these resins (C) are respectively separately formed, an aqueous resin dispersion having dispersed in water is obtained.

或いはこれら樹脂と重合体(C)とを混合後、乳化する方法がある。 Or after mixing with these resins and polymer (C), there is a method of emulsification. この方法では、1粒子中にこれら樹脂と重合体(C)とが混ざり合った粒子が水に分散された水性樹脂分散体が得られる。 In this way, these resins and polymer (C) and particles mixed together are distributed in the water the aqueous resin dispersion is obtained in one particle. 例えば樹脂の重合時に重合体(C)を共存させることで両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂と重合体(C)とを含む粒子を形成しうる。 For example during polymerization to the polymer of the resin (C) can be mixed both with the coexistence of, can form particles comprising a resin and the polymer in a single particle by emulsion-dispersed in water and (C). また樹脂と重合体(C)とを別々に合成後、溶融混練等することによっても両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂と重合体(C)とを含む粒子を形成しうる。 Also after the synthetic resin and polymer and (C) separately, it can also be mixed together by melt kneading or the like, a resin and the polymer in a single particle by emulsion-dispersed in water (C) and particles comprising It can be formed.

重合体(C)と樹脂それぞれの性質を有効に発揮するためには重合体(C)からなる粒子と樹脂からなる粒子とが別々に存在する水性樹脂分散体が好ましい。 Polymer (C) and aqueous resin dispersion in order to effectively exhibit the properties of the resin respectively to the particles consisting of particles and a resin consisting of the polymer (C) is present separately are preferred. このような水性樹脂分散体は、例えば、重合体(C)を水に乳化・分散させてなる分散体と、樹脂を水に乳化・分散させてなる分散体とを混合することで得られる。 Such aqueous resin dispersion is obtained, for example, by mixing the polymer (C) and dispersion made by emulsification and dispersion in water, and a dispersion formed by the resin is emulsified and dispersed in water. ポリオレフィン(A)と上記他の樹脂との重量比は90:10〜10:90が好ましい。 The weight ratio of the polyolefin (A) and the other resin is 90: 10 to 10: 90 is preferred. 即ちポリオレフィン成分と他の樹脂との合計量を100重量部として、ポリオレフィン(A)の量が10重量部以上であり、90重量部以下が好ましい。 That is, the total amount of the polyolefin component with other resins as 100 parts by weight, the amount of the polyolefin (A) is 10 parts by weight or more, preferably more than 90 parts by weight. ポリオレフィン(A)の量が10重量部未満では、ポリオレフィン系基材に対する密着性が不十分となる。 If the amount is less than 10 parts by weight of the polyolefin (A), adhesion becomes insufficient to polyolefin-based substrate. 好ましくは15重量部以上とし、より好ましくは20重量部以上とする。 Preferably 15 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more. ポリオレフィン(A)の量が90重量部より大きいと、このような複合水性樹脂分散体から得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが不十分となってしまう。 The amount is more than 90 parts by weight of the polyolefin (A), the strength of such physical properties of the composite aqueous resin dispersion coating film obtained from, specifically, a coating film, water resistance, weather resistance, abrasion resistance, solvent resistance, etc. becomes insufficient. 好ましくは85重量部以下とし、より好ましくは80重量部以下とする。 Preferably less 85 weight part, more preferably at most 80 parts by weight.

重合体(C)と上記他の樹脂の合計量と水との重量比は5:95〜60:40が好ましい。 The weight ratio of the polymer (C) and the total amount of water of the other resin is 5: 95-60: 40 are preferred. すなわち重合体(C)、他の樹脂及び水の総量を100重量部として重合体(C)と他の樹脂の合計量が5重量部以上であり、60重量部以下である。 That polymer (C), and a polymer as 100 parts by weight of the total amount of the other resins and water (C) and the total amount of other resin 5 parts by weight or more and 60 parts by weight or less. 5重量部未満では、塗布、加熱硬化等の作業性が悪く実用的でない。 Is less than 5 parts by weight, coating, is not bad practical workability heat curing or the like. 好ましくは10重量部以上とし、より好ましくは15重量部以上とする。 Preferably 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more. 60重量部より大きいと、水性樹脂分散体の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪くなり、均一な塗膜が形成しにくい。 Larger than 60 parts by weight, too high viscosity of the aqueous resin dispersion, the coating property is deteriorated and uniform coating film is hardly formed. 好ましくは55重量部以下とし、より好ましくは50重量部以下とする。 Preferably less 55 weight part, more preferably at most 50 parts by weight.

上記他の樹脂を水性エマルジョン化し水性分散体とするには、必要により界面活性剤を用いることができる。 The other resin in an aqueous dispersion and an aqueous emulsion of, it is possible to use a surface active agent if necessary. 界面活性剤としては、例えば[5]で挙げたようなものを用いうる。 As the surfactant, may be used those as listed in example [5].
界面活性剤の含有量は、樹脂100重量部に対して通常20重量部以下とする。 The content of the surfactant, and usually at most 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. 好ましくは10重量部以下であり、より好ましくは5重量部以下、更に好ましくは2重量部以下である。 Preferably not more than 10 parts by weight, more preferably 5 parts by weight or less, still more preferably not more than 2 parts by weight. 界面活性剤の含有量は少ないほど、界面活性剤のブリードアウトが起きにくい。 The content of the surfactant is as small, it does not occur easily bleed out of the surface active agent. 最も好ましくは界面活性剤を実質的に使用しない。 Most preferably no surfactant substantially.

また界面活性剤は、重合体(C)と樹脂を混合した後乳化する製造方法にも用いうる。 The surfactant may be used in the production method of emulsion after mixing the polymer (C) and the resin. 上記他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1以上の樹脂が好ましい。 Examples of the other resins, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, at least one or more resins selected from the group consisting of vinyl ester resins are preferred. これらを含む樹脂分散体は塗料に適する。 Resin dispersion comprising them suitable for coating. 以下、これらを樹脂(D)と総称する。 Hereinafter collectively referred to as resin (D).

(D−1)アクリル樹脂 本発明のアクリル樹脂としては、(メタ)アクリル系重合体であれば特に限定されないが、アクリル酸及び/又はそのエステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸及び/又はそのエステルの単独重合体又は共重合体を言う。 The (D-1) Acrylic resin Acrylic resin present invention, (meth) is not particularly limited as long as the acrylic polymer, acrylic acid and / or a homopolymer or copolymer of an ester, methacrylic acid and / or it refers to homopolymers or copolymers of an ester thereof. なお(メタ)アクリルとはアクリル及び/又はメタクリルを指す。 Note that (meth) acrylic refers to acrylic and / or methacrylic.

(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、炭素原子数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマ−、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等、又は、炭素原子数6〜12のアリ−ル基またはアラルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、例えば Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (meth) acrylate monomers - such as (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth ) acrylate n- propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) n- butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, butyl (meth) t- acrylate, (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate acid hexyl, (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) dodecyl acrylate, or, Ali 6-12 carbon atoms - having group or an aralkyl group (meth) acrylic acid esters, e.g. メタ)アクリル酸フェニル、( Meth) acrylate, phenyl (
メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。 Meth) benzyl acrylate and the like.

或いは、ヘテロ原子を含有する炭素原子数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、例えば(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸−2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、例えば(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル Alternatively, having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which contains a hetero atom (meth) acrylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) diethylaminoethyl acrylate, (meth) acrylic acid - 2-aminoethyl, (meth) acrylate, glycidyl (meth) -2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, butyl (meth) -2-methoxyethyl acrylate, (meth) acrylic acid-3- methoxypropyl, (meth) adduct of acrylic acid and polyethylene oxide, having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing a fluorine atom (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid trifluoromethylmethyl , (meth) 2-trifluoromethyl acrylate, (meth) acrylic 2−パ−フルオロエチルエチル等、(メタ)アクリルアミド系モノマー、例えば(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルジメチルアミド等が、それぞれ挙げられる。 2 Pa - fluoroethyl ethyl and the like, (meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, and the like (meth) acrylic dimethyl amide, respectively.

上記の(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステル類に加えて、いわゆるマクロモノマーと称される分子の末端に二重結合を有するものも含まれる。 In addition to the above (meth) acrylic acid and / or its esters also include those having a terminal double bond referred molecule so-called macromonomers. これら(メタ)アクリル系マクロモノマー類は重量平均分子量が通常、数百〜50、000までの範囲にある。 These (meth) acrylic macromonomers weight average molecular weight is typically in the range of up to several hundred to 50,000. このような(メタ)アクリル系オリゴマーは、例えば、上記の(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステル類100重量部あたり、通常1〜80重量部の範囲で用いられる。 Such (meth) acrylic oligomer, for example, the above (meth) acrylic acid and / or its esters per 100 parts by weight, used in an amount of usually 1 to 80 parts by weight.

また上記のマクロモノマー以外に、カプロラクトン変性(メタ)アクリル系オリゴマー、末端水酸基含有(メタ)アクリル系オリゴマー、オリゴエステル(メタ)アクリル系オリゴマー、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなども挙げられる。 Further in addition to the above macromonomers, include caprolactone-modified (meth) acrylic oligomer, a terminal hydroxyl group-containing (meth) acrylic oligomer, an oligoester (meth) acrylic oligomer, urethane (meth) acrylate, also, epoxy (meth) acrylate It is. アクリル樹脂には、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を付与するために、架橋性官能基を導入し架橋剤を併用することができる。 The acrylic resin, water resistance, heat resistance, solvent resistance, in order to impart chemical resistance, it is possible to introduce a crosslinkable functional group in combination a crosslinking agent. 例えば(メタ)アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有する共重合体と架橋剤として多官能カルボン酸または多官能アミン、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルのような水酸基を有する共重合体と多官能イソシアネート、または、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインのようなカルボニル基を有する共重合体とアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドのような多官能ヒドラジンのような架橋系を用いることができる。 For example (meth) copolymer and a crosslinking agent as a polyfunctional carboxylic acid or polyfunctional amine having an epoxy group such as glycidyl acrylate, (meth) -2-hydroxyethyl acrylate, (meth) as hydroxyethyl acrylate-butyl copolymer and a polyfunctional isocyanate having a hydroxyl group or, using diacetone acrylamide, a copolymer of adipic acid dihydrazide having a carbonyl group such as acrolein, a crosslinking system, such as a polyfunctional hydrazine such as sebacic acid dihydrazide be able to. なかでも、カルボニル基と多官能ヒドラジンによる架橋系は、一液で保存が可能でありながら、常温でも硬化が可能であるため好ましい。 Among them, the crosslinking system according to the carbonyl group and the polyfunctional hydrazine is yet can be stored in one solution it is preferable because it is possible to cure even at room temperature. これらの架橋性官能基はアクリル樹脂100重量部あたり0.5重量部以上有するのが好ましく、より好ましくは1重量部以上である。 These crosslinking functional groups may preferably have 0.5 parts by weight or more per 100 parts by weight of acrylic resin, more preferably 1 part by weight or more. ただしアクリル樹脂100重量部あたり20重量部以下有するのが好ましく、より好ましくは10重量部以下である。 However preferably has more than 20 parts by weight per 100 parts by weight of an acrylic resin, and more preferably not more than 10 parts by weight. 下限値より高いほど十分な架橋効果が得られやすく、上限値より低いほど保存安定性等が高まる傾向がある。 Higher than the lower limit value sufficient crosslinking effect is easily obtained, there is a tendency that the lower the than the upper limit value storage stability is enhanced.

上述のようなアクリル樹脂を製造するための重合方法としては、特に限定されないが、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、もしくは懸濁重合等の方法を用いうる。 The polymerization method for producing the acrylic resin as described above is not particularly limited, for example, solution polymerization, bulk polymerization, may be used an emulsion polymerization, or suspension polymerization, and the like. 溶液重合、バルク重合で得られたアクリル樹脂を水性エマルジョン化し水分散体とするためには溶液の存在下もしくは不存在下で、コロイドミルなどの機械力により、乳化・分散を行い、その後に必要に応じて残留溶剤を減圧下もしくは大気圧下で留去すればよい。 Solution polymerization, an acrylic resin obtained by bulk polymerization in the presence or absence of the solution in order to be an aqueous emulsion of an aqueous dispersion, the mechanical force such as a colloid mill, subjected to emulsification and dispersion, needed for subsequent the remaining solvent may be distilled off under reduced pressure or under atmospheric pressure in accordance with the.
乳化重合又は懸濁重合を用いれば直接水性エマルジョンとしてポリマーを得ることができる。 Polymer can be obtained directly as an aqueous emulsion The use emulsion polymerization or suspension polymerization. 好ましい形態は乳化重合によって得られる水性エマルションである。 The preferred form is an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization. 市販品として入手可能なものとしては、中央理化工業(株)製のリカボンド、BASFジャパン(株)製のアクロナールなどがある。 As those available commercially, the central Rika Kogyo Co., Ltd. of Rikabondo, there is such as Acronal from BASF Japan Co., Ltd..

本発明のアクリル樹脂としては、数平均分子量が1,000以上が好ましく、より好ましくは20,000以上である。 The acrylic resin of the present invention, the number average molecular weight of 1,000 or more is preferred, more preferably 20,000 or more. 但し1,000,000以下が好ましく、より好ましくは500,000以下である。 However preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. 本アクリル樹脂の水性樹脂分散体中のアクリル樹脂粒子の粒径は、0.01μm〜0.5μmが好ましい。 The particle size of the acrylic resin particles in the aqueous resin dispersion of the present acrylic resin, 0.01Myuemu~0.5Myuemu is preferred. また樹脂固形分が15〜70重量%であることが好ましい。 It is also preferable resin solid content is 15 to 70 wt%. 液粘度は1〜50,000mPa・sが好ましい。 Liquid viscosity 1~50,000mPa · s is preferred.

(D−2)ポリウレタン樹脂 本発明のウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば(i)1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分と(ii)多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記(i)成分及び(ii)成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。 (D-2) as the urethane resin of the polyurethane resin invention, but are not particularly limited, for example, (i) a component containing an average of two or more active hydrogen in one molecule and (ii) a polyisocyanate urethane polymer obtained by reacting a component, or a said component (i) and (ii) components, such as isocyanate group-containing prepolymer and a diol obtained by reacting under the conditions of the isocyanate groups excessive chain extender reacted include urethane polymer obtained. これらのウレタン系重合体中には酸成分(酸残基)を含有させてもよい。 These urethane polymer acid component in (residues) may be contained.

なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。 Note that the method of chain extension the isocyanate group-containing prepolymer may, according to known methods, for example, as a chain extender, using water, a water-soluble polyamine, etc. glycols, isocyanate group-containing prepolymer and a chain extender component preparative may be reacted in the presence of a catalyst as needed. 前記(i)成分の1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。 Wherein (i) as a component containing an average of two or more active hydrogens in one molecule of the component is not particularly limited, preferably has a hydroxyl group of the active hydrogen. このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。 Specific examples of such compounds include the following.

(1)ジオール化合物:エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサングリコール、2,5−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等。 (1) a diol compound: ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5 pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 2,5-hexanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4 cyclohexanedimethanol.

(2)ポリエーテルジオール:前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル(テトラヒドロフランなど)の開環(共)重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの(ブロックまたはランダム)共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。 (2) Polyether diol: alkylene oxide adducts of the diol compounds, ring-opening (co) polymer of an alkylene oxide or cyclic ether (such as tetrahydrofuran), such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol - propylene glycol (block or random) copolymer, glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyoctamethylene glycol and the like.

(3)ポリエステルジオール:アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸(無水物)と上記(1)で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。 (3) polyester diol: adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, ethylene glycol, as mentioned in the dicarboxylic acid (anhydride) and the (1) such as phthalic acid, propylene glycol , 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8 octamethylene diol, include those of a diol compound such as neopentyl glycol obtained by polycondensation with a hydroxyl excess conditions. 具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。 Specifically, ethylene glycol - adipic acid condensate, butanediol - adipic condensate, hexamethylene glycol - adipic acid condensate, ethylene glycol - propylene glycol - adipic acid condensate, or opening the lactone glycol as an initiator polylactone diols obtained by polymerizing can be exemplified.

(4)ポリエーテルエステルジオール:エーテル基含有ジオール(前記(2)のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等)または、これと他のグリコールとの混合物を上記(3)で例示したような(無水)ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。 (4) polyether ester diol: ether group-containing diol (the polyether diol and diethylene glycol (2)) or a mixture of this and other glycols as exemplified above (3) (anhydrous) dicarboxylic acid in addition to and made by reacting an alkylene oxide, for example, polytetramethylene glycol - adipic acid condensate and the like.

(5)ポリカーボネートジオール:一般式HO−R−(O−C(O)−O−R) −OH(式中、Rは炭素原子数1〜12の飽和脂肪酸ジオール残基、xは分子の繰り返し単位の数を示し、通常5〜50の整数である。)で示される化合物等。 (5) Polycarbonate diol: In the formula HO-R- (O-C ( O) -O-R) x -OH ( wherein, R is a saturated fatty acid diol residue having 1 to 12 carbon atoms, x is the molecular indicates the number of repeating units, compounds represented by an integer of usually 5-50.). これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート(炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど)とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。 These are substituted carbonate (diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.) and a saturated aliphatic diol ester exchange method of reacting a under the condition that the hydroxyl group is excessive, or reacting the saturated aliphatic diol with phosgene, or as needed it can be obtained by such subsequent further method of reacting a saturated aliphatic diol.

上記の(1)から(5)に例示したような化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Compounds as exemplified above from (1) to (5) may be used alone or in combination of two or more kinds. 前記(i)成分と反応させる(ii)多価イソシアネート成分としては、1分子中に平均2個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。 Examples of the (i) is reacted with component (ii) a polyvalent isocyanate component, an aliphatic containing on average two or more isocyanate groups in one molecule, the compounds of the alicyclic or aromatic can be used.

脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数1〜12の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms are preferred, such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl hexane diisocyanate. 脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数4〜18の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate compound, cycloaliphatic diisocyanate having a carbon number of 4 to 18 is preferable, for example, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and the like methyl cyclohexylene diisocyanate. 芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 As the aromatic isocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate.

また、ウレタン系重合体中に酸残基を含むものは、界面活性剤を使用せずにもしくはその量が少なくても水中に分散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くなることが期待される。 Furthermore, those containing an acid residue in the urethane-based polymer, the water resistance of the paint film is improved because even small or amount thereof without the use of surfactants it is possible to disperse in water There is expected. 酸残基の含有量としては、ウレタン系重合体の酸価として、25〜150(mgKOH/g)、好ましくは、30〜100(mgKOH/g)の範囲であるのが好適である。 The content of acid residues, the acid value of the urethane polymer, 25~150 (mgKOH / g), preferably, is suitable in the range of 30~100 (mgKOH / g). 酸価が25未満では水分散性を不十分となりやすく、界面活性剤の併用が必要となることが多い、一方酸価が150より大きいと塗膜の耐水性が劣る傾向となる。 Acid value tends to be insufficient water dispersibility is less than 25, often used in combination of the surfactant is required, whereas the acid value tends to be inferior water resistance of greater than 150 and the coating film.

ウレタン系重合体中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記(2)から(4)に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。 Method of introducing an acid group into urethane polymer, a method which has been conventionally used can be used without particular limitation, for example of glycol components described dimethylol alkanoic acid from the (2) to (4) Single part or pre polyether diol by replacing all, by previously introducing a polyester diol, a carboxyl group and polyether ester diols, a method of introducing an acid group are preferred. ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。 The dimethylol alkanoic acid to be used here includes, for example, dimethylol acetic acid, dimethylol propionic acid, and the like dimethylol butyric acid. 市販品としては、大日本インキ工業(株)のハイドラン、ボンディック、第一製薬工業(株)のスーパーフレックス等が挙げられる。 Examples of commercially available products, HYDRAN of Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., Bonn Dick, Daiichi Pharmaceutical super flex, and the like of Industry Co., Ltd..

本発明のウレタン樹脂としては、数平均分子量が1,000以上が好ましく、より好ましくは20,000以上である。 The urethane resin of the present invention, the number average molecular weight of 1,000 or more is preferred, more preferably 20,000 or more. 但し1,000,000以下が好ましく、より好ましくは200,000以下である。 However preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less. 本ウレタン樹脂の水分散体を製造する場合、その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。 When producing the aqueous dispersion of a urethane resin, a manufacturing method thereof is not particularly limited, can be produced according to the production method of the aqueous dispersion of the above acrylic resin. 本ウレタン樹脂の水性樹脂分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、0.01μm〜0.5μmが好ましい。 The particle size of the urethane resin particles in the aqueous resin dispersion of a urethane resin, 0.01Myuemu~0.5Myuemu is preferred. また樹脂固形分が15〜70重量%であることが好ましい。 It is also preferable resin solid content is 15 to 70 wt%. 液粘度は1〜10,000mPa・sが好ましい。 Liquid viscosity is 1 to 10,000 mPa · s is preferable.

(D−3)ポリエステル樹脂 本発明のポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸及び/又はその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物又はエーテル基含有ジオール(ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等)とを重縮合させて得られたものが挙げられる。 The (D-3) Polyester resin Polyester resin present invention, but are not particularly limited, such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, dicarboxylic acids such as phthalic acid and and / or its anhydride, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8 octamethylene diol, a diol compound or an ether group-containing diol (polyethylene glycol such as neopentyl glycol or polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.) and those obtained by polycondensation thereof.

具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−コハク酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−フタル酸縮合物、ポリエチレングリコール−アジピン酸縮合物などがある。 Specifically, ethylene glycol - adipic acid condensate, butanediol - adipic condensate, hexamethylene glycol - succinic acid condensate, ethylene glycol - propylene glycol - phthalic acid condensate, polyethylene glycol - and the like adipic acid condensate . これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルジョン化することによってポリエステル樹脂の水分散体が得られる。 Aqueous dispersion of a polyester resin by aqueous emulsion in the presence or absence of a surfactant is obtained. その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。 The production method is not particularly limited, it can be produced according to the production method of the aqueous dispersion of the above acrylic resin. 市販品としては、東洋紡社製のバイロナールMD−1200、MD−1245などが挙げられる。 Examples of commercially available products, manufactured by Toyobo Co., Vylonal MD-1200, such as MD-1245 and the like.

本発明のポリエステル樹脂としては、数平均分子量が1,000以上が好ましく、より好ましくは5,000以上である。 The polyester resin of the present invention, the number average molecular weight of 1,000 or more is preferred, more preferably 5,000 or more. 但し500,000以下が好ましく、より好ましくは100,000以下である。 However preferably 500,000 or less, more preferably 100,000 or less. 本ウレタン樹脂の水性樹脂分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、0.01μm〜0.5μmが好ましい。 The particle size of the urethane resin particles in the aqueous resin dispersion of a urethane resin, 0.01Myuemu~0.5Myuemu is preferred. また樹脂固形分が15〜70重量%であることが好ましい。 It is also preferable resin solid content is 15 to 70 wt%. 液粘度は1〜10,000mPa・sが好ましい。 Liquid viscosity is 1 to 10,000 mPa · s is preferable.

(D−4)エポキシ樹脂 本発明のエポキシ樹脂はエポキシ基を1分子中に1個以上有する重合体であれば特に限定されず、例えば多価フェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができるフェノールの多価グリシジルエーテルや、このようなフェノールの多価グリシジルエーテルと上記の多価フェノールとを反応させて得られるエポキシ基含有重合体などが挙げられる。 (D-4) Epoxy resin having an epoxy resin present invention is not particularly limited so long as it is a polymer having at least one epoxy group in one molecule, for example, a polyhydric phenol by reaction with epichlorohydrin in the presence of an alkali glycidyl ethers of polyhydric and phenols can be produced, such polyglycidyl ethers and the polyepoxy group-containing polymer obtained by the phenol is reacted phenol and the like.

ここで用いることができる多価フェノールとしては、例えばビス(4−ヒドロキシフエニル)−2,2−プロパン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチル−フェニル)−2,2−プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。 The polyhydric phenols which can be used here, for example, bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy -t- butyl - phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxy naphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene and the like and the like.

これらの多価フェノールに代えて、そのフェニル核の二重結合の一部又は全部に対し水素を付加した水添化合物も使用できる。 Instead of these polyhydric phenols, hydrogenation compounds obtained by adding hydrogen to some or all of the double bonds of the phenyl nucleus can be used. また、エポキシ樹脂としては、フェノール系ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル及び多価アルコールのポリグリシジルエーテルも用いることができる。 As the epoxy resins, polyglycidyl ethers of polyglycidyl ethers of phenolic novolak resins and polyhydric alcohols can also be used. 上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2−プロパン、ソルビトール等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohols described above, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerol , bis (4-hydroxycyclohexyl) 2,2-propane and sorbitol.

これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルジョン化することによってエポキシ樹脂の水分散体が得られる。 Aqueous dispersion of the epoxy resin can be obtained by these are aqueous emulsion in the presence or absence of a surfactant. その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。 The production method is not particularly limited, it can be produced according to the production method of the aqueous dispersion of the above acrylic resin. 市販品として代表的なものとしては、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を界面活性剤(乳化剤)で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールEM150、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ6006W70、5003W55、東都化成株式会社製WEX−5100、等が挙げられる。 Typical examples Commercially, phenol novolak resin to a novolak type epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin was forcibly emulsified with a surfactant (emulsifier), Nagase Chemtech Co. Dekonaru EM150, Japan Epoxy made Resins Co., Ltd. Epirettsu 6006W70,5003W55, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. WEX-5100, and the like.

また、ビスフェノールに同様にエピクロロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールEM101、EM103、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ3510W60、3515W6、3522W60、3540WY55等が挙げられる。 Further, a bisphenol type epoxy resin obtained by adding Similarly epichlorohydrin bisphenol was forced emulsification with an emulsifier, Nagase Chemtech Co. Dekonaru EM101, EM103, Japan Epoxy Resins Co. Epirettsu 3510W60,3515W6,3522W60, 3540WY55, and the like. さらに、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリンなどのポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として、長瀬ケムテック株式会社製デコナールEX−611、EX−614、EX−411、EX−313などが挙げられる。 Furthermore, the sorbitol or pentaerythritol or a polyol alkyl type epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to such as glycerin, Nagase Chemtech Co. Dekonaru EX-611, EX-614, EX-411, such as EX-313 and the like.
本発明のエポキシ樹脂としては、数平均分子量が1,000以上が好ましく、より好ましくは20,000以上である。 The epoxy resins of the present invention, the number average molecular weight of 1,000 or more is preferred, more preferably 20,000 or more. 但し1,000,000以下が好ましく、より好ましくは200,000以下である。 However preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.

(D−5)ビニルエステル系樹脂 本発明のビニルエステル系樹脂は、ビニルエステル単独の重合体または、ビニルエステル単量体と他のラジカル重合性単量体との重合体を含む共重合体である。 (D-5) Vinyl ester resin vinyl ester resins of the present invention, the polymer of the vinyl ester alone or a copolymer comprising a polymer of a vinyl ester monomer with other radically polymerizable monomers is there. ラジカル重合性単量体としては、エチレン、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル、不飽和ニトリル、アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸類等があげられる。 Examples of the radical polymerizable monomer, ethylene, (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl, unsaturated nitriles, acrylamides, (meth) acrylic acid, alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids and the like.

またビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、炭素数8〜10の3級カルボン酸のビニルエステル、いわゆるバーサチック酸ビニル(例えばシェル化学社製、商品名:Veova10)等のアルキル酸ビニルエステルなどが挙げられる。 As also vinyl ester monomers, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl esters of tertiary carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms, so-called vinyl versatate (e.g. Shell Chemical Co., Ltd., trade name: VeoVa10) such as alkyl acid vinyl esters and the like. なかでも酢酸ビニルが好ましく、ビニルエステル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。 Among them, vinyl acetate is preferred, the vinyl ester resin, a homopolymer of vinyl acetate, or ethylene - vinyl acetate copolymer is particularly preferred.

共重合体中のエチレン単位とビニルエステル単位との重量比率は、ビニルエステル単位を100重量部としたとき、この重合体に含まれるエチレン単位が5〜70重量部の範囲であることが好ましく、10〜50重量部がより好ましい。 The weight ratio of ethylene units and vinyl ester units in the copolymer is 100 parts by weight of vinyl ester units, preferably ethylene units contained in the polymer is in the range of 5 to 70 parts by weight, 10-50 parts by weight is more preferable. エチレン単位が5重量部より多いほど初期接着性、耐水性が向上し、70重量部より少ないほど接着強度が向上する傾向がある。 Initial adhesiveness as ethylene unit is more than 5 parts by weight, improves the water resistance, tends to improve the adhesive strength as less than 70 parts by weight.

共重合体のエマルションは、通常、上記のエチレン単位、ビニルエステル単位を構成する単量体を乳化重合することによって製造することができる。 Emulsion of the copolymer, typically, can be prepared by emulsion polymerization of monomers constituting the above ethylene units, vinyl ester units. 上記乳化重合に使用される乳化剤としては、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物、部分ケン化或いは完全ケン化されたポリ酢酸ビニル系乳化剤等の保護コロイド等があげられる。 The emulsifier used in the emulsion polymerization, hydroxymethyl cellulose, water-soluble polymer compounds such as carboxymethyl cellulose, partially saponified or completely saponified protective colloids such as polyvinyl acetate emulsifier and the like. 本発明においては、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤を用いる。 In the present invention, using the above partially saponified polyvinyl acetate emulsifier. この部分ケン化ポリ酢酸ビニル系乳化剤の中でも、平均重合度が100〜3000程度、平均ケン化度が80〜98モル%の割合で部分ケン化されたものがより好ましい。 Among the partially saponified polyvinyl acetate emulsifier, having an average polymerization degree of 100 to 3,000, having an average degree of saponification is partially saponified at a ratio of 80 to 98 mol% is more preferable.

ビニルエステル系樹脂エマルションの具体例としては、スミカフレックス400、401、305、455、500、510、700、751、900(以上、住友化学(株)製)、バンフレックスOM−4000、OM−4200(以上、(株)クラレ製)、ポリゾールEVA AD−2、AD−3、AD−4、AD−5、AD−51、AD−56、AD−59、P−900(以上、昭和高分子(株)製)、デンカEVAテックス #20、#30、#40M、#60、#81、#82(以上、電気化学工業(株)製)等、市販のエチレン−ビニルエステル共重合体の水性エマルションをそのまま使用してもよい。 Specific examples of the vinyl ester resin emulsion, Sumikaflex 400,401,305,455,500,510,700,751,900 (manufactured by Sumitomo Chemical Co.), Van flex OM-4000, OM-4200 (above, Co. Kuraray), Polysol EVA AD-2, AD-3, AD-4, AD-5, AD-51, AD-56, AD-59, P-900 (above, Showa Kobunshi ( Ltd.)), Denka EVA Tex # 20, # 30, # 40M, # 60, # 81, # 82 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co.) and the like, commercially available ethylene - aqueous emulsion of vinyl ester copolymer as it may be used.

[5−2]顔料の添加 本発明の樹脂分散体には顔料(E)を加えることができる。 [5-2] The resin dispersion of the additives present invention pigments can be added a pigment (E). 顔料(E)を含む水性樹脂分散体は塗料として好適である。 Aqueous resin dispersion containing a pigment (E) is suitable as a coating material.

使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料;タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料;導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料;アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、その1種または2種以上を併用してもよい。 There is no particular pigments which can be used are limited, for example, titanium oxide, carbon black, iron oxide, chromium oxide, iron blue, red iron oxide, chrome yellow, inorganic pigments and azo pigments such as yellow iron oxide, anthracene pigments, perinone pigments , perylene pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, indigo pigments, coloring pigments and organic pigments such as phthalocyanine pigments; talc, calcium carbonate, clay, kaolin, silica, extender pigments such as precipitated barium sulfate include aluminum, copper, zinc, nickel, tin, non-colored or colored metallic brilliant materials such a metal or alloy such as aluminum oxide and the like; conductive carbon, conductive pigments whiskers or the like coated with tin oxide doped with antimony it can be used in combination with one or more thereof.

樹脂分散体に対する顔料(E)の添加量は、樹脂(重合体(C)と他の樹脂の合計量)100重量部に対して、10重量部以上が好ましい。 The addition amount of the pigment (E) to the resin dispersion, the resin (polymer (C) and the total amount of other resin) per 100 parts by weight, preferably at least 10 parts by weight. より好ましくは50重量部以上である。 More preferably not less than 50 parts by weight. 但し400重量部以下が好ましく、より好ましくは200重量部以下である。 However preferably 400 parts by weight or less, and more preferably not more than 200 parts by weight. 下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。 Chromogenic greater the amount than the lower limit, there is a tendency that hiding property is increased, adhesion as small than the upper limit value, moisture resistance tends to oil resistance is high.

このとき顔料分散剤を用いてもよい。 The time may be used a pigment dispersant. 例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルレジン等の水性アクリル系樹脂;ビックケミー社製のBYK−190等の酸性ブロック共重合体;スチレン−マレイン酸共重合体;エアープロダクト社製のサーフィノールT324等のアセチレンジオール誘導体;イーストマンケミカル社製のCMCAB−641−0.5等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。 For example, aqueous acrylic resins such as Joncryl resin manufactured by Johnson Polymer Co., acidic block copolymers, such as manufactured by BYK Chemie of BYK-190; styrene - maleic acid copolymer; Air Products Inc. Surfynol T324, etc. acetylenic diol derivatives; manufactured by Eastman Chemical Company of CMCAB-641-0.5, etc. of the water-soluble carboxymethyl acetate butyrate and the like. これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。 By using these pigment dispersants can be prepared a stable pigment paste.

本発明の樹脂分散体はプライマー、プライマーレス塗料、接着剤、インキ等に使用することができる。 Resin dispersion of the present invention can be used primers, primerless coatings, adhesives and inks, and the like. 本発明は特にプライマーや塗料、接着剤として有用に用いることができる。 The present invention is particularly primer and paint, it can be usefully employed as an adhesive. 特にポリオレフィン基材に適する。 Particularly suitable for polyolefin substrate. 例えば自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、プライマー、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料等に用いうる。 For example, automotive paints, such as for, for exterior automotive interior, primer, for home appliances paint such as mobile phones and personal computers, can be used in building materials for the paint or the like.

[6]積層体 本発明の樹脂分散体又はこれを含む塗料を基材に塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。 [6] The coating material containing the resin dispersion or it is applied to the substrate of the laminate the present invention, a resin layer was formed by heating, it is possible to form a laminate. この樹脂層はポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)を(A):(B)=100:5〜100:500(重量比)の割合で結合させた重合体(C)を含む層である。 The resin layer on the hydrophilic polymer (B) is a polyolefin (A) (A) :( B) = 100: 5~100: layer containing 500 (polymer conjugated in a weight ratio of) (C) it is.

この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。 The laminate can be used for automobiles, home appliances, various applications such as building materials. 基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。 The substrate film, sheet, plate member or the like, the shape is not limited. 本発明の樹脂分散体は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体(基材)に塗布し塗膜を形成することができる。 Resin dispersion of the present invention are capable of forming a coating film by coating a molded article of an olefin polymer having crystallinity (substrate). 基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、ポリ−1−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。 The olefin polymer as a substrate, high-pressure polyethylene, medium-low-pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, poly-1-butene, olefin polymers such as polystyrene, ethylene - propylene copolymer polymer, ethylene - butene copolymer, a propylene - olefin copolymers such as butene copolymer. これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。 Among these olefin copolymers, propylene-based polymers are preferably used. また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。 Moreover, molded article comprising a polypropylene and synthetic rubber, polyamide resin, unsaturated polyester resin, polybutylene terephthalate resin, molded article comprising the polycarbonate resin or the like, for example, moldings such as automobile bumpers, further steel plate and electrodeposition treatment it can also be used for the surface treatment of the steel plate or the like.

また本発明の樹脂分散体が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。 The molded resin dispersion of the present invention is applied, the above-mentioned various polymers or resins, injection molding, compression molding, blow molding, extrusion molding, molding by any method known molding methods rotational molding it may be the one that is. これら成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。 Talc These moldings, zinc oxide, glass fiber, titanium white, even if the inorganic filler such as magnesium sulphate, pigments and the like is blended, it is possible to form a good coating film adhesion.

[6−1]積層体の製造方法 基材上に樹脂層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうる。 [6-1] As a method on the production method the base material forming the resin layer of the laminate, known methods can be used without any particular limitation. 例えば、樹脂分散体又は塗料をスプレーコート、バーコート、スピンコートやディップコート、グラビアコート等各種の塗布法が挙げられる。 For example, a resin dispersion or coating spray coating, bar coating, spin coating or dip coating, and a coating method of gravure coating such as various. 一般に自動車用バンパーや家電製品などの大型の成形体にはスプレーコートによる塗布が、プラスチックフィルムやシートなどにはグラビアコートやバーコートによる塗布が行われる。 In general, application by spray coating on the molded body of large-scale, such as automobile bumpers and consumer electronics products, such as plastic film or sheet is coated by gravure coating and bar coating is carried out.

樹脂分散体又は塗料を塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を硬化させ、所望の塗膜を表面に有する積層体を得ることができる。 After the resin dispersion or coating material is applied, usually, a nichrome wire, infrared, heated by the high frequency or the like to cure the coating, it is possible to obtain a laminate having a surface a desired coating film. 塗膜の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選ばれる。 Curing conditions of the coating film, the material of the substrate, the shape is appropriately selected depending on the composition, etc. of the coating material used. 硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して通常、50℃以上、好ましくは60℃以上である。 There is no particular limitation on the curing temperature, usually in consideration of practicality, 50 ° C. or more, preferably 60 ° C. or higher. ただし通常150℃以下、好ましくは130℃以下である。 However usually 0.99 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or less.

積層される樹脂層の膜厚(硬化後)は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選びうるが、通常0.1μm以上であり、好ましくは1μm以上、更に好ましくは5μm以上である。 The film thickness of the laminated is a resin layer (after curing), the material of the substrate, the shape, but may select appropriately depending composition of the coating material used, is generally 0.1μm or more, preferably 1μm or more, more preferably 5μm or more. 但し通常500μm以下であり、好ましくは300μm以下、更に好ましくは200μm以下、特に好ましくは100μm以下である。 However it is usually 500μm or less, preferably 300μm or less, more preferably 200μm or less, particularly preferably 100μm or less.

[6−2]熱可塑性樹脂成形体(F) [6-2] The thermoplastic resin molded product (F)
本発明の積層体の基材としては熱可塑性樹脂成形体が望ましい。 Thermoplastic resin molded article as a base material of the laminate of the present invention is desirable. 熱可塑性樹脂成形体(F)としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体である。 The thermoplastic resin molded article (F), is not particularly limited, such as polyolefin resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, a molded article comprising the polycarbonate resin. なかでも本発明はポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体(F)(以下、ポリオレフィン成形体と称する。)に適用すると好ましく、なかでもプロピレン系重合体からなる熱可塑性樹脂成形体(F)(以下、プロピレン系重合体成形体と称する。)に適用すると好ましい。 Above all the invention is a thermoplastic resin molded article of a polyolefin resin (F) (hereinafter referred to as polyolefin moldings.) Preferably when applied to, inter alia a thermoplastic resin molded article comprising the propylene polymer (F) (hereinafter , preferably applied to a called propylene polymer moldings.).

ポリオレフィン成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されない。 Polyolefin molded body is typically molded article of crystalline polyolefin, it can be used various known polyolefin is not particularly limited. 例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は/及びプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数2以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの2種類以上の共重合体を用いることができる。 For example, homopolymers of ethylene or propylene, copolymers of ethylene and propylene, ethylene or / and propylene with other comonomers, for example butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, cyclopentene , cyclohexene, and copolymers of two or more α- olefin comonomers carbon atoms such as norbornene, or may be used two or more kinds of the copolymers of these comonomers.

α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数2〜6のα−オレフィンコモノマーである。 Preferably the α- olefin comonomer is α- olefin comonomer having 2 to 6 carbon atoms. またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。 The α- olefin monomers and vinyl acetate, acrylic acid ester, a copolymer of a comonomer such as methacrylic acid ester, copolymer or its hydrogenated of a comonomer such as an aromatic vinyl monomer, a conjugated diene block copolymer hydrogenated body, or the like can be used. なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。 Note simply referred copolymer may be a block copolymer may be a random copolymer. またポリオレフィンは必要に応じ変性されていてもよい。 The polyolefin may be modified as necessary.

これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。 These are according to the application, can be used alone or as a mixture. ポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重)が2g/10分以上であり、より好ましくは10g/10分以上、特に好ましくは25g/10分である。 Polyolefin, preferably a melt flow rate: it is (MFR 230 ° C., 2.16 kg load) 2 g / 10 min or more, more preferably 10 g / 10 min or more, particularly preferably 25 g / 10 min. ただし好ましくは300g/10分以下、より好ましくは200g/10分以下である。 However preferably 300 g / 10 min, more preferably at most 200 g / 10 min. MFRが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。 MFR is higher with increasing fluidity of the polyolefin tends than the lower limit. 逆にMFRが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。 Conversely MFR tends to increase lower than the upper limit mechanical properties. ポリオレフィンのMFRは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。 MFR of the polyolefin may be one which is adjusted during polymerization, or diacyl peroxide after polymerization, or may be adjusted by organic peroxides such as dialkyl peroxides.

ポリオレフィンとしてより好ましくはプロピレン系重合体成形体である。 More preferably the propylene polymer moldings as polyolefins. プロピレン系重合体成形体は通常、結晶性プロピレン系重合体の成形体であり、公知ものを用いることができる。 Propylene polymer molded body is usually a molded article of a crystalline propylene polymer may be a known one. 例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとその他のコモノマー、例えばエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数2以上のα−オレフィンコモノマーの1種以上との共重合体を用いることができる。 For example, homopolymers of propylene, propylene and other comonomers, such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, cyclopentene, cyclohexene, and the number 2 or more carbon atoms such as norbornene copolymers of one or more α- olefin comonomers can be used.

好ましくは、プロピレン単独重合体及び/又はプロピレン・エチレン共重合体である。 Preferably, a propylene homopolymer and / or propylene-ethylene copolymer. ここでプロピレン−エチレン共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体及び/又はプロピレン−エチレンブロック共重合体であり、より好ましくはプロピレン−エチレンブロック共重合体である。 Here propylene - with ethylene copolymer, propylene-ethylene random copolymer and / or propylene - is ethylene block copolymer, more preferably a propylene - ethylene block copolymer. ここで、プロピレン−エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部(a単位部)とエチレン−プロピレンランダム共重合体部(b単位部)とからなる。 Here, a propylene - ethylene block copolymer, crystalline polypropylene portion and (a unit portions) ethylene - consisting of propylene random copolymer part and (b unit portions).

上記a単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。 The a unit portions are typically homopolymers of propylene, optionally obtained by copolymerizing a small amount of other α- olefins propylene. a単位部のポリプロピレン単独重合体のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、好ましくは10g/10分以上、より好ましくは15g/10分以上、更に好ましくは20g/10分以上であり、特に好ましくは40g/10分以上である。 MFR polypropylene homopolymer a unit section (230 ° C., 2.16 kg load), preferably 10 g / 10 min or more, more preferably 15 g / 10 min or more, more preferably 20 g / 10 minutes or more, in particular preferably is 40 g / 10 minutes or more. また、好ましくは500g/10分以下、より好ましくは400g/10分以下、更に好ましくは300g/10分以下である。 Further, preferably 500 g / 10 minutes or less, more preferably 400 g / 10 minutes or less, more preferably not more than 300 g / 10 min.

このMFRが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。 The MFR tends to flow is enhanced higher than the lower limit value. 逆にMFRが上限値より低いほど機械物性が高まる傾向にある。 Conversely MFR tends to increase mechanical properties more lower than the upper limit value. 一方、b単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。 On the other hand, b unit parts are rubbery component obtained by random copolymerization of propylene and ethylene. b単位部のプロピレン−エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは50重量%以上である。 b units of propylene - propylene content of the ethylene random copolymer portion is preferably 30 wt% or more, more preferably 40 wt% or more, more preferably 50 wt% or more. 但し好ましくは85重量%以下、より好ましくは80重量%以下、更に好ましくは75重量%以下である。 But preferably 85 wt% or less, more preferably 80 wt% or less, still more preferably 75 wt% or less. プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。 If the propylene content is within this range, its and dispersibility, the glass transition temperature is within an appropriate range, there is a tendency that impact resistance is improved. プロピレン含量は、プロピレン−エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。 Propylene content, propylene - it can be adjusted by controlling the ethylene random copolymer portion during polymerization of propylene and the concentration ratio of ethylene to the.

b単位部のプロピレン−エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量(Mw)が好ましくは20万〜300万、より好ましくは30万〜250万、更に好ましくは40万〜200万である。 Propylene b unit portions - molecular weight ethylene random copolymer portion is not particularly limited, but, in consideration of the dispersibility and impact resistance, the weight-average molecular weight (Mw) is preferably 200,000 to 3,000,000, more preferably it is from 300,000 to 2,500,000, more preferably from 400,000 to 2,000,000. a単位部、b単位部の量については特に制限はないが、一般にa単位部は、好ましくは全体量の95重量%以下、より好ましくは50〜95重量%、更に好ましくは60〜90重量%、b単位部は、好ましくは全体量の5重量%以上、より好ましくは5〜50重量%、更に好ましくは10〜40重量%となるように調整される。 a unit section, there is no particular limitation on the amount of b unit parts, generally a unit portion is preferably 95 wt% or less of the total amount, more preferably 50 to 95 wt%, more preferably 60 to 90 wt% , b unit portions is preferably 5 wt% or more of the total amount, more preferably 5 to 50 wt%, is adjusted to more preferably 10 to 40 wt%. b単位部の量が下限値以上であるほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上限値以下であるほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。 The amount of b units portion tends to impact resistance increases more is at least as large as the lower limit, the more or less the upper limit stiffness, tend to strength and heat resistance is improved.

本発明において、b単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。 In the present invention, the amount of b units unit shall be determined using a Atsushi Nobori elution fractionation method. 即ちa単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において100℃以下で溶出しないが、b単位部は容易に溶出する。 That a unit portion is not eluted at 100 ° C. or less at extraction with orthodichlorobenzene, b units unit is easily eluted. 従って、製造後のプロピレン−エチレンブロック共重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するものとする。 Thus, propylene after manufacture - shall determine the composition by extraction analysis using the orthodichlorobenzene the ethylene block copolymer. a単位部とb単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン−エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。 The amount of the ratio of a unit section and the b unit portions, the polymerization of the propylene homopolymer portion and a propylene - so determined by the polymerization of the ethylene random copolymer portion can be adjusted such as by controlling the respective polymerization time.

プロピレン単独重合体やプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。 Propylene homopolymer or propylene - ethylene block copolymer production methods are not particularly limited, it is suitably selected from known methods, conditions. プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。 The propylene polymerization catalyst, typically, highly stereoregular catalyst is used. 例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒(特開昭56−100806号、特開昭56−120712号、特開昭58−104907号の各公報参照)、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒(特開昭57−63310号、同63−43915号、同63−83116号の各公報参照)等を例示することができる。 For example, four and titanium trichloride composition of titanium chloride reduced with an organoaluminum compound obtained by treating further with various electron donors and electron acceptors, combining an organoaluminum compound and an aromatic carboxylic acid ester catalysts ( JP 56-100806, JP 56-120712, see the JP-a No. 58-104907), and, supported contacting the titanium tetrachloride and various electron donors to magnesium halide the catalyst can be exemplified such as (JP 57-63310, the 63-43915 Patent, JP-references Nos. 63-83116). 更にWO91/04257号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。 Further metallocene catalyst as shown in WO91 / 04257 Patent Publication also be mentioned. なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。 Note metallocene catalyst may be free of alumoxane, preferably a combination of a metallocene compound and alumoxane catalyst, so-called Kaminsky catalyst.

プロピレン−エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。 Propylene - ethylene block copolymer, first gas phase polymerization in the presence of the catalyst, a liquid phase bulk polymerization method, by applying the production process of the slurry polymerization method by polymerizing propylene alone, followed by propylene and ethylene the obtained by random polymerization. 上記した溶融特性(MFR)等を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。 It is preferable to obtain ethylene block copolymer to multi-stage polymerization using a slurry method or a gas phase fluidized bed process - propylene having a melting properties (MFR) or the like as described above. 或いはプロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。 Or perform homopolymerization of propylene in multiple stages, followed by propylene and ethylene may be obtained by a method of random polymerization. b単位部の多いプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合は気相流動床法が特に好ましい。 b unit parts with many propylene - when producing ethylene block copolymer gas phase fluidized bed method is particularly preferred.

プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得られる。 Propylene homopolymer, gas phase polymerization method in the presence of the catalyst, a liquid phase bulk polymerization method, by applying the production process of the slurry polymerization method and the like obtained by polymerizing alone propylene. 上記した溶融特性(MFR)を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。 It is preferred in order to obtain a propylene homopolymer having the above-mentioned melting properties (MFR) is the multi-stage polymerization using a slurry method or a gas phase fluidized bed process. 本発明のプロピレン単独重合体及びプロピレン−エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。 Propylene homopolymer and propylene of the present invention - ethylene block copolymer preferably has high rigidity and impact resistance superior mechanical physical properties for use as a structural material. 即ち曲げ弾性率が、好ましくは300MPa以上、より好ましくは500〜3000MPa、更に好ましくは1000〜2000MPaである。 That flexural modulus, preferably 300MPa or more, more preferably 500~3000MPa, more preferably 1000~2000MPa. この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。 Becomes suitable as excellent structural material rigidity be within this range. またIZOD衝撃強度は、好ましくは1kJ/m 以上、より好ましくは2〜100kJ/m 、更に好ましくは5〜80kJ/m 、特に好ましくは8〜60kJ/m である。 The IZOD impact strength is preferably 1 kJ / m 2 or more, more preferably 2~100kJ / m 2, more preferably 5~80kJ / m 2, particularly preferably 8~60kJ / m 2. この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。 It becomes suitable as excellent structural material impact characteristics be within this range. 熱可塑性樹脂成形体は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The thermoplastic resin molded product may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

[6−3]無機フィラー成分 本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体(F)は無機フィラー成分を含有することができる。 [6-3] Thermoplastic resin molded body used in the inorganic filler component present invention (F) may contain an inorganic filler component. 特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。 In particular, it is possible to improve the flexural modulus of the molded product, the mechanical properties such as rigidity by compounding an inorganic filler component to a crystalline polyolefin. 具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー;短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー;チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状(ウイスカー)フィラー;沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー;ガラスバルーンのようなバルン状フィラー、等である。 Specifically, talc, mica, plate-like fillers such as montmorillonite; short fiber glass fibers, long fiber glass fibers, fibrous fillers of carbon fiber, aramid fiber, alumina fiber, boron fiber, etc. zonolite; potassium titanate, magnesium oxysulfate, silicon nitride, aluminum borate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, wollastonite, calcium carbonate, acicular (whisker) filler such as silicon carbide; precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate and the like particulate filler; balun like filler, such as glass balloons, and the like. 亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。 Zinc white, titanium white, and inorganic fillers and pigments such as magnesium sulfate can be used. なかでも物性とコストのバランスからタルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましく、より好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維である。 Among them talc balance of physical properties and cost, mica, glass fibers, whiskers, more preferably talc, mica, glass fibers.

無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。 Inorganic filler component, a surfactant, may be subjected to a surface treatment with a coupling agent or the like. 表面処理したフィラーは成形品の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。 Surface-treated filler has an effect to further improve the strength and heat stiffness of the molded article. 無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリオレフィン100重量部に対し、好ましくは1〜80重量部、より好ましくは2〜75重量部、更に好ましくは5〜60重量部である。 The amount of the inorganic filler component is selected from a wide range depending on the purpose and application of the molded article, relative to 100 parts by weight of crystalline polyolefin, preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 2 to 75 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight.

無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは1000MPa以上、より好ましくは1500〜10000MPa、更に好ましくは2000〜8000MPaに改善することができる。 By incorporating the inorganic filler component, the flexural modulus of the crystalline polyolefin, preferably at least 1000 MPa, more preferably 1500~10000MPa, more preferably it can be improved to 2000~8000MPa. またIZOD衝撃強度は、好ましくは1kJ/m 以上、より好ましくは2〜80kJ/m 、更に好ましくは4〜60kJ/m に改善できる。 The IZOD impact strength is preferably 1 kJ / m 2 or more, more preferably 2~80kJ / m 2, more preferably be improved in 4~60kJ / m 2. 無機フィラー成分は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Inorganic filler component may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.
以下、好ましいフィラーについて詳述する。 It will be described in detail for the preferred fillers.

(1)タルク 本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常10μm以下、好ましくは0.5〜8μm、より好ましくは1〜7μmである。 (1) Average particle diameter of the talc used in the talc present invention is usually 10μm or less, preferably 0.5 to 8 m, more preferably 1 to 7 [mu] m. 平均粒径値とは、レーザー回折法(例えば堀場製作所製LA920W)や液層沈降方式光透過法(例えば島津製作所製CP型等)による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量50重量%の粒径値である。 The average particle diameter value, a laser diffraction method (e.g., manufactured by Horiba, Ltd. LA920W) or liquid layer settling type light transmission method (e.g. Shimadzu Corporation CP type) to draw a cumulative particle size distribution curve from the measurement result by the cumulative amount read therefrom 50 by weight% of the particle size value. 本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。 The value of the present invention is an average particle diameter value measured by a laser diffraction method.

タルクとしては、天然に産出したタルクを機械的に微粉砕化したものを更に精密に分級して得られる微粒子状のものを用いる。 Talc, more precisely classified used as particulate obtained by a material obtained by mechanically pulverizing the talc was naturally occurring. 一旦粗分級したものを更に分級してもよい。 It may be further classified what was once a crude classification. 機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。 The mechanical pulverization method, for example, jokes woolen cloth - hammer Kula Sha -, roll Kura Shah, screen mill, jet mill, a colloid mill, a roller mill, and a method of using a pulverizer such as vibration mill. 粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で1回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。 Ground talc, in order to adjust to the average particle size, cyclone, cyclone air separator, micro separator, once or repeatedly in the device, such as a sharp cut separator letters are wet or dry classification.

本発明のタルクの製造方法としては、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。 Talc method of manufacture of the present invention, after grinding to a specific particle size, it is preferred to carry out the classification operation by a sharp cut separator letter. これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていてもよい。 These talc, in order to improve adhesion or dispersibility of the polymer, various organic titanate coupling agents, organic silane coupling agents, unsaturated carboxylic acids or grafted modified polyolefin anhydride thereof, fatty acids , fatty acid metal salt, it may be surface treated with a fatty acid ester.

(2)ガラス繊維 ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。 (2) As the glass fiber glass fiber is generally used glass chopped strands. ガラスチョップドストランドの長さは通常3〜50mmであり、繊維の径は通常3〜25μm、好ましくは8〜14μmである。 The length of the glass chopped strands is usually 3 to 50 mm, the diameter of the fibers is usually 3~25Myuemu, preferably 8~14Myuemu. ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。 As glass chopped strands, or surface modification with a silane-based compound, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, epoxy resin, be used after surface-treated with a sizing agent or the like, such as an olefin-based component preferably.

集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンやポリオレフィン低分子量物などが挙げられる。 The olefin component as a bundling agent, such as an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin or polyolefin low molecular weight thereof. 本発明においては、結晶性ポリオレフィンとガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合してもよい。 In the present invention, in order to improve the mechanical strength by the interfacial adhesion of the crystalline polyolefin and glass fibers, the modified polyolefin may be blended with an unsaturated carboxylic acid and / or derivatives thereof. 特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が0.1〜10重量%のものを用いることが好ましい。 Particularly preferred are those obtained by modifying polypropylene as a matrix, modification ratio is preferable to use a 0.1 to 10 wt%.

(3)マイカ マイカは、平均粒径が2〜100μmで平均アスペクト比が10以上のものが好ましく、平均粒径が2〜80μmで平均アスペクト比が15以上のものがより好ましい。 (3) Mica Mica has an average particle size of the average aspect ratio thereof is preferably 10 or more 2 to 100 m, an average particle size of the average aspect ratio is more preferably from 15 or more 2 to 80 [mu] m. マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。 When the average particle diameter of mica is within the above range, scratch resistance of the molded product, a reduction in the appearance more improve the impact strength can be suppressed.

またマイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、金マイカ、白マイカが好ましく、白マイカがより好ましい。 The mica is so-called white mica, gold mica, but may be any black mica, gold mica, white mica is preferred, white mica is more preferred. マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。 Method for producing mica is not particularly limited, but is prepared in a manner analogous to talc described above, is preferably a dry pulverization-wet classification or wet grinding and wet classification method, wet grinding and wet classification system is more preferred.

[6−4]エラストマー成分 本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体(F)が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。 [6-4] When a thermoplastic resin molded body used in the elastomer component present invention (F) is a crystalline polyolefin molded body, further, it may contain an elastomer component. これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。 This makes it possible to improve the impact strength of the molded body. エラストマー成分としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。 The elastomer component of ethylene -α- olefin random copolymer rubber, ethylene -α- olefin - non-conjugated diene copolymer rubber, a styrene-containing thermoplastic elastomer and the like. 具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン共重合体ゴム、エチレン−1−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−1−オクテン共重合体ゴム等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム;エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(EPDM)等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム;スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物(SEPS)等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。 Specific examples include ethylene - propylene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-1-hexene copolymer rubber, ethylene-1-octene copolymer rubber of ethylene -α- olefin copolymer copolymer rubber, ethylene - propylene - ethylene -α- olefins such as ethylidene norbornene copolymer rubber (EPDM) - non-conjugated diene copolymer rubber; a styrene - butadiene - styrene triblock a hydrogenated product of (SEBS), styrene - isoprene - styrene-containing thermoplastic elastomers such as styrene triblock a hydrogenated product of (SEPS) can be exemplified.

これらのエラストマーは下記のように製造することができる。 These elastomers can be prepared as follows. これらエラストマー成分のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは0.5〜150g/10分、より好ましくは0.7〜100g/10分、更に好ましくは0.7〜80g/10分である。 These elastomeric component MFR (230 ° C., 2.16 kg load), when considering the car exterior material which is one of the major applications of the present invention, preferably 0.5~150g / 10 min, more preferably 0. 7~100g / 10 min, more preferably from 0.7~80g / 10 min. エラストマー成分は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Elastomer component may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

[6−5]その他の成分 熱可塑性樹脂成形体(F)は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。 [6-5] Other components thermoplastic resin molded article (F), in addition to the above, at a significantly without impairing the effects of the present invention can contain any of the additives and ingredients. 具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを挙げることができる。 Specifically, pigments for coloring, phenol compounds, sulfur compounds, antioxidants such as phosphorus-based, antistatic agents, hindered amine light stabilizer or the like, an ultraviolet absorber, various nucleating agents such as organic aluminum talc, dispersed agents, neutralizing agents, foaming agents, copper inhibitor, lubricants, flame retardants, polyethylene resins other resins, and the like.

[6−6]熱可塑性樹脂成形体(F)の製造方法 以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。 [6-6] in the thermoplastic resin molded article (F) the production method above mentioned resin, various components were blended as necessary, mixing and melt-kneading. 混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の熱可塑性樹脂成形体(F)を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。 Kneading method is not particularly limited, single screw extruder, a twin screw extruder, Banbury mixer, roll mixer, Brabender Plastograph, by kneading and granulating using a conventional kneading machine such as a kneader, heat of the present invention the thermoplastic resin composition that constitutes the thermoplastic resin molded article (F) is obtained. 各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。 In order to improve the dispersion of the components, preferably using a twin-screw extruder.

この混練・造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。 During this kneading and granulation, it is also possible to employ a method of kneading by dividing each component to achieve the above-mentioned components may be simultaneously kneaded and performance improvement. 次いで熱可塑性樹脂組成物を成形し熱可塑性樹脂成形体(F)を得るが、成形方法は公知の各種方法を用いることができる。 Then it is obtained a thermoplastic resin molded article by molding the thermoplastic resin composition (F), the molding method can be used various known methods. 例えば射出成形(ガス射出成形も含む)、圧縮成形、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。 Such as injection molding (including gas injection molding), compression molding, injection compression molding (press injection), extrusion molding, blow molding, rotational molding, calendar molding, inflation molding, uniaxially stretched film forming, include biaxially stretched film molding It is. 好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。 Preferably injection molding, compression molding, it is preferable to use injection compression molding, injection molding and consideration of productivity and the like are particularly preferred.

[6−7]積層体の用途 本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有する。 [6-7] laminate applications present invention the laminate is excellent in coating adhesion, with more rigidity, impact resistance, excellent physical properties balance. また積層体を構成する樹脂層が実質的に界面活性剤を含まない場合にはブリードアウトも生じないため外観にも優れる。 In the case where the resin layer constituting the laminate is substantially free of surfactants also excellent in appearance because not caused bleeding out. また、塩素などのハロゲンを含有する必要がないため環境負荷を少なくすることができる。 Further, it is possible to reduce the environmental load it is not necessary to contain a halogen such as chlorine.

従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。 Thus the laminate of the present invention, automobile, home appliances, building materials, etc. can be used for various industrial parts, in particular, thinner, higher performance, and has a sufficient performance for practical use as a large-sized by parts and materials .
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。 For example, bumpers, instrument panels, trim, auto parts, TV cases, such as garnish, washing machine tub, refrigerator parts, air conditioner parts, home appliances parts, such as a vacuum cleaner parts, toilet seat, toilet seat lid, toiletry component such as a water tank, bathtub, bathroom wall, can be used ceiling, as various industrial parts for molding materials for parts around the bathroom, such as the drain pan.

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものでは無い。 Will be described in more detail by following the present invention referring to Examples, but the present invention as long as not exceeding the gist is not intended to be limited to the following examples.
<物性測定方法及び評価方法> <Physical properties measurement methods and evaluation methods>
(1)立体規則性(1−1)ポリプロピレンの立体規則性 ポリプロピレンの立体規則性[mmmm]は、NMR装置(日本電子(株)製、400MHz)にて13 C−NMRスペクトル測定法により測定した。 (1) stereoregularity (1-1) the stereoregularity of the stereospecific polypropylene polypropylene [mmmm] is, NMR apparatus (JEOL Ltd., 400MHz) was measured by 13 C-NMR spectroscopy at . 試料350〜500mgを、10mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。 Samples 350~500Mg, in NMR sample tube of 10 mm [phi, was completely dissolved using orthodichlorobenzene about 2.2 ml. 次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。 Then, deuterated benzene approximately 0.2ml added as a lock solvent, after homogenization, was measured by proton complete decoupling method at 130 ° C.. 測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T 以上(T は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値)とした。 Measurement conditions, a flip angle 90 °, pulse interval 5T 1 or more (T 1 is the longest value among spin-lattice relaxation time of methyl groups) was. プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は99%以上である。 In the propylene polymer, the spin lattice relaxation times of methylene group and methine group are shorter than that of a methyl group, in these measurement conditions, the recovery of magnetization of all carbons is 99% or more. 20時間以上の積算を行い測定した。 It was measured make the integration of more than 20 hours.

(1−2)プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量[P] (1-2) a propylene - content of propylene in butene copolymer [P]
プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量[P]は、NMR装置(日本電子(株)製、400MHz)にて13 C−NMRスペクトル測定法により測定した。 Propylene - content of propylene in butene copolymer [P] is, NMR apparatus (JEOL Ltd., 400MHz) was measured by 13 C-NMR spectroscopy at. 試料350〜500mgを、10mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。 Samples 350~500Mg, in NMR sample tube of 10 mm [phi, was completely dissolved using orthodichlorobenzene about 2.2 ml. 次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。 Then, deuterated benzene approximately 0.2ml added as a lock solvent, after homogenization, was measured by proton complete decoupling method at 130 ° C.. 測定条件は、パルス角90°、パルス間隔パルス間隔10秒、積算回数6000回で測定した。 Measurement conditions, the pulse angle 90 °, 10 seconds pulse interval pulse interval was measured with a cumulative frequency 6000 times. プロピレン及びブテンのケミカルシフト及び含量はJCRandall, Macromolecules, 11,592(1978)の記載を参考にして算出した。 Chemical shifts and contents of propylene and butene JCRandall, Macromolecules, was calculated by reference to the description of 11,592 (1978).

(2)分子量 はじめに試料20mgを30mlのバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHTを0.04重量%含有するオルトジクロロベンゼン20gを添加した。 (2) Molecular weight First a sample was taken 20mg vial of 30 ml, was added o-dichlorobenzene 20g containing 0.04 wt% of BHT as a stabilizer. 135℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径3μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度0.1重量%の試料溶液を調製した。 After dissolving the sample in an oil bath heated to 135 ° C., subjected to hot filtration at a pore size 3μm of PTFE (polytetrafluoroethylene) filter to prepare a polymer concentration of 0.1 wt% of the sample solution. 次に、カラムとしてTSKgel GM H−HT(30cm×4本)及びRI検出器を装着したウォーターズ(Waters)社製GPC150CVを使用し、GPC測定を行った。 Next, using the TSKgel GM H-HT (30cm × 4 pieces) and RI Waters equipped with a detector (Waters) manufactured by GPC150CV as a column, GPC measurement was carried out. 測定条件としては、試料溶液のインジェクション量:500μl、カラム温度:135℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン、流量:1.0ml/minを採用した。 As a measuring condition, the injection amount of sample solution: 500 [mu] l, column temperature: 135 ° C., the solvent: orthodichlorobenzene flow rate: employing a 1.0 ml / min.

分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン系重合体の分子量の算出を行った。 In the molecular weight calculated, using commercially available monodisperse polystyrene as a standard sample, from the viscosity equation of the polystyrene standard sample and polypropylene, to create a calibration curve for the retention time and molecular weight, the calculation of the molecular weight of the propylene-based polymer went. 粘度式としては[η]=K・Mαを使用し、ポリスチレンに対しては、K=1.38E−4、α=0.70を、プロピレン系共重合体に対してはK=1.03E−4、α=0.78を使用した。 The viscosity equation using the [η] = K · Mα, relative to polystyrene, K = 1.38E-4, the alpha = 0.70, for the propylene-based copolymer K = 1.03E -4, it was used alpha = 0.78.

(3)グラフト率 重合体200mgとクロロホルム4800mgを10mlのサンプル瓶に入れて50℃で30分加熱し完全に溶解させる。 (3) a graft ratio polymer 200mg and chloroform 4800mg put into a sample bottle of 10ml was heated for 30 minutes at 50 ° C. to completely dissolve. 材質NaCl、光路長0.5mmの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。 Material NaCl, put chloroform liquid cell having an optical path length of 0.5 mm, and a background. 次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光(株)製FT−IR460plusを用い、積算回数32回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。 Then dissolved polymer solution put in the liquid cell by using the FT-IR460plus manufactured by JASCO Corporation, an infrared absorption spectrum was measured by integration number 32 times. 無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。 The graft ratio of maleic anhydride was calculated by using a material obtained by preparing a calibration curve by measuring a solution of maleic acid anhydride were dissolved in chloroform. そしてカルボニル基の吸収ピーク(1780cm −1付近の極大ピーク、1750〜1813cm −1 )の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率(重量%)とした。 The absorption peak (1780 cm -1 near the maximum peak, 1750~1813cm -1) of carbonyl group from the area of, based on the separately prepared calibration curve to calculate the acid component content in the polymer, which graft ratio ( and the weight%).

(4)分散粒子径 日機装(株)社製マイクロトラック UPA(モデル9340 バッチ型 動的光散乱法/レーザードップラー法)を用いて測定した。 (4) was measured using the dispersed particle size by Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA (model 9340 batch dynamic light scattering method / laser Doppler method). 分散体の密度を0.9kg/m 、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を1.50、分散媒を水、分散媒の屈折率を1.33として測定時間120秒又は180秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で50%の粒子径、90%の粒子径を求めた。 Dispersion density 0.9 kg / m 3 of the particle shape-spherical, the refractive index of the particles 1.50, the dispersing medium water, the refractive index of the dispersion medium in the measurement time 120 seconds or 180 seconds as 1.33 measurements Te, and the particle diameter of 50% cumulative from the side grain size fine as reduced volume to determine the particle size of 90%.

(5)貯蔵安定性 樹脂分散体を固形分が20重量%になるように濃度調整した後、容量50mlの密閉容器に入れ40℃の恒温器中で3ヶ月貯蔵し、貯蔵後の分散粒子径を測定した。 (5) After the concentration adjusted so that the solid content of the storage stability resin dispersion is 20 wt%, and 3 months of storage in a thermostat at putting 40 ° C. in a sealed container having a capacity of 50 ml, the dispersed particle size after storage It was measured. 貯蔵前後で分散粒子径に殆ど変化がなかったものを○、分散粒子径が大きくなったもの(凝集したもの)を×とした。 Those storage was almost no change in dispersed particle diameter before and after ○, and those dispersed particle diameter becomes large (as aggregation) as ×.

(6)密着性 自動車外装用グレードのポリプロピレンを、70mm×150mm×3mmにインジェクション成形した基板を作製し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。 (6) The polypropylene adhesion automobile exterior grade, to produce a substrate which is injection molded into 70 mm × 150 mm × 3 mm, were cleaned surface of the substrate with isopropyl alcohol. ここに、固形分20重量%になるように濃度調整した樹脂分散液を塗布量約5〜10g/m となるように噴霧塗布した。 Here, was spray applied to the resin dispersion liquid concentration adjusted to a solid content of 20% by weight a coating amount of about 5 to 10 g / m 2. 次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中で80℃で10分乾燥した後、25℃で1時間静置した。 Next, after drying 10 minutes at 80 ° C. The test piece after the coating in Safeven dryer, and allowed to stand for 1 hour at 25 ° C.. 次いでその塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料レタンPG80III(関西ペイント社製)を、所定の硬化剤を配合し、さらに専用シンナーで粘度調整を行い、乾燥塗布量が50〜60g/m になるように噴霧塗布し、80℃で30分焼き付けし塗装板を得た。 Then an acrylic polyol urethane coating urethane PG80III (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) as a base coat over the coating film, by blending predetermined curing agent, further subjected to viscosity adjustment with dedicated thinner, dry coating amount 50~60g / m 2 spray applied so as to obtain a 30 minute baked coated plate at 80 ° C..

25℃で24時間放置後、JIS K 5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付けた試験片を作成し、セロハンテープ(ニチバン(株)品)を貼り付けた後、90度方向に剥離し、碁盤目100のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。 After 24 hours standing at 25 ° C., to prepare a test piece with a cross-cut in accordance with the cross-cut adhesion test method described in JIS K 5400, after sticking a cellophane tape (Nichiban Co. product), 90 degree peel direction, was evaluated by a cross-cut number that has not been peeled off of the cross-cut 100.

(7)耐水性 密着性試験と同様に作製した塗装板を、40℃の温水中に10日間浸漬し、塗装外観を目視判定した。 (7) water resistance adhesion test and coated plate prepared in the same manner, was immersed for 10 days in a 40 ° C. warm water was visually judged coating appearance. さらに、碁盤目試験を行い、碁盤目100のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。 In addition, performs a cross-cut adhesion test, was evaluated by a cross-cut number that has not been peeled off of the cross-cut 100.

(8)耐GH性 密着性試験と同様に作製した塗装板を、20℃に保ったレギュラーガソリンとエタノールとの混合液(体積比:レギュラーガソリン/エタノール=9/1)中に浸漬して、剥離が5mmになるまでの時間を測定した。 (8) resistance to GH resistance adhesion test and coated plate prepared in the same manner, a mixed liquid of regular gasoline and ethanol maintained at 20 ° C. (volume ratio: regular gasoline / ethanol = 9/1) was immersed in, peeling was measured the time until 5mm.

(9)ブリードアウト 自動車内装用グレードのポリプロピレンを、70mm×150mm×3mmにインジェクション成形した基板を作製し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。 (9) The polypropylene of bleed out automotive interior grade, to produce a substrate which is injection molded into 70 mm × 150 mm × 3 mm, it was cleaned surface of the substrate with isopropyl alcohol. ここに、試料を、塗布後の乾燥重量が約15g/m となるように噴霧塗布した。 Here, the sample, the dry weight after application is spray applied to approximately 15 g / m 2. 次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中で70℃で20分焼付けし塗装板を得た。 Then give the 20 minute baked coated plate at 70 ° C. The test piece after the coating in Safeven dryer. 40℃の状態に3日間放置後、塗装板の外観を目視及び指触し、塗膜表面への界面活性剤のブリードアウトの有無、及びその状態を以下の基準で判定した。 After standing in the state of 40 ° C. 3 days, the appearance of the coated plate was visually and Yubisawa was whether bleeding out of the surfactant to the coating surface, and its state is determined by the following criteria.
○:界面活性剤のブリードアウト無し △:界面活性剤がわずかにブリードアウトしている ×:界面活性剤がブリードアウトしていて、指で触るとべたつく ○: bleeding out without surfactant △: × surfactant is slightly to bleed out: surface-active agent is not bleed out, sticky to the touch with a finger

<製造例> <Production Example>
[製造例1:ポリプロピレンの製造] [Production Example 1: Production of Polypropylene]
1,000ml丸底フラスコに、脱塩水110ml、硫酸マグネシウム・7水和物22.2gおよび硫酸18.2gを採取し、攪拌下に溶解させた。 To 1,000ml round bottom flask, demineralized water 110 ml, the magnesium heptahydrate 22.2g and sulfuric acid 18.2g sulfate was collected, dissolved under stirring. この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)16.7gを分散させ、2時間かけて100℃まで昇温し、100℃で2時間攪拌を行った。 This solution was dispersed commercially available granulated montmorillonite (Mizusawa Kagaku Co. Benclay SL) 16.7 g, was heated to 100 ° C. over 2 hours and stirred for 2 hours at 100 ° C.. その後、1時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。 Then, over a period of 1 hour and cooled to room temperature, the resulting slurry was filtered to recover a wet cake. 回収したケーキを1,000ml丸底フラスコにて、脱塩水500mlにて再度スラリー化し、濾過を行った。 The recovered cake at 1,000ml round-bottom flask, and again slurried with desalted water 500ml, was filtered. この操作を2回繰り返した。 This operation was repeated twice. 最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト13.3gを得た。 The finally obtained cake was dried overnight under 110 ° C. nitrogen atmosphere to obtain a chemically treated montmorillonite 13.3 g.

得られた化学処理モンモリロナイト4.4gに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.4mmol/ml)20mlを加え、室温で1時間攪拌した。 To the resulting chemically treated montmorillonite 4.4 g, triethylaluminum in toluene solution (0.4mmol / ml) 20ml was added and stirred at room temperature for 1 hour. この懸濁液にトルエン80mlを加え、攪拌後、上澄みを除いた。 Toluene 80ml was added to this suspension, after stirring, the supernatant was removed. この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/ml)を得た。 This operation was repeated twice, adding toluene to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml). 別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・アクゾ社製)0.2mmolを採取し、ここで得られた粘土スラリー19ml及びジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)ハフニウム131mg(57μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間撹拌し、触媒スラリーを得た(触媒の製造方法等については特開2004−002310を参照)。 In a separate flask, triisobutylaluminum (Tosoh Akzo Co., Ltd.) 0.2 mmol were taken, where the resulting clay slurry 19ml and dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl -4H- 1-azulenyl) hafnium 131 mg (toluene was added dilutions of 57Myumol), see JP 2004-002310 for room temperature and stirred for 10 minutes to obtain a catalyst slurry (process for preparing a catalyst, etc.).

次いで、内容積24リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン11L、トリイソブチルアルミニウム3.5mmolおよび液体プロピレン2.64Lを導入した。 Then, the inner volume 24 liter induction stirring type autoclave were introduced toluene 11L, triisobutylaluminum 3.5mmol and liquid propylene 2.64 L. 室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、67℃まで昇温し重合時の全圧を0.65MPaで一定に保持しながら、同温度で2時間攪拌を継続した。 At room temperature, the above catalyst slurry was introduced the total amount, while maintaining the total pressure at temperature was raised polymerized to 67 ° C. constant at 0.65 MPa, was continued for 2 hours at the same temperature. 攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。 After completion of the stirring, the polymerization was stopped by the unreacted propylene was purged. オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、13.5重量%のプロピレン重合体トルエン溶液を11kg(1.5kgプロピレン重合体)得た。 The autoclave was opened and the toluene solution of the polymer was the total amount collected, The solvent was removed and clay residue, a 13.5 wt% propylene polymer toluene solution 11 kg (1.5 kg propylene polymer) was obtained. 得られたポリプロピレンの重量平均分子量は191,000、立体規則性[mmmm]は45.8%であった。 The weight average molecular weight of the obtained polypropylene 191,000, stereoregularity [mmmm] of 45.8%.

[製造例2:無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造−1] Production Example 2: Production of Maleic acid-modified polypropylene -1]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン650g、製造例1で得られたポリプロピレン350gを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温した。 Reflux condenser, a thermometer, in a glass flask equipped with a stirrer, toluene 650 g, placed in a polypropylene 350g obtained in Production Example 1, the vessel was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 110 ° C.. 昇温後、無水マレイン酸14gを加え、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート(日本油脂社製パーブチルI)4.7gを加え、10時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。 After the temperature rise, it was added maleic anhydride 14 g, t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate added (manufactured by NOF Corporation Perbutyl I) 4.7 g, was subjected to reaction continued stirring for 10 hours the same temperature. 反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。 After completion of the reaction, the system was cooled to near room temperature, acetone was added and filtered off the precipitated polymer. さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。 Further repeated precipitation-filtration with acetone, and the finally obtained polymer was washed with acetone. 洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。 The polymer obtained after washing dried under reduced pressure to obtain a white powdery modified polymer was obtained. この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は、1.25重量%(無水マレイン酸基として0.125mmol/g、反応性基としては0.25mmol/g)であった。 As a result of infrared absorption spectrum measurement of this modified polymer, the content of maleic anhydride group (graft ratio), 1.25 wt% (0.125 mmol / g as maleic anhydride groups, the reactive groups 0.25mmol It was / g). また重量平均分子量は120,000であった。 The weight average molecular weight was 120,000.

[製造例3:無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造−2] [Production Example 3: Production of Maleic acid-modified polypropylene -2]
無水マレイン酸の量を28g、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートの量を9.3gにした以外は製造例2と同様にして行った。 The amount of maleic anhydride 28 g, except that the amount of t- butyl peroxy isopropyl monocarbonate to 9.3g was carried out in the same manner as in Production Example 2. 無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は、2.4重量%(無水マレイン酸基として0.24mmol/g、反応性基としては0.48mmol/g)であった。 The content of maleic anhydride groups (graft ratio) was 2.4 wt% (0.24 mmol / g, as the reactive group 0.48 mmol / g as maleic anhydride groups). また重量平均分子量は100,000であった。 The weight average molecular weight was 100,000.

[製造例4:無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造−3] [Production Example 4: Production of Maleic acid-modified polypropylene -3
無水マレイン酸の量を21g、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートの量を7.0gにした以外は製造例2と同様にして行った。 The amount of maleic anhydride 21g, except that the amount of t- butyl peroxy isopropyl monocarbonate was 7.0g was carried out in the same manner as in Production Example 2. 無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は、1.6重量%(無水マレイン酸基として0.16mmol/g、反応性基としては0.32mmol/g)であった。 The content of maleic anhydride groups (graft ratio) was 1.6 wt% (0.16 mmol / g as maleic anhydride groups, 0.32 mmol / g as reactive groups). また重量平均分子量は110,000であった。 The weight average molecular weight was 110,000.

[製造例5:顔料分散ペーストの製造] Production Example 5: Production of pigment-dispersed paste]
水溶性アクリル樹脂(ジョンソンポリマー(株)製ジョンクリル683(樹脂酸価160mgKOH/g))を2−アミノ−2−メチルプロパノールで中和し水に溶解した。 Water-soluble acrylic resin (Johnson Polymer Co., Ltd. Joncryl 683 (resin acid value 160 mgKOH / g)) was neutralized with 2-amino-2-methylpropanol and dissolved in water. この水溶液(固形分濃度25重量%)20g、カーボンブラック(三菱化学社製)7.5g、酸化チタン(堺化学工業社製、R−5N)60g、消泡剤(エアープロダクト社製、サーフィノール440)2.5g、イオン交換水60g、及びジルコニアビーズ150gを混合し、ペイントシェーカーにて30分間攪拌し分散した。 The aqueous solution (solid concentration 25 wt%) 20 g, (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) carbon black 7.5 g, titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., R-5N) 60 g, antifoaming agent (Air Products Corp., Surfynol 440) 2.5 g, deionized water 60 g, and the zirconia beads 150g were mixed and stirred by a paint shaker for 30 minutes dispersion. 分散液を400メッシュの金網でろ過し、固形分濃度が50重量%の顔料分散ペーストを得た。 The dispersion was filtered through a 400-mesh metal gauze, solid concentration was obtained 50 wt% of a pigment dispersion paste.

[製造例6:無水マレイン酸変性ポリプロピレン溶液の製造] [Production Example 6: Production of maleic anhydride modified polypropylene solution]
重合時の温度を71℃、および系内の水素濃度を8600ppmになるように導入した以外は全て製造例1と同様にしてポリプロピレンを製造し、プロピレン重合体の15.5重量%トルエン溶液を11.3kg(プロピレン重合体1.75kgに相当)得た。 Temperature 71 ° C. during the polymerization, and the hydrogen concentration in the system in the same manner as all Production Example 1 except that introduced so as to 8600ppm to produce polypropylene, 15.5 wt% toluene solution of the propylene polymer 11 .3Kg (corresponding to propylene polymer 1.75 kg) was obtained. 得られたポリプロピレンの重量平均分子量は38,000、立体規則性[mmmm]は38.9%であった。 The weight average molecular weight of the obtained polypropylene 38,000, stereoregularity [mmmm] of 38.9%.

還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、得られたポリプロピレン300gとトルエン200gを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温した。 Reflux condenser, a thermometer, in a glass flask equipped with a stirrer, was placed a polypropylene 300g toluene 200g obtained, the vessel was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 110 ° C.. 昇温後、無水マレイン酸9.0gを加え、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート(日本油脂社製、パーブチルI)4.5gを加え、7時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。 After the temperature rise, the addition of maleic anhydride 9.0 g, t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate (manufactured by NOF Corporation, Perbutyl I) to 4.5g was added, the reaction was carried out by continuous stirring for 7 hours at the same temperature . 反応終了後、トルエン250gを加えて固形分濃度を40重量%に希釈し、液温を60℃にした。 After completion of the reaction, adding toluene 250g dilute the solid content of 40 wt% was the liquid temperature at 60 ° C..

ここに60℃の温水を1200g添加して30分間激しく攪拌した後に静置してトルエン層と水層に分離し、水層を除去し、未反応の無水マレイン酸及び無水マレイン酸由来の副生成物を除去した(温水洗浄)。 On standing hot water here 60 ° C. After stirring vigorously 1200g added for 30 minutes to separate the toluene layer and an aqueous layer, the aqueous layer is removed, by-product derived from maleic anhydride and unreacted maleic anhydride thing was removed (hot water washing). この温水洗浄を更に3回繰り返した後、得られたトルエン層を加熱し脱水することにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液(固形分濃度:40重量%)が得られた。 This was repeated three more times warm water washing, by dehydrating and heat the resulting toluene layer, a toluene solution of maleic anhydride modified polypropylene (solid concentration: 40 wt%) was obtained.

この変性ポリマーの一部を採取し加熱乾燥して赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は、1.2重量%(無水マレイン酸基として0.12mmol/g、反応性基としては0.24mmol/g)であり、重量平均分子量は35,000であった。 As a result of infrared absorption spectrum measured portion of this modified polymer was collected and dried by heating, the content of maleic anhydride group (graft ratio), 1.2 wt% (0.12 mmol / g as maleic anhydride groups Examples of the reactive group was 0.24 mmol / g), weight average molecular weight was 35,000.

[製造例7:無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の製造] Production Example 7: maleic anhydride-modified propylene - production of butene copolymer]
口径45mmの2軸押し出し機(池貝鉄工(株)製PCM40)に、プロピレン−ブテン共重合体(三井化学社製、タフマーXM7070)10kg(うち1kgはペレットを冷凍粉砕して粉体としたもの)、無水マレイン酸0.2kg、パーブチルI(日本油脂社製)0.1kgをブレンドしたものを、下記押し出し条件にて溶融混練した。 Biaxial extruder having a diameter of 45mm to (Ikegai Co. PCM 40), propylene - butene copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., TAFMER XM7070) 10 kg (of which 1kg is that a powder by freeze pulverization of the pellets) , maleic 0.2kg anhydride, those obtained by blending Perbutyl I (manufactured by NOF Corporation) 0.1 kg, were melt-kneaded under the following extrusion conditions.
・シリンダー温度: 200℃ ・スクリュー回転数: 200rpm Cylinder temperature: 200 ℃ · screw rotation speed: 200rpm
・押し出し量: 10kg/hour And extrusion amount: 10kg / hour
得られた変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は、0.6重量%(無水マレイン酸基として0.06mmol/g、反応性基としては0.12mmol/g)であり、重量平均分子量は78,000であった。 Infrared absorption spectrum measurement the result of the resulting modified polymer, the content of maleic anhydride group (graft ratio), 0.6 wt% (0.06 mmol / g as maleic anhydride groups, the reactive group 0 .12mmol / g) and a weight average molecular weight was 78,000.

<実施例> <Example>
[実施例1] [Example 1]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例2で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン30g(無水マレイン酸基の含量3.75mmol)とトルエン60gを加え、温度を110℃に昇温し完全に溶解した。 Reflux condenser, a thermometer, in a glass flask equipped with a stirrer, a toluene 60 g (content 3.75mmol maleic anhydride groups) synthesized maleic anhydride modified polypropylene 30g in Preparation Example 2 was added, the temperature of 110 ° C. the temperature was raised completely dissolved. 次いでメトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン(ハンツマン社製ポリエーテルアミン;ジェファーミンM−1000、分子量1000(公称値))7.5g(7.5mmol、ポリオレフィン(A)100重量部に対し親水性高分子(B)25重量部に相当)をトルエン10gに溶解した溶液を加え110℃で3時間反応させた。 Then methoxypoly (oxyethylene / oxypropylene) -2-propylamine (Huntsman Corp. polyether amine; JEFFAMINE M-1000, molecular weight 1000 (nominal value)) 7.5 g (7.5 mmol, polyolefin (A) 100 parts by weight of hydrophilic polymer (B) is equivalent to 25 parts by weight) was reacted for 3 hours at 110 ° C. was added a solution in toluene 10g respect.

冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー37gを得た。 After cooling toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow polymer 37 g. 得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、1784cm −1付近の無水マレイン酸に相当するピークは消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが完全に結合していることが観察された。 Infrared absorption spectrum analysis of the result of the product obtained, a peak corresponding to maleic anhydride in the vicinity of 1784cm -1 disappears, be maleated polypropylene and polyether amine anhydride is completely bound It was observed. 無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。 Polyetheramine maleic anhydride-modified polypropylene to form a graft copolymer grafted.

得られた黄色ポリマー25gにTHF75gを加え60℃で完全に溶解させた。 The resulting was completely dissolved at 60 ° C. was added a THF75g yellow polymer 25 g. 純水84gを同温度で1時間かけて滴下し、霞がかった黄色溶液を得た。 Pure water 84g was added dropwise over 1 hour at the same temperature to obtain a yellow solution was hazy. これを40℃に冷却し、減圧度0.03MPaから0.0045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度25重量%になるまで減圧留去し、半透明淡黄色の樹脂分散体を得た。 The solution was cooled to 40 ° C., gradually lowering the degree of vacuum from vacuum degree 0.03MPa until 0.0045MPa was evaporated under reduced pressure to a concentration of 25 wt% to obtain a resin dispersion translucent pale yellow. 分散粒子径が細かいため半透明に見えるものと思われる。 Dispersed particle size is likely for those that appear translucent fine.

分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.068μmであった。 Dispersing results of particle size was measured, the particle diameter of 50% was 0.068Myuemu. 密着性、耐水性、耐GH性を評価した。 Adhesion, water resistance was evaluated resistance GH resistance. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1. なお実施例1で用いたメトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン(ハンツマン社製ポリエーテルアミン;ジェファーミンM−1000)は、25℃の水に10重量%の濃度で溶解させたときに不溶分が1重量%以下であり、親水性高分子である。 Note methoxypoly used in Example 1 (oxyethylene / oxypropylene) -2-propylamine (Huntsman Corp. polyether amine; JEFFAMINE M-1000) was dissolved at a concentration of 10 wt% to 25 ° C. Water insoluble matter is not more than 1 wt% when a hydrophilic polymer.

[実施例2] [Example 2]
無水マレイン酸変性ポリプロピレンとして製造例3で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン30g(無水マレイン酸基の含量7.2mmol)を使用し、ジェファーミンM−1000を14.4g(14.4mmol、ポリオレフィン(A)100重量部に対し親水性高分子(B)48重量部に相当)使用した以外は実施例1と同様にして、黄色ポリマー44gを得た。 Using the maleic anhydride-modified polypropylene as in Production Example 3 obtained maleic anhydride-modified polypropylene 30 g (7.2 mmol content of maleic anhydride groups), 14.4 g of JEFFAMINE M-1000 (14.4 mmol, polyolefins ( a) corresponds to 48 parts by weight hydrophilic polymer (B) per 100 parts by weight) was used instead in the same manner as in example 1 to give a yellow polymer 44 g. 無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。 Polyetheramine maleic anhydride-modified polypropylene to form a graft copolymer grafted.

得られた黄色ポリマー20gにTHF80gを加え60℃で完全に溶解させた。 The resulting was completely dissolved at 60 ° C. was added a THF80g yellow polymer 20g. 純水100gを同温度で1時間かけて滴下し黄色溶液を得た。 It was added dropwise pure water 100g over 1 hour at the same temperature to give a yellow solution. これを40℃に冷却し、減圧度0.03MPaから0.0045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度20重量%になるまで減圧留去し、透明黄色の樹脂分散体を得た。 It was cooled to 40 ° C., gradually lowering the degree of vacuum from vacuum degree 0.03MPa until 0.0045MPa was evaporated under reduced pressure to a concentration of 20 wt%, to obtain a resin dispersion clear yellow. 分散粒子径が非常に細かいためほぼ透明に見えるものと思われる。 The dispersed particle size is likely to be very fine to look almost transparent. 分散粒子径を測定したが、50%粒子径は0.011μmであった。 The dispersed particle diameter was measured, but the particle size of 50% was 0.011Myuemu. 実施例1と同様に密着性、耐水性、耐GH性を評価した。 Similarly adhesion as in Example 1, water resistance, resistance to GH resistance were evaluated. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

[実施例3] [Example 3]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例4で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン30g(無水マレイン酸基の含量4.8mmol)とトルエン70gを加え、温度を110℃に昇温し完全に溶解した。 Reflux condenser, a thermometer, in a glass flask equipped with a stirrer, a toluene 70 g (content 4.8mmol maleic anhydride groups) synthesized maleic anhydride modified polypropylene 30g in Production Example 4 was added, the temperature of 110 ° C. the temperature was raised completely dissolved. 次いでジェファーミンM−1000を4.5g(4.5mmol、ポリオレフィン(A)100重量部に対し親水性高分子(B)15重量部に相当)、トルエン4.5gに溶解した溶液を加え110℃で1時間反応させた。 Then (corresponding to 4.5 mmol, polyolefin (A) 15 parts by weight of the hydrophilic polymer (B) per 100 parts by weight) of JEFFAMINE M-1000 4.5g, was added 110 ° C. dissolved in toluene 4.5g in was allowed to react for 1 hour. その後モルホリン0.4g(4.5mmol)加え110℃で1時間反応させた。 Was allowed to react for 1 hour thereafter morpholine 0.4 g (4.5 mmol) was added 110 ° C..

冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー34gを得た。 After cooling toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow polymer 34g. 得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、1784cm −1付近の無水マレイン酸に相当するピークは90%消滅し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが結合していることが観察された。 Infrared absorption spectrum analysis of the result of the product obtained, a peak corresponding to maleic anhydride in the vicinity of 1784cm -1 disappears 90%, it is maleated polypropylene and polyether amine anhydride is attached It was observed. 無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。 Polyetheramine maleic anhydride-modified polypropylene to form a graft copolymer grafted.

得られた黄色ポリマー25gにTHF75gを加え60℃で完全に溶解させた。 The resulting was completely dissolved at 60 ° C. was added a THF75g yellow polymer 25 g. 純水84gを同温度で1時間かけて滴下し、霞がかった黄色溶液を得た。 Pure water 84g was added dropwise over 1 hour at the same temperature to obtain a yellow solution was hazy. これを40℃に冷却し、減圧度0.03MPaから0.0045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度25重量%になるまで減圧留去し、半透明淡黄色の樹脂分散体を得た。 The solution was cooled to 40 ° C., gradually lowering the degree of vacuum from vacuum degree 0.03MPa until 0.0045MPa was evaporated under reduced pressure to a concentration of 25 wt% to obtain a resin dispersion translucent pale yellow. 分散粒子径が細かいため半透明に見えるものと思われる。 Dispersed particle size is likely for those that appear translucent fine. 分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.086μmであった。 Dispersing results of particle size was measured, the particle diameter of 50% was 0.086. 実施例1と同様に密着性、耐水性、耐GH性を評価した。 Similarly adhesion as in Example 1, water resistance, resistance to GH resistance were evaluated. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

[実施例4] [Example 4]
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりに無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン(東洋化成社製、無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は2.1重量%(0.21mmol/g))を使用し、ジェファーミンM−1000を9g(9mmol、ポリオレフィン(A)100重量部に対し親水性高分子(B)30重量部に相当)使用し、トルエン 9gに溶解した以外は実施例1と同様にして、黄色ポリマー39gを得た。 Maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene instead of maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Toyo Kasei, content of maleic anhydride groups (graft ratio) of 2.1 wt% (0.21 mmol / g)) using, Jefa Min M-1000 and 9g (9 mmol, polyolefin (a) the hydrophilic polymer (B) corresponding to 30 parts by weight to 100 parts by weight) was used, except that dissolved in toluene 9g in the same manner as in example 1, yellow to obtain a polymer 39g. 無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。 Maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene polyether amines form a graft copolymer grafted.

得られた黄色ポリマー25gにTHF75gを加え60℃で完全に溶解させた。 The resulting was completely dissolved at 60 ° C. was added a THF75g yellow polymer 25 g. 純水100gを同温度で1時間かけて滴下し黄色溶液を得た。 It was added dropwise pure water 100g over 1 hour at the same temperature to give a yellow solution. これを40℃に冷却し、減圧度0.03MPaから0.0045MPaまで徐々に減圧度を下げて濃度20重量%になるまで減圧留去し、透明黄色の樹脂分散体を得た。 It was cooled to 40 ° C., gradually lowering the degree of vacuum from vacuum degree 0.03MPa until 0.0045MPa was evaporated under reduced pressure to a concentration of 20 wt%, to obtain a resin dispersion clear yellow. 分散粒子径が非常に細かいためほぼ透明に見えるものと思われる。 The dispersed particle size is likely to be very fine to look almost transparent.
分散粒子径を測定したが、50%粒子径は0.098μmであった。 The dispersed particle diameter was measured, but the particle size of 50% was 0.098Myuemu. 実施例1と同様に密着性、耐水性、耐GH性を評価した。 Similarly adhesion as in Example 1, water resistance, resistance to GH resistance were evaluated. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

[比較例1:無水マレイン酸変性ポリプロピレンの界面活性剤による分散] Comparative Example 1: Dispersion with detergent maleic anhydride-modified polypropylene]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に製造例2で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン20gとトルエン80gを入れて110℃に昇温し完全に溶解させた。 Reflux condenser, a thermometer, was heated completely dissolved in 110 ° C. Put the maleic anhydride-modified polypropylene 20g of toluene 80g obtained in a glass flask equipped with a stirrer in Production Example 2. 50℃まで冷却した後、ポリオキシエチレンセチルエーテル(ノニオン系界面活性剤、花王(株)製エマルゲン220、HLB=14.2)3gと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ノニオン系界面活性剤、花王(株)製エマルゲン147、HLB=16.3)3gを添加し溶解した後、35℃まで冷却した。 After cooling to 50 ° C., polyoxyethylene cetyl ether (nonionic surfactant, manufactured by Kao Corporation EMULGEN 220, HLB = 14.2) 3 g and polyoxyethylene lauryl ether (nonionic surfactant, Kao ( was added dissolved Ltd.) Emulgen 147, HLB = 16.3) 3g, was cooled to 35 ° C..

ここに水140gを少量ずつ添加して十分撹拌した後、内部せん断型の乳化機クレアミックスCLM−0.8S(エム・テクニック社製)を用い、21000rpmで3分間乳化を行った。 After thoroughly stirring was added portionwise here water 140 g, using an internal shearing type of emulsifier Clearmix CLM-0.8 S (manufactured by M Technique Co., Ltd.), it was carried out for 3 minutes emulsified at 21000 rpm. 続いて系内に2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを水で10重量%に希釈した水溶液を添加し、pH8に調整した。 Followed by in the system 2-amino-2-methyl-1-propanol was added and the aqueous solution diluted to 10% by weight with water and adjusted to pH 8. この粗乳化物を温度45℃、減圧度0.02MPaから0.0045MPaまで徐々に減圧度を下げてトルエンを留去し、濃度25重量%の乳白色の樹脂分散体を得た。 The crude emulsion temperature 45 ° C., gradually lowering the degree of vacuum from vacuum degree 0.02MPa until 0.0045MPa toluene was distilled off to obtain a milky white resin dispersion concentration of 25 wt%.

分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.25μmであった。 Result of measuring the dispersed particle size, the particle size of 50% was 0.25 [mu] m. 実施例1と同様に密着性、耐水性、耐GH性を評価した。 Similarly adhesion as in Example 1, water resistance, resistance to GH resistance were evaluated. 結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1. 50%粒子径、90%粒子径ともに実施例より著しく大きく、かつ3ヶ月の貯蔵により凝集が観察された。 50% particle size, considerably larger than in Example Both 90% particle diameter, and cohesion by storage for 3 months were observed. また耐水性も劣っていた。 The water resistance was also inferior.

[比較例2:無水マレイン酸変性ポリプロピレンと非親水性高分子との反応] Comparative Example 2: Reaction of maleic anhydride modified polypropylene and a non-hydrophilic polymer]
製造例2で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン30g(無水マレイン酸基の含量3.75mmol)に、ポリエステルポリオール((株)クラレ製P−2010、分子量2000(公称値))7.5g(3.75mmol、ポリオレフィン(A)を100重量部として25重量部に相当)、ジメチルベンジルアミン0.3gを加えた以外は実施例1と同様にして黄色ポリマー37gを得た。 Production Example 2 obtained maleic anhydride-modified polypropylene 30 g (content of maleic anhydride groups 3.75 mmol), polyester polyol (manufactured by Kuraray Co., Ltd. P-2010, molecular weight 2000 (nominal value)) 7.5 g (3 .75Mmol, corresponding to 25 parts by weight of polyolefin (a) as 100 parts by weight), was except the addition of dimethylbenzylamine 0.3g in the same manner as in example 1 to give a yellow polymer 37 g. 無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエステルポリオールがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。 Polyester polyols form a graft copolymer grafted maleic anhydride modified polypropylene.

得られた黄色ポリマー20gにTHF80gを加え60℃で完全に溶解させた。 The resulting was completely dissolved at 60 ° C. was added a THF80g yellow polymer 20g. 純水100gを同温度で1時間かけて滴下していくと、黄色のポリマーが分離してしまい、樹脂分散体は得られなかった。 When pure water 100g gradually added dropwise over 1 hour at the same temperature, a yellow polymer will be separated, resin dispersion was obtained. なお比較例2で用いたポリエステルポリオール((株)クラレ製P−2010)は、25℃の水に10重量%の濃度で溶解させたときに不溶分が1重量%を超え、親水性高分子ではない。 Note polyester polyol used in Comparative Example 2 (manufactured by Kuraray Co., Ltd. P-2010), the insoluble matter exceeds 1 wt% when dissolved in a concentration of 10 wt% at 25 ° C. water, the hydrophilic polymer is not.

[実施例5〜8、比較例3] [Examples 5-8, Comparative Example 3]
実施例1〜4及び比較例1の樹脂分散体(固形分濃度:25重量%)10gに、製造例5の顔料分散ペースト(固形分濃度:50重量%)10g及び水性アクリル樹脂分散体ES−20(中央理化工業社製リカボンドES−20、固形分濃度:44%、樹脂Tg:47℃)5.7gを添加し混合した塗料を作成し、実施例1と同様に密着性、耐水性、耐GH性、及びブリードアウトを評価した。 Resin dispersion of Example 4 and Comparative Example 1: (solid concentration 25 wt%) 10 g, pigment paste of Preparation 5 (solid concentration: 50 wt%) 10 g and an aqueous acrylic resin dispersion ES- 20 (central Rika Co. Rikabondo ES-20, solid content concentration: 44%, resin Tg: 47 ° C.) 5.7 g creates the added mixed paint, in the same manner as in example 1 adhesion, water resistance, resistance GH resistance, and it was evaluated bleeding. 結果を表−2に表す。 The results are shown in Table 2.

[実施例9] [Example 9]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン650g、プロピレン−ブテン共重合体(三井化学社製、タフマーXM7070)350gを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温した。 Reflux condenser, a thermometer, in a glass flask equipped with a stirrer, toluene 650 g, a propylene - butene copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., TAFMER XM7070) placed 350 g, to replace the vessel with nitrogen gas, to 110 ° C. the temperature was raised. 昇温後無水マレイン酸35gを加え、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート(日本油脂社製パーブチルI)10.7gを加え、10時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。 In addition the Atsushi Nobori after maleic anhydride 35 g, t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate (manufactured by NOF Corporation Perbutyl I) 10.7 g was added, the reaction was carried out with continuous stirring for 10 hours at the same temperature. 反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。 After completion of the reaction, the system was cooled to near room temperature, acetone was added and filtered off the precipitated polymer. さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。 Further repeated precipitation-filtration with acetone, and the finally obtained polymer was washed with acetone. 洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーが得られた。 By the polymer obtained after washing was dried under reduced pressure, a white powdery maleic anhydride-modified polymer was obtained. この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は、2.1重量%(無水マレイン酸基として0.21mmol/g、カルボン酸基として0.42mmol/g)であった。 As a result of infrared absorption spectrum measurement of this modified polymer, the content of maleic anhydride groups (graft ratio) is 2.1 wt% (0.42 mmol as a maleic anhydride group 0.21 mmol / g, as the carboxylic acid groups / It was g). また重量平均分子量は110,000であった。 The weight average molecular weight was 110,000.

次に、還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、得られた無水マレイン酸変性ポリマー30g(無水マレイン酸基の含量6.3mmol)とトルエン70gを加え、温度を110℃に昇温し完全に溶解した。 Next, a reflux condenser, a thermometer, in a glass flask equipped with a stirrer, the resulting maleic anhydride-modified polymer 30 g (content of maleic anhydride groups 6.3 mmol) and toluene 70g was added, the temperature of 110 ° C. the temperature was raised completely dissolved. 次いで、ジェファーミンM−1000 6g(6mmol、共重合体(A)100重量部に対し親水性高分子(B)20重量部に相当)をトルエン6gに溶解した溶液を加え110℃で1時間反応させた。 Then, JEFFAMINE M-1000 6g 1 hour the reaction (6 mmol, copolymer (A) a hydrophilic polymer per 100 parts by weight of (B) corresponding to 20 parts by weight) at 110 ° C. was added a solution in toluene 6g It was. その後モルホリン0.53g(6mmol)を加え110℃で1時間反応させた。 It was allowed to react for 1 hour at subsequent 110 ° C. was added morpholine 0.53 g (6 mmol).

反応液から少量採取し、トルエンを減圧留去したのち赤外吸収スペクトル分析を行った結果、1784cm −1付近の無水マレイン酸に相当するピークは90%消滅し、無水マレイン酸変性ポリマーとポリエーテルアミンが結合していることが観察された。 A small amount of reaction solution was collected, the results of the toluene was infrared absorption spectrum analysis was evacuated distillation, a peak corresponding to maleic anhydride in the vicinity of 1784cm -1 disappears 90%, maleic acid-modified polymer and the polyether anhydrous it was observed that amine is attached. 無水マレイン酸変性ポリマーにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。 Maleic anhydride modified polymers polyetheramine form a graft copolymer grafted.

得られた反応液の温度を60℃に保ち、加熱・撹拌しながらイソプロパノール120gと水30gの混合液を1時間かけて滴下し、霞がかった淡黄色の液体を得た。 The resulting keeping the temperature of the reaction mixture at 60 ° C., a mixture of isopropanol 120g water 30g was added dropwise over 1 hour while heating and stirring to give a pale yellow liquid which hazy. 更に、イソプロパノール30gと水160gの混合液を、反応液の温度を60℃に保ちながら1時間かけて滴下し、半透明の黄色溶液を得た。 Further, a mixture of isopropanol 30g and water 160 g, the temperature of the reaction solution was added dropwise over 1 hour while maintaining the 60 ° C., to obtain a translucent yellow solution. これを45℃に冷却し、減圧度0.02MPaから0.004MPaまで徐々に減圧度を下げてポリマー濃度25重量%になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、淡黄色透明の水性樹脂分散体を得た。 The solution was cooled to 45 ° C., gradually lowering the degree of vacuum from vacuum degree 0.02MPa to 0.004MPa toluene was distilled off under reduced pressure and isopropanol and water until the polymer concentration of 25 wt%, pale yellow transparent aqueous resin to obtain a dispersion. 分散粒子径が細かいため透明に見えるものと思われる。 Dispersed particle size is believed that appears transparent for fine.

分散粒子径を測定した結果50%粒子径0.099μm、90%粒子径は0.184μmであった。 Dispersed particle diameter measurement results the 50% particle diameter 0.099μm, 90% particle size was 0.184μm. 得られた水性樹脂分散体の密着性の評価結果を表−3に示す。 Adhesion evaluation results of the obtained aqueous resin dispersion are shown in Table 3. 併せて、用いたプロピレン−ブテン共重合体(三井化学社製、タフマーXM7070)のプロピレン含量を示す。 In addition, propylene was used - butene copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., TAFMER XM7070) shows a propylene content of. なお、本実施例における密着性評価は以下のように行った。 The adhesion evaluation in this example was performed as follows.

自動車外装用グレードのポリプロピレンを70mm×150mm×3mmにインジェクション成形した基板(試験片)を作製し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。 The polypropylene automobile exterior grade to produce a substrate (test specimen) was injection molded into 70mm × 150mm × 3mm, it was cleaned surface of the substrate with isopropyl alcohol. ここに、試料を、塗布量(塗布後の乾燥重量)が約15g/m となるように噴霧塗布した。 Here, the sample, the amount of coating (dry weight after application) was spray applied to approximately 15 g / m 2. 次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中で、80℃で40分乾燥及び焼付けし塗装板を得た。 Then the test piece after the coating in Safeven dryer to obtain a 40 minute dry and baked coated plate at 80 ° C..

23℃で24時間放置後、JIS K 5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じて2mm間隔で25マス(5×5)の碁盤目を付けた試験片を作製し、セロハンテープ(ニチバン(株)品)を貼り付けた後、90度方向に剥離し、25個の碁盤目のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。 After 24 hours standing at 23 ° C., to produce a cross cut Paste specimens of 25 squares with 2mm intervals in accordance with the cross-cut adhesion test method described in JIS K 5400 (5 × 5), cellophane tape (Nichiban Ltd. product) was pasted, was peeled off 90-degree direction, it was evaluated by a cross-cut number that has not been peeled out of 25 square sections.

[比較例4:無水マレイン酸変性ポリプロピレンとモルホリンとの反応] Comparative Example 4: Reaction of maleic anhydride-modified polypropylene and morpholine]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例4で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン30g(無水マレイン酸基の含量4.8mmol)とトルエン70gを加え、温度を110℃に昇温し完全に溶解した。 Reflux condenser, a thermometer, in a glass flask equipped with a stirrer, a toluene 70 g (content 4.8mmol maleic anhydride groups) synthesized maleic anhydride modified polypropylene 30g in Production Example 4 was added, the temperature of 110 ° C. the temperature was raised completely dissolved. 次いでモルホリン2g(23mmol)加え110℃で1時間反応させた。 Then reacted at morpholine 2 g (23 mmol) was added 110 ° C..

冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー32gを得た。 After cooling toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow polymer 32 g.
得られた黄色ポリマー25gにTHF75gを加え60℃で完全に溶解させた。 The resulting was completely dissolved at 60 ° C. was added a THF75g yellow polymer 25 g. 純水84gを同温度で1時間かけて滴下すると、黄色のポリマーが分離してしまい、樹脂分散体は得られなかった。 When pure water 84g is added dropwise over 1 hour at the same temperature, a yellow polymer will be separated, resin dispersion was obtained. なおモルホリンは親水性化合物であるが、分子量は89であり親水性高分子ではない。 Note morpholine is a hydrophilic compound, the molecular weight is intended to be merely 89 hydrophilic polymer.

[比較例5:無変性ポリプロピレンの界面活性剤による分散] Comparative Example 5: dispersion by detergent unmodified polypropylene]
製造例1で得られたポリプロピレンを使用した以外は全て比較例1と同様に、操作を行い、樹脂分散体を得た。 Similar to all except for using polypropylene obtained in Production Example 1 Comparative Example 1, do to obtain a resin dispersion.

分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.32μmであった。 Dispersing results of particle size was measured, the particle diameter of 50% was 0.32 [mu] m. であった。 Met. 次いで実施例1と同様の手法で密着性の評価を行ったところ、全ての碁盤目でベースコートと塗膜の間で剥がれてしまい、結果は0/100であった。 Then was evaluated for adhesion in the same manner as in Example 1, peels off between the base coat and the coating in all the cross-cut, results were 0/100.

[比較例6:無変性ポリプロピレンのジェファーミンM−1000による分散] Comparative Example 6: Distributed by JEFFAMINE M-1000 unmodified polypropylene]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例1で得られたポリプロピレン25gとTHF70gを加え、温度を60℃に昇温し、完全に溶解した。 Reflux condenser, a thermometer, in a glass flask equipped with a stirrer, a polypropylene 25g and THF70g obtained in Production Example 1 was added, the temperature was raised to 60 ° C., and completely dissolved. ここに、メトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン(ジェファーミンM−1000) 9g(9mmol)をTHF27gに溶解した溶液を加えた後、温度を60℃にした。 Here, after adding a solution of methoxypoly (the oxyethylene / oxypropylene) -2-propylamine (JEFFAMINE M-1000) 9 g (9 mmol) in THF27g, and a temperature of 60 ° C.. 次いで、純水84gを同温度で1時間かけて滴下すると、滴下途中で白濁し、樹脂が分離してしまい、樹脂分散体は得られなかった。 Then, when the pure water 84g is added dropwise over 1 hour at the same temperature, clouded in the middle dropwise, resin ends up separated, resin dispersion was obtained. 即ちジェファーミンM−1000は無変性ポリプロピレンを分散させる能力がなく、界面活性剤ではない。 That JEFFAMINE M-1000 has no ability to disperse the non-modified polypropylene, not a surfactant.

[実施例10] [Example 10]
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例6で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液600g(無水マレイン酸変性ポリプロピレンの含量:240g)を加え、温度を110℃に昇温し、ジェファーミンM−1000 36.0g(36.0mmol、プロピレン系重合体100重量部に対し15重量部に相当)をトルエン54.0gに溶解した溶液を加え、110℃で1時間反応させた。 Reflux condenser, a thermometer, in a glass flask equipped with a stirrer, (content of maleic anhydride-modified polypropylene: 240 g) toluene solution 600g of maleic anhydride-modified polypropylene obtained in Preparation Example 6 was added, the temperature of 110 ° C. the temperature was raised, JEFFAMINE M-1000 36.0 g the solution was dissolved in toluene 54.0 g (36.0 mmol, corresponding to 15 parts by weight with respect to propylene polymer 100 parts by weight) was added, 1 hour at 110 ° C. It was.

冷却後に反応溶液の一部を採取し、トルエンを減圧留去して得られたポリマーの赤外吸収スペクトル分析を行った結果、1784cm −1付近の無水マレイン酸に相当するピークは減少し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリエーテルアミンが結合していることが確認された。 A portion of the reaction solution was collected after cooling, results of toluene was infrared absorption spectrum analysis of the polymer obtained was evaporated under reduced pressure, a peak corresponding to maleic anhydride in the vicinity of 1784cm -1 is reduced, anhydrous the maleic acid-modified polypropylene and the polyether amine is bonded was confirmed. 無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエーテルアミンがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。 Polyetheramine maleic anhydride-modified polypropylene to form a graft copolymer grafted.
次いで、得られたポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンのトルエン溶液100g(ポリマー含有量40g)を、還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に加え、温度を65℃に昇温した。 Next, the obtained polyalkylene glycol-modified polypropylene in toluene 100 g (polymer content 40 g), reflux condenser, thermometer, addition to a glass flask equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 65 ° C..

ここに、イソプロピルアルコール(IPA)120g及び蒸留水30gの混合溶媒を、同温度で1時間かけて滴下し、半透明の淡黄色溶液を得た。 Here, a mixed solvent of isopropyl alcohol (IPA) 120 g and distilled water 30g, was added dropwise over 1 hour at the same temperature to obtain a translucent pale yellow solution. これを徐々に減圧して、トルエン/IPA/水の混合溶媒を120g、減圧留去した。 This gradually reduced pressure, a mixed solvent of toluene / IPA / water 120 g, was distilled off under reduced pressure.
続いて、IPA15g及び蒸留水135gの混合溶媒を65℃にて30分かけて滴下した後、同様の操作で溶媒を減圧留去し、固形分濃度が25重量%の白色の樹脂分散体を得た。 Subsequently, obtained IPA15g and was added dropwise a mixed solvent of distilled water 135g over a period of 30 minutes at 65 ° C., and the solvent was evaporated under reduced pressure in the same manner, a solid content concentration of 25 wt% white resin dispersion It was.
粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.142μmであった。 Results The particle size was measured, the particle diameter of 50% was 0.142Myuemu. また3ヶ月後の粒子径を測定し、貯蔵安定性を評価した。 The measured particle size after three months, the storage stability was evaluated. 結果を表−4に示す。 The results shown in Table 4 to.

[実施例11] [Example 11]
一段目の滴下混合溶媒を、IPA120g、蒸留水30g、及び2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール0.4gの混合物とした以外は実施例10と同様にして、淡黄色半透明の樹脂分散体を得た。 Dropping a mixed solvent of the first stage, IPA120g, distilled water 30g, and 2-amino-2-methyl-1 except that the mixture of propanol 0.4g in the same manner as in Example 10, pale yellow translucent resin dispersion to give the body.
分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.084μmであった。 Dispersing results of particle size was measured, the particle diameter of 50% was 0.084Myuemu. 結果を表−4に示す。 The results shown in Table 4 to.

[実施例12] [Example 12]
一段目の滴下混合溶媒を、IPA120g、蒸留水30g、及びN,N−ジメチルエタノールアミン0.4gの混合物とした以外は実施例10と同様にして、淡黄色半透明の樹脂分散体を得た。 Dropping a mixed solvent of the first stage to obtain IPA120g, distilled water 30g, and N, N- except that the mixture of dimethylethanolamine 0.4g in the same manner as in Example 10, a pale yellow translucent resin dispersion .
分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.076μmであった。 Dispersing results of particle size was measured, the particle diameter of 50% was 0.076Myuemu. 結果を表−4に示す。 The results shown in Table 4 to.

[実施例13] Example 13
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例7で製造した無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体100g(無水マレイン酸基の含量6mmol)とトルエン200gを加え、温度を65℃に昇温した。 Reflux condenser, a thermometer, in a glass flask equipped with a stirrer, maleic anhydride-modified propylene produced in Production Example 7 - (content of maleic anhydride groups 6 mmol) butene copolymer 100g and toluene 200g was added, the temperature the temperature was raised to 65 ℃. 次いでジェファーミンM−1000を12g(12mmol)添加し同温度で1時間反応させた。 The then JEFFAMINE M-1000 was reacted at 12 g (12 mmol) added the same temperature.

IPA120g及び蒸留水30gの混合溶媒を調製し、その4分の1に2−メチル−2−アミノ−1−プロパノール1.1gを添加した溶液を調製し、30分かけて滴下した。 Prepared IPA120g and a mixed solvent of distilled water 30g, solution was prepared adding the quarter in 2-methyl-2-amino-1-propanol 1.1g was added dropwise over 30 minutes. 続いて、残りのIPAと蒸留水の混合溶媒を同温度で1時間かけて滴下し、半透明の淡黄色溶液を得た。 Subsequently, a mixed solvent of remaining IPA distilled water was added dropwise over 1 hour at the same temperature to obtain a translucent pale yellow solution. これを徐々に減圧して、トルエン/IPA/水の混合溶媒を120g、減圧留去した。 This gradually reduced pressure, a mixed solvent of toluene / IPA / water 120 g, was distilled off under reduced pressure.

続いて、IPA15g及び蒸留水135gの混合溶媒を65℃にて30分かけて滴下した後、同様の操作で溶媒を減圧留去し、固形分濃度が25重量%の白色の樹脂分散体を得た。 Subsequently, obtained IPA15g and was added dropwise a mixed solvent of distilled water 135g over a period of 30 minutes at 65 ° C., and the solvent was evaporated under reduced pressure in the same manner, a solid content concentration of 25 wt% white resin dispersion It was. 粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.132μmであった。 Results The particle size was measured, the particle diameter of 50% was 0.132Myuemu. 結果を表−4に示す。 The results shown in Table 4 to.

Claims (12)

  1. 反応性基を有するポリオレフィン(A)に反応性基を有していてもよい親水性高分子(B)を、(A):(B)=100:5〜100:500(重量比)の割合で結合させてなる重合体(C)が、50%粒子径1μm以下で水に分散している樹脂分散体であって、前記親水性高分子(B)が、ポリエーテル樹脂であることを特徴とする樹脂分散体。 May have a reactive group to the polyolefin (A) having a reactive group hydrophilic polymer and (B), (A) :( B) = 100: 5~100: ratio of 500 (weight ratio) wherein the polymer formed by coupling (C) is a resin dispersion is dispersed in water at less than 50% particle size 1 [mu] m, the hydrophilic polymer (B) is a polyether resin in resin dispersion to.
  2. 重合体(C)が90%粒子径1μm以下で水に分散している、請求項1に記載の樹脂分散体。 Polymer (C) is dispersed in water at less than 90% particle size 1 [mu] m, the resin dispersion of claim 1.
  3. 親水性高分子(B)が反応性基を有するものであって、前記反応性基がアミノ基である、請求項1又は2に記載の樹脂分散体。 Hydrophilic polymer (B) is a one having a reactive group, the reactive group is an amino group, a resin dispersion according to claim 1 or 2.
  4. ポリオレフィン(A)がエチレン及び/又はプロピレンとその他コモノマーとの共重合体である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の樹脂分散体。 Polyolefin (A) is a copolymer of ethylene and / or propylene and other comonomers, the resin dispersion according to any one of claims 1 to 3.
  5. 親水性高分子(B)の重量平均分子量Mwが200以上、200,000以下である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の樹脂分散体。 The weight average molecular weight Mw of the hydrophilic polymer (B) is 200 or more and 200,000 or less, the resin dispersion according to any one of claims 1 to 4.
  6. ポリオレフィン(A)が反応性基を有するものであって、前記反応性基の含有量がポリオレフィン1g当たり0.01〜5mmolである、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の樹脂分散体。 Polyolefin (A) is a one having a reactive group, the content of the reactive group is a 0.01~5mmol per polyolefin 1g, resin dispersion according to any one of claims 1 to 5 .
  7. ポリオレフィン(A)が、プロピレン含量が50モル%以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン重合体、及び/ 又は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である、請求項1乃至6のいずれか1 項に記載の樹脂分散体。 Polyolefin (A) is a stereo block polypropylene polymer having isotactic blocks and atactic blocks the propylene content is not more than 50 mol%, and / or a propylene -α- olefin copolymer, claim resin dispersion according to any one of 1 to 6.
  8. ポリオレフィン(A)が、反応性基としてカルボン酸誘導体基を有するものである、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の樹脂分散体。 Polyolefin (A) is one having a carboxylic acid derivative group as the reactive group, the resin dispersion according to any one of claims 1 to 7.
  9. ポリオレフィン(A)が、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる1種以上の反応性基を有する、請求項1乃至のいずれか1項に記載の樹脂分散体。 Polyolefin (A) is a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and having at least one reactive group selected from the group consisting of dicarboxylic anhydride monoester group, any one of claims 1 to 8 resin dispersion according to.
  10. 樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体(C)100重量部に対し20重量部以下である、請求項1乃至のいずれか1項に記載の樹脂分散体。 Surfactant content of the resin dispersion, relative to the polymer (C) 100 parts by weight 20 parts by weight or less, the resin dispersion according to any one of claims 1 to 9.
  11. ポリオレフィン(A)の融点Tmが120℃以下である、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の樹脂分散体。 Melting point Tm is 120 ° C. or less of the polyolefin (A), the resin dispersion according to any one of claims 1 to 10.
  12. ポリオレフィン(A)の分子量分布Mw/Mnが5以下である、請求項1乃至11のいずれか1項に記載の樹脂分散体。 Molecular weight distribution Mw / Mn is 5 or less in the polyolefin (A), the resin dispersion according to any one of claims 1 to 11.
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