JP2004067729A - Propylene copolymer, composition and adhesive comprising the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new graft-modified polypropylene copolymer having excellent solubility, or the like, and imparting good adhesion and coating properties to a crystalline propylene polymer substrate without containing chlorine. <P>SOLUTION: The propylene copolymer is characterized by having a main chain which is a propylene-ethylene copolymer having the following characteristics (1) to (3) and a side chain containing carboxylic acid group or its anhydride or a carboxylic acid ester group. An adhesive composition comprises the propylene copolymer. (1) The propylene component [P] is present within the range of 95<[P]<100 (mol%) and the ethylene component [E] is present within the range of 0<[E]<5 (mol%); (2) the copolymer has a stereoblock structure containing an isotactic block and (3) an insoluble fraction thereof when the copolymer is dissolved in toluene at 25°C at 10 wt.% concentration is ≤1 wt.% based on the propylene-ethylene copolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１５】
本発明のプロピレン共重合体主鎖におけるエチレン成分［Ｅ］が０＜［Ｅ］＜５（モル％）となるように制御する方法としては、重合時に使用するプロピレンとエチレンの比率を制御するのが最も実用的である。プロピレンとエチレンの具体的な比率は、使用する触媒によって異なるので一概には言えないが、所望の温度・圧力等の条件のもとで、重合に使用するプロピレン・エチレンの比率と、０＜［Ｅ］＜５（モル％）との関係をあらかじめ求めておくことにより、この関係を利用して、０＜［Ｅ］＜５（モル％）を所望の値に制御することができる。
【００１６】
本発明のプロピレン共重合体主鎖において、プロピレン単位をＰ、２，１−挿入したプロピレン単位を^ｔＰ、エチレン単位をＥで表したとき、ＰＥＥ、^ｔＰＥＥ、ＥＥＥ、ＥＰＥ、Ｅ^ｔＰＥで表される部分構造が存在しないか、または、該部分構造が、Ｐ、^ｔＰ、Ｅからなる全トライアッドの３％以下であることが好ましい。
なお、^１３Ｃ−ＮＭＲケミカルシフトにおいて、ＰＥＥまたは^ｔＰＥＥは、２７．３ｐｐｍにピークを有し、ＥＥＥは３０．０ｐｐｍにピークを有し、また、ＥＰＥまたはＥ^ｔＰＥは３３．５ｐｐｍにピークを有するので、これらのピークの積分強度をもとに、該部分構造の存在比率を計算することができる。なお、^１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトは、測定条件によって微妙に変化することがあるので、この点については考慮が必要である。
【００１７】
本発明のプロピレン共重合体主鎖において、ＰＥＥ、^ｔＰＥＥ、ＥＥＥ、ＥＰＥ、Ｅ^ｔＰＥで表される部分構造が存在しないか、または、Ｐ、^ｔＰ、Ｅからなる全トライアッドの３％以下であるという要件は、本発明の該共重合体主鎖において、エチレンが、ＰＥＰ（または^ｔＰＥ^ｔＰ）、^ｔＰＥＰの形で存在し、エチレンが２個続けて挿入していないこと、言い換えれば、エチレンのランダム性が高いことを示す。このように、エチレンのランダム性が高い場合には、より効果的に該共重合体の結晶性を低下させることができる。
【００１８】
また本発明におけるプロピレン共重合体主鎖の特性として、主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることを挙げることができる。ただし、結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックのバランスが重要である。本発明においては、このバランスを表す指標の一部として、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件を適用する。
【００１９】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として、他のピークのピークトップのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、ピークトップのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅ　ｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔ　ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【００２０】
本発明におけるプロピレン共重合体主鎖は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される次の要件を満たすことが好ましい。すなわち、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、次の▲１▼及び▲２▼の関係を満たすことが好ましい。
▲１▼１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ_１の比率（Ｓ_１／Ｓ）が１０％以上、かつ６０％以下であること
▲２▼２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピークの面積をＳ_２としたとき、４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＞５であること。
【００２１】
これらの要件は、本発明のプロピレン共重合体主鎖において、主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることと関係している。なお、Ｓに対するＳ_１の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすいために好ましくない。一方、Ｓに対するＳ_１の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下するため、これも好ましくない。本発明で規定するＳに対するＳ_１の比率の範囲は、１０％以上かつ６０％以下であるが、好ましくは２０％以上、かつ５０％以下、さらに好ましくは２５％以上、かつ４５％以下である。
【００２２】
上述の４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＞５という関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号：参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（Ｊ．　Ｗ．　Ｃｏｌｌｅｔｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，　２２，　３８５８　（１９８９）；　Ｊ．　Ｃ．　Ｒａｎｄａｌｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｐｈｙｓ．　Ｅｄ．，　１４，　２０８３　（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００２３】
本発明のプロピレン共重合体主鎖の要件に関わる４＋２Ｓ_１／Ｓ_２は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＞５という要件は、本発明の共重合体主鎖が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、アイソタクティシティー（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。さらに、本発明の共重合体主鎖においては、エチレンがコモノマーとして含まれているので、エチレンによって結晶性が低下したブロックも同時に存在している。
このように、本発明のプロピレン共重合体主鎖においては、前述のごとく、主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造が実現される。
本発明においては、５＜４＋２Ｓ_１／Ｓ_２であれば良いが、好ましくは、５＜４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＜５０、さらに好ましくは、６＜４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＜３０である。
【００２４】
Ｓ_１とＳ_２を本発明の要件で規定した範囲となるように制御する方法としては、（ｉ）重合触媒の構造によって制御する方法、（ｉｉ）重合温度によって制御する方法、（ｉｉｉ）モノマー濃度によって制御する方法等を挙げることができる。Ｓ_１，Ｓ_２の温度依存性や、モノマー濃度依存性は使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御することが肝要である。なお、重合触媒の構造によって制御する方法については後述する。
【００２５】
本発明のプロピレン共重合体主鎖を特徴づけるさらなる要件として、プロピレン単量体の位置不規則単位に関する要件、すなわち、２，１−挿入したプロピレン単量体および／または１，３−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在し、且つ全プロピレン挿入に対する該２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位のそれぞれの比率の和が０．０５％以上、好ましくは０．１％以上であることが挙げられる。
プロピレンの重合は、メチレン基が触媒の活性サイトと結合する１，２−挿入で進行するのが普通であるが、まれに、２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。プロピレン連鎖において２，１−挿入されたプロピレン単量体は、下記部分構造（Ｉ）および（ＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。このように、部分構造（Ｉ）および（ＩＩ）の両者が主鎖中に存在するのは、本発明のプロピレン共重合体の特徴のひとつである。また、プロピレン連鎖において１，３−挿入されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造（ＩＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。
また、エチレンが挿入後、プロピレンが２，１−挿入し、ついでプロピレンが正常に１，２−挿入するという構造（部分構造ＩＶ）も、本発明のプロピレン共重合体主鎖の特徴のひとつである。
【００２６】
【化１】

【００２７】
本発明において、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合、および、１，３−挿入したプロピレンの割合は、下記式で計算される。
【数５】

【数６】

【００２８】
式中、ΣＩ（ｘ−ｙ）は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｘｐｐｍからｙｐｐｍに現れる信号の積分強度和を表す。
なお、１４．２〜１８．０ｐｐｍに現れる信号は、２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、３３．５〜３４．２ｐｐｍに現れる信号は、^ｔＰＥＰなる構造において、２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来する。ここで、Ｐはプロピレン、^ｔＰは２，１−挿入したプロピレン、Ｅはエチレンを示す。１４．２〜２３．５ｐｐｍに現れる信号は、１，２−挿入および２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、また、２７．５〜２８．０ｐｐｍに現れる信号は、１，３−挿入したプロピレン中の２個のメチレン炭素に由来するものである。
なお、厳密には他の構造、例えば、^ｔＰＥ^ｔＰ、^ｔＰＥＥ、Ｅ^ｔＰＥに由来する２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素のシグナルを考慮する必要があるが、本発明のプロピレン共重合体主鎖においては、２，１−挿入量が１，２−挿入量に比べて相対的にかなり少ないことから、これらの構造に由来するシグナルは無視しうる。
【００２９】
このような位置不規則単位は、一般に重合体の結晶性を低下させるため、本発明のプロピレン共重合体主鎖においては、該共重合体の溶媒への溶解度を向上させる作用をしているものと考えられる。プロピレン共重合体の結晶性を低下させる別の手段として、メチル基の立体規則性を低下させる方法があるが、一般に、この手法でできたポリマーを基材に塗布して塗膜を形成させると、塗膜のべたつきが顕著になる傾向があり、応用上好ましくない。また、塗膜のべたつきを抑制しようとしてメチル基の立体規則性を上げると、今度は、溶媒への溶解性が低下し、塗膜の平滑性が損なわれる傾向があり、これも応用上好ましくない。このように、溶媒への溶解性ならびに塗膜性状を考慮すると、位置不規則単位を適度に主鎖に持つ構造が、両者のバランス上好ましいと言える。
【００３０】
本発明においては、２，１−挿入したプロピレン単量体および１，３−挿入したプロピレン単量体の少なくともいずれかに基づく位置不規則単位が主鎖中に存在し、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和が０．０５％以上、好ましくは０．１％以上であるが、２，１−挿入したプロピレン単量体および１，３−挿入したプロピレン単量体の両者に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在するものが、より効果的に結晶性を低下させ、溶媒への溶解度を向上させるうえで好ましい。また、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率が２，１−挿入に基づく位置不規則単位の比率よりも多い方が、溶媒への溶解性や塗膜物性などを総合した性能において良好な物性となるため、より一層好ましい。また、２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和が５％を越える場合、塗膜のべたつきが顕著になる傾向があり応用上好ましくない。
【００３１】
主鎖中における２，１−挿入および／または１，３−挿入の量を制御する方法については、（ｉ）　重合触媒の構造によって制御する方法、（ｉｉ）　重合温度によって制御する方法、（ｉｉｉ）　モノマー濃度によって制御する方法、（ｉｖ）　重合時の水素濃度によって制御する方法等を挙げることができる。２，１−挿入および／または１，３−挿入量の温度依存性や、モノマー濃度依存性、水素濃度依存性は、使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御することが肝要である。なお、重合触媒の構造によって制御する方法については後述する。
【００３２】
本発明におけるプロピレン共重合体主鎖の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上かつ２００，０００未満が好ましい。Ｍｗが５，０００より小さい場合には、塗布後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著であり好ましくない。また、Ｍｗが２００，０００以上となる場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、共重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは共重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じるために好ましくない。本発明の共重合体主鎖において、重量平均分子量Ｍｗの範囲は５，０００以上かつ２００，０００未満が好ましいが、より好ましくは１０，０００以上、かつ１００，０００未満であり、さら好ましくは、２０，０００以上、かつ５０，０００未満である。
【００３３】
本発明におけるプロピレン共重合体主鎖の分子量分布については、特に制限はない。しかしながら、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方が良い。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜６のものが好適に使用される。
【００３４】
更に、本発明のプロピレン共重合体主鎖は、その共重合体主鎖中のメチル基の立体規則性分布が適度であるので、その結晶性も比較的低く溶媒に対する溶解性に優れる特徴を有する。具体的には、該共重合体をオルトジクロロベンゼンにて昇温溶出分別した際に、実質的にすべての成分が６０℃以下で溶出するという特性である。６０℃よりも高い温度で溶出する成分は、結晶性がかなり高い成分であるので、重合体がこのような成分を含んでいる場合には、共重合体を溶媒に溶解させた際に、こうした結晶性の高い成分が不溶成分となったり、ゲル化が発生したりするといった不都合が起きやすい。本発明のプロピレン共重合体主鎖は、実質的にすべての成分が６０℃以下で溶出するので、こうした不都合を回避することが出来るが、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下で実質的にすべての成分が溶出することが好ましい。
本発明のプロピレン共重合体主鎖の結晶性は比較的低く、Ｘ線結晶構造解析によって測定した結晶化度は、通常２０％未満であり、好ましくは１８％以下である。ここでＸ線結晶構造解析の手法は、後述の実施例における物性測定法で述べた方法が採用される。
【００３５】
本発明のプロピレン共重合体主鎖は、シングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものである。これは、一般にシングルサイト触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、分子量分布や立体規則性分布がシャープであること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できることなどが挙げられる。シングルサイト触媒としては、メタロセン触媒や、いわゆるポストメタロセン触媒が本発明の共重合体を製造する触媒として使用できる。ここで、メタロセン触媒とは、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属化合物を含む触媒であり、ポストメタロセン触媒とは、シクロペンタジエニル配位子を含有せず、窒素、酸素、リンなどのヘテロ原子を有する配位子を含有する遷移金属化合物を含む触媒を指す。これらの触媒は、一般に、共触媒と呼ばれる化合物であって、これらの遷移金属を活性化することのできる化合物と組み合わせて用いられるのが普通である。これらのなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で、好適に用いられる。
【００３６】
本発明のプロピレン共重合体主鎖の製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物（［Ａ］成分）と共触媒（［Ｂ］成分）を必須成分とするメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
メタロセン化合物（［Ａ］成分）としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ_１−対称性アンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレン共重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
本発明に用いられる遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ_１−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は、公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
【００３７】
プロピレン重合体の製造に好ましく用いられる［Ａ］成分のメタロセンは、下記一般式（Ｉ）で表され、かつ、Ｃ_１−対称性を有する化合物である。また、該一般式で表される複数のメタロセンを混合して用いてもよい。
【化２】
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^２ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ^３ _ｂ）ＭＸＹ　　　　（Ｉ）
【００３８】
以下、該一般式を有するメタロセンについて、詳しく説明する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｑは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素原子数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ^２および／またはＲ^３がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００３９】
２個の共役５員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑとしては、具体的には下記のようなものが挙げられる。すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２およびＲ^３としては、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロビフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基、クロロビフェニル基等のハロゲンを含有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基である。Ｒ^２が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
また、２個のＲ^２がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して４〜１０員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。同様に、Ｒ^３が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。また、２個のＲ^３がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して４〜１０員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。
本発明においては、一般式（Ｉ）：Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^２ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ^３ _ｂ）ＭＸＹで表されるメタロセンがＣ_１−対称性を有していればよいので、Ｃ_１−対称性が保持されるかぎり、Ｒ^２とＲ^３は同じであっても良いし、異なっていてもよい。
【００４２】
Ｍは、周期律表４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。
ＸおよびＹは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルキルアミド基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましい。
本発明の特性を有するプロピレン共重合体の製造には、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセンの中でも、特にジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムが最も好ましく、更にはジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムやジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好適な触媒である。
【００４３】
なお、［Ａ］成分メタロセン化合物については、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加して用いてもよい。
【００４４】
本発明において共触媒（［Ｂ］成分）として用いられる助触媒としては、必須成分として（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）［Ａ］成分の遷移金属と反応して［Ａ］成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いるのが好ましい。
（１）の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
各一般式中、Ｒ^４は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素原子数１〜１０、特に好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００４５】
【化３】

【００４６】
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００４７】
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（Ｖ）中、Ｒ^５は、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【化４】

【００４８】
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げることができる。
【００４９】
また、（２）［Ａ］成分の遷移金属と反応して［Ａ］成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化５】

一般式（ＶＩ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００５０】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００５１】
上記の一般式（ＶＩ）中、Ｚは、アニオン成分であり、［Ａ］成分の遷移金属が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物又はアニオンが挙げられる。すなわち、（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
【００５２】
他の具体的化合物として、（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００５３】
また、（３）ルイス酸、特に［Ａ］成分の遷移金属をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【００５４】
（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００５５】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００５６】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００５７】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３等の塩類処理を行ったほうが好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら［Ｂ］成分の必須成分としては、重合活性等の触媒性能の面で、（４）のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明のプロピレン共重合体主鎖の製造で、共触媒［Ｂ］成分の他に任意成分［Ｃ］として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物は、一般式、ＡｌＲ^１ _ｍＺ_３−ｍ（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ基含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに任意成分［Ｃ］を追加してもよい。
【００５９】
本発明のプロピレン共重合用触媒は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、任意の［Ｃ］成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
触媒各成分の接触時、または接触後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃乃至使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００６０】
触媒各成分の使用量に特に制限はないが、［Ｂ］成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、重合活性などの点で好ましい。
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【００６１】
触媒として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
本発明におけるプロピレンとエチレンの共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィンの液体の存在下あるいは不在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素存在下で共重合を行うのが好ましい。
具体的には、［Ａ］成分と［Ｂ］成分、もしくは［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分の存在下に、プロピレン共重合体を製造するのが好ましい。重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常２０から１５０℃、好ましくは０から１００℃、重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５ＭＰａから４ＭＰａ、重合時間は、０．１時間から１０時間、好ましくは、０．３時間から７時間、さらに好ましくは０．５時間から６時間の範囲から選ばれる。
【００６２】
本発明においては、前記したように、共重合体主鎖の重量平均分子量Ｍｗを５０００〜２００，０００の範囲にするのが好ましい。このために、共重合体の分子量調節には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。また、触媒の構造によって分子量を制御することもできる。特に、架橋メタロセンを用いる場合には、架橋基の橋頭を基点としてα−位の構造が重要である。一般的に、α−位が水素原子である場合には、重合時に成長ポリマー鎖からのβ−水素脱離が起きやすいため、生成する重合体は低分子量になりやすい。これに対して、α−位になんらかの置換基（たとえば、メチル基など）がある場合には、成長ポリマー鎖からのβ−水素脱離が抑制されるので、高分子量の重合体が生成しやすい。
【００６３】
前述したように、本発明においては、頭−尾（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の立体選択性を制御して、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、頭−尾（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ_１の比率が１０％以上、６０％以下であり、かつ、２１．５〜２１．６ｐｐｍをピークトップとするピークの面積をＳ_２としたとき、４＋２Ｓ_１／Ｓ_２＞５を満足させることが好ましい。
【００６４】
立体選択性の制御方法に特に制限はないが、一般的には、先に述べたように、触媒の構造で制御する方法、重合条件を制御して制御する方法等が挙げられる。触媒の構造で制御する場合には、遷移金属成分を構成する配位子の構造が重要である。特に、架橋メタロセンを用いる場合には、架橋基の橋頭を基点としてα−位の置換基が重要である。一般的には、α−位にある程度嵩高い置換基がある場合に、立体選択性が向上しやすい。さらに、インデニル基やアズレニル基などの縮合環を有する配位子を含む架橋メタロセンを用いる場合には、４−位の置換基の構造も立体選択性に大きな影響を与える。一般的には、４−位にある程度嵩高い置換基がある場合に、立体選択性が向上しやすい。逆に、４−位に立体的に比較的小さい置換基を導入することにより、効果的に立体選択性を低下させ、生成重合体の結晶性を低下させるという制御が可能となる。
【００６５】
さらに、本発明においては、プロピレン挿入における位置不規則単位の量を制御する必要がある。位置不規則単位量の制御因子としては、（ａ）　メタロセンの構造、（ｂ）　共触媒の種類、（ｃ）　重合温度、（ｄ）　重合圧力、（ｅ）　水素などの連鎖移動剤の種類と使用量などを挙げることができる。これらの因子が異種結合量におよぼす影響については、用いる化合物の種類によって異なるので一概には言えないが、一般的には、遷移金属としてハフニウムを使用することにより、比較的位置不規則単位量の多いプロピレン共重合体が得られる傾向にある。また、ハフニウムを使用すると、２，１−挿入よりも１，３−挿入が多くなりやすく、この点に関しても、ハフニウムの使用が有利といえる。
【００６６】
本発明のプロピレン共重合体は、溶媒に溶解させることができる。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００６７】
その溶解性は通常の高立体規則性アイソタクチックポリプロピレンに比べ非常に優れており、沸騰ヘプタン（９８℃）に１０重量％濃度で溶解した際に、その不溶成分がその重合体全量の１重量％以下である。好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは不溶成分が無い状態である。
測定方法としては、例えば次のように所定温度・所定濃度で溶解した溶液をその温度付近にて（温度が高い場合によっては熱時濾過）濾過し、その時用いた濾紙もしくはＳＵＳ製金網（あらかじめ重量を測ってある）を乾燥し、不溶分の重量を測定する方法が用いられる。
【００６８】
本発明のプロピレン共重合体から成る主鎖と、カルボン酸基もしくは酸無水物基又はカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有するプロピレン系共重合体を製造する方法は特に限定されないが、上記プロピレン−エチレン共重合体にカルボキシル基等を含有する重合性単量体をグラフト共重合させて得る方法が一般的である。グラフト共重合させるカルボキシル基を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸およびその酸誘導体並びにモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびそのモノエステル類が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。具体的に例示するならば、（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体としては（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等；炭素原子数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００６９】
更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体としてはヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００７０】
モノオレフィンジカルボン酸およびその無水物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられるが、そのモノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸、２−ヘキセン・二酸等が挙げられる。また、ものオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルとしては、炭素原子数１〜１２のアルキルアルコールとこれらのジカルボン酸とのモノエステルが挙げられ、アルキルアルコールとしては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
本発明のグラフト変性プロピレン共重合体を用いて塗膜を形成した場合、塗膜と塗料との接着性の面から、これらのグラフトするカルボキシル基等を含有する重合性単量体としては、溶解度パラメーターが高い方が好ましく、すなわち炭素原子数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が好ましい。特に無水マレイン酸が好ましい。ここでいう溶解度パラメーターとは、溶質と溶媒との相互作用を表す微少溶解熱のことであり、溶解度パラメーターδは次式にて算出できる（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２
ΔＥ：モル蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ：モル体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）
【００７１】
本発明で用いられるグラフト化したプロピレン共重合体の内で、グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを共重合体主鎖にグラフト共重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物を、プロピレン共重合体主鎖にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つをエステル化する方法によって得ることができる。
グラフト化した重合体中におけるカルボキシル基等を含有する重合性単量体から選ばれる少なくとも１種のグラフト共重合単位のグラフト量、すなわちグラフト化重合体中の含有量は、プライマーとして成型品に塗布して塗料の付着性が高い塗膜が得られ、また該塗膜と成型品との付着性も良好で、外観が良好となる点で０．０１〜２５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％となるようにグラフト共重合する。
【００７２】
前記プロピレン共重合体主鎖にモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステル等の重合性単量体をグラフト共重合させる方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン共重合体主鎖を有機溶媒に溶解し、前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法；プロピレン共重合体主鎖を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法；あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法；プロピレン共重合体主鎖のパウダーに前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。
このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトする重合性単量体の使用割合は、通常モル比で１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。
反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は２分〜１０時間程度である。
【００７３】
上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが好ましい。
【００７４】
上記グラフト共重合反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましい。
【００７５】
本発明のグラフト化したプロピレン−エチレン共重合体（以下、プロピレン系共重合体と略称することもある）もプロピレン−エチレン共重合体主鎖が可溶な前記の溶媒と同様の溶媒に溶解させることができる。その溶解性は通常の高立体規則性アイソタクチックポリプロピレン系重合体に比べ非常に優れており、室温にてトルエンに１０重量％濃度で溶解した際に、その不溶成分がその重合体全量の１重量％以下である。好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは不溶成分が無い状態である。また、本発明のプロピレン系共重合体は、溶媒の中でも特に溶解度パラメーターが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の溶媒には溶解性が高いので、このプロピレン−エチレン共重合体のグラフト変性体を溶解度パラメーターが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の溶剤に１重量部以上溶解した組成物は接着性組成物として利用することができる。
【００７６】
溶解度パラメーターが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましい。
【００７７】
本発明のプロピレン系共重合体は、上述のように溶媒に可溶なので、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布することができる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン共重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成型品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成型品、例えば自動車用バンパー等の成型品、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。さらに、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗りし、その表面への塗料等の付着性を改善すると共に、鮮映性、低温衝撃性等にも優れる塗膜を形成するためにも用いることができる。
【００７８】
本発明のプロピレン系共重合体をオレフィン系重合体からなる基材に塗布した際に形成される塗膜は、基材に対して良好な密着性を示すので、本発明のプロピレン系共重合体は、該オレフィン系重合体に対する接着性樹脂として使用することができる。なお、基材に対して良好な密着性を得るためには、塗布後に加熱することが好ましい。加熱温度に特に制限はないが、実用性を考慮して５０〜１５０℃、さらには６０〜１３０℃とするのが好ましい。塗布の方法にも特に制限はなく、スプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法など、従来公知の方法が使用できる。
【００７９】
本発明のプロピレン系共重合体を塗布し、塗膜を形成した成形品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布することができる。
塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。塗料を塗布した後、電熱、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。
【００８０】
本発明のプロピレン系共重合体を溶剤に溶解した組成物は、主たる成分としてα−オレフィン共重合体やその他の重合体からなる成型品の表面に塗布し、その表面への塗料の付着性や耐水性および耐ガソリン性といった塗膜性能を改善するためのプライマー等として用いることができる。また付着性、剥離強度および耐水性に優れる特徴を生かして、上記の成形品のプライマーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば、接着剤や塗料のための添加剤、インクバインダー等の用途にも適用可能であることは言うまでもない。
上記記載の具体的用途としては自動車外装用（バンパー用）プライマー、建材・化粧シート用接着剤、自動車部品用接着剤、包装材料用接着剤、自動車内装用塗料添加剤、グラビアインキ用インキバインダー等が挙げられる。
さらに、本発明の組成物は、上記以外に必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等を含有していてもよい。
【００８１】
また本発明の上記組成物が適用される成型品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成型、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成型されたものであってもよい。
本発明のプロピレン系共重合体を含有する組成物を成型品に塗布する際、成形品がタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、特に付着性の良い塗膜を形成することができる。
また、本発明のプロピレン系共重合体を塗布する成形品は、上記以外に、種々の安定剤、紫外線吸収剤等を含有しても差し支えない。
【００８２】
本発明の上記組成物に好ましく用いられる安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチオジプロポネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤などを挙げることができる。
また用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
【００８３】
【実施例】
次に実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において重合体の物性・性能測定は次の通り行った。また、各例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ（ＭＳ−４Ａ）で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱酸素して使用した。
【００８４】
＜物性測定＞
（ｉ）プロピレン共重合体主鎖の物性測定
（１）プロピレン共重合体の分子量の測定
はじめに、試料（共重合体）２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ（２，６−シ゛ーターシャリーフ゛チル−４−メチルフェノール）を０．０４ｗｔ．％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加する。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１ｗｔ．％の試料溶液を調製する。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ　１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行う。　測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００ｍｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用する。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン共重合体の分子量の算出を行う。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ・Ｍ^αを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０、プロピレン共重合体に対しては、Ｋ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。
【００８５】
（２）プロピレン単位連鎖部のペンタッドの、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定は次の通り行った。
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ_１以上（Ｔ_１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、^１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００８６】
（３）　結晶化度は広角Ｘ線結晶回折により測定し、多重ピーク分離法により決定した（対称透過法　（２θ／θ＝５〜６０゜、０．１゜／ｓｔｅｐ））。
（４）　融点Ｔｍおよび結晶融解熱はＤｕＰｏｎｔ社製熱分析システムＴＡ２０００を使用して、以下の方法で求めた。
試料（約５〜１０ｍｇ）を精秤し専用のアルミパンに入れる。２００℃で３分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温した後に、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。また、そのピークとベースラインで囲まれた面積から算出される熱量を試料の重量で割ったものを結晶融解熱量（ｊｏｕｌｅ／ｇ）とする。
【００８７】
（５）　ｏ−ジクロロベンゼンによる昇温溶出分別は、三菱化学（株）製ＣＦＣ−Ｔ−１０２Ｌを用いて行った（１００％溶出温度として記載。溶出分別は５℃から開始し、４〜５℃刻みで昇温して測定した。）。
（６）　溶解性試験は以下の方法により行った。
溶剤（ヘプタン又はトルエン）にプロピレン−エチレン共重合体を濃度１０ｗｔ．％で攪拌翼付きセパラブルフラスコに仕込み、ヘプタンは外温１１０℃、トルエンは外温１２０℃に昇温し溶解する。内温が一定となった後２時間攪拌を続ける。ヘプタンは沸騰時の温度で素早く、トルエンは３０℃まで自然冷却してから１時間静置し、ＳＵＳ金網４００番にてろ過する。金網に残ったものを不溶分、溶液として通過したものを可溶分とし、真空乾燥器で８０℃、１ｍｍＨｇ以下、４時間乾燥させる。秤量し、不溶分の分率を計算する。
評価基準　○：不溶分１％以下、×：不溶分１％以上。
【００８８】
（７）ノンタック性は指触タック性試験により評価した。
○：ノンタック性優れる、△：タック性ややあり、×：タック性有り。
【００８９】
（ｉｉ）　グラフト化したプロピレン−エチレン共重合体の塗膜評価試験
（１）　層間密着性試験は、ＪＩＳ　Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ（登録商標）を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数／１００個」で表記し、密着性の指標とした。
（２）　耐水性試験はグラフト化したプロピレン系共重合体またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた後、前記層間密着性試験と同様にして碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）に準じた密着性試験を行った。
【００９０】
（３）　耐ガソホール性試験はグラフト化したプロピレン系共重合体またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を２０℃に保ったレギュラーガソリン：エタノール＝９：１混合溶液中に浸漬してその塗膜に顕著な剥離が生じるまでの時間を測定した。
【００９１】
＜試験片（基材）の作成＞
［基材例１］
ポリプロピレン重合体（商品名；ポリプロピレン　ＭＡ３Ｕ　日本ポリケム社製）を東芝機械社製射出成型機（東芝ＩＳ１７０）を用いて、成形温度２２０℃の設定で１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍから成る形状の試験片を成形した。
【００９２】
［製造例１］
（１）　ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウムの合成
（１）−１　配位子合成
２−メチルアズレン（４．０１ｇ）をテトラヒドロフラン（５６ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．１４ｍｏｌ／ｌ）２４．８ｍｌを滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して２時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて０℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（３４．０ｍｌ，０．２８０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１４０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．１ｍｏｌ／ｌ，２６．９ｍｌ，５６．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。ｎ−ヘキサンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、該未精製品を精製することにより、目的の配位子（６．２９ｇ）を収率７９％で得た。
【００９３】
（１）−２　錯体合成
（１）−１で得られた配位子（６．２９ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／ｌ，２８．４ｍｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン（６０ｍｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、−７８℃に冷却したハフニウムテトラクロリド（７．１７ｇ）のトルエン（１４０ｍｌ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリットを用いて濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、ホットｎ−ヘキサン（１８０ｍｌ×３回）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をｎ−ヘキサン（２０ｍｌ×５回）で懸濁洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウム（２．９０ｇ）を得た（収率２５％）。目的化合物の^１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果は以下の通りである。
【００９４】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８５（ｓ，３Ｈ），０．８６（ｓ，３Ｈ），１．４７　（ｄ，Ｊ　＝　７．１　Ｈｚ，　３Ｈ），　２．２５　（ｓ，３Ｈ），　３．４２−３．５２　（ｍ，１Ｈ），　５．４２　（ｄｄ，Ｊ　＝　４．７，　１０．１　Ｈｚ，１Ｈ），　５．８０−５．８５　（ｍ，２Ｈ），　５．９０−５．９５　（ｍ，１Ｈ），　６．１６−６．２０　（ｍ，２Ｈ），　６．６５　（ｄ，Ｊ　＝　１１．４Ｈ），　６．８０−６．８５　（ｍ，１Ｈ），６．９８−７．０２　（ｍ，１Ｈ）。
【００９５】
（２）　粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（１１０ｍｌ）、硫酸マグネシウム・７水和物（２２．２ｇ）および硫酸（１８．２ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製；ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１３．３ｇ）を得た。
【００９６】
（３）　重合
製造例１（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（１．０２ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４５ｍｍｏｌ／ｍｌ，４．５ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（４０ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０８ｍｍｏｌ）を採取し、製造例１（１）−２で得られた錯体（３．８６ｍｇ、７．４５μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で４０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００９７】
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウム（０．２５ｍｍｏｌ）および上記触媒スラリーを全量導入した。２５℃で、液体プロピレン（１２５０ｍｌ）を導入し、さらにエチレンをエチレン分圧として０．０７Ｍｐａとなるように導入した。６０℃まで昇温し後、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーを全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１４４ｇのプロピレン−エチレン共重合体が得られた。得られた共重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【００９８】
［製造例２］
（２）　粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（７２ｍｌ）、硫酸リチウム・１水和物（１１ｇ）および硫酸（１７ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製；ベンクレイＳＬ，２２ｇ）を分散させ、０．５時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下２００℃で１時間減圧乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１５．６ｇ）を得た。
【００９９】
（３）　重合
製造例２（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．２５ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ，１．０ｍｌ）を加え、室温で０．５時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（１０ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０１５ｍｍｏｌ）を採取し、製造例１（１）−２で得られた錯体（３．８９ｍｇ、７．５０μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１００】
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）、トルエン（１１００ｍｌ）および上記触媒スラリーを全量導入した。２５℃で、液体プロピレン（２６４ｍｌ）を導入し、さらにエチレンをエチレン分圧として０．０２５ＭＰａとなるように導入した。８０℃まで昇温した後、エチレン：水素＝９：１の混合ガスを１時間あたり０．１ＭＰａ・Ｌの割合で逐次添加しつつ、かつ容器内全圧が０．８５ＭＰａに保たれるようプロピレンを逐次添加し、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、３０３ｇのプロピレン−エチレン共重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【０１０１】
［製造例３］
製造例２（３）において、エチレン・水素混合ガスに代えてエチレンのみのガスを用い、重合時間を１．５時間とした以外は全て製造例２と同様の操作にて行った。その結果、１４６ｇのプロピレン−エチレン共重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【０１０２】
［製造例４］
製造例２（３）において、液体プロピレン（１６０ｍｌ）を用い、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８０ＭＰａ、エチレンをエチレン分圧として０．２０ＭＰａとなるように導入し、重合時間を１．５時間とした以外は全て製造例２と同様の操作にて行った。その結果、６６ｇのプロピレン−エチレン共重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【０１０３】
［製造例５］
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）とｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（３３ｍｌ，５０．６ｍｍｏｌ，１．５４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−１０℃で２時間攪拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（５０ｍｌ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍｌ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗生成物（８．３ｇ）が得られた。
【０１０４】
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．９ｍｌ，２２．８ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン（２００ｍｌ）を加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し、室温で４時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍｌ×２）、エタノール（１５ｍｌ×２）、ｎ−ヘキサン（１０ｍｌ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ，収率４２％）が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ラセミ体７６．６％、メソ体２３．４％の混合物であることがわかった。
ここで得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン（２５ｍｌ）とジクロロメタン（１１ｍｌ）を加え、６０℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン（５ｍｌ）で２回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体（１．７９ｇ）が得られた。
【０１０５】
（２）　粘土鉱物の化学処理
５００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水５５．８５ｇと硫酸３２．７０ｇおよび水酸化リチウム８．０１ｇを加えて攪拌した後、モンモリロナイト（水澤化学製：水澤スメクタイト）５１．６５ｇを添加し、昇温して還流下に１４０分間処理した。脱塩水３００ｍｌを加えて吸引濾過した後、脱塩水６００ｍｌに固体成分を分散させて吸引濾過した。この操作をさらにもう１度繰り返した。濾過して得られた残留物を１００℃で乾燥し、酸および金属塩処理モンモリロナイトを得た。ここで得られた酸および金属塩処理モンモリロナイト１．０５ｇを１００ｍｌ丸底フラスコに採取し、減圧下、２００℃で２時間加熱乾燥させた。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を、精製窒素下で４．０ｍｌ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄し、化学処理モンモリロナイトを含有するトルエンスラリーを得た。
【０１０６】
（３）　予備重合
製造例５（２）で得られたトルエンスラリー（固形分として９１４．２　ｍｇ含有）からトルエンを抜き出し、残存トルエン量を１．０ｍｌとした。このスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ，０．５ｍｌ）を加え、さらに、製造例５（１）で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体のトルエン溶液（３．０ｍｍｏｌ／ｍｌ，９．２ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌し、触媒スラリーを得た。
２リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと上記触媒スラリー全量を導入した。攪拌下にプロピレン１１．０ｇを導入し、３０℃で２時間、次いで５０℃で０．５時間予備重合を行った。予備重合後、未反応のプロピレンをパージし、精製窒素０．５ＭＰａで２回加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、化学処理モンモリロナイト成分１ｇあたり９．７ｇの重合体を含有していた。
【０１０７】
（４）　重合
いかり型攪拌翼を内蔵する２リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、次いで、２５℃で液化プロピレン７５０ｇを装入した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ，５．０ｍｌ）を同温度で圧入後、７０℃まで昇温した。水素を、気相中の水素濃度で０．２ｍｏｌ％になるように加えた後、７０℃で、上記（３）で得られた予備重合触媒を３０．０ｍｇ加え、重合を開始した。１時間後、未反応のプロピレンをパージし、重合を終了した。得られたプロピレン重合体の量は３８４ｇであった。得られた重合体を分析した結果を表１に纏めて示す。
【０１０８】
［製造例６］
（１）　固体触媒成分の製造
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１００リッターの反応器に、ジエトキシマグネシウム［以下、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２と表示する］を３０ｍｏｌ仕込み、次いで、テトラブトキシチタン［以下、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４と表示する］を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）_２中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４／Ｍｇ＝０．６０（モル比）となるように仕込んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３０℃に降温して、メチルトリフェノキシシラン［以下、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）_３と表示する］のトルエン溶液を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）_２中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）_３／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃で２時間反応させ、その後、室温に降温し、テトラエトキシシラン［以下、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４と表示する］を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）_４の添加量は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）_２中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４／Ｍｇ＝０．０５６（モル比）となるようにした。
【０１０９】
次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が、０．５８（ｍｏｌ／Ｌ）になるように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）_２中のマグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になるように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌しながら１０℃に冷却し、四塩化チタン［以下、ＴｉＣｌ_４と表示する］を２時間かけて滴下して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ_４は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）_２中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ_４／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるようにした。ＴｉＣｌ_４添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを得た。
次に、ここで得られたスラリーに、室温で、トルエンとＴｉＣｌ_４を添加した。なお、ＴｉＣｌ_４は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）_２中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ_４／Ｍｇ（ＯＥｔ）_２＝５．０（モル比）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ_４濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ−トルエン）になるように調整した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、固体触媒成分のスラリーを得た。
【０１１０】
（２）　固体触媒成分の処理
１００ｍｌなす型フラスコに、製造例６（１）で得られた固体触媒成分のスラリーを、固体触媒成分として１１７．３ｍｇ採取した。このスラリーを攪拌しながら０．２７ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを室温で滴下した。滴下終了後、引き続き室温で３０分間攪拌した。
【０１１１】
（３）　プロピレンの重合
誘導攪拌式オートクレーブ（容量：２リットル）に、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウムを２．０ｍｍｏｌと、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン［以下、ｔ−ＢｕＥｔＳｉ（ＯＭｅ）_２と表示する］を０．０５ｍｍｏｌとを仕込んだ。ついで、液体プロピレン：７５０ｇを仕込んだ後、水素を、７０℃における気相の水素濃度で、１３ｍｏｌ％になるように加えた。攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃になった時点で、製造例６（２）において、トリエチルアルミニウムで処理した固体触媒成分を、固体触媒成分として１１．６ｍｇ添加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン重合体は、５０５ｇであった。また、得られたプロピレン重合体を分析したところ、ＭＦＲ＝１１８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、プロピレンの２，１−挿入と１，３−挿入は観測されなかった。
【０１１２】
（４）　プロピレン重合体の変性
Ｕ．　Ｗ．　Ｓｕｔｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１４，５２８（１９８１）を参考にして、以下の反応を行った。
製造例６（３）で得られたプロピレン重合体２０ｇを容量５００ｍｌのオートクレーブに採取し、ついで、ｎ−ヘプタン８０ｍｌ、およびＰｄ／Ｃ　５ｇを加え、水素圧５．０ＭＰａのもと、３２０℃で５時間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、溶媒を減圧下に除去して変性プロピレン重合体２０ｇを得た。得られた変性重合体を分析した結果を表１に纏めて示す。
【０１１３】
［参考例１］
宇部興産（株）社製ウベタックＵＴ−２２１５の物性を同様に測定した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
［参考例２］
三井化学（株）社製タフマーＳ４０３０の物性を同様に測定した。その結果を表１に示す
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
［実施例１］
（１）　プロピレン−エチレン共重合体の無水マレイン酸変性
温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、クロロベンゼン（４００ｇ）、製造例１（３）で得られたプロピレン−エチレン共重合体（１００ｇ）および無水マレイン酸（２０ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、内温が１３２℃になるように昇温した。昇温後、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のクロロベンゼン溶液（１０ｗｔ％）８５ｇを、定量ポンプを用いて５時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定等を行った結果、無水マレイン酸基の含量は、３．０ｗｔ％であった。
ここで得られた無水マレイン酸変性プロピレン共重合体１５ｇにトルエン１３５ｇを加え、１００℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、無水マレイン酸変性プロピレン共重合体の１０ｗｔ％溶液を調製した。
【０１１７】
（２）　変性プロピレン共重合体の物性評価
基材例１で作成した射出成形試験片（イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの）に、実施例１（１）で得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体のトルエン溶液を噴霧塗布した。なお、塗布量は、３〜５ｇ／ｍ^２とした。次にこの成形試験片を２５℃にて１時間静置した後、セーフベンドライヤー中にて８０℃、３０分間乾燥させた。次いで、この乾燥品を２５℃にて１時間静置させた後、その塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料　レタンＰＧ８０ＩＩＩ（関西ペイント社製：商品名）を、所定量の硬化剤を配合して、フォードカップ４番にて専用シンナーで粘度調整を行い、粘度が１２〜１３秒となるように調整した後、乾燥塗布量が５０〜６０ｇになるように噴霧塗装し、セーフベンドライヤー中にて１００℃、３０分間焼き付けを行った。さらに、２５℃にて１０日間静置し養生した。得られた塗装物について層間密着性試験を行った。また、耐水性試験及び耐ガソホール性試験も行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１１８】
［実施例２］
製造例２で合成したプロピレン−エチレン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１１９】
［実施例３］
トルエン（４００ｇ）、製造例２で合成したプロピレン−エチレン共重合体（１００ｇ）、及び無水マレイン酸（１０ｇ）を、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のトルエン溶液（１０ｗｔ％）７０ｇを用い、温度１１０℃で反応させた以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１２０】
［実施例４］
実施例１において、製造例３で合成したプロピレン−エチレン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１２１】
［実施例５］
無水マレイン酸（２０ｇ）の代わりにメタクリル酸（２５ｇ）を、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のクロロベンゼン溶液（１０ｗｔ％）８５ｇの代わりにその（５ｗｔ％）溶液５０ｇを加えた以外は、実施例２と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１２２】
［実施例６］
メタクリル酸（２５ｇ）の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５ｇ）を加えた以外は、実施例５と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１２３】
［実施例７］
メタクリル酸（２５ｇ）の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５ｇ）及びスチレン（２５ｇ）を加えた以外は、実施例５と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１２４】
［比較例１］
実施例１において、製造例４で合成したプロピレン−エチレン共重合体を用い、１／５スケールで無水マレイン酸変性プロピレン重合体を製造した以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１２５】
［比較例２］
実施例１において、製造例４で合成したプロピレン−エチレン共重合体を用い、１／５スケールで無水マレイン酸変性プロピレン重合体を製造した以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
実施例１において、製造例５で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性を行った。得られた変性ポリプロピレン重合体は、トルエンへの溶解性が悪く９９％以上不溶解物が得られ塗装評価できなかった。
【０１２６】
［比較例３］
比較例１において、製造例６で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、比較例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１２７】
［比較例４］
実施例１において、宇部興産（株）社製ウベタックＵＴ−２２１５（プロピレン−エチレン共重合体）を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１２８】
［比較例５］
実施例１において、三井化学（株）社製タフマーＳ４０３０（プロピレン−エチレン共重合体）を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１２９】
［比較例６］
変性重合体として、Ｅａｓｔｍａｎ社のＣＰ−３４３−１（無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン）を用いて、実施例１（２）と同様にして塗装物の作成を行い、評価を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
【表３】

【０１３２】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、塩素のようなハロゲンを含有せず、かつ、結晶性のプロピレン重合体基材に対して良好な接着性、塗装性を付与することが可能である。よって、本発明は工業的に価値が高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel propylene-based copolymer. More specifically, a propylene-based copolymer having good solubility in an organic solvent such as toluene, and particularly used as a material for a surface treatment agent, an adhesive or a paint for an olefin-based polymer having crystallinity, and a copolymer thereof. The present invention relates to an adhesive composition containing a coalescence.
[0002]
[Prior art]
Propylene polymers and propylene / α-olefin copolymers are inexpensive and have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance and the like, and are therefore used in a wide range of fields. However, such a propylene-based polymer generally has low polarity since it does not have a polar group in a molecule, and has a drawback that painting and adhesion are difficult. In order to remedy this drawback, the surface of the molded article of the propylene polymer is chemically treated with a chemical or the like, or the surface of the molded article is oxidized by a method such as corona discharge treatment, plasma treatment, or flame treatment. Various approaches have been tried. However, these methods not only require special equipment but also cannot be said to be sufficient in the effect of improving paintability and adhesiveness.
[0003]
Therefore, so-called chlorinated polypropylene has been developed as a device for imparting good coatability and adhesiveness to a propylene-based polymer by a relatively simple method. Chlorinated polypropylene is generally soluble in hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and has relatively good adhesion to a propylene-based polymer as a base material. Therefore, by applying the hydrocarbon solution of the chlorinated polypropylene to the surface of the propylene-based polymer as a base material and removing the solvent, the coating property and adhesiveness of the propylene-based polymer base material can be improved by a relatively simple method. Can be improved. It is known that a modified chlorinated polypropylene obtained by further modifying a chlorinated polypropylene by graft copolymerization of a polar monomer is more excellent in the effect of improving paintability and adhesion.
[0004]
As described above, chlorinated polypropylene and modified chlorinated polypropylene can relatively easily improve the paintability and adhesiveness of a propylene-based polymer, but have a problem in that they contain a large amount of chlorine. Is mentioned. In recent years, the use of vinyl chloride resin has become a social problem due to the generation of harmful substances associated with the recycling and incineration of resins, and in addition, resins containing chlorine have problems such as poor weather resistance. . Therefore, as for the chlorinated polypropylene, similarly to the vinyl chloride resin, it is strongly desired to develop a substitute resin containing no halogen such as chlorine.
[0005]
Against this background, on the other hand, chlorine-free resins have been developed. One example is a modified propylene copolymer, and a modified propylene copolymer described in Japanese Patent No. 1415833 has been proposed. However, since the ethylene content of these propylene-ethylene copolymers is as high as 25 to 50 (mol)%, the properties of the propylene homopolymer itself are reduced, and the adhesion to the propylene-based substrate is deteriorated. On the other hand, as copolymers having a low ethylene content, those described in Japanese Patent Nos. 1991235, 1573771, and 2732476 have been proposed. Japanese Patent No. 1991235 describes an amorphous propylene-ethylene copolymer, which is excellent in solubility because it is completely amorphous, but inferior in non-tack property and adhesion. In each of Japanese Patent Nos. 1573771 and 2732476, a propylene-ethylene copolymer having a melting point and relatively high crystallinity is described. In this case, on the contrary, the non-tack property and adhesion are excellent, Poor solubility. As described above, a non-chlorine resin excellent in all of the properties of solubility, adhesion, and non-tack property has not yet been obtained and is strongly desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not contain a halogen such as chlorine, has good tackiness and excellent solubility, and imparts good adhesiveness and coatability to a crystalline olefin polymer as a base material. To provide a novel grafted propylene-based copolymer and an adhesive composition containing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is to have a main chain that is a propylene-ethylene copolymer having the following properties (1) to (3) and a side chain containing a carboxylic acid group or an anhydride thereof or a carboxylic acid ester group. A propylene-based copolymer characterized in that:
(1) The propylene component [P] is in the range of 95 <[P] <100 (mol%), and the ethylene component [E] is in the range of 0 <[E] <5 (mol%).
(2) Having a stereo block structure including an isotactic block
(3) When dissolved in toluene at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight, its insoluble content is 1% by weight or less of the propylene-ethylene copolymer.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the main chain propylene-ethylene copolymer for graft-copolymerizing a carboxyl group-containing polymerizable monomer (hereinafter, sometimes referred to as a propylene copolymer main chain) has propylene as a main monomer. , A copolymer containing ethylene as a comonomer. In each component of the copolymer, the propylene component [P] is in the range of 95 <[P] <100 (mol%), and the ethylene component [E] is in the range of 0 <[E] <5 (mol%). It exists in.
When the ethylene component satisfies [E] ≧ 5 (mol%), the solubility of the copolymer in a solvent is improved, but the non-tack property and adhesion tend to be poor, which is not preferable.
[0009]
As a method for determining the ethylene component [E] in the propylene copolymer main chain,¹³(1) a method of calculating from only α-methylene, which will be described later, using measurement of a C-NMR spectrum;
{Circle around (2)} A method of calculating by two kinds of methods, that is, a method of calculating only from β-methylene, and setting an average value as an ethylene content (molar fraction).
[0010]
Here in the present invention¹³The method for measuring the C-NMR spectrum is as follows.
600 mg of the sample is completely dissolved in a 10 mmφ NMR sample tube using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent to homogenize, and the measurement is performed at 130 ° C. by a complete proton decoupling method. The measurement conditions are flip angle 90 °, pulse interval 5T.₁(T₁Is the longest value of the spin-lattice relaxation times of the methyl group). In the propylene copolymer, since the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, the recovery of the magnetization of all carbons is 99% or more under this measurement condition. In order to improve the quantitative accuracy,¹³It is preferable to use an NMR apparatus having a resonance frequency of 125 MHz or more as the resonance frequency of C-nuclei and perform integration for 20 hours or more.
[0011]
α-methylene method
(Equation 1)
[CH]_aT_A+ (T_C+ T_D) / 2
[CH₂]_aT_A+ 2T_C+ T_D+ T_F3-5-T_I
[C2]_a([CH₂]_a-[CH]_a) / ([CH₂]_a+ [CH]_a)
[0012]
β-methylene method
(Equation 2)
[CH]_bT_A+ (T_H+ 2T_I+ T_D) / 2
[CH₂]_bT_A+ T_D+ T_F3-5+ 2T_H+ 3T_I
[C2]_b([CH₂]_b-[CH]_b) / ([CH₂]_b+ [CH]_b)
Ethylene content = ([C2]_α+ [C2]_β) / 2
[0013]
(Equation 3)
T_A= ΣI (45.1-48.8)
T_C= ΣI (37.2-39.2)
T_D= ΣI (34.8-36.2)
T_F3-5= ΣI (29.5-30.9)
T_H= ΣI (26.9-28.0)
T_I= ΣI (24.3-25.5)
[0014]
When the ethylene content in the propylene copolymer is very small, the following calculation method has high quantitativeness.
(Equation 4)

[0015]
As a method of controlling the ethylene component [E] in the propylene copolymer main chain of the present invention to be 0 <[E] <5 (mol%), the ratio of propylene to ethylene used in the polymerization is controlled. Is the most practical. Although the specific ratio of propylene to ethylene varies depending on the catalyst used, it cannot be unconditionally determined. However, under the desired conditions such as temperature and pressure, the ratio of propylene / ethylene used for polymerization and 0 <[ By determining the relationship with E] <5 (mol%) in advance, this relationship can be used to control 0 <[E] <5 (mol%) to a desired value.
[0016]
In the propylene copolymer main chain of the present invention, the propylene unit is P,^tWhen P and ethylene units are represented by E, PEE,^tPEE, EEE, EPE, E^tThe partial structure represented by PE does not exist, or the partial structure is P,^tPreferably, it is 3% or less of all triads composed of P and E.
In addition,¹³In C-NMR chemical shift, PEE or^tPEE has a peak at 27.3 ppm, EEE has a peak at 30.0 ppm, and EPE or EPE^tSince PE has peaks at 33.5 ppm, the abundance ratio of the partial structure can be calculated based on the integrated intensity of these peaks. In addition,¹³Since the chemical shift of C-NMR may slightly change depending on measurement conditions, it is necessary to consider this point.
[0017]
In the propylene copolymer main chain of the present invention, PEE,^tPEE, EEE, EPE, E^tThe partial structure represented by PE does not exist, or P,^tThe requirement that the content be 3% or less of the total triad composed of P and E is that the ethylene in the copolymer main chain of the present invention is PEP (or^tPE^tP),^tIt exists in the form of PEP, and indicates that two ethylene atoms are not inserted consecutively, in other words, that the randomness of ethylene is high. As described above, when the randomness of ethylene is high, the crystallinity of the copolymer can be more effectively reduced.
[0018]
Further, as a characteristic of the propylene copolymer main chain in the present invention, a block having high crystallinity and a block having high amorphousness coexist in the main chain, and a block having high crystallinity is rich in isotacticity. Can be mentioned. However, if there are too many blocks having high crystallinity, the solubility in a solvent is deteriorated. Therefore, the balance between blocks having high crystallinity and blocks having high amorphousness is important. In the present invention, as a part of the index indicating this balance,¹³The requirements defined by the C-NMR spectrum apply.
[0019]
The chemical shift is defined as a methyl branch among ten kinds of pentads (mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrm, mrrm) of a propylene unit chain composed of a head-to-tail (head-to-tail) bond. Are absolutely the same, that is, the chemical shift of the peak top of the peak based on the methyl group of the third unit of 5 chains of propylene units represented by mmmm is set as 21.8 ppm, and based on this, Determine the peak-top chemical shift of the other peaks. According to this criterion, for example, in the case of other five chains of propylene units, the chemical shift at the peak top is roughly as follows. That is, mmmr: 21.5 to 21.7 ppm, rmmr: 21.3 to 21.5 ppm, mmrr: 21.0 to 21.1 ppm, mmrm and rmrr: 20.8 to 21.0 ppm, rmrm: 20.6 to 20.8 ppm, rrrr: 20.3 to 20.5 ppm, rrrm: 20.1 to 20.3 ppm, and mrrm: 19.9 to 20.1 ppm. It should be noted that the chemical shifts of the peaks derived from these pentads have some fluctuation depending on the NMR measurement conditions, and that the peaks are not necessarily single peaks (single peaks), but rather complex cleavage patterns ( (split @ pattern) in many cases.
[0020]
The propylene copolymer main chain in the present invention,¹³It is preferable to satisfy the following requirements defined by the C-NMR spectrum. That is,¹³In C-NMR, a peak derived from a carbon atom of a methyl group in a propylene unit chain consisting of a head-to-tail bond was observed, and a peak attributable to a pentad represented by mmmm was measured. When the chemical shift is 21.8 ppm, it is preferable to satisfy the following relations (1) and (2).
{Circle around (1)} The peak area S having a peak top at 21.8 ppm with respect to the total area S of the peaks appearing at 19.8 ppm to 22.2 ppm.₁Ratio (S₁/ S) is 10% or more and 60% or less.
{Circle over (2)} The area of a peak having a peak top of 21.5 to 21.7 ppm is represented by S₂4 + 2S₁/ S₂> 5.
[0021]
These requirements are that, in the propylene copolymer main chain of the present invention, a block having high crystallinity and a block having high amorphousness coexist in the main chain, and the block having high crystallinity is rich in isotacticity. It is related to the structure. Note that S for S₁If the ratio is less than 10%, the crystallinity is too low, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and problems such as stickiness tend to occur. On the other hand, S for S₁If the ratio exceeds 60%, on the other hand, the crystallinity is too high, and the solubility in the solvent is reduced. S for S defined in the present invention₁Ranges from 10% to 60%, preferably from 20% to 50%, more preferably from 25% to 45%.
[0022]
4 + 2S described above₁/ S₂The relational expression of> 5 is closely related to an index named Isotactic Block Index (BI) by Waymouth et al. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-510745). BI is an index indicating the stereoblock property of the polymer, and is defined as BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]. More specifically, BI represents the average chain length of an isotactic block having four or more propylene units (J. W. Collet et al., Macromol., 22, 22, 3858 (1989); Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976)). For a statistically perfect atactic polypropylene, BI = 5. Therefore, BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]> 5 means that the average chain length of the isotactic block contained in the polymer is longer than that of the atactic polypropylene.
[0023]
4 + 2S related to the requirement of the propylene copolymer main chain of the present invention₁/ S₂Is not completely the same as the BI described above, but roughly corresponds to 4 + 2S₁/ S₂The requirement of> 5 means that the copolymer main chain of the present invention contains an isotactic block having a crystallizable chain length, unlike atactic polypropylene. The presence of the isotactic block means that, in other words, a block composed of a sequence having a disordered isotacticity also exists in the main chain at the same time. Further, in the copolymer main chain of the present invention, since ethylene is contained as a comonomer, blocks whose crystallinity has been reduced by ethylene are also present at the same time.
As described above, in the propylene copolymer main chain of the present invention, as described above, the crystalline block and the amorphous block coexist in the main chain, and the crystalline block is compared with the crystalline block. A unique structure is realized, which is formed from isotactic blocks having a long average chain length and has a structure rich in isotacticity.
In the present invention, 5 <4 + 2S₁/ S₂, But preferably 5 <4 + 2S₁/ S₂<50, more preferably 6 <4 + 2S₁/ S₂<30.
[0024]
S₁And S₂(I) a method of controlling by the structure of a polymerization catalyst, (ii) a method of controlling by a polymerization temperature, and (iii) a method of controlling by a monomer concentration. And the like. S₁, S₂Since the temperature dependency and the monomer concentration dependency of the catalyst vary depending on the catalyst used, it cannot be said unconditionally. Therefore, it is important to control these conditions based on the properties of the catalyst used. In addition, the method of controlling by the structure of the polymerization catalyst will be described later.
[0025]
A further requirement that characterizes the propylene copolymer backbone of the present invention is that of the regioregular units of the propylene monomer, ie, 2,1-inserted propylene monomer and / or 1,3-inserted propylene. The positionally irregular unit based on the monomer is present in the main chain, and the sum of the ratio of the positionally irregular units based on the 2,1-insertion and the 1,3-insertion to the total propylene insertion is 0.05. % Or more, preferably 0.1% or more.
The polymerization of propylene usually proceeds by 1,2-insertion in which a methylene group is bonded to an active site of the catalyst, but rarely, 2,1-insertion or 1,3-insertion may occur. The 2,1-inserted propylene monomer in the propylene chain forms a position irregular unit represented by the following partial structures (I) and (II). Thus, the fact that both the partial structures (I) and (II) are present in the main chain is one of the characteristics of the propylene copolymer of the present invention. The 1,3-inserted propylene monomer in the propylene chain forms a position irregular unit represented by the following partial structure (III) in the polymer main chain.
Another structure of the main chain of the propylene copolymer of the present invention is a structure (partial structure IV) in which propylene is 2,1-inserted after ethylene is inserted, and then propylene is normally 1,2-inserted. is there.
[0026]
Embedded image

[0027]
In the present invention, the ratio of 2,1-inserted propylene to the total propylene insertion and the ratio of 1,3-inserted propylene are calculated by the following formulas.
(Equation 5)

(Equation 6)

[0028]
Where ΣI (xy) is¹³In a C-NMR spectrum, it represents the sum of integrated intensities of signals appearing from xppm to yppm.
The signal appearing at 14.2-18.0 ppm is derived from the carbon of the methyl group of 2,1-inserted propylene, and the signal appearing at 33.5-34.2 ppm is:^tIn the structure of PEP, it is derived from the carbon of the methyl group of 2,1-inserted propylene. Where P is propylene,^tP represents 2,1-inserted propylene, and E represents ethylene. The signal appearing at 14.2 to 23.5 ppm is derived from the carbon of the methyl group of the 1,2-inserted and 2,1-inserted propylene, and the signal appearing at 27.5 to 28.0 ppm is , 1,3-inserted propylene.
Strictly speaking, other structures, for example,^tPE^tP,^tPEE, E^tAlthough it is necessary to consider the signal of the carbon of the methyl group of 2,1-inserted propylene derived from PE, in the propylene copolymer main chain of the present invention, the amount of 2,1-inserted 1,2-inserted Signals from these structures are negligible, as they are relatively much less than the amount.
[0029]
Such regio-irregular units generally reduce the crystallinity of the polymer, and therefore, in the propylene copolymer main chain of the present invention, those acting to improve the solubility of the copolymer in a solvent. it is conceivable that. As another means for lowering the crystallinity of the propylene copolymer, there is a method for lowering the stereoregularity of the methyl group.In general, when a polymer formed by this method is applied to a substrate to form a coating film, In addition, the stickiness of the coating film tends to be remarkable, which is not preferable in application. Also, when increasing the stereoregularity of the methyl group in an attempt to suppress the stickiness of the coating film, this time, the solubility in the solvent is reduced, and the smoothness of the coating film tends to be impaired, which is also unfavorable in application. . As described above, in consideration of the solubility in a solvent and the properties of a coating film, it can be said that a structure having an appropriately-positioned irregular unit in the main chain is preferable in terms of a balance between the two.
[0030]
In the present invention, the positionally irregular unit based on at least one of the 2,1-inserted propylene monomer and the 1,3-inserted propylene monomer is present in the main chain, and 2,2 relative to the total propylene insertion is present. The sum of the proportions of the positionally irregular units based on the 1-insertion and the 1,3-insertion is 0.05% or more, preferably 0.1% or more. 3-Position in which a regiorandom unit based on both of the inserted propylene monomers is present in the main chain is preferable in order to more effectively reduce crystallinity and improve solubility in a solvent. In addition, when the ratio of the position irregular units based on the 1,3-insertion is larger than the ratio of the position irregular units based on the 2,1-insertion, the performance in terms of solubility in a solvent, physical properties of a coating film, and the like is improved. It is more preferable because it has good physical properties. On the other hand, if the sum of the ratios of the position irregular units based on the 2,1-insertion and the 1,3-insertion exceeds 5%, the stickiness of the coating film tends to be remarkable, which is not preferable in application.
[0031]
Methods for controlling the amount of 2,1-insertion and / or 1,3-insertion in the main chain include (i) a method of controlling by the structure of a polymerization catalyst, (ii) a method of controlling by a polymerization temperature, and (iii) And (iv) a method of controlling by a hydrogen concentration at the time of polymerization. The temperature dependence, the monomer concentration dependence, and the hydrogen concentration dependence of the amount of 2,1-insertion and / or 1,3-insertion differ depending on the catalyst used, and cannot be described unconditionally. Therefore, it is important to control these conditions based on the properties of the catalyst used. In addition, the method of controlling by the structure of the polymerization catalyst will be described later.
[0032]
The molecular weight of the propylene copolymer main chain in the present invention is preferably such that the weight average molecular weight Mw measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) is 5,000 or more and less than 200,000. When Mw is smaller than 5,000, not only the film formation property after coating is significantly deteriorated, but also the stickiness is notable, which is not preferable. When Mw is 200,000 or more, although there is no major problem with respect to film-forming properties and stickiness, the viscosity when the copolymer is dissolved in a solvent becomes too high, so that the production or the copolymer solution is difficult. This is not preferable because it causes inconvenience in the handling. In the copolymer main chain of the present invention, the range of the weight average molecular weight Mw is preferably 5,000 or more and less than 200,000, more preferably 10,000 or more and less than 100,000, and further preferably, It is 20,000 or more and less than 50,000.
[0033]
The molecular weight distribution of the propylene copolymer main chain in the present invention is not particularly limited. However, an excessively wide molecular weight distribution means that the content of the low molecular weight component is necessarily large, so it is better to avoid it. When the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is used as an index of the molecular weight distribution, it is preferably Mw / Mn <20, more preferably Mw / Mn <10, and most preferably Mw / Mn <6. Are preferably used.
[0034]
Furthermore, the propylene copolymer main chain of the present invention has a characteristic that the stereoregularity distribution of the methyl group in the copolymer main chain is moderate, so that its crystallinity is relatively low and its solubility in a solvent is excellent. . Specifically, when the copolymer is heated and eluted and separated with orthodichlorobenzene, substantially all components are eluted at 60 ° C. or lower. Components eluted at a temperature higher than 60 ° C. are components having considerably high crystallinity, and when the polymer contains such components, such components are dissolved when the copolymer is dissolved in a solvent. Inconveniences such as a component having high crystallinity becoming an insoluble component and gelation tend to occur. The propylene copolymer main chain of the present invention can avoid such inconvenience because substantially all components are eluted at 60 ° C. or lower, but are preferably at 50 ° C. or lower, more preferably at 40 ° C. or lower. Preferably, all the components are eluted.
The crystallinity of the propylene copolymer main chain of the present invention is relatively low, and the crystallinity measured by X-ray crystal structure analysis is usually less than 20%, preferably 18% or less. Here, as a method of X-ray crystal structure analysis, the method described in the physical property measuring method in the examples described later is adopted.
[0035]
The propylene copolymer main chain of the present invention is obtained by a method of polymerizing with a single-site catalyst. This generally means that a single-site catalyst can control microtacticity by ligand design, has a sharp molecular weight distribution and a stereoregularity distribution, and can easily produce a polymer having a relatively low molecular weight. As the single-site catalyst, a metallocene catalyst or a so-called post-metallocene catalyst can be used as a catalyst for producing the copolymer of the present invention. Here, a metallocene catalyst is a catalyst containing a transition metal compound having a cyclopentadienyl ligand, and a post-metallocene catalyst does not contain a cyclopentadienyl ligand and contains nitrogen, oxygen, phosphorus, and the like. Refers to a catalyst containing a transition metal compound containing a ligand having a hetero atom of These catalysts are generally compounds called co-catalysts, and are usually used in combination with compounds capable of activating these transition metals. Among these, the metallocene catalyst is suitably used because it can precisely control the microtacticity.
[0036]
As the single-site catalyst for producing the propylene copolymer main chain of the present invention, a metallocene-based catalyst containing a metallocene compound ([A] component) and a cocatalyst ([B] component) as essential components is preferably used.
Examples of the metallocene compound (component (A)) include C having a transition metal-containing crosslinking group.₁-Symmetric answer metallocene is preferred. Non-crosslinked metallocenes can also be applied to the production of the propylene copolymer of the present invention, but generally, an ans-metallocene having a crosslinking group is more excellent in thermal stability and the like, and is particularly preferred from an industrial point of view. .
The ans-metallocene having a transition metal-containing bridging group used in the present invention is a compound of a bridged Group 4 transition metal compound having a conjugated 5-membered ring ligand.₁-Metallocenes with symmetry. Such a transition metal compound is known, and it is also known to use it as a catalyst component for α-olefin polymerization.
[0037]
The metallocene of the component [A] preferably used for producing a propylene polymer is represented by the following general formula (I),₁-A compound having symmetry. Further, a plurality of metallocenes represented by the general formula may be mixed and used.
Embedded image
Q (C₅H_4-aR² _a) (C₅H_4-bR³ _b) MXY (I)
[0038]
Hereinafter, the metallocene having the general formula will be described in detail.
In the above general formula (I), Q is a bonding group bridging two conjugated 5-membered ring ligands, M is a transition metal of Group 4 of the periodic table, X and Y are each independently hydrogen, Halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphorus-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms A silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms²And R³Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group. , A nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group. In addition, two adjacent R²And / or R³May be bonded to each other to form a 4- to 10-membered ring. a and b are each independently an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4.
[0039]
Specific examples of the bonding group Q that bridges between two conjugated 5-membered ring ligands include the following. That is, methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group Silicon-containing cross-linking groups such as diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisilylene group, dimethylgermylene group, diethylgermylene group, diphenyl A germanium-containing crosslinking group such as a germylene group and a methylphenylgermylene group; an alkylphosphine; an amine; Among these, an alkylene group, an alkylidene group, a silicon-containing crosslinking group, and a germanium-containing crosslinking group are particularly preferably used.
[0040]
In the above general formula (I), R²And R³As specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a phenyl group, a t-butylphenyl group, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a naphthyl group, a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen such as a fluorophenyl group, a fluoronaphthyl group, a fluorobiphenyl group, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chlorophenyl group, a chloronaphthyl group, and a chlorobiphenyl group; Halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, buto An alkoxy group such as a silyl group, an aryloxy group such as a phenoxy group, a methylphenoxy group, a pentamethylphenoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group , A nitrogen-containing hydrocarbon group and a boron-containing hydrocarbon group. R²When a plurality of are present, they may be the same or different.
[0041]
Also, two R²Are present at adjacent carbon atoms of a cyclopentadienyl ring, they are mutually bonded to form a 4- to 10-membered ring, and an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, an octahydrofluorenyl group, an azulenyl Or a hexahydroazulenyl group. Similarly, R³When a plurality of are present, they may be the same or different. Also, two R³Are present at adjacent carbon atoms of a cyclopentadienyl ring, they are mutually bonded to form a 4- to 10-membered ring, and an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, an octahydrofluorenyl group, an azulenyl Or a hexahydroazulenyl group.
In the present invention, general formula (I): Q (C₅H_4-aR² _a) (C₅H_4-bR³ _b) The metallocene represented by MXY is C₁-As long as it has symmetry, C₁-As long as symmetry is maintained,²And R³May be the same or different.
[0042]
M is a transition metal of Group 4 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, or hafnium, preferably zirconium or hafnium.
X and Y each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkylamide group, Examples thereof include a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 atoms, and a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms. X and Y may be the same or different. Of these, a halogen, a hydrocarbon group and an alkylamide group are preferred.
In the production of the propylene copolymer having the characteristics of the present invention, among the metallocenes represented by the above general formula (I), dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1) is particularly preferred. -Azulenyl)] hafnium, most preferably dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium or dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) ) (2,4-Dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium is also a suitable catalyst.
[0043]
As the component [A] metallocene compound, a mixture of a plurality of compounds having different structures may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, a known solid catalyst containing titanium trichloride as a main component or a carrier-supported catalyst containing magnesium, titanium, and halogen as essential components can be used as an auxiliary. Further, at the end of the first stage of polymerization or before the start of the second stage of polymerization, the component [A] may be newly added and used.
[0044]
The cocatalyst used as a cocatalyst (component [B]) in the present invention includes (1) an organoaluminum oxy compound as an essential component, and (2) a cation which reacts with the transition metal of the component [A] to form a cation Using at least one substance selected from the group consisting of ionic compounds which can be exchanged for (3) Lewis acids, (4) ion-exchangeable layered compounds other than silicates, and inorganic silicates. Is preferred.
Specific examples of the organoaluminum oxy compound (1) include compounds represented by the following general formulas (II), (III), and (IV).
In each general formula, R⁴Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms. In addition, a plurality of R⁴May be the same or different. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
[0045]
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[0046]
The compounds represented by the general formulas (II) and (III) are compounds also called aluminoxanes, and are obtained by reacting one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums with water. Specifically, (a) methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane obtained from one kind of trialkylaluminum and water, (b) obtained from two kinds of trialkylaluminum and water Methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, methylisobutylaluminoxane, and the like. Among these, methylaluminoxane and methylisobutylaluminoxane are preferred. The above aluminoxanes may be used in combination of two or more. The aluminoxane can be prepared under various known conditions.
[0047]
The compound represented by the general formula (IV) is a 10: 1 to 1: 1 mixture of one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums and an alkylboronic acid represented by the following general formula (V). (Molar ratio). In the general formula (V), R⁵Represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group.
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[0048]
Specifically, the following reaction products: (a) a 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid, (b) a 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid, and (c) trimethyl 1: 1: 1 reactant of aluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, (d) 2: 1 reactant of trimethylaluminum and ethylboronic acid, (e) 2: 1 reactant of triethylaluminum and butylboronic acid, etc. Can be.
[0049]
Further, (2) the ionic compound capable of converting the component [A] into a cation by reacting with the transition metal of the component [A] includes a compound represented by the general formula (VI).
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In the general formula (VI), K is a cation component, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. In addition, cations of metals and cations of organic metals which are easily reduced by themselves are also included.
[0050]
Specific examples of the above cations include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, Gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion, mercury ion, ferrocenium ion and the like. .
[0051]
In the above general formula (VI), Z is an anion component, and is a component (generally a non-coordinating component) that becomes a counter anion to the cation species converted from the transition metal of the component [A]. Examples of Z include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic arsenic compound anion, an organic antimony compound anion, and the like, and specific examples include the following compounds or anions. That is, (a) tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} boron, tetrakis {3,5-di (t-butyl) ) Phenyl} boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, etc., (b) tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} aluminum , Tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl} aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum and the like.
[0052]
As other specific compounds, (c) tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} gallium, tetrakis {3,5- (D) tetraphenyl phosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, etc., (e) tetraphenyl arsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, etc. , (F) tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony and the like, (g) decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate and the like.
[0053]
Examples of (3) Lewis acids, in particular, Lewis acids capable of converting the transition metal of the component [A] into cations include various organic boron compounds, metal halide compounds, solid acids, and the like. The compound of. That is, (a) an organic boron compound such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, (b) aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, Metals such as magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chloride bromide, magnesium chloride iodide, magnesium bromide iodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, magnesium bromide alkoxide Examples thereof include halogen compounds, (c) solid acids such as alumina and silica / alumina.
[0054]
(4) The ion-exchangeable layered compound excluding silicate is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force to each other. To tell.
Ion-exchange layered compounds other than silicates are hexagonal close-packed type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a type. Specifically, α-Zr (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Zr (HPO₄)₂, Α-Zr (KPO₄)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO₄)₂, Α-Ti (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Sn (HPO₄)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO₄)₂, Γ-Ti (HPO₄)₂, Γ-Ti (NH₄PO₄)₂・ H₂And crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0055]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. These may be a synthetic product or a naturally occurring mineral.
Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, and anoxite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentines such as chrysotile, lizardite, and antigolite. Stone group, montmorillonite, zaukonite, beidellite, nontronite, saponite, smectite such as hectorite, vermiculite mineral such as vermiculite, illite, sericite, mica mineral such as chlorite, attapulgite, sepiolite, paigolskite, bentonite, kibushi Clay, gairome clay, hisingelite, pyrophyllite, ryokudeite group, and the like. These may form a mixed layer.
Examples of artificial synthetic products include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic teniolite, and the like.
[0056]
Among these specific examples, preferably, kaolin group such as dickite, nacrite, kaolinite, anoxite, halosite group such as metahalosite, halosite, serpentine group such as chrysotile, lizardite, antigorite, montmorillonite, Examples include smectites such as zauconite, beidellite, nontronite, saponite, and hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, and chlorite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite. , Particularly preferably montmorillonite, zauconite, beidellite, nontronite, saponite, smectites such as hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, Taeniolite.
[0057]
These ion-exchange layered compounds other than silicates or inorganic silicates may be used as they are, but may be subjected to acid treatment with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like and / or LiCl, NaCl, KCl, CaCl 2₂, MgCl₂, Li₂SO₄, MgSO₄, ZnSO₄, Ti (SO₄)₂, Zr (SO₄)₂, Al₂(SO₄)₃It is preferable to carry out a salt treatment such as In the treatment, the corresponding acid and base may be mixed to form a salt in the reaction system, and the treatment may be performed. Further, shape control such as pulverization and granulation may be performed, and granulation is preferably performed to obtain a solid catalyst component having excellent particle fluidity. The above components are usually used after being dehydrated and dried. As an essential component of the component [B], it is preferable to use an ion-exchange layered compound other than the silicate (4) or an inorganic silicate in view of catalytic performance such as polymerization activity.
[0058]
In the production of the propylene copolymer main chain of the present invention, an organoaluminum compound may be used as the optional component [C] in addition to the cocatalyst [B] component. Such organoaluminum compounds have the general formula: AlR¹ _mZ_3-m(Where R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is hydrogen, a halogen, an alkoxy group or an aryloxy group, and m is a number represented by 0 <m ≦ 3. Specifically, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, or halogen- or alkoxy-containing alkylaluminums such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminum ethoxide, or diethylaluminum hydride, diisobutyl It is a hydrogen-containing organic aluminum compound such as aluminum hydride. In addition, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used. Of these, particularly preferred is trialkylaluminum. These optional components may be used in combination of two or more. Further, the optional component [C] may be newly added after the start of the polymerization.
[0059]
The propylene copolymerization catalyst of the present invention can be obtained by contacting the component [A], the component [B], and the optional component [C], but the contact method is not particularly limited. This contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization or polymerization of propylene.
A polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or may be brought into contact with the catalyst at the time of contact or after the contact.
The contact may be performed in an inert gas such as nitrogen, or may be performed in an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene, and xylene. It is preferable to use those solvents which have been subjected to an operation for removing poisonous substances such as water and sulfur compounds. The contact temperature is between −20 ° C. and the boiling point of the solvent used, and particularly preferably between room temperature and the boiling point of the solvent used.
[0060]
The amount of each catalyst component is not particularly limited, but when an ion-exchange layered compound other than silicate or an inorganic silicate is used as the component [B], the component [A] per 1 g of the component [B] Is 0.0001 to 10 mmol, preferably 0.001 to 5 mmol, and the component [C] is 0 to 10,000 mmol, preferably 0.01 to 100 mmol. Further, the atomic ratio between the transition metal in the component [A] and the aluminum in the component [C] is controlled to be 1: 0 to 1,000,000, preferably 1: 0.1 to 100,000. Is preferable in terms of polymerization activity and the like.
The catalyst thus obtained may be used after being washed with an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, or may be used without washing. Good.
At the time of washing, a new component [C] may be used in combination as needed. It is preferable that the amount of the component [C] used at this time is 1: 0 to 10,000 in terms of the atomic ratio of the aluminum in the component [C] to the transition metal in the component [A].
[0061]
As a catalyst, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane and styrene are preliminarily polymerized. However, it is also possible to use a washed one as needed. This prepolymerization may be carried out in an inert gas such as nitrogen, or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene and xylene.
The copolymerization reaction of propylene and ethylene in the present invention is carried out in the presence of a liquid of an inert hydrocarbon such as propane, n-butane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane or a liquefied α-olefin. Or in the absence. Of these, the copolymerization is preferably performed in the presence of the above-mentioned inert hydrocarbon.
Specifically, it is preferable to produce a propylene copolymer in the presence of the components [A] and [B], or the components [A], [B] and [C]. The polymerization temperature, polymerization pressure, and polymerization time are not particularly limited, but usually, optimal settings can be made from the following ranges in consideration of productivity and process capability. That is, the polymerization temperature is usually 20 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the polymerization pressure is 0.1 MPa to 100 MPa, preferably 0.3 MPa to 10 MPa, more preferably 0.5 MPa to 4 MPa, and the polymerization time. Is selected from the range of 0.1 to 10 hours, preferably 0.3 to 7 hours, more preferably 0.5 to 6 hours.
[0062]
In the present invention, as described above, the weight average molecular weight Mw of the copolymer main chain is preferably in the range of 5,000 to 200,000. For this purpose, a conventionally known method can be used for adjusting the molecular weight of the copolymer. That is, there are a method of controlling the molecular weight by controlling the polymerization temperature, a method of controlling the molecular weight by controlling the monomer concentration, and a method of controlling the molecular weight by using a chain transfer agent. When a chain transfer agent is used, hydrogen is preferred. Further, the molecular weight can be controlled by the structure of the catalyst. In particular, when a bridged metallocene is used, the structure at the α-position from the bridgehead of the bridged group is important. Generally, when the α-position is a hydrogen atom, β-hydrogen is easily eliminated from the growing polymer chain during polymerization, and the resulting polymer is likely to have a low molecular weight. On the other hand, when there is any substituent (for example, a methyl group) at the α-position, β-hydrogen elimination from the growing polymer chain is suppressed, so that a high molecular weight polymer is easily produced. .
[0063]
As described above, in the present invention, by controlling the stereoselectivity of the propylene unit chain composed of a head-to-tail bond,¹³By C-NMR, a peak derived from a carbon atom of a methyl group in a propylene unit chain composed of a head-to-tail bond is observed, and a chemical at the top of a peak belonging to a pentad represented by mmmm is observed. When the shift is set to 21.8 ppm, the total area S of the peaks appearing from 19.8 ppm to 22.2 ppm is compared with the area S of the peak having the peak top at 21.8 ppm.₁Is 10% or more and 60% or less, and the area of a peak having a peak top at 21.5 to 21.6 ppm is S₂4 + 2S₁/ S₂> 5 is preferably satisfied.
[0064]
The method of controlling stereoselectivity is not particularly limited, but generally includes, as described above, a method of controlling by the structure of the catalyst, a method of controlling by controlling the polymerization conditions, and the like. When controlling by the structure of the catalyst, the structure of the ligand constituting the transition metal component is important. In particular, when a bridged metallocene is used, the substituent at the α-position with the bridgehead of the bridged group as the base point is important. In general, when there is a somewhat bulky substituent at the α-position, stereoselectivity tends to be improved. Furthermore, when a bridged metallocene containing a ligand having a condensed ring such as an indenyl group or an azulenyl group is used, the structure of the substituent at the 4-position also has a significant effect on stereoselectivity. Generally, when there is a somewhat bulky substituent at the 4-position, stereoselectivity is likely to be improved. Conversely, by introducing a sterically relatively small substituent at the 4-position, it is possible to effectively control the stereoselectivity and control the crystallinity of the resulting polymer.
[0065]
Furthermore, in the present invention, it is necessary to control the amount of the position irregular units in the propylene insertion. The factors controlling the position irregular unit amount include (a) the structure of the metallocene, (b) the type of the cocatalyst, (c) the polymerization temperature, (d) the polymerization pressure, and (e) the type of the chain transfer agent such as hydrogen. The amount used can be mentioned. The effects of these factors on the amount of heterogeneous bonds cannot be determined unconditionally because they differ depending on the type of compound used, but in general, the use of hafnium as a transition metal makes it possible to obtain a relatively large amount of regio-irregular units. A large amount of propylene copolymer tends to be obtained. In addition, when hafnium is used, the number of 1,3-insertions tends to be larger than that of 2,1-insertion. In this regard, the use of hafnium is advantageous.
[0066]
The propylene copolymer of the present invention can be dissolved in a solvent. Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, and n-decane; cyclohexane, methyl Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and dimethylcyclohexane, methylene chloride, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, n-ethyl acetate, n-butyl acetate, etc. Esters, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, and polar solvents such as tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide. Among them, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene, and chlorobenzene are particularly preferable. Benzene is preferred
[0067]
Its solubility is much better than that of ordinary high stereoregular isotactic polypropylene. When dissolved in boiling heptane (98 ° C.) at a concentration of 10% by weight, its insoluble component is 1% of the total amount of the polymer. % Or less. Preferably, it is 0.1% by weight or less, and more preferably, there is no insoluble component.
As a measuring method, for example, a solution dissolved at a predetermined temperature and a predetermined concentration is filtered in the vicinity of the temperature (when the temperature is high, filtration under hot conditions) as follows, and the filter paper or SUS wire mesh used at that time (weight in advance is used). Is measured) and the weight of the insoluble matter is measured.
[0068]
The method for producing a propylene-based copolymer having a main chain composed of the propylene copolymer of the present invention and a side chain containing a carboxylic acid group or an acid anhydride group or a carboxylic acid ester group is not particularly limited. A method is generally obtained by graft copolymerizing a polymerizable monomer containing a carboxyl group or the like with an ethylene copolymer. Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group to be graft-copolymerized include (meth) acrylic acid and its acid derivative, monoolefin dicarboxylic acid, its anhydride and its monoester, and at least one selected from these. Seeds are used. Specifically, (meth) acrylic acid and its ester derivative are (meth) acrylic acid; (meth) acrylate monomers having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, (meth) acrylic acid Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Decyl, dodecyl (meth) acrylate and the like; an aryl group or arylal having 6 to 12 carbon atoms Having Le group (meth) monomers acrylic acid ester, for example (meth) acrylate, phenyl (meth) toluyl acrylate include benzyl (meth) acrylate and the like.
[0069]
Further, as other (meth) acrylic acid derivatives, monomers of a (meth) acrylate ester having a heteroatom-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, (meth) acryl Glycidyl acid, adduct of ethylene oxide (meth) acrylate, etc .; a monomer of a (meth) acrylate ester having a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate , 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Acid 2-perfluoroethyl ethyl, and the like; (meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic dimethyl amides.
[0070]
Monoolefin dicarboxylic acids and their anhydrides and monoalkyl esters of monoolefin dicarboxylic acids are mentioned. Examples of the monoolefin dicarboxylic acids include maleic acid, chloromaleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 3- Methyl-2-pentene diacid, 2-methyl-2-pentene diacid, 2-hexene diacid and the like can be mentioned. Examples of the monoalkyl olefin dicarboxylate include monoesters of an alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms and these dicarboxylic acids. Specific examples of the alkyl alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl Examples include alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, octyl alcohol, and cyclohexyl alcohol.
When a coating film is formed using the graft-modified propylene copolymer of the present invention, the polymerizable monomer containing a carboxyl group or the like to be grafted has a solubility in view of the adhesiveness between the coating film and the paint. The higher the parameter, the more preferable the unsaturated carboxylic acid derivative component comprising an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, an acid anhydride thereof and an ester thereof. Particularly, maleic anhydride is preferred. The solubility parameter referred to here is a minute heat of dissolution indicating the interaction between a solute and a solvent, and the solubility parameter δ can be calculated by the following equation (RF Fedors, Polym. Eng. Sci., 14). , 147 (1974)).
δ = (ΔE / V)^1/2(Cal / cm³)^1/2
ΔE: molar evaporation energy (cal / mol)
V: molar volume (cm³/ Mol)
[0071]
Among the grafted propylene copolymers used in the present invention, a polymer having a monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl ester as a graft copolymerized unit is, for example, a monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl ester in a copolymer main chain. Graft copolymerization method: It can be obtained by a method in which a monoolefin dicarboxylic acid or an anhydride thereof is graft-copolymerized to a propylene copolymer main chain, and then one of carboxylic acid groups is esterified with an alkyl alcohol.
The amount of graft of at least one type of graft copolymerized unit selected from polymerizable monomers containing a carboxyl group or the like in the grafted polymer, that is, the content in the grafted polymer is applied to a molded article as a primer. As a result, a coating film having a high adhesion of the paint is obtained, and the adhesion between the coating film and the molded product is good, and the appearance is improved. Graft copolymerization is performed so as to be 15% by weight.
[0072]
As a method for graft copolymerizing a polymerizable monomer such as a monoolefin dicarboxylic acid, an anhydride thereof, and a monoalkyl dicarboxylic acid monoalkyl ester onto the propylene copolymer main chain, various known methods can be mentioned. For example, a method of dissolving a propylene copolymer main chain in an organic solvent, adding the polymerizable monomer to be grafted and a radical polymerization initiator, and heating and stirring to carry out a graft copolymerization reaction; A method in which a chain is heated and dissolved, and a graft copolymerization is performed by adding and stirring a polymerizable monomer and a radical polymerization initiator to be grafted to the melt; or, each component is supplied to an extruder and heated and kneaded. A method of graft copolymerization while impregnating a powder of the propylene copolymer main chain with a solution in which the polymerizable monomer to be grafted and the radical polymerization initiator are dissolved in an organic solvent, and then heating to a temperature at which the powder does not dissolve. And a method of graft copolymerization.
At this time, the usage ratio of the radical polymerization initiator / the polymerizable monomer to be grafted is usually in the range of 1/100 to 3/5, preferably 1/20 to 1/2 in molar ratio.
The reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, particularly 80 to 200 ° C., and the reaction time is about 2 minutes to 10 hours.
[0073]
The radical polymerization initiator used for the graft copolymerization can be appropriately selected from ordinary radical initiators and used, and examples thereof include organic peroxides and azonitrile. Examples of the organic peroxide include diisopropyl peroxide, di (t-butyl) peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide. , Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate, dicyclohexyl peroxycarbonate and the like. Examples of azonitrile include azobisbutyronitrile and azobisisopropylnitrile. Of these, benzoyl peroxide and dicumyl peroxide are preferred.
[0074]
When the graft copolymerization reaction is performed using an organic solvent, specific examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and decane. Hydrocarbons include halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, etc. Among them, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene and chlorobenzene are particularly preferable. preferable.
[0075]
The grafted propylene-ethylene copolymer of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as a propylene-based copolymer) is also dissolved in the same solvent as the above-mentioned solvent in which the propylene-ethylene copolymer main chain is soluble. be able to. Its solubility is much superior to that of ordinary high stereoregular isotactic polypropylene-based polymer, and when dissolved at 10% by weight in toluene at room temperature, its insoluble component is 1% of the total amount of the polymer. % By weight or less. Preferably, it is 0.1% by weight or less, and more preferably, there is no insoluble component. The propylene-based copolymer of the present invention has a solubility parameter of particularly 11 (cal / cm) among solvents.³)^1/2Since the following solvents have high solubility, this graft-modified propylene-ethylene copolymer has a solubility parameter of 11 (cal / cm).³)^1/2A composition dissolved in the following solvent in an amount of 1 part by weight or more can be used as an adhesive composition.
[0076]
The solubility parameter is 11 (cal / cm³)^1/2Specific examples of the following solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and n-decane; cyclohexane Alicyclic aliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane and dimethylcyclohexane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as o-dichlorobenzene, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, esters such as n-butyl acetate, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, etc., among these, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are preferred, Especially toluene, xylene Chlorobenzene is preferred.
[0077]
Since the propylene-based copolymer of the present invention is soluble in a solvent as described above, it can be applied to a molded article (base material) of an olefin-based polymer having crystallinity. Examples of the olefin polymer as the base material include olefin polymers such as high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, poly-1-butene, and polystyrene; Examples thereof include olefin copolymers such as polymers, ethylene / butene copolymers, and propylene / butene copolymers. Of these olefin copolymers, a propylene copolymer is preferably used. In addition, molded products made of polypropylene and synthetic rubber, polyamide resin, unsaturated polyester resin, polybutylene terephthalate resin, molded products made of polycarbonate resin, etc., for example, molded products such as bumpers for automobiles, and further for steel plate and electrodeposition treatment It can also be used for surface treatment of steel sheets and the like. Furthermore, a primer, a primer, an adhesive or the like containing polyurethane resin, fatty acid-modified polyester resin, oil-free polyester resin, melamine resin, epoxy resin, or the like as a main component is applied to the surface, and the paint or the like is adhered to the surface. Can be used to form a coating film having excellent sharpness, low-temperature impact resistance and the like.
[0078]
Since the coating film formed when the propylene-based copolymer of the present invention is applied to a substrate made of an olefin-based polymer shows good adhesion to the substrate, the propylene-based copolymer of the present invention Can be used as an adhesive resin for the olefin polymer. In order to obtain good adhesion to the substrate, it is preferable to heat after the application. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 130 ° C. in consideration of practicality. The method of application is not particularly limited, and a conventionally known method such as a method of applying with a spray, a method of applying with a roller, and a method of applying with a brush can be used.
[0079]
A paint can be applied to the surface of the molded article formed by applying the propylene copolymer of the present invention and forming a coating film by a method such as electrostatic coating, spray coating, or brush coating.
The application of the paint may be performed by a method of applying an undercoat and then overcoating. After applying the paint, the coating is cured according to a usual method of heating with electric heat, infrared rays, high frequency, etc., to obtain a molded article having a desired coating on the surface. The method for curing the coating film is appropriately selected depending on the material and shape of the molded product, the properties of the paint used, and the like.
[0080]
The composition obtained by dissolving the propylene-based copolymer of the present invention in a solvent is applied to the surface of a molded article comprising an α-olefin copolymer or another polymer as a main component, and the adhesiveness of the paint to the surface and It can be used as a primer or the like for improving the coating film performance such as water resistance and gasoline resistance. In addition, it can be applied to a wide range of applications in addition to the above-mentioned use as a primer of molded articles, taking advantage of its characteristics of excellent adhesiveness, peel strength and water resistance. It is needless to say that the present invention can be applied to uses such as an agent and an ink binder.
Specific applications described above include primers for automotive exterior (for bumpers), adhesives for building materials and decorative sheets, adhesives for automotive parts, adhesives for packaging materials, paint additives for automotive interiors, ink binders for gravure inks, etc. Is mentioned.
Further, the composition of the present invention may further contain various stabilizers such as antioxidants, weather stabilizers, and heat stabilizers in addition to those described above; coloring agents such as titanium oxide and organic pigments; conductive agents such as carbon black and ferrite. You may contain the property imparting agent etc.
[0081]
The molded article to which the composition of the present invention is applied is obtained by molding the above-mentioned various polymers or resins by any of known molding methods such as injection molding, compression molding, hollow molding, extrusion molding, and rotational molding. May be done.
When the composition containing the propylene-based copolymer of the present invention is applied to a molded article, the molded article is blended with an inorganic filler such as talc, zinc white, glass fiber, titanium white, and magnesium sulfate, and a pigment. In this case, a coating film having particularly good adhesion can be formed.
Further, the molded article to which the propylene-based copolymer of the present invention is applied may contain various stabilizers, ultraviolet absorbers and the like in addition to the above.
[0082]
As the stabilizer preferably used in the composition of the present invention, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis [methylene (3,5-di-4-hydroxyhydrocinnamate)] Methane, metaoctadecyl-3- (4'-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butyl-phenol), 4,4 '-Butylidenebis (3-methyl-6-2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t Phenol-based stabilizers such as -butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and 1,3,5-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane; dilaurylthiodi It can be mentioned tridecyl phosphite, and the like phosphorus-based stabilizers such as trinonylphenyl phosphite; Roponeto, sulfur-based stabilizers such as distearyl thiodipropionate.
Examples of the ultraviolet absorber used include, for example, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, paraoctylphenyl salicylate and the like.
[0083]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these Examples unless departing from the gist thereof.
In the following Examples and Comparative Examples, physical properties and performances of polymers were measured as follows. In each example, the catalyst synthesis step and the polymerization step were all performed in a purified nitrogen atmosphere, and the solvent was dehydrated with a molecular sieve (MS-4A), and then bubbled with purified nitrogen to remove oxygen.
[0084]
<Physical property measurement>
(I) Measurement of physical properties of propylene copolymer main chain
(1) Measurement of molecular weight of propylene copolymer
First, 20 mg of a sample (copolymer) was collected in a 30 ml vial, and 0.04 wt.% Of BHT (2,6-steacherethyl-4-methylphenol) was used as a stabilizer. % Of orthodichlorobenzene are added. After dissolving the sample using an oil bath heated to 135 ° C., the solution was subjected to hot filtration with a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter having a pore diameter of 3 mm to obtain a polymer having a polymer concentration of 0.1 wt. Prepare a% sample solution. Next, GPC measurement is performed using TSKgel @ GMH-HT (30 cm × 4) and a Waters GPC @ 150 CV equipped with an RI detector as a column. As the measurement conditions, the injection amount of the sample solution: 500 ml, the column temperature: 135 ° C., the solvent: orthodichlorobenzene, and the flow rate: 1.0 ml / min.
In calculating the molecular weight, a commercially available monodisperse polystyrene is used as a standard sample, and a calibration curve relating to the retention time and the molecular weight is created from the viscosity formulas of the polystyrene standard sample and the polypropylene to calculate the molecular weight of the propylene copolymer. Do. In addition, as a viscosity formula, [η] = K · M^αK = 1.38E-4, α = 0.70 for polystyrene, and K = 1.03E-4, α = 0.78 for propylene copolymer.
[0085]
(2) pentad of propylene unit chain,¹³The measurement by the C-NMR spectrum was performed as follows.
A sample of 350 to 500 mg is completely dissolved in a 10 mmφ sample tube for NMR using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent to homogenize, and the measurement is performed at 130 ° C. by a complete proton decoupling method. The measurement conditions are flip angle 90 °, pulse interval 5T.₁(T₁Is the longest value of the spin-lattice relaxation times of the methyl group). In the propylene polymer, the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, so that under these measurement conditions, the recovery of the magnetization of all carbons is 99% or more. In order to improve the quantitative accuracy,¹³It is preferable to use an NMR apparatus having a resonance frequency of C nucleus of 125 MHz or more and perform integration for 20 hours or more.
[0086]
(3) The crystallinity was measured by wide-angle X-ray crystal diffraction and determined by the multiple peak separation method (symmetric transmission method (2θ / θ = 5 to 60 °, 0.1 ° / step)).
(4) The melting point Tm and the heat of crystal fusion were determined by the following method using a thermal analysis system TA2000 manufactured by DuPont.
A sample (about 5 to 10 mg) is precisely weighed and placed in a dedicated aluminum pan. After melting at 200 ° C. for 3 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min to obtain a melting curve. Was determined as the melting point. The calorific value calculated from the peak and the area surrounded by the baseline divided by the weight of the sample is defined as the heat of crystal fusion (joule / g).
[0087]
(5) Elevated temperature elution fractionation with @ o-dichlorobenzene was carried out using CFC-T-102L manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (described as 100% elution temperature. Elution fractionation was started at 5 ° C., 4 to 5 The temperature was measured in steps of ° C.).
(6) The solubility test was performed by the following method.
A solvent (heptane or toluene) containing a propylene-ethylene copolymer at a concentration of 10 wt. %, And the heptane is heated to an external temperature of 110 ° C. and the toluene is heated to an external temperature of 120 ° C. to dissolve. After the internal temperature becomes constant, stirring is continued for 2 hours. Heptane is quickly heated to the temperature at the time of boiling, and toluene is naturally cooled to 30 ° C., then left standing for 1 hour, and filtered through a SUS wire mesh No. 400. What remained on the wire mesh was insoluble, and what passed as a solution was soluble, and dried in a vacuum dryer at 80 ° C., 1 mmHg or less for 4 hours. Weigh and calculate the fraction of insolubles.
Evaluation criteria: Insoluble content 1% or less, ×: Insoluble content 1% or more.
[0088]
(7) Non-tackiness was evaluated by a finger tactility test.
：: excellent non-tack property, △: slightly tacky, x: tacky.
[0089]
(Ii) Coating film evaluation test of grafted propylene-ethylene copolymer
(1) In the interlayer adhesion test, a cross-cut test piece was prepared according to the cross-cut test method described in JIS K5400, and Nichiban Cellotape (registered trademark) was inserted into the cross-section of the test piece. After being stuck on the top, it is quickly pulled in the vertical direction to be peeled off, and the number of grids that were not peeled out of the 100 grids was counted and indicated as "number of remaining grids / 100 grids". It was an index of sex.
(2) In the water resistance test, a coated film is formed on a substrate using a grafted propylene copolymer or other polymer as a primer, a base coat is applied over the coated film and baked, and cured at room temperature. The coated product is immersed in warm water maintained at 40 ° C. for 10 days. Then, after the surface moisture was dried, an adhesion test according to a grid test (JIS K5400) was performed in the same manner as the interlayer adhesion test.
[0090]
(3) Gasohol resistance test: A coating is formed on a substrate using a grafted propylene copolymer or other polymer as a primer, and a base coat is applied from the coating and baked, and the coating is performed at room temperature. The cured coating was immersed in a mixed gasoline: ethanol = 9: 1 solution maintained at 20 ° C., and the time required for significant peeling of the coating was measured.
[0091]
<Preparation of test piece (base material)>
[Base Material Example 1]
A test piece having a shape of 150 mm x 70 mm x 2 mm was formed from a polypropylene polymer (trade name: polypropylene @ MA3U * manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) using an injection molding machine (Toshiba IS170) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. at a molding temperature of 220.degree. did.
[0092]
[Production Example 1]
(1) Synthesis of dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl] hafnium
(1) -1 ligand synthesis
After dissolving 2-methylazulene (4.01 g) in tetrahydrofuran (56 ml) and cooling to 0 ° C. in an ice bath, 24.8 ml of a diethyl ether solution of methyllithium (1.14 mol / l) is added dropwise at the same temperature. did. After the addition, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 2 hours. This solution was slowly added dropwise to a solution of dimethylsilyl dichloride (34.0 ml, 0.280 mol) in tetrahydrofuran (140 ml) cooled to 0 ° C. in an ice bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours with the ice bath removed, and then the solvent and unreacted dimethylsilyl dichloride were distilled off under reduced pressure. Tetrahydrofuran (80 ml) was added and the mixture was cooled to 0 ° C., and sodium cyclopentadienyl (2.1 mol / l, 26.9 ml, 56.5 mmol) was gradually added dropwise. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the stirring, water was added, and the desired compound was extracted with diethyl ether. The extract solution was dehydrated with magnesium sulfate and then dried to obtain a crude product of the target ligand. The crude product was purified by silica gel column chromatography using n-hexane as an eluting solvent to obtain the desired ligand (6.29 g) in a yield of 79%.
[0093]
(1) -2 complex synthesis
The ligand (6.29 g) obtained in (1) -1 was dissolved in tetrahydrofuran (100 ml) and cooled to 0 ° C in an ice bath. At the same temperature, an n-hexane solution of n-butyllithium (1.56 mol / l, 28.4 ml) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 3 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. After toluene (60 ml) was added to the residue obtained after the distillation, the mixture was cooled to -78 ° C. To this, a suspension of hafnium tetrachloride (7.17 g) in toluene (140 ml) cooled to -78 ° C was slowly added. Thereafter, the cooling bath was removed and the mixture was stirred overnight. After completion of the stirring, the reaction solution was filtered using a G3 frit. The solid on the frit was further washed with toluene, and the filtrate was concentrated to give a brown powder. From the brown powder, the target complex was extracted with hot n-hexane (180 ml × 3 times). After the extract solution is dried, the obtained solid is suspended and washed with n-hexane (20 ml × 5 times), and then dried under reduced pressure to obtain the desired dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl). ) (2,4-Dimethyl-4H-1-azulenyl] hafnium (2.90 g) was obtained (yield 25%).¹The measurement results by H-NMR are as follows.
[0094]
¹H-NMR (CDCl₃): Δ 0.85 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 1.47 {(d, J) = {7.1} Hz, {3H), {2.25} (s, 3H), {3.42-3 .52 {(m, 1H), {5.42} (dd, J) = {4.7, {10.1} Hz, 1H), {5.80-5.85} (m, 2H), {5.90-5.95} (m , 1H), {6.16-6.20} (m, 2H), {6.65} (d, J) = {11.4H), {6.80-6.85} (m, 1H), 6.98-7.02. (M, 1H).
[0095]
(2) Chemical treatment of clay minerals
Demineralized water (110 ml), magnesium sulfate heptahydrate (22.2 g) and sulfuric acid (18.2 g) were collected in a 1,000 ml round bottom flask, and dissolved under stirring. In this solution, commercially available granulated montmorillonite (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd .; Benclay SL, 16.7 g) was dispersed, heated to 100 ° C. over 2 hours, and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature over 1 hour, and the obtained slurry was filtered to collect a wet cake. The collected cake was again slurried in deionized water (500 ml) in a 1,000-ml round bottom flask, and filtered. This operation was repeated twice. The cake finally obtained was dried overnight at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain chemically treated montmorillonite (13.3 g).
[0096]
(3) Polymerization
Toluene solution (0.45 mmol / ml, 4.5 ml) of triethylaluminum was added to the chemically treated montmorillonite (1.02 g) obtained in Production Example 1 (2), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Toluene (40 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml).
In a separate flask, triisobutylaluminum (0.08 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. was collected, and a toluene dilution of the complex (3.86 mg, 7.45 μmol) obtained in Production Example 1 (1) -2 was added. The mixture was stirred at room temperature for 40 minutes to obtain a catalyst slurry.
[0097]
Next, triisobutylaluminum (0.25 mmol) and the entire amount of the catalyst slurry were introduced into an induction stirring type autoclave having an internal volume of 2 liters. At 25 ° C., liquid propylene (1250 ml) was introduced, and ethylene was further introduced so that the ethylene partial pressure became 0.07 Mpa. After the temperature was raised to 60 ° C., stirring was continued at the same temperature for 1 hour. After completion of the stirring, unreacted monomers were purged to terminate the polymerization. When the autoclave was opened to collect the entire amount of the polymer and the solvent and the clay residue were removed, 144 g of a propylene-ethylene copolymer was obtained. Table 1 summarizes the results of analyzing the obtained copolymer.
[0098]
[Production Example 2]
(2) Chemical treatment of clay minerals
Demineralized water (72 ml), lithium sulfate monohydrate (11 g) and sulfuric acid (17 g) were collected in a 1,000 ml round bottom flask and dissolved with stirring. In this solution, commercially available granulated montmorillonite (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd .; Benclay SL, 22 g) was dispersed, the temperature was raised to 100 ° C. over 0.5 hours, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature over 1 hour, and the obtained slurry was filtered to collect a wet cake. The collected cake was again slurried in deionized water (500 ml) in a 1,000-ml round bottom flask, and filtered. This operation was repeated twice. The cake finally obtained was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain chemically treated montmorillonite (15.6 g).
[0099]
(3) Polymerization
To the chemically treated montmorillonite (0.25 g) obtained in Production Example 2 (2) was added a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml, 1.0 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 0.5 hour. Toluene (10 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml).
In a separate flask, triisobutylaluminum (0.015 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. was collected, and a toluene dilution of the complex (3.89 mg, 7.50 μmol) obtained in Production Example 1 (1) -2 was added. The mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a catalyst slurry.
[0100]
Next, triisobutylaluminum (0.13 mmol), toluene (1100 ml) and the entire amount of the catalyst slurry were introduced into an induction stirring type autoclave having an internal volume of 2 liters. At 25 ° C., liquid propylene (264 ml) was introduced, and ethylene was further introduced so as to have a partial pressure of ethylene of 0.025 MPa. After the temperature was raised to 80 ° C., propylene was added so that a mixed gas of ethylene: hydrogen = 9: 1 was successively added at a rate of 0.1 MPa · L per hour and the total pressure in the vessel was maintained at 0.85 MPa. Was added successively, and stirring was continued at the same temperature for 1 hour. After completion of the stirring, unreacted monomers were purged to terminate the polymerization. The autoclave was opened and the entire amount of the toluene solution of the polymer was recovered, and the solvent and the clay residue were removed. As a result, 303 g of a propylene-ethylene copolymer was obtained. Table 1 summarizes the results of the analysis of the obtained polymer.
[0101]
[Production Example 3]
In Production Example 2 (3), all operations were performed in the same manner as in Production Example 2, except that a gas containing only ethylene was used instead of the ethylene / hydrogen mixed gas, and the polymerization time was changed to 1.5 hours. As a result, 146 g of a propylene-ethylene copolymer was obtained. Table 1 summarizes the results of the analysis of the obtained polymer.
[0102]
[Production Example 4]
In Production Example 2 (3), using liquid propylene (160 ml), the temperature at the time of polymerization was 80 ° C., the total pressure was 0.80 MPa, and ethylene was introduced such that the partial pressure of ethylene became 0.20 MPa, and the polymerization time was reduced. Except for 1.5 hours, all operations were performed in the same manner as in Production Example 2. As a result, 66 g of a propylene-ethylene copolymer was obtained. Table 1 summarizes the results of the analysis of the obtained polymer.
[0103]
[Production Example 5]
(1) Synthesis of racemic dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azulenyl]} hafnium
2-Fluoro-4-bromobiphenyl (6.35 g, 25.3 mmol) was dissolved in a mixed solvent of diethyl ether (50 ml) and n-hexane (50 ml), and a solution of t-butyllithium in n-pentane (33 ml, 50 ml) was dissolved. (0.6 mmol, 1.54N) at -78 ° C. After stirring at −10 ° C. for 2 hours, 2-ethylazulene (3.55 g, 22.8 mmol) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. n-Hexane (30 ml) was added, and the supernatant was removed by decantation. This operation was repeated once. To the obtained yellow precipitate, n-hexane (30 ml) and tetrahydrofuran (40 ml) were added at 0 ° C. Next, N-methylimidazole (50 ml) and dimethyldichlorosilane (1.4 ml, 11.4 mmol) were added, and the mixture was heated to room temperature and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, dilute hydrochloric acid was added, and the mixture was separated. The organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenyl) -1. , 4-dihydroazulene) (8.3 g).
[0104]
Next, the crude product obtained above was dissolved in diethyl ether (30 ml), and an n-hexane solution of n-butyllithium (14.9 ml, 22.8 mmol, 1.53 N) was added dropwise at −70 ° C. The temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Further, toluene (200 ml) was added, the mixture was cooled to -70 ° C, hafnium tetrachloride (3.6 g, 11.4 mmol) was added, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Most of the solvent was distilled off from the obtained slurry under reduced pressure, diethyl ether (50 ml) was added, and the obtained slurry was filtered. After washing with diethyl ether (5 ml × 2), ethanol (15 ml × 2), and n-hexane (10 ml × 2), dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4) [Biphenylyl) -4H-azulenyl] {hafnium racemic / meso mixture (4.53 g, 42% yield) was obtained. The resulting racemic-meso mixture¹As a result of analysis by 1 H-NMR, it was found that the mixture was a mixture of racemic 76.6% and meso 23.4%.
The obtained racemic-meso mixture (4.5 g) was suspended in dichloromethane (35 ml) and irradiated with light using a high-pressure mercury lamp (100 W) for 1 hour. The solvent was distilled off under reduced pressure, and toluene (25 ml) and dichloromethane (11 ml) were added to the obtained solid, followed by heating to 60 ° C. to obtain a homogeneous solution. Dichloromethane was distilled off under reduced pressure to precipitate crystals. The obtained crystals were filtered, washed twice with hexane (5 ml), and dried under reduced pressure to obtain a racemic form (1.79 g).
[0105]
(2) Chemical treatment of clay minerals
55.85 g of demineralized water, 32.70 g of sulfuric acid, and 8.01 g of lithium hydroxide were added to a 500-ml round bottom flask, and stirred. Treated at reflux for 140 minutes. After adding 300 ml of demineralized water and performing suction filtration, the solid components were dispersed in 600 ml of demineralized water and suction filtered. This operation was repeated once more. The residue obtained by filtration was dried at 100 ° C. to obtain montmorillonite treated with acid and metal salt. 1.05 g of the obtained montmorillonite treated with an acid and a metal salt was collected in a 100-ml round bottom flask, and dried by heating at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours. To this was added 4.0 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) under purified nitrogen, reacted at room temperature for 30 minutes, washed twice with 30 ml of toluene, and contained chemically treated montmorillonite. A toluene slurry was obtained.
[0106]
(3) Preliminary polymerization
Toluene was extracted from the toluene slurry (containing 914.2 mg as a solid content) obtained in Production Example 5 (2), and the amount of residual toluene was adjusted to 1.0 ml. To this slurry was added a toluene solution of triisobutylaluminum (0.5 mmol / ml, 0.5 ml), and the dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-] synthesized in Production Example 5 (1) was further added. 4- (2-Fluoro-4-biphenylyl) -4H-azulenyl] {hafnium racemic toluene solution (3.0 mmol / ml, 9.2 ml) was added and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst slurry. .
Into a 2-liter induction-stirring autoclave, 40 ml of toluene and the entire amount of the catalyst slurry were introduced under purified nitrogen. 11.0 g of propylene was introduced with stirring, and prepolymerization was performed at 30 ° C. for 2 hours and then at 50 ° C. for 0.5 hour. After the prepolymerization, unreacted propylene was purged, and the pressure was replaced by 0.5 MPa with purified nitrogen twice, and then the prepolymerized catalyst was taken out. It contained 9.7 g of polymer per gram of chemically treated montmorillonite component.
[0107]
(4) Polymerization
A 2-liter induction-stirring autoclave having a built-in anchor-type stirring blade was replaced with purified nitrogen, and then 750 g of liquefied propylene was charged at 25 ° C. After a toluene solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml, 5.0 ml) was injected at the same temperature, the temperature was raised to 70 ° C. After hydrogen was added so that the concentration of hydrogen in the gas phase became 0.2 mol%, 30.0 mg of the prepolymerized catalyst obtained in the above (3) was added at 70 ° C. to initiate polymerization. One hour later, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. The amount of the obtained propylene polymer was 384 g. The results of analyzing the obtained polymer are summarized in Table 1.
[0108]
[Production Example 6]
(1) Production of solid catalyst components
In a 100-liter reactor equipped with a stirring blade, a thermometer, a jacket, and a cooling coil, diethoxymagnesium [hereinafter, Mg (OEt)₂30 mol), and then tetrabutoxy titanium [hereinafter referred to as Ti (OBu)₄Is displayed), and the charged Mg (OEt)₂Ti (OBu) for magnesium in₄/Mg=0.60 (molar ratio). Further, 19.2 kg of toluene was charged and the temperature was increased while stirring. After reacting at 139 ° C. for 3 hours, the temperature was lowered to 130 ° C., and methyltriphenoxysilane [hereinafter MeSi (OPh)₃And the toluene solution of Mg (OEt)₂MeSi (OPh)₃/Mg=0.67 (molar ratio). The amount of toluene used here was 7.8 kg. After completion of the addition, the mixture was reacted at 130 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature, and tetraethoxysilane [hereinafter, Si (OEt)₄Is added.] Was added. Si (OEt)₄Depends on the amount of Mg (OEt)₂Si (OEt) for magnesium in₄/Mg=0.056 (molar ratio).
[0109]
Next, toluene was added to the obtained reaction mixture so that the magnesium concentration became 0.58 (mol / L). Furthermore, diethyl phthalate (DEP) was added to the previously charged Mg (OEt)₂It was added so that DEP / Mg = 0.10 (molar ratio) with respect to the magnesium contained therein. The resulting mixture was cooled to 10 ° C. with continued stirring, and titanium tetrachloride [hereinafter referred to as TiCl₄Was added dropwise over 2 hours to obtain a uniform solution. Note that TiCl₄Is the previously charged Mg (OEt)₂TiCl for magnesium in₄/Mg=4.0 (molar ratio). TiCl₄After the addition was completed, the temperature was raised to 15 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min with stirring, and maintained at the same temperature for 1 hour. Then, the temperature was raised again to 50 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min and maintained at the same temperature for 1 hour. Further, the temperature was raised to 118 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the treatment was performed at the same temperature for 1 hour. After completion of the treatment, the stirring was stopped, the supernatant was removed, and the mixture was washed with toluene so that the residual liquid ratio was 1/73 to obtain a slurry.
Next, at room temperature, toluene and TiCl₄Was added. Note that TiCl₄Is the previously charged Mg (OEt)₂TiCl for magnesium in₄/ Mg (OEt)₂= 5.0 (molar ratio). Toluene is TiCl₄The concentration was adjusted to 2.0 (mol / L-toluene). The temperature of the slurry was raised while stirring, and the reaction was carried out at 118 ° C. for 1 hour. After the completion of the reaction, the stirring was stopped, the supernatant was removed, and the mixture was washed with toluene to a residual liquid ratio of 1/150 to obtain a slurry of a solid catalyst component.
[0110]
(2) Treatment of solid catalyst components
In a 100 ml eggplant type flask, 117.3 mg of the slurry of the solid catalyst component obtained in Production Example 6 (1) was collected as a solid catalyst component. While stirring the slurry, 0.27 mmol of triethylaluminum was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was continuously stirred at room temperature for 30 minutes.
[0111]
(3) Polymerization of propylene
2.0 mmol of triethylaluminum and t-butylethyldimethoxysilane [hereinafter referred to as t-BuEtSi (OMe) in an induction stirring type autoclave (capacity: 2 liters) at room temperature under a nitrogen stream.₂0.05 mmol) was charged. Next, after charging 750 g of liquid propylene, hydrogen was added so that the gas phase hydrogen concentration at 70 ° C. became 13 mol%. The temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and when the temperature reached 70 ° C., in Production Example 6 (2), 11.6 mg of a solid catalyst component treated with triethylaluminum was added as a solid catalyst component to initiate polymerization. . After polymerization at 70 ° C. for 1 hour, excess propylene was purged to terminate the polymerization. The amount of the obtained propylene polymer was 505 g. When the obtained propylene polymer was analyzed, MFR was 118.5 (g / 10 min). Also,¹³When analyzed by C-NMR, 2,1-insertion and 1,3-insertion of propylene were not observed.
[0112]
(4) Modification of propylene polymer
U. W. {Suter} et al. , J. et al. {Am. {Chem. {Soc. , 14, 528 (1981), the following reaction was carried out.
20 g of the propylene polymer obtained in Production Example 6 (3) was collected in an autoclave having a capacity of 500 ml, then 80 ml of n-heptane and 5 g of Pd / C were added, and the mixture was heated at 320 ° C. under a hydrogen pressure of 5.0 MPa. The reaction was performed for 5 hours. After completion of the reaction, the catalyst was separated by filtration, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 20 g of a modified propylene polymer. The results of analysis of the resulting modified polymer are summarized in Table 1.
[0113]
[Reference Example 1]
The physical properties of Ube Tack UT-2215 manufactured by Ube Industries, Ltd. were measured in the same manner. Table 1 shows the results.
[0114]
[Reference Example 2]
Physical properties of Tuffmer S4030 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0115]
[Table 1]

[0116]
[Example 1]
(1) Maleic anhydride modification of propylene-ethylene copolymer
Chlorobenzene (400 g), the propylene-ethylene copolymer (100 g) obtained in Production Example 1 (3), and maleic anhydride (20 g) were added to a stainless steel pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer. Was replaced with nitrogen gas, and the internal temperature was raised to 132 ° C. After the temperature was raised, 85 g of a chlorobenzene solution (10 wt%) of dicumyl peroxide (DCPO) was supplied in 5 hours using a metering pump, and then the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours to carry out a reaction. After completion of the reaction, the system was cooled to around room temperature, acetone was added, and the precipitated polymer was separated by filtration. Further, precipitation and filtration were repeated with acetone, and the finally obtained polymer was washed with acetone. The polymer obtained after the washing was dried under reduced pressure, whereby a white powdery modified resin was obtained. The modified resin was subjected to infrared absorption spectrum measurement, neutralization titration, and the like. As a result, the content of maleic anhydride groups was 3.0% by weight.
To 15 g of the maleic anhydride-modified propylene copolymer obtained above, 135 g of toluene was added, and the mixture was heated to 100 ° C. and dissolved for 1 hour. After cooling the obtained solution to around room temperature, a 10 wt% solution of a maleic anhydride-modified propylene copolymer was prepared through a SUS wire mesh of # 400.
[0117]
(2) Evaluation of physical properties of modified propylene copolymer
A toluene solution of the maleic anhydride-modified propylene polymer obtained in Example 1 (1) was spray-coated on the injection-molded test piece (the surface of which was wiped with isopropyl alcohol) prepared in Base Material Example 1. In addition, the coating amount is 3 to 5 g / m.²And Next, the molded test piece was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes in a Safeven dryer. Next, the dried product was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour, and then an acrylic polyol urethane paint Perethane PG80III (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was mixed with a predetermined amount of a curing agent as a base coat on the coating film. After adjusting the viscosity with a special thinner at Ford Cup No. 4 and adjusting the viscosity to be 12 to 13 seconds, spray-coating is performed so that the dry coating amount is 50 to 60 g. At 100 ° C. for 30 minutes. Furthermore, it was left standing at 25 ° C. for 10 days for curing. An interlayer adhesion test was performed on the obtained coated article. In addition, a water resistance test and a gasohol resistance test were also performed. The results are summarized in Table 2-1.
[0118]
[Example 2]
Except that the propylene-ethylene copolymer synthesized in Production Example 2 was used, modification and preparation of a coated product were performed in the same manner as in Example 1, and physical property evaluation tests were similarly performed. The results are summarized in Table 2-1.
[0119]
[Example 3]
Using toluene (400 g), propylene-ethylene copolymer (100 g) synthesized in Production Example 2, and maleic anhydride (10 g) in 70 g of a toluene solution (10 wt%) of dicumyl peroxide (DCPO) at a temperature of 110 ° C. Except that the reaction was carried out, modification and preparation of a coated product were performed in the same manner as in Example 1, and a physical property evaluation test was similarly performed. The results are summarized in Table 2-1.
[0120]
[Example 4]
In Example 1, modification and preparation of a coated product were performed in the same manner as in Example 1, except that the propylene-ethylene copolymer synthesized in Production Example 3 was used, and a physical property evaluation test was similarly performed. The results are summarized in Table 2-1.
[0121]
[Example 5]
Example 2 was repeated except that methacrylic acid (25 g) was added in place of maleic anhydride (20 g) and 50 g of a (5 wt%) solution of dicumyl peroxide (DCPO) in chlorobenzene (10 wt%) was used instead of 85 g. Modification and preparation of a coated product were performed by the same operation, and a physical property evaluation test was similarly performed. The results are summarized in Table 2-1.
[0122]
[Example 6]
Modification and coating were performed in the same manner as in Example 5 except that 2-hydroxyethyl methacrylate (25 g) was added instead of methacrylic acid (25 g), and a physical property evaluation test was performed in the same manner. The results are summarized in Table 2-1.
[0123]
[Example 7]
In place of methacrylic acid (25 g), modification and preparation of a coated product were performed in the same manner as in Example 5 except that 2-hydroxyethyl methacrylate (25 g) and styrene (25 g) were added, and the physical properties were similarly evaluated. The test was performed. The results are summarized in Table 2-1.
[0124]
[Comparative Example 1]
Modification and coating were performed in the same manner as in Example 1 except that the propylene-ethylene copolymer synthesized in Production Example 4 was used to produce a maleic anhydride-modified propylene polymer on a 1/5 scale. A product was prepared and a physical property evaluation test was similarly performed. The results are summarized in Table 2-2.
[0125]
[Comparative Example 2]
Modification and coating were performed in the same manner as in Example 1 except that the propylene-ethylene copolymer synthesized in Production Example 4 was used to produce a maleic anhydride-modified propylene polymer on a 1/5 scale. A product was prepared and a physical property evaluation test was similarly performed. The results are summarized in Table 2-2.
Example 1 was modified in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer synthesized in Production Example 5 was used. The resulting modified polypropylene polymer had poor solubility in toluene, and 99% or more insolubles were obtained, and the coating could not be evaluated.
[0126]
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 1, except that the propylene polymer synthesized in Production Example 6 was used, modification and preparation of a coated product were performed in the same manner as in Comparative Example 1, and physical property evaluation tests were similarly performed. The results are summarized in Table 2-2.
[0127]
[Comparative Example 4]
In Example 1, modification and preparation of a coated product were performed in the same manner as in Example 1 except that Ubetack UT-2215 (propylene-ethylene copolymer) manufactured by Ube Industries, Ltd. was used. A physical property evaluation test was performed. The results are summarized in Table 2-2.
[0128]
[Comparative Example 5]
In Example 1, modification and preparation of a coated product were performed in the same manner as in Example 1, except that Tuffmer S4030 (propylene-ethylene copolymer) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used, and physical properties were evaluated in the same manner. The test was performed. The results are summarized in Table 2-2.
[0129]
[Comparative Example 6]
Using a modified polymer of CP-343-1 (maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene) manufactured by Eastman, a coated article was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 (2). The results are summarized in Table 2-2.
[0130]
[Table 2]

[0131]
[Table 3]

[0132]
【The invention's effect】
By using the present invention, it is possible to impart good adhesion and coatability to a crystalline propylene polymer base material that does not contain halogen such as chlorine. Therefore, the present invention has high industrial value.

Claims (18)

A propylene-based copolymer having a main chain of a propylene-ethylene copolymer having the following properties (1) to (3) and a side chain containing a carboxylic acid group or an anhydride thereof or a carboxylic acid ester group. Polymer.
(1) The propylene component [P] is in the range of 95 <[P] <100 (mol%), and the ethylene component [E] is in the range of 0 <[E] <5 (mol%). ) It has a stereoblock structure containing an isotactic block. (3) When dissolved in toluene at 25 ° C at a concentration of 10% by weight, its insoluble content is 1% by weight or less of the propylene-ethylene copolymer. thing. The propylene-based copolymer according to claim 1, wherein the propylene-ethylene copolymer main chain is produced by a single-site catalyst. When the propylene-ethylene copolymer main chain is dissolved in heptane at 98 ° C. at a concentration of 10% by weight, the insoluble content is 1% by weight or less of the propylene-ethylene copolymer. Item 3. The propylene copolymer according to item 1 or 2. The propylene copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the melting point [Tm] or the heat of crystal fusion of the main chain of the propylene-ethylene copolymer satisfies the following characteristics by differential scanning calorimetry. United.
(1) Tm <90 ° C
(2) There is no clear peak corresponding to a heat of crystal fusion of 1 joule / g or more. The propylene-based copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the propylene-ethylene copolymer has a crystallinity of less than 20% as measured by X-ray crystal structure analysis. . ^When a peak derived from a carbon atom of a methyl group in a propylene unit chain consisting of a head-to-tail bond was observed by ¹³ C-NMR, the propylene-ethylene copolymer main chain was found to have the following (1). The propylene-based copolymer according to any one of claims 1 to 5, having the characteristics of (1) and (2).
(1) When the ratio (S ₁ / S) of the peak area S ₁ having a peak top at 21.8 ppm to the total area S of the peaks appearing at 19.8 ppm to 22.2 ppm (S ₁ / S) is 10% or more and 60% or less. is there.
(2) _{4 + 2S 1 / S 2>} 5 when the area of the peak to peak top was _{S 2} a 21.5Ppm～21.7Ppm. 6. according to (S 1 _{/ S)} is 25% or more, and a propylene copolymer according to claim 1, characterized in that 45% or less. In the propylene-ethylene copolymer main chain, there are regio-irregular units based on the 1,3-inserted propylene monomer, and the ratio of the regio-irregular units based on the 1,3-insertion to all propylene insertions, The propylene-based copolymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the sum of the ratio of the positionally irregular units based on 2,1-insertion is 0.1% or more. The propylene unit P, 2,1-inserted propylene units ^t P, when expressed ethylene units E, a propylene - in ethylene copolymer ^{backbone, PEE, t PEE, EEE,} EPE, and ^E t PE in either represented by the partial structure is not present, or the sum of the ratio of the partial structure, P, t ^P, any of the preceding claims, characterized in that at most 3% of the total triad consisting E Or the propylene-based copolymer according to item 1. The propylene-based copolymer according to any one of claims 1 to 10, wherein the propylene-ethylene copolymer main chain has a weight average molecular weight Mw measured by GPC of 5,000 or more and less than 200,000. Copolymer. The propylene-ethylene copolymer main chain, when heated and eluted and separated with o-dichlorobenzene, substantially all components are eluted at a temperature of 60 ° C. or less. Item 2. The propylene-based copolymer according to item 1. Symmetry ansa - - propylene copolymer according to any one of claims 2 to 11, characterized in that the metallocene compound C ₁ having single-site catalyst, a transition metal-containing crosslinking group. The carboxylic acid group or its anhydride or carboxylic acid ester group in the side chain according to claim 1 is introduced by graft copolymerizing a polymerizable compound to a propylene-ethylene copolymer. 13. The propylene-based copolymer according to any one of items 12 to 12. The propylene-based copolymer according to claim 13, wherein the polymerizable compound is an unsaturated carboxylic acid derivative component comprising an unsaturated carboxylic acid having 3 to 25 carbon atoms, an acid anhydride thereof, and an ester thereof. The propylene-based copolymer according to claim 14, wherein the unsaturated carboxylic acid derivative component comprising an unsaturated carboxylic acid having 3 to 25 carbon atoms, an anhydride thereof and an ester thereof is maleic anhydride. An adhesive composition obtained by dissolving 1 part by weight or more of the propylene copolymer according to any one of claims 1 to 15 in a solvent having a solubility parameter of 11 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less. An adhesive for olefin-based polymers having crystallinity, comprising the propylene-based copolymer according to claim 1. An adhesive for an olefin polymer having crystallinity, comprising the adhesive composition according to claim 16.