【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンシーリング材との接着性を有する熱可塑性樹脂組成物と、その成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物成分を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械的強度、及び成形加工性に優れていることから、汎用樹脂とエンジニアリングプラスチックとの中間的な特性を持つ準エンプラとして、雑貨、建材、自動車、ＯＡ機器や家電製品向けなどの用途に幅広く利用されている。特に近年は、ユニットバス等の住設用途に於いてＡＢＳ樹脂が広く使用されている。
【０００３】
さて、一般的に住設途品においては、シリコーンシーリング材を用いて部品どうしの目止め、接着等が施され、このとき用いるシリコーンシーリング材としては、脱オキシム型のシリコンシーリング材が広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＡＢＳ樹脂等に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、各種住設用に成形して、シリコーンシーリング材で目止めや接着等の施工する場合、成形品からシーリング材が剥がれたり、成形品とシーリング材の接着面の隙間に水等が浸入する不具合が生じる問題がある。
【０００５】
このような問題点を改良する手段としては、ゴム強化スチレン系樹脂成形品の表面にプライマー処理を施し、シリコーンシーリング材との接着強度を向上させる方法等が知られている。
【０００６】
しかしながら、上記したプライマー処理技術は必ずしも性能的に満足できるものではなく、また、コスト、手間を含む作業性、換気等の環境問題も生じることから、殆ど行われていないのが現状であり、ゴム強化スチレン系樹脂からなる成形品に、該シリコーンシーリング材を接着する際に生じる不具合は解消されていない。このためシリコーンシーリング材と易接着性を有する樹脂や成形品の開発が強く望まれているが、既存技術では問題の解決には至っていない。
【０００７】
なお、ポリエステルをブレンドした樹脂組成物としては、特定のゴム変性ビニル系共重合体を熱可塑性ポリエステルと混合し、耐衝撃性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定のＡＢＳ樹脂と飽和ポリエステルを混合し、耐薬品性、成形性、寸法安定性、ウエルド強度を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
また、ＡＢＳ樹脂にポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂とエポキシ基を含有する変性ビニル系共重合体を混合し、耐衝撃性、成形加工性、耐薬品性、金型転写性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
また、特定固有粘度を有する芳香族ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂を混合し、耐熱性、耐薬品性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
また、シリコーンシーラント技術としては、大気中の水分で硬化するシリコーンシーラントの技術、硬く硬化するシリコーンシーラントの技術、良好な室温硬化性を示すシリコーンシーラントの技術がそれぞれ開示されている（例えば、特許文献５−７参照）。
【００１１】
しかし、これらの従来技術でもＡＢＳ樹脂とシリコーンシーリング材との接着性を向上させることは困難であり、またＡＢＳ樹脂とシリコーンシーリング材との接着性を改善する技術は開示されていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５４−５７５６３号公報（第１−３頁）
【００１３】
【特許文献２】
特公平０１−３４４６２号公報（第１−３頁）
【００１４】
【特許文献３】
特開平０１−１６３２４３号公報（第１−５頁）
【００１５】
【特許文献４】
特開平０４−２３９０５０号公報（第１−４頁）
【００１６】
【特許文献５】
特公昭６３−５２０５８号公報（第１−５頁）
【００１７】
【特許文献６】
特許第２８５９３６２号公報明細書（第１−５頁）
【００１８】
【特許文献７】
特許第２６６９１９１号公報明細書（第１−５頁）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を改良し、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂の機械的特性、成形加工性等の優れた諸特性を損なうことなく、プライマー処理なしで、シリコーンシーリング材と優れた接着性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２０】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、ゴム強化スチレン系樹脂にブレンドする重合体成分ついて鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の飽和ポリエステル系樹脂をブレンドすることにより、該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品と、シリコーンシーリング材の接着力が飛躍的に改善され、前期した本発明の目的が達成できることを見い出した。
【００２１】
すなわち、本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）７０〜９５重量部、飽和ポリエステル系樹脂５〜３０重量部（Ｂ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品と、シリコーンシーリング材の最大剥離荷重が２０ｇ以上であることを特徴とするシリコーンシーリング材接着用熱可塑性樹脂組成物をその骨子とする。
【００２２】
また、別の発明は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）７０〜９５重量部、飽和ポリエステル系樹脂（Ｂ）５〜３０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品の表面にシリコーンシーリング材が設けられ、該成形品とシリコーンシーリング材の最大剥離荷重が２０ｇ以上であるシリコーンシーリング材付着成形品である。
【００２３】
【発明の実施形態】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の具体例としては、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂等が挙げられるが、好ましくは以下に記載する樹脂である。すなわち、重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍであるジエン系ゴム（α−１）５〜８０重量部に、芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）４５〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ハ）１５〜５５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜４０重量％とからなる単量体混合物（α−２）９５〜２０重量部をグラフト重合し、そのグラフト率が１５〜１００％であるグラフト共重合体（Ａ−１）１０〜６０重量部と、芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）４５〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ハ）１５〜５５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜４０重量％とからなる単量体混合物を共重合した共重合体（Ａ−２）２０〜９０重量部からなるＡＢＳ樹脂である。
【００２４】
ジエン系ゴム（α−１）の例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが好ましい。
【００２５】
単量体混合物（α−２）および共重合体（Ａ−２）の単量体混合物中の芳香族ビニル化合物（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。シアン化ビニル化合物（ハ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２６】
また、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物などを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２７】
グラフト共重合体（Ａ−１）におけるジエン系ゴム（α−１）の重量平均粒子径は０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍである。重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲外であると機械的特性が発現しにくいからである。ジエン系ゴム（α−１）の含有量は、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。単量体混合物（α−２）中の芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、その他の共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、（イ）および／または（ロ）が好ましくは４５〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、（ハ）が好ましくは１５〜 ５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、（ニ）が好ましくは０〜４０重量％である。
【００２８】
共重合体（Ａ−２）中の芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、その他の共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、（イ）および／または（ロ）が好ましくは４５〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、（ハ）が好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、（ニ）が好ましくは０〜４０重量％である。Ａ−１とＡ−２の単量体組成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
グラフト共重合体（Ａ−１）におけるグラフト率は１５〜１００％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０％である。グラフト率が１５〜１００％の範囲外であると機械的特性が低下傾向となる。
【００３０】
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造方法は、公知の製造方法を用いることができる。すなわち、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単量体、開始剤および連鎖移動剤の仕込み方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３１】
共重合体（Ａ−２）の重合方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、水系懸濁重合が好ましいが、特に該方法に制限されない。
【００３２】
ここで、水系懸濁重合に用いられる懸濁安定剤としては、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤等が挙げられ、中でも有機系懸濁安定剤が溶融時の熱着色防止性に優れるため好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体である。
【００３３】
また、水系懸濁重合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）などのアゾニトリル系化合物およびｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオセキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの有機過酸化物が挙げられ、これらを１種または２種以上を併用して用いることができ、中でもアゾニトリル化合物が好ましい。また、水系懸濁重合に用いられる連鎖移動剤についても特に制限は無く、例えば、アルキルメルカプタン類が好ましく使用される。
【００３４】
水系懸濁重合に際し、単量体、開始剤および連鎖移動剤の仕込み方法について特に制限はなく、例えば、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を狭くするなどの目的で仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３５】
本発明に使用する飽和ポリエステル系重合体（Ｂ）とは、ジカルボン酸とジオ−ルを主成分とする重縮合反応により得られる重合体や、共重合体、ブロック共重合体のことである。ここで、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２、５−ナフタレンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、２、２´−ビフェニルジカルボン酸、３、３´−ビフェニルジカルボン酸、４、４´−ビフェニルジカルボン酸、４、４´−ジフェニルエ−テルジカルボン酸、４、４´−ジフェニルメタンジカルボン酸、４、４´−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４、４´−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸、２、５−アントラセンジカルボン酸、２、６−アントラセンジカルボン酸、４、４´−ｐ−タ−フェニレンジカルボン酸、２、５−ピリジンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、中でもテレフタル酸が好ましい。これらジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３６】
また、ジオ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２−メチル−１、３−プロパンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルなどが挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオ−ル、すなわち、ポリエチレングリコ−ル、ポリ−１、３−ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルなどを１種類以上共重合しても良い。
【００３７】
具体的な飽和ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレ−ト、ポリエステルのハ−ドセグメントとポリエ−テルのソフトセグメントを有するポリエステル−エ−テルブロックポリマ−等が挙げられる。なかでもガラス転移温度０℃以下のものが衝撃強さの点で好ましく、融点１８０℃以下のものが成形性の点で好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００３８】
飽和ポリエステル系樹脂（Ｂ）の重合方法は特に制限されず、例えば、公知の重縮合反応、固相重合等を適宜使用することができる。
【００３９】
本発明において、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は７０〜９５重量部、飽和ポリエステル系樹脂（Ｂ）は５〜３０重量部（なお、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部である）である必要がある。（Ｂ）成分が３０重量部を越えると成形品の層状剥離が生じるため好ましくなく、５重量部未満では該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とシリコーンシーリング材の接着性が発現しにくいため好ましくない。
【００４０】
本発明において、シリコーンシーリング材とはシリコーン成分を含むシーリング材のことであり、例えば、室温硬化型シリコンゴムに代表される１成分形シリコーンゴムや２成分形シリコンゴムなどがある。１成分形シリコーンゴムでは、脱オキシム型、脱アルコール型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などが挙げられ、２成分形では、脱アルコール型、脱ヒドロキシルアミン型、脱水素型などが挙げられるが、これらのシーリング材に制限されるものではない。好ましくは脱オキシム型シリコーンシーリング材が用いられる。
【００４１】
本発明のシリコーンシーリング材接着用熱可塑性樹脂組成物からなる成形品とシーリング材最大剥離荷重は２０ｇ以上であることが必要であり、好ましくは ５０ｇ以上、より好ましくは１００ｇ以上である。密着強度が２０ｇ未満では成形品とシーリング材を接着した際に、剥がれ等の不具合が生じる。なお、接着強度の測定方法については、以下の通りである。成形品のフラットな面に直接シリコーンシーリング材をプライマーなしで、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍ塗布する。それを温度２３±２℃、湿度６５±５％Ｒｈに１週間放置してシーリング材を完全に硬化させる。硬化したシーリング材とテスト用試験片の剥離応力を（株）オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１Ｔで測定する。このときの最大剥離加重を、成形品とシーリング材の接着強度とする。なお剥離試験のときの剥離角度は８５〜９５°の範囲内とし、引張速度は５０ｍｍ／分とする。
【００４２】
本発明のシリコーンシーリング材接着用熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、炭酸カルシウム、タルク等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ロール、単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００４４】
本発明のシリコーンシーリング材接着用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法が特に制限されるものではない。
【００４５】
シリコーンシーリング材が付着したシリコーンシーリング材付着成形品であるのは、好ましい形態である。シリコーンシーリング材の付着タイミングは特に限定されず、例えば、成形品にあらかじめ塗布する方法、他の部材と接着前に成形品に塗布する方法、他の部材にシリコーンシーリング材を塗布したのち成形品が付着される方法などを好ましく使用できる。
【００４６】
本発明の成形品の用途については、例えば、建材、電気、電子、自動車、機械、雑貨、化学プラント、航空、宇宙用の部品等の素材などであり、特に制限はないが、本発明の成形品とその効果の特徴から、シリコーンシーリング材を用いて他の部材と接着する用途に有効である。ここで、他の部材の素材として、本発明の組成物を使用するのは、好ましい形態である。本発明の成形品は、建材・建設用部品として好ましく使用され、特に台所・洗面・浴室等の用途材として好ましく使用できるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を表す。また熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。シリコンシーリング材との接着性については、射出成形および押出成形でそれぞれテストピースを成形して下記試験法に準拠して測定し、また機械的強度、耐熱性等の一般的な特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠し測定した。
【００４８】
（１）ゴム粒子径は、アルギン酸ナトリウム法を使用した。
【００４９】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、式（１）より算出した。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量（％／１００）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００ ・・・式（１）。
【００５０】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、ウベローデ粘度計を用い、メチルエチルケトン溶液（０．４ｇ／ｄｌ）、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００５１】
（４）引張強さ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２３℃）に準じて測定した。
【００５２】
（５）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２３℃）に準じて測定した。
【００５３】
（６）荷重撓み温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（６．４ｍｍ、負荷応力１８．５６ｋｇ／ｃｍ２）に準じて測定した。
【００５４】
（７）ＩＺＯＤ衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃、１２．７ｍｍ、ノッチ付き）に準じて測定した。
【００５５】
（８）ＭＦＲ：ＩＳＯ １１３３（２２０℃、９８Ｎ荷重）に準じて測定した。
【００５６】
（９）熱可塑性樹脂成形品とシーリング材の接着強度
射出成形品の密着強度測定は射出成形により幅１００ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ５ｍｍのテスト角板試験片を成形する。また、シート押出成形機により幅２５０ｍｍ×長さ１ｍ×厚さ３ｍｍのシート成形品を作成し、そのシート成形品の幅方向で中央にあたるところ近傍から、シート引取方向が長くなるように、幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのテスト用試験片を切り出す。それぞれの試験片の片面の長さ方向に直接シリコンシーリング材をプライマーなしで、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍ塗布する。それを温度２３±２℃、湿度６５±５％Ｒｈに１週間放置してシーリング材を完全に硬化させる。硬化したシーリング材とテスト用試験片の剥離応力を（株）オリエンテック社製、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１Ｔで測定する。このときの剥離剥離荷重を、成形品とシーリング材の接着強度とする。なお剥離試験のときの剥離角度は８５〜９５°の範囲内とし、引張速度は５０ｍｍ／分とする。判定は、◎と○が合格、×は２０ｇ未満であり不合格である。
【００５７】
（１０）層状剥離：層状剥離をシート成形品および引張強さを測定した試験片を手で数回折り曲げながら破断させ、その断面を目視で観察した。断面が均一であるものを○で合格とし、ささくれ立っているものを×とした。
【００５８】
（参考例）
（Ａ−１）グラフト共重合体の作製
Ａ１−１：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および重量平均分子量０．４ μｍのポリブタジエンラテックス５０部（固形分）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてスチレン３７部、アクリロニトリル１３部およびｔ−ドデシルメルカプタンの混合物を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、クメンハイドロパーオキサイド０．２部およびオレイン酸カリウム０．２５部からなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。
【００５９】
得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のグラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は４５％であった。
【００６０】
（Ａ−２）共重合体の作製
Ａ２−１：スチレン７５部、アクリロニトリル２５部なる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体を得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
Ａ２−２：スチレン７５部、アクリロニトリル２５部なる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状の共重合体を得た。該共重合体の還元粘度は１．３５ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
Ａ２−３：スチレン４０部、アクリロニトリル３０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部なる単量体混合物を乳化重合して共重合体を得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
（Ｂ）飽和ポリエステル系樹脂：以下の樹脂を使用した。
Ｂ１：ユニチカ（株）”エリーテル”ＵＥ−３８００（ガラス転移温度−５℃融点１３３℃）
Ｂ２：ユニチカ（株）”エリーテル”ＵＥ−３７００（ガラス転移温度−１０℃融点１３７℃）
Ｂ３：ユニチカ（株）”エリーテル”ＵＥ−３３７０（ガラス転移温度５３℃融点１１２℃）
Ｂ４：ユニチカ（株）”エリーテル”ＵＥ−９２００（ガラス転移温度６５℃融点１６５℃）
Ｂ５：日本合成化学工業（株）”ポリエスター”ＳＰ−１７０（ガラス転移温度−２０℃融点８３℃）
Ｂ６：日本合成化学工業（株）”ポリエスター”ＳＰ−１５４（ガラス転移温度−２０℃融点１２０℃）
Ｂ７：日本合成化学工業（株）”ポリエスター”ＳＰ−１６０（ガラス転移温度−２０℃融点１５０℃）
Ｂ８：日本合成化学工業（株）”ポリエスター”ＳＰ−１７６（ガラス転移温度０℃融点１３０℃）。
【００６４】
（Ｃ）シリコーンシーリング材：以下のシリコーンシーリング材を使用した。
Ｃ１：ＧＥ・東芝シリコン（株）ＸＥ７１−Ｂ５６６０−Ｈ（脱オキシム型シリコーンシーリング材）
Ｃ２：信越化学工業（株）Ｘ３１−１６５７Ｖ（脱オキシム型シリコンシーリング材）
Ｃ３：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）ＳＥ５０１０（脱オキシム型シリコーンシーリング材）
Ｃ４：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）ＳＥ５４００（脱アルコール型シリコーンシーリング材）。
【００６５】
（実施例１〜１５、及び比較例１〜５）
参考例記載のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、飽和ポリエステル系樹脂（Ｂ）を表１記載の割合で配合後、３０ｍｍφ２軸押出機によりＡ２−２および／またはＡ２−３を含むものについてはシリンダー設定温度２５０℃で、それ以外は２３０℃で溶融混練しペレット状の樹脂を得た。
得られたペレットを東芝機械（株）製、射出成形機によりシリンダー設定温度 ２５０℃にてテストピースを成形し、諸特性を評価し、結果を表２に掲げた。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２から、本発明のシリコーンシーリング材接着用熱可塑性樹脂組成物は、シリコーンシーリング材との接着力が優れ、且つ機械的特性および成形加工性に優れていることが判る。
【００６９】
一方、比較例１〜３は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、飽和ポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合割合が、本発明の請求項記載範囲外であるため、脱オキシム型シリコーンシーリング材との密着力が不十分であった。飽和ポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合割合が多い比較例４〜５は成形品に層状剥離を生じた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、プライマー処理なしで、シリコーンシーリング材と高い接着性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having adhesiveness to a silicone sealing material, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
The so-called ABS resin, which comprises a diene rubber component and a graft copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and an aromatic vinyl compound component such as styrene and α-methylstyrene, has a high impact resistance. Because of its excellent properties, mechanical strength, and moldability, it is a semi-engineering plastic with intermediate properties between general-purpose resins and engineering plastics, and is used for general goods, building materials, automobiles, OA equipment, home appliances, etc. Widely used. In particular, in recent years, ABS resins have been widely used in residential applications such as unit baths.
[0003]
By the way, in general, in-home products, silicone sealing material is used for sealing and bonding between components, and as the silicone sealing material used here, a deoxime type silicone sealing material is widely used. ing.
[0004]
However, rubber-reinforced styrenic resins such as ABS resin are molded for various types of dwelling, and when sealing or bonding with silicone sealing material, the sealing material may peel off from the molded product, There is a problem that water or the like intrudes into a gap between the bonding surfaces of the sealing material and the sealing material.
[0005]
As a means for improving such a problem, there is known a method of performing a primer treatment on the surface of a rubber-reinforced styrenic resin molded article to improve the adhesive strength with a silicone sealing material.
[0006]
However, the above-mentioned primer treatment technology is not always satisfactory in performance, and costs, workability including labor, and environmental problems such as ventilation also occur. The problem that occurs when the silicone sealing material is bonded to a molded article made of a reinforced styrene resin has not been solved. For this reason, there is a strong demand for the development of a resin or a molded product having an adhesive property to the silicone sealing material, but the existing technology has not solved the problem.
[0007]
As a resin composition in which a polyester is blended, a technique has been disclosed in which a specific rubber-modified vinyl copolymer is mixed with a thermoplastic polyester to improve impact resistance (for example, see Patent Document 1). In addition, a technique has been disclosed in which a specific ABS resin and a saturated polyester are mixed to improve chemical resistance, moldability, dimensional stability, and weld strength (for example, see Patent Document 2).
[0008]
Also, there is a technology for improving impact resistance, molding processability, chemical resistance, and mold transferability by mixing an aromatic polyester resin such as polyethylene terephthalate and a modified vinyl copolymer containing an epoxy group with an ABS resin. It is disclosed (for example, see Patent Document 3).
[0009]
Further, a technique has been disclosed in which an aromatic polyester resin having a specific intrinsic viscosity and an ABS resin are mixed to improve heat resistance and chemical resistance (for example, see Patent Document 4).
[0010]
Further, as the silicone sealant technology, a technology of a silicone sealant that cures with moisture in the air, a technology of a silicone sealant that hardens, and a technology of a silicone sealant that exhibits good room temperature curability are disclosed (for example, Patent Documents). 5-7).
[0011]
However, even with these conventional techniques, it is difficult to improve the adhesion between the ABS resin and the silicone sealing material, and no technique for improving the adhesion between the ABS resin and the silicone sealing material is disclosed.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-54-57563 (pages 1-3)
[0013]
[Patent Document 2]
JP-B-01-34462 (pages 1-3)
[0014]
[Patent Document 3]
JP-A-01-163243 (pages 1-5)
[0015]
[Patent Document 4]
JP-A-04-239050 (pages 1-4)
[0016]
[Patent Document 5]
JP-B-63-52058 (pages 1-5)
[0017]
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 2859362 (pages 1-5)
[0018]
[Patent Document 7]
Japanese Patent No. 2669191 (pages 1-5)
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the above-mentioned disadvantages of the prior art, and does not impair the excellent properties such as mechanical properties and moldability of rubber-reinforced styrenic resins represented by ABS resins, and does not require silicone treatment without primer treatment. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent adhesiveness to a material.
[0020]
[Means to solve the problem]
The present inventors have conducted intensive studies on the polymer component to be blended with the rubber-reinforced styrenic resin. As a result, a specific saturated polyester-based resin is blended with the rubber-reinforced styrenic resin to form a molding comprising the thermoplastic resin composition. It has been found that the adhesive force between the product and the silicone sealing material is dramatically improved, and the object of the present invention described above can be achieved.
[0021]
That is, the present invention is a thermoplastic resin composition comprising 70 to 95 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin (A) and 5 to 30 parts by weight of a saturated polyester resin (B). The main point is a molded article made of the composition and a thermoplastic resin composition for bonding a silicone sealing material, wherein the maximum peeling load of the silicone sealing material is 20 g or more.
[0022]
Another invention relates to a surface of a molded article obtained by molding a thermoplastic resin composition containing 70 to 95 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin (A) and 5 to 30 parts by weight of a saturated polyester resin (B). Is provided with a silicone sealing material, and the maximum peeling load between the molded product and the silicone sealing material is 20 g or more.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific examples of the rubber-reinforced styrenic resin (A) in the present invention include an ABS resin, a HIPS resin and the like, and are preferably the resins described below. That is, an aromatic vinyl compound (a) and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid ester are added to 5-80 parts by weight of a diene rubber (α-1) having a weight average particle diameter of 0.1 to 2.0 μm. A monomer mixture consisting of 45 to 85% by weight of the compound (b), 15 to 55% by weight of the vinyl cyanide compound (C), and 0 to 40% by weight of the other copolymerizable vinyl monomer (D) ( α-2) 95 to 20 parts by weight of the graft copolymer (A-1) having a graft ratio of 15 to 100% by graft polymerization, and an aromatic vinyl compound (A) and / or α, β-unsaturated carboxylic acid ester compound (b) 45 to 85% by weight, vinyl cyanide compound (c) 15 to 55% by weight, other copolymerizable vinyl monomer (d) 0 to 40% by weight % Copolymerized monomer mixture consisting of Polymer (A-2) is an ABS resin consisting of 20 to 90 parts by weight.
[0024]
Examples of the diene rubber (α-1) include, in addition to polybutadiene, a styrene-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, a styrene-butadiene block copolymer, a butyl acrylate-butadiene copolymer, and polyisoprene. Rubber and the like can be mentioned, among which polybutadiene and styrene-butadiene copolymer rubber are preferable.
[0025]
Examples of the aromatic vinyl compound (a) in the monomer mixture of the monomer mixture (α-2) and the copolymer (A-2) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, Examples thereof include t-butylstyrene, o-ethylstyrene, o-chlorostyrene and o, p-dichlorostyrene, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferred. One or more of these can be used. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester compound (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) ) T-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate and 2-chloroethyl (meth) acrylate, among which methyl methacrylate Is preferred. Examples of the vinyl cyanide compound (c) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable.
[0026]
Further, other copolymerizable vinyl monomers (d) include maleimide compounds such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, and maleic anhydride. And copolymerizable vinyl compounds typified by unsaturated amide compounds such as acrylamide. These can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The weight average particle diameter of the diene rubber (α-1) in the graft copolymer (A-1) is preferably from 0.1 to 2.0 μm, more preferably from 0.2 to 1.5 μm. If the weight average particle diameter is out of the range of 0.1 to 2.0 μm, mechanical properties are hardly exhibited. The content of the diene rubber (α-1) is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight. Aromatic vinyl compound (a) and / or α, β-unsaturated carboxylic acid ester compound (b), vinyl cyanide compound (c), and other copolymerizable vinyl in monomer mixture (α-2) Each composition ratio of the system monomer (C) is preferably (A) and / or (B) preferably 45 to 85% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and (C) preferably 15 to 55% by weight. %, More preferably 20 to 50% by weight, and (d) preferably 0 to 40% by weight.
[0028]
Aromatic vinyl compound (A) and / or α, β-unsaturated carboxylic acid ester compound (B), vinyl cyanide compound (C), and other copolymerizable vinyl compounds in copolymer (A-2) Each composition ratio of the monomer (C) is preferably (A) and / or (B) preferably 45 to 85% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and (C) preferably 15 to 55% by weight. , More preferably 20 to 50% by weight, and (d) preferably 0 to 40% by weight. The monomer compositions of A-1 and A-2 may be the same or different.
[0029]
The graft ratio in the graft copolymer (A-1) is preferably from 15 to 100%, and more preferably from 20 to 70%. If the graft ratio is outside the range of 15 to 100%, the mechanical properties tend to decrease.
[0030]
As a method for producing the graft copolymer (A-1), a known production method can be used. That is, any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization may be used, and there is no particular limitation. There are no particular restrictions on the method of charging the monomer, the initiator and the chain transfer agent, and a part or all of the charged monomer is continuously charged in order to suppress the generation of the initial composition or the composition distribution of the copolymer. The polymerization may be carried out while charging the target or divided.
[0031]
As a polymerization method of the copolymer (A-2), a known method can be used. For example, aqueous suspension polymerization is preferable, but the method is not particularly limited.
[0032]
Here, the suspension stabilizer used in the aqueous suspension polymerization includes clay, barium sulfate, inorganic suspension stabilizers such as magnesium hydroxide, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, methyl methacrylate / acrylamide copolymer. Organic suspension stabilizers such as coalescing are preferable, and among them, organic suspension stabilizers are preferable because of excellent thermal coloration prevention property at the time of melting, and more preferably methyl methacrylate / acrylamide copolymer.
[0033]
Examples of the polymerization initiator used in the aqueous suspension polymerization include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylvaleronitrile). Azonitrile compounds and organic peroxides such as t-butyl peroxide, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neosexanoate and t-butyl peroxy pivalate; Alternatively, two or more kinds can be used in combination, and among them, an azonitrile compound is preferable. The chain transfer agent used in the aqueous suspension polymerization is not particularly limited, and for example, alkyl mercaptans are preferably used.
[0034]
In the aqueous suspension polymerization, there is no particular limitation on the method of charging the monomer, the initiator and the chain transfer agent.For example, initial charging, or charging the monomer for the purpose of narrowing the generation of the composition distribution of the copolymer, etc. The polymerization may be carried out while part or all of the body is continuously or dividedly charged.
[0035]
The saturated polyester polymer (B) used in the present invention is a polymer, a copolymer, or a block copolymer obtained by a polycondensation reaction containing dicarboxylic acid and diol as main components. Here, as the dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4 4,4'-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 2,5-anthracenedicarboxylic acid, 2,6-anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-p -Terphenylenedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, Decanedione acid, sebacic acid, cyclohexane dicarboxylic acid. Among these, terephthalic acid is preferred. These dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more.
[0036]
Examples of diol components include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and diethylene glycol. Toluene, triethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. In the case of a small amount, one or more kinds of long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1, 3-polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. are copolymerized. May be.
[0037]
Specific examples of the saturated polyester resin (B) include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethyl terephthalate, polyester hard segments and polyethers. And polyester-ether block polymers having the following soft segments. Among them, those having a glass transition temperature of 0 ° C. or less are preferred in terms of impact strength, and those having a melting point of 180 ° C. or less are preferred in terms of moldability, but are not particularly limited thereto.
[0038]
The polymerization method of the saturated polyester resin (B) is not particularly limited, and for example, a known polycondensation reaction, solid-phase polymerization, or the like can be appropriately used.
[0039]
In the present invention, the rubber-reinforced styrene resin (A) is 70 to 95 parts by weight, and the saturated polyester resin (B) is 5 to 30 parts by weight ((A) + (B) = 100 parts by weight). Need to be. If the amount of the component (B) exceeds 30 parts by weight, delamination of the molded article will occur, and if it is less than 5 parts by weight, the adhesion between the molded article made of the thermoplastic resin composition and the silicone sealing material will not be easily exhibited, and it is preferable. Absent.
[0040]
In the present invention, the silicone sealing material is a sealing material containing a silicone component, and includes, for example, a one-component silicone rubber represented by a room-temperature-curable silicone rubber and a two-component silicone rubber. One-component silicone rubbers include deoxime type, dealcoholized type, deacetic acid type, deamidated type, deacetone type and the like, and two-component type include dealcoholized type, dehydroxylated amine type and dehydrogenated type. However, the present invention is not limited to these sealants. Preferably, a deoxime type silicone sealing material is used.
[0041]
The maximum peeling load of the molded article made of the thermoplastic resin composition for bonding a silicone sealing material of the present invention and the sealing material must be 20 g or more, preferably 50 g or more, more preferably 100 g or more. If the adhesion strength is less than 20 g, problems such as peeling occur when the molded article and the sealing material are bonded. The method for measuring the adhesive strength is as follows. A silicone sealant is applied directly to the flat surface of the molded product without a primer, with a width of 15 mm, a length of 100 mm and a thickness of 5 mm. It is left for one week at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 65 ± 5% Rh to completely cure the sealing material. The peeling stress between the cured sealing material and the test specimen is measured with a Tensilon universal tester UCT-1T manufactured by Orientec Co., Ltd. The maximum peeling load at this time is defined as the adhesive strength between the molded product and the sealing material. The peel angle at the time of the peel test is in the range of 85 to 95 °, and the tensile speed is 50 mm / min.
[0042]
The thermoplastic resin composition for bonding a silicone sealing material of the present invention may be, if necessary, an antioxidant such as a hindered phenol-based compound, a sulfur-containing organic compound-based compound, a phosphorus-containing organic compound-based compound, or a heat-stable phenol-based or acrylate-based compound. Agents, benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylate-based UV absorbers, various stabilizers such as organic nickel-based and hindered amine-based light stabilizers, lubricants such as metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, and phthalic acid Plasticizers such as esters and phosphates, halogen-containing compounds such as polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomers, brominated polycarbonate oligomers, flame retardants such as phosphorus compounds and antimony trioxide; Flame retardant, carbon black, titanium oxide, pigments and dyes, etc. It can also be pressurized. Further, reinforcing agents and fillers such as glass fibers, glass flakes, glass beads, carbon fibers, calcium carbonate, and talc can also be added.
[0043]
The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and various methods such as melt kneading with a Banbury mixer, a roll, a single-screw or multi-screw extruder can be employed.
[0044]
The thermoplastic resin composition for bonding a silicone sealing material of the present invention is molded by a known method currently used for molding a thermoplastic resin such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, and gas assist molding. The molding method is not particularly limited.
[0045]
A preferred embodiment is a molded article with a silicone sealing material to which a silicone sealing material has adhered. The timing of applying the silicone sealing material is not particularly limited.For example, a method of applying the silicone sealing material to a molded product before applying it to a molded product, a method of applying the silicone sealing material to another component before bonding with another component, and a process of applying the silicone sealing material to the other component. A method of attachment can be preferably used.
[0046]
The use of the molded article of the present invention is, for example, a material for building materials, electric, electronic, automobile, mechanical, miscellaneous goods, chemical plants, aviation, space parts and the like, and is not particularly limited. Due to the characteristics of the product and its effects, it is effective for use in bonding to other members using a silicone sealing material. Here, it is a preferable embodiment to use the composition of the present invention as a material of another member. The molded article of the present invention is preferably used as a building material / part for construction, and can be particularly preferably used as an application material for kitchens, washrooms, bathrooms, and the like, but is not limited thereto.
[0047]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but these Examples do not limit the present invention. Here, unless otherwise specified, "%" represents% by weight and "parts" represents parts by weight. The method for analyzing the resin properties of the thermoplastic resin composition is described below. Adhesion with the silicone sealing material is measured by injection molding and extrusion molding of test pieces according to the following test method.General properties such as mechanical strength and heat resistance are measured by injection molding. A test piece was molded by molding and measured according to the following test method.
[0048]
(1) The rubber particle diameter used the sodium alginate method.
[0049]
(2) Graft ratio
Acetone is added to a predetermined amount (m) of the graft copolymer, and the mixture is refluxed for 3 hours. p. m. After centrifugation at (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, and the insoluble matter was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was calculated from equation (1). Here, L is the rubber content (% / 100) of the graft copolymer.
Graft ratio (%) = {[(n) − (m) × L] / [(m) × L]} × 100 Formula (1).
[0050]
(3) Reduced viscosity ηsp / c
200 ml of acetone was added to 1 g of the sample, and the mixture was refluxed for 3 hours. p. m. After centrifugation at (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter is filtered. The filtrate was concentrated with a rotary evaporator, and the precipitate (acetone-soluble matter) was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours. Then, using an Ubbelohde viscometer, a methyl ethyl ketone solution (0.4 g / dl) was measured at 30 ° C. to determine ηsp / c. did.
[0051]
(4) Tensile strength: Measured according to ASTM D638 (23 ° C.).
[0052]
(5) Flexural modulus: Measured according to ASTM D790 (23 ° C.).
[0053]
(6) Load deflection temperature: Measured according to ASTM D648 (6.4 mm, load stress 18.56 kg / cm2).
[0054]
(7) IZOD impact strength: Measured according to ASTM D256 (23 ° C., 12.7 mm, notched).
[0055]
(8) MFR: Measured according to ISO 1133 (220 ° C., 98N load).
[0056]
(9) Adhesive strength between molded thermoplastic resin and sealing material
For measuring the adhesion strength of the injection molded product, a test square plate test piece having a width of 100 mm, a length of 120 mm and a thickness of 5 mm is formed by injection molding. Also, a sheet molded product having a width of 250 mm, a length of 1 m and a thickness of 3 mm is prepared by a sheet extruder, and a width of 100 mm is set so that the sheet taking direction becomes longer from the vicinity of the center in the width direction of the sheet molded product. A test specimen having a length of 150 mm and a thickness of 3 mm is cut out. A silicone sealing material is applied directly to the length direction of one side of each test piece without a primer, without a primer, in a width of 15 mm × length of 100 mm × thickness of 5 mm. It is left for one week at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 65 ± 5% Rh to completely cure the sealing material. The peeling stress between the cured sealing material and the test specimen is measured with a Tensilon universal tester UCT-1T manufactured by Orientec. The peeling load at this time is defined as the adhesive strength between the molded product and the sealing material. The peel angle at the time of the peel test is in the range of 85 to 95 °, and the tensile speed is 50 mm / min. In the judgment, ◎ and 合格 were passed, and × was less than 20 g, which was unacceptable.
[0057]
(10) Laminar peeling: The laminar peeling was broken by bending a sheet molded product and a test piece having a measured tensile strength several times by hand, and the cross section was visually observed. A sample having a uniform cross section was evaluated as "good", and a sample with a standing cross was evaluated as "x".
[0058]
(Reference example)
(A-1) Preparation of graft copolymer
A1-1: In a reactor purged with nitrogen, 120 parts of pure water, 0.5 part of glucose, 0.5 part of sodium pyrophosphate, 0.005 part of ferrous sulfate and 50 parts of polybutadiene latex having a weight average molecular weight of 0.4 μm (Solid content), and the temperature inside the reactor was raised to 65 ° C. while stirring. When the internal temperature reached 65 ° C., the polymerization was started, and a mixture of 37 parts of styrene, 13 parts of acrylonitrile and t-dodecylmercaptan was continuously added over 5 hours. Simultaneously, an aqueous solution consisting of 0.2 parts of cumene hydroperoxide and 0.25 parts of potassium oleate was continuously added over 7 hours to complete the reaction.
[0059]
To the obtained latex, 1 part by weight of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) was added to 100 parts by weight of the solid content of the latex, and then the latex was coagulated with sulfuric acid. Neutralized with sodium hydroxide, washed, filtered, and dried to obtain a powdery graft copolymer. The graft ratio of this graft copolymer was 45%.
[0060]
(A-2) Preparation of copolymer
A2-1: A monomer mixture consisting of 75 parts of styrene and 25 parts of acrylonitrile was subjected to suspension polymerization to obtain a bead-like copolymer. The reduced viscosity of the copolymer was 0.65 dl / g.
[0061]
A2-2: A monomer mixture consisting of 75 parts of styrene and 25 parts of acrylonitrile was subjected to bulk polymerization to obtain a pellet-shaped copolymer. The reduced viscosity of the copolymer was 1.35 dl / g.
[0062]
A2-3: A copolymer was obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture consisting of 40 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile, and 30 parts of N-phenylmaleimide. The reduced viscosity of the copolymer was 0.65 dl / g.
[0063]
(B) Saturated polyester resin: The following resins were used.
B1: Unitika Ltd. "Elitel" UE-3800 (glass transition temperature -5 ° C, melting point 133 ° C)
B2: Unitika Corporation "Elitel" UE-3700 (glass transition temperature -10 ° C, melting point 137 ° C)
B3: Unitika Ltd. "Elitel" UE-3370 (glass transition temperature 53 ° C, melting point 112 ° C)
B4: Unitika Corporation "Elitel" UE-9200 (glass transition temperature 65 ° C, melting point 165 ° C)
B5: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. "Polyester" SP-170 (glass transition temperature -20 ° C, melting point 83 ° C)
B6: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. “Polyester” SP-154 (glass transition temperature −20 ° C., melting point 120 ° C.)
B7: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. "Polyester" SP-160 (glass transition temperature -20 ° C, melting point 150 ° C)
B8: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. "Polyester" SP-176 (glass transition temperature 0 ° C, melting point 130 ° C).
[0064]
(C) Silicone sealing material: The following silicone sealing materials were used.
C1: GE Toshiba Silicon Corporation XE71-B5660-H (deoxime-type silicone sealing material)
C2: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X31-1657V (deoxime-type silicon sealing material)
C3: Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. SE5010 (deoxime-type silicone sealing material)
C4: Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. SE5400 (de-alcoholized silicone sealing material).
[0065]
(Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5)
After compounding the rubber-reinforced styrene resin (A) and the saturated polyester resin (B) described in Reference Examples at the ratios shown in Table 1, a cylinder containing A2-2 and / or A2-3 by a 30 mm φ twin screw extruder is a cylinder. The resin was melt-kneaded at a set temperature of 250 ° C. and at 230 ° C. in other cases to obtain a pellet-shaped resin.
The obtained pellets were molded into test pieces at a cylinder set temperature of 250 ° C. by an injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and various characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0066]
[Table 1]
[Table 2]
Table 2 shows that the thermoplastic resin composition for bonding a silicone sealing material of the present invention has excellent adhesive strength with a silicone sealing material, as well as excellent mechanical properties and moldability.
[0069]
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the mixing ratio of the rubber-reinforced styrene-based resin (A) and the saturated polyester-based resin (B) is out of the range described in the claims of the present invention. The adhesion was insufficient. In Comparative Examples 4 and 5, in which the proportion of the saturated polyester resin (B) was large, the molded product was delaminated.
[0070]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic resin composition which has high adhesiveness with a silicone sealing material can be obtained without a primer treatment.