JP2006169460A - Thermoplastic resin composition and molded products thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱可塑性樹脂本来の機械強度に優れ、かつ塗装外観性、耐薬品性、剛性、耐熱性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mechanical strength inherent to a thermoplastic resin and excellent balance of coating appearance, chemical resistance, rigidity, and heat resistance.
飽和ポリエステル系樹脂は、優れた耐熱性、成形性、耐薬品性及び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種自動車部品、電気部品、機械部品及び建設部品などの用途に使用されている。 しかしながら、飽和ポリエステル系樹脂単体では衝撃強度や寸法精度が良好とは言えないため、この問題を解決する一つの手段として、ポリカーボネート樹脂を配合することが周知である。 Saturated polyester resins have excellent properties as engineering plastics, such as excellent heat resistance, moldability, chemical resistance, and electrical insulation, so various automotive parts, electrical parts, machinery, mainly for injection molding Used for applications such as parts and construction parts. However, since a saturated polyester resin alone cannot be said to have good impact strength and dimensional accuracy, it is well known that a polycarbonate resin is blended as one means for solving this problem.
更に第３成分としてメタクリル酸エステル系樹脂およびアクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸アルキルエステル共重合体とを配合するもの（特許文献１）、またはアルキルアクリル酸エステル−（共役）ジエン−スチレンコポリマ−シェル−コア共重合体を配合し（特許文献２）、耐衝撃性を向上させることが知られている。 また、寸法精度を改善する手段としては、ガラス繊維などの強化材を添加することが公知であるが、成形品表面に凹凸ができ、光沢性が低下する。 このような外観の成形品は塗装外観が劣り好ましくない。これらは、特に自動車用途など、高いレベルの耐衝撃性、塗装外観性、および耐薬品性を要求される用途においては、満足できるものではない。
本発明は耐衝撃性に優れ、かつ塗装外観性、耐薬品性、剛性、耐熱性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that is excellent in impact resistance and excellent in the balance of coating appearance, chemical resistance, rigidity, and heat resistance.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、グラフト共重合体、飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂を配合してなる樹脂組成物において、変性ビニル系共重合体を配合することにより、耐衝撃性に優れ、かつ塗装外観性、耐薬品性、剛性、耐熱性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は「重量平均粒子径が０．１〜１．５μｍであるゴム質重合体（Ａ−１）２０〜８０重量部の存在下に芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ロ）５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも１種以上の単量体からなる単量体混合物（Ａ−２）８０〜２０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１〜４０重量部と、飽和ポリエステル系樹脂（Ｂ）１０〜９０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）１０〜９０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対して、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の官能基を有する変性ビニル系共重合体（Ｄ）０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物」である。 As a result of diligent investigations to solve the above-mentioned problems, the resin composition obtained by blending a graft copolymer, a saturated polyester resin, and a polycarbonate resin is excellent in impact resistance by blending a modified vinyl copolymer. In addition, the present inventors have found a thermoplastic resin composition having an excellent balance of coating appearance, chemical resistance, rigidity, and heat resistance, and reached the present invention. That is, the present invention is “in the presence of 20 to 80 parts by weight of the rubbery polymer (A-1) having a weight average particle size of 0.1 to 1.5 μm, 10 to 90 aromatic vinyl monomers (A)”. A monomer comprising at least one monomer selected from: wt%, vinyl cyanide monomer (b) 5 to 50% by weight, and other vinyl monomers (c) copolymerizable therewith. 1 to 40 parts by weight of graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of 80 to 20 parts by weight of monomer mixture (A-2), 10 to 90 parts by weight of saturated polyester resin (B), polycarbonate resin (C ) A modified vinyl copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, an amino group and an amide group with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising 10 to 90 parts by weight. (D) 0.1-20 weight A thermoplastic resin composition "comprising blending.
本発明によれば、機械的特性を損なうことなく、耐薬品性、および塗装外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。それによってコストダウンおよび生産性の向上が図れる。 According to the present invention, a thermoplastic resin composition excellent in chemical resistance and coating appearance can be obtained without impairing mechanical properties. As a result, cost reduction and productivity improvement can be achieved.
以下に本発明の樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明におけるゴム質重合体（Ａ−１）の例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが好ましい。本発明における単量体混合物（Ａ−２）の芳香族ビニル化合物（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。シアン化ビニル化合物（ロ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ハ）としては、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルが好適である。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルの使用が好ましい。また、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられるが、なかでもＮ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましい。単量体混合物（Ａ−２）は芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ロ）５〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ハ）５〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）から選ばれる少なくとも１種以上の単量体から構成される。前記ゴム質重合体（Ａ−１）の重量平均粒子径は、機械的強度および成形加工性の点から、０．１〜１．５μｍであることが必要であり、好ましくは０．２〜１．２μｍである。重量平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が発現せず、１．５μｍを越えると、成形加工性、特に流動性の低下が著しく、また、表面外観および塗装外観も低下する。また、グラフト共重合体（Ａ）中におけるゴム質重合体（Ａ−１）の含有量は、機械的強度、耐熱性および成形加工性の点からグラフト共重合体（Ａ）１００重量部中、２０〜８０重量部であり、好ましくは２０〜７０重量部である。含有量が２０重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が発現せず、８０重量部を越えると、流動性、耐熱性および剛性が低下する。グラフト共重合体（Ａ）１００重量部中におけるグラフト重合された単量体混合物の比率は２０〜８０重量部である。
The resin composition of the present invention will be specifically described below.
Examples of the rubbery polymer (A-1) in the present invention include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer. Examples include coalesced and polyisoprene rubber, and among them, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber and the like are preferable. As the aromatic vinyl compound (A) of the monomer mixture (A-2) in the present invention, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, o- Examples thereof include chlorostyrene and o, p-dichlorostyrene, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Examples of the vinyl cyanide compound (b) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. As the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (C), acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted alkyl group are suitable. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. Examples include acid n-hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, and 2-chloroethyl (meth) acrylate. Among these, use of methyl methacrylate is preferable. Other copolymerizable vinyl monomers (d) include maleimide compounds such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, and maleic anhydride. And unsaturated amides such as acrylamide. Among them, N-phenylmaleimide and maleic anhydride are preferable. The monomer mixture (A-2) is an aromatic vinyl monomer (ii) 10 to 90% by weight, a vinyl cyanide monomer (b) 5 to 50% by weight, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer. It is composed of at least one monomer selected from 5 to 50% by weight of monomer (C) and other vinyl monomers (d) copolymerizable therewith. The weight average particle diameter of the rubber polymer (A-1) needs to be 0.1 to 1.5 μm, preferably 0.2 to 1 in terms of mechanical strength and moldability. .2 μm. If the weight average particle size is less than 0.1 μm, the resulting thermoplastic resin composition does not exhibit impact resistance, and if it exceeds 1.5 μm, the molding processability, particularly the fluidity is significantly reduced, Surface appearance and paint appearance are also degraded. Further, the content of the rubbery polymer (A-1) in the graft copolymer (A) is 100 parts by weight of the graft copolymer (A) from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance and molding processability. 20 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight. If the content is less than 20 parts by weight, the resulting thermoplastic resin composition does not exhibit impact resistance, and if it exceeds 80 parts by weight, fluidity, heat resistance and rigidity are lowered. The ratio of the graft-polymerized monomer mixture in 100 parts by weight of the graft copolymer (A) is 20 to 80 parts by weight.
前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、機械的強度および成形加工性の点から１５〜１５０％であることが好ましく、より好ましくは、２０〜７０％である。グラフト率が１５％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でないことがあり、１５０％を越えると、成形加工性、特に流動性が低下することがある。なお、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。 The graft ratio of the graft copolymer (A) is preferably 15 to 150%, more preferably 20 to 70% from the viewpoint of mechanical strength and molding processability. If the graft ratio is less than 15%, the resulting thermoplastic resin composition may not have sufficient impact resistance, and if it exceeds 150%, moldability, particularly fluidity, may be reduced. The method for producing the graft copolymer (A) may be any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization, and is not particularly limited. In addition, there is no particular limitation on the monomer charging method, while initial batch charging, or part or all of the charged monomer is charged continuously or divided in order to suppress generation of the composition distribution of the copolymer. Polymerization may be performed.
本発明における飽和ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、本発明で使用される飽和ポリエステル系樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およびそれらの混合物などのジオール成分とからなる芳香環を重合体の連鎖単位に有する芳香族ポリエステルであり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重合ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレ−トボトル（ペットボトル）、およびポリエチレンテレフタレ−トフィルム（ペットフィルム）の再生材などが挙げられるが、これらのうちでも特にポリブチレンテレフタレートが好ましく使用できる。 The saturated polyester resin (B) in the present invention is a terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, and the saturated polyester resin used in the present invention. 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethane Dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylisopropylidene dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-p-terphenylene di Aromatic dicarboxylic acids such as rubonic acid and 2,5-pyridinedicarboxylic acid or ester derivative components thereof, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol Aromatic ring having an aromatic ring in the chain unit of the polymer, such as aliphatic diols such as diethylene glycol and triethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof Polyester, specifically, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) -4,4'-dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, copolyester such as polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate, recovered polyethylene terephthalate bottle ( PET bottles) and recycled materials of polyethylene terephthalate film (pet film). Among these, polybutylene terephthalate can be particularly preferably used.
なお、本発明で使用される飽和ポリエステル系樹脂は、０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が０．７０〜１．９、特に１．０〜１．７のものが好ましい。範囲内であれば、成形性と物性バランスに優れ、好ましい。 ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる。該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が１００００〜１００００００の範囲のものが好ましい。ここで二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。 The saturated polyester resin used in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.70 to 1.9, particularly 1.0 to 1.7, measured at 25 ° C. in a 0.5% o-chlorophenol solution. Are preferred. If it is in the range, it is excellent in formability and physical property balance, which is preferable. The polycarbonate resin (C) is obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester. The aromatic homo or copolycarbonate resin preferably has a viscosity average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000. Here, as the dihydric phenol compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl- 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane or the like can be used, and these can be used alone or as a mixture.
本発明で用いられる、グラフト共重合体（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の配合比率は、各々１〜４０重量部、１０〜９０重量部、１０〜９０重量部であり、耐衝撃性、塗装外観性および耐薬品性のバランスの点から、グラフト共重合体（Ａ）が５〜２０重量部、飽和ポりエステル系樹脂（Ｂ）が３０〜７０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）が３０〜７０重量部であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の比率がが５重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、および塗装外観性が不十分であり、また４０重量部を越えると、流動性、耐熱性および剛性が低下する。飽和ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量が９０重量部を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、また、１０重量部未満では、耐薬品性が低下する。ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の比率が９０重量部を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、また、１０重量部未満では、耐衝撃性および耐熱性が不十分である。 The blending ratio of the graft copolymer (A), polyester resin (B), and polycarbonate resin (C) used in the present invention is 1 to 40 parts by weight, 10 to 90 parts by weight, and 10 to 90 parts by weight, respectively. Yes, 5-20 parts by weight of graft copolymer (A), 30-70 parts by weight of saturated polyester resin (B), polycarbonate, from the viewpoint of balance between impact resistance, coating appearance and chemical resistance The resin (C) is preferably 30 to 70 parts by weight. When the ratio of the graft copolymer (A) is less than 5 parts by weight, the resulting thermoplastic resin composition has insufficient impact resistance and coating appearance, and when it exceeds 40 parts by weight, fluidity, Heat resistance and rigidity decrease. If the content of the saturated polyester resin (B) exceeds 90 parts by weight, the resulting thermoplastic resin composition has insufficient impact resistance, and if it is less than 10 parts by weight, the chemical resistance decreases. When the ratio of the polycarbonate resin (C) exceeds 90 parts by weight, the fluidity of the resulting thermoplastic resin composition is lowered, and when it is less than 10 parts by weight, the impact resistance and heat resistance are insufficient.
本発明で用いられる変性ビニル系共重合体（Ｄ）は、芳香族ビニル系単量体（ａ）、シアン化ビニル系単量体（ｂ）および官能基を有する単量体（ｃ）が共重合されたものであることが好ましい。ここで、芳香族ビニル系単量体（ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン及びハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。なかでも、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。また、シアン化ビニル系単量体（ｂ）としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも耐熱性の点からアクリロニトリルが好ましく用いられる。 The modified vinyl copolymer (D) used in the present invention comprises an aromatic vinyl monomer (a), a vinyl cyanide monomer (b) and a monomer (c) having a functional group. A polymerized one is preferred. Here, examples of the aromatic vinyl monomer (a) include styrene, α-methylstyrene, orthomethylstyrene, paramethylstyrene, para-t-butylstyrene, and halogenated styrene. Or 2 or more types can be used. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferably used. Examples of the vinyl cyanide monomer (b) include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more of these can be used. Of these, acrylonitrile is preferably used from the viewpoint of heat resistance.
官能基を有する単量体（ｃ）に含まれる官能基の種類については、特に制限はなく、例えばカルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基等いずれでも良いが、その中でも前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性の点から、カルボキシル基、エポキシ基が好ましく用いられる。 The type of the functional group contained in the monomer (c) having a functional group is not particularly limited, and may be any of a carboxyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, and the like. Among them, the component (A) From the viewpoint of compatibility between the components (B) and (B), a carboxyl group and an epoxy group are preferably used.
ここで、官能基を有する単量体（ｃ）の種類については、特に制限はなく、上記官能基を有し、かつ芳香族ビニル系単量体やシアン化ビニル系単量体と共重合可能なものであれば、いずれも使用できる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましく、とくに前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性の点から、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸が好ましく使用される。これらの単量体は２種以上を併用することもできる。 変性ビニル系共重合体（Ｄ）は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。この範囲内であればグラフト共重合体と飽和エステル系樹脂との相溶性が良好となり、耐衝撃性が向上する。 Here, there is no restriction | limiting in particular about the kind of monomer (c) which has a functional group, It has the said functional group and can be copolymerized with an aromatic vinyl-type monomer and a vinyl cyanide monomer. Any of them can be used. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate are preferable, and glycidyl methacrylate and methacrylic acid are particularly preferably used from the viewpoint of compatibility between the component (A) and the component (B). Two or more of these monomers can be used in combination. The modified vinyl copolymer (D) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. Within this range, the compatibility between the graft copolymer and the saturated ester resin is improved, and the impact resistance is improved.
変性ビニル系共重合体（Ｃ）の製造方法については、特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、公知の方法を利用することができる。 The method for producing the modified vinyl copolymer (C) is not particularly limited, and known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に、本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物等のエステル交換抑制剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is added with polyolefins such as vinyl chloride, polyethylene and polypropylene, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, and various elastomers as long as the object of the present invention is not impaired. Can be improved. If necessary, antioxidants such as hindered phenols, sulfur-containing organic compounds and phosphorus-containing organic compounds, thermal stabilizers such as phenols and acrylates, monostearyl acid phosphate and distearyl acid Transesterification inhibitors such as phosphate mixtures, UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and salicylate, various stabilizers such as organic nickel and hindered amine light stabilizers, metal salts of higher fatty acids , Lubricants such as higher fatty acid amides, plasticizers such as phthalates and phosphates, halogen-containing compounds such as polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomers and brominated polycarbonate oligomers, phosphorus Flame retardants and flame retardants such as antimony trioxide, Over carbon black, it may be added to titanium oxide, pigments and dyes.
さらに、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどの充填材などを配合することができる。中でもガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が好ましく使用することができ、最も好ましいものとしては炭素繊維が用いられる。これら繊維状充填材の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。 In addition, fillers such as metal fibers, aramid fibers, asbestos, potassium titanate whiskers, wollastonite, glass flakes, glass beads, talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide and aluminum oxide should be added. Can do. Of these, glass fiber, carbon fiber, and metal fiber can be preferably used, and carbon fiber is most preferable. The type of the fibrous filler is not particularly limited as long as it is generally used for resin reinforcement. For example, the fibrous filler may be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like. it can.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。 With respect to the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, various methods such as melting and kneading with a Banbury mixer, a roll, and a single-screw or multi-screw extruder can be employed.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形他、押出成形、ブロー成形、真空成形、異形押出成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is molded by known methods used for molding thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, profile extrusion molding, compression molding, and gas assist molding. be able to.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、または家電機器のハウジング部品などに使用可能である。とりわけ、車両用途部品として好適に使用できる。 The molded product formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention can be used for electrical / electronic parts, automobile parts, machine mechanism parts, OA equipment, housing parts of home appliances, and the like. In particular, it can be suitably used as a vehicle application part.
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を表す。熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。機械的強度、耐熱性等の一般的な特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠し測定した。
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）。
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
（３）耐薬品性：射出成形した試験片（１２７×１２.７×１．５ｍｍ）を２３℃の環境下において図１に示した定スパン治具にセットし、ガソリンを２０ｇ滴下する。 その後、試験片が破断するまでの時間を計測する。なお、歪みについては、次式により２％に設定した。
ε＝ｔπ｛Ｌ'(Ｌ−Ｌ')｝１／２ ／Ｌ'２
ε：最大歪み（％）
Ｌ：試験片長さ（＝１２６ｍｍ）
Ｌ’：試験片の弦の長さ（＝１０５ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（＝１．５ｍｍ）。
（４）耐塗装性：射出成形して得られた試験片（７０×２３０×３ｍｍ）をアクリル系塗料溶液（藤倉化成（株）製の塗料”アクリルライン”＃６６Ｅ／シンナ−”アクリルライン”I型シンナ−＝５０／５０重量比）スプレ−塗装し、７０℃にて３０分乾燥した後、塗装面の表面性を外観評価した。また、ウレタン系塗料の場合は、日本ペイント（株）製”ブラッシュホワイト”（アンダ−コ−ト：”Ｐｕ Ｂｌｕｓｈ Ｗｈｉｔｅ Ｂａｓｅ”、ミドルコ−ト：”Ｐｕ Ｂｌｕｓｈ Ｗｈｉｔｅ Ｃｏｃｔａｉｌ”＃１、シンナ−：”Ｐｏｌｙｕｒｅｍｉｇｈｔｙｌａｃ”）を塗布し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の塗膜密着性を評価した。
（５）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２３℃）
（６）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，Ｖノッチ付き）
（７）ＭＦＲ（メルトフローレート） ：ＩＳＯ １１３３（２２０℃，９８Ｎ荷重）
（参考例）
（Ａ）グラフト共重合体Ａ１〜Ａ６の製造
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として表１に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデシルメルカプタン混合物を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、表１に示すクメンハイドロパーオキサイドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のグラフト共重合体Ａ１を得た。このグラフト共重合体Ａ１のグラフト率は４３％であった。
In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but these examples do not limit the present invention. Unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “part” represents “part by weight”. A method for analyzing the resin characteristics of the thermoplastic resin composition will be described below. For general characteristics such as mechanical strength and heat resistance, a test piece was molded by injection molding and measured according to the following test method.
(1) Weight average rubber particle diameter “Rubber Age Vol. 88 p. The particle diameter of 50% cumulative weight fraction is obtained from the weight ratio of cream and the cumulative weight fraction of sodium alginate concentration).
(2) Graft rate Acetone was added to a predetermined amount (m) of the graft copolymer and refluxed for 3 hours. p. m. After centrifugation at (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, and the insoluble matter was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was calculated from the following formula. Here, L is the rubber content of the graft copolymer.
Graft rate (%) = {[(n) − (m) × L] / [(m) × L]} × 100.
(3) Chemical resistance: An injection-molded test piece (127 × 12.7 × 1.5 mm) is set in the constant span jig shown in FIG. 1 in an environment of 23 ° C., and 20 g of gasoline is dropped. Thereafter, the time until the test piece breaks is measured. In addition, about distortion, it set to 2% by following Formula.
ε = tπ {L ′ (L−L ′)} 1/2 / L ′ 2
ε: Maximum strain (%)
L: Test piece length (= 126 mm)
L ′: Length of the test piece string (= 105 mm)
t: thickness of the test piece (= 1.5 mm).
(4) Paint resistance: A test piece (70 × 230 × 3 mm) obtained by injection molding was treated with an acrylic paint solution (paint “acrylic line” # 66E / thinner “acrylic line” manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.). Type I thinner = 50/50 weight ratio) After spray coating and drying at 70 ° C. for 30 minutes, the appearance of the surface of the coated surface was evaluated. In the case of urethane-based paint, “Brush White” (undercoat: “Pu Flash White Base”, middle coat: “Pu Flash White Cocktail” # 1, Thinner: “manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. Polyuremightylac ") was applied, and the coating film adhesion of the coated surface after drying at 70 ° C. for 30 minutes was evaluated.
(5) Flexural modulus: ASTM D790 (23 ° C.)
(6) Izod impact strength: ASTM D256 (23 ° C, with V notch)
(7) MFR (melt flow rate): ISO 1133 (220 ° C., 98 N load)
(Reference example)
(A) Production of graft copolymers A1 to A6 In a nitrogen-substituted reactor, 120 parts of pure water, 0.5 part of glucose, 0.5 part of sodium pyrophosphate, 0.005 part of ferrous sulfate and shown in Table 1 A predetermined amount of polybutadiene latex was charged, and the temperature in the reactor was raised to 65 ° C. while stirring. The polymerization was started when the internal temperature reached 65 ° C., and a predetermined amount of monomer and t-dodecyl mercaptan mixture shown in Table 1 were continuously added over 5 hours. At the same time, an aqueous solution consisting of cumene hydroperoxide and potassium oleate shown in Table 1 was continuously added over 7 hours to complete the reaction. To the obtained latex, 1 part by weight of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) was added to 100 parts by weight of latex solids, and the latex was coagulated with sulfuric acid. The mixture was neutralized with sodium hydroxide, washed, filtered, and dried to obtain a powdered graft copolymer A1. The graft ratio of this graft copolymer A1 was 43%.
組成比を表１に示す組成比に変更した以外はグラフト共重合体Ａ１と同様の方法で、でグラフト共重合体Ａ２〜Ａ６を得た。
（Ｂ）飽和ポリエステル系樹脂
Ｂ１：東レ（株）社製“トレコン”１１００Ｓを使用した。
Ｂ２：三井化学（株）製”三井ペット”Ｊ１３５を使用した。
（Ｃ）ポリカ−ボネ−ト樹脂
Ｃ１：出光石油化学社製”タフロンＡ１９００”を使用した。
Ｃ２：出光石油化学社製”タフロンＡ２２００”を使用した。
（Ｄ）変性ビニル系共重合体
Ｄ１：スチレン７３部、アクリロニトリル２２部、メタクリル酸５部を塊状重合して、ペレット 状の変性ビニル共重合体Ｄ１を得た。
Ｄ２：スチレン７３部、アクリロニトリル２６部、グリシジルメタクリレート１部を懸濁重合してビーズ状の変性ビニル共重合体Ｄ２を得た。
Graft copolymers A2 to A6 were obtained in the same manner as graft copolymer A1, except that the composition ratio was changed to the composition ratio shown in Table 1.
(B) Saturated polyester resin B1: “Toraycon” 1100S manufactured by Toray Industries, Inc. was used.
B2: “Mitsui Pet” J135 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used.
(C) Polycarbonate resin C1: “Taflon A1900” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was used.
C2: “Taflon A2200” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. was used.
(D) Modified vinyl copolymer D1: 73 parts of styrene, 22 parts of acrylonitrile, and 5 parts of methacrylic acid were bulk polymerized to obtain a pellet-like modified vinyl copolymer D1.
D2: 73 parts of styrene, 26 parts of acrylonitrile and 1 part of glycidyl methacrylate were subjected to suspension polymerization to obtain a bead-like modified vinyl copolymer D2.
得られたペレットを東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−５０Ａにてテストピースを成形し、諸特性を評価し、結果を表４〜５に掲げた。 Test pieces were molded from the obtained pellets with an injection molding machine IS-50A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., various characteristics were evaluated, and the results are listed in Tables 4-5.
実施例１〜８により、本発明の請求項記載の配合割合の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、塗装外観性および耐薬品性に優れていることが判る。 From Examples 1 to 8, it can be seen that the thermoplastic resin compositions having the blending ratios described in the claims of the present invention are excellent in impact resistance, coating appearance and chemical resistance.
しかし、比較例１、４、および５はグラフト共重合体（Ａ）の種類あるいは使用量が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性、または塗装外観性が不十分である。比較例２は、飽和ポリエステル系樹脂（Ｂ）の使用量が本発明の範囲外であるため、耐薬品性が不十分である。比較例３は、ポリカ−ボネ−ト樹脂（Ｃ）の使用量が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性、および耐熱性が不十分である。比較例４は、グラフト共重合体（Ａ）および変性ビニル共重合体（Ｄ）が本発明の範囲外であるため耐衝撃性が不十分である。 However, in Comparative Examples 1, 4, and 5, the type or amount of the graft copolymer (A) is outside the scope of the present invention, so that the impact resistance or the coating appearance is insufficient. Since the usage-amount of a saturated polyester-type resin (B) is outside the range of this invention, the comparative example 2 is inadequate in chemical resistance. In Comparative Example 3, since the amount of the polycarbonate resin (C) used is outside the range of the present invention, the impact resistance and the heat resistance are insufficient. In Comparative Example 4, since the graft copolymer (A) and the modified vinyl copolymer (D) are outside the scope of the present invention, the impact resistance is insufficient.
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