JP2004113976A

JP2004113976A - Soil purifying agent and soil purifying method

Info

Publication number: JP2004113976A
Application number: JP2002283423A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Oizumi; 大泉　哲朗; Hisao Tanaka; 田中　久夫; Kosaku Tsuji; 辻　幸策
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a soil purifying method by which the time necessary for making nonpoisonons or removal after making nonpoisonous can be greatly shortened more than hitherto by directly reducing pollutants in soil polluted with organic halide and further purification effect can be expanded over far broader range than hitherto by the same purification as usual and to provide a soil purifying agent used for the soil purifying method. <P>SOLUTION: The soil purifying method is characterized in that the soil purifying agent which contain fine iron particle slurry made by dispersing fine iron particles having an average primary particle size of 0.01 to 1 μm in water and generates a large amount of hydrogen when the fine iron particle is oxidized, is injected into soil or underground water polluted with organic halide and the organic halide is dechlorinated by the hydrogen. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化物により汚染された土壌から該汚染物質を除去する土壌浄化方法及びこれに有利に使用される土壌浄化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機械類の油類除去等の工業的な洗浄には、これまでトリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物が大量に使用されてきた。環境汚染の観点から、最近ではこのような有機ハロゲン化物の使用が規制されるようになってきている。しかしながら、既に多量の有機ハロゲン化物が使用されており、このためその土壌汚染あるいは水質汚染も進んでいる。即ち、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物は、安定で微生物に分解され難く、自然環境に投棄された有機ハロゲン化物は、土壌を汚染するだけでなく、最終的には河川や地下水を汚染し、これが飲料水の原水となることがあり、問題となる。
【０００３】
上記有機ハロゲン化物等の揮発性の有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸着させるなどの方法によって処理するものである。上記有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合には、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌ガスと同時に揚水して処理する方法が採用される。
【０００４】
地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。さらに、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去回収を行う方法である。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、土壌を直接浄化する方法ではなく、上記土壌ガス吸引法、地下水揚水法等により集められた汚染水、あるいは河川、地下水等の汚染水を浄化する方法であり、対象は極めて大量であり、処理は長期間を要する場合が多い。また処理工程が複雑となる場合が多いのも欠点である。このため、汚染源である土壌を直接簡便に浄化する方法が求められている。
【０００６】
上記のように、従来の有機ハロゲン化物で汚染された土壌を浄化する方法は、汚染土壌から汚染水を集め、これを浄化処理するか、土壌そのものを集め浄化処理するものであり、汚染土壌自体を直接、簡便に浄化する方法ではない。
【０００７】
ＷＯ−０１／０８８２５には、鉄粒子を微粒することにより、鉄の表面積を大きくして汚染物質の処理能力を増大させ、また微粒化に加え、粒子の形を球状にすることにより土壌内への鉄の迅速な浸透を可能にした、粒径１０μｍ未満の球状の鉄微粒子スラリーからなる土壌浄化剤が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
ＷＯ−０１／０８８２５公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＷＯ−０１／０８８２５に記載の鉄微粒子スラリーの土壌浄化剤は、従来の粒径が大きなものに比べて、土壌内への浸透性においても遙かに優れており、有機ハロゲン化物等の汚染物質により汚染された土壌から、直接、効率よくこの汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去することができる。しかしながら、このような浄化は、処理に長期間を要し、このため多額の資金が必要であり、処理期間を少しでも短縮化するために、さらに迅速な浄化方法が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、有機ハロゲン化物により汚染された土壌から、直接、この汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去するために要する時間を、従来に比べて大幅に短縮することができる土壌浄化方法を提供することにある。
【００１１】
また本発明の目的は、有機ハロゲン化物により汚染された土壌から、直接、この汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去するために要する時間を、従来に比べて大幅に短縮することができ且つ従来と同様な浄化処理で従来に比べて遙かに広範囲に浄化効果を拡大させることができる土壌浄化方法を提供することにある。
【００１２】
更に本発明の目的は、上記土壌浄化方法に有利に使用することができる土壌浄化剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、有機ハロゲン化物を還元分解する作用（いわゆる脱ハロゲン化作用）を示す鉄に注目し、これを利用して、種々の浄化方法を開発するため研究を重ねてきた。鉄微粒子であっても、粒径が１０μｍ未満のものは、トリクロロエチレン等のハロゲン化物を還元、無毒化する作用が大きいことが知られているが（ＷＯ−０１／０８８２５）、本発明者が更に検討したところ、粒径が１μｍ未満の鉄微粒子で且つ水素発生量の多い特定のものを用いた場合、鉄微粒子が酸化される際に大量の水素が発生し、これにより有機ハロゲン化物を脱塩素化するため、極めて高速で脱塩素化することができることが明らかとなった。また、このように発生する水素は、鉄微粒子スラリーの注入した場所から拡散するため、広範囲の汚染物質を浄化することも可能である。
【００１４】
従って、上記目的は、有機化合物で汚染された土壌又は地下水を浄化するための土壌浄化剤であって、０．０１〜１μｍの平均一次粒子径を有する鉄微粒子が水中に分散されてなる鉄微粒子スラリーを含み、該鉄微粒子が酸化される際に水素を発生し、その発生量が、室温、２４時間において、鉄微粒子１ｇ当たり０．３ｍｌ以上であることを特徴とする土壌浄化剤によって達成することができる。
【００１５】
鉄微粒子の酸化される際の水素発生量が、０．３〜３ｍｌ、特に０．３〜２ｍｌの範囲にあることが好ましい。この水素発生量の測定法は、鉄微粒子５０ｇ及び水１５０ｇの混合物を常温で２４時間経過後の、水素発生量を測定することことにより行われる。上記のように粒径が極めて小さく、このような水素発生量を示す鉄微粒子が好ましい。
【００１６】
鉄微粒子の平均一次粒子径が０．０１〜０．９μｍ、さらに０．０２〜０．７μｍの範囲にあることが好ましい。鉄微粒子の形状が、球状又は不定形であることが好ましい。球状のものは、製鋼用の酸素吹転炉から、精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られ易い。副産物の有効利用ができる。前記集塵を湿式集塵により行うことが好ましく、前記集塵後、シックナーにより製鋼ダストを沈降収集させることが好ましい。
【００１７】
不定形の鉄微粒子は、例えば硫酸鉄を水酸化鉄に転化し、更に酸化鉄にした後還元して得ることができる。
【００１８】
本発明の土壌浄化剤は、更にシリカ微粒子を含むことが好ましい。シリカの添加により水素発生量が増大する。
【００１９】
鉄微粒子が、アルカリ性を有することが好ましい。水素発生量が増大する。
【００２０】
有機化合物は、一般に有機ハロゲン化物で、特に脂肪族のハロゲン化物が好適である。
【００２１】
鉄微粒子スラリーの固形分が２０〜８０質量％であることが好ましく、一般にこれを水で希釈して汚染土壌に付与される。
【００２２】
また、前記目的は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌又は地下水に、前記本発明の土壌浄化剤を注入し、鉄微粒子が酸化される際に発生する水素により有機ハロゲン化物を脱塩素化すること特徴とする土壌浄化方法によっても達成することができる。有機ハロゲン化物は、特に脂肪族のハロゲン化物が好適である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の土壌浄化剤は、０．０１〜１μｍの平均一次粒子径を有し且つ高い水素発生能を有する鉄微粒子が水中に分散されてなる鉄微粒子スラリーを含む基本構成を有している。
【００２４】
そして本発明の土壌浄化方法は、上記土壌浄化剤を、有機ハロゲン化物で汚染された土壌又は地下水注入し、鉄微粒子が酸化される際に発生する水素により有機ハロゲン化物を脱塩素化することに特徴を有する。
【００２５】
例えば、有機ハロゲン化物としてトリクロロエチレンに酸化により（一般に水接触時に）発生する水素が反応した場合、１個の塩素原子が１個の水素原子で置換され、ジクロロエチレンと塩化水素が生成する。その後同様に塩素が水素で置換されて、順にモノクロロエチレン、そして無害なエチレンとなる。即ち、有機ハロゲン化物で汚染された土壌又は地下水に、上記特定の鉄微粒子スラリーを含む液を注入した場合、鉄微粒子スラリーが注入により混合されることにより鉄微粒子と水と反応し、鉄が酸化され水素ガスが発生する。この水素ガスが有機ハロゲン化物と反応して、上記のようにハロゲンが水素と置換して無毒化される。
【００２６】
本発明の浄化の対象となる汚染物質である有機ハロゲン化物としては、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロジフルオロエタン等の脂肪族のハロゲン化物、クロロベンゼン等を挙げることができる。脂肪族のハロゲン化物が好ましい。尚、本発明の土壌浄化剤は、有機ハロゲン化物以外の有機化合物（例、ベンゼン）等にも適用可能である。
【００２７】
本発明の土壌浄化剤の鉄微粒子スラリーは、土壌注入前（即ち、保存時、搬送時）は、鉄微粒子が比較的高濃度であり、通常スラリーの底部付近に、柔らかいケーキ状態（軟凝集状態）で存在して水との接触が少ない。さらに鉄微粒子表面は鉄の酸化被膜（ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４等）で覆われているため、水との反応をほとんど起こさない（即ち、酸化されない）。そして使用時の鉄微粒子スラリーの注入時の振動、混合により、或いは使用時の鉄微粒子スラリーと水との混合等により、鉄微粒子表面に活性点が発生すると共に水との反応が開始すると考えられる。
【００２８】
本発明の鉄微粒子は、鉄の酸化被膜（ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４等）で覆われていることが好ましく、酸化被膜が少なくともＦｅ_３Ｏ_４を含むことが好ましい。後述する球形の鉄微粒子の鉄、ＦｅＯ及びＦｅ_３Ｏ_４の比、即ち鉄：ＦｅＯ：Ｆｅ_３Ｏ_４は、２０〜５０：３０〜７０：５〜４０（質量比）が好ましい。また不定形の鉄微粒子の鉄：ＦｅＯ：Ｆｅ_３Ｏ_４は、２０〜１００：０〜５０：１０〜５０（質量比）が好ましい。
【００２９】
本発明の鉄微粒子スラリーに含まれる鉄粒子は、平均一次粒子径０．０１〜１μｍと極めて微粒子であり、このため直接汚染土壌に付与した場合、土壌内に迅速に浸透する。鉄微粒子の平均一次粒子径は０．０１〜０．９μｍ、さらに０．０２〜０．７μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
本発明で使用される鉄微粒子は、上記粒子径を有し、且つ酸化される際に発生する水素ガスの発生量（水素発生量）が多いものが好ましい。この酸化は、一般に鉄微粒子と水との接触により起こる。この水素発生量は、鉄微粒子１ｇ当たり、２４時間当たりにおいて０．３ｍｌ以上であり、一般に０．３〜３ｍｌ、特に０．３〜２ｍｌの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
このような鉄微粒子はこのように超微粒子であるので、汚染土壌に付与した際、極めて迅速に土壌内に浸透し、浄化作用を示す。
【００３２】
また、上記鉄微粒子スラリーの固形分は２０〜８０質量％（特に３０〜５０質量％）が好ましい。更にスラリーは、酸化防止剤を含むことが好ましい。これにより鉄が酸素で酸化されないように維持することができる。固形分中、９０質量％以上は金属鉄及び鉄含有化合物である。固形分中、金属鉄が３０質量％以上占める。
【００３３】
上記鉄微粒子スラリーは、一般に製鋼用の酸素吹転炉から、精錬中に発生する排ガス中の製鋼ダストを集塵（好ましくは湿式集塵）し、炭酸ガス等のガスを除去することにより得られる製鋼ダストからなるスラリーを有利に利用することができる。通常、集塵後、上記製鋼ダストをシックナーにより鉄粉スラッジのスラリーとされたものである。所望により、得られた製鋼ダストにさらに特定用途（例、トナー用）向けの高品位鉄粉を加えて、スラリーとすることもできる。
【００３４】
上記鉄微粒子スラリーの製造方法の一例を、図１を参照しながら説明する。
【００３５】
製鋼用の酸素吹転炉内において、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物を含有する銑鉄等が投入され、攪拌されながら、酸素が上部から急速に吹き込まれる。この状態で不純物含有銑鉄と酸素との間で反応が起こり、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等は酸化物となり、銑鉄は綱となる。この間における、酸素を吹き込むことにより発生する微粒子の鉄粉を含む排ガスは、ガス回収フードを通って、湿式集塵で集められる。湿式集塵では、ＣＯ等の気体はガス回収タンクに送られる。排ガスを集塵して得た製鋼ダストは、スラリー状であり、このスラリーは粗粒分別（６０μｍで）され、粗いものは粗粒鉄粉として回収され、そして細かいものは、シックナーで濃縮化され、最終的にフィルタープレスにより微粒子のみに選別されて、細粒鉄粉（即ち、鉄微粒子スラリー）を得ることができる。
【００３６】
こうして得られる鉄微粒子は、種々の酸化段階の酸化鉄も含むものであるが、このような酸化鉄もガス燃焼状態で捕捉されたダストでは還元状態にあるため、浄化作用に繋がる還元作用を示すと考えられる。従って、金属鉄が３０質量％以上占めなくても、上記の鉄微粒子は高い還元作用を示すことができる場合が多い。
【００３７】
上記のように本発明の方法で使用することができる鉄微粒子は、その鉄微粒子を製造するための特別な方法、装置を用いることなく、鉄精錬の際の副産物を利用して得ることができ、簡便で経済的である。また、スラリー状で得られるので、鉄粒子表面の酸化を防止でき、従って輸送の際の酸化も防止できる。また鉄粒子表面の酸化を防止するために、酸化防止剤をスラリーに添加することが好ましい。酸化防止剤としては、有機酸（例、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、クエン酸、リンゴ酸、特にアスコルビン酸）及びこれらの塩を挙げることができ、その添加量は、鉄微粒子に対して０．０１〜１０質量％が一般的で、０．１〜３質量％が好ましい。更に、スラリー状であるため、土壌浄化剤を製造する際、他の材料との混合が容易との利点がある。鉄微粒子スラリーは、使用時には通常水で希釈混合されるため、これらの酸化防止剤の作用は大きく低下すると考えられる。
【００３８】
本発明で使用される鉄微粒子は、合成により得ることもできる。例えば、硫酸鉄を水酸化鉄とし、これを酸化鉄に転化し、更に還元して鉄粉を得る。このようにして得られる鉄微粒子は、一般に不定形であり、超微粒子である（一般に０．５μｍ以下）。この鉄微粒子も通常スラリー状態で得られる。
【００３９】
上記鉄微粒子スラリーは、さらに鉄以外の金属でも、還元作用を有する金属であるＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ等を併用することができる。これらの金属も。その平均一次粒子径はできるだけ小さいことが好ましい。
【００４０】
また、平均一次粒子径０．０１〜１μｍの鉄微粒子が水中に分散した鉄微粒子スラリーで、その分散状態が、鉄微粒子がその周囲に形成された気泡により保持されていることが好ましい。即ち、土壌浄化剤を、直接汚染土壌に付与した後、土壌内に浸透できるように鉄粉としては上記のように微粒子のものを使用する。
【００４１】
本発明の鉄微粒子スラリーを含む土壌洗浄剤において、分散安定化させるために鉄微粒子の周囲に形成された気泡は、鉄微粒子と水の混合物に起泡剤を加えて混合（好ましくは強力に混合）することにより、或いは鉄微粒子と水の混合物に空気等の気体を導入することにより、あるいは両者を組み合わせて行うことにより得ることができる。所望により、発泡剤を用いても良い。泡を鉄微粒子に付着させて、水中で安定化させる必要があることから、起泡剤を使用することが好ましい。
【００４２】
起泡剤の例としては、動物のタンパク質（例、卵白、サポニン、ゼラチン）、動物タンパクの分解物、陰イオン界面活性剤（例、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、高級アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩）、陽イオン界面活性剤（例、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキシド）、植物精油（例、松脂、くず松脂、ショウノウ油、ユーカリ油）の鹸化物、非イオン界面活性剤（例、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、炭素原子数５〜８のアルキルアルコール）、ターピネオール誘導体、カンファー誘導体、ソルビタン脂肪酸エステルを挙げることができる。これらは組み合わせて使用することができる。起泡剤として、上記の中でコンクリート用空気連行剤（ＡＥ剤）、或いは浮遊選鉱剤として使用されるものを用いることが好ましく、特にコンクリート用空気連行剤として使用されるものが好ましい。コンクリート用空気連行剤（特にコンクリート起泡剤）の例としては、動物タンパクの分解物［例、商品名：エスコートＫ（（株）マノール製）］、くず松脂（アビエンチン酸ナトリウム）の鹸化物［商品名：ヴィンソル、山栄化学（株）製］、高級アルコール硫酸塩［商品名：ファインフォーム、（株）エヌエムビー製］を挙げることができる。これらは浮遊選鉱剤としても使用されるが、浮遊選鉱剤の他の例としては、ポリプロピレングリコール、ターピネオール誘導体、カンファー誘導体、メチルイソブチルカルビノール、炭素原子数５〜８のアルキルアルコール類を挙げることができる。
【００４３】
起泡剤は、鉄微粒子に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
本発明で使用される微粒子の鉄粉は、表面積が大きく、表面が酸化（不働態化）され易いので、本発明ではこれを防止するため親水性バインダー及び／又は金属ハロゲン化物を併用することが好ましい。
【００４５】
金属ハロゲン化物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２等を挙げることができ、特にＮａＣｌが好ましい。金属ハロゲン化物は、鉄の水酸化物、酸化物を金属鉄に還元する働きがある。その使用量は、鉄微粒子に対して０．５〜２００質量％が一般的で、０．５〜５０質量％が好ましい。
【００４６】
親水性バインダーは、鉄微粒子の表面を覆い、有機ハロゲン化物を還元作用を示すまでに酸化されないように保護する機能を有する。親水性バインダーの例としては、スクロース等の二糖類、スクロース誘導体（例、スクロース高級脂肪酸エステル）、グルコース等の単糖類、アルギン酸；プルラン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）、ポリアクリルアミド、グアガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を挙げることができる。プルラン（水溶液にした際の粘度が低く特に好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、スクロース、グルコース、ＰＶＡが好ましい。親水性バインダーとして生分解性ポリマーを用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。その使用量は、鉄微粒子に対して０．０１〜２００質量％が一般的で、０．０１〜１００質量％が好ましい。
【００４７】
本発明の土壌浄化剤は、シリカ微粒子を含むことが好ましい。このようなシリカ微粒子としては、非晶質シリカがよく、一般に、合成シリカである粉体状シリカ（一般に湿式法シリカ又は乾式法シリカ）またはコロイダルシリカが使用される。また天然の非晶質シリカも使用することができ、その平均一次粒子径は一般に大きく０．１〜１０μｍ程度である。合成の非晶質シリカである粉体状シリカまたはコロイダルシリカの平均一次粒子径が、１〜１００ｎｍ程度である。本発明では合成シリカが好ましい。本発明において、シリカ微粒子の平均一次粒子径は、一般に１ｎｍ〜１０μｍの範囲、さらに５ｎｍ〜１μｍの範囲、特に５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。コロイダルシリカの添加は、鉄微粒子スラリーと水とを分散させる際に添加しても、或いは鉄微粒子スラリーと水とを分散させた後、注入時に添加しても良い。
【００４８】
シリカ微粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。シリカ微粒子の比表面積は０．１〜３０００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１０〜１５００ｍ^２／ｇである。これらのシリカ微粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤（好ましくは水）で分散した状態で用いることができ、コロイダルシリカとして知られている微粒子状のシリカ微粒子の分散液を直接用いることができる。
【００４９】
粉体状シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル２００（比表面積＝２００ｍ^２／ｇ）、アエロジル３００、アエロジル３８０（比表面積＝３８０ｍ^２／ｇ）、アエロジルＴＴ６００及びアエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０　富士シリシア（株）製のサイリシア４７０、日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００５０】
透明性を得るためにはコロイダルシリカの利用も好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１０の範囲であり、好ましくはｐＨ３〜７の酸性コロイダルシリカが用いられる。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンである。シリカ微粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとしては日産化学工業（株）製のスノーテックスＳ、メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴおよびＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等をあげることができる。上記アエロジル、スノーテックスは一般に球状である。
【００５１】
シリカ微粒子の配合量としては、鉄微粒子スラリー全体に対し０．０１〜１０質量％が一般的で、０．１〜１質量％が好ましい。
【００５２】
上記土壌浄化剤に、所望により酸化防止剤、金属ハロゲン化物又は水溶性ポリマー、又は金属ハロゲン化物及び親水性バインダーとを加えて、懸濁、あるいは分散させて得られるものである。更に適宜水を加えて所望の濃度にすることができる。また必要により分散時に界面活性剤を使用することもできる。上記親水性バインダーの代わりに生分解性ポリマー（例、生分解性ポリカプロラクトン）を用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。
【００５３】
上記土壌浄化剤は、さらに還元剤として金属硫酸塩（特に硫酸第一鉄）を含有することが好ましい。これは空気中の酸素と反応するため、金属鉄微粒子の表面の酸化を防ぐことができる。
【００５４】
上記土壌浄化剤は、さらに無機炭酸塩又は炭酸塩系鉱物を含有することができる。これらの例としては、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珊瑚化石石灰岩、石灰岩、ドロマイトを挙げることができ、特に沈降性炭酸カルシウムが好ましい。
【００５５】
上記土壌浄化剤は、鉄微粒子スラリーに、所望によりさらに水溶性ポリマー、シリカを添加して、懸濁、あるいは分散させて得られるものである。この際、水素の発生を促進するために、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸等の酸、好ましくは塩酸混合しての良い。混合分散に用いる水としては、鉄の酸化を極力抑制する観点から、還元性電解水（ｐＨ＝７〜１２が好ましい）を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の土壌浄化方法（汚染土壌の浄化方法）は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌（地盤）又は地下水に土壌浄化剤（一般に水等と混合希釈後）を付与することにより行われる。好ましくは、土壌浄化剤の浸透を、土壌浄化剤を散布することにより行う方法（１）；あるいは有機ハロゲン化物で汚染された土壌に、上記土壌浄化剤を供給するための注入管を挿入し、上記土壌浄化剤（一般に水等と混合希釈後）をその注入管に注入することからなる方法（２）を挙げることができる。
【００５７】
上記方法（２）は、例えば下記のように行うことができる。
【００５８】
有機ハロゲン化物で汚染されたの表面にボーリングにより土壌浄化剤を供給するための注入管を設ける。注入管は必要により間隔を隔てて複数設けることができる。土壌浄化剤を供給用注入管に注入する。これにより、汚染土壌内に鉄微粒子スラリーが浸透し、発生する水素が有機ハロゲン化物と接触し、有機ハロゲン化物を無毒化する。注入管で注入する前に、注入管から地下水を排出し、その後土壌浄化剤を注入しても良い。或いは、地下水に直接土壌浄化剤を注入しても良い。注入液が土壌表面からあふれ出ないように土壌表面に不透水性シート（例、ベントナイトシート）で覆っても良い。あるいは土壌内にシートを埋め込んでも良い。
【００５９】
上記浄化方法を例えば下記のように行っても良い。即ち、図２に示すように、汚染土壌の周囲を、地下の不透水性地盤１１に至る不通気層１２で遮断し、その内側の土壌中に注入管９、必要により通気性柱状部２及び水平通気層４を設置し、これらの上に不通気性のシート６で覆い、その周縁部を不通気層の外側で糊材を混入させた埋め戻し土砂からなる不通気層７によって遮断することができる。上記水平通気層４内には、通気性材３を透過しない大きさの孔の多数からなる多孔管である吸気管５が埋設されている。
【００６０】
そして、浄化処理は、例えば、注水管を通して排水し、注入管から土壌浄化剤を注入し、必要により減圧して、土壌浄化剤の拡散と、鉄による還元作用により発生する物質を除去しても良い。
【００６１】
上記の方法のように、芳香族化合物で汚染された土壌の表面を、不通気性のシートで覆うこと（一般に、シートの覆いは浄化剤注入後に設置される）が好ましく、必要により通気性柱状部（上記発生物質の除去等に有用）を設けることができる。
【００６２】
土壌に注入する土壌浄化剤（一般に上記浄化剤を水で希釈される）中の鉄微粒子の濃度は一般に０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。また注入量は、一般に土壌１ｍ^３当たり鉄微粒子１〜４００ｋｇであり、１０〜２００ｋｇが好ましい。
【００６３】
また、上記土壌浄化剤の注入は、鉄微粒子スラリーの注入と、他の材料の注入を分けて行っても良い。またその材料の組合せも適宜行うことができる。例えば、鉄微粒子スラリーを注入後、金属塩化物、還元剤、あるいは炭酸塩等の水溶液、分散液を注入しても良い。
【００６４】
【実施例】
［実施例１〜４］
＜水素発生量の測定＞
下記の土壌浄化液（土壌浄化剤）を、下記材料を混合分散させることにより調製した。
【００６５】
＜土壌浄化液Ａ１＞
鉄微粒子Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量％
（平均一次粒径：約０．４μｍ、形状：球状）
還元電解水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５質量％
＜土壌浄化液Ａ２＞
鉄微粒子Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量％
（平均一次粒径：約０．４μｍ、形状：球状）
シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量％
（平均一次粒子径：８〜１１ｎｍ、溶液のｐＨ：９．５〜１０．５、
シリカ含有量：３０質量％、商品名：スノーテックスＳ、日産化学（株）製）
還元電解水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．５質量％
【００６６】
＜土壌浄化液Ｂ１＞
鉄微粒子Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量％
（平均一次粒子径：約０．３μｍ、形状：不定形）
還元電解水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５質量％
＜土壌浄化液Ｂ２＞
鉄微粒子Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量％
（平均一次粒子径：約０．３μｍ、形状：不定形）
シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量％
（平均一次粒子径：８〜１１ｎｍ、溶液のｐＨ：９．５〜１０．５、
シリカ含有量：３０質量％、商品名：スノーテックスＳ、日産化学（株）製）
還元電解水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．５質量％
【００６７】
尚、上記平均一次粒子径及び形状の決定は、透過型電子顕微鏡（５万倍；ＪＥＭ−１２００；日本電子（株）製）を用いて鉄微粒子を観察して行った。
【００６８】
上記鉄微粒子Ａの上記顕微鏡写真をスキャンした図を図３に示す。この写真から下記の粒度分布であることが分かった。また平均一次粒子径は、上記のように約０．４μｍである。
【００６９】

【００７０】
［水素発生量の測定］
上記各土壌浄化液を２００ｇ三角フラスコに採り、導入管付きゴム栓で密栓し、発生する水素ガスを水上置換法でメスシリンダーを用いて捕集し、その発生量を測定した。
【００７１】
得られた結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
［実施例５〜８］
実施例１〜４で用いた土壌浄化剤を用いて下記の浄化試験を行った。
［浄化試験］
トリクロロエチレン（ＴＣＥ）で汚染された土壌２０００ｍ^３（表面積４００ｍ^２）に、２ｍ間隔で注入管１２１本設置した。これらの注入管に、得られた土壌浄化液（比較例は還元電解水のみ）を、全注入管の合計注入量４０ｍ^３／時間で、２時間行った。
【００７４】
注入後、２週間放置し、４カ所の注入管からサンプリングした。
【００７５】
得られたサンプルに含まれるトリクロロエチレン（ＴＣＥ）の測定を下記のように行った。
【００７６】
ＪＩＳ−Ｋ−０１２５に基づき、抽出溶媒としてｎ−デカンを用い、抽出物をガスクロマトグラフとしてＧＣ−１４Ａ（（株）島津製作所製）を用いて行った。
【００７７】
得られた結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】

【００７９】
上記結果ら、水素発生量の多い鉄微粒子スラリー程、浄化率が高く、上記特定の鉄微粒子スラリーにより、トリクロロエチレンで汚染された土壌を迅速に浄化することができる。またとシリカ微粒子を併用することにより浄化速度が大幅に向上していることも分かる。
【００８０】
［実施例９〜１２］
実施例１〜４で用いた土壌浄化剤を用いて下記の浄化試験を行った。
［浄化試験］
各土壌浄化剤とＴＣＥを表３の初期濃度となるように試験管に入れ、セプタムキャップで栓をし、振とうした。静置後、注射器をセプタムキャップに刺して中の浄化液をサンプリングし、上記と同様ＴＣＥ含有量を測定した。
【００８１】
上記結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】

【００８３】
上記結果ら、前記の汚染土壌と同様水系においても、水素発生量の多い鉄微粒子スラリー程、浄化率が高く、本発明の特定の平均一次粒子径の鉄微粒子スラリーにより、トリクロロエチレンで汚染された土壌を迅速に浄化することができる。またとシリカ微粒子を併用することにより浄化速度が大幅に向上していることも分かる。
【００８４】
なお、ＴＣＥの土壌の汚染にかかる環境基準は検液１Ｌにつき０．０３ｍｇ以下である（人の健康の保護に関する環境基準値は０．０３ｍｇ／Ｌ以下）。本発明の土壌浄化方法は、このような値を大幅に下回るようにすることができるものであることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の特定の鉄微粒子スラリーの土壌浄化剤を用いる本発明の土壌浄化方法により、有機ハロゲン化物により汚染された土壌から、直接、この汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去するために要する時間を、従来に比べて大幅に短縮することができ、且つ従来と同様な浄化処理で従来に比べて遙かに広範囲に浄化効果を拡大させることができる。
【００８６】
本発明の土壌浄化方法は、土壌等に本発明の特定の鉄微粒子スラリーの土壌浄化剤を注入することにより、浄化を簡便に且つ広範囲に行うことができるとの優位性も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する鉄微粒子スラリーの製造方法の実施形態の例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の土壌浄化方法の実施形態の例を示す断面図である。
【図３】実施例で用いられた鉄微粒子Ａの図面に代る顕微鏡写真である。
【符号の説明】
２　通気性柱状部
３　通気性材
４　水平通気層
５　吸気管
６　不通気性のシート
９　注入管
１１　地下の不透水性地盤
１２　不通気層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a soil purification method for removing contaminants from soil contaminated with an organic halide and a soil purification agent advantageously used for the method.
[0002]
[Prior art]
Organic halides such as trichloroethylene have been used in large quantities for industrial cleaning such as removal of oils from machinery. From the viewpoint of environmental pollution, the use of such organic halides has recently been regulated. However, a large amount of organic halides has already been used, and as a result, soil pollution or water pollution has been progressing. That is, organic halides such as trichlorethylene are stable and hard to be decomposed by microorganisms, and organic halides dumped in the natural environment not only contaminate soil, but also eventually contaminate rivers and groundwater, which is It can be a source of water, which is a problem.
[0003]
As a method for purifying soil contaminated with volatile organic compounds such as the above-mentioned organic halides, a soil gas suction method, a groundwater pumping method, a soil excavation method and the like are known. The soil gas suction method forcibly sucks the target substance present in the unsaturated zone.A suction well is installed in the ground by boring, the pressure in the suction well is reduced by a vacuum pump, and the vaporized organic Compounds are collected in a suction well, guided underground, and treated by a method such as adsorption of organic compounds in soil gas to activated carbon. In the case where the contamination by the organic compound reaches the aquifer, a method of installing a submersible pump in the suction well and pumping and treating the soil gas at the same time is adopted.
[0004]
The underground pumping method is a method in which a pumping well is installed in soil, and contaminated groundwater is pumped and treated. Further, the soil excavation method is a method in which contaminated soil is excavated, and the excavated soil is subjected to wind drying and heat treatment to remove and recover organic compounds.
[0005]
However, these methods are not a method of directly purifying soil, but a method of purifying contaminated water collected by the above-mentioned soil gas suction method, groundwater pumping method, or contaminated water such as rivers and groundwater. The amount is extremely large, and the processing often takes a long time. Another drawback is that the processing steps are often complicated. Therefore, there is a need for a method for directly and simply purifying soil, which is a pollution source.
[0006]
As described above, the conventional method of purifying soil contaminated with organic halides involves collecting contaminated water from contaminated soil and purifying it, or collecting and purifying the soil itself and purifying the contaminated soil itself. Is not a direct and simple way to purify.
[0007]
WO-01 / 08825 discloses that iron particles are finely divided to increase the surface area of iron to increase the treatment capacity of contaminants. In addition to atomization, spherical particles are formed into soil. Discloses a soil purification agent comprising a slurry of spherical iron fine particles having a particle size of less than 10 μm, which allows rapid penetration of iron.
[0008]
[Patent Document 1]
WO-01 / 08825
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The soil purifying agent of the iron fine particle slurry described in WO-01 / 08825 is far superior in permeability to soil as compared with the conventional one having a large particle diameter, and is contaminated with organic halides and the like. By reducing the contaminant directly and efficiently from the soil contaminated with the substance, the contaminant can be detoxified or removed after detoxification. However, such purification requires a long period of time for treatment, and thus requires a large amount of funds. In order to shorten the treatment period even slightly, a more rapid purification method is required.
[0010]
An object of the present invention is to greatly reduce the time required for detoxification or removal after detoxification by directly reducing this contaminant from soil contaminated with an organic halide, as compared with conventional methods. It is an object of the present invention to provide a soil remediation method capable of reducing soil.
[0011]
Another object of the present invention is to significantly reduce the time required for detoxification or removal after detoxification by directly reducing this contaminant from soil contaminated with an organic halide, as compared with the conventional method. It is an object of the present invention to provide a soil purification method capable of performing the same purification treatment and extending the purification effect in a much wider range than the conventional one.
[0012]
It is a further object of the present invention to provide a soil purification agent that can be advantageously used in the above soil purification method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have paid attention to iron exhibiting an action of reductively decomposing an organic halide (so-called dehalogenation action), and have been conducting research to develop various purification methods using this. It is known that iron fine particles having a particle size of less than 10 μm have a great effect of reducing and detoxifying halides such as trichloroethylene (WO-01 / 08825). As a result of examination, when iron fine particles having a particle size of less than 1 μm and a large amount of hydrogen are used, a large amount of hydrogen is generated when the iron fine particles are oxidized, thereby dechlorinating the organic halide. Therefore, it was found that dechlorination can be performed at a very high speed. Further, since the hydrogen thus generated is diffused from the location where the iron fine particle slurry is injected, it is possible to purify a wide range of pollutants.
[0014]
Therefore, the above object is to provide a soil purifying agent for purifying soil or groundwater contaminated with an organic compound, wherein iron fine particles having an average primary particle diameter of 0.01 to 1 μm are dispersed in water. Hydrogen is generated when the iron fine particles are oxidized, including a slurry, and the amount of hydrogen generated is 0.3 ml or more per gram of iron fine particles at room temperature for 24 hours. be able to.
[0015]
The amount of hydrogen generated when the iron fine particles are oxidized is preferably in the range of 0.3 to 3 ml, particularly preferably 0.3 to 2 ml. This method of measuring the amount of generated hydrogen is carried out by measuring the amount of generated hydrogen after a mixture of 50 g of iron fine particles and 150 g of water has passed at room temperature for 24 hours. As described above, iron fine particles having an extremely small particle size and exhibiting such an amount of generated hydrogen are preferable.
[0016]
The average primary particle diameter of the iron fine particles is preferably in the range of 0.01 to 0.9 μm, more preferably 0.02 to 0.7 μm. It is preferable that the shape of the iron fine particles is spherical or amorphous. Spherical particles are easily obtained by collecting exhaust gas generated during refining from an oxygen blowing furnace for steelmaking and removing the gas. Effective use of by-products. The dust collection is preferably performed by wet dust collection, and after the dust collection, it is preferable that the steelmaking dust is settled and collected by a thickener.
[0017]
Amorphous iron fine particles can be obtained, for example, by converting iron sulfate to iron hydroxide, further converting it to iron oxide, and then reducing it.
[0018]
The soil purifying agent of the present invention preferably further contains silica fine particles. The addition of silica increases the amount of hydrogen generated.
[0019]
It is preferable that the iron fine particles have alkalinity. Hydrogen generation increases.
[0020]
The organic compound is generally an organic halide, particularly preferably an aliphatic halide.
[0021]
The solid content of the iron fine particle slurry is preferably 20 to 80% by mass, and is generally applied to contaminated soil by diluting it with water.
[0022]
Further, the object is to inject the soil purifying agent of the present invention into soil or groundwater contaminated with an organic halide, and to dechlorinate the organic halide with hydrogen generated when iron fine particles are oxidized. It can also be achieved by a characteristic soil purification method. As the organic halide, an aliphatic halide is particularly suitable.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The soil purifying agent of the present invention has a basic configuration including an iron fine particle slurry in which iron fine particles having an average primary particle diameter of 0.01 to 1 μm and having a high hydrogen generating ability are dispersed in water.
[0024]
Then, the soil purification method of the present invention comprises injecting the soil purification agent into soil or groundwater contaminated with an organic halide, and dechlorinating the organic halide with hydrogen generated when iron fine particles are oxidized. Has features.
[0025]
For example, when hydrogen generated by oxidation (generally upon contact with water) reacts with trichloroethylene as an organic halide, one chlorine atom is replaced by one hydrogen atom, and dichloroethylene and hydrogen chloride are generated. Thereafter, the chlorine is similarly replaced by hydrogen to give monochloroethylene and then harmless ethylene. That is, when a liquid containing the above specific iron fine particle slurry is injected into soil or groundwater contaminated with an organic halide, the iron fine particle slurry reacts with water by being mixed by injection, and iron is oxidized. And hydrogen gas is generated. The hydrogen gas reacts with the organic halide, and as described above, the halogen is replaced with hydrogen to detoxify.
[0026]
Examples of the organic halide as a pollutant to be purified according to the present invention include 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1, Examples thereof include aliphatic halides such as 1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dichlorodifluoroethane, and chlorobenzene. Aliphatic halides are preferred. Incidentally, the soil purifying agent of the present invention can be applied to organic compounds (eg, benzene) other than organic halides.
[0027]
The iron fine particle slurry of the soil purifying agent of the present invention has a relatively high concentration of iron fine particles before soil injection (that is, during storage and transportation), and usually has a soft cake state (soft coagulated state) near the bottom of the slurry. ) And presents little contact with water. Furthermore, the surface of the iron fine particles has an oxide film of iron (FeO, Fe ₃ O ₄ ), So that it hardly reacts with water (ie, is not oxidized). Then, it is considered that the active site is generated on the surface of the iron fine particles and the reaction with water starts due to vibration and mixing at the time of injection of the iron fine particle slurry during use, or mixing of the iron fine particle slurry with water during use. .
[0028]
The iron fine particles of the present invention are made of an iron oxide film (FeO, FeO). ₃ O ₄ Etc.), and the oxide film is at least Fe ₃ O ₄ It is preferable to include Iron, FeO and Fe of spherical iron fine particles described later ₃ O ₄ , Ie, iron: FeO: Fe ₃ O ₄ Is preferably 20 to 50:30 to 70: 5 to 40 (mass ratio). In addition, iron: FeO: Fe of amorphous iron fine particles ₃ O ₄ Is preferably 20 to 100: 0 to 50:10 to 50 (mass ratio).
[0029]
The iron particles contained in the iron fine particle slurry of the present invention are extremely fine particles having an average primary particle diameter of 0.01 to 1 μm, and therefore, when applied directly to contaminated soil, quickly penetrate into the soil. The average primary particle diameter of the iron fine particles is preferably in the range of 0.01 to 0.9 μm, more preferably 0.02 to 0.7 μm.
[0030]
The iron fine particles used in the present invention preferably have the above-mentioned particle diameter and have a large amount of hydrogen gas generated when oxidized (hydrogen generation amount). This oxidation generally occurs by contact between iron fine particles and water. The amount of generated hydrogen is 0.3 ml or more per 24 hours per gram of iron fine particles, and is generally preferably in the range of 0.3 to 3 ml, particularly preferably 0.3 to 2 ml.
[0031]
Since such iron fine particles are ultrafine particles, when applied to contaminated soil, they penetrate into the soil very quickly and exhibit a purifying action.
[0032]
The solid content of the iron fine particle slurry is preferably 20 to 80% by mass (particularly 30 to 50% by mass). Further, the slurry preferably contains an antioxidant. This keeps the iron from being oxidized by oxygen. 90% by mass or more of the solid content is metallic iron and iron-containing compounds. Metallic iron accounts for 30% by mass or more of the solid content.
[0033]
The iron fine particle slurry is generally obtained by collecting (preferably wet-type) steelmaking dust in exhaust gas generated during refining from an oxygen blown furnace for steelmaking and removing a gas such as carbon dioxide gas. A slurry made of steelmaking dust can be advantageously used. Usually, after dust collection, the steelmaking dust is made into a slurry of iron powder sludge by a thickener. If desired, a high-grade iron powder for a specific use (eg, for toner) may be further added to the obtained steelmaking dust to form a slurry.
[0034]
An example of the method for producing the iron fine particle slurry will be described with reference to FIG.
[0035]
In a steelmaking oxygen blowing furnace, pig iron or the like containing impurities such as C, Si, and P is introduced, and oxygen is rapidly blown from above while being stirred. In this state, a reaction occurs between the impurity-containing pig iron and oxygen, and C, Si, P, and the like become oxides, and the pig iron becomes a rope. During this time, the exhaust gas containing fine iron powder generated by blowing oxygen is collected by wet dust collection through a gas recovery hood. In wet dust collection, gases such as CO are sent to a gas recovery tank. The steelmaking dust obtained by collecting the exhaust gas is in the form of a slurry, this slurry is subjected to coarse fractionation (at 60 μm), the coarse one is recovered as coarse iron powder, and the fine one is concentrated with a thickener. Finally, only fine particles are selected by a filter press to obtain fine-grain iron powder (that is, iron fine-particle slurry).
[0036]
The iron fine particles obtained in this way also contain iron oxides in various oxidation stages, but such iron oxides are considered to exhibit a reducing action that leads to a purifying action, since dust captured in a gaseous combustion state is in a reduced state. Can be Therefore, even if metallic iron does not account for 30% by mass or more, the above-mentioned iron fine particles can often exhibit a high reducing action.
[0037]
Iron fine particles that can be used in the method of the present invention as described above can be obtained by using a by-product of iron smelting without using a special method and apparatus for producing the iron fine particles. Simple and economical. Further, since it is obtained in the form of a slurry, oxidation of the surface of the iron particles can be prevented, and thus oxidation during transportation can also be prevented. It is preferable to add an antioxidant to the slurry in order to prevent oxidation of the iron particle surface. Examples of the antioxidant include organic acids (eg, ascorbic acid (vitamin C), citric acid, malic acid, particularly ascorbic acid) and salts thereof. The amount is generally from 0.01 to 10% by mass, and preferably from 0.1 to 3% by mass. Furthermore, since it is in the form of a slurry, there is an advantage that it can be easily mixed with other materials when producing a soil purification agent. Since the iron fine particle slurry is usually diluted and mixed with water at the time of use, the action of these antioxidants is considered to be greatly reduced.
[0038]
The iron fine particles used in the present invention can also be obtained by synthesis. For example, iron sulfate is converted to iron hydroxide, which is converted to iron oxide, and further reduced to obtain iron powder. The iron fine particles thus obtained are generally amorphous and ultrafine particles (generally 0.5 μm or less). The iron fine particles are also usually obtained in a slurry state.
[0039]
In the iron fine particle slurry, metals other than iron, such as Mn, Mg, Zn, Al, and Ti, which have a reducing action, can be used in combination. These metals too. The average primary particle size is preferably as small as possible.
[0040]
In addition, it is preferable that the iron fine particle slurry in which iron fine particles having an average primary particle diameter of 0.01 to 1 μm are dispersed in water, and that the dispersed state be maintained by bubbles formed around the iron fine particles. That is, as described above, fine iron powder is used as the iron powder so that the soil purifying agent can be directly applied to the contaminated soil and then penetrate into the soil.
[0041]
In the soil detergent containing the iron fine particle slurry of the present invention, the bubbles formed around the iron fine particles for stabilizing the dispersion are mixed by adding a foaming agent to a mixture of the iron fine particles and water (preferably strongly mixed). ), By introducing a gas such as air into a mixture of iron fine particles and water, or by combining both. If desired, a blowing agent may be used. It is preferable to use a foaming agent because it is necessary to attach bubbles to the iron fine particles and stabilize the particles in water.
[0042]
Examples of foaming agents include animal proteins (eg, egg white, saponin, gelatin), animal protein degradation products, anionic surfactants (eg, higher fatty acid salts, alkyl sulfates, higher alcohol sulfates, alkyl sulfones) Acid salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, polyoxyalkyl ether sulfate, lignin sulfonate, abietic acid salt), cationic surfactant (eg, alkylamine salt, quaternary ammonium salt, alkylbetaine) , Amine oxides), saponified vegetable oils (eg, rosin, waste pine, camphor oil, eucalyptus oil), nonionic surfactants (eg, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene aryl ether) , Alkyl alkyl having 5 to 8 carbon atoms Lumpur) include terpineol derivatives, camphor derivatives, sorbitan fatty acid esters. These can be used in combination. As the foaming agent, it is preferable to use the air entraining agent for concrete (AE agent) or the agent used as a flotation agent among the above, and particularly preferably the one used as an air entraining agent for concrete. Examples of the air entraining agent for concrete (particularly, a foaming agent for concrete) include a decomposed product of an animal protein [eg, trade name: Escort K (manufactured by Manol Co., Ltd.)] and a saponified pine resin (sodium abientate) [ Trade name: Vinsol, manufactured by Yamaei Chemical Co., Ltd.], higher alcohol sulfate [trade name: Fineform, manufactured by NMB Corporation]. These are also used as flotation agents, but other examples of flotation agents include polypropylene glycol, terpineol derivatives, camphor derivatives, methyl isobutyl carbinol, alkyl alcohols having 5 to 8 carbon atoms. it can.
[0043]
The foaming agent is preferably used in the range of 0.1 to 10% by mass, particularly 0.5 to 5% by mass based on the iron fine particles.
[0044]
Since the fine iron powder used in the present invention has a large surface area and the surface is easily oxidized (passivated), a hydrophilic binder and / or a metal halide may be used in combination in the present invention to prevent this. preferable.
[0045]
Metal halides are NaCl, KCl, MgCl ₂ , CaCl ₂ And the like, and NaCl is particularly preferable. Metal halides have the function of reducing iron hydroxides and oxides to metallic iron. The amount used is generally from 0.5 to 200% by mass, preferably from 0.5 to 50% by mass, based on the iron fine particles.
[0046]
The hydrophilic binder has a function of covering the surface of the iron fine particles and protecting the organic halide from being oxidized before exhibiting a reducing action. Examples of the hydrophilic binder include disaccharides such as sucrose, sucrose derivatives (eg, higher fatty acid esters of sucrose), monosaccharides such as glucose, alginic acid; pullulan, PVA (polyvinyl alcohol), CMC (carboxymethylcellulose), polyacrylamide, Water-soluble resins such as guar gum, methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose can be mentioned. Pullulan (having a particularly low viscosity in aqueous solution), hydroxyethylcellulose, sucrose, glucose and PVA are preferred. The use of a biodegradable polymer as a hydrophilic binder is particularly effective against secondary environmental pollution. The amount used is generally from 0.01 to 200% by mass, preferably from 0.01 to 100% by mass, based on the iron fine particles.
[0047]
The soil purification agent of the present invention preferably contains silica fine particles. As such silica fine particles, amorphous silica is preferred, and powdery silica (generally wet silica or dry silica) or colloidal silica, which is synthetic silica, is generally used. Natural amorphous silica can also be used, and its average primary particle size is generally large, about 0.1 to 10 μm. The average primary particle diameter of powdery silica or colloidal silica that is a synthetic amorphous silica is about 1 to 100 nm. In the present invention, synthetic silica is preferred. In the present invention, the average primary particle diameter of the silica fine particles is generally in the range of 1 nm to 10 μm, more preferably in the range of 5 nm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 5 to 100 nm. Colloidal silica may be added when dispersing the iron fine particle slurry and water, or may be added at the time of injection after dispersing the iron fine particle slurry and water.
[0048]
The shape of the silica fine particles is spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fibrous, or irregular, and is preferably spherical. The specific surface area of the silica fine particles is 0.1 to 3000 m ² / G, preferably 10 to 1500 m ² / G. These silica fine particles can be used in the form of dry powder or in a state of being dispersed in water or an organic solvent (preferably water). A dispersion of fine silica particles known as colloidal silica can be directly used. Can be used.
[0049]
Aerosil 130 and Aerosil 200 (specific surface area = 200 m) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. ² / G), Aerosil 300, Aerosil 380 (specific surface area = 380 m) ² / G), Aerosil TT600 and Aerosil OX50, Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., E220A, E220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. And SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
[0050]
Use of colloidal silica is also preferable for obtaining transparency. When water is used as the dispersion solvent of colloidal silica, its hydrogen ion concentration is in the range of 2 to 10 as a pH value, and preferably, acidic colloidal silica having a pH of 3 to 7 is used. When the dispersion solvent of colloidal silica is an organic solvent, the organic solvent may be methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, ethylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or toluene. , Xylene, dimethylformamide or the like, or a mixture with an organic solvent or water compatible therewith. Preferred dispersing solvents are methanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone and xylene. Commercially available silica fine particles include, for example, colloidal silica such as Snowtex S, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, and the like. The above Aerosil and Snowtex are generally spherical.
[0051]
The compounding amount of the silica fine particles is generally 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass, based on the whole iron fine particle slurry.
[0052]
It is obtained by adding an antioxidant, a metal halide or a water-soluble polymer, or a metal halide and a hydrophilic binder to the above soil purifying agent, if desired, and suspending or dispersing the same. Further, water can be appropriately added to obtain a desired concentration. If necessary, a surfactant can be used at the time of dispersion. Use of a biodegradable polymer (eg, biodegradable polycaprolactone) instead of the hydrophilic binder is particularly effective against secondary environmental pollution.
[0053]
It is preferable that the soil purification agent further contains a metal sulfate (particularly, ferrous sulfate) as a reducing agent. Since this reacts with oxygen in the air, oxidation of the surface of the metal iron fine particles can be prevented.
[0054]
The soil purification agent may further contain an inorganic carbonate or a carbonate mineral. Examples thereof include calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, coral fossil limestone, limestone, and dolomite, and particularly preferred is precipitated calcium carbonate.
[0055]
The soil purifying agent is obtained by adding a water-soluble polymer and silica to the iron fine particle slurry, if desired, and suspending or dispersing the slurry. At this time, in order to promote the generation of hydrogen, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid, preferably hydrochloric acid may be mixed. From the viewpoint of minimizing the oxidation of iron, it is preferable to use reducing electrolyzed water (preferably having a pH of 7 to 12) as water used for mixing and dispersing.
[0056]
The soil purification method of the present invention (contaminated soil purification method) is carried out by applying a soil purification agent (generally after mixing and diluting with water or the like) to soil (ground) or groundwater contaminated with an organic halide. Preferably, the method of permeating the soil purifying agent by spraying the soil purifying agent (1); or inserting an injection pipe for supplying the soil purifying agent into the soil contaminated with the organic halide, A method (2) comprising injecting the above soil purifying agent (generally after being mixed and diluted with water or the like) into the injection pipe can be mentioned.
[0057]
The above method (2) can be performed, for example, as follows.
[0058]
An injection pipe is provided for supplying soil cleanser by boring to surfaces contaminated with organic halides. A plurality of injection tubes can be provided at intervals as needed. Inject the soil cleanser into the supply inlet tube. As a result, the iron fine particle slurry permeates the contaminated soil, and the generated hydrogen comes into contact with the organic halide to detoxify the organic halide. Before injecting with an injection pipe, groundwater may be drained from an injection pipe, and then a soil purifying agent may be injected. Alternatively, a soil purification agent may be directly injected into groundwater. The soil surface may be covered with a water-impermeable sheet (eg, bentonite sheet) so that the injection liquid does not overflow from the soil surface. Alternatively, a sheet may be embedded in the soil.
[0059]
The above purification method may be performed, for example, as follows. That is, as shown in FIG. 2, the surrounding of the contaminated soil is blocked by an impermeable layer 12 that reaches the underground impermeable ground 11, and the injection pipe 9 and, if necessary, the air-permeable columnar portion 2 The horizontal air-permeable layer 4 is installed, and the air-permeable sheet 6 is covered on the horizontal air-permeable layer 4, and the periphery thereof is blocked off by the air-impermeable layer 7 made of backfilled earth and sand mixed with a glue material outside the air-impermeable layer. Can be. In the horizontal ventilation layer 4, an intake pipe 5, which is a perforated pipe made of many holes having a size that does not allow the gas permeable material 3 to pass through, is embedded.
[0060]
And the purification treatment is, for example, draining through a water injection pipe, injecting a soil purification agent from an injection pipe, reducing the pressure if necessary, and removing the substance generated by the diffusion of the soil purification agent and the reduction action by iron. good.
[0061]
As in the above method, it is preferable to cover the surface of the soil contaminated with the aromatic compound with an impermeable sheet (generally, the sheet cover is installed after the cleaning agent is injected). (Useful for removing the above-mentioned generated substances) can be provided.
[0062]
The concentration of iron fine particles in a soil purifying agent (generally, the purifying agent is diluted with water) to be injected into soil is generally 0.1 to 50% by mass, and preferably 1 to 30% by mass. The injection amount is generally 1 m of soil. ³ It is 1 to 400 kg per iron fine particle, and preferably 10 to 200 kg.
[0063]
The injection of the soil purifying agent may be performed separately from the injection of the iron fine particle slurry and the injection of another material. Also, the combination of the materials can be appropriately performed. For example, after the iron fine particle slurry is injected, an aqueous solution or dispersion of a metal chloride, a reducing agent, or a carbonate may be injected.
[0064]
【Example】
[Examples 1 to 4]
<Measurement of hydrogen generation>
The following soil purification solution (soil purification agent) was prepared by mixing and dispersing the following materials.
[0065]
<Soil purification liquid A1>
Iron fine particles A 25% by mass
(Average primary particle size: about 0.4 μm, shape: spherical)
75% by mass of reduced electrolyzed water
<Soil purification liquid A2>
Iron fine particles A 25% by mass
(Average primary particle size: about 0.4 μm, shape: spherical)
Silica 2.5% by mass
(Average primary particle diameter: 8 to 11 nm, pH of the solution: 9.5 to 10.5,
Silica content: 30% by mass, trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
72.5% by mass of reduced electrolyzed water
[0066]
<Soil purification liquid B1>
Iron fine particles B 25% by mass
(Average primary particle diameter: about 0.3 μm, shape: irregular)
75% by mass of reduced electrolyzed water
<Soil purification liquid B2>
Iron fine particles B 25% by mass
(Average primary particle diameter: about 0.3 μm, shape: irregular)
Silica 2.5% by mass
(Average primary particle diameter: 8 to 11 nm, pH of the solution: 9.5 to 10.5,
Silica content: 30% by mass, trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
72.5% by mass of reduced electrolyzed water
[0067]
The determination of the average primary particle diameter and the shape was performed by observing iron fine particles using a transmission electron microscope (50,000 times; JEM-1200; manufactured by JEOL Ltd.).
[0068]
FIG. 3 shows a diagram obtained by scanning the micrograph of the iron fine particles A. From this photograph, the following particle size distribution was found. The average primary particle size is about 0.4 μm as described above.
[0069]

[0070]
[Measurement of hydrogen generation amount]
200 g of each of the above soil purification liquids was taken in an Erlenmeyer flask, sealed tightly with a rubber stopper with an inlet tube, and generated hydrogen gas was collected by a water cylinder using a graduated cylinder, and the generated amount was measured.
[0071]
Table 1 shows the obtained results.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Examples 5 to 8]
The following purification tests were performed using the soil purification agents used in Examples 1 to 4.
[Purification test]
2000m soil contaminated with trichlorethylene (TCE) ³ (Surface area 400m ² ), 121 injection tubes were installed at intervals of 2 m. The obtained soil purification liquid (only the reduced electrolyzed water in the comparative example) was injected into these injection tubes at a total injection amount of 40 m in all the injection tubes. ³ / Hour for 2 hours.
[0074]
After the injection, the sample was allowed to stand for two weeks, and sampling was performed from four injection tubes.
[0075]
The measurement of trichloroethylene (TCE) contained in the obtained sample was performed as follows.
[0076]
Based on JIS-K-0125, the extraction was performed using n-decane as an extraction solvent and the extract as a gas chromatograph using GC-14A (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0077]
Table 2 shows the obtained results.
[0078]
[Table 2]

[0079]
According to the above results, the purification rate is higher as the iron fine particle slurry generates a larger amount of hydrogen, and the soil contaminated with trichlorethylene can be rapidly purified by the specific iron fine particle slurry. It can also be seen that the purification rate was significantly improved by using silica fine particles together.
[0080]
[Examples 9 to 12]
The following purification tests were performed using the soil purification agents used in Examples 1 to 4.
[Purification test]
Each soil purifying agent and TCE were placed in a test tube so as to have the initial concentrations shown in Table 3, stoppered with a septum cap, and shaken. After standing, the syringe was stabbed into a septum cap to sample the purified liquid therein, and the TCE content was measured in the same manner as described above.
[0081]
Table 3 shows the results.
[0082]
[Table 3]

[0083]
According to the above results, even in an aqueous system similar to the above-mentioned contaminated soil, the iron fine particle slurry having a larger amount of generated hydrogen has a higher purification rate, and thus the soil contaminated with trichloroethylene by the iron fine particle slurry having the specific average primary particle diameter of the present invention. Can be quickly purified. It can also be seen that the purification rate was greatly improved by using silica fine particles together.
[0084]
The environmental standard for soil contamination of TCE is 0.03 mg or less per liter of test solution (the environmental standard value for protection of human health is 0.03 mg / L or less). It can be seen that the soil purification method of the present invention can significantly lower such a value.
[0085]
【The invention's effect】
According to the soil purification method of the present invention using the specific iron fine particle slurry of the present invention, the soil is contaminated with organic halides, and is directly detoxified by reduction of the contaminants or removed after detoxification. The time required for the cleaning can be greatly reduced as compared with the related art, and the purifying effect can be expanded in a much wider range than in the past by the same purifying treatment as before.
[0086]
The soil purification method of the present invention also has an advantage that purification can be performed easily and widely over a wide area by injecting the soil purification agent of the specific iron fine particle slurry of the present invention into soil or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of an embodiment of a method for producing an iron fine particle slurry used in the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing an example of an embodiment of the soil purification method of the present invention.
FIG. 3 is a photomicrograph instead of a drawing of the iron fine particles A used in the examples.
[Explanation of symbols]
2 Breathable columnar part
3 breathable material
4 Horizontal ventilation layer
5 Intake pipe
6 Impermeable sheet
9 Injection tube
11 Underground impermeable ground
12 impermeable layer

Claims

A soil purifying agent for purifying soil or groundwater contaminated with organic compounds, comprising an iron fine particle slurry in which iron fine particles having an average primary particle diameter of 0.01 to 1 μm are dispersed in water, A soil purifying agent, wherein hydrogen is generated when the fine particles are oxidized, and the amount of generated hydrogen is 0.3 ml or more per gram of iron fine particles at room temperature for 24 hours.

The soil purification agent according to claim 1, wherein the average primary particle diameter of the iron fine particles is 0.01 to 0.9 m.

The soil purifying agent according to claim 1, wherein the shape of the iron fine particles is spherical or amorphous.

The soil purifying agent according to claim 1, further comprising silica fine particles.

The soil purification agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the iron fine particles have alkalinity.

The soil purifier according to any one of claims 1 to 5, wherein the solid content of the iron fine particle slurry is 20 to 80% by mass.

The soil purification agent according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic compound is an organic halide.

Injecting the soil purifying agent according to claims 1 to 6 into soil or groundwater contaminated with an organic halide, and dechlorinating the organic halide with hydrogen generated when iron fine particles are oxidized. Soil purification method.