JP2004111160A - Separator for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents

Separator for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery using the same Download PDF

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Shuji Mitani
Hitohide Sugiyama
Masanori Takahata
Hiromi Totsuka
三谷 修司
戸塚 博己
杉山 仁英
高畑 正則
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Tomoegawa Paper Co Ltd
株式会社巴川製紙所
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for a lithium ion secondary battery excellent in ion conductivity, electrolyte liquid holding property, close contact/adhesion property with an electrode, dimensional stability and heat resistant property, and to provide a lithium ion secondary battery using above separator with excellent capacity property, charging/discharging property, safety and reliability. <P>SOLUTION: The lithium ion secondary battery uses a separator formed by laminating a porous layer mainly made of vinilydene fluoride resin compound on one side of polyolefine porous film, with the porous layer containing one or more kinds of vinylidene fluoride resin compound with a molecular weight of 150,000-500,000 in weight average by 50wt.% or more to the total vinylidene fluoride resin compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレーターおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery using a separator and it lithium ion secondary battery.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの各種情報端末機器の急激な小型化、軽量化、薄型化とそれらの普及や、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などの普及および実用化を目指し、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まっている。 In recent years, notebook computers, mobile phones, rapid miniaturization of various information terminal devices such as a video camera, lighter, aimed thickness and and their dissemination, hybrid vehicles, the dissemination and practical application, such as fuel cell vehicles, of them request of the secondary battery with high energy density has increased as a power source. 特に、非水電解質を使用したリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、高エネルギー密度を有する電池であり、既に実用化されている。 In particular, a non-aqueous lithium ion secondary battery using the electrolyte has high operating voltage, a battery having a high energy density, has already been put into practical use. このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレーターを介装して成る電極群を負極端子も兼ねる電池缶の中に所定の非水電解液と一緒に収容し、前記電池缶の開口部を、正極端子を備えた封口板で絶縁性のガスケットを介して密閉した構造になっている。 The lithium ion secondary battery, generally, predetermined non-aqueous electrolyte into a battery can serving also be positive and negative electrodes negative terminal of the electrode group formed by interposing a separator having an electrical insulating property and liquid retention between housed together with the liquid, the opening of the battery can has a structure which is sealed via an insulating gasket with a sealing plate having a positive electrode terminal. ところで、この非水電解液を使用したリチウムイオン電池においては、有機電解液を使用しているために電解液が漏れやすいという問題を有しており、電池の密閉方法などの製造方法が複雑であった。 Incidentally, in this non-aqueous electrolyte lithium ion batteries using, has a problem that the electrolytic solution tends to leak due to the use of organic electrolyte, the manufacturing method including sealing method of a battery is complicated there were. そればかりでなく、揮発性有機溶媒であるため過充電時に発火する危険性があり、安全性の点で他の電池に比べて不利であり、自動車用途等には使用が限られていた。 It not only, there is a risk of fire because it is volatile organic solvent during overcharge, which is disadvantageous as compared with other batteries in terms of safety, used for automotive applications and the like is limited. また、さらなる高エネルギー密度化と充放電サイクル寿命の長期化の要望も強まっている。 Further, there is a growing need remains for prolonged further higher energy density and charge-discharge cycle life.
【0003】 [0003]
ところで、このようなリチウムイオン二次電池におけるセパレーターとしては、有機溶媒との反応性が低いポリオレフィン系樹脂の多孔膜が用いられている。 Incidentally, such as the separator in the lithium ion secondary battery, a porous film of polyolefin resin has low reactivity with an organic solvent is used. ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがある。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene, a polypropylene. これらポリオレフィン系樹脂の多孔膜は、過充電および異常短絡状態における電池内部の加熱状態において、熱溶融により多孔質構造が無孔質構造に変化することで、電極間反応を停止させ、有機溶剤の発火を防ぐ、いわゆる、シャットダウン特性を有しており、リチウムイオン電池の安全性確保の重要な特性を有している。 Porous membranes of polyolefin resins, in the heated state of the internal battery in overcharge and abnormal short-circuited state, that porous structure by heat fusion is changed to non-porous structure, the inter-electrode reaction is stopped, the organic solvent prevent ignition, so-called, has a shutdown function has important characteristics to ensure safety of the lithium ion battery. しかし、これら多孔膜は、電解液との親和性が低いために、電解液を保持した場合、電解液が空孔内部に充填しているだけに過ぎず、電解液の保持性が低いという問題があった。 However, these porous membranes, due to low affinity with the electrolyte solution, when holding the electrolyte solution, problems electrolyte only just been filled in the pores, is low retention of electrolyte was there. これは、電池の容量低下、サイクル特性の悪化、使用温度の制限等の問題を生ずる原因となっていた。 This decreases the capacity of the battery, deterioration of cycle characteristics, causing cause problems such as limiting the use temperature. さらに、ポリオレフィン系樹脂は、他樹脂や他材料との接着性が乏しいために、電極との界面に隙間を生じ易く、これは、電池の容量低下、充放電特性の悪化につながっていた。 Further, polyolefin resin, due to poor adhesion to other resins and other materials, tend to cause gaps at the interface between the electrode, which was connected reduced capacity of the battery, deterioration of charge and discharge characteristics.
【0004】 [0004]
一方、このような問題を解決するために、ポリオレフィン系樹脂セパレーターの代わりに、フッ化ビニリデン樹脂化合物を用いたセパレーターが検討されている。 Meanwhile, in order to solve such a problem, in place of the polyolefin resin separator, the separator using the vinylidene fluoride resin compound have been studied. フッ化ビニリデン樹脂化合物は、電解液との親和性が向上するため電解液の保液性に優れ、且つ、電極との密着性に優れる利点を有している。 Polyvinylidene fluoride compound in order to improve the affinity with the electrolytic solution is excellent in liquid retention of the electrolyte solution, and has an advantage of excellent adhesion to the electrode. 反面、電解液を保持したフッ化ビニリデン樹脂化合物は膨潤状態にあるため、寸法変化を生じ易く、さらには、イオン伝導度を低下させる重要な要因となる。 On the other hand, since the vinylidene fluoride resin compound which holds the electrolyte in a swollen state, they tend to cause dimensional changes, and further, is an important factor in lowering the ionic conductivity. そこで、他のセパレータとして、フッ化ビニリデン樹脂化合物をポリオレフィン系樹脂不織布又はポリオレフィン系樹脂多孔膜を補強材層に用い、これら、補強材層中にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填した複合樹脂膜が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Therefore, proposed as another separator, a polyvinylidene fluoride compound with polyolefin resin nonwoven fabric or polyolefin resin porous membrane to the reinforcing material layer, these composite resin film filled with the vinylidene fluoride resin compound in the reinforcing material layer is (e.g., see Patent Document 1). このような例では、ポリフッ化ビニリデン樹脂の電解液による膨潤から生ずる寸法変化は抑制されるものの、充填されたフッ化ビニリデン樹脂化合物が均一に膨潤するため、電解液の流動性が著しく低下し、よってイオン伝導性が低下するため、電池容量の低下につながる。 In such instances, although the dimensional change resulting from swelling by the electrolyte of polyvinylidene fluoride resin is suppressed, since the polyvinylidene fluoride compound is filled uniformly swell, fluidity of the electrolyte solution is significantly reduced, Thus the ion conductivity decreases, leading to a decrease in battery capacity. さらに、多孔膜の有するシャットダウン特性は、充填されたフッ化ビニリデン樹脂化合物によって阻害され、十分な安全性の確保が難しくなる。 Furthermore, shutdown properties possessed by the porous membrane is inhibited by filled polyvinylidene fluoride compound, to ensure a sufficient safety becomes difficult. このようなことから、この例に見られるセパレーターにあたっては、電池用セパレーターとしてその使用が制限されてしまう。 For this reason, when seen separator in this example, its use is limited as battery separator. また、ポリオレフィン系樹脂多孔膜の膜表面の少なくとも片面に、ポリマー層が50%以下の表面被覆率で点在させることが提案されている(例えば、特許文献2参照)。 Further, on at least one surface of the membrane surface of the polyolefin resin porous membrane, the polymer layer has been proposed to intersperse on the surface coverage of 50% or less (e.g., see Patent Document 2). このような例においては、先述のシャットダウン特性を損なう恐れはなく、高いイオン伝導性を有することも可能であるが、ポリマー層が均一に表面を被覆していないために、イオン伝導性が局部的に高い部分と低い部分を生じる。 In such instances, not impair the aforementioned shutdown properties, but it is also possible to have a high ionic conductivity, for the polymer layer is not uniformly cover the surface, ion conductivity locally results in a high part and the low part. 実際の電池では、イオン伝導度の差が生じると、イオンの移動はイオン伝導度の低い部分に集中するため、局所的な電極デンドライトの発生、ならびに、内部短絡につながり問題となっていた。 In an actual battery, the difference in ionic conductivity occurs, the movement of ions to cluster low in ionic conductivity, local generation of electrode dendrite and has been a problem leads to internal short circuit.
【0005】 [0005]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開2001−176482号公報【特許文献2】 JP 2001-176482 Publication [Patent Document 2]
特開2001−118558号公報【0006】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-118558 Publication [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
したがって、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレーターおける上記のような問題を解決し、電解液保持性、寸法安定性、耐熱性、電極との密着性・接着性、ひいてはイオン伝導性の向上、界面抵抗の低減に優れたリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems such as the separator definitive above for use in a lithium ion secondary battery, the electrolyte solution retention, dimensional stability, adhesion and bonding property between the heat resistance, the electrode, and thus ions improvement in conductivity to provide an excellent lithium ion secondary battery separator to a reduction in interfacial resistance. 本発明の他の目的は、該セパレーターを用いて得られる容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide capacity characteristics obtained using the separator, the charge-discharge characteristics, cycle characteristics, excellent lithium ion secondary battery in safety.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明は、ポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層を積層してなり、且つ前記多孔質層が、重量平均分子量が15万〜50万である1種類以上のフッ化ビニリデン樹脂化合物を全フッ化ビニリデン樹脂化合物中に50重量%以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレーターである。 The present invention, on at least one surface of a polyolefin porous film, formed by laminating a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin compound, and the porous layer, the weight average molecular weight of from 150,000 to 500,001 a lithium ion secondary battery separator characterized by containing more than vinylidene fluoride resin compound in the total vinylidene fluoride resin compound in 50% by weight or more.
【0008】 [0008]
前記ポリオレフィン多孔膜の膜厚が5〜50μmであれば、リチウムイオン電池を薄型化する場合に好ましい。 If the thickness of the polyolefin porous membrane is a 5 to 50 [mu] m, preferably in the case of thin lithium ion battery.
【0009】 [0009]
前記フッ化ビニリデン樹脂化合物が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又は四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンのいずれか1種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマー、又は前記ホモポリマーとコポリマーとの混合物であることは、本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレーターの特性を十分に発揮させることができ、電解液保持性、耐熱性等の観点から好適に用いられる。 The vinylidene fluoride resin compound is a homopolymer of vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, a copolymer consisting of any one or more vinylidene fluoride ethylene, or of the homopolymers and copolymers it is a mixture, the characteristics of the lithium ion secondary battery separator in the present invention can be fully exhibited, the electrolyte solution retention, is preferably used in view of heat resistance and the like.
【0010】 [0010]
前記フッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質層の層厚が0.1〜5μmであることは、イオン伝導度の観点から好ましく、リチウムイオン電池を薄型化する場合に好ましい。 Layer thickness of the porous layer comprising the vinylidene fluoride resin compound is 0.1~5μm is preferable from the viewpoint of ion conductivity, preferably in the case of thin lithium ion battery.
【0011】 [0011]
更に、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターを、正極活物質を正極集電体に接合してなる正極と、負極活物質を負極集電体に接合してなる負極との間に配置し接合させ、リチウムイオンを含む電解液を該セパレーター中に保持させることにより得られるリチウムイオン二次電池は容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性に優れる。 Further, the lithium ion secondary battery separator of the present invention, disposed between a positive electrode obtained by bonding a positive electrode active material to the cathode current collector, a negative electrode obtained by bonding a negative electrode active material in the negative electrode collector It is bonded, a lithium ion secondary battery obtained by holding an electrolytic solution containing lithium ions in the separator capacity characteristics, charge and discharge characteristics, cycle characteristics, excellent safety.
【0012】 [0012]
前記本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターは、ポリオレフィン多孔膜の膜表面の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層を有する。 The lithium ion secondary battery separator of the present invention, on at least one surface of the membrane surface of the polyolefin porous membrane, having a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin compound. この点において、ポリオレフィン多孔膜内部にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填するとした前記の公開特許公報2001−176482とは、本質的に異なる。 In this respect, the public and the patent publication 2001-176482 in which a filling vinylidene fluoride resin compound in the interior polyolefin porous membrane, essentially different. ポリオレフィン多孔膜内部にフッ化ビニリデン樹脂化合物が充填されていないことは、ポリオレフィン多孔膜が有するシャットダウン性能を阻害させないために重要なことである。 The polyolefin porous membrane of vinylidene fluoride resin compound in the interior is not filled, it is important in order not to inhibit the shutdown performance with polyolefin porous membrane. 一方、本発明のフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質層は、ポリオレフィン多孔膜の膜表面を均一に被覆しているため、前記の公開特許公報2001−118558に記載の点在するポリマー層を形成したセパレーターが有する問題点も回避できる。 On the other hand, the porous layer composed of a vinylidene fluoride resin compound according to the present invention, which uniformly coat the membrane surface of the polyolefin porous membrane, forming a dotted polymeric layer described in the above patent publication 2001-118558 It can be avoided problems that the separator has. また、表面に設けられたフッ化ビニリデン樹脂化合物層が多孔質構造をとることで、容易に電解液をポリオレフィン多孔膜およびフッ化ビニリデン樹脂化合物層内部に取り込み、電解液保持性を発現するために重要であるばかりか、イオン伝導度を向上することが可能となる。 Further, since the polyvinylidene fluoride compound layer provided on the surface takes a porous structure, easily capture the electrolytic solution inside the polyolefin porous membrane and a polyvinylidene fluoride compound layer, in order to express the electrolyte retention not only is important, it is possible to improve the ionic conductivity. さらに、正極基材又は負極基材と密着性、接着性が良好なフッ化ビニリデン樹脂化合物の存在は、イオン伝導度の向上、内部抵抗の低減のみならず、電池内部でのガス発生等の際の電極間剥離に対してこれを防止し、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させることが可能である。 Furthermore, adhesion to the Seikyokumoto material or anode substrate, the presence of adhesion good vinylidene fluoride resin compound, improve the ionic conductivity, not only the reduction of the internal resistance, when the gas generation of an internal battery preventing contrast between electrodes peeling, it is possible to improve the cycle life of the lithium ion secondary battery.
【0013】 [0013]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明のセパレーターおよび二次電池の実施の形態について詳述する。 Hereinafter, detailed embodiments of the separator and the secondary battery of the present invention. 本発明に用いられるポリオレフィン多孔膜としては、電気化学的に安定な素材であり、リチウムイオン二次電池に使用可能な高分子であれば良いが、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はそれらの共重合体、もしくはそれらを組み合わせた混合物よりなるものが好ましい。 The polyolefin porous film used in the present invention, an electrochemically stable material, may be a polymer that can be used in lithium ion secondary batteries, but polyethylene, polypropylene, or copolymers thereof, or those comprising a mixture of a combination thereof are preferred. これら素材を用いた多孔膜の製造方法に特に制限はないが、例えば、ポリエチレンに可塑剤あるいは必要に応じて有機または無機微粒子を含有させ混合し、膜状に成形後、抽出および乾燥、更に延伸等を行うことにより微細な空隙構造を有する多孔膜を製造することができる。 There is no particular limitation on the production method of the porous film using these materials, for example, polyethylene if plasticizers or as necessary and mixed to contain organic or inorganic fine particles, after molding into a film, extraction and drying, further stretched etc. can be produced a porous film having a fine void structure by performing.
【0014】 [0014]
本発明に用いられるポリオレフィン多孔膜の膜厚に特に制限はなく、200μm以下であれば用いることが可能である。 There is no particular restriction on the thickness of the polyolefin porous film used in the present invention, can be used as long as 200μm or less. 200μm以上の膜厚の場合、電極間距離が大きくなりすぎるため、内部抵抗の増大につながるため好ましくない。 For a film thickness of more than 200 [mu] m, since the distance between the electrodes is too large, undesirably leading to increased internal resistance. 特に、5〜50μmであることが好ましい。 In particular, it is preferable that 5 to 50 [mu] m. 50μm以下の薄膜であることはリチウムイオン電池を薄型化する場合に好ましいが、5μm未満では膜強度が低下するため、本発明のセパレーターの生産性およびリチウムイオン二次電池の生産性が低下し、さらには安全性も十分でなくなる。 Although preferred when it is less of a thin film 50μm it is to thin lithium ion battery, since it is less than 5μm decreases film strength, productivity of the productivity and the lithium ion secondary battery separator of the present invention is reduced, and even is not sufficient safety. 電池の安全性やシャットダウン性が良好である15〜25μmが最も好適である。 15~25μm safety and shutdown of the battery is good is most preferred.
【0015】 [0015]
また、このようなポリオレフィン多孔膜の物性を示す項目として、ガーレ透気度測定機を用いて測定した透気度がある。 Further, as items indicating the physical properties of such a polyolefin porous film, there is air permeability was measured using a Gurley air permeability measuring machine. この透気度の測定値が低いほど、通液性が良好であるため電解液の移動が容易となりイオン伝導性が向上する。 As measurements of the air permeability is low, liquid permeability is improved ion conductivity becomes easy movement of the electrolyte for the better. 本発明において用いられるポリオレフィン多孔膜の透気度の測定値に特に制限はないが、1000sec/100cc以下であれば、問題なく用いることが可能である。 No particular limitation is imposed on the measurement of air permeability of the polyolefin porous film used in the present invention, not more than of 1,000 sec / 100 cc, it is possible to use without problems. 本発明のフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる層は、多孔質層でなおかつ薄層であるため、上記ポリオレフィン多孔膜の有する優れた通気度を損なうことがないため、イオン伝導性が良好で、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして好適となる。 A layer consisting of vinylidene fluoride resin compounds of this invention are the yet thin porous layer, there is no compromising excellent permeability possessed by the polyolefin porous membrane, ionic conductivity is good, lithium ion It is suitable as a separator for a secondary battery. 一方、このような通気度を有するポリオレフィン多孔膜の空孔率は、20〜80体積%が好ましい。 On the other hand, the porosity of the polyolefin porous film having such air permeability, preferably 20 to 80% by volume.
【0016】 [0016]
本発明において、フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層は前記ポリオレフィン多孔膜の膜表面の少なくとも片面に形成されている。 In the present invention, a porous layer composed mainly of polyvinylidene fluoride compound is formed on at least one surface of the membrane surface of the polyolefin porous membrane. 片面のみに多孔質層を形成する場合、正極側、負極側のどちらに形成しても良い。 When forming a porous layer on only one side, the positive side, may be formed on either the anode side. 特に、本発明のセパレーターは、正極基材、負極基材の何れにおいても接着性が良好であるため、両面に形成した場合において、イオン伝導性を最も向上することができる。 In particular, the separator of the present invention, Seikyokumotozai, since the adhesive in any of the negative electrode substrate is good, in case of forming on both sides, can best improve the ionic conductivity.
【0017】 [0017]
本発明を構成するフッ化ビニリデン樹脂化合物としては、重量分平均子量が15万〜50万である1種類以上のフッ化ビニリデン樹脂化合物を含有することが必要である。 The vinylidene fluoride resin compound constituting the present invention, it is necessary to contain the weight fraction average molecular weight is from 150,000 to 500,000 a is 1 or more vinylidene fluoride resin compound. フッ化ビニリデン樹脂化合物の分子量の規定は、本発明を実施するにあたり重要である。 The provisions of the molecular weight of the vinylidene fluoride resin compounds are important in practicing the present invention. それは、フッ化ビニリデン樹脂化合物の分子量は、後述するリチウムイオン二次電池に用いられる電解液に対する溶解性、膨潤性に影響を与えるばかりか、耐熱性に影響を与えるからである。 It has a molecular weight of vinylidene fluoride resin compound, solubility electrolyte used in the lithium ion secondary battery will be described later, not only affects the swelling is because affect heat resistance. 重量平均分子量が15万未満の場合には、電解液に対する耐溶剤性が低いため部分的に溶解を生じ、電池内でのイオン伝導性の差が生じることから、局所的な電極デンドライトの発生、ならびに、内部短絡につながる。 If the weight average molecular weight is less than 150,000, the resulting solvent resistance is low because partially dissolved in the electrolytic solution, since the difference in ionic conductivity in the battery occurs, the occurrence of localized electrodes dendrites, as well, leading to an internal short circuit. さらに、過充電状態などによる加熱された状態において、樹脂の電解液に対する耐溶解性を維持するためには、重量平均分子量が30万〜50万であることが最も好ましい。 Further, in a state of being heated due to overcharging state, in order to maintain resistance to dissolution electrolyte resin is most preferably a weight average molecular weight of 300,000 to 500,000. 重量平均分子量が50万より大きい場合には、フッ化ビニリデン樹脂化合物と電解液との親和性が低下し、樹脂化合物がほとんど膨潤しないため、ポリオレフィン系樹脂多孔膜と同様に、電解液が空孔内部に充填しているだけに過ぎず、電解液の保持性が低く、サイクル特性が低下する。 If the weight average molecular weight is larger than 500,000 may reduce the affinity of vinylidene fluoride resin compound and the electrolyte solution, the resin compound is hardly swell, as with the polyolefin resin porous membrane, electrolyte vacancies only just being filled with the retention of the electrolytic solution is low, the cycle characteristics are lowered. つまり、電解液を充填されたフッ化ビニリデン樹脂化合物は、電解液と接する最表面のみが膨潤状態にあることが好ましく、このような膨潤状態を得るためには、重量平均分子量が15万〜50万のフッ化ビニリデン樹脂化合物が50重量%以上含有する必要がある。 That is, vinylidene fluoride resin compound filled with electrolyte solution is preferably only the outermost surface in contact with the electrolyte is in a swollen state, in order to obtain such a swollen state has a weight average molecular weight of 150,000 to 50 polyvinylidene fluoride compound of thousands must contain more than 50 wt%. 重量平均分子量が15万〜50万のフッ化ビニリデン樹脂化合物が50重量%未満の場合には、存在する15万未満の分子量の樹脂により耐溶解性が低下し、又は、存在する50万より大きい分子量の樹脂により、電解液の保持性が低下する。 If the weight average molecular weight of 150,000 to 500,000 of the polyvinylidene fluoride compound is less than 50 wt%, dissolution resistance is lowered by the presence to less than 150,000 molecular weight of the resin, or greater than 500,000 existing the molecular weight of the resin, retention of the electrolytic solution is lowered.
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)測定法により求めることができる。 The weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement. ポリマーの溶解する溶媒、本発明においては、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン等の溶媒にフッ化ビニリデン樹脂化合物を溶解させ試料とし、分子量既知の標準ポリスチレン混合溶液を標準試料として用い較正曲線を作成した後、前記試料を測定し、ポリスチレンに対する相対分子量(ポリスチレン換算分子量)により求める。 The solvent which dissolves the polymer, in the present invention is, for example, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, and the sample was dissolved vinylidene fluoride resin compound in a solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone, molecular weight after creating a calibration curve using known polystyrene mixed solution as a standard sample, the sample is measured, determined by the relative molecular mass relative to polystyrene (molecular weight in terms of polystyrene).
【0018】 [0018]
本発明で用いられるフッ化ビニリデン樹脂化合物は、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又は四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンのいずれか1種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマー、又は上記ホモポリマーとコポリマーとの混合物が好ましい。 Polyvinylidene fluoride compound used in the present invention, homopolymer of vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, a copolymer consisting of any one or more of vinylidenefluoride ethylene, or the homopolymer mixture of the copolymer are preferred. これらのポリマーは電気化学的に安定であり、リチウムイオン二次電池が有する電極電位の間で、十分な電位窓を有している。 These polymers are electrochemically stable, between the electrode potential having the lithium ion secondary battery has a sufficient potential window. したがって、これらホモポリマー又はコポリマーはそれぞれ単独で用いても差支えなく、また、2種類以上の混合物であっても好適に本発明を実施することができる。 Therefore, these homopolymers or copolymers is not permissible be used alone, also it can be a mixture of two or more implementing suitably present invention. 特に、フッ化ビニリデンのホモポリマーは、耐熱性が高く、電解液保持状態における耐熱性が高くなり好ましい。 In particular, homopolymers of vinylidene fluoride, high heat resistance, preferably Nari high heat resistance in the electrolyte solution holding state. 一方、六フッ化プロピレンとフッ化ビニリデンのコポリマーはフッ化ビニリデンのホモポリマーと比較して融点が低いため、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターを用いて電池を作成する場合の正極又は負極との接合熱プレス工程において、熱溶融が容易になり、各電極との接着性が強固になるという利点を生じる。 On the other hand, the positive electrode or the negative case a copolymer of hexafluoropropylene and vinylidene fluoride to create a battery by using for a lower melting point as compared to the homopolymer of vinylidene fluoride, lithium ion secondary battery separator of the present invention in bonding the heat pressing process with hot melt is facilitated, resulting in advantages that adhesion between the electrodes is strong. さらにこの場合、フッ化ビニリデンのホモポリマーと六フッ化プロピレンとフッ化ビニリデンのコポリマーを併用することが好ましく、電解液保持状態における耐熱性の低下を防止することができる。 Furthermore, in this case, it is possible to prevent preferably used in combination copolymer of homopolymer and propylene hexafluoride and vinylidene fluoride vinylidene fluoride, a decrease in heat resistance in the electrolyte solution holding state. コポリマーを用いる場合の共重合比率に特に制限はないが、耐電解液性、耐熱性を考慮して、フッ化ビニリデン化合物モノマー比率が50重量%以上であるコポリマーであることが好ましい。 There is no particular limitation on the copolymerization ratio of the case of using a copolymer, electrolyte resistance, in consideration of heat resistance, it is preferable that the vinylidene fluoride compound monomer ratio is a copolymer of 50 wt% or more. 重量平均分子量が15万未満の低分子量なフッ化ビニリデン樹脂化合物は、電解液との親和性が高く、電解液保持性を向上するため、全フッ化ビニリデン樹脂化合物に対し50重量%未満の範囲で併用することが可能である。 Weight average molecular weight of the low molecular weight vinylidene fluoride resin compound of less than 150,000 has a high affinity with the electrolytic solution, in order to improve the electrolytic solution retention, the range of less than 50% by weight relative to the total vinylidene fluoride resin compound in can be used in combination.
【0019】 [0019]
本発明で用いられる前記フッ化ビニリデン樹脂化合物のホモポリマー又はコポリマーの製造方法を以下に説明する。 The method for producing a homopolymer or copolymer of the vinylidene fluoride resin compound used in the present invention will be described below. これらフッ化ビニリデン樹脂化合物は、通常、乳化重合法、懸濁重合法等の不均一重合系で行われる。 These vinylidene fluoride resin compounds are usually emulsion polymerization is carried out in heterogeneous polymerization system suspension polymerization. 一般的には、乳化重合法が経済性、生産性の点で優れているとされ、好適に用いられている。 In general, the emulsion polymerization method is to be excellent in terms of economy, productivity, is suitably used. この乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等を乳化剤に用いて、加圧加熱下の条件の下で行われる。 The emulsion polymerization reaction, a redox system consisting of a water-soluble inorganic peroxide or a reducing agent such as ammonium persulfate as a catalyst, using ammonium perfluorooctanoate, ammonium perfluoro heptanoic acid, ammonium perfluoro nonanoic acid emulsifier Te, carried out under conditions under pressurizing heater. 本発明において重合法には何ら制限はなく、重合方法、重合条件は適宜選択すれば良い。 No no limitation on the polymerization method in the present invention, the polymerization method, polymerization conditions may be appropriately selected.
【0020】 [0020]
また、フッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質層の層厚に特に制限はないが、イオン伝導度の観点からは0.1〜5μmであることがもっとも好ましく、リチウムイオン電池を薄型化する場合にも好ましい。 There is no particular restriction on the layer thickness of the porous layer made of polyvinylidene fluoride compound, and most preferably from 0.1~5μm from the viewpoint of ion conductivity, in the case of thin lithium ion battery It is also preferred. 層厚が0.1μm未満であると、正極基材又は負極基材と密着性、接着性が低下するために好ましくない。 When the layer thickness is less than 0.1 [mu] m, it is not preferable because the adhesion between Seikyokumoto material or negative electrode substrate, the adhesion decreases. 接着性、密着性を向上するためにはできるだけ層厚が高いことが好ましいが、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターは、層厚が5μm以下でも強固に電極機材と接着可能なため、リチウムイオン電池の薄型化をはかる上で、5μm以下とすることが好ましい。 Adhesiveness, it is preferable as much as possible the layer thickness is higher in order to improve the adhesion, a lithium ion secondary battery separator of the present invention, since the layer thickness is bondable and firmly electrode gear even 5μm or less, lithium in terms of achieving thinner-ion battery, it is preferable to 5μm or less. 特に、0.1μm〜1μmと薄層とすることが最も好ましく、この場合、イオン伝導性が一段と向上する。 In particular, most preferably in the 0.1μm~1μm and thin layer, in this case, the ion conductivity is further improved.
【0021】 [0021]
このように形成されたフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質層の平均孔径は、0.01〜10μmの範囲であることが好ましい。 The average pore size of the porous layer made of the so-formed polyvinylidene fluoride compound is preferably in the range of 0.01 to 10 [mu] m. 平均孔径が小さすぎると電解液の移動が阻害され、イオン伝導性が低下する。 The average pore diameter is inhibited movement of too small an electrolytic solution, ion conductivity decreases. また、大きすぎると機械的強度が低下し、電解液によって膨潤したフッ化ビニリデン樹脂化合物の多孔質構造が破壊されるため好ましくない。 Further, too large and mechanical strength is reduced, undesirably porous structure of the vinylidene fluoride resin compound swelled by the electrolytic solution is destroyed.
【0022】 [0022]
また、フッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質層中には、必要に応じて、電気化学的に安定な粒子、繊維状物を含有させて機械強度、寸法安定性を向上することも可能である。 Also, the porous layer composed of a vinylidene fluoride resin compound, if necessary, it is also possible to improve mechanical strength, the dimensional stability electrochemically stable particles contain a fibrous product . このような粒子の例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の無機粒子、フェノール樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂粒子等の有機粒子が挙げられ、繊維状物の例としては、アパタイト繊維、酸化チタン繊維、金属酸化物のウィスカー等の無機繊維状物、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維などの有機繊維状物が挙げられるがこれらに限定されるのもではない。 Examples of such particles, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, inorganic particles such as magnesium oxide, phenolic resin particles, polyimide resin particles, benzoguanamine resin particles, melamine resin, polyolefin resin, organic particles such as fluorine resin particles and examples of fibrous material is apatite fiber, titanium oxide fiber, an inorganic fibrous substance such as whiskers of metal oxides, aramide fibers, organic fibrous material such as polybenzoxazole fibers including but these not to be limited. また、これらの粒子、繊維状物の形状及び粒径に特に制限はなく、適宜に選択して用いることができる。 Further, these particles are not particularly limited in shape and particle size of the fibrous material can be selected and used appropriately.
【0023】 [0023]
フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層を形成する手段としては、例えば、相分離法、乾燥法、抽出法、発泡法等が本発明に適用される。 As a means for forming a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin compound, for example, phase separation method, drying method, extraction method, foaming method, or the like is applied to the present invention. これらの手法は、フッ化ビニリデン樹脂化合物を溶剤に溶解した溶液またはスラリーを用いて、ポリオレフィン多孔膜上にコーティングし、乾燥して膜を形成する。 These methods, with a solution or slurry of vinylidene fluoride resin compound is dissolved in a solvent, coated onto a polyolefin porous membrane and dried to form a film. コーティングするための手段は、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。 It means for coating, dip coating, spray coating, roll coating, doctor blade coating, gravure coating, screen printing or the like is used. 例えば、乾燥法により多孔膜を形成する手法については、フッ化ビニリデン樹脂化合物の良溶媒および貧溶媒を用いて該フッ化ビニリデン樹脂化合物を溶解させることが必要であり、この時、貧溶媒の方が良溶媒に比べて高沸点のものを選択する。 For example, a technique of forming a porous membrane by a drying method, it is necessary to dissolve the vinylidene fluoride resin compound with good solvent and poor solvent of the vinylidene fluoride resin compound, this time, toward the poor solvent selecting those of the high-boiling compared to the good solvent. このようにして得られた溶液をポリオレフィン多孔膜にコーティングした後、乾燥を行うことで、良溶媒が貧溶媒より先に蒸発し、溶解度が低下した樹脂化合物が析出を開始し、貧溶媒の存在体積相当の空孔率を有する多孔質構造をとることとなる。 After the solution thus obtained in the coated polyolefin porous membrane and performing drying, good solvent evaporates before the poor solvent, a resin compound solubility is lowered starts precipitation, the presence of antisolvent the taking porous structure with a porosity volume equivalent. もう一つの例として、抽出法で多孔膜を形成する手法については、用いるフッ化ビニリデン樹脂化合物の良溶媒を用いて該樹脂化合物を溶解させ、得られた溶液をポリオレフィン多孔膜にコーティングした後、当該樹脂化合物の貧溶媒となる溶媒中に浸漬し、しかるのち樹脂化合物中の良溶媒を抽出し貧溶媒と置換することで、多孔質構造を得ることができる。 As another example, a technique of forming a porous membrane by extraction, after dissolving the resin compound, the resulting solution was coated on the polyolefin porous membrane with a good solvent for vinylidene fluoride resin compound used, the it is a poor solvent was dipped in the solvent of the resin compound and substituting the extracted good solvent and a poor solvent for the later resin compound which accordingly, it is possible to obtain a porous structure. また、ポリオレフィン多孔膜の膜表面にフッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層を形成するための方法としては、直接、ポリオレフィン多孔膜の膜表面に溶液またはスラリーをコーティングして層を形成してもよい。 Further, as a method for forming a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin compound on the membrane surface of the polyolefin porous membrane, directly form a layer by coating a solution or slurry to the membrane surface of the polyolefin porous membrane it may be. 更にまた、離型処理などを施したポリマーフィルムを基材に用いてコーティングし膜を形成した後、ポリオレフィン多孔膜の膜表面と貼りあわせ、平板プレス、ラミネーターロール等により2つの膜を接着し積層することも可能である。 Furthermore, after forming a coated film with a polymer film subjected to such release treatment to the substrate, laminated with the film surface of the polyolefin porous membrane, platen press, by a laminator roll or the like to bond the two films laminated it is also possible to. 積層後、コーティングに用いた基材を剥離すれば良い。 After lamination, it may be peeled off the substrate used for the coating. ポリオレフィン多孔膜の膜表面の両面にフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質層を形成する場合には、片面ずつこれを形成することも可能であり、両面を同時にコーティングまたはラミネートにて一度に両面のフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質層を形成することも可能である。 When forming a porous layer made of polyvinylidene fluoride compound on both surfaces of the film surface of the polyolefin porous membrane, it is also possible to form this each side, both sides of the once at the same time coating or laminating a double-sided it is also possible to form a porous layer made of polyvinylidene fluoride compound.
【0024】 [0024]
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターは、ガーレ透気度測定機を用いて測定した透気度において、1000sec/100cc以下であることが好ましいがこれに限定されるものではない。 Lithium-ion secondary battery separator of the present invention, the air permeability was measured using a Gurley air permeability measuring machine, preferably but not limited thereto or less of 1,000 sec / 100 cc. さらに、透気度を500sec/100cc以下とすることで、特に優れたイオン伝導性を有するセパレーターとすることができる。 Furthermore, if less 500 sec / 100 cc air permeability, it can be a separator having a particularly excellent ionic conductivity. 前記本発明のフッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質層は微細な多孔質構造であり、且つ、層厚を薄くすることが可能であるため、低い透気度を得ることが容易である。 The porous layer made of polyvinylidene fluoride compounds of the present invention is a fine porous structure, and, since it is possible to reduce the thickness, it is easy to obtain a low air permeability.
【0025】 [0025]
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターを用いたリチウムイオン二次電池について説明する。 It will now be described lithium ion secondary battery using a lithium ion secondary battery separator of the present invention. 本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用セパレーターを、正極活物質を正極集電体に接合してなる正極と、負極活物質を負極集電体に接合してなる負極との間に配置し接合させ、リチウムイオンを含む電解液を前記セパレーター中に保持させてなるものである。 The lithium ion secondary battery of the present invention, the lithium ion secondary battery separator, a positive electrode formed by joining the positive electrode active material to the cathode current collector, a negative electrode obtained by bonding a negative electrode active material in the negative electrode collector arranged and is joined between, it is made by holding an electrolytic solution containing lithium ions in the separator. このようなリチウムイオン二次電池は、積層型電池や円筒型電池などに適用される。 Such lithium ion secondary battery is applied to a laminate type battery or a cylindrical battery.
【0026】 [0026]
前記正極活物質としては、組成式LixM 、またはLiyM (ただし、Mは遷移金属、0≦x≦1、0≦y≦2)で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層構造の金属カルコゲン化合物が挙げられ、その具体例としては、LiCoO 、LiNiO 、LiMn 、Li Mn 、MnO 、FeO 、V 、V 13 、TiO 、TiS 等が挙げられる。 As the positive electrode active material, the composition formula LixM 2 O 2 or LiyM 2 O 2, (provided that, M is a transition metal, 0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 2) composite oxide represented by the tunnel-like oxide having pores, include metal chalcogen compound layer structure, and specific examples thereof, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, Li 2 Mn 2 O 4, MnO 2, FeO 2, V 2 O 5, V 6 O 13, TiO 2, TiS 2 and the like. また、有機化合物も使用でき、例えばポリアニリン、ポリアセン、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。 Furthermore, organic compounds can also be used, for example polyaniline, polyacene, and a conductive polymer polypyrrole. さらに無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。 Further inorganic compounds, regardless of organic compounds may be used in mixing the various active materials. 上記リチウムを含む複合酸化物は粉末として用いられ、その平均粒子径は1〜40μmであることが好ましい。 Composite oxide containing the lithium is used as a powder, it is preferable that the average particle size is 1 to 40 [mu] m.
【0027】 [0027]
また、前記負極活物質としては、リチウムおよび/またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である炭素材料、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等とリチウムとの合金、LiFe 等の遷移金属複合酸化物、WO 、MoO 等の遷移金属酸化物、Li (Li N)等の窒化リチウム、および金属リチウム箔などを挙げることができ、これらは混合して用いてもよい。 Further, as the negative electrode active material, lithium and / or carbon material lithium ions are capable of absorbing and desorbing materials, Al, Si, Pb, Sn, Zn, alloys of Cd or the like and the lithium, LiFe 2 O 3, etc. transition metal composite oxide of a transition metal oxide such as WO 2, MoO 2, Li 5 (Li 3 N) lithium nitride such as, and the like can be mentioned lithium metal foil, it is used if these are mixed good. 前記炭素材料としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ、天然または人造のグラファイト、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維等から適宜選択すればよい。 As the carbon material, for example, mesocarbon microbeads, natural or artificial graphite, resin fired carbon materials, carbon black, may be suitably selected from carbon fibers or the like. これらは粉末として用いられる。 These are used as a powder. 中でもグラファイトが好ましく、その平均粒径は1〜30μm、特に5〜25μmであることが好ましい。 Of these graphite preferably, the average particle size thereof is 1 to 30 [mu] m, it is particularly preferably 5 to 25 [mu] m. 平均粒子径が上記範囲よりも小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつきが大きくなる傾向にある。 When the average particle size is too much smaller than the aforementioned range, the charge-discharge cycle life is shortened, also tends to variations in capacity increases. また上記範囲よりも大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。 Also too large than the above range, variation in the capacitance is remarkably large, the average capacity becomes small. 平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、グラファイトと集電体の接触やグラファイト同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。 The variation in volume when the average particle diameter is large occurs, presumably because variations in the contact of the contact or graphite between graphite and the current collector.
【0028】 [0028]
電極には、必要に応じて導電助剤が添加される。 The electrode, the conductive additive is added as needed. 導電助剤としては好ましくは、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特にグラファイト、カーボンが好ましい。 Preferred examples of the conductive auxiliary agent include graphite, carbon black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper, a metal such as silver. In particular graphite, carbon is preferred. 電極の形成に用いるバインダーとしては、フッ素樹脂、フッ素ゴム等を挙げることができ、バインダーの量は電極の3〜30重量%程度の範囲が適当である。 As the binder used for forming the electrodes, the fluorine resin, there may be mentioned fluorine rubber, the amount of the binder in the range of about 3 to 30 weight percent of the electrode is appropriate.
【0029】 [0029]
リチウムイオン二次電池を作製するには、まず、前記正極活物質又は負極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤とを、ゲル電解質溶液またはバインダー溶液に分散して、電極塗布液を調整し、この電極塗布液を集電体に塗布すればよい。 To prepare a lithium ion secondary battery, first, the positive electrode active material or negative electrode active material, a conductive auxiliary agent added as necessary, they are dispersed in the gel electrolyte solution or binder solution, the electrode coating solution adjust may be coated with the electrode coating solution on the current collector. 集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への配置方法に応じて、通常の集電体から適宜選択すればよい。 The current collector according to the arrangement method to the device the shape and the case of using a battery, may be appropriately selected from conventional current collector. 一般に正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。 In general the positive electrode aluminum or the like, the negative electrode copper, nickel or the like is used. 電極塗布液を集電体に塗布したあと、溶媒を蒸発させて電極を作成する。 After applying the electrode coating solution on the current collector, creating an electrode and the solvent is evaporated. 塗布厚は、50〜400μm程度とすることが好ましい。 Coating thickness is preferably about 50 to 400 [mu] m. このようにして得られた正極、負極、本発明のセパレーターとを、正極、本発明のセパレーター、負極の順に積層し、圧着して電子素体を作る。 The thus obtained positive electrode, negative electrode, and a separator of the present invention, the positive electrode, the separator of the present invention, stacked in this order of the negative electrode, making the electronic element by crimping. 圧着する際、あらかじめ、本発明のセパレーターに電解液を含浸し外装材に充填するか、或いは、積層し、圧着した後、外装材に充填し電解液を注入する。 When crimping, advance, or filled into a separator impregnated with the exterior material with the electrolytic solution of the present invention, or stacked, after crimping, is injected were filled into the outer package electrolyte. その後、電極端子、安全装置などを適宜接続した後、外装材を封入する。 Then, after connecting the electrode terminals, safety devices and the like as appropriate, to enclose the outer package.
【0030】 [0030]
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解した混合溶液が使用される。 The electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention, a mixed solution prepared by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent is used. その有機溶媒としては、高い電圧をかけた場合でも分解が起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれら溶媒の2種類以上の混合物が挙げられる。 As the organic solvent is preferably one that does not occur degradation even when subjected to high voltage, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, .gamma.-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1 , 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, Te Toro hydra furan, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, and a polar solvent or a mixture of two or more of these solvents, such as methyl acetate. また、電解液に溶解する電解質塩としては、LiClO 、LiPF 、LiBF 、LiAsF 、LiCF 、LiCF CO 、LiPF SO 、LiN(SO CF 、Li(SO CF CF 、LiN(COCF およびLiN(COCF CF 等の塩、またはこれらの2種以上の混合物を使用することができる。 Further, as the electrolyte salt dissolved in the electrolyte solution, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiCF 6, LiCF 3 CO 2, LiPF 6 SO 3, LiN (SO 3 CF 3) 2, Li (SO 2 CF 2 CF 3) 2, LiN (COCF 3) 2 and LiN (COCF 2 CF 3) 2 and the like salts or a mixture of two or more thereof may be used.
【0031】 [0031]
【実施例】 【Example】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, further illustrate the present invention.
実施例1〜6 Examples 1-6
フッ化ビニリデン樹脂化合物として、重量平均分子量(以下、Mwと略す)が約13万のフッ化ビニリデンのホモポリマー、Mwが約30万のフッ化ビニリデンのホモポリマー、Mwが約40万のフッ化ビニリデンのホモポリマー及び六フッ化プロピレン(以下、HFPと略す)とフッ化ビニリデンとからなるコポリマー(HFPのモノマー比率:約12重量%、Mw:約27万)を使用した。 As the vinylidene fluoride resin compound, the weight average molecular weight (hereinafter, abbreviated as Mw) of about 130,000 of the homopolymer of vinylidene fluoride, Mw of about 300,000 of the homopolymer of vinylidene fluoride, Mw fluoride of about 400,000 homopolymers and propylene hexafluoride vinylidene (hereinafter, abbreviated as HFP) copolymer of a vinylidene fluoride (HFP monomer ratio: about 12 wt%, Mw: about 270,000) was used. そして、このようなフッ化ビニリデン樹脂化合物を、表1の配合量に従って1−メチル−2−ピロリドン−(以下、NMPと略す)に添加し、室温下、窒素雰囲気下で溶解した。 Then, such a vinylidene fluoride resin compound in accordance with the amount of Table 1 1-methyl-2-pyrrolidone - (hereinafter, abbreviated as NMP) was added to room temperature, and dissolved under a nitrogen atmosphere. 更に、室温冷却後、得られた混合物よりなる塗布液を得た。 Furthermore, to obtain a coating solution consisting After cooling to room temperature, the resulting mixture. ついで、厚さが約25μm、透気度の測定値が約100sec/100ccであるポリエチレン製延伸多孔膜の片面に、得られた塗布液をドクターブレード法によってキャストした後、メタノール中に投入し10分間浸漬した。 Then, about 25μm thick on one surface of the polyethylene drawn porous film is a measure of air permeability of about 100 sec / 100 cc, it was cast by the doctor blade method and the resulting coating solution was poured into methanol 10 soaked minutes. この塗工膜をメタノール中より引き上げた後、40℃の乾燥機中で乾燥させポリエチレン製延伸多孔膜の片面に、フッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質層を有した本発明の実施例1〜6によるリチウムイオン二次電池用セパレーターを得た。 Thereafter the coating film was pulled from methanol, to one side of the dried in a 40 ° C. oven polyethylene stretched porous film, Examples 1 of the present invention having a porous layer made of polyvinylidene fluoride compound 6 according to obtain a lithium ion secondary battery separator. また、実施例2〜6においては、更に、もう一方の未塗工面に同様な方法において塗工処理を施し、ポリエチレン製延伸多孔膜の両面に、フッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質層を有したリチウムイオン二次電池用セパレーターを得た。 In Examples 2-6, further subjected to a coating process in a similar way to the other non-applied surface, on both sides of a polyethylene drawn porous film, have a porous layer made of polyvinylidene fluoride compound It was obtained by the lithium ion secondary battery separator.
【0032】 [0032]
【表1】 [Table 1]
【0033】 [0033]
比較例1〜3 Comparative Examples 1-3
フッ化ビニリデン樹脂化合物として、Mwが約13万のフッ化ビニリデンのホモポリマー、Mwが約30万のフッ化ビニリデンのホモポリマー、HFPとフッ化ビニリデンとかなるコポリマー(HFPのモノマー比率:約15重量%、Mw:約10万)を用いた。 As the vinylidene fluoride resin compound, Mw about 130,000 of the homopolymer of vinylidene fluoride, Mw of about 300,000 of the homopolymer of vinylidene fluoride, HFP and vinylidene fluoride Toka comprising a copolymer (HFP monomer ratio: about 15 weight %, Mw: using about 100,000). そして、表1の配合量に従い、前記実施例2〜6と同様にしてポリエチレン製延伸多孔膜の両面に、フッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質層を有した比較用のリチウムイオン二次電池用セパレーターを得た。 Then, in accordance with the amount of Table 1, on both sides of a polyethylene drawn porous film in the same manner as in Example 2-6, for a lithium ion secondary battery for comparison having a porous layer made of polyvinylidene fluoride compound to obtain a separator.
【0034】 [0034]
比較例4 Comparative Example 4
Mwが約13万のフッ化ビニリデンのホモポリマーをNMP溶液に溶解し、含浸用溶液を得た。 Mw of the homopolymer of 130,000 of vinylidene fluoride dissolved in NMP solution to obtain an impregnating solution. この溶液中に厚さが約25μm、透気度の測定値が約100sec/100ccであるポリエチレン製延伸多孔膜を浸積後、真空含浸を行った。 The solution thickness of about 25μm in, immersion after a polyethylene drawn porous film is a measure of air permeability of about 100 sec / 100 cc, and subjected to vacuum impregnation. この膜を引き上げた後、NMPを揮発させ、ポリエチレン製延伸多孔膜の空孔内部にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填させたセパレーターを得た。 After pulling the film to evaporate the NMP, to give the air holes inside is filled with the vinylidene fluoride resin compound separators made of polyethylene stretched membrane.
【0035】 [0035]
比較例5 Comparative Example 5
フッ化ビニリデン樹脂化合物からなる多孔質層を有さない厚さが約25μm、透気度の測定値が約100sec/100ccであるポリエチレン製延伸多孔膜をセパレーターとした。 About 25μm thick having no porous layer made of polyvinylidene fluoride compounds, measurement of the air permeability was separator made of polyethylene stretched porous film is about 100 sec / 100 cc.
【0036】 [0036]
次に前記で得た実施例1〜6及び比較例1〜5のセパレーターについて下記の通り評価した。 For the separator of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5 was obtained then with the evaluated as follows.
<セパレーターの物理的特性> <Physical properties of the separator>
前記で得られたリチウムイオン二次電池用セパレーターの各多孔質層の層厚を測定し、また透気度測定装置による透気度の測定を行った。 The layer thickness of the porous layer of the lithium ion secondary battery separator obtained by the measures, also was measured air permeability by air permeability measuring device. また、得られたリチウムイオン二次電池用セパレーターを4cm×5cmに裁断して試験片を作製し、しかる後、2枚のガラス基板に挟み、150℃中10分間加熱した時の寸法変化を測定し、さらには、加熱処理を施したセパレーターの透気度を測定し、加熱時のシャットダウン性能を評価した。 Further, the obtained lithium ion secondary battery separator has a was cut into 4 cm × 5 cm to prepare a test piece, thereafter sandwiching the two glass substrates, measuring the dimensional change upon heating for 10 minutes in the 0.99 ° C. and, further, the air permeability of the separator subjected to heat treatment was measured to evaluate the heating time of the shutdown performance. これらの結果を表2に記した。 These results are noted in Table 2.
なお、表2において、層厚は、「片面(1回目の積層面)の厚さ/もう一方の面(2回目の積層面)の厚さ」を示し、透気度は王研式透気度測定装置による測定値である。 In Table 2, the layer thickness shows a "thickness of the single-sided (first laminated surface) thickness / the other side of the (second stacking surface)", air permeability Oken type air permeability is a value measured by degrees measuring device. また、寸法維持率は、下記式により算出した。 Further, the size retention was calculated by the following equation.
寸法維持率(%)=X/Y×100 Dimensions retention (%) = X / Y × 100
但し、Yは加熱処理前の試験片の面積、Xは加熱処理後の試験片の面積である。 However, Y is the area of ​​the heat treatment prior to the test piece, X is the area of ​​the test piece after the heat treatment.
更にまた、シャットダウン性能の評価基準は下記の通りである。 Furthermore, evaluation criteria of the shutdown performance is as follows. ○:加熱処理後の透気度が10万sec/100cc以上で寸法維持率が80%以上、△:加熱処理後の透気度が10万sec/100cc以上で寸法維持率が80%未満、 ○: heating air permeability after the treatment 100,000 sec / 100 cc or more in size retention is 80% or more, △: dimension retention ratio in air permeability after the heat treatment is 100,000 sec / 100 cc or less than 80%,
×:加熱処理後の透気度が10万sec/100cc未満。 ×: air permeability after the heat treatment is less than 100,000 sec / 100 cc.
【0037】 [0037]
【表2】 [Table 2]
【0038】 [0038]
上記表2の結果から明らかなとおり、実施例1〜6のセパレーターは低い透気度を示し、このような透気度を示すセパレーターは電解液の通液性が良好であるため、電解液注入時の含浸が容易であり、その含浸量も増大させることができるばかりか、電解液の移動が容易となり高いイオン伝導性を発現させることが可能となる。 As apparent from the results shown in Tables 2, separators of Examples 1 to 6 exhibit low air permeability, the separator showing such air permeability for liquid permeability of the electrolytic solution is good, the electrolyte injection impregnation time is easy, not only can also increase the amount of impregnation, it becomes possible to express a high ionic conductivity becomes easy movement of the electrolyte. 一方、比較例4のセパレーターでは、透気度が高く、このような透気度を示すセパレーターは、電解液通液性が悪く、高いイオン伝導度を得ることは困難である。 On the other hand, the separator of Comparative Example 4, high air permeability, the separator showing such air permeability, poor electrolyte liquid permeability, it is difficult to obtain a high ion conductivity. また、実施例1〜6および比較例1〜3のセパレーターは、セパレーターの表面に存在するフッ化ビニリデン樹脂化合物がガラス基材との密着性・接着性を発揮した結果、加熱処理時の寸法変化において高い寸法維持性を有する。 Further, the separator of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, as a result of polyvinylidene fluoride compound present on the surface of the separator has exhibited adhesion and bonding property between the glass substrates, dimensional change during the heat treatment with high dimensional retention properties in. これは、二次電池用電極との密着性・接着性においても同様の効果を発揮し、二次電池が異常昇温した場合において、電極間の絶縁性を保持するために重要なことであり、安全性がより高くなる。 This will achieve the same effect in adhesion and bonding property between the electrode for a secondary battery, in the case where the secondary battery is abnormally heated is that important to hold the insulation between electrodes , safety is higher. 更に、実施例1〜6および比較例1〜3のセパレーターは、ポリエチレン製延伸多孔膜の有するシャットダウン性(高温時に溶融して多孔質構造が消失し、高い絶縁性を発揮する性能)を維持するばかりか、電極との密着性が高いため、より絶縁信頼性の高いシャットダウン性を有するセパレーターとなる。 Furthermore, the separator of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 maintains shutdown properties possessed by the polyethylene expanded porous membrane (porous structure disappears by melting at high temperatures, ability to exhibit high insulation) only one, it has high adhesion to the electrodes, the separator having a more insulating reliable shutdown properties. 一方、比較例4および5のセパレーターは、実施例1〜6および比較例1〜3のセパレーターと比較して、加熱時の寸法維持率が低く、シャットダウン性においても充分とはいえず、二次電池の安全性が劣るものとなる。 On the other hand, the separator of Comparative Example 4 and 5, as compared to the separator of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, lower dimension retention ratio during heating, can not be said sufficient even in the shutdown property, secondary It becomes the safety of the battery is poor.
【0039】 [0039]
<電気化学的特性> <Electrochemical properties>
次に、前記のリチウムイオン二次電池用セパレーターの多孔質層内部に、1MLiPF を溶解したエチレンカーボネート(EC)+プロピレンカーボネート(PC)(容積比:EC/PC=1/2)の電解液を含浸させた。 Then, the inner porous layer of the lithium ion secondary battery separator, ethylene carbonate was dissolved 1MLiPF 6 (EC) + propylene carbonate (PC) (volume ratio: EC / PC = 1/2 ) electrolyte the impregnated. さらに、この電解液を含むセパレーターを、2枚のステンレス電極に挟み、25℃におけるイオン伝導度を交流インピーダンス法において測定した。 Furthermore, a separator containing this electrolytic solution was sandwiched two stainless electrodes were measured in the AC impedance method the ion conductivity at 25 ° C.. 尚、この測定はアルゴンガスを充満したグローブボックス内で行った。 Note that this measurement was performed in a glove box filled with argon gas. 一方、同様にして得られた電解液を含むセパレーターを密閉できる容器に移し、80℃の高温層中で10日間保存した後、寸法変化、重量変化を保存前と比較して測定した。 On the other hand, transferred to a vessel capable of sealing a separator containing an electrolyte solution obtained in the same manner, after storage for 10 days in a hot layer of 80 ° C., the dimensional change was measured compared to before saving the weight change. さらに、上記と同様に保存後のセパレーターのイオン伝導度を測定した。 Furthermore, the ionic conductivity was measured of the separator after storage in the same manner as described above. これらの結果を表3に記した。 These results are noted in Table 3.
なお、表3において、イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定した。 In Table 3, the ionic conductivity was measured by the AC impedance method. また、寸法維持率及び重量維持率は下記式により算出した。 The dimensional retention and weight retention ratio was calculated by the following equation.
寸法維持率(%)=α/β×100 Dimensions retention (%) = α / β × 100
但し、βは保存前の試験片の面積、αは保存後の試験片の面積である。 However, beta is the area of ​​the front storage test piece, alpha is the area of ​​the test piece after storage.
重量維持率(%)=γ/δ×100 Weight retention ratio (%) = γ / δ × 100
但し、δは保存前の試験片の重量、γは保存後の試験片の重量である。 However, [delta] is the weight of the pre-stored specimen, gamma is the weight of the post-storage specimen.
【0040】 [0040]
【表3】 [Table 3]
【0041】 [0041]
上記表3の結果は二次電池の容量特性、サイクル特性、充放電特性の目安となる電気化学的特性の評価結果であって、表3の結果から、実施例のものは二次電池として充分な性能を有していることが確認された。 Capacity characteristics, cycle characteristics of the results the secondary battery of the above Table 3, an evaluation result of the electrochemical properties which is a measure of the charge-discharge characteristics, from the results in Table 3, sufficient as a secondary battery that of Example it was confirmed to have such performance. 特に実施例4〜6においては、高いイオン伝導度を有しており、優れた二次電池を製造することが可能である。 Particularly in Examples 4-6, it has a high ionic conductivity, it is possible to produce excellent secondary battery. 一方、長期使用を想定した加速試験において、80℃保存後の各実施例および各比較例のセパレーターを比較すると、寸法維持率は何れのセパレーターにおいても充分満足するといえるが、重量維持率において、実施例のセパレーターは測定誤差範囲でほぼ100%であるのに対して、比較例1〜4のセパレーターは重量が低下していた。 On the other hand, in an acceleration test assuming long-term use, a comparison of the separator of Examples and Comparative Examples after 80 ° C. storage, but it can be said that the size retention is also satisfactory in any of the separator, the weight retention ratio, implemented examples whereas the separator is almost 100% measurement error range, the separator of Comparative examples 1 to 4 weight was reduced. これは、用いたフッ化ビニリデン樹脂化合物が長時間電解液に浸されることで、僅かにでも溶解してしまうことを意味している。 This is because the vinylidene fluoride resin compound used is immersed in prolonged electrolyte, which means that had dissolved in slightly. 比較例5において重量減少が確認されるのは、含浸した電解液の保液性が低いため、電解液がしみ出してしまうためと考えられる。 The weight loss in Comparative Example 5 is confirmed, it has low liquid retention of impregnated electrolyte, presumably because the electrolyte will ooze. 結果的に、保存後のイオン伝導度は、実施例において初期値をほぼ維持しているのに対して、比較例1〜3においては、初期値からの著しい低下が確認された。 Consequently, the ionic conductivity after storage, whereas are substantially maintain the initial value in Examples and Comparative Examples 1 to 3, a significant reduction from the initial value was confirmed.
以上、表2及び表3から明らかな通り、本発明によるセパレーターは、物理的特性と電気化学的特性を両立して満足するものであるのに対し、比較用のセパレーターは、本発明の目的を達成できないものであった。 Above, as apparent from Tables 2 and 3, the separator according to the invention, whereas those satisfying to both physical properties and electrochemical properties, separator for comparison, the object of the present invention It was those that can not be achieved.
【0042】 [0042]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上のように、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターは、電解液の保持性・通液性が良好であることに起因する高いイオン伝導度を有し、電極等の基材に対する密着性・接着性が向上されることにより、イオン伝導度の向上及び電極との界面抵抗を低下させ、さらに安全性を向上し、且つ、シャットダウン性を阻害することがない。 As described above, the lithium ion secondary battery separator of the present invention has a high ionic conductivity retention, liquid permeability of the electrolytic solution due to a good adhesion to the substrate such as an electrode by-adhesion is improved, to reduce the interface resistance between the improvement and the electrodes of the ion conductivity, and further improve the safety, and, is not to inhibit shutdown properties. 加えて、長期使用に対するイオン伝導度の低下も少ない。 In addition, less reduction in ion conductivity with respect to long-term use. したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーターを用いたリチウムイオン二次電池は、優れた、容量特性、サイクル特性、充放電特性、安全性、信頼性を有する二次電池となる。 Therefore, the lithium ion secondary battery using the lithium ion secondary battery separator of the present invention have excellent capacity characteristics, cycle characteristics, charge and discharge characteristics, safety, and a secondary battery having reliability.

Claims (8)

  1. ポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層を積層してなり、且つ前記多孔質層が、重量平均分子量が15万〜50万である1種類以上のフッ化ビニリデン樹脂化合物を全フッ化ビニリデン樹脂化合物中に50重量%以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレーター。 On at least one surface of a polyolefin porous film, formed by laminating a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin compound, and the porous layer, one or more fluoride having a weight average molecular weight of from 150,000 to 500,000 lithium-ion secondary battery separator characterized by containing more than 50% by weight vinylidene fluoride resin compound all vinylidene fluoride resin compound.
  2. 前記ポリオレフィン多孔膜の膜厚が5〜50μmであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。 Lithium-ion secondary battery separator according to claim 1, wherein the thickness of the polyolefin porous membrane is 5 to 50 [mu] m.
  3. 前記ポリオレフィン多孔膜の透気度が1000sec/100cc以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。 Lithium-ion secondary battery separator according to claim 1, the air permeability of the polyolefin porous film is equal to or less than of 1,000 sec / 100 cc.
  4. 前記ポリオレフィン多孔膜の空孔率が20〜80体積%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。 Lithium-ion secondary battery separator according to claim 1, porosity of the polyolefin porous film is characterized in that 20 to 80% by volume.
  5. 前記フッ化ビニリデン樹脂化合物が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又は四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンのいずれか1種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマー、又は前記ホモポリマーとコポリマーとの混合物であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。 The vinylidene fluoride resin compound is a homopolymer of vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, a copolymer consisting of any one or more vinylidene fluoride ethylene, or of the homopolymers and copolymers lithium-ion secondary battery separator according to claim 1, characterized in that a mixture.
  6. 前記フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層の層厚が0.1〜5μmであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。 Lithium-ion secondary battery separator according to claim 1, the layer thickness of the porous layer mainly composed of the vinylidene fluoride resin compound characterized in that it is a 0.1 to 5 [mu] m.
  7. 前記フッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層の平均孔径が0.01〜10μmであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーター。 Lithium-ion secondary battery separator according to claim 1, wherein the average pore size of the porous layer mainly composed of the vinylidene fluoride resin compound is characterized by a 0.01 to 10 [mu] m.
  8. 請求項1ないし7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターを、正極活物質を正極集電体に接合してなる正極と、負極活物質を負極集電体に接合してなる負極との間に配置し接合させ、リチウムイオンを含む電解液を前記セパレーター中に保持させてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery separator according to any one of claims 1 to 7, formed by joining the positive electrode active material to the cathode current collector and a positive electrode, and joining the electrode active material in the negative electrode collector negative electrode arranged to be conjugated between the lithium ion secondary battery, characterized by comprising is held in the separator and electrolyte solution containing lithium ions comprised.
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