JP2004111146A - Polymer composition for fuel cell sealing compound, fuel cell sealing component and manufacturing method of the same, as well as fuel cell - Google Patents

Polymer composition for fuel cell sealing compound, fuel cell sealing component and manufacturing method of the same, as well as fuel cell Download PDF

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Takashi Shirata
白田 孝
Yoshiharu Kikuchi
菊地 義治
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer composition with excellent high speed molding property which can be prepared for a fuel cell sealing component with excellent heat-resistant property, acid-resistant property, and gas permeation-resistant property (gas barrier property); the fuel cell sealing component obtained by interlinking the polymer composition; a manufacturing method of the fuel cell sealing component; and a fuel cell having the fuel cell sealing component. <P>SOLUTION: The polymer composition for the fuel cell sealing component contains organic polymer containing a vinyl group (excepting ethylene-α olefin non-conjugated polyene copolymer)[A], and a compound containing -SiH group [B]. It is recommendable that the ingredient [B] contains at least two SiH groups in one molecule. The fuel cell sealing component is obtained from the polymer composition. By using such polymer composition, the fuel cell sealing component with quick interlinking speed, excellent productivity, compression permanent set-resistant property, gas barrier property, heat-resistant property, acid-resistant property, and cooling water-resistant property or the like is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の技術分野】
本発明は、燃料電池シール部品用重合体組成物、燃料電池シール部品、燃料電池シール部品の製造方法、および燃料電池に関し、さらに詳しくは、架橋速度が速く生産性に優れ、耐圧縮永久歪み性、ガスバリヤ性、耐酸性などの特性に優れる、燃料電池シール部品用重合体組成物、該組成物から得られる燃料電池シール部品、該組成物を用いた燃料電池シール部品の製造方法、および該燃料電池シール部品を有する燃料電池に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
燃料電池は、水の電気分解の逆反応、すなわち水素と酸素を化学的に反応させることにより直接電気を取り出す効率的でクリーンな発電システムであり、近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして注目されている。燃料電池のセルシール部品などとしては、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性および高速成形性に優れた、低コストな材料が求められており、現状では、耐熱性、耐酸性からはフッ素ゴムが、耐気体透過性からはブチルゴムが、耐熱性と成形性からはシリコーンゴムが、それぞれ適用されているが、高速成形性の要求に対しては、通常の材料では不十分で、この場合、液状のシリコーンゴムを用い、LIM(LiquidInjection Molding)成形を適用した方法などが考えられている。
【0003】
しかしながら、シリコーンゴムは、耐熱性、高速成形性には優れているものの、耐酸性、耐気体透過性に劣っており、現状の燃料電池は発電性能が低いため、その改良検討が進められており、今後発電性能が高められるにつれセル内などの反応温度が高くなる傾向にある。そのため、シール材料に対してもより高温での性能が要求されている。
また、特開2001−240756には分子中に少なくとも1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する有機重合体と分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有する硬化剤とヒドロシリル触媒とビニルシロキサン骨格を有する化合物からなる硬化性組成物は燃料電池のシ−リング材料への使用が期待できることが開示されている。しかしながら、本願発明者らが追試したところ、抽出性、電極汚染性に劣る課題があることがわかった。
【0004】
そこで、本願発明者らは、鋭意研究し、ビニル基を含有する特定の有機重合体[A]、特定のオルガノポリシロキサン[B]、SiH基含有化合物[B]、および必要に応じて触媒[C]、反応抑制剤[D]からなる重合体組成物が、高速成形に優れており、耐熱性、耐酸性および耐気体透過性に優れた燃料電池シール部品に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
なお、WO 00/55251の国際公開公報には、燃料電池シール部品用ではないが、特定の一般式で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと、SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有化合物とを含有してなる、特定の重合体組成物を架橋可能な密封シールパッキン用重合体組成物とする発明が開示されている。
【0006】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐熱性、耐酸性および耐気体透過性(ガスバリヤ性)に優れた燃料電池シール部品を調製し得る、高速成形性に優れた重合体組成物、およびその重合体組成物を架橋して得られる燃料電池シール部品、燃料電池シール部品の製造方法、および該燃料電池シール部品を有する燃料電池を提供することを目的としている。
【0007】
【発明の概要】
本発明にかかる燃料電池シール部品用重合体組成物は、
ビニル基を含有する有機重合体[A](ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)と、SiH基含有化合物[B]とからなることを特徴としている。
【0008】
本発明のSiH基含有化合物[B]は、ビニル基を含有する有機重合体[A](ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)100重量部に対して、0.1〜100重量部の量で含まれていることが好ましい。
【0009】
また本発明のSiH基含有化合物[B]は、ビニル基を含有する有機重合体[A](ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)に含まれるビニル基1個当たり、珪素原子に結合した水素原子を0.2〜10個与える量で含んでいることが好ましい。
【0010】
また本発明の重合体組成物は、ビニル基を含有する有機重合体[A](ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)およびSiH基含有化合物[B]の他に、必要に応じて触媒[C]、さらに必要に応じて反応抑制剤[D]を含有していてもよい。
【0011】
また、本発明の重合体組成物は、可塑剤を含まないか、あるいは可塑剤の含有量がビニル基を含有する有機重合体[A](ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)100重量部につき20重量部以下であることが好ましい。
【0012】
本発明の燃料電池シール部品は、上記のいずれかに記載の重合体組成物を成形してなることを特徴としている。
【0013】
本発明の燃料電池シール部品の製造方法は、上記いずれかに記載の燃料電池シール用重合体組成物を架橋させることを特徴としている。
【0014】
本発明の燃料電池は、上記記載の燃料電池シール部品を有することを特徴としている。
【0015】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る燃料電池シール部品用重合体組成物およびその用途について具体的に説明する。
[燃料電池シール部品用重合体組成物]
本発明に係る燃料電池シール部品用重合体組成物は、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)[A]と、
SiH基含有化合物[B]、好ましくはSiH基を1分子中に少なくとも2個以上有するSiH基含有化合物[B]からなり、必要に応じて触媒[C]、さらに必要に応じて反応抑制剤[D]が添加されてなる。この燃料電池シール部品用重合体組成物は、架橋可能な組成物であることが好ましい。
【0016】
[ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)[A]]
本発明で用いられる、ビニル基を含有する有機重合体としては、分子中に少なくとも1個のビニル基を含有する有機重合体であれば特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつものを使用することができる。ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体ではない有機重合体であることが望ましい。具体的に例示するならば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのポリエ−テル系重合体、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の2塩基酸またはその酸無水物とエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等のグリコ−ルとの縮合又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプロピレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られる重合体、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のモノマ−をラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレ−ト、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマ−を重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ビスフェノ−ルAと塩化カルボニルより縮重合して製造されたポリカ−ボネ−ト系重合体等が例示される。有機重合体としては、たとえばくり返し単位中、主鎖構成部分に少なくとも1個、炭素原子を含有する構造であるものが用いられる。また、有機重合体の主鎖に、炭素−炭素二重結合を含まない有機重合体が例えばより好ましく用いられる。
【0017】
上記の有機重合体[A]のうちでも、ポリエステル系重合体、ポリエ−テル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水素系重合体(A1)が好ましく、中でも炭化水素系重合体(A1)が好ましく、炭化水素系重合体のなかでもビニル基を含有するポリイソブチレンが好ましい。
【0018】
本発明で用いられる有機重合体(ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)[A]の数平均分子量は、通常500〜100,000であり、好ましくは500〜50000、より好ましくは1000〜20000、さらに好ましくは2000〜10000、特に好ましくは2000〜9000、とりわけ3000〜6000が望ましい。
【0019】
数平均分子量が上記の上限を超えない場合、流動性が特に良好である。改良のために可塑剤を配合する必要もないので、耐抽出性が良好であり、燃料効率のよい燃料電池を提供することにつながる。また、下限がこの範囲内にあれば機械的物性が優れ、燃料電池シ−ル材としての機能を十分果たせる。
【0020】
本発明で用いられる有機重合体(ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)[A]においては、ビニル含量は、通常分子中に1.1個以上、好ましくは2個〜10個、さらに好ましくは2個〜5個、より好ましくは2個〜3個、特に好ましくは2個、である。また、ビニル基は分子中の側鎖にあっても、末端にあっても構わないが、末端にあることが好ましい。また、分子構造は直鎖タイプであっても、分岐タイプであっても構わないが、直鎖タイプの方が好ましい。
【0021】
ビニル基含量はNMRなどにより分析することができる。具体的にはmacromolecules,28  p437〜p443(1995年)などに記載されている。また、例えばビニル基を含むポリエンを共重合している場合には使用したポリエンをモデル化合物として、生成ポリオレフィンと比較することにより、ポリオレフィンのビニル基を特定することができる。また、有機重合体中にビニル基のみしか存在しない場合はヨウ素滴定法などにより求めることができる。
【0022】
[SiH基含有化合物[B]]
本発明で用いられるSiH基含有化合物[B]は、EPDM以外のビニル基を含有する有機重合体[A]と反応し、架橋剤として作用する。このSiH基含有化合物[B]は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、1分子中に少なくとも2個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちSiH基を含んでいることが好ましい。
【0023】
このようなSiH基含有化合物[B]としては、通常、下記の一般組成式
SiO(4−b−c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、Rは、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数1〜10、特に炭素原子数1〜8の置換または非置換の1価炭化水素基であり、このような1価炭化水素基としては、前記一般式[I]のR1に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【0024】
また、bは、0≦b<3、好ましくは0.6<b<2.2、特に好ましくは1.5≦b≦2であり、cは、0<c≦3、好ましくは0.002≦c<2、特に好ましくは0.01≦c≦1であり、かつ、b+cは、0<b+c≦3、好ましくは1.5<b+c≦2.7である。
【0025】
このSiH基含有化合物[B]は、1分子中のケイ素原子数が好ましくは2〜1000個、特に好ましくは2〜300個、最も好ましくは4〜200個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー;
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、R (H)SiO1/2単位とSiO4/2 単位とからなり、任意にR SiO1/2 単位、R SiO2/2 単位、R(H)SiO2/2単位、(H)SiO3/2またはRSiO3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【0026】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(CHSiO−(−SiH(CH)−O−)−Si(CH
[式中のdは2以上の整数である。]
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【0027】
(CHSiO−(−Si(CH−O−)−(−SiH(CH)−O−)−Si(CH
[式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数である。]
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【0028】
HOSi(CHO−(−SiH(CH)−O−)−Si(CHOH
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【0029】
HOSi(CHO−(−Si(CH−O−)−(−SiH(CH)−O−)
−Si(CHOH
[式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数である。]
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【0030】
HSi(CHO−(−Si(CH−O−)−Si(CH
[式中のeは1以上の整数である。]
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【0031】
HSi(CHO−(−SiH(CH)−O−)−Si(CH
[式中のeは1以上の整数である。]
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【0032】
HSi(CHO−(−Si(CH−O−)−(−SiH(CH)−O−)
−Si(CH
[式中のeおよびhは、それぞれ1以上の整数である。]
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび/またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3−ジハイドロ−1,1,3,3− テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−10℃〜+40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【0033】
また、このような化合物を用いる際には、SiH結合の数が1.1〜100個の範囲にあることが好ましい。下限に特に制限はないが、好ましくは1.5個以上、より好ましくは2個以上である。上限は特に制限は無いが、好ましくは50個以下、より好ましくは20個以下、さらに好ましくは10個以下、特に好ましくは8個以下である。具体的には1.5〜50個、好ましくは2〜20個、より好ましくは2〜10個、さらに好ましくは2〜8個である態様が挙げられる。このような化合物としては例えば以下のような化合物が挙げられる。
【0034】
【化1】

Figure 2004111146
【0035】
【化2】
Figure 2004111146
また、前述した一般組成式  R SiO(4−b−c)/2
で表わされる化合物において、置換基Rの少なくとも1個以上は炭素数3以上の炭化水素基、例えばプロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましい。この範囲にあると特に電極の耐汚染性に優れる。
たとえばC−Si(OSi(CHH)などを例示することができる。
【0036】
SiH基含有化合物[B]は、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を除く)[A]100重量部に対して、0.1〜100重量部、好ましくは0.1〜75重量部、より好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは0.2〜30重量部、さらにより好ましくは0.2〜20重量部、特に好ましくは0.5〜10重量部、より好ましくは2〜8重量部、最も好ましくは4〜8重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でSiH基含有化合物[B]を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できる重合体組成物が得られる。100重量部を超える割合でSiH基含有化合物[B]を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【0037】
また、SiH基含有化合物[B]が、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を除く)[A]([A]成分)に含まれる脂肪族不飽和結合(アルケニル基及びジエン基など)1個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子(≡SiH基)の割合が0.2〜10の範囲が適当であり、好ましくは0.7〜5となるような範囲が適当である。0.2以下であると、ビニル基が多量に残存し、耐熱老化性が悪化する場合がある。一方、10以上であると、未反応のSiH基含有化合物が多量に残存し電極汚染性が悪化する場合がある。
【0038】
[触媒[C]]
本発明で任意成分として用いられる触媒[C]は、付加反応触媒であり、EPDM以外のビニル基を含有する有機重合体[A]成分のアルケニル基などと、SiH基含有化合物[B]のSiH基との付加反応(アルケンのヒドロシリル化反応など)を促進するものである。
【0039】
該触媒[C]としては、通常、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応用触媒が用いられるが、本発明においては、白金系触媒が好ましい。白金系触媒を含めて、触媒[C]としては、周期律表8族元素金属、特に好ましくは白金と、ビニル基および/またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。
【0040】
カルボニル基を含む化合物としては、カルボニル、オクタナル等が好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体、白金−オクタナル錯体、白金−カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金−カルボニルフェニル環状シロキサン錯体などが挙げられる。
ビニル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。
【0041】
ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。
ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、本発明の触媒[C]として、特に好ましい。
【0042】
このような錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。
【0043】
これらの錯体からなる触媒は、ビニル基および/またはカルボニル基を含む化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。たとえばビニル基および/またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【0044】
アルコールとしては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert− ブチルアルコール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール類;
アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類;
シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類;
ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類;
フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。
【0045】
アルコールを溶媒として用いた例として、白金−オクタナル/オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、重合体組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。
【0046】
以上に挙げた各種触媒のうちで、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液(中でも下記化学式1で示される錯体が好ましい)、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体(中でも化学式2で示される錯体が好ましい)、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(中でも化学式3で示される錯体が好ましい)、白金−オクタナル/オクタノール錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金−カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。
【0047】
ここで上記の錯体を形成する化合物として、ビニル基含有オルガノシロキサン、カルボニル基含有オルガノシロキサンなどオルガノシロキサンを用いる場合は、その量は特に制限はないが、触媒1molに対して0.1〜100molであることが好ましい。上限は、触媒1molに対して20モル%以下であることがより好ましく、6モル%以下であることがさらに好ましい。具体的には触媒1molに対して0.1〜20mol、さらには0.1〜6molの割合が好ましい態様である。この範囲にあると特に電極の耐汚染性にも優れる。
【0048】
またその他アルデヒド、ケトンなどのカルボニル化合物を用いる場合は、その量は触媒1molに対して、0.1〜1000molの範囲にあることが好ましく、0.1〜100molの範囲にあることがさらに好ましい。
【0049】
またこのような錯体を形成する化合物としては、沸点が100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、さらに好ましくは170℃以上であるようなものも好ましい態様である。この範囲にあると特に電極の耐汚染性に優れる。
【0050】
化学式1: Pt・CO・(CH=CH(Me)SiO)
化学式2: Pt・(CH=CH(Me)SiO)
化学式3: Pt−1.5[(CH=CH(Me)Si)O]
これらの触媒に含まれる周期律表8族元素金属(好ましくは白金)の割合は、通常0.1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、さらに好ましくは2〜4重量%、特に好ましくは2.5〜3.5重量%である。
【0051】
触媒[C]は、ビニル基を含有する有機重合体[A](ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を除く)に対して、通常0.1〜100,000重量ppm、好ましくは0.1〜10,000重量ppm、さらに好ましくは1〜5,000重量ppm、特に好ましくは5〜1,000重量ppmの割合で用いられる。
【0052】
上記範囲内の割合で触媒[C]を用いると、架橋密度が適度で、強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できる重合体組成物が得られる。100,000重量ppmを超える割合で触媒[C]を用いると、コスト的に不利になる。
なお、本発明においては、上記触媒[C]を含まない重合体組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
【0053】
[反応抑制剤[D]]
本発明で触媒[C]とともに任意成分として用いられる反応抑制剤[D]としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール(たとえばエチニルシクロヘキサノール等)、アクリロニトリル、アミド化合物(たとえばN,N−ジアリルアセトアミド、N,N−ジアリルベンズアミド、N,N,N’,N’−テトラアリル−o−フタル酸ジアミド、N,N,N’,N’−テトラアリル−m−フタル酸ジアミド、N,N,N’,N’−テトラアリル−p−フタル酸ジアミドなど)、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが好ましく挙げられる。
【0054】
この中でも、シロキサン結合を有しない反応抑制剤が好ましい。ここでシロキサン結合とは、(Si−O−)結合のことをいう。
【0055】
さらにこの中でも、炭素原子、水素原子、酸素原子からなる構造を有する反応抑制剤が好ましい。炭素原子、水素原子、酸素原子のみからなることが特に好ましい一つの態様である。この範囲にあると特に電極の耐汚染性に優れる。
【0056】
また、反応抑制剤としては、上記のような特性を有すると共に、または上記のような特性とは関係なく、沸点が100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、特に好ましくは170℃以上である化合物を好ましく挙げることができる。上限は特にはない。このような化合物は、特に電極の耐汚染性に優れる。
【0057】
反応抑制剤[D]は、ビニル基を含有する有機重合体[A]100重量部に対して、0〜50重量部、通常0.0001〜50重量部、好ましくは0.0001〜30重量部、より好ましくは0.0001〜20重量部、さらに好ましくは0.0001〜10重量部、特に好ましくは0.0001〜5重量部の割合で用いられる。
【0058】
50重量部以下の割合で反応抑制剤[D]を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れた重合体組成物が得られる。50重量部を超える割合で反応抑制剤[D]を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【0059】
本発明の重合体組成物は、電極とのインサ−ト成形するときに、電極の隅々まで流動した後に架橋することが好ましい。抑制剤を配合すると、電極の隅々まで材料が流動する前に架橋することを防止でき、電極の隅々まで材料が流動し、その後速やかに架橋しるため、電極と材料の間に隙間などの発生も抑制でき、電極との接着力にも優れ、シ−ル性能がより向上するため、特に燃料電池シール用には好適である。
【0060】
[その他の成分]
本発明に係る燃料電池シール部品用重合体組成物は、架橋重合体成形体あるいは架橋重合体発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【0061】
本発明に係る燃料電池シール部品用重合体組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【0062】
上記ゴム補強剤は、架橋(加硫)ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【0063】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積(BET法)は、好ましくは10m2/g以上、より好ましくは30〜500m2/gである。
【0064】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A]100重量部に対して、最大300重量部、好ましくは最大200重量部である。
【0065】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【0066】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A]100重量部に対して、最大300重量部、好ましくは最大200重量部である。
【0067】
また本発明の燃料電池シール部品用重合体組成物においては、可塑剤を含有しないか、または、可塑剤の含有割合が有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A])100重量部に対して20重量部以下であることが望ましい。
可塑剤を添加する場合の好ましい範囲は有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A])100重量部に対して15重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは3重量部以下、特に好ましくは1重量部以下、とりわけ好ましくは0.1重量部以下、中でも好ましくは0.01重量部以下である。この範囲にあれば耐抽出性が良好であるので、燃料ガスとのコンタミを起こすなどが無く、燃料効率が高い燃料電池を提供できる。本発明では実質的に可塑剤を有しないことが好ましい。これは可塑剤の添加が行われていないこと、あるいは行われていても0.01重量%以下であるころを意味する。
上記可塑剤としては、通常ゴムに使用される可塑剤を用いることができる。
【0068】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系可塑剤;
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系可塑剤;
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系可塑剤;
トール油;
サブ;
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系可塑剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【0069】
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【0070】
ジフェニルアミン類としては、具体的には、p− (p− トルエン・スルホニルアミド)− ジフェニルアミン、4,4’− (α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、4,4’− ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、p,p’− ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【0071】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、N,N’− ジフェニル−p−フェニレンジアミン、n− イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’− ジ−2− ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2− ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン、N,N’− ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’− ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’− ビス(1−エチル−3− メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミン等のp− フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【0072】
これらの中でも、特に4,4’−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N’− ジ−2− ナフチル−p−フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0073】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には、
(1)1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、
(2)4,4’− ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
(3)2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
(4)7−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、
(5)テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタン、
(6)ペンタエリスリトール− テトラキス[3−(3,5−ジ−t− ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(7)トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(8)1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(9)2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5− ジ−t− ブチルアニリノ)−1,3,5− トリアジン、
(10)トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、
(11)2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(12)N,N’− ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)−ヒドロシンナアミド、
(13)2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、
(14)3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、
(15)テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t− ブチル−4− ヒドロキシヒドロシンナメイト)]メタン、
(16)オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル、
(17)3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4− ヒドロキシ−5− メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4−8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン
などを挙げることができる。中でも、特に(5)、(17)のフェノール化合物が好ましい。
【0074】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤;
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール− テトラキス−(β− ラウリル− チオプロピオネート)が好ましい。
【0075】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩;リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【0076】
このような加工助剤は、通常、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A]100重量部に対して、10重量部以下、好ましくは5重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
本発明においては、上述した触媒[C]の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A]100重量部に対し、0.1〜10重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【0077】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、具体的には、イオウ;p− キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物;ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;マレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物1モルに対して0.5〜2モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【0078】
また、本発明に係る架橋可能な重合体組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【0079】
[重合体組成物および燃料電池シール部品の調製]
上述したように、本発明に係る燃料電池シール部品用重合体組成物は、架橋成形体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。したがって、本発明に係る燃料電池シール部品、例えば、燃料電池セルシール部品は、通常は架橋成形体である。
【0080】
本発明に係る燃料電池シール部品用重合体組成物から架橋成形体を製造するには、通常一般のゴムを加硫(架橋)するときと同様に、未架橋の配合体、例えば配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合体を意図する形状に成形した後に架橋を行なえばよい。
本発明の燃料電池シール部品は、例えば、固体高分子型(固体高分子電解質型)燃料電池シール部品であることが好ましい。
【0081】
架橋方法としては、架橋剤(SiH基含有化合物[B])を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
【0082】
まず、本発明に係る燃料電池シール部品用重合体組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
すなわち、本発明に係る燃料電池シール部品用重合体組成物は、プラネタリ−ミキサ−、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類により、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A]、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましくは50〜180℃の温度で3〜10分間混練した後、3本ロ−ルやオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、SiH基含有化合物[B]および必要に応じて触媒[C]、反応抑制剤[D]、加硫促進剤、架橋助剤を追加混合し、ロール温度100℃以下で1〜30分間混練することにより調製することができる。
【0083】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A]、SiH基含有化合物[B]、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤などを同時に混練してもよい。
上記のようにして調製された、本発明に係る燃料電池シール部品用重合体組成物は、LIM成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機、プレス成形機、押出成形機、カレンダーロ−ルなどを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋することができる。これらの中でも、LIM成形機は、カ−ボンやフィルムとのインサ−ト成形、ノ−バリ成形、厚薄精度、高速成形の点から目的とする燃料電池シール部品を製造するに好適である。また、射出成形や圧縮成形も好適である。架橋条件としては、50〜270℃の温度で0.5〜30分間加熱するか、あるいは前記した方法により光、γ線、電子線を照射することにより架橋ゴム成形体、すなわち本発明においては燃料電池シール部品が得られる。また、常温で架橋することもできる。
【0084】
この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
本発明に係る重合体組成物を特にLIM成形に適用する場合は、SiH基含有化合物[B]と触媒[C]とを別々に配合した液状重合体組成物を調製することが望ましい。
【0085】
すなわち、材料の粘度により適宜使い分けるが、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類やプラネタリミキサーのような攪拌機により、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A]、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤およびSiH基含有化合物[B]を3〜10分間混練し、液状重合体組成物(1)を調製する。さらに、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A]、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤および触媒[C]、必要に応じて反応抑制剤[D]を3〜10分混練し、液状重合体組成物(2)を調製する。続いて、これら液状重合体組成物(1)と液状重合体組成物(2)とをLIM成形装置に直接接続可能な専用のペール缶または直接接続可能なカートリッジに入れ、計量、混合装置を経てLIM成形を施すことにより、目的とする燃料電池シール部品を得ることができる。
【0086】
したがって、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A]、SiH基含有化合物[B]および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤とからなる、重合体組成物(1)と、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A]、および触媒[C]、必要に応じて反応抑制剤[D]、さらに必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤とからなる、液状重合体組成物(2)とを混合してLIM成形する、という方法が、本発明の燃料電池用シール部品の製造方法の好ましい一態様である。
【0087】
よって、ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A]、SiH基含有化合物[B]および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤とからなる重合体組成物(1)、あるいはビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は除く)[A]、および触媒[C]、必要に応じて反応抑制剤[D]、さらに必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤とからなる重合体組成物(2)、さらには重合体組成物(1)と重合体組成物(2)とからなる材料は、燃料電池用シール部品用材料、特にLIM成形に用いられる材料として好適である。
【0088】
【発明の効果】
本発明に係る燃料電池シール部品用重合体組成物は、架橋速度が速く、生産性(高速成形性)に優れ、耐圧縮永久歪み性、ガスバリヤ性(水素、酸素、水蒸気、等が80℃から120℃程度の環境で低透過性であること)、耐熱性、耐酸性(硫酸等のスルホン酸に対する耐性があること)、耐冷却水(LLC等)性などの特性に優れる燃料電池シール部品を提供することができる。
【0089】
本発明に係る燃料電池シール部品は、上記重合体組成物から調製されるので、生産性に優れ、耐圧縮永久歪み性、ガスバリヤ性、耐酸性、耐冷却水性、などの特性に優れている。
本発明にかかる燃料電池シール部品の製造方法によれば、耐圧縮永久歪み性、ガスバリヤ性、耐熱性、耐酸性、耐冷却水性などの特性に優れる燃料電池シール部品を高速で生産できる。
【0090】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた共重合体[A]の組成、ヨウ素価、極限粘度[η]などは、次のような方法で測定ないし計算により求めた。
(1)共重合体[A]の組成
共重合体[A]の組成は13C−NMR法で測定した。
(2)共重合体[A]のヨウ素価
共重合体[A]のヨウ素価は、滴定法により求めた。
(3)数平均分子量
ビニル基を含有する有機重合体[A]の数平均分子量は、GPCを用いて測定した。
GPCには、カラムに東ソ−(株)製のGMH−HT、GMH−HTLを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。)
【0091】
[実施例1]
ビニル基を含むポリイソブチレン(A−1)[鐘淵化学(株)製、商品名 エピオン600A 分子量=20000]100重量部と、シリカ[商品名 ニプシルVN3、日本シリカ工業(株)製]30重量部を容量2リットルのプラネタリーミキサー[(株)井上製作所製、商品名:PLM−2型]で混練し、配合物(I−1)を得た。
【0092】
次に、この配合物(I−1)130重量部に、C6H5−Si(OSi(CH3)2H)3で示されるSiH基含有化合物(信越化学株式会社製 商品名X−93−916)[B](架橋剤)4重量部、反応抑制剤[D]として1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.1重量部(日進化学株式会社)、触媒[C]として塩化白金酸濃度2重量%のイソプロピルアルコール溶液(信越化学株式会社製 商品名PL−2)0.1重量部を加えて、3インチφの3本ロ−ル[(株)小平製作所製、商品名3本ロールミル]で3回混練したのちに、50トンプレス成形機を用いて120℃で6分間加圧し、厚み2mmの架橋ゴムシートを調製した。
【0093】
上記のようにして得られたシートを用い、物性試験を下記(4)から(8)の方法に従って行なった。
(4)引張試験
JIS K6251に従って、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の引張強度TB と伸びEB を測定した。
(5)ガスバリヤ性
JIS K 7126に従って、下記の条件でガスバリヤ試験を行ない、酸素透過係数を測定した。
(測定条件)
酸素100%、試験温度23℃、湿度0%。
(試験機)
東洋精機(株)製、差圧法ガス透過試験機。
(6)耐酸性
JIS K 6258(1993)に従って、下記の条件で酸性溶液へ浸漬試験を行った後、引張伸び、強度、及び体積変化率を測定し、それぞれの変化率(硬さは変化値)を求めた。
(浸漬条件)
25℃、168時間。
(酸性溶液)
塩酸35重量%濃度溶液および硫酸70重量%濃度溶液を用いた。
【0094】
(7)抽出性
JIS K 6258(1993)に従って、下記の条件でnヘキサン溶液へ浸漬試験を行った後、体積変化率を測定し、それぞれの変化率(硬さは変化値)を求めた。
(浸漬条件)
25℃、168時間。
抽出物が少なければ、燃料電池の反応ガス中に混入することもほとんどなく、燃料効率を低下させる可能性も少ない。
(8)電極汚染性
JIS K 6267(1996)に従って、カ−ボン電極に架橋ゴムを接触し、汚染性の評価を目視にて実施した。
(汚染条件)
100℃×168時間
○:電極に汚染物質が付着しない
△:電極に汚染物質が付着する。
×:電極に汚染物質が多量に付着する。
電極に汚染物質が付着しなければ、接点不良の発生も少なく、燃料電池としての機能が十分に果たせる。
[実施例2]
実施例1において、実施例1で用いたシリカ30重量部の代わりに、表1に示すようにカ−ボンブラック[東海カーボン(株)製、商品名 シーストG−116]を30重量部用いた以外は、実施例1と同様にして、架橋ゴムシートを得た。
得られた架橋ゴムシートについて、引張試験、ガスバリヤ試験、耐酸性試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0095】
[実施例3]
実施例2において、表1に示すように、実施例2で用いたビニル基を含有するポリイソブチレン(A−1)の代わりに、ビニル基を含有する有機重合体ポリイソブチレン[鐘淵化学(株)製、商品名 エピオン400A 数平均分子量=10000  ](A−2)を用いた以外は、実施例2と同様にして、架橋ゴムシートを得た。
【0096】
得られた架橋ゴムシートについて、引張試験、ガスバリヤ試験、耐酸性試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0097】
[実施例4]
実施例2において、表1に示すように、実施例2で用いたビニル基を含有するポリイソブチレン(A−1)の代わりに、ビニル基を含有するポリイソブチレン[鐘淵化学(株)製、商品名 エピオン200A 数平均分子量=5000](A−3)を用いた以外は、実施例2と同様にして、架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートについて、引張試験、ガスバリヤ試験、耐酸性試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0098】
[実施例5]
実施例2において、表1に示すように、実施例2で用いたビニル基を含有するポリイソブチレン(A−1)の代わりに、ビニル基を含有するポリプロピレングリコ−ル[鐘淵化学(株)製、商品名 MSポリマ−203A 数平均分子量=8000]((A−4)を用いた以外は、実施例2と同様にして、架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートについて、引張試験、ガスバリヤ試験、耐酸性試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0099】
[実施例6]
実施例2において、表1に示すように、実施例2で用いたビニル基を含有するポリイソブチレン(A−1)の代わりに、ビニル基を含有するポリプロピレングリコ−ル[鐘淵化学(株)製、商品名 MSポリマ−203A 数平均分子量=9000]((A−5)を用いた以外は、実施例2と同様にして、架橋ゴムシートを得た。
得られた架橋ゴムシートについて、引張試験、ガスバリヤ試験、耐酸性試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0100】
[実施例7]
実施例3において、表1に示すように、実施例3で用いた1−エチニル−1−シクロヘキサノ−ル(E)の代わりに、ジビニルジシロキサン(E)を用いた以外は、実施例3と同様にして、架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートについて、引張試験、ガスバリヤ試験、耐酸性試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0101】
[比較例1]
実施例2において、表1に示すように、実施例2で用いたビニル基を含有するポリイソブチレン(A−1)の代わりに、エチリデン基を含有するEPDM(A−3)を用いた以外は、実施例2と同様にして、架橋ゴムシートを得ようとしたが架橋反応が非常に遅く架橋ゴムシ−トを得ることは出来なかった。
【0102】
[実施例8]
実施例3において、表1に示すように、可塑剤(出光化学製、PAO5004)を23重量部加えた以外は、実施例3と同様にして、架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートについて、引張試験、ガスバリヤ試験、耐酸性試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0103】
得られた架橋ゴムシートについて、引張試験、ガスバリヤ試験、耐酸性試験、抽出性、電極汚染性を行なった。その結果を表2に示す。
【0104】
【表1】
Figure 2004111146
【0105】
【表2】
Figure 2004111146
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer composition for a fuel cell seal part, a fuel cell seal part, a method for producing a fuel cell seal part, and a fuel cell. More specifically, the present invention relates to a high crosslinking rate, excellent productivity, and compression set resistance. Composition for fuel cell seal parts, excellent in properties such as gas barrier property and acid resistance, fuel cell seal parts obtained from the composition, method for producing fuel cell seal parts using the composition, and the fuel The present invention relates to a fuel cell having a battery seal part.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A fuel cell is an efficient and clean power generation system that extracts electricity directly by the reverse reaction of water electrolysis, that is, a chemical reaction between hydrogen and oxygen, and has recently attracted attention as a new energy system for automobiles and homes. Have been. Low cost materials with excellent heat resistance, acid resistance, gas permeability resistance and high-speed moldability are required for cell seal parts of fuel cells, etc. Butyl rubber is used for gas permeability resistance, and silicone rubber is used for heat resistance and moldability, but ordinary materials are insufficient for high-speed moldability requirements. A method using LIM (Liquid Injection Molding) molding using silicone rubber of the above is considered.
[0003]
However, although silicone rubber is excellent in heat resistance and high-speed moldability, it is inferior in acid resistance and gas permeation resistance.Current fuel cells have low power generation performance, and improvement studies are underway. In the future, as the power generation performance is improved, the reaction temperature inside the cell and the like tends to increase. Therefore, higher temperature performance is also required for the sealing material.
JP-A-2001-240756 discloses an organic polymer containing at least one hydrosilyl-reactive alkenyl group in a molecule, a curing agent containing at least two hydrosilyl groups in a molecule, a hydrosilyl catalyst, and vinylsiloxane. It is disclosed that a curable composition comprising a compound having a skeleton can be expected to be used as a sealing material for a fuel cell. However, when the inventors of the present application performed additional tests, it was found that there was a problem of poor extractability and electrode contamination.
[0004]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies and have studied a specific organic polymer [A] containing a vinyl group, a specific organopolysiloxane [B], a compound [B] containing a SiH group, and a catalyst [ C] and a polymer composition comprising the reaction inhibitor [D] are excellent in high-speed molding and suitable for fuel cell seal parts having excellent heat resistance, acid resistance and gas permeability resistance. The invention has been completed.
[0005]
It should be noted that WO / 00/55251 discloses an ethylene / α- olefin having a constitutional unit derived from at least one kind of norbornene compound containing a terminal vinyl group, which is not used for a fuel cell seal part, but is represented by a specific general formula. A polymer composition for a hermetic seal packing capable of cross-linking a specific polymer composition, comprising a non-conjugated polyene random copolymer rubber and a SiH group-containing compound having at least two SiH groups in one molecule. An invention is disclosed.
[0006]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to provide a high-speed fuel cell sealing component having excellent heat resistance, acid resistance, and gas permeability resistance (gas barrier property). Provided are a polymer composition having excellent moldability, a fuel cell seal component obtained by crosslinking the polymer composition, a method for producing the fuel cell seal component, and a fuel cell having the fuel cell seal component. The purpose is.
[0007]
Summary of the Invention
The polymer composition for a fuel cell seal part according to the present invention,
It is characterized by comprising an organic polymer [A] containing a vinyl group (excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer) and a compound [B] containing a SiH group.
[0008]
The SiH group-containing compound [B] of the present invention is used in an amount of 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl group-containing organic polymer [A] (excluding the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer). Preferably, it is contained in an amount of up to 100 parts by weight.
[0009]
In addition, the SiH group-containing compound [B] of the present invention is obtained by adding a vinyl group-containing organic polymer [A] (excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer) to one vinyl group. It is preferable to contain 0.2 to 10 hydrogen atoms bonded to silicon atoms.
[0010]
Further, the polymer composition of the present invention comprises, in addition to the vinyl group-containing organic polymer [A] (excluding the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer) and the SiH group-containing compound [B], It may contain a catalyst [C] if necessary and further a reaction inhibitor [D] if necessary.
[0011]
In addition, the polymer composition of the present invention contains an organic polymer [A] containing no plasticizer or having a plasticizer content of a vinyl group (however, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer). Is preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight.
[0012]
A fuel cell seal part of the present invention is characterized by being formed by molding the polymer composition described in any of the above.
[0013]
The method for producing a fuel cell seal component of the present invention is characterized in that the polymer composition for a fuel cell seal described above is crosslinked.
[0014]
A fuel cell according to the present invention includes the above-described fuel cell seal component.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polymer composition for a fuel cell seal component according to the present invention and its use will be specifically described.
[Polymer composition for fuel cell seal parts]
The polymer composition for a fuel cell seal component according to the present invention is an organic polymer having a vinyl group (excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer) [A];
It comprises a SiH group-containing compound [B], preferably a SiH group-containing compound [B] having at least two or more SiH groups in one molecule, and optionally a catalyst [C] and, if necessary, a reaction inhibitor [ D] is added. The polymer composition for a fuel cell seal component is preferably a crosslinkable composition.
[0016]
[Organic polymer containing vinyl group (excluding ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer) [A]]
The organic polymer containing a vinyl group used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic polymer containing at least one vinyl group in a molecule, and those having various main chain skeletons are used. be able to. However, it is desirable that the organic polymer is not an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. If specifically exemplified, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, polyether polymers such as polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and the like Polyisobutylene, polyester copolymer obtained by condensation of dibasic acid or its anhydride with glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like or ring-opening polymerization of lactones , Copolymers of isobutylene and isopropylene, polychloroprene, polyisoprene, copolymers of isoprene and butadiene, acrylonitrile, styrene, etc., polybutadienes, copolymers of butadiene and styrene, copolymers of acrylonitrile, etc., polyisoprene, polybutadiene , Isoprene or butyl Polymers obtained by hydrogenating copolymers of dienes with acrylonitrile, styrene and the like, polyacrylates, ethyl acrylate and butyl acrylate obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate Acrylate-based copolymers of acrylates such as acrylates with vinyl acetate, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, etc .; graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the organic polymers; polysulfide-based Examples of the polymer include a polycarbonate-based polymer produced by condensation polymerization of bisphenol A and carbonyl chloride. As the organic polymer, for example, a polymer having a structure containing at least one carbon atom in a main chain constituent part in a repeating unit is used. Further, an organic polymer having no carbon-carbon double bond in the main chain of the organic polymer is more preferably used, for example.
[0017]
Among the above organic polymers [A], polyester-based polymers, polyether-based polymers, acrylate-based polymers, acrylate-based copolymers, and hydrocarbon-based polymers (A1) are preferable, Above all, a hydrocarbon polymer (A1) is preferred, and among the hydrocarbon polymers, polyisobutylene containing a vinyl group is preferred.
[0018]
The number average molecular weight of the organic polymer [A] (excluding the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer) [A] used in the present invention is usually 500 to 100,000, preferably 500 to 50,000, It is preferably from 1,000 to 20,000, more preferably from 2,000 to 10,000, particularly preferably from 2,000 to 9000, particularly preferably from 3,000 to 6,000.
[0019]
When the number average molecular weight does not exceed the above upper limit, the fluidity is particularly good. Since it is not necessary to add a plasticizer for improvement, extraction resistance is good, which leads to providing a fuel cell with high fuel efficiency. If the lower limit is within this range, the mechanical properties are excellent and the function as a fuel cell seal material can be sufficiently achieved.
[0020]
In the organic polymer [A] (excluding the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer) [A] used in the present invention, the vinyl content is usually 1.1 or more, preferably 2 to 2 in the molecule. The number is 10, more preferably 2 to 5, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2. Further, the vinyl group may be at a side chain or at a terminal in the molecule, but is preferably at a terminal. The molecular structure may be a linear type or a branched type, but the linear type is preferred.
[0021]
The vinyl group content can be analyzed by NMR or the like. Specific examples are described in Macromolecules, 28, p437-p443 (1995). Further, for example, when a polyene containing a vinyl group is copolymerized, the vinyl group of the polyolefin can be specified by comparing the resulting polyolefin with the used polyene as a model compound. When only the vinyl group is present in the organic polymer, it can be determined by an iodine titration method or the like.
[0022]
[SiH group-containing compound [B]]
The SiH group-containing compound [B] used in the present invention reacts with an organic polymer [A] containing a vinyl group other than EPDM, and acts as a crosslinking agent. The SiH group-containing compound [B] is not particularly limited in its molecular structure, and can be used, for example, in a conventionally manufactured resinous material having a linear, cyclic, branched or three-dimensional network structure. It is preferable that one molecule contains at least two hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms, that is, SiH groups.
[0023]
As the SiH group-containing compound [B], the following general composition formula is usually used.
R4 bHcSiO(4-bc) / 2
Can be used.
In the above general composition formula, R4Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated bond. In addition to the alkyl group exemplified for R1 in the general formula [I], a phenyl group and a halogen-substituted alkyl group such as a trifluoropropyl group can be exemplified. Among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group and a trifluoropropyl group are preferred, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferred.
[0024]
B is 0 ≦ b <3, preferably 0.6 <b <2.2, particularly preferably 1.5 ≦ b ≦ 2, and c is 0 <c ≦ 3, preferably 0.002. .Ltoreq.c <2, particularly preferably 0.01.ltoreq.c.ltoreq.1, and b + c is 0 <b + c.ltoreq.3, preferably 1.5 <b + c.ltoreq.2.7.
[0025]
The SiH group-containing compound [B] is an organohydrogenpolysiloxane having preferably 2 to 1000, particularly preferably 2 to 300, and most preferably 4 to 200 silicon atoms in one molecule. In general,
Siloxane oligomers such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8-pentamethylpentacyclosiloxane;
Methyl hydrogen polysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of molecular chains, dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of molecular chains, methyl hydrogen polysiloxane blocked with silanol groups at both ends of molecular chains, both ends of molecular chains Silanol group-blocked dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked dimethyl polysiloxane, molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain both ends dimethyl hydro Gensiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, R4 2(H) SiO1/2Unit and SiO4/2Unit, optionally R4 3SiO1/2Unit, R4 2SiO2/2Unit, R4(H) SiO2/2Unit, (H) SiO3/2Or R4SiO3/2Examples include a silicone resin that can include units.
[0026]
Examples of the methylhydrogenpolysiloxane having a trimethylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
(CH3)3SiO-(-SiH (CH3) -O-)d-Si (CH3)3
[D is an integer of 2 or more. ]
As a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a trimethylsiloxy group-blocked molecular chain at both ends, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like can be mentioned.
[0027]
(CH3)3SiO-(-Si (CH3)2-O-)e-(-SiH (CH3) -O-)f-Si (CH3)3
[E in the formula is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more. ]
Examples of the methylhydrogenpolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain include compounds represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group or the like. And the like.
[0028]
HOSi (CH3)2O-(-SiH (CH3) -O-)2-Si (CH3)2OH
Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having silanol groups at both ends of the molecular chain include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like can be mentioned.
[0029]
HOSi (CH3)2O-(-Si (CH3)2-O-)e-(-SiH (CH3) -O-)f
-Si (CH3)2OH
[E in the formula is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more. ]
Examples of the dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends of the molecular chain include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
[0030]
HSi (CH3)2O-(-Si (CH3)2-O-)e-Si (CH3)2H
[E in the formula is an integer of 1 or more. ]
Examples of the methyl hydrogen polysiloxane having a dimethylhydrogensiloxy group blocked at both molecular chain terminals include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoro group. Compounds substituted with a propyl group and the like can be mentioned.
[0031]
HSi (CH3)2O-(-SiH (CH3) -O-)e-Si (CH3)2H
[E in the formula is an integer of 1 or more. ]
Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula. Examples thereof include compounds substituted with a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
[0032]
HSi (CH3)2O-(-Si (CH3)2-O-)e-(-SiH (CH3) -O-)h
-Si (CH3)2H
[E and h in the formula are each an integer of 1 or more. ]
Such a compound can be produced by a known method, for example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane, and hexamethyldisiloxane or 1,3-dihydro-1,1 which can be a terminal group. A compound containing a triorganosilyl group or a diorganohydrogensiloxy group, such as 3,3,3-tetramethyldisiloxane, at −10 ° C. in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid; It can be easily obtained by equilibrating at a temperature of about + 40 ° C.
[0033]
When such a compound is used, the number of SiH bonds is preferably in the range of 1.1 to 100. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 or less, more preferably 20 or less, further preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less. Specifically, an embodiment in which the number is 1.5 to 50, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and still more preferably 2 to 8 is exemplified. Examples of such compounds include the following compounds.
[0034]
Embedded image
Figure 2004111146
[0035]
Embedded image
Figure 2004111146
Further, the above-mentioned general composition formula ΔR4 bHcSiO(4-bc) / 2
In the compound represented by the formula:4Is preferably a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, for example, a propyl group, a butyl group and a phenyl group. Within this range, the electrode is particularly excellent in stain resistance.
For example, C6H5-Si (OSi (CH3)2H)3And the like.
[0036]
The SiH group-containing compound [B] is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl group-containing organic polymer (excluding the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A]. Parts, preferably 0.1 to 75 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, further preferably 0.2 to 30 parts by weight, still more preferably 0.2 to 20 parts by weight, particularly preferably 0 to 20 parts by weight. It is used in a proportion of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, most preferably 4 to 8 parts by weight. When the SiH group-containing compound [B] is used in a proportion within the above range, a polymer composition which can form a crosslinked rubber molded article having excellent compression set resistance, moderate crosslink density, and excellent strength properties and elongation properties. Is obtained. It is not preferable to use the SiH group-containing compound [B] in a proportion exceeding 100 parts by weight, because it is disadvantageous in terms of cost.
[0037]
In addition, the aliphatic compound contained in the organic polymer (excluding the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A] ([A] component) in which the SiH group-containing compound [B] is a vinyl group-containing organic polymer (excluding ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) The ratio of a hydrogen atom (≡SiH group) bonded to a silicon atom to one unsaturated bond (alkenyl group, diene group, etc.) is suitably in the range of 0.2 to 10, preferably 0.7 to 5 Is appropriate. If it is 0.2 or less, a large amount of vinyl groups may remain, and the heat aging resistance may deteriorate. On the other hand, if it is 10 or more, a large amount of the unreacted SiH group-containing compound may remain to deteriorate the electrode contamination.
[0038]
[Catalyst [C]]
The catalyst [C] used as an optional component in the present invention is an addition reaction catalyst, and the alkenyl group of the organic polymer [A] component containing a vinyl group other than EPDM and the SiH of the SiH group-containing compound [B]. It promotes an addition reaction with a group (such as a hydrosilylation reaction of an alkene).
[0039]
As the catalyst [C], a catalyst for addition reaction comprising a platinum group element such as a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst is usually used. In the present invention, a platinum-based catalyst is preferable. As the catalyst [C], including a platinum-based catalyst, it is desirable to use a complex of a metal belonging to Group 8 of the periodic table, particularly preferably platinum, and a compound containing a vinyl group and / or a carbonyl group.
[0040]
As the compound containing a carbonyl group, carbonyl, octal, and the like are preferable. Specific examples of complexes of these with platinum include a platinum-carbonyl complex, a platinum-octanal complex, a platinum-carbonylbutyl cyclic siloxane complex, and a platinum-carbonylphenyl cyclic siloxane complex.
As the compound containing a vinyl group, a vinyl group-containing organosiloxane is preferable. Specific examples of complexes of these with platinum include platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-divinyltetraethyldisiloxane complex, platinum-divinyltetrapropyldisiloxane complex, platinum-divinyltetrabutyldisiloxane complex, platinum -Divinyltetraphenyldisiloxane complex.
[0041]
Of the vinyl group-containing organosiloxanes, vinyl group-containing cyclic organosiloxanes are preferred. Examples of complexes of these with platinum include a platinum-vinylmethyl cyclic siloxane complex, a platinum-vinylethyl cyclic siloxane complex, and a platinum-vinylpropyl cyclic siloxane complex.
The vinyl group-containing organosiloxane may itself be used as a ligand for a metal, or may be used as a solvent for coordinating another ligand. A complex using a vinyl group-containing organosiloxane as a solvent and using the above-mentioned compound containing a carbonyl group as a ligand is particularly preferable as the catalyst [C] of the present invention.
[0042]
Specific examples of such a complex include a platinum-carbonyl complex vinylmethyl cyclic siloxane solution, a platinum-carbonyl complex vinylethyl cyclic siloxane solution, a platinum-carbonyl complex vinylpropyl cyclic siloxane solution, and a platinum-carbonyl complex divinyl. Tetramethyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetraethyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetrapropyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetrabutyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetraphenyldisiloxane solution A siloxane solution.
[0043]
The catalyst comprising these complexes may further contain components other than the compound containing a vinyl group and / or a carbonyl group. For example, a solvent other than a compound containing a vinyl group and / or a carbonyl group may be contained. Examples of these solvents include various alcohols and xylene, but are not limited thereto.
[0044]
As the alcohol, specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol Aliphatic saturated alcohols such as, caprylic alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosyl alcohol;
Aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol;
Alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol;
Aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol;
And heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol.
[0045]
An example using an alcohol as a solvent is a platinum-octal / octanol complex. By including these solvents, advantages such as easy handling of the catalyst and mixing with the polymer composition are obtained.
[0046]
Among the various catalysts listed above, a platinum-carbonyl complex vinylmethyl cyclic siloxane solution (particularly a complex represented by the following chemical formula 1) and a platinum-vinylmethyl cyclic siloxane complex (particularly a complex represented by a chemical formula 2 are preferred) ), A platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (preferably a complex represented by Chemical Formula 3), a platinum-octanal / octanol complex and the like are practically preferable, and among them, a platinum-carbonylvinylmethyl cyclic siloxane complex is particularly preferable.
[0047]
Here, when an organosiloxane such as a vinyl group-containing organosiloxane or a carbonyl group-containing organosiloxane is used as the compound forming the complex, the amount thereof is not particularly limited, but is 0.1 to 100 mol per 1 mol of the catalyst. Preferably, there is. The upper limit is more preferably not more than 20 mol%, more preferably not more than 6 mol% based on 1 mol of the catalyst. Specifically, a preferred ratio is 0.1 to 20 mol, more preferably 0.1 to 6 mol, per 1 mol of the catalyst. Within this range, the electrode is particularly excellent in stain resistance.
[0048]
When other carbonyl compounds such as aldehydes and ketones are used, the amount is preferably in the range of 0.1 to 1000 mol, more preferably in the range of 0.1 to 100 mol, per 1 mol of the catalyst.
[0049]
As a compound forming such a complex, a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, further preferably 170 ° C. or higher is also a preferable embodiment. Within this range, the electrode is particularly excellent in stain resistance.
[0050]
Chemical formula 1: Pt0・ CO ・ (CH2= CH (Me) SiO)4
Chemical formula 2: Pt0・ (CH2= CH (Me) SiO)4
Chemical formula 3: Pt0−1.5 [(CH2= CH (Me)2Si)2O]
The ratio of the Group 8 element metal (preferably platinum) contained in these catalysts is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 4% by weight, and particularly preferably. Is 2.5 to 3.5% by weight.
[0051]
The catalyst [C] is usually 0.1 to 100,000 ppm by weight, preferably 0.1 to 100,000 ppm by weight based on the organic polymer [A] containing a vinyl group (excluding the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer). Is used in a proportion of 0.1 to 10,000 wt ppm, more preferably 1 to 5,000 wt ppm, and particularly preferably 5 to 1,000 wt ppm.
[0052]
When the catalyst [C] is used in a proportion within the above range, a polymer composition which can form a crosslinked rubber molded article having an appropriate crosslinking density and excellent strength and elongation properties is obtained. Use of the catalyst [C] in a proportion exceeding 100,000 ppm by weight is disadvantageous in terms of cost.
In the present invention, an uncrosslinked rubber molded article of the polymer composition not containing the catalyst [C] may be irradiated with light, γ-ray, electron beam or the like to obtain a crosslinked rubber molded article.
[0053]
[Reaction inhibitor [D]]
Examples of the reaction inhibitor [D] used as an optional component together with the catalyst [C] in the present invention include benzotriazole, an ethynyl group-containing alcohol (eg, ethynylcyclohexanol), acrylonitrile, an amide compound (eg, N, N-diallylacetamide, N, N-diallylbenzamide, N, N, N ′, N′-tetraallyl-o-phthalic diamide, N, N, N ′, N′-tetraallyl-m-phthalic diamide, N, N, N ′, Organic peroxides such as N'-tetraallyl-p-phthalic acid diamide), sulfur, phosphorus, nitrogen, amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, and hydroperoxides are preferred.
[0054]
Among them, a reaction inhibitor having no siloxane bond is preferable. Here, the siloxane bond means a (Si-O-) bond.
[0055]
Further, among these, a reaction inhibitor having a structure composed of a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom is preferable. In one embodiment, it is particularly preferable to consist only of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms. Within this range, the electrode is particularly excellent in stain resistance.
[0056]
In addition, the reaction inhibitor has the above-mentioned properties or has a boiling point of 100 ° C. or more, preferably 120 ° C. or more, more preferably 150 ° C. or more, and particularly preferably, irrespective of the above-mentioned properties. Compounds having a temperature of 170 ° C. or higher can be preferably mentioned. There is no particular upper limit. Such a compound is particularly excellent in the stain resistance of the electrode.
[0057]
The reaction inhibitor [D] is used in an amount of 0 to 50 parts by weight, usually 0.0001 to 50 parts by weight, preferably 0.0001 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer [A] having a vinyl group. , More preferably 0.0001 to 20 parts by weight, further preferably 0.0001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.0001 to 5 parts by weight.
[0058]
When the reaction inhibitor [D] is used in a proportion of 50 parts by weight or less, a polymer composition having a high crosslinking speed and excellent productivity of a crosslinked rubber molded article can be obtained. It is not preferable to use the reaction inhibitor [D] in a proportion exceeding 50 parts by weight because it is disadvantageous in terms of cost.
[0059]
It is preferable that the polymer composition of the present invention is crosslinked after flowing to every corner of the electrode when performing insert molding with the electrode. By adding an inhibitor, it is possible to prevent cross-linking before the material flows to every corner of the electrode. Can be suppressed, the adhesive strength to the electrode is excellent, and the sealing performance is further improved. Therefore, it is particularly suitable for a fuel cell seal.
[0060]
[Other ingredients]
The polymer composition for a fuel cell seal component according to the present invention can exhibit its characteristics most when used as a crosslinked product such as a crosslinked polymer molded product or a crosslinked polymer foam molded product.
[0061]
In the polymer composition for a fuel cell seal part according to the present invention, a conventionally known rubber reinforcing agent, an inorganic filler, an antioxidant, a processing aid, a vulcanization accelerator, depending on the intended use of the crosslinked product and the like. Additives such as an organic peroxide, a crosslinking assistant, a foaming agent, a foaming assistant, a coloring agent, a dispersant, and a flame retardant can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0062]
The rubber reinforcing agent has an effect of improving mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance of the crosslinked (vulcanized) rubber. Specific examples of such a rubber reinforcing agent include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT, etc .; Black, finely divided silica, silica, and the like.
[0063]
Specific examples of silica include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane, alkoxysilane, or a low-molecular-weight siloxane. The specific surface area (BET method) of these silicas is preferably 10 m2 / g or more, and more preferably 30 to 500 m2 / g.
[0064]
The type and amount of these rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the application, but the amount of the rubber reinforcing agent is usually selected from an organic polymer containing a vinyl group (however, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer). It is at most 300 parts by weight, preferably at most 200 parts by weight, per 100 parts by weight of [A].
[0065]
Specific examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like.
[0066]
The type and amount of these inorganic fillers can be appropriately selected depending on the application, but the amount of the inorganic filler is usually an organic polymer (excluding ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [ A] Up to 300 parts by weight, preferably up to 200 parts by weight, per 100 parts by weight.
[0067]
Further, in the polymer composition for a fuel cell seal part of the present invention, the plasticizer does not contain, or the content of the plasticizer is an organic polymer (excluding ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer). ) [A]) It is desirable that the amount be 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight.
When the plasticizer is added, the preferred range is 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer (however, excluding the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A]. Parts by weight, more preferably 5 parts by weight or less, further preferably 3 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less, particularly preferably 0.1 part by weight or less, particularly preferably 0.01 part by weight or less. In this range, the extraction resistance is good, so that there is no contamination with the fuel gas, and a fuel cell with high fuel efficiency can be provided. In the present invention, it is preferable that substantially no plasticizer is contained. This means that the plasticizer has not been added, or even when it has been added, the amount is 0.01% by weight or less.
As the plasticizer, a plasticizer that is usually used for rubber can be used.
[0068]
Specifically, petroleum plasticizers such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum, etc .;
Coal tar plasticizers such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oil-based plasticizers such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil;
Tall oil;
sub;
Waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin;
Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate;
Synthetic polymer substances such as petroleum resin, atactic polypropylene, and coumarone indene resin can be given. Among them, a petroleum plasticizer is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used.
[0069]
Examples of the anti-aging agent include amine-based, hindered phenol-based, or sulfur-based anti-aging agents, and as described above, these anti-aging agents are used within a range that does not impair the object of the present invention. Can be
Examples of the amine anti-aging agent used in the present invention include diphenylamines, phenylenediamines and the like.
[0070]
Specific examples of the diphenylamines include p- (p- toluenesulfonylamide)-diphenylamine, 4,4'- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4'- dioctyl diphenylamine, diphenylamine and acetone High-temperature reaction product of diphenylamine with acetone, low-temperature reaction product of diphenylamine with aniline and acetone, reaction product of diphenylamine with diisobutylene, octylated diphenylamine, dioctylated diphenylamine, p, p ′ -Dioctyl diphenylamine, alkylated diphenylamine and the like.
[0071]
Specific examples of phenylenediamines include N, N '-{diphenyl-p-phenylenediamine, n- {isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, and N, N'-{di-2-} naphthyl-p-. Phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2- {hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-} bis (1- Methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N ′-{bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N ′-} bis (1-ethyl-3- {methylpentyl) -p-phenylenediamine , N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, phenylhexyl p- phenylenediamine, and the like p- phenylenediamines, such as phenyl dioctyl -p- phenylenediamine.
[0072]
Among these, 4,4 '-([alpha], [alpha] -dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N'-{di-2-} naphthyl-p-phenylenediamine are particularly preferred.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0073]
As the hindered phenolic antioxidant used in the present invention, specifically,
(1) 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane,
(2) 4,4 '-{butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol);
(3) 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol),
(4) 7-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate,
(5) tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate methane;
(6) pentaerythritol- {tetrakis [3- (3,5-di-t-} butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
(7) triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
(8) 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
(9) 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5- {di-t- {butylanilino) -1,3,5-} triazine,
(10) Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate,
(11) 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
(12) N, N '-{hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) -hydrocinnamide;
(13) 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol,
(14) 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate-diethyl ester,
(15) tetrakis [methylene (3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxyhydrocinnamate)] methane,
(16) octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
(17) 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4- {hydroxy-5- {methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4-8,10- Tetraoxaspiro [5,5] undecane
And the like. Among them, the phenol compounds (5) and (17) are particularly preferred.
[0074]
As the sulfur-based antioxidant used in the present invention, a sulfur-based antioxidant commonly used for rubber is used.
Specifically, imidazole aging such as 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, and zinc salt of 2-mercaptomethylimidazole Inhibitor;
Aliphatic thioether aging such as dimyristyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) And an inhibitor. Among these, in particular, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, pentaerythritol- {tetrakis- (β- {lauryl-} thiopropio) Is preferred.
[0075]
As the above-mentioned processing aid, a compound used for normal processing of rubber can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid And higher fatty acid esters.
[0076]
Such a processing aid is usually 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of an organic polymer containing a vinyl group (however, excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A]. It is preferably used in a proportion of 5 parts by weight or less, but it is desirable to appropriately determine an optimum amount according to required physical properties.
In the present invention, both the addition crosslinking and the radical crosslinking may be performed by using an organic peroxide in addition to the above-mentioned catalyst [C]. The organic peroxide is an organic polymer having a vinyl group (excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A] A proportion of about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight. Used in As the organic peroxide, a conventionally known organic peroxide that is usually used at the time of rubber crosslinking can be used.
[0077]
When an organic peroxide is used, it is preferable to use a crosslinking assistant together.
Specific examples of the crosslinking assistant include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-diquinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; System compound; divinylbenzene and the like. Such a crosslinking aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, based on 1 mol of the organic peroxide used.
[0078]
In the crosslinkable polymer composition according to the present invention, it can be used by blending with other known rubbers as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of such other rubbers include ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, natural rubber (NR), isoprene-based rubber such as isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber ( SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and conjugated diene rubbers such as chloroprene rubber (CR).
[0079]
[Preparation of polymer composition and fuel cell seal parts]
As described above, the polymer composition for a fuel cell seal component according to the present invention can exhibit its characteristics most when used as a crosslinked molded article. Therefore, the fuel cell sealing component according to the present invention, for example, the fuel cell sealing component, is usually a cross-linked molded article.
[0080]
In order to produce a crosslinked molded article from the polymer composition for a fuel cell seal component according to the present invention, an uncrosslinked compound, for example, a compounded rubber is once added in the same manner as when vulcanizing (crosslinking) a general rubber. It may be prepared and then crosslinked after shaping the blend into the desired shape.
The fuel cell sealing component of the present invention is preferably, for example, a solid polymer type (solid polymer electrolyte type) fuel cell sealing component.
[0081]
As a crosslinking method, any of a method of heating using a crosslinking agent (SiH group-containing compound [B]) or a method of irradiation with light, γ-ray, or electron beam may be adopted.
[0082]
First, the polymer composition for a fuel cell seal component according to the present invention is prepared, for example, by the following method.
That is, the polymer composition for a fuel cell seal component according to the present invention is prepared by using an internal mixer (closed mixer) such as a planetary mixer, a Banbury mixer, a kneader, or an intermix to form an organic compound containing a vinyl group. Polymer (excluding ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A], additives such as a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, and a softener are preferably added at a temperature of 50 to 180 ° C. for 3 to 10 After kneading for 3 minutes, a SiH group-containing compound [B] and, if necessary, a catalyst [C], a reaction inhibitor [D], It can be prepared by additionally mixing a vulcanization accelerator and a crosslinking aid and kneading the mixture at a roll temperature of 100 ° C. or lower for 1 to 30 minutes.
[0083]
When the kneading temperature in the internal mixer is low, an organic polymer containing a vinyl group (excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A], a compound containing a SiH group [B], an antioxidant, a colorant, a dispersant, a flame retardant, and the like may be simultaneously kneaded together with a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, a softener, and the like.
The polymer composition for a fuel cell seal component according to the present invention prepared as described above includes a LIM molding machine, an injection molding machine, a transfer molding machine, a press molding machine, an extrusion molding machine, a calender roll, and the like. According to the various molding methods used, it can be molded into an intended shape, and can be crosslinked simultaneously with molding or by introducing the molded product into a vulcanization tank. Among these, the LIM molding machine is suitable for producing a desired fuel cell seal part from the viewpoint of insert molding with carbon or a film, blanket molding, thickness precision, and high speed molding. Further, injection molding and compression molding are also suitable. The cross-linking conditions are as follows: heating at a temperature of 50 to 270 ° C. for 0.5 to 30 minutes, or irradiation of light, γ-ray, or electron beam by the above-described method to form a cross-linked rubber molded product, ie, a fuel in the present invention. A battery seal part is obtained. In addition, crosslinking can be performed at room temperature.
[0084]
In this crosslinking step, a mold may be used, or the crosslinking may be performed without using a mold. When a mold is not used, the steps of molding and crosslinking are usually carried out continuously. As a heating method in the vulcanizing tank, a heating tank such as hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), and steam can be used.
When the polymer composition according to the present invention is particularly applied to LIM molding, it is desirable to prepare a liquid polymer composition in which the SiH group-containing compound [B] and the catalyst [C] are separately compounded.
[0085]
That is, depending on the viscosity of the material, the organic polymer containing vinyl groups (however, ethylene) can be used by an internal mixer (closed mixer) such as a Banbury mixer, a kneader or an intermix or a stirrer such as a planetary mixer.・ Excluding α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A], additives such as a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, a softening agent and a SiH group-containing compound [B] are kneaded for 3 to 10 minutes. A coalescing composition (1) is prepared. Further, an organic polymer containing a vinyl group (excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A], an additive such as a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, a softener and a catalyst [C] If necessary, the reaction inhibitor [D] is kneaded for 3 to 10 minutes to prepare a liquid polymer composition (2). Subsequently, the liquid polymer composition (1) and the liquid polymer composition (2) are placed in a dedicated pail can or a directly connectable cartridge that can be directly connected to the LIM molding apparatus, and are measured and mixed through a mixing apparatus. By performing LIM molding, a desired fuel cell seal component can be obtained.
[0086]
Therefore, an organic polymer containing a vinyl group (excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A], a compound containing a SiH group [B], and, if necessary, a rubber reinforcing agent and an inorganic filler And a polymer composition (1) comprising an additive such as a softener and an organic polymer having a vinyl group (excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A], and A liquid polymer composition (2) comprising a catalyst [C], a reaction inhibitor [D] as needed, and optionally additives such as a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, and a softener is mixed. LIM molding is a preferred embodiment of the method for producing a fuel cell seal component of the present invention.
[0087]
Accordingly, an organic polymer containing a vinyl group (excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A], a compound containing a SiH group [B], and a rubber reinforcing agent and an inorganic filler as required , A polymer composition (1) comprising an additive such as a softener, or an organic polymer containing a vinyl group (excluding ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer) [A], and a catalyst A polymer composition (2) comprising [C], a reaction inhibitor [D] if necessary, and further additives such as a rubber reinforcing agent, an inorganic filler and a softening agent, if necessary; further, a polymer composition The material comprising the product (1) and the polymer composition (2) is suitable as a material for a sealing part for a fuel cell, particularly a material used for LIM molding.
[0088]
【The invention's effect】
The polymer composition for a fuel cell seal component according to the present invention has a high crosslinking rate, excellent productivity (high-speed moldability), compression set resistance, gas barrier properties (hydrogen, oxygen, water vapor, etc.) from 80 ° C. A fuel cell seal part with excellent properties such as low permeability in an environment of about 120 ° C), heat resistance, acid resistance (resistance to sulfonic acid such as sulfuric acid), and cooling water resistance (LLC etc.) Can be provided.
[0089]
Since the fuel cell seal component according to the present invention is prepared from the above polymer composition, it is excellent in productivity and excellent in properties such as compression set resistance, gas barrier property, acid resistance, and cooling water resistance.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the fuel cell seal component concerning this invention, a fuel cell seal component excellent in characteristics, such as compression set distortion resistance, gas barrier property, heat resistance, acid resistance, and cooling water resistance, can be produced at high speed.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The composition, iodine value, intrinsic viscosity [η], etc. of the copolymer [A] used in Examples and Comparative Examples were determined by measurement or calculation by the following methods.
(1) Composition of copolymer [A]
The composition of the copolymer [A] isThirteenIt was measured by the C-NMR method.
(2) Iodine value of copolymer [A]
The iodine value of the copolymer [A] was determined by a titration method.
(3) Number average molecular weight
The number average molecular weight of the organic polymer [A] containing a vinyl group was measured using GPC.
For GPC, GMH-HT and GMH-HTL manufactured by Tosoh Corporation were used for the column, and orthodichlorobenzene was used for the solvent. )
[0091]
[Example 1]
100 parts by weight of polyisobutylene (A-1) having a vinyl group (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., trade name: Epion 600A, molecular weight = 20,000) and 30 parts by weight of silica [trade name: Nipsil VN3, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.] The mixture was kneaded with a planetary mixer having a capacity of 2 liters (trade name: PLM-2, manufactured by Inoue Seisakusho) to obtain a compound (I-1).
[0092]
Next, 130 parts by weight of this compound (I-1) was mixed with a SiH group-containing compound represented by C6H5-Si (OSi (CH3) 2H) 3 (trade name X-93-916, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) [B 4 parts by weight (crosslinking agent), 0.1 part by weight of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as a reaction inhibitor [D] (Nissin Chemical Co., Ltd.), and isopropyl chloroplatinic acid concentration of 2% by weight as a catalyst [C]. 0.1 part by weight of an alcohol solution (brand name PL-2 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added, and the mixture is kneaded three times with a three-inch φ three roll [Kodaira Mfg. Co., Ltd., three roll mill]. After that, pressure was applied at 120 ° C. for 6 minutes using a 50-ton press molding machine to prepare a crosslinked rubber sheet having a thickness of 2 mm.
[0093]
Using the sheet obtained as described above, a physical property test was performed according to the following methods (4) to (8).
(4) Tensile test
According to JIS {K6251, a tensile test was performed at a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile strength TB at break and the elongation EB of the crosslinked sheet were measured.
(5) Gas barrier properties
In accordance with JIS K 7126, a gas barrier test was performed under the following conditions to measure an oxygen permeability coefficient.
(Measurement condition)
Oxygen 100%, test temperature 23 ° C, humidity 0%.
(testing machine)
Differential pressure gas permeation tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
(6) Acid resistance
After performing an immersion test in an acidic solution under the following conditions in accordance with JIS K 6258 (1993), tensile elongation, strength, and volume change rate were measured, and each change rate (hardness was a change value) was determined.
(Immersion conditions)
25 ° C, 168 hours.
(Acid solution)
A 35% by weight solution of hydrochloric acid and a 70% by weight solution of sulfuric acid were used.
[0094]
(7) Extractability
After performing an immersion test in an n-hexane solution under the following conditions in accordance with JIS K 6258 (1993), the volume change rate was measured, and each change rate (hardness was a change value) was determined.
(Immersion conditions)
25 ° C, 168 hours.
If the extract is small, it hardly mixes into the reaction gas of the fuel cell, and there is little possibility that the fuel efficiency is reduced.
(8) Electrode contamination
The crosslinked rubber was brought into contact with the carbon electrode according to JIS K6267 (1996), and the contamination was visually evaluated.
(Contamination conditions)
100 ° C x 168 hours
○: no contaminants adhere to the electrode
Δ: Contaminants adhere to the electrode.
×: A large amount of contaminants adhere to the electrode.
As long as no contaminants adhere to the electrodes, there is little occurrence of contact failure, and the function as a fuel cell can be sufficiently performed.
[Example 2]
In Example 1, in place of 30 parts by weight of silica used in Example 1, 30 parts by weight of carbon black [trade name: Seast G-116, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.] was used as shown in Table 1. Except for the above, a crosslinked rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
The obtained crosslinked rubber sheet was subjected to a tensile test, a gas barrier test, and an acid resistance test. Table 2 shows the results.
[0095]
[Example 3]
In Example 2, as shown in Table 1, in place of the vinyl group-containing polyisobutylene (A-1) used in Example 2, an organic polymer polyisobutylene containing a vinyl group [Kanebuchi Chemical Co., Ltd. A cross-linked rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 2, except that (A-2) was used, and the product name was {Epion 400A} number average molecular weight = 10000}.
[0096]
The obtained crosslinked rubber sheet was subjected to a tensile test, a gas barrier test, and an acid resistance test. Table 2 shows the results.
[0097]
[Example 4]
In Example 2, as shown in Table 1, instead of the vinyl group-containing polyisobutylene (A-1) used in Example 2, a vinyl group-containing polyisobutylene [manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., A crosslinked rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 2, except that the trade name {Epion 200A} number average molecular weight = 5000] (A-3) was used. The obtained crosslinked rubber sheet was subjected to a tensile test, a gas barrier test, and an acid resistance test. Table 2 shows the results.
[0098]
[Example 5]
In Example 2, as shown in Table 1, in place of the vinyl group-containing polyisobutylene (A-1) used in Example 2, a vinyl group-containing polypropylene glycol [Kanebuchi Chemical Co., Ltd.] A crosslinked rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the product name “MS Polymer-203A} number average molecular weight = 8000] ((A-4)) was used. A test, a gas barrier test, and an acid resistance test were performed, and the results are shown in Table 2.
[0099]
[Example 6]
In Example 2, as shown in Table 1, in place of the vinyl group-containing polyisobutylene (A-1) used in Example 2, a vinyl group-containing polypropylene glycol [Kanebuchi Chemical Co., Ltd.] A crosslinked rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the product name (MS Polymer-203A) number average molecular weight = 9000] ((A-5)) was used.
The obtained crosslinked rubber sheet was subjected to a tensile test, a gas barrier test, and an acid resistance test. Table 2 shows the results.
[0100]
[Example 7]
In Example 3, as shown in Table 1, except that 1-ethynyl-1-cyclohexanol (E) used in Example 3 was replaced with divinyldisiloxane (E). In the same manner as in the above, a crosslinked rubber sheet was obtained. The obtained crosslinked rubber sheet was subjected to a tensile test, a gas barrier test, and an acid resistance test. Table 2 shows the results.
[0101]
[Comparative Example 1]
In Example 2, as shown in Table 1, except that EPDM (A-3) containing an ethylidene group was used instead of polyisobutylene (A-1) containing a vinyl group used in Example 2. An attempt was made to obtain a crosslinked rubber sheet in the same manner as in Example 2, but the crosslinking reaction was extremely slow, and a crosslinked rubber sheet could not be obtained.
[0102]
Example 8
As shown in Table 1, a crosslinked rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that 23 parts by weight of a plasticizer (manufactured by Idemitsu Chemical Co., PAO5004) was added. The obtained crosslinked rubber sheet was subjected to a tensile test, a gas barrier test, and an acid resistance test. Table 2 shows the results.
[0103]
The obtained crosslinked rubber sheet was subjected to a tensile test, a gas barrier test, an acid resistance test, extractability, and electrode contamination. Table 2 shows the results.
[0104]
[Table 1]
Figure 2004111146
[0105]
[Table 2]
Figure 2004111146

Claims (11)

ビニル基を含有する有機重合体[A](ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)と、SiH基含有化合物[B]とからなることを特徴とする燃料電池シール部品用重合体組成物。A fuel cell seal component comprising: a vinyl group-containing organic polymer [A] (excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer); and a SiH group-containing compound [B]. Polymer composition. SiH基含有化合物[B]が、ビニル基を含有する有機重合体[A](ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)100重量部に対して、0.1〜100重量部の量で含まれていることを特徴とする、請求項1に記載の燃料電池シール部品用重合体組成物。The SiH group-containing compound [B] is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl group-containing organic polymer [A] (excluding the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer). The polymer composition for a fuel cell seal part according to claim 1, wherein the polymer composition is contained in an amount of 1 part by weight. SiH基含有化合物[B]が、ビニル基を含有する有機重合体[A](ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)に含まれるビニル基1個当たり、珪素原子に結合した水素原子を0.2〜10個与える量で含んでいることを特徴とする、請求項1または2に記載の燃料電池シール部品用重合体組成物。The SiH group-containing compound [B] is bonded to a silicon atom per vinyl group contained in the vinyl group-containing organic polymer [A] (excluding the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer). The polymer composition for a fuel cell seal part according to claim 1, wherein the polymer composition contains 0.2 to 10 hydrogen atoms. 重合体組成物が、ビニル基を含有する有機重合体[A](ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)およびSiH基含有化合物[B]の他に、触媒[C]を含有してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池シール部品用重合体組成物。The polymer composition comprises a vinyl group-containing organic polymer [A] (excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer) and a SiH group-containing compound [B], and a catalyst [C]. The polymer composition for a fuel cell seal part according to any one of claims 1 to 3, which comprises: 重合体組成物が、さらに反応抑制剤[D]を含有してなることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の燃料電池シール部品用重合体組成物。The polymer composition for a fuel cell seal part according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer composition further comprises a reaction inhibitor [D]. 前記重合体組成物が、可塑剤を含まないかあるいは、ビニル基を含有する有機重合体[A](ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)可塑剤の含有量が100重量部に対して20重量部以下であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の燃料電池シール部品用重合体組成物。The polymer composition contains no plasticizer or contains a vinyl group-containing organic polymer [A] (excluding an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer). The polymer composition for a fuel cell seal part according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount is 20 parts by weight or less based on part by weight. ビニル基を含有する有機重合体(ただしエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く)[A]の数平均分子量が500〜100,000の範囲にあることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の燃料電池シール部品用重合体組成物。The number average molecular weight of the vinyl group-containing organic polymer (excluding ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer) [A] is in the range of 500 to 100,000. 7. The polymer composition for a fuel cell seal part according to any one of claims 6 to 6. 請求項1〜7のいずれかに記載の重合体組成物を成形してなることを特徴とする燃料電池シール部品。A fuel cell seal part obtained by molding the polymer composition according to claim 1. LIM成形、射出成形または圧縮成形により得られることを特徴とする請求項8に記載の燃料電池シール部品。9. The fuel cell sealing part according to claim 8, which is obtained by LIM molding, injection molding or compression molding. 請求項1から7のいずれかに記載の燃料電池シール用重合体組成物を架橋させることを特徴とする、燃料電池シール部品の製造方法。A method for producing a fuel cell seal part, comprising crosslinking the polymer composition for a fuel cell seal according to any one of claims 1 to 7. 請求項8または9のいずれかに記載の燃料電池シール部品を有する燃料電池。A fuel cell comprising the fuel cell seal component according to claim 8.
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