JP2008108576A

JP2008108576A - Fuel battery cell and fuel cell stack

Info

Publication number: JP2008108576A
Application number: JP2006290401A
Authority: JP
Inventors: Koichi Sugiura; 功一杉浦; Tsunemasa Nishida; 恒政西田; Kenichi Tokuda; 健一徳田; Tsutomu Ochi; 勉越智; Manabu Takahashi; 学高橋; Takahiro Nitta; 高弘新田; Shinji Matsuo; 真司松尾
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-10-25
Filing date: 2006-10-25
Publication date: 2008-05-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell stack in which, even if phthalic aster is included in a resin member of a fuel battery cell as a plasticizer, phthalic ester does not deteriorate power generation performance by eluting from the resin member and adhering to a diffusion layer constituting an electrode, and which can suppress deterioration of the power generation performance, and a fuel battery cell. <P>SOLUTION: As the resin member used in the fuel battery cell, a phthalic ester non-contained member is used or a non-phthalic ester is used as a plasticizer. The phthalic ester non-contained member is used for a sealing portion or a resin frame. As the plasticizer of non-phthalic ester, an aliphatic dicarboxylic acid ester based compound such as adipate and a phosphate based compound or the like are listed up. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池セル及び燃料電池積層体に使用される樹脂部材の技術に関する。 The present invention relates to a technique of a resin member used for a fuel cell and a fuel cell laminate.

一般的に燃料電池セルは、電解質膜と、一対の電極（アノード極及びカソード極）と、電極を挟持する一対のセパレータとを有する。燃料電池セルの発電時には、アノード極に供給するアノードガスを水素ガス、カソード極に供給するカソードガスを酸素ガスとした場合、アノード極側では、水素イオンと電子とにする反応が行われ、水素イオンは電解質膜中を通りカソード極側に、電子は外部回路を通じてカソード極に到達する。一方、カソード極側では、水素イオン、電子及び酸素ガスが反応して水分を生成する反応が行われ、エネルギを放出する。 In general, a fuel cell includes an electrolyte membrane, a pair of electrodes (an anode electrode and a cathode electrode), and a pair of separators that sandwich the electrodes. At the time of power generation of the fuel cell, when the anode gas supplied to the anode electrode is hydrogen gas and the cathode gas supplied to the cathode electrode is oxygen gas, a reaction to convert hydrogen ions and electrons is performed on the anode electrode side. Ions pass through the electrolyte membrane to the cathode electrode side, and electrons reach the cathode electrode through an external circuit. On the other hand, on the cathode side, hydrogen ions, electrons, and oxygen gas react to generate moisture, and energy is released.

しかし、一般に、燃料電池セルの発電時では、上記反応に加え、副反応が起こる。その代表的なものとして、過酸化水素の生成反応が挙げられる。過酸化水素の生成メカニズムは必ずしも完全に理解されているわけではないが、以下のようなメカニズムが考えられている。カソード極では、酸素の不完全還元反応によって、過酸化水素が生じると考えられており、下式（１）で表される。 However, in general, a side reaction occurs in addition to the above reaction during power generation of the fuel cell. A typical example is a hydrogen peroxide production reaction. The mechanism of hydrogen peroxide generation is not necessarily fully understood, but the following mechanism is considered. At the cathode electrode, it is considered that hydrogen peroxide is generated by an incomplete reduction reaction of oxygen, and is represented by the following formula (1).

Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ_２（１） _{^{^{O 2 + 2H + + 2e -}}} → 2H 2 O 2 (1)

一方、アノード極では、アノード極側に混入してきた酸素が反応に関与して、過酸化水素が生じると考えられており、上式（１）又は下式（２）で表される。 On the other hand, in the anode electrode, it is considered that oxygen mixed in the anode electrode side is involved in the reaction and hydrogen peroxide is generated, which is expressed by the above formula (1) or the following formula (2).

２Ｍ−Ｈ＋Ｏ^２− → ２Ｍ＋Ｈ_２Ｏ_２（２）
ここで、Ｍは、アノード極に用いられる触媒金属を表し、Ｍ−Ｈは、触媒金属に水素が吸着した状態を表している。 2M-H + O ²⁻ → 2M + H ₂ O ₂ (2)
Here, M represents a catalyst metal used for the anode electrode, and MH represents a state in which hydrogen is adsorbed on the catalyst metal.

上記のように生成した過酸化水素は、酸化力が強いため、燃料電池セル内に存在する樹脂部材を酸化してしまう。過酸化水素による樹脂部材の酸化メカニズムは必ずしも明らかではないが、酸化メカニズムの一例を以下説明する。まず、生成した過酸化水素が、燃料電池セル内の樹脂部材と接触すると、下式（３），（４）で表されるような反応で過酸化水素がラジカル化する（以下、下式（３），（４）における・ＯＨ，・ＯＯＨラジカルを過酸化水素ラジカルと呼ぶ）。その後、過酸化水素ラジカルが、樹脂部材を分解する。 Since the hydrogen peroxide produced as described above has a strong oxidizing power, it oxidizes the resin member present in the fuel cell. Although the oxidation mechanism of the resin member by hydrogen peroxide is not necessarily clear, an example of the oxidation mechanism will be described below. First, when the generated hydrogen peroxide comes into contact with the resin member in the fuel cell, hydrogen peroxide is radicalized by a reaction represented by the following formulas (3) and (4) (hereinafter, the following formula ( 3) and .OH, .OOH radicals in (4) are called hydrogen peroxide radicals. Thereafter, the hydrogen peroxide radical decomposes the resin member.

Ｈ_２Ｏ_２ → ２・ＯＨ（３）
Ｈ_２Ｏ_２ → Ｈ＋・ＯＯＨ（４） H ₂ O ₂ → 2.OH (3)
_{_{H 2 O 2 → H + ·}} OOH (4)

樹脂部材は、燃料電池セルのシール部、ガスケット、樹脂フレーム、カーボンセパレータ（カーボンセパレータ中のバインダ樹脂）等に使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。 The resin member is used for a seal part of a fuel cell, a gasket, a resin frame, a carbon separator (binder resin in the carbon separator), and the like (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

一般的に、樹脂部材には、樹脂部材の柔軟性を確保するため、可塑剤としてフタル酸ジブチル等のフタル酸エステル（フタル酸エステル誘導体も含む）が含有されている。 Generally, a resin member contains a phthalic acid ester (including a phthalic acid ester derivative) such as dibutyl phthalate as a plasticizer in order to ensure flexibility of the resin member.

上記樹脂部材が過酸化水素によって分解されると、フタル酸エステルが溶出してしまう。フタル酸エステルは、親水性の化合物であるため、その溶出した親水性化合物が、電極を構成する拡散層に付着すると、拡散層を親水化させてしまう。 When the resin member is decomposed by hydrogen peroxide, the phthalate ester is eluted. Since the phthalate ester is a hydrophilic compound, when the eluted hydrophilic compound adheres to the diffusion layer constituting the electrode, the diffusion layer is made hydrophilic.

図１は、樹脂部材から溶出したフタル酸エステルが、拡散層を親水化するモデルの一例を説明するための図である。図１に示すように、樹脂部材から溶出したフタル酸エステル（例えばフタル酸ジブチル）の極性部位（芳香族環）が拡散層に含有する極性部位（例えば、フッ素基）に引き寄せられ（図１に示す点線枠ａ）、フタル酸エステルが拡散層に付着すると考えられる。拡散層に付着したフタル酸エステルは、親水性部位（−ＣＯＯ、図１に示す点線枠ｂ）を有する親水性の化合物であるため、拡散層を親水化してしまう。拡散層に含有するフッ素基は、拡散層に塗布されたポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂のものである。フッ素系樹脂を拡散層に塗布することは、燃料電池セルの発電時に生じる水分が拡散層内に滞留しないようにするために、一般的に行われているものである。 FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a model in which a phthalate ester eluted from a resin member hydrophilizes a diffusion layer. As shown in FIG. 1, the polar part (aromatic ring) of the phthalate ester (eg, dibutyl phthalate) eluted from the resin member is attracted to the polar part (eg, fluorine group) contained in the diffusion layer (see FIG. 1). It is thought that the dotted line frame a) shown in the figure indicates that the phthalate ester adheres to the diffusion layer. Since the phthalic acid ester adhering to the diffusion layer is a hydrophilic compound having a hydrophilic portion (-COO, dotted frame b shown in FIG. 1), the diffusion layer is hydrophilized. The fluorine group contained in the diffusion layer is that of a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene applied to the diffusion layer. The application of the fluorine-based resin to the diffusion layer is generally performed in order to prevent moisture generated during power generation of the fuel cell from staying in the diffusion layer.

親水化した拡散層（すなわち、親水性化合物が付着した拡散層）は、撥水性、滑水性が低下するため、燃料電池セルの発電時に生成する水分を拡散層内で滞留させてしまう。そうすると、燃料電池セルのフラッディングを引き起こし、燃料電池セルの電圧は低下し（又は偏差し）、燃料電池セルの発電性能が低下する。 Since the water-repellent diffusion layer (that is, the diffusion layer to which a hydrophilic compound is attached) has reduced water repellency and water slidability, moisture generated during power generation of the fuel cell is retained in the diffusion layer. If it does so, flooding of a fuel cell will be caused, the voltage of a fuel cell will fall (or deviate), and the power generation performance of a fuel cell will fall.

特開２００６−１０７８６２号公報JP 2006-107862 A 特開２００４−１６５１２５号公報JP 2004-165125 A

本発明は、拡散層の親水化を抑制し、発電性能の低下を抑制することができる燃料電池積層体及び燃料電池セルである。 The present invention is a fuel cell stack and a fuel cell that can suppress the hydrophilization of a diffusion layer and suppress a decrease in power generation performance.

本発明の燃料電池セルは、燃料電池セルに使用される樹脂部材が、フタル酸エステル非含有部材である。 In the fuel battery cell of the present invention, the resin member used in the fuel battery cell is a phthalate ester-free member.

また、前記燃料電池セルにおいて、前記フタル酸エステル非含有部材が、シール部又は樹脂フレームであることが好ましい。 In the fuel cell, the phthalate non-containing member is preferably a seal part or a resin frame.

また、前記燃料電池セルにおいて、前記樹脂部材は可塑剤を含み、前記可塑剤が非フタル酸系エステルであることが好ましい。 In the fuel cell, the resin member preferably contains a plasticizer, and the plasticizer is a non-phthalic acid ester.

また、本発明は、燃料電池セルを少なくとも１層積層した燃料電池積層体であって、前記燃料電池セルに使用される樹脂部材が、フタル酸エステル非含有部材である。 Moreover, this invention is a fuel cell laminated body which laminated | stacked at least 1 layer of the fuel battery cell, Comprising: The resin member used for the said fuel battery cell is a phthalate ester non-containing member.

本発明によれば、燃料電池セル及び燃料電池積層体に使用される樹脂部材に、フタル酸エステル非含有部材を用いることによって、拡散層の親水化を抑制し、発電性能の低下を抑制することができる燃料電池セル及び燃料電池積層体を提供することができる。 According to the present invention, by using a phthalate non-containing member as the resin member used for the fuel cell and the fuel cell laminate, the hydrophilicity of the diffusion layer is suppressed and the decrease in power generation performance is suppressed. It is possible to provide a fuel cell and a fuel cell stack that can be manufactured.

本発明の実施の形態について以下説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.

次に、本発明の実施形態に係る燃料電池セルについて以下説明する。 Next, the fuel cell according to the embodiment of the present invention will be described below.

図２は、本発明の実施形態に係る燃料電池積層体の構成の一部の一例を示す模式断面図である。燃料電池積層体１は、燃料電池セル２を少なくとも１層以上積層したものであればよい。図２では、本実施形態の燃料電池積層体１のうち、２層の燃料電池セル２が示されている。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a part of the configuration of the fuel cell stack according to the embodiment of the present invention. The fuel cell stack 1 may be any structure in which at least one fuel cell 2 is stacked. FIG. 2 shows two layers of fuel cells 2 in the fuel cell stack 1 of the present embodiment.

燃料電池セル２は、電解質膜１０と、アノード極触媒層１２及びアノード極拡散層１４を含むアノード極１６と、カソード極触媒層１８及びカソード極拡散層２０を含むカソード極２２と、アノード極側セパレータ２４と、カソード極側セパレータ２６と、樹脂部材とを備える。 The fuel cell 2 includes an electrolyte membrane 10, an anode electrode 16 including an anode electrode catalyst layer 12 and an anode electrode diffusion layer 14, a cathode electrode 22 including a cathode electrode catalyst layer 18 and a cathode electrode diffusion layer 20, and an anode electrode side. The separator 24, the cathode pole side separator 26, and a resin member are provided.

本実施形態に係る燃料電池積層体１において含まれる樹脂部材としては、電解質膜１０、アノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６をシールするシール部２８、隣接するアノード極側セパレータ２４とカソード極側セパレータ２６との間をシールするガスケット３６である。さらに、樹脂部材には、アノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６が、カーボンセパレータである場合、後述するカーボンセパレータ中のバインダ樹脂と、アノード極側セパレータ２４と、カソード極側セパレータ２６に親水処理等の表面処理をした場合、後述する親水処理に使用する親水性樹脂とが含まれる。 The resin member included in the fuel cell stack 1 according to the present embodiment includes the electrolyte membrane 10, the seal portion 28 for sealing the anode electrode side separator 24 and the cathode electrode side separator 26, the adjacent anode electrode side separator 24 and the cathode electrode. This is a gasket 36 that seals between the side separator 26. Further, when the anode pole side separator 24 and the cathode pole side separator 26 are carbon separators, the resin member is hydrophilic to the binder resin in the carbon separator described later, the anode pole side separator 24, and the cathode pole side separator 26. When the surface treatment such as the treatment is performed, a hydrophilic resin used for the hydrophilic treatment described later is included.

図２に示すように、本実施形態に係る燃料電池セル２は、電解質膜１０の一方の表面にアノード極１６が、もう一方の表面にカソード極２２が、電解質膜１０を挟んでそれぞれ対向するように形成された膜−電極アッセンブリ３０と、膜−電極アッセンブリ３０の両外側を挟持するアノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６とを備える。アノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６の膜−電極アッセンブリ３０側の空洞部は、アノード極１６及びカソード極２２にアノードガス、カソードガスをそれぞれ供給するためのアノードガス流路３２、カソードガス流路３４となっている。また、アノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６の膜−電極アッセンブリ３０側と反対側の空洞部は、冷却水等の冷媒を供給するための冷媒流路となっている。 As shown in FIG. 2, in the fuel cell 2 according to the present embodiment, the anode electrode 16 is opposed to one surface of the electrolyte membrane 10, and the cathode electrode 22 is opposed to the other surface with the electrolyte membrane 10 interposed therebetween. The membrane-electrode assembly 30 formed as described above, and an anode-side separator 24 and a cathode-side separator 26 that sandwich both outer sides of the membrane-electrode assembly 30 are provided. The cavity on the membrane-electrode assembly 30 side of the anode electrode side separator 24 and the cathode electrode side separator 26 is an anode gas channel 32 for supplying anode gas and cathode gas to the anode electrode 16 and cathode electrode 22, respectively, and cathode gas. A flow path 34 is formed. Moreover, the cavity part on the opposite side to the membrane-electrode assembly 30 side of the anode electrode side separator 24 and the cathode electrode side separator 26 serves as a refrigerant flow path for supplying a refrigerant such as cooling water.

シール部２８は、フタル酸エステル非含有部材である。フタル酸エステル非含有部材とは、フタル酸エステルを実質的に含有しない部材のことをいい、フタル酸エステル非含有部材中のフタル酸エステル含有量が、０．１ｐｐｍ未満のものである。フタル酸エステル含有量とは、燃料電池セルに使用されるシール部２８内のフタル酸エステル含有量である。また、燃料電池積層体の場合でも、燃料電池積層体を構成する１層の燃料電池セルに使用されるシール部２８内のフタル酸エステル含有量である。また、フタル酸エステルの含有量は、ガスクロマトグラフにより測定することができる。定量方法については、下記実施例において詳述する。 The seal portion 28 is a phthalate non-containing member. The phthalate non-containing member refers to a member which does not substantially contain a phthalate ester, and the phthalate ester content in the phthalate non-containing member is less than 0.1 ppm. The phthalate ester content is the phthalate ester content in the seal portion 28 used in the fuel battery cell. Further, even in the case of a fuel cell stack, the content is the phthalate ester content in the seal portion 28 used in one layer of fuel cells constituting the fuel cell stack. Further, the content of phthalate ester can be measured by gas chromatography. The quantification method will be described in detail in the following examples.

燃料電池セルに使用される樹脂部材のうち、シール部２８及び後述する樹脂フレームは、特に燃料電池セルの発電時に生じる過酸化水素と接触する機会が多いため、シール部２８及び後述する樹脂フレームをフタル酸エステル非含有部材にすることによって、効果的に拡散層の親水化を抑制することができる。 Among the resin members used in the fuel battery cell, the seal portion 28 and a resin frame described later often have contact with hydrogen peroxide generated during power generation of the fuel battery cell. By using a phthalate non-containing member, hydrophilicity of the diffusion layer can be effectively suppressed.

シール部２８のフタル酸エステル非含有部材を構成する材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂等の樹脂が挙げられる。シール部２８の柔軟性等の点で、シリコン系樹脂であることが好ましい。シール部２８のフタル酸エステル非含有部材は、上記樹脂から構成されるものでもよいが、上記樹脂と、以下説明する可塑剤等とから構成されるものであってもよい。 Examples of the material constituting the phthalate non-containing member of the seal portion 28 include an epoxy resin, a silicon resin, a fluorine resin, an acrylic resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, and an alkyd resin. Examples thereof include resins such as thermosetting resins. In view of flexibility and the like of the seal portion 28, a silicon resin is preferable. The phthalate non-containing member of the seal portion 28 may be composed of the resin, but may be composed of the resin and a plasticizer described below.

シール部２８のフタル酸エステル非含有部材を構成する材料としては、シール部２８の柔軟性を確保する点で、上記熱硬化性樹脂等に添加する非フタル酸系エステルの可塑剤が挙げられる。非フタル酸系エステルの可塑剤とは、可塑剤中のフタル酸エステル含有量が、０．１ｐｐｍ未満のものであって、フタル酸エステルの極性部位（芳香族環）より弱い極性の極性部位を有し、拡散層に吸着しにくいものである。 The material constituting the phthalate ester-free member of the seal portion 28 includes a non-phthalate ester plasticizer added to the thermosetting resin or the like in terms of ensuring the flexibility of the seal portion 28. Non-phthalic acid ester plasticizers are those having a phthalic acid ester content in the plasticizer of less than 0.1 ppm and a polar part having a weaker polarity than the polar part (aromatic ring) of the phthalic acid ester. It is difficult to adsorb to the diffusion layer.

非フタル酸系エステルの可塑剤を用いれば、過酸化水素によってシール部２８が酸化され、可塑剤が溶出しても、拡散層の極性部位（フッ素基）に引き寄せられ難くなり、拡散層の親水化を抑制することができる。 If a plasticizer of a non-phthalic acid ester is used, even if the seal portion 28 is oxidized by hydrogen peroxide and the plasticizer is eluted, it becomes difficult to be attracted to the polar part (fluorine group) of the diffusion layer. Can be suppressed.

上記非フタル酸系エステルの可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物等を使用することができる。アジピン酸エステルは、特に限定されるものではなく、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジデシル等を使用することができる。リン酸エステルも、特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等を使用することができる。 Examples of the non-phthalic acid ester plasticizer include aliphatic dicarboxylic acid ester compounds such as adipic acid esters and phosphoric acid ester compounds. The adipate is not particularly limited, and for example, dimethyl adipate, diethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl adipate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, didecyl adipate, etc. are used. be able to. The phosphate ester is not particularly limited, and for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like can be used.

可塑剤としての非フタル酸系エステルの含有量は、シール部２８に柔軟性を付与することができれば特に制限されるものではないが、シール部２８の総重量に対して、０．１重量％〜５０重量％の範囲が好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。非フタル酸系エステルの含有量が、１重量％より小さいとシール部２８に柔軟性を付与することができない場合があり、５０重量％より大きいとシール部２８の接着性が低下する場合がある。 The content of the non-phthalic acid ester as a plasticizer is not particularly limited as long as flexibility can be imparted to the seal portion 28, but is 0.1% by weight with respect to the total weight of the seal portion 28. The range of ˜50% by weight is preferable, and the range of 0.1% by weight to 10% by weight is more preferable. If the content of the non-phthalic acid ester is less than 1% by weight, flexibility may not be imparted to the seal portion 28, and if it is greater than 50% by weight, the adhesiveness of the seal portion 28 may be deteriorated. .

シール部２８のフタル酸エステル非含有部材を構成する材料としては、その他に、充填剤、反応助剤、酸化防止剤等が挙げられる。充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウム等を使用することができる。反応助剤としては、例えば、金属錯体、酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス類等を使用することができる。 Other examples of the material constituting the phthalate non-containing member of the seal portion 28 include a filler, a reaction aid, and an antioxidant. As the filler, for example, silica, carbon black, aluminum oxide or the like can be used. As the reaction aid, for example, a metal complex, and as the antioxidant, for example, irganox can be used.

シール部２８の形成位置は、燃料電池セルを構成する部材（電解質膜１０と、アノード極触媒層１２及びアノード極拡散層１４等）同士をシールする箇所に設けられるものである。図２に示すように、本実施形態のシール部２８は、アノード極側セパレータ２４とカソード極側セパレータ２６との間に設けられ、アノード極側セパレータ２４とカソード極側セパレータ２６とをシールしているものであるが、これに限定するものではない。例えば、後述するセパレータ又は電極の強度を確保するための樹脂フレーム同士の間、樹脂フレームと電極との間、樹脂フレームとセパレータとの間に設けられるもの等も含まれる。 The formation position of the seal portion 28 is provided at a location where the members (the electrolyte membrane 10, the anode electrode catalyst layer 12, the anode electrode diffusion layer 14, etc.) constituting the fuel cell are sealed. As shown in FIG. 2, the seal portion 28 of the present embodiment is provided between the anode electrode side separator 24 and the cathode electrode side separator 26, and seals the anode electrode side separator 24 and the cathode electrode side separator 26. However, it is not limited to this. For example, what is provided between resin frames for ensuring the strength of the separator or electrode described later, between the resin frame and the electrode, between the resin frame and the separator, and the like is also included.

ガスケット３６は、上記同様にフタル酸エステル非含有部材（燃料電池セルに使用されるガスケット３６内のフタル酸エステル含有量が０．１ｐｐｍ未満のもの）である。ガスケット３６のフタル酸エステル非含有部材を構成する材料としては、例えば、シリコン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。また、ガスケット３６のフタル酸エステル非含有部材を構成する材料としては、その他、上記同様に、非フタル酸系エステルの可塑剤、充填剤、反応助剤、酸化防止剤等が挙げられる。 The gasket 36 is a phthalate non-containing member (having a phthalate content of less than 0.1 ppm in the gasket 36 used in the fuel cell) as described above. Examples of the material constituting the phthalate non-containing member of the gasket 36 include silicon rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene rubber. In addition, as a material constituting the phthalate non-containing member of the gasket 36, other than the above, a plasticizer, a filler, a reaction aid, an antioxidant and the like of a non-phthalate ester can be cited.

図２に示すように、ガスケット３６は、アノード極側セパレータ２４に接着され、対向する他の燃料電池セル２のカソード極側セパレータ２６に接触することで、燃料電池セル同士をシールするものである。 As shown in FIG. 2, the gasket 36 is bonded to the anode electrode side separator 24 and seals the fuel cells by contacting the cathode electrode side separator 26 of another opposing fuel cell 2. .

本実施形態に用いられるアノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６は、例えば、ステンレス板等の金属系セパレータ、黒鉛板等のカーボン系セパレータ等が使用される。本実施形態のアノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６は、まずカーボン系セパレータを例として、以下説明する。 As the anode pole side separator 24 and the cathode pole side separator 26 used in the present embodiment, for example, a metal separator such as a stainless steel plate, a carbon separator such as a graphite plate, or the like is used. The anode pole side separator 24 and the cathode pole side separator 26 of the present embodiment will be described below using a carbon separator as an example.

アノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６は、黒鉛粒子等とバインダ樹脂とを混合し、混合物を金型等に投入し、プレスすることによって成形されたものである。この際に、使用されるバインダ樹脂は、上記説明したフタル酸系非含有部材（燃料電池セルに使用される上記バインダ樹脂内のフタル酸エステル含有量が０．１ｐｐｍ未満のもの）である。上記バインダ樹脂のフタル酸系非含有部材を構成する材料としては、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノールエポキシ樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等を使用することが出来る。また、バインダ樹脂のフタル酸エステル非含有部材を構成する材料としては、その他、上記同様に、非フタル酸系エステルの可塑剤、充填剤、反応助剤、酸化防止剤等が挙げられる。 The anode electrode side separator 24 and the cathode electrode side separator 26 are formed by mixing graphite particles or the like and a binder resin, putting the mixture into a mold or the like, and pressing the mixture. In this case, the binder resin used is the phthalic acid non-containing member described above (the phthalate ester content in the binder resin used in the fuel cell is less than 0.1 ppm). Examples of the material constituting the phthalic acid-free member of the binder resin include, for example, fluororesin, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, phenol epoxy resin, styrene-butadiene rubber, and butyl rubber. Ethylene-propylene rubber, fluorine rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber and the like can be used. In addition, examples of the material constituting the phthalate-free member of the binder resin include non-phthalate ester plasticizers, fillers, reaction aids, antioxidants, and the like as described above.

アノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６は、その表面に親水性樹脂をコーティングする親水処理等の表面処理が施されているものが好ましい。 The anode electrode-side separator 24 and the cathode electrode-side separator 26 are preferably subjected to a surface treatment such as a hydrophilic treatment for coating the surface thereof with a hydrophilic resin.

燃料電池セルの発電時に生じた水分は、電極からセパレータへと排水される。排水された水分が、水滴としてアノードガス流路３２又はカソードガス流路３４内に滞留すると、アノードガス流路３２又はカソードガス流路３４内を通過する反応ガスの供給を妨げる場合がある。しかし、親水処理をすることによって、排水された水分を膜状に広げることができるため、アノードガス流路又はカソードガス流路内を通過する反応ガスの供給を妨げることを抑制することができる。 Moisture generated during power generation of the fuel cell is drained from the electrode to the separator. If the drained water stays in the anode gas channel 32 or the cathode gas channel 34 as water droplets, the supply of the reaction gas passing through the anode gas channel 32 or the cathode gas channel 34 may be hindered. However, by performing the hydrophilic treatment, the drained water can be spread in a film shape, so that the supply of the reaction gas passing through the anode gas channel or the cathode gas channel can be prevented from being hindered.

親水性樹脂は、上記説明したフタル酸エステル非含有部材（燃料電池セルに使用される上記親水性樹脂内のフタル酸エステル含有量が０．１ｐｐｍ未満のもの）である。親水性樹脂のフタル酸エステル非含有部材を構成する材料としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、又は尿素樹脂等が挙げられる。また、親水性樹脂のフタル酸エステル非含有部材を構成する材料としては、その他、上記同様に、非フタル酸系エステルの可塑剤、充填剤、反応助剤、酸化防止剤等が挙げられる。 The hydrophilic resin is the phthalate ester-free member described above (the phthalate ester content in the hydrophilic resin used in the fuel cell is less than 0.1 ppm). Examples of the material constituting the phthalate-free member of the hydrophilic resin include a phenol resin, a melamine resin, or a urea resin. In addition, examples of the material constituting the phthalate-free member of the hydrophilic resin include, similarly to the above, non-phthalate ester plasticizers, fillers, reaction aids, antioxidants, and the like.

本実施形態に用いられるアノード極拡散層１４及びカソード極拡散層２０としては、反応ガスの拡散性が高い材料であれば特に制限されるものではない。例えば、カーボンクロス、カーボンペーパ等の多孔質カーボン材料等が挙げられる。また、発電時に生じる水分がアノード極拡散層１４又はカソード極拡散層２０内に滞留すると、反応ガスの拡散性が低下するため、アノード極拡散層１４及びカソード極拡散層２０は、例えば、その表面にポリテトラフルオロエチレン等をコーティングする撥水処理が施されていることが好ましい。 The anode electrode diffusion layer 14 and the cathode electrode diffusion layer 20 used in the present embodiment are not particularly limited as long as they are materials having a high reaction gas diffusibility. Examples thereof include porous carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. In addition, when moisture generated during power generation stays in the anode electrode diffusion layer 14 or the cathode electrode diffusion layer 20, the diffusibility of the reaction gas is lowered. Therefore, the anode electrode diffusion layer 14 and the cathode electrode diffusion layer 20 are formed on the surface thereof, for example. It is preferable that a water repellent treatment is applied to coat polytetrafluoroethylene or the like.

アノード極側触媒層１２及びカソード極側触媒層１８は、例えば、白金、ルテニウム等の金属触媒を担持したカーボンとパーフルオロスルホン酸系の電解質等とを混合してアノード極側拡散層１４及びカソード極側拡散層２０、又は電解質膜１０上に成膜したものである。上記カーボンとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が用いられる。 The anode electrode side catalyst layer 12 and the cathode electrode side catalyst layer 18 are prepared by mixing, for example, carbon carrying a metal catalyst such as platinum or ruthenium with a perfluorosulfonic acid-based electrolyte or the like to form the anode electrode side diffusion layer 14 and the cathode. It is formed on the pole side diffusion layer 20 or the electrolyte membrane 10. Examples of the carbon include carbon black such as acetylene black, furnace black, channel black, and thermal black.

本実施形態に用いられる電解質膜１０は、電子伝達性を有さずプロトン伝導性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、パーフルオロスルホン酸系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜等が挙げられる。具体的にはナフィオン（登録商標）が挙げられる。 The electrolyte membrane 10 used in the present embodiment is not particularly limited as long as it does not have electron transfer properties but has proton conductivity. For example, a perfluorosulfonic acid resin film, a copolymer film of a trifluorostyrene derivative, a polybenzimidazole film impregnated with phosphoric acid, an aromatic polyether ketone sulfonic acid film, and the like can be given. Specific examples include Nafion (registered trademark).

次に本発明の他の実施形態に係る燃料電池セルについて以下説明する。 Next, a fuel battery cell according to another embodiment of the present invention will be described below.

図３は、本発明の他の実施形態に係る燃料電池セルの構成の一例を示す模式断面図である。燃料電池セル３は、樹脂フレーム３８ａ，３８ｂが備えられており、アノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６が金属系セパレータであること以外は、図２に示す燃料電池セル２と同様の構成である。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a fuel cell according to another embodiment of the present invention. The fuel battery cell 3 includes resin frames 38a and 38b, and has the same configuration as the fuel battery cell 2 shown in FIG. 2 except that the anode electrode side separator 24 and the cathode electrode side separator 26 are metal separators. It is.

樹脂フレーム３８ａ，３８ｂは、アノード極側セパレータ２４とカソード極側セパレータ２６との短絡を防止するため、又は膜−電極アッセンブリ３０を固定するため、アノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６の強度を確保するため等に設けられているものである。 The resin frames 38a and 38b are used to prevent the anode electrode side separator 24 and the cathode electrode side separator 26 from being short-circuited or to fix the membrane-electrode assembly 30. This is provided to ensure the above.

樹脂フレーム３８ａ，３８ｂは、フタル酸エステル非含有部材（燃料電池セルに使用される樹脂フレーム３８ａ，３８ｂ内のフタル酸エステル含有量が０．１ｐｐｍ未満のもの）である。樹脂フレーム３８ａ，３８ｂのフタル酸エステル非含有部材を構成する材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂等が挙げられる。 The resin frames 38a and 38b are phthalate ester-free members (those having a phthalate ester content of less than 0.1 ppm in the resin frames 38a and 38b used for fuel cells). Materials constituting the phthalate non-containing member of the resin frames 38a and 38b are, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, resins such as polystyrene resins, polyimide resins, polyacrylonitrile resins, polyurethane resins, and cellulose resins. Is mentioned.

また、樹脂フレーム３８ａ，３８ｂのフタル酸エステル非含有部材を構成する材料としては、その他、上記同様に、非フタル酸系エステルの可塑剤、充填剤、反応助剤、酸化防止剤等が挙げられる。 In addition, examples of the material constituting the phthalate non-containing member of the resin frames 38a and 38b include, similarly to the above, plasticizers, fillers, reaction aids, antioxidants and the like of non-phthalate esters. .

上記でも説明したように、一般的に、燃料電池セルの樹脂部材には、フタル酸エステルが含まれている。そのため、発電時に生成した過酸化水素により、樹脂部材が酸化されると、親水性化合物であるフタル酸エステルが溶出する。フタル酸エステルは、極性部位の極性が高いため、溶出したフタル酸エステルは、拡散層の極性部位に引き寄せられ、拡散層に付着し易い。フタル酸エステルは、親水性部位を有するため、拡散層に付着すると、拡散層を親水化させてしまう。親水化した拡散層は、撥水性が低下するため、発電時に生じた水分が拡散層内に滞留しやすくなり、フラッディングによる燃料電池セルの発電性能が低下する場合がある。しかし、本実施形態では、燃料電池セル内の樹脂部材が、フタル酸エステル非含有部材により構成されているため、発電時に生成した過酸化水素により、樹脂部材が酸化されても、フタル酸エステルはほとんど溶出しない。したがって、拡散層の親水化を抑制し、フラッディングによる燃料電池セルの発電性能を抑制することができる。 As described above, generally, a phthalate is contained in a resin member of a fuel battery cell. Therefore, when the resin member is oxidized by hydrogen peroxide generated during power generation, the phthalate ester that is a hydrophilic compound is eluted. Since the phthalate ester has a high polarity at the polar site, the eluted phthalate ester is attracted to the polar site of the diffusion layer and easily adheres to the diffusion layer. Since the phthalate ester has a hydrophilic portion, if it adheres to the diffusion layer, it will hydrophilize the diffusion layer. Since the water-repellent diffusion layer is reduced in water repellency, moisture generated during power generation tends to stay in the diffusion layer, and the power generation performance of the fuel cell by flooding may be reduced. However, in this embodiment, since the resin member in the fuel cell is composed of a phthalate non-containing member, even if the resin member is oxidized by hydrogen peroxide generated during power generation, Almost no elution. Therefore, hydrophilicity of the diffusion layer can be suppressed, and the power generation performance of the fuel cell by flooding can be suppressed.

上記本実施形態に係る燃料電池セルは、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として使用することができる。 The fuel cell according to the present embodiment can be used as, for example, a small power source for mobile devices such as a mobile phone and a portable personal computer, a power source for automobiles, a household power source, and the like.

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely, the present invention is not limited to the following examples.

＜燃料電池セル＞
図２に示す燃料電池セル２において、シール部２８を形成するための材料としてシリコーン系樹脂（可塑剤非含有）を用い、ガスケット３６を形成するための材料としてシリコー系樹脂（可塑剤非含有）を用い、セパレータのバインダ樹脂にフェノール樹脂（熱硬化性樹脂）を用いて、フタル酸エステル非含有部材の燃料電池セルを作製した。これを実施例とする。 <Fuel battery cell>
In the fuel cell 2 shown in FIG. 2, a silicone resin (without plasticizer) is used as a material for forming the seal portion 28, and a silicone resin (without plasticizer) is used as a material for forming the gasket 36. Using a phenol resin (thermosetting resin) as a binder resin for the separator, a fuel cell of a phthalate non-containing member was produced. This is an example.

一方、比較例は、シール部２８にフタル酸含有エポキシ系樹脂を用い、ガスケット３６にフタル酸含有エポキシ系樹脂を用い、セパレータのバインダ樹脂にフェノール樹脂（熱硬化性樹脂）を用いて、フタル酸エステル含有部材の燃料電池セルを作製したものである。 On the other hand, in the comparative example, a phthalic acid-containing epoxy resin is used for the seal portion 28, a phthalic acid-containing epoxy resin is used for the gasket 36, and a phenol resin (thermosetting resin) is used for the binder resin of the separator. A fuel battery cell of an ester-containing member is produced.

＜フタル酸エステルの定量分析方法＞
シール部、ガスケット、バインダ樹脂をそれぞれ０．０５ｇ精秤し、水を１０ｍｌ加えて抽出を行い、この抽出液１μｌをガスクロマトグラフに注入し分析を実施した。ガスクロマトグラフは、ＴＲＡＮＣＥ２０００（サーモクエスト社製）を用い、以下の条件で実施した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）
昇温条件：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃（１ｍｉｎ）→２８０℃（１０ｍｉｎ）
測定したクロマトグラフのフタル酸エステルに該当するピーク面積値をそれぞれ１．０、２．０、４．０、６．０、８．０、１０．０ｐｐｍ含有する試料からあらかじめ検量し、作成しておいたフタル酸エステルの検量線データを用いてフタル酸エステルを定量した。 <Quantitative analysis method for phthalates>
0.05 g of each of the seal part, gasket and binder resin was precisely weighed, 10 ml of water was added for extraction, and 1 μl of this extract was injected into a gas chromatograph for analysis. The gas chromatograph was performed under the following conditions using TRANCE2000 (manufactured by ThermoQuest).
Column: DB-5 (manufactured by J & W)
Temperature rising condition: 40 ° C. (5 min) → 10 ° C. (1 min) → 280 ° C. (10 min)
Preliminarily calibrated and prepared from samples containing 1.0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, and 10.0 ppm peak area values corresponding to the measured chromatographic phthalate esters. The phthalate ester was quantified using the calibration curve data of the phthalate ester.

上記方法によるフタル酸エステルの定量分析の結果、実施例のシール部、ガスケット、バインダ樹脂中のフタル酸エステル含有量は、それぞれ、０．１ｐｐｍ未満、０．１ｐｐｍ未満、０．１ｐｐｍ未満（ガスクロマトグラフの検出限界以下）であった。一方、比較例のシール部、ガスケット、バインダ樹脂中のフタル酸エステル含有量は、それぞれ、０．１ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上であった。 As a result of the quantitative analysis of the phthalate ester by the above method, the phthalate ester content in the seal part, gasket and binder resin of the examples was less than 0.1 ppm, less than 0.1 ppm and less than 0.1 ppm, respectively (gas chromatograph Or below the detection limit). On the other hand, the phthalate ester contents in the seal part, gasket, and binder resin of the comparative example were 0.1 ppm or more, 0.1 ppm or more, and 0.1 ppm or more, respectively.

＜発電試験後の拡散層の撥水性の評価＞
実施例及び比較例の発電試験を行った。発電試験はＪＡＰＳ製ガス供給装置を使用して、燃料電池定常発電の条件で行った。上記の条件で１５００時間発電試験を行った後、実施例及び比較例の拡散層の水接触角を測定した。 <Evaluation of water repellency of diffusion layer after power generation test>
The power generation test of Examples and Comparative Examples was performed. The power generation test was conducted under the conditions of steady fuel cell power generation using a JAPS gas supply device. After conducting a power generation test for 1500 hours under the above conditions, the water contact angles of the diffusion layers of Examples and Comparative Examples were measured.

水接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製）を用い、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、２５％エタノール溶液を発電試験後の実施例及び比較例の拡散層表面に、約５０μｌ滴下し、転落角法にて測定した。なお、測定は拡散層表面全面にわたって１０点測定した。 The water contact angle is measured by using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in an environment of 25 ° C. and 50% RH with a 25% ethanol solution on the surface of the diffusion layer in the examples and comparative examples after the power generation test. About 50 μl was dropped and measured by the falling angle method. The measurement was performed at 10 points over the entire surface of the diffusion layer.

図４は、実施例及び比較例の拡散層の撥水不良面積率を示す図である。撥水不良とは、上記測定した転落角が、４０°以上のものであり、撥水不良面積率とは、上記測定点のうち撥水不良を示した測定点数の割合（（撥水不良を示した測定点数／全測定点１０）×１００）である。 FIG. 4 is a diagram showing the water-repellent defective area ratio of the diffusion layers of the example and the comparative example. The poor water repellency means that the above-mentioned measured drop angle is 40 ° or more, and the poor water repellency area ratio is the ratio of the number of measurement points showing poor water repellency among the above measurement points (( The number of measurement points shown / total measurement points 10) × 100).

図４の結果からわかるように、フタル酸エステル含有部材を使用した比較例は、撥水不良面積率が、７０％にも達するのに対し、フタル酸エステル非含有部材を使用した実施例は、撥水不良面積率が５％以下に抑えられていた。 As can be seen from the results of FIG. 4, the comparative example using the phthalate ester-containing member has a poor water repellency area ratio of 70%, while the example using the phthalate ester-free member is The poor water repellency area ratio was suppressed to 5% or less.

このように、燃料電池セルの樹脂部材にフタル酸エステル非含有部材を使用することによって、樹脂部材が、燃料電池セルの発電時に生じる過酸化水素によって酸化されても、フタル酸エステルを溶出することはほとんどなく、拡散層の親水化を抑制することができた。したがって、拡散層の親水化によって生じる燃料電池セルのフラッディングを抑制し、燃料電池セルの発電性能の低下を抑制することが可能となった。 Thus, by using a phthalate non-containing member for the resin member of the fuel cell, the phthalate ester is eluted even if the resin member is oxidized by hydrogen peroxide generated during power generation of the fuel cell. There was almost no, and it was possible to suppress the hydrophilicity of the diffusion layer. Therefore, the flooding of the fuel battery cell caused by the hydrophilization of the diffusion layer can be suppressed, and the decrease in the power generation performance of the fuel battery cell can be suppressed.

樹脂部材から溶出したフタル酸エステルが、拡散層を親水化するモデルの一例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating an example of the model in which the phthalate ester eluted from the resin member hydrophilizes the diffusion layer. 本発明の実施形態に係る燃料電池積層体の構成の一部の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of a part of structure of the fuel cell laminated body which concerns on embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態に係る燃料電池セルの構成の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of a structure of the fuel battery cell which concerns on other embodiment of this invention. 実施例及び比較例の拡散層の撥水不良面積率を示す図である。It is a figure which shows the water-repellent defective area rate of the diffused layer of an Example and a comparative example.

Explanation of symbols

１燃料電池積層体、２，３燃料電池セル、１０電解質膜、１２アノード極触媒層、１４アノード極拡散層、１６アノード極、１８カソード極触媒層、２０カソード極拡散層、２２カソード極、２４アノード極側セパレータ、２６カソード極側セパレータ、２８シール部、３０膜−電極アッセンブリ、３２アノードガス流路、３４カソードガス流路、３６ガスケット、３８ａ，３８ｂ樹脂フレーム。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell laminated body, 2, 3 Fuel cell, 10 Electrolyte membrane, 12 Anode electrode catalyst layer, 14 Anode electrode diffusion layer, 16 Anode electrode, 18 Cathode electrode catalyst layer, 20 Cathode electrode diffusion layer, 22 Cathode electrode, 24 Anode electrode side separator, 26 Cathode electrode side separator, 28 Seal portion, 30 Membrane-electrode assembly, 32 Anode gas flow path, 34 Cathode gas flow path, 36 Gasket, 38a, 38b Resin frame.

Claims

A fuel battery cell, wherein the resin member used in the fuel battery cell is a phthalate non-containing member.

The fuel cell according to claim 1, wherein the phthalate ester-free member is a seal portion or a resin frame.

3. The fuel cell according to claim 1, wherein the resin member includes a plasticizer, and the plasticizer is a non-phthalic acid ester. 4.

A fuel cell stack in which at least one fuel cell is stacked,
The fuel cell laminate, wherein the resin member used in the fuel cell is a phthalate non-containing member.