【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の感光体およびそれを用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式による画像形成装置においては、感光体を一様に帯電させ、次いで露光により潜像を形成し、トナーなどによりこの潜像を顕像化した像を紙などの転写材に転写する。
この感光体としては、露光により電荷を発生する電荷発生物質を含有する。
この電荷発生物質としては、アゾ顔料やフタロシアニン顔料などのような有機顔料が汎用に用いられている。
アゾ顔料としては、例えば汎用の半導体レーザー光波長７００〜８００ｎｍの波長領域に感度を有する前記一般式（Ｉ）に示されるものが用いられている。
また、高感度の要求を達成するために該アゾ顔料に対しては、例えば前記一般式（ＩＩ）に示される電荷輸送材料が好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記アゾ顔料は電子写真装置の帯電工程により発生するオゾンやＮＯｘといったガスによる酸化作用を受けると、繰返し使用により帯電性が低下したり、残留電位が上昇するといった問題が発生する。
また、蛍光灯の光や露光光・除電光などによる光疲労によっても同様の問題が生じる。
【０００４】
この課題を解決する手段として、特許第２９３６５１１号公報（特許文献１）では、感光層にハイドロキノン系化合物と有機ホスファイト化合物を含有させたものが提案されている。
また特開２０００−８９４９０号公報では、電荷発生層または電荷輸送層の少なくとも一方にハイドロキノン誘導体とフェノール系酸化防止剤を含有させたものが提案されている。特開平６−７５３９５号公報には、感光層中にハイドロキノン誘導体とヒンダードアミン化合物を含有させることが提案されている。
さらに特開平７−１６８３８０号公報では、トリスアゾ顔料を用いたときの電荷輸送層に特定のヒンダードフェノール化合物を含有させることが提案されている。
特開平７−２９５２５０号公報では、電荷輸送層に特定の有機硫黄系化合物を含有させることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの場合、電荷輸送層を作製するための塗工液としてジクロロメタンに溶解させた溶液が用いられている。
一般に、低沸点で、電荷輸送層の樹脂として広く使用されるポリカーボネート系の樹脂を容易に溶解させるものとして、ジクロロメタン、モノクロベンゼン、ジクロロエタンなどの塩素系溶剤が用いられてきた。
しかしながら、これら塩素系溶剤は発ガン性、毒性の面から問題が多いことが明らかとなり、作業者の安全性や環境問題の点から使用を制限する動きになっている。
【０００６】
これら塩素系溶剤の代替の溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤やテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソランなどの環状エーテル系溶剤などがある。
【０００７】
しかしながら、これらの溶剤を用いた場合、塩素系溶剤を用いた上記改善提案による手段を採用すると含有させた酸化防止剤の作用が強すぎ、副作用としての残留電位の上昇、感度低下が極めて増大し好ましくない。
【０００８】
特開平９−１０６０８５号公報には感光層にフェノール系酸化防止剤と有機イオウ化合物を含有させることが提案されており、テトラヒドロフランとシクロヘキサノンを溶剤に用いた感光層を実施している。しかし、この場合は感光層に電荷発生材料と電荷輸送材料を単一層に有する単層型の正帯電性感光体であり、電荷発生層に電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体とは異なる。
また特開２００１−１０９１７３号公報（特許文献２）では、環状エーテル系溶剤を用いヒンダードフェノール化合物及び有機硫黄系酸化防止剤を含有させることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、本発明に用いる電荷発生材料と電荷輸送材料との組み合わせにおいては効果が十分には得られない。
また、暖房機器を使用しＮＯｘ濃度が上昇する冬場に長時間放置されるような場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や有機硫黄系酸化防止剤単独または混合系においても効果が十分に得られず、感光層の抵抗が低下した状態となり、機械を立ち上げた際に画像がボケてしまうという問題がある。
【００１０】
上述したように、従来の改善手段においては多くは塩素系溶剤を用いた塗工液により作製された層について実施されているものであり、これを非ハロゲン系溶剤に適用すると大幅な残留電荷の増加、感度の低下を招いている。
一方、これを有機硫黄系酸化防止剤を添加させることにより改善提案されているが、高感度特性を発現する本発明の電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせには十分な改善効果が得られず、繰返し使用により帯電性の低下、感度低下が生じている。
【００１１】
また、近年環境の面から帯電時に発生するオゾンなどの発生を抑えるために、接触または微小ギャップを持たせて配置させた帯電ローラ部材による微小ギャップ放電による帯電方式が主流となっている。しかしながら、この方式は感光体表面のごく近傍での放電現象のため、発生するオゾンやＮＯｘなどのガスによる感光体表面への影響は従来のコロナ方式よりも大きい。特に感光体表面を構成するポリカーボネート樹脂の最表面部の分子鎖が切断され低分子量化し、摩耗が促進され低寿命となる問題がある。
さらには、このオゾンによる作用が繰り返されると摩耗のみならず、トナーなどの付着物との親和性が増大し、転写不良、フィルミングなどが発生しやすくなる。
【００１２】
特に、近年カラー機の需要が高まっているが、用紙対応性から中間転写方式を多く採用されている。中間転写方式では、感光体から直接紙に転写する場合と異なり、比較的離型性能の高いドラム状またはベルト状の樹脂製表面へ転写するために感光体からの転写性能がより厳しいものとなる。
【００１３】
このため、感光体表面が上記のような損傷を受けると転写性能が低下し、文字や線画像の内部が抜ける中抜け画像、いわゆる虫食い画像となる問題が発生する。
また、暖房機器などによりＮＯｘ濃度が上昇するような使用環境においては、長時間放置後に画像出力した際に画像がボケるという問題が発生する。
【００１４】
特に、プリンターなどのユーザーメンテナンス機においては、ユーザーが容易にトナーや部品を交換できる様、カートリッジ形態をとっているものが多くなってきている。このカートリッジは、一般的に予備としてオフィスに保管しているユーザーが多い。従って、特に冬場の暖房機器などによりＮＯｘ濃度が上昇するような環境に保管されている場合、交換時に画像がボケたり地汚れが出たりするという問題が発生している。
【００１５】
【特許文献１】
特許第２９３６５１１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０９１７３号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決したものであり、すなわち、特定の電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせによる機能分離型感光体で、非ハロゲン溶剤を用いて形成された電荷輸送層を形成した場合に、繰返使用においても帯電性の低下がない安定した特性である感光体を提供することを目的とする。
また、暖房機器などによりＮＯｘ濃度が上昇するような使用環境に長時間放置しても画像がボケない感光体を提供することを目的とする。
さらに、暖房機器などによりＮＯｘ濃度が上昇するような環境に交換用のカートリッジを長期間保管しても交換時に画像ボケや地汚れが発生しないような感光体を提供することを目的とする。
さらにまた、本発明は上記感光体を具備した画像形成装置、上記感光体と他部材とを一体に支持したカートリッジ、及び該カートリッジを搭載した画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明者らは、導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料を含有する電荷発生層、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を順次積層した感光層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層には、前記一般式（Ｉ）で示される特定の電荷発生材料を含有させ、該電荷輸送層は、前記一般式（ＩＩ）で示される特定の電荷輸送材料を含有する非ハロゲン系溶媒を用いた塗工液にて成膜させるものであり、かつ硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を含有させることによって達成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明によれば、下記（１）〜（５）が提供される。
（１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料を含有する電荷発生層、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を順次積層した感光層を有する感光体において、該電荷発生層は、下記一般式（Ｉ）で示される電荷発生材料を含有し、該電荷輸送層は、非ハロゲン系溶媒に下記一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜されたものであることを特徴とする感光体。
【化３】
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、環を形成しても良い。Ａｒ１は、アリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。）
（２）前記硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤と前記ホスファイト系酸化防止剤の含有比率が、１／３〜１／１（重量比）であることを特徴とする前記（１）に記載の感光体。
（３）少なくとも感光体表面を帯電する帯電手段、潜像を形成する露光手段、潜像をトナーにより現像する現像手段、現像されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有する画像形成装置において、該感光体が前記（１）又は（２）に記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（４）前記（１）又は（２）に記載の感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段、トナー供給手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするカ−トリッジ。
（５）前記（４）に記載のカートリッジを搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
図１には、一般的に使用されている画像形成装置の概略図を示している。
ここでは、感光体１１は帯電器（ローラ）１２により所望の電位に帯電させられた後、露光（書き込み光）１３により潜像が形成され、現像器（ユニット）１４によりトナー像が形成される。
トナー像は、バイアスを印加された転写手段により転写材（紙）１５に転写される。
転写されずに感光体上に残ったトナー像は、クリーニング部材（ユニット）１７によりクリーニングされる。除電部材（ランプ）１８により、残留している電荷を初期化し１サイクルを終了する。
【００２０】
本プロセスにおいて、帯電部材１２及び転写部材（ローラ）１６としては図１にあるようにローラ状のものを感光体１１に接触または非接触に配置した、近接放電式帯電ローラが広く使用されている。本方式ではオゾン発生量は少ないが、感光体表面から数十μｍ〜数百μｍ程度の非常に近接したところでの放電現象であるため、感光体表面に対しては大きな損傷を与える。
【００２１】
例えば、感光層を構成する樹脂、電荷輸送層などの酸化が促進され樹脂の低分子量化による摩耗性の増大、電荷輸送層の酸化による残留電位の増大及び感度の低下、帯電性の低下などへの影響が非常に大きい。
特に、帯電ローラに印加するバイアスが、直流のみの場合よりも直流に交流を重畳させた場合により影響が大きくなる。
【００２２】
図２には、中間転写体を用いたフルカラー画像形成電子写真装置の概略図を示している。感光体２１を帯電手段（チャージャー）２２にて帯電し、露光（書き込み光）２３により形成された第１色目の潜像を現像器（ユニット）２４ａにて現像される。現像器（ユニット）２４はシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のトナーを用いた４つの現像器（ユニット）２４−ａ、２４−ｂ、２４−ｃ、２４−ｄからなる。
【００２３】
現像された第１色目のトナー像は、中間転写体（ベルト）２５に一次転写される。
転写後の残トナーは、クリーニング部材（ブレード）２９にてクリーニングされ、除電部材（ランプ）３０により残留している電荷を初期化して１サイクルを終了する。
ついで、２色目、３色目、４色目と順次サイクルを繰り返し、中間転写体（ベルト）２５上に４色の画像を形成する。その後、転写部材（ローラ）２７を中間転写体に押しつけ紙などの転写材（紙）２６に一括して二次転写する。
【００２４】
本プロセスにおいては、感光体から紙へ転写する場合とは異なり、中間転写体と中間媒体へ転写する。この中間転写体は、最終的に４色の画像を紙などの転写材へ効率よく転写する必要があるために、トナーとの離型性が比較的優れた例えばフッ素樹脂やシリコーン樹脂などから構成される場合が多い。このため、感光体の表面がトナーと大きな付着力で付着していると、電界により一旦転写されても転写ニップを離れる際に再び感光体表面へ戻る再転写現象が起きる。
これは、２色もしくは３色により構成される線や文字のような画像で顕著に起こる。
【００２５】
図５には、感光体から中間転写体上に転写された文字画像を示しているが、このように線や文字の内部の一部が白く抜け虫食いのように見えることから虫食い画像と言われている。初期的な感光体表面では虫食い画像は発生しないが、繰り返し使用により感光体表面が酸化などの劣化をすることにより発生するようになる。
【００２６】
図３には、別の方式の中間転写体を用いたフルカラー画像形成装置を示す。
ここでは、４色それぞれの色に対して感光体３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄを有し、回転上流から順次中間転写体（ベルト）３２上に像を一次転写していくプロセスである。
【００２７】
この方式は高速対応に有利である。
図４において、本発明の感光体について詳細に説明する。
導電性基体４１上に、中間層４２、電荷発生層４３、電荷輸送層４４を順次積層している。
導電性基体４１としては、導電性支持体としては、通常体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用する事ができる。
【００２８】
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体４１として用いる事ができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体４１として用いる事ができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などがあげられる。
【００２９】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの、熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。
【００３０】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、１−ブタノールなどに溶解、分散して塗布することにより設ける事ができる。
【００３１】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（Ｒ）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体４１として良好に用いる事ができる。
【００３２】
中間層４２には、例えば酸化チタンとともに結着樹脂が含有されるが、この結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、メラミン、エポキシ、アルキッド、フェノール、ブチラール、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明の中間層に含有する酸化チタン（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒが体積比で０．９／１〜２／１の範囲であることが好ましい。
中間層のＰ／Ｒ比が０．９／１未満であると中間層の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化および繰り返しの使用で感光体特性が大きく変化してしまう。
【００３４】
また、Ｐ／Ｒ比が２／１を越えると中間層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下すると共に、さらに３／１を越えると空気がたまるようになり、これが、感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗布欠陥となってしまう。
【００３５】
中間層４２には酸化チタンの他にモアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。さらに本発明の中間層４２には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。これらの中間層４２は適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。
【００３６】
このほか、本発明の中間層４２には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用できる。
中間層４２の膜厚は０〜２０μｍが適当である。
また、必要に応じてこの上にさらに共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの樹脂を積層しても良い。
【００３７】
本発明の感光体において、電荷発生層４３には、電荷発生材料としては、７００〜８００ｎｍの汎用半導体レーザーの波長領域で感度を有する下記一般式（Ｉ）に示されるトリスアゾ顔料が用いられる。
【化５】
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
【００３８】
以下の表１〜表１０に、その具体例を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
【表７】
【００４６】
【表８】
【００４７】
【表９】
【００４８】
【表１０】
【００４９】
該トリアゾ顔料は、２−ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの適当な溶媒にて、ビーズミル、ボールミル、サンドミルなどの分散手法によって分散する。これにバインダーとして、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フッ素樹脂などの樹脂を溶解させた溶液を塗工液として中間層４２上に塗布、乾燥して形成する。
【００５０】
次に本発明の感光体において、電荷輸送層４４には、上記電荷発生材料との組み合わせにより高感度を達成する電荷輸送材料として下記一般式（ＩＩ）に示されるトリフェニルアミン化合物が用いられる。
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、環を形成しても良い。Ａｒ１は、アリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。）
【００５１】
その具体例を、以下の表１１〜１５に示す。
【表１１】
【００５２】
【表１２】
【００５３】
【表１３】
【００５４】
【表１４】
【００５５】
【表１５】
【００５６】
電荷輸送層４４に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂があげられる。
感度などの静電特性面、耐摩耗性からポリカーボネート系樹脂が好ましい。
【００５７】
特に耐摩耗性面から粘度平均分子量が５万以上のものが好ましい。
電荷輸送材料の量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とする事が好ましい。
【００５８】
本発明では、電荷輸送層にさらに硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤を含有する。
硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤としては、例えば以下のようなものがあげられる。
【００５９】
【表１６】
【００６０】
一方、ホスファイト系酸化防止剤としては、一般に上市されているものが使用でき、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ―オクチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４，６−トリス（α−フェニルエチル）〕ホスファイト、トリス（ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファイト、ビス（ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、４，４′−イソプロピリデ−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル−４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを２種以上混合しても良い。
【００６１】
本発明では、この両者を同時に含有することが必要である。
両者を含有することによって、単独では得られない効果が得られ、課題を解決できるものである。
また、必要に応じて、他のフェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などを併用することもできる。
【００６２】
電荷発生材料及び電荷輸送材料として、本発明の前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる材料の組み合わせにおいては、繰り返し使用による帯電性低下が大きいが、硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤は、他のヒンダードフェノール系酸化防止剤以上に優れた抗酸化作用を示し、この帯電性の低下防止に大きな効果を示す。
しかしながら、単独で使用した場合、過剰なＮＯｘ雰囲気下に長期間放置されると、抵抗が下がり帯電電位が大幅に下がり、地汚れを発生してしまったり、画像がボケたりする問題が発生する。
これにホスファイト系酸化防止剤を含有させると、硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤のＮＯｘに対する反応が抑制され、抵抗低下を防ぐことができる。
【００６３】
それぞれの酸化防止剤の添加総量は、好ましくは全固形分の０．５〜１０重量％であり、より好ましくは、１〜５重量％である。
両者の含有比率は、ホスファイト系酸化防止剤の方を多く含有することが好ましく、硫黄原子を含有するフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤の含有比率は、１／３〜１／１とするのが好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤の方が少ないと、ＮＯｘに対する耐性に劣り、長時間放置後の画像ボケが発生したり、地汚れが発生したりする。
一方、ホスファイト系酸化防止剤が多すぎると、残留電位が上昇したり、感度が低下し、画像濃度が低下して好ましくない。
【００６４】
これら各構成材料は、適当な有機溶剤にて溶解させた塗工液にて塗工されるが、環境面からジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠されている。
非ハロゲン系溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジオキソランなどがある。
また、必要に応じて、シリコーンオイルなどの平滑剤や、テフロン（Ｒ）微粒子などの滑剤を添加しても良い。
また、他の一般的な酸化防止剤を併用することもできる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００６６】
（実施例１）
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散しを中間層用塗工液として作製し、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミ切削ドラム上に、塗布し、１３０℃で２０分乾燥して、膜厚３μｍの中間層を作製した。
【００６７】
次にメチルエチルケトン２０重量部に下記構造式（Ａ）のトリスアゾ顔料１０重量部をボールミルにて１０日間分散したのち、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ；ユニオンカーバイド社製）２重量部、メチルエチルケトン１００重量部とシクロヘキサノン３００重量部からなる混合溶媒により希釈し、電荷発生層用塗工液を作成した。本塗工液にて前記中間層の上に塗布し、１３０℃で２０分乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６８】
次に下記構造式（Ｂ）で示される電荷輸送物質７０重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ；粘度平均分子量５００００）１００重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．０２重量部、前記構造式（ＩＶ−１）のフェノール系酸化防止剤２重量部及び下記構造式（Ｖ−１）のホスファイト系酸化防止剤２重量部をテトラヒドロフラン８００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作製した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真画像形成装置に具備する電子写真用感光体を作製した。
中間層、電荷発生層、電荷輸送層各層とも浸漬塗工により塗工した。
【００６９】
【化７】
【００７０】
【化８】
【００７１】
【化９】
【００７２】
（実施例２）
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を前記構造式（ＩＶ−２）に代える他は実施例１と同様にして、本発明の電子写真用感光体を作製した。
【００７３】
（実施例３）
実施例１におけるホスファイト系酸化防止剤を下記構造式（Ｖ−２）に代える他は実施例１と同様にして、本発明の電子写真用感光体を作製した。
【化１０】
【００７４】
（実施例４）
実施例１におけるホスファイト系酸化防止剤を４重量部とする他は実施例１と同様にして、本発明の電子写真用感光体を作製した。
【００７５】
（実施例５）
実施例１におけるホスファイト系酸化防止剤を６重量部とする他は実施例１と同様にして、本発明の電子写真用感光体を作製した。
【００７６】
（実施例６）
実施例１におけるホスファイト系酸化防止剤を８重量部とする他は実施例１と同様にして、本発明の電子写真用感光体を作製した。
【００７７】
（実施例７）
実施例１におけるホスファイト系酸化防止剤を１重量部とする他は実施例１と同様にして、本発明の電子写真用感光体を作製した。
【００７８】
（比較例１）
実施例１におけるホスファイト系酸化防止剤を含有しない他は実施例１と同様にして、比較の電子写真用感光体を作製した。
【００７９】
（比較例２）
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を含有しない他は実施例１と同様にして、比較の電子写真用感光体を作製した。
【００８０】
（比較例３）
実施例１におけるフェノール系酸化防止剤を下記構造式（ＶＩ）のヒンダードフェノール酸化防止剤に代える他は実施例１と同様にして、比較の電子写真用感光体を作製した。
【化１１】
【００８１】
上記各実施例及び各比較例の直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍの感光体を、リコー製複写機ＩｍａｇｉｏＭＦ２２００に装備し、初期及び５万枚コピー出力時の感光体暗部帯電電位（Ｖｄ）の測定、及び画像濃度低下、地汚れ、画像ボケ等の異常画像の発生の有無について評価を行った。結果を表１７に示す。
【００８２】
【表１７】
【００８３】
また、上記各実施例及び比較例の各感光体をカートリッジ方式のリコー製プリンターであるＩｐｓｉｏＮＸ７２０用カートリッジに搭載し、ＮＯｘ暴露機にて５ｐｐｍのＮＯガス雰囲気中に５日間暴露した後に、本体に搭載し暗部帯電電位（Ｖｄ）の測定と画像評価を行った。
結果を表１８に示した。
【００８４】
【表１８】
【００８５】
このように本発明の構成にすることにより、繰り返し使用においても帯電電位が低下することがなく、安定である。また、ＮＯｘ濃度の高い環境下に置かれても帯電性が低下せず、画像ボケも発生しないことがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の構成、すなわち、感光体の電荷発生層に電荷発生材料として前記一般式（Ｉ）で示される電荷発生材料を含有させ、かつ電荷輸送層として、非ハロゲン系溶媒に前記一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送材料、硫黄原子を有するフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を含有する塗工液にて成膜されるものとすることにより、繰り返し使用による帯電性の低下がなく安定した画質の画像を提供することができる。
また、ＮＯｘ濃度の高い環境下に静置された場合にも帯電性が低下せず、画像ボケが発生しない高品位な画像を提供できる。
さらには、カートリッジ方式の電子写真装置に置いて、そのカートリッジをＮＯｘ濃度の高い環境下に保管された場合にも、交換時に地汚れや画像ボケの発生がない高品位な画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的に使用されている画像形成装置の概略図。
【図２】中間転写体を用いたフルカラー画像形成装置の概略図。
【図３】別の方式の中間転写体を用いたフルカラー画像形成装置の概略図。
【図４】本発明の感光体の構成を示す断面図。
【図５】虫食い画像の例。
【符号の説明】
１１；感光体
１２；帯電ローラ
１３；書き込み光
１４；現像ユニット
１５；転写紙
１６；転写ローラ
１７；クリーニングユニット
１８；除電ランプ
２１；感光体
２２；帯電チャージャー
２３；書き込み光
２４−ａ；イエロー現像ユニット
２４−ｂ；シアン現像ユニット
２４−ｃ；マゼンタ現像ユニット
２４−ｄ；ブラック現像ユニット
２５；中間転写ベルト
２６；転写紙
２７；転写ローラ
２８、２９；クリーニングブレード
３０；除電ランプ
３１ａ；イエロー画像形成ユニット感光体
３１ｂ；シアン画像形成ユニット感光体
３１ｃ；マゼンタ画像形成ユニット感光体
３１ｄ；ブラック画像形成ユニット感光体
３２；中間転写ベルト
３３；転写紙
３４；転写ローラ
４１；導電性基体
４２；中間層
４３；電荷発生層
４４；電荷輸送層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member such as a copying machine, a printer, and a facsimile, and an image forming apparatus using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In an electrophotographic image forming apparatus such as a copier, a printer, and a facsimile, a photoconductor is uniformly charged, a latent image is formed by exposure, and the latent image is visualized with toner or the like. Transfer to a transfer material such as
This photoreceptor contains a charge generating substance that generates charges upon exposure.
Organic pigments such as azo pigments and phthalocyanine pigments are widely used as the charge generating substance.
As the azo pigment, for example, those represented by the general formula (I) having sensitivity in a wavelength region of a general-purpose semiconductor laser beam of 700 to 800 nm are used.
Further, in order to achieve the requirement of high sensitivity, for the azo pigment, for example, a charge transporting material represented by the general formula (II) is suitably used.
[0003]
However, when the azo pigment is oxidized by a gas such as ozone or NOx generated in a charging step of an electrophotographic apparatus, there arises a problem that the charging property is reduced and a residual potential is increased by repeated use.
A similar problem also occurs due to light fatigue due to light from a fluorescent lamp, exposure light, static elimination light, and the like.
[0004]
As means for solving this problem, Japanese Patent No. 2936511 (Patent Document 1) proposes a photosensitive layer containing a hydroquinone compound and an organic phosphite compound.
JP-A-2000-89490 proposes that at least one of the charge generation layer and the charge transport layer contains a hydroquinone derivative and a phenolic antioxidant. JP-A-6-75395 proposes that a photosensitive layer contain a hydroquinone derivative and a hindered amine compound.
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-168380 proposes that a specific hindered phenol compound be contained in the charge transport layer when a trisazo pigment is used.
JP-A-7-295250 proposes to include a specific organic sulfur-based compound in the charge transport layer.
[0005]
However, in these cases, a solution dissolved in dichloromethane is used as a coating solution for producing the charge transport layer.
Generally, chlorine-based solvents such as dichloromethane, monochlorobenzene, and dichloroethane have been used to easily dissolve a polycarbonate-based resin having a low boiling point and widely used as a resin for the charge transport layer.
However, it has become clear that these chlorinated solvents have many problems in terms of carcinogenicity and toxicity, and there has been a movement to limit their use in terms of worker safety and environmental problems.
[0006]
Alternative solvents to these chlorine solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxolan.
[0007]
However, when these solvents are used, the action of the antioxidant contained is too strong when the means of the above-mentioned improvement proposal using a chlorine-based solvent is employed, and the increase in residual potential as a side effect and the decrease in sensitivity are extremely increased. Not preferred.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-106085 proposes that a photosensitive layer contain a phenolic antioxidant and an organic sulfur compound, and a photosensitive layer using tetrahydrofuran and cyclohexanone as a solvent is implemented. However, in this case, a single-layer type positively chargeable photoconductor having a single layer of a charge generation material and a charge transport material in a photosensitive layer, and a function-separated type photoconductor in which a charge transport layer is laminated on a charge generation layer different.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-109173 (Patent Document 2) proposes using a cyclic ether-based solvent to contain a hindered phenol compound and an organic sulfur-based antioxidant.
[0009]
However, the effect is not sufficiently obtained in the combination of the charge generation material and the charge transport material used in the invention.
In addition, when using a heating device and leaving it for a long time in winter when the NOx concentration rises, the hindered phenol-based antioxidant or the organic sulfur-based antioxidant alone or in the mixed system is sufficiently effective. However, there is a problem that the resistance of the photosensitive layer is reduced and the image is blurred when the machine is started.
[0010]
As described above, most of the conventional improvement means are carried out on a layer made of a coating solution using a chlorine-based solvent, and when this is applied to a non-halogen-based solvent, a large residual charge is generated. This causes an increase and a decrease in sensitivity.
On the other hand, although this has been proposed to be improved by adding an organic sulfur-based antioxidant, a sufficient improvement effect cannot be obtained with the combination of the charge generation material and the charge transport material of the present invention which exhibits high sensitivity characteristics. In addition, repeated use lowers the chargeability and sensitivity.
[0011]
Further, in recent years, in order to suppress the generation of ozone or the like generated during charging from an environmental point of view, a charging method using a small gap discharge by a charging roller member arranged with a contact or a small gap has become mainstream. However, in this method, since the discharge phenomenon occurs very close to the surface of the photoconductor, the generated gas such as ozone and NOx has a greater effect on the surface of the photoconductor than in the conventional corona system. In particular, there is a problem that the molecular chain at the outermost surface of the polycarbonate resin constituting the surface of the photoreceptor is cut to reduce the molecular weight, abrasion is promoted, and the life is shortened.
Further, when the action by the ozone is repeated, not only abrasion, but also the affinity with the attached matter such as the toner is increased, and transfer failure, filming and the like are liable to occur.
[0012]
In particular, although the demand for color machines has been increasing in recent years, an intermediate transfer method is often used in view of paper compatibility. In the intermediate transfer method, the transfer performance from the photoconductor becomes more severe because it is transferred to a drum- or belt-shaped resin surface with relatively high release performance, unlike the case where the photoconductor is directly transferred to paper. .
[0013]
For this reason, if the surface of the photoreceptor is damaged as described above, the transfer performance is reduced, and a problem occurs in which a character or a line image becomes a hollow image in which the inside of the image is lost, that is, a so-called insect-eating image.
Further, in a use environment in which the NOx concentration is increased by a heating device or the like, there is a problem that an image is blurred when an image is output after being left for a long time.
[0014]
In particular, many user maintenance machines, such as printers, are in the form of a cartridge so that a user can easily replace toner and parts. Many users generally keep this cartridge in the office as a spare. Therefore, in particular, when stored in an environment where the NOx concentration is increased by a heating device in winter or the like, there arises a problem that an image is blurred or soiling occurs at the time of replacement.
[0015]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2936511
[Patent Document 2]
JP 2001-109173 A
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has solved the above-mentioned problem, that is, a case where a charge-separation layer formed using a non-halogen solvent is formed on a function-separated type photoreceptor using a combination of a specific charge-generating material and a charge-transport material. Another object of the present invention is to provide a photoreceptor having stable characteristics with no reduction in chargeability even in repeated use.
It is another object of the present invention to provide a photoreceptor in which an image is not blurred even when left in a use environment in which the NOx concentration is increased by a heating device or the like for a long time.
It is still another object of the present invention to provide a photoreceptor that does not cause image blur or background contamination when the replacement cartridge is stored for a long period of time in an environment where the NOx concentration is increased by a heating device or the like.
Still another object of the present invention is to provide an image forming apparatus provided with the photoconductor, a cartridge integrally supporting the photoconductor and other members, and an image forming apparatus equipped with the cartridge.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have developed an electrophotography having a photosensitive layer in which at least a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material are sequentially laminated on a conductive support. In the photoreceptor, the charge generation layer contains a specific charge generation material represented by the general formula (I), and the charge transport layer contains a specific charge transport material represented by the general formula (II). It is intended to form a film with a coating solution using a non-halogen-based solvent containing, and to be achieved by containing a phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant having a sulfur atom, The present invention has been completed.
[0018]
That is, according to the present invention, the following (1) to (5) are provided.
(1) In a photosensitive member having a photosensitive layer in which a charge generating layer containing at least a charge generating material and a charge transporting layer containing a charge transporting material are sequentially laminated on a conductive support, the charge generating layer has the following general formula: The charge transport layer comprises a charge generation material represented by the following general formula (II) in a non-halogen solvent, a phenolic antioxidant having a sulfur atom, and a phosphite-based material. A photoreceptor characterized in that a film is formed with a coating solution containing an antioxidant.
Embedded image
Embedded image
(2) The content ratio of the phenolic antioxidant having a sulfur atom to the phosphite antioxidant is 1/3 to 1/1 (weight ratio), (1). Photoconductor.
(3) An image forming apparatus having at least a charging unit for charging the surface of the photoreceptor, an exposure unit for forming a latent image, a developing unit for developing the latent image with toner, and a transfer unit for transferring the developed toner image to a transfer material An image forming apparatus, wherein the photoconductor is the photoconductor according to the above (1) or (2).
(4) The photoreceptor according to (1) or (2) and at least one unit selected from a charging unit, a developing unit, a cleaning unit, and a toner supplying unit are integrally supported, and are detachably attached to the image forming apparatus main body. A cartridge characterized by the following.
(5) An image forming apparatus including the cartridge according to (4).
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
FIG. 1 is a schematic view of a commonly used image forming apparatus.
Here, after the photoconductor 11 is charged to a desired potential by a charger (roller) 12, a latent image is formed by exposure (writing light) 13, and a toner image is formed by a developing unit (unit) 14. .
The toner image is transferred to a transfer material (paper) 15 by a transfer unit to which a bias is applied.
The toner image remaining on the photoconductor without being transferred is cleaned by a cleaning member (unit) 17. The remaining charge is initialized by the charge removing member (lamp) 18 and one cycle is completed.
[0020]
In this process, as shown in FIG. 1, a close-discharge type charging roller in which a roller-shaped member is placed in contact with or non-contact with the photoconductor 11 as the charging member 12 and the transfer member (roller) 16 is widely used. . In this method, the amount of generated ozone is small, but since it is a discharge phenomenon at a location very close to several tens μm to several hundred μm from the surface of the photoreceptor, the surface of the photoreceptor is seriously damaged.
[0021]
For example, oxidation of the resin constituting the photosensitive layer, the charge transport layer, etc. is promoted to increase the abrasion due to the low molecular weight of the resin, increase the residual potential and decrease the sensitivity due to the oxidation of the charge transport layer, and decrease the chargeability. The effect is very large.
In particular, the effect is greater when the bias applied to the charging roller superimposes AC on DC than on DC alone.
[0022]
FIG. 2 is a schematic view of a full-color image forming electrophotographic apparatus using an intermediate transfer member. The photoconductor 21 is charged by a charging unit (charger) 22, and the latent image of the first color formed by the exposure (writing light) 23 is developed by a developing unit (unit) 24 a. The developing units (units) 24 are composed of four developing units (units) 24-a, 24-b, 24-c and 24-d using toners of four colors of cyan, magenta, yellow and black.
[0023]
The developed first color toner image is primarily transferred to an intermediate transfer body (belt) 25.
The residual toner after the transfer is cleaned by the cleaning member (blade) 29, the remaining charge is initialized by the charge removing member (lamp) 30, and one cycle is completed.
Subsequently, the cycle is sequentially repeated for the second color, the third color, and the fourth color to form an image of four colors on the intermediate transfer body (belt) 25. Thereafter, the transfer member (roller) 27 is pressed against the intermediate transfer body, and the secondary transfer is collectively performed on a transfer material (paper) 26 such as paper.
[0024]
In this process, unlike the transfer from the photoconductor to the paper, the transfer is performed to an intermediate transfer body and an intermediate medium. This intermediate transfer member is composed of, for example, a fluororesin or a silicone resin, which has relatively excellent releasability from toner, since it is necessary to efficiently transfer four-color images to a transfer material such as paper. Often done. For this reason, if the surface of the photoconductor adheres to the toner with a large adhesive force, a retransfer phenomenon that returns to the surface of the photoconductor again when leaving the transfer nip occurs even when the surface is once transferred by the electric field.
This occurs remarkably in an image such as a line or a character composed of two or three colors.
[0025]
FIG. 5 shows a character image transferred from the photoreceptor onto the intermediate transfer member. In this way, a part of the inside of the line or the character looks white and looks like an insect-eating, and is called an insect-eating image. ing. Although the insect-eating image does not occur on the initial photoreceptor surface, it occurs when the photoreceptor surface deteriorates such as oxidation by repeated use.
[0026]
FIG. 3 shows a full-color image forming apparatus using another type of intermediate transfer member.
Here, this is a process in which photosensitive members 31a, 31b, 31c, and 31d are provided for each of the four colors, and an image is primarily transferred onto an intermediate transfer member (belt) 32 sequentially from the upstream of rotation.
[0027]
This method is advantageous for high-speed operation.
4, the photoreceptor of the present invention will be described in detail.
On a conductive base 41, an intermediate layer 42, a charge generation layer 43, and a charge transport layer 44 are sequentially laminated.
As the conductive substrate 41, as a conductive support, one having a conductivity of usually 1010 Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, and oxides Metal oxides such as tin and indium oxide coated on film or cylindrical plastic or paper by vapor deposition or sputtering, or plates made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. and extruded and drawn After the tube is formed by such a method, it is possible to use a tube that has been subjected to surface treatment such as cutting, superfinishing, and polishing.
[0028]
In addition, an endless nickel belt and an endless stainless belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support 41.
In addition, those obtained by dispersing a conductive powder in a suitable binder resin on the above support and applying the same can also be used as the conductive support 41 of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powders such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, and metal oxides such as conductive titanium oxide, conductive tin oxide, and ITO. And powder.
[0029]
The binder resins used simultaneously include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic, thermosetting or photo-curable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin.
[0030]
Such a conductive layer dissolves the conductive powder and the binder resin in a suitable solvent, for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, 2-butanone, toluene, xylene, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, 1-butanol, etc. It can be provided by dispersing and applying.
[0031]
Further, a conductive material is formed by heat-shrinking a tube made of a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon (R) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a layer can also be favorably used as the conductive support 41 of the present invention.
[0032]
The intermediate layer 42 contains, for example, a binder resin together with titanium oxide. Examples of the binder resin include thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, casein, sodium polyacrylate, copolymerized nylon, and methoxymethylated nylon. Examples include thermosetting resins such as polyurethane, melamine, epoxy, alkyd, phenol, butyral, and unsaturated polyester resins.
[0033]
Further, the ratio P / R of the titanium oxide (P) and the binder resin (R) contained in the intermediate layer of the present invention is preferably in the range of 0.9 / 1 to 2/1 by volume ratio.
If the P / R ratio of the intermediate layer is less than 0.9 / 1, the characteristics of the intermediate layer depend on the characteristics of the binder resin, and the characteristics of the photoreceptor greatly change particularly when the temperature and humidity change and repeated use. .
[0034]
On the other hand, if the P / R ratio exceeds 2/1, the number of voids in the intermediate layer increases, and the adhesion to the charge generation layer decreases. If the P / R ratio exceeds 3/1, air accumulates. This causes bubbles during coating and drying of the photosensitive layer, resulting in coating defects.
[0035]
In addition to titanium oxide, a fine powder pigment of a metal oxide such as aluminum oxide, silica, zirconium oxide, tin oxide, and indium oxide may be added to the intermediate layer 42 in order to prevent moire and reduce residual potential. Further, for the intermediate layer 42 of the present invention, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, a titanyl chelate compound, a zirconium chelate compound, a titanyl alkoxide compound, and an organic titanyl compound can also be used. These intermediate layers 42 can be formed using an appropriate solvent, dispersion, and coating method.
[0036]
In addition, the intermediate layer 42 of the present invention is formed by applying an organic material such as polyparaxylylene or an inorganic material such as SiO2, SnO2, TiO2, ITO, or CeO2 to the intermediate layer 42 by anodic oxidation by a vacuum thin film forming method. Those provided can also be used favorably.
The thickness of the intermediate layer 42 is suitably from 0 to 20 μm.
If necessary, a resin such as copolymerized nylon or methoxymethylated nylon may be further laminated thereon.
[0037]
In the photoreceptor of the present invention, for the charge generation layer 43, a trisazo pigment represented by the following general formula (I) having sensitivity in the wavelength region of a general-purpose semiconductor laser of 700 to 800 nm is used as a charge generation material.
Embedded image
(In the formula, A represents a coupler residue having a phenolic OH group.)
[0038]
The following Tables 1 to 10 show specific examples.
[0039]
[Table 1]
[0040]
[Table 2]
[0041]
[Table 3]
[0042]
[Table 4]
[0043]
[Table 5]
[0044]
[Table 6]
[0045]
[Table 7]
[0046]
[Table 8]
[0047]
[Table 9]
[0048]
[Table 10]
[0049]
The triazo pigment is dispersed in an appropriate solvent such as 2-butanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, methanol or the like by a dispersion method such as a bead mill, a ball mill, and a sand mill. As a binder, a solution in which a resin such as a polyester resin, a polyvinyl acetal resin, a polyvinyl butyral resin, or a fluororesin is dissolved is applied as a coating solution on the intermediate layer 42 and dried.
[0050]
Next, in the photoreceptor of the present invention, a triphenylamine compound represented by the following general formula (II) is used for the charge transport layer 44 as a charge transport material that achieves high sensitivity in combination with the charge generation material.
Embedded image
(Where R 1 , R 2 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and may form a ring. Ar 1 Represents an arylene group or a heterocyclic group. Ar 2 , Ar 3 Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. )
[0051]
Specific examples are shown in Tables 11 to 15 below.
[Table 11]
[0052]
[Table 12]
[0053]
[Table 13]
[0054]
[Table 14]
[0055]
[Table 15]
[0056]
Examples of the binder resin used for the charge transport layer 44 include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Coalescence, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Melt resin, urethane resin, phenolic resin, alkyd resin, thermoplastic or heat of various polycarbonate copolymers described in JP-A-5-15158250 and JP-A-6-51544. Of resin and the like.
Polycarbonate resins are preferred in terms of electrostatic characteristics such as sensitivity and abrasion resistance.
[0057]
Particularly, those having a viscosity average molecular weight of 50,000 or more are preferable from the viewpoint of abrasion resistance.
The amount of the charge transporting material is usually 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin.
The thickness of the charge transport layer is preferably about 5 to 50 μm.
[0058]
In the present invention, the charge transport layer further contains a phenolic antioxidant containing a sulfur atom and a phosphite antioxidant.
Examples of the phenolic antioxidant containing a sulfur atom include the following.
[0059]
[Table 16]
[0060]
On the other hand, as the phosphite-based antioxidant, those generally marketed can be used, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (p-tert-octylphenyl) phosphite, tris [2,4,6-tris (Α-phenylethyl)] phosphite, tris (p-2-butenylphenyl) phosphite, bis (p-nonylphenyl) cyclohexyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, 4,4'-isopropylide-diphenolalkyl phosphite, tetratridecyl-4,4'- Butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol Diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, 2, 6-tert-butyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl stearyl pentaerythritol diphosphite, di (2,6-tert- (Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, and the like, but are not limited thereto. Further, two or more of these may be mixed.
[0061]
In the present invention, it is necessary to contain both at the same time.
By containing both, an effect that cannot be obtained by itself is obtained, and the problem can be solved.
If necessary, other phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine compounds and the like can be used in combination.
[0062]
In the charge generation material and the charge transport material, in the combination of the materials represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention, the chargeability is significantly reduced by repeated use, but the sulfur atom The phenolic antioxidant containing the compound exhibits excellent antioxidant action more than other hindered phenolic antioxidants, and shows a great effect in preventing the lowering of the chargeability.
However, when used alone, if left in an excessive NOx atmosphere for a long period of time, the resistance will decrease and the charging potential will drop significantly, causing problems such as soiling and blurring of the image.
When a phosphite-based antioxidant is added thereto, the reaction of the sulfur atom-containing phenolic antioxidant with NOx is suppressed, and a decrease in resistance can be prevented.
[0063]
The total amount of each antioxidant added is preferably 0.5 to 10% by weight of the total solids, more preferably 1 to 5% by weight.
The content ratio of both is preferably higher in the phosphite-based antioxidant, and the content ratio of the sulfur atom-containing phenolic antioxidant and the phosphite-based antioxidant is 1/3 to 1 / It is preferably set to 1.
If the amount of the phosphite-based antioxidant is smaller, the resistance to NOx is inferior, and image blur after leaving for a long period of time or soiling occurs.
On the other hand, if the amount of the phosphite-based antioxidant is too large, the residual potential increases, the sensitivity decreases, and the image density decreases, which is not preferable.
[0064]
Each of these constituent materials is coated with a coating solution dissolved in an appropriate organic solvent, but chlorine-based solvents such as dichloromethane, chloroform, monochlorobenzene, trichloroethane, and trichloromethane are avoided from an environmental point of view. .
Examples of the non-halogen solvent include toluene, xylene, cyclohexanone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, dioxolan and the like.
If necessary, a smoothing agent such as silicone oil or a lubricant such as Teflon (R) fine particles may be added.
Further, other general antioxidants can be used in combination.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
[0066]
(Example 1)
70 parts by weight of titanium oxide (CREL: manufactured by Ishihara Sangyo), 15 parts by weight of alkyd resin (Beccolite M6401-50-S (solid content: 50%): manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and melamine resin (Super Beckamine L-121) A mixture comprising 10 parts by weight of -60 (solid content 60%: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dispersed in a ball mill for 72 hours to prepare a coating liquid for an intermediate layer having a diameter of 30 mm and a length of 30 mm. The composition was applied on a 340 mm aluminum cutting drum and dried at 130 ° C. for 20 minutes to produce an intermediate layer having a thickness of 3 μm.
[0067]
Next, 10 parts by weight of a trisazo pigment of the following structural formula (A) was dispersed in 20 parts by weight of methyl ethyl ketone by a ball mill for 10 days, and then 2 parts by weight of a polyvinyl butyral resin (XYHL; manufactured by Union Carbide), 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, and cyclohexanone The mixture was diluted with 300 parts by weight of a mixed solvent to prepare a coating liquid for a charge generation layer. The coating liquid was applied on the intermediate layer with the present coating liquid, and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0068]
Next, 70 parts by weight of a charge transport material represented by the following structural formula (B), 100 parts by weight of polycarbonate (Z type; viscosity average molecular weight 50,000), and 0.02 parts by weight of silicone oil (KF-50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight of the phenolic antioxidant of the structural formula (IV-1) and 2 parts by weight of a phosphite antioxidant of the following structural formula (V-1) are dissolved in 800 parts by weight of tetrahydrofuran, A coating solution was prepared. This was applied on the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 28 μm, thereby producing an electrophotographic photosensitive member provided in the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
Each of the intermediate layer, the charge generation layer and the charge transport layer was applied by dip coating.
[0069]
Embedded image
[0070]
Embedded image
[0071]
Embedded image
[0072]
(Example 2)
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the phenolic antioxidant in Example 1 was changed to the structural formula (IV-2).
[0073]
(Example 3)
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the phosphite-based antioxidant in Example 1 was changed to the following structural formula (V-2).
Embedded image
[0074]
(Example 4)
An electrophotographic photoconductor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the phosphite-based antioxidant in Example 1 was changed to 4 parts by weight.
[0075]
(Example 5)
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the phosphite-based antioxidant in Example 1 was changed to 6 parts by weight.
[0076]
(Example 6)
An electrophotographic photoconductor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the phosphite-based antioxidant in Example 1 was changed to 8 parts by weight.
[0077]
(Example 7)
An electrophotographic photoconductor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the phosphite-based antioxidant in Example 1 was changed to 1 part by weight.
[0078]
(Comparative Example 1)
A comparative electrophotographic photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphite-based antioxidant in Example 1 was not contained.
[0079]
(Comparative Example 2)
A comparative electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phenolic antioxidant was not used.
[0080]
(Comparative Example 3)
Comparative electrophotographic photoreceptors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the phenolic antioxidant in Example 1 was replaced with a hindered phenol antioxidant of the following structural formula (VI).
Embedded image
[0081]
The photoreceptor having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm in each of the above Examples and Comparative Examples was mounted on a Ricoh copier ImagioMF2200, and the dark portion charging potential (Vd) of the photoreceptor at the initial stage and at the time of output of 50,000 copies was measured. An evaluation was made as to whether or not an abnormal image such as a decrease in image density, background dirt, or image blurring occurred. Table 17 shows the results.
[0082]
[Table 17]
[0083]
Further, each photoconductor of each of the above Examples and Comparative Examples was mounted on a cartridge for IpsioNX720 which is a cartridge type Ricoh printer, and after being exposed to a 5 ppm NO gas atmosphere by a NOx exposure machine for 5 days, mounted on the main body. Then, the measurement of the dark portion charging potential (Vd) and the image evaluation were performed.
The results are shown in Table 18.
[0084]
[Table 18]
[0085]
By adopting the configuration of the present invention as described above, the charging potential does not decrease even in repeated use, and the device is stable. In addition, it can be seen that even when placed in an environment with a high NOx concentration, the chargeability does not decrease and no image blur occurs.
[0086]
【The invention's effect】
In the constitution of the present invention, the charge generation layer of the photoreceptor contains the charge generation material represented by the above general formula (I) as a charge generation material, and the charge transport layer contains the above general formula (II) in a non-halogen solvent. )), The film is formed with a coating solution containing a phenolic antioxidant having a sulfur atom and a phosphite antioxidant. And an image of stable image quality can be provided.
In addition, even when the apparatus is left standing in an environment having a high NOx concentration, it is possible to provide a high-quality image in which the chargeability does not decrease and image blur does not occur.
Further, even when the cartridge is stored in an environment having a high NOx concentration by being placed in a cartridge type electrophotographic apparatus, it is possible to provide a high-quality image free from background stains and image blur when replacing. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a commonly used image forming apparatus.
FIG. 2 is a schematic diagram of a full-color image forming apparatus using an intermediate transfer member.
FIG. 3 is a schematic view of a full-color image forming apparatus using another type of intermediate transfer member.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a photoconductor of the present invention.
FIG. 5 is an example of an insect-eating image.
[Explanation of symbols]
11; photoreceptor
12; charging roller
13; writing light
14; developing unit
15; transfer paper
16; transfer roller
17; Cleaning unit
18; static elimination lamp
21; photoreceptor
22; Charger
23; writing light
24-a; Yellow developing unit
24-b; cyan developing unit
24-c; magenta developing unit
24-d; Black developing unit
25; intermediate transfer belt
26; transfer paper
27; transfer roller
28, 29; cleaning blade
30; static elimination lamp
31a: Yellow image forming unit photoreceptor
31b: Photoconductor of cyan image forming unit
31c: magenta image forming unit photoconductor
31d; black image forming unit photoreceptor
32; intermediate transfer belt
33; transfer paper
34; transfer roller
41; conductive substrate
42; Intermediate layer
43; charge generation layer
44; charge transport layer
