JP2004098555A

JP2004098555A - 平版印刷版用原版及び製版・印刷方法

Info

Publication number: JP2004098555A
Application number: JP2002265431A
Authority: JP
Inventors: Yasuhito Oshima; 大島　康仁; Manabu Kumada; 熊田　学
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP3976137B2

Abstract

【課題】ディジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、機上現像性の優れた平版印刷版用原版及びそれを用いた製版印刷方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、（１）酸により架橋可能な官能基を少なくとも２個有する化合物及びラジカルにより重合可能な官能基を少なくとも２個有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を内包するマイクロカプセル、（２）光熱変換剤、及び（３）反応促進剤を含有する画像形成層を有し、該マイクロカプセルのカプセル壁の表面に、親水性ポリマーが共有結合で結合していることを特徴とする平版印刷版用原版、及びこの平版印刷版用原版を赤外線レーザー光で露光後、印刷機上で湿し水及び／又はインンキにより非画像部を除去して印刷することを特徴とする製版・印刷方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原版及びそれを用いた製版・印刷方法に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光後、現像することなしにそのまま印刷に供することが可能な高耐刷の平版印刷版用原版及びそれを用いた製版印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレートシステム用版材については、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水及び／又はインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、特許文献１（特許第２９３８３９７号明細書）には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版用原版が開示されている。この公報には、該平版印刷版用原版に赤外線レーザー露光し、熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水及び／又はインキにより機上現像できることが記載されている。また、この平版印刷版用原版は感光域が赤外線域であることにより、明室取り扱い適性を有している。
【０００５】
また、特許文献２（特開平９−１２７６８３号公報）及び特許文献３（国際公開第９９／１０１８６号パンフレット）にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような熱による微粒子の溶融合体で画像を作る方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が弱いために耐刷性が不十分という問題があった。
【０００７】
一方、耐刷性を改良するものとして、特許文献４（特開２００２−２９１６２号公報）には、ビニルオキシ基を有する化合物を含有する微粒子及びビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた成分、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する画像形成層を有する機上現像型の平版印刷版用原版が、特許文献５（特開２００２−４６３６１号公報）には、エポキシ基を有する化合物を含有する微粒子及びエポキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた成分、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する画像形成層を有する機上現像型の平版印刷版用原版が、また特許文献６（特開２００２−１３７５６２号公報）には、ラジカル重合性基を有する化合物を含有する微粒子及びラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた成分、親水性樹脂及び感熱性ラジカル発生剤を含有する画像形成層を有する機上現像型の平版印刷版用原版がそれぞれ記載されている。
しかしながら、上記の技術による平版印刷版用原版は、耐刷性は向上したが、まだ機上現像性が不十分という問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献２】
特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献３】
国際公開第９９／１０１８６号パンフレット
【特許文献４】
特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献５】
特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献６】
特開２００２−１３７５６２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐刷性及び機上現像性に優れた平版印刷版用原版を提供することである。また、本発明の別の目的は、この平版印刷版用原版を用いた製版・印刷方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋭意検討の結果、親水性ポリマーを有するイソシアネートを画像形成層に用いるマイクロカプセルの壁材として使用することで、マイクロカプセルの表面保護コロイド量が制御可能となり、高耐刷性で機上現像性にも優れた平板印刷版用原版が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
１．支持体上に、（１）酸により架橋可能な官能基を少なくとも２個有する化合物及びラジカルにより重合可能な官能基を少なくとも２個有する化合物から選ばれる少なくともひとつの化合物を内包するマイクロカプセル、（２）光熱変換剤、及び（３）反応促進剤を含有する画像形成層を有し、該マイクロカプセルのカプセル壁の表面に、親水性ポリマーが共有結合で結合していることを特徴とする平版印刷版用原版。
【００１２】
２．マイクロカプセル壁が、（Ａ）分子中に１個のイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有し、かつ平均分子量が５００〜５０，０００の親水性ポリマーと、（Ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物を含むイソシアネート化合物との重合により形成されたものであることを特徴とする前記１記載の平版印刷版用原版。
【００１３】
３．前記１又は前記２記載の平版印刷版用原版を、７００〜１３００ｎｍの波長を有する赤外線レーザー光で画像状露光した後、印刷機上で湿し水及び／又はインキにより非画像部を除去して印刷することを特徴とする製版・印刷方法。
【００１４】
上記発明は、マイクロカプセル表面に吸着している保護コロイドの状態が、機上現像性に大きく影響している、との本発明者の知見に基づいている。すなわち、マイクロカプセルは、その表面にマイクロカプセル化時に吸着した親水性保護コロイドを有していて、この親水性が機上現像時に湿し水による非画像部除去性に影響している。従来のマイクロカプセル表面に保護コロイドを吸着させる方法では、マイクロカプセル表面の親水性を制御できず、機上現像性を向上させにくかった。それに対して本発明では、保護コロイドとして機能する親水性ポリマーを有するイソシアネートをカプセル壁材に用いることによって、共有結合で強固に結合し、しかも保護コロイド量の制御されたマイクロカプセルを得ることができた。このマイクロカプセルによって、機上現像性の改良された平版印刷版用原版が得られ、本発明に至った。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
［画像形成層］
本発明の画像形成層は、酸により架橋可能な官能基を少なくとも２個有する化合物及びラジカルにより重合可能な官能基を少なくとも２個有する化合物から選ばれる少なくともひとつの化合物を内包するマイクロカプセルを含有し、該マイクロカプセルは、カプセル壁表面に親水性ポリマーが共有結合で結合していることが特徴である。このようなカプセル壁は、（Ａ）分子中に１個のイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有し、かつ平均分子量が５００〜５０，０００の親水性ポリマーと、（Ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物を含むイソシアネート化合物との重合により形成されたものであることが好ましい。
【００１７】
上記（Ａ）の、分子中に１個のイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有し、かつ平均分子量が５００から５万の親水性ポリマーについて説明する。
イソシアネート基と反応しうる活性水素基としてはヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。この内特にヒドロキシル基、アミノ基が好ましい。この様な活性水素基を有し、かつ分子量が５００から５万の親水性ポリマーとしては特に限定されないが、例えば片末端に活性水素基を有するポリエーテル、ビニルモノマーの重合体（以下、ビニル重合体と称する）等が挙げられる。この親水性ポリマーの平均分子量は、５００より小さいと保護コロイドとして十分に機能できないため、マイクロカプセル表面の親水性が得られない。分子量が５万より大きいと化合物の合成が困難になり、また高粘度となるためにカプセル化時の調液及びカプセル形成が困難になる。
【００１８】
親水性ポリマーの具体例としては、ポリエーテル系としては、例えばポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは、例えばアルコール、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸塩等を重合開始末端としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状化合物を開環重合し、重合開始末端を従来公知の反応（例えば、加水分解反応、還元反応など）により活性水素基であるヒドロキシル基やアミノ基等に変換することで合成できる。また、片末端に活性水素基を有するポリエーテルも利用できる。これらの中でもポリエチレンオキシドのモノエーテル体（該モノエーテルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（該モノエステルとしてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）がより好ましい。
【００１９】
また、親水性ポリマーに用いられるビニル重合体としては、側鎖にカルボキシル基およびその塩、アミド基、スルホン酸基およびその塩、ホスホン酸基およびその塩、アンモニウム基、アミンオキシド基、エーテル基等の親水性基を有するビニル重合体が挙げられる。例えば、ポリ（（メタ）アクリル酸）およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、ポリ（（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（４−（メタ）アクリロイルモルホリン）、ポリ（２−［｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、ポリ（２−［｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル］トリエチルアンモニウムクロリド、ポリ（２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、ポリ（２−［｛（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル］ジメチル｛３−スルホプロピル｝アンモニウムヒドロキシド内部塩）ポリ（ビニルホスホン酸）およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、ポリ（４−ビニル安息香酸）およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、ポリ（４−ビニルベンゼンスルホン酸）およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、ポリ（４−ビニルピリジン塩酸塩）、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−｛２−メトキシエトキシ｝エチル）等が挙げられる。このような親水性ポリマーは、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物とラジカル重合開始剤の共存下でビニル系モノマーをラジカル重合させることで片末端にヒドロキシル基を有するビニル重合体として得られる。
本発明で用いる親水性ポリマーを構成する繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種以上の繰り返し単位からなる共重合体でも良い。また必要に応じて公知の反応を用いてこれらの官能基をアミノ基等に変換することも可能である。上記ビニル重合体の中でも側鎖にカルボキシル基およびその塩、アミド基、スルホン酸基およびその塩、アンモニウム基、又はエーテル基を有するビニル重合体がより好ましい。
【００２０】
次に、（Ｂ）の分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートについて説明する。この様な化合物の具体例として、例えば分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能化合物としてはｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。更にこれらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加反応物も（Ｂ）成分に包含される。
【００２１】
本発明では更に多官能のイソシアネート化合物も利用できる。この様な化合物の例としては前述の２官能イソシアネート化合物を主原料としこれらの３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネートなども用いることができる。特に、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレット又はイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたもの好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００２２】
これらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【００２３】
前述の（Ａ）成分の活性水素基と（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応比率は１／１００〜５０／１００ｍｏｌ比であることが好ましく、２／１００〜４０／１００が特に好ましい。反応比率が１／１００より小さい場合には感度向上の効果が不十分であり、５０／１００を越えるとイソシアネート基量が減少してしまう為にカプセル形成が困難となる。前述の（Ａ）の活性水素基と（Ｂ）のイソシアネート基との付加反応は、例えば、両化合物を、活性水素基を有していない有機溶媒中で攪拌しながら加熱（約５０〜１００℃）することによるか、又はオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジアセテート等の触媒を添加しながら比較的低温（約４０〜７０℃）で加熱して、得ることができる。有機溶媒の例としては、例えば酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。この親水性ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加物は１種でも、２種以上の混合物であっても良い。
【００２４】
またマイクロカプセルの原料としては、本発明の親水性ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加物の他に、２個以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートを併用することもできる。この様な多官能イソシアネートの例としては前記化合物（Ｂ）として例示した化合物を適当な割合で併用して用いることもできる。
【００２５】
これらの多官能イソシアネート化合物は１種でも２種以上混合して用いても良い。但し、この場合、本発明の親水性ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の付加物と併用する多官能イソシアネートとの比は１００／０〜１０／９０質量比が好ましい。
【００２６】
これらのイソシアネート化合物の重合は例えば、分子中に２ケ以上の活性水素原子を有する化合物との反応で行なわれる。この様な化合物としては、例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの内で特に水を用いて重合させることが好ましい。この結果としてポリウレタン／ポリウレア壁が形成される。
【００２７】
本発明のマイクロカプセルに内包される化合物は、酸により架橋可能な官能基を少なくとも２個有する化合物及びラジカルにより重合可能な官能基を少なくとも２個有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
【００２８】
本発明に用いられる、酸により架橋可能な官能基を少なくとも２個有する化合物（酸架橋性化合物）における酸により架橋可能な官能基としては、カチオン重合性の基及び開環重合性の基が挙げられる。例えば、脂肪族オレフィン、スチレン類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物、アセチレン誘導体、環状エーテル、環状サルファイド、環状イミン、環状ホルマール等の残基が挙げられる。なかでも、ビニルオキシ基及びエポキシ基を好適なものとして挙げることができる。
【００２９】
ここで、本発明に用いられるビニルオキシ基としては、一般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
【００３０】
【化１】

【００３１】
式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素、アルキル基又はアリール基を表し、同一又は異なってもよい。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
【００３２】
更に詳しくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれかがアリール基の場合、そのアリール基は一般に６〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子等により置換されていてよい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれかがアルキル基又はアルケニル基の場合には、一般に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は脂環状の炭素鎖のものであり、かつハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基等により置換されていてもよい。更にＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか２つが結合してビニル基の炭素原子と共に環を形成している場合には、それは通常炭素数３〜８、好ましくは５〜６の飽和又は不飽和の環である。
【００３３】
本発明においては、一般式（Ｉ）で示されるビニルオキシ基のうち、より好ましいのは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちいずれか一つがメチル基又はエチル基で、残りが水素原子であるビニルオキシ基、特に好ましいのはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がすべて水素原子であるビニルオキシ基（ビニルエーテル基）である。
【００３４】
本発明のビニルオキシ基を有する化合物は、一般式（Ｉ）で示されるビニルオキシ基を２個以上含有する。ビニルオキシ基が２個以上あると有効に架橋することができる。また、これらは大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物であり、より好ましい化合物としては、ビニルエーテル基を有する下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示す化合物が挙げられる。
【００３５】
一般式（ＩＩ）　　Ａ−〔−Ｏ−（Ｒ^４−Ｏ）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２〕ｍ
一般式（ＩＩＩ）　　Ａ−〔−Ｂ−Ｒ^４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２〕ｍ
ここで、Ａはｍ価のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは２〜６の整数を示す。
【００３６】
一般式（ＩＩ）で示される化合物は、例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．　Ｃ．　Ｌａｐｉｎ，　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｐａｉｎｔ　Ｃｏｌｏｕｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　１７９（４２３７），　３２１　（１９８８）　に記載されている方法、すなわち、多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
【００３７】
一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としてエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン、並びに以下の構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４１）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化２】

【００３９】
【化３】

【００４０】
【化４】

【００４１】
【化５】

【００４２】
【化６】

【００４３】
【化７】

【００４４】
【化８】

【００４５】
【化９】

【００４６】
一方、一般式（ＩＩＩ）（Ｂ＝ＣＯ−Ｏ−の場合）で示される化合物は多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。具体的にはテレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
更に本発明において好適に用いられるビニルオキシ基含有化合物としては、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）等で示される活性水素を有するビニルオキシ化合物と、イソシアネート基を有する化合物との反応により合成されるビニルオキシ基含有化合物を挙げることができる。
【００４８】
一般式（ＩＶ）　ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^５−ＯＨ
一般式（Ｖ）　ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^５−ＣＯＯＨ
一般式（ＶＩ）　ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^５−ＮＨ_２
ここでＲ^５は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示す。イソシアネート基を含有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。
【００４９】
具体的には、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの２量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート型、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体、キシレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアネートアダクト型等を挙げることができる。
【００５０】
上記イソシアネート基含有化合物と、活性水素含有ビニルオキシ化合物とを反応させることにより、末端にビニルオキシ基を持つ種々の化合物ができる。
下記に本発明に使用されるビニルオキシ基を持つ一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の例を列挙するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
更に本発明に好適に用いられるビニルオキシ基を有する化合物として、側鎖にビニルオキシ基を有するポリマーを挙げることができる。具体例としては、下記のポリマーが挙げられる。
【００５４】
【化１２】

【００５５】
【化１３】

【００５６】
本発明において、酸により架橋可能な官能基を少なくとも２個有する化合物として用いることができるエポキシ基を２個以上有する化合物としては、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸又はメタクリ酸グリシジルの重合体又は共重合体等を挙げることができる。
【００５７】
好適な化合物の具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等、更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【００５８】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【００５９】
本発明のマイクロカプセルに内包することができる、ラジカルにより重合可能な官能基を少なくとも２個有する化合物（ラジカル重合性化合物）としては、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個以上有する化合物が挙げられる。この様な化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定しないで用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又は重合体や共重合体などの化学的形態をもつ。それらは単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。重合体や共重合体を用いる場合には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和二重結合を重合時に導入してもよいし、重合後に高分子反応を利用して導入してもよい。
【００６０】
具体例として、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステル及びアミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネート又はエポキシドとの付加反応物及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００６１】
また、イソシアネート基やエポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能又は多官能のアルコール、アミン及びチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能又は多官能アルコール、アミン及びチオールとの置換反応物も好適である。また別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸又はクロロメチルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００６２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００６６】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００６７】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００６８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、及び特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、及び特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００６９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド系モノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７０】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７１】
一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^０１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^０２）ＯＨ
（ただし、Ｒ^０１及びＲ^０２は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）
【００７２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いてもよい。
【００７３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、場合により、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７４】
本発明における上記酸架橋性化合物及びラジカル重合性化合物のマイクロカプセル化は、前記のカプセル壁材料を用いて、公知の方法で行うことができる。例えば、酸架橋性化合物及び／又はラジカル重合性化合物、カプセル壁材料、界面活性剤及び必要に応じて添加される光熱変換剤や反応促進剤を疎水性溶剤に溶解した油相を調製し、油相と水とを混合して、ホモジナイザーなどを用いて乳化分散する界面重合法によって容易に合成できる。しかし、マイクロカプセル壁の表面に前記親水性重合体が共有結合で結合しているマイクロカプセルが合成できれば良く、この方法に限定されない。
【００７５】
本発明では、酸架橋性化合物としてビニルオキシ基を有する化合物又はエポキシ基を有する化合物を用いる場合、それぞれの基と反応する官能基を有する化合物をマイクロカプセルに含有させることができる。ビニルオキシ基又はエポキシ基と反応する化合物の添加量は、好ましくはマイクロカプセル固形分の１〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜８０質量％である。かかる化合物について以下に説明する。
【００７６】
ビニルオキシ化合物を内包するマイクロカプセルに用いられるビニルオキシ基と反応する好適な官能基は、ヒドロキシル基が挙げられる。これらの官能基を有する化合物は、これらの官能基を２個以上有することが好ましい。このような化合物の具体例として、低分子化合物では、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン、４，４´−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）ビフェニル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００７７】
ビニルオキシ基と反応する高分子化合物としては、ヒドロキシル基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、（４−ヒドロキシフェニル）アクリレート、（４−ヒドロキシフェニル）メタクリレート等の重合体又は共重合体が挙げられる。また、ビニルオキシ基と反応する高分子化合物としては、上記モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体も用いることができる。かかる共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルベンゾエート、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
更に別のビニルオキシ基と反応する高分子化合物として、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾールホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、レゾール型のフェノール樹脂類、フェノール変性キシレン樹脂等のフェノール樹脂類を挙げることもできる。
【００７９】
エポキシ化合物を内包するマイクロカプセルに用いられるエポキシ基と反応する好適な官能基としては、芳香族性ヒドロキシル基を挙げることができる。この官能基を有する化合物は、官能基を２個以上有することが好ましい。このような化合物の具体例として、低分子化合物では、ビスフェノールＡ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００８０】
エポキシ基と反応する高分子化合物としては、芳香族ヒドロキシル基を有するモノマー、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、（４−ヒドロキシフェニル）アクリレート、（４−ヒドロキシフェニル）メタクリレート等の重合体又は共重合体が挙げられる。また、エポキシ基と反応する高分子化合物としては、上記モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体も用いることができる。かかる共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルベンゾエート、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
更に、別のエポキシ基と反応する高分子化合物として、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾールホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、レゾール型のフェノール樹脂類、フェノール変性キシレン樹脂等のフェノール樹脂類を挙げることもできる。
【００８２】
本発明のマイクロカプセルは、その合成時に、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤を分散媒中に添加することができる。この溶剤によって、内包された化合物のマイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【００８３】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いてもよい。マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００８４】
上記マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．０８〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度及び経時安定性が得られる。マイクロカプセルの添加量は、画像形成層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良好な感度及び耐刷性が得られる。
【００８５】
本発明の画像形成層には、感度を高めるため、光を熱に変換する機能の光熱変換剤を含有させることができる。光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子を用いることができる。特に、波長７００〜１３００ｎｍを吸収する物質が好適である。
【００８６】
例えば、特開２００１−３０１３５０号公報、特開２００２−１３７５６２号公報、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」等に記載の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が好適に用いられる。顔料及び金属微粒子は、必要に応じて、公知の表面処理を施したものを用いることができる。
【００８７】
染料又は色素として、より具体的には、米国特許第４７５６９９３号明細書、同第４９７３５７２号明細書、特開平１０−２６８５１２号公報、同１１−２３５８８３号公報、特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報、特開２００１−３４７７６５号公報等に記載のシアニン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン色素等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、フタロシアニン色素が挙げられる。
【００８８】
顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。中でもカーボンブラックが好適である。
【００８９】
金属微粒子としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂの微粒子が好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕの微粒子がより好ましい。
【００９０】
光熱変換剤を画像形成層に添加する場合、画像形成層のバインダーである親水性樹脂中に添加してもよいし、マイクロカプセルに内包した形で添加してもよい。
以下に、本発明において特に好適な光熱変換剤の具体例を示すが、これらに限定されない。（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１１）は、親水性樹脂中に添加するのに好適な水溶性の赤外線吸収色素であり、（ＩＲ−２１）〜（ＩＲ−２９）は、マイクロカプセル中に含有させるのに好適な親油性の赤外線吸収色素である。
【００９１】
【化１４】

【００９２】
【化１５】

【００９３】
【化１６】

【００９４】
【化１７】

【００９５】
光熱変換剤の添加割合は、画像形成層固形分の１〜５０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。これらの範囲で、画像形成層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【００９６】
本発明の画像形成層には反応促進剤を含有させる。ここで、反応促進剤とは、加熱によって酸又はラジカルを発生して酸架橋性基を有する化合物又はラジカル重合性基を有する化合物の反応を開始又は促進する化合物で、熱酸発生剤又は熱ラジカル発生剤と呼ばれる化合物である。反応促進剤は、画像形成層の親水性樹脂中に含有させることもできるが、マイクロカプセル中に含有させた方が高感度、高耐刷が得やすいため好ましい。
【００９７】
本発明において反応促進剤として使用できる熱酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９８】
より具体的には、特開２００１−３０１３５０号公報、特開２００２−２９１６２号公報、特開２００２−４６３６１号公報、特願２００２−２２５１７９号などに記載のトリハロメチル置換ヘテロ化合物、イミノスルホナート化合物、ジスルホン化合物、アシルホスフィン化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、及びオニウム塩（例えばヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩）などを挙げることができる。また、これらの酸を発生する基又は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることもできる。
【００９９】
なかでも、トリハロメチル置換へテロ環化合物、ジスルホン化合物、イミノスルフォネート化合物、及びオニウム塩をより好適なものとして挙げることができる。トリハロメチル置換へテロ環化合物、ジスルホン化合物、イミノスルフォネート化合物の具体例としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ−１１）を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１００】
【化１８】

【０１０１】
本発明に用いられるオニウム塩としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表されるオニウム塩がより好ましい。
【０１０２】
【化１９】

【０１０３】
式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ^１１とＡｒ^１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、カルボン酸イオン及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びアリールスルホン酸イオンである。式（ＩＸ）中、Ａｒ^２１は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^２１−は、Ｚ^１１−と同義の対イオンを表す。式（Ｘ）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^３１−は、Ｚ^１１−と同義の対イオンを表す。
【０１０４】
以下に、本発明に用いられる一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で示されるオニウム塩の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化２０】

【０１０６】
【化２１】

【０１０７】
【化２２】

【０１０８】
【化２３】

【０１０９】
【化２４】

【０１１０】
本発明で反応促進剤として用いられる熱ラジカル発生剤（以下では、単にラジカル発生剤ともいう）は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物である。
かかるラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド化合物、メタロセン化合物等が挙げられる。以下に述べるオニウム塩が高感度であり、より好ましい。本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、なかでも、酸発生剤の説明で示した一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表されるオニウム塩をラジカル発生剤としても特に好ましいものとして挙げることができる。好適なオニウム塩の具体例としては、前記と同じ（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−２３）、（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−８）、及び（ＡＳ−１）〜（ＡＳ−１８）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
上記反応促進剤は２種以上を組み合わせて用いることもできるが、合計の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【０１１２】
本発明の画像形成層は、機上現像性や画像形成層自体の皮膜強度の向上のため親水性樹脂を含有するのが好ましい。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。また、親水性樹脂は、ビニルオキシ基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、ビニルオキシ基と反応する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基を有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
【０１１３】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマー及びコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０１１４】
また、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が現像できる程度に架橋して用いてもよい。架橋に使用できる架橋剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ホウ酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。その他、塩化アンモニウム、シランカプリング剤、チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。
【０１１５】
本発明の画像形成層には、更に焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１１６】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｂｌｕｅ　ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１１７】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１１８】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像形成層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１１９】
さらに、本発明の画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１２０】
更にまた、本発明の画像形成層には、画像形成層の分散安定性、製版及び印刷性能向上や塗布性の向上のため、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開平２−１９５３５６号に記載されているようなカチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号に記載されている両性界面活性剤を添加することができる。これらの界面活性剤の好適な添加量は、画像形成層全固形物の０．００５〜１質量％である。
【０１２１】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの端末のヒドロキシル基に炭素数５〜２４の脂肪族基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【０１２２】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２３】
アニオン系活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カルボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレンスルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸などのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン含有燐酸などが挙げられる。
【０１２４】
カチオン活性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１２５】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいずれかを有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
【０１２６】
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１２７】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の乾燥塗布量は、用途によって異なるが、一般的に０．２〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１２８】
［オーバーコート層］
本発明の平版印刷版用原版は、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の画像形成層表面を保護するため、画像形成層上に、特開２００１−１６２９６１号、特開２００２−１９３１８号の各公報に記載の水溶性樹脂を含有するオーバーコート層を設けることができる。
【０１２９】
オーバーコート層に用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルロース等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、等を挙げることができる。目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１３０】
上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため光熱変換剤を含有させることができる。好ましい光熱変換剤としては、前記の画像形成層の説明中に構造式で示した赤外線吸収色素が好適に用いられるが、中でも、水溶性の赤外線吸収色素が好ましい。
【０１３１】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１３２】
さらに、上記オーバーコート層には、積み重ね保存時のプレート間のくっつきを防止するため、特開２００１−３４１４４８号公報記載のフッ素原子及びケイ素原子のうちいずれかを有する化合物を含有することができる。
【０１３３】
本発明のオーバーコート層の厚みは、０．１〜４．０μｍが好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜１．０μｍである。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像形成層の汚染を防止できる。
【０１３４】
［支持体］
本発明の平版印刷版用原版において前記画像形成層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【０１３５】
本発明において支持体として用いることができるアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であってもよい。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来から公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【０１３６】
本発明で用いられる支持体の厚みは通常０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１３７】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像形成層との接着性の確保が容易になる。
【０１３８】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸などの酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【０１３９】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ^２、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
【０１４０】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などを挙げることができる。
【０１４１】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１４２】
本発明においては、画像形成層を塗布する前に、必要に応じて、特開２００１−３２２３６５号公報に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層が設けられてもかまわない。また、この下塗層には、前記赤外線吸収色素を含有させてもよい。
【０１４３】
［製版及び印刷］
本発明の平版印刷版用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１３００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
【０１４４】
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。
【０１４５】
本発明の平版印刷版用原版は、特許第２９３８３９８号明細書に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水及び／又はインクをつけて機上現像することも可能である。また、これらの平版印刷版用原版は、水又は適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【０１４６】
また、本発明の平版印刷版用原版は、湿し水を用いない簡易な平版印刷の方式として、例えば、特公昭４９−２６８４４号公報、特公昭４９−２７１２４号公報、特公昭４９−２７１２５号公報、特開昭５３−３６３０７号公報、特開昭５３−３６３０８号公報、特公昭６１−５２８６７号公報、特開昭５８−２１１４８４４号公報、特開昭５３−２７８０３号公報、特開昭５３−２９８０７号公報、特開昭５４−１４６１１０号公報、特開昭５７−２１２２７４号公報、特開昭５８−３７０６９号公報、特開昭５４−１０６３０５号公報などに記載のエマルジョンインクを用いた平版印刷も可能である。
【０１４７】
上記製版・印刷方法の中でも、特に好適なものとして、７００〜１３００ｎｍの波長を有する赤外線レーザー光で画像露光した後、印刷機上で湿し水及び／又はインキにより非画像部を除去して印刷する製版・印刷方法が挙げられる。
【０１４８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
支持体の製造例
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ　０．３０質量％、Ｓｉ　０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ　０．０１３質量％を含むＪＩＳ　Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。　次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１５０】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１５１】
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ^２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１５２】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化により支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミニウムウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ^２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ^２の陽極酸化皮膜を作成した。この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。以上のように作製した支持体（１）の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０１５３】
［合成例１］イソシアネート化合物（１）の合成
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量：５，０００）７５部を乾燥クロロホルム１２５部に溶解し、モレキュラーシーブ４Ａ７．５部を添加する。乾燥窒素ガス気流下で３時間乾燥を行う。ここに多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）１００部を添加する。水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１６０ｍｇを添加する。室温で１時間攪拌し、次いで５０℃で３時間撹拌を行った。この様にしてイソシアネート化合物（１）の溶液（５０質量％）を得た。
【０１５４】
［合成例２］イソシアネート化合物（２）の合成
アクリルアミド３０ｇ、２−メルカプトエタノール２．８ｇをエタノール７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、ＡＩＢＮ（２，２−アゾビスイソブチルニトリル）３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄し、末端にヒドロキシル基を有するポリアクリルアミド２８．８ｇ得た（分子量１，３００）。合成例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテルに替えて、前記末端にヒドロキシル基を有するポリアクリルアミドを用いる以外は合成例１と同様にしてイソシアネート化合物（２）の溶液（５０質量％）を得た。
【０１５５】
［合成例３］イソシアネート化合物（３）の合成
合成例２と同様にして末端にヒドロキシル基を有するポリ（アクリル酸）（分子量５，２００）を用いてイソシアネート化合物（３）の溶液（５０質量％）を得た。
【０１５６】
［合成例４］イソシアネート化合物（４）の合成
合成例２と同様にして末端にヒドロキシル基を有するポリ（２−アクリルアミドー２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（分子量２，８００）を用いてイソシアネート化合物（４）の溶液（５０質量％）を得た。
【０１５７】
［合成例５］イソシアネート化合物（５）の合成
合成例２と同様にして末端にヒドロキシル基を有するポリ（［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）（分子量２，４００）を用いてイソシアネート化合物（５）の溶液（５０質量％）を得た。
【０１５８】
［合成例６］イソシアネート化合物（６）の合成
合成例２と同様にして末端にヒドロキシル基を有するポリ（４−アクリロイルモルホリン）（分子量３，３００）を用いてイソシアネート化合物（６）の溶液（５０質量％）を得た。
【０１５９】
［マイクロカプセル（１）の合成例］
油相成分としてイソシアネート化合物（１）２０ｇ、ミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業（株）製）８ｇ、酸架橋性化合物（本明細書記載のＭ−１１）１０ｇ、赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２７）４ｇ、酸前駆体（本明細書記載のＡＩ−８）０．５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）界面活性剤）０．２ｇを酢酸エチル４０ｇに溶解した。油相成分及び水８０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後、テトラエチレンペンタミンの１質量％水溶液５０ｇを添加し、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル（１）分散液の固形分濃度は１８．１質量％、平均粒径は０．３０μｍであった。
【０１６０】
［マイクロカプセル（２）の合成例］
マイクロカプセル（２）については、イソシアネート化合物（１）の代わりにイソシアネート化合物（４）を用いた以外は、上記マイクロカプセル（１）の合成例と同様にマイクロカプセル分散液を調製した。マイクロカプセル（２）分散液の固形分濃度は１８．２質量％、平均粒径は０．３４μｍであった。
【０１６１】
［マイクロカプセル（３）の合成例］
マイクロカプセル（１）の合成例の油相成分イソシアネート化合物（１）に替えてイソシアネート化合物（２）を、酸架橋性化合物Ｍ−１１に替えてエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）を用いた以外はマイクロカプセル（１）の合成例と同様の手順でマイクロカプセル（３）分散液を合成した。このようにして得られたマイクロカプセル分散液の固形分濃度は１８．０質量％、平均粒径は０．３６μｍであった。
【０１６２】
［マイクロカプセル（４）の合成例］
マイクロカプセル（３）の合成例のイソシアネート化合物（２）の代わりにイソシアネート化合物（５）を用いた以外は、上記マイクロカプセル（３）の合成例と同様にマイクロカプセル分散液を調製した。マイクロカプセル（４）分散液の固形分濃度は１７．９質量％、平均粒径は０．４０μｍであった。
【０１６３】
［マイクロカプセル（５）の合成例］
マイクロカプセル（１）の合成例の油相成分イソシアネート化合物（１）に替えてイソシアネート化合物（３）を、酸架橋性化合物（Ｍ−１１）に替えてラジカル重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）を用いた以外はマイクロカプセル（１）の合成例と同様の手順でマイクロカプセル（５）を合成した。ただし、この場合、ＡＩ−８は酸前駆体としてではなく、ラジカル発生剤として機能する。このようにして得られたマイクロカプセル分散液の固形分濃度は１８．０質量％、平均粒径は０．３６μｍであった。
【０１６４】
［マイクロカプセル（６）の合成例］
マイクロカプセル（５）の合成例のイソシアネート化合物（３）の代わりに（６）を用いた以外は、上記マイクロカプセル（５）の合成例と同様にマイクロカプセル分散液を調製した。マイクロカプセル（６）分散液の固形分濃度は１８．２質量％、平均粒径は０．４４μｍであった。
【０１６５】
［マイクロカプセル（７）、（８）の合成例］
油相成分から酸前駆体を除いた以外はマイクロカプセル（１）、（２）の合成例と全く同様にしてマイクロカプセル（７）、（８）分散液を合成した。マイクロカプセル（７）分散液の固形分濃度は１８．２質量％、平均粒径は０．３６μｍであった。マイクロカプセル（８）分散液の固形分濃度は１７．７質量％、平均粒径は０．３８μｍであった。
【０１６６】
［マイクロカプセル（９）、（１０）の合成例］
油相成分から酸前駆体を除いた以外はマイクロカプセル（３）、（４）の合成例と全く同様にしてマイクロカプセル（９）、（１０）分散液を合成した。マイクロカプセル（９）分散液の固形分濃度は１８．４質量％、平均粒径は０．３２μｍであった。マイクロカプセル（１０）分散液の固形分濃度は１７．９質量％、平均粒径は０．４２μｍであった。
【０１６７】
［マイクロカプセル（１１）、（１２）の合成例］
油相成分からラジカル発生剤を除いた以外はマイクロカプセル（５）、（６）の合成例と全く同様にしてマイクロカプセル（１１）、（１２）分散液を合成した。マイクロカプセル（１１）分散液の固形分濃度は１８．４質量％、平均粒径は０．３２μｍであった。マイクロカプセル（１２）分散液の固形分濃度は１７．９質量％、平均粒径は０．４２μｍであった。
【０１６８】
［マイクロカプセル（１３）、（１４）の合成例］
油相成分から赤外線吸収色素を除いた以外はマイクロカプセル（１）、（２）の合成例と全く同様にしてマイクロカプセル（１３）、（１４）分散液を合成した。マイクロカプセル（１３）分散液の固形分濃度は１８．１質量％、平均粒径は０．３９μｍであった。マイクロカプセル（１４）分散液の固形分濃度は１７．９質量％、平均粒径は０．４４μｍであった。
【０１６９】
［マイクロカプセル（１５）、（１６）の合成例］
油相成分から赤外線吸収色素を除いた以外はマイクロカプセル（３）、（４）の合成例と全く同様にしてマイクロカプセル（１５）、（１６）分散液を合成した。マイクロカプセル（１５）分散液の固形分濃度は１８．０質量％、平均粒径は０．３６μｍであった。マイクロカプセル（１６）分散液の固形分濃度は１７．７質量％、平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１７０】
［マイクロカプセル（１７）、（１８）の合成例］
油相成分から赤外線吸収色素を除いた以外はマイクロカプセル（５）、（６）の合成例と全く同様にしてマイクロカプセル（１７）、（１８）分散液を合成した。マイクロカプセル（１７）分散液の固形分濃度は１８．１質量％、平均粒径は０．３３μｍであった。マイクロカプセル（１８）分散液の固形分濃度は１８．１質量％、平均粒径は０．３８μｍであった。
【０１７１】
［比較用マイクロカプセル（１９）〜（２１）の合成例］
油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業（株）製）８ｇ、酸架橋性化合物（本明細書記載のＭ−１１）１０ｇ、赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２７）４ｇ、酸前駆体（本明細書記載のＡＩ−８）０．５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ０．２ｇを酢酸エチル４０ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）の４質量％水溶液８０ｇを調製、油相成分と混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後、テトラエチレンペンタミンの１質量％水溶液５０ｇを添加し、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル（１９）分散液の固形分濃度は１８．２質量％、平均粒径は０．３１μｍであった。また、油相成分から酸前駆体を除いた以外はマイクロカプセル（１９）と同様にしてマイクロカプセル（２０）分散液を合成した。マイクロカプセル（２０）分散液の固形分濃度は１８．２質量％、平均粒径は０．３６μｍであった。さらに、油相成分から赤外線吸収色素を除いた以外はマイクロカプセル（１９）と同様にしてマイクロカプセル（２１）分散液を合成した。マイクロカプセル（２１）分散液の固形分濃度は１７．８質量％、平均粒径は０．４０μｍであった。
【０１７２】
［比較用マイクロカプセル（２２）〜（２４）の合成例］
酸架橋性化合物としてＭ−１１に替えてエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）を用いた以外はマイクロカプセル（１９）と同様の手順でマイクロカプセル（２２）分散液を合成した。このようにして得られたマイクロカプセル（２２）分散液の固形分濃度は１８．０質量％、平均粒径は０．３４μｍであった。また、油相成分から酸前駆体を除いた以外はマイクロカプセル（２２）と同様にしてマイクロカプセル（２３）分散液を合成した。マイクロカプセル（２３）分散液の固形分濃度は１８．１質量％、平均粒径は０．３８μｍであった。さらに、油相成分から赤外線吸収色素を除いた以外はマイクロカプセル（２２）と同様にしてマイクロカプセル（２４）分散液を合成した。マイクロカプセル（２４）分散液の固形分濃度は１７．９質量％、平均粒径は０．３４μｍであった。
【０１７３】
［比較用マイクロカプセル（２５）〜（２７）の合成例］
酸架橋性化合物（Ｍ−１１）に替えてラジカル重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）を用いた以外はマイクロカプセル（１９）と同様の手順でマイクロカプセル（２５）を合成した。ただし、この場合、ＡＩ−８は酸前駆体としてではなく、ラジカル発生剤として機能する。このようにして得られたマイクロカプセル（２５）分散液の固形分濃度は１７，７質量％、平均粒径は０．３７μｍであった。また、油相成分から酸前駆体を除いた以外はマイクロカプセル（２５）と同様にしてマイクロカプセル（２６）分散液を合成した。マイクロカプセル（２６）分散液の固形分濃度は１８．０質量％、平均粒径は０．３２μｍであった。さらに、油相成分から赤外線吸収色素を除いた以外はマイクロカプセル（２５）と同様にしてマイクロカプセル（２７）分散液を合成した。マイクロカプセル（２７）分散液の固形分濃度は１８．１質量％、平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１７４】
実施例１〜１８及び比較例１〜９
上記製造例で得た支持体上に、合成例のマイクロカプセル（１）〜（１８）を含有する下記の組成よりなる画像形成層塗布液（１）〜（３）を、表１に示した組み合わせで調整した後、バー塗布し、オーブンで８０℃９０秒の条件で乾燥し、画像形成層の乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の平版印刷版用原版を作製した。
【０１７５】
画像形成層塗布液（１）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
マイクロカプセル（固形分換算で）　　　　　　　　　　　　　５ｇ
親水性樹脂（表１に記載のもの）　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
【０１７６】
画像形成層塗布液（２）
（画像形成層マトリックス中に酸又はラジカル発生剤を含有）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
マイクロカプセル（固形分換算で）　　　　　　　　　　　　　５ｇ
親水性樹脂（表１に記載のもの）　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
酸又はラジカル発生剤（本明細書に記載のＡＩ−１３）　　０．５ｇ
【０１７７】
画像形成層塗布液（３）
（画像形成層マトリックス中に赤外線吸収色素を含有）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
マイクロカプセル（固形分換算で）　　　　　　　　　　　　　５ｇ
親水性樹脂（表１に記載のもの）　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
赤外線吸収色素（本明細書に記載のＩＲ−１１）　　　　　０．５ｇ
【０１７８】
このようにして得られた平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ^２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。湿し水には、４容量％ＩＦ１０２（富士写真フイルム（株）製）水溶液、インキには、ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｈ）墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。表１に、機上現像性の良否の指標となる機上現像が完了するまでに要した印刷用紙の枚数（画像網点面積２〜９７％を再現した枚数）を示した。また、表１に、機上現像完了後、印刷を継続して得られた印刷可能枚数を示した。
【０１７９】
【表１】

【０１８０】
表１の親水性樹脂の種類で、ＰＶＡはポリビニルアルコールを、ＰＡＡはポリアクリル酸を、ＰＶＰはポリビニルピロリドンを、−は親水性樹脂を用いなかったことを示す。
【０１８１】
以上の結果から、本発明のマイクロカプセルを含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版であれば高耐刷性及び優れた機上現像性が得られることがわかる。
【０１８２】
【発明の効果】
本発明によれば、ディジタル信号に基づいた走査露光後、現像することなしにそのまま印刷に供することが可能な平版印刷版用原版として高耐刷で優れた機上現像性を提供することができる。また、その原版を用いた製版印刷方法を提供できる。

Claims

支持体上に、（１）酸により架橋可能な官能基を少なくとも２個有する化合物及びラジカルにより重合可能な官能基を少なくとも２個有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を内包するマイクロカプセル、（２）光熱変換剤及び（３）反応促進剤を含有する画像形成層を有し、該マイクロカプセルのカプセル壁の表面に、親水性ポリマーが共有結合で結合していることを特徴とする平版印刷版用原版。
マイクロカプセル壁が、（Ａ）分子中に１個のイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有し、かつ平均分子量が５００〜５０，０００の親水性ポリマーと、（Ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物との付加物を含むイソシアネート化合物との重合により形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版。
請求項１又は請求項２記載の平版印刷版用原版を、７００〜１３００ｎｍの波長を有する赤外線レーザー光で画像状露光した後、印刷機上で湿し水及び／又はインキにより非画像部を除去して印刷することを特徴とする製版・印刷方法。