JP2004091555A - Image-forming method, print and recording apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image-forming method which can record a high precision image having excellent lettering quality without color mixing, and simultaneously does not cause creasing and curling in a print, a print, and a recording apparatus. <P>SOLUTION: In the image-forming method comprising discharging a photocurable ink on to a recording material by a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling discharge of ink drops, the ink contains an oxetane compound having a substitutent at the 2-position and a compound having a maleimide skeleton. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２５】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ_３〜Ｒ_６で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００２７】
《分子中に１個のオキセタン環を有する化合物》
更に、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で各々表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子または置換基を表し、Ｒ_７、Ｒ_８は、各々置換基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００３０】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基は、前記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基と同義である。
【００３１】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ_７、Ｒ_８で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００３２】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００３３】
上記の置換基の中でも、Ｒ_１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのは、エチル基である。また、Ｒ_７およびＲ_８としては、プロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【００３４】
《分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物》
また、本発明では、下記一般式（６）、（７）で表わされるような、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることが出来る。
【００３５】
【化４】

【００３６】
式中、Ｚは、前記一般式（２）〜（５）において用いられる基と同義であり、ｍは、２、３または４を表す。Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（６）においては、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは置換基である。
【００３７】
式中、Ｒ_９は、炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。
【００３８】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（８）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【００３９】
【化５】

【００４０】
式中、Ｒ_１０は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【００４１】
【化６】

【００４２】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ_１２は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ_１１は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または、下記一般式（１２）で表される基を表す。
【００４３】
【化７】

【００４４】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ_１３は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００４５】
【化８】

【００４６】
式中、Ｒ_１４は、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００４７】
【化９】

【００４８】
式中、Ｒ_１５は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。
【００４９】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ_１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ_９としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ_１４が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００５０】
上記一般式（８）において、Ｒ_１０がエチル基、Ｒ_１２及びＲ_１３が、各々メチル基、Ｚが、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【００５１】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１０】

【００５３】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ_１６は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６は、各々、上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基と同義である。但し、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは置換基である。
【００５４】
以下、本発明に係る、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４’−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル　シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００５６】
（１）Ｈｕ　Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｍ．　Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．　Ｏ．　Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．　Ｈｉｌｌ，Ｄ．　Ｅｊａｎｅ，Ｒ．
Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ　Ｉｍａｉ　ａｎｄ　Ｓｈｉｎｙａ　Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ　Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ　Ｙａｍａｏｋａ，　ａｎｄ　Ｙｕｈｏ　Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ　Ｆｉｓｈｅｒ　ａｎｄ　Ｃｙｒｉｌ　Ａ．　Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　Ｔｈｒｅｅ−　ａｎｄ　Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ　Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ　Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ　ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ＤＥ１０２１８５８
（光硬化性インク中の含有量）
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の光硬化性インク中の含有量は、１質量％〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０質量％〜９５質量％である。
【００５７】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いても良いが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０質量％〜９８質量％になるように調製することが好ましく、また、その他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２質量％〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【００５８】
《マレイミド骨格を有する化合物》
請求項１に記載の本発明に係るマレイミド骨格を有する化合物について説明する。マレイミド化合物としては、例えば、特開２０００−２１１２４９公報、同２０００−１４３７２９公報、同２０００−１４４０３３公報、同２０００−１４４０４１公報、同２０００−２６４９２２、特開平１１−２９２８７４号公報、同１１−１２４４０４号公報、同１１−１２４４０３号公報、同１１−３０２２７８号公報に紹介されている、既に公知の様々な構造のマレイミド化合物を用いることができる。
【００５９】
また、本発明で好適に使用されるマレイミド化合物としては、前記一般式（Ａ）で表されるマレイミド化合物が好ましい。ｍ及びｎは、各々独立した１以上の整数を表わす。特に、常温で液体であり、単独で硬化皮膜を形成することから、ｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数で、ｍ＋ｎが２以上６以下の整数となる化合物が推奨される。
【００６０】
一般式（Ａ）において、Ｒ_１１及びＲ_１２は、各々独立して脂肪族基または芳香族炭素環基を有する炭化水素結合を表わす。中でも、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる２価の炭化水素結合基が好ましい。
【００６１】
ここで、アルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、また、アリールアルキレン基あるいはシクロアルキル−アルキレン基は、各々、主鎖または分枝鎖にアリール基またはシクロアルキル基を有しても良い。
【００６２】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ_１１、Ｒ_１２で表される基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有するアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジフェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン基、１−フェニル−テトラエチレン基、２−フェニル−テトラエチレン基の如き主鎖または側鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基；シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基等が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されない。
【００６３】
一般式（Ａ）において、Ｒ_２は、脂肪族基または芳香族基が（ａ）エーテル結合、（ｂ）エステル結合、（ｃ）ウレタン結合及び（ｄ）カーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量４０〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖、（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖、（Ｃ）（ポリ）ウレタン連結鎖あるいは（Ｄ）（ポリ）カーボネート連結鎖を表わす。Ｒ_２は、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であっても良い。
【００６４】
Ｒ_２で表される連結鎖、例えば、
（ａ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールから構成される連結鎖：
（ｂ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールから構成される連結鎖：
（ｃ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールとジ〜ヘキサ−カルボン酸（以下、ポリカルボン酸と略記する）とをエステル化して得られる、（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖：
（ｄ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合及びエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールとポリカルボン酸とをエステル化して得られる（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖：
（ｅ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜４０，０００の（ポリ）エポキシドを開環して得られる連結鎖：
（ｆ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖：（ｇ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖：（ｈ）直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールの炭酸エステルから構成される連結鎖：などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。
【００６６】
更に、上記の連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物等が挙げられるが本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
上記の連結鎖（ｂ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物；アジピン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールの如きポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコールの如きポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールの如きポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンの如き多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基含有化合物等が挙げられるが本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
上記の連結鎖（ｃ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、　（１）コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサン鳥カルボン酸の如きポリカルボン酸と、
（２）上記（ａ）で示した（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのエステル化で得られる末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
上記の連結鎖（ｄ）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、　（１）コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサン鳥カルボン酸の如きジ〜ヘキサ−カルボン酸と、（２）　上記（ｂ）に示した（ポリ）エステル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
上記の連結鎖（ｅ）を構成する（ポリ）エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ及びそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物などから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂；フェノール、ビフェノールなどと（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物；テレフタル酸、イソフタル酸またはピロメリット酸のグリシジルエステルなどの芳香族エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエンの如き脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
上記連結鎖（ｆ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの２量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチレン）シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート、などのポリイソシアネートと、（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのウレタン化反応によって得られる（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物等が挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。
【００７３】
更に、ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物等が挙げられるが本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
上記の連結鎖（ｇ）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、連結鎖（ａ）で掲げたポリイソシアネートと、（ポリ）エステル（ポリ）オールとのウレタン化で得られる（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物；アジピン酸やダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールやメチルペンタンジオールの如きポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールの如きポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールの如きポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンの如き多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基含有化合物等が挙げられるが本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
上記の連結鎖（ｈ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては上記（ａ）記載の（ポリ）エーテル（ポリ）オールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
（ポリ）エーテル（ポリ）オールとの炭酸エステル化に用いられる化合物としては、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルまたはフォスゲン等が挙げられる。又、エポキシドと二酸化炭素の交互重合によってもポリカーボネート化することができるが、これらに限定されない。
【００７８】
これらの中でも、Ｒ_２は、（１）炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が（ａ）エーテル結合及び（ｂ）エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量１００〜１００，０００の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖あるいは（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖が好ましく、中でも特に、（２）炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基及び／またはアリール基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖あるいは（３）炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基またはアリール基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル連結鎖が好ましい。
【００７９】
近年、光硬化性組成物において、特に紫外線硬化性組成物の分野では速硬化性が要求されている。その目的のためには、Ｒ_１１及びＲ_１２は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｇ_１及びＧ_２は各々独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で表わされるエステル結合であり、Ｒ_２が、炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜６の分枝アルキレン基及び／または水酸基を有する炭素原子数２〜６のアルキレン基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１、０００の（ポリ）エーテル連結鎖を有するマレイミド化合物（誘導体）を用いることが特に推奨される。
【００８０】
一般式（１）で表されるマレイミド化合物は、例えば、特開２０００−２１１２４９号公報などに紹介されているような、既に公知の技術を用いて合成することができる。
【００８１】
本発明に係るマレイミド化合物のインク中での好ましい含有量は、５質量％〜８０質量％の範囲であり、更に好ましくは、５質量％〜５０質量％である。
【００８２】
上記の一般式（Ａ）で表される、マレイミド骨格を有する化合物は、上記文献を参照しながら合成することができるが、ここで、合成法の一例を下記に示す。
【００８３】
《マレイミド化合物１の合成スキーム》
スキーム１：マレイミド酢酸の合成
滴下ロート、冷却管及び攪拌機を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、グリシン３７．５ｇ及び酢酸４００ｍｌを仕込み、室温にて攪拌しながら、無水マレイン酸４９．０ｇ及び酢酸３００ｍｌからなる溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌を続けた後、反応を終了させた。
【００８４】
生じた沈殿をろ取し、水：メタノール＝３：７（容量比）の混合溶媒中から再結晶させてマレイミド酢酸１１ｇを得た。
【００８５】
得られたマレイミド酢酸の物性値を以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）：３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６中
７．０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−）
４．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ_２−）
ＩＲ（赤外線スペクトル）
３１７０ｃｍ^−１（−ＣＯＯＨ）
１７５０ｃｍ^−１、１７１９ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）
８３１ｃｍ^−１、６９６ｃｍ^−１（−Ｃ＝Ｃ−）
元素分析（ＣＨＮ）
計算値；Ｃ４６．５％、Ｈ３．８７％、Ｎ９．０３％
分析値；Ｃ４６．２％、Ｈ４．０５％、Ｎ８．７０％
スキーム２：マレイミド化合物１の合成
スキーム１に続いて、ディーンスターク型分留器を備えた容量２００ｍｌのナス型フラスコに、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（ビー・エー・エス・エフ・ジャパン社製の「ポリ（Ｐｏｌｙ）ＴＨＦ２５０」、ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量４４０、重量平均分子量４７０）５ｇ、上記マレイミド酢酸６．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６ｇ及びトルエン１５ｍｌを仕込み、３２ｋＰａ、８０℃の条件で生成する水を除去しながら４時間攪拌しながら反応を続けた。反応混合物をトルエン２００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。有機相を濃縮して下記構造式で表わされるマレイミド化合物１の淡黄色液体９ｇを得た。後述する実施例でのマレイミド化合物１
得られたマレイミド化合物１の物性値は以下の通りである。
【００８６】
ＩＲ
１７５０ｃｍ^−１、１７１９ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）
８３１ｃｍ^−１、６９８ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
６．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）
４．３ｐｐｍ［ｓ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ_２−（Ｃ＝Ｏ）−］
４．１ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−）
３．４〜３．５ｐｐｍ（ｍ，−Ｏ−ＣＨ_２−）
１．６〜１．７ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
１７０ｐｐｍ［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］
１６７ｐｐｍ［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］
１３５ｐｐｍ（−ＣＨ＝ＣＨ−）
６４．５〜７０．９ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ_２−）
３８．７ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ_２−）
２５．７〜２６．６ｐｐｍ（−ＣＨ_２−）
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）
数平均分子量７３０、重量平均分子量７５０であった。
【００８７】
《エポキシ化合物》
本発明に係るエポキシ化合物について説明する。
【００８８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００９０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
《エポキシ化油》
上記記載のエポキシ化合物の中でも、本発明では下記に記載のエポキシ化油が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明に係るエポキシ化油とは、不飽和脂肪酸を含む油脂をエポキシ化したエポキシ化油脂、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アニマ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油など；不飽和脂肪酸のアルキルエステルをエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル；ジデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、ジイソデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、ジドデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、１，２−エポキシシクロヘキセンなどのシクロヘキセン環をエポキシ化した化合物などが挙げられる。これらのエポキシ化油は一種または二種以上使用できる。これらのエポキシ化油のうち、エポキシ化油脂が好ましく、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油が好ましい。
【００９４】
本発明に係るエポキシ化合物、エポキシ化油のインク中での好ましい含有量は、１０質量％〜８０質量％の範囲であり、更に好ましくは、１０質量％〜５０質量％の範囲である。
【００９５】
《非プロトン性極性溶媒》
本発明に係る非プロトン性極性溶媒について説明する。
【００９６】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、スルホレン、キノリン、イソキノリン、２，６−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン、テトラメチル尿素、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭｍ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬｏ）、ニトロメタン、ニトリル基を有する化合物等が挙げられる。
【００９７】
中でも、上記のニトリル基を有する化合物が特に好ましく用いられる。ニトリル基を有する化合物としては、例えば、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ブチロニトリル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００９８】
（非プロトン性極性溶媒の使用量）
非プロトン性極性溶媒の使用量は、本発明に記載の効果を好ましく発現し、且つ、色濁り等の防止する観点から、インク全量１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．０１質量部〜１０質量部であり、特に好ましくは０．０５質量部〜５質量部である。
【００９９】
《ラジカル重合性モノマー》
本発明に係るラジカル重合性モノマーとしては、各種（メタ）アクリレートモノマーが使用出来る。例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイキシエチルコハク酸、２−アクリロイキシエチルフタル酸、２−アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【０１００】
尚、光（活性光線ともいう）照射したときのインク面の硬化収縮率を抑えるために、モノマー単体の硬化収縮率は１０％以下のものを用いることが好ましい。中でも単官能モノマーは、二官能以上のモノマーに比べて低収縮率であるとともに、インク画像に可撓性を持たせるため、カールの抑制、記録材料への密着性を得られるので好ましく用いることが出来る。
【０１０１】
この他、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性など安全性の観点から、上記モノマーの中でも特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可撓性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【０１０２】
更にこの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
【０１０３】
本発明に係るラジカル重合性モノマーのインク中における好ましい含有量は、１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０質量％〜３０質量％の範囲である。
【０１０４】
《３位のみに置換基を有するオキセタン化合物》
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と、従来公知のオキセタン化合物とを併用することが出来るが、中でも、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【０１０５】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することが出来る。
【０１０６】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化１１】

【０１０８】
一般式（１４）において、Ｒ^１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られるが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１０９】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１５）で示される化合物等が挙げられる。
【０１１０】
【化１２】

【０１１１】
一般式（１５）において、Ｒ^１は、上記一般式（１４）におけるそれと同様の基である。Ｒ^３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１１２】
又、Ｒ^３としては、下記一般式（１６）、（１７）及び（１８）で示される基から選択される多価基も挙げることが出来る。
【０１１３】
【化１３】

【０１１４】
一般式（１６）において、Ｒ^４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１１５】
【化１４】

【０１１６】
一般式（１７）において、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）_２を表す。
【０１１７】
【化１５】

【０１１８】
一般式（１８）において、Ｒ^６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ^７としては、更に、下記一般式（１９）で示される基から選択される基も挙げることが出来る。
【０１１９】
【化１６】

【０１２０】
一般式（１９）において、Ｒ^８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１２１】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１７】

【０１２３】
例示化合物１は、前記一般式（１５）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３がカルボキシル基である化合物である。又、例示化合物２は、前記一般式（１５）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３が前記一般式（１８）でＲ^６及びＲ^７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１２４】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（２０）で示される化合物がある。一般式（２０）において、Ｒ^１は、前記一般式（１４）のＲ^１と同義である。
【０１２５】
【化１８】

【０１２６】
又、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化１９】

【０１２８】
一般式（２１）において、Ｒ^１は、前記一般式（１４）におけるＲ^１と同義である。Ｒ^９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【０１２９】
【化２０】

【０１３０】
上記Ａにおいて、Ｒ^１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。又、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１３１】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１３２】
【化２１】

【０１３３】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化２２】

【０１３５】
一般式（２２）において、Ｒ^８は前記一般式（１９）のＲ^８と同義である。Ｒ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１３６】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４，５，６がある。
【０１３７】
【化２３】

【０１３８】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。又、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７，８，９が挙げられる。
【０１３９】
【化２４】

【０１４０】
《光酸発生剤》
本発明に用いられる光酸発生剤について説明する。
【０１４１】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編・「イメ−ジング用有機材料」・ぶんしん出版（１９９３年）・１８７〜１９２ページ参照、技術情報協会・「光硬化技術」・２００１年、に紹介されている光酸発生剤）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることが出来る。対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１４２】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１４３】
以下に化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４４】
【化２５】

【０１４５】
【化２６】

【０１４６】
【化２７】

【０１４７】
【化２８】

【０１４８】
《光ラジカル発生剤》
本発明に用いられる光発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体またはケトクマリン類などの従来公知のものが使用出来る。
【０１４９】
中でもアシルホスフィンオキシド、アシルホスホナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５μｍ〜１５μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。
【０１５０】
具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【０１５１】
また、高感度、安全性、臭気を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が好適に用いられる。
【０１５２】
酸素重合阻害や感度を考慮した組み合わせでは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの組み合わせ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンまたは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンとジエチルチオキサントンもしくはイソプロピルチオキサントンとの組み合わせ、ベンゾフェノンと三級アミノ基を持つアクリル酸誘導体との組み合わせ、三級アミンの添加などが効果的である。
【０１５３】
《色材》
本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１５４】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１５５】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１５６】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１５７】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１５８】
《添加剤等》
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１％〜５％の範囲であり、好ましくは０．１％〜３％である。
【０１５９】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。
【０１６０】
本発明の画像形成方法においては、上記のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１６１】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１６２】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１６３】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５℃〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１６４】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１６５】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０１６６】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１６７】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１６８】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１６９】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１７０】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。総消費電力は光源の駆動、照射に要する電力の総計であるが、本発明によれば上記のように少ない電力であっても文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録が可能となる。
【０１７１】
《印刷物》
本発明の印刷物について説明する。
【０１７２】
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法及び／または、本発明に記載の画像形成装置を用いて、作製されることが特徴である。ここで、非吸収性とは、インク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ^２未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ^２であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【０１７３】
《ブリストウ法》
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ^２）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【０１７４】
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。
【０１７５】
（非吸収性記録材料）
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１７６】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ^２〜６０ｍＪ／ｍ^２のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、更に好ましくは、４０ｍＪ／ｍ^２〜６０ｍＪ／ｍ^２の範囲の記録材料である。
【０１７７】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１７８】
【発明の実施の形態】
《記録装置》
本発明の記録装置について説明する。
【０１７９】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１８０】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１８１】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１８２】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１８３】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１８４】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１８５】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１８６】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１８７】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１８８】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１８９】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１９０】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１９１】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１９２】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１９３】
記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることが出来る。各種プラスチックフィルムとしては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムがある。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用出来る。又、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１９４】
これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合、本発明の効果は更に有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１９５】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１９６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９７】
実施例１
《インクの調製》
表１〜表４に記載の構成を有するインク組成物１〜４を各々調製した。尚、表１はインク組成物１、表２はインク組成物２、表３はインク組成物３、表４はインク組成物４を各々示す。
【０１９８】
【表１】

【０１９９】
【表２】

【０２００】
【表３】

【０２０１】
【表４】

【０２０２】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型　平均粒径０．２０μｍ）
塩基性化合物（Ａ）；Ｎ−エチルジエタノールアミン
熱塩基発生剤１；下記構造式
光酸発生剤；ＣＳ５１０２（日本曹達社製）
開始剤助剤；ＣＳ−７００１（日本曹達社製）
酸増殖剤；化合物１
【０２０３】
【化２９】

【０２０４】
【化３０】

【０２０５】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた、図１に記載のようなインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表５に示す表面エネルギーをもつ幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２ｐｌ〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．２秒後に、表５記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３μｍ〜１３μｍの範囲であった。尚、評価は温度２３℃、４０％ＲＨに調整された場所で行った。
【０２０６】
【表５】

【０２０７】
ここで、表５に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
また、表５に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０２０８】
照射光源Ａ：蛍光灯（ニッポ電機社製特注品、電源消費電力１ｋｗ未満／時）
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、連続吐出した画像記録の１０ｍ後の試料、１００ｍ後の試料及び５００ｍ後の試料について行った。
【０２０９】
《文字品質》
ＹＭＣＫ各色目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大し、目視評価した。
【０２１０】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
《色混じり（滲み）》
隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視評価した。
【０２１１】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
《印刷物しわ及びカール》
１０ｍ、１００ｍ及び５００ｍ印刷した直後に、各印刷物について、照射・硬化によるしわやカールが発生していないかを目視観察し、下記の評価基準に則り評価した。
【０２１２】
○：しわやカールの発生が無く、良好である
△：ややしわやカールの発生が認められるが、実用上許容の範囲にある
×：印刷物に強いしわやカールが認められ、実用上問題となる
以上により得られた各評価結果を、表６に示す。
【０２１３】
【表６】

【０２１４】
表６より、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、文字品質に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、且つ、印刷物のしわやカールの発生が無いことが明らかである。
【０２１５】
実施例２
表７〜表１１に記載のインク組成物５〜９を各々調製した。尚、表７はインク組成物５、表８はインク組成物６、表９はインク組成物７、表１０はインク組成物８、表１１はインク組成物９を各々示す。
【０２１６】
【表７】

【０２１７】
【表８】

【０２１８】
【表９】

【０２１９】
【表１０】

【０２２０】
【表１１】

【０２２１】
【化３１】

【０２２２】
得られたインク組成物５〜９の各々について、表１２に記載の照射条件、記録材料を用い、図１に記載のようなインクジェット記録装置のヘッド部を５０℃に加温調整した以外は、実施例１と同様に記録、画像形成を行い、次いで、評価を行った。膜厚は白インクを用いたため厚くなり、２．３μｍ〜１９．６μｍとなった。得られた結果を表１３に示す。
【０２２３】
【表１２】

【０２２４】
【表１３】

【０２２５】
表１３より、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、文字品質に優れ、色混じりがなく、高精細な画像を記録することができ、且つ、印刷物のしわやカールの発生が無いことが明らかである。
【０２２６】
【発明の効果】
本発明により、文字品質に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、且つ、印刷物のしわやカールの発生が無い画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することが出来た
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
１　記録装置
２　ヘッドキャリッジ
３　記録ヘッド
４　照射手段
５　プラテン部
６　ガイド部材
７　蛇腹構造
Ｐ　記録材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method, a printed matter, and a recording device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively formed. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, and ink with improved color gamut, durability, ejection suitability, etc., ink absorptivity, coloring of coloring materials, surface gloss, etc. have been dramatically improved. Using special paper, it is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography. Improvement in image quality of today's ink jet recording system has been achieved only when all of the recording device, ink, and special paper are provided.
[0003]
However, an ink jet system that requires special paper has a problem that the recording medium is limited and the cost of the recording medium is increased. Therefore, many attempts have been made to perform recording on a transfer-receiving medium different from dedicated paper by an inkjet method. Specifically, a phase-change inkjet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent-based inkjet method using a fast-drying organic solvent-based ink, and a UV inkjet method that performs crosslinking by ultraviolet (UV) light after recording. It is.
[0004]
Above all, the UV inkjet system has been attracting attention in recent years in that it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet system, and is capable of recording on a recording medium that is quick drying and has no ink absorption. JP-A-54667, JP-A-6-200204, and JP-T-2000-504778 disclose an ultraviolet-curable inkjet ink.
[0005]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and the working environment, and it is not possible to form a high-definition image on all recording materials. It is possible.
[0006]
In addition, the ink used in the conventional UV inkjet method has a problem that the recording material is easily shrunk. In particular, thin-film plastic films used in flexible packaging such as food packaging and adhesive labels are particularly susceptible to shrinkage. As a result, the UV inkjet method has not yet been put to practical use in flexible packaging printing and label printing. is the current situation.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image forming method, a printed matter, and a recording apparatus which can record a high-definition image which is excellent in character quality, has no color mixture, and does not cause wrinkles or curls of the printed matter. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions 1 to 12.
[0009]
1. An image forming method for ejecting a photocurable ink onto a recording material using a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet,
An image forming method, wherein the ink comprises an oxetane compound having a substituent at the 2-position and a compound having a maleimide skeleton.
[0010]
2. An image forming method for ejecting a photocurable ink onto a recording material using a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet,
An image forming method, wherein the ink contains an oxetane compound having a substituent at the 2-position and an epoxy compound.
[0011]
3. An image forming method for ejecting a photocurable ink onto a recording material using a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet,
An image forming method, wherein the ink contains an oxetane compound having a substituent at the 2-position and a compound containing an aprotic polar solvent.
[0012]
4. An image forming method for ejecting a photocurable ink onto a recording material using a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet,
An image forming method, wherein the ink contains an oxetane compound having a substituent at the 2-position and a compound containing a radical polymerizable monomer.
[0013]
5. An image forming method for ejecting a photocurable ink onto a recording material using a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet,
An image forming method, wherein the ink contains an oxetane compound having a substituent at the 2-position and an oxetane compound having a substituent only at the 3-position.
[0014]
6. 3. The image forming method according to the item 2, wherein the epoxy compound is an epoxidized oil.
[0015]
7. 2. The image forming method according to the above item 1, wherein the compound having a maleimide skeleton is represented by the general formula (A).
[0016]
8. The image forming method according to any one of claims 1 to 7, wherein the total ink film thickness after the ink has landed and then cured by light irradiation is 2 µm to 20 µm.
[0017]
9. 9. The image forming method according to any one of items 1 to 8, wherein an amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 pl to 15 pl.
[0018]
10. 10. A printed matter produced by the image forming method as described in any one of 1 to 9 above, using a non-absorbable recording material.
[0019]
11. 11. A recording apparatus used for producing a printed matter according to the item 10, wherein the ink is ejected while being heated to 35C to 100C.
[0020]
12. 10. A recording apparatus used in the image forming method according to any one of 1 to 9, wherein the ink is ejected at a temperature of 35C to 100C.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<< Photo-curable ink (also referred to as ink curable by actinic rays) >>
The photocurable ink according to the image forming method of the present invention will be described.
[0022]
The effects described in the present invention, that is, in order to form an inkjet image having high sensitivity, high scratch strength on the ink surface, and good adhesiveness, at least the 2-position is substituted in the photocurable ink. It is essential to use the oxetane compound described above, but as the oxetane compound, a compound represented by the following general formula (1) and having at least one oxetane ring in the molecule is preferably used.
[0023]
<< Compound having an oxetane ring substituted at the 2-position >>
[0024]
Embedded image

[0025]
Where R₁~ R₆Represents a hydrogen atom or a substituent. Where R₃~ R₆At least one of the groups represented by is a substituent.
[0026]
In the general formula (1), R₁~ R₆Examples of the substituent represented by are, for example, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group), Group, allyl group, aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group and the like), furyl group and thienyl group. Further, these groups may further have a substituent.
[0027]
<< A compound having one oxetane ring in the molecule >>
Further, among the above general formula (1), compounds having an oxetane ring represented by the following general formulas (2) to (5) are preferably used.
[0028]
Embedded image

[0029]
Where R₁~ R₆Represents a hydrogen atom or a substituent;₇, R₈Represents a substituent, Z represents each independently an oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain.
[0030]
In the general formulas (2) to (5), R₁~ R₆Is a group represented by R in the general formula (1).₁~ R₆Has the same meaning as the substituents respectively represented by
[0031]
In the general formulas (2) to (5), R₇, R₈The substituents represented by are, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group), and an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, 1- A propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group or a 3-butenyl group, and an aryl group (for example, a phenyl group) , An aralkyl group (eg, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), an acyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, etc.), An alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc.); 6 alkylcarbamoyl group (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), an alkoxyalkyl carbamoyl group (e.g., ethoxy carbamoyl group).
[0032]
In the general formulas (2) to (5), as the oxygen or sulfur atom represented by Z, or the divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain, an alkylene group (for example, Ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, etc., alkenylene (eg, vinylene, propenylene) Group), alkynylene group (eg, ethynylene group, 3-pentynylene group, etc.), and the carbon atom of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom. .
[0033]
Among the above substituents, R₁Is preferably a lower alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), and particularly preferably used is an ethyl group. Also, R₇And R₈Is preferably a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (such as an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group).
[0034]
<< Compounds having two or more oxetane rings in the molecule >>
Further, in the present invention, compounds having two or more oxetane rings in the molecule as represented by the following general formulas (6) and (7) can be used.
[0035]
Embedded image

[0036]
In the formula, Z has the same meaning as the groups used in formulas (2) to (5), and m represents 2, 3 or 4. R₁~ R₆Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group (For example, phenyl group, naphthyl group, etc.) or furyl group. However, in the general formula (6), R₃~ R₆At least one is a substituent.
[0037]
Where R₉Is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or a divalent group selected from the group consisting of the following general formulas (9), (10) and (11) Represents a group.
[0038]
As an example of the above-mentioned branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene group represented by the following general formula (8) is preferably used.
[0039]
Embedded image

[0040]
Where R₁₀Represents a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
[0041]
Embedded image

[0042]
In the formula, n represents 0 or an integer of 1 to 2000;₁₂Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.);₁₁Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.) or the following general formula (12) Represents a group represented by
[0043]
Embedded image

[0044]
In the formula, j represents 0 or an integer of 1 to 100;_ThirteenRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.).
[0045]
Embedded image

[0046]
Where R₁₄Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.), 10 alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, etc.), halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), nitro group, cyano group, Represents a mercapto group, an alkoxycarbonyl group (for example, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.
[0047]
Embedded image

[0048]
Where R_FifteenRepresents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C (CH₃)₂-Or -C (CF₃)₂Represents-.
[0049]
Preferred embodiments of the partial structure of the compound having an oxetane ring used in the present invention include, for example, R in the general formulas (6) and (7).₁Is preferably a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), and particularly preferably an ethyl group. Also, R₉Is a hexamethylene group or, in the general formula (10), R₁₄Is preferably a hydrogen atom.
[0050]
In the general formula (8), R₁₀Is an ethyl group, R₁₂And R_ThirteenIs preferably a methyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom.
[0051]
Further, as an example of a preferred embodiment of the compound having an oxetane ring according to the present invention, a compound represented by the following general formula (13) is given.
[0052]
Embedded image

[0053]
Wherein r is an integer from 25 to 200;₁₆Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) or a trialkylsilyl group. R₁, R₃, R₅, R₆Is a group represented by R in the general formula (1)₁~ R₆Has the same meaning as the substituents respectively represented by Where R₃~ R₆At least one is a substituent.
[0054]
Hereinafter, specific examples of the compound having an oxetane ring substituted at the 2-position according to the present invention are shown as Exemplified Compounds 1 to 15, but the present invention is not limited thereto.
[0055]
1: trans-3-tert-butyl-2-phenyloxetane
2: 3,3,4,4-tetramethyl-2,2-diphenyloxetane
3: di [3-ethyl (2-methoxy-3-oxetanyl)] methyl ether
4: 1,4-bis (2,3,4,4-tetramethyl-3-ethyl-oxetanyl) butane
5: 1,4-bis (3-methyl-3-ethyloxetanyl) butane
6: di (3,4,4-trimethyl-3-ethyloxetanyl) methyl ether
7: 3- (2-ethyl-hexyloxymethyl) -2,2,3,4-tetramethyloxetane
8: 2- (2-ethyl-hexyloxy) -2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetane
9: 4,4'-bis [(2,4-dimethyl-3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl
10: 1,7-bis (2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetanyl) heptane)
11: Oxetanyl disilsesquioxane
12: 2-methoxy-3,3-dimethyloxetane
13: 2,2,3,3-tetramethyloxetane
14: 2- (4-methoxyphenyl) -3,3-dimethyloxetane
15: di (2- (4-methoxyphenyl) -3-methyloxetan-3-yl) ether
The synthesis of the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention can be performed with reference to the literature described below.
[0056]
(1) Hu @ Xianming, Richard @ M. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995)
(2) A. O. {Fitton, J .; {Hill, D .; {Ejane, R .;
Miller, Synth. , 12, 1140 (1987).
(3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. {J. {Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 3853-3854 (1983).
(5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61,336 (1978)
(6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
(7) “Heterocyclic Compounds with the Three-and the Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley, 19 Wonson
(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, 1653 (1988)
(9) Pure @ Appl. Chem. , A29 (10), 915 (1992)
(10) Pure @ Appl. Chem. , A30 (2 & 3), 189 (1993).
(11) JP-A-6-16804
(12) DE1021858
(Content in photocurable ink)
The content of the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position in the photocurable ink according to the present invention is preferably 1% by mass to 97% by mass, more preferably 30% by mass to 95% by mass. It is.
[0057]
(Combination of oxetane compound and other monomers)
Further, the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention may be used alone, or two kinds having different structures may be used in combination. A photopolymerizable compound such as a monomer or a polymerizable monomer can be used in combination. When used in combination, the mixing ratio is preferably adjusted such that the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position is 10% by mass to 98% by mass in the mixture. It is preferable to adjust the content of the photopolymerizable compound such as a polymerizable monomer or the like to be 2% by mass to 90% by mass.
[0058]
<< Compound having a maleimide skeleton >>
The compound having a maleimide skeleton according to the present invention according to claim 1 will be described. Examples of the maleimide compound include, for example, JP-A-2000-212249, JP-A-2000-143729, JP-A-2000-144403, JP-A-2000-144401, JP-A-2000-264922, JP-A-11-292874 and JP-A-11-124404. Known maleimide compounds having various structures, which are introduced in JP-A-11-124403 and JP-A-11-302278, can be used.
[0059]
The maleimide compound suitably used in the present invention is preferably a maleimide compound represented by the general formula (A). m and n each independently represent one or more integers. In particular, a compound in which m and n are each independently an integer of 1 to 5 and m + n is an integer of 2 or more and 6 or less is recommended because it is liquid at ordinary temperature and independently forms a cured film.
[0060]
In the general formula (A), R₁₁And R₁₂Each independently represents a hydrocarbon bond having an aliphatic group or an aromatic carbocyclic group. Among them, a divalent hydrocarbon bonding group selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylalkylene group and a cycloalkylalkylene group is preferred.
[0061]
Here, the alkylene group may be linear or branched, and the arylalkylene group or the cycloalkyl-alkylene group may be an aryl group or a cycloalkyl group in a main chain or a branched chain, respectively. May be provided.
[0062]
In the general formula (A), R₁₁, R₁₂Specific examples of the group represented by, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamate Linear alkylene groups such as methylene group and dodecamethylene group; 1-methylethylene group, 1-methyl-trimethylene group, 2-methyl-trimethylene group, 1-methyl-tetramethylene group, 2-methyl-tetramethylene group, Alkylene group having a branched alkyl group such as 1-methyl-pentamethylene group, 2-methyl-pentamethylene group, 3-methyl-pentamethylene group, neopentyl group; cycloalkylene group such as cyclopentylene group and cyclohexylene group; Benzylene group, 2,2-diphenyl-trimethylene group, 1-f Arylalkylene groups having an aryl group in the main chain or side chain such as nyl-ethylene group, 1-phenyl-tetraethylene group and 2-phenyl-tetraethylene group; cyclohexylmethylene group, 1-cyclohexyl-ethylene group, 1-cyclohexyl Examples thereof include cycloalkyl-alkylene groups having a cycloalkyl group in the main chain or side chain, such as -tetraethylene group and 2-cyclohexyl-tetraethylene group, but the present invention is not limited thereto.
[0063]
In the general formula (A), R₂Is an average molecular weight of 40 in which an aliphatic group or an aromatic group is linked by at least one bond selected from the group consisting of (a) an ether bond, (b) an ester bond, (c) a urethane bond, and (d) a carbonate bond. -100,000 (A) (poly) ether tether, (B) (poly) ester tether, (C) (poly) urethane tether or (D) (poly) carbonate tether. R₂May be a connecting chain composed of an oligomer or polymer in which these connecting chains are repeated as one unit.
[0064]
R₂Linking chain represented by, for example,
(A) Average molecular weight in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, and an aryl group has one or a repeating unit thereof bonded by an ether bond. Linking chains composed of 40-100,000 (poly) ether (poly) ols:
(B) an average molecular weight in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group and an aryl group has one or a repeating unit thereof bonded by an ester bond; Linking chains composed of 40-100,000 (poly) ester (poly) ols:
(C) an average molecular weight in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, and an aryl group has one or a repeating unit thereof bonded by an ether bond; (Poly) carboxylic acid ｛(poly) ether obtained by esterifying 40 to 100,000 (poly) ether (poly) ol and di-hexa-carboxylic acid (hereinafter abbreviated as polycarboxylic acid) Linking chain composed of poly) all｝ ester:
(D) at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a straight-chain alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group and an aryl group is bonded by an ether bond and an ester bond or a repeating unit thereof; Connecting chain composed of (poly) carboxylic acid {(poly) ester (poly) ol} ester obtained by esterifying (poly) ester (poly) ol having an average molecular weight of 40 to 100,000 and polycarboxylic acid :
(E) an average molecular weight in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, and an aryl group has one or a repeating unit thereof bonded by an ether bond; Linking chains obtained by opening 100 to 40,000 (poly) epoxides:
(F) an average molecular weight in which at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, and an aryl group has one or a repeating unit thereof bonded by an ether bond; Linking chain composed of (poly) ether (poly) isocyanate obtained by urethanizing 40 to 100,000 (poly) ether (poly) ol and organic (poly) isocyanate: (g) linear alkylene group, branched (Poly) ester having an average molecular weight of 40 to 100,000 and having at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group and an aryl group, which has one or a repeating unit thereof bonded by an ester bond. (Poly) ether obtained by urethane-forming (poly) ol and organic (poly) isocyanate Linking chain composed of ter (poly) isocyanate: (h) at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, and an aryl group is bonded by an ether bond. But not limited to, a linking chain composed of (poly) ether (poly) ol carbonate having an average molecular weight of 40 to 100,000 having at least one repeating unit thereof.
[0065]
Examples of the (poly) ether (poly) ol constituting the linking chain (a) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetramethylene glycol; ethylene glycol, propanediol, Modified ethylene oxide of alkylene glycols such as propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and propylene oxide Modified products, butylene oxide modified products, tetrahydrofuran modified products, etc. Various modified products of Le are preferable.
[0066]
Further, as the (poly) ether (poly) ol constituting the linking chain (a), a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of propylene glycol and tetrahydrofuran, a copolymer of ethylene glycol and tetrahydrofuran, Examples include hydrocarbon polyols such as polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, and hydrogenated polybutadiene glycol, and polyhydric hydroxyl compounds such as polytetramethylene hexaglyceryl ether (tetrahydrofuran-modified hexaglycerin). The present invention is not limited to these.
[0067]
Examples of the (poly) ester (poly) ol constituting the linking chain (b) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetramethylene glycol, or ethylene glycol and propanediol. Ε-caprolactone modified products of alkylene glycols such as propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol , Γ-butyrolactone-modified, δ-valerolactone-modified or methylvalerolactone-modified; fats such as adipic acid and dimer acid Aliphatic polyester polyols which are esterified products of dicarboxylic acids and polyols such as neopentyl glycol and methylpentanediol; aromatic polyester polyols which are esterified products of aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and polyols such as neopentyl glycol Polyester polyols such as: polyhydric hydroxyl compounds such as polycarbonate polyols, acrylic polyols, and polytetramethylene hexaglyceryl ether (modified tetrahydrofuran of hexaglycerin), and fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid , An esterified product with a dicarboxylic acid such as maleic acid; a monomer obtained by a transesterification reaction between a compound containing a polyhydric hydroxyl group such as glycerin and a fatty acid ester of an animal or a plant. Although multivalent hydroxyl-group-containing compounds such as glycerides present invention is not limited thereto.
[0068]
Examples of the (poly) carboxylic acid {(poly) ether (poly) ol} ester having a polycarboxylic acid at the terminal constituting the linking chain (c) include {(1) succinic acid, adipic acid, phthalic acid, Hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, fumaric acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid, citric acid, tetrahydrofurantetra Carboxylic acids, polycarboxylic acids such as cyclohexane bird carboxylic acid,
(2) The (poly) carboxylic acid {(poly) ether (poly) ol} ester whose terminal is a polycarboxylic acid obtained by esterification with the (poly) ether (poly) ol shown in the above (a) is exemplified. But not limited thereto.
[0069]
Examples of the (poly) carboxylic acid {(poly) ester (poly) ol} ester having a polycarboxylic acid at the terminal constituting the linking chain (d) include, for example, {(1) succinic acid, adipic acid, phthalic acid, Hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, fumaric acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid, citric acid, tetrahydrofurantetra (2) esterification of di-hexa-carboxylic acid such as cyclohexane bird carboxylic acid with (poly) ester (poly) ol shown in (b) above, and the terminal is polycarboxylic acid. (Poly) carboxylic acid ｛(poly) ester (poly) ol｝ ester, But it is not limited to, et al.
[0070]
Examples of the (poly) epoxide constituting the linking chain (e) include (methyl) epichlorohydrin and epichlorohydrin-modified bisphenol-type epoxy resin synthesized from bisphenol A or bisphenol F and its ethylene oxide or propylene oxide modified products. An epichlorohydrin-modified hydrogenated bisphenol-type epoxy resin and epoxy novolak resin synthesized from (methyl) epichlorohydrin and hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and their ethylene oxide-modified and propylene oxide-modified products; phenol, biphenol Reaction products of (e) and (methyl) epichlorohydrin; aromatic epoxy resins such as glycidyl ester of terephthalic acid, isophthalic acid or pyromellitic acid; (poly) ethylene glycol Glycols such as coal, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, and neopentyl glycol; polyglycidyl ethers of alkylene oxide modified products thereof; trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, Aliphatic polyhydric alcohols such as diglycerin, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and glycidyl ethers of alkylene oxide modified products thereof; adipic acid, sebacic acid, maleic acid Glycidyl esters of carboxylic acids such as glycerol and itaconic acid; glycidyl ethers of polyester polyols of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids; glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl Copolymers of (meth) acrylate; glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, aliphatic epoxy resins such as epoxidized polybutadiene, and the like, but the invention is not limited thereto. .
[0071]
Examples of the (poly) ether (poly) isocyanate constituting the linking chain (f) include aliphatic diisocyanate compounds such as methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and dimer acid diisocyanate. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate dimer, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5 Aromatic diisocyanate compounds such as naphthylene diisocyanate and 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate; isophorone diisocyanate , 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), cycloaliphatic diisocyanates such as methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethylene) cyclohexane, and ) (Poly) ether (poly) isocyanate obtained by a urethanation reaction with ether (poly) ol, and the like, but are not limited thereto.
[0072]
Examples of the (poly) ether (poly) ol used in the reaction with the polyisocyanate include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol; ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, and tetraethylene glycol. Modified ethylene oxide, propylene oxide, butylene of alkylene glycols such as methylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol Oxide-modified products, tetrahydrofuran-modified products, and the like. Various modified products of Le are preferable.
[0073]
Further, as the (poly) ether (poly) ol used for the reaction with the polyisocyanate, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of propylene glycol and tetrahydrofuran, a copolymer of ethylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, Hydrocarbon polyols such as hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, and hydrogenated polybutadiene glycol; polyvalent hydroxyl compounds such as polytetramethylene hexaglyceryl ether (tetrahydrofuran-modified hexaglycerin); It is not limited to.
[0074]
The (poly) ester (poly) isocyanate constituting the linking chain (g) is obtained, for example, by urethanizing the polyisocyanate listed in the linking chain (a) with a (poly) ester (poly) ol. Examples include (poly) ester (poly) isocyanate, but are not limited thereto.
[0075]
Examples of the (poly) ester (poly) ol used in the reaction with the polyisocyanate include ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentane. Of alkylene glycols such as erythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane and dipentaerythritol, ε-caprolactone modified, γ-butyrolactone modified, δ-valerolactone modified, methylvalerolactone modified; adipic acid and dimer acid Aliphatic polyester polyol which is an esterified product of an aliphatic dicarboxylic acid such as the above and a polyol such as neopentyl glycol or methylpentanediol; terephthalic acid Polyester polyols such as aromatic polyester polyols which are esterified products of aromatic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids and polyols such as neopentyl glycol; polycarbonate polyols, acrylic polyols, polytetramethylene hexaglyceryl ethers (tetrahydrofuran-modified products of hexaglycerin) Esterified product of polyhydric hydroxyl compound and dicarboxylic acid such as fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid; polyhydric hydroxyl group-containing compound such as glycerin and fatty acid ester of animal or plant And polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as monoglyceride obtained by a transesterification reaction with the compound, but the present invention is not limited thereto.
[0076]
Examples of the (poly) ether (poly) ol constituting the linking chain (h) include, but are not limited to, the (poly) ether (poly) ol described in the above (a).
[0077]
Examples of the compound used for carbonation with (poly) ether (poly) ol include diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and phosgene. Polycarbonate can also be formed by alternate polymerization of epoxide and carbon dioxide, but is not limited thereto.
[0078]
Among these, R₂Is selected from (1) a linear alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms having a hydroxyl group, a cycloalkylene group, an aryl group and an arylalkylene group. (A) (poly) having an average molecular weight of 100 to 100,000 in which at least one organic group selected from the group consisting of (a) an ether bond and (b) an ester bond is linked by at least one bond selected from the group consisting of An ether-linked chain or a (B) (poly) ester-linked chain is preferable, and among them, (2) a straight-chain alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, and a carbon atom having a hydroxyl group of 2 (Poly) ether-linked chain having an average molecular weight of 100 to 100,000 or a repeating unit containing an alkylene group and / or an aryl group of A) an average molecular weight of 100 to 100,000 comprising a linear alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, or a repeating unit containing an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms or an aryl group having a hydroxyl group; (Poly) ester linking chains are preferred.
[0079]
In recent years, rapid curing properties have been required for photocurable compositions, particularly in the field of ultraviolet curable compositions. For that purpose, R₁₁And R₁₂Is each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;₁And G₂Each independently represents an ester bond represented by -COO- or -OCO-;₂Has an average molecular weight of 100 to 100, which is a repeating unit containing a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and / or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms having a hydroxyl group. It is particularly recommended to use a maleimide compound (derivative) having 1,000 (poly) ether linked chains.
[0080]
The maleimide compound represented by the general formula (1) can be synthesized by using a known technique, for example, as introduced in JP-A-2000-212249.
[0081]
The content of the maleimide compound according to the present invention in the ink is preferably in the range of 5% by mass to 80% by mass, and more preferably 5% by mass to 50% by mass.
[0082]
The compound having a maleimide skeleton represented by the above general formula (A) can be synthesized with reference to the above literature. Here, an example of the synthesis method is shown below.
[0083]
<< Synthesis Scheme of Maleimide Compound 1 >>
Scheme 1: Synthesis of maleimide acetic acid
37.5 g of glycine and 400 ml of acetic acid were charged into a 1 L three-necked flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer, and a solution composed of 49.0 g of maleic anhydride and 300 ml of acetic acid was added dropwise with stirring at room temperature. The solution was dropped from the funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued for 1 hour, and then the reaction was terminated.
[0084]
The resulting precipitate was collected by filtration and recrystallized from a mixed solvent of water: methanol = 3: 7 (volume ratio) to obtain 11 g of maleimide acetic acid.
[0085]
The physical properties of the obtained maleimide acetic acid are as follows.
¹H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum): 300 MHz, in DMSO-d6
7.0 ppm (s, 2H, -C = C-)
4.1 ppm (s, 2H, -CH₂−)
IR (infrared spectrum)
3170cm^-1(-COOH)
1750cm^-1, 1719cm^-1(C = O)
831cm^-1, 696cm^-1(-C = C-)
Elemental analysis (CHN)
Calculated value: C 46.5%, H 3.87%, N 9.03%
Analysis value: C46.2%, H4.05%, N8.70%
Scheme 2: Synthesis of maleimide compound 1
Following Scheme 1, a 200 ml eggplant-shaped flask equipped with a Dean-Stark type fractionator was charged with polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 250 (“Poly (Poly)” manufactured by BSF Japan). THF250 ", polystyrene equivalent value by GPC: number average molecular weight 440, weight average molecular weight 470) 5 g, maleimide acetic acid 6.8 g, p-toluenesulfonic acid 1.2 g, 2,6-tert-butyl-p-cresol 0. 06 g and 15 ml of toluene were charged, and the reaction was continued with stirring for 4 hours while removing water generated at 32 kPa and 80 ° C. The reaction mixture was dissolved in 200 ml of toluene, and washed three times with 100 ml of saturated sodium bicarbonate and once with 100 ml of saturated saline. The organic phase was concentrated to obtain 9 g of a pale yellow liquid of a maleimide compound 1 represented by the following structural formula. Maleimide compound 1 in Examples described later
Physical properties of the obtained maleimide compound 1 are as follows.
[0086]
IR
1750cm^-1, 1719cm^-1(C = O)
831cm^-1, 698cm^-1(C = C)
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃)
6.7 ppm (s, 4H, -CH = CH-)
4.3 ppm [s, 4H, N-CH₂-(C = O)-]
4.1 ppm (t, 4H,-(C = O) -O-CH₂−)
3.4 to 3.5 ppm (m, -O-CH₂−)
1.6 to 1.7 ppm (m, -CH₂−)
^ThirteenC-NMR (75 MHz, CDCl₃)
170 ppm [N- (C = O)]
167 ppm [-(C = O) -O]
135 ppm (-CH = CH-)
64.5 to 70.9 ppm (-O-CH₂−)
38.7 ppm (N-CH₂−)
25.7 to 26.6 ppm (-CH₂−)
GPC measurement (polystyrene conversion)
The number average molecular weight was 730 and the weight average molecular weight was 750.
[0087]
《Epoxy compound》
The epoxy compound according to the present invention will be described.
[0088]
Preferred as aromatic epoxides are di- or polyglycidyl ethers produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxide. Examples thereof include di- or polyglycidyl ether of an adduct, di- or polyglycidyl ether of a hydrogenated bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0089]
The alicyclic epoxide is obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Compounds containing cyclohexene oxide or cyclopentene oxide are preferred.
[0090]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol and Diglycidyl ethers of alkylene glycols such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene glycol or diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0091]
Among these epoxides, in consideration of the rapid curing property, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0092]
《Epoxylated oil》
Among the epoxy compounds described above, the following epoxidized oils are preferably used in the present invention.
[0093]
The epoxidized oil according to the present invention is an epoxidized oil or fat obtained by epoxidizing an oil or fat containing an unsaturated fatty acid, such as epoxidized soybean oil, epoxidized anima oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil and the like; Epoxidized fatty acid esters obtained by epoxidizing fatty acid alkyl esters; didecyl-4,5-epoxytetrahydrophthalate, diisodecyl-4,5-epoxytetrahydrophthalate, didodecyl-4,5-epoxytetrahydrophthalate, 1,2-epoxycyclohexene, etc. And the like in which the cyclohexene ring of the above is epoxidized. One or more of these epoxidized oils can be used. Among these epoxidized oils, epoxidized oils and fats are preferable, and epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil are preferable.
[0094]
The preferable content of the epoxy compound and the epoxidized oil according to the present invention in the ink is in the range of 10% by mass to 80% by mass, and more preferably in the range of 10% by mass to 50% by mass.
[0095]
《Aprotic polar solvent》
The aprotic polar solvent according to the present invention will be described.
[0096]
Examples of the aprotic polar solvent include dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), sulfolane, , 4-Dimethylsulfolane, sulfolene, quinoline, isoquinoline, 2,6-lutidine, 2,4,6-trimethylpyridine, tetramethylurea, dioxane, tetrahydrofuran (THF), hexamethylphosphoric triamide (HMPA), N- Examples thereof include methylmorpholine (NMm), γ-butyrolactone (BLo), nitromethane, and a compound having a nitrile group.
[0097]
Among them, the above-mentioned compounds having a nitrile group are particularly preferably used. Examples of the compound having a nitrile group include acetonitrile (AcN), butyronitrile, acrylonitrile, and the like.
[0098]
(Amount of aprotic polar solvent used)
The amount of the aprotic polar solvent to be used is preferably 0.01 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the ink from the viewpoint of preferably exhibiting the effects described in the present invention and preventing color turbidity. Is more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
[0099]
《Radical polymerizable monomer》
Various (meth) acrylate monomers can be used as the radical polymerizable monomer according to the present invention. For example, isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid Butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, lactone-modified flexible acrylate, t- Monofunctional monomers such as butylcyclohexyl acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6- Hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, bis Bifunctional monomers such as EO adduct diacrylate of enol A, PO adduct diacrylate of bisphenol A, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, polytetramethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane Triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerin propoxy triacrylate, cowprolactone modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol ethoxy tetraacrylate, caprolactam modified dipenta Three officials such as erythritol hexaacrylate Or higher functional monomers.
[0100]
In order to suppress the curing shrinkage of the ink surface when light (also referred to as actinic rays) is irradiated, it is preferable to use a monomer having a curing shrinkage of 10% or less. Above all, monofunctional monomers are preferably used because they have a low shrinkage ratio as compared with difunctional or higher-functional monomers and have flexibility in the ink image so that curling can be suppressed and adhesion to the recording material can be obtained. I can do it.
[0101]
In addition, from the viewpoint of safety such as sensitization, skin irritation, eye irritation, mutagenicity, toxicity, etc., among the above monomers, particularly, isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomil Still acrylate, isostearyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, isobornyl acrylate, lactone-modified flexible acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, EO Modified trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dito Trimethylolpropane tetraacrylate, glycerol propoxy triacrylate, caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, caprolactam modified dipentaerythritol hexaacrylate preferred.
[0102]
Further, among them, stearyl acrylate, lauryl acrylate, isostearyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, isobornyl acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, glycerin propoxy triacrylate, cowprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate Acrylates and caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate are particularly preferred.
[0103]
The content of the radical polymerizable monomer according to the present invention in the ink is preferably in the range of 10% by mass to 50% by mass, and more preferably in the range of 10% by mass to 30% by mass.
[0104]
<< Oxetane compound having a substituent only at the 3-position >>
In the present invention, the oxetane compound having a substituent at the 2-position and a conventionally known oxetane compound can be used in combination. Among them, an oxetane compound having a substituent only at the 3-position can be preferably used in combination.
[0105]
Here, as the oxetane compound having a substituent only at the 3-position, for example, known compounds as disclosed in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used.
[0106]
Examples of the compound having a substituent only at the 3-position include a compound represented by the following general formula (14).
[0107]
Embedded image

[0108]
In the general formula (14), R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2- Aromatic rings such as alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group A group having 2 to 6 carbon atoms such as an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group and a butylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group; Group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, etc. Of 2-6 carbon atoms which is N- alkylcarbamoyl group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring, since it is obtained but has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
[0109]
Examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (15).
[0110]
Embedded image

[0111]
In the general formula (15), R¹Is a group similar to that in the general formula (14). R³Is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. Linear or branched unsaturated hydrocarbon groups such as propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group, or alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene group containing carbamoyl group, etc. It is.
[0112]
Also, R³Examples thereof include a polyvalent group selected from the groups represented by the following general formulas (16), (17) and (18).
[0113]
Embedded image

[0114]
In the general formula (16), R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. , A nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0115]
Embedded image

[0116]
In the general formula (17), R⁵Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO₂, C (CF₃)₂, Or C (CH₃)₂Represents
[0117]
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[0118]
In the general formula (18), R⁶Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0 to 2000. R⁷Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. R⁷Examples further include groups selected from groups represented by the following general formula (19).
[0119]
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[0120]
In the general formula (19), R⁸Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0 to 100.
[0121]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
[0122]
Embedded image

[0123]
Exemplified compound 1 is represented by the general formula (15)¹Is an ethyl group, R³Is a carboxyl group. In addition, the exemplary compound 2 is represented by the general formula (15)¹Is an ethyl group, R³Is R in the general formula (18)⁶And R⁷Is a methyl group and n is 1.
[0124]
Among the compounds having two oxetane rings, preferable examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (20). In the general formula (20), R¹Is the R of the above general formula (14)¹Is synonymous with
[0125]
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[0126]
In addition, as an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, a compound represented by the following general formula (21) can be given.
[0127]
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[0128]
In the general formula (21), R¹Is R in the general formula (14)¹Is synonymous with R⁹Examples thereof include a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a group represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E: And a branched polysiloxy group such as a group. j is 3 or 4.
[0129]
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[0130]
In the above A, R¹⁰Is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. In the above D, p is an integer of 1 to 10.
[0131]
As an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, Exemplified Compound 3 is given.
[0132]
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[0133]
Further, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include a compound represented by the following general formula (22).
[0134]
Embedded image

[0135]
In the general formula (22), R⁸Is the R of the general formula (19)⁸Is synonymous with R¹¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0136]
Preferred specific examples of the oxetane compound according to the present invention include the following exemplified compounds 4, 5, and 6.
[0137]
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[0138]
The method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be in accordance with a conventionally known method. For example, Pattisson (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79) (1957)) discloses an oxetane ring synthesis method from a diol. In addition to these, compounds having from 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1,000 to 5,000 are also exemplified. Specific examples of these compounds include the following exemplified compounds 7, 8, and 9.
[0139]
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[0140]
《Photoacid generator》
The photoacid generator used in the present invention will be described.
[0141]
As the photoacid generator, for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for cationic photopolymerization is used (Organic Materials Research Society, "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993)). -See pages 187-192, Technical Information Association-"Photocuring technology"-Photoacid generator introduced in 2001). Examples of compounds suitable for the present invention are given below. First, B (C) of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium is used.₆F₅)₄ ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Salts can be mentioned. Those having a borate compound as a counter anion are preferable because of high acid generating ability. Specific examples of the onium compound are shown below.
[0142]
Secondly, a sulfonate that generates sulfonic acid can be mentioned. Specific compounds are exemplified below. Third, halides that photogenerate hydrogen halides can also be used. Fourth, an iron allene complex can be mentioned.
[0143]
The compound examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0144]
Embedded image

[0145]
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[0146]
Embedded image

[0147]
Embedded image

[0148]
《Photo radical generator》
Examples of the photogenerating agent used in the present invention include arylalkyl ketone, oxime ketone, acylphosphine oxide, acylphosphonate, S-phenyl thiobenzoate, titanocene, aromatic ketone, thioxanthone, benzyl and quinone derivatives or ketocoumarins. Conventionally known ones can be used.
[0149]
Among them, acylphosphine oxides and acylphosphonates are particularly effective for internal curing in ink images having a thickness of 5 μm to 15 μm per color as in the ink jet method, because the sensitivity is high and the absorption is reduced by photocleavage of the initiator. It is.
[0150]
Specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and the like are preferable.
[0151]
In addition, in consideration of high sensitivity, safety and odor, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 are preferably used.
[0152]
In the combination considering oxygen polymerization inhibition and sensitivity, a combination of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1-hydroxy- Combination of cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one or 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl]- A combination of 2-morpholinopropan-1-one with diethylthioxanthone or isopropylthioxanthone, a combination of benzophenone with an acrylic acid derivative having a tertiary amino group, and the addition of a tertiary amine are effective.
[0153]
《Color material》
When coloring the ink composition according to the present invention, a coloring material is added. As the coloring material, various coloring materials that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used, and a pigment is preferable from the viewpoint of weather resistance.
[0154]
Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I \ Pigment \ Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I \ Pigment \ Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I \ Pigment \ White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
Further, in the present invention, it is preferable to use a white ink in order to improve the color concealing property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the ejection amount increases, the ejection stability described above, from the viewpoint of the occurrence of curling and wrinkling of the recording material, the use amount is naturally determined. There is a limit.
[0155]
For dispersion of the pigment, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. In dispersing the pigment, a dispersant may be added. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and as the polymer dispersant, Solsperse series of Avecia is mentioned. In addition, as a dispersing aid, a synergist corresponding to various pigments can be used. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. The dispersing medium is performed using a solvent or a polymerizable compound. However, in the case of the radiation-curable ink used in the present invention, it is preferable to use no solvent in order to react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0156]
The pigment is dispersed preferably such that the average particle size of the pigment particles is 0.08 μm to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 μm to 10 μm, preferably 0.3 μm to 3 μm. The selection of the dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.
[0157]
In the ink according to the present invention, the colorant concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.
[0158]
《Additives etc.》
Various additives other than those described above can be used in the ink according to the present invention. For example, in order to enhance the storage stability of the ink composition, a polymerization inhibitor can be added in an amount of 200 ppm to 20,000 ppm. Since it is preferable that the ultraviolet curable ink is heated and reduced in viscosity before ejection, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization. In addition, if necessary, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes, etc. Can be added. It is also effective to add a trace amount of an organic solvent in order to improve the adhesion to the recording medium. In this case, the addition is effective within a range in which the problem of solvent resistance and VOC does not occur, and the amount used is in the range of 0.1% to 5%, preferably 0.1% to 3%.
[0159]
《Image forming method》
The image forming method of the present invention will be described.
[0160]
In the image forming method of the present invention, a method in which the above ink composition is ejected onto a recording material by an ink jet recording method to draw an image, and then the ink is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays is preferable.
[0161]
(Total ink film thickness after ink landing)
In the present invention, it is preferable that the total ink film thickness after the ink lands on the recording material and is cured by irradiation with actinic rays is 2 μm to 20 μm. In the actinic ray-curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm. However, in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curl and wrinkles, there is a problem that the stiffness and texture of the entire printed matter is changed.
[0162]
Here, the “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material. The same applies to the meaning of the total ink film thickness even when recording is performed by the superposition (white ink base) ink jet recording method.
[0163]
(Ink ejection conditions)
It is preferable that the recording head and the ink are heated to 35 ° C. to 100 ° C. and ejected from the viewpoint of ejection stability. Actinic ray-curable inks have large fluctuations in viscosity due to temperature fluctuations.Viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed and degrade image quality. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., and more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0164]
In the present invention, it is preferable that the amount of liquid droplets ejected from each nozzle is 2 pl to 15 pl.
[0165]
Originally, in order to form a high-definition image, the droplet amount needs to be within this range. However, when the droplet amount is discharged, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, the ejection stability is improved even if the ink is ejected with a small droplet amount such as 2 pl to 15 pl, and a high-definition image can be stably formed.
[0166]
(Light irradiation conditions after ink landing)
In the image recording method of the present invention, as the irradiation condition of the actinic ray, it is preferable that the actinic ray is irradiated during 0.001 seconds to 2.0 seconds after the ink has landed, more preferably 0.001 seconds to 1 second. 0.0 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0167]
A basic method of irradiating actinic rays is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, light sources are provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned in a shuttle system. Irradiation is performed at a fixed time after the ink has landed. Further, the curing is completed by another light source without driving. U.S. Pat. No. 6,145,979 discloses a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror provided on the side of a head unit to irradiate a recording unit with UV light. Have been. In the image forming method of the present invention, any of these irradiation methods can be used.
[0168]
The irradiation of the actinic ray is divided into two stages. First, the actinic ray is irradiated by the above-described method for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed, and the actinic ray is further irradiated after the completion of all printing. The method is also one of the preferred embodiments. By dividing the irradiation of the actinic ray into two stages, it is possible to further suppress the contraction of the recording material that occurs when the ink is cured.
[0169]
Conventionally, in the UV inkjet system, a high-illuminance light source whose total power consumption exceeds 1 kW · hr has been generally used to suppress dot spread and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, especially in printing on a shrink label or the like, at present, the recording material shrinks so much that it cannot be practically used.
[0170]
In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating the active ray is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, and an LED. The total power consumption is the sum of the power required for driving and irradiating the light source, but according to the present invention, even with a small amount of power as described above, excellent character quality, no color mixing occurs, and a high-definition image can be obtained. Ink jet recording that enables very stable recording becomes possible.
[0171]
<< printed matter >>
The printed matter of the present invention will be described.
[0172]
The printed matter of the present invention is characterized in that it is produced on a non-absorbable recording material by using the image forming method of the present invention and / or the image forming apparatus of the present invention. Here, non-absorptive means that the ink composition (also simply referred to as ink) is not absorbed. In the present invention, the ink transfer amount in the Bristow method as described below is 0.1 ml / mm.²Less than 0 ml / mm²Is defined as a non-absorbable recording material.
[0173]
《Bristow method》
The Bristow method in the present invention is a method for measuring the liquid absorption behavior of paper and paperboard in a short time. TAPPI paper pulp test method No. 51-87 Measured according to the liquid absorption test method of paper or paperboard (Bristow method), and measured the ink transfer amount (ml / m2) at a contact time of 40 ms.²). In the above measurement method, pure water (ion-exchanged water) is used for the measurement. However, in order to facilitate determination of the measurement area, the present invention contains less than 2% of a water-soluble dye. You may.
[0174]
An example of a specific measurement method will be described below.
As a method of measuring the amount of ink transfer, a recording medium is allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH for 12 hours or more, and then, for example, a Bristow test, which is a liquid dynamic absorption tester manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd. It is measured using a model II (pressurized type). The liquid used for the measurement is a commercially available water-based inkjet ink (for example, magenta ink) in order to improve the measurement accuracy, and the ink transfer amount is measured by measuring the area of the magenta-stained portion on the recording medium after a specified contact time. Can be requested.
[0175]
(Non-absorbable recording material)
As the non-absorbable recording material according to the present invention, in addition to ordinary non-coated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films thereof used for so-called flexible packaging can be used. For example, a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, a PVC film, a PE film, and a TAC film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses. Among these recording materials, the structure of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. These base materials not only tend to curl and deform the film due to the curing shrinkage of the ink and the heat generated during the curing reaction, but also make it difficult for the ink film to follow the shrinkage of the base material.
[0176]
These various plastic films have greatly different surface energies, and there has conventionally been a problem that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. According to the configuration of the present invention, the surface energy is 35 mJ / m including OPP film and OPS film having low surface energy and PET having relatively high surface energy.²~ 60mJ / m², A good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials, but more preferably 40 mJ / m²~ 60mJ / m²Recording material in the range.
[0177]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0178]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
《Recording device》
The recording apparatus of the present invention will be described.
[0179]
Hereinafter, the recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording device shown in the drawings is merely an embodiment of the recording device of the present invention, and the recording device of the present invention is not limited to the drawings.
[0180]
FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, a platen unit 5 is provided below a recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs extra ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
[0181]
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). The head scanning means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0182]
The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and accommodates a plurality of recording heads 3 described below in accordance with the number of colors used for image printing on the recording material P, and arranges and discharges ejection ports on the lower side. The head carriage 2 is mounted on the main body of the recording apparatus 1 so as to be reciprocable in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning unit.
[0183]
In FIG. 1, the head carriage 2 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). , Light black (Lk) and white (W) recording heads 3, but the number of colors of the recording heads 3 stored in the head carriage 2 is appropriately determined at the time of implementation. Things.
[0184]
The recording head 3 discharges an actinic ray curable ink (for example, a UV curable ink) supplied by an ink supply unit (not shown) by the operation of a plurality of ejection units (not shown) provided therein. From the recording material P toward the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the monomer is cross-linked due to the initiator acting as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by a polymerization reaction.
[0185]
During a scan in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a fixed area (landable area) in the recording material P , The UV ink is ejected as ink droplets, and the ink droplets land on the landable area.
[0186]
The above scanning is performed as appropriate, and after the UV ink is ejected toward one of the landable areas, the recording material P is appropriately moved from the near side to the back side in FIG. The recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG. 1 to the landable area.
[0187]
By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning unit and the conveying unit, an image formed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.
[0188]
The irradiating means 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light of a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode), or the like is applicable. Lamp tubes or black lights are preferred. In particular, a cold-cathode tube and a black light that emit ultraviolet light having a wavelength of 365 nm are preferable because they can prevent bleeding, can efficiently control the dot diameter, and can reduce wrinkles during curing. By using the black light as the radiation source of the irradiation unit 4, the irradiation unit 4 for curing the UV ink can be manufactured at low cost.
[0189]
The irradiating means 4 has the same shape as the largest one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 in the landable area where the recording head 3 ejects UV ink by one scan by driving the head scanning means. , And has a shape larger than the landable area.
[0190]
The irradiation means 4 is fixedly installed on both sides of the head carriage 2 substantially parallel to the recording material P.
[0191]
As described above, the means for adjusting the illuminance of the ink ejection unit not only shields the entire recording head 3 from light, but also adjusts the ink ejection of the recording head 3 based on the distance h1 between the irradiation unit 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the unit 31 and the recording material P (h1 <h2) and increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation unit 4 (increase d). Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.
[0192]
Here, the wavelength of the ultraviolet light irradiated by the irradiation means 4 can be appropriately changed by exchanging an ultraviolet lamp or a filter provided in the irradiation means 4.
[0193]
As the recording material, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, and the like, various non-absorbable plastics and films thereof used in so-called flexible packaging can be used. Examples of various plastic films include PET (polyethylene terephthalate) film, OPS (stretched polystyrene) film, OPP (stretched polypropylene) film, ONy (stretched nylon) film, PVC (polyvinyl chloride) film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses.
[0194]
Among these recording materials, the effect of the present invention is more effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. These base materials not only tend to curl and deform the film due to the curing shrinkage of the ink and the heat generated during the curing reaction, but also make it difficult for the ink film to follow the shrinkage of the base material.
[0195]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0196]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0197]
Example 1
《Preparation of ink》
Ink compositions 1 to 4 having the configurations shown in Tables 1 to 4 were respectively prepared. Table 1 shows the ink composition 1, Table 2 shows the ink composition 2, Table 3 shows the ink composition 3, and Table 4 shows the ink composition 4.
[0198]
[Table 1]

[0199]
[Table 2]

[0200]
[Table 3]

[0201]
[Table 4]

[0202]
K: dark black ink
C: dark cyan ink
M: Dark magenta ink
Y: dark yellow ink
Lk: Light black ink
Lc: Light cyan ink
Lm: light magenta ink
Ly: pale yellow ink
W: White ink
Coloring material 1: C.I. I. pigment @ Black-7
Coloring material 2: C.I. I. pigment @ Blue-15: 3
Coloring material 3: C.I. I. pigment @ Red-57: 1
Coloring material 4: C.I. I. pigment @ Yellow-13
Coloring material 5: titanium oxide (anatase type タ ー ゼ average particle size 0.20 μm)
Basic compound (A); N-ethyldiethanolamine
Thermal base generator 1; the following structural formula
Photoacid generator: CS5102 (Nippon Soda Co., Ltd.)
Initiator assistant; CS-7001 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
Acid Proliferator; Compound 1
[0203]
Embedded image

[0204]
Embedded image

[0205]
<< Inkjet image forming method >>
Each ink composition set prepared above was loaded into an ink jet recording apparatus as shown in FIG. 1 equipped with a piezo type ink jet nozzle, and had a surface energy shown in Table 5, a width of 600 mm and a length of 1000 m. The following image recording was continuously performed on each recording material. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, an ink tank in the front chamber immediately before the head, a piping with a filter, and a piezo head. The piezo head was driven to discharge multi-size dots of 2 pl to 15 pl at a resolution of 720 dpi × 720 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm), and each ink was continuously discharged. After landing, a curing treatment was performed 0.2 seconds later under the irradiation conditions shown in Table 5. After recording, when the total ink film thickness was measured, it was in the range of 2.3 μm to 13 μm. The evaluation was performed at a temperature adjusted to 23 ° C. and 40% RH.
[0206]
[Table 5]

[0207]
Here, details of the abbreviations of the recording materials described in Table 5 are as follows.
OPP: oriented @ polypropylene
PET: polyethylene @ terephthalate
The details of the irradiation light sources described in Table 5 are as follows.
[0208]
Irradiation light source A: Fluorescent lamp (Nippo Electric custom-made product, power consumption less than 1 kW / hour)
<< Evaluation of inkjet recorded image >>
Each of the images recorded by the above image forming method was evaluated as follows. In addition, each evaluation was performed about the sample after 10 m, the sample after 100 m, and the sample after 500 m of the image recording continuously discharged.
[0209]
《Character quality》
6-point MS Mincho characters were printed at each target density of YMCK, and the roughness of the characters was enlarged with a loupe and visually evaluated.
[0210]
◎: No roughening
：: Slight roughness is visible
△: A rough level is visible, but it can be distinguished as a character and it can be used just barely
×: Unusable level with severe roughness and faint characters
《Color mixing (bleeding)》
Each adjacent color dot was enlarged with a loupe, and the degree of bleeding was visually evaluated.
[0211]
A: Neighboring dot shapes keep a perfect circle and no bleeding
Good: Neighboring dot shapes keep almost perfect circles and almost no bleeding
Δ: The adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly distorted, but at a level that can be used barely
×: The adjacent dots are blurred and mixed, and cannot be used.
《Wrinkles and curls on printed materials》
Immediately after printing 10 m, 100 m, and 500 m, each printed matter was visually observed for wrinkles and curls due to irradiation and curing, and evaluated according to the following evaluation criteria.
[0212]
：: good without wrinkles or curls
Δ: Some wrinkles and curls are observed, but within a practically acceptable range
×: Strong wrinkles and curls are observed in printed matter, which is a practical problem
Table 6 shows the evaluation results obtained as described above.
[0213]
[Table 6]

[0214]
From Table 6, it can be seen that the image recording method using the ink composition set according to the present invention is excellent in character quality, capable of recording high-definition images without color mixing, and generating wrinkles and curls in printed matter. It is clear that there is no.
[0215]
Example 2
Ink compositions 5 to 9 shown in Tables 7 to 11 were respectively prepared. Table 7 shows Ink Composition 5, Table 8 shows Ink Composition 6, Table 9 shows Ink Composition 7, Table 10 shows Ink Composition 8, and Table 11 shows Ink Composition 9.
[0216]
[Table 7]

[0219]
[Table 8]

[0218]
[Table 9]

[0219]
[Table 10]

[0220]
[Table 11]

[0221]
Embedded image

[0222]
For each of the obtained ink compositions 5 to 9, the irradiation conditions and the recording materials described in Table 12 were used, and the head of the ink jet recording apparatus as shown in FIG. Recording and image formation were performed in the same manner as in Example 1, and then evaluation was performed. The thickness was increased from 2.3 μm to 19.6 μm because the white ink was used. Table 13 shows the obtained results.
[0223]
[Table 12]

[0224]
[Table 13]

[0225]
From Table 13, it can be seen that the image recording method using the ink composition set according to the present invention has excellent character quality, has no color mixture, can record a high-definition image, and has the occurrence of wrinkles and curls in printed matter. It is clear that there is no.
[0226]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide an image forming method, a printed matter, and a recording apparatus which can record a high-definition image having excellent character quality, no color mixture, and no wrinkles or curls of the printed matter. Was
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view illustrating a configuration of a main part of a recording apparatus used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Recording device
2 Head carriage
3 Recording head
4 Irradiation means
5 Platen
6 guide member
7 bellows structure
P recording material

Claims (12)

An image forming method for ejecting a photocurable ink onto a recording material using a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet,
An image forming method, wherein the ink comprises an oxetane compound having a substituent at the 2-position and a compound having a maleimide skeleton. An image forming method for ejecting a photocurable ink onto a recording material using a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet,
An image forming method, wherein the ink contains an oxetane compound having a substituent at the 2-position and an epoxy compound. An image forming method for ejecting a photocurable ink onto a recording material using a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet,
An image forming method, wherein the ink contains an oxetane compound having a substituent at the 2-position and a compound containing an aprotic polar solvent. An image forming method for ejecting a photocurable ink onto a recording material using a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet,
An image forming method, wherein the ink contains an oxetane compound having a substituent at the 2-position and a compound containing a radical polymerizable monomer. An image forming method for ejecting a photocurable ink onto a recording material using a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet,
An image forming method, wherein the ink comprises an oxetane compound having a substituent at the 2-position and an oxetane compound having a substituent only at the 3-position. The image forming method according to claim 2, wherein the epoxy compound is an epoxidized oil. The image forming method according to claim 1, wherein the compound having a maleimide skeleton is represented by the following general formula (A).

[Wherein, m and n each independently represent an integer of 1 or more. R ₁₁ and R ₁₂ each independently represent a divalent hydrocarbon bonding group having an aliphatic group or an aromatic carbocyclic group. G ₁ and G ₂ each independently represent an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a carbonate bond. R ₂ is an average in which an aliphatic group or an aromatic group is connected by at least one bond selected from the group consisting of (a) an ether bond, (b) an ester bond, (c) a urethane bond, and (d) a carbonate bond. (A) (poly) ether-linked chain, (B) (poly) ester-linked chain, (C) (poly) urethane-linked chain or (D) (poly) carbonate-linked chain having a molecular weight of 40 to 100,000. ] The image forming method according to any one of claims 1 to 7, wherein the total ink film thickness after the ink has landed and then cured by light irradiation is 2 µm to 20 µm. 9. The image forming method according to claim 1, wherein an amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 pl to 15 pl. 10. 10. A printed matter produced by the image forming method according to claim 1 using a non-absorbable recording material. The recording apparatus used for producing the printed matter according to claim 10, wherein the ink is ejected while being heated to 35 ° C. to 100 ° C. 11. A recording apparatus used in the image forming method according to claim 1, wherein the ink is ejected at 35 ° C. to 100 ° C. 11.

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