JP2004091236A

JP2004091236A - 金属水素化物

Info

Publication number: JP2004091236A
Application number: JP2002252480A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Akiba; 秋葉　悦男; Yoshiyasu Cho; 張　慶安; Yumiko Nakamura; 中村　優美子
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP3906360B2

Abstract

【課題】水素充填一回当たりの走行距離（燃費）をガソリン車並に確保可能な３質量％という極めて高い水素吸蔵特性を有し、特に自動車用燃料電池などとして応用可能な水素吸蔵材料を与える金属水素化物を提供する。
【解決手段】Ｓｒ_２ＡｌＨ_７　なる組成を有する金属水素化物及びＢａＡｌＨ_５なる組成を有する金属水素化物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い水素吸蔵特性を有する新規な金属水素化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、燃料電池、ニッケル水素電池、水素貯蔵装置、水素自動車、水素精製装置、ヒートポンプ、動力変換システム、触媒などの多方面への応用が期待され、既に希土類を主成分とするＡＢ_５型合金はニッケル水素電池用の電極材料として実用化されている。更に最近に至っては、燃料電池自動車の燃料である水素を車上に安全かつコンパクトに搭載する手段として注目されている。
しかしながら、従来提案されている合金のほとんどはその水素吸蔵量が１〜２重量％と低いため（最も一般的なＡＢ_５型合金であるＬａＮｉ_５の水素吸蔵量は１．４質量％）、水素充填一回当たりの走行距離（燃費）が短く、ガソリン車のそれに到底及ばない。
【０００３】
このため、我が国の水素に関する研究プロジェクトである、「ＷＥ−ＮＥＴ」計画では、水素充填一回当たりの走行距離（燃費）をガソリン車並に確保するにはその水素吸蔵量を５質量％程度とする必要があるとし、かかる目標値を達成すべく各機関を通して更なる精力的な研究・開発が盛んに行われているが、未だ満足すべきものが得られていないのが現状である。現状で、最も期待されているものの一つにＮａＡｌＨ_４に代表されるアルミニウムとアルカリ金属の水素化物であるアラネイトがある。しかし、アラネイトではアルミニウムと水素の結合が強く、水素が温和な条件で放出されない欠点があり、その解決のために触媒等の研究開発が進められているところである。また、アラネイトにおいても、従来の水素吸蔵合金同様に、最大の水素吸蔵量は、金属原子（Ｍ）に対する水素原子（Ｈ）の比（Ｈ／Ｍ）において２であることが、より高い吸蔵量が期待されない原因ともなっている。また、アラネイトの水素吸蔵は［ＡｌＨ_４］⁻イオンによって行われるため、材料開発において、Ａｌは固定され、アルカリ金属を変える程度の開発要素しかなく、研究開発が特定の二三の化合物に限定されているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の実状に鑑みなされたものであって、水素吸蔵特性及び放出特性が著しく高められ、その吸蔵能が前記目標値である５質量％に肉薄し得る水素吸蔵材料を与える新規な金属水素化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、各種・多様の多数の合金の特性を綿密・仔細に鋭意検討した結果、従来の観念では全く予想だにしない、Ｓｒ_２ＡｌＨ_７なる組成を有する金属水素化物ＢａＡｌＨ_５なる組成を有する金属水素化物が意外にも優れた水素吸蔵特性をもつことを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明によれば、Ｓｒ_２ＡｌＨ_７　なる組成を有する金属水素化物及びＢａＡｌＨ_５なる組成を有する金属水素化物が提供される。
【０００６】
先に、本発明者等は、ＳｒＡｌ_２からなる二元合金は水素と高温、加圧下で反応して、水素を吸蔵し、初めに、主にＳｒＡｌ_２Ｈ_２を組成比とする第一の金属水素化物を形成し、更に昇温していくと、より水素吸蔵量の多い第二の金属水素化物を形成することを提案した。（特願２０００−０７８８５２）
【０００７】
その後更に検討を進めた結果、この第二の水素化物は、Ｓｒ_２ＡｌＨ_７　なる組成を有することを確認した。
この第二のＳｒ_２ＡｌＨ_７　なる組成を有する金属水素化物の水素吸蔵量を質量単位で換算すると、３．４質量％となる。
従って、ＳｒＡｌ_２からなる二元合金を用いて、上記第二の金属水素化物（Ｓｒ_２ＡｌＨ_４を主体とするもの）となるまで水素を吸蔵すると、該合金には、なんとＬａＮｉ_５の水素吸蔵量（１．４質量％）のほぼ２．４倍の水素量が吸蔵されることとなる。また、水素原子と金属原子の比は７／３＝２．３となり、従来の水素吸蔵合金やアラネイトを遙かにしのぐ値となっている。より軽量なＣａやＭｇなどの金属でＳｒを置き換えることで、重量的にもより吸蔵量の多い材料が得られると予想される。
【０００８】
また、本発明者等はＢａ_７Ａｌ_１３からなる二元合金も水素と高温、加圧下で反応し、水素を吸蔵し、ＢａＡｌＨ_５を組成比とする新規金属水素化物およびＢａ_２ＡｌＨ_７と組成比とする新規水素化物を与えることを見出した。この金属水素化物の水素吸蔵量を質量単位で換算すると、３．０質量％および２．３質量％となる。
従って、Ｂａ_７Ａｌ_１３からなる二元合金を用いて、上記金属水素化物（ＢａＡｌＨ_５を主体とするもの）となるまで水素を吸蔵すると、該合金には、なんとＬａＮｉ_５の水素吸蔵量（１．４質量％）のほぼ２倍の水素量（３．０質量％）が吸蔵されることとなる。また、水素原子と金属原子の比は５／２＝２．５となり、従来の水素吸蔵合金やアラネイトを遙かにしのぐ値となっている。より軽量なＣａやＭｇなどの金属でＢａを置き換えることで、重量的にもより吸蔵量の多い材料が得られると予想される。
【０００９】
本発明の水素化物は、現在、盛んに研究が進められているアラネイトに比べて、より低温、すなわち室温付近で水素を放出する事が期待できる。アラネイトそのものは、数百℃でなければ水素を放出しないが、最近の触媒開発によって２００℃程度まで放出温度が下げられている。アラネイトのＡｌと水素の結合距離は表１にあるように、０．１５４〜０．１５８ｎｍである。ところが、本発明の水素化物では、Ａｌと水素の結合距離が０．１５４〜０．１８５ｎｍとより長い。結合距離が長いことは、その結合がより容易に切断されることを意味している。したがって、アラネイトよりも低温で水素を放出することが可能である。今後の触媒開発によって、本発明の金属水素化物においては、アラネイトの２００℃より低い、室温付近での水素放出が期待できる。
【００１０】
【表１】

【００１１】
ここで特筆すべきは、これらの水素化物は前述したＷＥ−ＮＥＴ国家プロジェクトの目標値である５質量％を目指す事のできる材料であることである。また、これらの改善特性に加えて、本発明の合金の更なる特長はその水素吸蔵速度が実用に耐えるに十分な水素吸蔵速度を有する点を挙げることができる。
このようなＳｒＡｌ_２二元合金及びＢａ_７Ａｌ_１３の特異的な水素吸蔵特性は、従来全く知られておらず、本発明者の長年に亘る地道な研究と数多くの経験によって初めて解明された、画期的な事柄といえよう。
【００１２】
本発明に係る、Ｓｒ_２ＡｌＨ_７　なる組成を有する金属水素化物は例えば、オートグレーブ中での水素化などによって簡単に合成することができる。
また、本発明に係る、ＢａＡｌＨ_５なる組成を有する金属水素化物はたとえばオートグレーブ中での水素化などなどによって簡単に合成することができる。
【００１３】
また、本発明で得られる前記金属水素化物は文献未載の新規物質であり、また従来の水素吸蔵合金に見られない、Ａｌと水素で作る結合を有するという特異的な結晶構造をもつものである。
従って、これらの金属水素化物は、その特異な構造と高い水素吸蔵特性をもつことから、軽量で水素吸蔵時の体積変化の少ない優れた水素輸送・貯蔵用の水素吸蔵合金としての用途・応用が期待される。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００１５】
実施例１（Ｓｒ_２ＡｌＨ_７　の合成）
Ｓｒ金属とＡｌ金属を原子比で１：２となるように秤量し、溶解法によって、ＳｒＡｌ_２合金を製造した。この合金をオートクレーブ中に入れ、３ＭＰａの水素圧力をかけながら温度を徐々に上昇させると、まず第一の水素化物ＳｒＡｌ_２Ｈ_２が生成した。更に温度を上げると第二の水素化物Ｓｒ_２ＡｌＨ_７が得られた。
このＳｒＡｌ_２が水素を吸蔵する過程を水素雰囲気下のＸ線回折で観測すると図１のようになる。なお、この観測は一つの温度ステップ当たり５分加熱し３時間保持することにより行ったものであるが、このような短時間で水素化反応が進行することから、本発明の水素吸蔵材料の水素吸蔵速度は充分に実用に耐えるものと結論される。
また、この図１を更に詳細に分析すると、１９０℃で上記第一の水素化物が２４０℃で上記第二の水素化物が生成していることが判った。
また、第二の水素化物であるＳｒ_２ＡｌＨ_７の結晶構造を中性子回折法で解析した結果を図２に示す。
【００１６】
図２からこの金属水素化物Ｓｒ_２ＡｌＨ_７は、Ａｌに対して６個の水素が回りを取り囲んで結合した（Ａｌ−Ｈ）ユニットとＳｒが水素と一次元的に結合した（Ｓｒ−Ｈ）ユニットからなる構造を取っている。アラネイトではＡｌに対して４個の水素が回りを取り囲む他、アルカリ金属と水素間の一次元的結合は存在していない。本発明の金属水素化物の水素吸蔵量がアラネイトより多いのは、このようにより多くの水素を吸蔵するための金属水素結合を形成する能力があることによっている。
【００１７】
実施例２（Ｂａ_２ＡｌＨ_７およびＢａＡｌＨ_５　の合成）
ＢａとＡｌが２対１および１対１の合金は存在しないので、最も安定かつ合成が容易なＢａ_７Ａｌ_１３合金をＢａ金属とＡｌ金属を原子比で７：１３となるように秤量し、溶解法によって製造した。この合金をオートクレーブ中に入れ、７ＭＰａの水素圧力をかけながら温度を徐々に上昇させると、まず第一の水素化物ＢａＡｌＨ_５が１４０℃において生成した。更に温度を上げると第二の水素化物Ｂａ_２ＡｌＨ_７が２８０℃において得られた。
また、第一の水素化物であるＢａＡｌＨ_５の結晶構造を中性子回折法で解析した結果を図３に示す。なお、第二の水素化物Ｂａ_２ＡｌＨ_７の結晶構造は図２に示したＳｒ_２ＡｌＨ_７と同じである_。
ＢａＡｌＨ_５が１４０℃において生成したことは、この水素化物が燃料電池の出熱温度である１００℃付近で容易に生成分解することを意味している。触媒の添加により、更なる反応温度の低下がもたらされれば、実用に供することが可能となろう。
【００１８】
図３からこの金属水素化物ＢａＡｌＨ_５は、Ａｌに対して６個の水素が回りを取り囲んで結合した（Ａｌ−Ｈ）ユニットが頂点を共有して一次元的に結合した構造を取っている。一方、アラネイトではＡｌに対してより少ない４個の水素が回りを取り囲んでいる。本発明の金属水素化物の水素吸蔵量がアラネイトより多いのは、このようにより多くの水素を吸蔵するための金属水素結合を形成する能力があることによっている。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の前記した金属水素化物は、文献未載の新規物質であり、水素：金属比が２．３３〜２．５と従来の金属水素化物（水素：金属比が１〜２）比しその水素：金属比が著しく高いことから、水素吸蔵特性が著しく高められたもの（その水素吸蔵能がほぼ３質量％に達する）である。また、ＡＩと水素の結合距離がアラネイトに比し長く、その結合が容易に切断されるので、アラネイトよりも低温で水素を放出することが可能である。
また従来の水素吸蔵合金に見られない、Ａｌと水素で作る結合を有するという特異的な結晶構造をもつものである。
従って、これらの金属水素化物は軽量で水素吸蔵時の体積変化の少ない優れた水素輸送・貯蔵用の水素吸蔵合金としての用途・応用が期待され、特に、実用に耐える十分な水素吸収速度をもつことから、燃料電池、ニッケル水素電池、水素貯蔵装置、水素自動車、水素精製装置、ヒートポンプ、動力変換システム、触媒などの多方面への応用が期待される。特に水素充填一回当たりの走行距離（燃費）をほぼガソリン車並にできる可能性を秘めていることから、自動車用燃料電池などとしての用途の拡大が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線回折法による、本発明の金属水素化物Ｓｒ_２ＡｌＨ_７　の生成の確認図。
【図２】中性子回折法による、本発明の金属水素化物Ｓｒ_２ＡｌＨ_７　の結晶構造の解析図。
【図３】中性子回折法による、本発明の金属水素化物ＢａＡｌＨ_５の結晶構造の解析図。

Claims

Ｓｒ_２ＡｌＨ_７　なる組成を有する金属水素化物。
ＢａＡｌＨ_５なる組成を有する金属水素化物。