JP2004090302A - Method for forming inkjet image - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming an inkjet image having high sensitivity, a high scratch strength on an ink surface and proper adhesive properties. <P>SOLUTION: The method for forming the inkjet image includes the steps of injecting a photosetting ink to a substrate by an inkjet head, and then forming the image by irradiating with a light. In this method, an amount of energy input to an illuminating light source used for irradiating with the light is 0.1-50 W/cm, and the photosetting ink contains a compound having an oxetane ring in which at least two sites are substituted. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１６】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ_３〜Ｒ_６で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００１８】
《分子中に１個のオキセタン環を有する化合物》
更に、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で各々表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００１９】
【化２】

【００２０】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子または置換基を表し、Ｒ_７、Ｒ_８は、各々置換基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００２１】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基は、前記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基と同義である。
【００２２】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ_７、Ｒ_８で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００２３】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００２４】
上記の置換基の中でも、Ｒ_１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのは、エチル基である。また、Ｒ_７およびＲ_８としては、プロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【００２５】
《分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物》
また、本発明では、下記一般式（６）、（７）で表わされるような、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることが出来る。
【００２６】
【化３】

【００２７】
式中、Ｚは、前記一般式（２）〜（５）において用いられる基と同義であり、ｍは、２、３または４を表す。Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（６）においては、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは置換基である。
【００２８】
式中、Ｒ_９は、炭素数１〜１２の線形または分岐を有するアルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。
【００２９】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（８）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【００３０】
【化４】

【００３１】
式中、Ｒ_１０は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【００３２】
【化５】

【００３３】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ_１２は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ_１１は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または、下記一般式（１２）で表される基を表す。
【００３４】
【化６】

【００３５】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ_１３は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００３６】
【化７】

【００３７】
式中、Ｒ_１４は、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００３８】
【化８】

【００３９】
式中、Ｒ_１５は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。
【００４０】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ_１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ_９としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ_１４が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００４１】
上記一般式（８）において、Ｒ_１０がエチル基、Ｒ_１２及びＲ_１３が、各々メチル基、Ｚが、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【００４２】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化９】

【００４４】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ_１６は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６は、各々、上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基と同義である。但し、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは置換基である。
【００４５】
以下、本発明に係る、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１３として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４’−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル　シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００４７】
（１）Ｈｕ　Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｍ．　Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．　Ｏ．　Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．　Ｈｉｌｌ，Ｄ．　Ｅｊａｎｅ，Ｒ．
Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ　Ｉｍａｉ　ａｎｄ　Ｓｈｉｎｙａ　Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ　Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ　Ｙａｍａｏｋａ，　ａｎｄ　Ｙｕｈｏ　Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ　Ｆｉｓｈｅｒ　ａｎｄ　Ｃｙｒｉｌ　Ａ．　Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　Ｔｈｒｅｅ−　ａｎｄ　Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ　Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ　Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ　ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）（９）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ＤＥ１０２１８５８
（光硬化性インク中の含有量）
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の光硬化性インク中の含有量は、１質量％〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０質量％〜９５質量％である。
【００４８】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いても良いが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０質量％〜９８質量％になるように調製することが好ましく、また、その他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２質量％〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【００４９】
《光重合性化合物》
本発明に用いられる光重合性化合物、特に光カチオン性重合性モノマーについて説明する。
【００５０】
光カチオン重合性モノマーとしては各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号公報、同２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００５１】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００５２】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００５４】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
《ビニルエーテル化合物》
本発明に用いられるビニルエーテル化合物について説明する。
【００５７】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５８】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
《オキセタン化合物》
本発明では、上記の本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物以外のオキセタン化合物を併用してもよく、例えば、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００６０】
《光重合開始剤》
本発明に用いられる光重合開始剤について説明する。
【００６１】
本発明においては、光硬化性インクの硬化反応をより効率的に行なうために、公知の光重合開始剤を添加して硬化させることが好ましい。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００６２】
分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。
【００６３】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、などが挙げられる。
【００６４】
光重合開始剤の配合量は、光硬化性インク組成物中（活性光線硬化性組成物ともいう）の０．０１質量％〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００６５】
《記録媒体》
本発明に用いられる記録媒体について説明する。
【００６６】
本発明に用いられる被記録媒体は、アルミニウム、鉄、銅の如き金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック、ガラスの如きセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維などである。
【００６７】
本発明の好ましい被記録媒体としては、インクが印字媒体に吸収しない非吸収性メディアである。
【００６８】
《インク色材》
本発明に用いられるインク色材について説明する。
【００６９】
本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【００７０】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００７１】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７２】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００７３】
本発明に係る光硬化性インク中での色材濃度は、インク全体の１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００７４】
《着色剤》
本発明に用いられる着色剤について説明する。
【００７５】
着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ジケトピロロピロール系等の各種の有彩色有機顔料、カーボンブラック、チタンホワイト、シリカ、マイカ、酸化亜鉛等の無機顔料等が挙げられる。
【００７６】
本発明に係る光硬化性インク中での着色剤濃度は、インク全体の１質量％〜１５質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１質量％〜１０質量％である。
【００７７】
《活性剤（表面活性剤ともいう）》
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に用いられるインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００７８】
《溶剤》
本発明の活性光線硬化型インクジェット用インク組成物には、必要に応じて溶剤を含有させることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテルの如きアルコール類、水などその他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の活性光線硬化性組成物を希釈して使用することも可能である。
【００７９】
本発明に係る光硬化性インク中での溶剤濃度は、インク全体の５質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
《重合禁止剤》
本発明に用いられる重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、などが挙げられ、特にｐ−メトキシフェノール、カテコール類、フェノール類が好ましい。
【００８１】
カテコール類としては、例えばｐ−ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
また、フェノール類としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、２，２’メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられ、本発明においては油溶性であることが好ましい。
【００８２】
（重合禁止材の使用量）
重合禁止剤は単独で使用しても、２種以上併用しても良い。重合禁止剤の添加量は、全インク総質量に対して、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは、３００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、更には、５００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍがより好ましい。
【００８３】
【発明の実施の形態】
《記録装置》
本発明に用いられる記録装置について説明する。
【００８４】
以下、本発明に用いられる記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明に用いられる記録装置の一態様であり、本発明に用いられる記録装置はこの図面に限定されない。
【００８５】
図１は本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００８６】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００８７】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００８８】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２が、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【００８９】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された光硬化型インク（活性光線硬化型インクともいい、例えば紫外線硬化性インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化性インク（ＵＶインクともいう）は色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００９０】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００９１】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【００９２】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００９３】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【００９４】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【００９５】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【００９６】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【００９７】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【００９８】
記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることが出来る。各種プラスチックフィルムとしては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムがある。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用出来る。又、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【００９９】
これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合、本発明の効果は更に有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１００】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１０１】
《照射装置及び光照射に用いられる光（電磁波）の種類》
本発明に係る光硬化性インクの硬化は光照射により硬化されるが、前記光照射の用いられる光（電磁波ともいう）としては、近赤外線、可視光線、紫外線、電子線が好ましく、特に好ましく用いられるのは、紫外線である。
【０１０２】
光照射時に紫外線を発光する、即ち、紫外域に発光波長を持つ照射光源としては、好ましくは３００ｎｍ〜４００ｎｍにピーク波長（主波長ともいう）がある照射光源であり、特に好ましくは、照射光源から発せられた紫外線が、２００ｎｍ〜４２０ｎｍにピーク波長があるものが好ましい。
【０１０３】
このような照射光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、冷陰極管、無電極ＵＶランプ、レーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１０４】
（照射光源へのエネルギ入力量）
本発明に係る光照射に用いられる照射手段としては、図１に記載のような記録装置のヘッドのノズル配列に平行な方向に配置しても、基材の幅手方向に配置してもよい。請求項１に記載の発明においては、本発明に記載の効果を得るためには、前記光照射に用いる照射光源へのエネルギ入力量は、０．１Ｗ／ｃｍ〜５０Ｗ／ｃｍであることが必須要件であるが、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ〜２０Ｗ／ｃｍである。また、基材から照射光源の発光面までの距離は０．１ｍｍ〜２０ｃｍが好ましい。
【０１０５】
本発明において、光照射に用いる照射光源へのエネルギ入力量が０．１Ｗ／ｃｍ未満の場合には、光硬化性インク組成物の硬化性が不十分であり、また、前記エネルギ入力量が５０Ｗ／ｃｍを超える場合には、光硬化性インクの着弾後、記録媒体上に形成されるインク面において硬化収縮等が発生し、クラックなどが発生しやすくなるという問題点がある。
【０１０６】
ここで、前記エネルギ入力量は、従来公知の定圧電源装置を用いて、電圧、電流値等を制御することにより調整することができ、例えば、ＵＩＴ−１５０（ウシオ電機社製）等を用いて測定することが出来る。
【０１０７】
（インクが着弾してから光照射するまでの時間）
本発明における好ましい光照射方法としては、印字幅手方向に照射光源を設け、着弾後一定のタイミングで紫外線を照射する方法が好ましい。
【０１０８】
請求項２の本発明の画像形成方法においては、硬化で生じる昇華物でヘッドへの汚染を防止したり、光の回りこみによりノズルの詰まりを防止し、更に、基材の変化によるドット形状のバラツキによる画質の劣化を効果的に防止する観点から、インクの着弾から光照射までの時間を０．００１秒〜２秒の範囲内で行うことが好ましく、更に好ましくは、０．０１秒〜１秒の範囲である。
【０１０９】
（インクの着弾から光照射までの時間の測定）
照射部分に照度の勾配がある照射方法の場合、着弾から照射までの時間は、最高照度の１／１０以上の照度が得られた時点を照射開始時として測定する。
【０１１０】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
実施例１
《インク組成物の調製》
表１〜表４に、本発明のインク組成物セット（単に、インクセットともいう）１〜４、表５に比較用のインク組成物セット５を各々示す。また、表１〜表５に記載の数値は、各々、インク組成物中での質量部を示す。
【０１１２】
尚、インクの調製方法は当該業者公知の方法により行った。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【０１１５】
【表３】

【０１１６】
【表４】

【０１１７】
【表５】

【０１１８】
表１〜表５に記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ　：濃ブラックインク
Ｃ　：濃シアンインク
Ｍ　：濃マゼンタインク
Ｙ　：濃イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１３
光重合性化合物：セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
オキセタン化合物：ＯＸＴ２２１：東亜合成化学社製
ＣＩ−５１０２：日本曹達社製
ＣＳ−７１０２（アントラセン誘導体）：日本曹達社製
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた、図１に記載のようなインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２ｐｌ〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出し、インクの着弾後、０．２秒後に、表６に記載の露光タイミング（光照射条件）で硬化処理を行ない、表６に記載のインクジェット記録画像試料（単に試料ともいう）１〜６を得た。
【０１１９】
また、図１に記載の記録装置では、ヘッドと照射光源の距離及びメディアの搬送速度を変化させることにより、インク面への光照射エネルギ量を調節することも可能である。
【０１２０】
《インクジェット記録画像試料１〜６の評価》
インクジェット記録画像試料１〜６について、下記に記載のように、引っかき強度及び接着性評価を行った。
【０１２１】
《引っかき強度の評価》
各ベタパッチ表面を、スクラッチ強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８　ＨＥＩＤＯＮ社製）を用い、測定針は１．０ｍｍＲのサファイヤ針を用いて、０〜２００ｇの荷重を変化させて走査し、傷が発生した時の荷重値を測定し、４色（Ｋ、Ｍ、Ｃ、Ｙ）の平均値を求めた。
【０１２２】
《接着性の評価》
ベタ画像表面に、剃刀で縦横６本ずつの記録媒体までは到達しない切り込みを入れ、２５個の升目をつけた。この上に幅２５ｍｍのセロテープ（Ｒ）を張り付けて強く圧着した後、９０°の剥離角度で素早く剥離し、剥離した升目数を計測し、下記の基準に則りＡ〜Ｅのようにランク評価を行った。
【０１２３】
以下のランクにおいて、実用上許容されるのはＡ及びＢである。
Ａ：全ての升目が剥離しなかった
Ｂ：剥離した升目数が１〜３個であった
Ｃ：剥離した升目数が４〜１０個であった
Ｄ：剥離した升目数が１１〜２５個であった
Ｅ：剥離した升目数が２６個以上であった
得られた各評価結果を、表６に示す。
【０１２４】
【表６】

【０１２５】
表６より、光照射に用いる照射光源へのエネルギ入力量が、０．１Ｗ／ｃｍ〜５０Ｗ／ｃｍの範囲に調整され、且つ、光硬化性インクとして、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物を含むインクを用いてインクジェット画像形成された試料１〜４は、そうでない試料５、試料６に比べて、得られたインク面（インクジェット画像面ともいう）の引っかき強度が高く、且つ、接着性も良好であることが判る。
【０１２６】
実施例２
実施例１に記載と同様にインク組成物セット１〜５を各々調製し、光照射の露光量を１０ｍＪ／ｃｍ^２に設定し、露光タイミングを表７に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にインクジェット画像を形成し、得られたインクジェット記録画像試料７〜１３について、各々下記の評価を行った。
【０１２７】
光照射の露光量の測定は、ＵＶ４０Ｄ／Ｖ（ウシオ電機社製）を使用した。
《文字品質》
ＹＭＣＫ各色目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価した。
【０１２８】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
《色混じり（滲み）》
隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視評価した。
【０１２９】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
得られた結果を表７に示す。
【０１３０】
【表７】

【０１３１】
表７から、インクジェットヘッドから射出された該光硬化性インクが基材に着弾してから露光を開始するまでの時間が、０．００１秒〜２秒の範囲に調整され、且つ、光硬化性インクとして、少なくとも２位が置換されているオキセタン化合物を含有するインクを用いている、試料７〜１１は、そうでない試料１２、１３と比べて、文字品質に優れ、且つ、色混じりがないことが明らかである。
【０１３２】
実施例３
実施例１に記載と同様にインク組成物セット１〜５を各々調製し、インク射出後（インク吐出とも言う）の基材面の照度（ｍＷ／ｃｍ^２）を表８に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にインクジェット画像を形成し、得られたインクジェット記録画像試料１４〜１９について、実施例１と同様に評価した。
【０１３３】
光照射時の照度の測定は、ＵＶ４０Ｄ／Ｖ（ウシオ電機社製）を使用した。
得られた結果を表８に示す。
【０１３４】
【表８】

【０１３５】
表８より、基材面での光照射時の照度がに用いる照射光源へのエネルギ入力量が、２００ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜５０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲に調整され、且つ、光硬化性インクとして、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物を含むインクを用いてインクジェット画像形成された試料１４〜１７は、そうでない試料１８、１９に比べて、得られたインク面（インクジェット画像面ともいう）の引っかき強度が高く、且つ、接着性も良好であることが判る。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明により、高感度であり、インク面の引っかき強度が高く、且つ、接着性も良好なインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
１　記録装置
２　ヘッドキャリッジ
３　記録ヘッド
４　照射手段
５　プラテン部
６　ガイド部材
７　蛇腹構造
Ｐ　記録材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet image forming method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photo-curing type (also referred to as an actinic ray-curing type) ink jet image forming method can print on various base materials without providing a dedicated image receiving layer. It is a technology that has been. For example, in the ultraviolet curable ink-jet image formation, generally, a method of generating active species in a short time using a high-power light source such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp and proceeding with curing is used.
[0003]
However, when the above method is applied to a radical polymerization system, there is polymerization inhibition by oxygen, so it is not suitable for curing fine ink droplets such as an ink jet. Has been proposed.
[0004]
Further, as the monomer used in the inkjet ink, it is preferable to easily control the shape of the dot and to obtain a high-definition image. For example, a high-sensitivity monomer as described in JP-A-2001-181386 is used. Is disclosed as a preferred embodiment.
[0005]
However, it has been pointed out that the use of a high-power light source as disclosed in the above patent tends to cause deterioration of cured film characteristics and is not preferable from the viewpoint of power saving of the printer. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide an ink-jet image forming method which has high sensitivity, high scratch strength on an ink surface, and good adhesion, and a second object is to provide a head using a sublimate generated by curing. Provided is an ink-jet image forming method that prevents contamination of a nozzle, prevents nozzle clogging due to light sneaking, and effectively prevents deterioration of image quality due to variation in dot shape due to a change in substrate. It is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions 1 to 4.
[0008]
1. Injecting a photocurable ink onto a substrate with an inkjet head, and then irradiating light to form an image in an inkjet image forming method,
An energy input amount to an irradiation light source used for the light irradiation is 0.1 W / cm to 50 W / cm, and the photocurable ink contains a compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position. A method for forming an ink jet image, comprising:
[0009]
2. Injecting a photocurable ink onto a substrate with an inkjet head, and then irradiating light to form an image in an inkjet image forming method,
The time from when the photocurable ink ejected from the inkjet head lands on the base material until exposure starts is in the range of 0.001 second to 2 seconds, and the photocurable ink is at least An inkjet image forming method, comprising a compound having an oxetane ring substituted at the 2-position.
[0010]
3. Injecting a photocurable ink onto a substrate with an inkjet head, and then irradiating light to form an image in an inkjet image forming method,
The photocurable ink contains a compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position, and the illuminance at the time of the light irradiation on the surface of the substrate after the photocurable ink is ejected Is 0.1 mW / cm at 200 nm to 450 nm. ² ~ 50mW / cm ² An inkjet image forming method characterized by being adjusted to the range of (1).
[0011]
4. The method for forming an ink-jet image according to any one of claims 1 to 3, wherein the light used for the light irradiation or the exposure is ultraviolet light, and a peak wavelength of the ultraviolet light is in a range of 200 nm to 420 nm.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<< Photo-curable ink (also referred to as ink curable by actinic rays) >>
The photocurable ink according to the image forming method of the present invention will be described.
[0013]
The effect described in the present invention, that is, in order to form an inkjet image having high sensitivity, high scratch strength on the ink surface, and good adhesion, at least the second position is substituted in the photocurable ink. It is essential to use the oxetane compound described above, but as the oxetane compound, a compound having at least one oxetane ring represented by the following general formula (1) in a molecule is preferably used.
[0014]
<< Compound having an oxetane ring substituted at the 2-position >>
[0015]
Embedded image

[0016]
Where R ₁ ~ R ₆ Represents a hydrogen atom or a substituent. Where R ₃ ~ R ₆ At least one of the groups represented by is a substituent.
[0017]
In the general formula (1), R ₁ ~ R ₆ Examples of the substituent represented by are, for example, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group), and a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group, allyl group, aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group and the like), furyl group and thienyl group. These groups may further have a substituent.
[0018]
<< A compound having one oxetane ring in the molecule >>
Further, among the above general formula (1), compounds having an oxetane ring represented by the following general formulas (2) to (5) are preferably used.
[0019]
Embedded image

[0020]
Where R ₁ ~ R ₆ Represents a hydrogen atom or a substituent; ₇ , R ₈ Represents a substituent, Z represents each independently an oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain.
[0021]
In the general formulas (2) to (5), R ₁ ~ R ₆ Is a group represented by R in the general formula (1). ₁ ~ R ₆ Has the same meaning as the substituents respectively represented by
[0022]
In the general formulas (2) to (5), R ₇ , R ₈ The substituents represented by are, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group), and an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, 1- A propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group or a 3-butenyl group, and an aryl group (for example, a phenyl group) , An aralkyl group (eg, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), an acyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, etc.), An alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc.); 6 alkylcarbamoyl group (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), an alkoxyalkyl carbamoyl group (e.g., ethoxy carbamoyl group).
[0023]
In the general formulas (2) to (5), as the oxygen or sulfur atom represented by Z, or the divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain, an alkylene group (for example, Ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, etc., alkenylene (eg, vinylene, propenylene) Group), alkynylene group (eg, ethynylene group, 3-pentynylene group, etc.), and the carbon atom of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom. .
[0024]
Among the above substituents, R ₁ Is preferably a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), and particularly preferably used is an ethyl group. Also, R ₇ And R ₈ Is preferably a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (such as an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group).
[0025]
<< Compounds having two or more oxetane rings in the molecule >>
Further, in the present invention, compounds having two or more oxetane rings in the molecule as represented by the following general formulas (6) and (7) can be used.
[0026]
Embedded image

[0027]
In the formula, Z has the same meaning as the groups used in formulas (2) to (5), and m represents 2, 3 or 4. R ₁ ~ R ₆ Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group (For example, phenyl group, naphthyl group, etc.) or furyl group. However, in the general formula (6), R ₃ ~ R ₆ At least one is a substituent.
[0028]
Where R ₉ Is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or 2 selected from the group consisting of the following general formulas (9), (10) and (11) Represents a valence group.
[0029]
As an example of the above-mentioned branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene group represented by the following general formula (8) is preferably used.
[0030]
Embedded image

[0031]
Where R ₁₀ Represents a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
[0032]
Embedded image

[0033]
In the formula, n represents 0 or an integer of 1 to 2000; ₁₂ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.); ₁₁ Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.) or the following general formula (12) Represents a group represented by
[0034]
Embedded image

[0035]
In the formula, j represents 0 or an integer of 1 to 100; _Thirteen Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.).
[0036]
Embedded image

[0037]
Where R ₁₄ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.); 10 alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, etc.), halogen atoms (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), nitro group, cyano group, Represents a mercapto group, an alkoxycarbonyl group (eg, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.
[0038]
Embedded image

[0039]
Where R _Fifteen Represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -SO-, -SO ₂ -, -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -Or -C (CF ₃ ) ₂ Represents-.
[0040]
Preferred embodiments of the partial structure of the compound having an oxetane ring used in the present invention include, for example, R in the general formulas (6) and (7). ₁ Is preferably a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), and particularly preferably an ethyl group. Also, R ₉ Is a hexamethylene group or, in the general formula (10), R ₁₄ Is preferably a hydrogen atom.
[0041]
In the general formula (8), R ₁₀ Is an ethyl group, R ₁₂ And R _Thirteen Is preferably a methyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom.
[0042]
Further, as an example of a preferred embodiment of the compound having an oxetane ring according to the present invention, a compound represented by the following general formula (13) is given.
[0043]
Embedded image

[0044]
Wherein r is an integer from 25 to 200; ₁₆ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) or a trialkylsilyl group. R ₁ , R ₃ , R ₅ , R ₆ Is a group represented by R in the general formula (1) ₁ ~ R ₆ Has the same meaning as the substituents respectively represented by Where R ₃ ~ R ₆ At least one is a substituent.
[0045]
Hereinafter, specific examples of the compound having an oxetane ring substituted at the 2-position according to the present invention are shown as Exemplified Compounds 1 to 13, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
1: trans-3-tert-butyl-2-phenyloxetane
2: 3,3,4,4-tetramethyl-2,2-diphenyloxetane
3: di [3-ethyl (2-methoxy-3-oxetanyl)] methyl ether
4: 1,4-bis (2,3,4,4-tetramethyl-3-ethyl-oxetanyl) butane
5: 1,4-bis (3-methyl-3-ethyloxetanyl) butane
6: di (3,4,4-trimethyl-3-ethyloxetanyl) methyl ether
7: 3- (2-ethyl-hexyloxymethyl) -2,2,3,4-tetramethyloxetane
8: 2- (2-ethyl-hexyloxy) -2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetane
9: 4,4'-bis [(2,4-dimethyl-3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl
10: 1,7-bis (2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetanyl) heptane)
11: Oxetanyl silsesquioxane
12: 2-methoxy-3,3-dimethyloxetane
13: 2,2,3,3-tetramethyloxetane
The synthesis of the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention can be performed with reference to the literature described below.
[0047]
(1) Hu Xianning, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995).
(2) A. O. Fitton, J.M. Hill, D.C. Ejane, R .;
Miller, Synth. , 12, 1140 (1987).
(3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 3853-3854 (1983).
(5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61,336 (1978)
(6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
(7) “Heterocyclic Compounds with Three-and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, NY
(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, 1653 (1988) (9) Pure Appl. Chem. , A29 (10), 915 (1992)
(10) Pure Appl. Chem. , A30 (2 & 3), 189 (1993).
(11) JP-A-6-16804
(12) DE1021858
(Content in photocurable ink)
The content of the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position in the photocurable ink according to the present invention is preferably 1% by mass to 97% by mass, more preferably 30% by mass to 95% by mass. It is.
[0048]
(Combination of oxetane compound and other monomers)
Further, the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention may be used alone, or two kinds having different structures may be used in combination. A photopolymerizable compound such as a monomer or a polymerizable monomer can be used in combination. When used in combination, the mixing ratio is preferably adjusted such that the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position is 10% by mass to 98% by mass in the mixture. It is preferable to adjust the content of the photopolymerizable compound such as a polymerizable monomer or the like to 2 mass% to 90 mass%.
[0049]
《Photopolymerizable compound》
The photopolymerizable compound used in the present invention, in particular, the photocationic polymerizable monomer will be described.
[0050]
Various known cationically polymerizable monomers can be used as the photocationically polymerizable monomer. For example, JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526. And epoxy compounds, vinyl ether compounds and oxetane compounds.
[0051]
Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
[0052]
Preferred as aromatic epoxides are di- or polyglycidyl ethers prepared by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxide. Examples of the adduct include di- or polyglycidyl ether of an adduct, hydrogenated bisphenol A or a di- or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0053]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid is used. Alternatively, a compound containing cyclopentene oxide is preferable.
[0054]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and representative examples thereof are diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene, diglycidyl ether of polypropylene glycol or an alkylene oxide adduct thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0055]
Among these epoxides, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable, in consideration of the rapid curing property. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0056]
《Vinyl ether compound》
The vinyl ether compound used in the present invention will be described.
[0057]
Examples of the vinyl ether compound include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, and trimethylol. Di or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-pro Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0058]
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable in consideration of curability, adhesion, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in an appropriate combination.
[0059]
《Oxetane compound》
In the present invention, an oxetane compound other than the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention may be used in combination, for example, JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937. Any of the known oxetane compounds, such as those described in US Pat.
[0060]
《Photopolymerization initiator》
The photopolymerization initiator used in the present invention will be described.
[0061]
In the present invention, in order to more efficiently perform a curing reaction of the photocurable ink, it is preferable to add a known photopolymerization initiator and cure the ink. Photopolymerization initiators can be broadly classified into two types: an intramolecular bond cleavage type and an intramolecular hydrogen abstraction type.
[0062]
Examples of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, and 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4 Acetophenones such as -thiomethylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; , 4,6-trimethylbenzoindiphenyl Scan fins oxides such acylphosphine oxide of benzil, methyl phenylglyoxylate esters.
[0063]
On the other hand, examples of the intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include, for example, benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, and 4-benzoyl-4'-methyl. Benzophenones such as diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenones such as Michler's ketone and 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl- - chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.
[0064]
The compounding amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.01% by mass to 10.00% by mass in the photocurable ink composition (also referred to as actinic ray curable composition).
[0065]
"recoding media"
The recording medium used in the present invention will be described.
[0066]
Recording media used in the present invention are metals such as aluminum, iron and copper, vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, plastics such as polyethylene and polypropylene, ceramics such as glass, wood, Paper, printing paper, fiber and the like.
[0067]
A preferred recording medium of the present invention is a non-absorbable medium in which ink is not absorbed by the print medium.
[0068]
《Ink color materials》
The ink coloring material used in the present invention will be described.
[0069]
When coloring the ink composition according to the present invention, a coloring material is added. As the coloring material, various coloring materials that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used, and a pigment is preferable from the viewpoint of weather resistance.
[0070]
Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
Further, in the present invention, it is preferable to use a white ink in order to improve the color concealing property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the ejection amount increases, the ejection stability described above, from the viewpoint of the occurrence of curling and wrinkling of the recording material, the use amount is naturally determined. There is a limit.
[0071]
For dispersion of the pigment, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. In dispersing the pigment, a dispersant may be added. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and as the polymer dispersant, Solsperse series of Avecia is mentioned. In addition, as a dispersing aid, a synergist corresponding to various pigments can be used. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. The dispersing medium is performed using a solvent or a polymerizable compound. However, in the case of the radiation-curable ink used in the present invention, it is preferable to use no solvent in order to react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0072]
The pigment is dispersed such that the average particle size of the pigment particles is preferably from 0.08 μm to 0.5 μm, and the maximum particle size is from 0.3 μm to 10 μm, preferably from 0.3 μm to 3 μm. The selection of the dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.
[0073]
The colorant concentration in the photocurable ink according to the present invention is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.
[0074]
《Colorant》
The coloring agent used in the present invention will be described.
[0075]
Examples of the coloring agent include various chromatic organic pigments such as phthalocyanine, azo, quinacridone, dioxane, and diketopyrrolopyrrole, and inorganic pigments such as carbon black, titanium white, silica, mica, and zinc oxide. And the like.
[0076]
The concentration of the colorant in the photocurable ink according to the present invention is preferably in the range of 1% by mass to 15% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass.
[0077]
<< Activator (also referred to as surfactant) >>
In order to adjust the surface tension, a surfactant may be contained as necessary. Examples of the surfactant preferably used in the ink used in the present invention include, for example, anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates, and fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene. Examples include nonionic surfactants such as alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Among these, anionic surfactants and nonionic surfactants are particularly preferred.
[0078]
"solvent"
The actinic ray-curable inkjet ink composition of the present invention may contain a solvent, if necessary. For example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as ethylene glycol monoacetate and propylene glycol dimethyl ether, water, etc. It is also possible to dilute the actinic ray-curable composition of the present invention with another commonly used organic solvent before use.
[0079]
The solvent concentration in the photocurable ink according to the present invention is preferably 5% by mass or less based on the whole ink.
[0080]
《Polymerization inhibitor》
Examples of the polymerization inhibitor used in the present invention include, for example, p-methoxyphenol, hydroquinone, methoxybenzoquinone, phenothiazine, catechols, alkylphenols, alkylbisphenols, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, Examples thereof include copper salicylate, thiodipropionic acid esters, mercaptobenzimidazole, and phosphites, and particularly preferred are p-methoxyphenol, catechols, and phenols.
[0081]
Examples of catechols include pt-butyl catechol.
Examples of phenols include 2,6-di-t-butylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,3 5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 2,2 'methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'methylenebis (2,6-di-t-butylphenol) 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl) 4-methylphenol, 1,1 , 3-Tris (2′-methyl-5′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3′-5′-di-t) -Butyl-4'-hydr Loxybenzyl) benzene, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate], 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, and the like, and are oil-soluble in the present invention. Is preferred.
[0082]
(Amount of polymerization inhibitor used)
The polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization inhibitor is from 100 ppm to 10,000 ppm, preferably from 300 ppm to 2,000 ppm, and more preferably from 500 ppm to 1,000 ppm, based on the total mass of the entire ink.
[0083]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
《Recording device》
The recording device used in the present invention will be described.
[0084]
Hereinafter, a recording apparatus used in the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. It should be noted that the recording device shown in the drawings is merely an embodiment of the recording device used in the present invention, and the recording device used in the present invention is not limited to this drawing.
[0085]
FIG. 1 is a front view showing a configuration of a main part of a recording apparatus used in the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, a platen unit 5 is provided below a recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs extra ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
[0086]
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). The head scanning means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0087]
The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and accommodates a plurality of recording heads 3 described below in accordance with the number of colors used for image printing on the recording material P, and arranges and discharges ejection ports on the lower side. The head carriage 2 is mounted on the main body of the recording apparatus 1 so as to be reciprocable in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning unit.
[0088]
In FIG. 1, the head carriage 2 is illustrated as housing the recording heads 3 for yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K). The number of colors of the recording head 3 accommodated in the head carriage 2 is determined as appropriate.
[0089]
The recording head 3 includes a discharge unit (not shown) provided with a plurality of photocurable inks (also referred to as active ray curable inks, for example, ultraviolet curable inks) supplied by an ink supply unit (not shown). By the operation of (1), the recording material P is discharged from the discharge port. The ultraviolet curable ink (also referred to as UV ink) ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the initiator acts as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by the resulting crosslinking and polymerization of monomers.
[0090]
During a scan in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a fixed area (landable area) in the recording material P , The UV ink is ejected as ink droplets, and the ink droplets land on the landable area.
[0091]
The above scanning is performed as appropriate, and after the UV ink is ejected toward one of the landable areas, the recording material P is appropriately moved from the near side to the back side in FIG. The recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG. 1 to the landable area.
[0092]
By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning unit and the conveying unit, an image formed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.
[0093]
The irradiating unit 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light of a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode), or the like can be applied, and a strip-shaped metal halide lamp tube, a cold cathode tube, Mercury lamp tubes or black lights are preferred. In particular, a cold-cathode tube and a black light that emit ultraviolet light having a wavelength of 365 nm are preferable because they can prevent bleeding, can efficiently control the dot diameter, and can reduce wrinkles during curing. By using the black light as the radiation source of the irradiation unit 4, the irradiation unit 4 for curing the UV ink can be manufactured at low cost.
[0094]
The irradiating means 4 has the same shape as the largest one that can be set in the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas where the recording head 3 ejects UV ink by one scan by driving the head scanning means. , And has a shape larger than the landable area.
[0095]
The irradiating means 4 is fixedly installed on both sides of the head carriage 2 substantially parallel to the recording material P.
[0096]
As described above, the means for adjusting the illuminance of the ink ejection unit not only shields the entire recording head 3 from light, but also adjusts the ink ejection of the recording head 3 based on the distance h1 between the irradiation unit 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the unit 31 and the recording material P (h1 <h2), or increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation unit 4 (increase d). It is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.
[0097]
Here, the wavelength of the ultraviolet light radiated by the irradiation means 4 can be appropriately changed by replacing an ultraviolet lamp or a filter provided in the irradiation means 4.
[0098]
As the recording material, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, and the like, various non-absorbable plastics and films thereof used in so-called flexible packaging can be used. Examples of various plastic films include PET (polyethylene terephthalate) film, OPS (stretched polystyrene) film, OPP (stretched polypropylene) film, ONy (stretched nylon) film, PVC (polyvinyl chloride) film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses.
[0099]
Among these recording materials, the effect of the present invention is more effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film, which can be shrunk by heat. These base materials not only tend to curl and deform the film due to the curing shrinkage of the ink and the heat generated during the curing reaction, but also make it difficult for the ink film to follow the shrinkage of the base material.
[0100]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0101]
<< Types of light (electromagnetic wave) used for irradiation device and light irradiation >>
The photocurable ink according to the present invention is cured by light irradiation, and the light used for the light irradiation (also referred to as an electromagnetic wave) is preferably near-infrared light, visible light, ultraviolet light, or an electron beam, and is particularly preferably used. It is ultraviolet light.
[0102]
The irradiation light source that emits ultraviolet light when irradiated with light, that is, the irradiation light source having an emission wavelength in the ultraviolet region is preferably an irradiation light source having a peak wavelength (also referred to as a main wavelength) in 300 nm to 400 nm, and particularly preferably from the irradiation light source. It is preferable that the emitted ultraviolet light has a peak wavelength in the range of 200 nm to 420 nm.
[0103]
Examples of such irradiation light sources include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp, a cold cathode tube, an electrodeless UV lamp, a laser, and an LED.
[0104]
(Energy input to irradiation light source)
The irradiation means used for light irradiation according to the present invention may be arranged in a direction parallel to the nozzle arrangement of the head of the recording apparatus as shown in FIG. 1 or may be arranged in the width direction of the base material. . According to the first aspect of the present invention, in order to obtain the effects described in the present invention, it is essential that the energy input amount to the irradiation light source used for the light irradiation is 0.1 W / cm to 50 W / cm. Although it is a requirement, it is preferably 0.1 W / cm to 20 W / cm. Further, the distance from the substrate to the light emitting surface of the irradiation light source is preferably 0.1 mm to 20 cm.
[0105]
In the present invention, when the amount of energy input to the irradiation light source used for light irradiation is less than 0.1 W / cm, the curability of the photocurable ink composition is insufficient, and the amount of energy input is 50 W. If it exceeds / cm, there is a problem that after the photocurable ink lands, curing shrinkage and the like occur on the ink surface formed on the recording medium, and cracks and the like are likely to occur.
[0106]
Here, the energy input amount can be adjusted by controlling a voltage, a current value, and the like using a conventionally known constant-voltage power supply device, for example, by using UIT-150 (made by Ushio Inc.) or the like. Can be measured.
[0107]
(Time from ink landing to light irradiation)
As a preferable light irradiation method in the present invention, a method in which an irradiation light source is provided in the width direction of the print and ultraviolet light is irradiated at a fixed timing after landing is preferable.
[0108]
In the image forming method of the present invention, the head is prevented from being contaminated by a sublimate generated by curing, or the nozzle is prevented from being clogged by light sneaking. From the viewpoint of effectively preventing the deterioration of the image quality due to the variation, the time from the impact of the ink to the irradiation of the light is preferably set within a range of 0.001 second to 2 seconds, more preferably 0.01 second to 1 second. Range of seconds.
[0109]
(Measurement of time from ink landing to light irradiation)
In the case of the irradiation method in which the irradiation portion has a gradient of the illuminance, the time from impact to irradiation is measured at the time when the illuminance of 1/10 or more of the maximum illuminance is obtained as the start of irradiation.
[0110]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0111]
Example 1
<< Preparation of ink composition >>
Tables 1 to 4 show the ink composition sets (also simply referred to as ink sets) 1 to 4 of the present invention, and Table 5 shows an ink composition set 5 for comparison. The numerical values shown in Tables 1 to 5 each indicate parts by mass in the ink composition.
[0112]
The ink was prepared by a method known to those skilled in the art.
[0113]
[Table 1]

[0114]
[Table 2]

[0115]
[Table 3]

[0116]
[Table 4]

[0117]
[Table 5]

[0118]
The details of each compound described in Tables 1 to 5 are as follows.
K: Dark black ink
C: dark cyan ink
M: Dark magenta ink
Y: Dark yellow ink
Coloring material 1: C.I. I. pigment Black-7
Coloring material 2: C.I. I. pigment Blue-15: 3
Coloring material 3: C.I. I. pigment Red-57: 1
Coloring material 4: C.I. I. pigment Yellow-13
Photopolymerizable compound: Celloxide 2021P: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
Oxetane compound: OXT221: manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
CI-5102: Nippon Soda Co., Ltd.
CS-7102 (anthracene derivative): Nippon Soda Co., Ltd.
<< Inkjet image forming method >>
Each of the ink composition sets prepared above was loaded into an ink jet recording apparatus as shown in FIG. 1 equipped with a piezo type ink jet nozzle, and the following images were formed on each long recording material having a width of 600 mm and a length of 1000 m. Recordings were made continuously. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The piezo head is driven so that multi-size dots of 2 pl to 15 pl can be ejected at a resolution of 720 dpi × 720 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm), and each ink is continuously ejected to continuously discharge each ink. 0.2 seconds after the impact, a curing treatment was performed at the exposure timing (light irradiation conditions) shown in Table 6 to obtain inkjet-recorded image samples (also simply referred to as samples) 1 to 6 shown in Table 6.
[0119]
In the recording apparatus shown in FIG. 1, it is also possible to adjust the amount of light irradiation energy on the ink surface by changing the distance between the head and the irradiation light source and the conveyance speed of the medium.
[0120]
<< Evaluation of inkjet recorded image samples 1 to 6 >>
For the ink jet recorded image samples 1 to 6, the scratch strength and the adhesiveness were evaluated as described below.
[0121]
<< Evaluation of scratching strength >>
The surface of each solid patch was scanned using a scratch strength tester (manufactured by HEIDON-18 HEIDON) with a 1.0 mmR sapphire needle while changing the load from 0 to 200 g, and when scratches occurred. Were measured, and the average value of the four colors (K, M, C, Y) was determined.
[0122]
<< Evaluation of adhesion >>
On the solid image surface, a razor was used to make a cut that did not reach the recording medium in six rows and six rows, and 25 squares were formed. After sticking a 25mm-wide cellophane tape (R) on this and strongly pressing it, it was quickly peeled off at a peeling angle of 90 °, the number of peeled cells was counted, and the rank was evaluated as A to E according to the following criteria. went.
[0123]
In the following ranks, A and B are practically acceptable.
A: All cells did not peel off
B: The number of peeled squares was 1 to 3.
C: The number of peeled squares was 4 to 10.
D: The number of peeled squares was 11 to 25
E: The number of peeled squares was 26 or more
Table 6 shows the obtained evaluation results.
[0124]
[Table 6]

[0125]
As shown in Table 6, the oxetane ring in which the amount of energy input to the irradiation light source used for light irradiation was adjusted in the range of 0.1 W / cm to 50 W / cm, and at least the 2-position was substituted as the photocurable ink. Samples 1 to 4 formed with an ink-jet image using an ink containing a compound having the following formulas have higher scratching strength of the obtained ink surface (also referred to as an ink-jet image surface) than Samples 5 and 6, which are not so, and It turns out that the adhesiveness is also good.
[0126]
Example 2
Each of the ink composition sets 1 to 5 was prepared in the same manner as described in Example 1, and the exposure amount of light irradiation was set to 10 mJ / cm. ² And the exposure timing was changed as described in Table 7, an ink jet image was formed in the same manner as in Example 1, and the following evaluations were performed on the obtained ink jet recorded image samples 7 to 13, respectively. .
[0127]
The measurement of the exposure amount of light irradiation used UV40D / V (made by Ushio Inc.).
《Character quality》
6-point MS Mincho characters were printed at the target densities of YMCK, and the roughness of the characters was evaluated with a magnifying glass.
[0128]
◎: No roughening
○: Slight roughness is visible
Δ: A rough level is visible, but it can be recognized as a character, and it can be used just barely
×: The level is so rough that the letters are faint and cannot be used.
《Color mixing (bleeding)》
Each adjacent color dot was enlarged with a loupe, and the degree of bleeding was visually evaluated.
[0129]
A: Neighboring dot shapes keep a perfect circle and no bleeding
Good: Neighboring dot shapes keep almost perfect circles and almost no bleeding
Δ: The adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly distorted, but at a level that can be used barely
×: The adjacent dots are blurred and mixed, and cannot be used.
Table 7 shows the obtained results.
[0130]
[Table 7]

[0131]
From Table 7, the time from when the photocurable ink ejected from the inkjet head lands on the base material to when exposure is started is adjusted in the range of 0.001 second to 2 seconds, and the photocurable ink is cured. Samples 7 to 11, which use an ink containing an oxetane compound substituted at least at the 2-position, are superior in character quality and have no color mixing as compared with Samples 12 and 13 which are not. Is evident.
[0132]
Example 3
Ink compositions sets 1 to 5 were prepared in the same manner as described in Example 1, and the illuminance (mW / cm) of the substrate surface after ink ejection (also referred to as ink ejection) ² ) Was changed as described in Table 8, an inkjet image was formed in the same manner as in Example 1, and the obtained inkjet recorded image samples 14 to 19 were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0133]
The measurement of the illuminance at the time of light irradiation used UV40D / V (made by Ushio Inc.).
Table 8 shows the obtained results.
[0134]
[Table 8]

[0135]
As shown in Table 8, the energy input amount to the irradiation light source used for the illuminance at the time of light irradiation on the substrate surface was 0.1 mW / cm at 200 nm to 450 nm. ² ~ 50mW / cm ² In addition, Samples 14 to 17 were formed using an ink containing a compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position as a photocurable ink, and Samples 18 and 19 were not. It can be seen that the obtained ink surface (also referred to as an ink-jet image surface) has a higher scratching strength and a better adhesiveness than the above.
[0136]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was possible to provide an inkjet image forming method which has high sensitivity, high scratch strength on the ink surface, and good adhesion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing a configuration of a main part of a recording apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Recording device
2 Head carriage
3 Recording head
4 Irradiation means
5 Platen section
6 Guide member
7 Bellows structure
P Recording material

Claims (4)

Injecting a photocurable ink onto a substrate with an inkjet head, and then irradiating light to form an image in an inkjet image forming method,
An energy input amount to an irradiation light source used for the light irradiation is 0.1 W / cm to 50 W / cm, and the photocurable ink contains a compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position. A method for forming an ink jet image, comprising: Injecting a photocurable ink onto a substrate with an inkjet head, and then irradiating light to form an image in an inkjet image forming method,
The time from when the photocurable ink ejected from the inkjet head lands on the base material until exposure starts is in the range of 0.001 second to 2 seconds, and the photocurable ink is at least An inkjet image forming method, comprising a compound having an oxetane ring substituted at the 2-position. Injecting a photocurable ink onto a substrate with an inkjet head, and then irradiating light to form an image in an inkjet image forming method,
The photocurable ink contains a compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position, and the illuminance at the time of the light irradiation on the surface of the substrate after the photocurable ink is ejected but the 200 nm to 450 ^nm, the ink-jet image forming method characterized in that it is adjusted to a range of ^{0.1mW / cm 2 ~50mW / cm 2} . The inkjet image forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the light used for the light irradiation or the exposure is ultraviolet light, and the peak wavelength of the ultraviolet light is in a range of 200 nm to 420 nm. .

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