【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池用の封入袋として好適な袋状包装容器に関し、さらに詳しくは、電解質の密封性に優れた袋状包装容器に関する。また、本発明は、該袋状包装容器内に非水電解質電池を構成する正極、負極、セパレーター、及び電解質を収容した非水電解質電池に関する。さらに、本発明は、前記袋状包装容器を形成するのに用いられる多層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の進歩とともに、電子機器の小型化、軽量化、ポータブル化が進み、近年では、携帯電話、ノート型パソコンなどのモーバイル情報機器が普及するに至っている。これらの電子機器の電源としては、二次電池が主流を占めるようになっているが、それに伴って、二次電池にも小型・軽量化が求められるようになっている。
【０００３】
そのため、単位重量や単位体積当たりの放電容量が大きく、かつ、高い電池電圧を可能とする電極活物質の開発が進められ、リチウムイオン二次電池などの高エネルギー密度二次電池が実用化するに至っている。リチウムイオン二次電池などの高性能二次電池では、充放電に金属リチウムまたはこれと同等の電位を有する材料を用いるため、水溶液電解質を使用することができず、非水電解質が用いられている。そこで、これらの高性能二次電池は、非水電解質電池と呼ばれている。
【０００４】
非水電解質電池は、電極活物質や電解質などの開発による高性能化だけでは、小型・軽量化に限界がある。そこで、プラスチック製の封入袋内に、非水電解質電池を構成する正極、負極、セパレーター、及び電解質を収容し、各電極からのリード線を開口部から外側に導出させた状態で、該開口部をヒートシールした構造の非水電解質電池が提案されている。このような構造の非水電解質電池は、小型・軽量化が可能であることに加えて、形状の自由度が高く、電子機器内への収納性にも優れている。
【０００５】
例えば、特開平３−６２４４７号公報には、酸変性ポリオレフィン樹脂／アルミニウム箔／高耐熱性ポリエステルの三層積層物から形成されたパウチ（小袋）内に、電解質並びに陰極及び陽極の硬質電極アセンブリを収容し、各電極のリード線を突き出して気密封止した電気化学セルモジュールが提案されている。アクリル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂層をパウチの最内層に配置することにより、パウチを各電極に密着させるとともに、該樹脂層でヒートシールすることにより気密封止することができる。アルミニウム箔を芯層に配置することにより、非水電解質の揮散を防止することができる。複数個のセルモジュールを直列、並列、直−並列などに組み合わせて電気的に相互接続させることにより、所望の特性を有する電池とすることができる。
【０００６】
また、特開２００１−３５４５４号公報には、最外層／アルミニウム箔／最内層などの積層タイプのポリマー電池用包装材料において、最内層を共押出法によって形成された２層以上の樹脂層とし、かつ、該樹脂層を金属に対して熱接着可能な酸変性ポリオレフィンなどで形成することが提案されている。
【０００７】
しかし、このような層構成の封入袋は、その周辺のヒートシール部分やアルミニウム箔と樹脂層との界面などから水分が浸入するのを完全に防ぐことが困難である。密封封止系内に水分が侵入すると、電解質が加水分解して、酸と熱を発生する。水分が電解質中に含まれているリチウム塩などの電解質塩（例えば、ＬｉＰＦ６）と反応すると、フッ化水素酸を発生する。フッ化水素酸は、樹脂層を通過して、アルミニウム箔を腐食させたり、アルミニウム箔と樹脂層とを界面剥離させる。
【０００８】
このような問題は、絞り加工処理を施した封入袋を用いることにより、さらに深刻となる。具体的には、例えば、前記の如き多層シート（三層積層物）をシート成形により、図２に示すようなトレー状に成形加工することがある。図２に示すトレー状容器は、金型を用いて、多層シートを真空成形、圧空成形、真空・圧空成形などにより、絞り加工処理をすることにより得ることができ、開口部周辺のヒートシール部６と凹部７とから構成されている。凹部７の形状は、収容する電極などの形状や厚みに応じて適宜設定することができる。ヒートシール部６に他方の多層シートのヒートシール性樹脂層を重ねることにより、ヒートシールすることができる。この絞り加工処理は、通常、凹部７の深さが数ミリ程度の浅い絞り加工処理である。しかし、このような絞り加工処理を行うと、各層間の界面密着性に影響を及ぼすため、封入袋の密封信頼性が損なわれる。
【０００９】
特開２００１−３５４５３号公報には、最外層／アルミニウム箔／最内層などの層構成を有するポリマー電池収納用の積層フィルムにおいて、アルミニウム箔の表面に、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール系皮膜などの耐酸性皮膜を形成することにより、フッ化水素酸による腐食や界面での接着性の低下を防ぐ方法が提案されている。しかし、これらの耐酸性皮膜の形成方法は、処理に使用する薬剤の廃液処理問題がある。特に、アルミニウム箔の耐食性に効果の高いクロム酸処理には、廃液処理の規制対象物である６価クロムが含まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多層シートから形成された袋状包装容器であって、非水電解質電池用の封入袋として用いた場合に、電解質の密封性に優れた袋状包装容器を提供することにある。特に、本発明の目的は、多層シートを絞り加工処理によりトレー状に成形した場合であっても、電解質の密封性に優れた袋状包装容器を提供することにある。また、本発明の目的は、廃液処理問題の発生のおそれがある特殊な金属箔処理を行うことなく、電解質の密封性に優れた袋状包装容器を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、このような袋状包装容器内に非水電解質電池を構成する正極、負極、セパレーター、及び電解質を収容した非水電解質電池を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記袋状包装容器を形成するのに用いられる多層シートを提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、最外層（熱可塑性樹脂層）／芯層（金属箔）／最内層（ヒートシール性樹脂層）を有し、必要に応じて各層間に接着剤層または中間樹脂層を配置した層構成を有する多層シートにおいて、最内層のヒートシール性樹脂層または最内層と芯層との間の中間樹脂層を、アニオン交換性物質を含有する樹脂材料から形成することにより、該多層シートから形成された袋状容器が非水電解質の密封性が顕著に改善され、該多層シートをトレー状に絞り加工処理をした場合であっても、非水電解質の密封性が損なわれることのないことを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも最外層（Ａ）に熱可塑性樹脂層、芯層（Ｂ）に金属箔、及び最内層（Ｃ）にヒートシール性樹脂層が配置され、必要に応じて、各層間に接着剤層または中間樹脂層（Ｄ）が配置された層構成を有する多層シート２枚を、ヒートシール性樹脂層面で対向させて、開口部を除く周辺部をヒートシールしてなる袋状包装容器であって、各多層シートの最内層（Ｃ）または最内層（Ｃ）と芯層（Ｂ）との間の中間樹脂層（Ｄ１）が、アニオン交換性物質を含有する樹脂材料から形成された樹脂層であることを特徴とする袋状包装容器が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、少なくとも最外層（Ａ）に熱可塑性樹脂層、芯層（Ｂ）に金属箔、及び最内層（Ｃ）にヒートシール性樹脂層が配置され、必要に応じて、各層間に接着剤層または中間樹脂層（Ｄ）が配置された層構成を有する多層シート２枚を、ヒートシール性樹脂層面で対向させて、開口部を除く周辺部をヒートシールしてなる袋状包装容器内に、非水電解質電池を構成する正極、負極、セパレーター、及び電解質を収容し、各電極からのリード線を開口部から外側に導出させた状態で、該開口部をヒートシールした構造の非水電解質電池において、各多層シートの最内層（Ｃ）または最内層（Ｃ）と芯層（Ｂ）との間の中間樹脂層（Ｄ１）が、アニオン交換性物質を含有する樹脂材料から形成された樹脂層であることを特徴とする非水電解質電池が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、少なくとも最外層（Ａ）に熱可塑性樹脂層、芯層（Ｂ）に金属箔、及び最内層（Ｃ）にヒートシール性樹脂層が配置され、必要に応じて、各層間に接着剤層または中間樹脂層（Ｄ）が配置された層構成を有する多層シートであって、最内層（Ｃ）または最内層（Ｃ）と芯層（Ｂ）の間の中間樹脂層（Ｄ１）が、アニオン交換性物質を含有する樹脂材料から形成された樹脂層であることを特徴とする多層シートが提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
１．最外層 （Ａ）：
本発明では、最外層を形成する樹脂材料として、熱可塑性樹脂を使用する。熱可塑性樹脂としては、耐熱性や電気絶縁性などに優れたものが好ましい。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、共重合ポリエステル（例えば、Ｃｏ−ＰＥＴ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ−６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２などのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００１７】
最外層を形成する熱可塑性樹脂層は、未延伸フィルムでも、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、延伸ＰＥＴフィルム、延伸ポリアミドフィルムなどが挙げられる。また、最外層は、１層でもよいが、２層以上で構成してもよい。最外層（Ａ）は、保護層として機能する。最外層の厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。最外層は、通常、芯層の金属箔と接着剤層を介して積層する。
【００１８】
２．芯層 （Ｂ）：
本発明では、芯層として、金属箔を使用する。金属箔としては、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、チタニウムなどの金属から形成された薄膜を挙げることができる。これらの中でも、入手が容易であり、性能及び価格の面でも有利なことから、アルミニウム箔が好ましい。
【００１９】
金属箔は、電解質の揮散防止作用を有する。金属箔の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ程度である。金属箔は、未処理のままで使用することができるが、必要に応じて、表面処理を行うこともできる。ただし、表面処理を行う場合には、廃液処理問題のない方法を採用することが望ましい。表面処理法としては、例えば、加熱したアンモニア水に浸漬する方法（ベーマイト処理）、硫酸水溶液中に浸漬し、通電する方法（陽極酸化処理）などが挙げられる。
【００２０】
３．最内層 （Ｃ）：
本発明では、最内層にヒートシール性樹脂層を配置する。ヒートシール性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００２１】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）としては、チーグラー触媒を用いて得られたものの他、メタロセン触媒や拘束幾何触媒などのシングルサイト触媒を用いて得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体など）を使用することができる。
【００２２】
また、ヒートシール性樹脂としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を使用することができる。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物などの不飽和カルボン酸によりグラフト変性した酸変性ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。このような酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリメチルペンテン、酸変性エチレン−アクリル酸共重合体、酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性アイオノマー樹脂などが挙げられる。
【００２３】
ヒートシール性樹脂層は、最内層（Ｃ）に配置するが、１層だけではなく、２層以上から構成することができる。ヒートシール性樹脂層が２層以上の場合には、最内層（Ｃ）以外の樹脂層は、中間樹脂層（Ｄ）となる。アニオン交換性物質を含有する樹脂材料から形成された中間樹脂層（Ｄ１）は、樹脂材料としてヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。その他の中間樹脂層を中間樹脂層（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）・・・と呼ぶこととする。多くの場合、芯層（Ｂ）と最内層（Ｃ）との間には、１乃至３層、好ましくは１または２層の中間樹脂層（Ｄ）を配置する。
【００２４】
ヒートシール性樹脂層の厚みは、単層または２層以上の合計で、好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１３０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。ただし、アニオン交換性物質を含有する樹脂材料から形成された中間樹脂層（Ｄ１）が樹脂材料としてヒートシール性樹脂を用いて形成されたものである場合には、この層も全ヒートシール性樹脂層の厚みに加えることとする。ヒートシール性樹脂層は、ヒートシール時に金属箔が露出しないように、２層以上とすることが好ましい。
【００２５】
４．接着剤層：
各層間には、必要に応じて、接着剤層を配置する。接着剤としては、ドライラミネーションで用いられているウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、シアノアクリレート系；押出ラミネーションで使用されているポリエチレンイミン、アルキルチタネート、ポリウレタン系プライマー；無溶剤型接着剤、紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤などが例示される。また、接着剤としては、前述の酸変性ポリオレフィン樹脂の中から適当なものを選択することができる。接着剤層の厚みは、必要に応じて適宜定めることができる。
【００２６】
熱可塑性樹脂からなる最外層（Ａ）と芯層（Ｂ）の金属箔との間は、通常、ウレタン系接着剤などの接着剤を用いて積層する。これに対して、最内層（Ｂ）のヒートシール性樹脂層や中間樹脂層（Ｄ１）は、それ自体ヒートシール性を有するものを使用する場合には、接着剤層を介することなく、ヒートシールすることにより層間接着することができる。特に、最内層（Ｂ）のヒートシール性樹脂層や中間樹脂層（Ｄ１）を形成する樹脂として、酸変性ポリオレフィン樹脂を使用すると、当該樹脂層が接着剤層としても機能するため、その他の接着剤を使用する必要がない。
【００２７】
５．アニオン交換性物質：
本発明で使用するアニオン交換性物質は、固体または液体中の同符号のアニオンと交換反応をすることができるイオン交換物質である。アニオン交換性物質としては、亜硝酸イオンまたは炭酸イオンの放出能を有するイオン交換物質であることが好ましい。このようなアニオン交換性物質としては、市販の亜硝酸イオン放出型ハイドロカルマイト、炭酸イオン放出型ハイドロカルマイトを挙げることができる。ハイドロカルマイトは、カルシウム及びアルミニウムの含水水酸化物から構成される天然の鉱物〔Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）７・３Ｈ２Ｏ〕であり、これを処理することにより、アニオン交換性の機能を付与または増大させている。
【００２８】
アニオン交換性物質を含有する樹脂層を、好ましくは芯層（Ｂ）に隣接して配置することにより、電解質の密封性を高めることができ、また、水分と電解質との反応により生じたフッ化水素酸による金属箔の腐食や樹脂層との剥離を抑制することができる。
【００２９】
アニオン交換性物質は、粉末または粒状の充填剤として樹脂材料中に配合される。アニオン交換性物質は、樹脂材料１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲内で配合される。
【００３０】
６．樹脂材料：
アニオン交換性物質は、最内層（Ｃ）のヒートシール性樹脂層に含有させることができる。ただし、ヒートシール性樹脂層が２層以上ある場合や、最内層のヒートシール性樹脂層のヒートシール性を損なわないようにするには、中間樹脂層（Ｄ）の中に含有させることが好ましく、芯層（Ｂ）の金属箔に隣接する中間樹脂層（Ｄ１）中に含有させることがより好ましい。
【００３１】
中間樹脂層（Ｄ１）を構成する樹脂材料としては、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、これらの変性物、またはこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、接着剤層を介することなく、アニオン交換性物質を含有する中間樹脂層（Ｄ１）を金属箔と接着することができる点で、ヒートシール性を有するポリオレフィン樹脂が好ましく、酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
【００３２】
アニオン交換性物質を含有する中間樹脂層（Ｄ１）の厚みは、好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００３３】
７．多層シート：
本発明の多層シートは、少なくとも最外層（Ａ）に熱可塑性樹脂層、芯層（Ｂ）に金属箔、及び最内層（Ｃ）にヒートシール性樹脂層が配置され、必要に応じて、各層間に接着剤層または中間樹脂層（Ｄ）が配置された層構成を有するものである。本発明の多層シートの代表的な層構成としては、以下のような層構成を例示することができる。
【００３４】
（１）最外層（Ａ）／接着剤層／芯層（Ｂ）／最内層（Ｃ）、
（２）最外層（Ａ）／接着剤層／芯層（Ｂ）／中間樹脂層（Ｄ１）／最内層（Ｃ）、
（３）最外層（Ａ）／接着剤層／芯層（Ｂ）／中間樹脂層（Ｄ１）／中間樹脂層（Ｄ２）／最内層（Ｃ）、
（４）最外層（Ａ）／接着剤層／芯層（Ｂ）／中間樹脂層（Ｄ１）／中間樹脂層（Ｄ２）／中間樹脂層（Ｄ３）／最内層（Ｃ）。
【００３５】
最外層（Ａ）の熱可塑性樹脂層と芯層（Ｂ）の金属箔とは、ウレタン系接着剤やポリエステル系接着剤などを用いたドライラミネーションにより積層するが、その他に、必要に応じて、ウエットラミネーション、エクストルージョンラミネーション、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーションなどのラミネート加工法を採用することもできる。ドライラミネーションにより各層を積層する場合、熱可塑性樹脂層としては、熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムまたは延伸フィルムを使用する。
【００３６】
中間樹脂層（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、及び最内層（Ｃ）の樹脂材料として、ポリオレフィン樹脂や酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合には、各層を金属箔上に熱ラミネートすることにより、接着剤層を介在させることなく、一体的に積層することができる。
【００３７】
金属箔に隣接する最内層（Ｃ）のヒートシール性樹脂層または中間樹脂層（Ｄ１）、好ましくは中間樹脂層（Ｄ１）には、アニオン交換性物質を含有させる。図１は、本発明の多層シートの一例の層構成を示す断面図である。この多層シートは、ヒートシール性樹脂層からなる最内層（Ｃ）１、アニオン交換性物質を含有する中間樹脂層（Ｄ１）２、金属箔からなる芯層（Ｂ）３、接着剤層４、及び熱可塑性樹脂層からなる最外層（Ａ）から形成されている。
【００３８】
その他の中間樹脂層（Ｄ２）や（Ｄ３）などは、樹脂材料として、最内層（Ｃ）と同様、ヒートシール性樹脂を用いて形成する。これらの中間樹脂層（Ｄ２）や（Ｄ３）などには、硫酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの無機充填剤を添加して水分透過防止機能を持たせたり、炭酸カルシウムなどのカルボン酸金属塩、金属酸化物などを添加して、酸透過防止機能を持たせることが好ましい。これらの添加剤は、樹脂材料１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは５〜６０重量部程度の配合割合で使用される。
【００３９】
前記多層シートにおいて、芯層（Ｂ）の金属箔は、最外層（Ａ）と最内層（Ｃ）との間に配置されているが、必要に応じて、金属箔の端部を各樹脂層の中に埋設させることにより、金属箔の端部が露出しない多層シートとすることもできる。
【００４０】
８．袋状包装容器：
本発明の袋状包装容器は、前述の層構成を有する多層シート２枚を、ヒートシール性樹脂層面で対向させて、開口部を除く周辺部をヒートシールすることにより、作製することができる。袋状包装容器の大きさや形状は、その中に収納する電極などの非水電解質電池を構成する材料の大きさや容量に応じて適宜定めることができる。電極の形状が正方形や長方形の場合には、袋状包装容器の形状も正方形や長方形とする。袋状包装容器が正方形や長方形の場合には、それぞれの形状に対応した多層シートをヒートシール性樹脂層面で対向させて、１辺を除く３辺をヒートシールすることにより、袋状包装容器を作製することができる。
【００４１】
また、多層シートを絞り加工処理して、図２に示すようなトレー状の容器を作製することが好ましい。図２に示すトレー状容器は、金型を用いて、多層シートを真空成形、圧空成形、真空・圧空成形などにより、絞り加工処理をすることにより得ることができる。トレー状容器は、開口部周辺のヒートシール部６と凹部７とから構成されている。
【００４２】
凹部７の形状は、収容する電極などの形状や厚みに応じて適宜設定することができる。ヒートシール部６に他方の多層シートのヒートシール性樹脂層を重ねてヒートシールすることにより、密封することができる。トレー状容器を２つ重ね合わせて、ヒートシール部でヒートシールしてもよい。凹部７の形状や深さは、収納する電極など形状や厚みなどに応じて適宜定めることができるが、その深さは、通常、数ミリ程度の浅いものである。このようなトレー状容器とすることにより、デッドスペースを生じることなく、非水電池を構成する材料を効率的に収納することができる。
【００４３】
９．非水電解質電池：
本発明の非水電解質電池は、前記多層シート２枚を、ヒートシール性樹脂層面で対向させて、開口部を除く周辺部をヒートシールしてなる袋状包装容器内に、非水電解質電池を構成する正極、負極、セパレーター、及び電解質を収容し、各電極からのリード線を開口部から外側に導出させた状態で、該開口部をヒートシールした構造を有するものである。
【００４４】
図３に、本発明の非水電解質電池の一例の断面図（Ａ）及び正面図（Ｂ）を示す。図３において、袋状包装容器は、最外層１８、金属箔１７、アニオン交換性物質を含有する中間樹脂層１６、及びヒートシール性樹脂層１５の層構成を有するものであり、周辺部でヒートシール性樹脂層１５によりヒートシールされている。このような袋状包装容器（封入袋）１０内には、正極１１、セパレーター１２、負極１３、及び電解質１４が収納されて、密封されている。各電極からのリード線８，８は、リード線絶縁体９，９の個所で、袋状包装容器のヒートシール性樹脂層によりヒートシールされている。これらのリード線の導出部以外の開口部は、ヒートシール性樹脂層同士でヒートシールされている。各電極の外面は、袋状容器のヒートシール性樹脂層と密着している。なお、図３（Ｂ）は、層構成を示すために、各電極を実際よりも少しずらして示してある。
【００４５】
正極及び負極は、一般に、集電体と呼ばれる金属箔やエキスパンテッドメタルなどの金属基材上に、活物質層が形成された構造を有している。カーボン単体を負極に用い、正極に含リチウム化合物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）を用いたリチウムイオン二次電池も開発されている。
【００４６】
リード線は、スポット溶接や超音波などにより各電極に接続されている。リード線の材質は、正極側では、アルミニウム、チタン、またはこれらの合金が使用され、負極側では、ニッケル、銅、またはこれらの合金が使用されている。リード線の形状は、厚みの薄い平角導体がヒートシール部の信頼性の観点から好ましい。
【００４７】
電解質としては、（１）リチウム塩を有機溶媒に溶解した有機電解液、（２）有機ポリマーにリチウム塩を溶解したポリマー電解質、（３）リチウムイオン伝導性のセラミックスなどを用いた無機固体電解質、（４）ポリマー電解質に有機溶媒成分を共存させたゲル電解質、（５）有機物塩と無機塩との共融混合物からなる常温溶融塩などがある。
【００４８】
これらの中でも、有機電解液が一般的である。電解質塩としては、リチウム塩が一般的に使用されている。リチウム二次電池では、充電プロセスで強い酸化性雰囲気になるため、化学的に安定なフッ化物ルイス酸をベースとする塩が好ましい。電解質塩の具体例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などが例示される。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート（炭酸エステル）類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、３−メチルオキサゾリジノン、ギ酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが例示される。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、密封性試験法は、次の通りである。
【００５０】
＜密封性試験法＞：
密封性が問題となる電解質を袋状容器に入れて、ヒートシールにより密封し、この袋状容器を８５℃の恒温槽中で７日間加熱した。加熱の前後における重量変化の測定結果に基づいて、電解質減量率（重量％）を求めた。
【００５１】
［実施例１］
厚み４０μｍのアルミニウム箔の片面に、厚み２５μｍのナイロンフィルムをウレタン系接着剤を用いてドライラミネーションにより積層した。アルミニウム箔の他面には、亜硝酸イオン放出型ハイドロカルマイト〔日本化学工業（株）製〕を１重量％の割合で含有する酸変性低密度ポリエチレン樹脂〔三井化学（株）製アドマー〕シート（厚み５０μｍ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム（株）製ノバテックＬＬ〕シート（厚み５０μｍ）をこの順で重ねて熱ラミネートして積層した。このようにして、最外層（Ａ）／接着剤層／芯層（Ｂ）／中間樹脂層（Ｄ１）／最内層（Ｃ）の層構成を有する合計厚み１７０μｍの多層シートを作製した。
【００５２】
得られた多層シート１枚を深さ３ｍｍに絞り加工処理してトレー状容器を作製した。トレー状容器の開口部周辺のヒートシール部の幅は、３ｍｍとした。このトレー状容器の上に、もう１枚の多層シートを重ねて、両方のヒートシール性樹脂層（直鎖状低密度ポリエチレン樹脂シート）面で３方の周辺をヒートシールして、袋状包装容器を作製した。この容器の各辺の長さは、１２０ｍｍと６０ｍｍであった。この袋状包装容器のヒートシールしていない１辺の収納口から電解質（ＬｉＰＦ６含有エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート電解液）を収納し、その収納口も３ｍｍ幅でヒートシールした。この袋状容器を８５℃の恒温槽に入れて７日加熱した。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、中間樹脂層（Ｄ１）と最内層（Ｃ）との間に、低密度ポリエチレン１００重量部に対して、硫酸マグネシウム３０重量部と炭酸カルシウム１０重量部を添加した樹脂組成物からなるシートを中間樹脂層（Ｄ２）として追加し、かつ、最内層の直鎖状低密度ポリエチレンに代えて酸変性低密度ポリエチレン〔三井化学（株）製アドマー〕を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、最外層（Ａ）／接着剤層／芯層（Ｂ）／中間樹脂層（Ｄ１）（厚み５０μｍ）／中間樹脂層（Ｄ２）（厚み２５μｍ）／最内層（Ｃ）（厚み２５μｍ）の層構成を有する合計厚み１７０μｍの多層シートを作製した。得られた多層シートを用いて、実施例１と同様にして、一方を絞り加工処理を施した袋状容器を作製し、密封性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
実施例１において、亜硝酸イオン放出型ハイドロカルマイト〔日本化学工業（株）製〕に代えて炭酸イオン放出型ハイドロカルマイト〔日本化学工業（株）製〕を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層シート及び袋状容器を作製し、密封性試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例２において、亜硝酸イオン放出型ハイドロカルマイト中間樹脂層（Ｄ１）に代えて、亜硝酸イオン放出型ハイドロカルマイトを含有しない酸変性低密度ポリエチレンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして多層シート及び袋状容器を作製し、密封性試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、多層シートから形成された袋状包装容器であって、非水電解質電池用の封入袋として用いた場合に、電解質の密封性に優れた袋状包装容器が提供される。本発明によれば、多層シートを絞り加工処理によりトレー状に成形した場合であっても、電解質の密封性に優れた袋状包装容器が提供される。しかも、本発明によれば、廃液処理問題の発生のおそれがある特殊な金属箔処理を行うことなく、電解質の密封性に優れた袋状包装容器が提供される。
【００５８】
また、本発明によれば、このような袋状包装容器内に非水電解質電池を構成する正極、負極、セパレーター、及び電解質を収容した非水電解質電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の多層シートの一例の断面図である。
【図２】図２は、多層シートをトレー状に絞り加工処理してなるトレー状容器の外観図である。
【図３】図３（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明の袋状包装容器を用いた非水電解質電池の断面図と正面図である。
【符号の説明】
１：最内層（ヒートシール性樹脂層）、２：アニオン交換性物質を含有する中間樹脂層、３：芯層（金属箔）、４：接着剤層、５：最外層（熱可塑性樹脂層）、６：ヒートシール部、７：凹部、８：リード線、９：絶縁体、１０：封入袋、１１：正極、１２：セパレーター、１３：負極、１４：電解質、１５：ヒートシール性樹脂層、１６：アニオン交換性物質を含有する中間樹脂層、１７：金属箔、１８：最外層（保護層）。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a bag-like packaging container suitable as an enclosing bag for a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly, to a bag-like packaging container excellent in electrolyte tightness. Further, the present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery in which a bag, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte constituting a nonaqueous electrolyte battery are housed. Further, the present invention relates to a multilayer sheet used for forming the bag-shaped packaging container.
[0002]
[Prior art]
With advances in semiconductors, electronic devices have become smaller, lighter, and more portable, and in recent years, mobile information devices such as mobile phones and notebook computers have become widespread. As a power source for these electronic devices, secondary batteries have become the mainstream, and accordingly, secondary batteries have also been required to be smaller and lighter.
[0003]
Therefore, the development of an electrode active material that has a large discharge capacity per unit weight or unit volume and enables a high battery voltage has been promoted, and a high energy density secondary battery such as a lithium ion secondary battery has been put into practical use. Has reached. In high-performance secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, metallic lithium or a material having an equivalent potential is used for charging and discharging, so that an aqueous electrolyte cannot be used and a non-aqueous electrolyte is used. . Therefore, these high performance secondary batteries are called non-aqueous electrolyte batteries.
[0004]
Non-aqueous electrolyte batteries have limitations in miniaturization and weight reduction only by improving their performance by developing electrode active materials and electrolytes. Therefore, the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte battery are accommodated in a plastic encapsulating bag, and the lead wires from each electrode are led out from the opening. Has been proposed. The non-aqueous electrolyte battery having such a structure can be reduced in size and weight, has a high degree of freedom in shape, and is excellent in storability in an electronic device.
[0005]
For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-62447 discloses that a pouch (sack) formed of a three-layer laminate of an acid-modified polyolefin resin / aluminum foil / high heat-resistant polyester is provided with an electrolyte and a hard electrode assembly of a cathode and an anode. There has been proposed an electrochemical cell module that is housed and hermetically sealed by protruding the lead wire of each electrode. By disposing an acid-modified polyolefin resin layer modified with acrylic acid or the like as the innermost layer of the pouch, the pouch can be brought into close contact with each electrode and hermetically sealed by heat sealing with the resin layer. By disposing the aluminum foil on the core layer, volatilization of the non-aqueous electrolyte can be prevented. By combining a plurality of cell modules in series, parallel, series-parallel, and the like and electrically interconnecting them, a battery having desired characteristics can be obtained.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-35454 discloses that, in a laminate type packaging material for a polymer battery such as an outermost layer / aluminum foil / innermost layer, the innermost layer is made of two or more resin layers formed by a co-extrusion method, In addition, it has been proposed to form the resin layer from an acid-modified polyolefin that can be thermally bonded to a metal.
[0007]
However, it is difficult to completely prevent moisture from penetrating from the surrounding heat-sealed portion or the interface between the aluminum foil and the resin layer in the sealed bag having such a layer structure. When moisture enters the hermetic sealing system, the electrolyte is hydrolyzed, generating acid and heat. An electrolyte salt such as a lithium salt containing water in the electrolyte (for example, LiPF6) Reacts with hydrofluoric acid. Hydrofluoric acid passes through the resin layer and corrodes the aluminum foil, or peels off the interface between the aluminum foil and the resin layer.
[0008]
Such a problem is further exacerbated by using a sealed bag subjected to a drawing process. Specifically, for example, the above-mentioned multilayer sheet (three-layer laminate) may be formed into a tray shape as shown in FIG. 2 by sheet forming. The tray-shaped container shown in FIG. 2 can be obtained by subjecting a multilayer sheet to a drawing process by vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, or the like using a mold, and a heat seal portion around the opening. 6 and a recess 7. The shape of the concave portion 7 can be appropriately set according to the shape and thickness of the housed electrode and the like. Heat sealing can be performed by superposing the heat sealing resin layer of the other multilayer sheet on the heat sealing portion 6. This drawing process is usually a shallow drawing process in which the depth of the concave portion 7 is about several millimeters. However, when such drawing processing is performed, the interface adhesion between the layers is affected, and the sealing reliability of the enclosing bag is impaired.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-35453 discloses a laminated film for accommodating a polymer battery having a layer structure such as an outermost layer / aluminum foil / innermost layer. A method has been proposed in which an acid-resistant film such as a fluoride-based film and a triazinethiol-based film is formed to prevent corrosion by hydrofluoric acid and a decrease in adhesion at an interface. However, these methods for forming an acid-resistant film have a problem of treating a waste liquid of a chemical used in the treatment. In particular, chromic acid treatment, which is highly effective in the corrosion resistance of aluminum foil, contains hexavalent chromium, which is an object of waste liquid treatment.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a bag-shaped packaging container formed of a multilayer sheet and having excellent electrolyte sealing properties when used as a sealing bag for a non-aqueous electrolyte battery. is there. In particular, an object of the present invention is to provide a bag-shaped packaging container having excellent electrolyte sealing properties even when a multilayer sheet is formed into a tray by drawing. Another object of the present invention is to provide a bag-like packaging container having an excellent electrolyte sealing property without performing a special metal foil treatment that may cause a waste liquid treatment problem.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery in which such a bag-like packaging container contains a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte battery. Further, an object of the present invention is to provide a multilayer sheet used for forming the bag-shaped packaging container.
[0012]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have an outermost layer (a thermoplastic resin layer) / a core layer (a metal foil) / an innermost layer (a heat-sealing resin layer). In a multilayer sheet having a layer configuration in which an adhesive layer or an intermediate resin layer is disposed between the respective layers, the innermost heat-sealable resin layer or the intermediate resin layer between the innermost layer and the core layer is formed of an anion exchange material. By forming from the contained resin material, the bag-like container formed from the multilayer sheet has a remarkably improved hermeticity of the non-aqueous electrolyte, even when the multilayer sheet is drawn into a tray. It has been found that the hermeticity of the non-aqueous electrolyte is not impaired. The present invention has been completed based on these findings.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, at least a thermoplastic resin layer is disposed on the outermost layer (A), a metal foil is disposed on the core layer (B), and a heat-sealing resin layer is disposed on the innermost layer (C). Packaging in which a multilayer sheet having a layer structure in which an adhesive layer or an intermediate resin layer (D) is disposed on the surface thereof is opposed to each other on the heat-sealable resin layer surface, and the peripheral portion excluding the opening is heat-sealed. In the container, the innermost layer (C) of each multilayer sheet or the intermediate resin layer (D1) between the innermost layer (C) and the core layer (B) is formed from a resin material containing an anion exchangeable substance. The present invention provides a bag-like packaging container characterized by a resin layer.
[0014]
According to the present invention, at least a thermoplastic resin layer is disposed on the outermost layer (A), a metal foil is disposed on the core layer (B), and a heat-sealable resin layer is disposed on the innermost layer (C). A bag in which two multi-layer sheets having a layer configuration in which an adhesive layer or an intermediate resin layer (D) is disposed between each layer are opposed to each other on the heat-sealable resin layer surface, and the peripheral portion excluding the opening is heat-sealed. The opening was heat-sealed in a state where the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte constituting the nonaqueous electrolyte battery were accommodated in the container, and the lead wires from each electrode were led out from the opening. In the nonaqueous electrolyte battery having the structure, the innermost layer (C) of each multilayer sheet or the intermediate resin layer (D1) between the innermost layer (C) and the core layer (B) is a resin material containing an anion exchangeable substance. Characterized by being a resin layer formed from Non-aqueous electrolyte battery is provided.
[0015]
Furthermore, according to the present invention, at least a thermoplastic resin layer is disposed on the outermost layer (A), a metal foil is disposed on the core layer (B), and a heat-sealable resin layer is disposed on the innermost layer (C). A multilayer sheet having a layer configuration in which an adhesive layer or an intermediate resin layer (D) is disposed between respective layers, wherein an innermost layer (C) or an intermediate resin layer between the innermost layer (C) and the core layer (B) A multilayer sheet is provided, wherein (D1) is a resin layer formed from a resin material containing an anion exchangeable substance.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1.Outermost layer (A):
In the present invention, a thermoplastic resin is used as a resin material for forming the outermost layer. As the thermoplastic resin, a resin excellent in heat resistance, electric insulation and the like is preferable. Specific examples thereof include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and copolyester (eg, Co-PET); nylon 6, nylon 66, nylon Polyamide resins such as 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon MXD-6, nylon 6/66, nylon 6/12; and polycarbonate resins.
[0017]
The thermoplastic resin layer forming the outermost layer may be an unstretched film or a stretched film. Examples of the stretched film include a stretched PET film and a stretched polyamide film. Further, the outermost layer may be composed of one layer, or may be composed of two or more layers. The outermost layer (A) functions as a protective layer. The thickness of the outermost layer is preferably about 5 to 50 μm, and more preferably about 10 to 30 μm. The outermost layer is usually laminated with a metal foil of a core layer via an adhesive layer.
[0018]
2.Core layer (B):
In the present invention, a metal foil is used as the core layer. Examples of the metal foil include a thin film formed of a metal such as nickel, stainless steel, aluminum, and titanium. Among them, aluminum foil is preferred because it is easily available and advantageous in performance and cost.
[0019]
The metal foil has an effect of preventing volatilization of the electrolyte. The thickness of the metal foil is preferably about 10 to 100 μm, and more preferably about 20 to 80 μm. The metal foil can be used without any treatment, but may be subjected to a surface treatment if necessary. However, when performing surface treatment, it is desirable to adopt a method that does not have a waste liquid treatment problem. Examples of the surface treatment method include a method of immersing in a heated ammonia water (boehmite treatment) and a method of immersing in a sulfuric acid aqueous solution and energizing (anodizing treatment).
[0020]
3.Innermost layer (C):
In the present invention, a heat-sealing resin layer is disposed as the innermost layer. Examples of the heat sealing resin include high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), very low-density polyethylene (VLDPE), and ethylene- Polyolefin resins such as propylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, and ionomer resin are exemplified.
[0021]
Examples of the linear low-density polyethylene (LLDPE) and very-low-density polyethylene (VLDPE) include those obtained using a Ziegler catalyst and those obtained using a single-site catalyst such as a metallocene catalyst or a constrained geometry catalyst. α-olefin copolymers (eg, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, etc.) can be used.
[0022]
Further, an acid-modified polyolefin resin can be used as the heat sealable resin. Examples of the acid-modified polyolefin resin include an acid-modified polyolefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. Such acid-modified polyolefin resins include, for example, acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, acid-modified polymethylpentene, acid-modified ethylene-acrylic acid copolymer, acid-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, acid-modified LLDPE , Acid-modified VLDPE, acid-modified ionomer resin and the like.
[0023]
The heat-sealable resin layer is disposed on the innermost layer (C), but can be formed not only of one layer but also of two or more layers. When there are two or more heat-sealable resin layers, the resin layers other than the innermost layer (C) are intermediate resin layers (D). The intermediate resin layer (D1) formed of a resin material containing an anion exchangeable substance can be formed using a heat-sealing resin as the resin material. Other intermediate resin layers are referred to as intermediate resin layers (D2), (D3), (D4),. In many cases, one to three, preferably one or two, intermediate resin layers (D) are arranged between the core layer (B) and the innermost layer (C).
[0024]
The thickness of the heat-sealable resin layer is preferably 20 to 150 μm, more preferably 30 to 130 μm, and particularly preferably 40 to 120 μm in total of a single layer or two or more layers. However, when the intermediate resin layer (D1) formed of a resin material containing an anion exchange substance is formed using a heat-sealing resin as the resin material, this layer is also formed of a heat-sealing resin. It will be added to the thickness of the layer. The heat-sealing resin layer is preferably two or more so that the metal foil is not exposed during heat sealing.
[0025]
4.Adhesive layer:
An adhesive layer is provided between the layers as necessary. Examples of the adhesive include urethane-based adhesives, polyester-based adhesives, polyether-based adhesives, epoxy-based adhesives, silicone-based adhesives, polyester-urethane-based adhesives, isocyanate-based adhesives, and cyano-based adhesives used in dry lamination. Acrylates; polyethyleneimine, alkyl titanates, polyurethane primers used in extrusion lamination; solventless adhesives, ultraviolet (UV) curable adhesives, and the like. As the adhesive, an appropriate one can be selected from the above-mentioned acid-modified polyolefin resins. The thickness of the adhesive layer can be appropriately determined as needed.
[0026]
The outermost layer (A) made of a thermoplastic resin and the metal foil of the core layer (B) are usually laminated using an adhesive such as a urethane-based adhesive. On the other hand, when the heat-sealable resin layer or the intermediate resin layer (D1) as the innermost layer (B) has a heat-sealability itself, the heat-sealable resin layer and the intermediate resin layer (D1) are heat-sealed without an adhesive layer. By doing so, interlayer bonding can be achieved. In particular, when an acid-modified polyolefin resin is used as a resin for forming the innermost layer (B) of the heat-sealable resin layer or the intermediate resin layer (D1), the resin layer also functions as an adhesive layer. There is no need to use agents.
[0027]
5.Anion exchange substance:
The anion exchange substance used in the present invention is an ion exchange substance capable of performing an exchange reaction with an anion having the same sign in a solid or liquid. The anion exchange material is preferably an ion exchange material capable of releasing nitrite ions or carbonate ions. Examples of such an anion exchangeable substance include commercially available nitrite ion releasing hydrocalumite and carbonate ion releasing hydrocalumite. Hydrocalumite is a natural mineral composed of hydrous hydroxides of calcium and aluminum [Ca2Al (OH)7・ 3H2O], and by treating this, an anion exchange function is imparted or increased.
[0028]
By arranging a resin layer containing an anion exchange substance, preferably adjacent to the core layer (B), it is possible to enhance the sealing property of the electrolyte, and it is also possible to increase the fluoridation generated by the reaction between water and the electrolyte. Corrosion of the metal foil and peeling from the resin layer due to the hydrogen acid can be suppressed.
[0029]
The anion exchange substance is blended in the resin material as a powder or a particulate filler. The anion exchangeable substance is usually added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin material.
[0030]
6.Resin material:
The anion exchange substance can be contained in the heat sealable resin layer of the innermost layer (C). However, in the case where there are two or more heat-sealable resin layers, or in order not to impair the heat-sealability of the innermost heat-sealable resin layer, it is preferable to include the heat-sealable resin layer in the intermediate resin layer (D). More preferably, it is contained in the intermediate resin layer (D1) adjacent to the metal foil of the core layer (B).
[0031]
Examples of the resin material constituting the intermediate resin layer (D1) include a polyolefin resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a modified product thereof, or a mixture of two or more thereof. Can be mentioned. Among these, a polyolefin resin having heat sealability is preferable in that the intermediate resin layer (D1) containing an anion exchange substance can be bonded to a metal foil without using an adhesive layer, and an acid-modified polyolefin is preferable. Resins are more preferred.
[0032]
The thickness of the intermediate resin layer (D1) containing the anion exchangeable substance is preferably about 5 to 60 μm, and more preferably about 10 to 50 μm.
[0033]
7.Multilayer sheet:
The multilayer sheet of the present invention has a thermoplastic resin layer at least on the outermost layer (A), a metal foil on the core layer (B), and a heat-sealable resin layer on the innermost layer (C). It has a layer structure in which an adhesive layer or an intermediate resin layer (D) is arranged between layers. As a typical layer configuration of the multilayer sheet of the present invention, the following layer configurations can be exemplified.
[0034]
(1) Outermost layer (A) / adhesive layer / core layer (B) / innermost layer (C),
(2) outermost layer (A) / adhesive layer / core layer (B) / intermediate resin layer (D1) / innermost layer (C),
(3) outermost layer (A) / adhesive layer / core layer (B) / intermediate resin layer (D1) / intermediate resin layer (D2) / innermost layer (C),
(4) Outermost layer (A) / adhesive layer / core layer (B) / intermediate resin layer (D1) / intermediate resin layer (D2) / intermediate resin layer (D3) / innermost layer (C).
[0035]
The thermoplastic resin layer of the outermost layer (A) and the metal foil of the core layer (B) are laminated by dry lamination using a urethane-based adhesive, a polyester-based adhesive, or the like. Lamination methods such as wet lamination, extrusion lamination, hot melt lamination, and non-solvent lamination can also be employed. When each layer is laminated by dry lamination, an unstretched film or a stretched film made of a thermoplastic resin is used as the thermoplastic resin layer.
[0036]
When a polyolefin resin or an acid-modified polyolefin resin is used as the resin material of the intermediate resin layers (D1), (D2), (D3), and the innermost layer (C), each layer is thermally laminated on a metal foil. It is possible to integrally laminate without interposing an adhesive layer.
[0037]
The heat sealable resin layer or the intermediate resin layer (D1) of the innermost layer (C) adjacent to the metal foil, preferably the intermediate resin layer (D1), contains an anion exchangeable substance. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a layer configuration of an example of the multilayer sheet of the present invention. This multilayer sheet comprises an innermost layer (C) 1 composed of a heat-sealable resin layer, an intermediate resin layer (D1) 2 containing an anion exchange substance, a core layer (B) 3 composed of a metal foil, an adhesive layer 4, And an outermost layer (A) made of a thermoplastic resin layer.
[0038]
The other intermediate resin layers (D2) and (D3) are formed by using a heat-sealing resin as the resin material, similarly to the innermost layer (C). An inorganic filler such as magnesium sulfate or hydrotalcite is added to these intermediate resin layers (D2) and (D3) to provide a water permeation preventing function, or a metal salt of carboxylic acid such as calcium carbonate or metal It is preferable to add an oxide or the like to have an acid permeation preventing function. These additives are used in an amount of preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably about 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin material.
[0039]
In the multilayer sheet, the metal foil of the core layer (B) is disposed between the outermost layer (A) and the innermost layer (C). By embedding in the inside, a multilayer sheet in which the end of the metal foil is not exposed can be obtained.
[0040]
8.Bag-shaped packaging container:
The bag-like packaging container of the present invention can be manufactured by facing two heat-sealing resin layer surfaces of two multilayer sheets having the above-mentioned layer structure, and heat-sealing the peripheral part excluding the opening. The size and shape of the bag-shaped packaging container can be appropriately determined according to the size and capacity of the material constituting the nonaqueous electrolyte battery such as the electrodes housed therein. When the shape of the electrode is square or rectangular, the shape of the bag-like packaging container is also square or rectangular. When the bag-like packaging container is square or rectangular, the multilayer sheets corresponding to the respective shapes are opposed to each other on the heat-sealable resin layer surface, and three sides excluding one side are heat-sealed to form the bag-like packaging container. Can be made.
[0041]
Further, it is preferable that the multilayer sheet is subjected to drawing processing to produce a tray-shaped container as shown in FIG. The tray-shaped container shown in FIG. 2 can be obtained by subjecting a multilayer sheet to a drawing process by vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, or the like using a mold. The tray-shaped container includes a heat seal portion 6 around the opening and a recess 7.
[0042]
The shape of the concave portion 7 can be appropriately set according to the shape and thickness of the housed electrode and the like. The heat sealing portion 6 can be hermetically sealed by superposing the heat sealing resin layer of the other multilayer sheet on the heat sealing portion 6 and heat sealing. Two tray-shaped containers may be stacked and heat-sealed at the heat-sealing portion. The shape and depth of the concave portion 7 can be appropriately determined according to the shape and thickness of the electrode to be housed, but the depth is usually as small as several millimeters. With such a tray-shaped container, the material constituting the non-aqueous battery can be efficiently stored without producing a dead space.
[0043]
9.Non-aqueous electrolyte battery:
The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes the two multi-layer sheets facing each other on the heat-sealing resin layer surface, and a non-aqueous electrolyte battery in a bag-shaped packaging container obtained by heat-sealing the periphery except for the opening. It has a structure in which the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte constituting the battery are housed, and the openings are heat-sealed with the lead wires from the respective electrodes being led out from the openings.
[0044]
FIG. 3 shows a cross-sectional view (A) and a front view (B) of an example of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention. In FIG. 3, the bag-shaped packaging container has a layer structure of an outermost layer 18, a metal foil 17, an intermediate resin layer 16 containing an anion exchangeable substance, and a heat sealable resin layer 15. Heat sealing is performed by the sealing resin layer 15. A positive electrode 11, a separator 12, a negative electrode 13, and an electrolyte 14 are accommodated in such a bag-shaped packaging container (enclosed bag) 10 and hermetically sealed. The lead wires 8 from each electrode are heat-sealed by the heat-sealing resin layer of the bag-shaped packaging container at the locations of the lead wire insulators 9. Openings other than the lead-out portions of these lead wires are heat-sealed by the heat-sealing resin layers. The outer surface of each electrode is in close contact with the heat-sealable resin layer of the bag-shaped container. In FIG. 3B, each electrode is shown slightly shifted from the actual one in order to show the layer structure.
[0045]
The positive electrode and the negative electrode generally have a structure in which an active material layer is formed on a metal substrate called a current collector, such as a metal foil or an expanded metal. Carbon alone is used for the negative electrode, and a lithium-containing compound (for example, LiCoO2) Has also been developed.
[0046]
The lead wire is connected to each electrode by spot welding or ultrasonic waves. As the material of the lead wire, aluminum, titanium, or an alloy thereof is used on the positive electrode side, and nickel, copper, or an alloy thereof is used on the negative electrode side. The shape of the lead wire is preferably a thin rectangular conductor from the viewpoint of the reliability of the heat-sealed portion.
[0047]
Examples of the electrolyte include: (1) an organic electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent; (2) a polymer electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic polymer; (3) an inorganic solid electrolyte using lithium ion conductive ceramics; (4) a gel electrolyte in which an organic solvent component coexists in a polymer electrolyte; and (5) a room-temperature molten salt composed of a eutectic mixture of an organic salt and an inorganic salt.
[0048]
Among these, organic electrolytes are common. As the electrolyte salt, a lithium salt is generally used. In a lithium secondary battery, a salt based on a chemically stable fluoride Lewis acid is preferable because a strong oxidizing atmosphere is generated in a charging process. As a specific example of the electrolyte salt, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO3)2, LiC4F9SO3And the like. Examples of the organic solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, -Methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, [gamma] -butyrolactone, 3-methyloxazolidinone, methyl formate, sulfolane, dimethylsulfoxide, acetonitrile and the like.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the sealing test method is as follows.
[0050]
<Sealing test>:
The electrolyte whose sealing property is a problem was placed in a bag-like container, sealed by heat sealing, and this bag-like container was heated in a thermostat at 85 ° C. for 7 days. Based on the measurement results of the weight change before and after heating, the electrolyte loss rate (% by weight) was determined.
[0051]
[Example 1]
A nylon film having a thickness of 25 μm was laminated on one surface of an aluminum foil having a thickness of 40 μm by dry lamination using a urethane-based adhesive. On the other side of the aluminum foil, an acid-modified low-density polyethylene resin containing 1% by weight of nitrite ion releasing hydrocalumite (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) [Admer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] sheet (Thickness: 50 μm) and linear low-density polyethylene [Novatec LL manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.] sheets (thickness: 50 μm) were laminated in this order and thermally laminated. Thus, a multilayer sheet having a total thickness of 170 μm having a layer configuration of the outermost layer (A) / adhesive layer / core layer (B) / intermediate resin layer (D1) / innermost layer (C) was produced.
[0052]
One of the obtained multi-layer sheets was drawn to a depth of 3 mm to prepare a tray-shaped container. The width of the heat seal portion around the opening of the tray-shaped container was 3 mm. Another multi-layer sheet is stacked on this tray-like container, and the heat-sealing resin layers (linear low-density polyethylene resin sheet) are heat-sealed around the three sides to form a bag-like package. A container was made. The length of each side of this container was 120 mm and 60 mm. The electrolyte (LiPF6Containing ethylene carbonate / diethyl carbonate electrolyte), and the storage opening was also heat-sealed with a width of 3 mm. This bag-shaped container was placed in a thermostat at 85 ° C. and heated for 7 days. Table 1 shows the results.
[0053]
[Example 2]
In Example 1, a resin composition in which 30 parts by weight of magnesium sulfate and 10 parts by weight of calcium carbonate were added to 100 parts by weight of low-density polyethylene between the intermediate resin layer (D1) and the innermost layer (C). Was added as an intermediate resin layer (D2), and an acid-modified low-density polyethylene [Admer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] was used in place of the innermost linear low-density polyethylene. 1, the outermost layer (A) / adhesive layer / core layer (B) / intermediate resin layer (D1) (thickness 50 μm) / intermediate resin layer (D2) (thickness 25 μm) / innermost layer (C) ( A multilayer sheet having a total thickness of 170 μm having a layer configuration of 25 μm) was produced. Using the obtained multilayer sheet, in the same manner as in Example 1, a bag-like container having one part subjected to a drawing process was produced, and a sealing test was performed. Table 1 shows the results.
[0054]
[Example 3]
Example 1 was repeated except that nitrite ion releasing hydrocalumite (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was replaced by carbonate ion releasing hydrocalumite (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.). A multilayer sheet and a bag-like container were prepared in the same manner as in Example 1, and a sealing test was performed. Table 1 shows the results.
[0055]
[Comparative Example 1]
Example 2 was the same as Example 2 except that in place of the nitrite ion releasing hydrocalumite intermediate resin layer (D1), an acid-modified low density polyethylene containing no nitrite ion releasing hydrocalmite was used. Similarly, a multilayer sheet and a bag-like container were prepared, and a sealing test was performed. Table 1 shows the results.
[0056]
[Table 1]
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a bag-like packaging container formed of a multilayer sheet and having excellent electrolyte sealing properties when used as a sealing bag for a non-aqueous electrolyte battery. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a case where a multilayer sheet is formed into a tray shape by a drawing process, the bag-shaped packaging container excellent in the electrolyte sealing property is provided. Moreover, according to the present invention, there is provided a bag-like packaging container excellent in electrolyte tightness without performing a special metal foil treatment that may cause a waste liquid treatment problem.
[0058]
Further, according to the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte battery in which the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte battery are accommodated in such a bag-shaped packaging container.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of the multilayer sheet of the present invention.
FIG. 2 is an external view of a tray-shaped container formed by drawing a multilayer sheet into a tray.
FIGS. 3A and 3B are a cross-sectional view and a front view, respectively, of a nonaqueous electrolyte battery using the bag-shaped packaging container of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: innermost layer (heat-sealable resin layer), 2: intermediate resin layer containing anion-exchange substance, 3: core layer (metal foil), 4: adhesive layer, 5: outermost layer (thermoplastic resin layer) , 6: heat seal portion, 7: concave portion, 8: lead wire, 9: insulator, 10: sealing bag, 11: positive electrode, 12: separator, 13: negative electrode, 14: electrolyte, 15: heat sealable resin layer, 16: an intermediate resin layer containing an anion exchangeable substance, 17: metal foil, 18: outermost layer (protective layer).
