JP2004083537A - Method for producing pentaerythritol diphosphonate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing pentaerythritol diphosphonate industrially advantageously in a high productivity. <P>SOLUTION: The method for producing pentaerythritol diphosphonate represented by formula (4) comprises reacting phosphorus trichloride with pentaerythritol, reacting the product with an aralkyl alcohol to obtain a reaction mixture containing pentaerythritol diphosphite, separating and removing an organic base compound and an organic base compound salt from the reaction mixture, and heating the resulting reaction mixture at 80-300°C. In formula (4), Ar<SP>1</SP>and Ar<SP>2</SP>are each a 6-20C aryl group; and R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>, and R<SP>4</SP>are each a hydrogen atom, a 6-20C aryl group, or the like. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１６】
［式中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１７】
【化６】

【００１８】
［式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１９】
【化７】

【００２０】
［式中、Ｒはアルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンであり、ＸはＢｒ基、Ｉ基である。］
【００２１】
【化８】

【００２２】
［式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
上記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物として、式（４）においてＡｒ^１、Ａｒ^２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ^１、Ａｒ^２が、フェニル基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００２３】
具体的には、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２４】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２５】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２６】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２７】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２８】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００２９】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法に関しては、様々な方法が知られている。合成方法の一例をあげると、ペンタエリスリトールと三塩化リンとの反応生成物に、塩基の存在下、各種アルコールを反応させる方法があげられる。
【００３１】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式（２）においてＡｒ^１、Ａｒ^２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ^１、Ａｒ^２が、フェニル基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００３２】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３３】
３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３４】
３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３５】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３６】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−メチル−１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３７】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３８】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる三塩化リンは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度の三塩化リンは、例えば市販品を不活性雰囲気下で蒸留することにより得られる。不活性雰囲気とは本発明で用いる三塩化リンを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で蒸留を行う方法等が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ　７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。三塩化リンの純度はガスクロマトグラフィーで定量することができ、またＪＩＳ　Ｋ８４０４−１８８７に示される様に、化学反応での定量が可能である。
【００４０】
本発明に用いられるペンタエリスリトールは、その純度が９８％以上であり、かつ、含水率が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。好ましくは、含水率が５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、含水率が１００ｐｐｍ以下のものである。高純度のペンタエリスリトールは、主として市販品を水から再結晶して、高分子量の不純物を除去することにより得ることができる。また、低含水率のペンタエリスリトールは、反応に用いる直前に加熱乾燥させることにより得ることができる。ペンタエリスリトールの純度はガスクロマトグラフィーで定量可能であり、ＪＩＳ　Ｋ１５１０−１９９３に示される様に、化学反応での定量化も可能である。ペンタエリスリトールの含水率は、カールフィッシャー法で定量可能であり、前記ＪＩＳ規格に示されている乾燥減量からも定量が可能である。
【００４１】
本発明のペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して、１９５モル％〜２４０モル％が好ましい。より好ましくは２００モル％〜２２０モル％である。該モル比が１９５モル％未満であると、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大幅に低下することがある。一方、該モル比が２４０モル％を越えると、未反応で残る三塩化リンが以後の反応に与える影響が大きくなり、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が低下することがある。加えて、廃棄物の量が増大し、生産性が大幅に低下することがある。
【００４２】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で使用する不活性な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる不活性溶媒が望ましい。溶媒は単独でも混合溶媒でも使用できる。
【００４３】
かかる溶媒はペンタエリスリトール、三塩化リン、有機塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であれば良い。この様なものとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。特に、常圧下での沸点が１００℃〜３００℃のものが好適に用いられる。この様なものとしては、デカン、ドデカン、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
これらの溶媒の含水率は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。この含水率以上では、原料の三塩化リンの加水分解が促進することが認められる。より望ましくは５００ｐｐｍ以下、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。
【００４５】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応を効率よく進行させるために、触媒を使用する事ができる。かかる触媒としては、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合及び、または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合及び酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
【００４６】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族又は芳香族の、非環状又は環状アミン類、アミド類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。
【００４７】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００４８】
また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００４９】
上記の有機塩基化合物触媒の存在割合は、三塩化リン１００モル％に対して０．１モル％〜１００モル％が好ましい。実用上、この量比は、１モル％〜２０モル％が望ましい。
【００５０】
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応方法としては、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトールの懸濁液を滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトール粉末を添加する等、種々の方法が適用できる。中でも、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する方法が作業効率の点から好ましい。
【００５１】
また本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応における反応温度は、−１０℃〜９０℃の範囲であることが望ましい。より望ましくは０℃〜６０℃であり、特に望ましいのは、５℃〜４０℃である。該反応温度が−１０℃未満であると反応速度が大幅に低下し、生産性の低下に繋がることがある。一方９０℃を越えると副反応が起こり、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が少なくなることがある。
【００５２】
また本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応系は、常時不活性気体雰囲気下に保つことが望ましい。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系内に流せばよい。更には、この気体を系外に出すことで、副生するハロゲン化水素ガスもこの気体に同伴し、系外にでていくという効果があり、不活性気体を反応系内に滞留させるよりも反応系内を流す方が好ましい。
【００５３】
更に本発明では、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させた後、続けて、有機塩基化合物の存在下に、前記式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させる事が重要である。三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させた後に、該アラルキルアルコールの反応を続けて行う事により、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物を単離精製する工程を省略することになり、作業性、生産効率の点で優れている。加えて、本来、不安定な三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物が分解するのを最小限にとどめることになり、結果として、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の増加に繋がる。
【００５４】
本発明においてアラルキルアルコールを反応させる際に共存させる有機塩基化合物とは、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合及び、または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合及び酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
【００５５】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族又は芳香族の、非環状又は環状アミン類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。
【００５６】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【００５７】
また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００５８】
本発明において、上記の有機塩基化合物の存在割合は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して１８０モル％〜４００モル％である事が望ましい。１８０モル％より少ないと、副生する塩化水素が捕捉できず、捕捉できなかった塩化水素が、得られたペンタエリスリトールジホスファイトを分解する為に、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることがある。一方、該有機塩基化合物の割合がペンタエリスリトールに対して４００モル％より多いと、該有機塩基化合物の回収または廃棄処理の負荷が大きくなり、生産効率の面で劣ることがある。より好ましくは１９０モル％〜２５０モル％であり、更に好ましくは、２００モル％〜２２０モル％である。
【００５９】
また上記の有機塩基化合物の含水量は、２０００ｐｐｍ以下が望ましい。２０００ｐｐｍを越えると、水に由来する副生成物が生成し、更に該副生成物が、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの生成を阻害すると共に、ペンタエリスリトールジホスファイト自体の分解に関与する為に、結果として本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることがある。更に望ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
本発明で用いられるアラルキルアルコールは、前記式（１）で示される化合物であり、式（１）において、Ａｒが、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ^１およびＲ^２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒが、フェニル基、Ｒ^１、Ｒ^２が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００６１】
具体的には、ベンジルアルコール、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ビフェニル）メチルアルコール、（１−ナフチル）メチルアルコール、（２−ナフチル）メチルアルコール、（１−アントリル）メチルアルコール、（２−アントリル）メチルアルコール、（９−アントリル）メチルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−メチル−１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルアルコールが挙げられる。中でも、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコールが好ましい。
【００６２】
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００６３】
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトール１００モル％に対し１８０モル％〜２５０モル％が望ましい。より好ましくは１８５モル％〜２２０モル％である。更に好ましくは１９０モル％〜２１０モル％である。該アラルキルアルコールの使用量が１８０モル％未満の場合、該アラルキルアルコールの不足分以上に、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が２５０モル％を越えると過剰のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなり、工業的に不利となることがある。
【００６４】
本発明における有機塩基化合物の存在下において前記式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させる方法は特に限定されない。本発明における、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物に該有機塩基化合物を添加し、続いて該アラルキルアルコールを添加して反応させても良いし、該アラルキルアルコールに、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物と該有機塩基化合物の混合物を添加しても良い。該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物に三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物を添加しても良いし、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物に該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物を添加して反応させても良い。
【００６５】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの温度条件は−２０℃〜１００℃の範囲が望ましい。好ましくは、−１０℃〜８０℃である。−２０℃未満だと反応速度が低下し、生産効率の低下をまねく。一方、１００℃を越えた温度で反応させるとペンタエリスリトールジホスファイトの分解によって、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こす。また、反応は常圧下に行なうことが好ましい。
【００６６】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。１分未満で反応させると単位時間当りの発熱量が大きく、反応温度を制御することが困難となるだけでなく、熱交換器や冷却器等の設備負荷が大きくなる。一方、５００分を越えた時間での反応は生産効率が低下することになる。
【００６７】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの反応系内の含水率は２０００ｐｐｍ以下が望ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。反応系内の含水率が２０００ｐｐｍを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００６８】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させる際には、反応に関与しない不活性な溶媒を追加して反応させてもよい。該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【００６９】
また本発明において、該アラルキルアルコールを反応させる際には、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるアラルキルアルコール、有機塩基化合物や生成したペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気、塩素ガス等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ　７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００７０】
本発明においては、本発明の反応で生成したペンタエリスリトールジホスファイトから、有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（有機塩基化合物成分）を反応系外に除去する事が必要である。該有機塩基化合物成分を反応系外に除去する割合としては、望ましくはペンタエリスリトールジホスファイトの合成反応で使用した有機塩基化合物の１００モル％に対し、有機塩基化合物成分の９０モル％以上であり、更に望ましくは有機塩基化合物成分の９５モル％以上である。有機塩基化合物の除去する割合が９０モル％未満であると、本発明の加熱処理でペンタエリスリトールジホスホネートを得る際に副反応を誘発し、ペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を低下させるおそれがある。該有機塩基化合物成分の除去方法としては、使用する溶媒種や目的物の性質等、様々な条件に依存するため一概には言えないが、一例を挙げると、溶媒としてトルエンを使用した場合、通常、有機塩基化合物はトルエンに実質的に不溶な有機塩基化合物の塩化水素塩を形成し、ろ過等の操作で容易に取り除く事ができる。
【００７１】
また上記の有機塩基化合物成分を除去した後の、ペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液は、特別な処理をする事なしに、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。また該ペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液を水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得ることもできる。また有機塩基化合物成分を除去した後の、ペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液から溶媒等の一部を留去等で除去した後、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得ることもできる。生産効率の点から、有機塩基化合物成分を除去した後の、ペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液は、特別な処理をする事なしに、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法、もしくは水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法が好ましい。
【００７２】
なお、本発明において生成したペンタエリスリトールジホスファイトから有機塩基化合物成分を反応系外に除去する操作、及びその後のアルカリ水洗浄等の処理操作は、不活性雰囲気下で行う事が好ましい。不活性雰囲気とは本発明のペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、塩素ガス等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。例えば窒素ガス、アルゴンガス等の気流下もしくは雰囲気下において洗浄操作等を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ　７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００７３】
また本発明において、有機塩基化合物成分を除去した後でペンタエリスリトールジホスファイトを加熱処理する際に、溶媒を使用することもできる。溶媒を使用する事で、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトが該溶媒中に溶解若しくは分散し、攪拌の負荷を軽減できる。また本発明の加熱処理の際に反応系に熱が均一に伝わり易くなるという利点がある。該溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒が好ましい。更に好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒で、かつ常圧下の沸点が１００℃以上のものが挙げられる。また該溶媒としては、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させる際に使用する不活性な溶媒と同じ溶媒種であることが、溶媒の分離回収等の負荷を考えると望ましい。
【００７４】
また、溶媒の使用量を本発明で使用したペンタエリスリトールのモル濃度で表すと、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満ではペンタエリスリトールジホスホネートの生成速度が極端に低下し、生産効率の低下を招くことがある。
【００７５】
本発明において、ペンタエリスリトールジホスホネートはペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の共存下に、加熱処理する事で得られるが、該加熱処理の温度は８０℃〜３００℃である。好ましい加熱処理の温度は１００℃〜２５０℃である。加熱処理の温度が８０℃未満では反応速度が著しく低下し、生産効率の点で好ましくない。加熱処理の温度が３００℃を越える場合は、副反応を促進し、ペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こし好ましくない。
【００７６】
本発明における加熱処理の時間は１分から１２００分が好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こすことがある。一方１２００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こすことがある。
【００７７】
本発明において、前記式（３）で示されるハロゲン化化合物のＲとしては、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリ−ル基、炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンである。ＸはＢｒ基、Ｉ基である。また該ＲＸのＲがアルカリ金属であれば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが好ましく用いられる。
【００７８】
該ハロゲン化化合物の具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。
【００７９】
中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。
【００８０】
本発明で使用されるハロゲン化化合物（ＲＸ）の使用量は特に限定はしないが、本発明で用いるペンタエリスリトールに対して１モル％から１０００モル％が好ましく、より好ましくは５モル％から３００モル％である。
【００８１】
本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中の水分量は、本発明では特に規定しないが２０００ｐｐｍ以下が望ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００８２】
また本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中のアルコール量は、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。該アルコールはペンタエリスリトールジホスファイトの製造工程で混入することがあり、該アルコールが大量に混入しているペンタエリスリトールジホスファイトを用いると目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が大幅に低下する。
【００８３】
また本発明の加熱処理は不活性雰囲気下で行うのが好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ　７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００８４】
本発明において、反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートの精製法としては、特に限定はしないが、例えば、該ペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度が低い溶媒を用いて洗浄する方法がある。またその際の洗浄温度に関しても限定はなく、加温した該溶媒を使用しても良い。ただし洗浄温度は１２０℃以下が好ましい。１２０℃を越える温度では、生成したペンタエリスリトールジホスホネートが分解する可能性がある。
【００８５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例においては、温度は全て摂氏で示した。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）ＨＰＬＣ純度
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ　λ　ＡｂｓｏｒｂａｎｃｅＤｅｔｅｃｔｏｒ　２４８７（ＵＶ−２６０ｎｍ）、カラムとして野村化学製ＯＤＳ−７（３００ｍｍ×４ｍｍφ）、溶離液としてアセトニトリルと水の６：４混合溶液、測定温度４０℃の条件でＨＰＬＣ測定を行い、目的生成物ピークの面積強度比から純度を求めた。
【００８６】
（２）反応中間体の選択率
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムもしくは重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温にて^３１ＰＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトル中の全ピークに対する目的物ピークの相対面積強度比から求めた。
実施例で使用した各試薬は以下に示したとおりである。
【００８７】
（１）ペンタエリスリトール
広栄化学工業株式会社のペンタリット−Ｓ（純度９９．４％）を、予め乾燥させたものを使用した。含水率は３８ｐｐｍであった。
【００８８】
（２）三塩化リン
キシダ化学株式会社から購入した純度９９％以上の三塩化リンを、予め窒素気流下で蒸留したものを用いた。
【００８９】
（３）ベンジルアルコール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥させてから用いた。含水率の分析値は以下の通りであった。
ベンジルアルコール：含水率１０ｐｐｍ
なお含水率は　三菱化学株式会社製　電量滴定式水分測定装置　ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により含水率（ｐｐｍ）を求めた。
【００９０】
（４）ピリジン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥させてから用いた。含水率の分析値は以下の通りであった。
ピリジン：含水率２０ｐｐｍ
なお含水率は　三菱化学株式会社製　電量滴定式水分測定装置　ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により含水率（ｐｐｍ）を求めた。
【００９１】
（５）溶媒
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥させてから用いた。含水率は以下のとおりであった。
キシレン：含水率３ｐｐｍ
クロロベンゼン：含水率５ｐｐｍ
なお含水率は　三菱化学株式会社製　電量滴定式水分測定装置　ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により含水率（ｐｐｍ）を求めた。
【００９２】
［実施例１］
テフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、均圧管付きの１００ｍＬ滴下漏斗、アルコール温度計を備えた５００ｍＬのガラス製の四口フラスコに、該滴下ロートの上部から塩化カルシウム管を通した乾燥窒素を流しながら、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）、キシレン８０ｍＬ、ピリジン０．７８３ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）を、この順番で該四口フラスコに加えた。該還流冷却器に−２０℃の冷媒を流し、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。滴下漏斗に三塩化リン５７．１ｇ（０．４１６ｍｏｌ）を量りとり、室温下（約２４℃）、約２０分かけて該三塩化リンを滴下した（系内温度は、滴下開始直後約３℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった）。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけた。その後６０℃まで加熱し、６０℃で３０分間保持した後、室温まで放冷し、白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００９３】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、^３１ＰＮＭＲを測定したところ、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ）が９６．１％の選択率で検出された。
【００９４】
続いて、該白色懸濁液に、ピリジン３３．０ｇ（０．４１７ｍｏｌ）を加えた（系内の温度は２４℃から２７℃まで上昇した）。アイスバスにより、反応系内の温度を５℃まで冷却した後、ベンジルアルコール４３．５ｇ（０．４０２ｍｏｌ）とキシレン４０ｍＬの混合液を約６０分かけて滴下した（滴下には、予め乾燥させた１００ｍＬの均圧管付き滴下ロートを用いておこなった。なお滴下中の系内温度は最高８℃まで上昇した。）。滴下終了後、約２０分かけて室温（約２４℃）まで戻し、そのまま６０分間保持して白色懸濁液を得た。
【００９５】
得られた白色懸濁液の一部をサンプリングし、^３１ＰＮＭＲを測定したところ、本発明における反応中間体である３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと呼ぶ）が９６．０％の選択率で検出された。
【００９６】
乾燥窒素の雰囲気下、上記の白色懸濁液をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ２６　Ｇ３）で固液分離させ、得られた固体はキシレン２００ｍＬを用い洗浄した。得られたろ液を、乾燥窒素の雰囲気下、２Ｌの分液ロートに移し、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを加えて激しく振り、静置後、水層を取り除いた。続けてイオン交換水７００ｍＬで同様の操作をした（この時水層のｐＨは１２であった）。再度イオン交換水７００ｍＬで同様の操作を行った（この時水層のｐＨは８であった）。得られた有機層の一部をサンプリングし^１ＨＮＭＲを測定したところ、ピリジン等のピリジン由来化合物は検出されなかった。
【００９７】
該有機層を、テフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管及びアルコール温度計を備えた５００ｍＬのガラス製の四口フラスコに移し、ベンジルブロマイド６９．０ｇ（０．４０３ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。還流冷却管に−２０℃の冷媒を流し、該四口フラスコを１５０℃の油浴で加熱を開始した（系内は直ぐに還流状態になり、この時の系内の温度は約１３０℃であった）。そのまま１２時間還流状態を維持したのち、室温まで放冷した（放冷後、系内には大量の白色固体が析出していた）。この白色固体を、ガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ２６　Ｇ３）を用いてろ取した。ろ取した固体は、キシレン８０ｍＬで２回洗浄した。洗浄後の固体は、乾燥させずにメタノール２００ｍＬと共に５００ｍＬのナス型フラスコに移した。該ナス型フラスコに、テフロン製のスターラーチップを入れ、還流冷却管を取り付けた。該還流冷却管に−２０℃の冷媒を流し、マグネティックスターラーで攪拌を開始後、該ナスフラスコを温度８０℃の油浴に浸し、１時間加熱還流させた。室温まで放冷後、不溶性の固体部分をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ２６　Ｇ３）でろ取した。ろ取した固体は、メタノール８０ｍＬで２回洗浄した。得られた固体は、１００Ｐａ〜３００Ｐａ、８０℃で２時間乾燥し、更に１３０Ｐａ〜３００Ｐａ、１２０℃で４時間乾燥させて白色粉末を得た。
【００９８】
得られた固体の一部をサンプルリングし、^３１ＰＮＭＲを測定したところ、^３１ＰＮＭＲ純度が９９％以上の３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートと呼ぶ）であった。
収量７４．０ｇ、収率９０．６％、ＨＰＬＣ純度９９．１％であった。
【００９９】
［実施例２］
テフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、均圧管付きの１Ｌ滴下漏斗、アルコール温度計を備えた３Ｌのガラス製の四口フラスコに、該滴下ロートの上部から塩化カルシウム管を通した乾燥窒素を流しながら、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール２０４．２８ｇ（１．５０ｍｏｌ）、キシレン６００ｍＬ、ピリジン４．７９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、この順番で該四口フラスコに加えた。該還流冷却器に−２０℃の冷媒を流し、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。滴下漏斗に三塩化リン４２５．６１ｇ（３．１０ｍｏｌ）を量りとり、室温下（約２４℃）、約３時間かけて該三塩化リンを滴下した（系内温度は、滴下開始直後約３℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった）。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけた。その後６０℃まで加熱し、６０℃で１時間保持した後、室温まで放冷し、白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【０１００】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、^３１ＰＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９５．５％の選択率で検出された。
【０１０１】
続いて、該白色懸濁液に、ピリジン２６３．９５ｇ（３．３４ｍｏｌ）を加えた（系内の温度は２４℃から２７℃まで上昇した）。アイスバスにより、反応系内の温度を８℃まで冷却した後、ベンジルアルコール３２６．１３ｇ（３．０２ｍｏｌ）とキシレン３１０ｍＬの混合液を約２時間かけて滴下した（滴下には、予め乾燥させた１Ｌの均圧管付き滴下ロートを用いておこなった。なお滴下中の系内温度は最高１８℃まで上昇した。）。滴下終了後、約２０分かけて室温（約２４℃）まで戻し、そのまま６０分間保持して白色懸濁液を得た。
【０１０２】
得られた白色懸濁液の一部をサンプリングし、^３１ＰＮＭＲを測定したところ、本発明における反応中間体であるペンタエリスリトールジベンジルホスファイトが９５．１％の選択率で検出された。
【０１０３】
乾燥窒素の雰囲気下、上記の白色懸濁液をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ１６５Ｇ　Ｐ４０）で固液分離させ、得られた固体はキシレン５００ｍＬを用い洗浄した。得られたろ液を、乾燥窒素の雰囲気下、テフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管及びアルコール温度計を備えた３Ｌのガラス製の四口フラスコに移し、ベンジルブロマイド５３０．３８ｇ（３．１０ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。還流冷却管に−２０℃の冷媒を流し、該四口フラスコを１５０℃の油浴で加熱を開始した（系内は直ぐに還流状態になり、この時の系内の温度は約１３０℃であった）。そのまま４時間還流状態を維持したのち、室温まで放冷した（放冷後、系内には大量の白色固体が析出していた）。この白色固体を、ガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ１６５Ｇ　Ｐ４０）を用いてろ取した。ろ取した固体は、キシレン１．３Ｌで２回洗浄した。洗浄後の固体は、乾燥させずにメタノール１．２Ｌと共にテフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、ガラス製の還流冷却管及びアルコール温度計を備えた３Ｌのガラス製の四口フラスコに移した。該還流冷却管に−２０℃の冷媒を流し、２００ｒｐｍで攪拌を開始後、該四口フラスコを温度８０℃の油浴に浸し、２時間加熱還流させた。室温まで放冷後、不溶性の固体部分をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ１６５Ｇ　Ｐ４０）でろ取した。ろ取した固体は、メタノール５６０ｍＬで２回洗浄した。得られた固体は、１００Ｐａ〜３００Ｐａ、８０℃で２時間乾燥し、更に１３０Ｐａ〜３００Ｐａ、１２０℃で４時間乾燥させて白色粉末を得た。
【０１０４】
得られた固体の一部をサンプルリングし、^３１ＰＮＭＲを測定したところ、^３１ＰＮＭＲ純度が９９％以上のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートであった。
収量５４４．５ｇ、収率８８．９％、ＨＰＬＣ純度９９．１％であった。
【０１０５】
［実施例３］
キシレン溶媒の代りにクロロベンゼン溶媒を用いた事を除いて、実施例１と同様な操作で反応を行った。
【０１０６】
実際に使用した試薬の量を以下に示す。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）
三塩化リン：５７．０ｇ（０．４１５ｍｏｌ）
ピリジン：０．７９３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ピリジン：３３．３ｇ（０．４２１ｍｏｌ）
ベンジルアルコール：４３．５ｇ（０．４０２ｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの合成試薬
ベンジルブロマイド：６８．２ｇ（０．３９９ｍｏｌ）
収量７４．３ｇ、収率９１．０％、ＨＰＬＣ純度９９．３％であった。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１と同様の操作で得たペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液の^３１ＰＮＭＲを測定したところ、９７．１％の選択率で検出された。
【０１０８】
乾燥窒素雰囲気下、この白色懸濁液をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ２６　Ｇ３）でろ過し、得られた白色固体はキシレン８０ｍＬを用い洗浄した。洗浄後の白色固体に、キシレン８０ｍｌを加えて、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液を調製した。この懸濁液を用い、以後、実施例１と同様の操作を行いペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを得た。
収量６９．８ｇ、収率８５．５％、ＨＰＬＣ純度９９．１％であった。
【０１０９】
実際に使用した試薬の量を以下に示す。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）
三塩化リン：５７．１ｇ（０．４１６ｍｏｌ）
ピリジン：０．７９７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ピリジン：３３．２ｇ（０．４１９ｍｏｌ）
ベンジルアルコール：４３．６ｇ（０．４０３ｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの合成試薬
ベンジルブロマイド：６８．８ｇ（０．４０２ｍｏｌ）
【０１１０】
［比較例２］
実施例１においてペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの白色懸濁液の固液分離操作、アルカリ水洗浄、水洗浄の操作を省略した事以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。
【０１１１】
すなわち、実施例１と同様の操作で得られたペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの白色懸濁液にベンジルブロマイドを加え、１５０℃の油浴により加熱をおこなった。１２時間還流状態を維持したのち、室温まで放冷した。放冷後、系内に白色の固体は見られず、系内の一部をサンプリングして^３１ＰＮＭＲを測定しても目的とするペンタエリスリトールジベンジルホスホネートは検出できなかった。
【０１１２】
実際に使用した試薬の量を以下に示す。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）
三塩化リン：５７．１ｇ（０．４１６ｍｏｌ）
ピリジン：０．７９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ピリジン：３３．２ｇ（０．４１９ｍｏｌ）
ベンジルアルコール：４３．８ｇ（０．４０５ｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの合成試薬
ベンジルブロマイド：６８．８ｇ（０．４０２ｍｏｌ）
【０１１３】
実施例１、実施例２および実施例３では、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールの反応物に特別な処理を行わず、該反応物そのままの状態でアラルキルアルコールとの反応させた。また該アラルキルアルコールと反応後に、使用した有機塩基化合物成分を反応系外に除去して、かつ生成したペンタエリスリトールジホスファイトを単離することなく次の反応に使用し、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを高収率かつ高純度で得ることに成功した。
【０１１４】
一方、比較例１では本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールの反応物の精製操作をおこなって、本発明の目的であるペンタエリスリトールジホスホネートを得ているが、得られたペンタエリスリトールジホスホネートは実施例１と同様に高純度のものであるが、収率が低下した。
【０１１５】
すなわち実施例１で示されるように本発明の製造方法は、単に高収率、高純度で目的とするペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができるだけでなく、特別な精製操作を行わず高収率、高純度のペンタエリスリトールジホスホネートを製造できる生産効率に優れる方法である事が明白である。
【０１１６】
また比較例２では、三塩化リンとペンタエリスリトールの反応物とアラルキルアルコールで使用した有機塩基化合物成分を取り除くこと無く、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートの合成反応を行っているが、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを得る事ができなかった。
【０１１７】
これまでに有機塩基化合物成分の存在がこれほどまでに該反応に影響するという報告はなく、このような化学的にも予想する事が困難な新たな知見を見出し、該知見を生産性に優れた方法で利用した、実施例で例示される本発明の製造方法がペンタエリスリトールジホスホネートの製造に有効であることは明白である。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、難燃剤等に利用できる特定のペンタエリスリトールジホスホネートを、高純度、高収率でかつ工業的に有利な生産性に優れた方法で提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a pentaerythritol diphosphonate compound having a specific structure. More specifically, the present invention relates to a method for producing a pentaerythritol diphosphonate compound that can be used as an additive such as a flame retardant, a crystal nucleating agent, and a plasticizer, and particularly has an excellent effect as a flame retardant for resin.
[0002]
[Prior art]
Resins such as polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyester resin, ABS resin, styrene resin, epoxy resin, and polyamide resin are utilized in a wide range of fields such as mechanical parts, electrical parts, and automobile parts, taking advantage of their excellent physical properties. Yes. On the other hand, since these resins are inherently flammable, in addition to the balance of general chemical and physical properties, they require flame safety, that is, high flame retardancy, in addition to the balance of general chemical and physical properties. Often done.
[0003]
As a method for imparting flame retardancy to a resin, a method of adding a halogen compound as a flame retardant and further adding an antimony compound as a flame retardant aid to the resin is common. However, this method has a problem that a large amount of corrosive gas is generated during molding or combustion. In particular, in recent years, there are concerns about the environmental impact at the time of product disposal. Therefore, a flame retardant and a flame retardant formulation containing no halogen are strongly desired.
[0004]
As a method for making a thermoplastic resin flame retardant without using a halogen flame retardant, it is widely known to add a metal hydrate such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. However, in order to obtain sufficient flame retardancy, it is necessary to add a large amount of the above metal hydrate, which has the disadvantage that the original properties of the resin are lost.
[0005]
Triaryl phosphate ester monomers and aromatic phosphate esters of condensed phosphate ester oligomers have also been frequently used as flame retardants for imparting flame retardancy to thermoplastic resins. However, the triaryl phosphate monomer represented by triphenyl phosphate significantly reduces the heat resistance of the resin composition and has high volatility, so that a large amount of gas is generated during extrusion and molding processing. There was a problem with handling. Further, this compound has a problem that when the resin is heated to a high temperature, at least a part thereof is volatilized or lost from the resin by bleed or the like. In addition, although condensed phosphoric acid ester oligomers have improved volatility, many of them are liquids, so a liquid injection device is required for kneading with resin, and there is a problem in handling properties during extrusion kneading. It was.
[0006]
On the other hand, various studies have been made on disubstituted pentaerythritol diphosphonates centering on flame retardants for resins. By blending this compound with a thermoplastic resin, flame retardancy of the thermoplastic resin can be achieved. The thermoplastic resin composition containing this phosphonate compound does not deteriorate the properties such as heat resistance and impact resistance due to the addition of the flame retardant, and the compound is volatilized or kneaded during kneading. Features that will not be lost.
[0007]
Several methods for producing the above disubstituted pentaerythritol diphosphonates are disclosed. For example, Patent Document 1 describes a production example in which diphenylpentaerythritol diphosphonate is obtained by reaction of pentaerythritol and phenylphosphonic dichloride.
[0008]
Patent Document 2 describes a production example in which a corresponding disubstituted pentaerythritol diphosphonate is obtained by reaction of diethylpentaerythritol diphosphite and a halogenated derivative (for example, benzyl chloride).
[0009]
However, with respect to pentaerythritol diphosphonate having a specific structure according to the present invention, there is a problem that such a target product cannot always be recovered in a high yield by a conventional production method. Further, even in the above patent, details of the production method are not described in detail, there is no description about the purity of the target product, and various problems are inherent from the viewpoint of an industrial production method.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 05-163288 A
[0011]
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 4,174,343
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a process for producing pentaerythritol diphosphonate which is industrially advantageous and has excellent productivity.
[0013]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found a specific production method in which pentaerythritol diphosphonate is obtained with high purity and high yield, and is excellent in productivity, and has led to the present invention.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, after reacting phosphorus trichloride and pentaerythritol in the presence of an inert solvent not involved in the reaction, the aralkyl alcohol represented by the formula (1) in the presence of an organic base compound is then continued. To obtain a reaction mixture containing pentaerythritol diphosphite represented by the formula (2). Next, from the reaction mixture, an organic base compound and a salt of the organic base compound (hereinafter referred to as organic base compound component) are obtained. After the separation and removal outside the reaction system, the reaction mixture from which the organic base compound component has been removed is heat-treated in the presence of the halogenated compound represented by the formula (3) at a temperature of 80 ° C. to 300 ° C. The present invention relates to a method for producing pentaerythritol diphosphonate represented by the formula (4).
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
[Wherein Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ¹ And R ² May be the same or different and are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
[Wherein Ar ¹ And Ar ² May be the same or different and is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
[Wherein, R represents an alkali metal, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, a quaternary ammonium ion having 4 to 30 carbon atoms, or a phosphonium ion, and X represents a Br group or an I group. ]
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
[Wherein Ar ¹ And Ar ² May be the same or different and is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
As the pentaerythritol diphosphonate compound, Ar in formula (4) ¹ , Ar ² Are phenyl groups, various xylyl groups, various toluyl groups, di-t-butylphenyl groups, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, and the like. ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl group, phenyl group, various toluyl groups, various xylyl groups, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl. And compounds that are a group, a naphthyl group, and the like. Preferably, Ar ¹ , Ar ² Is a phenyl group, R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Are a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group.
[0023]
Specifically, 3,9-bis (phenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (( 2-methylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((3-methylphenyl) methyl) 3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-methylphenyl) methyl) -3,9-dioxo- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8 , 10-Tetraoxa 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane, 3,9-bis ((3,5-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane, 3,9-bis ((2,4,6-trimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0024]
3,9-bis ((2-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4 -Di-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6- Di-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4,6 -Tri-sec-butylphenol ) Methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0025]
3,9-bis ((2-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-tert-Butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4 -Di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6- Di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4,6 -Tri-tert Butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0026]
3,9-bis ((4-biphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1 -Naphthyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-naphthyl) methyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-Diphosphaspiro [ .5] undecane, 3,9-bis ((9-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0027]
3,9-bis (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2-methyl- 2-Phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxo- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (triphenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3 , 9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0028]
3-phenylmethyl-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-phenyl Methyl-9-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- Phenylmethyl-9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-phenylmethyl-9-diphenylmethyl- 3,9-Dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -9- (1 Phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl)- 9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-diphenylmethyl-9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-diphenylmethyl-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-diphenylmethyl-9-((2,4-di-tert-butylphenol) ) Methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5], and undecane.
[0029]
In particular, 3,9-bis (phenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-phenylethyl) ) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4 8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane is preferred.
[0030]
Various methods for synthesizing pentaerythritol diphosphite used in the present invention are known. As an example of the synthesis method, there is a method of reacting various alcohols with the reaction product of pentaerythritol and phosphorus trichloride in the presence of a base.
[0031]
As the pentaerythritol diphosphite of the present invention, Ar in the above formula (2) ¹ , Ar ² Are phenyl groups, various xylyl groups, various toluyl groups, di-t-butylphenyl groups, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, and the like. ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl group, phenyl group, various toluyl groups, various xylyl groups, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl. And compounds that are a group, a naphthyl group, and the like. Preferably, Ar ¹ , Ar ² Is a phenyl group, R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Are a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group.
[0032]
Specifically, 3,9-bis ((phenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2- Methylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((3-methylphenyl) methyl) oxy) -2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((4-methylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4-dimethylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Eun Can, 3,9-bis (((2,6-dimethylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( ((3,5-dimethylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4,6- Trimethylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0033]
3,9-bis (((2-sec-butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((( 4-sec-butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4-di-sec- Butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,6-di-sec-butylphenyl) methyl ) Oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4,6-tri-sec-butylphenyl) methyl) oxy -2, , 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0034]
3,9-bis (((2-tert-butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((( 4-tert-butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4-di-tert- Butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,6-di-tert-butylphenyl) methyl ) Oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4,6-tri-tert-butylphenyl) methyl) oxy ) Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0035]
3,9-bis (((4-biphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((1-naphthyl ) Methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2-naphthyl) methyl) oxy) -2,4,8 , 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((1-anthryl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [ 5.5] undecane, 3,9-bis (((2-anthryl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((9 Anthryl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0036]
3,9-bis ((1-phenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-methyl-1- Phenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((diphenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((triphenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0037]
3- (phenylmethyl) oxy-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (phenylmethyl) ) Oxy-9-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (phenylmethyl) Oxy-9- (1-phenylethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (phenylmethyl) oxy-9- (diphenylmethyl) oxy- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-((2,6-dimethylphenyl) methyl) oxy-9- ( -Phenylethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) oxy-9- ( 1-phenylethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (diphenylmethyl) oxy-9- (1-phenylethyl) oxy-2,4 , 8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (diphenylmethyl) oxy-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) oxy-2,4,8,10- Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (diphenylmethyl) oxy-9-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl ) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane is preferred.
[0038]
In particular, 3,9-bis ((phenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-phenylethyl) oxy ) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((diphenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane is preferred.
[0039]
The phosphorus trichloride used in the present invention preferably has a purity of 98% or more. High purity phosphorus trichloride can be obtained, for example, by distilling a commercially available product under an inert atmosphere. The inert atmosphere is a state in which there is substantially no oxygen gas, moisture or the like that can modify phosphorus trichloride used in the present invention. Specifically, the oxygen concentration in the system is desirably 5% or less, preferably 1% or less, and more preferably 100 ppm or less. Specific examples include a method in which the inside of the reaction system is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon and then distilled under the inert gas stream or the inert gas atmosphere. The oxygen concentration can be measured by a zirconia analysis method prescribed in JIS B 7983. The purity of phosphorus trichloride can be quantified by gas chromatography, and can be quantified by a chemical reaction as shown in JIS K8404-1887.
[0040]
The pentaerythritol used in the present invention preferably has a purity of 98% or more and a water content of 1000 ppm or less. Preferably, the moisture content is 500 ppm or less, and more preferably, the moisture content is 100 ppm or less. High-purity pentaerythritol can be obtained mainly by recrystallizing a commercial product from water to remove high molecular weight impurities. In addition, low water content pentaerythritol can be obtained by heating and drying immediately before use in the reaction. The purity of pentaerythritol can be quantified by gas chromatography, and can be quantified by chemical reaction as shown in JIS K1510-1993. The water content of pentaerythritol can be quantified by the Karl Fischer method and can also be quantified from the loss on drying shown in the JIS standard.
[0041]
The molar ratio of phosphorus trichloride to pentaerythritol of the present invention is preferably 195 mol% to 240 mol% with respect to 100 mol% of pentaerythritol. More preferably, it is 200 mol%-220 mol%. When the molar ratio is less than 195 mol%, the final recovered amount of pentaerythritol diphosphonate may be significantly reduced. On the other hand, if the molar ratio exceeds 240 mol%, the unreacted phosphorus trichloride has a greater influence on the subsequent reaction, and the recovered amount of pentaerythritol diphosphonate finally obtained may decrease. In addition, the amount of waste increases and productivity can be significantly reduced.
[0042]
As an inert solvent used in the reaction of phosphorus trichloride and pentaerythritol of the present invention, one kind selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogen-containing hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbons or Two or more inert solvents are desirable. The solvent can be used alone or as a mixed solvent.
[0043]
Such a solvent may be an inert solvent that does not react with pentaerythritol, phosphorus trichloride, or an organic base compound. Such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, Examples include xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and the like. Particularly, those having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. under normal pressure are preferably used. Examples of such compounds include decane, dodecane, dibutyl ether, dioxane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
[0044]
The water content of these solvents is desirably 1000 ppm or less. Above this water content, it is recognized that the hydrolysis of the raw material phosphorus trichloride is accelerated. More desirably, it is 500 ppm or less, and particularly desirable is 100 ppm or less.
[0045]
In order to efficiently advance the reaction between the phosphorus trichloride and pentaerythritol of the present invention, a catalyst can be used. As such a catalyst, an organic base compound that does not react with a phosphorus-chlorine bond is preferably used. The organic base compound that does not react with the phosphorus-chlorine bond is an organic base compound that has substantially no nitrogen-hydrogen bond and / or oxygen-hydrogen bond. Substantially having no such bond means that the amount of nitrogen-hydrogen bond and oxygen-hydrogen bond in the organic base compound is 5000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
[0046]
Examples of the organic base compound that does not react with the phosphorus-chlorine bond include aliphatic or aromatic non-cyclic or cyclic amines and amides. Examples of these compounds include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, trihexylamine, tri-n-octylamine. , Methyldiethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triphenylamine, tribenzylamine, triphenethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N, N ′, N′-tetraethylmethane Diamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1 , 3-butanediamine, 1-methylpyrrole, 1-ethylpyrrole, 1-methyl Pyrrolidine, 1-ethylpyrrolidine, oxazole, thiazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-butylimidazole, 1-methylpyrazole, 1-methylpiperidine, 1-ethylpiperidine, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine N, N-dimethyl-4-aminopyridine, N, N-diethyl-4-aminopyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, quinuclidine, quinazoline, 9-methylcarbazole, acridine, phenanthridine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-un Sen, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N -Diethylacetamide, N, N-diethylpropanamide, N, N-dimethylbenzamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone and the like.
[0047]
Among them, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-methyl Pyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, quinoline, N, N-dimethylformamide, and a copolymer of 4-vinylpyridine and styrene are preferable, and triethylamine, pyridine, and N, N-dimethylformamide are particularly preferable.
[0048]
Moreover, the compound which said compound was chemically couple | bonded in the polymer may be sufficient. Examples thereof include poly (4-vinylpyridine), poly (2-vinylpyridine), and a copolymer of 4-vinylpyridine and styrene.
[0049]
The proportion of the organic base compound catalyst is preferably 0.1 mol% to 100 mol% with respect to 100 mol% of phosphorus trichloride. Practically, the amount ratio is desirably 1 mol% to 20 mol%.
[0050]
The reaction method of phosphorus trichloride and pentaerythritol in the present invention includes dropping phosphorus trichloride to a suspension of pentaerythritol, dropping a suspension of pentaerythritol to phosphorus trichloride, pentaerythritol to phosphorus trichloride. Various methods such as adding powder can be applied. Among these, a method of dropping phosphorus trichloride into a suspension of pentaerythritol is preferable from the viewpoint of work efficiency.
[0051]
The reaction temperature in the reaction between phosphorus trichloride and pentaerythritol in the present invention is preferably in the range of -10 ° C to 90 ° C. The temperature is more preferably 0 ° C to 60 ° C, and particularly preferably 5 ° C to 40 ° C. When the reaction temperature is less than −10 ° C., the reaction rate is significantly reduced, which may lead to a decrease in productivity. On the other hand, if the temperature exceeds 90 ° C., side reaction may occur, and the amount of recovered pentaerythritol diphosphonate may decrease.
[0052]
In the present invention, it is desirable that the reaction system of phosphorus trichloride and pentaerythritol is always kept in an inert gas atmosphere. For this purpose, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed into the reaction system. Furthermore, by taking this gas out of the system, the by-produced hydrogen halide gas also accompanies this gas and comes out of the system, rather than retaining an inert gas in the reaction system. It is preferable to flow in the reaction system.
[0053]
Furthermore, in the present invention, it is important that after reacting phosphorus trichloride with pentaerythritol, the aralkyl alcohol represented by the formula (1) is reacted in the presence of the organic base compound. After reacting phosphorus trichloride with pentaerythritol, the process of isolating and purifying the reaction product of phosphorus trichloride and pentaerythritol can be omitted by continuing the reaction of the aralkyl alcohol. Excellent in terms of production efficiency. In addition, the degradation of the inherently unstable reaction product of phosphorus trichloride and pentaerythritol is minimized, and as a result, the recovery rate of pentaerythritol diphosphonate, which is the object of the present invention, is increased. It leads to.
[0054]
In the present invention, an organic base compound that does not react with a phosphorus-chlorine bond is preferably used as the organic base compound that coexists when aralkyl alcohol is reacted. The organic base compound that does not react with the phosphorus-chlorine bond is an organic base compound that has substantially no nitrogen-hydrogen bond and / or oxygen-hydrogen bond. Substantially having no such bond means that the amount of nitrogen-hydrogen bond and oxygen-hydrogen bond in the organic base compound is 5000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
[0055]
Examples of the organic base compound that does not react with the phosphorus-chlorine bond include aliphatic or aromatic, acyclic or cyclic amines. Examples of these compounds include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, trihexylamine, tri-n-octylamine. , Methyldiethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triphenylamine, tribenzylamine, triphenethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N, N ′, N′-tetraethylmethane Diamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1 , 3-butanediamine, 1-methylpyrrole, 1-ethylpyrrole, 1-methyl Pyrrolidine, 1-ethylpyrrolidine, oxazole, thiazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-butylimidazole, 1-methylpyrazole, 1-methylpiperidine, 1-ethylpiperidine, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine N, N-dimethyl-4-aminopyridine, N, N-diethyl-4-aminopyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, quinuclidine, quinazoline, 9-methylcarbazole, acridine, phenanthridine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-un Sen, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like.
[0056]
Among them, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-methyl Pyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, quinoline, a copolymer of 4-vinylpyridine and styrene are preferable, and triethylamine and pyridine are particularly preferable.
[0057]
Moreover, the compound which said compound was chemically couple | bonded in the polymer may be sufficient. Examples thereof include poly (4-vinylpyridine), poly (2-vinylpyridine), and a copolymer of 4-vinylpyridine and styrene.
[0058]
In the present invention, the organic base compound is preferably present in an amount of 180 mol% to 400 mol% with respect to 100 mol% of pentaerythritol. If the amount is less than 180 mol%, hydrogen chloride produced as a by-product cannot be captured, and the hydrogen chloride that cannot be captured decomposes the resulting pentaerythritol diphosphite. May significantly reduce the recovery of erythritol diphosphonate. On the other hand, when the ratio of the organic base compound is more than 400 mol% with respect to pentaerythritol, the load of the recovery or disposal of the organic base compound increases, and the production efficiency may be inferior. More preferably, it is 190 mol%-250 mol%, More preferably, it is 200 mol%-220 mol%.
[0059]
The water content of the organic base compound is preferably 2000 ppm or less. If it exceeds 2000 ppm, a by-product derived from water is produced, and further, the by-product inhibits the production of pentaerythritol diphosphite of the present invention and participates in the decomposition of pentaerythritol diphosphite itself. In addition, as a result, the recovered amount of pentaerythritol diphosphonate, which is the object of the present invention, may be greatly reduced. More desirably, it is 1000 ppm or less, and particularly desirable is 100 ppm or less.
[0060]
The aralkyl alcohol used in the present invention is a compound represented by the above formula (1). In the formula (1), Ar is a phenyl group, various xylyl groups, various toluyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl. Group, naphthyl group, etc., and R ¹ And R ² Are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl group, phenyl group, various toluyl groups, various xylyl groups, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl. And compounds that are a group, a naphthyl group, and the like. Preferably, Ar is a phenyl group, R ¹ , R ² Are a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group.
[0061]
Specifically, benzyl alcohol, (2-methylphenyl) methyl alcohol, (3-methylphenyl) methyl alcohol, (4-methylphenyl) methyl alcohol, (2,4-dimethylphenyl) methyl alcohol, (2,6 -Dimethylphenyl) methyl alcohol, (3,5-dimethylphenyl) methyl alcohol, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl alcohol, (2-sec-butylphenyl) methyl alcohol, (4-sec-butylphenyl) Methyl alcohol, (2,4-di-sec-butylphenyl) methyl alcohol, (2,6-di-sec-butylphenyl) methyl alcohol, (2,4,6-tri-sec-butylphenyl) methyl alcohol, (2-tert-butylphenyl) methyl alcohol, (4 tert-butylphenyl) methyl alcohol, (2,4-di-tert-butylphenyl) methyl alcohol, (2,6-di-tert-butylphenyl) methyl alcohol, (2,4,6-tri-tert-butyl) Phenyl) methyl alcohol, (4-biphenyl) methyl alcohol, (1-naphthyl) methyl alcohol, (2-naphthyl) methyl alcohol, (1-anthryl) methyl alcohol, (2-anthryl) methyl alcohol, (9-anthryl) Examples include methyl alcohol, 1-phenylethyl alcohol, 1-methyl-1-phenylethyl alcohol, diphenylmethyl alcohol, and triphenylmethyl alcohol. Of these, benzyl alcohol, 1-phenylethyl alcohol, and diphenylmethyl alcohol are preferable.
[0062]
The aralkyl alcohol can be used not only as a single compound but also as a mixture of two or more.
[0063]
The amount of the aralkyl alcohol used is desirably 180 mol% to 250 mol% with respect to 100 mol% of pentaerythritol. More preferably, it is 185 mol%-220 mol%. More preferably, it is 190 mol%-210 mol%. When the amount of the aralkyl alcohol used is less than 180 mol%, the recovered amount of pentaerythritol diphosphonate, which is the object of the present invention, is greatly reduced beyond the shortage of the aralkyl alcohol. When the amount of the aralkyl alcohol used exceeds 250 mol%, the load of the process for recovering excess aralkyl alcohol or the process for disposal increases, which may be industrially disadvantageous.
[0064]
The method for reacting the aralkyl alcohol represented by the formula (1) in the presence of the organic base compound in the present invention is not particularly limited. In the present invention, the organic base compound may be added to the reaction product of phosphorus trichloride and pentaerythritol, and then the aralkyl alcohol may be added and reacted. The phosphorus arsenic chloride and pentaerythritol may be added to the aralkyl alcohol. A mixture of the reaction product and the organic base compound may be added. A reaction product of phosphorus trichloride and pentaerythritol may be added to a mixture of the organic base compound and the aralkyl alcohol, or the reaction product of phosphorus trichloride and pentaerythritol may be added to the organic base compound and the aralkyl alcohol. You may make it react by adding this mixture.
[0065]
In the present invention, the temperature condition for reacting the aralkyl alcohol is preferably in the range of -20 ° C to 100 ° C. Preferably, it is −10 ° C. to 80 ° C. If it is lower than −20 ° C., the reaction rate is lowered and the production efficiency is lowered. On the other hand, when the reaction is carried out at a temperature exceeding 100 ° C., the recovery of pentaerythritol diphosphonate, which is the object of the present invention, is eventually caused by the decomposition of pentaerythritol diphosphite. The reaction is preferably carried out under normal pressure.
[0066]
In the present invention, the reaction time when the aralkyl alcohol is reacted is not particularly limited, but the reaction is preferably performed for 1 minute to 500 minutes. More preferably, it is 5 minutes to 300 minutes. If the reaction is carried out in less than 1 minute, the calorific value per unit time is large, and it becomes difficult to control the reaction temperature, and the load on equipment such as a heat exchanger and a cooler increases. On the other hand, the reaction in the time exceeding 500 minutes decreases the production efficiency.
[0067]
In the present invention, the water content in the reaction system when the aralkyl alcohol is reacted is preferably 2000 ppm or less. More preferably, it is 1000 ppm or less, More preferably, it is 500 ppm or less, Especially preferably, it is 300 ppm or less. When the water content in the reaction system exceeds 2000 ppm, the rate of reduction in the recovery rate of the target product is greater than the rate at which by-products are produced by the reaction of pentaerythritol dichlorophosphite and water.
[0068]
In the present invention, when the aralkyl alcohol is reacted, an inert solvent that does not participate in the reaction may be added and reacted. The solvent is not particularly limited, and examples include hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate, Examples include benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and the like. Preferably, hexane, decane, dodecane, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like can be mentioned. More preferred are hexane, dodecane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
[0069]
In the present invention, it is desirable that the aralkyl alcohol is reacted in an inert atmosphere. The inert atmosphere is a state in which there is substantially no oxygen gas, moisture, chlorine gas or the like capable of modifying the aralkyl alcohol, the organic base compound, the produced pentaerythritol diphosphite and the like used in the present invention. Specifically, the oxygen concentration in the system is desirably 5% or less, preferably 1% or less, and more preferably 100 ppm or less. A specific example is a method in which the reaction system is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and then the reaction is performed in the inert gas stream or in the inert gas atmosphere. The oxygen concentration can be measured by a zirconia analysis method prescribed in JIS B 7983.
[0070]
In the present invention, it is necessary to remove the organic base compound and the salt of the organic base compound (organic base compound component) from the pentaerythritol diphosphite produced by the reaction of the present invention. The proportion of the organic base compound component removed from the reaction system is desirably 90 mol% or more of the organic base compound component with respect to 100 mol% of the organic base compound used in the synthesis reaction of pentaerythritol diphosphite. More desirably, it is 95 mol% or more of the organic base compound component. If the removal rate of the organic base compound is less than 90 mol%, side reaction may be induced when pentaerythritol diphosphonate is obtained by the heat treatment of the present invention, and the recovered amount of pentaerythritol diphosphonate may be reduced. The organic base compound component removal method depends on various conditions such as the type of solvent to be used and the properties of the target product, but cannot be generally stated. For example, when toluene is used as a solvent, The organic base compound forms a hydrogen chloride salt of an organic base compound that is substantially insoluble in toluene, and can be easily removed by operations such as filtration.
[0071]
In addition, the pentaerythritol diphosphite solution or suspension after removing the organic base compound component is subjected to heat treatment in the presence of the halogenated compound of the present invention without any special treatment. Diphosphonates can be obtained. Alternatively, the pentaerythritol diphosphinate solution or suspension may be washed with water or an aqueous alkaline solution and then heat-treated in the presence of the halogenated compound of the present invention to obtain pentaerythritol diphosphonate. Further, after removing the organic base compound component, a part of the solvent, etc. is removed by distillation etc. from the pentaerythritol diphosphite solution or suspension, followed by heat treatment in the presence of the halogenated compound of the present invention. Pentaerythritol diphosphonate can also be obtained. From the viewpoint of production efficiency, the pentaerythritol diphosphite solution or suspension after removing the organic base compound component is heat-treated in the presence of the halogenated compound of the present invention without any special treatment. A method of obtaining pentaerythritol diphosphonate by heat treatment in the presence of the halogenated compound of the present invention after washing with water or an aqueous alkali solution is preferred.
[0072]
The operation of removing the organic base compound component from the pentaerythritol diphosphite produced in the present invention out of the reaction system and the subsequent treatment operation such as alkaline water washing are preferably performed in an inert atmosphere. The inert atmosphere is a state in which there is substantially no oxygen gas, chlorine gas or the like capable of modifying the pentaerythritol diphosphite of the present invention. Specifically, the oxygen concentration in the system is desirably 5% or less, preferably 1% or less, and more preferably 100 ppm or less. For example, a method of performing a cleaning operation or the like in an air current or atmosphere such as nitrogen gas or argon gas can be mentioned. The oxygen concentration can be measured by a zirconia analysis method prescribed in JIS B 7983.
[0073]
In the present invention, a solvent can also be used when the pentaerythritol diphosphite is heat-treated after removing the organic base compound component. By using a solvent, the pentaerythritol diphosphite used in the present invention is dissolved or dispersed in the solvent, and the stirring load can be reduced. Further, there is an advantage that heat is easily transmitted uniformly to the reaction system during the heat treatment of the present invention. The solvent is preferably a solvent composed of one or more selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogen-containing hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbons. More preferably, a solvent composed of one or more selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and halogen-containing hydrocarbons and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure. The solvent is preferably the same solvent type as the inert solvent used when the phosphorus trichloride of the present invention is reacted with pentaerythritol, considering the load such as separation and recovery of the solvent.
[0074]
Moreover, when the usage-amount of a solvent is represented by the molar concentration of the pentaerythritol used by this invention, Preferably it is 0.1 mol / L or more, More preferably, it is desirable that it is 0.3 mol / L or more. If it is less than 0.1 mol / L, the production rate of pentaerythritol diphosphonate is extremely reduced, and the production efficiency may be reduced.
[0075]
In the present invention, pentaerythritol diphosphonate is obtained by heat-treating pentaerythritol diphosphite in the presence of a halogenated compound, and the temperature of the heat treatment is 80 ° C to 300 ° C. A preferable temperature for the heat treatment is 100 ° C to 250 ° C. When the temperature of the heat treatment is less than 80 ° C., the reaction rate is remarkably lowered, which is not preferable in terms of production efficiency. When the temperature of the heat treatment exceeds 300 ° C., side reactions are promoted, and the recovery rate of pentaerythritol diphosphonate is reduced, which is not preferable.
[0076]
The heat treatment time in the present invention is preferably 1 minute to 1200 minutes. If it is less than 1 minute, unreacted substances remain, which may cause a reduction in the recovery rate of the target pentaerythritol diphosphonate. On the other hand, when the time exceeds 1200 minutes, the production efficiency may be deteriorated.
[0077]
In the present invention, R of the halogenated compound represented by the formula (3) is an alkali metal, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, or a quaternary ammonium ion having 4 to 30 carbon atoms. A phosphonium ion. X is a Br group or an I group. If R of the RX is an alkali metal, Na, K, and Li are preferably used.
[0078]
Specific examples of the halogenated compound include methyl bromide, ethyl bromide, n-propyl bromide, iso-propyl bromide, n-butyl bromide, iso-butyl bromide, tert-butyl bromide, n-pentyl bromide, benzyl bromide, ( 1-bromoethyl) benzene, (2-bromoethyl) benzene, diphenylmethyl bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium bromide, sodium bromide, potassium bromide, bromide Lithium, methyl iodide, ethyl iodide, n-propyl iodide, iso-propyl iodide, n-butyl eye Dido, iso-butyl iodide, tert-butyl iodide, n-pentyl iodide, benzyl iodide, (1-iodoethyl) benzene, (2-iodoethyl) benzene, diphenylmethyl iodide, tetrabutylammonium iodide, tetraethyl Examples thereof include ammonium iodide, tetramethylammonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, tetraethylphosphonium iodide, sodium iodide, potassium iodide, lithium iodide and the like.
[0079]
Among them, benzyl bromide, (1-bromoethyl) benzene, (2-bromoethyl) benzene, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylammonium iodide, methyl iodide, n-butyl iodide, sodium iodide, iodine Potassium halide is particularly preferably used.
[0080]
The amount of the halogenated compound (RX) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 mol% to 1000 mol%, more preferably 5 mol% to 300 mol, relative to pentaerythritol used in the present invention. %.
[0081]
The amount of water in the reaction system in which pentaerythritol diphosphonate is produced in the present invention is not particularly defined in the present invention, but is preferably 2000 ppm or less. More preferably, it is 1000 ppm or less. When the amount of water is more than 2000 ppm, the reason is unknown, but the recovery rate of the target product is reduced more than the proportion of by-products considered to be derived from the reaction between pentaerythritol diphosphite used in the present invention and water. The proportion increases.
[0082]
In the present invention, the amount of alcohol in the reaction system in which pentaerythritol diphosphonate is produced is preferably 30000 ppm or less. More preferably, it is 10,000 ppm or less. The alcohol may be mixed in the production process of pentaerythritol diphosphite, and when pentaerythritol diphosphite mixed with a large amount of the alcohol is used, the recovery rate of the target pentaerythritol diphosphonate is greatly reduced. .
[0083]
Further, the heat treatment of the present invention is preferably performed in an inert atmosphere. The inert atmosphere is a state in which there is substantially no oxygen gas, moisture or the like capable of modifying the pentaerythritol diphosphite used in the present invention. Specifically, the oxygen concentration in the system is desirably 5% or less, preferably 1% or less, and more preferably 100 ppm or less. As a specific example, there is a method in which the inside of the reaction system is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and then heat treatment is performed in the inert gas stream or in the inert gas atmosphere. The oxygen concentration can be measured by a zirconia analysis method prescribed in JIS B 7983.
[0084]
In the present invention, the method for purifying the pentaerythritol diphosphonate obtained by the reaction is not particularly limited. For example, there is a method of washing using a solvent having low solubility of the pentaerythritol diphosphonate. Further, there is no limitation on the washing temperature at that time, and the heated solvent may be used. However, the washing temperature is preferably 120 ° C. or lower. At temperatures exceeding 120 ° C., the produced pentaerythritol diphosphonate may decompose.
[0085]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following examples, all temperatures are given in degrees Celsius. The evaluation was performed by the following method.
(1) HPLC purity
Waters Separations Module 2690 as HPLC device, Waters Dual λ Absorbance Detector 2487 (UV-260 nm) as detector, Nomura Chemical ODS-7 (300 mm × 4 mmφ) as column, 6: 4 mixture of acetonitrile and water as eluent HPLC measurement was performed under the conditions of a solution and a measurement temperature of 40 ° C., and the purity was determined from the area intensity ratio of the target product peak.
[0086]
(2) Selectivity of reaction intermediate
Using a Varian 300 MHz NMR measuring apparatus with deuterated chloroform or deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent at room temperature ³¹ PNMR measurement was performed and the relative area intensity ratio of the target peak to all peaks in the obtained spectrum was obtained.
Each reagent used in the examples is as shown below.
[0087]
(1) Pentaerythritol
A pre-dried product of Pentalit-S (purity 99.4%) from Guangei Chemical Industry Co., Ltd. was used. The water content was 38 ppm.
[0088]
(2) Phosphorus trichloride
Phosphorus trichloride having a purity of 99% or more purchased from Kishida Chemical Co., Ltd. was previously distilled under a nitrogen stream.
[0089]
(3) Benzyl alcohol
A special grade purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used after being dried so that the water content was 50 ppm or less. The analysis value of the moisture content was as follows.
Benzyl alcohol: moisture content 10ppm
In addition, the moisture content calculated | required the moisture content (ppm) by the coulometric titration using the Mitsubishi Chemical Corporation Coulometric titration type | mold moisture measuring device CA-06 type.
[0090]
(4) Pyridine
A special grade purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used after being dried so that the water content was 50 ppm or less. The analysis value of the moisture content was as follows.
Pyridine: moisture content 20ppm
In addition, the moisture content calculated | required the moisture content (ppm) by the coulometric titration using the Mitsubishi Chemical Corporation Coulometric titration type | mold moisture measuring device CA-06 type.
[0091]
(5) Solvent
A special grade purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used after being dried so that the water content was 50 ppm or less. The water content was as follows.
Xylene: 3ppm water content
Chlorobenzene: 5ppm water content
In addition, the moisture content calculated | required the moisture content (ppm) by the coulometric titration using the Mitsubishi Chemical Corporation Coulometric titration type | mold moisture measuring device CA-06 type.
[0092]
[Example 1]
A Teflon-coated stirring rod equipped with a Teflon meniscus type stirring blade, a Teflon vacuum seal, and a stirrer set, a glass reflux condenser with a calcium chloride tube at the top of the tube In a 500 mL glass four-necked flask equipped with a 100 mL dropping funnel equipped with a pressure equalizing tube and an alcohol thermometer, dry nitrogen was passed through the calcium chloride tube from the top of the dropping funnel and heated with a heat gun. Water was removed. After cooling to room temperature, 27.2 g (0.200 mol) of pentaerythritol, 80 mL of xylene, and 0.783 g (9.90 mmol) of pyridine were added to the four-necked flask in this order. A refrigerant of −20 ° C. was passed through the reflux condenser, and stirring was started at 200 rpm. To the dropping funnel, 57.1 g (0.416 mol) of phosphorus trichloride was weighed and dropped at room temperature (about 24 ° C.) over about 20 minutes (the system temperature was about 3 ° C. immediately after the start of dropping). But it was almost constant around room temperature). After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour at room temperature. Thereafter, the mixture was heated to 60 ° C. and held at 60 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to obtain a white suspension. Hydrogen chloride generated during the reaction was absorbed into an aqueous sodium hydroxide solution outside the reaction system through the reflux condenser.
[0093]
Sampling a portion of the white suspension; ³¹ When PNMR was measured, it was 96.1% of 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (hereinafter referred to as pentaerythritol dichlorophosphite). Detected with selectivity.
[0094]
Subsequently, 33.0 g (0.417 mol) of pyridine was added to the white suspension (the temperature in the system rose from 24 ° C. to 27 ° C.). After cooling the temperature in the reaction system to 5 ° C. with an ice bath, a mixed solution of 43.5 g (0.402 mol) of benzyl alcohol and 40 mL of xylene was dropped over about 60 minutes (the dropping was previously dried). This was carried out using a 100 mL dropping funnel with a pressure equalizing tube, and the temperature inside the system increased to 8 ° C. during the dropping.) After completion of the dropping, the temperature was returned to room temperature (about 24 ° C.) over about 20 minutes, and kept for 60 minutes to obtain a white suspension.
[0095]
Sample a portion of the resulting white suspension, ³¹ When PNMR was measured, 3,9-bis ((phenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (hereinafter referred to as the reaction intermediate in the present invention) was measured. Pentaerythritol dibenzyl phosphite) was detected with a selectivity of 96.0%.
[0096]
The white suspension was subjected to solid-liquid separation with a glass filter (SIBATA26 G3) under an atmosphere of dry nitrogen, and the obtained solid was washed with 200 mL of xylene. The obtained filtrate was transferred to a 2 L separatory funnel under an atmosphere of dry nitrogen, 400 mL of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added, shaken vigorously, and allowed to stand, and then the aqueous layer was removed. Subsequently, the same operation was performed with 700 mL of ion-exchanged water (at this time, the pH of the aqueous layer was 12). The same operation was performed again with 700 mL of ion-exchanged water (at this time, the pH of the aqueous layer was 8). Sampling a portion of the resulting organic layer ¹ When HNMR was measured, pyridine-derived compounds such as pyridine were not detected.
[0097]
The organic layer is composed of a Teflon-coated stir bar equipped with a Teflon meniscus type stirring blade, a Teflon vacuum seal, and a stirrer set, a glass with a calcium chloride tube at the top. The mixture was transferred to a 500 mL glass four-necked flask equipped with a reflux condenser made of alcohol and an alcohol thermometer, 69.0 g (0.403 mol) of benzyl bromide was added, and stirring was started at 200 rpm. A refrigerant of −20 ° C. was poured into the reflux condenser, and the four-necked flask was heated in an oil bath of 150 ° C. (The system immediately became refluxed, and the temperature in the system at this time was about 130 ° C. ) After maintaining the reflux state for 12 hours as it was, it was allowed to cool to room temperature (a large amount of white solid was precipitated in the system after being allowed to cool). The white solid was collected by filtration using a glass filter (SIBATA26 G3). The solid collected by filtration was washed twice with 80 mL of xylene. The solid after washing was transferred to a 500 mL eggplant type flask together with 200 mL of methanol without drying. A stirrer chip made of Teflon was placed in the eggplant-shaped flask, and a reflux condenser was attached. A refrigerant at −20 ° C. was poured into the reflux condenser, and stirring was started with a magnetic stirrer. Then, the eggplant flask was immersed in an oil bath at a temperature of 80 ° C. and heated to reflux for 1 hour. After allowing to cool to room temperature, the insoluble solid portion was collected by filtration with a glass filter (SIBATA26 G3). The solid collected by filtration was washed twice with 80 mL of methanol. The obtained solid was dried at 100 Pa to 300 Pa at 80 ° C. for 2 hours, and further dried at 130 Pa to 300 Pa at 120 ° C. for 4 hours to obtain a white powder.
[0098]
Sample a portion of the resulting solid, ³¹ When PNMR was measured, ³¹ 3,9-bis (phenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (hereinafter referred to as pentaerythritol di) having a PNMR purity of 99% or more Called benzyl phosphonate).
The yield was 74.0 g, the yield was 90.6%, and the HPLC purity was 99.1%.
[0099]
[Example 2]
A Teflon-coated stirring rod equipped with a Teflon meniscus type stirring blade, a Teflon vacuum seal, and a stirrer set, a glass reflux condenser with a calcium chloride tube at the top of the tube In a 3 L glass four-necked flask equipped with a 1 L dropping funnel with a pressure equalizing tube and an alcohol thermometer, dry nitrogen was passed through the calcium chloride tube from the top of the dropping funnel and heated with a heat gun. Water was removed. After allowing to cool to room temperature, 204.28 g (1.50 mol) of pentaerythritol, 600 mL of xylene, and 4.79 g (0.06 mol) of pyridine were added to the four-necked flask in this order. A refrigerant of −20 ° C. was passed through the reflux condenser, and stirring was started at 200 rpm. 425.61 g (3.10 mol) of phosphorus trichloride was weighed into a dropping funnel, and the phosphorus trichloride was dropped at room temperature (about 24 ° C.) over about 3 hours (the system temperature was about 3 ° C. immediately after the start of dropping). But it was almost constant around room temperature). After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour at room temperature. Thereafter, the mixture was heated to 60 ° C. and held at 60 ° C. for 1 hour, and then allowed to cool to room temperature to obtain a white suspension. Hydrogen chloride generated during the reaction was absorbed into an aqueous sodium hydroxide solution outside the reaction system through the reflux condenser.
[0100]
Sampling a portion of the white suspension; ³¹ When PNMR was measured, pentaerythritol dichlorophosphite was detected with a selectivity of 95.5%.
[0101]
Subsequently, 263.95 g (3.34 mol) of pyridine was added to the white suspension (the temperature in the system rose from 24 ° C. to 27 ° C.). After cooling the temperature in the reaction system to 8 ° C. with an ice bath, a mixed solution of 326.13 g (3.02 mol) of benzyl alcohol and 310 mL of xylene was dropped over about 2 hours (the dropping was previously dried). This was carried out using a 1 L dropping funnel equipped with a pressure equalizing tube, and the temperature inside the system increased to 18 ° C. during the dropping.) After completion of the dropping, the temperature was returned to room temperature (about 24 ° C.) over about 20 minutes, and kept for 60 minutes to obtain a white suspension.
[0102]
Sample a portion of the resulting white suspension, ³¹ When PNMR was measured, pentaerythritol dibenzyl phosphite, a reaction intermediate in the present invention, was detected with a selectivity of 95.1%.
[0103]
The white suspension was subjected to solid-liquid separation with a glass filter (SIBATA165GP40) under an atmosphere of dry nitrogen, and the resulting solid was washed with 500 mL of xylene. The obtained filtrate was placed in a dry nitrogen atmosphere with a Teflon-coated stirring rod equipped with a Teflon meniscus type stirring blade, a Teflon vacuum seal, and a stirring device set including a stirrer at the top of the tube. The mixture was transferred to a 3 L glass four-necked flask equipped with a glass reflux condenser equipped with a calcium chloride tube and an alcohol thermometer, 530.38 g (3.10 mol) of benzyl bromide was added, and stirring was started at 200 rpm. A refrigerant of −20 ° C. was poured into the reflux condenser, and the four-necked flask was heated in an oil bath of 150 ° C. (The system immediately became refluxed, and the temperature in the system at this time was about 130 ° C. ) After maintaining the reflux state for 4 hours as it was, it was allowed to cool to room temperature (a large amount of white solid was precipitated in the system after being allowed to cool). The white solid was collected by filtration using a glass filter (SIBATA165G P40). The solid collected by filtration was washed twice with 1.3 L of xylene. The solid after washing is a set of stirring device comprising a Teflon-coated stirring rod, a Teflon-made stirring blade attached with 1.2 L of methanol together with 1.2 L of methanol without drying, a vacuum seal made of Teflon, and a stirrer, The sample was transferred to a 3 L glass four-necked flask equipped with a glass reflux condenser and an alcohol thermometer. A −20 ° C. refrigerant was passed through the reflux condenser and stirring was started at 200 rpm. Then, the four-necked flask was immersed in an oil bath at a temperature of 80 ° C. and heated to reflux for 2 hours. After allowing to cool to room temperature, the insoluble solid part was collected by filtration with a glass filter (SIBATA165GP40). The solid collected by filtration was washed twice with 560 mL of methanol. The obtained solid was dried at 100 Pa to 300 Pa at 80 ° C. for 2 hours, and further dried at 130 Pa to 300 Pa at 120 ° C. for 4 hours to obtain a white powder.
[0104]
Sample a portion of the resulting solid, ³¹ When PNMR was measured, ³¹ It was pentaerythritol dibenzylphosphonate having a PNMR purity of 99% or more.
The yield was 544.5 g, the yield was 88.9%, and the HPLC purity was 99.1%.
[0105]
[Example 3]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a chlorobenzene solvent was used instead of the xylene solvent.
[0106]
The amount of reagents actually used is shown below.
・ Pentaerythritol dichlorophosphite synthesis reagent
Pentaerythritol: 27.2 g (0.200 mol)
Phosphorus trichloride: 57.0 g (0.415 mol)
Pyridine: 0.793 g (10.0 mmol)
・ Pentaerythritol dibenzyl phosphite synthesis reagent
Pyridine: 33.3 g (0.421 mol)
Benzyl alcohol: 43.5 g (0.402 mol)
・ Pentaerythritol dibenzylphosphonate synthesis reagent
Benzyl bromide: 68.2 g (0.399 mol)
The yield was 74.3 g, the yield was 91.0%, and the HPLC purity was 99.3%.
[0107]
[Comparative Example 1]
A white suspension of pentaerythritol dichlorophosphite obtained in the same manner as in Example 1 ³¹ When PNMR was measured, it was detected with a selectivity of 97.1%.
[0108]
This white suspension was filtered through a glass filter (SIBATA26 G3) under a dry nitrogen atmosphere, and the resulting white solid was washed with 80 mL of xylene. 80 ml of xylene was added to the washed white solid to prepare a suspension of pentaerythritol dichlorophosphite. Using this suspension, the same operation as in Example 1 was performed to obtain pentaerythritol dibenzylphosphonate.
The yield was 69.8 g, the yield was 85.5%, and the HPLC purity was 99.1%.
[0109]
The amount of reagents actually used is shown below.
・ Pentaerythritol dichlorophosphite synthesis reagent
Pentaerythritol: 27.2 g (0.200 mol)
Phosphorus trichloride: 57.1 g (0.416 mol)
Pyridine: 0.797 g (10.1 mmol)
・ Pentaerythritol dibenzyl phosphite synthesis reagent
Pyridine: 33.2 g (0.419 mol)
Benzyl alcohol: 43.6 g (0.403 mol)
・ Pentaerythritol dibenzylphosphonate synthesis reagent
Benzyl bromide: 68.8 g (0.402 mol)
[0110]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the solid-liquid separation operation of the white suspension of pentaerythritol dibenzyl phosphite, alkaline water washing, and water washing were omitted in Example 1.
[0111]
That is, benzyl bromide was added to a white suspension of pentaerythritol dibenzyl phosphite obtained by the same operation as in Example 1, and heated in an oil bath at 150 ° C. After maintaining the reflux state for 12 hours, it was allowed to cool to room temperature. After cooling, no white solid is seen in the system. ³¹ The target pentaerythritol dibenzylphosphonate could not be detected by PNMR measurement.
[0112]
The amount of reagents actually used is shown below.
・ Pentaerythritol dichlorophosphite synthesis reagent
Pentaerythritol: 27.2 g (0.200 mol)
Phosphorus trichloride: 57.1 g (0.416 mol)
Pyridine: 0.791 g (10.0 mmol)
・ Pentaerythritol dibenzyl phosphite synthesis reagent
Pyridine: 33.2 g (0.419 mol)
Benzyl alcohol: 43.8 g (0.405 mol)
・ Pentaerythritol dibenzylphosphonate synthesis reagent
Benzyl bromide: 68.8 g (0.402 mol)
[0113]
In Example 1, Example 2, and Example 3, the reaction product of phosphorus trichloride and pentaerythritol of the present invention was not subjected to special treatment, and reacted with aralkyl alcohol in the state of the reaction product. Also, after the reaction with the aralkyl alcohol, the used organic base compound component is removed from the reaction system, and the produced pentaerythritol diphosphite is used for the next reaction without isolation. We succeeded in obtaining phosphonate in high yield and purity.
[0114]
On the other hand, in Comparative Example 1, the reaction product of phosphorus trichloride and pentaerythritol according to the present invention was purified to obtain pentaerythritol diphosphonate which is the object of the present invention. The obtained pentaerythritol diphosphonate was carried out. Although it is a high purity thing like Example 1, the yield fell.
[0115]
That is, as shown in Example 1, the production method of the present invention can not only obtain the target pentaerythritol diphosphonate with a high yield and high purity, but also a high yield without performing a special purification operation. It is obvious that this is a method with excellent production efficiency capable of producing high purity pentaerythritol diphosphonate.
[0116]
In Comparative Example 2, synthesis reaction of the target pentaerythritol diphosphonate is performed without removing the organic base compound component used in the reaction product of phosphorus trichloride and pentaerythritol and the aralkyl alcohol. Erythritol diphosphonate could not be obtained.
[0117]
So far, there has been no report that the presence of organic base compound components affects the reaction so much, and we have found new knowledge that is difficult to predict chemically, and this knowledge is excellent in productivity. It is apparent that the production method of the present invention exemplified in the Examples utilized in the above method is effective for the production of pentaerythritol diphosphonate.
[0118]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a specific pentaerythritol diphosphonate that can be used as a flame retardant or the like can be provided by a method having high purity, high yield, and industrially advantageous productivity.

Claims (6)

Phosphorus trichloride and pentaerythritol are reacted in the presence of an inert solvent not involved in the reaction, and subsequently reacted with an aralkyl alcohol represented by the formula (1) in the presence of an organic base compound. 2) is obtained, and then the organic base compound and the salt of the organic base compound (hereinafter referred to as the organic base compound component) are separated from the reaction system from the reaction mixture. After the removal, the reaction mixture from which the organic base compound component has been removed is subjected to a heat treatment in the presence of the halogenated compound represented by the formula (3) at a temperature of 80 ° C. to 300 ° C. The manufacturing method of the pentaerythritol diphosphonate shown by these.

[Wherein Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. is there. ]

[Wherein Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a saturated or saturated group having 1 to 20 carbon atoms. It is an unsaturated hydrocarbon group. ]

[Wherein, R represents an alkali metal, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, a quaternary ammonium ion having 4 to 30 carbon atoms, or a phosphonium ion, and X represents a Br group or an I group. ]

[Wherein Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a saturated or saturated group having 1 to 20 carbon atoms. It is an unsaturated hydrocarbon group. ] The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to claim 1, wherein the organic base compound component separated and removed outside the reaction system according to claim 1 is 90 mol% or more with respect to 100 mol% of the organic base compound used. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to claim 1, wherein the organic base compound component separated and removed outside the reaction system according to claim 1 is 95 mol% or more with respect to 100 mol% of the organic base compound used. In claim 1, without isolating the pentaerythritol diphosphite from the solution or suspension of pentaerythritol diphosphite represented by the formula (2) after separating and removing the organic base compound component out of the reaction system. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to claim 1, which is used for the next reaction. The inert solvent not involved in the reaction used when reacting phosphorus trichloride with pentaerythritol according to claim 1 comprises an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, a halogen-containing hydrocarbon, and an oxygen-containing hydrocarbon. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to claim 1, wherein the solvent is one or more solvents selected from the group. The inert solvent that does not participate in the reaction used when reacting phosphorus trichloride with pentaerythritol is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and halogen-containing hydrocarbons. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to claim 1, which is a solvent comprising seeds or two or more kinds and having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C under normal pressure.