JP2004077384A

JP2004077384A - ガス分析方法及び装置

Info

Publication number: JP2004077384A
Application number: JP2002240742A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hirota; 広田　健; Shigeru Tominaga; 冨永　成
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】揮発性有機化合物の検出感度を向上させるガス分析方法及びガス分析装置を提供すること。
【解決手段】有機化合物を捕集する捕集剤が充填されたトラップ管２と、該トラップ管２を加熱する加熱手段と、前記トラップ管２から排出される前記有機化合物が導入される分離用カラム６とを備えたガス分析装置において、前記トラップ管を冷却する冷却手段３を設け、該冷却手段３は、ペルチェ素子１１を有してなり、該ペルチェ素子１１の低温部を前記トラップ管に接離させる移動手段１２を設けてなることを特徴とするガス分析装置。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物のガス分析方法及び装置に関し、特に試料ガス中の揮発性有機化合物を濃縮するトラップ管装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気、水質又は土壌といった、いわゆるフィールド中に存在し、環境汚染物質となり得る有機化合物は数１００種類以上におよび、特に人体に影響を与える物質は順次規制が強化されている。これらの有機化合物はフィールド中に微量にしか存在しないため、通常のガス分析装置で分析をするには不向きとなる。そこで、一般に微量物質を測定するガス分析装置には、試料ガスを濃縮するトラップ管が備えられている。
【０００３】
通常、トラップ管は、中空のガラス管の内部に有機化合物を捕集する捕集剤を充填し、有機化合物を含む試料ガスをトラップ管内に通流させて、有機化合物を捕集剤に捕集するようにしている。次いで、トラップ管を加熱し、有機化合物を捕集剤から脱離させることにより、濃縮された有機化合物を含む試料ガスを生成し、この試料ガスを分離用カラムで分離した後、分析するようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したトラップ管を用いることにより、中沸点の有機化合物（沸点が約５０℃〜２６０℃）は濃縮度合いが高いために検出感度が向上し、精度よく測定できる。これに対し、低沸点有機化合物（沸点が約５０℃以下）は濃縮度合いが低いために装置の検出感度が低下し、測定精度が得られない場合がある。すなわち、低沸点有機化合物は、常温でほぼ沸点付近の蒸気圧となるために、捕集剤に吸着されにくい。
【０００５】
本発明は、揮発性有機化合物の検出感度を向上させるガス分析方法及びガス分析装置を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明のガス分析方法は、有機化合物を含む試料ガスを捕集剤が充填され冷却されたトラップ管に通流させて捕集した後、このトラップ管を加熱して前記捕集剤から前記有機化合物を脱離させて、分離用カラムに導入して前記試料ガスを分析することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のガス分析装置は、有機化合物を捕集する捕集剤が充填されたトラップ管と、このトラップ管を加熱する加熱手段と、トラップ管から排出される有機化合物が導入される分離用カラムとを備えたガス分析装置において、前記トラップ管を冷却する冷却手段を設けたことを特徴とする。
【０００８】
すなわち、トラップ管を冷却することにより、低沸点有機化合物は蒸気圧が低下し、捕集剤に吸着され易くなる。これにより、トラップ管における濃縮度合いが高まり、低沸点有機化合物の検出感度を向上させることができる。
【０００９】
ここで、上記冷却手段にペルチェ素子を使用するのがよい。すなわち、ペルチェ素子は通電されると外部から熱を奪うため、ペルチェ素子をトラップ管に接触させることにより、捕集剤を冷却させることができる。また、ペルチェ素子は通電が停止されると冷却を速やかに停止するので、冷却後のトラップ管の加熱が容易となる。
【００１０】
一方、ペルチェ素子をトラップ管に接離させる移動手段を設けるのが好ましい。これにより、ペルチェ素子をトラップ管から離した後、加熱手段により加熱すれば、高濃度化された有機化合物を含む試料ガスを生成させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明に係る一実施形態のガス分析装置（ガスクロマトグラフィ）の全体構成図である。図示するように、本実施形態のガス分析装置は、有機化合物を含む試料ガスを導入する試料導入口１と、有機化合物を濃縮する毛管型のトラップ管２と、トラップ管２を冷却する冷却装置３と、吸引ポンプ４と、トラップ管２に接続される流路を切替える六方バルブ５と、ガス分離用のキャピラリーカラム６と、ガス検出部７と、キャリアガスを導入する小型のヘリウムボンベ８と、モニターを備えたパソコン９を有して構成される。
【００１２】
トラップ管２は、例えば、金属管（内径φ０．２５ｍｍ、外径φ０．７５ｍｍ、長さ６０ｍｍ）に、樹脂系の捕集剤テナックス（２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレン酸化物）が充填された状態で、半円状に曲げ加工されている。冷却装置３は、トラップ管２の付近に配設され、例えば、一対のペルチェ素子電極１１（３０×３０ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）と、ペルチェ素子電極１１をトラップ管２に接離させる伸縮装置１２で構成されている。ガス分離用のキャピラリーカラム６は、長さ１ｍの市販ＤＢ−６２４を、コイル状に巻いて使用する。また、キャピラリーカラム６と連通されるガス検出部７に、水晶振動子に試料ガスを吸着、脱離させて振動数の変化を検知する表面弾性波検出器（ＳＡＷ検出器）が設けられている。
【００１３】
トラップ管２の材質は、セラミックス、ガラス、石英、キャピラリ等も適用可能であるが、熱伝導性の良好な金属製が好ましい。これにより、例えば、放電加熱により、トラップ管２を直接加熱することができる。また、トラップ管寸法は、内径φ０．１〜１ｍｍ、外径φ０．５〜１．５ｍｍ、管厚さ０．１〜０．４ｍｍ、長さ３０〜１００ｍｍの範囲が好ましい。内径を０．１ｍｍ未満とすると、粒子状の吸着剤の充填が困難となり、１ｍｍを超えると、加熱時の熱が捕集剤の中心部に伝達されにくいからである。また、管の厚みが０．１ｍｍ未満では、強度が低くなってしまい、僅かの力で変形して管内が閉塞する恐れがあり、０．４ｍｍを超えると、加熱時の熱が捕集剤の中心部に伝達されにくい。さらに、管の長さが３０ｍｍ未満になると、捕集剤の充填量が不足して十分な捕集能力が得られず、１００ｍｍを超えると加熱時に捕集した有機化合物を脱着させることができない。
【００１４】
また、ペルチェ素子電極１１は、図示しない熱電対と接続され、冷温部となる冷却面の温度が制御されている。ペルチェ素子電極１１は、一般に、正方形の板状電極が使用され、縦×横＝１０×１０〜４０×４０ｍｍ（面積１００〜１６００ｍｍ^２）、厚さ２〜５ｍｍ、最大電流４〜１０Ａ、最大電圧４〜１５Ｖの範囲が好ましい。ペルチェ素子電極１１の冷却面は、面積が１００ｍｍ^２未満の場合、トラップ管２との接触が不完全となり易く、１６００ｍｍ^２を超えると、冷却面と反対側の放熱面からの放熱が不十分となり、冷却面に熱が移動して冷却効率が低下するからである。なお、電極形状は、複数の板状電極を組み合わせたり、円柱状電極を用いてもよい。
【００１５】
ここで、図２を参照して、図１の冷却装置３の詳細を説明する。図２（ａ）、（ｂ）は、図１の冷却装置３の動作を示した構成図であり、図２（ｃ）は、（ｂ）の側面図である。図示するように、伸縮装置１２は、伸縮部材１３と、伸縮部材１３を油圧等で制御する制御装置１４と、ペルチェ素子電極１１を支持する固定部材１５と、一対のペルチェ素子電極１１を有して構成される。ペルチェ素子電極１１は、温度制御用配線１６と電気配線１７を介して、それぞれ熱電対と電極のスイッチに接続されている。また、一対のペルチェ素子電極１１は、冷却面を対向させて任意の角度に開いた状態で固定部材１５に取り付けられている。そして、一対のペルチェ素子電極１１が対向する空間にトラップ管２を位置させて用いられる。
【００１６】
次に、本実施形態の動作を説明する。パソコン９の電源を入れると、測定用ソフトが立ち上がり、ポンプ４が始動する。有機化合物を含む試料ガスが標準ガスボンベから試料導入口１に、例えば、流速３０ｌ／ｈで供給されると、試料ガスは六方バルブ５を経由してトラップ管２に導入される。この時、トラップ管２に、冷却面が、例えば、２℃に冷却されたペルチェ素子電極が接触されており、内部の捕集剤は冷却された状態になっている。これにより、例えば、１〜３００ｍｌの試料ガスがトラップ管２に導入されると、有機化合物は捕集剤に吸着されて捕集される（ガス捕集量３０ｍｌ／ｍｉｎ）。なお、トラップ管２から排出された試料ガスは、再び、六方バルブ５を経由して系外に排気される。
【００１７】
トラップ管２に試料ガスが通流されると、六方バルブ５は、例えば、６０°回転し、新たにヘリウムボンベ８とキャピラリーカラム６がトラップ管２の上流と下流にそれぞれ連通される。この後、伸縮装置１２は後退し、ペルチェ素子電極はトラップ管２から離され、図示しない加熱装置によりトラップ管２は、例えば２００〜２５０℃に速やかに放電加熱される。なお、加熱中はヘリウムガスが六方バルブ５を経由してトラップ管２に供給され、捕集剤から脱着された有機化合物と混合されて高濃度のガスとなり、キャピラリーカラム６に導入される。
【００１８】
キャピラリーカラム６に活性炭等の吸着剤が充填されているため、キャピラリーカラム６内を通流する有機化合物は、吸着剤に吸着される度合いにより、移動する速度に差が生じ、各成分に分離される。なお、分離された有機化合物は、ガス検出部７で検知され、パソコン９のモニターに結果が表示される。
【００１９】
伸縮部材１３を前進させると、ペルチェ素子１１の少なくとも一方の冷却面がトラップ管２に接した状態となり、トラップ管２は冷却される。次いで伸縮部材１３は後退し、ペルチェ素子電極１１をトラップ管２から離した位置で停止する。ここで、トラップ管２は、冷却効率を向上させるために、例えば、ペルチェ素子電極１１との接触部が斜面状に形成され、接触面積の確保が図られている。また、ペルチェ素子電極１１は、トラップ管２と接触する際の衝撃を緩和するために、開き角度に一定の自由度を持たせている。
【００２０】
以上、本実施形態によれば、装置を大型化することなく、トラップ管を冷却後、例えば１〜２秒で２００〜２５０℃の高温に昇温させることができる。これにより、ポータブルタイプの可搬型パージアンドトラップガスクロ装置として、現場に直接持ち込み、簡易的かつ迅速に測定することができる。
【００２１】
また、冷却装置３の構成は、図２に示したものに限られず、以下に説明する実施形態を採用できる。
【００２２】
図３に示す冷却装置は、一対のペルチェ素子電極１１（３０×３０ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）を、対向する冷却面の開き角度が自在に変えられる構造で固定部材１５に取り付けられている。そして、冷却面が対向する空間に、トラップ管２を位置させて用いられる。冷却面の裏面側（放熱面側）に、伸縮部材１３を介して伸縮装置１２がそれぞれ連結されている。この構成により、伸縮部材１３が前進すると、矢印１８の方向に各ペルチェ素子電極１１が移動し、トラップ管２を両側から挟み込んで冷却することができる。すなわち、トラップ管２は一対のペルチェ素子電極１１によって冷却されるから、冷却効率は向上される。
【００２３】
また、図４に示す冷却装置は、ペルチェ素子電極２１にトラップ管２を収容するスリット溝１９が形成されている（１０×２０ｍｍ、厚さ３．８ｍｍを２枚貼り合わせて０．８ｍｍのスリット幅を形成）。ペルチェ素子電極２５は、スリット溝１９をトラップ管に向けて配置され、スリット溝１９を有する面と対向する面に、伸縮部材１３を介して制御装置１４が連結されている。伸縮部材１３の前進に伴い、ペルチェ素子電極２１は矢印２０の方向に移動し、スリット溝１９にトラップ管を収納する。これにより、トラップ管２をスリット溝１９内で効率的に冷却させることができる。
【００２４】
また、図５に示す冷却装置は、円柱状のペルチェ素子電極２５（φ１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ）が半円状のトラップ管２に囲まれた空間に配置されている。そして、制御装置２３は支持部材２２を介してペルチェ素子電極２５の円柱端面と連結されている。支持部材２２が矢印２４の方向に移動するのに伴い、ペルチェ素子電極２５は上記空間を移動して、ペルチェ素子電極２５の周面がトラップ管２に内接される。これにより、トラップ管２を冷却させることができる。
【００２５】
また、図６に示す冷却装置は、図２の冷却装置３のペルチェ素子電極１１を１個取り除いた構造となっている。これにより、図２の冷却装置と対比して、効果を確認することができる。
【００２６】
また、図７に示す冷却装置は、ペルチェ素子電極２８の冷却面に、例えば、厚さ１ｍｍ以下のセラミックスまたはテフロン（登録商標）からなる絶縁層２７が形成され、金属製のトラップ管２６とペルチェ素子電極２８は、絶縁層２７を介して接触して設けられている。これにより、ペルチェ素子電極２８は、トラップ管２６を冷却後、通電を停止して、例えば、放電加熱することで、速やかにトラップ管２を昇温させることができる。
【００２７】
次に、図２〜図７に示した冷却装置を適用し、実験により分析を行った実施例１〜６及び比較例を表１に示す。なお、図２〜図７は、それぞれ実施例１〜６に対応している。
【００２８】
【表１】

用意した標準ガスボンベは、減圧弁及びテフロン（登録商標）管が配設されており、内部に低沸点有機化合物の１，１−ジクロロエチレン（沸点３０℃）及びジクロロメタン（沸点４０℃）、中沸点有機化合物の１，２−ジクロロエタン（沸点８３℃）及びトリクロロエチレン（沸点１３１℃）を、それぞれ１〜５ｐｐｍ（２５℃）含む混合ガスが収納されている。そして、上記標準ガスボンベのテフロン（登録商標）管は、ガス分析装置の試料導入口１と連通されている。
【００２９】
実施例１：図２の冷却装置を使用してガス分析した結果、Ｓ／Ｎ＝３での検出下限値は、１，１−ジクロロエチレンが０．１１ｐｐｍ、ジクロロメタンが０．２８ｐｐｍ、１，２−ジクロロエタンが０．０６ｐｐｍ、トリクロロエチレンが０．０３ｐｐｍとなり、一回の測定時間は７０秒であった。また、繰返し実験の結果、測定再現性は、±５％の精度となった。
【００３０】
実施例２：図３の冷却装置を使用してガス分析した結果、Ｓ／Ｎ＝３での検出下限値は、１，１−ジクロロエチレンが０．１２ｐｐｍ、ジクロロメタンが０．３０ｐｐｍ、１，２−ジクロロエタンが０．０６ｐｐｍ、トリクロロエチレンが０．０３ｐｐｍとなり、一回の測定時間は７０秒であった。また、繰返し実験の結果、測定再現性は、±５％の精度となった。
【００３１】
実施例３：図４の冷却装置を使用してガス分析した結果、Ｓ／Ｎ＝３での検出下限値は、１，１−ジクロロエチレンが０．１１ｐｐｍ、ジクロロメタンが０．２８ｐｐｍ、１，２−ジクロロエタンが０．０６ｐｐｍ、トリクロロエチレンが０．０３ｐｐｍとなり、一回の測定時間は７０秒であった。また、繰返し実験の結果、測定再現性は、±５％の精度となった。
【００３２】
実施例４：図５の冷却装置を使用してガス分析した結果、Ｓ／Ｎ＝３での検出下限値は、１，１−ジクロロエチレンが０．１４ｐｐｍ、ジクロロメタンが０．３１ｐｐｍ、１，２−ジクロロエタンが０．０６ｐｐｍ、トリクロロエチレンが０．０３ｐｐｍとなり、一回の測定時間は７０秒であった。また、繰返し実験の結果、測定再現性は、±５％の精度となった。
【００３３】
実施例５：図６の冷却装置を使用してガス分析した結果、Ｓ／Ｎ＝３での検出下限値は、１，１−ジクロロエチレンが０．２０ｐｐｍ、ジクロロメタンが０．３５ｐｐｍ、１，２−ジクロロエタンが０．０６ｐｐｍ、トリクロロエチレンが０．０３ｐｐｍとなり、一回の測定時間は７０秒であった。また、繰返し実験の結果、測定再現性は、±５％の精度となった。
【００３４】
実施例６：図７の冷却装置を使用してガス分析した結果、Ｓ／Ｎ＝３での検出下限値は、１，１−ジクロロエチレンが０．２２ｐｐｍ、ジクロロメタンが０．３８ｐｐｍ、１，２−ジクロロエタンが０．０６ｐｐｍ、トリクロロエチレンが０．０３ｐｐｍとなり、一回の測定時間は７０秒であった。また、繰返し実験の結果、測定再現性は、±５％の精度となった。この結果から、他の実施例とほぼ同等の捕集効果が得られることが確認された。
【００３５】
比較例：冷却装置を使用せずに、上記実施例におけるガス分析装置を使用してガス分析した結果、Ｓ／Ｎ＝３での検出下限値は、１，１−ジクロロエチレンが２ｐｐｍ、ジクロロメタンが８ｐｐｍ、１，２−ジクロロエタンが０．０８ｐｐｍ、トリクロロエチレンが０．０４ｐｐｍとなり、一回の測定時間は７０秒であった。繰返し実験の結果、測定再現性は、±５％の精度であったが、低沸点有機化合物の検出感度は不足することが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のガス分析方法及び装置によれば、揮発性有機化合物の検出感度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一実施形態のガス分析装置の全体構成図である。
【図２】図１の冷却装置の一実施形態を説明する構成図であり、（ａ）は冷却装置の動作前の構成図、（ｂ）は冷却装置が動作後の冷却状態を示す構成図であり、（ｃ）は（ｂ）の側面図である。
【図３】本発明に係る一実施形態の冷却装置の構成図である。
【図４】本発明に係る一実施形態の冷却装置の構成図である。
【図５】本発明に係る一実施形態の冷却装置の構成図である。
【図６】本発明に係る一実施形態の冷却装置の構成図である。
【図７】本発明に係る一実施形態の冷却装置の構成図である。
【符号の説明】
１　試料導入口
２　トラップ管
３　冷却装置
６　キャピラリーカラム
７　ガス検出部
８　ヘリウムボンベ
９　パソコン
１１　ペルチェ素子電極

Claims

有機化合物を含む試料ガスを捕集剤が充填され冷却されたトラップ管に通流させて捕集した後、前記トラップ管を加熱して前記捕集剤から前記有機化合物を脱離させて、分離用カラムに導入して前記試料ガスを分析するガス分析方法。
有機化合物を捕集する捕集剤が充填されたトラップ管と、該トラップ管を加熱する加熱手段と、前記トラップ管から排出される前記有機化合物が導入される分離用カラムとを備えたガス分析装置において、前記トラップ管を冷却する冷却手段を設けたことを特徴とするガス分析装置。
前記冷却手段は、ペルチェ素子を有してなり、該ペルチェ素子の低温部を前記トラップ管に接離させる移動手段を設けてなることを特徴とする請求項２に記載のガス分析装置。