【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化芳香族化合物の無害化剤及び無害化方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有害なハロゲン化芳香族化合物に還元性薬剤を添加し、加熱して脱ハロゲンして無害化するに際して、臭気とタール状物質の発生が少なく、安全に処理することができるハロゲン化芳香族化合物の無害化剤及び無害化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃棄物の焼却施設、紙パルプ工場、製鋼用電気炉、製鋼用焼結施設、亜鉛回収施設、アルミニウム合金製造施設、塩化ビニルモノマー製造施設、ＰＣＢ処理施設、プラスチック成形工場や、その他さまざまな施設から、ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ポリクロロジベンゾフラン、コプラナーＰＣＢ、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化芳香族化合物が発生する。ダイオキシン類、ＰＣＢ類などのハロゲン化芳香族化合物は、高い毒性を示すことが知られている。さらに、農薬や難燃剤として用いられるハロゲン化フェノール類やハロゲン化ベンゼン類も有害である。
これらのハロゲン化芳香族化合物の無害化処理技術として、固体状の汚染物質に還元性薬剤を加えて加熱し、ハロゲン化芳香族化合物を脱ハロゲンして無害化する方法が提案されている。例えば、特開平１１−２０７３００号公報には、飛灰中のダイオキシン類を、従来ではダイオキシン類が分解されないとされていた低温で短時間に分解除去する方法として、ダイオキシン類含有物質とアミン化合物及び／又はアンモニウム化合物とを３００℃未満の条件下で接触させる方法が提案されている。Ｏｒｇａｎｏｈａｌｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、第２７巻、１４７〜１５２頁（１９９６年）には、ハーゲンマイヤープロセスとして、ダイオキシン類含有飛灰を窒素ガスなどの還元性雰囲気下で、３２０〜４００℃で１〜２時間保持する方法が報告されている。特開平４−２４１８８０号公報には、固形物中にダイオキシンと共に存在するダイオキシン前駆物質のダイオキシン化を抑制しながらダイオキシンを酸化分解する方法として、ダイオキシンを含む固形物をピリジン、エタノールアミンなどのダイオキシン生成抑制剤の存在下で熱処理する方法が提案されている。
ダイオキシン類などのハロゲン化芳香族化合物で汚染された固体物質に、還元性を有するアミン、アミノアルコール、アミノ酸、アルコール、エーテルなどの水素供与体を、常温で液状であるそれ自体又は水などの溶媒に溶解させた状態で添加して加熱すると、ハロゲン化芳香族化合物は脱ハロゲンされる。脱ハロゲン反応を効率的に行うためには、汚染された物質と還元性薬剤を反応器に供給する前に、十分に混合し、分散させることが必要である。しかし、添加する薬剤が、汚染された物質に対して１０重量％以下程度の少量である場合、均一な混合分散を達成することは容易ではなく、混合分散に要するエネルギーと薬剤の必要量の増加を招く。また、これらの薬剤又はその分解生成物が、反応温度で揮発する場合、汚染された物質に含まれるハロゲン化芳香族化合物と接触し、これを脱ハロゲンして無害化する前に、反応器入口付近でその大部分が反応器系外へ散逸するおそれがある。揮発散逸する物質が臭気を有すると、作業環境の悪化を招いたり、臭気対策の実施によるコスト増を招いたりする。さらに、揮発散逸する物質が、薬剤の熱分解により副生するタール状物質である場合、反応器内の局所低温部又は排気ダクトにおいて凝縮し、閉塞を招くおそれがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有害なハロゲン化芳香族化合物に還元性薬剤を添加し、加熱により脱ハロゲンして無害化するに際して、臭気とタール状物質の発生が少なく、安全に処理することができるハロゲン化芳香族化合物の無害化剤及び無害化方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、液状の還元性薬剤を粉末状多孔質担体に担持させ、ハロゲン化芳香族化合物で汚染された物質に添加して加熱することにより、臭気とタール状物質の発生が少なく、脱ハロゲン反応によりハロゲン化芳香族化合物を無害化し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）液状の還元性薬剤を担持した粉末状多孔質担体からなることを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の無害化剤、
（２）粉末状多孔質担体が、シリカ、珪藻土、アルミナ、ゼオライト又は活性炭である第１項記載のハロゲン化芳香族化合物の無害化剤、
（３）ハロゲン化芳香族化合物で汚染された物質に、液状の還元性薬剤を加えて加熱することにより、有害なハロゲン化芳香族化合物を脱ハロゲンして無害化する方法において、該薬剤を粉末状多孔質担体に予め担持し、この薬剤担持担体を汚染された物質に添加することを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の無害化方法、及び、
（４）粉末状多孔質担体が、シリカ、珪藻土、アルミナ、ゼオライト又は活性炭である第３項記載のハロゲン化芳香族化合物の無害化方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化芳香族化合物の無害化剤は、液状の還元性薬剤を担持した粉末状多孔質担体からなる。本発明のハロゲン化芳香族化合物の無害化方法においては、ハロゲン化芳香族化合物で汚染された物質に、液状の還元性薬剤を加えて加熱することにより、有害なハロゲン化芳香族化合物を脱ハロゲンして無害化する方法において、該薬剤を粉末状多孔質担体に予め担持し、この薬剤担持担体を汚染された物質に添加する。
本発明に用いる液状の還元性薬剤としては、薬剤自体が常温で液状である物質のみならず、常温で固体であっても溶媒に溶解して溶液となる物質は、その溶液を液状の還元性薬剤として使用することができる。さらに、常温で液状であっても、例えば、溶媒を加えて溶液とし、低粘度化して用いることもできる。
本発明に用いる還元性薬剤は、液状又は溶液として液状となるものであれば特に制限はなく、例えば、アミン化合物、ギ酸、アルデヒド、糖類、アスコルビン酸、アンモニウム化合物、ヒドラジン、チオ硫酸塩などを挙げることができる。これらの中で、アミン化合物及びアンモニウム化合物は、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン効果が大きいので、好適に用いることができる。アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどのアルカノールアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどの鎖状アミン、ピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状アミンなどを挙げることができる。アンモニウム化合物としては、例えば、アンモニア、尿素、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【０００６】
本発明に用いる粉末状多孔質担体としては、例えば、マグネシア、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、活性炭、珪藻土、コージェライト、二酸化マンガンなどを挙げることができる。これらの中で、シリカ、珪藻土、アルミナ、ゼオライト及び活性炭を好適に用いることができる。粉末状多孔質担体の平均粒径は、１〜１，０００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、取り扱いが困難になり作業性が低下するおそれがある。平均粒径が１，０００μｍを超えると、ハロゲン化芳香族化合物で汚染された物質との均一な接触が困難になるおそれがある。粉末状多孔質担体の比表面積は、０．１〜１，５００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０〜１，０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、十分な量の還元性薬剤を担持することが困難になるおそれがある。比表面積が１，５００ｍ２／ｇを超える担体は、強度が不足するおそれがある。
本発明においては、粉末状多孔質担体であるゼオライトとして、石油精製工業で用いられるＦＣＣ触媒（流動接触分解触媒）を用いることができる。ＦＣＣ触媒は、重油などの分解を促進する触媒能力を有するので、還元性薬剤をそのままで用いる場合より、低温度域で活性な分解生成物を得ることができる。その結果、ハロゲン化芳香族化合物の分解温度を低下させることができ、タール生成の抑制がより効果的に発現する。
本発明においては、液状の還元性薬剤を粉末状多孔質担体の毛細管効果によりその細孔内部に担持し得るために、液状の還元性薬剤を固体の薬剤として取り扱うことが可能となる。また、多孔質担体の毛細管効果により、薬剤及びその分解生成物の揮発散逸を抑制することができる。本発明において、粉末状多孔質担体に添加する還元性薬剤の量は、薬剤が担体の外表面を濡らして凝集体を生成することがないように、多孔質担体の有する細孔容積を超えない範囲内とすることが好ましい。粉末状多孔質担体に液状の還元性薬剤を担持させる装置は、粉末状多孔質担体を混合する機能を有する装置であれば特に制限はなく、例えば、パドルミキサー、二軸式ミキサー、スクリューミキサー、セメントミキサー、ユンボ、バケットスタビライザーなどを挙げることができる。還元性薬剤を担持した粉末状多孔質担体は、粉体用混合機や反応器への供給に用いられるスクリューフィーダなどにより、汚染された固体物質と容易に均一混合することができる。
【０００７】
本発明方法により無害化し得るハロゲン化芳香族化合物としては、例えば、ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ポリクロロジベンゾフランなどのダイオキシン類、コプラナーＰＣＢ、ＤＤＴ、ＤＤＥ、２，４−ジクロロフェノール、ヘキサクロロベンゼン、オクタクロロスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルエーテルなどを挙げることができる。本発明方法により処理し得るハロゲン化芳香族化合物で汚染された物質としては、例えば、ごみ焼却炉や、ハロゲン化芳香族化合物の焼却、ガス化溶融処理場の飛灰、焼却灰、焼却炉解体時に発生する残渣、工場跡地の土壌、湖沼、河川の底質などを挙げることができる。
本発明において、還元性薬剤は、ハロゲン化芳香族化合物を脱ハロゲンして無害化する反応器内で、薬剤自体又はその分解生成物が揮発して反応に関与する薬剤であることが好ましい。粉末状多孔質担体の細孔が有する毛細管効果により、液状の還元性薬剤は細孔内部に担持される。この保持力のために、薬剤及びその分解生成物の揮発が抑えられ、薬剤又はその分解生成物の臭気が緩和される。ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲンに有効な薬剤又はその分解生成物の反応器内での揮発が抑制されるために、それらが有効に反応に作用する前に散逸することを防ぐことができる。そのために、入口付近でのみ有効成分濃度が高く、反応器全体を有効に使用できないという欠点を解消し、反応器の内部容積全体を有効に利用でき、汚染された物質との十分な接触時間を付与することが可能となる。その結果、薬剤の有効利用率を高めることができ、液状の還元性薬剤の使用量を低減することが可能となり、経済性を向上するとともに、より高い分解性能を得ることができる。また、薬剤の分解によって生ずるタール成分の蒸発も抑えられるために、反応器内の低温部位や、排気ダクトにおけるタール成分の凝縮を防ぐことができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、ダイオキシン類の分析は、廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析マニュアル（平成９年２月厚生省生活衛生局環境部環境整備課）に準じて行った。
実施例１
８０重量％モノエタノールアミン水溶液９．５ｇを、シリカ［洞海化学工業（株）、平均粒径４０〜５０μｍ、細孔直径２〜３ｎｍ］２０ｇに少量づつ添加し、乳鉢で十分に混合して、シリカ細孔内にモノエタノールアミンを担持させた。担持させたモノエタノールアミンの体積は、担持させるシリカの細孔容積以下である。このために、モノエタノールアミンは、すべてシリカの細孔内部に毛細管効果によって吸蔵され、シリカの表面は乾いた状態が保たれた。シリカ粒子が凝集することはなく、粉体としての流動性は良好であり、飛灰との混合も容易に行うことができた。
このモノエタノールアミンを担持したシリカ（モノエタノールアミン水溶液含有率３２．２重量％）１５．５ｇを取り、ダイオキシン類含有量１００ｎｇ／ｇの飛灰１００ｇとともに、すり鉢で十分に混合した。このとき添加されたモノエタノールアミンの量は、４．０ｇである。得られた混合物を３００℃に加熱した三口フラスコに投入し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０分間加熱した。三口フラスコの開放部には排ガス部を兼ねる冷却管を取り付け、加熱により生成した化合物のフラスコ外への拡散を防止した。加熱過程における排ガスは、少し臭う程度であった。排ガス部へは、タール状の分解生成物が少し付着した。反応後のダイオキシン類含有量は、飛灰１ｇに換算して２．４０ｎｇであり、ダイオキシン分解率は９７．６重量％であった。
実施例２
８０重量％モノエタノールアミン水溶液９．５ｇを、ゼオライト［触媒化成工業（株）、ＦＣＣ触媒］２０ｇに少量づつ添加し、乳鉢で十分に混合して、モノエタノールアミンを担持したゼオライトを調製した。
このモノエタノールアミンを担持したゼオライト（モノエタノールアミン水溶液含有率３２．２重量％）１５．５ｇを取り、実施例１と同じ飛灰１００ｇとともに、すり鉢で十分に混合した。このとき添加されたモノエタノールアミンの量は、４．０ｇである。得られた混合物を３００℃に加熱した三口フラスコに投入し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０分間加熱した。三口フラスコの開放部には排ガス部を兼ねる冷却管を取り付け、加熱により生成した化合物のフラスコ外への拡散を防止した。加熱過程における排ガスは、少し臭う程度であった。排ガス部への分解生成物の付着は、認められなかった。反応後のダイオキシン類含有量は、飛灰１ｇに換算して２．００ｎｇであり、ダイオキシン分解率は９８．０重量％であった。
比較例１
実施例１と同じ飛灰１００ｇに、８０重量％モノエタノールアミン水溶液５．０ｇを添加し、すり鉢で練りこんだ。得られた混練物を３００℃に加熱した三口フラスコに投入し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０分間加熱した。三口フラスコの開放部には排ガス部を兼ねる冷却管を取り付け、加熱により生成した化合物のフラスコ外への拡散を防止した。加熱過程における排ガスは、非常に強い刺激臭があった。排ガス部へは、タール状の分解生成物が非常に多く付着した。反応後のダイオキシン類含有量は、４．５０ｎｇ／ｇであり、ダイオキシン分解率は９５．５重量％であった。
実施例１〜２及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【０００９】
【表１】
【００１０】
第１表に見られるように、モノエタノールアミン水溶液を飛灰に直接添加して加熱した比較例１では、排ガスの臭いが非常に強く、排ガス部にはタール状物質が非常に多く付着する。これに対して、モノエタノールアミンをシリカに担持させた実施例１では、排ガスの臭いは少し臭う程度であり、タール状物質は排ガス部へ少し付着するだけである。また、モノエタノールアミンをゼオライトに担持させた実施例２では、排ガスの臭いは少し臭う程度であり、タール状物質の排ガス部への付着はない。この結果から、モノエタノールアミンを粉末状多孔質担体に担持させることが、排ガスの臭いとタール状物質の付着の減少に顕著な効果を有することが分かる。ダイオキシン類の分解率も、実施例１〜２の方が比較例１よりも高く、モノエタノールアミンを粉末状多孔質担体に担持させることにより、ダイオキシン類の分解効率を高め得ることが分かる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化芳香族化合物の無害化剤及び無害化方法によれば、有害なハロゲン化芳香族化合物に還元性薬剤を添加し、加熱して脱ハロゲンし、無害化するに際して、臭気とタール状物質の発生が少なく、高い分解率で安全に処理することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a detoxifying agent and a detoxifying method for halogenated aromatic compounds. More specifically, the present invention relates to a method of adding a reducing agent to a harmful halogenated aromatic compound and heating it to remove the halogen to make it harmless. And a method for detoxifying halogenated aromatic compounds.
[0002]
[Prior art]
From waste incineration facilities, pulp and paper mills, electric furnaces for steelmaking, sintering facilities for steelmaking, zinc recovery facilities, aluminum alloy manufacturing facilities, vinyl chloride monomer manufacturing facilities, PCB processing facilities, plastic molding plants, and various other facilities And halogenated aromatic compounds such as polychlorodibenzo-p-dioxin, polychlorodibenzofuran, coplanar PCB and tetrabromobisphenol A. Halogenated aromatic compounds such as dioxins and PCBs are known to exhibit high toxicity. Further, halogenated phenols and halogenated benzenes used as pesticides and flame retardants are also harmful.
As a detoxification technique for these halogenated aromatic compounds, a method has been proposed in which a reducing agent is added to a solid contaminant and heated to dehalogenate the halogenated aromatic compound to make it harmless. For example, JP-A-11-207300 discloses a method of decomposing and removing dioxins in fly ash in a short time at a low temperature at which dioxins were not conventionally decomposed. A method of contacting with an ammonium compound under a condition of less than 300 ° C. has been proposed. Organohalogen Compounds, Vol. 27, pp. 147-152 (1996) describes that the fly ash containing dioxins is held at 320 to 400 ° C. for 1 to 2 hours under a reducing atmosphere such as nitrogen gas as a Hagenmeier process. Methods have been reported. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-241880 discloses a method for oxidatively decomposing dioxin while suppressing dioxin formation of a dioxin precursor present together with dioxin in a solid substance. Methods have been proposed for heat treatment in the presence of an inhibitor.
To a solid substance contaminated with a halogenated aromatic compound such as dioxins, a hydrogen donor such as an amine having a reducing property, an amino alcohol, an amino acid, an alcohol or an ether, which is liquid at room temperature or a solvent such as water When added and heated in a state of being dissolved in, the halogenated aromatic compound is dehalogenated. In order to perform the dehalogenation reaction efficiently, it is necessary to sufficiently mix and disperse the contaminated substance and the reducing agent before supplying them to the reactor. However, when the amount of the added drug is as small as about 10% by weight or less based on the contaminated substance, it is not easy to achieve uniform mixing and dispersion, and the energy required for the mixing and dispersion and the required amount of the drug increase. Invite. Further, when these chemicals or their decomposition products volatilize at the reaction temperature, they come into contact with the halogenated aromatic compound contained in the contaminated substance, and before the dehalogenation and detoxification, the reactor inlet. In the vicinity, most of them may be dissipated outside the reactor system. If the substance that is volatilized and dissipated has an odor, the working environment is degraded, and the cost is increased due to odor control. Further, when the substance that is volatilized and dissipated is a tar-like substance by-produced by the thermal decomposition of the drug, it may condense in a local low-temperature portion or an exhaust duct in the reactor, and may cause blockage.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a halogenated aromatic compound which can be safely treated by adding a reducing agent to a harmful halogenated aromatic compound and dehalogenating by heating to reduce odor and tar-like substances. The object of the present invention is to provide a detoxifying agent and a method for detoxifying a group III compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a liquid reducing agent is supported on a powdery porous carrier, added to a substance contaminated with a halogenated aromatic compound, and heated. By doing so, it was found that the generation of odor and tar-like substances was small, and that the halogenated aromatic compound could be rendered harmless by a dehalogenation reaction, and the present invention was completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) a detoxifying agent for a halogenated aromatic compound, which comprises a powdery porous carrier carrying a liquid reducing agent;
(2) The detoxifying agent for halogenated aromatic compounds according to item 1, wherein the powdery porous carrier is silica, diatomaceous earth, alumina, zeolite or activated carbon.
(3) In a method of adding a liquid reducing agent to a substance contaminated with a halogenated aromatic compound and heating the same to dehalogenate a harmful halogenated aromatic compound to render it harmless, A method for detoxifying a halogenated aromatic compound, which is pre-supported on a porous carrier in a form, and wherein the drug-supporting carrier is added to a contaminated substance, and
(4) The method for detoxifying a halogenated aromatic compound according to item 3, wherein the powdery porous carrier is silica, diatomaceous earth, alumina, zeolite or activated carbon,
Is provided.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The detoxifying agent for halogenated aromatic compounds of the present invention comprises a powdery porous carrier carrying a liquid reducing agent. In the method for detoxifying a halogenated aromatic compound of the present invention, a harmful aromatic compound is dehalogenated by adding a liquid reducing agent to a substance contaminated with the halogenated aromatic compound and heating the substance. In the method of detoxification, the drug is previously supported on a powdery porous carrier, and the drug-supporting carrier is added to a contaminated substance.
As the liquid reducing agent used in the present invention, not only a substance which is liquid at room temperature but also a substance which is dissolved in a solvent and becomes a solution even when it is solid at room temperature can be converted into a liquid reducing agent. Can be used as medicine. Furthermore, even if it is liquid at normal temperature, it can be used, for example, by adding a solvent to form a solution and lowering the viscosity.
The reducing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is liquid or a liquid as a solution, and examples thereof include amine compounds, formic acid, aldehyde, saccharides, ascorbic acid, ammonium compounds, hydrazine, and thiosulfate. be able to. Among these, amine compounds and ammonium compounds can be suitably used because they have a large dehalogenating effect on halogenated aromatic compounds. Examples of the amine compound include, for example, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and 2-amino-2-methylpropanol; chain amines such as propylamine, diethylamine and ethylenediamine; and cyclic amines such as piperazine and triethylenediamine. And the like. Examples of the ammonium compound include ammonia, urea, ammonium hydroxide, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, and ammonium acetate.
[0006]
Examples of the powdery porous carrier used in the present invention include magnesia, alumina, titania, silica, silica-alumina, zirconia, zeolite, activated carbon, diatomaceous earth, cordierite, and manganese dioxide. Among them, silica, diatomaceous earth, alumina, zeolite and activated carbon can be suitably used. The average particle size of the powdery porous carrier is preferably from 1 to 1,000 μm, more preferably from 10 to 70 μm. When the average particle size is less than 1 μm, handling becomes difficult and workability may be reduced. If the average particle size exceeds 1,000 μm, uniform contact with a substance contaminated with a halogenated aromatic compound may be difficult. The specific surface area of the powdery porous carrier is preferably 0.1~1,500m 2 / g, more preferably 50~1,000m 2 / g. If the specific surface area is less than 0.1 m 2 / g, it may be difficult to carry a sufficient amount of the reducing agent. A support having a specific surface area exceeding 1,500 m 2 / g may have insufficient strength.
In the present invention, an FCC catalyst (fluid catalytic cracking catalyst) used in the petroleum refining industry can be used as the zeolite as a powdery porous carrier. Since the FCC catalyst has a catalytic ability to promote the decomposition of heavy oil and the like, a decomposition product that is active in a lower temperature range can be obtained as compared with a case where the reducing agent is used as it is. As a result, the decomposition temperature of the halogenated aromatic compound can be lowered, and the suppression of tar production is more effectively exhibited.
In the present invention, since the liquid reducing agent can be supported inside the pores by the capillary effect of the powdery porous carrier, the liquid reducing agent can be handled as a solid agent. In addition, the volatile effect of the drug and its decomposition products can be suppressed by the capillary effect of the porous carrier. In the present invention, the amount of the reducing agent to be added to the powdery porous carrier does not exceed the pore volume of the porous carrier so that the agent does not wet the outer surface of the carrier to form an aggregate. It is preferable to be within the range. The device for supporting the liquid reducing agent on the powdery porous carrier is not particularly limited as long as the device has a function of mixing the powdery porous carrier.For example, a paddle mixer, a twin-screw mixer, a screw mixer, Examples include a cement mixer, a yumbo, a bucket stabilizer, and the like. The powdery porous carrier carrying the reducing agent can be easily and uniformly mixed with the contaminated solid substance by a powder mixer or a screw feeder used for supplying to the reactor.
[0007]
Examples of the halogenated aromatic compound which can be made harmless by the method of the present invention include dioxins such as polychlorodibenzo-p-dioxin, polychlorodibenzofuran, coplanar PCB, DDT, DDE, 2,4-dichlorophenol, hexachlorobenzene, Octachlorostyrene, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl ether and the like can be mentioned. Substances contaminated with halogenated aromatic compounds that can be treated by the method of the present invention include, for example, refuse incinerators, incineration of halogenated aromatic compounds, fly ash in gasification and melting treatment plants, incineration ash, and dismantling of incinerators. Examples include residues that are occasionally generated, soil on factory sites, lakes and marshes, and river sediments.
In the present invention, the reducing agent is preferably an agent which participates in the reaction by volatilization of the drug itself or a decomposition product thereof in a reactor for dehalogenating and rendering the halogenated aromatic compound harmless. The liquid reducing agent is supported inside the pores by the capillary effect of the pores of the powdery porous carrier. Due to this holding power, volatilization of the drug and its decomposition products is suppressed, and the odor of the drug or its decomposition products is reduced. Since the volatilization of the chemicals or their decomposition products effective for dehalogenation of the halogenated aromatic compounds in the reactor is suppressed, they can be prevented from being dissipated before effectively acting on the reaction. This eliminates the disadvantage that the active ingredient concentration is high only near the inlet and that the entire reactor cannot be used effectively, the entire internal volume of the reactor can be used effectively, and sufficient contact time with contaminated substances can be achieved. Can be granted. As a result, the effective use rate of the drug can be increased, the amount of the liquid reducing drug used can be reduced, the economic efficiency can be improved, and higher decomposition performance can be obtained. Further, since the evaporation of the tar component caused by the decomposition of the chemical is also suppressed, it is possible to prevent the condensation of the tar component in a low-temperature portion in the reactor or the exhaust duct.
[0008]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the analysis of dioxins was carried out in accordance with a manual for standard measurement and analysis of dioxins in waste treatment (February 1997, Ministry of Health and Welfare, Environment and Environment Division, Ministry of Health and Welfare).
Example 1
9.5 g of an 80% by weight monoethanolamine aqueous solution is added little by little to 20 g of silica (Dokai Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter: 40 to 50 μm, pore diameter: 2 to 3 nm), and thoroughly mixed in a mortar. Monoethanolamine was supported in the pores of the silica. The volume of the supported monoethanolamine is equal to or less than the pore volume of the supported silica. For this reason, all monoethanolamine was occluded inside the pores of the silica by the capillary effect, and the surface of the silica was kept dry. The silica particles did not agglomerate, had good fluidity as a powder, and could be easily mixed with fly ash.
15.5 g of this monoethanolamine-supported silica (monoethanolamine aqueous solution content: 32.2% by weight) was taken, and thoroughly mixed with 100 g of fly ash having a dioxin content of 100 ng / g in a mortar. At this time, the amount of monoethanolamine added was 4.0 g. The obtained mixture was put into a three-necked flask heated to 300 ° C., and heated for 10 minutes while stirring at 150 rpm. A cooling pipe also serving as an exhaust gas part was attached to the open part of the three-necked flask to prevent the compound generated by heating from diffusing out of the flask. The exhaust gas during the heating process was a little odorous. A little tar-like decomposition product adhered to the exhaust gas portion. The dioxins content after the reaction was 2.40 ng in terms of 1 g of fly ash, and the dioxin decomposition rate was 97.6% by weight.
Example 2
9.5 g of an 80% by weight aqueous solution of monoethanolamine was added little by little to 20 g of zeolite [Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., FCC catalyst] and mixed well in a mortar to prepare a zeolite supporting monoethanolamine.
15.5 g of this monoethanolamine-supported zeolite (monoethanolamine aqueous solution content: 32.2% by weight) was taken and thoroughly mixed with 100 g of fly ash in Example 1 in a mortar. At this time, the amount of monoethanolamine added was 4.0 g. The obtained mixture was put into a three-necked flask heated to 300 ° C., and heated for 10 minutes while stirring at 150 rpm. A cooling pipe also serving as an exhaust gas part was attached to the open part of the three-necked flask to prevent the compound generated by heating from diffusing out of the flask. The exhaust gas during the heating process was a little odorous. No adhesion of decomposition products to the exhaust gas portion was observed. The dioxin content after the reaction was 2.00 ng in terms of 1 g of fly ash, and the dioxin decomposition rate was 98.0% by weight.
Comparative Example 1
To 100 g of fly ash as in Example 1, 5.0 g of an 80% by weight aqueous monoethanolamine solution was added and kneaded in a mortar. The obtained kneaded material was put into a three-necked flask heated to 300 ° C., and heated for 10 minutes while stirring at 150 rpm. A cooling pipe also serving as an exhaust gas part was attached to the open part of the three-necked flask to prevent the compound generated by heating from diffusing out of the flask. The exhaust gas during the heating process had a very strong pungent odor. A very large amount of tar-like decomposition products adhered to the exhaust gas portion. The dioxins content after the reaction was 4.50 ng / g, and the dioxin decomposition rate was 95.5% by weight.
Table 1 shows the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
[0009]
[Table 1]
[0010]
As shown in Table 1, in Comparative Example 1 in which the monoethanolamine aqueous solution was directly added to the fly ash and heated, the odor of the exhaust gas was very strong, and a very large amount of tar-like substances adhered to the exhaust gas portion. On the other hand, in Example 1 in which monoethanolamine was supported on silica, the odor of the exhaust gas was only a little odor, and the tar-like substance only slightly adhered to the exhaust gas portion. Further, in Example 2 in which monoethanolamine was supported on zeolite, the odor of the exhaust gas was a little odor, and the tar-like substance did not adhere to the exhaust gas portion. From these results, it can be seen that supporting monoethanolamine on the powdery porous carrier has a remarkable effect on reducing the odor of the exhaust gas and the adhesion of tar-like substances. The decomposition rate of dioxins is also higher in Examples 1 and 2 than in Comparative Example 1, and it can be seen that the decomposition efficiency of dioxins can be increased by supporting monoethanolamine on the powdery porous carrier.
[0011]
【The invention's effect】
According to the method for detoxifying a halogenated aromatic compound and the method for detoxifying the halogenated aromatic compound according to the present invention, a deodorizing agent is added to a harmful halogenated aromatic compound, heated, and dehalogenated. It can be safely treated with a low decomposition rate and a high decomposition rate.
