JP2000176244A - Treatment of incinerator waste gas - Google Patents

Treatment of incinerator waste gas

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JP2000176244A
JP2000176244A JP10361754A JP36175498A JP2000176244A JP 2000176244 A JP2000176244 A JP 2000176244A JP 10361754 A JP10361754 A JP 10361754A JP 36175498 A JP36175498 A JP 36175498A JP 2000176244 A JP2000176244 A JP 2000176244A
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Japan
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dioxins
solid matter
exhaust gas
decomposition
fly ash
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JP10361754A
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Japanese (ja)
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Mamoru Iwasaki
守 岩▲崎▼
Kazumasa Yoshida
和正 吉田
Kazushige Kawamura
和茂 川村
Yokichi Shoji
要吉 東海林
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Chiyoda Corp
Original Assignee
Chiyoda Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress the generation of a harmful waste while effectively using a conventional equipment by blowing powdery slaked lime or its slurry into an incinerator waste gas to capture solid matter and to remove acidic gas and fly ash from the waste gas, then treating solid matter in the hydrochloric acidic aq. soln. containing a reaction catalyst in dissolved state. SOLUTION: A waste gas discharged from an incinerator 1 is supplied at first to a waste-heat boiler 2 and a temp. reducing column 3 to lower the temp., and a powdery slaked lime and powdery activated carbon are sprayed. That is, the acidic gas in the waste gas is allowed to react with the slaked lime to be fixed as calcium compd. and to adsorb dioxins with the activated carbon. Then, the solid matter in the waste gas is captured by a dust collector 4 and the solid matter is charged into the hydrochloric acidic aq. soln. in a dioxins decomposition tank 5. That is, the hydrochloric acidic aq. soln. and the solid matter are mixed by agitation to advance the decomposition reaction of the dioxins. The solid matter slurry is separated to liq. and solid matter by a solid- liq. separating device 6, and the solid matter is disposed as stabilized fly ash and the liq. is returned to the decomposition tank 5 and a waste water treating device.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は排ガスの処理方法に
関する。より具体的には、本発明は、少なくとも塩化水
素や亜硫酸ガスなどの酸性ガスと、飛灰と、主として飛
灰に含まれる形で存在するダイオキシン類とを含有す
る、廃棄物焼却炉排ガスを処理する方法に関する。
The present invention relates to a method for treating exhaust gas. More specifically, the present invention treats waste incinerator exhaust gas containing at least an acidic gas such as hydrogen chloride or sulfurous acid gas, fly ash, and dioxins mainly present in the form included in the fly ash. On how to do it.

【0002】[0002]

【従来の技術】都市ごみや産業廃棄物の燃焼に伴う有機
塩素化合物、特にダイオキシン類の環境への排出が問題
視されている。従来わが国では、都市ごみ或いは産業廃
棄物の焼却施設からのダイオキシン類の排出規制を行っ
てはいなかったが、ダイオキシン排出の危険性が指摘さ
れ、これが大きな社会問題となったことから、厚生省は
97年1月に「ごみ処理に係るダイオキシン類発生防止
等ガイドライン」を発表し、新設の全連続炉から排出さ
れる排ガス中のダイオキシン類の濃度を、0.1ng−
TEQ/Nm3以下とするように指導している。また、
環境庁は97年12月の大気汚染防止法の改正に伴っ
て、ダイオキシン類を指定有害物質とし、一般廃棄物の
みならず産業廃棄物の焼却において発生する排ガス中の
ダイオキシン類の濃度についても規制値を設けることに
なった。
2. Description of the Related Art The emission of organic chlorine compounds, particularly dioxins, into the environment accompanying the combustion of municipal waste and industrial waste has been regarded as a problem. In the past, Japan did not regulate the emission of dioxins from incineration facilities for municipal solid waste or industrial waste, but the danger of dioxin emission was pointed out and this became a major social problem. Published “Guidelines on Prevention of Dioxins Generation in Waste Disposal” in January 2010, and set the concentration of dioxins in exhaust gas discharged from the newly installed continuous furnace at 0.1 ng-
They are instructed to make TEQ / Nm 3 or less. Also,
With the revision of the Air Pollution Control Law in December 1997, the Environment Agency has specified dioxins as designated hazardous substances and has regulated the concentration of dioxins in exhaust gas generated not only from general waste but also from industrial waste incineration. We decided to set a value.

【0003】一般に有機塩素化合物にはDDTやPCB
のように環境に放出されると人体や環境生態系に対して
有害な影響を及ぼすものが少なくないが、近年廃棄物処
理施設から排出されていることが問題となっているダイ
オキシン類、特にその中でも最も毒性が強い2,3,
7,8−テトラクロロジベンゾ−p−ジオキシン(2,
3,7,8−TCDD)は、上記DDTやPCBをはる
かに凌ぐ猛毒物質といわれている。通常、ダイオキシン
類というのは、上記2,3,7,8−TCDDとその類
縁化合物を指し、ジベンゾ−p−ジオキシン核に1〜8
個の塩素原子が置換したポリクロロジベンゾ−p−ジオ
キシン類(PCDDs)、及びジベンゾフラン核に1〜
8個の塩素原子が置換したポリクロロジベンゾフラン類
(PCDFs)の総称である。なお、PCBの同族体の
一部であるコプラナーPCBも、PCDDsやPCDF
sと酷似する毒性を呈するため、これをも含めてダイオ
キシン類と呼ぶ場合があるが、現在想定されているダイ
オキシン類の規制ではこれを含めていないので、本明細
書で「ダイオキシン類」というときにはコプラナーPC
Bを含めないこととする。もっとも、本発明の方法は、
PCDDs及びPCDFsのみの分解無害化を意図した
ものではなく、PCDDsやPCDFsの類縁化合物や
コプラナーPCBをも含む広い範囲の有機塩素化合物を
その処理対象としている。
[0003] In general, organic chlorine compounds include DDT and PCB.
There are many things that have a harmful effect on the human body and environmental ecosystems when released into the environment like dioxins, but dioxins, which have recently become a problem from waste treatment facilities, The most toxic 2,3
7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,
3,7,8-TCDD) is said to be a very toxic substance far exceeding the above-mentioned DDT and PCB. Generally, dioxins refer to the above 2,3,7,8-TCDD and its analogous compounds, and 1 to 8 are added to the dibenzo-p-dioxin nucleus.
Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) substituted with two chlorine atoms, and 1 to the dibenzofuran nucleus
It is a general term for polychlorodibenzofurans (PCDFs) in which eight chlorine atoms are substituted. Note that coplanar PCBs, which are a part of PCB homologs, are also PCDDs and PCDFs.
Since it exhibits toxicity very similar to s, it may be referred to as dioxins including this, but since regulation of dioxins currently assumed does not include this, when it is referred to as `` dioxins '' in this specification Coplanar PC
B is not included. However, the method of the present invention
It is not intended to decompose and decompose only PCDDs and PCDFs, but treats a wide range of organochlorine compounds including PCDDs, analogous compounds of PCDFs, and coplanar PCBs.

【0004】通常、ダイオキシン類は、そのうちの特定
のものだけを取り上げて問題とすることは少なく、各種
ダイオキシン類を一括して問題とすることが多い。しか
しながら、各種ダイオキシン類の有害性の程度はそれぞ
れ異なるため、各種ダイオキシン類の混合物全体として
の有害性を評価するには異なるダイオキシン類の有害性
を区別して評価する尺度が必要になる。このため、各種
ダイオキシン類の短期間での毒性評価結果に基づき、各
種ダイオキシン類の量をそれと同程度の毒性を有する
2,3,7,8−TCDDの量に換算する係数(毒性当
量係数)が求められており、各種ダイオキシンのそれぞ
れの実際の量にこの毒性当量係数を乗じた値を加え合わ
せたものが毒性等価換算値(TEQ)と呼ばれて、ダイ
オキシン類の排出量や濃度を表すのに用いられている。
[0004] Usually, dioxins are rarely taken up by taking only specific ones out of them, and various dioxins are often taken up as a problem. However, since the degree of harmfulness of various dioxins differs from one another, a scale for distinguishing and evaluating the harmfulness of different dioxins is required to evaluate the harmfulness of the mixture of various dioxins as a whole. For this reason, based on the short-term toxicity evaluation results of various dioxins, a coefficient (toxic equivalent coefficient) for converting the amount of each dioxin into the amount of 2,3,7,8-TCDD having the same degree of toxicity. The value obtained by adding the value obtained by multiplying the actual amount of each dioxin by this toxic equivalent coefficient is called a toxic equivalent conversion value (TEQ), and represents the emission amount and concentration of dioxins. It is used for

【0005】ダイオキシン類はDDTやPCBと異な
り、一定の使用目的のために人工的に合成された化学物
質ではなく、有用な有機塩素化合物などの合成の際に副
生したり、それらの有機塩素化合物が燃焼する際に発生
するものである。そして、それらのうちでダイオキシン
類の環境への排出の最大の原因となっているのは、都市
ごみや産業廃棄物の焼却であるといわれている。このた
め、廃棄物焼却の際のダイオキシン類の排出を抑制する
ための対策が模索される中で、以下に述べるような各種
技術が開発され、その成果が実証されつつある。
[0005] Unlike DDT and PCB, dioxins are not chemical substances artificially synthesized for a certain purpose of use, but are formed as by-products in the synthesis of useful organic chlorine compounds and the like, and those organic chlorine compounds are not used. It is generated when the compound burns. And it is said that the largest cause of the emission of dioxins into the environment is incineration of municipal solid waste and industrial waste. For this reason, while measures have been sought to control the emission of dioxins during waste incineration, various technologies described below have been developed and the results are being demonstrated.

【0006】第1に、ダイオキシン類は多くの場合に有
機塩素化合物の不完全燃焼によって生成することから、
完全燃焼ないし安定燃焼を徹底することがダイオキシン
類の生成抑制に効果的であることは疑いがない。ただ
し、このことは一面において廃棄物処理施設の集中化な
いし大型化を促す結果となり、施設立地面等において新
たな問題をもたらしかねない要素を含んでいることは否
定できない。
[0006] First, dioxins are often formed by incomplete combustion of organochlorine compounds.
There is no doubt that thorough combustion or stable combustion is effective in suppressing the production of dioxins. However, this has led to the centralization or enlargement of waste treatment facilities on the one hand, and it cannot be denied that there are factors that may cause new problems in the location of the facilities.

【0007】第2に、ダイオキシン類は不完全燃焼によ
って生成されるばかりでなく、排ガスの冷却過程におい
て排ガス中のクロロベンゼンやクロロフェノール等の前
駆体が飛灰と接触することによっても生成する。これは
飛灰中の金属成分が触媒となってダイオキシン類が生成
されるものでデノボ(de novo )合成と呼ばれ、200
〜600℃で起こり、特に300℃近傍での合成が最も
活発であるといわれている。このため、排ガスの冷却が
進行する部位であるボイラーを飛灰が堆積しないような
構造として冷却過程にある排ガスと飛灰との接触を避け
るとともに、ボイラー出口では水を直接噴霧して排ガス
の温度を200℃以下まで急冷することにより、デノボ
合成の機会を極力少なくしている。
Second, dioxins are generated not only by incomplete combustion but also by the contact of fly ash with precursors such as chlorobenzene and chlorophenol in the exhaust gas during the process of cooling the exhaust gas. This is a process in which dioxins are produced by using metal components in fly ash as a catalyst, and is called de novo synthesis.
It occurs at about 600 ° C., and synthesis at about 300 ° C. is said to be the most active. For this reason, the boiler, where the exhaust gas is cooled, has a structure that prevents fly ash from accumulating, thereby avoiding contact between the exhaust gas and the fly ash in the cooling process, and spraying water directly at the boiler outlet to reduce the temperature of the exhaust gas. Is rapidly cooled to 200 ° C. or less to minimize the chance of de novo synthesis.

【0008】第3に、ダイオキシン類を含む排ガスの処
理方法として、例えば低温バグフィルターの使用が提案
されている(特開平6−47224号等)。これは20
0℃以下の運転温度でバグフィルターを用いるもので、
これによればフィルターによって微粒子状のダイオキシ
ン類を捕捉するとともに、付着した飛灰の層によって排
ガスからダイオキシン類を吸着除去する。150℃で運
転するバグフィルターでは90〜95%の除去率が得ら
れるとされている。また、当該バグフィルターの入口ダ
クトにおいて排ガス中に粉末活性炭を吹き込み、ダイオ
キシン類を吸着した粉末活性炭をバグフィルターで捕集
することも提案されている(例えば特開平5−2031
27号)。これによれば95%以上の除去率が得られる
とされている。排ガス中のダイオキシン類の除去方法と
してはこの他に、脱硝触媒をベースとした酸化触媒を用
いて200℃以上の温度領域で排ガス中のダイオキシン
類を酸化分解する方法(特表平4−503772号等)
や、活性炭ペレットを充填した固定層或いは移動層で吸
着除去を図る方法などが提案されている。
Third, as a method of treating exhaust gas containing dioxins, for example, use of a low-temperature bag filter has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-47224). This is 20
It uses a bag filter at an operating temperature of 0 ° C or less,
According to this, the particulate dioxins are captured by the filter, and the dioxins are adsorbed and removed from the exhaust gas by the attached fly ash layer. It is said that a bag filter operated at 150 ° C. can obtain a removal rate of 90 to 95%. It has also been proposed to blow powdered activated carbon into exhaust gas at the inlet duct of the bag filter and collect the powdered activated carbon adsorbing dioxins with a bag filter (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-2031).
No. 27). According to this, a removal rate of 95% or more is obtained. Another method for removing dioxins in exhaust gas is to oxidize and decompose dioxins in exhaust gas in a temperature range of 200 ° C. or higher using an oxidation catalyst based on a denitration catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-503772). etc)
Also, there has been proposed a method of performing adsorption removal using a fixed bed or a moving bed filled with activated carbon pellets.

【0009】第4に、ダイオキシン類は排ガスよりも炉
灰や飛灰に含まれるものの方が量的に多いのであるが、
炉灰や飛灰に含まれるものは適切に埋設処理すれば、環
境への影響は排ガスに含まれるものほど大きくないとい
われてきた。しかしながら、現実には炉灰や飛灰のすべ
てが適切な管理下に埋設されているとはいえず、雨水に
流されて川に流れ込んだり、地下に浸透して地下水を汚
染したりしている状況が後を絶たないようである。この
ため、炉灰や飛灰をそのまま埋設せずに何らかの処理を
行ってから埋設することが試みられている。その一例と
して、炉灰や飛灰を1250〜1450℃以上の温度で
溶融固化してガラス状のスラグとする技術がある。これ
によれば、減容化が図れるとともに、重金属をガラスの
網目構造の中に固定化することができ、またダイオキシ
ン類は溶融時の高温により分解される。また飛灰を対象
にした別の例としては、低酸素雰囲気の下に飛灰を35
0〜550℃で加熱処理し、脱塩素化反応によりダイオ
キシン類の無害化を図る方法(特公平6−38863
号)や、飛灰を超臨界水中(374℃以上、218気圧
以上)に投入してダイオキシン類の酸化分解を図る方法
(佐古猛、化学、第52巻、第10号、31〜34頁
(1997))が提案されている。
Fourth, dioxins are contained in furnace ash and fly ash more quantitatively than exhaust gas.
It has been said that the effects on the environment are not as great as those contained in exhaust gas if the contents contained in furnace ash and fly ash are properly buried. However, in reality, not all of the furnace ash and fly ash are buried under proper management; they are washed away by rainwater and flow into rivers, and penetrate underground and contaminate groundwater. The situation seems endless. For this reason, it has been attempted to bury the furnace ash or fly ash after performing some processing without burying it as it is. As one example, there is a technique in which furnace ash and fly ash are melted and solidified at a temperature of 1250 to 1450 ° C. or more to form a glassy slag. According to this, the volume can be reduced, the heavy metal can be fixed in the network of glass, and the dioxins are decomposed by the high temperature during melting. As another example for fly ash, fly ash was collected under a low oxygen atmosphere.
A method of heating at 0 to 550 ° C. and detoxifying dioxins by a dechlorination reaction (Japanese Patent Publication No. 6-38863).
No.) or a method of introducing fly ash into supercritical water (374 ° C. or higher and 218 atm or higher) to oxidatively decompose dioxins (Takeshi Sako, Kagaku, Vol. 52, No. 10, 31-34 ( 1997)).

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】上記にあげた各種対策
技術のうち、第1及び第2のものはダイオキシン類の生
成そのものを抑制しようとするものであるのに対し、第
3及び第4のものは生成したダイオキシン類を除去しよ
うとするものといえる。ところで、排ガス中に含まれる
有害物質はダイオキシン類(あるいはそれを含む飛灰)
だけではなく、よく知られるように塩化水素や亜硫酸ガ
スなどの酸性ガスもしばしば含まれる。排ガス中の酸性
ガスを除去する設備はすでに広く設けられており、また
排ガス中の飛灰を除去する集塵装置(たとえばバグフィ
ルターや電気集塵機)は通常用いられる一般的なもので
あるから、これらの設備を利用してダイオキシン類を除
去することが可能であればコスト的にきわめて有利であ
る。上記第3の方法としてあげたもののうち、バグフィ
ルターの入口に粉末活性炭を吹き込む方法は、既存のバ
グフィルターが利用できるという点で共通する視点を有
するが、この方法にはダイオキシン類を吸着した粉末活
性炭の廃棄物を大量に発生するため、そのような固体廃
棄物中のダイオキシン類を分解する経済的な手段の開発
が不可欠であるという要請がある。すなわち、従来の設
備が有効に利用できるとともに、ダイオキシン類を含む
有害廃棄物の発生も抑えられる、廃棄物焼却炉排ガスの
経済的な処理方法がいま求められているのである。
Among the various countermeasures described above, the first and second ones attempt to suppress the production of dioxins themselves, while the third and fourth ones attempt to suppress the production of dioxins themselves. It can be said that those which try to remove the generated dioxins. By the way, harmful substances contained in exhaust gas are dioxins (or fly ash containing it)
In addition, as is well known, acid gases such as hydrogen chloride and sulfur dioxide are often included. Facilities for removing acidic gases in exhaust gas are already widely provided, and dust collectors (eg, bag filters and electric dust collectors) for removing fly ash in exhaust gas are generally used. If it is possible to remove dioxins using the equipment described above, it is extremely advantageous in terms of cost. Among the methods described as the third method, the method of blowing powdered activated carbon into the inlet of the bag filter has a common viewpoint in that an existing bag filter can be used. There is a demand that the development of economical means for decomposing dioxins in such solid waste is indispensable in order to generate a large amount of activated carbon waste. In other words, there is a need for an economical method for treating waste gas from waste incinerators that can effectively use conventional equipment and suppress generation of hazardous wastes including dioxins.

【0011】[0011]

【課題を解決する手段】本発明は、酸性ガスと飛灰とを
含み更にダイオキシン類を含む焼却炉排ガスの無害化処
理方法であって、焼却炉排ガス中に消石灰粉末またはそ
のスラリーを吹き込み、次いで固形物を集塵機で捕集す
ることにより、該排ガスから酸性ガスおよび飛灰を除去
する除去工程、および、上記除去工程で捕集された固形
物を、反応触媒を溶解状態で含む塩酸酸性水溶液中にて
100℃より低い温度で処理することにより、該固形物
中に含まれる溶解性の無機塩類および重金属類を抽出す
るとともに、該固形物中のダイオキシン類を分解無害化
する分解工程、以上の工程からなることを特徴とする方
法を提供し、これにより上記課題を解決するものであ
る。
The present invention is a method for detoxifying incinerator exhaust gas containing an acid gas and fly ash and further containing dioxins, wherein slaked lime powder or a slurry thereof is blown into the incinerator exhaust gas. A removing step of removing the acidic gas and fly ash from the exhaust gas by collecting the solid matter with a dust collector, and the solid matter collected in the removing step is dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution containing a reaction catalyst in a dissolved state. By treating at a temperature lower than 100 ° C. at a temperature lower than 100 ° C. to extract soluble inorganic salts and heavy metals contained in the solid, and to decompose dioxins in the solid to make them harmless. A method characterized by comprising steps is provided, thereby solving the above-mentioned problems.

【0012】本発明の発明者らは、飛灰などの固形物に
含まれるダイオキシン類が、それらの固形物を100℃
以下の塩酸酸性水溶液中で反応触媒の存在下に処理する
ことにより分解されることを見出した。この場合、実用
上許容しうる処理条件下において、ダイオキシン類の分
解率を少なくとも60%にすることが十分に可能であ
る。本発明は、この知見に基づき、排ガス中のダイオキ
シン類を固形物に含まれる形で固定する工程と、この固
形物を上記処理にかけることによりダイオキシン類を分
解する工程とを組合せることで、最終的に排出されるダ
イオキシン類の量を著しく低減できるシステムとしたも
のである。
The inventors of the present invention have found that dioxins contained in solids such as fly ash cause the solids to reach 100 ° C.
They have been found to be decomposed by treating in the following acidic aqueous hydrochloric acid solution in the presence of a reaction catalyst. In this case, it is sufficiently possible to reduce the decomposition rate of dioxins to at least 60% under practically acceptable processing conditions. The present invention is based on this finding, by combining the step of fixing the dioxins in the exhaust gas in the form contained in the solid, and the step of decomposing the dioxins by subjecting the solid to the above treatment, This is a system that can significantly reduce the amount of dioxins finally discharged.

【0013】焼却炉排ガス中のダイオキシン類の大部分
は、主として飛灰に含まれる形で存在し、一部がガスな
いしミストとして気相中に存在する。また、一般に排ガ
ス中には塩化水素や亜硫酸ガスなどの酸性ガスが含まれ
る。従って、まず排ガス中の酸性ガスをカルシウム化合
物として固定して除去する目的で、消石灰粉末またはそ
のスラリーを排ガス中に吹き込む(除去工程)。このと
き、気相中のダイオキシン類の一部も同時に捕捉するこ
とができる。消石灰粉末の吹き込み量は、排ガス中の酸
性ガスの濃度にもよるが、一般に、排ガス1Nm3(乾
ガスO2濃度12体積%基準)当たり1〜10g程度と
するのがよい。消石灰粉末またはそのスラリーを吹き込
む手段としては、粉末にあっては空気噴霧ノズル、スラ
リーにあっては圧力式および空気噴霧ノズルや回転円盤
式噴霧ノズルなど慣用されている手段を用いることがで
きる。
Most of the dioxins in the exhaust gas from the incinerator are present mainly in the form contained in fly ash, and a part is present in the gas phase as gas or mist. Generally, the exhaust gas contains an acidic gas such as hydrogen chloride or sulfurous acid gas. Therefore, first, slaked lime powder or a slurry thereof is blown into the exhaust gas for the purpose of fixing and removing the acidic gas in the exhaust gas as a calcium compound (removing step). At this time, some of the dioxins in the gas phase can be simultaneously captured. Although the amount of slaked lime powder to be blown depends on the concentration of the acid gas in the exhaust gas, it is generally preferable to be about 1 to 10 g per 1 Nm 3 of the exhaust gas (based on a dry gas O 2 concentration of 12% by volume). As a means for blowing slaked lime powder or a slurry thereof, a commonly used means such as an air spray nozzle for powder and a pressure type air spray nozzle or a rotating disk type spray nozzle for slurry can be used.

【0014】消石灰粉末の吹き込みで気相中のダイオキ
シン類が十分に除去されない場合には、飛灰および消石
灰粉末を含む固形物を集塵機で捕集する操作の上流側
で、活性炭粉末を排ガスに吹き込むことにより、気相中
のダイオキシン類をより効果的に捕捉することができ
る。活性炭粉末は消石灰粉末の予備混合粉体として一緒
に吹き込んでもよいし、別々に吹き込んでもよい。活性
炭粉末の吹き込み量は、一般には、排ガス1Nm3(湿
ガス基準)当たり100〜300mg程度とするのがよ
い。活性炭粉末は消石灰粉末の場合と同様な手段を用い
て吹き込むことができる。
If dioxins in the gas phase are not sufficiently removed by blowing the slaked lime powder, activated carbon powder is blown into the exhaust gas upstream of the operation of collecting solids including fly ash and slaked lime powder with a dust collector. Thereby, dioxins in the gas phase can be trapped more effectively. The activated carbon powder may be blown together as a premixed powder of slaked lime powder or may be blown separately. In general, the blowing amount of the activated carbon powder is preferably about 100 to 300 mg per 1 Nm 3 of exhaust gas (based on wet gas). Activated carbon powder can be blown in using the same means as for slaked lime powder.

【0015】集塵機で捕集した固形物は、反応触媒を溶
解状態で含む塩酸酸性水溶液中にて100℃より低い温
度で処理し、これにより固形物に含まれるダイオキシン
類を分解する(分解工程)。実用上は、80℃以下で処
理することが好ましい。反応触媒を溶解状態で含み、か
つ塩酸酸性条件下にあることにより、このような低温で
もダイオキシン類の分解反応が進行する。ただし、下限
温度は30℃程度である。
The solid matter collected by the dust collector is treated at a temperature lower than 100 ° C. in an aqueous hydrochloric acid solution containing a reaction catalyst in a dissolved state, thereby decomposing dioxins contained in the solid matter (decomposition step). . Practically, it is preferable to perform the treatment at 80 ° C. or lower. Since the reaction catalyst is contained in a dissolved state and is under acidic conditions of hydrochloric acid, the decomposition reaction of dioxins proceeds even at such a low temperature. However, the lower limit temperature is about 30 ° C.

【0016】本発明において、塩酸酸性水溶液とは塩素
イオン(Cl-)を含む酸性水溶液をいう。液の塩素イ
オン濃度は、10ミリモル/リットル以上であることが
好ましく、100ミリモル/リットル以上であるとより
好ましい。また、塩素イオンと硫酸イオン(SO4 2-
のモル比は、5以上であることが好ましく、20以上で
あるとより好ましい。液は酸性であるからpHは当然7
以下であるが、6以下であることが好ましい。ただし、
pHが低すぎると腐食などの問題を生じやすくなるた
め、pHを2より低くすることは得策ではない。消石灰
粉末を処理することから、液の酸性を維持するために一
般に酸を加える必要がある。そのための酸は必ずしも塩
酸でなくてもよいが、液中の塩素イオンの比率が大きい
方が好ましい点で、塩酸を用いるのが好ましい。
[0016] In the present invention, the aqueous solution acidified with hydrochloric acid chloride ion - refers to acidic aqueous solution containing (Cl). The chlorine ion concentration of the liquid is preferably at least 10 mmol / l, more preferably at least 100 mmol / l. In addition, chlorine ion and sulfate ion (SO 4 2- )
Is preferably 5 or more, and more preferably 20 or more. The pH is naturally 7 since the liquid is acidic.
Although it is the following, it is preferred that it is six or less. However,
If the pH is too low, problems such as corrosion tend to occur, so it is not advisable to lower the pH below 2. Since processing slaked lime powder, it is generally necessary to add an acid to maintain the acidity of the liquor. The acid for this need not necessarily be hydrochloric acid, but it is preferable to use hydrochloric acid because it is preferable that the ratio of chloride ions in the liquid is large.

【0017】塩酸酸性水溶液中には、ダイオキシン類の
分解を促進する反応触媒が溶解状態で含まれる必要があ
る。このような反応触媒は一般に金属イオンであり、
鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、モリブ
デン、クロム、バナジウム、タングステン、カドミウ
ム、アルミニウムなどが包含される。金属イオンは1種
である必要はなく、2種以上の金属イオンが混在してよ
い。多くの金属イオンは異なる価数をもちうるが、その
ような異なる価数の同種金属イオンが液中に混在しても
よい。金属イオンは反応中に価数が変わってもよく、ま
た錯体を形成してもよい。最も好ましい金属イオンは銅
イオンである。銅イオンの場合、液中の濃度は20〜1
0000mgCu/リットル程度であることが好まし
く、100〜5000mgCu/リットルであることが
より好ましい。10000mgCu/リットルを超えて
も触媒効果の増大は期待できない。なお通常、飛灰中に
は触媒金属イオンが含まれ、これが吸収液中に溶出して
くるため、吸収液中には必要十分な量の触媒金属イオン
が存在する場合もある。この場合には、別途に触媒金属
イオンを添加する必要はない。
It is necessary that the aqueous hydrochloric acid solution contains a dissolved catalyst for promoting the decomposition of dioxins. Such reaction catalysts are generally metal ions,
Iron, manganese, copper, zinc, nickel, cobalt, molybdenum, chromium, vanadium, tungsten, cadmium, aluminum and the like are included. The metal ions need not be one kind, and two or more kinds of metal ions may be mixed. Many metal ions can have different valences, but such different valences of the same metal ion may be mixed in the liquid. The valence of the metal ion may change during the reaction and may form a complex. The most preferred metal ion is a copper ion. In the case of copper ions, the concentration in the solution is 20 to 1
It is preferably about 0000 mgCu / liter, more preferably 100 to 5000 mgCu / liter. Even if it exceeds 10,000 mgCu / liter, an increase in the catalytic effect cannot be expected. In general, fly ash contains catalytic metal ions, which are eluted into the absorbing solution. Therefore, a necessary and sufficient amount of catalytic metal ions may be present in the absorbing solution. In this case, there is no need to separately add a catalytic metal ion.

【0018】塩酸酸性水溶液中には、さらに液と固形物
との接触を促進する物質(接触促進剤)が含まれること
が好ましい。このような接触促進剤には界面活性剤やア
ルコール類がある。界面活性剤の種類は特に問わず、陰
イオン系、陽イオン系、非イオン系および両性系の各種
界面活性剤が使用できる。界面活性剤は液中に0.00
5〜1重量%含まれるのが好ましく、0.01〜0.5
重量%含まれるとより好ましい。アルコール類として
は、低級アルコールが好ましく用いられ、具体的にはメ
タノール、エタノール、プロパノールなどを好ましいも
のとして挙げることができる。アルコール類は液中に
0.5〜10重量%含まれるのが好ましく、1〜10重
量%含まれるとより好ましい。
It is preferable that the hydrochloric acid aqueous solution further contains a substance (contact promoting agent) for promoting the contact between the liquid and the solid. Such contact promoters include surfactants and alcohols. The type of surfactant is not particularly limited, and various surfactants such as anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used. Surfactant is 0.00 in the liquid
Preferably, it is contained in an amount of 0.01 to 0.5% by weight.
More preferably, it is contained by weight. As the alcohols, lower alcohols are preferably used, and specific examples thereof include methanol, ethanol, and propanol. Alcohols are preferably contained in the liquid in an amount of 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.

【0019】集塵機で捕集した固形物を塩酸酸性水溶液
中で処理するための装置としては、撹拌槽形式のものが
一般的であるが、他の形式のものを用いることもでき
る。また、固形物と液との接触を促進するために、処理
領域に超音波を与えてもよい。さらに、必要に応じて空
気曝気や酸素富化空気による曝気を行ったり、反応系内
を加圧した状態で空気曝気するなどによって、液中の溶
存酸素量を増大させて酸化還元電位を高めることも有効
である。なお、液中の固形物の濃度は液と固形物との有
効な接触が行われる限り特に限定されず、均一なスラリ
ーとして十分な撹拌混合が可能であればよい。一般に
は、10〜400g/リットル程度である。必要な処理
時間は操作条件によって異なるので一義的に規定するの
は困難であるが、実用的には、1時間〜100時間程度
とすべきである。
As a device for treating a solid collected by a dust collector in an aqueous hydrochloric acid solution, a device of a stirring tank type is generally used, but other types can also be used. In addition, ultrasonic waves may be applied to the processing region in order to promote the contact between the solid and the liquid. In addition, increasing the amount of dissolved oxygen in the liquid to increase the oxidation-reduction potential by aeration with air or oxygen-enriched air as necessary, or by aerating the air with the reaction system pressurized. Is also effective. The concentration of the solid in the liquid is not particularly limited as long as effective contact between the liquid and the solid is performed, and it is sufficient that a uniform slurry can be sufficiently stirred and mixed. Generally, it is about 10 to 400 g / liter. The required processing time varies depending on the operating conditions, so it is difficult to uniquely define it. However, practically, it should be about 1 hour to 100 hours.

【0020】本発明は焼却炉排ガスの処理を目的として
いるので、排ガス中にガス状あるいはミスト状で含まれ
るダイオキシン類とダイオキシン類を含む飛灰とを処理
対象としているが、ダイオキシン類は焼却炉の炉灰中に
も含まれる。炉灰は必ずしも排ガス処理系と一緒に処理
されるわけではないが、本発明における塩酸酸性水溶液
中に炉灰を投入すれば、炉灰に含まれるダイオキシン類
も分解される。このようにすれば、焼却炉からの排出物
がすべてダイオキシン類について処理されることにな
り、環境保全上の見地から好ましい。
Since the present invention is aimed at treating incinerator exhaust gas, it is intended to treat dioxins contained in the exhaust gas in gaseous or mist form and fly ash containing dioxins. It is also included in furnace ash. Furnace ash is not always treated together with the exhaust gas treatment system. However, if the furnace ash is put into the hydrochloric acid aqueous solution according to the present invention, dioxins contained in the furnace ash are also decomposed. In this way, all the emissions from the incinerator are processed for dioxins, which is preferable from the viewpoint of environmental conservation.

【0021】以上のように、本発明の焼却炉排ガスの処
理方法によれば、排ガス中に含まれる塩化水素ガス等の
酸性ガスの除去及びダイオキシン類の分解による排ガス
の無害化処理と、飛灰の安定化及び揮発性重金属の分離
とを並行して行うことができる。こうして揮発性重金属
を排水とともに分離して系外に排出することにより、当
該重金属や溶解性の無機塩素を含まない安定化された飛
灰を得ることができるため、廃棄物処理に伴って発生す
る埋立処理物質の減容化を図ることもできる。
As described above, according to the method for treating incinerator exhaust gas of the present invention, the exhaust gas is rendered harmless by removing acidic gases such as hydrogen chloride gas contained in the exhaust gas and decomposing dioxins, and And the separation of volatile heavy metals can be performed in parallel. By separating volatile heavy metals together with wastewater and discharging them out of the system, it is possible to obtain stabilized fly ash that does not contain the heavy metals or soluble inorganic chlorine, and is generated with waste treatment. The volume of the landfill material can be reduced.

【0022】[0022]

【発明の実施の形態】図1は、本発明に従って焼却炉排
ガスを処理する好適なプロセスフローを示すものであ
る。焼却炉1から排出された排ガスはまず廃熱ボイラー
2および減温塔3を経ることにより降温され、所定温度
(200℃程度以下)になった排ガス中に消石灰粉末お
よび活性炭粉末が噴霧ノズルにより吹き込まれる。消石
灰粉末の吹き込みに代えて、減温塔で消石灰スラリーを
噴霧しても良い。排ガス中に含まれる酸性ガスは消石灰
と反応することによりカルシウム化合物として固定さ
れ、ガス状あるいはミスト状で含まれるダイオキシン類
は主として活性炭に吸着される。次いで、排ガス中の固
形物は集塵機(バグフィルター)4で捕集される。捕集
される固形物には、排ガス中にもともと含まれていた飛
灰と、上流側で排ガス中に吹き込まれた消石灰粉末およ
び活性炭粉末とが含まれるが、これらはすべてダイオキ
シン類分解槽5内の塩酸酸性水溶液中に投入される。ダ
イオキシン類分解槽中には、液量を補充し液の酸性度を
維持するために、補給水と塩酸とが添加される。ダイオ
キシン類分解槽内では、塩酸酸性水溶液と固形物とが撹
拌混合され、固形物に含まれるダイオキシン類の分解反
応が進行する。通常は飛灰中に存在する金属イオンが触
媒として機能するため、特に金属イオンを添加する必要
はないが、必要により金属イオン(好ましくは銅イオ
ン)を添加してもよい。また通常は、液に投入される固
形物がもっている熱量および未反応消石灰の中和熱によ
り液温は30℃以上100℃以下になることが多いの
で、特に液を加熱または冷却する必要はないが、補助的
に加熱もしくは冷却装置を設けてもよい。回分操作であ
れば所定の処理時間経過後、連続操作であれば所定の滞
留時間が得られるように投入および抜き出し速度を調節
して、固形物スラリーを抜き出す。固形物スラリーは固
液分離装置6で液と固形物とに分けられ、分離された固
形物は安定化飛灰として処分される。分離された液は、
一部がダイオキシン類分解槽に戻され、一部は排水処理
装置に送られる。
FIG. 1 shows a preferred process flow for treating incinerator exhaust gas in accordance with the present invention. Exhaust gas discharged from the incinerator 1 is first cooled by passing through the waste heat boiler 2 and the cooling tower 3, and slaked lime powder and activated carbon powder are blown into the exhaust gas at a predetermined temperature (about 200 ° C. or less) by a spray nozzle. It is. Instead of blowing slaked lime powder, slaked lime slurry may be sprayed in a cooling tower. The acidic gas contained in the exhaust gas is fixed as a calcium compound by reacting with slaked lime, and the dioxins contained in gaseous or mist form are mainly adsorbed on activated carbon. Next, the solid matter in the exhaust gas is collected by a dust collector (bag filter) 4. The collected solids include fly ash originally contained in the exhaust gas and slaked lime powder and activated carbon powder blown into the exhaust gas on the upstream side, all of which are in the dioxin decomposition tank 5. Into an aqueous hydrochloric acid solution. In the dioxin decomposition tank, make-up water and hydrochloric acid are added in order to replenish the liquid amount and maintain the acidity of the liquid. In the dioxin decomposition tank, the aqueous hydrochloric acid solution and the solid are stirred and mixed, and the decomposition reaction of dioxins contained in the solid proceeds. Usually, metal ions present in the fly ash function as a catalyst, so there is no need to add metal ions, but metal ions (preferably copper ions) may be added as necessary. Usually, the temperature of the liquid is often 30 ° C. or more and 100 ° C. or less due to the calorific value of the solid material put into the liquid and the heat of neutralization of the unreacted slaked lime, so it is not particularly necessary to heat or cool the liquid. However, a heating or cooling device may be additionally provided. In the case of a batch operation, after a predetermined processing time has elapsed, in the case of a continuous operation, the feeding and withdrawing speed is adjusted so as to obtain a predetermined residence time, and the solid slurry is extracted. The solid slurry is separated into a liquid and a solid by the solid-liquid separator 6, and the separated solid is disposed of as stabilized fly ash. The separated liquid is
A part is returned to the dioxin decomposition tank, and a part is sent to a wastewater treatment device.

【0023】[0023]

【実施例】焼却炉排ガス中から分離回収した下記性状の
飛灰中に含まれるダイオキシン類の無害化処理を以下の
ようにして行った。 (飛灰の性状) (i) 炭素質物質の含有量 :0.1重量% (ii)銅含有量 :0.35重量% (iii)ダイオキシン類含有量:3.6ng−TEQ/g (実験方法)前記飛灰400gを、2リットルの純水中
に加え、加熱撹拌しながら塩酸を添加して65℃、pH
3.5を48時間維持した。この時の水溶液中のCl濃
度は1900ミリモル/リットルで、[Cl]/[SO
4]は113で、Cu濃度は500mg/リットルであ
った。48時間撹拌後、スラリーを吸引濾過して処理後
の飛灰中に含まれるダイオキシン類を分析した。ダイオ
キシン類分解率を以下の式により算出した。その結果、
92%の分解率が得られた。
EXAMPLES The detoxification treatment of dioxins contained in fly ash having the following properties separated and recovered from incinerator exhaust gas was performed as follows. (Properties of fly ash) (i) Carbonaceous substance content: 0.1% by weight (ii) Copper content: 0.35% by weight (iii) Dioxins content: 3.6 ng-TEQ / g (Experiment Method) 400 g of the fly ash was added to 2 liters of pure water, and hydrochloric acid was added while stirring with heating to 65 ° C.
3.5 was maintained for 48 hours. At this time, the Cl concentration in the aqueous solution was 1900 mmol / L, and [Cl] / [SO
4] was 113, and the Cu concentration was 500 mg / liter. After stirring for 48 hours, the slurry was subjected to suction filtration to analyze dioxins contained in the fly ash after the treatment. Dioxin decomposition rate was calculated by the following equation. as a result,
A degradation rate of 92% was obtained.

【数1】 R=(ao×co−a×c)/(ao×co)×100 R :ダイオキシン類分解率 ao:未処理飛灰重量(g(dry)) a :処理飛灰重量(g(dry)) co:未処理飛灰中のダイオキシン類濃度(ng−TE
Q/g) c :処理飛灰中のダイオキシン類濃度(ng−TEQ
/g)
R = (ao × co−a × c) / (ao × co) × 100 R: Decomposition rate of dioxins ao: Weight of untreated fly ash (g (dry)) a: Weight of treated fly ash (g) (Dry)) co: concentration of dioxins in untreated fly ash (ng-TE)
Q / g) c: Dioxin concentration in treated fly ash (ng-TEQ)
/ G)

【0024】[0024]

【発明の効果】本発明によれば、従来より乾式法による
排ガス処理設備を設けている多くの工場において、わず
かな設備の改造で集塵飛灰や炉灰の無害化処理を行うこ
とができる。
According to the present invention, in many factories where exhaust gas treatment equipment has conventionally been provided by a dry method, detoxification of dust fly ash and furnace ash can be performed with slight modification of equipment. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の好適な実施の態様を示す。FIG. 1 shows a preferred embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 焼却炉 2 廃熱ボイラー 3 減温塔 4 集塵機 5 ダイオキシン類分解槽 6 固液分離装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Incinerator 2 Waste heat boiler 3 Cooling tower 4 Dust collector 5 Dioxin decomposition tank 6 Solid-liquid separation device

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川村 和茂 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 1号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 東海林 要吉 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 1号 千代田化工建設株式会社内 Fターム(参考) 4D002 AA21 AB01 AC04 BA02 BA03 BA04 BA13 BA14 BA16 CA01 DA05 DA11 DA23 DA26 DA41 DA70 EA02 EA13 GA01 GB11 4G069 AA06 BA36A BA36C BC31A BC31B BC31C CA04 CA06 CA19 DA02 FC02 FC04 FC07 FC08 FC09  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kazushige Kawamura 2-1-1, Tsurumichuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Chiyoda Kako Construction Co., Ltd. Chuo 2-chome No. 1 Chiyoda Kako Construction Co., Ltd. F-term (reference) 4D002 AA21 AB01 AC04 BA02 BA03 BA04 BA13 BA14 BA16 CA01 DA05 DA11 DA23 DA26 DA41 DA70 EA02 EA13 GA01 GB11 4G069 AA06 BA36A BA36C BC31A BC31B BC31 CA04 CA06 FC02 FC04 FC07 FC08 FC09

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 酸性ガスと飛灰とを含み更にダイオキシ
ン類を含む焼却炉排ガスの無害化処理方法であって、 焼却炉排ガス中に消石灰粉末またはそのスラリーを吹き
込み、次いで固形物を集塵機で捕集することにより、該
排ガスから酸性ガスおよび飛灰を除去する除去工程、お
よび、 上記除去工程で捕集された固形物を、反応触媒を溶解状
態で含む塩酸酸性水溶液中にて100℃より低い温度で
処理することにより、該固形物中に含まれる溶解性の無
機塩類および重金属類を抽出するとともに、該固形物中
のダイオキシン類を分解無害化する分解工程、 以上の工程からなることを特徴とする方法。
1. A method for detoxifying incinerator exhaust gas containing an acid gas and fly ash and further containing dioxins, wherein slaked lime powder or a slurry thereof is blown into the incinerator exhaust gas, and then solid matter is collected by a dust collector. Collecting, removing the acid gas and fly ash from the exhaust gas, and lowering the solid matter collected in the removing step in an aqueous hydrochloric acid solution containing a reaction catalyst in a dissolved state at a temperature lower than 100 ° C. A decomposition step of extracting soluble inorganic salts and heavy metals contained in the solid by treating at a temperature, and decomposing and detoxifying dioxins in the solid; characterized by comprising the above steps And how.
【請求項2】 上記分解工程において、該反応触媒が銅
イオンからなる、請求項1記載の方法。
2. The method according to claim 1, wherein in the decomposition step, the reaction catalyst comprises copper ions.
【請求項3】 上記分解工程において、該塩酸酸性水溶
液中の塩素イオン濃度が10ミリモル/リットル以上で
ある、請求項1または2記載の方法。
3. The method according to claim 1, wherein in the decomposition step, the chloride ion concentration in the aqueous hydrochloric acid solution is 10 mmol / L or more.
【請求項4】 上記分解工程において、該塩酸酸性水溶
液のpHが2.0〜6.0である、請求項1〜3のいず
れか記載の方法。
4. The method according to claim 1, wherein, in the decomposition step, the pH of the aqueous hydrochloric acid solution is 2.0 to 6.0.
【請求項5】 上記分解工程におけるダイオキシン類の
分解率が少なくとも60%である、請求項1〜4のいず
れか記載の方法。
5. The method according to claim 1, wherein the decomposition rate of dioxins in the decomposition step is at least 60%.
【請求項6】 上記除去工程において、固形物を集塵機
で捕集する操作の上流側で、該排ガス中に活性炭粉末を
噴霧する、請求項1〜5のいずれか記載の方法。
6. The method according to claim 1, wherein, in the removing step, activated carbon powder is sprayed into the exhaust gas upstream of an operation of collecting solids with a dust collector.
【請求項7】 上記分解工程において、該塩酸酸性水溶
液中に焼却炉から発生した炉灰を投入する、請求項1〜
6のいずれか記載の方法。
7. In the decomposition step, furnace ash generated from an incinerator is charged into the hydrochloric acid aqueous solution.
7. The method according to any of 6.
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