【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一方向アクリル系繊維織物、耐炎化繊維織物および炭素繊維織物ならびにそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、高性能かつ低コストなアクリル系耐炎化繊維織物、炭素繊維織物および黒鉛繊維織物を生産性良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性から、さまざまな用途に利用されている。近年では、従来のスポーツ用途、航空機用途に加え、建造物の耐震補強、自動車部材、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴い、より一層の低コスト化が求められている。
【０００３】
低コスト化要求は炭素繊維そのものに止まらず、最終製品が製造されるまでの加工・成形法にも及んでいる。従来、炭素繊維強化プラスチック（以下ＣＦＲＰ）を製造するには、まず、引き揃えたフィラメントに未硬化の樹脂を含浸することによりプリプレグシートとし、これを中間基材として複数積層し硬化させる方法が用いられていたが、近年では、織物をなどのいわゆるプリフォームを型上に配置し、そこに樹脂を含浸、室温で硬化させるレジントランスファーモールディング（以下ＲＴＭ）と呼ばれる方法が、低コスト成形法として採用されつつある。このような成形法においては、いかに低コストな炭素繊維織物をプリフォームとして提供できるかが重要な課題となる。
【０００４】
ＣＦＲＰの低コスト化のためには、例えば特開平１１−１０７１０７号公報に開示されているように、トウ状の炭素繊維からなる高目付の一方向織物をプリフォームとして用いることが有効な手段の一つである。しかしながら、一般に炭素繊維織物は、伸度が著しく小さい脆性繊維である炭素繊維を製織することによって製造されるため、アクリル系繊維を始めとする合成繊維を製織するのに比べ、糸切れ等の工程トラブルが発生しやすく生産性を上げられないという問題があった。
【０００５】
一方、アクリル系繊維を酸化することにより得られる耐炎化繊維は、難燃性に優れることから耐炎性、耐熱性を必要とする用途、例えば、溶接作業等で飛散する高熱の鉄粉、鉱滓等から人体を保護するスパッタシート、さらには航空機等の防炎断熱材など幅広く利用されているが、耐熱繊維としては必ずしも低コストとは言えず、さらなる低コスト化が求められている。
【０００６】
耐炎化繊維織物も炭素繊維同様、伸度の小さい耐炎化繊維を製織することによって製造されるため、製織コストが最終製品のコストアップにつながってしまうという問題があった。
【０００７】
このような問題に対し、例えば特開平７−３５７３号には、製織方法を工夫することで製造される炭素繊維織物の品位を向上させる技術が開示されている。確かに品位は向上しているものの、その製織速度をアクリル系繊維を始めとする合成繊維並みに向上させるには至っていない。
【０００８】
また、特開平８−３１１７２２号には、アクリル系繊維からなる織物に高温のガスを貫流させることにより、耐炎化、炭化する技術が開示されている。確かに、あらかじめ、アクリル系繊維の段階で製織することにより、生産性良く製織が可能である。しかしながら、単にアクリル繊維を織物とし熱処理するだけでは、耐炎化処理に伴う収縮により繊維密度が上がり、発熱反応である耐炎化工程において暴走反応を生じることがある。この場合、暴走反応なく耐炎化を終了させるためには、低温、長時間の処理となってしまい、結果として、耐炎化工程での生産性が著しく低下し、低コストな織物を得ることができないという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、高性能な耐炎化繊維織物、炭素繊維織物および黒鉛化繊維織物を低コストで提供することであり、これらを製造するのに適した一方向アクリル系繊維織物を提供することにある。さらには、低コストな耐炎化繊維ステープルおよび炭素繊維チョップドストランドを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の一方向アクリル系繊維織物はアクリル系繊維からなるたて糸と耐炎性を有するよこ糸からなるものである。
【００１１】
また、前記一方向アクリル系繊維織物を１８０〜３００℃で熱処理することを特徴とする耐炎化繊維織物の製造方法であり、かかる耐炎化繊維織物を、４００℃以上２０００℃未満の不活性雰囲気中で熱処理することを特徴とする炭素繊維織物の製造方法であり、かかる炭素繊維織物を、２０００℃以上３０００℃未満の不活性雰囲気中で熱処理する黒鉛化繊維織物の製造方法である。
【００１２】
さらに、前記耐炎化繊維織物を切断する耐炎化繊維ステープルの製造方法であり、前記炭素繊維織物を切断する炭素繊維チョップドストランドの製造方法であり、前記黒鉛化繊維織物を切断する黒鉛化繊維チョップドストランドの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、特定の一方向アクリル系繊維織物を用いることによりかかる課題を一挙に解決することを見いだした。
【００１４】
すなわち、アクリル系繊維からなるたて糸と耐炎性を有するよこ糸からなる一方向アクリル系繊維織物を採用することにより、耐炎化工程での暴走反応を抑制でき、高効率で耐炎化繊維織物、炭素繊維織物さらには黒鉛化繊維織物できることを見いだすに至り、本発明に到達したものである。
【００１５】
本発明の一方向アクリル系繊維織物はアクリル系繊維からなるたて糸と耐炎性を有するよこ糸からなるアクリル系繊維織物である。
【００１６】
ここでよこ糸が、耐炎性を有していることが必須である。よこ糸が耐炎性を有することにより、熱収縮による繊維密度の上昇およびそれに伴う発熱が抑えられ、暴走反応抑制に寄与するのである。
【００１７】
ここで耐炎性を有するとは、炎下にさらした際に燃えないものであればよい。
【００１８】
かかる耐炎性を有するよこ糸は、炎収縮保持率が７０〜１００％であることが好ましい。さらに好ましくは、８０〜１００％であり、より好ましくは、９０〜１００％である。７０％を下回ると、熱処理時にたて糸の繊維密度を上昇させ、暴走反応の発生要因となることがある。また、１００％を越えると耐炎化後の織物の形態を保持できなくなることがある。ここで炎収縮保持率とは、炎下にさらす前後での形態保持率であり、例えば後述する方法により測定することができる。
【００１９】
また、炭化後の織物の形態を保持するという観点から、よこ糸の炭化収率が４０〜１００％であることが好ましく、４５〜９０％がより好ましく、５０〜８０％がさらに好ましい。４０％を下回ると、炭化後の織物の形態を保持できなくなることがある。ここで炭化収率とは、熱天秤等により測定可能な炭化時の重量保持率であり、例えば後述する方法により測定することができる。
【００２０】
さらに、よこ糸の目付は０．１〜３ｇ／ｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ、さらに好ましくは０．３〜１ｇ／ｍである。また、隣り合うよこ糸同士の距離が５〜１０００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｍｍ、さらに好ましくは１５〜１００ｍｍである。該目付が３ｇ／ｍを上回ったり、該距離が５ｍｍを下回ると、耐炎化工程での暴走反応を誘発することがあり、０．１ｇ／ｍを下回ったり、１０００ｍｍを越えると耐炎化もしくは炭化後の形態を保持できなくなることがある。
【００２１】
よこ糸の具体例としては、アクリル系耐炎化繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維などが挙げれられるが、これらに限定されるものではない。中でも、アクリル系耐炎化繊維が特に好ましい。
【００２２】
かかるよこ糸は一本の単繊維束でもよく、複数の単繊維束を合糸し、撚りをかけたものであってもよいし、撚りをかけたものを解いたものでもよい。
【００２３】
本発明において、一方向アクリル系繊維織物のたて糸として用いるアクリル系繊維は、アクリル系共重合体からなるものが良く、かかるアクリル系共重合体は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９４モル％以上のアクリロニトリルと、いわゆる耐炎化促進成分が共重合された共重合体からなるものが良い。かかる共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が適用できる。
【００２４】
耐炎化促進成分としては、ビニル基を含有する化合物（以下、ビニル系モノマーと略記）が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、より好ましくは、これらの一部又は全量を、アンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体が挙げられる。その他、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなども共重合できる。
【００２５】
アクリル系共重合体を紡糸する際に、有機、無機の溶媒が使用できるが、有機溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２６】
上述したような、アクリル系共重合体と溶媒からなる紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、又は溶融紡糸法、好ましくは湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。
【００２７】
湿式紡糸法や乾湿式紡糸法では、凝固速度、延伸方法等を適宜制御することにより、前駆体繊維表面の表面粗さを制御することができる。例えば、凝固速度を遅くすると、繊維表面に形成されるスキン層が薄くかつ繊維を構成するフィブリル単位が大きい凝固糸が得られるようになり、かかる凝固糸を後述するような方法で延伸すると、表面の粗い前駆体繊維が得られるようになる。但し、凝固速度を遅くし過ぎると、紡糸速度を増すことが不可能となるなどの不都合が生じることがある。一方、凝固速度を速くすると、凝固糸の内部構造が粗くなり、高い強度を有する炭素繊維が得られないことがある。
【００２８】
本発明において、前記凝固浴には、いわゆる凝固促進成分を含ませることができるが、凝固浴の温度が低く、凝固促進成分の量が少ない程、凝固速度は遅くなる傾向がある。凝固促進成分としては、前記アクリル系共重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には、水を使用するのが好ましい。
【００２９】
凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、水洗、延伸、乾燥及び油剤付与等を経て、アクリル系繊維が得られる。また、油剤付与後、さらにスチームで延伸することもできる。
【００３０】
ここで、凝固後の糸条は、水洗せずに直接延伸浴中で延伸しても良いし、溶媒を水洗除去後に浴中で延伸しても良い。
【００３１】
かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で行われ、これら水洗浴や延伸浴においては、前述した紡糸原液に用いる溶媒の水溶液中の含有率は、凝固浴における溶媒の含有率を上限とするのが良い。
【００３２】
浴延伸の後、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与するのが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。
【００３３】
製造コスト低減のため、アクリル系繊維のフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００、最も好ましくは３６，０００〜２，０００，０００であるのが良く、アクリル系繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．５６〜３ｄｔｅｘ、より好ましくは０．８〜２．２ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１〜１．７ｄｔｅｘであるのが良い。
【００３４】
かかるたて糸は、一本の単繊維束であってもよく、複数本の単繊維束を合糸し、撚りをかけたものであってもよいし、撚りをかけたものを解いたものであってもよい。
【００３５】
本発明において一方向アクリル系繊維織物とは、たて糸とよこ糸からなる織物であって、下記式にて定義されるたて糸密度とよこ糸密度の比Ｄが１．１以上である織物のことを言う。たて糸密度とよこ糸密度の比Ｄは織物の形態保持性を維持する観点からは５０を越えないことが好ましい。
【００３６】
Ｄ＝たて糸密度／よこ糸密度
たて糸密度＝たて糸目付（ｇ／ｍ）×一方向織物幅１ｍ当たりのたて糸本数
よこ糸密度＝よこ糸目付（ｇ／ｍ）×一方向織物長さ１ｍ当たりのよこ糸本数
よこ糸はたて糸に対して直角または場合によって斜めに走行し任意の角度で織り合わさったものでもよい。織組織としては平織、綾織、朱子織等が好ましく挙げられる。製織はシャトル織機、レピア織機、エアジェットルーム、ウオータジェットルーム等の方法を用いることができる。
【００３７】
一方向アクリル系繊維織物の織物目付は、大きいほど生産性が向上しコスト低減に有効であるが、適用する用途に合わせて選択することができ、好ましくは２０〜２，０００ｇ／ｍ２ 、より好ましくは５０〜１，５００ｇ／ｍ２ 、さらに好ましくは７０〜１，０００ｇ／ｍ２であるのが良い。
【００３８】
本発明の耐炎化繊維織物の製造方法は、前記した一方向アクリル系繊維織物を１８０〜３００℃で熱処理すなわち耐炎化処理するものである。
【００３９】
一方向アクリル系繊維織物は１枚でも熱処理できるが、２枚以上が重なった状態で熱処理しても良く、その合計の目付けが、好ましくは２０〜２，０００ｇ／ｍ２ 、より好ましくは５０〜１，５００ｇ／ｍ２ 、さらに好ましくは７０〜１，０００ｇ／ｍ２であるのが良い。
【００４０】
熱処理は、熱風空気中で行うことが、経済的な面から好ましい。その際、熱風は織物に対して、直角に当てても良いし、平行に当てても良いが、除熱効率を高める観点からは直角に当てることが好ましい。また、熱風の風速は高いほど除熱効率が高まり好ましいが、高すぎると織物の品位を損ねることがあるため、その上限は１０ｍ／ｓ程度である。
【００４１】
より除熱効率を高め生産性を向上させるという観点もしくは、１０００ｇ／ｍ２を越えるような高目付の一方向アクリル系繊維織物を熱処理するという観点からは、アミン化合物を除く有機化合物、フッ素化合物、シロキサン類、硝酸塩、亜硝酸塩（以下、耐炎化処理剤と略記）のうち１種または２種以上の化合物存在下で、熱処理することがより好ましい。
【００４２】
ここで、耐炎化処理剤は蒸発蒸気として耐炎化処理雰囲気中に含ませることができるし、あるいは液相として用いることもできる。ここで「蒸発蒸気」とは、耐炎化処理剤が加熱され、気化した状態を意味し、その一部が凝集したいわゆる湿り蒸気状態であっても良い。
【００４３】
また、「蒸発蒸気を含む雰囲気」とは、アミン化合物を除く有機化合物、フッ素化合物、シロキサン類、硝酸塩、亜硝酸塩のうち１種または２種以上の物質の飽和状態、すなわち１００％蒸発蒸気雰囲気でも良いし、任意の割合で蒸発蒸気を含む雰囲気でも良く、例えば微量の空気や酸素等の酸化性ガスや窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが混合されても良い。
【００４４】
本発明においては、耐炎化処理剤の蒸発蒸気を含む雰囲気中または液相中のいずれか一方で耐炎化処理してもよいし、蒸発蒸気を含む雰囲気中での処理と液相中での処理を適宜組み合わせて処理しても良い。
【００４５】
本発明で用いるアミン化合物を除く有機化合物の具体例としては、多置換アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、ビフェニル、アルキルビフェニル、水素化トリフェニル等の芳香族炭化水素、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオアミド等のアミド、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、ジフェニルケトン等のケトン、フェニルメチルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキレングリコール、グリセリン等のトリグリコール、ペンタエリトリット等のテトラグリコール以上のポリグリコール、ポリオール化合物または、エチレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル等のモノアルキルエーテルまたは、エチレングリコールのモノフェニル、モノトルイル等のモノアリールエーテル、ジフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルアリールエーテル等のエーテル等が挙げられる。
【００４６】
また、コハク酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル等の脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のエステル化合物、テレフタル酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル等の芳香族カルボン酸ジエステルやエステルグリコールも使用できる。
【００４７】
さらに、チオール系化合物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド等のスルホン化合物、スルフィン化合物、アミンオキシド系化合物、トリフェニルメチルカチオン系化合物、ニトロキシド化合物、ジクロロ−ジシアノベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、キノン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロナフタレン等のニトロ化合物も使用できる。
【００４８】
さらに、パラフィン系化合物、シクロパラフィンやそのアルキル置換体であるナフテン系化合物も使用できる。
【００４９】
本発明に用いるフッ素化合物としてはパーフルオロポリエーテル系化合物、有機フッ素化合物、塩素置換フッ素化合物、ポリビニリデンフルオライド化合物などを使用することもできる。
【００５０】
本発明に用いるシロキサン類としては種々のものを用いることができるが、中でもフェニルシリコーン系化合物などシリコーンとして知られる有機ポリシロキサン類は好適である。
【００５１】
本発明においては硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウムおよびそれらの混合物などの各種硝酸塩、亜硝酸塩を用いることができる。
【００５２】
なお、本発明においては、上記したような耐炎化処理剤を２種以上混合して用いても良い。中でも、耐炎化処理剤の耐熱性の観点から、芳香族化合物を用いることが好ましく、芳香族炭化水素及び／又は芳香族エーテルを用いるのがさらに好ましい。
【００５３】
また、耐炎化処理剤は、その一部又は全部がいわゆる酸化性化合物であると、耐炎化処理の効率が高まり好ましい。ここで、酸化性化合物とは、例えば、スルホン化合物、スルフィン化合物、キノン、ニトロ化合物等の、水素受容性或いは酸素放出性のある有機化合物をいい、具体的には、「実験化学講座２３、有機合成４、酸化反応」（出版社：丸善）の第６章第２９９頁に記載されている、ジメチルスルホキシド、テトラクロロー１，２−ベンゾキノン、ニトロベンゼン等が該当する。
【００５４】
これら化合物と、アクリル系繊維との親和性が強すぎることにより、繊維の溶解や糸切れが生じる場合には、アクリル系繊維のポリマー骨格の一部にエチレンジメタクリレートのような３次元架橋成分を導入したり、酸化処理、紫外線処理、電子線処理等を利用して重合体成分の一部又は全部を架橋することもできる。
【００５５】
本発明において、耐炎化の熱処理温度は、１８０〜３００℃であるが、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜３００℃である。暴走反応が生じない範囲で、可能な限り高い温度に設定するのが、生産性を高める観点から好ましい。
【００５６】
本発明において、耐炎化の熱処理に要する時間は、耐炎化反応の速度に応じて決定することができ、好ましくは０．０１〜２４０分、より好ましくは１０〜１００分、さらに好ましくは２０〜５０分の範囲で適宜設定することができる。
【００５７】
また、耐炎化処理の雰囲気圧力は、密閉が困難なため通常、大気圧とするのが好ましいが、加圧雰囲気で処理することにより、耐炎化処理に要する時間を短縮することができる。
【００５８】
また、耐炎化処理はいわゆるバッチ処理、連続処理のいずれの方法によっても良いが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
【００５９】
本発明において、耐炎化処理の進行度は、一方向織物のたて糸の密度を指標とすることができる。即ち密度が高い程、耐炎化処理の進行度が高いことになる。該密度は、一方向耐炎化繊維織物の用途に応じて適宜選択できるが、好ましくは１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．３〜１．４５ｇ／ｃｍ３であるのがよい。
【００６０】
本発明において、耐炎化処理を前記耐炎化処理剤の存在下で行った場合、耐炎化処理後に繊維に付着している有機化合物や反応生成物は、乾燥することにより除去することができる。また、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、ポリエチレングリコール等の有機溶媒やそれら有機溶媒と水とを組み合わせることによって洗浄除去でき、また、任意の界面活性剤と水によっても洗浄除去できる。有機溶媒に溶解しない硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの化合物に関してはそれらを溶解する溶媒を用いて洗浄除去できる。前記洗浄の際にローラー、ガイド、ニップローラー、超音波といった物理的手法をあわせて使用することにより洗浄効率が向上する。
【００６１】
本発明において、前記耐炎化処理剤を用いた耐炎化処理は、実質的に酸素が存在しない環境、即ち、酸素による酸化反応が生じない程度まで酸素量を減少させた環境で行うことも可能である。
【００６２】
あるいは得られる耐炎化繊維織物の耐熱性をより向上させるため、または、炭素繊維織物の物性を高めるために、前記耐炎化処理前又は前記耐炎化処理の後の繊維束を酸化性雰囲気中、好ましくは５０℃以上４００℃未満、より好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３００℃で酸化処理することもできる。
【００６３】
ここにいう酸化処理とは、例えば、加熱空気処理のことをいい、熱処理時間は、所望の耐熱性に応じて選択することができるが、１〜６０分が好ましく、３〜４０分がより好ましく、５〜３０分がさらに好ましい。
【００６４】
かかる範囲を外れると、工程通過性が低下し、収率や得られる耐炎化繊維の品位が低下することがある。この場合、耐炎化処理と酸化処理の工程は、不連続でも連続でも構わないが、連続で処理することが生産性の点から好ましい。
【００６５】
また、前記耐炎化処理中に同時に、酸化性気体を吹き込んだり、微分散させることにより１８０〜３００℃で酸化処理することもできる。この場合、耐炎化と酸化を同時に行うことができ、工程を短縮できる点で好ましい。ここでいう酸化性気体には酸素、酸化窒素などを用いることができる。
【００６６】
本発明においては、上述した方法で得られる耐炎化織物を、さらに不活性雰囲気中４００℃以上、２，０００℃未満で炭化処理することにより炭素繊維織物を製造することができる。より好ましくは不活性雰囲気中４００℃以上、８００℃未満で焼成し、引き続き不活性雰囲気中８００℃以上、２０００℃未満で焼成するのがよい。
【００６７】
さらに、得られる炭素繊維織物を、不活性雰囲気中２，０００℃以上３，０００℃未満で黒鉛化処理することによって、黒鉛化繊維織物を製造することができる。
【００６８】
前記炭化処理または黒鉛化処理により得られる炭素繊維織物を構成するたて糸の炭素繊維は、広角Ｘ線回折で測定した結晶配向度π００２が７５〜９９％であることが好ましく、８０〜９７％であることがより好ましい。該結晶配向度を前記範囲とするには、炭化処理および黒鉛化処理における張力を、毛羽発生、糸切れの無い範囲で高めることが有効である。
【００６９】
得られる炭素繊維織物または、黒鉛化繊維織物に対して、その表面改質のため、電解処理をすることができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する織物により適宜選択することができる。
【００７０】
かかる電解処理により、得られる複合材料において織物とマトリックスとの接着性が適正化でき、得られる複合材料においてバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００７１】
この後、得られる炭素繊維織物または、黒鉛化糸織物に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００７２】
本発明により得られる耐炎化繊維織物を、切断することにより低コストな耐炎化繊維ステープルを製造することもできる。このとき、耐炎化繊維織物をその形態のまま切断することもできるし、よこ糸を除去し繊維束状態にしてから切断することもできる。切断の方法は特に限定されないが、例えばＥＣカッターを用いることができる。ステープルの長さは、目的に応じて定めることができるが、５〜１００ｍｍが好ましく、１０〜６０ｍｍがさらに好ましい。得られるステープルの紡績性を向上させるためには、切断する前に捲縮加工を施すこともできる。
【００７３】
また、本発明により得られる炭素繊維織物または黒鉛化繊維織物を、切断することにより低コストなチョップドストランドを製造することもできる。このとき、耐炎化繊維織物をその形態のまま切断することもできるし、よこ糸を除去し繊維束状態にしてから切断することもできる。切断の方法は特に限定されず、具体例としてはロービングカッター、ギロチンカッターなどが好ましく挙げられる。チョップドストランドの長さは、目的に応じて定めることができるが、１〜８０ｍｍが好ましく、５〜５０ｍｍがさらに好ましい。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００７５】
本実施例中の各測定値は以下の方法により測定した。
＜よこ糸の炎収縮保持率＞
ブンセンバーナーで耐炎化繊維束を熱し、その長さの保持率を求めることで炎収縮保持率とした。
【００７６】
具体的には耐炎化繊維束を約４００ｍｍ採取し、試長２００ｍｍとなるようにクリップなどの不燃物でマークをつけた。次に、一端を固定し、もう一端に３３００ｄＴｅｘあたり１０ｇの張力をかけ、マークした試長間をブンセンバーナーの炎によって加熱した。この際、ブンセンバーナーの炎の高さは約１５ｃｍとし、炎の上部約１／３の部分を用い、マーク間を約１５秒／２００ｍｍの速さで１往復半移動させながら加熱した。その後、マーク間の長さを測定し、これをＷｂ（ｍｍ）とし、炎収縮保持率（％）は以下の式に従い求めた。
【００７７】
炎収縮保持率（％）＝（Ｗｂ／２００）×１００
＜よこ糸の炭化収率＞
熱天秤（ＴＧ）を用い、熱処理前後での重量保持率を炭化収率とした。
【００７８】
本実施例では次の条件により測定した。
【００７９】
サンプルパン：白金製直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ
サンプル量 ：１０ｍｇ
処理雰囲気 ：窒素（流量５０ｍｌ／分）
処理温度 ：昇温速度５０℃／分で室温から１５００℃まで昇温後、３０秒保持。
＜よこ糸の目付＞
１ｍサンプリングし、１２０℃で２時間乾燥した後の重量を測定し、目付とした。
［実施例１］
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、さらにアンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をアクリル系共重合体に導入し、共重合成分の含有率が２２％の紡糸原液を得た。
【００８０】
この紡糸原液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数３、０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。
【００８１】
この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水中で３．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して延伸糸を得た。
【００８２】
この延伸糸を、１８０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、０．３ＭＰａ−Ｇの加圧スチーム中で、延伸することにより、製糸全延伸倍率が１３倍、単繊維繊度１ｄｔｅｘ、単繊維本数３０００本のアクリル系繊維を得た。
【００８３】
このアクリル系繊維を空気中２４０℃で９０分処理することにより、炎収縮保持率９０％、炭化収率５６％のアクリル系耐炎化繊維を得た。
【００８４】
得られたアクリル系繊維を１６本合糸したものをたて糸とし、アクリル系耐炎化繊維を２本合糸したものをよこ糸として、エアジェット製織機を用いて、織物目付け２０３ｇ／ｍ２の一方向アクリル系繊維織物を作製した。よこ糸の目付は０．６７ｇ／ｍ、よこ糸同士の間隔は２０ｍｍとした。織り組織としては平織りとし、たて糸密度とよこ糸密度の比Ｄは５．１であった。
【００８５】
得られた一方向アクリル系繊維織物を空気中２４０℃で６０分耐炎化した。暴走反応なく耐炎化でき、得られた耐炎化繊維織物の品位は良好で、たて糸比重は１．３８であった。
［実施例２］
実施例１で得られたアクリル系繊維を、空気中２４０℃で６０分処理することにより、炎収縮保持率８１％、炭化収率５２％のアクリル系耐炎化繊維を得た。該アクリル系耐炎化繊維をよこ糸に用いたことを除いては実施例１と同様に、一方向アクリル系繊維織物を得た。織り組織は平織りとし、たて糸密度とよこ糸密度の比Ｄは５．１であった。
【００８６】
得られた一方向アクリル系繊維織物を空気中２４０℃で熱処理したところ、暴走反応により糸切れし、耐炎化不可能であったが、空気中２３５℃では暴走なく耐炎化できた。６０分耐炎化し得られた耐炎化繊維織物の品位は良好で、たて糸比重は１．３８であった。
［実施例３］
実施例１で得られたアクリル系繊維を、空気中２４０℃で４０分処理することにより、炎収縮保持率７２％、炭化収率４４％のアクリル系耐炎化繊維を得た。該アクリル系耐炎化繊維をよこ糸に用いたことを除いては実施例１と同様に、一方向アクリル系繊維織物を得た。織り組織は平織りとし、たて糸密度とよこ糸密度の比Ｄ５．１であった。
【００８７】
得られた一方向アクリル系繊維織物を空気中２３５℃で熱処理したところ、暴走反応により糸切れし、耐炎化不可能であったが、空気中２３０℃では暴走なく耐炎化できた。８０分耐炎化し得られた耐炎化繊維織物の品位は良好で、たて糸比重は１．３７であった。
［実施例４］
よこ糸として用いるアクリル系耐炎化繊維の合糸数を８本、よこ糸目付を２．７ｇ／ｍ、織物目付け３０５ｇ／ｍ２とした他は実施例１と同様に一方向アクリル系繊維織物を作製した。
【００８８】
織り組織は平織りとし、たて糸密度とよこ糸密度の比Ｄは１．３であった。
【００８９】
得られた一方向アクリル系繊維織物を空気中２３０℃で熱処理したところ、暴走反応により糸切れし、耐炎化不可能であったが、空気中２２０℃では暴走なく耐炎化できた。１２０分耐炎化し得られた耐炎化繊維織物の品位は良好で、たて糸比重は１．３４であった。
［実施例５］
よこ糸として用いるアクリル系耐炎化繊維の合糸数を１本、よこ糸目付を０．３３ｇ／ｍ、よこ糸同士の間隔を４ｍｍ、織物目付け２５２ｇ／ｍ２とした他は実施例１と同様に一方向アクリル系繊維織物を作製した。織り組織は平織りとし、たて糸密度とよこ糸密度の比Ｄは２．１であった。
【００９０】
得られた一方向アクリル系繊維織物を空気中２３０℃で熱処理したところ、暴走反応により糸切れし、耐炎化不可能であったが、空気中２２０℃では暴走なく耐炎化できた。１２０分耐炎化し得られた耐炎化繊維織物の品位は良好で、たて糸比重は１．３２であった。
［実施例６］
実施例１で得られたアクリル系繊維を、それぞれ８０本合糸したものをたて糸とし、実施例１で得られたアクリル系耐炎化繊維を２本合糸したものをよこ糸として、エアジェット製織機を用いて、織物目付け１０１０ｇ／ｍ２の一方向織物を作製した。よこ糸の目付は０．６７ｇ／ｍ、よこ糸同士の間隔は２０ｍｍとした。織り組織は平織りとし、たて糸密度とよこ糸密度の比Ｄは２９．２であった。
【００９１】
得られた一方向アクリル系繊維織物を２４０℃に加熱されたジエチレングリコール中で３０分耐炎化処理し、次に空気中２５０℃で３０分間処理し、耐炎化繊維織物を得た。暴走反応なく耐炎化でき、得られた耐炎化繊維織物の品位は良好で、たて糸比重は１．４２であった。
［実施例７］
実施例６で得られた織物目付け１０１０ｇ／ｍ２の一方向アクリル系繊維織物を２枚重ねて織物目付２０２０ｇ／ｍ２の一方向アクリル系繊維織物とした。
【００９２】
得られた一方向アクリル系繊維織物を２４０℃に加熱されたジエチレングリコール中で３０分耐炎化処理し、次に空気中２５０℃で３０分間処理し、耐炎化繊維織物を得た。暴走反応なく耐炎化でき、得られた耐炎化繊維織物の品位は良好で、たて糸比重は１．４１であった。
［実施例８］
実施例１〜７で得られた耐炎化繊維織物を、それぞれ窒素中４００〜８００℃で処理後、８００〜１４００℃で熱処理し、炭素繊維織物を得た。形態、品位、機械的特性とも良好であった。
［実施例９］
実施例８で得られた炭素繊維織物を、それぞれ窒素中２５００℃で熱処理し、黒鉛化繊維織物を得た。形態、品位、機械的特性とも良好であった。
［比較例１］
よこ糸として、実施例１で得られたアクリル系繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様に一方向アクリル系繊維織物を作製した。該よこ糸の炎収縮保持率は、燃えてしまったため測定できなかった。炭化収率は３５％であった。
【００９３】
得られた一方向織物を空気中２４０℃で熱処理したところ、暴走反応により糸切れし、耐炎化不可能であった。
［比較例２］
比較例１で作製した一方向織物を空気中２２０℃で熱処理したところ、暴走反応により糸切れし、耐炎化不可能であった。
【００９４】
実施例１〜７、比較例１、２に用いたよこ糸の特性、得られたアクリル系繊維織物の特性及び耐炎化時時の操業性等をまとめて表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐炎化織物等の生産に好適に用いることができる一方向アクリル系繊維織物を提供することができる。更には低コストで生産性良く、耐炎化繊維織物、炭素繊維織物、黒鉛化繊維織物、耐炎化繊維ステープル、炭素繊維チョップドストランド、黒鉛化繊維チョップドストランドを製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a unidirectional acrylic fiber woven fabric, an oxidized fiber woven fabric, a carbon fiber woven fabric, and a method for producing them. More specifically, the present invention relates to a method for producing a high-performance and low-cost acrylic flame-retardant fiber woven fabric, carbon fiber woven fabric and graphite fiber woven fabric with high productivity.
[0002]
[Prior art]
Carbon fibers are used in various applications because of their excellent mechanical and electrical properties. In recent years, in addition to conventional sports applications and aircraft applications, the development of seismic reinforcement of buildings, so-called general industrial applications such as automobile members and marine members has been progressing, and further cost reduction has been demanded.
[0003]
The demand for cost reduction is not limited to carbon fiber itself, but extends to processing and molding methods until the final product is manufactured. Conventionally, in order to manufacture carbon fiber reinforced plastic (hereinafter referred to as CFRP), a method of impregnating a pre-set filament with an uncured resin to form a prepreg sheet, and then laminating and curing the prepreg sheet as an intermediate base material is used. In recent years, a method called resin transfer molding (RTM), in which a so-called preform such as a woven fabric is placed on a mold, impregnated with a resin, and cured at room temperature, has been adopted as a low-cost molding method. Is being done. In such a molding method, an important issue is how to provide a low-cost carbon fiber woven fabric as a preform.
[0004]
In order to reduce the cost of CFRP, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-107107, it is effective to use a high-density unidirectional woven fabric made of tow-like carbon fibers as a preform. One. However, since carbon fiber woven fabrics are generally manufactured by weaving carbon fibers, which are brittle fibers having extremely low elongation, the process of thread breakage and the like is more difficult than weaving synthetic fibers such as acrylic fibers. There was a problem that a trouble easily occurred and productivity could not be increased.
[0005]
On the other hand, the flame-resistant fiber obtained by oxidizing the acrylic fiber is excellent in flame retardancy, so that it needs flame resistance and heat resistance, for example, high heat iron powder, slag, etc. which are scattered in welding work or the like. It is widely used for spatter sheets for protecting human bodies from fire, and also for flameproof insulation materials for aircraft and the like. However, heat-resistant fibers are not necessarily low in cost, and further cost reduction is required.
[0006]
Like the carbon fiber, the oxidized fiber woven fabric is manufactured by weaving the oxidized fiber having a small elongation, so that there is a problem that the weaving cost leads to an increase in the cost of the final product.
[0007]
To cope with such a problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-3573 discloses a technique for improving the quality of a carbon fiber fabric manufactured by devising a weaving method. Although the quality is certainly improved, the weaving speed has not been improved to the same level as that of synthetic fibers such as acrylic fibers.
[0008]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-31722 discloses a technique of causing flame resistance and carbonization by flowing a high-temperature gas through a woven fabric made of an acrylic fiber. Certainly, weaving can be performed with high productivity by weaving in advance at the stage of the acrylic fiber. However, if the acrylic fiber is simply made into a woven fabric and heat-treated, the fiber density increases due to shrinkage caused by the flame-proofing treatment, and a runaway reaction may occur in the flame-proofing step which is an exothermic reaction. In this case, in order to end the flame resistance without a runaway reaction, the treatment is performed at a low temperature and for a long time, and as a result, the productivity in the flame resistance step is significantly reduced, and a low-cost woven fabric cannot be obtained. There was a problem.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-performance flame-resistant fiber woven fabric, carbon fiber woven fabric and graphitized fiber woven fabric at low cost in view of the above-mentioned problems, and a unidirectional acrylic fiber suitable for manufacturing these fibers. It is to provide a textile. Another object of the present invention is to provide a method for producing low-cost flame-resistant fiber staples and carbon fiber chopped strands.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve the above problems. That is, the unidirectional acrylic fiber woven fabric of the present invention comprises a warp yarn made of acrylic fiber and a weft yarn having flame resistance.
[0011]
Further, there is provided a method for producing an oxidized fiber woven fabric, wherein the unidirectional acrylic fiber woven fabric is heat-treated at 180 to 300 ° C., wherein the oxidized fiber woven fabric is heated in an inert atmosphere at 400 ° C. or more and less than 2000 ° C. And heat-treating the carbon fiber fabric in an inert atmosphere at a temperature of 2,000 ° C. or more and less than 3000 ° C. in a method of producing a graphitized fiber woven fabric.
[0012]
Further, there is provided a method for manufacturing an oxidized fiber staple for cutting the oxidized fiber woven fabric, a method for manufacturing a carbon fiber chopped strand for cutting the carbon fiber woven fabric, and a graphitized fiber chopped strand for cutting the graphitized fiber woven fabric. Is a manufacturing method.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have found that such a problem can be solved at once by using a specific unidirectional acrylic fiber fabric.
[0014]
That is, by employing a one-way acrylic fiber woven fabric made of a warp yarn made of an acrylic fiber and a weft having flame resistance, a runaway reaction in the flame proofing process can be suppressed, and the flame proofed fiber woven fabric and the carbon fiber woven fabric can be produced with high efficiency. Furthermore, they have found that a graphitized fiber fabric can be formed, and have reached the present invention.
[0015]
The unidirectional acrylic fiber woven fabric of the present invention is an acrylic fiber woven fabric comprising a warp yarn made of acrylic fiber and a weft yarn having flame resistance.
[0016]
Here, it is essential that the weft yarn has flame resistance. When the weft has flame resistance, the increase in fiber density due to heat shrinkage and the accompanying heat generation are suppressed, thereby contributing to the suppression of runaway reaction.
[0017]
Here, having flame resistance means that it does not burn when exposed to a flame.
[0018]
The flame resistant weft preferably has a flame shrinkage retention of 70 to 100%. More preferably, it is 80 to 100%, and more preferably, it is 90 to 100%. If it is less than 70%, the fiber density of the warp yarn will increase during the heat treatment, which may cause a runaway reaction. On the other hand, if it exceeds 100%, it may not be possible to maintain the form of the woven fabric after the flame resistance. Here, the flame shrinkage retention is a shape retention before and after exposure to flame, and can be measured by, for example, a method described later.
[0019]
In addition, from the viewpoint of maintaining the form of the woven fabric after carbonization, the carbonization yield of the weft is preferably 40 to 100%, more preferably 45 to 90%, and still more preferably 50 to 80%. If it is less than 40%, the shape of the woven fabric after carbonization may not be maintained. Here, the carbonization yield is a weight retention rate at the time of carbonization that can be measured by a thermobalance or the like, and can be measured, for example, by a method described later.
[0020]
Further, the basis weight of the weft is preferably 0.1 to 3 g / m, more preferably 0.2 to 1.5 g / m, and still more preferably 0.3 to 1 g / m. The distance between adjacent weft yarns is preferably 5 to 1000 mm, more preferably 10 to 500 mm, and still more preferably 15 to 100 mm. If the basis weight is more than 3 g / m or the distance is less than 5 mm, a runaway reaction in the flame-proofing step may be induced. If the weight is less than 0.1 g / m or more than 1000 mm, after the flame-proofing or carbonization, May not be maintained.
[0021]
Specific examples of the weft include acrylic flame-retardant fiber, aramid fiber, glass fiber, polytetrafluoroethylene (PTFE) fiber, and the like, but are not limited thereto. Among them, acrylic flame-resistant fibers are particularly preferable.
[0022]
Such weft yarn may be a single single fiber bundle, a plurality of single fiber bundles combined and twisted, or a twisted one unwound.
[0023]
In the present invention, the acrylic fiber used as the warp of the unidirectional acrylic fiber fabric is preferably made of an acrylic copolymer, and the acrylic copolymer is preferably at least 85 mol%, more preferably at least 90 mol%. % Or more, more preferably 94 mol% or more of acrylonitrile and a copolymer obtained by copolymerizing a so-called flame retardant component. The method for polymerizing such a copolymer is not particularly limited, but a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like can be applied.
[0024]
As the flame retardant component, a compound containing a vinyl group (hereinafter abbreviated as a vinyl monomer) is preferable. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like, more preferably, a part or all of these, acrylic acid neutralized with ammonia, methacrylic acid, or a copolymer comprising an ammonium salt of itaconic acid No. In addition, copolymers of metal salts of allylsulfonic acid, metal salts of methallylsulfonic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters and acrylamide can also be copolymerized.
[0025]
When spinning the acrylic copolymer, an organic or inorganic solvent can be used, but an organic solvent is preferably used, and specific examples include dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide.
[0026]
As described above, a spinning dope comprising an acrylic copolymer and a solvent is spun from a die by a wet spinning method, a dry-wet spinning method, a dry spinning method, or a melt spinning method, preferably a wet spinning method or a dry-wet spinning method. Take out and introduce into the coagulation bath to coagulate the fibers.
[0027]
In the wet spinning method and the dry-wet spinning method, the surface roughness of the precursor fiber surface can be controlled by appropriately controlling the coagulation speed, the drawing method, and the like. For example, when the coagulation speed is reduced, a skin layer formed on the fiber surface is thin, and a coagulated yarn having a large fibril unit constituting the fiber can be obtained. , A precursor fiber having a high roughness can be obtained. However, if the coagulation speed is too slow, there may be inconveniences such as an inability to increase the spinning speed. On the other hand, if the coagulation speed is increased, the internal structure of the coagulated yarn becomes coarse, and a carbon fiber having high strength may not be obtained.
[0028]
In the present invention, the so-called coagulation bath may contain a so-called coagulation accelerating component. However, the coagulation speed tends to be slower as the temperature of the coagulation bath is lower and the amount of the coagulation accelerating component is smaller. As the coagulation accelerating component, those which do not dissolve the acrylic copolymer and are compatible with the solvent used for the spinning dope can be used. Specifically, it is preferable to use water.
[0029]
After being introduced into a coagulation bath to coagulate the yarn, an acrylic fiber is obtained through washing, drawing, drying, oiling and the like. Further, after applying the oil agent, the film can be further stretched by steam.
[0030]
Here, the coagulated yarn may be stretched directly in a stretching bath without washing with water, or may be stretched in the bath after removing the solvent by washing with water.
[0031]
Such in-bath stretching is usually performed in one or more stretching baths whose temperature is controlled at 30 to 98 ° C. In these washing baths and stretching baths, the content of the solvent used in the above-described spinning stock solution in the aqueous solution is used. The rate is preferably set to the upper limit of the content of the solvent in the coagulation bath.
[0032]
After the bath stretching, it is preferable to apply an oil agent composed of silicone or the like to the yarn. Such a silicone oil agent is preferably a modified silicone containing an amino-modified silicone having high heat resistance.
[0033]
In order to reduce the production cost, the number of filaments of the acrylic fiber is preferably 1,000 to 3,000,000, more preferably 12,000 to 3,000,000, and still more preferably 24,000 to 2,500, 000, most preferably 36,000 to 2,000,000, and the single fiber fineness of the acrylic fiber is preferably 0.56 to 3 dtex, more preferably 0.8 to 2.2 dtex, and still more preferably. Is preferably 1 to 1.7 dtex.
[0034]
Such a warp yarn may be a single fiber bundle, a plurality of single fiber bundles combined and twisted, or a twisted unwound yarn. You may.
[0035]
In the present invention, the unidirectional acrylic fiber woven fabric is a woven fabric composed of a warp yarn and a weft yarn, and has a ratio D of the warp yarn density to the weft yarn density defined by the following formula of 1.1 or more. It is preferable that the ratio D between the warp yarn density and the weft yarn density does not exceed 50 from the viewpoint of maintaining the form retention of the woven fabric.
[0036]
D = Warp density / Weft density
Warp density = warp weight (g / m) x number of warp yarns per meter of unidirectional fabric width
Weft density = weft weight (g / m) x number of weft yarns per meter of unidirectional fabric length
The weft yarn may run at right angles to the warp yarn or obliquely in some cases, and may be woven at an arbitrary angle. Preferable examples of the weave structure include plain weave, twill weave, and satin weave. For weaving, a method such as a shuttle loom, a rapier loom, an air jet loom, or a water jet loom can be used.
[0037]
The greater the fabric weight of the unidirectional acrylic fiber fabric is, the larger the productivity is and the more effective it is to reduce the cost. However, it can be selected according to the application to which it is applied, and preferably 20 to 2,000 g / m2. 2 , More preferably 50 to 1,500 g / m 2 , More preferably 70 to 1,000 g / m 2 It is good.
[0038]
In the method for producing a flame-resistant fiber woven fabric of the present invention, the above-mentioned unidirectional acrylic fiber woven fabric is subjected to a heat treatment at 180 to 300 ° C, that is, a flame-proof treatment.
[0039]
The unidirectional acrylic fiber fabric can be heat-treated with only one sheet, but may be heat-treated in a state where two or more sheets are overlapped, and the total basis weight is preferably 20 to 2,000 g / m2. 2 , More preferably 50 to 1,500 g / m 2 , More preferably 70 to 1,000 g / m 2 It is good.
[0040]
The heat treatment is preferably performed in hot air from the viewpoint of economy. At this time, the hot air may be applied to the fabric at a right angle or in parallel, but it is preferable to apply the hot air at a right angle from the viewpoint of increasing the heat removal efficiency. The higher the speed of the hot air, the higher the heat removal efficiency, which is preferable. However, if it is too high, the quality of the fabric may be impaired. Therefore, the upper limit is about 10 m / s.
[0041]
From the viewpoint of increasing the heat removal efficiency and improving the productivity, or 1000 g / m 2 From the viewpoint of heat-treating a unidirectional acrylic fiber woven fabric having a higher mesh weight than that of an organic compound other than an amine compound, a fluorine compound, a siloxane, a nitrate, and a nitrite (hereinafter, abbreviated as an antioxidant). More preferably, the heat treatment is performed in the presence of one or more compounds.
[0042]
Here, the oxidizing agent can be contained in the oxidizing atmosphere as evaporated vapor, or can be used as a liquid phase. Here, “evaporated vapor” means a state in which the flameproofing agent is heated and vaporized, and may be a so-called wet vapor state in which a part thereof is aggregated.
[0043]
Further, the “atmosphere containing vaporized vapor” refers to a saturated state of one or more of organic compounds other than amine compounds, fluorine compounds, siloxanes, nitrates, and nitrites, that is, a 100% vaporized vapor atmosphere. An atmosphere containing evaporated vapor at an arbitrary ratio may be used. For example, a small amount of an oxidizing gas such as air or oxygen or an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be mixed.
[0044]
In the present invention, the oxidizing treatment may be performed in either the atmosphere containing the vapor of the oxidizing agent or in the liquid phase, or may be performed in the atmosphere containing the vapor and in the liquid phase. May be combined as appropriate.
[0045]
Specific examples of the organic compound except the amine compound used in the present invention include polysubstituted alkylbenzene, naphthalene, alkylnaphthalene, biphenyl, alkylbiphenyl, aromatic hydrocarbons such as triphenyl hydride, formamide, acetamido, amides such as propioamide, Ketones such as phenylmethyl ketone, phenylethyl ketone, phenylpropyl ketone and diphenyl ketone, monoalcohols such as phenylmethyl alcohol, phenylethyl alcohol and phenylpropyl alcohol, alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, glycerin and the like Polyglycols such as triglycol and pentaerythritol or higher polyglycols, polyol compounds or ethylene glycol monomethyl , Monoethyl, monopropyl or monobutyl ethers, such as monobutyl, monophenyl ethylene glycol monoaryl ethers such as Monotoruiru, diphenyl ether, alkyl phenyl ether, etc. ethers such as alkyl aryl ethers.
[0046]
In addition, dimethyl succinic acid, aliphatic carboxylic acid esters such as diethyl and dipropyl, benzoic acid ester compounds such as methyl, ethyl, propyl and butyl, terephthalic acid dimethyl, diethyl and dipropyl aromatic carboxylic acid diesters such as dipropyl and esters. Glycols can also be used.
[0047]
Further, thiol compounds, sulfonic acid compounds such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, sulfone compounds such as dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, and methylethylsulfoxide, sulfine compounds, amine oxide compounds, and triphenylmethylcationic compounds , Nitroxide compounds, dichloro-dicyanobenzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, quinone, nitrobenzene, o-nitrotoluene, m-nitrotoluene, p-nitrotoluene, nitroxylene, nitronaphthalene, and other nitro compounds can also be used.
[0048]
Further, paraffin compounds, cycloparaffins and naphthene compounds which are alkyl-substituted products thereof can also be used.
[0049]
As the fluorine compound used in the present invention, a perfluoropolyether compound, an organic fluorine compound, a chlorine-substituted fluorine compound, a polyvinylidene fluoride compound, or the like can also be used.
[0050]
Various siloxanes can be used in the present invention, and among them, organic polysiloxanes known as silicones such as phenyl silicone compounds are preferable.
[0051]
In the present invention, various nitrates and nitrites such as potassium nitrate, sodium nitrite, sodium nitrate and a mixture thereof can be used.
[0052]
In the present invention, two or more kinds of the above-mentioned oxidizing agents may be used in combination. Above all, from the viewpoint of the heat resistance of the oxidizing agent, it is preferable to use an aromatic compound, and it is more preferable to use an aromatic hydrocarbon and / or an aromatic ether.
[0053]
In addition, it is preferable that a part or all of the flame-resistant treatment agent is a so-called oxidizing compound because the efficiency of the flame-resistant treatment is increased. Here, the oxidizing compound means an organic compound having a hydrogen-accepting property or an oxygen-releasing property, such as a sulfone compound, a sulfine compound, a quinone, and a nitro compound. For example, dimethyl sulfoxide, tetrachloro-1,2-benzoquinone, nitrobenzene, and the like described in Chapter 6, page 299 of "Synthesis 4, Oxidation Reaction" (publisher: Maruzen).
[0054]
When the dissolution or thread breakage occurs due to too strong affinity between these compounds and the acrylic fiber, a three-dimensional cross-linking component such as ethylene dimethacrylate is added to a part of the polymer skeleton of the acrylic fiber. Part or all of the polymer component can be cross-linked by introducing, using an oxidation treatment, an ultraviolet treatment, an electron beam treatment, or the like.
[0055]
In the present invention, the heat treatment temperature for oxidization is from 180 to 300 ° C, preferably from 200 to 300 ° C, more preferably from 220 to 300 ° C. It is preferable to set the temperature as high as possible within a range where a runaway reaction does not occur, from the viewpoint of increasing productivity.
[0056]
In the present invention, the time required for the heat treatment for flame resistance can be determined according to the speed of the flame resistance reaction, and is preferably 0.01 to 240 minutes, more preferably 10 to 100 minutes, and still more preferably 20 to 50 minutes. It can be set appropriately within the range of minutes.
[0057]
The atmospheric pressure of the flame-resistant treatment is usually preferably set to the atmospheric pressure because it is difficult to seal, but by performing the treatment in a pressurized atmosphere, the time required for the flame-resistant treatment can be shortened.
[0058]
Further, the flame-proofing treatment may be performed by any of so-called batch treatment and continuous treatment, but continuous treatment is preferred from the viewpoint of productivity.
[0059]
In the present invention, the degree of progress of the oxidation treatment can be determined by using the density of the warp yarn of the unidirectional fabric as an index. That is, the higher the density, the higher the degree of progress of the flame-proof treatment. The density can be appropriately selected depending on the use of the unidirectional flame-resistant fiber woven fabric, but is preferably 1.2 to 1.5 g / cm. 3 , More preferably 1.3 to 1.45 g / cm 3 It is good.
[0060]
In the present invention, when the oxidization treatment is performed in the presence of the oxidization treatment agent, organic compounds and reaction products attached to the fibers after the oxidization treatment can be removed by drying. In addition, organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, and polyethylene glycol can be washed and removed by combining these organic solvents with water. Can also be removed by washing. Compounds such as potassium nitrate, sodium nitrite, and sodium nitrate that do not dissolve in an organic solvent can be washed away using a solvent that dissolves them. The cleaning efficiency is improved by using a physical method such as a roller, a guide, a nip roller, and an ultrasonic wave at the time of the cleaning.
[0061]
In the present invention, the oxidation treatment using the oxidation treatment agent can be performed in an environment substantially free of oxygen, that is, an environment in which the amount of oxygen is reduced to such an extent that an oxidation reaction by oxygen does not occur. is there.
[0062]
Or in order to further improve the heat resistance of the obtained oxidized fiber woven fabric, or to enhance the physical properties of the carbon fiber woven fabric, the fiber bundle before the oxidization treatment or after the oxidization treatment in an oxidizing atmosphere, preferably Can be oxidized at 50 ° C. or more and less than 400 ° C., more preferably 100 to 350 ° C., and even more preferably 180 to 300 ° C.
[0063]
The oxidation treatment here refers to, for example, heating air treatment, and the heat treatment time can be selected according to desired heat resistance, but is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 40 minutes. , 5 to 30 minutes are more preferred.
[0064]
If the ratio is out of the range, the processability may be reduced, and the yield and the quality of the obtained flame-resistant fiber may be reduced. In this case, the steps of the oxidation treatment and the oxidation treatment may be discontinuous or continuous, but it is preferable to perform the treatment continuously from the viewpoint of productivity.
[0065]
In addition, the oxidation treatment can be performed at 180 to 300 ° C. by simultaneously blowing or finely dispersing an oxidizing gas during the oxidation treatment. In this case, the flame resistance and the oxidation can be simultaneously performed, which is preferable in that the steps can be shortened. Oxygen, nitrogen oxide, or the like can be used as the oxidizing gas here.
[0066]
In the present invention, a carbon fiber fabric can be produced by further subjecting the flame-resistant fabric obtained by the above-described method to a carbonization treatment in an inert atmosphere at 400 ° C. or more and less than 2,000 ° C. More preferably, baking is performed at 400 ° C. or more and less than 800 ° C. in an inert atmosphere, and then baking at 800 ° C. or more and less than 2000 ° C. in an inert atmosphere.
[0067]
Further, the obtained carbon fiber fabric can be graphitized in an inert atmosphere at a temperature of 2,000 ° C. or more and less than 3,000 ° C., thereby producing a graphitized fiber fabric.
[0068]
The warp yarns constituting the carbon fiber fabric obtained by the carbonization or graphitization treatment preferably have a degree of crystal orientation π002 measured by wide-angle X-ray diffraction of 75 to 99%, and more preferably 80 to 97%. Is more preferable. In order to keep the degree of crystal orientation within the above range, it is effective to increase the tension in the carbonization treatment and the graphitization treatment within a range in which fluffing and yarn breakage do not occur.
[0069]
The resulting carbon fiber fabric or graphitized fiber fabric can be subjected to electrolytic treatment for surface modification. As an electrolytic solution used for the electrolytic treatment, an acidic solution such as sulfuric acid, nitric acid, or hydrochloric acid, or an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetraethylammonium hydroxide or a salt thereof can be used as an aqueous solution. Here, the amount of electricity required for the electrolytic treatment can be appropriately selected depending on the fabric to be applied.
[0070]
By such an electrolytic treatment, the adhesiveness between the woven fabric and the matrix can be optimized in the obtained composite material, and balanced strength characteristics can be exhibited in the obtained composite material.
[0071]
Thereafter, a sizing treatment can be performed to impart a sizing property to the obtained carbon fiber fabric or graphitized yarn fabric. As the sizing agent, a sizing agent having good compatibility with the resin can be appropriately selected according to the type of the resin used.
[0072]
By cutting the flame-retardant fiber woven fabric obtained by the present invention, a low-cost flame-retardant fiber staple can be produced. At this time, the oxidized fiber woven fabric can be cut as it is, or can be cut after removing the weft and forming a fiber bundle. The cutting method is not particularly limited, but for example, an EC cutter can be used. The length of the staple can be determined according to the purpose, but is preferably 5 to 100 mm, more preferably 10 to 60 mm. In order to improve the spinnability of the obtained staple, crimping can be performed before cutting.
[0073]
Further, a low-cost chopped strand can be produced by cutting the carbon fiber fabric or the graphitized fiber fabric obtained by the present invention. At this time, the oxidized fiber woven fabric can be cut as it is, or can be cut after removing the weft and forming a fiber bundle. The cutting method is not particularly limited, and specific examples include a roving cutter and a guillotine cutter. The length of the chopped strand can be determined according to the purpose, but is preferably 1 to 80 mm, more preferably 5 to 50 mm.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples and the like.
[0075]
Each measurement value in this example was measured by the following method.
<Weft shrinkage retention of weft>
The flame-resistant fiber bundle was heated with a Bunsen burner, and the length retention rate was determined to be the flame shrink retention rate.
[0076]
Specifically, the flame-resistant fiber bundle was sampled at about 400 mm, and marked with a non-combustible material such as a clip so as to have a test length of 200 mm. Next, one end was fixed, the other end was applied with a tension of 10 g per 3300 dTex, and the marked sample length was heated by a Bunsen burner flame. At this time, the height of the flame of the Bunsen burner was set to about 15 cm, and heating was performed by using a portion of about 1/3 of the upper part of the flame and moving one mark back and forth at a speed of about 15 seconds / 200 mm between marks. Thereafter, the length between the marks was measured, and this was defined as Wb (mm), and the flame shrinkage retention (%) was determined according to the following equation.
[0077]
Flame shrinkage retention (%) = (Wb / 200) × 100
<Weft Yield Carbonization Yield>
Using a thermobalance (TG), the weight retention before and after the heat treatment was defined as the carbonization yield.
[0078]
In this example, the measurement was performed under the following conditions.
[0079]
Sample pan: platinum diameter 5mm, height 5mm
Sample amount: 10mg
Processing atmosphere: nitrogen (flow rate 50 ml / min)
Processing temperature: After heating from room temperature to 1500 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min, hold for 30 seconds.
<Weft weight>
After sampling 1 m, and drying at 120 ° C. for 2 hours, the weight was measured and used as the basis weight.
[Example 1]
A copolymer consisting of 99.5 mol% of acrylonitrile and 0.5 mol% of itaconic acid is polymerized by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent, and ammonia gas is further blown until the pH becomes 8.5, and itaconic acid is added. While neutralizing, an ammonium group was introduced into the acrylic copolymer to obtain a spinning solution having a copolymer component content of 22%.
[0080]
This spinning dope was discharged at 40 ° C. once into the air using a spinneret having a diameter of 0.15 mm and a number of holes of 3,000, and allowed to pass through a space of about 4 mm. A coagulated yarn was formed by a dry-wet spinning method in which the mixture was introduced into a coagulation bath comprising an aqueous solution of sulfoxide.
[0081]
The coagulated yarn was washed with water by a conventional method, stretched 3.5 times in warm water, and further applied with an amino-modified silicone-based silicone oil agent to obtain a drawn yarn.
[0082]
The drawn yarn is dried and densified using a heating roller at 180 ° C., and drawn in a 0.3 MPa-G pressure steam, so that the total drawing ratio of the drawn yarn is 13 times and the single fiber fineness is 1 dtex. As a result, 3000 single fibers of acrylic fibers were obtained.
[0083]
This acrylic fiber was treated in air at 240 ° C. for 90 minutes to obtain an acrylic flame-resistant fiber having a flame shrinkage retention of 90% and a carbonization yield of 56%.
[0084]
A yarn obtained by combining 16 of the obtained acrylic fibers as a warp, and a yarn obtained by combining two acrylic-based flame-resistant fibers as a weft, using an air jet weaving machine, fabric weight 203 g / m2. 2 Was produced. The basis weight of the weft yarn was 0.67 g / m, and the interval between the weft yarns was 20 mm. The weaving structure was plain weave, and the ratio D between the warp yarn density and the weft yarn density was 5.1.
[0085]
The obtained unidirectional acrylic fiber fabric was made flame-resistant at 240 ° C. for 60 minutes in the air. Flame resistance was obtained without runaway reaction, and the quality of the obtained flame resistant fiber woven fabric was good, and the specific gravity of the warp yarn was 1.38.
[Example 2]
The acrylic fiber obtained in Example 1 was treated in air at 240 ° C. for 60 minutes to obtain an acrylic oxidized fiber having a flame shrinkage retention of 81% and a carbonization yield of 52%. A unidirectional acrylic fiber fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic flame-resistant fiber was used as the weft. The weave structure was plain weave, and the ratio D between the warp yarn density and the weft yarn density was 5.1.
[0086]
When the obtained one-way acrylic fiber fabric was heat-treated at 240 ° C in the air, the yarn was broken by a runaway reaction and could not be made flame-resistant. However, at 235 ° C in the air, it could be made flame-resistant without runaway. The quality of the flame-resistant fiber woven fabric obtained after 60 minutes of flame resistance was good, and the specific gravity of the warp yarn was 1.38.
[Example 3]
The acrylic fiber obtained in Example 1 was treated in air at 240 ° C. for 40 minutes to obtain an acrylic oxidized fiber having a flame shrinkage retention of 72% and a carbonization yield of 44%. A unidirectional acrylic fiber fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic flame-resistant fiber was used as the weft. The weave structure was plain weave, and the ratio of the warp yarn density to the weft yarn density was D5.1.
[0087]
When the obtained one-way acrylic fiber fabric was heat-treated in air at 235 ° C, the yarn was broken by a runaway reaction and could not be made flame-resistant. However, at 230 ° C in air, it could be made flame-resistant without runaway. The quality of the flame-resistant fiber woven fabric obtained after 80 minutes of flame resistance was good, and the specific gravity of the warp yarn was 1.37.
[Example 4]
The number of conjugated acrylic flame-retardant fibers used as the weft is eight, the weft weight is 2.7 g / m, and the fabric weight is 305 g / m. 2 A unidirectional acrylic fiber woven fabric was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0088]
The weave structure was plain weave, and the ratio D between the warp yarn density and the weft yarn density was 1.3.
[0089]
When the obtained one-way acrylic fiber fabric was heat-treated at 230 ° C in the air, the yarn was broken by a runaway reaction and could not be made flame-resistant, but at 220 ° C in the air, it could be made flame-resistant without runaway. The quality of the flame-resistant fiber woven fabric obtained after 120 minutes of flame resistance was good, and the specific gravity of the warp yarn was 1.34.
[Example 5]
The number of conjugated acrylic flame-resistant fibers used as the weft is one, the weft weight is 0.33 g / m, the space between the wefts is 4 mm, and the fabric weight is 252 g / m. 2 A unidirectional acrylic fiber woven fabric was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. The weave structure was plain weave, and the ratio D between the warp yarn density and the weft yarn density was 2.1.
[0090]
When the obtained one-way acrylic fiber fabric was heat-treated at 230 ° C in the air, the yarn was broken by a runaway reaction and could not be made flame-resistant, but at 220 ° C in the air, it could be made flame-resistant without runaway. The quality of the flame-resistant fiber woven fabric obtained after 120 minutes of flame resistance was good, and the specific gravity of the warp yarn was 1.32.
[Example 6]
An air jet weaving machine using 80 acrylic fibers obtained in Example 1 each as a warp, and two acrylic oxidized fibers obtained in Example 1 as a weft. 1010 g / m of fabric weight using 2 Was produced. The basis weight of the weft was 0.67 g / m, and the interval between the wefts was 20 mm. The weave structure was plain weave, and the ratio D between the warp yarn density and the weft yarn density was 29.2.
[0091]
The obtained unidirectional acrylic fiber fabric was subjected to a flame-proof treatment in diethylene glycol heated to 240 ° C. for 30 minutes, and then treated at 250 ° C. for 30 minutes in air to obtain a flame-resistant fiber fabric. Flame resistance was obtained without runaway reaction, and the quality of the obtained flame resistant fiber fabric was good, and the specific gravity of the warp yarn was 1.42.
[Example 7]
1010 g / m of fabric weight obtained in Example 6. 2 Two unidirectional acrylic fiber fabrics are piled up and the fabric weight is 2020 g / m 2 Directional unidirectional acrylic fiber fabric.
[0092]
The obtained unidirectional acrylic fiber fabric was subjected to a flame-proof treatment in diethylene glycol heated to 240 ° C. for 30 minutes, and then treated at 250 ° C. for 30 minutes in air to obtain a flame-resistant fiber fabric. Flame resistance was obtained without runaway reaction, and the quality of the obtained flame resistant fiber woven fabric was good, and the specific gravity of the warp yarn was 1.41.
Example 8
The oxidized fiber woven fabrics obtained in Examples 1 to 7 were respectively treated in nitrogen at 400 to 800 ° C, and then heat-treated at 800 to 1400 ° C to obtain carbon fiber fabrics. The morphology, quality and mechanical properties were all good.
[Example 9]
Each of the carbon fiber fabrics obtained in Example 8 was heat-treated at 2500 ° C. in nitrogen to obtain graphitized fiber fabrics. The morphology, quality and mechanical properties were all good.
[Comparative Example 1]
A unidirectional acrylic fiber fabric was produced in the same manner as in Example 1, except that the acrylic fiber obtained in Example 1 was used as the weft. The flame shrinkage retention of the weft yarn could not be measured due to burning. The carbonization yield was 35%.
[0093]
When the obtained one-way woven fabric was heat-treated at 240 ° C. in the air, the yarn was broken by a runaway reaction and could not be made flame-resistant.
[Comparative Example 2]
When the one-way woven fabric produced in Comparative Example 1 was heat-treated at 220 ° C. in air, the yarn was broken by a runaway reaction and could not be made flame-resistant.
[0094]
Table 1 summarizes the characteristics of the weft yarns used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the characteristics of the obtained acrylic fiber woven fabric, the operability at the time of flame resistance, and the like.
[0095]
[Table 1]
[0096]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the unidirectional acrylic fiber woven fabric which can be used suitably for production of oxidized woven fabric etc. can be provided. Further, it is possible to produce a flame-resistant fiber woven fabric, a carbon fiber woven fabric, a graphitized fiber woven fabric, a flame-resistant fiber staple, a carbon fiber chopped strand, and a graphitized fiber chopped strand with low cost and high productivity.
