JP2004068161A - Method for producing fiber, film and nonwoven fabric of silk and silky material and fiber, film or nonwoven fabric produced by the method - Google Patents

Method for producing fiber, film and nonwoven fabric of silk and silky material and fiber, film or nonwoven fabric produced by the method

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JP2004068161A
JP2004068161A JP2002069905A JP2002069905A JP2004068161A JP 2004068161 A JP2004068161 A JP 2004068161A JP 2002069905 A JP2002069905 A JP 2002069905A JP 2002069905 A JP2002069905 A JP 2002069905A JP 2004068161 A JP2004068161 A JP 2004068161A
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Tetsuo Asakura
朝倉 哲郎
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Tokyo Univ Of Agriculture & Technology
東京農工大学長
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a fiber, a film or a nonwoven fabric composed of silk and/or a silky material without causing a reduction of molecular weight.
SOLUTION: The method for producing the silk fiber or the silky fiber comprises carrying out spinning from a solution prepared by dissolving silk fibroin and/or the silky material in a hexafluoroacetone hydrate therein and, as necessary, drawing the resultant fiber. The method for producing the silk film or silky film comprises casting the solution obtained by dissolving the silk fibroin and/or silky material in the hexafluoroacetone hydrate therein, drying the cast film and, as necessary, stretching the dried film. The method for producing the nonwoven fabric composed of ultrafine fibers of the silk fibroin and/or silky material comprises carrying out electrospinning of the solution. The fiber, film or nonwoven fabric is composed of the silk fibroin and/or silky material obtained by the method.
COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は絹又は絹様繊維、フィルム若しくは不織布に関し、特にヘキサフロロアセトン水和物を溶媒として用いた、絹又は絹様繊維、フィルム若しくは不織布及びそれらの製造方法に関する。 The invention silk or silk-like fibers, relates films or nonwoven, especially with hexafluoroacetone hydrate as a solvent, silk or silk-like fibers, relates to a film or nonwoven and a process for their preparation.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、バイオテクノロジー技術の進歩に伴い、大腸菌や酵母、山羊等の動物を用いて、いろいろな機能を有する絹様物質を生産することが盛んに試みられている。 In recent years, with the progress of biotechnology, E. coli and yeast, using an animal of goat, etc., it is to produce a silk-like material having a variety of functions are actively attempted. そのために、絹様物質から繊維やフィルムを作製するための優れた溶媒を見出すことが必要となっている。 Therefore, it has become necessary to find a good solvent for making fibers and films from silk-like material. また、従来の家蚕絹繊維や野蚕絹繊維について、天然には存在しない、所望の太さを持つ単フィラメント繊維を作製するためにも、優れた溶媒を見出すことが必要である。 Further, the conventional silkworm silk fibers and wild silkworm silk fibers, do not occur in nature, in order to produce a single filament fibers having a desired thickness, it is necessary to find a good solvent.
【0003】 [0003]
従来、分子量の低下が起こりにくく、優れた力学特性を有する再生家蚕絹繊維を得るための溶媒としてヘキサフロロイソプロパノール(HFIP)が頻繁に用いられている(米国特許第 5, 252, 285号明細書)。 Conventionally, reduction in molecular weight is less likely to occur, excellent hexafluoroisopropanol (HFIP) is frequently used as a solvent for obtaining a reproduction house Kokinu fibers with mechanical properties (U.S. Patent No. 5, 252, 285 Pat ). しかしながら、天然の家蚕絹繊維はそのままではHFIPに溶解しないため、繊維を一旦臭化リチウム等の塩水溶液に溶解し、塩を透析によって除去した後流延乾燥し、得られた絹フィブロインフィルムをHFIPに溶解させることが行われている。 However, since the natural silkworm silk fibers as it does not dissolve in HFIP, was dissolved once saline solution such as lithium bromide fibers, salts and an extended dry flow after was removed by dialysis, the silk fibroin film obtained HFIP It has been made to dissolve in. しかしながら、この場合にはHFIPに溶解し終えるまでに8日間という長時間を必要とする(米国特許第5,252,285号)という欠点があった。 However, in this case there is a drawback of requiring long time of 8 days to finish was dissolved in HFIP (U.S. Pat. No. 5,252,285).
【0004】 [0004]
また、HFIPにはエリ蚕等の野蚕絹フィブロインの絹糸は溶解しないという欠点があった。 Further, the silk of the wild silkworm silk fibroin, such as Eri silkworm has a drawback that does not dissolve in HFIP. そこで本発明者は、核磁気共鳴法を駆使して各種の溶媒中における絹フィブロインと溶媒の相互作用の研究を行い、HFIPより優れた溶媒について検討した結果、ヘキサフロロアセトン水和物(以下、単にHFAとする)が絹様物質から繊維やフィルムを作製するための優れた溶媒であることを見出すと共に、HFAに溶解した溶液を用いてエレクトロスピニングした場合には極細繊維が互いに融着した高品位の不織布が得られることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors, by making full use of the nuclear magnetic resonance method performs interaction studies silk fibroin and a solvent in a variety of solvents, the results of investigation of excellent solvent from HFIP, hexafluoroacetone hydrate (hereinafter, simply with finding that the HFA) is an excellent solvent for making fibers and films from silk-like material, high microfine fibers are fused to each other when electrospinning using a solution in HFA found that quality of the nonwoven fabric is obtained, we have reached the present invention.
【0005】 [0005]
即ち、絹フィブロインの溶媒としての条件は、(1)絹フィブロインの強固な水素結合を切断する力を有すること、(2)短時間で絹フィブロインを溶解すること、(3)分子鎖を切断せずに絹フィブロインを溶解すること、(4)その後、長時間安定な状態で絹フィブロインを存在させられること、(5)溶液が紡糸に必要な粘度を持つこと、(6)絹フィブロインが固化した後は残存しにくいこと(脱溶媒させやすいこと)等であるが、HFAはこれら全ての条件を満たす上に、野蚕絹フィブロインをも溶解し得るという特性を有する。 That is, the condition as solvent silk fibroin, (1) to have the force to cut the strong hydrogen bonding silk fibroin, (2) a short time by dissolving silk fibroin, thereby disconnecting the (3) the molecular chain dissolving the silk fibroin without, (4) After that, it is the presence of silk fibroin in a long period of time a stable state, (5) a solution to have a viscosity required for spinning was solidified (6) silk fibroin after it is possible to hardly remained (it tends to de-solvent), etc., HFA is on all of these conditions are satisfied, has the property of being able to dissolve the wild silkworm silk fibroin.
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
従って本発明の第1の目的は、低分子量化を引き起すことなく、絹及び/又は絹様材料からなる繊維、フィルム又は不織布を製造する方法を提供することにある。 Therefore a first object of the present invention is to provide without causing low molecular weight, fibers made of silk and / or silk-like material, a method of producing a film or nonwoven fabric.
本発明の第2の目的は、野蚕から得られる絹フィブロインについても繊維、フィルム又は不織布を製造することのできる方法を提供することにある。 A second object of the present invention is to provide a method capable of producing fibers, films or nonwoven also silk fibroin obtained from wild silkworms.
本発明の第3の目的は、家蚕及び野蚕を適宜ブレンドした繊維、フィルムまたは不織布を提供することにある。 A third object of the present invention, fibers appropriate blend domesticated and wild silkworms, to provide a film or nonwoven fabric.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明の上記の諸目的は、絹フィブロイン及び/又は絹様材料をヘキサフロロアセトン水和物又はそれを主成分とする溶剤に溶解した溶液から紡糸し、必要に応じて延伸することを特徴とする絹又は絹様繊維の製造方法、及び、絹フィブロイン及び/又は絹様材料をヘキサフロロアセトン水和物又はそれを主成分とする溶剤に溶解した溶液を流延し、乾燥後必要に応じて延伸することを特徴とする絹又は絹様フィルムの製造方法、又は、前記溶液をエレクトロスピニングする不織布の製造方法、並びにこれらの方法によって得られた繊維、フィルム、又は不織布によって達成された。 Above the objectives of the present invention, the feature that the silk fibroin and / or hexafluoroacetone hydrate or it silk-like material spun from a solution dissolved in a solvent mainly, extends if necessary silk or the method of manufacturing silk-like fibers, and silk fibroin and / or silk-like material cast hexafluoroacetone hydrate or dissolved in a solvent mainly composed of it, if necessary after drying method for producing silk or silk-like film, characterized in that stretching, or a method of producing a nonwoven fabric for electrospinning the solution, and fibers obtained by these methods, a film, or achieved by the nonwoven fabric.
【0008】 [0008]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明で使用するヘキサフロロアセトンは図1のA図に示される物質であり、通常、水和物として安定に存在する。 Hexafluoroacetone used in the present invention is a substance shown in A of FIG. 1, normally present stably as a hydrate. 従って、本発明においても水和物として使用する。 Therefore, use as a hydrate in the present invention. 水和の数は特に限定されるものではない。 The number of hydration is not particularly limited. 本発明においては、絹様材料の性質によって、HFAを水やHFIP等で希釈して用いることも可能である。 In the present invention, by the nature of the silk-like material, it can be used to dilute the HFA with water and HFIP like. この場合でもHFAは80%以上であることが好ましい。 It is preferred that the HFA even if is 80% or more. このような希釈された溶剤を、本明細書ではHFAを主成分とする溶剤と称する。 Such diluted solvent, referred to as a solvent mainly composed of HFA herein.
【0009】 [0009]
本発明で使用する絹フィブロインとは、家蚕、及び、エリ蚕、柞蚕、天蚕等の野蚕の絹フィブロインを意味する。 The silk fibroin used in the present invention, silkworm, and means Jericho, tussah, silk fibroin wild silkworm, such as wild silkworm. また、絹様材料とは、例えば、一般式―[(GA −((GA −G−Y−(GA ―や、[GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG(GAGAGS) で表される合成蛋白質である。 Further, the silk-like material, for example, the general formula - [(GA 1) j - ((GA 2) k -G-Y- (GA 3) l) m] n - or, [GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG (GAGAGS) 3] a synthetic protein represented by n. 但し、Gはグリシン、Aはアラニン、Sはセリン、Yはチロシンである。 However, G is glycine, A is alanine, S is serine, Y is tyrosine. 前者についての詳細は特願2000−84141号に記載されている。 For more information on the former is described in Japanese Patent Application No. 2000-84141. 尚、一般式中のA はアラニンであり、3番目毎のA はセリンであってもよい。 Incidentally, A 1 in the general formula is alanine, A 1 of every third may be serine. 並びにA もアラニンであり、その一部はバリンに換っても良い。 A 2 and A 3 also alanine, some may Tsu valine.
【0010】 [0010]
本発明においては、絹フィブロイン及び/又は絹様材料をHFAのみで溶解することができる。 In the present invention, it is possible to dissolve the silk fibroin and / or silk-like material only in HFA. 因みに、従来のHFIPの場合には家蚕絹繊維並びに野蚕絹繊維については直接溶解することができなかった。 Incidentally, in the case of conventional HFIP it could not be dissolved directly for domesticated silkworm silk fibers and wild silkworm silk fibers. また、HFIPの場合と同様に、先ずLiBrに溶解し、透析してLiBrを除去した後流延してフィルムを作製し、得られたフィルムをHFAに溶解しても良い。 Also, as in the case of HFIP, first dissolved in LiBr, and extended wake to remove LiBr and dialyzed to form a film, the resulting film may be dissolved in HFA a. この場合の溶解性はHFIPの場合より著しく良好であり、操作性が大幅に改良されるだけでなく、得られる繊維の力学的性質も、HFIPを溶媒とする場合より良好である。 Solubility in this case is significantly better than in the case of HFIP, operability not only greatly improved, mechanical properties of the resulting fibers is also better than when the HFIP as a solvent. 尚、本発明においてはHFAとHFIPの混合物を溶媒として使用することもできる。 In the present invention it is also possible to use mixtures of HFA and HFIP as a solvent. この場合、溶解しようとする蛋白質に応じて、両者の比率を適宜決定すれば良い。 In this case, depending on the protein to be dissolved, it may be appropriately determining the ratio of both.
【0011】 [0011]
本発明においては、絹フィブロインフィルムをヘキサフロロアセトン水和物に溶解するので、分子鎖の切断が殆ど起こらず、従来より短時間で絹の溶液が得られる。 In the present invention, since the dissolved silk fibroin film in hexafluoroacetone hydrate, cleavage of molecular chains hardly occurs, silk solution is obtained in a shorter time than before. 更に、より溶解の時間を長くした場合には、フィルムを作製する工程を経ずに家蚕生糸を直接溶解させられる上、エリ蚕、天蚕等、野蚕絹の生糸を直接溶解させることもでき、それらの混合溶液を得ることもできる。 Further, when the longer more soluble of time, on which is dissolved silkworm silk without passing through the process for manufacturing the film directly, Jericho, wild silkworm or the like, can also be dissolved directly raw silk wild silkworm silk, they mixed solution of can be obtained.
【0012】 [0012]
本発明の絹繊維又は絹フィルム若しくは不織布は、上記のようにして得られた溶液から、公知の方法によって容易に作製することができる。 Silk fibers or silk film or nonwoven fabric of the present invention, the solution obtained as described above, can be easily prepared by known methods. 即ち、繊維を製造する場合には、家蚕絹、野蚕絹、これらを基に変形した絹様材料等を溶解した紡糸液を用い、紡糸液中に紡糸するか空気中で紡糸し、必要に応じて延伸すれば良い。 That is, when manufacturing fibers, spun domesticated, wild silkworm silk, for these samples by spinning solution prepared by dissolving a silk-like material was deformed group, with either air spinning in the spinning solution, optionally it may be stretched Te. また、フィルムを製造する場合には、前記紡糸液をフィルム上に流延・乾燥させ、必要に応じて延伸する。 Further, when manufacturing a film, the spinning solution was cast and dried on a film, stretched as required. 不織布の場合には、前記紡糸液を用いてエレクトロスピニングすることが好ましい。 In the case of nonwoven fabric, it is preferable to electrospinning using the spinning solution.
【0013】 [0013]
上記した紡糸液を用いてエレクトロスピニングすると、数十nm〜数百nm(ナノメーター)の極細繊維による不織布を得ることが出来る。 When electrospinning using a spinning solution described above, it is possible to obtain a nonwoven according to the ultrafine fiber of several tens nm~ several hundred nm (nanometers). 尚、エレクトロスピニング法は、高い電圧(10〜30kV)を用いて紡糸を行う方法である。 Incidentally, electrospinning method is a method of spinning using a high voltage (10~30kV). この方法では、高電圧によって溶液表面に電荷が誘発、蓄積される。 In this way, the charge on the surface of the solution by a high voltage induced and accumulated. この電荷はお互いに反発し、この反発力は表面張力に対抗する。 This charge repel each other, the repulsive force against the surface tension. 電場力が臨界値を越えると、電荷の反発力が表面張力を越え、荷電した溶液のジェットが噴射される。 When an electric field force exceeds a critical value, the repulsive force of the charge exceeds the surface tension, the jet of charged solution is injected. 噴射されたジェットは体積に対して表面積が大きい為、溶媒が効率良く蒸発し、また体積の減少により電荷密度が高くなるため、更に細いジェットへと分裂していく。 Since the injected jets a large surface area relative to volume, since the solvent is efficiently evaporated, and the higher the charge density by a reduction in volume, continue to divide into more narrow jets. この過程により、前記した如く、数十〜数百nmの均一なフィラメントが網状コレクター(収集板)上に得られる(例えば、Fong et al.,Polymer 1999,40,4585.)。 This process, as mentioned above, several tens to several hundreds nm uniform filaments is obtained on the net collector (collection plate) (e.g., Fong et al., Polymer 1999,40,4585.).
【0014】 [0014]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上詳述した如く、HFAを用いることにより、家蚕再生絹糸はもとより、野蚕絹や合成絹糸を容易に溶解することができるだけでなく、糸の太さを変えることも、フィルム状や不織布状にすることもできるので、絹及び絹様材料の応用範囲を著しく拡大することができる。 As described in detail above, by using the HFA, B. mori regenerated silk as well, not only can be easily dissolved wild silkworm silk and synthetic silk, also varying the thickness of the yarn, into a film shape or a non-woven fabric since it is also possible, it is possible to remarkably expand the application range of silk and silk-like material. また、本発明の極細繊維からなる高品質の不織布は、特に医療材料として有用であるので産業上極めて有意義である。 The high quality of the nonwoven fabric made of ultrafine fibers of the present invention is extremely significant in industry because it is particularly useful as a medical material.
【0015】 [0015]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail examples further, the present invention is not limited thereto.
実施例1. Example 1.
平成11年度春繭 春嶺×鐘月を供試原料家蚕繭層として用いた。 The 1999 spring cocoon Spring Mine × Kanetsuki was used as a test trial original fee silkworm cocoon layer. これを繰糸した後、精練によってフィブロインを覆うセリシン蛋白やその他の脂肪分などを除去し、絹フィブロインを得た。 After reeling this, scouring sericin proteins and other such fat is removed covering the fibroin afforded the silk fibroin. 精練方法は以下の通りである。 Scouring method is as follows.
【0016】 [0016]
精練方法 Scouring method
0.5重量%のマルセル石鹸(第一工業製薬(株)製)水溶液を調製し、100℃に加熱した後上述した繭層を入れ、操糸後、撹拌しながら煮沸した。 0.5 wt% Marcel soap (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.) to prepare an aqueous solution, put cocoon layer described above was heated to 100 ° C., after Misao yarn was boiled with stirring. 煮沸30分後に、100℃に加熱した蒸留水中で洗浄した。 After boiling for 30 minutes, washed with distilled water heated to 100 ° C.. この操作を3回行い、更に蒸留水で30分間煮沸した後洗浄し、乾燥して絹フィブロインとした。 This operation was repeated three times, and washed after boiling with distilled water for 30 minutes to obtain a silk fibroin and dried.
前述したように、家蚕絹フィブロインは繊維状でHFAに可溶である。 As described above, domesticated fibroin are soluble in HFA fibrous. しかしながら溶解には2ヶ月以上要するので、より速く溶解させるために、下記のようにして再生家蚕絹フィブロインフィルムを作製し、これを試料として用いた。 However, since the dissolution takes more than two months, in order to dissolve more quickly, as follows to prepare a reproduction house Kokinu fibroin film was used as a sample.
【0017】 [0017]
再生家蚕絹フィブロインの作製 Production of Play House Kokinu fibroin
家蚕絹フィブロインの溶解は、9M LiBr水溶液を用い、40℃で、一時間以内で溶け残りが無くなるまで振とうすることにより行った。 Dissolution of domesticated fibroin, using 9M LiBr aqueous solution, at 40 ° C., was carried out by shaking until undissolved disappears within an hour. 得られた絹フィブロイン / 9M LiBr水溶液をガラスフィルター(3G2)を用いて減圧濾過し、水溶液中のゴミ等を除去した後セルロース製の透析膜(VISKASE SELES CORP製, Seamless Cellulose Tubing, 36/32)に詰め、蒸留水を用いて4日間透析をし、LiBrを取り除いて家蚕絹フィブロイン水溶液とした。 The resulting silk fibroin / 9M LiBr solution was filtrated under reduced pressure by using a glass filter (3G2), made of cellulose dialysis membrane after removal of the dust in the aqueous solution (Viskase SELES CORP Ltd., Seamless Cellulose Tubing, 36/32) a plug, using distilled water for 4 days dialysis was Bombyx mori fibroin aqueous solution to remove the LiBr. これをプラスチックプレート(栄研器材株式会社製 滅菌2号 角形シャーレ)に展開し、室温で2日間静置して水を蒸発させ、再生家蚕絹フィブロインフィルムとした。 This was developed in a plastic plate (Eiken Equipment Co. sterile No.2 square Petri dish), to evaporate water and allowed to stand 2 days at room temperature to obtain a reproduced house Kokinu fibroin film.
【0018】 [0018]
紡糸溶媒としてHFA・3H O(Aldrich Chem. Co.製 Fw:220.07)を用い、溶媒に溶解する絹フィブロイン濃度及び溶解速度の検討を行った(表1)。 HFA · 3H 2 O (Aldrich Chem Co. Ltd. Fw.: 220.07) as a spinning solvent used, were examined silk fibroin concentration and dissolution rate to be dissolved in a solvent (Table 1). フィルムの厚さは約0.1mmであった。 The film thickness was about 0.1 mm. HFA・3H Oは揮発しやすいので、加熱せずに25℃の恒温下で溶解させた結果、本実施例の場合には、紡糸に最も適した絹フィブロイン濃度は8−10重量%であることが分った。 Since HFA · 3H 2 O is easy to volatilize a result of dissolved under a constant temperature of 25 ° C. without heating, in the case of this embodiment, the most suitable silk fibroin concentrations in spinning is 8-10 wt% it was found. また、これらの濃度では2時間で溶解する等、全体として非常に溶解時間が短いことが明らかになった。 Further, etc. that dissolve at 2 hours at these concentrations, it is very short dissolution time overall revealed. HFA水和物にはいくつかの水和形態があり、本実施例でも3水和物及びx水和物を用いたが、溶解能に違いは見られなかった。 The HFA hydrate has several hydrated forms, was used trihydrate and x hydrate Also in this embodiment, no difference was observed in the dissolving ability. 更に、フィルムとすることなく、家蚕絹繊維を、直接HFA水和物に溶解させることもできた(絹フィブロイン濃度は10重量%)が、この場合には溶解に2ヶ月以上を要した。 Furthermore, without the film, the domesticated silkworm silk fibers, could also be dissolved directly HFA hydrate (10% by weight silk fibroin concentration), it took more than 2 months soluble in this case.
【0019】 [0019]
【表1】 [Table 1]
【0020】 [0020]
HFAに絹フィブロインフィルムを投入して撹拌した後、25℃の恒温下で静置して溶解した後十分脱泡し、紡糸原液とした。 After stirring was charged silk fibroin film in HFA, sufficiently defoamed was dissolved to stand under a constant temperature of 25 ° C., and the spinning solution. 紡糸原液は薄い琥珀色であった。 Spinning solution was a pale amber. 紡糸原液をシリンダーに充填し、0.45mm径のノズルから凝固浴中に紡出した。 The spinning solution was filled in a cylinder, and spun into a coagulation bath from a nozzle of 0.45mm diameter. 紡出した紡糸原液を凝固させる凝固浴の最適成分条件の検討結果は、表2に示した通りである。 Study optimum results component conditions of the coagulation bath to coagulate the spinning was spinning solution are as shown in Table 2. この結果から、100%メタノールを凝固浴として用い、この凝固浴中に一晩静置した糸を未延伸試料とした。 The results, with 100% methanol as the coagulation bath to the yarn was allowed to stand overnight in the coagulation bath and undrawn samples.
【0021】 [0021]
【表2】 [Table 2]
【0022】 [0022]
未延伸試料を100%のメタノール中または水中に浸漬したまま延伸すると、室温で高い弾性を示した。 When the unstretched sample stretched while immersed in or in water 100% methanol, it showed high elasticity at room temperature. 尚、延伸せずに、浸漬後直ちに乾燥した試料は、強度及び弾性共に著しく低かった。 Incidentally, without stretching and immediately dried sample after immersion, strength and elasticity were both significantly lower. また、延伸浴として水を選んだのは操作性がよいことからである。 Also, it chose water as the drawing bath is from good operability. HFA系未延伸糸の延伸結果は、最大で4倍、平均延伸倍率は約3倍であった。 Stretching result of HFA-based undrawn yarn, 4 times at the maximum, average draw ratio was about 3-fold. そこで3倍延伸した糸を延伸済み試料とした。 Therefore, a three-fold stretched yarn was stretched already sample.
【0023】 [0023]
延伸した後水中から空気中に引き上げた試料は収縮した。 Pulled out of the water after stretching in air samples were contracted. そこで、収縮を防ぐため、延伸機に試料を固定したまま、オートクレーブ(株式会社トミー精工製 AUTOCLAVE SS−325)中で125℃の水蒸気を用いて熱処理を行った。 Therefore, in order to prevent shrinkage, while the sample was fixed to a drawing machine and subjected to heat treatment using a 125 ° C. in steam in an autoclave (TOMY Seiko Ltd. AUTOCLAVE SS-325). このように高湿度熱処理を行ったにもかかわらず、乾燥過程においても試料の収縮が起こったので、延伸機に試料を固定したまま室温で乾燥し、再生絹糸とした。 Thus despite performing high humidity heat treatment, since the shrinkage of the sample has occurred even in the drying process, and dried at room temperature while the sample was fixed to the drawing machine and the regenerated silk.
以上の条件を、表3にまとめた。 The above conditions, are summarized in Table 3.
【0024】 [0024]
【表3】 [Table 3]
【0025】 [0025]
試料を工業的に大量に作製することを目的とし、モノフィラメント製造装置(東伸工業(株)製)2種、及び(株)化繊ノズル製作所製のノズルを用いて、上記した一連の工程を行い再生絹糸を得た。 Samples were intended to industrial mass produced, (manufactured by Toshin Kogyo Co.) monofilament manufacturing device two, and (Ltd.) using a nozzle made of chemical fiber nozzle Seisakusho, performs a series of steps described above to obtain a regenerated silk. この結果、糸切れの非常に少ない、紡糸安定性、延伸安定性に優れた再生絹糸が定常的且つ連続して得られることが実証された。 As a result, very little yarn breakage, the spinning stability, that excellent regenerated silk stretching stability can be obtained continuously steady and was demonstrated.
【0026】 [0026]
紡糸原液の粘度測定 Viscosity measurement of the spinning solution
粘度測定サンプルは、連続紡糸で紡糸原液として用いた、絹濃度を10重量%に調整した絹フィブロイン/ HFAとした。 Viscosity measurement sample was used as the spinning dope in a continuous spinning and silk fibroin / HFA adjusted silk concentration of 10 wt%. 測定には、メカニカルスペクトロメーター(Rheometric Far East. Ltd.社製 RMS−800)を用い、歪みが50% radのときにおける周波数依存性の測定を行った。 For the measurement, using a mechanical spectrometer (Rheometric Far East. Ltd. Co. RMS-800), strain was measured frequency dependence in the case of 50% rad. 周波数を変更して粘度を測定し、この剪断速度を0に外挿して0剪断粘度を求めた。 The viscosity was measured by changing the frequency was determined 0 shear viscosity extrapolated this shear rate to zero. この結果、紡糸原液の粘度は18.32ポイズであった。 As a result, the viscosity of the spinning solution was 18.32 poise.
【0027】 [0027]
溶液 13 C NMRの測定 Measurements of the solution 13 C NMR
紡糸原液中の家蚕絹フィブロインの構造解析を行うため、 13 C溶液NMR測定を行った。 To perform a structural analysis of the domesticated silkworm silk fibroin in the spinning dope, was 13 C solution NMR measurement. 測定にはJEOL社製のalpha500 スペクトロメータを用い、パルス間隔3.00秒、積算回数12,000回、20℃で測定した。 Measurements using alpha500 spectrometer manufactured by JEOL Ltd. The pulse interval 3.00 seconds, the number of integrations 12,000 times, was measured at 20 ° C.. サンプルとしては、絹濃度を約3重量%に調整した絹フィブロイン/HFA・xH Oを用いた。 The samples were used silk fibroin / HFA · xH 2 O adjusted silk concentration of about 3% by weight. 図2に示したように、HFA・xH O中での絹フィブロインに分子鎖の切断が起こっていないことは明らかである。 As shown in FIG. 2, the cutting of molecular chains silk fibroin in HFA · xH 2 O in does not occur it is clear. 家蚕絹フィブロインのアラニン等主要アミノ酸の化学シフト値から、家蚕絹フィブロインはαヘリックスをとっていることが判明した。 From the chemical shift values ​​of alanine and other major amino acid of Bombyx mori silk fibroin, Bombyx mori silk fibroin was found to have taken the α-helix.
また、 13 C溶液NMRの測定結果から、HFA水和物はジオール(図1B図及びC図)として存在し、この中での絹フィブロインは、同じフッ素化アルコールであるHFIPとは異なる溶解形態をとっていることが明らかになった。 Further, from the measurement results of the 13 C solution NMR, HFA hydrate is present as the diol (Fig. 1B view and C Figure), silk fibroin, different dissolved form from the HFIP the same fluorinated alcohol in the that it is taking revealed. 一方、 13 C固体CP/MASの結果から、紡糸原液由来のフィルムの構造はαヘリックスを形成し、HFA水和物が多く残存していた。 On the other hand, from the results of a 13 C solid state CP / MAS, the structure of the film from the spinning solution forms a α-helix, remained many HFA hydrate.
【0028】 [0028]
13 C固体CP/MAS NMRの測定 13 Measurement of C solid CP / MAS NMR
13 C固体CP/MAS NMRの測定には、Chemagnetic社製のCMX400スペクトロメーターを用いた。 13 The measurement of C solid CP / MAS NMR, with CMX400 spectrometer Chemagnetic Inc.. 図3のCα、Cβ領域を拡大したスペクトルから、紡糸原液由来の再生フィルム中ではαヘリックスを、再生絹糸中では家蚕絹糸同様βシート構造を形成し、紡糸によって構造転移していることが明らかになった。 Cα in Figure 3, from the spectrum obtained by enlarging the Cβ region, the α helix in the film back from the spinning solution, in regenerated silk forms a B. mori silk similar β-sheet structure, it is obviously that structural transition by spinning became. 家蚕絹糸にHFA・xH Oを加えて溶解した後乾燥させたもの、及び紡糸原液由来のフィルムには、HFA Cα、Cβ由来のピークが見られたことから、HFA・xH Oは家蚕絹フィブロイン中に残存し、乾燥工程だけでは除去できないことが明らかになった。 Those dried was dissolved by adding HFA · xH 2 O to B. mori silk, and the film from the spinning solution, HFA C alpha, since the peak derived from Cβ was observed, HFA · xH 2 O is Bombyx mori It remains in the fibroin, only drying step was found to be not be removed. 更に、紡出しただけの未延伸再生絹糸にも、強度は前者と比較して小さいもののHFA・xH O由来のピークが見られた。 Furthermore, even undrawn regenerated silk only been spun, the strength is small although a peak derived from HFA · xH 2 O was observed as compared to the former. これらのことから、HFIP系再生絹糸の場合と同様に、凝固溶媒中に紡出しただけでは、HFA・xH Oは抜け切れていないということが分かった。 For these reasons, as in the case of HFIP system regenerated silk, only were spun into a coagulation solvent, HFA · xH 2 O was found that not expired missing.
【0029】 [0029]
広角X線回折測定 Wide-angle X-ray diffraction measurement
広角X線回折用の測定サンプルとして、連続紡糸によって得られた再生絹糸(3倍延伸)を用いた。 As a measurement sample for the wide-angle X-ray diffraction, using a regenerated silk obtained by continuous spinning (stretched three times). 測定には理学電気(株)製の回転対陰極X線回折装置 RINT−2400を用い、40kV、100mAの条件下、ターゲットとしてCuを用いて測定した。 Measured using a Rigaku Denki Co., Ltd. rotating anode X-ray diffractometer RINT-2400 in, it was measured using a Cu 40 kV, under the conditions of 100 mA, as a target. 赤道方向のディフラクトパターンから、家蚕絹糸のX線回折パターンに近い2θ=20°付近に回折ピークが現れ、βシート構造が形成されていることが分かった。 The equatorial diffractogram pattern, diffraction peaks at 2 [Theta] = 20 near ° close to the X-ray diffraction pattern of the domesticated silkworm silk appeared, it was found that the β-sheet structure is formed. 第4図には、19.8°における方位角方向の配向強度を家蚕絹糸の場合とともに示した。 The fourth figure the orientation strength of the azimuthal direction at 19.8 ° indicated with the case of B. mori silk. HFA系再生絹糸と家蚕絹糸は殆ど配向性に違いは見られなかったことから、βシート結晶の結晶サイズ及び繊維軸方向への配向度は十分であると推定された。 HFA-based regenerated silk and B. mori silk was estimated from the difference was hardly observed in the orientation, the orientation degree of the crystal size and the fiber axis direction of the β sheet crystals to be sufficient. 尚、A図は再生絹フィブロイン繊維、B図は絹フィブロイン繊維である。 Incidentally, A diagram regenerated silk fibroin fibers, B Figure is a silk fibroin fiber.
【0030】 [0030]
DSC解析 DSC analysis
DSC測定サンプルは、得られた再生絹糸を約5mmに切りそろえたものをアルミニウム製パンに詰め、N2ガスで満たして調製した。 DSC measurement sample, those trimmed the regenerated silk obtained about 5mm packed in an aluminum pan, was prepared filled with N2 gas. 装置としては理学電気社製のTHERMOFLEX(DSC8230D)を用い、測定温度範囲30〜350℃、昇温速度10℃/分で測定した。 Using Rigaku Denki Co. THERMOFLEX (DSC8230D) as apparatus, measurement temperature range 30 to 350 ° C., it was measured at a heating rate of 10 ° C. / min. HFA系再生絹糸のDSC曲線は図5に示した通りである。 DSC curves of HFA-based regenerated silk is as shown in FIG. 70−80℃付近に現れる吸熱ピークは、サンプルが吸湿していた水の蒸発熱に由来するものと考えられる。 An endothermic peak appearing in the vicinity of 70-80 ° C., the sample is considered to be originated from the evaporation heat of the water was hygroscopic.
【0031】 [0031]
図5には高湿度熱処理温度の異なる再生絹糸のスペクトルを示した。 Showed spectra of different regenerated silk of high humidity heat treatment temperature in Fig. 100℃の処理温度(図5A図)で作製した試料のスペクトルには、123℃に発熱ピークが現れた。 The spectrum of the sample prepared at 100 ° C. processing temperature (Figure 5A Figure), exothermic peak appeared in 123 ° C.. このピークはHFIPを溶剤とした再生絹糸のスペクトルでは見られないことから、HFAが強く絹フィブロインに作用し、凝固から延伸に至るまでの間に、結晶化が完全には終了していないことが示唆された。 Since this peak is not found in the spectrum of the regenerated silk in which the HFIP and solvent, HFA acts strongly silk fibroin, during the period from the solidification up to the stretching, the crystallization completely be not finished It was suggested. この発熱ピークは、家蚕絹フィブロイン由来のピークとして過去の文献にはない低温域であった。 The exothermic peak was a low temperature range not in the past literature as a peak derived from Bombyx mori silk fibroin. しかしながら、 13 C固体CP/MAS NMRの測定結果については、ピークパターンが家蚕絹糸とほぼ同じであったことから、HFAが強く作用することによって結晶性が向上するということはなかったことが分る。 However, 13 C solid measurement results of CP / MAS NMR, since the peak pattern was almost the same as that domesticated silkworm silk, it can be seen that HFA was not that crystallinity is improved by the action of strongly . また、家蚕絹糸では結晶成分である領域の結晶化が起こっていると推定された。 Further, in the domesticated silkworm silk it was presumed to have occurred crystallization region is crystalline component.
【0032】 [0032]
123℃である程度乱れた結晶成分の結晶化が起こっているのであるならば、熱処理温度をそれ以上に設定して結晶化を促すことにより、力学物性に大きく関与すると考えられている配向成分を増やし、結晶化を促すことが出来ると考えられる。 If some degree disordered crystals of crystal component at 123 ° C. is's going, by prompting the crystallization by setting the heat treatment temperature to more increase the orientation components believed to significantly involved in mechanical properties it is believed that it is possible to promote the crystallization. そこで、処理温度を125℃に設定して、作製した再生絹糸のDSC測定を行った。 Therefore, by setting the treatment temperature to 125 ° C., DSC measurements were carried out of regenerated silk prepared. その結果、前述のピークは現れなかった(図5B図)。 As a result, it did not appear peaks described above (Figure 5B Figure). 高配向した絹糸の結晶融解温度は300℃以上に現れるが、125℃で熱処理したHFA系再生絹糸はこれを満たしていた。 Crystalline melting temperature of the high oriented silk appears above 300 ° C. However, HFA-based regenerated silk heat-treated at 125 ° C. was filled this. また、結晶融解温度及びその熱容量は、HFIP系再生絹糸と比較しても優れた値を示した。 The crystal melting temperature and its heat capacity showed excellent values ​​as compared with HFIP system regenerated silk. これらのことから、効果的な高湿度熱処理によって、非晶及び結晶成分の結晶化を促すことが出来たと推定される。 For these reasons, the effective high humidity heat treatment, it is estimated that it could encourage crystallization of the amorphous and crystalline components. このことは、 13 C固体CP/MAS解析の結果、及び、引っ張り破断強伸度の結果と矛盾しない。 This is, 13 C solid CP / MAS analysis results, and consistent with the results of the tensile break strength and elongation.
【0033】 [0033]
引っ張り破断強伸度の測定 Measurement of the tensile breaking strength and elongation
サンプルは、試料片70mm、紙ヤスリつかみ10mm、つかみ間隔50mmとした。 Samples sample piece 70 mm, sandpaper grab 10 mm, and the distance between grips 50 mm. 測定にはテンシロン(島津製作所製、AGS−10kng)を用いた。 Using Tensilon (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-10kng) for the measurement. 測定法は定速伸張とし、セルは、10ニュートンのものを用いた。 Measurement method and constant rate of extension, the cell used was a 10 Newton. JIS L−0105、 L−1069、 L−1095及び、ASTM D 2101、D JIS L-0105, L-1069, L-1095 and, ASTM D 2101, D
2258を参考にし、クロスヘッドスピード50mm/分で測定を行った。 The 2258 as a reference, was measured at a crosshead speed of 50mm / minute.
HFA系再生絹糸を測定して得られた応力/歪み曲線より、ヤング率、引っ張り破断強度及び伸度を決定した。 From the stress / strain curve obtained by measuring the HFA system regenerated silk, Young's modulus was determined tensile fracture strength and elongation. 値は10点の平均値である。 The value is an average of 10 points. この結果を表4及び図6にまとめた。 The results are summarized in Table 4 and Figure 6. A図は、絹フィブロイン繊維の応力/歪み曲線、B図はHFA系から再生された絹フィブロイン繊維の応力/歪み曲線である。 A diagram is the stress / strain curve of the silk fibroin fiber, B diagram is the stress / strain curve of the silk fibroin fibers regenerated from HFA systems. この結果、得られた再生絹糸の応力/歪み曲線は家蚕絹糸に似た形状を示し、実用に耐えうる強度、弾性及び伸度を持つ繊維であることが明らかになった。 As a result, the resulting stress / strain curve of the regenerated silk indicates a shape similar to B. mori silk, practically to endure the strength, that is fibers having elasticity and elongation revealed. また、HFIP系再生絹糸と比較して、伸度及び強度共に同程度かそれ以上の優れた繊維が得られた。 Further, as compared with HFIP system regenerated silk, or comparable to the elongation and strength both have more excellent fibers were obtained. 更に、得られた糸は非常に均一であり、強度、伸度共に誤差の非常に少ない糸であった。 Furthermore, the resulting yarn is very uniform, strength, elongation was both very small yarn errors.
【0034】 [0034]
【表4】 [Table 4]
【0035】 [0035]
以上の結果から、家蚕絹糸を直接HFA水和物に溶解できることが実証された。 From the above results, it was demonstrated that soluble directly HFA hydrate silkworm silk. しかしながら、その溶解には2か月以上要することから、LiBr水溶液に溶解させ、LiBrを除去してからフィルムを作製し、HFA水和物に溶解することが好ましく、このようにした場合には、紡糸に適した8−10重量%濃度では、HFIP系よりも遙かに優れた操作性を示した。 However, it takes more than two months on its dissolution, dissolved in aqueous LiBr solution, when to produce a film after removing LiBr, it is preferable to dissolve the HFA hydrate, constituted in this way, the 8-10 wt% concentration suitable for spinning, showed excellent operability much than HFIP system. このように、家蚕絹フィブロイン繊維をHFIPでは溶解できないことと比較すると、HFAは家蚕絹フィブロインの強固な分子間・分子内水素結合を壊す力に優れていることが明らかになった。 Thus, as compared with that not soluble in HFIP domesticated silkworm silk fibroin fibers, HFA was found to be superior to the force to break the strong intermolecular & intramolecular hydrogen bonds domesticated silkworm silk fibroin.
【0036】 [0036]
また、紡出した繊維は糸切れが起こりにくいことから、HFA水和物は分子鎖の配向や分子間・分子内水素結合の形成を妨げないと考えられる。 Also, fibers spun from it hardly causes yarn breakage, HFA hydrate does not appear to interfere with the formation of the orientation of molecular chains or inter-molecular-intramolecular hydrogen bonds. また、HFIP糸再生絹糸と比較して収縮が少ない糸であった。 Further, shrinkage as compared with HFIP yarn regenerated silk was less yarn. しかしながら、これはHFAが完全に抜けきっていないことに由来することが示唆された。 However, this is HFA has been suggested that derived from the fact that not all the way completely missing. また、 13 C固体CP/MAS、DSC測定の結果から、100℃で高湿度熱処理した3倍延伸糸は、結晶の引き揃えが不完全であることが示された。 Further, 13 C solid CP / MAS, the results of DSC measurement, 3-fold drawn yarn was high humidity heat treatment at 100 ° C. It has been shown that the crystal pull alignment is incomplete. そこで125℃で高湿度熱処理を施したところ、これにより家蚕絹糸と同等の結晶配向性を有すると共に、3系の中で最も高い結晶融解温度を持ち、結晶安定性が高くなっていることが判明した。 So was subjected to high humidity heat treatment at 125 ° C., thereby together with the equivalent crystal orientation and silkworm silk, has the highest crystalline melting temperatures of the three systems, it found that the crystal stability is high did.
【0037】 [0037]
得られた再生絹糸の力学物性は、HFIP系再生絹糸のそれと同等かそれより優れたものであることが明らかになった。 Mechanical properties of the obtained regenerated silk was revealed to be excellent than or equivalent to that of HFIP system regenerated silk. また、得られた糸が非常に均一であることからも、HFA水和物が満遍なく絹フィブロインを溶解し、紡糸の際に起こる劇的な構造転移を妨げることなく存在することに由来すると推定された。 Also, since the obtained yarn is very uniform, and dissolved uniformly silk fibroin HFA hydrate, is estimated to be derived from the presence without interfering with the dramatic structural transition that occurs during spinning It was. また、最後にHFA系再生絹糸繊維化のスキームを図7にまとめた。 Further, finally summarizes the scheme of HFA-based regenerated silk fiber of Figure 7.
エリ蚕再生絹糸の作製 Preparation of Eri silkworm regenerated silk
平成9年度繭を供試原料エリ蚕(学名:S. c. ricini)繭層として用いた。 The 1997 cocoon subjected trial original charge Eri silkworm (scientific name: S c ricini..) Was used as a cocoon layer. これをピンセットで細かく解きほぐし、精練によって、フィブロインを覆うセリシン蛋白やその他の脂肪分などを除去し、絹フィブロインを得た。 Disentangling finely this with tweezers, by scouring, fibroin and sericin proteins and removal of such other fat covering to obtain a silk fibroin. 精練方法を以下に述べる。 Scouring method described below.
【0038】 [0038]
精練方法 Scouring method
0.5重量%の炭酸水素ナトリウム(NaHCO )(和光純薬工業株式会社製, 特級, Mw:84.01)水溶液を調製し、100℃に加熱した後上述の繭層を入れ、撹拌しながら煮沸した。 0.5 wt% of sodium bicarbonate (NaHCO 3) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade, Mw: 84.01) aqueous solution was prepared, placed cocoon layer described above was heated to 100 ° C., stirred while boiled. 30分後、100℃に加熱した蒸留水中で洗浄した。 After 30 minutes, washed with distilled water heated to 100 ° C.. この操作を5回行い、更に蒸留水で30分間煮沸、洗浄して乾燥し、絹フィブロインとした。 This operation was repeated five times, and further distilled water at boiling for 30 minutes, washed and dried to obtain a silk fibroin.
紡糸溶媒にHFA・xH O(東京化成工業株式会社製,Mw:166.02(Anh))を用い、溶媒に投入する絹フィブロイン濃度及びその溶解速度の検討を行った(表5)。 The spinning solvent HFA · xH 2 O (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Mw: 166.02 (Anh)) used were examined silk fibroin concentration and its rate of dissolution is poured into a solvent (Table 5). この結果、本実験室系で最も適した絹フィブロインの濃度は10重量%であった。 As a result, the concentration of the most suitable silk fibroin in this laboratory system was 10 wt%. また、絹フィブロイン/HFA・xH O溶液は薄い黄色であった。 Also, silk fibroin / HFA · xH 2 O solution was pale yellow. 尚、HFA・xH Oは沸点が低く揮発性も高いので、加熱は行わず25℃の恒温下で溶解操作を行った。 Incidentally, HFA · xH 2 O because even higher low volatility boiling, heating was dissolved operation under a constant temperature of 25 ° C. without. 更に、紡糸溶媒に絹フィブロインを混合し撹拌した後、25℃の恒温下で静置して絹フィブロインを溶解し、十分脱泡して紡糸原液とした。 Further, after stirring a mixture of silk fibroin in the spinning solvent to dissolve silk fibroin was allowed to stand under a constant temperature of 25 ° C., thereby making spinning dope sufficiently defoamed.
【0039】 [0039]
【表5】 [Table 5]
【0040】 [0040]
紡糸原液をシリンダーに充填し、0.45mm径のノズルから凝固浴中に紡出した。 The spinning solution was filled in a cylinder, and spun into a coagulation bath from a nozzle of 0.45mm diameter. 紡出した紡糸原液を凝固させる凝固浴の、最適成分条件の検討結果を表6に示した。 The coagulation bath to solidify the spun by spinning stock solution, the study results of the optimal component conditions shown in Table 6. この結果、家蚕の糸と同様の透明な糸を得ることは困難であった。 Consequently, to obtain the same transparent yarn and yarn silkworm has been difficult. この違いは1次構造にあると考えられる。 This difference is considered to be the primary structure. この中でも比較的繊維形成能の高かった30%エタノール/アセトンを凝固浴として用い、この凝固浴中に紡糸した糸を一晩静置し、これを未延伸試料とした。 With 30% ethanol / acetone was higher relatively fibers forming ability Among the coagulation bath, the spun yarn during the coagulation bath was allowed to stand overnight, and the unstretched sample it.
【0041】 [0041]
【表6】 [Table 6]
【0042】 [0042]
延伸条件の検討及び調整 Review and adjustment of the stretching conditions
延伸についての条件検討を行った結果、平均1.7倍に延伸できた。 As a result of the examination of conditions for the extension, it could be stretched to an average 1.7 times. 再生家蚕絹糸と比較すると、その延伸倍率は低いものであった。 Compared to play silkworm silk, the draw ratio was low.
以上の結果から、エリ蚕絹フィブロイン繊維に直接HFA・xH Oを加えることにより、紡糸に適した粘度を持つ溶液を操作性良く作製することのできることが明らかになった。 From the above results, by adding a direct HFA · xH 2 O Eli Kokinu fibroin fibers, it was revealed that can be a solution prepared with good operability with a viscosity suitable for spinning. 特に紡糸に適した粘度を持つ絹濃度は10重量%であった。 Especially silk concentration having a viscosity suitable for spinning was 10 wt%. 尚、未延伸繊維は延伸安定性に優れず、糸切れが起こった。 Incidentally, the undrawn fiber is not good stretching stability, yarn breakage occurred.
【0043】 [0043]
実施例2. Example 2.
エレクトロスピニング法による再生家蚕絹フィブロイン不織布の作製 Production of Play House Kokinu fibroin non-woven fabric by the electrospinning method
実施例1と同様にして、10,7,5,3,2重量%の5種類の家蚕絹フィブロイン/HFA・xH O溶液を作製した。 In the same manner as in Example 1 to prepare five types of silkworm silk fibroin / HFA · xH 2 O solution 10,7,5,3,2 wt%.
上記の家蚕絹フィブロイン/HFA・xH O溶液について、図8の概念図に示した実験器材を用いて、エレクトロスピニング法を実施した。 For the above silkworm silk fibroin / HFA · xH 2 O solution, using the experimental equipment shown in a conceptual diagram of FIG. 8, was carried out electrospinning. 図8Aは0〜30kVの可変電圧器(東和計測(株)製)である。 Figure 8A is a variable voltage generator of 0~30KV (Towa Measurement Co., Ltd.). 同Bは溶液を保持するキャピラリーとして機能する、30μlのピペットマン用チップ(Porex BioProducts Inc社製)である。 The B functions as a capillary that holds a solution, a 30μl of the Pipetman tip (Porex BioProducts Inc Co., Ltd.). 重力により、キャピラリー先端へ紡糸原液を押し出す為に、キャピラリーを水平より僅かに傾斜させた。 By gravity, in order to push the spinning solution to the capillary tip, capillary is horizontally slightly inclined. 同Cは溶液を帯電させる為の電極となる銅線、同Dは噴射物を収集する為の、広さ10cm×10cmで1mm の升目を有する、直径0.18mmのステンレス線からなるメッシュ(以下収集板と呼ぶ)である。 The C copper wire serving as the electrode for charging the solution, the D has a square of 1 mm 2 in order of size 10 cm × 10 cm to collect the injection material, a mesh made of stainless steel wire having a diameter of 0.18 mm ( is hereinafter referred to as the collection plate). また、キャピラリー先端から収集板までの距離をここでは射出距離と呼ぶ。 Further, where the distance from the capillary tip to collect plate is referred to as the injection distance.
【0044】 [0044]
この実験に際し、2重量%の溶液は、キャピラリー先端から紡糸原液が液滴として滴下する為、エレクトロスピニング法による紡糸は行えなかった。 Upon this experiment, 2 wt% of the solution, the spinning solution from the capillary tip to dripping droplets, could not be performed is spun by electrospinning. また、10重量%の溶液は、粘性が高すぎ、キャピラリー先端まで溶液が押し出されなかった為、エレクトロスピニング法による紡糸は行えなかった。 Further, the solution is 10 wt%, the viscosity is too high, because the solution is not extruded to the capillary tip, could not be performed is spun by electrospinning. これに対し、3,5及び7重量%の溶液においては、キャピラリー先端からの紡糸溶液の滴下が見られなかった。 In contrast, in the 3, 5 and 7 wt% of the solution, dropping of the spinning solution from the capillary tip was observed. そこで3,5,7重量%の各溶液について、エレクトロスピニング法による紡糸条件の検討を行った。 So for 3,5,7 wt% of each solution was examined spinning conditions by electrospinning. その結果、 as a result,
a. a. 濃度7重量%、射出距離15cm、電圧20kV Concentration of 7 wt%, the injection distance 15cm, voltage 20kV
b. b. 濃度5重量%、射出距離15cm、電圧25kV 5 wt%, the injection distance 15cm, voltage 25kV
c. c. 濃度5重量%、射出距離20cm、電圧20kV 5 wt%, the injection distance 20 cm, voltage 20kV
d. d. 濃度3重量%、射出距離15cm、電圧15kV Concentration of 3 wt%, the injection distance 15cm, voltage 15kV
の条件において、収集板上に白色の不織布が得られた。 In conditions, white nonwoven fabric was obtained on the collecting plate.
この不織布試料を真空定温乾燥器SVK−11S(株式会社いすゞ製作所製)内で一晩、非加熱で減圧乾燥した後、99%メタノール(和光純薬工業株式会社製、一級)に一晩浸し、その後、真空定温乾燥器で一晩、非加熱で減圧乾燥した。 The nonwoven sample constant temperature vacuum dryer SVK-11S (manufactured by KK Isuzu Seisakusho) in overnight, dried under reduced pressure without heating, 99% methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) to soak overnight, then, overnight at a constant temperature vacuum dryer, and then dried under reduced pressure without heating.
【0045】 [0045]
走査型電子顕微鏡(SEM)による形態観察 Morphological observation with a scanning electron microscope (SEM)
メタノールに浸漬した後、乾燥して得られた不織布について、走査型電子顕微鏡(以下、SEMと呼ぶ)を用いて、その形態観察を行った。 After soaking in methanol for nonwovens obtained by drying, a scanning electron microscope (hereinafter, referred to as SEM) was performed using the morphological observation.
金蒸着を、30mAで60秒、約15nmの厚さになるように行った(JEOL社製 JFC−1200 FINE COATER)。 The gold-deposited, 60 seconds at 30 mA, was performed to a thickness of about 15 nm (JEOL Ltd. JFC-1200 FINE COATER). 試料をJEOL社製 JSM−5200LV SEMで観察した。 The samples were observed with a JEOL Ltd. JSM-5200LV SEM. 加速電圧は10kVで、ワーキングディスタンスは20であった。 Accelerating voltage is 10 kV, the working distance was 20.
図9のA、B、C、D各図は、各々紡糸条件あ、b、c、dで得られた不織布の、SEM画像である。 A in Fig. 9, B, C, D each figure, each spinning conditions Ah, b, c, of the nonwoven fabric obtained in d, SEM images. この画像から、得られた試料が、実際に微細直径の繊維からなる不織布であることが確認された。 From this image, the resulting sample, it was confirmed that the nonwoven fabric made of fibers actually fine in diameter. このSEM画像上で、繊維が交叉する箇所における繊維直径を計測した。 On this SEM image was measured fiber diameter at a point fibers intersect. 計測点は100点であった。 Measuring points was 100 points. 図9のE、F、G、H各図はその結果である。 E of FIG. 9, F, G, H each figure is the result. 家蚕絹フィブロイン溶液の濃度が低下するにつれ、直径の平均も小さくなっている。 As the concentration of Bombyx mori silk fibroin solution is reduced, it is smaller the average diameter. また、家蚕絹フィブロイン溶液の低下につれ、繊維の直径の分布する幅が小さくなり、均一な繊維が得られた。 Moreover, as the lowering of the domesticated silkworm silk fibroin solution, width distribution of the diameter of the fibers is reduced, uniform fiber is obtained. 図9のE、F、G、H各図から、図9A図の平均直径は590nm、同B図の平均直径は440nm、同C図の平均直径は370nm、同D図の平均直径は280nmであることが判明した。 E of FIG. 9, F, G, from H each figure, the average diameter of FIG. 9A diagram 590 nm, the average diameter of the B figure 440 nm, the average diameter of the C Figure is 370 nm, the average diameter of the D diagram at 280nm it has been found that there is.
【0046】 [0046]
13 C固体CP/MAS NMR測定 13 C Solid CP / MAS NMR measurement
前記dの実験条件で得られた不織布について、 13 C固体CP/MAS NMRスペクトルの測定を、Chemagnetic社製のCMX400スペクトロメーターを用いて行った。 The nonwoven fabric obtained in experimental conditions of the d, measurement of a 13 C solid state CP / MAS NMR spectra were performed using CMX400 spectrometer Chemagnetic Inc.. 図10A図は減圧乾燥のみを施した場合の試料、同B図は減圧乾燥、メタノール浸漬、及び減圧乾燥を行って得た試料のスペクトルである。 Figure 10A diagrams the sample when subjected to vacuum drying alone, the B Figure is dried under reduced pressure, the spectrum of methanol soaking, and dried under reduced pressure obtained by performing the sample.
図10のCβ領域を拡大したスペクトルから、減圧乾燥のみを施した試料は主にαヘリックス構造を形成しており、減圧乾燥、メタノール浸漬、及び減圧乾燥を行った試料ではαヘリックス構造が減少し、βシート構造の割合が増加していることが明らかになった。 From the spectrum of an enlarged Cβ region of FIG. 10, vacuum drying alone alms sample forms a mainly α-helical structure, vacuum drying, methanol immersion, and drying under reduced pressure the samples were then reduced α-helical structure , the proportion of β sheet structure was found to have increased.
また、これらのスペクトルの比較から、90ppmに見られるHFA由来のピークが消失し、減圧乾燥、メタノール浸漬、及び減圧乾燥の処理により、相当量のHFAの除去を行えたことが確認された。 Further, from the comparison of these spectra, disappeared peak derived from HFA found in 90 ppm, vacuum drying, the process of methanol immersion, and vacuum drying, it was confirmed that perform the removal of substantial amounts of HFA.
【0047】 [0047]
実施例3. Example 3.
エレクトロスピニング法による再生エリ蚕絹フィブロイン不織布状の作製 Preparation of reproduction collar Kokinu fibroin nonwoven by electrospinning
実施例1と同様にしてエリ蚕絹フィブロイン/HFA・xH O溶液を作製した。 To prepare a collar Kokinu fibroin / HFA · xH 2 O solution in the same manner as in Example 1. 溶液の濃度としては10重量%及び7重量%の2種類を調整した。 The concentration of the solution was adjusted to 2 kinds of 10 wt% and 7 wt%.
実施例1に示した装置(図8)を用いて、エリ蚕絹フィブロイン/HFA・xH O溶液についてエレクトロスピニング法を実施した。 Using the apparatus shown in the first embodiment (FIG. 8), it was performed electrospinning the collar Kokinu fibroin / HFA · xH 2 O solution.
この実験に際し、7重量%溶液は、キャピラリー先端から紡糸原液が液滴として滴下する為、エレクトロスピニング法による紡糸は行えなかった。 Upon this experiment, 7 wt% solution, spinning solution from the capillary tip to dripping droplets, could not be performed is spun by electrospinning. これに対し、10重量%溶液の場合には、キャピラリー先端からの紡糸溶液の滴下は見られなかった。 In contrast, in the case of 10 wt% solution, dripping of the spinning solution from the capillary tip was observed. 実際可変電圧器の電圧を25kV、射出距離を15cmとした際に、キャピラリーから安定した溶液の噴射が確認され、収集板上に白色の不織布状サンプルを得ることが出来た。 Indeed 25kV voltage of the variable voltage generator, when the injection distance was 15cm, confirmed stable solution injected from the capillary, it was possible to obtain a white nonwoven fabric sample on the collection plate.
この不織布状サンプルを真空定温乾燥器SVK−11S((株)いすゞ製作所製)内で一晩、非加熱で減圧乾燥した後、99%メタノール(和光純薬工業(株)製、一級)に一晩浸し、その後、真空定温乾燥器で一晩、非加熱で減圧乾燥した。 The nonwoven fabric sample constant temperature vacuum dryer SVK-11S (the Ltd. Isuzu Seisakusho) in overnight, dried under reduced pressure without heating, 99% methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) to an soaked evening, then overnight at a constant temperature vacuum dryer, and then dried under reduced pressure without heating.
【0048】 [0048]
走査型電子顕微鏡(SEM)による形態観察 Morphological observation with a scanning electron microscope (SEM)
メタノールに浸漬した後、乾燥して得られた不織布試料について、SEMを用いて、その形態観察を行った。 After soaking in methanol for nonwoven sample obtained by drying, using SEM, we made the morphological observation.
金蒸着を30mAで60sec、約15nmの厚さになるように行った(JEOL社製 JFC−1200 FINE COATER)。 60sec gold deposited at 30mA, went to a thickness of about 15nm (JEOL Ltd. JFC-1200 FINE COATER). 試料をSEM(JEOL社製 JSM−5200LV SCANNING MICROSCOPE)で観察した。 The samples were observed by SEM (JEOL Ltd. JSM-5200LV SCANNING MICROSCOPE). 加速電圧は10kVで、ワーキングディスタンスは20であった。 Accelerating voltage is 10 kV, the working distance was 20. 図11A図は、SEMによって得られた画像である。 Figure 11A figure is an image obtained by SEM. この画像から、得られた試料が実際に微細直径の繊維からなる不織布であることが確認できた。 From this image, it is non-woven fabric obtained sample consists actually of a fine diameter fiber was confirmed. このSEM画像上で、繊維が交叉する箇所における繊維直径を計測した。 On this SEM image was measured fiber diameter at a point fibers intersect. 計測点は100点であった。 Measuring points was 100 points. 図11B図はその結果であり、300から400nmの間の直径を持つ繊維が最も多いことが確認された。 Figure 11B Figure is a result, fibers having a diameter of between 300 and 400nm is most often was confirmed.
【0049】 [0049]
13 C固体CP/MAS NMR測定 13 C Solid CP / MAS NMR measurement
13 C固体CP/MAS NMRスペクトルの測定には、Chemagnetic社製のCMX400スペクトロメーターを用いた。 13 The measurement of C solid CP / MAS NMR spectra, using CMX400 spectrometer Chemagnetic Inc.. 図12A図は減圧乾燥のみを施した試料、同B図は減圧乾燥、メタノール浸透、減圧乾燥を行った試料のスペクトルである。 Figure 12A diagrams the samples were subjected to vacuum drying alone, the B Figure is dried under reduced pressure, methanol permeation is a spectrum of the sample was dried under reduced pressure.
図12のAlaCβ領域のスペクトルから、減圧乾燥のみを施した試料、減圧乾燥、メタノール浸漬、及び減圧乾燥を行った試料共に、αヘリックス構造を主に形成していることが明らかになった。 From the spectrum of AlaCβ region of FIG. 12, vacuum drying alone alms sample, dried under reduced pressure, methanol soaked, and vacuum dried samples both went, that are mainly formed of α-helical structure revealed.
また、90ppmに見られるHFA由来のピークが消失したことから、減圧乾燥、メタノール浸漬、及び減圧乾燥の処理により、相当量のHFAの除去が行えたことが確認された。 Further, since the peak derived from HFA seen 90ppm is lost, vacuum drying, the process of methanol immersion, and drying under reduced pressure, the removal of a substantial amount of HFA was performed was confirmed.
【0050】 [0050]
実施例4. Example 4.
実施例2及び実施例3に示された方法で作製した3重量%の家蚕絹フィブロイン及び10重量%のエリ蚕絹フィブロイン/HFA・xH O溶液を、絹フィブロイン濃度が等しくなるように、混合、調整した。 3 wt% of domesticated silkworm silk fibroin and 10 wt% of the collar Kokinu fibroin / HFA · xH 2 O solution prepared in the process shown in Example 2 and Example 3, as silk fibroin concentration equal, mixed ,It was adjusted. 混合した絹フィブロイン/HFA・xH Oの最終濃度は4.62重量%(家蚕絹フィブロイン、エリ蚕絹フィブロインそれぞれの濃度は2.31重量%)であった。 The final concentration of mixed silk fibroin / HFA · xH 2 O is 4.62 wt% (Bombyx mori silk fibroin, Eli Kokinu fibroin each concentration is 2.31 wt%) it was.
【0051】 [0051]
エレクトロスピニング法による再生家蚕・エリ蚕絹フィブロイン混合物の不織布の作製 Production of non-woven fabric of the play house co-collar Kokinu fibroin mixture according to the electrospinning method
実施例1に示した装置(図8)を用いて、家蚕絹・エリ蚕絹フィブロイン/HFA・xH O混合溶液についてエレクトロスピニング法を実施した。 Using the apparatus shown in the first embodiment (FIG. 8), it was performed electrospinning for domesticated, Eli Kokinu fibroin / HFA · xH 2 O mixed solution.
この混合溶液について射出距離、電圧を変化させエレクトロスピニング法の実施が可能な条件を検討した結果、射出距離25cm、電圧15kVとした際に、不織布状サンプルが得られた。 This mixed solution injection distance, the results of examining the implementation possible conditions for electrospinning changing the voltage, the injection distance 25 cm, upon a voltage 15kV, nonwoven fabric sample was obtained.
この条件で、5回以上実験を行った結果、すべての実験において、同じ様な不織布状サンプルが安定に得られた。 In this condition, the result of an experiment or five times, in all experiments, the same kind of nonwoven fabric sample was obtained stably.
この不織布状サンプルを99%メタノール(和光純薬工業(株)製、一級)に一晩浸し、その後、真空定温乾燥器SVK−11S((株)いすゞ製作所製)内で一晩、非加熱で減圧乾燥した。 The nonwoven fabric sample of 99% methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) soaked overnight, then a constant temperature vacuum dryer SVK-11S (KK Isuzu Seisakusho) in overnight without heating and dried under reduced pressure.
【0052】 [0052]
走査型電子顕微鏡(SEM)による形態観察 Morphological observation with a scanning electron microscope (SEM)
メタノールに浸漬した後、乾燥して得られた試料について、SEMを用いて、その形態観察を行った。 After immersion in methanol, the samples obtained by drying, using SEM, we made the morphological observation.
金蒸着を30mAで60sec、約15nmの厚さになるように行った(JEOL社製 JFC−1200 FINE COATER)サンプルを、SEM(JEOL社製 JSM−5200LV SCANNING MICROSCOPE)で観察した。 60sec gold deposited at 30 mA was carried out to a thickness of about 15nm to (JEOL Ltd. JFC-1200 FINE COATER) samples were observed by SEM (JEOL Ltd. JSM-5200LV SCANNING MICROSCOPE). 加速電圧は10kVで、ワーキングディスタンスは20であった。 Accelerating voltage is 10 kV, the working distance was 20.
図13A図は、SEMによって得られた画像である。 Figure 13A figure is an image obtained by SEM. この画像から得られた試料が、実際に微細直径の繊維からなる不織布であることが確認された。 Samples obtained from this image, it was confirmed that the nonwoven fabric made of fibers actually fine in diameter. このSEM画像上で、繊維が交叉する箇所における繊維直径を計測した。 On this SEM image was measured fiber diameter at a point fibers intersect. 計測点は100点であった。 Measuring points was 100 points. 図13B図はその結果であり、300から400nmの間の直径を持つ繊維が最も多いことが確認された。 Figure 13B Figure is a result, fibers having a diameter of between 300 and 400nm is most often was confirmed.
【0053】 [0053]
13 C固体CP/MAS NMR測定 13 C Solid CP / MAS NMR measurement
13 C固体CP/MAS NMRスペクトルの測定には、Chemagnetic社製のCMX400スペクトロメーターを用いた。 13 The measurement of C solid CP / MAS NMR spectra, using CMX400 spectrometer Chemagnetic Inc.. 図14はメタノール浸漬と減圧乾燥を行ったサンプルのスペクトルである。 Figure 14 is a spectrum of a sample was dried under reduced pressure and methanol immersion.
図14のAlaCβ領域のスペクトルから、αヘリックス構造とβシート構造が繊維中で共に形成されていることが明らかになった。 From the spectrum of AlaCβ region of FIG. 14, alpha-helical structure and the β-sheet structure it was found to have been formed together in the fiber.
また、HFA由来のピークは見られず、メタノール浸漬と減圧乾燥の処理により、相当量のHFAの除去が行えたことが確認された。 Also, a peak derived from HFA is not observed, the process of drying under reduced pressure and methanol immersion, the removal of a substantial amount of HFA was performed was confirmed.
【0054】 [0054]
実施例5. Example 5.
TS[GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG(GAGAGS) AS] という配列を持つ、分子量(MW)約20000のタンパク質(以下SLP6と呼ぶ)をHFA・xH O(東京化成工業(株)製)に加え、撹拌後25℃の恒温槽で静置して溶解させ、SLP6−HFA・xH O溶液を作成した。 TS having the sequence of [GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG (GAGAGS) 3 AS] 6, ( hereinafter referred to as SLP6) molecular weight (MW) of about 20000 proteins in addition to the HFA · xH 2 O (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), stirring after 25 ℃ a thermostat dissolved to stand for, created the SLP6-HFA · xH 2 O solution.
20重量%になるよう調整したSLP6−HFA・xH O混合液を、25℃の恒温槽で一週間静置したが、SLP6は完全には溶解しなかった。 The SLP6-HFA · xH 2 O mixture was adjusted to 20% by weight, it was allowed to stand for one week in a constant temperature bath of 25 ℃, SLP6 did not completely dissolve. そこで、これに再びHFA・xH Oを加えて12重量%になるよう調整し、三日間25℃の恒温槽に静置した。 Therefore, this was adjusted to again become 12% by weight by addition of HFA · xH 2 O, and allowed to stand in a thermostat at three days 25 ° C.. しかし、この混合液でもSLP6は完全には溶解しなかった。 However, SLP6 in this mixture did not completely dissolve. そのため、この混合液のうわずみのみを紡糸原液とした。 Therefore, and only the supernatant was the mixture with the spinning solution.
【0055】 [0055]
エレクトロスピニング法によるSLP6の繊維化 Fibers of SLP6 by electrospinning method
実施例1に示した装置(図8)を用いて、SLP6/HFA・xH O溶液についてエレクトロスピニング法を実施した。 Using the apparatus shown in the first embodiment (FIG. 8), it was performed electrospinning for SLP6 / HFA · xH 2 O solution. 尚、収集板にはアルミホイル(日本製箔社製)を用いた。 It should be noted that, in the collection plate with aluminum foil (Nippon Foil Mfg Co., Ltd.).
得られたSLP6−HFA溶液について、距離と電圧を変化させてエレクトロスピニングが可能な条件を検討した結果、射出距離10cm、電圧30kVという条件で収集板に白い皮膜が形成された。 The obtained SLP6-HFA solution, distance and voltage by changing the results of studying capable electrospinning conditions, injection distance 10 cm, white coating on the collection plate under the condition that voltage 30kV formed. 二回に分けて実験を行ったところ、二回とも上記の条件で白い皮膜(不織布)が形成された。 When an experiment was carried out in two batches, white coating under the above conditions (nonwoven fabric) is formed with twice.
この試料を99%メタノール(和光純薬工業(株)製、一級)に一晩浸し、その後、真空定温乾燥器SVK−11S((株)いすゞ製作所製)内で一晩、非加熱で減圧乾燥した。 The sample 99% methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) to soak overnight, then a constant temperature vacuum dryer SVK-11S (KK Isuzu Seisakusho) in overnight, vacuum dried without heating did.
【0056】 [0056]
走査型電子顕微鏡(SEM)による形態観察 Morphological observation with a scanning electron microscope (SEM)
メタノールに浸漬した後、乾燥して得られた試料について、SEMを用いて、その形態観察を行った。 After immersion in methanol, the samples obtained by drying, using SEM, we made the morphological observation.
金蒸着を30mAで60sec、約15nmの厚さになるように行った(JEOL社製 JFC−1200 FINE COATER)。 60sec gold deposited at 30mA, went to a thickness of about 15nm (JEOL Ltd. JFC-1200 FINE COATER). 試料をSEM(PHILIPS社製 XL30)で観察した。 The samples were observed by SEM (PHILIPS Inc. XL30). 加速電圧は10kVで、ワーキングディスタンスは12.9であった。 Acceleration voltage is 10kV, the working distance was 12.9.
図15A図は、SEMによって得られた画像である。 Figure 15A figure is an image obtained by SEM. この画像から得られた試料が、実際に微細直径の繊維からなる不織布であることが確認された。 Samples obtained from this image, it was confirmed that the nonwoven fabric made of fibers actually fine in diameter. このSEM画像上で、繊維が交叉する箇所における繊維直径を計測した。 On this SEM image was measured fiber diameter at a point fibers intersect. 計測点は100点であった。 Measuring points was 100 points. 図15B図はその結果であり、直径を測定した繊維の半数以上が100nm以下の繊維であった。 Figure 15B Figure is a result, more than half of the fiber diameter was measured was less fiber 100 nm.
【0057】 [0057]
【配列表】 [Sequence Listing]

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】A図は、本発明で紡糸溶媒として使用するヘキサフロロアセトンの原子模型図、B図は、水分子と反応したジオール型の原子模型図、C図は上記反応の反応式である。 [1] A diagram atomic model view of hexafluoroacetone used as spinning solvent in the present invention, B diagram atomic model of diol type reacted with water molecules diagram, C Figure is a reaction scheme of the above reaction .
【図2】HFA水和物中の、家蚕絹フィブロインの13 C溶液NMRスペクトル。 [Figure 2] of the HFA hydrate, 13 C solution NMR spectra of Bombyx mori silk fibroin.
【図3】HFA系から再生された再生絹糸及び家蚕絹フィブロインの13 C固体NMRスペクトル。 [Figure 3] a 13 C solid state NMR spectrum of the regenerated silk and Bombyx mori silk fibroin reproduced from HFA systems.
【図4】A図は、HFA系から再生された絹フィブロインのX線回折パターン、B図は絹フィブロイン繊維のX線回折パターンである。 [4] A diagram, X-rays diffraction pattern of silk fibroin reproduced from HFA system, B Figure is an X-ray diffraction pattern of the silk fibroin fiber.
【図5】A図は、HFA系から再生された絹フィブロインを100℃で熱処理した試料のDSC図、B図は125℃で熱処理した試料のDSC図、C図は天然の家蚕フィブロイン絹糸のDSC図である。 [5] A diagram, DSC diagram of a sample silk fibroin reproduced from HFA-based heat-treated at 100 ° C., B diagram DSC diagram samples heat treated at 125 ° C., C diagrams natural B. mori fibroin silk DSC it is a diagram.
【図6】A図は、絹フィブロイン繊維の応力/歪み曲線、B図はHFA系から再生された絹フィブロイン繊維の応力/歪み曲線である。 [6] A diagram stress / strain curve of the silk fibroin fiber, B diagram is the stress / strain curve of the silk fibroin fibers regenerated from HFA systems.
【図7】HFA系で絹フィブロイン繊維が再生されるときの説明図である。 In Figure 7 HFA system is an explanatory view when the silk fibroin fibers is played.
【図8】エレクトロスピニングの原理図である。 FIG. 8 is a principle diagram of the electrospinning.
【図9】実施例2の実験条件a、b、c、dで得られた不織布のSEM画像及び各不織布の直径のヒストグラムである。 9 is a histogram of the diameter of Example 2 Experimental conditions a, b, c, of the nonwoven fabric obtained in d SEM image and the nonwoven fabrics.
【図10】A図は、減圧乾燥のみの家蚕絹不織布のNMRスペクトル図、B図は、メタノールに浸漬した後、減圧乾燥した家蚕絹不織布の13 C固体NMRスペクトル図である。 [10] A diagram NMR spectrum of the reduced pressure drying only silkworm silk nonwoven, B diagram was immersed in methanol, a 13 C solid state NMR spectrum of B. mori silk non-woven fabric and dried under reduced pressure.
【図11】A図はエリ蚕絹不織布のSEM画像、B図は該SEM画像から計算した直径のヒストグラムである。 [11] A diagram SEM image collar Kokinu nonwoven, B Figure is a histogram of the diameter calculated from the SEM image.
【図12】A図は、減圧乾燥のみのエリ蚕絹不織布のNMRスペクトル図、B図は、メタノールに浸漬した後減圧乾燥したエリ蚕絹不織布の13 C固体NMRスペクトル図である。 [Figure 12] A diagram NMR spectrum of the collar Kokinu nonwoven vacuum drying alone, B diagrams are a 13 C solid state NMR spectrum of collar Kokinu nonwoven fabric dried under reduced pressure after immersion in methanol.
【図13】A図は家蚕絹エリ蚕絹混合不織布のSEM画像、B図は該SEM画像から計算した直径のヒストグラムである。 [13] A diagram SEM images of domesticated collar Kokinu mixed nonwoven, B Figure is a histogram of the diameter calculated from the SEM image.
【図14】メタノールに浸漬した後減圧乾燥した家蚕絹エリ蚕絹混合不織布の13 C固体NMRスペクトル図である。 14 is a 13 C solid state NMR spectrum of domesticated collar Kokinu mixed nonwoven fabric and dried under reduced pressure after immersion in methanol.
【図15】A図は、実施例5におけるSLP6の不織布のSEM画像、B図は該画像から計算した直径のヒストグラムである。 [Figure 15] A diagram, SEM images of the nonwoven fabric of SLP6 in Example 5, B Figure is a histogram of the diameter calculated from the image.

Claims (11)

  1. 絹フィブロイン及び/又は絹様材料をヘキサフロロアセトン水和物又はそれを主成分とする溶剤に溶解した溶液から紡糸し、必要に応じて延伸することを特徴とする絹又は絹様繊維の製造方法。 Spun silk fibroin and / or silk-like material from a solution dissolved in a solvent to hexafluoroacetone hydrate or a main component thereof, a manufacturing method of silk or silk-like fibers, wherein the stretching as needed .
  2. 絹フィブロイン及び/又は絹様材料をリチウムブロマイドに溶解させた水溶液から、透析によってリチウムブロマイドを除去した後フィルムを作製し、該フィルムをヘキサフロロアセトン水和物又はそれを主成分とする溶剤に溶解する、請求項1に記載された絹又は絹様繊維の製造方法。 Silk fibroin and / or silk-like material from the aqueous solution prepared by dissolving lithium bromide, to produce a film after removal of the lithium bromide by dialysis, dissolving the film in a solvent and hexafluoroacetone hydrate or a main component thereof to, silk or manufacturing method of the silk-like fiber according to claim 1.
  3. 絹フィブロイン及び/又は絹様材料をヘキサフロロアセトン水和物又はそれを主成分とする溶剤に溶解した溶液を流延し、乾燥後必要に応じて延伸することを特徴とする絹又は絹様フィルムの製造方法。 Casting a solution of the silk fibroin and / or silk-like material in a solvent to hexafluoroacetone hydrate or a main component thereof, silk or silk-like film, characterized in that stretching optionally after drying the method of production.
  4. 絹フィブロイン及び/又は絹様材料をヘキサフロロアセトン水和物又はそれを主成分とする溶剤に溶解し、次いでエレクトロスピニングすることを特徴とする絹及び/又は絹様材料の極細繊維からなる不織布の製造方法。 Dissolving silk fibroin and / or silk-like material in a solvent to hexafluoroacetone hydrate or a main component thereof, and then the nonwoven fabric made of ultrafine fibers of silk and / or silk-like material, characterized by electrospinning Production method.
  5. エレクトロスピニングされる溶液中の絹及び/又は絹様材料の濃度が3〜10重量%である、請求項4に記載された不織布の製造方法。 Silk and / or concentration of the silk-like material solution to be electrospun is 3-10 wt%, the method for producing non-woven fabric according to claim 4.
  6. 請求項1の方法によって製造された絹又は絹様繊維。 Silk or silk-like fibers produced by the method of claim 1.
  7. 少なくとも野蚕絹が含有されている、請求項6に記載された絹又は絹様繊維。 At least silkworm silk is contained, silk or silk-like fibers as claimed in claim 6.
  8. 請求項3の方法によって製造された、絹又は絹様フィルム。 Prepared by the method of claim 3, silk or silk-like film.
  9. 野蚕絹フィブロイン又は絹様材料の極細繊維、若しくは、家蚕絹フィブロイン、野蚕絹フィブロイン及び絹様材料の中から選択された少なくとも2種の極細繊維からなることを特徴とする不織布。 Ultrafine fibers of wild silkworm silk fibroin or silk-like material, or, domesticated fibroin, wild silkworm silk fibroin and nonwoven, characterized in that it consists of at least two kinds of ultrafine fibers selected from among silk-like material.
  10. 前記極細繊維が数十nm〜数百nmである、請求項9に記載された不織布。 The ultrafine fibers is several tens nm~ several hundred nm, nonwoven claim 9.
  11. 前記極細繊維が、少なくとも家蚕絹又は野蚕絹を含有する、請求項9又は10に記載された不織布。 The ultrafine fiber contains at least domesticated silk or wild silkworms silk, according to claim 9 or 10 nonwoven.
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