JP2010240581A - Filter material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いたフィルター材に関するものである。さらに詳しくは、メタ型全芳香族ポリアミド繊維中における低分子量成分と残存溶媒量が微量であってかつ特定の物性を有することにより、酸性雰囲気での物性の低下が抑制された新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなるフィルター材に関するものである。 The present invention relates to a filter material using a meta-type wholly aromatic polyamide fiber. More specifically, the novel meta-type all-in which the deterioration of the physical properties in an acidic atmosphere is suppressed by having a small amount of low molecular weight components and residual solvent in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber and having specific physical properties. The present invention relates to a filter material made of an aromatic polyamide fiber.
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性及び難燃性に優れていることは公知であり、かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものである。 Conventionally, it is known that wholly aromatic polyamides produced from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acid dihalides are excellent in heat resistance and flame retardancy. Among such wholly aromatic polyamides, polymetaphenylene isophthalamide is known. The meta-type wholly aromatic polyamide represented by (sometimes referred to as “meta-aramid”) fiber is particularly useful as a heat-resistant and flame-retardant fiber.
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その特性を活かし、高温状態に暴露される分野で広く使用されており、例えば、都市ゴミ焼却炉などの排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターの素材として広く使用されている。 Meta-type wholly aromatic polyamide fibers are widely used in fields exposed to high temperatures, taking advantage of their characteristics. For example, they are widely used as materials for bag filters that collect fine particles in exhaust gas from municipal waste incinerators. in use.
しかしながら、排ガス中には硫酸ミスト、塩酸ミストなどが含有されており、酸性雰囲気下高温状態で長期間運転されるため、難燃性に優れた繊維であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維であっても、長期間運転した際には、繊維の機械的強度低下によりフィルター材の劣化が発生し、ひいては破損してしまう問題点がある。このため、酸性雰囲気での物性の低下を抑制できる、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなるフィルター材の出現が強く求められている。 However, since the exhaust gas contains sulfuric acid mist, hydrochloric acid mist, etc. and is operated for a long time in an acidic atmosphere at a high temperature, it is a meta-type wholly aromatic polyamide fiber that is a fiber excellent in flame retardancy. However, when operating for a long period of time, there is a problem in that the filter material is deteriorated due to a decrease in the mechanical strength of the fiber, and consequently is damaged. For this reason, the advent of filter materials made of meta-type wholly aromatic polyamide fibers that can suppress deterioration of physical properties in an acidic atmosphere is strongly demanded.
このような課題に対して、例えば、特開平８−２９９１９号公報（特許文献１）には、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなるフェルトに、無機粒子を付着させ、熱処理後、四フッ化ポリエチレン微粒子の水分散液とフッ素化ウレタンとの混合物を付着させ、熱処理することにより、耐酸性の優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなるフェルトが開示されている。しかし、このような表面処理法によって耐酸性を付与する方法では、長期耐久性に劣り、また後加工のためコストがアップするという問題点がある。 In response to such a problem, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-29919 (Patent Document 1), inorganic particles are attached to a felt made of a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, and after heat treatment, polyethylene tetrafluoride is obtained. A felt made of a meta-type wholly aromatic polyamide fiber excellent in acid resistance is disclosed by adhering a mixture of an aqueous dispersion of fine particles and a fluorinated urethane and heat-treating the mixture. However, the method of imparting acid resistance by such a surface treatment method has problems that the long-term durability is inferior and the cost is increased due to post-processing.
また、特開平９−５２００７号公報（特許文献２）には、経糸がメタ型アラミド繊維で緯糸がポリ四フッ化エチレン繊維である基布にフェルトが一体成型されており、さらに該フェルトが無機微粒子及びフッ素系樹脂で処理されている耐酸性フィルターが提案されているが、緯糸にポリ四フッ化エチレン繊維を使用し、かつ無機微粒子及びフッ素系樹脂で処理する必要があるため、さらなるコストアップが避けられない。 Japanese Patent Laid-Open No. 9-52007 (Patent Document 2) discloses that a felt is integrally formed on a base fabric in which a warp is a meta-aramid fiber and a weft is a polytetrafluoroethylene fiber, and the felt is inorganic. Acid-resistant filters that have been treated with fine particles and fluororesin have been proposed, but it is necessary to use polytetrafluoroethylene fibers for the weft and to be treated with inorganic fine particles and fluororesin. Is inevitable.
従って、使用されるメタ型全芳香族ポリアミド繊維自体の耐酸性が優れ、かつ生産コストも安価なメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなるフィルター材の出現が強く求められている。 Accordingly, there is a strong demand for the appearance of filter materials made of meta-type wholly aromatic polyamide fibers that are excellent in acid resistance and that are inexpensive to produce.
ところで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その製造プロセスにアミド系有機溶媒を使用することが一般的であり、このことにより繊維中にアミド系溶媒が残留することが避けられない（特許文献３〜４）。さらには、オリゴマーと呼ばれる低分子量成分を繊維中に残留することにより、本来メタ型全芳香族ポリアミドが有している酸性雰囲気での長期安定性に対して、劣るものしか得られないという欠点を有している。このため、メタ型全芳香族ポリアミドの酸性条件下での安定性を向上させるには、残留溶媒量並びオリゴマー成分を低減することが望まれている。 By the way, meta-type wholly aromatic polyamide fibers generally use an amide-based organic solvent in the production process, and this inevitably leaves an amide-based solvent in the fibers (Patent Document 3). ~ 4). Furthermore, a low molecular weight component called an oligomer remains in the fiber, so that only the inferior one can be obtained for the long-term stability in an acidic atmosphere inherently possessed by the meta-type wholly aromatic polyamide. Have. For this reason, in order to improve the stability of meta-type wholly aromatic polyamides under acidic conditions, it is desired to reduce the amount of residual solvent and oligomer components.
このように、長期耐久性に優れ、かつ、酸性雰囲気における物性の低下を抑制するという高性能な製品を提供することができるメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなるフィルター材は未だ知られていないのが実情である。 Thus, a filter material made of a meta-type wholly aromatic polyamide fiber that can provide a high-performance product that is excellent in long-term durability and suppresses a decrease in physical properties in an acidic atmosphere has not been known yet. Is the actual situation.
本発明は、上記従来技術の問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、酸性雰囲気下での使用においても、物性の低下が少ない新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いたフィルター材を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to use a novel meta-type wholly aromatic polyamide fiber that has little deterioration in physical properties even when used in an acidic atmosphere. The purpose is to provide a filter material.
本発明者は、上記の課題を達成する手段について鋭意研究の結果、上述の如きメタ型全芳香族ポリアミド繊維にあっては、該繊維中に残存する低分子量成分および溶媒の含有量が一定以下で、かつ繊維の破断強度が一定以上である全芳香族ポリアミド繊維は、酸性雰囲気での物性の低下が少ないことを見出し、耐酸性に優れた全芳香族ポリアミド繊維からなるフィルター材の発明に到達した。 As a result of diligent research on the means for achieving the above-mentioned problems, the present inventors have found that in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber as described above, the contents of the low molecular weight component and the solvent remaining in the fiber are below a certain level. In addition, a wholly aromatic polyamide fiber having a fiber breaking strength of a certain level or more has been found to have little deterioration in physical properties in an acidic atmosphere, and has reached the invention of a filter material comprising a wholly aromatic polyamide fiber having excellent acid resistance. did.
すなわち、本発明によれば、上記の課題は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いたフィルター材であって、該メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１０，０００未満の低分子量の含有率が１．０質量％以下であり、繊維中に残存する残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ２５℃の２０質量％硫酸水溶液に６００時間浸漬したときの繊維の強度保持率が６０％以上であることを特徴とするフィルター材によって達成される。 That is, according to the present invention, the above-described problem is a filter material using a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, and the meta-type wholly aromatic polyamide fiber has a low molecular weight content of less than 10,000. Is 1.0% by mass or less, the residual solvent amount remaining in the fiber is 1.0% by mass or less, the dry heat shrinkage at 300 ° C. is 3.0% or less, and the breaking strength is 3. The filter material is characterized by having a strength retention of 60% or more when immersed in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours at 0 cN / dtex or more.
本発明によれば、繊維中に残存する低分子量成分並びに残存溶媒量が少なく、かつ力学特性、耐熱性等が良好なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いたフィルター材が提供される。上記繊維は、耐熱性・難燃性というメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、フィルター材として酸性雰囲気下で長期間使用しても、製品の物性低下を抑制できるという利点を有する。従って、本発明に係るメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いたフィルター材は、より過酷な高温酸性雰囲気においても、優れた耐熱性、耐薬品性、耐久性を示すので、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルター等として好適に使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the filter material using the meta type | mold wholly aromatic polyamide fiber with few low molecular weight components and residual solvent amount which remain | survives in fiber, and favorable mechanical characteristics, heat resistance, etc. is provided. In addition to the inherent properties of meta-type wholly aromatic polyamide fibers such as heat resistance and flame retardancy, the above-mentioned fibers have the advantage of being able to suppress deterioration in physical properties of products even when used in an acidic atmosphere for a long time as a filter material. Have. Therefore, the filter material using the meta-type wholly aromatic polyamide fiber according to the present invention exhibits excellent heat resistance, chemical resistance, and durability even in a severer high temperature acidic atmosphere. It can be suitably used as a bag filter for collecting fine particles in exhaust gas such as factory exhaust gas.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明のフィルター材に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
<Meta type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the filter material of the present invention has the following specific physical properties. The physical properties, configuration, production method and the like of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention will be described below.
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
[低分子量成分]
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１０,０００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下、好ましくは０．８質量％、特に好ましくは０．６質量％以下である。
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、分子量１０，０００未満の低分子量成分が１．０質量％を超えると、低分子量成分が増加し、繊維中の非晶領域におけるガラス転移温度が低下し、高温使用環境において物性の低下が起こりやすくなる。
上記メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、分子量が１０，０００未満の低分子量成分を１．０質量％以下にするには、例えば後掲の凝固工程において、まず紡糸原液をアミド系溶媒の水溶液からなる実質的に塩を含まない凝固液中に吐出することにより、効率的に低分子量成分の除去を行うことができ、かかる凝固工程が特に好ましく採用される。
[Physical properties of meta-type wholly aromatic polyamide fibers]
[Low molecular weight component]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention has a low molecular weight component content of less than 10,000, preferably 1.0% by mass or less, preferably 0.8% by mass, particularly preferably 0.6% by mass. It is as follows.
In the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, when the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 exceeds 1.0% by mass, the low molecular weight component increases and the glass transition temperature in the amorphous region in the fiber decreases. However, the physical properties are likely to deteriorate in a high temperature use environment.
In the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, in order to reduce the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 to 1.0% by mass or less, for example, in the coagulation step described later, first, the spinning dope is first obtained from an aqueous solution of an amide solvent. The low molecular weight component can be efficiently removed by discharging into a coagulating liquid substantially free of salt, and this coagulation step is particularly preferably employed.
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して１．０質量％以下である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、３００℃を超えるような高温雰囲気下での加工や使用の際に、残存溶媒が揮発するために環境安全性に劣ったり、繊維が黄変したりするため好ましくない。また、分子構造が破壊されることにより、著しく強度が低下する。さらに、残存する溶媒は引火点以上では容易に引火、燃焼するため、例えば限界酸素指数（ＬＯＩ値）を２８以上とすることが困難となる。
繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施する。
なお、本発明における「繊維中に残存する残存溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。
[Residual solvent amount]
Since the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is usually produced from a spinning stock solution in which a polymer is dissolved in an amide solvent, the solvent necessarily remains in the fiber. However, in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, the amount of the solvent remaining in the fiber is 1.0% by mass or less with respect to the fiber mass. It is essential that the content is 1.0% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
When the solvent remains in the fiber exceeding 1.0% by mass with respect to the fiber mass, the residual solvent volatilizes during processing and use in a high temperature atmosphere exceeding 300 ° C. In addition, it is not preferable because it is inferior in environmental safety and the fiber is yellowed. Further, the strength is remarkably lowered due to the destruction of the molecular structure. Furthermore, since the remaining solvent easily ignites and burns above the flash point, it becomes difficult to set the limiting oxygen index (LOI value) to 28 or more, for example.
In order to reduce the amount of residual solvent in the fiber to 1.0% by mass or less, in the fiber manufacturing process, the components or conditions of the coagulation bath are adjusted so that the coagulation form does not have a skin core, and plasticization is performed at a specific magnification. Stretching is performed, and specific heat treatment is performed in saturated steam.
In the present invention, the “residual solvent amount remaining in the fiber” refers to a value obtained by the following method.
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
(Measurement method of residual solvent amount)
The fibers are sampled on the exit side of the washing step, and the fibers are subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time is measured. The fiber is boiled in methanol having a mass of 2 g for 4 hours, and the amide solvent and water in the fiber are extracted. The fiber after extraction is dried at 105 ° C. for 2 hours, and the fiber mass (P) after drying is measured. Further, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract is determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber is calculated by the following equation using M1, M2, P, and C described above.
N = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
〔３００℃での乾熱収縮率〕
本発明のフィルター材を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が３．０％以下である。３．０％以下であることが必須であり、２．９％以下が好ましく、２．８％以下がさらに好ましい。収縮率が３．０％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の３００℃での乾熱収縮率は、繊維の製造工程において、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施することにより制御することができる。３００℃乾熱収縮率を３．０％以下とするためには、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を、０．７〜５．０倍の範囲とすればよい。延伸倍率が５．０倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。
なお、本発明における「３００℃での乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
[Dry heat shrinkage at 300 ° C]
The meta type wholly aromatic polyamide fiber constituting the filter material of the present invention has a dry heat shrinkage of 300 ° C. of 3.0% or less. It is essential that it is 3.0% or less, preferably 2.9% or less, and more preferably 2.8% or less. When the shrinkage rate exceeds 3.0%, it is not preferable because the product dimensions change when used in a high-temperature atmosphere and the product is damaged.
The dry heat shrinkage at 300 ° C. of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by performing a specific heat treatment in saturated steam in the fiber production process. In order to set the 300 ° C. dry heat shrinkage to 3.0% or less, the draw ratio in the saturated steam treatment step may be set in the range of 0.7 to 5.0 times. When the draw ratio exceeds 5.0 times, the single yarn breakage at the time of drawing increases, and fluff and process yarn breakage occur, which is not preferable.
In the present invention, “dry heat shrinkage at 300 ° C.” refers to a value obtained by the following method.
（３００℃での乾熱収縮率の測定方法）
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
(Measurement method of dry heat shrinkage at 300 ° C)
A load of 98 cN (100 g) is hung on a tow of about 3,300 dtex and marked at 30 cm away from each other. After removing the load, the tow is placed in an atmosphere of 300 ° C. for 15 minutes, and then the length L between the marks is measured. Based on the measurement result L, the value obtained by the following equation is defined as 300 ° C. dry heat shrinkage (%).
300 ° C. dry heat shrinkage (%) = [(30−L) / 30] × 100
〔破断強度〕
本発明のフィルター材に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必須であり、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、紡績等の後加工工程において繊維が破断し、通過性が悪化するため好ましくない。また、加工した製品の破断強度も低くなる。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断強度」は、繊維の製造工程において、特定倍率で可塑延伸を実施することにより制御することができる。破断強度を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするためには、可塑延伸浴延伸工程における延伸倍率を１．５〜１０倍とすればよい。
〔Breaking strength〕
The breaking strength of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the filter material of the present invention is 3.0 cN / dtex or more. It is essential that it is 3.0 cN / dtex or more, more preferably 3.5 cN / dtex or more, and particularly preferably 4.0 cN / dtex or more. When the breaking strength is less than 3.0 cN / dtex, the fiber is broken in a post-processing step such as spinning, and the passability is deteriorated. Moreover, the breaking strength of the processed product is also lowered.
The “breaking strength” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by carrying out plastic stretching at a specific magnification in the fiber production process. In order to set the breaking strength to 3.0 cN / dtex or more, the stretching ratio in the plastic stretching bath stretching step may be 1.5 to 10 times.
なお、ここでいう「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、下記の測定条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
Here, the “breaking strength” refers to a value obtained by measurement under the following measurement conditions using a model number 5565 manufactured by Instron as a measuring instrument based on JIS L 1015.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
[強度保持率]
本発明のフィルター材では、メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、２５℃で２０質量％の硫酸水溶液中で６００時間保持した後の強度保持率（耐酸性試験後の強度保持率）が６０％以上、特に６５〜８０％であることが好適である。強度保持率が、６０％未満である場合には、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いたフィルター材を酸性雰囲気で長期間用いた場合に、繊維の機械的強度低下によりフィルター材の劣化が発生し、ひいては破損してしまうことから好ましくない。
この強度保持率は、例えば繊維の製造工程において、特定の凝固条件で凝固を行った後、特定の水洗条件にて洗浄することにより調整することができる。
ここで、繊維の耐酸性試験後の強度保持率は、以下の方法により測定される「耐酸性試験」後の強度保持率を言う。
[Strength retention]
In the filter material of the present invention, the meta type wholly aromatic polyamide fiber has a strength retention rate (strength retention rate after an acid resistance test) of 60% or more after being held in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours. In particular, it is preferably 65 to 80%. When the strength retention is less than 60%, when the filter material using meta-type wholly aromatic polyamide fiber is used in an acidic atmosphere for a long period of time, the filter material deteriorates due to a decrease in the mechanical strength of the fiber. However, it is not preferable because it breaks.
This strength retention can be adjusted by, for example, washing in specific water washing conditions after coagulation under specific coagulation conditions in the fiber manufacturing process.
Here, the strength retention after the acid resistance test of the fiber refers to the strength retention after the “acid resistance test” measured by the following method.
（耐酸性試験）
２５℃で２０質量％の硫酸水溶液中にサンプル糸を固定し、６００時間後に取り出して、繊維の破断強度を測定する。強度保持率は、繊維の耐酸性試験後の破断強度を耐酸性試験前の破断強度に対する百分率で表示した値として表わされる。
(Acid resistance test)
The sample yarn is fixed in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C., taken out after 600 hours, and the breaking strength of the fiber is measured. The strength retention is expressed as a value representing the breaking strength of the fiber after the acid resistance test as a percentage of the breaking strength before the acid resistance test.
〔限界酸素指数（ＬＯＩ）〕
なお、本発明のフィルター材に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）は、好ましくは２８以上である。２９以上がさらに好ましく、３０以上が特に好ましい。限界酸素指数（ＬＯＩ）が２８未満の場合には、高温雰囲気下での使用時に、製品が高熱により着火する恐れがあるため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）は、残存溶媒量を低減することにより制御することができる。限界酸素指数（ＬＯＩ）を２８以上とするためには、残存溶媒量を１．０％以下とすればよい。
[Limited oxygen index (LOI)]
The limiting oxygen index (LOI) of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the filter material of the present invention is preferably 28 or more. 29 or more is more preferable, and 30 or more is particularly preferable. When the limiting oxygen index (LOI) is less than 28, the product may be ignited by high heat when used in a high temperature atmosphere, which is not preferable.
The limiting oxygen index (LOI) of meta-type wholly aromatic polyamide fibers can be controlled by reducing the amount of residual solvent. In order to set the limiting oxygen index (LOI) to 28 or more, the residual solvent amount may be set to 1.0% or less.
ここで、本発明における「限界酸素指数（ＬＯＩ）」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２０１のＬＯＩ測定法に基づき、綿状にした繊維材料をニードルパンチ加工によりシート状に成形した不織布につき、以下の測定条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
試験片の形 ：Ｖ
寸法 ：１４０ｍｍ×５２ｍｍ
点火手順 ：Ｂ（伝ぱ点火）
酸素濃度間隔：０．２％
Here, the “limit oxygen index (LOI)” in the present invention is based on the LOI measurement method of JIS K 7201, and the following measurement conditions are applied to a nonwoven fabric obtained by forming a cotton-like fiber material into a sheet by needle punching. The value obtained by measuring at.
(Measurement condition)
Specimen shape: V
Dimensions: 140mm x 52mm
Ignition procedure: B (propagation ignition)
Oxygen concentration interval: 0.2%
〔破断伸度〕
また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度は、３０％以上であることが好ましい。３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が３０％未満である場合には、紡績等の後加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、上記した「破断強度」と同一の測定条件で測定して得られる値をいう。
[Elongation at break]
The breaking elongation of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably 30% or more. It is more preferably 35% or more, and particularly preferably 40% or more. When the elongation at break is less than 30%, passability in post-processing steps such as spinning deteriorates, which is not preferable.
The “breaking elongation” referred to here is obtained based on JIS L 1015 and measured under the same measurement conditions as the above-mentioned “breaking strength” using a model number 5565 manufactured by Instron as a measuring instrument. Value.
〔繊度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の総繊度は、織成作業上、２００〜１,７００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。繊度が２００ｄｔｅｘ未満となる場合には、必要とする目付けを得ることが困難となる。また、単糸繊度は、０．５〜６ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。０．５ｄｔｅｘ未満となる場合には、織成の際、単糸切れによる毛羽を生じ、織成作業が困難となる。一方で、単糸繊度が６ｄｔｅｘを超える場合には、単糸間のバラケを生じやすくなる。
[Fineness]
The total fineness of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably in the range of 200 to 1,700 dtex in the weaving operation. When the fineness is less than 200 dtex, it is difficult to obtain the required basis weight. The single yarn fineness is preferably in the range of 0.5 to 6 dtex. When it is less than 0.5 dtex, fluff due to single yarn breakage occurs during weaving, and weaving work becomes difficult. On the other hand, when the single yarn fineness exceeds 6 dtex, the single yarn tends to be loose.
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明のフィルター材を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の原料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
[Configuration of meta-type wholly aromatic polyamide]
The meta-type wholly aromatic polyamide that is the raw material of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the filter material of the present invention is composed of a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid component, Other copolymer components such as the para type may be copolymerized within a range not impairing the object of the present invention.
Particularly preferred for use in the present invention is a meta-type wholly aromatic polyamide having a metaphenylene isophthalamide unit as a main component from the viewpoints of mechanical properties and heat resistance. As the meta-type wholly aromatic polyamide composed of metaphenylene isophthalamide units, the metaphenylene isophthalamide units are preferably 90 mol% or more of the total repeating units, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably. 100 mol%.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
[Raw material for meta-type wholly aromatic polyamide]
(Meta-type aromatic diamine component)
Examples of the meta-type aromatic diamine component used as a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide include metaphenylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, and the like, halogens in these aromatic rings, Derivatives having a substituent such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as 2,4-toluylenediamine, 2,6-toluylenediamine, 2,4-diaminochlorobenzene, 2,6-diaminochlorobenzene, etc. Can be illustrated. Especially, it is preferable that it is a mixed diamine which contains metaphenylenediamine only or 70 mol% or more of metaphenylenediamine.
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
(Meta-type aromatic dicarboxylic acid component)
Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid component that is a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide include a meta-type aromatic dicarboxylic acid halide. Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid halide include isophthalic acid halides such as isophthalic acid chloride and isophthalic acid bromide, and derivatives having substituents such as halogen and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms on the aromatic ring, such as 3 Examples thereof include chloroisophthalic acid chloride and 3-methoxyisophthalic acid chloride. Especially, it is preferable that it is a mixed carboxylic acid halide which contains only isophthalic acid chloride or 70 mol% or more of isophthalic acid chloride.
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
(Copolymerization component)
Examples of copolymer components that can be used other than the above-mentioned meta-type aromatic diamine component and meta-type aromatic dicarboxylic acid component include, for example, paraphenylene diamine, 2,5-diaminochlorobenzene, 2,5- Benzene derivatives such as diaminobromobenzene and aminoanisidine, 1,5-naphthylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 4,4′- And diaminodiphenylmethane. On the other hand, the aromatic dicarboxylic acid component includes terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid chloride, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid. Examples include chloride.
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。 If the copolymerization ratio of these copolymerization components is too large, the properties of the meta-type wholly aromatic polyamide are liable to deteriorate. Therefore, the copolymerization ratio is preferably 20 mol% or less based on the total acid component of the polyamide. In particular, a suitable meta-type wholly aromatic polyamide is a polyamide in which 90 mol% or more of all repeating units are metaphenylene isophthalamide units, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferable.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
[Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide]
The production method of the meta-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited. For example, it is produced by solution polymerization or interfacial polymerization using a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid chloride component as raw materials. be able to.
メタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、３０℃の濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）として、１．３〜３．０の範囲が適当である。 The degree of polymerization of the meta-type wholly aromatic polyamide is suitably in the range of 1.3 to 3.0 as the intrinsic viscosity (IV) measured using concentrated sulfuric acid at 30 ° C. as a solvent.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のフィルター材を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、飽和水蒸気処理工程、乾熱処理工程を経て製造される。
<Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the filter material of the present invention is prepared using the meta-type wholly aromatic polyamide obtained by the above production method, for example, a spinning solution preparation process, a spinning / coagulation process described below. It is manufactured through a plastic stretching bath stretching process, a washing process, a saturated steam treatment process, and a dry heat treatment process.
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
[Spinning liquid preparation process]
In the spinning solution preparation step, the meta type wholly aromatic polyamide is dissolved in an amide solvent to prepare a spinning solution (meta type wholly aromatic polyamide polymer solution). In preparing the spinning solution, an amide solvent is usually used, and examples of the amide solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc). be able to. Of these, NMP or DMAc is preferably used from the viewpoints of solubility and handling safety.
The concentration of the solution may be appropriately selected from the viewpoint of the coagulation rate and the solubility of the polymer in the next spinning and coagulation step. For example, the polymer is polymetaphenylene isophthalamide and the solvent is NMP. In the case of, it is usually preferred to be in the range of 10 to 30% by mass.
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させ、多孔質繊維状物を得る。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
残存溶媒量が十分に低減した繊維を得るためには、十分な程度にまで繊維の緻密化を行う必要があり、そのためには、紡糸・凝固工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物の構造を、できる限り均質なものとすることが極めて重要である。多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係があり、凝固浴の組成と温度条件の選定は極めて重要である。
[Spinning and coagulation process]
In the spinning / coagulation step, the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) obtained above is spun into a coagulation solution and coagulated to obtain a porous fibrous material.
The spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used. Further, the number of spinning holes, the arrangement state, the hole shape and the like of the spinneret are not particularly limited as long as they can be stably wet-spun. For example, the number of holes is 500 to 30,000, and the spinning hole diameter is 0. A multi-hole spinneret for 0.05 to 0.2 mm sufu may be used.
The temperature of the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) when spinning from the spinneret is suitably in the range of 10 to 90 ° C.
In order to obtain a fiber with a sufficiently reduced amount of residual solvent, it is necessary to densify the fiber to a sufficient extent. For this purpose, a porous fibrous material formed in the solidification stage of the spinning / coagulation process It is extremely important to make the structure of the material as homogeneous as possible. The porous structure and the conditions of the coagulation bath are closely related, and the selection of the composition and temperature conditions of the coagulation bath is extremely important.
本発明で使用する繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。 The coagulation bath for obtaining the fiber used in the present invention is substantially composed of an aqueous solution composed of two components of an amide solvent and water. The amide solvent in this coagulation bath composition is not particularly limited as long as it dissolves the meta-type wholly aromatic polyamide and is miscible with water, but in particular, N-methyl-2-pyrrolidone, Dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and the like can be suitably used.
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、凝固繊維中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。 The optimum mixing ratio of the amide solvent and water varies slightly depending on the conditions of the polymer solution, but generally, the ratio of the amide solvent is in the range of 40% by mass to 60% by mass with respect to the entire aqueous solution. Preferably there is. Under conditions below this range, very large voids are likely to occur in the coagulated fiber, which can lead to subsequent thread breakage. On the other hand, under conditions exceeding this range, solidification does not proceed and fiber fusion tends to occur.
均質な構造の多孔質繊維状物を得るための凝固浴としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。 The coagulation bath for obtaining a porous fibrous material having a homogeneous structure is preferably substantially composed only of an amide solvent and water. However, since inorganic salts such as calcium chloride and calcium hydroxide are extracted from the polymer solution, the coagulating liquid actually contains a small amount of these salts. A suitable concentration of the salt in industrial implementation is in the range of 0.3% by mass to 10% by mass with respect to the entire coagulating liquid. In order to make the inorganic salt concentration less than 0.3% by mass, the recovery cost for purification in the recovery process of the coagulating liquid becomes remarkably high, which is not appropriate. On the other hand, when the inorganic salt concentration exceeds 10% by mass, the coagulation rate becomes slow, so that the fiber immediately after being discharged from the spinneret is likely to be fused, and the coagulation time is long. Therefore, the coagulation equipment must be enlarged, which is not preferable.
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔が出来にくいため、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜７０℃であり、より好ましくは２５〜６０℃である。 The temperature of the coagulation bath is closely related to the composition of the coagulation solution, but generally it is preferable to increase the temperature because it is difficult to form pores on coarse bubbles called fingers in the produced fiber. However, when the concentration of the coagulating liquid is relatively high, the fiber is strongly fused when the temperature is too high. For this reason, the suitable temperature range of a coagulation bath is 20-70 degreeC, More preferably, it is 25-60 degreeC.
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５〜３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。 In addition, it is preferable to make the immersion time of the fibrous material (thread body) in a coagulation bath into the range of 1.5-30 seconds. When the dipping time is less than 1.5 seconds, the fibrous material is not sufficiently formed, and yarn breakage occurs. On the other hand, when the immersion time exceeds 30 seconds, productivity is lowered, which is not preferable.
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束が可塑状態にあるうちに、当該繊維束を可塑延伸浴中にて延伸処理する。
本発明で使用する繊維を得るための可塑延伸浴は、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ、かつ、水と良好に混和するものであれば、特に限定されるものではない。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。工業的には、可塑延伸浴液とするアミド系溶媒は、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれる単独溶媒、または、２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
[Plastic stretching bath stretching process]
In the plastic drawing bath drawing step, while the fiber bundle made of the porous fibrous material (thread body) obtained by coagulation in the coagulation bath is in a plastic state, the fiber bundle is put in the plastic drawing bath. Stretch treatment.
The plastic drawing bath for obtaining the fiber used in the present invention comprises an aqueous solution of an amide solvent and is substantially free of salts. The amide solvent is not particularly limited as long as it swells the meta-type aramid and is well mixed with water. Examples of such amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and the like. Industrially, it is particularly preferable to use the same type of solvent as that used in the coagulation bath as the amide solvent used as the plastic stretching bath liquid. That is, the amide solvents used for the polymer solution, the coagulation bath, and the plastic drawing bath are preferably the same, and a single solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, or two types It is convenient to use a mixed solvent composed of the above. By using the same kind of amide solvent, the recovery process can be integrated and simplified, which is economically beneficial.
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。 The temperature and composition of the plastic stretching bath are closely related to each other, but can be suitably used as long as the mass concentration of the amide solvent is 20 to 70% by mass and the temperature is in the range of 20 to 70 ° C. . In a region lower than this range, plasticization of the porous fibrous material does not proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a sufficient stretching ratio in plastic stretching. On the other hand, in a region higher than this range, the surface of the porous fiber is melted and fused, making it difficult to produce a good yarn.
本発明に用いられる繊維を得るにあたっては、可塑延伸浴中の延伸倍率を、１．５〜１０倍の範囲とする必要があり、好ましくは２．０〜６．０倍の範囲とする。延伸倍率が１．５倍未満の場合には、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなり、本発明のフィルター材を構成する繊維に必要な破断強度を達成することが困難となる。また、多孔質繊維状物からの脱溶剤を十分に促進することが困難となり、最終的に得られる繊維の残存溶媒量を１．０質量％以下とすることが困難となる。なお、可塑延伸浴延伸工程において高倍率で延伸を施すことにより、強度、弾性率等が向上して良好な物性を示す繊維が得られるようになると同時に、多孔質繊維状物の微細孔が引きつぶされ、後の熱処理工程における緻密化が良好に進行するようになる。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するため好ましくない。 In obtaining the fiber used in the present invention, the draw ratio in the plastic drawing bath needs to be in the range of 1.5 to 10 times, and preferably in the range of 2.0 to 6.0 times. When the draw ratio is less than 1.5 times, the mechanical properties such as strength and elastic modulus of the obtained fiber are lowered, and it is difficult to achieve the breaking strength necessary for the fiber constituting the filter material of the present invention. Become. In addition, it becomes difficult to sufficiently promote the solvent removal from the porous fibrous material, and it becomes difficult to make the residual solvent amount of the finally obtained fiber 1.0% by mass or less. By stretching at a high magnification in the plastic stretching bath stretching process, fibers exhibiting good physical properties by improving strength and elastic modulus can be obtained, and at the same time, fine pores of the porous fibrous material are drawn. It is crushed and the densification in the subsequent heat treatment process proceeds well. However, it is not preferable to draw at a high magnification such that the draw ratio exceeds 10 times because the condition of the process deteriorates and many fluff and single yarn breakage occur.
［洗浄工程］
洗浄工程においては、上記可塑延伸浴延伸工程を経た繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行なうことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。洗浄工程を多段とすることにより、低分子量成分を低減させることができる。
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。引き続き、５０〜９０℃の温水で洗浄することが好ましい。
[Washing process]
In the washing step, the fiber that has undergone the plastic drawing bath drawing step is sufficiently washed. Washing is preferably performed in multiple stages because it affects the quality of the resulting fiber. In particular, the temperature of the cleaning bath in the cleaning step and the concentration of the amide solvent in the cleaning bath liquid affect the state of extraction of the amide solvent from the fibers and the state of penetration of water from the cleaning bath into the fibers. For this reason, it is preferable to control the temperature condition and the concentration condition of the amide solvent by making the washing process multistage for the purpose of bringing these into an optimal state. A low molecular weight component can be reduced by making a washing | cleaning process multistage.
The temperature condition and the concentration condition of the amide solvent are not particularly limited as long as the quality of the finally obtained fiber can be satisfied, but if the initial washing bath is at a high temperature of 60 ° C. or higher, water Intrusion into the fiber occurs at a stretch, generating huge voids in the fiber, leading to quality degradation. For this reason, it is preferable that the first washing bath has a low temperature of 30 ° C. or lower. Subsequently, it is preferable to wash with hot water of 50 to 90 ° C.
［飽和水蒸気処理工程］
飽和水蒸気処理工程においては、洗浄工程において洗浄された繊維を、飽和水蒸気中で熱処理する。飽和水蒸気処理をおこなうことにより、繊維の結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は、乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり、均質な繊維を得ることができる。
さらに驚くべきことに、飽和水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、繊維表面が結晶化せず、スキン層が形成されない。このため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を、急速に拡散することができ、繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。したがって、飽和水蒸気熱処理を実施することにより、最終的に得られる繊維中の残存溶媒量を、１．０質量％以下にまで低減することが可能となる。
[Saturated steam treatment process]
In the saturated steam treatment process, the fibers washed in the washing process are heat-treated in saturated steam. By performing the saturated steam treatment, the orientation can be enhanced while suppressing the crystallization of the fibers. Heat treatment in a saturated steam atmosphere can be uniformly heat-treated to the inside of the fiber bundle as compared with dry heat treatment, and uniform fibers can be obtained.
Further surprisingly, when heat treatment is performed in a saturated water vapor atmosphere, the fiber surface does not crystallize and a skin layer is not formed. For this reason, the solvent remaining in each single fiber of the fiber bundle can be diffused rapidly and can be removed almost completely from the inside of the fiber. Therefore, by carrying out the saturated steam heat treatment, it is possible to reduce the residual solvent amount in the finally obtained fiber to 1.0% by mass or less.
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧は、０．０２〜０．５０ＭＰａの範囲とする。好ましくは０．０３〜０．３０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０４〜０．２０ＭＰａの範囲である。飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満の場合には、十分な蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さくなるため好ましくない。一方で、飽和水蒸気圧が０．５０ＭＰａを超える場合には、繊維の結晶化が促進されすぎて繊維表面にスキン層が形成されるため、残存溶媒量を十分に低減することが困難となる。 The saturated water vapor pressure in the saturated water vapor treatment step is in the range of 0.02 to 0.50 MPa. Preferably it is the range of 0.03-0.30 MPa, More preferably, it is the range of 0.04-0.20 MPa. When the saturated water vapor pressure is less than 0.02 MPa, a sufficient steam treatment effect cannot be obtained, and the effect of reducing the residual solvent amount is reduced, which is not preferable. On the other hand, when the saturated water vapor pressure exceeds 0.50 MPa, crystallization of the fiber is promoted too much and a skin layer is formed on the fiber surface, so that it is difficult to sufficiently reduce the residual solvent amount.
飽和水蒸気処理工程における延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っている。延伸倍率は、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択すればよいが、本発明においては０．７〜５．０倍の範囲であり、好ましくは１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。一方で、延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。また、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を０．７〜５．０倍の範囲とすれば、発明のフィルター材を構成する繊維に必要な３００℃での乾熱収縮率を３．０％以下とすることができる。
なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、飽和水蒸気処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長するよう処理されることを意味する。
The draw ratio in the saturated steam treatment process is closely related to the expression of fiber strength. The draw ratio may be arbitrarily selected in consideration of the physical properties required for the product, but is in the range of 0.7 to 5.0 times in the present invention, preferably 1.1 to 2. A range of 0 times is preferable. When the draw ratio is less than 0.7, the convergence of the fiber bundle (yarn) in a saturated water vapor atmosphere is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the draw ratio exceeds 5 times, the single yarn breakage at the time of drawing is increased, and fluff and process yarn breakage are not preferable. Moreover, if the draw ratio in the saturated steam treatment step is in the range of 0.7 to 5.0 times, the dry heat shrinkage at 300 ° C. necessary for the fibers constituting the filter material of the invention is 3.0% or less. can do.
In addition, the draw ratio here is represented by ratio of the fiber length after a process with respect to the fiber length before a process. For example, a draw ratio of 0.7 times means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length by the saturated steam treatment process, and 1.1 times means that the fiber is treated to be stretched by 10%. means.
なお、飽和水蒸気処理の時間は、０．５〜５．０秒の範囲とすることが好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合には、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度とによって処理時間が決まるため、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。 The time for the saturated steam treatment is preferably in the range of 0.5 to 5.0 seconds. When processing a traveling fiber bundle continuously, the processing time is determined by the traveling distance and traveling speed of the fiber bundle in the steam treatment tank. That's fine.
［乾熱処理工程］
乾熱処理工程においては、飽和水蒸気処理工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱板、熱ローラ等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明のフィルター材を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
[Dry heat treatment process]
In the dry heat treatment step, the fiber that has undergone the saturated steam treatment step is dried and heat treated. The dry heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a heat roller and the like. By undergoing a dry heat treatment, finally, a meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the filter material of the present invention can be obtained.
乾熱処理工程における熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化させることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となる。一方で、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では、繊維の表面が熱劣化し、品位が低下するため好ましくない。 The heat treatment temperature in the dry heat treatment step is preferably in the range of 250 to 400 ° C, more preferably in the range of 300 to 380 ° C. When the dry heat treatment temperature is less than 250 ° C., the porous fibers cannot be sufficiently densified, so that the obtained fibers have insufficient mechanical properties. On the other hand, if the dry heat treatment temperature is higher than 400 ° C., the fiber surface is thermally deteriorated and the quality is lowered, which is not preferable.
乾熱処理工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っている。延伸倍率は、繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、０．７〜４倍の範囲とすることが好ましく、１．５〜３倍の範囲とすることがさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、一方で、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生する。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記飽和水蒸気処理工程で説明したのと同様に、延伸処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、乾熱処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。 The draw ratio in the dry heat treatment step is closely related to the expression of the strength of the obtained fiber. The draw ratio can be selected arbitrarily depending on the strength required for the fiber, but is preferably in the range of 0.7 to 4 times, and in the range of 1.5 to 3 times. Further preferred. When the draw ratio is less than 0.7 times, the mechanical tension of the fiber is lowered because the process tension is lowered. On the other hand, when the draw ratio is more than 4, the single yarn breakage during drawing increases. In addition, fluff and process breakage occur. In addition, the draw ratio here is represented by ratio of the fiber length after a process with respect to the fiber length before a stretch process similarly to having demonstrated with the said saturated steaming process. For example, a draw ratio of 0.7 times means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length by a dry heat treatment step, and a draw ratio of 1.0 times means a constant length heat treatment.
乾熱処理工程における処理時間は、１．０〜４５秒の範囲とすることが好ましい。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。 The treatment time in the dry heat treatment step is preferably in the range of 1.0 to 45 seconds. The treatment time can be adjusted by the traveling speed of the fiber bundle and the contact length with a hot plate, a heat roller or the like.
［捲縮工程等］
乾熱処理が施されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維には、必要に応じて、さらに捲縮加工を施してもよい。さらに、捲縮加工後は、適当な繊維長に切断し、次工程に提供してもよい。また、場合によっては、マルチフィラメントヤーンとして巻き取ってもよい。
[Crimping process, etc.]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber that has been subjected to the dry heat treatment may be further crimped as necessary. Further, after the crimping process, it may be cut into an appropriate fiber length and provided to the next step. In some cases, it may be wound up as a multifilament yarn.
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＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いたフィルター材＞
本発明のフィルター材は、以上のようなメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いたフィルターである。ここで、「用いた」とは、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維が５０質量％以上用いられていればよく、そのほかパラ型全芳香族ポリアミド繊維や、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリトリメチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維などのポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６，６繊維などの脂肪族ポリアミド繊維などのその他の繊維が５０質量％以下程度含まれていてもよいことを指す。
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<Filter material using meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The filter material of the present invention is a filter using the meta-type wholly aromatic polyamide fiber as described above. Here, “used” means that the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention is used in an amount of 50% by mass or more. In addition, para-type wholly aromatic polyamide fiber, polyethylene terephthalate fiber, Other fibers such as methylene terephthalate fiber, polybutylene terephthalate fiber, polyester fiber such as polyethylene naphthalate fiber, and aliphatic polyamide fiber such as nylon 6, nylon 6,6 fiber, etc. may be contained in an amount of about 50% by mass or less. Point to.
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本発明のフィルター材は、以上のようメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、用途などにより織物、あるいは不織布の形態に加工して用いることができる。紙などの繊維構造物は強度が不足しているためにフィルターとして使用することは不可能であり、また編物はダストを払い落とす際の寸法変化が大きいために吹き漏れダスト量が多くなり使用されることはない。
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The filter material of the present invention can be used by using a meta-type wholly aromatic polyamide fiber as described above and processing it into a woven fabric or a nonwoven fabric depending on the application. Fiber structures such as paper cannot be used as a filter due to insufficient strength, and knitted fabrics are used due to a large dimensional change when dust is blown off, resulting in a large amount of blown dust. Never happen.
フィルター材として、織物を使用する場合、フィラメント糸、あるいは紡績糸織物などを平織、綾織、朱子織などの織構成にすることが好ましく用いられる。この際の織物の目付は、１００〜７００ｇ／ｍ2、好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ2 が適当であり、１００ｇ／ｍ2未満であるとフィルター材としての集塵効率が極端に低くなり、一方、７００ｇ／ｍ2を超えると柔軟性が損なわれてしまう。 When using a woven fabric as the filter material, it is preferable to use a woven structure such as a plain weave, twill weave or satin weave for filament yarn or spun yarn fabric. Weight per unit area of the fabric in this case, 100~700g / m 2, preferably is suitably 200 to 400 g / m 2, the dust collecting efficiency of the filter material is less than 100 g / m 2 is extremely low, whereas If it exceeds 700 g / m 2 , the flexibility is impaired.
また、フィルター材として、不織布を使用する場合、フィルター材の強度を向上させるために、基布を使用することもできる。基布は、総繊度が１１０〜１，５６０ｄｔｅｘ、好ましくは２７５〜１，１００ｄｔｅｘのヤーン（フィラメント糸または紡績糸）で構成される織物、例えば平織、綾織、朱子織などの織物組織が好ましく、なかでも平織物、特にメッシュ状の平織物であるスクリムが好ましい。基布に、該繊維（短繊維）からなるフェルトを一体成形する方法は特に限定する必要はなく、通常は該基布の上下に該繊維からなるウェブを積層し、常法、例えば両面からニードルパンチングする方法により得られる。
この際の不織布の目付は、２００〜１，５００ｇ／ｍ２、好ましくは４００〜６００ｇ／ｍ2 が適当であり、２００ｇ／ｍ2未満であるとフィルターとしての集塵効率が極端に低くなり、一方、１，５００ｇ／ｍ2を超えると柔軟性が損なわれてしまう。
Moreover, when using a nonwoven fabric as a filter material, in order to improve the intensity | strength of a filter material, a base fabric can also be used. The base fabric is preferably a fabric made of yarn (filament yarn or spun yarn) having a total fineness of 110 to 1,560 dtex, preferably 275 to 1,100 dtex, such as a plain weave, twill weave, satin weave, etc. However, a scrim which is a plain woven fabric, particularly a mesh-shaped plain woven fabric is preferred. The method for integrally forming the felt made of the fibers (short fibers) on the base fabric is not particularly limited. Usually, the web made of the fibers is laminated on the upper and lower sides of the base fabric, and a conventional method, for example, needles from both sides is used. It is obtained by the punching method.
The basis weight of the nonwoven fabric is 200 to 1,500 g / m 2 , preferably 400 to 600 g / m 2 , and if it is less than 200 g / m 2 , the dust collection efficiency as a filter becomes extremely low, On the other hand, when it exceeds 1,500 g / m 2 , flexibility is impaired.
以上のフィルター材に使用される繊維の単繊維繊度は、０．５５〜１１ｄｔｅｘ、好ましくは０．８〜５．５ｄｔｅｘが適当であり、繊度が異なる２種以上の繊維を混合使用してもよい。また、不織布を使用する場合は予め捲縮が付与されている短繊維を不織布の構成繊維として用いるが、その繊維長は３１〜７６ｍｍの範囲が好ましい。
このようにして、本発明におけるフィルター材を得ることができる。
The single fiber fineness of the fibers used in the above filter material is suitably 0.55 to 11 dtex, preferably 0.8 to 5.5 dtex, and two or more kinds of fibers having different finenesses may be mixed and used. . Moreover, when using a nonwoven fabric, although the short fiber to which the crimp was provided previously is used as a constituent fiber of a nonwoven fabric, the fiber length has the preferable range of 31-76 mm.
Thus, the filter material in the present invention can be obtained.
本発明のフィルター材は、酸性雰囲気の使用条件下であっても、物性の低下を抑制できるため、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルター等に好適に使用することができる。 Since the filter material of the present invention can suppress deterioration of physical properties even under conditions of use in an acidic atmosphere, it can be used as a bag filter for collecting particulates in exhaust gas such as exhaust gas from a municipal waste incinerator and factory exhaust gas. It can be preferably used.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
なお、例中の「部」および「％」は特に断らない限りすべて質量基準に基づくものであり、量比は特に断らない限り質量比を示す。実施例および比較例における各物性値は下記の方法で測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, these Examples and Comparative Examples are for helping understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these descriptions.
In the examples, “parts” and “%” are all based on the mass standard unless otherwise specified, and the quantitative ratio indicates the mass ratio unless otherwise specified. Each physical property value in Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマーを９７％濃硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
[Intrinsic viscosity (IV)]
The polymer was dissolved in 97% concentrated sulfuric acid and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
[Fineness]
Based on JIS L1015, the measurement based on the A method of positive fineness was implemented, and it described with the apparent fineness.
［破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
[Break strength, elongation at break]
Based on JIS L1015, it measured on condition of the following using model number 5565 by Instron.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
［残留溶媒量］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
[Residual solvent amount]
The fibers were sampled on the exit side of the washing step, and the fibers were subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time was measured. This fiber was boiled in methanol having a mass of 2 g for 4 hours to extract the amide solvent and water in the fiber. The fiber after extraction was dried twice at 105 ° C., and the fiber mass (P) after drying was measured. Moreover, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract was determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber was calculated by the following formula using M1, M2, P, and C described above.
N = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
[３００℃乾熱収縮率]
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
[300 ° C dry heat shrinkage]
A load of 98 cN (100 g) was hung on a tow of about 3,300 dtex, and points 30 cm apart were marked. After removing the load, the tow was placed in an atmosphere of 300 ° C. for 15 minutes, and then the length L between the marks was measured. Based on the measurement result L, the value obtained by the following formula was defined as 300 ° C. dry heat shrinkage (%).
300 ° C. dry heat shrinkage (%) = [(30−L) / 30] × 100
[強度保持率]
前掲した耐酸性試験後の強度保持率に基づいた。
[Strength retention]
Based on the strength retention after the acid resistance test described above.
[バッグフィルターの評価]
バッグフィルターの評価は、ごみ焼却炉の高温の排ガスのフィルターとして連続１００００時間使用したときの、劣化状態を肉眼で以下のランクに判定した。その結果を表１に示す。
◎＝劣化なく良好
○＝僅かに劣化が見られるが問題なし
△＝やや劣化あり
×＝劣化がひどく使用不能
[Evaluation of bag filter]
Evaluation of a bag filter evaluated the deterioration state to the following ranks with the naked eye when it used continuously for 10,000 hours as a filter of the high temperature exhaust gas of a refuse incinerator. The results are shown in Table 1.
◎ = Good without deterioration ○ = Slightly deteriorated but no problem △ = Slightly deteriorated × = Deteriorated severely unusable
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造したＩ.Ｖ．＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２１．５部を、０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７８．５部中に懸濁させ、スラリー状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液Ａを得た。このポリマー溶液Ａからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ１．８０であった。
[Example 1]
I.V. produced by an interfacial polymerization method according to the method described in Japanese Patent Publication No. 47-10863. = 21.5 parts of polymetaphenylene isophthalamide powder of 1.9 was suspended in 78.5 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) cooled to 0 ° C. The solution was heated up to be dissolved to obtain a transparent polymer solution A. When polymetaphenylene isophthalamide was isolated from this polymer solution A and IV was measured, it was 1.80.
上記のように調製したポリマー溶液Ａを紡糸原液として、孔径０．０５ｍｍ、孔数５０の紡糸口金より浴温度８０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴は、水／ＮＭＰ＝４５／５５の組成の無機塩を含まない浴を用い、浸漬長（有効凝固浴長）６０ｃｍにて糸速８ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。引き続き、可塑延伸浴中にて３倍の延伸倍率で延伸を行った。この時の可塑延伸浴は、水／ＮＭＰ＝７０／３０の組成の浴を用い、温度８０℃であった。延伸に続いて、冷水による水洗を十分に行った後、さらに８０℃の温水で洗浄した。上記温水洗浄糸は、引き続き飽和水蒸気で満たされた内圧０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて延伸倍率１．１倍で飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
引き続き、この温水延伸糸を表面温度１２０℃の乾燥ローラに巻回して乾燥し、引き続き３４０〜３６０℃の熱板上で１．２倍に乾熱延伸して巻き取り、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
The polymer solution A prepared as described above was spun as a spinning solution by discharging it from a spinneret having a hole diameter of 0.05 mm and a hole number of 50 into a coagulation bath having a bath temperature of 80 ° C. As this coagulation bath, a bath not containing an inorganic salt having a composition of water / NMP = 45/55 was used. After passing through an immersion length (effective coagulation bath length) of 60 cm at a yarn speed of 8 m / min, once in the air Pulled out. Subsequently, the film was stretched at a stretch ratio of 3 in a plastic stretching bath. The plastic stretching bath at this time was a bath having a composition of water / NMP = 70/30, and the temperature was 80 ° C. Subsequent to stretching, the plate was sufficiently washed with cold water, and further washed with warm water at 80 ° C. The warm water washed yarn was subsequently heat treated with saturated steam at a draw ratio of 1.1 times in a container filled with saturated steam and maintained at an internal pressure of 0.05 MPa. At this time, various conditions were adjusted so that the fiber bundle was treated with saturated steam for about 1.0 second.
Subsequently, this hot-water drawn yarn is wound around a drying roller having a surface temperature of 120 ° C. and dried, and then drawn by hot-drawing 1.2 times on a hot plate having a temperature of 340 to 360 ° C. to obtain a polymetaphenylene isophthalamide fiber. Got.
得られた繊維の力学的特性は、表１に示すとおり、繊度１．５３ｄｔｅｘ、破断強度３．１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度２４．５％であり、いずれも良好な数値を示した。また、繊維中の分子量１０,０００未満の低分子量成分は０．９６％、残存溶媒量は０．７８％であり、２５℃で２０％の硫酸水溶液中で６００時間保持した後の強度保持率は６６％と優れた耐熱性を示した。
上記メタ型全芳香族ポリアミド繊維（繊維長が約５１ｍｍの短繊維）を開綿後、針密度１５０本／ｃｍ２、針深さ１４ｍｍの条件で、ニードルパンチ加工を行い、目付１００ｇ／ｍ２、厚み０．８ｍｍの該メタ型全芳香族ポリアミド短繊維のみからなるフェルト（濾布）を製作した。このフェルトの伸度は１７％であった。このフェルトに対し、３００℃の高温ガス中のダスト捕集試験を行った。
この繊維からなるフィルター材を用いた高温排ガス用バッグフィルターは、表１に示すように、長時間の使用に耐えることが確認された。
As shown in Table 1, the mechanical properties of the obtained fiber were a fineness of 1.53 dtex, a breaking strength of 3.11 cN / dtex, and a breaking elongation of 24.5%, all showing good numerical values. Further, the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 in the fiber is 0.96%, the residual solvent amount is 0.78%, and the strength retention ratio after being kept in a 20% sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours. Showed excellent heat resistance of 66%.
After opening the meta-type wholly aromatic polyamide fiber (short fiber having a fiber length of about 51 mm), needle punching is performed under the conditions of a needle density of 150 / cm 2 and a needle depth of 14 mm, and the basis weight is 100 g / m 2. A felt (filter cloth) made only of the meta type wholly aromatic polyamide short fibers having a thickness of 0.8 mm was produced. The felt had an elongation of 17%. A dust collection test in a high-temperature gas at 300 ° C. was performed on the felt.
As shown in Table 1, it was confirmed that the bag filter for high temperature exhaust gas using the filter material made of this fiber can withstand long-time use.
［実施例２］
用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更してポリマー溶液Ｂを製造し、これを紡糸原液に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の力学特性等は表１に示すとおりであり、溶媒の種類が変わっても同様の特性を有する繊維が得られた。
得られた繊維を用いて高温排ガス用バッグフィルターを作成し、評価した結果、表１に示すように長時間使用しても変化がなく、卓越した耐酸性を有することが確認された。
[Example 2]
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the solvent used was changed to N, N-dimethylacetamide (DMAc) to produce polymer solution B, and this was used as the spinning dope. . The mechanical properties and the like of the obtained fibers are as shown in Table 1. Fibers having similar properties were obtained even if the type of solvent was changed.
As a result of making and evaluating a bag filter for high temperature exhaust gas using the obtained fiber, it was confirmed that it has excellent acid resistance as shown in Table 1 without any change even when used for a long time.
［実施例３］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７２１．５部を秤量し、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９７．２部（５０．１８モル％）を溶解させて０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液に対してイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３部（４９．８２モル％）を徐々に撹拌しながら添加し重合反応を行った。粘度変化が止まった後から４０分攪拌を継続した。
次に、重合反応が完了したポリマー溶液に対して、平均粒径が１０μｍ以下である水酸化カルシウム粉末を６６．６部秤量し、ゆっくり加えて中和反応を行った。水酸化カルシウムの投入が完了した後、４０分間撹拌して透明なポリマー溶液Ｃを得た。
[Example 3]
In a reaction vessel under a dry nitrogen atmosphere, 721.5 parts of NMP having a moisture content of 100 ppm or less was weighed, and 97.2 parts (50.18 mol%) of metaphenylenediamine was dissolved in this NMP and cooled to 0 ° C. . To this cooled diamine solution, 181.3 parts (49.82 mol%) of isophthalic acid chloride (hereinafter abbreviated as IPC) was gradually added with stirring to conduct a polymerization reaction. Stirring was continued for 40 minutes after the change in viscosity stopped.
Next, 66.6 parts of calcium hydroxide powder having an average particle size of 10 μm or less was weighed and slowly added to the polymer solution having undergone the polymerization reaction to carry out a neutralization reaction. After completion of the addition of calcium hydroxide, the mixture was stirred for 40 minutes to obtain a transparent polymer solution C.
このポリマー溶液Ｃからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して還元粘度（ＩＶ）を測定したところ１．２５であった。また、溶液のポリマー濃度は２０％であった。
得られたポリマー溶液Ｃを紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１,５００の紡糸口金より浴温度４０℃、水／ＮＭＰ＝４５／５５の組成の凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。引き続き、温度４０℃で水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成である可塑延伸浴中にて５．０倍の延伸倍率で延伸を行った後、２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０の浴、続いて２０℃の水浴で洗浄し、さらに６０℃の温水浴に通して十分に洗浄を行った。上記温水洗浄糸は、引き続き飽和水蒸気で満たされた内圧０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて延伸倍率１．１倍で飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
このようにして得られた繊維を乾燥熱処理した後に、表面温度３６０℃の熱ローラにて乾熱処理を施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維の力学特性等は表１に示すとおりであった。
得られた繊維からなる布帛を高温排ガス用バッグフィルターとして評価した結果、表１に示すように長時間使用しても変化がなく、卓越した耐酸性を有することが確認された。
Polymetaphenylene isophthalamide was isolated from this polymer solution C, and the reduced viscosity (IV) was measured to be 1.25. The polymer concentration of the solution was 20%.
The obtained polymer solution C was used as a spinning dope from a spinneret having a pore diameter of 0.07 mm and a pore number of 1,500 to a bath temperature of 40 ° C. in a coagulation bath having a composition of water / NMP = 45/55 at a yarn speed of 7 m / min. Discharged and spun. Subsequently, after stretching at a stretching ratio of 5.0 times in a plastic stretching bath having a composition of water / NMP = 40/60 at a temperature of 40 ° C., a water / NMP = 70/30 bath at 20 ° C. Subsequently, it was washed with a 20 ° C. water bath, and further passed through a 60 ° C. warm water bath for sufficient washing. The warm water washed yarn was subsequently heat treated with saturated steam at a draw ratio of 1.1 times in a container filled with saturated steam and maintained at an internal pressure of 0.05 MPa. At this time, various conditions were adjusted so that the fiber bundle was treated with saturated steam for about 1.0 second.
The fiber thus obtained was subjected to a dry heat treatment and then subjected to a dry heat treatment with a heat roller having a surface temperature of 360 ° C. to obtain polymetaphenylene isophthalamide fibers. The mechanical properties and the like of the obtained fiber are as shown in Table 1.
As a result of evaluating the fabric made of the obtained fiber as a bag filter for high temperature exhaust gas, it was confirmed that it has excellent acid resistance as shown in Table 1 even when used for a long time.
［比較例１］
浴温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いること以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の力学特性等とバッグフィルターの評価結果は、表１に示すとおりであった。
[Comparative Example 1]
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that a coagulation bath having a bath temperature of 125 ° C. and a composition of NMP / water / CaCl 2 = 18/42/40 was used. Table 1 shows the mechanical properties and the like of the obtained fiber and the evaluation results of the bag filter.
［比較例２］
浴温度１１５℃、ＤＭＡｃ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いること以外は、実施例２と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の力学特性等とバッグフィルターの評価結果は、表１に示すとおりであった。
[Comparative Example 2]
Polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 2 except that a coagulation bath having a bath temperature of 115 ° C. and a composition of DMAc / water / CaCl 2 = 18/42/40 was used. Table 1 shows the mechanical properties and the like of the obtained fiber and the evaluation results of the bag filter.
［比較例３］
浴温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いること以外は、実施例３と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の力学特性等とバッグフィルターの評価結果は、表１に示すとおりであった。
[Comparative Example 3]
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 3 except that a coagulation bath having a bath temperature of 125 ° C. and a composition of NMP / water / CaCl 2 = 18/42/40 was used. Table 1 shows the mechanical properties and the like of the obtained fiber and the evaluation results of the bag filter.
［比較例４］
浴温度１１５℃、ＤＭＡｃ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いること以外は、実施例４と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の力学特性等とバッグフィルターの評価結果は、表１に示すとおりであった。
[Comparative Example 4]
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 4 except that a coagulation bath having a bath temperature of 115 ° C. and a composition of DMAc / water / CaCl 2 = 18/42/40 was used. Table 1 shows the mechanical properties and the like of the obtained fiber and the evaluation results of the bag filter.
本発明によれば、力学特性、耐熱性等の良好で繊維中に残存する低分子量成分ならびに溶媒量の少ないメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなるフィルター材が提供され、特に酸性雰囲気であっても、物性の低下を抑制することができるため、本発明に係るメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いたフィルター材は、より過酷な高温酸性雰囲気においても、優れた耐熱性、耐薬品性、耐久性を示すので、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルター等に好適に使用することができる According to the present invention, there is provided a filter material comprising a meta-type wholly aromatic polyamide fiber having a low molecular weight component and a small amount of solvent, which have good mechanical properties, heat resistance and the like, and even in an acidic atmosphere. The filter material using the meta-type wholly aromatic polyamide fiber according to the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance and durability even in a severer high-temperature acidic atmosphere. Therefore, it can be suitably used for a bag filter that collects particulates in exhaust gas such as exhaust gas from a municipal waste incinerator and factory exhaust gas.
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2009
- 2009-04-06 JP JP2009092222A patent/JP2010240581A/en not_active Withdrawn
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