JP2010260006A - Filter material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温の排ガス中に含まれるダストを高い捕集効率にて濾過するためのフィルターであって、かつ高い運転温度領域で使用することができ、また寸法安定性、強度、耐熱性に優れるフィルター材に関する。 The present invention is a filter for filtering dust contained in high-temperature exhaust gas with a high collection efficiency, and can be used in a high operating temperature range, and has excellent dimensional stability, strength, and heat resistance. It relates to an excellent filter material.
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性および難燃性に優れていることは公知であり、かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものである。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その特性を活かし、高温状態に暴露される分野で広く使用されており、例えば、都市ゴミ焼却炉などの排ガス中の微粒子を捕集するバグフィルターの素材として広く使用されている。上記バグフィルターは、濾布にて廃ガス中のダストを捕集し、ダストを含まない廃ガスを焼却設備の外へと排気するための設備であり、目詰まりがしないという長寿命化が常に要請されている。
Conventionally, it is known that wholly aromatic polyamides produced from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acid dihalides are excellent in heat resistance and flame retardancy. Among such wholly aromatic polyamides, polymetaphenylene isophthalamide is known. The meta-type wholly aromatic polyamide represented by (sometimes referred to as “meta-aramid”) fiber is particularly useful as a heat-resistant and flame-retardant fiber.
Meta-type wholly aromatic polyamide fibers are widely used in fields exposed to high temperatures, taking advantage of their properties.For example, they are widely used as a material for bag filters that collect fine particles in exhaust gas from municipal waste incinerators, etc. in use. The above bag filter is a facility for collecting dust in waste gas with a filter cloth and exhausting the waste gas that does not contain dust to the outside of the incineration facility. It has been requested.
一方で、濾布の長寿命化を図るためには、付着したダストを効率的に濾布から離脱させることで、濾布の目詰まりを抑制する必要がある。バグフィルターの濾布が目詰まりを起こすと、焼却設備からの廃ガスの排気ができなくなるので焼却設備を停止させて、該濾布の交換をしなければならない。つまり、バグフィルター濾布が目詰まりする前に、ダストを効率的に払い落とすことで、バグフィルター濾布の長寿命化が図れ、焼却設備の長期連続運転が可能となる。 On the other hand, in order to extend the life of the filter cloth, it is necessary to suppress clogging of the filter cloth by efficiently separating the attached dust from the filter cloth. When the filter cloth of the bag filter is clogged, it becomes impossible to exhaust the waste gas from the incineration equipment. Therefore, the incineration equipment must be stopped and the filter cloth must be replaced. That is, the dust can be efficiently removed before the bag filter cloth is clogged, so that the life of the bag filter cloth can be extended and the incineration equipment can be operated continuously for a long time.
バグフィルター濾布に付着したダストを効率的に離脱させる手段として、パルスジェット方式がある（特許文献１、２参照）。上記パルスジェット方式とは、バグフィルター濾布に、エアーを吹き付けて振動させ、表面に付着したダストを払い落とす方式であり、バグフィルター濾布表面に付着したダストが蓄積されないうちに、フィルター濾布表面にエアーを吹き付けて、ダストを払い落とす方法である。
このように、パルスジェットで、バグフィルター濾布表面に定期的に、エアー圧による外力が加えることで、ダストの払い落としは可能となるが、当然ながら、定期的に加えられる外力に対し、該濾布の機械的強度、寸法安定性が不十分な場合、該濾布が破断し、バグフィルター濾布の機能を果たせなくなる。
There is a pulse jet method as means for efficiently separating dust adhering to the bag filter cloth (see Patent Documents 1 and 2). The above-mentioned pulse jet method is a method in which air is blown to the bag filter filter cloth to vibrate, and dust adhering to the surface is removed, and the filter filter cloth is collected before the dust adhering to the bag filter filter cloth is accumulated. It is a method of blowing off dust by blowing air on the surface.
In this way, by applying an external force due to air pressure periodically to the bag filter filter cloth surface with a pulse jet, dust can be removed, but of course, the external force applied periodically When the mechanical strength and dimensional stability of the filter cloth are insufficient, the filter cloth breaks and cannot function as a bag filter filter cloth.
従来、バグフィルター濾布などに用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の機械的強度、寸法安定性を向上させるために、さまざまな提案がなされている。しかしながら、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その製造プロセスにアミド系有機溶媒を使用することが一般的であり、このことにより繊維中にアミド系溶媒が残留することが知られており、繊維中に溶媒が残留することにより、本来、メタ型全芳香族ポリアミドが有している高温下での品質安定性に劣るものしか得られないという欠点を有している(特許文献３〜４参照)。また、低分子量成分が繊維中に残存することも、繊維中の非晶領域におけるガラス転移温度の低下を招来し、物性の低下や収縮を来たすことも知られている。このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の高温下での寸法安定性を向上させるには、低分子量成分ならびに残留溶媒量を低減することが強く望まれている。 Conventionally, various proposals have been made in order to improve the mechanical strength and dimensional stability of meta-type wholly aromatic polyamide fibers used for bag filter cloths and the like. However, meta-type wholly aromatic polyamide fibers generally use an amide-based organic solvent in the production process, and it is known that this causes amide-based solvents to remain in the fiber. As a result of the remaining solvent, the meta type wholly aromatic polyamide inherently has only a disadvantage that it is inferior in quality stability at high temperatures (see Patent Documents 3 to 4). . It is also known that the low molecular weight component remaining in the fiber also causes a decrease in glass transition temperature in an amorphous region in the fiber, resulting in a decrease in physical properties and shrinkage. For this reason, in order to improve the dimensional stability of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber at a high temperature, it is strongly desired to reduce the low molecular weight component and the residual solvent amount.
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、例えばゴミ焼却炉、石炭ボイラー、あるいは金属溶鉱炉などから排出される高温の排ガス中に含まれるダストを高い捕集効率にて濾過するための耐熱性フィルター材において、耐熱性に優れたフィルター材を提供するものである。 In view of the background of such prior art, the present invention is a heat-resistant filter for filtering dust contained in high-temperature exhaust gas discharged from, for example, a garbage incinerator, a coal boiler, or a metal blast furnace at a high collection efficiency. As a material, a filter material having excellent heat resistance is provided.
本発明者は、上記の課題を達成する手段について鋭意研究の結果、上述の如きメタ型全芳香族ポリアミド繊維にあっては、該繊維中に残存する低分子量成分および溶媒の含有量が一定以下で、かつ繊維の破断強度が一定以上であり、３００℃での収縮率が一定以下である全芳香族ポリアミド繊維は、フィルター材として用いた場合、高温、高湿度使用条件下でも物性の低下が少ないことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明によれば、上記の課題は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を主体とするフィルター材であって、該メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１０，０００未満の低分子量の含有率が１．０質量％以下であり、繊維中に残存する残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、かつ破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とするフィルター材により達成される。
As a result of diligent research on the means for achieving the above-mentioned problems, the present inventors have found that in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber as described above, the contents of the low molecular weight component and the solvent remaining in the fiber are below a certain level. In addition, a wholly aromatic polyamide fiber having a fiber breaking strength of not less than a certain value and a shrinkage rate at 300 ° C. not more than a certain value, when used as a filter material, exhibits a decrease in physical properties even under high temperature and high humidity conditions. We found that there was little, and reached the present invention.
That is, according to the present invention, the above-mentioned problem is a filter material mainly composed of a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, and the meta-type wholly aromatic polyamide fiber contains a low molecular weight having a molecular weight of less than 10,000. The rate is 1.0% by mass or less, the amount of residual solvent remaining in the fiber is 1.0% by mass or less, the dry heat shrinkage at 300 ° C. is 3.0% or less, and the breaking strength is It is achieved by a filter material characterized by being 3.0 cN / dtex or more.
本発明は、ゴミ焼却炉、石炭ボイラー、あるいは金属溶鉱炉などから排出される高温の排ガス中に含まれるダストを高い捕集効率にて濾過するために有用な耐熱性に優れたフィルター材を提供することができる。 The present invention provides a filter material excellent in heat resistance useful for filtering dust contained in high-temperature exhaust gas discharged from a garbage incinerator, coal boiler, metal blast furnace, or the like with high collection efficiency. be able to.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明のフィルター材に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
<Meta type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the filter material of the present invention has the following specific physical properties. The physical properties, configuration, production method and the like of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention will be described below.
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
[低分子量成分]
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１０,０００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下、好ましくは０．８質量％、特に好ましくは０．６％以下である。
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、分子量１０，０００未満の低分子量成分が１．０質量％を超えると、低分子量成分が増加し、繊維中の非晶領域におけるガラス転移温度が低下し、高温使用環境において物性の低下が起こりやすくなる。
上記メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、分子量が１０，０００未満の低分子量成分を１．０質量％以下にするには、例えば後掲の凝固工程において、まず紡糸原液をアミド系溶媒の水溶液からなる実質的に塩を含まない凝固液中に吐出することにより、効率的に低分子量成分の除去を行うことができ、かかる凝固工程が特に好ましく採用される。
[Physical properties of meta-type wholly aromatic polyamide fibers]
[Low molecular weight component]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention has a content of a low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 of 1.0% by mass or less, preferably 0.8% by mass, particularly preferably 0.6% or less. It is.
In the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, when the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 exceeds 1.0% by mass, the low molecular weight component increases and the glass transition temperature in the amorphous region in the fiber decreases. However, the physical properties are likely to deteriorate in a high temperature use environment.
In the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, in order to reduce the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 to 1.0% by mass or less, for example, in the coagulation step described later, first, the spinning dope is first obtained from an aqueous solution of an amide solvent. The low molecular weight component can be efficiently removed by discharging into a coagulating liquid substantially free of salt, and this coagulation step is particularly preferably employed.
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して１．０質量％以下である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、３００℃を超えるような高温雰囲気下での加工や使用の際に、残存溶媒が揮発するために環境安全性に劣ったり、繊維が黄変したりするため好ましくない。また、分子構造が破壊されることにより、著しく強度が低下する。さらに、残存する溶媒は引火点以上では容易に引火、燃焼するため、例えば限界酸素指数（ＬＯＩ値）を２８以上とすることが困難となる。
繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施する。
なお、本発明における「繊維中に残存する残存溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。
[Residual solvent amount]
Since the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is usually produced from a spinning stock solution in which a polymer is dissolved in an amide solvent, the solvent necessarily remains in the fiber. However, in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, the amount of the solvent remaining in the fiber is 1.0% by mass or less with respect to the fiber mass. It is essential that the content is 1.0% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
When the solvent remains in the fiber exceeding 1.0% by mass with respect to the fiber mass, the residual solvent volatilizes during processing and use in a high temperature atmosphere exceeding 300 ° C. In addition, it is not preferable because it is inferior in environmental safety and the fiber is yellowed. Further, the strength is remarkably lowered due to the destruction of the molecular structure. Furthermore, since the remaining solvent easily ignites and burns above the flash point, it becomes difficult to set the limiting oxygen index (LOI value) to 28 or more, for example.
In order to reduce the amount of residual solvent in the fiber to 1.0% by mass or less, in the fiber manufacturing process, the components or conditions of the coagulation bath are adjusted so that the coagulation form does not have a skin core, and plasticization is performed at a specific magnification. Stretching is performed, and specific heat treatment is performed in saturated steam.
In the present invention, the “residual solvent amount remaining in the fiber” refers to a value obtained by the following method.
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
(Measurement method of residual solvent amount)
The fibers are sampled on the exit side of the washing step, and the fibers are subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time is measured. The fiber is boiled in methanol having a mass of 2 g for 4 hours, and the amide solvent and water in the fiber are extracted. The fiber after extraction is dried at 105 ° C. for 2 hours, and the fiber mass (P) after drying is measured. Further, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract is determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber is calculated by the following equation using M1, M2, P, and C described above.
N = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
〔３００℃での乾熱収縮率〕
本発明のフィルター材を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が３．０％以下である。３．０％以下であることが必須であり、２．９％以下が好ましく、２．８％以下がさらに好ましい。収縮率が３．０％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の３００℃での乾熱収縮率は、繊維の製造工程において、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施することにより制御することができる。３００℃乾熱収縮率を３．０％以下とするためには、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を、０．７〜５．０倍の範囲とすればよい。延伸倍率が５．０倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。
なお、本発明における「３００℃での乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
[Dry heat shrinkage at 300 ° C]
The meta type wholly aromatic polyamide fiber constituting the filter material of the present invention has a dry heat shrinkage of 300 ° C. of 3.0% or less. It is essential that it is 3.0% or less, preferably 2.9% or less, and more preferably 2.8% or less. When the shrinkage rate exceeds 3.0%, it is not preferable because the product dimensions change when used in a high-temperature atmosphere and the product is damaged.
The dry heat shrinkage at 300 ° C. of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by performing a specific heat treatment in saturated steam in the fiber production process. In order to set the 300 ° C. dry heat shrinkage to 3.0% or less, the draw ratio in the saturated steam treatment step may be set in the range of 0.7 to 5.0 times. When the draw ratio exceeds 5.0 times, the single yarn breakage at the time of drawing increases, and fluff and process yarn breakage occur, which is not preferable.
In the present invention, “dry heat shrinkage at 300 ° C.” refers to a value obtained by the following method.
（３００℃での乾熱収縮率の測定方法）
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
(Measurement method of dry heat shrinkage at 300 ° C)
A load of 98 cN (100 g) is hung on a tow of about 3,300 dtex and marked at 30 cm away from each other. After removing the load, the tow is placed in an atmosphere of 300 ° C. for 15 minutes, and then the length L between the marks is measured. Based on the measurement result L, the value obtained by the following equation is defined as 300 ° C. dry heat shrinkage (%).
300 ° C. dry heat shrinkage (%) = [(30−L) / 30] × 100
〔破断強度〕
本発明のフィルター材に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必須であり、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、紡績等の後加工工程において繊維が破断し、通過性が悪化するため好ましくない。また、加工した製品の破断強度も低くなる。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断強度」は、繊維の製造工程において、特定倍率で可塑延伸を実施することにより制御することができる。破断強度を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするためには、可塑延伸浴延伸工程における延伸倍率を１．５〜１０倍とすればよい。
〔Breaking strength〕
The breaking strength of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the filter material of the present invention is preferably 3.0 cN / dtex or more. It is essential that it is 3.0 cN / dtex or more, more preferably 3.5 cN / dtex or more, and particularly preferably 4.0 cN / dtex or more. When the breaking strength is less than 3.0 cN / dtex, the fiber is broken in a post-processing step such as spinning, and the passability is deteriorated. Moreover, the breaking strength of the processed product is also lowered.
The “breaking strength” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by carrying out plastic stretching at a specific magnification in the fiber production process. In order to set the breaking strength to 3.0 cN / dtex or more, the stretching ratio in the plastic stretching bath stretching step may be 1.5 to 10 times.
なお、ここでいう「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、下記の測定条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
Here, the “breaking strength” refers to a value obtained by measurement under the following measurement conditions using a model number 5565 manufactured by Instron as a measuring instrument based on JIS L 1015.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
〔限界酸素指数（ＬＯＩ）〕
なお、本発明のフィルター材に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）は、好ましくは２８以上である。２９以上がさらに好ましく、３０以上が特に好ましい。限界酸素指数（ＬＯＩ）が２８未満の場合には、高温雰囲気下での使用時に、製品が高熱により着火する恐れがあるため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）は、残存溶媒量を低減することにより制御することができる。限界酸素指数（ＬＯＩ）を２８以上とするためには、残存溶媒量を１．０％以下とすればよい。
[Limited oxygen index (LOI)]
The limiting oxygen index (LOI) of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the filter material of the present invention is preferably 28 or more. 29 or more is more preferable, and 30 or more is particularly preferable. When the limiting oxygen index (LOI) is less than 28, the product may be ignited by high heat when used in a high temperature atmosphere, which is not preferable.
The limiting oxygen index (LOI) of meta-type wholly aromatic polyamide fibers can be controlled by reducing the amount of residual solvent. In order to set the limiting oxygen index (LOI) to 28 or more, the residual solvent amount may be set to 1.0% or less.
なお、本発明における「限界酸素指数（ＬＯＩ）」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２０１のＬＯＩ測定法に基づき、綿状にした繊維材料をニードルパンチ加工によりシート状に成形した不織布につき、以下の測定条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
試験片の形 ：Ｖ
寸法 ：１４０ｍ×５２ｍｍ
点火手順 ：Ｂ（伝ぱ点火）
酸素濃度間隔：０．２％
The “limit oxygen index (LOI)” in the present invention is a non-woven fabric obtained by forming a fibrous fiber material into a sheet shape by needle punching based on the LOI measurement method of JIS K 7201 under the following measurement conditions. The value obtained by measurement.
(Measurement condition)
Specimen shape: V
Dimensions: 140m x 52mm
Ignition procedure: B (propagation ignition)
Oxygen concentration interval: 0.2%
〔破断伸度〕
また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度は、３０％以上であることが好ましい。３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が３０％未満である場合には、紡績等の後加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、上記した「破断強度」と同一の測定条件で測定して得られる値をいう。
[Elongation at break]
The breaking elongation of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably 30% or more. It is more preferably 35% or more, and particularly preferably 40% or more. When the elongation at break is less than 30%, passability in post-processing steps such as spinning deteriorates, which is not preferable.
The “breaking elongation” referred to here is obtained based on JIS L 1015 and measured under the same measurement conditions as the above-mentioned “breaking strength” using a model number 5565 manufactured by Instron as a measuring instrument. Value.
〔繊度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の総繊度は、織成作業上、２００〜１,７００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。繊度が２００ｄｔｅｘ未満となる場合には、必要とする目付けを得ることが困難となる。また、単糸繊度は、０．５〜６ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。０．５ｄｔｅｘ未満となる場合には、織成の際、単糸切れによる毛羽を生じ、織成作業が困難となる。一方で、単糸繊度が６ｄｔｅｘを超える場合には、単糸間のバラケを生じやすくなる。
[Fineness]
The total fineness of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably in the range of 200 to 1,700 dtex in the weaving operation. When the fineness is less than 200 dtex, it is difficult to obtain the required basis weight. The single yarn fineness is preferably in the range of 0.5 to 6 dtex. When it is less than 0.5 dtex, fluff due to single yarn breakage occurs during weaving, and weaving work becomes difficult. On the other hand, when the single yarn fineness exceeds 6 dtex, the single yarn tends to be loose.
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明のフィルター材を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の原料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
[Configuration of meta-type wholly aromatic polyamide]
The meta-type wholly aromatic polyamide that is the raw material of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the filter material of the present invention is composed of a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid component, Other copolymer components such as the para type may be copolymerized within a range not impairing the object of the present invention.
Particularly preferred for use in the present invention is a meta-type wholly aromatic polyamide having a metaphenylene isophthalamide unit as a main component from the viewpoints of mechanical properties and heat resistance. As the meta-type wholly aromatic polyamide composed of metaphenylene isophthalamide units, the metaphenylene isophthalamide units are preferably 90 mol% or more of the total repeating units, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably. 100 mol%.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
[Raw material for meta-type wholly aromatic polyamide]
(Meta-type aromatic diamine component)
Examples of the meta-type aromatic diamine component used as a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide include metaphenylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, and the like, halogens in these aromatic rings, Derivatives having a substituent such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as 2,4-toluylenediamine, 2,6-toluylenediamine, 2,4-diaminochlorobenzene, 2,6-diaminochlorobenzene, etc. Can be illustrated. Especially, it is preferable that it is a mixed diamine which contains metaphenylenediamine only or 70 mol% or more of metaphenylenediamine.
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
(Meta-type aromatic dicarboxylic acid component)
Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid component that is a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide include a meta-type aromatic dicarboxylic acid halide. Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid halide include isophthalic acid halides such as isophthalic acid chloride and isophthalic acid bromide, and derivatives having substituents such as halogen and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms on the aromatic ring, such as 3 Examples thereof include chloroisophthalic acid chloride and 3-methoxyisophthalic acid chloride. Especially, it is preferable that it is a mixed carboxylic acid halide which contains only isophthalic acid chloride or 70 mol% or more of isophthalic acid chloride.
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
(Copolymerization component)
Examples of copolymer components that can be used other than the above-mentioned meta-type aromatic diamine component and meta-type aromatic dicarboxylic acid component include, for example, paraphenylene diamine, 2,5-diaminochlorobenzene, 2,5- Benzene derivatives such as diaminobromobenzene and aminoanisidine, 1,5-naphthylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 4,4′- And diaminodiphenylmethane. On the other hand, the aromatic dicarboxylic acid component includes terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid chloride, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid. Examples include chloride.
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。 If the copolymerization ratio of these copolymerization components is too large, the properties of the meta-type wholly aromatic polyamide are liable to deteriorate. Therefore, the copolymerization ratio is preferably 20 mol% or less based on the total acid component of the polyamide. In particular, a suitable meta-type wholly aromatic polyamide is a polyamide in which 90 mol% or more of all repeating units are metaphenylene isophthalamide units, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferable.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
[Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide]
The production method of the meta-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited. For example, it is produced by solution polymerization or interfacial polymerization using a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid chloride component as raw materials. be able to.
メタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、３０℃の濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）として、１．３〜３．０の範囲が適当である。 The degree of polymerization of the meta-type wholly aromatic polyamide is suitably in the range of 1.3 to 3.0 as the intrinsic viscosity (IV) measured using concentrated sulfuric acid at 30 ° C. as a solvent.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のフィルター材を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、飽和水蒸気処理工程、乾熱処理工程を経て製造される。
<Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the filter material of the present invention is prepared using the meta-type wholly aromatic polyamide obtained by the above production method, for example, a spinning solution preparation process, a spinning / coagulation process described below. It is manufactured through a plastic stretching bath stretching process, a washing process, a saturated steam treatment process, and a dry heat treatment process.
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
[Spinning liquid preparation process]
In the spinning solution preparation step, the meta type wholly aromatic polyamide is dissolved in an amide solvent to prepare a spinning solution (meta type wholly aromatic polyamide polymer solution). In preparing the spinning solution, an amide solvent is usually used, and examples of the amide solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc). be able to. Of these, NMP or DMAc is preferably used from the viewpoints of solubility and handling safety.
The concentration of the solution may be appropriately selected from the viewpoint of the coagulation rate and the solubility of the polymer in the next spinning and coagulation step. For example, the polymer is polymetaphenylene isophthalamide and the solvent is NMP. In the case of, it is usually preferred to be in the range of 10 to 30% by mass.
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させ、多孔質繊維状物を得る。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
残存溶媒量が十分に低減した繊維を得るためには、十分な程度にまで繊維の緻密化を行う必要があり、そのためには、紡糸・凝固工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物の構造を、できる限り均質なものとすることが極めて重要である。多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係があり、凝固浴の組成と温度条件の選定は極めて重要である。
[Spinning and coagulation process]
In the spinning / coagulation step, the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) obtained above is spun into a coagulation solution and coagulated to obtain a porous fibrous material.
The spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used. Further, the number of spinning holes, the arrangement state, the hole shape and the like of the spinneret are not particularly limited as long as they can be stably wet-spun. For example, the number of holes is 500 to 30,000, and the spinning hole diameter is 0. A multi-hole spinneret for 0.05 to 0.2 mm sufu may be used.
The temperature of the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) when spinning from the spinneret is suitably in the range of 10 to 90 ° C.
In order to obtain a fiber with a sufficiently reduced amount of residual solvent, it is necessary to densify the fiber to a sufficient extent. For this purpose, a porous fibrous material formed in the solidification stage of the spinning / coagulation process It is extremely important to make the structure of the material as homogeneous as possible. The porous structure and the conditions of the coagulation bath are closely related, and the selection of the composition and temperature conditions of the coagulation bath is extremely important.
本発明で使用する繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。 The coagulation bath for obtaining the fiber used in the present invention is substantially composed of an aqueous solution composed of two components of an amide solvent and water. The amide solvent in this coagulation bath composition is not particularly limited as long as it dissolves the meta-type wholly aromatic polyamide and is miscible with water, but in particular, N-methyl-2-pyrrolidone, Dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and the like can be suitably used.
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、繊維表面に強固なスキン層が形成され低分子量成分の残存量が多くなる。さらに、凝固繊維中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。 The optimum mixing ratio of the amide solvent and water varies slightly depending on the conditions of the polymer solution, but generally, the ratio of the amide solvent is in the range of 40% by mass to 60% by mass with respect to the entire aqueous solution. Preferably there is. Under conditions below this range, a firm skin layer is formed on the fiber surface and the residual amount of low molecular weight components increases. Furthermore, very large voids are likely to occur in the coagulated fiber, which is likely to cause subsequent thread breakage. On the other hand, under conditions exceeding this range, solidification does not proceed and fiber fusion tends to occur.
均質な構造の多孔質繊維状物を得るための凝固浴としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。 The coagulation bath for obtaining a porous fibrous material having a homogeneous structure is preferably substantially composed only of an amide solvent and water. However, since inorganic salts such as calcium chloride and calcium hydroxide are extracted from the polymer solution, the coagulating liquid actually contains a small amount of these salts. A suitable concentration of the salt in industrial implementation is in the range of 0.3% by mass to 10% by mass with respect to the entire coagulating liquid. In order to make the inorganic salt concentration less than 0.3% by mass, the recovery cost for purification in the recovery process of the coagulating liquid becomes remarkably high, which is not appropriate. On the other hand, when the inorganic salt concentration exceeds 10% by mass, the coagulation rate becomes slow, so that the fiber immediately after being discharged from the spinneret is likely to be fused, and the coagulation time is long. Therefore, the coagulation equipment must be enlarged, which is not preferable.
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔が出来にくいため、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜７０℃であり、より好ましくは２５〜６０℃である。 The temperature of the coagulation bath is closely related to the composition of the coagulation solution, but generally it is preferable to increase the temperature because it is difficult to form pores on coarse bubbles called fingers in the produced fiber. However, when the concentration of the coagulating liquid is relatively high, the fiber is strongly fused when the temperature is too high. For this reason, the suitable temperature range of a coagulation bath is 20-70 degreeC, More preferably, it is 25-60 degreeC.
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５〜３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。 In addition, it is preferable to make the immersion time of the fibrous material (thread body) in a coagulation bath into the range of 1.5-30 seconds. When the dipping time is less than 1.5 seconds, the fibrous material is not sufficiently formed, and yarn breakage occurs. On the other hand, when the immersion time exceeds 30 seconds, productivity is lowered, which is not preferable.
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束が可塑状態にあるうちに、当該繊維束を可塑延伸浴中にて延伸処理する。
本発明で使用する繊維を得るための可塑延伸浴は、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ、かつ、水と良好に混和するものであれば、特に限定されるものではない。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。工業的には、可塑延伸浴液とするアミド系溶媒は、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれる単独溶媒、または、２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
[Plastic stretching bath stretching process]
In the plastic drawing bath drawing step, while the fiber bundle made of the porous fibrous material (thread body) obtained by coagulation in the coagulation bath is in a plastic state, the fiber bundle is put in the plastic drawing bath. Stretch treatment.
The plastic drawing bath for obtaining the fiber used in the present invention comprises an aqueous solution of an amide solvent and is substantially free of salts. The amide solvent is not particularly limited as long as it swells the meta-type aramid and is well mixed with water. Examples of such amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and the like. Industrially, it is particularly preferable to use the same type of solvent as that used in the coagulation bath as the amide solvent used as the plastic stretching bath liquid. That is, the amide solvents used for the polymer solution, the coagulation bath, and the plastic drawing bath are preferably the same, and a single solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, or two types It is convenient to use a mixed solvent composed of the above. By using the same kind of amide solvent, the recovery process can be integrated and simplified, which is economically beneficial.
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。 The temperature and composition of the plastic stretching bath are closely related to each other, but can be suitably used as long as the mass concentration of the amide solvent is 20 to 70% by mass and the temperature is in the range of 20 to 70 ° C. . In a region lower than this range, plasticization of the porous fibrous material does not proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a sufficient stretching ratio in plastic stretching. On the other hand, in a region higher than this range, the surface of the porous fiber is melted and fused, making it difficult to produce a good yarn.
本発明に用いられる繊維を得るにあたっては、可塑延伸浴中の延伸倍率を、１．５〜１０倍の範囲とする必要があり、好ましくは２．０〜６．０倍の範囲とする。延伸倍率が１．５倍未満の場合には、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなり、本発明のフィルター材を構成する繊維に必要な破断強度を達成することが困難となる。また、多孔質繊維状物からの脱溶剤を十分に促進することが困難となり、最終的に得られる繊維の残存溶媒量を１．０質量％以下とすることが困難となる。なお、可塑延伸浴延伸工程において高倍率で延伸を施すことにより、強度、弾性率等が向上して良好な物性を示す繊維が得られるようになると同時に、多孔質繊維状物の微細孔が引きつぶされ、後の熱処理工程における緻密化が良好に進行するようになる。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するため好ましくない。 In obtaining the fiber used in the present invention, the draw ratio in the plastic drawing bath needs to be in the range of 1.5 to 10 times, and preferably in the range of 2.0 to 6.0 times. When the draw ratio is less than 1.5 times, the mechanical properties such as strength and elastic modulus of the obtained fiber are lowered, and it is difficult to achieve the breaking strength necessary for the fiber constituting the filter material of the present invention. Become. In addition, it becomes difficult to sufficiently promote the solvent removal from the porous fibrous material, and it becomes difficult to make the residual solvent amount of the finally obtained fiber 1.0% by mass or less. By stretching at a high magnification in the plastic stretching bath stretching process, fibers exhibiting good physical properties by improving strength and elastic modulus can be obtained, and at the same time, fine pores of the porous fibrous material are drawn. It is crushed and the densification in the subsequent heat treatment process proceeds well. However, it is not preferable to draw at a high magnification such that the draw ratio exceeds 10 times because the condition of the process deteriorates and many fluff and single yarn breakage occur.
［洗浄工程］
洗浄工程においては、上記可塑延伸浴延伸工程を経た繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行なうことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。洗浄工程を多段とすることにより、低分子量成分を低減させることができる。
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。引き続き、５０〜９０℃の温水で洗浄することが好ましい。
[Washing process]
In the washing step, the fiber that has undergone the plastic drawing bath drawing step is sufficiently washed. Washing is preferably performed in multiple stages because it affects the quality of the resulting fiber. In particular, the temperature of the cleaning bath in the cleaning step and the concentration of the amide solvent in the cleaning bath liquid affect the state of extraction of the amide solvent from the fibers and the state of penetration of water from the cleaning bath into the fibers. For this reason, it is preferable to control the temperature condition and the concentration condition of the amide solvent by making the washing process multistage for the purpose of bringing these into an optimal state. A low molecular weight component can be reduced by making a washing | cleaning process multistage.
The temperature condition and the concentration condition of the amide solvent are not particularly limited as long as the quality of the finally obtained fiber can be satisfied, but if the initial washing bath is at a high temperature of 60 ° C. or higher, water Intrusion into the fiber occurs at a stretch, generating huge voids in the fiber, leading to quality degradation. For this reason, it is preferable that the first washing bath has a low temperature of 30 ° C. or lower. Subsequently, it is preferable to wash with hot water of 50 to 90 ° C.
［飽和水蒸気処理工程］
飽和水蒸気処理工程においては、洗浄工程において洗浄された繊維を、飽和水蒸気中で熱処理する。飽和水蒸気処理をおこなうことにより、繊維の結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は、乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり、均質な繊維を得ることができる。
さらに驚くべきことに、飽和水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、繊維表面が結晶化せず、スキン層が形成されない。このため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を、急速に拡散することができ、繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。したがって、飽和水蒸気熱処理を実施することにより、最終的に得られる繊維中の残存溶媒量を、１．０質量％以下にまで低減することが可能となる。
[Saturated steam treatment process]
In the saturated steam treatment process, the fibers washed in the washing process are heat-treated in saturated steam. By performing the saturated steam treatment, the orientation can be enhanced while suppressing the crystallization of the fibers. Heat treatment in a saturated steam atmosphere can be uniformly heat-treated to the inside of the fiber bundle as compared with dry heat treatment, and uniform fibers can be obtained.
Further surprisingly, when heat treatment is performed in a saturated water vapor atmosphere, the fiber surface does not crystallize and a skin layer is not formed. For this reason, the solvent remaining in each single fiber of the fiber bundle can be diffused rapidly and can be removed almost completely from the inside of the fiber. Therefore, by carrying out the saturated steam heat treatment, it is possible to reduce the residual solvent amount in the finally obtained fiber to 1.0% by mass or less.
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧は、０．０２〜０．５０ＭＰａの範囲とする。好ましくは０．０３〜０．３０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０４〜０．２０ＭＰａの範囲である。飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満の場合には、十分な蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さくなるため好ましくない。一方で、飽和水蒸気圧が０．５０ＭＰａを超える場合には、繊維の結晶化が促進されすぎて繊維表面にスキン層が形成されるため、残存溶媒量を十分に低減することが困難となる。 The saturated water vapor pressure in the saturated water vapor treatment step is in the range of 0.02 to 0.50 MPa. Preferably it is the range of 0.03-0.30 MPa, More preferably, it is the range of 0.04-0.20 MPa. When the saturated water vapor pressure is less than 0.02 MPa, a sufficient steam treatment effect cannot be obtained, and the effect of reducing the residual solvent amount is reduced, which is not preferable. On the other hand, when the saturated water vapor pressure exceeds 0.50 MPa, crystallization of the fiber is promoted too much and a skin layer is formed on the fiber surface, so that it is difficult to sufficiently reduce the residual solvent amount.
飽和水蒸気処理工程における延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っている。延伸倍率は、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択すればよいが、本発明においては０．７〜５．０倍の範囲であり、好ましくは１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。一方で、延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。また、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を０．７〜５．０倍の範囲とすれば、発明のフィルター材を構成する繊維に必要な３００℃での乾熱収縮率を３．０％以下とすることができる。
なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、飽和水蒸気処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長するよう処理されることを意味する。
The draw ratio in the saturated steam treatment process is closely related to the expression of fiber strength. The draw ratio may be arbitrarily selected in consideration of the physical properties required for the product, but is in the range of 0.7 to 5.0 times in the present invention, preferably 1.1 to 2. A range of 0 times is preferable. When the draw ratio is less than 0.7, the convergence of the fiber bundle (yarn) in a saturated water vapor atmosphere is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the draw ratio exceeds 5 times, the single yarn breakage at the time of drawing is increased, and fluff and process yarn breakage are not preferable. Moreover, if the draw ratio in the saturated steam treatment step is in the range of 0.7 to 5.0 times, the dry heat shrinkage at 300 ° C. necessary for the fibers constituting the filter material of the invention is 3.0% or less. can do.
In addition, the draw ratio here is represented by ratio of the fiber length after a process with respect to the fiber length before a process. For example, a draw ratio of 0.7 times means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length by the saturated steam treatment process, and 1.1 times means that the fiber is treated to be stretched by 10%. means.
なお、飽和水蒸気処理の時間は、０．５〜５．０秒の範囲とすることが好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合には、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度とによって処理時間が決まるため、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。 The time for the saturated steam treatment is preferably in the range of 0.5 to 5.0 seconds. When processing a traveling fiber bundle continuously, the processing time is determined by the traveling distance and traveling speed of the fiber bundle in the steam treatment tank. That's fine.
［乾熱処理工程］
乾熱処理工程においては、飽和水蒸気処理工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱板、熱ローラ等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明のフィルター材を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
[Dry heat treatment process]
In the dry heat treatment step, the fiber that has undergone the saturated steam treatment step is dried and heat treated. The dry heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a heat roller and the like. By undergoing a dry heat treatment, finally, a meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the filter material of the present invention can be obtained.
乾熱処理工程における熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化させることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となる。一方で、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では、繊維の表面が熱劣化し、品位が低下するため好ましくない。 The heat treatment temperature in the dry heat treatment step is preferably in the range of 250 to 400 ° C, more preferably in the range of 300 to 380 ° C. When the dry heat treatment temperature is less than 250 ° C., the porous fibers cannot be sufficiently densified, so that the obtained fibers have insufficient mechanical properties. On the other hand, if the dry heat treatment temperature is higher than 400 ° C., the fiber surface is thermally deteriorated and the quality is lowered, which is not preferable.
乾熱処理工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っている。延伸倍率は、繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、０．７〜４倍の範囲とすることが好ましく、１．５〜３倍の範囲とすることがさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、一方で、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生する。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記飽和水蒸気処理工程で説明したのと同様に、延伸処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、乾熱処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。 The draw ratio in the dry heat treatment step is closely related to the expression of the strength of the obtained fiber. The draw ratio can be selected arbitrarily depending on the strength required for the fiber, but is preferably in the range of 0.7 to 4 times, and in the range of 1.5 to 3 times. Further preferred. When the draw ratio is less than 0.7 times, the mechanical tension of the fiber is lowered because the process tension is lowered. On the other hand, when the draw ratio is more than 4, the single yarn breakage during drawing increases. In addition, fluff and process breakage occur. In addition, the draw ratio here is represented by ratio of the fiber length after a process with respect to the fiber length before a stretch process similarly to having demonstrated with the said saturated steaming process. For example, a draw ratio of 0.7 times means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length by a dry heat treatment step, and a draw ratio of 1.0 times means a constant length heat treatment.
乾熱処理工程における処理時間は、１．０〜４５秒の範囲とすることが好ましい。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。 The treatment time in the dry heat treatment step is preferably in the range of 1.0 to 45 seconds. The treatment time can be adjusted by the traveling speed of the fiber bundle and the contact length with a hot plate, a heat roller or the like.
［捲縮工程等］
乾熱処理が施されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維には、必要に応じて、さらに捲縮加工を施してもよい。さらに、捲縮加工後は、適当な繊維長に切断し、次工程に提供してもよい。また、場合によっては、マルチフィラメントヤーンとして巻き取ってもよい。
[Crimping process, etc.]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber that has been subjected to the dry heat treatment may be further crimped as necessary. Further, after the crimping process, it may be cut into an appropriate fiber length and provided to the next step. In some cases, it may be wound up as a multifilament yarn.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いたフィルター材＞
本発明のフィルター材は、以上のようなメタ型全芳香族ポリアミド繊維を主体とするフィルターである。ここで、「主体とする」とは、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維が５０質量％以上用いられていればよく、そのほかパラ型全芳香族ポリアミド繊維や、アラミド共重合体、ポリアミドイミド、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス、セラミックス、炭素繊維およびこれらの混合物の繊維を用いることが出来る。さらに、使用温度が、２００℃を下回るような場合は、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリトリメチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維などのポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６，６繊維などの脂肪族ポリアミド繊維、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ビスコース、変性セルロースおよびその混合物を用いることが出来る。
<Filter material using meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The filter material of the present invention is a filter mainly composed of the meta type wholly aromatic polyamide fiber as described above. Here, “mainly” means that the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention may be used in an amount of 50% by mass or more, in addition to para-type wholly aromatic polyamide fiber, an aramid copolymer, Polyamideimide, polyoxadiazole, polyimide, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polybenzimidazole, polytetrafluoroethylene (PTFE), glass, ceramics, carbon fibers, and mixtures thereof can be used. Furthermore, when the operating temperature is below 200 ° C., fats such as polyester fibers such as polyethylene terephthalate fiber, polytrimethylene terephthalate fiber, polybutylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, nylon 6, nylon 6, 6 fiber, etc. Group polyamide fiber, polyphenylene sulfide, polyetherimide, viscose, modified cellulose and mixtures thereof can be used.
本発明のフィルター材は、以上のようメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、用途などにより織物、あるいは不織布の形態に加工して用いることができる。紙などの繊維構造物は強度が不足しているためにフィルターとして使用することは不可能であり、また編物はダストを払い落とす際の寸法変化が大きいために吹き漏れダスト量が多くなり使用されることはない。 The filter material of the present invention can be used by using a meta-type wholly aromatic polyamide fiber as described above and processing it into a woven fabric or a nonwoven fabric depending on the application. Fiber structures such as paper cannot be used as a filter due to insufficient strength, and knitted fabrics are used because of large dimensional changes when dust is blown off, resulting in a large amount of blown dust. Never happen.
フィルター材として、織物を使用する場合、フィラメント糸、あるいは紡績糸織物などを平織、綾織、朱子織などの織構成にすることが好ましく用いられる。この際の織物の目付は、１００〜７００ｇ／ｍ2、好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ2 が適当であり、１００ｇ／ｍ2未満であるとフィルター材としての集塵効率が極端に低くなり、一方、７００ｇ／ｍ2を超えると柔軟性が損なわれてしまう。 When using a woven fabric as the filter material, it is preferable to use a woven structure such as a plain weave, twill weave or satin weave for filament yarn or spun yarn fabric. Weight per unit area of the fabric in this case, 100~700g / m 2, preferably is suitably 200 to 400 g / m 2, the dust collecting efficiency of the filter material is less than 100 g / m 2 is extremely low, whereas If it exceeds 700 g / m 2 , the flexibility is impaired.
また、フィルター材として、不織布を使用する場合、フィルター材の強度を向上させるために、基布を使用することもできる。基布は、総繊度が１１０〜１，５６０ｄｔｅｘ、好ましくは２７５〜１，１００ｄｔｅｘのヤーン（フィラメント糸または紡績糸）で構成される織物、例えば平織、綾織、朱子織などの織物組織が好ましく、なかでも平織物、特にメッシュ状の平織物であるスクリムが好ましい。基布に、該繊維（短繊維）からなるフェルトを一体成形する方法は特に限定する必要はなく、通常は該基布の上下に該繊維からなるウェブを積層し、常法、例えば両面からニードルパンチングする方法により得られる。
この際の不織布の目付は、２００〜１，５００ｇ／ｍ２、好ましくは４００〜６００ｇ／ｍ2 が適当であり、２００ｇ／ｍ2未満であるとフィルターとしての集塵効率が極端に低くなり、一方、１，５００ｇ／ｍ2を超えると柔軟性が損なわれてしまう。
Moreover, when using a nonwoven fabric as a filter material, in order to improve the intensity | strength of a filter material, a base fabric can also be used. The base fabric is preferably a fabric made of yarn (filament yarn or spun yarn) having a total fineness of 110 to 1,560 dtex, preferably 275 to 1,100 dtex, such as a plain weave, twill weave, satin weave, etc. However, a scrim which is a plain woven fabric, particularly a mesh-shaped plain woven fabric is preferred. The method for integrally forming the felt made of the fibers (short fibers) on the base fabric is not particularly limited. Usually, the web made of the fibers is laminated on the upper and lower sides of the base fabric, and a conventional method, for example, needles from both sides is used. It is obtained by the punching method.
The basis weight of the nonwoven fabric is 200 to 1,500 g / m 2 , preferably 400 to 600 g / m 2 , and if it is less than 200 g / m 2 , the dust collection efficiency as a filter becomes extremely low, On the other hand, when it exceeds 1,500 g / m 2 , flexibility is impaired.
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は特に断らない限りすべて質量に基づくものであり、量比は特に断らない限り質量比を示す。また、実施例および比較例における各物性値は下記の方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, these Examples and Comparative Examples are for helping understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these descriptions. In the examples, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified, and the quantitative ratio indicates mass ratio unless otherwise specified. Moreover, each physical-property value in an Example and a comparative example was measured with the following method.
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマーを９７％濃硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
[Intrinsic viscosity (IV)]
The polymer was dissolved in 97% concentrated sulfuric acid and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
[Fineness]
Based on JIS L1015, the measurement based on the A method of positive fineness was implemented, and it described with the apparent fineness.
［破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
[Break strength, elongation at break]
Based on JIS L1015, it measured on condition of the following using model number 5565 by Instron.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
［残留溶媒量］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
［繊維の密度］
繊維の密度は、テトラクロロエタンとシクロヘキサンを溶媒に用いる浮沈法によって測定した。
[Residual solvent amount]
The fibers were sampled on the exit side of the washing step, and the fibers were subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time was measured. This fiber was boiled in methanol having a mass of 2 g for 4 hours to extract the amide solvent and water in the fiber. The fiber after extraction was dried twice at 105 ° C., and the fiber mass (P) after drying was measured. Moreover, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract was determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber was calculated by the following formula using M1, M2, P, and C described above.
N = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
[Fiber density]
The density of the fiber was measured by a flotation method using tetrachloroethane and cyclohexane as solvents.
[３００℃乾熱収縮率]
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
[300 ° C dry heat shrinkage]
A load of 98 cN (100 g) was hung on a tow of about 3,300 dtex, and points 30 cm apart were marked. After removing the load, the tow was placed in an atmosphere of 300 ° C. for 15 minutes, and then the length L between the marks was measured. Based on the measurement result L, the value obtained by the following formula was defined as 300 ° C. dry heat shrinkage (%).
300 ° C. dry heat shrinkage (%) = [(30−L) / 30] × 100
［繊維中に残存する低分子量成分量Ｎ（％）］
ＮＭＰにＬｉＣｌを０．０１モル／Ｌ溶解させた溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を測定した。低分子量成分量はＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、以下の数式（１）で求められる値である。
Ｎ（％）＝１００×ΣＭｉ（１０，０００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ……（１）
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
[Low molecular weight component amount N remaining in fiber (%)]
Fibers were dissolved in a solution obtained by dissolving 0.01 mol / L of LiCl in NMP, and a gel permeation chromatograph (GPC) in terms of polystyrene was measured. The low molecular weight component amount is a value obtained by the following mathematical formula (1) from the molecular weight (M) obtained by GPC.
N (%) = 100 × ΣMi (less than 10,000) Ni / ΣMi (Total) Ni (1)
Mi: molecular weight of i-th elution time obtained from GPC measurement Ni: number of molecular weight Mi
［フェルトの破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ １０９６：１９９９ ８．１２．１ Ａ法（ストリップ法）のラベルドストリップ法に則り、タテ方向について、試験片を３枚ずつ採取し、幅５０ｍｍとし、定速緊張型の試験機にて、つかみ間隔２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験したときの破断伸度を測定し、タテ方向について平均値を算出した。
[Felt breaking elongation]
JIS L 1096: 1999 8.12.1 According to the A method (strip method) labeled strip method, three specimens were collected in the vertical direction, and the width was set to 50 mm. The elongation at break when measured at a grip interval of 200 mm and a tensile speed of 200 mm / min was measured, and an average value was calculated in the vertical direction.
［フェルトのパルスジェットテスト］
高温ガス中で捕集試験を実施したフェルトに対し、ノズル径５ｍｍ、ノズル長２００ｍｍ、ノズル先端〜フエルト距離５０ｍｍのノズルより、元圧１．０ｋｇ／ｃｍ２のエアーを間欠的に１００回吹き出させ、フェルトの状態を確認した。
[Felt pulse jet test]
For the felt subjected to the collection test in high-temperature gas, air with an original pressure of 1.0 kg / cm 2 is blown out 100 times intermittently from a nozzle having a nozzle diameter of 5 mm, a nozzle length of 200 mm, and a nozzle tip to a felt distance of 50 mm. , Confirmed the state of the felt.
＜実施例１＞
（ａ）溶液重合紡糸原液の調製
温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、モレキュラーシーブスで脱水したＮＭＰ ８１５部を入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン １０８部を溶解した後、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液に、蒸留精製し窒素雰囲気中で粉砕したイソフタル酸クロライド ２０３部を攪拌下に添加して反応させた。反応温度は約５０℃に上昇し、この温度で６０分間攪拌を継続し、さらに６０℃に加温して６０分間反応させた。反応終了後、水酸化カルシウム ７０部を微粉末状で添加して６０分かけ中和溶解した（１次中和）。残りの水酸化カルシウム ４部をＮＭＰ ８３部に分散したスラリー液を調製し、この水酸化カルシウム含有スラリー（中和剤）を重合溶液に攪拌しながら添加した（２次中和）。この２次中和は４０〜６０℃で約６０分間攪拌して実施し、水酸化カルシウムを完全に溶解させた紡糸原液となる重合体溶液を調製した。
この溶液（紡糸原液）の重合体濃度（ＰＮ濃度、すなわち重合体とＮＭＰの合計１００部に対する重合体の部数）は１４であり、生成したポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体のＩ．Ｖ．は２．３７であった。また、この重合体溶液の塩化カルシウム濃度および水の濃度は、重合体 １００部に対し塩化カルシウム ４６．６部、水 １５．１部であった。
<Example 1>
(A) Preparation of solution polymerization spinning stock solution In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a raw material inlet, 815 parts of NMP dehydrated with molecular sieves was placed, and 108 parts of metaphenylenediamine was dissolved in this NMP. Cooled to 0 ° C. To this cooled diamine solution, 203 parts of isophthalic acid chloride purified by distillation and ground in a nitrogen atmosphere was added and reacted. The reaction temperature rose to about 50 ° C., stirring was continued for 60 minutes at this temperature, and the mixture was further heated to 60 ° C. for reaction for 60 minutes. After completion of the reaction, 70 parts of calcium hydroxide was added in the form of fine powder and neutralized and dissolved over 60 minutes (primary neutralization). A slurry solution in which 4 parts of the remaining calcium hydroxide was dispersed in 83 parts of NMP was prepared, and this calcium hydroxide-containing slurry (neutralizing agent) was added to the polymerization solution while stirring (secondary neutralization). This secondary neutralization was carried out with stirring at 40 to 60 ° C. for about 60 minutes to prepare a polymer solution as a spinning dope in which calcium hydroxide was completely dissolved.
The polymer concentration of this solution (spinning stock solution) (PN concentration, that is, the number of parts of the polymer with respect to 100 parts in total of the polymer and NMP) is 14, and the resulting polymetaphenylene isophthalamide polymer has an I.V. V. Was 2.37. Further, the calcium chloride concentration and the water concentration of this polymer solution were 46.6 parts of calcium chloride and 15.1 parts of water with respect to 100 parts of the polymer.
（ｂ）湿式紡糸
上記（ａ）で調製した紡糸原液を孔径０．０７ｍｍ、孔数５００の口金より浴温度４０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴は、水／ＮＭＰ／塩化カルシウム＝４８／４８／４（質量比）の組成の浴を用い、浸漬長（有効凝固浴長）７０ｃｍにて糸速５ｍ／分で通過させた。
(B) Wet spinning The spinning solution prepared in the above (a) was spun by discharging it from a die having a pore diameter of 0.07 mm and a pore number of 500 into a coagulation bath having a bath temperature of 40 ° C. As this coagulation bath, a bath having a composition of water / NMP / calcium chloride = 48/48/4 (mass ratio) was used, and was passed at an immersion length (effective coagulation bath length) of 70 cm at a yarn speed of 5 m / min.
（ｃ）可塑延伸
凝固浴から出た繊維束を、引き続き、可塑延伸浴中にて３倍の延伸倍率で延伸を行った。このときの可塑延伸浴は、水／ＮＭＰ／塩化カルシウム＝４４／５４／２（質量比）の組成の浴を用い、温度４０℃であった。
(C) Plastic stretching The fiber bundle which came out of the coagulation bath was subsequently stretched at a stretch ratio of 3 times in the plastic stretching bath. The plastic stretching bath at this time was a bath having a composition of water / NMP / calcium chloride = 44/54/2 (mass ratio), and the temperature was 40 ° C.
（ｄ）洗浄・飽和水蒸気処理
可塑延伸した繊維束を３０℃の冷水で十分に水洗を行った後、さらに６０℃の温水で洗浄した。上記温水洗浄糸は、引き続き飽和水蒸気で満たされた内圧０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて延伸倍率１．１倍で飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
(D) Washing / saturated steam treatment The plastic-stretched fiber bundle was sufficiently washed with cold water at 30 ° C, and further washed with hot water at 60 ° C. The warm water washed yarn was subsequently heat treated with saturated steam at a draw ratio of 1.1 times in a container filled with saturated steam and maintained at an internal pressure of 0.05 MPa. At this time, various conditions were adjusted so that the fiber bundle was treated with saturated steam for about 1.0 second.
（ｅ）乾熱処理
上記の飽和水蒸気処理に引き続いて、表面温度３６０℃の熱板上で延伸倍率１．０倍（定長）にて乾熱処理を行った後に巻き取った。
(E) Dry heat treatment Subsequent to the above saturated steam treatment, the film was wound after being subjected to a dry heat treatment at a draw ratio of 1.0 (constant length) on a hot plate having a surface temperature of 360 ° C.
（ｆ）繊維の特性
かくして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド延伸繊維は、十分に緻密化しており、その力学的特性は、後掲の表１に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、引張強度３．２１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３６％であり、良好な力学特性を示し、品質もバラツキが無く、異常糸の発生は全く見られなかった。また、繊維中の残存溶媒量は０．６８％、低分子量成分は０．８６％と極微量であり、３００℃乾熱収縮率は１．２％と従来の方法によるポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維が３．０％以上であるのに比べて、きわめて小さな値を示した。
(F) Fiber characteristics The thus-obtained polymetaphenylene isophthalamide drawn fiber is sufficiently densified, and its mechanical properties are as shown in Table 1 below, with a fineness of 2.2 dtex and a tensile strength of 3 .21 cN / dtex, elongation of 36%, good mechanical properties, no variation in quality, and no abnormal yarn was observed. Moreover, the residual solvent amount in the fiber is 0.68%, the low molecular weight component is very small, 0.86%, and the dry heat shrinkage at 300 ° C. is 1.2%, which is a polymetaphenylene isophthalamide fiber by a conventional method. Compared with the value of 3.0% or more, the value was extremely small.
（ｇ）フィルター材作製
上記メタ型全芳香族ポリアミド繊維（繊維長が約５１ｍｍの短繊維）を開綿後、針密度１５０本／ｃｍ２、針深さ１４ｍｍの条件で、ニードルパンチ加工を行い、目付１００ｇ／ｍ２、厚み０．８ｍｍの該メタ型全芳香族ポリアミド短繊維のみからなるフェルト（濾布）を製作した。このフェルトの伸度は１７％であった。このフェルトに対し、３００℃の高温ガス中のダスト捕集試験を行った。
(G) Preparation of filter material After opening the meta-type wholly aromatic polyamide fiber (short fiber having a fiber length of about 51 mm), needle punching is performed under the conditions of a needle density of 150 / cm 2 and a needle depth of 14 mm. A felt (filter cloth) made only of the meta-type wholly aromatic polyamide short fibers having a basis weight of 100 g / m 2 and a thickness of 0.8 mm was produced. The felt had an elongation of 17%. A dust collection test in a high-temperature gas at 300 ° C. was performed on the felt.
＜実施例２＞
用いる溶媒をＤＭＡｃに変更して実施例１と同様に溶液重合紡糸原液を製造し、これを紡糸原液に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の力学特性など、およびこの繊維を用いたフェルトの、高温ガス中でのダスト捕集試験後のパルスジェットテスト結果は表１に示すとおりである。
<Example 2>
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the solvent used was changed to DMAc and a solution polymerization spinning stock solution was produced in the same manner as in Example 1, and this was used in the spinning stock solution. Table 1 shows the mechanical properties of the obtained fiber and the results of the pulse jet test after the dust collection test in the high-temperature gas of the felt using the fiber.
＜比較例１〜２＞
実施例１と同じ重合体溶液を用いて、乾熱処理時の延伸倍率を表１記載のように変更し、飽和水蒸気処理を省くこと以外は、全て実施例１と同様の方法によりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にフェルトを作製し、高温ガス中でのダスト捕集試験後に耐パルスジェット性を評価した。その結果を表１に示す。
<Comparative Examples 1-2>
Using the same polymer solution as in Example 1, the stretch ratio during the dry heat treatment was changed as shown in Table 1, and the saturated steam treatment was omitted. An amide fiber was produced, a felt was produced in the same manner as in Example 1, and the pulse jet resistance was evaluated after a dust collection test in a high-temperature gas. The results are shown in Table 1.
＜比較例３〜４＞
実施例１と同じ重合体溶液を用いて、凝固浴中の溶媒比率を表１記載のように変更した以外は、全て実施例１と同様の方法によりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造し、実施例１と同様にフェルトを作製し、高温ガス中でのダスト捕集試験後に耐パルスジェット性を評価した。その結果を表１に示す。
<Comparative Examples 3-4>
Using the same polymer solution as in Example 1, polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the solvent ratio in the coagulation bath was changed as shown in Table 1. Felts were produced in the same manner as in Example 1, and pulse jet resistance was evaluated after a dust collection test in a high-temperature gas. The results are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、実施例のフィルターは、パルスジェット試験後も変形が見られなかった。一方で、比較例は、伸度は変わらないものの、パルスジェット試験での変形・破断が認められた。すなわち、低分子量成分や残存溶媒量が多い場合、耐熱性フィルター材は高温環境下で品質低下を来たし、本発明の必須要件である低分子量成分が少なく、かつ溶媒量が少ないものとして初めて、優れた品質安定性を示すことが分かる。 As is clear from the results in Table 1, the filter of the example was not deformed even after the pulse jet test. On the other hand, although the elongation did not change in the comparative example, deformation and fracture were observed in the pulse jet test. That is, when the amount of the low molecular weight component and the residual solvent is large, the heat resistant filter material is deteriorated in a high temperature environment. It shows that the quality is stable.
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維(特にポリメタフェニレンイソフタルアミド系繊維)は、力学特性、耐熱性などが良好で繊維中に残存する低分子量成分ならびに溶媒量の少ないので、特に高温使用条件下であっても、物性品質の低下を抑制することができるため、本発明に係るメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いたフィルター材は、高温で使用されるバグフィルター濾布などのフィルター材として有用である。
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber (especially polymetaphenylene isophthalamide fiber) used in the present invention has good mechanical properties, heat resistance, etc. and has low molecular weight components and a small amount of solvent remaining in the fiber. The filter material using the meta-type wholly aromatic polyamide fiber according to the present invention is a filter such as a bag filter filter cloth used at a high temperature because it can suppress deterioration of physical property quality even under use conditions. Useful as a material.
Claims (2)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012533429A (en) * | 2009-07-20 | 2012-12-27 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Bag filter comprising scrimless filter felt of meta- and para-aramid staple fibers |
| JP2013136033A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Teijin Ltd | Filter material and filter composite material |
-
2009
- 2009-05-08 JP JP2009113145A patent/JP2010260006A/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| JP2012533429A (en) * | 2009-07-20 | 2012-12-27 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Bag filter comprising scrimless filter felt of meta- and para-aramid staple fibers |
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