JP2012097362A - Yarn - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸に関するものである。さらに詳しくは、耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸に関する。 The present invention relates to a spun yarn using a meta-type wholly aromatic polyamide fiber. More specifically, a novel meta-type that has acid resistance as well as heat resistance and flame retardancy, has a good balance between breaking strength and dimensional stability under high-temperature atmosphere, and as a result, has excellent long-term durability. The present invention relates to a spun yarn containing a wholly aromatic polyamide fiber.
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性及び難燃性に優れていることは公知であり、かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものである。 Conventionally, it is known that wholly aromatic polyamides produced from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acid dihalides are excellent in heat resistance and flame retardancy. Among such wholly aromatic polyamides, polymetaphenylene isophthalamide is known. Meta-type wholly aromatic polyamide (sometimes referred to as “meta-aramid”) fibers represented by (2) are particularly useful as heat-resistant and flame-retardant fibers.
メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、その特性を活かし、高温状態に暴露される分野において広く使用されており、例えば、都市ゴミ焼却炉などの排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターの不織布およびスクリムとして広く使用されている。 Spinning yarns made of meta-type wholly aromatic polyamide fibers are widely used in fields exposed to high temperatures, taking advantage of their properties. For example, bag filters that collect fine particles in exhaust gas from municipal waste incinerators, etc. Are widely used as non-woven fabrics and scrims.
しかしながら、排ガス中には、硫酸ミスト、塩酸ミストなどが含まれているため、バッグフィルターは酸性雰囲気下に長期間曝される状況となる。その結果、耐熱性・難燃性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸を用いたバッグフィルターであっても、繊維の機械的強度の低下により劣化が発生し、ひいては破損してしまうという問題点があった。したがって、酸性雰囲気での強度の低下を抑制できるメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸の出現が、強く求められていた。 However, since the exhaust gas contains sulfuric acid mist, hydrochloric acid mist, and the like, the bag filter is exposed to an acidic atmosphere for a long period of time. As a result, even bag filters using spun yarns made of meta-type wholly aromatic polyamide fibers with excellent heat resistance and flame retardancy will be deteriorated due to a decrease in the mechanical strength of the fibers and will eventually be damaged. There was a problem of end. Accordingly, there has been a strong demand for the appearance of spun yarns made of meta-type wholly aromatic polyamide fibers that can suppress a decrease in strength in an acidic atmosphere.
ところで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その製造プロセスにアミド系有機溶媒を使用することが一般的であり、これにより、繊維中にアミド系溶媒が残留することが避けられない（特許文献１参照）。繊維中に残存する溶媒は、高温加工時において揮発あるいは分解してガスを発生するだけでなく、本来、メタ型全芳香族ポリアミドが有している特性である難燃性の発現を阻害する。このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性の維持・向上にあたっては、残留溶媒量を低減することが手段のひとつとなっている。 Incidentally, meta-type wholly aromatic polyamide fibers generally use an amide-based organic solvent in the production process thereof, so that it is inevitable that the amide-based solvent remains in the fibers (Patent Document 1). reference). The solvent remaining in the fiber not only volatilizes or decomposes during high temperature processing to generate gas, but also inhibits the expression of flame retardancy, which is a characteristic inherent to meta-type wholly aromatic polyamides. For this reason, in maintaining and improving the flame retardancy of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, reducing the amount of residual solvent is one of the means.
ここで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含まれる溶媒を低減する方法として、メタ型全芳香族ポリアミドと塩類を含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を、アミド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、これを水洗後、熱処理する方法が提案されている（特許文献２参照）。 Here, as a method of reducing the solvent contained in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, a polymer solution composed of an amide-based solvent containing a meta-type wholly aromatic polyamide and a salt is used. By discharging into a coagulation bath that does not contain a solid and coagulating as a porous linear body, followed by stretching in a plastic stretching bath made of an aqueous solution of an amide solvent, washing this with water, and then heat-treating Has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献２に記載された方法では、凝固せしめた後に可塑延伸浴にて延伸するため、繊維の分子配向を一旦は高めるものの、続いて実施する水洗および／または温水洗浄工程により配向が緩和されやすくなる。このため、高い強度を有する繊維を得るためには、熱処理工程において再度延伸を施し、分子配向を高める必要があった。しかしながら、熱処理工程においては、配向と同時に急激な結晶化が進行し、急激な結晶化は、結果として不十分な結晶化となり、得られる繊維は、高温下での熱収縮率が高くなってしまうという問題が生じていた。すなわち、特許文献２の方法によれば、残存溶媒量が低減された繊維を得ることができる一方で、強度を高くするために、高温下での熱収縮率を犠牲にするほかなかった。 However, in the method described in Patent Document 2, since the fibers are stretched in a plastic stretching bath after being solidified, the molecular orientation of the fiber is once increased, but the orientation is relaxed by a subsequent water washing and / or warm water washing step. It becomes easy to be done. For this reason, in order to obtain a fiber having a high strength, it was necessary to redraw in the heat treatment step to increase the molecular orientation. However, in the heat treatment step, rapid crystallization proceeds simultaneously with the orientation, and the rapid crystallization results in insufficient crystallization, and the resulting fiber has a high thermal contraction rate at high temperatures. There was a problem. That is, according to the method of Patent Document 2, a fiber with a reduced amount of residual solvent can be obtained, but in order to increase the strength, the thermal contraction rate at high temperature must be sacrificed.
したがって、耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸は、未だ知られていないのが実情であった。 Therefore, it has acid resistance as well as heat resistance and flame retardancy, and has a good balance between breaking strength and dimensional stability under high-temperature atmosphere, and as a result, meta-type wholly aromatic polyamide with excellent long-term durability The actual situation is that the spun yarn using fibers is not yet known.
本発明は、上記従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸を提供することにある。 The present invention has been made against the background of the above-described prior art, and its object is to have not only heat resistance and flame resistance but also acid resistance, rupture strength and dimensional stability in a high temperature atmosphere. It is an object of the present invention to provide a spun yarn using a novel meta-type wholly aromatic polyamide fiber, which has an excellent balance of, and as a result, excellent long-term durability.
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより多孔質の凝固糸を得て、続いて、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いれば、耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた紡績糸が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 This inventor repeated earnest research in view of said subject. As a result, a porous coagulated yarn can be obtained by wet spinning using a specific coagulation bath, followed by plastic stretching at a specific magnification, and further by performing a specific heat treatment in saturated steam. Using meta-type wholly aromatic polyamide fiber has not only heat resistance and flame resistance, but also acid resistance, and excellent balance between breaking strength and dimensional stability under high temperature atmosphere, resulting in long-term durability. The inventors have found that an excellent spun yarn can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸であって、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である紡績糸である。 That is, the present invention is a spun yarn including a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, wherein the meta-type wholly aromatic polyamide fiber has a content of a low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 of 1.0% by mass or less. The spun yarn has a residual solvent amount of 1.0% by mass or less, a dry heat shrinkage at 300 ° C. of 3.0% or less, and a breaking strength of 3.0 cN / dtex or more.
本発明によれば、耐熱性のみならず耐酸性が良好であり、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れたしたがって、本発明に係るメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸は、より過酷な高温酸性雰囲気においても、優れた長期の耐久性を示すので、例えば、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターのスクリムとして、好適に使用することができる。 According to the present invention, not only the heat resistance but also the acid resistance is good, the balance between the breaking strength and the dimensional stability under a high temperature atmosphere is excellent, and as a result, the long-term durability is excellent. Since spun yarns using meta-type wholly aromatic polyamide fibers exhibit excellent long-term durability even in harsh high-temperature acidic atmospheres, for example, in exhaust gases from municipal waste incinerators, factory exhaust gases, etc. It can be suitably used as a scrim for a bag filter that collects fine particles.
以下、本発明について詳細に説明する。
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Meta type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used for the spun yarn of the present invention has the following specific physical properties. The physical properties, configuration, production method and the like of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention will be described below.
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔分子量１００００未満の低分子量成分の含有率〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。低分子量成分の含有率が１．０質量％を超える場合には、低分子量成分が多量に存在することから繊維中の非晶領域におけるガラス転移温度が低下し、高温使用環境において強度の低下が起こりやすくなる。また、繊維中の低分子量成分の加水分解が著しく早く進行するため、酸性雰囲気における各種物性の低下が起こりやすくなる。
[Physical properties of meta-type wholly aromatic polyamide fibers]
[Content of low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000]
The content of the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber needs to be 1.0% by mass or less based on the entire fiber mass. When the content of the low molecular weight component exceeds 1.0% by mass, the glass transition temperature in the amorphous region in the fiber is lowered due to the presence of a large amount of the low molecular weight component, and the strength is lowered in a high temperature use environment. It tends to happen. Moreover, since hydrolysis of low molecular weight components in the fiber proceeds extremely rapidly, various physical properties in an acidic atmosphere are likely to deteriorate.
分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して０．８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましい。
繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率を１．０質量％以下とするためには、例えば、繊維の製造方法における凝固工程において、実質的に塩を含まない凝固液用いることにより、実現することができる。
The content of the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 is preferably 0.8% by mass or less, and more preferably 0.6% by mass or less, based on the entire fiber mass.
In order to reduce the content of low molecular weight components having a molecular weight of less than 10,000 in the fiber to 1.0% by mass or less, for example, in the coagulation step in the fiber production method, it is realized by using a coagulation liquid substantially free of salt. can do.
なお、本発明における「分子量１００００未満の低分子量成分の含有率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（低分子量成分の含有率の測定方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施する。低分子量成分量（ＯＶ）は、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求める。
ＯＶ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
In the present invention, the “content ratio of a low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000” refers to a value obtained by measurement by the following measurement method.
(Method for measuring the content of low molecular weight components)
Fibers are dissolved in a solution in which lithium chloride (LiCl) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) to a concentration of 0.01 mol / L, and gel permeation chromatograph (GPC) measurement in terms of polystyrene is performed. To implement. The low molecular weight component amount (OV) is obtained from the following equation from the molecular weight (M) obtained by GPC.
OV (%) = 100 × ΣMi (less than 10,000) Ni / ΣMi (Total) Ni
In the formula, Mi and Ni are as follows.
Mi: molecular weight of i-th elution time obtained from GPC measurement Ni: number of molecular weight Mi
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸液から製造されるため、必然的に繊維中に数％の溶媒が残存するのが通常である。しかしながら、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）が、繊維質量に対して１．０質量％以下であることが必須である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
[Residual solvent amount]
Since the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is usually produced from a spinning solution in which a polymer is dissolved in an amide-based solvent, it is usually that a few percent of the solvent necessarily remains in the fiber. However, in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention, it is essential that the amount of the solvent remaining in the fiber (residual solvent amount) is 1.0% by mass or less based on the fiber mass. It is essential that the amount is 1.0% by mass or less, preferably 0.7% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、高温雰囲気下での加工や使用の際に、残存溶媒が揮発するために環境安全性に劣ったり、繊維が黄変したりするため好ましくない。また、分子構造が破壊されることにより、著しく強度が低下する。さらに、残存する溶媒は引火点以上では容易に引火、燃焼するため、例えば限界酸素指数（ＬＯＩ値）を２８以上とすることが困難となる。
繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施する。
When the solvent remains in the fiber in excess of 1.0% by mass with respect to the fiber mass, the remaining solvent volatilizes during processing and use in a high temperature atmosphere, resulting in poor environmental safety. Or the fiber turns yellow. Further, the strength is remarkably lowered due to the destruction of the molecular structure. Furthermore, since the remaining solvent easily ignites and burns above the flash point, it becomes difficult to set the limiting oxygen index (LOI value) to 28 or more, for example.
In order to reduce the amount of residual solvent in the fiber to 1.0% by mass or less, in the fiber manufacturing process, the components or conditions of the coagulation bath are adjusted so that the coagulation form does not have a skin core, and plasticization is performed at a specific magnification. Stretching is performed, and specific heat treatment is performed in saturated steam.
なお、本発明における「残存溶媒量」は、以下の方法で測定して得られる値をいう。
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
The “residual solvent amount” in the present invention refers to a value obtained by measurement by the following method.
(Measurement method of residual solvent amount)
The fibers are sampled on the exit side of the washing step, and the fibers are subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time is measured. The fiber is boiled for 4 hours in methanol having a mass of 2 g, and the amide solvent and water in the fiber are extracted. The fiber after extraction is dried at 105 ° C. for 2 hours, and the fiber mass (P) after drying is measured. Further, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract is determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber is calculated by the following equation using M1, M2, P, and C described above.
N = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
〔３００℃での乾熱収縮率〕
本発明の紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が３．０％以下である。３．０％以下であることが必須であり、２．９％以下が好ましく、２．８％以下がさらに好ましい。
収縮率が３．０％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の３００℃での乾熱収縮率は、繊維の製造工程において、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施することにより制御することができる。３００℃乾熱収縮率を３．０％以下とするためには、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を、０．７〜５．０倍の範囲とすればよい。延伸倍率が５．０倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。
[Dry heat shrinkage at 300 ° C]
The meta type wholly aromatic polyamide fiber constituting the spun yarn of the present invention has a 300 ° C. dry heat shrinkage of 3.0% or less. It is essential that it is 3.0% or less, preferably 2.9% or less, and more preferably 2.8% or less.
When the shrinkage rate exceeds 3.0%, it is not preferable because the product dimensions change when used in a high-temperature atmosphere and the product is damaged.
The dry heat shrinkage at 300 ° C. of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by performing a specific heat treatment in saturated steam in the fiber production process. In order to set the 300 ° C. dry heat shrinkage to 3.0% or less, the draw ratio in the saturated steam treatment step may be set in the range of 0.7 to 5.0 times. When the draw ratio exceeds 5.0 times, the single yarn breakage at the time of drawing increases, and fluff and process yarn breakage occur, which is not preferable.
なお、本発明における「３００℃での乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（３００℃での乾熱収縮率の測定方法）
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、再び９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
In the present invention, “dry heat shrinkage at 300 ° C.” refers to a value obtained by the following method.
(Measurement method of dry heat shrinkage at 300 ° C)
A load of 98 cN (100 g) is hung on a tow of about 3,300 dtex and marked at 30 cm away from each other. After removing the load, the tow is placed in an atmosphere of 300 ° C. for 15 minutes, and then a load of 98 cN (100 g) is suspended again, and the length L between the marks is measured. Based on the measurement result L, the value obtained by the following equation is defined as 300 ° C. dry heat shrinkage (%).
300 ° C. dry heat shrinkage (%) = [(30−L) / 30] × 100
〔破断強度〕
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必須であり、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、紡績糸を得るための加工工程において繊維が破断し、通過性が悪化するため好ましくない。また、得られる紡績糸、さらには紡績糸を加工した製品の破断強度も低くなる。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断強度」は、繊維の製造工程において、特定倍率で可塑延伸を実施することにより制御することができる。破断強度を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするためには、可塑延伸浴延伸工程における延伸倍率を１．５〜１０倍とすればよい。
〔Breaking strength〕
The breaking strength of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used for the spun yarn of the present invention is 3.0 cN / dtex or more. It is essential that it is 3.0 cN / dtex or more, more preferably 3.5 cN / dtex or more, and particularly preferably 4.0 cN / dtex or more. When the breaking strength is less than 3.0 cN / dtex, the fiber is broken in the processing step for obtaining the spun yarn, and the passability is deteriorated. In addition, the breaking strength of the obtained spun yarn and also the product obtained by processing the spun yarn is lowered.
The “breaking strength” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by carrying out plastic stretching at a specific magnification in the fiber production process. In order to set the breaking strength to 3.0 cN / dtex or more, the stretching ratio in the plastic stretching bath stretching step may be 1.5 to 10 times.
なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、下記の測定条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
The “breaking strength” in the present invention refers to a value obtained by measurement under the following measurement conditions based on JIS L 1015 using an Instron model number 5565 as a measuring instrument.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
〔強度保持率（耐酸性）〕
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、２５℃で２０質量％の硫酸水溶液中で６００時間浸漬した後の強度保持率（耐酸性試験後の強度保持率）が６０％以上であることが好ましい。さらには６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
強度保持率が、６０％未満である場合には、当該メタ型全芳香族ポリアミド繊維から構成される本発明の紡績糸を用いたフィルター材を酸性雰囲気で長期間使用した場合に、繊維の機械的強度の低下によりフィルター材の劣化が発生し、ひいては破損してしまう。
強度保持率を６０％以上とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、洗浄工程を経た後に特定温度で乾熱処理を実施する。
[Strength retention (acid resistance)]
The meta type wholly aromatic polyamide fiber used for the spun yarn of the present invention has a strength retention (strength retention after an acid resistance test) of 60% after being immersed in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours. The above is preferable. Furthermore, it is preferably 65% or more, and particularly preferably 70% or more.
When the strength retention is less than 60%, when the filter material using the spun yarn of the present invention composed of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is used in an acidic atmosphere for a long time, the fiber machine The filter material is deteriorated due to a decrease in the mechanical strength, and eventually breaks.
In order to achieve a strength retention of 60% or more, in the fiber production process, the components or conditions of the coagulation bath are adjusted so that the coagulation form does not have a skin core, and after the washing process, dry heat treatment is performed at a specific temperature. To implement.
なお、本発明における「２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（測定方法）
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、繊維５１ｍｍを浸漬する。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、繊維を６００時間浸漬する。浸漬前後の繊維につき、それぞれ、破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求める。
In the present invention, “strength retention after immersion in a 20 mass% sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours” refers to a value obtained by measurement by the following measurement method.
(Measuring method)
A 20 mass% sulfuric acid aqueous solution is put into a separable flask, and 51 mm of fibers are immersed therein. Subsequently, the separable flask is immersed in a constant temperature water bath, maintained at a temperature of 25 ° C., and the fibers are immersed for 600 hours. For each of the fibers before and after the immersion, the breaking strength is measured, and the strength retention of the fibers after the immersion is obtained.
〔破断伸度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度は、３０％以上であることが好ましい。３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が３０％未満である場合には、紡績加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、製造方法における紡糸・凝固工程において、凝固浴条件を適正化することにより制御することができる。３０％以上とするためには、凝固浴中のアミド系溶剤濃度を４０〜６０質量％とし、凝固浴温度を２０〜９０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、上記した「破断強度」と同一の測定条件で測定して得られる値をいう。
[Elongation at break]
The breaking elongation of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably 30% or more. It is more preferably 35% or more, and particularly preferably 40% or more. When the elongation at break is less than 30%, the passability in the spinning process is deteriorated, which is not preferable.
The “breaking elongation” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by optimizing the coagulation bath conditions in the spinning / coagulation step in the production method. In order to make it 30% or more, the amide solvent concentration in the coagulation bath may be 40 to 60% by mass, and the coagulation bath temperature may be 20 to 90 ° C.
The “breaking elongation” referred to here is obtained based on JIS L 1015 and measured under the same measurement conditions as the above-mentioned “breaking strength” using a model number 5565 manufactured by Instron as a measuring instrument. Value.
〔断面形状および繊度〕
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、一般に０．５〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
また、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸で得られるものであるが、例えば１口金あたり１００〜３００００ホールで２００〜７００００ｄｔｅｘの総繊度とすることが好ましく、１０００〜２００００ホールで２０００〜４５０００ｄｔｅｘの総繊度とすることがさらに好ましい。
[Cross sectional shape and fineness]
The cross-sectional shape of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention may be circular, elliptical, or any other shape, and the fineness (single yarn fineness) of the single fiber is generally 0.5. It is preferably in the range of ˜10.0 dtex.
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention is obtained by wet spinning using a spinneret having a large number of spinning holes. For example, 100 to 30000 holes per die and 200 to 70000 dtex. The total fineness is preferable, and the total fineness is preferably 2000 to 45000 dtex with 1000 to 20000 holes.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸＞
本発明のメタ型全芳香族繊維からなる紡績糸は、公知の方法により得られる。例えば、上記のメタ型全芳香族ポリアミド繊維に捲縮を施し、短くカットした後、打綿、梳綿、練条、粗紡、精紡、仕上などを行うことで、紡績糸を得ることができる。
<Spun yarn made of meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The spun yarn comprising the meta-type wholly aromatic fiber of the present invention can be obtained by a known method. For example, the above-mentioned meta-type wholly aromatic polyamide fiber is crimped and cut into short pieces, and then a spun yarn can be obtained by performing cotton cutting, carding, kneading, roving, spinning, finishing, etc. .
［捲縮数、捲縮率］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、捲縮付与工程にて捲縮が付与される。捲縮数としては、例えば、５〜２０Ｔ／ｉｎ、捲縮度としては、例えば、５〜２０（％）を例示することができるが、特に限定されるものではない。
[Number of crimps, crimp ratio]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention is crimped in the crimping step. Examples of the number of crimps include 5 to 20 T / in, and examples of the degree of crimp include 5 to 20 (%), but are not particularly limited.
［カット長］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、カット工程にてカットされる。例えば、１０〜５００ｍｍにカットされるが、特に限定されるものではない。
[Cut length]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention is cut in a cutting process. For example, it is cut to 10 to 500 mm, but is not particularly limited.
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明の紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の原料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
<Meta-type wholly aromatic polyamide>
[Configuration of meta-type wholly aromatic polyamide]
The meta type wholly aromatic polyamide that is the raw material of the meta type wholly aromatic polyamide fiber constituting the spun yarn of the present invention is composed of a meta type aromatic diamine component and a meta type aromatic dicarboxylic acid component, Other copolymer components such as the para type may be copolymerized within a range not impairing the object of the present invention.
Particularly preferred for use in the present invention is a meta-type wholly aromatic polyamide having a metaphenylene isophthalamide unit as a main component from the viewpoints of mechanical properties and heat resistance. As the meta-type wholly aromatic polyamide composed of metaphenylene isophthalamide units, the metaphenylene isophthalamide units are preferably 90 mol% or more of the total repeating units, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably. 100 mol%.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
[Raw material for meta-type wholly aromatic polyamide]
(Meta-type aromatic diamine component)
Examples of the meta-type aromatic diamine component used as a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide include metaphenylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, and the like, halogens in these aromatic rings, Derivatives having a substituent such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as 2,4-toluylenediamine, 2,6-toluylenediamine, 2,4-diaminochlorobenzene, 2,6-diaminochlorobenzene, etc. Can be illustrated. Especially, it is preferable that it is a mixed diamine which contains metaphenylenediamine only or 70 mol% or more of metaphenylenediamine.
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
(Meta-type aromatic dicarboxylic acid component)
Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid component that is a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide include a meta-type aromatic dicarboxylic acid halide. Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid halide include isophthalic acid halides such as isophthalic acid chloride and isophthalic acid bromide, and derivatives having substituents such as halogen and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms on the aromatic ring, such as 3 Examples thereof include chloroisophthalic acid chloride and 3-methoxyisophthalic acid chloride. Especially, it is preferable that it is a mixed carboxylic acid halide which contains only isophthalic acid chloride or 70 mol% or more of isophthalic acid chloride.
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。
(Copolymerization component)
Examples of copolymer components that can be used other than the above-mentioned meta-type aromatic diamine component and meta-type aromatic dicarboxylic acid component include, for example, paraphenylene diamine, 2,5-diaminochlorobenzene, 2,5- Benzene derivatives such as diaminobromobenzene and aminoanisidine, 1,5-naphthylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 4,4′- And diaminodiphenylmethane. On the other hand, as the aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid chloride, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid Examples include chloride.
If the copolymerization ratio of these copolymerization components is too large, the properties of the meta-type wholly aromatic polyamide are liable to deteriorate. Therefore, the copolymerization ratio is preferably 20 mol% or less based on the total acid component of the polyamide. In particular, a suitable meta-type wholly aromatic polyamide is a polyamide in which 90 mol% or more of all repeating units are metaphenylene isophthalamide units, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferable.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
メタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、３０℃の濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）として、１．３〜３．０の範囲が適当である。
[Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide]
The production method of the meta-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited. For example, it is produced by solution polymerization or interfacial polymerization using a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid chloride component as raw materials. be able to.
The degree of polymerization of the meta-type wholly aromatic polyamide is suitably in the range of 1.3 to 3.0 as the intrinsic viscosity (IV) measured using concentrated sulfuric acid at 30 ° C. as a solvent.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、飽和水蒸気処理工程、乾熱処理工程を経て製造される。
<Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the spun yarn of the present invention is prepared by using the meta-type wholly aromatic polyamide obtained by the above production method, for example, a spinning solution preparation process, a spinning / coagulation process described below. It is manufactured through a plastic stretching bath stretching process, a washing process, a saturated steam treatment process, and a dry heat treatment process.
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の単独、またはこれらアミド系溶媒の少なくとも１種を含む混合溶媒を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。なお、紡糸液には、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を少量（例えば１０質量％以下）含んでいても差しつかえない。
[Spinning liquid preparation process]
In the spinning solution preparation step, the meta type wholly aromatic polyamide is dissolved in an amide solvent to prepare a spinning solution (meta type wholly aromatic polyamide polymer solution). In the preparation of the spinning solution, an amide solvent is usually used, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) alone, or at least of these amide solvents. The mixed solvent containing 1 type can be illustrated. Of these, NMP or DMAc is preferably used from the viewpoints of solubility and handling safety.
The concentration of the solution may be appropriately selected from the viewpoint of the coagulation rate and the solubility of the polymer in the next spinning and coagulation step. For example, the polymer is polymetaphenylene isophthalamide and the solvent is NMP. In the case of, it is usually preferred to be in the range of 10 to 30% by mass. The spinning solution may contain a small amount (for example, 10% by mass or less) of an inorganic salt such as calcium chloride or lithium chloride.
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させ、多孔質繊維状物を得る。紡糸方法は特に限定されないが、繊維中に残存する低分子量成分の低減が可能であることから、湿式紡糸法あるいは半乾半湿式紡糸法を採用することが好ましい。
[Spinning and coagulation process]
In the spinning / coagulation step, the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) obtained above is spun into a coagulation solution and coagulated to obtain a porous fibrous material. Although the spinning method is not particularly limited, it is preferable to employ a wet spinning method or a semi-dry semi-wet spinning method because low molecular weight components remaining in the fiber can be reduced.
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
The spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used. Further, the number of spinning holes, the arrangement state, the hole shape and the like of the spinneret are not particularly limited as long as they can be stably wet-spun. For example, the number of holes is 500 to 30,000, and the spinning hole diameter is 0. A multi-hole spinneret for 0.05 to 0.2 mm sufu may be used.
The temperature of the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) when spinning from the spinneret is suitably in the range of 10 to 90 ° C.
残存溶媒量が十分に低減した繊維を得るためには、十分な程度にまで繊維の緻密化を行う必要があり、そのためには、紡糸・凝固工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物（凝固糸）の構造を、できる限り均質なものとすることが極めて重要である。ここで、多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係があり、凝固浴の組成と温度条件等の選定は極めて重要である。 In order to obtain a fiber with a sufficiently reduced amount of residual solvent, it is necessary to densify the fiber to a sufficient extent. For this purpose, a porous fibrous material formed in the solidification stage of the spinning / coagulation process It is extremely important to make the (coagulated yarn) structure as homogeneous as possible. Here, there is a close relationship between the porous structure and the conditions of the coagulation bath, and selection of the composition and temperature conditions of the coagulation bath is extremely important.
本発明で使用する繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。 The coagulation bath for obtaining the fiber used in the present invention is substantially composed of an aqueous solution composed of two components of an amide solvent and water. The amide solvent in this coagulation bath composition is not particularly limited as long as it dissolves the meta-type wholly aromatic polyamide and is miscible with water, but in particular, N-methyl-2-pyrrolidone, Dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and the like can be suitably used.
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、凝固糸表面に強固なスキン層が形成され低分子量成分の残存量が多くなる。さらに凝固糸中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。 The optimum mixing ratio of the amide solvent and water varies slightly depending on the conditions of the polymer solution, but generally, the ratio of the amide solvent is in the range of 40% by mass to 60% by mass with respect to the entire aqueous solution. Preferably there is. Under conditions below this range, a firm skin layer is formed on the surface of the coagulated yarn, and the residual amount of low molecular weight components increases. Furthermore, very large voids are likely to be generated in the coagulated yarn, which is likely to cause subsequent yarn breakage. On the other hand, under conditions exceeding this range, solidification does not proceed and fiber fusion tends to occur.
凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制するためには、アミド系溶媒の水溶液からなり、実質的に塩を含まない凝固液を用いることが重要である。実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制し、その結果、効率的に低分子量成分を除去することができる。 In order to suppress the formation of a strong skin layer on the surface of the coagulated yarn, it is important to use a coagulating liquid that is composed of an aqueous solution of an amide solvent and does not substantially contain a salt. By using a coagulation liquid substantially free of salt, it is possible to suppress the formation of a strong skin layer on the surface of the coagulated yarn, and as a result, low molecular weight components can be efficiently removed.
実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。 It is preferable that the coagulating liquid substantially containing no salt is substantially composed only of an amide solvent and water. However, since inorganic salts such as calcium chloride and calcium hydroxide are extracted from the polymer solution, the coagulating liquid actually contains a small amount of these salts. A suitable concentration of the salt in industrial implementation is in the range of 0.3% by mass to 10% by mass with respect to the entire coagulating liquid. In order to make the inorganic salt concentration less than 0.3% by mass, the recovery cost for purification in the recovery process of the coagulating liquid becomes remarkably high, which is not appropriate. On the other hand, when the inorganic salt concentration exceeds 10% by mass, the coagulation rate becomes slow, so that the fiber immediately after being discharged from the spinneret is likely to be fused, and the coagulation time is long. Therefore, the coagulation equipment must be enlarged, which is not preferable.
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔が出来にくいため、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜９０℃であり、より好ましくは２５〜８５℃である。 The temperature of the coagulation bath is closely related to the composition of the coagulation solution, but generally it is preferable to increase the temperature because it is difficult to form pores on coarse bubbles called fingers in the produced fiber. However, when the concentration of the coagulating liquid is relatively high, the fiber is strongly fused when the temperature is too high. For this reason, the suitable temperature range of a coagulation bath is 20-90 degreeC, More preferably, it is 25-85 degreeC.
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５〜３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。 In addition, it is preferable to make the immersion time of the fibrous material (thread body) in a coagulation bath into the range of 1.5-30 seconds. When the dipping time is less than 1.5 seconds, the fibrous material is not sufficiently formed, and yarn breakage occurs. On the other hand, when the immersion time exceeds 30 seconds, productivity is lowered, which is not preferable.
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束が可塑状態にあるうちに、当該繊維束を可塑延伸浴中にて延伸処理する。
[Plastic stretching bath stretching process]
In the plastic drawing bath drawing step, while the fiber bundle made of the porous fibrous material (thread body) obtained by coagulation in the coagulation bath is in a plastic state, the fiber bundle is put in the plastic drawing bath. Stretch treatment.
本発明の紡績糸に使用するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るための可塑延伸浴は、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ、かつ、水と良好に混和するものであれば、特に限定されるものではない。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。工業的には、可塑延伸浴液とするアミド系溶媒は、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれる単独溶媒、または、２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。 The plastic drawing bath for obtaining the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used for the spun yarn of the present invention is composed of an aqueous solution of an amide solvent and is substantially free of salts. The amide solvent is not particularly limited as long as it swells the meta-type aramid and is well mixed with water. Examples of such amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and the like. Industrially, it is particularly preferable to use the same type of solvent as that used in the coagulation bath as the amide solvent used as the plastic stretching bath liquid. That is, the amide solvents used for the polymer solution, the coagulation bath, and the plastic drawing bath are preferably the same, and a single solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, or two types It is convenient to use a mixed solvent composed of the above. By using the same kind of amide solvent, the recovery process can be integrated and simplified, which is economically beneficial.
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。 The temperature and composition of the plastic stretching bath are closely related to each other, but can be suitably used as long as the mass concentration of the amide solvent is 20 to 70% by mass and the temperature is in the range of 20 to 70 ° C. . In a region lower than this range, plasticization of the porous fibrous material does not proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a sufficient stretching ratio in plastic stretching. On the other hand, in a region higher than this range, the surface of the porous fiber is melted and fused, making it difficult to produce a good yarn.
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るにあたっては、可塑延伸浴中の延伸倍率を、１．５〜１０倍の範囲とする必要があり、好ましくは２．０〜６．０倍の範囲とする。延伸倍率が１．５倍未満の場合には、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなり、本発明の紡績糸を構成する繊維に必要な破断強度を達成することが困難となる。また、多孔質繊維状物からの脱溶剤を十分に促進することが困難となり、最終的に得られる繊維の残存溶媒量を１．０質量％以下とすることが困難となる。なお、可塑延伸浴延伸工程において高倍率で延伸を施すことにより、強度、弾性率等が向上して良好な物性を示す繊維が得られるようになると同時に、多孔質繊維状物の微細孔が引きつぶされ、後の熱処理工程における緻密化が良好に進行するようになる。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するため好ましくない。 In order to obtain the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used for the spun yarn of the present invention, the draw ratio in the plastic drawing bath needs to be in the range of 1.5 to 10 times, preferably 2.0 to 6 The range is 0 times. When the draw ratio is less than 1.5 times, the mechanical properties such as strength and elastic modulus of the obtained fiber are lowered, and it is difficult to achieve the breaking strength necessary for the fiber constituting the spun yarn of the present invention. Become. In addition, it becomes difficult to sufficiently promote the solvent removal from the porous fibrous material, and it becomes difficult to make the residual solvent amount of the finally obtained fiber 1.0% by mass or less. By stretching at a high magnification in the plastic stretching bath stretching process, fibers exhibiting good physical properties by improving strength and elastic modulus can be obtained, and at the same time, fine pores of the porous fibrous material are drawn. It is crushed and the densification in the subsequent heat treatment process proceeds well. However, it is not preferable to draw at a high magnification such that the draw ratio exceeds 10 times because the condition of the process deteriorates and many fluff and single yarn breakage occur.
［洗浄工程］
洗浄工程においては、上記可塑延伸浴延伸工程を経た繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。洗浄工程を多段とすることにより、低分子量成分を低減させることができる。
[Washing process]
In the washing step, the fiber that has undergone the plastic drawing bath drawing step is sufficiently washed. Washing is preferably performed in multiple stages because it affects the quality of the resulting fiber. In particular, the temperature of the cleaning bath in the cleaning step and the concentration of the amide solvent in the cleaning bath liquid affect the state of extraction of the amide solvent from the fibers and the state of penetration of water from the cleaning bath into the fibers. For this reason, it is preferable to control the temperature condition and the concentration condition of the amide solvent by setting the washing process in multiple stages for the purpose of bringing them into an optimum state. A low molecular weight component can be reduced by making a washing | cleaning process multistage.
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。引き続き、５０〜９０℃の温水で洗浄することが好ましい。 The temperature condition and the concentration condition of the amide solvent are not particularly limited as long as the quality of the finally obtained fiber can be satisfied, but if the initial washing bath is at a high temperature of 60 ° C. or higher, water Intrusion into the fiber occurs at a stretch, generating huge voids in the fiber, leading to quality degradation. For this reason, it is preferable that the first washing bath has a low temperature of 30 ° C. or lower. Subsequently, it is preferable to wash with hot water of 50 to 90 ° C.
［飽和水蒸気処理工程］
飽和水蒸気処理工程においては、洗浄工程において洗浄された繊維を、飽和水蒸気中で熱処理する。飽和水蒸気処理をおこなうことにより、繊維の結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は、乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり、均質な繊維を得ることができる。
[Saturated steam treatment process]
In the saturated steam treatment process, the fibers washed in the washing process are heat-treated in saturated steam. By performing the saturated steam treatment, the orientation can be enhanced while suppressing the crystallization of the fibers. Heat treatment in a saturated steam atmosphere can be uniformly heat-treated to the inside of the fiber bundle as compared with dry heat treatment, and uniform fibers can be obtained.
さらに驚くべきことに、飽和水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、繊維表面が結晶化せず、スキン層が形成されない。このため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を、急速に拡散することができ、繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。したがって、飽和水蒸気熱処理を実施することにより、最終的に得られる繊維中の残存溶媒量を、１．０質量％以下にまで低減することが可能となる。 Further surprisingly, when heat treatment is performed in a saturated water vapor atmosphere, the fiber surface does not crystallize and a skin layer is not formed. For this reason, the solvent remaining in each single fiber of the fiber bundle can be diffused rapidly and can be removed almost completely from the inside of the fiber. Therefore, by carrying out the saturated steam heat treatment, it is possible to reduce the residual solvent amount in the finally obtained fiber to 1.0% by mass or less.
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧は、０．０２〜０．５０ＭＰａの範囲とする。好ましくは０．０３〜０．３０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０４〜０．２０ＭＰａの範囲である。飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満の場合には、十分な蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さくなるため好ましくない。一方で、飽和水蒸気圧が０．５０ＭＰａを超える場合には、繊維の結晶化が促進されすぎて繊維表面にスキン層が形成されるため、残存溶媒量を十分に低減することが困難となる。 The saturated water vapor pressure in the saturated water vapor treatment step is in the range of 0.02 to 0.50 MPa. Preferably it is the range of 0.03-0.30 MPa, More preferably, it is the range of 0.04-0.20 MPa. When the saturated water vapor pressure is less than 0.02 MPa, a sufficient steam treatment effect cannot be obtained, and the effect of reducing the residual solvent amount is reduced, which is not preferable. On the other hand, when the saturated water vapor pressure exceeds 0.50 MPa, crystallization of the fiber is promoted too much and a skin layer is formed on the fiber surface, so that it is difficult to sufficiently reduce the residual solvent amount.
飽和水蒸気処理工程における延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っている。延伸倍率は、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択すればよいが、本発明においては０．７〜５．０倍の範囲であり、好ましくは１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。一方で、延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。また、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を０．７〜５．０倍の範囲とすれば、本発明の紡績糸を構成する繊維に必要な３００℃での乾熱収縮率を３．０％以下とすることができる。 The draw ratio in the saturated steam treatment process is closely related to the expression of fiber strength. The draw ratio may be arbitrarily selected in consideration of the physical properties required for the product, but is in the range of 0.7 to 5.0 times in the present invention, preferably 1.1 to 2. A range of 0 times is preferable. When the draw ratio is less than 0.7, the convergence of the fiber bundle (yarn) in a saturated water vapor atmosphere is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the draw ratio exceeds 5 times, the single yarn breakage at the time of drawing is increased, and fluff and process yarn breakage are not preferable. Further, if the draw ratio in the saturated steam treatment step is in the range of 0.7 to 5.0 times, the dry heat shrinkage at 300 ° C. required for the fibers constituting the spun yarn of the present invention is 3.0% or less. It can be.
なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、飽和水蒸気処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長するよう処理されることを意味する。 In addition, the draw ratio here is represented by ratio of the fiber length after a process with respect to the fiber length before a process. For example, a draw ratio of 0.7 times means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length by the saturated steam treatment process, and 1.1 times means that the fiber is treated to be stretched by 10%. means.
なお、飽和水蒸気処理の時間は、０．５〜５．０秒の範囲とすることが好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合には、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度とによって処理時間が決まるため、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。 The time for the saturated steam treatment is preferably in the range of 0.5 to 5.0 seconds. When processing a traveling fiber bundle continuously, the processing time is determined by the traveling distance and traveling speed of the fiber bundle in the steam treatment tank. That's fine.
［乾熱処理工程］
乾熱処理工程においては、飽和水蒸気処理工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱板、熱ローラ等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明の紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
乾熱処理工程における熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化させることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となる。一方で、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では、繊維の表面が熱劣化し、品位が低下するため好ましくない。
[Dry heat treatment process]
In the dry heat treatment step, the fiber that has undergone the saturated steam treatment step is dried and heat treated. The dry heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a heat roller and the like. By undergoing a dry heat treatment, finally, a meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the spun yarn of the present invention can be obtained.
The heat treatment temperature in the dry heat treatment step is preferably in the range of 250 to 400 ° C, more preferably in the range of 300 to 380 ° C. When the dry heat treatment temperature is less than 250 ° C., the porous fibers cannot be sufficiently densified, so that the obtained fibers have insufficient mechanical properties. On the other hand, if the dry heat treatment temperature is higher than 400 ° C., the fiber surface is thermally deteriorated and the quality is lowered, which is not preferable.
乾熱処理工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っている。延伸倍率は、繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、０．７〜４倍の範囲とすることが好ましく、１．１〜３倍の範囲とすることがさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、一方で、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生する。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記飽和水蒸気処理工程で説明したのと同様に、延伸処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、乾熱処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。
乾熱処理工程における処理時間は、１．０〜４５秒の範囲とすることが好ましい。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。
The draw ratio in the dry heat treatment step is closely related to the expression of the strength of the obtained fiber. The draw ratio can be selected arbitrarily depending on the strength required for the fiber, but is preferably in the range of 0.7 to 4 times, and preferably in the range of 1.1 to 3 times. Further preferred. When the draw ratio is less than 0.7 times, the mechanical tension of the fiber is lowered because the process tension is lowered. On the other hand, when the draw ratio is more than 4, the single yarn breakage during drawing increases. In addition, fluff and process breakage occur. In addition, the draw ratio here is represented by ratio of the fiber length after a process with respect to the fiber length before a stretch process similarly to having demonstrated with the said saturated steaming process. For example, a draw ratio of 0.7 times means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length by a dry heat treatment step, and a draw ratio of 1.0 times means a constant length heat treatment.
The treatment time in the dry heat treatment step is preferably in the range of 1.0 to 45 seconds. The treatment time can be adjusted by the traveling speed of the fiber bundle and the contact length with a hot plate, a heat roller or the like.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸の製造方法＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、公知の方法により製造される。すなわち、上記で得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維（トウ）に捲縮を付与したのち、短くカットし、打綿、梳綿、練条、粗紡、巻返し工程を経て、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸を得ることが出来る。
<Method for producing spun yarn made of meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The spun yarn comprising the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is produced by a known method. That is, after imparting crimps to the meta-type wholly aromatic polyamide fiber (tow) obtained above, it is cut into short pieces, and then subjected to cotton-cutting, cotton-making, kneading, roving, and rewinding processes. A spun yarn comprising a group polyamide fiber can be obtained.
［捲縮工程］
紡績糸を得るためには、先ず、メタ型全芳香族ポリアミド長繊維に捲縮を施す。捲縮を施す方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
[Crimping process]
In order to obtain a spun yarn, first, the meta-type wholly aromatic polyamide continuous fiber is crimped. The method for crimping is not particularly limited, and a known method can be employed.
［カット工程］
引き続き、捲縮処理が施された長繊維をカットすることにより、紡績工程に付すための短繊維を得る。カットする方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ギロチンカッターを用いて、長繊維を所定の繊維長にカットする方法が挙げられる。
[Cut process]
Subsequently, the staple fibers to be subjected to the spinning process are obtained by cutting the crimped filaments. The method for cutting is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, there is a method of cutting long fibers into a predetermined fiber length using a guillotine cutter.
［紡績工程］
続いて、捲縮が打綿、梳綿、練条、粗紡、精紡、仕上などを行うことで、紡績糸を得ることができる。紡績糸を作製する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
[Spinning process]
Subsequently, the spun yarn can be obtained by performing crimping, carding, drawing, roving, fine spinning, finishing, and the like. The method for producing the spun yarn is not particularly limited, and a known method can be adopted.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
なお、例中の「部」および「％」は特に断らない限り質量基準に基づくものであり、量比は特に断らない限り質量比を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, these Examples and Comparative Examples are for helping understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these descriptions.
In the examples, “parts” and “%” are based on the mass standard unless otherwise specified, and the quantitative ratio indicates the mass ratio unless otherwise specified.
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
<Measurement method>
Each physical property value in Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマー溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、ポリマー濃度が１００ｍｇ／１００ｍＬとなるよう９７％濃硫酸に溶解し、得られた溶液をオストワルト粘度計を用いて、３０℃において測定した。
[Intrinsic viscosity (IV)]
After the aromatic polyamide polymer was isolated from the polymer solution and dried, it was dissolved in 97% concentrated sulfuric acid so that the polymer concentration was 100 mg / 100 mL, and the resulting solution was measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
［ポリマー溶液のポリマー濃度（ＰＮ濃度）］
ポリマー溶液（紡糸液）の全質量部に対するポリマーの質量％、すなわちＰＮ濃度は、次式により求めた。
ＰＮ濃度（％）＝｛重合体／（重合体＋溶媒＋その他成分）｝×１００
[Polymer concentration of polymer solution (PN concentration)]
The polymer mass% with respect to the total mass part of the polymer solution (spinning solution), that is, the PN concentration was determined by the following equation.
PN concentration (%) = {polymer / (polymer + solvent + other components)} × 100
［繊維中に残存する低分子量成分量Ｎ（％）］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施した。低分子量成分量Ｎは、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求めた。
Ｎ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
[Low molecular weight component amount N remaining in fiber (%)]
Fibers are dissolved in a solution in which lithium chloride (LiCl) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) to a concentration of 0.01 mol / L, and gel permeation chromatograph (GPC) measurement in terms of polystyrene is performed. Carried out. The low molecular weight component amount N was determined from the following formula from the molecular weight (M) determined by GPC.
N (%) = 100 × ΣMi (less than 10,000) Ni / ΣMi (Total) Ni
In the formula, Mi and Ni are as follows.
Mi: molecular weight of i-th elution time obtained from GPC measurement Ni: number of molecular weight Mi
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
[Fineness]
Based on JIS L1015, the measurement based on the A method of positive fineness was implemented, and it described with the apparent fineness.
［紡績糸を構成する単繊維の破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
[Breaking strength and breaking elongation of single fibers constituting spun yarn]
Based on JIS L1015, it measured on condition of the following using model number 5565 by Instron.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
［紡績糸の破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０９５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：５００ｍｍ
初荷重 ：０．０７４ｃＮ／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２５０ｍｍ／分
[Breaking strength and breaking elongation of spun yarn]
Based on JIS L1095, it measured on condition of the following using model number 5565 by Instron.
(Measurement condition)
Grasp interval: 500mm
Initial load: 0.074 cN / dtex
Tensile speed: 250 mm / min
［繊維中に残存する溶媒量（アミド化合物溶媒質量）ＳＶ（％）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）ＳＶ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
ＳＶ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
[Amount of solvent remaining in fiber (amide compound solvent mass) SV (%)]
The fibers were sampled on the exit side of the washing step, and the fibers were subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time was measured. This fiber was boiled in methanol having a mass of 2 g for 4 hours to extract the amide solvent and water in the fiber. The fiber after extraction was dried twice at 105 ° C., and the fiber mass (P) after drying was measured. Moreover, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract was determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) SV (%) remaining in the fiber was calculated by the following equation using M1, M2, P, and C described above.
SV = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
［３００℃乾熱収縮率］
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
[300 ° C dry heat shrinkage]
A load of 98 cN (100 g) was hung on a tow of about 3,300 dtex, and points 30 cm apart were marked. After removing the load, the tow was placed in an atmosphere of 300 ° C. for 15 minutes, and then the length L between the marks was measured. Based on the measurement result L, the value obtained by the following formula was defined as 300 ° C. dry heat shrinkage (%).
300 ° C. dry heat shrinkage (%) = [(30−L) / 30] × 100
［紡績糸を構成する単繊維の強度保持率（耐酸性）］
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、サンプル糸５１ｍｍを浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、サンプル糸を６００時間浸漬した。浸漬前後のサンプル糸につきそれぞれ、上記の測定方法によって単繊維の破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求めた。
[Strength retention of single fibers constituting spun yarn (acid resistance)]
A 20 mass% sulfuric acid aqueous solution was put into a separable flask, and 51 mm of sample yarn was immersed and fixed. Subsequently, the separable flask was immersed in a constant temperature water bath, maintained at a temperature of 25 ° C., and the sample yarn was immersed for 600 hours. For each of the sample yarns before and after the immersion, the breaking strength of the single fiber was measured by the above measuring method, and the strength retention rate of the fiber after the immersion was obtained.
＜実施例１＞
［繊維の作製］
（紡糸液調整工程）
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７２１．５部を秤量し、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９７．２部（５０．１８モル％）を溶解させて０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液に対して、イソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３部（４９．８２モル％）を、徐々に撹拌しながら添加して重合反応を行った。粘度変化が止まった後に、４０分間の攪拌を継続した。
次に、重合反応が完了したポリマー溶液に対して、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６部秤量し、ゆっくり加えて中和反応を行った。水酸化カルシウムの投入が完了した後、４０分間撹拌を継続し、透明なポリマー溶液Ｃを得た。
このポリマー溶液Ｃからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して固有粘度（ＩＶ）を測定したところ、１．２５であった。また、溶液のポリマー濃度は、２０％であった。
<Example 1>
[Fabrication]
(Spinning liquid adjustment process)
In a reaction vessel under a dry nitrogen atmosphere, 721.5 parts of NMP having a moisture content of 100 ppm or less was weighed, and 97.2 parts (50.18 mol%) of metaphenylenediamine was dissolved in this NMP and cooled to 0 ° C. . To this cooled diamine solution, 181.3 parts (49.82 mol%) of isophthalic acid chloride (hereinafter abbreviated as IPC) was gradually added with stirring to conduct a polymerization reaction. After the change in viscosity stopped, stirring was continued for 40 minutes.
Next, 66.6 parts of calcium hydroxide powder having an average particle size of 10 μm or less was weighed and slowly added to the polymer solution having undergone the polymerization reaction to carry out a neutralization reaction. After completion of the addition of calcium hydroxide, stirring was continued for 40 minutes to obtain a transparent polymer solution C.
When polymetaphenylene isophthalamide was isolated from the polymer solution C and the intrinsic viscosity (IV) was measured, it was 1.25. The polymer concentration of the solution was 20%.
（紡糸・凝固工程）
上記で得られたポリマー溶液Ｃを紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１,５００の紡糸口金より、浴温度４０℃、水／ＮＭＰ＝４５／５５の組成の凝固浴中に、糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。凝固浴への浸漬長（有効凝固浴長）を６０ｃｍとし、糸速５．６ｍ／分で通過させた後、得られた凝固糸束をいったん空気中に引き出した。
(Spinning and coagulation process)
Using the polymer solution C obtained above as a spinning dope, from a spinning nozzle having a pore diameter of 0.07 mm and a pore number of 1,500, into a coagulation bath having a composition of a water temperature of 40 ° C. and water / NMP = 45/55, The yarn was discharged and spun at 7 m / min. The immersion length in the coagulation bath (effective coagulation bath length) was set to 60 cm, and after passing through the yarn at a speed of 5.6 m / min, the obtained coagulated yarn bundle was once drawn into the air.
（可塑延伸浴延伸工程）
引き続き、温度４０℃で水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて、５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
(Plastic stretching bath stretching process)
Subsequently, stretching was performed at a stretching ratio of 5.0 times in a plastic stretching bath having a composition of water / NMP = 40/60 at a temperature of 40 ° C.
（洗浄工程）
可塑延伸の後、２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０の浴、続いて２０℃の水浴で洗浄し、さらに６０℃の温水浴に通して十分に洗浄を行った。
(Washing process)
After the plastic stretching, the film was washed with a 20 ° C. water / NMP = 70/30 bath, followed by a 20 ° C. water bath, and further passed through a 60 ° C. warm water bath for sufficient washing.
（飽和水蒸気処理工程）
引き続き、飽和水蒸気で満たされ、内圧０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき、繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
(Saturated steam treatment process)
Subsequently, heat treatment with saturated steam was performed at a draw ratio of 1.1 in a container filled with saturated steam and maintained at an internal pressure of 0.05 MPa. At this time, various conditions were adjusted so that the fiber bundle was treated with saturated steam for about 1.0 second.
（乾熱延伸処理工程）
続いて、得られた繊維を表面温度１５０℃の乾燥ローラーに巻回して乾燥させ、引き続き、表面温度３６０℃の熱ローラにて乾熱処理を施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
(Dry heat drawing process)
Subsequently, the obtained fiber was wound around a drying roller having a surface temperature of 150 ° C. and dried, and subsequently subjected to a dry heat treatment with a heat roller having a surface temperature of 360 ° C., to obtain polymetaphenylene isophthalamide fiber.
（繊維の物性）
得られた繊維の力学的特性は、表１に示すとおり、繊度２．３０、３００℃乾熱収縮率１．８％、破断強度３．４５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度５２％となり、いずれも良好な数値を示した。また、繊維中の分子量１０,０００未満の低分子量成分は０．９７％、残存溶媒量は０．２１％であり、２５℃で２０％の硫酸水溶液中で６００時間保持した後の強度保持率は７１％と優れた耐酸性を示した。
(Physical properties of fiber)
As shown in Table 1, the mechanical properties of the obtained fiber were as follows: fineness 2.30, 300 ° C. dry heat shrinkage 1.8%, breaking strength 3.45 cN / dtex, breaking elongation 52%. The numerical value was shown. Further, the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 in the fiber is 0.97%, the residual solvent amount is 0.21%, and the strength retention ratio after holding in a 20% sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours. Showed 71% excellent acid resistance.
［紡績糸の作製］
得られた繊維のトウ（総繊度１１万Ｄｔｅｘ）に押込捲縮を付与した後、２インチにカットし、通常の紡績工程を通して２０番手平の紡績糸を得た。
[Production of spun yarn]
The resulting fiber tow (total fineness of 110,000 Dtex) was subjected to indentation crimping, then cut into 2 inches, and a spun yarn of No. 20 palm was obtained through a normal spinning process.
（紡績糸の物性）
得られた紡績糸は、破断強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、紡績糸として優れた破断強度を示した。
(Physical properties of spun yarn)
The obtained spun yarn had a breaking strength of 3.0 cN / dtex, and exhibited an excellent breaking strength as a spun yarn.
＜比較例１＞
［繊維の作製］
浴温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の力学特性等を、表１に示す。
<Comparative Example 1>
[Fabrication]
Polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that a coagulation bath having a bath temperature of 125 ° C. and a composition of NMP / water / CaCl 2 = 18/42/40 was used. Table 1 shows the mechanical properties and the like of the obtained fibers.
［紡績糸の作製］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様に紡績糸を作製した。得られた紡績糸の力学特性を、表１に示す。
[Production of spun yarn]
A spun yarn was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained fiber. Table 1 shows the mechanical properties of the obtained spun yarn.
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、耐熱性のみならず耐酸性が良好であり、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れたとなる。このため、本発明に係るメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸は、より過酷な高温酸性雰囲気においても、優れた長期の安定性を有するため、例えば、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターのスクリム等に好適に使用することができる。 The spun yarn comprising the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention has not only heat resistance but also good acid resistance, and has an excellent balance between breaking strength and dimensional stability in a high-temperature atmosphere. It becomes excellent in nature. For this reason, the spun yarn using the meta-type wholly aromatic polyamide fiber according to the present invention has excellent long-term stability even in a severer high-temperature acidic atmosphere. For example, exhaust gas from a municipal waste incinerator, factory It can be suitably used for a scrim of a bag filter that collects fine particles in exhaust gas such as exhaust gas.
Claims (3)
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、捲縮が付与されたものであり、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である紡績糸。 A spun yarn comprising a meta-type wholly aromatic polyamide fiber,
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber is crimped, the content of the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 is 1.0% by mass or less, and the residual solvent amount is 1.0% by mass or less. A spun yarn having a dry heat shrinkage at 300 ° C. of 3.0% or less and a breaking strength of 3.0 cN / dtex or more.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2010243685A JP2012097362A (en) | 2010-10-29 | 2010-10-29 | Yarn |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012097362A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106835329A (en) * | 2017-02-24 | 2017-06-13 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | Strong silk and preparation method thereof in a kind of polyamide 5X |
-
2010
- 2010-10-29 JP JP2010243685A patent/JP2012097362A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN106835329A (en) * | 2017-02-24 | 2017-06-13 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | Strong silk and preparation method thereof in a kind of polyamide 5X |
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