JP2004067484A

JP2004067484A - Refractory and method for manufacturing the same

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Publication number: JP2004067484A
Application number: JP2002232721A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Ito; 伊藤　泰男; Junichi Irimura; 入村　純一
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-03-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a refractory having heat resistance above ≥1,100°C and high corrosion resistance and mechanical strength to an alkali and a method for manufacturing the same. <P>SOLUTION: The refractory consists of α-silicon carbide and silicon oxynitride and does not substantially contain cristobalite and silicon nitride. The α-silicon carbide of the refractory is preferably 60 to 85wt% and the silicon oxynitride is 15 to 40wt%. The method for manufacturing the refractory comprises making a molding consisting of of 65.0 to 85.0wt% silicon carbide, 10.4 to 33.5wt% silicon powder and 4.6 to 13wt% amorphous microsilica powder, and firing the molding in a nitrogen atmosphere. The silicon carbide in the manufacturing method preferably consists of 5 to 25wt% coarse particles of the silicon carbide of a gain size ≥1,500 to <5,000 μm, 20 to 55 wt% fine particles of the α-silicon carbide of a grain size ≥500 to <1,500 μm and 30 to 55 wt% powder of the silicon carbide of a grain size ≥1 to <500 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性の高い耐火物及びその製造方法に関するものであり、例えば、ゴミ焼却炉の内壁に用いられる耐火物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ダイオキシン対策、焼却灰の無害化や焼却灰の再利用といった観点から、ゴミ焼却炉の燃焼温度をより高く、具体的には、１１００℃以上で燃焼することが求められている。このため、ゴミ焼却炉の内壁等に用いられる耐火物には、１１００℃以上という高い耐熱性が求められている。
【０００３】
また、ゴミ焼却炉では、アルカリ金属及び水分を多く含む生ゴミと、塩素を多く含む塩化ビニール製品等の塩化物が同時に焼却されることも多いため、アルカリに対する耐食性が求められている。さらに、焼却炉内では燃焼が激しく行われるため、耐火物自体に大きな風圧や火災圧力に対する高い機械的強度が求められる。従って、ゴミ焼却炉の内壁等に用いられる耐火物には、１１００℃以上の耐熱性、アルカリ成分に対する耐食性及び機械的強度が高いことが求められている。従来、耐熱性及び耐食性の向上を目的とする耐火物としては、酸化物セラミックスが用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化物セラミックスは、１１００℃以上の耐熱性、アルカリ成分に対する耐食性、及び機械的強度が充分でない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、１１００℃以上の耐熱性があり、アルカリに対する耐食性及び機械的強度が高い耐火物及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、α−炭化珪素及び酸窒化珪素からなり、クリストバライト及び窒化珪素を実質的に含まない耐火物であれば、１１００℃以上の耐熱性があり、アルカリ成分に対する耐食性及び機械的強度が高い耐火物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、α−炭化珪素及び酸窒化珪素からなり、クリストバライト及び窒化珪素を実質的に含まないことを特徴とする耐火物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、炭化珪素６５．０〜８５．０重量％、珪素粉末１０．４〜３３．５重量％及び非晶質マイクロシリカ粉末４．６〜１３重量％からなる成形体を作製し、該成形体を窒素雰囲気中で焼成することを特徴とする耐火物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る耐火物は、α−炭化珪素（α−ＳｉＣ）及び酸窒化珪素（Ｓｉ_２ＯＮ_２）からなり、クリストバライト及び窒化珪素を実質的に含まないものである。本発明に係る耐火物において、α−炭化珪素及び酸窒化珪素は、それぞれ強固に結合しており、例えば、α−炭化珪素からなる粒が酸窒化珪素により結合されているような形態を示すものである。
【００１０】
本発明に係る耐火物において、α−炭化珪素は、通常６０〜８５重量％、好ましくは６５〜８０重量％含まれる。また、本発明に係る耐火物において、酸窒化珪素が、通常１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％含まれる。α−炭化珪素及び酸窒化珪素の含有量が上記範囲外であると、耐火物の強度や耐食性が低下するため好ましくない。なお、本発明に係る耐火物中に含まれる成分がα−炭化珪素及び酸窒化珪素であることは、例えば、Ｘ線回折法で確認することができる。
【００１１】
本発明に係る耐火物は、Ｘ線回折のピークが、２θ＝３５．６２°±０．５°の範囲内にあるα−炭化珪素（α−ＳｉＣ）の第１ピークＰ_１のピーク強度をＥ_１、２θ＝３１．０２°±０．５°の範囲内にあるα−窒化珪素（α−Ｓｉ_３Ｎ_４）の第２ピークＰ_２のピーク強度をＥ_２、２θ＝２７．０６°±０．５°の範囲内にあるβ−窒化珪素（β−Ｓｉ_３Ｎ_４）の第３ピークＰ_３のピーク強度をＥ_３、２θ＝２０．０２°±０．５°の範囲内にある酸窒化珪素（Ｓｉ_２ＯＮ_２）の第４ピークＰ_４のピーク強度をＥ_４、及び２θ＝２１．９０°±０．５°の範囲内にあるクリストバライト（ＳｉＯ_２）の第５ピークＰ_５のピーク強度をＥ_５としたときに、ピーク強度Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４及びＥ_５が特定の関係を有するものである。ここで、ピーク強度Ｅ_１〜Ｅ_５は、上記ピークＰ_１〜Ｐ_５におけるピーク高さをいう。本発明では、ピーク強度Ｅ_１〜Ｅ_５の合計値Ｅ_１＋Ｅ_２＋Ｅ_３＋Ｅ_４＋Ｅ_５をΣＥと表す。
【００１２】
本発明に係る耐火物は、Ｅ_４／ΣＥが、通常０．１〜０．５、好ましくは０．１〜０．２である。Ｅ_４／ΣＥが０．１未満であると珪素粉が未反応であるため好ましくなく、０．５を越えると高温でのアルカリ侵食性が大きくなるため好ましくない。
【００１３】
また、本発明に係る耐火物は、Ｅ_５／ΣＥが、通常０．０５以下、好ましくは０．０１以下である。本発明においてクリストバライトを実質的に含まないとは、耐火物のＥ_５／ΣＥが該範囲内にあることをいう。Ｅ_５／ΣＥが０．０５を越えると、高温でのアルカリ侵食性が大きくなるため好ましくない。
【００１４】
また、本発明に係る耐火物は、（Ｅ_２＋Ｅ_３）／ΣＥが、通常０．０５以下、好ましくは０．０１以下である。
【００１５】
本発明に係る耐火物は、例えば、以下の本発明に係る耐火物の製造方法等により製造することができる。本発明に係る耐火物の製造方法は、炭化珪素、珪素粉末及び非晶質マイクロシリカ粉末からなる成形体を作製し、該成形体を窒素雰囲気中で焼成するものである。
【００１６】
本発明で用いられる炭化珪素は、焼成の際に特に変化せず、焼成後の耐火物において骨材として機能させるために配合されるものであり、焼成の際に酸窒化珪素で結合されるものである。本発明で用いられる炭化珪素としては、例えば、α−炭化珪素からなるものが挙げられる。
【００１７】
また、前記炭化珪素は、粒度の比較的小さい炭化珪素粉末及び粒度が該炭化珪素粉末より大きい炭化珪素粒状物の混合物であると、非晶質マイクロシリカ粉末を多く含んでいても炭化珪素粒状物の流動性改善効果により原料の混練時の成形性が良好になるため好ましい。
【００１８】
本発明において炭化珪素粉末としては、レーザー法により測定した粒度が、通常１μｍ以上５００μｍ未満、好ましくは４μｍ以上５００μｍ未満の範囲内にあるものが用いられる。炭化珪素粉末の粒度が１μｍ未満であると、酸化が進行し、クリストバライトを生成し易いため好ましくない。
【００１９】
本発明において炭化珪素粒状物としては、レーザー法により測定した粒度が、５００μｍ以上５０００μｍ未満、好ましくは５００μｍ以上４５００μｍ未満の範囲内にあるものが用いられる。炭化珪素粒状物の粒度が５０００μｍを越えると、炭化珪素粒状物間に形成される空隙が十分に充填されず、焼成後の耐火物の気孔率が小さくなり難いため好ましくない。
【００２０】
炭化珪素中の配合比率は、通常、炭化珪素粒状物４５〜７０重量％及び炭化珪素粉末３０〜５５重量％であり、好ましくは炭化珪素粒状物４５〜６０重量％及び炭化珪素粉末４０〜５５重量％である。
【００２１】
また、本発明においては、前記炭化珪素粒状物が、粒度の比較的小さい炭化珪素細粒及び粒度が該炭化珪素細粒より大きい炭化珪素粗粒の混合物、すなわち、前記炭化珪素が、炭化珪素粉末、炭化珪素細粒及び炭化珪素粗粒の混合物であると、炭化珪素粗粒の流動性改善効果により原料の混練時の成形性が良好になるためさらに好ましい。
【００２２】
本発明において炭化珪素細粒としては、レーザー法により測定した粒度が、通常５００μｍ以上１５００μｍ未満の範囲内にあるものが用いられる。炭化珪素細粒の粒度が該範囲内にあると、炭化珪素粗粒間に形成される空隙を炭化珪素粉末や非晶質マイクロシリカ粉末と共に充填し易いため好ましい。
【００２３】
本発明において炭化珪素粗粒としては、レーザー法により測定した粒度が、１５００μｍ以上５０００μｍ未満、好ましくは１５００μｍ以上４５００μｍ未満の範囲内にあるものが用いられる。炭化珪素粗粒の粒度が５０００μｍを越えると、炭化珪素粗粒間に形成される空隙が十分に充填されず、焼成後の耐火物の気孔率が小さくなり難いため好ましくない。
【００２４】
前記炭化珪素が、炭化珪素粗粒、炭化珪素細粒及び炭化珪素粉末の混合物である場合、炭化珪素の該混合物中の配合比率は、通常、炭化珪素粗粒５〜２５重量％、炭化珪素細粒２０〜５５重量％及び炭化珪素粉末３０〜５５重量％であり、好ましくは炭化珪素粗粒１０〜２０重量％、炭化珪素細粒３０〜４５重量％及び炭化珪素粉末４０〜５５重量％である。配合比率が該範囲内にあると、気孔率が小さいと共に常温での曲げ強度が高いため好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる珪素粉末は、窒素雰囲気下の焼成の際に酸窒化珪素を生成するために配合される原料である。本発明で用いられる珪素粉末としては、例えば、金属シリコン粉が挙げられる。また、珪素粉末は、平均粒径が、炭化珪素よりも小さい範囲内にあるものが用いられる。具体的には、平均粒径が、通常、０．０１〜１００μｍ　、好ましくは０．１〜７５μｍ　の範囲内にあるものが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる非晶質マイクロシリカ粉末は、窒素雰囲気下の焼成の際に酸窒化珪素を生成して、耐火物を緻密化するために配合される原料である。ここで、非晶質マイクロシリカ粉末とは、非晶質シリカの微粉をいう。本発明で、シリカのうち特に非晶質のものを用いる理由は、窒素雰囲気下の焼成の際にシリカ成分の全量が窒素と反応して酸窒化珪素を生成させるためである。一方、クリストバライト等の結晶性のシリカを用いると、焼成後に耐火物中にクリストバライトが残存し、一般的に耐火物の熱間強度が低下したり、アルカリ成分との反応により低融点化合物が生成したりするため、クリストバライト等の結晶性のシリカは本発明には好ましくない。
【００２７】
非晶質マイクロシリカ粉末は、平均粒径が、炭化珪素及び珪素粉末よりも小さく、且つ、所定の粒径以下のものが用いられる。具体的には、平均粒径が、通常、０．０２〜０．３μｍ　、好ましくは０．１〜０．２μｍ　の範囲内にあるものが挙げられる。本発明で、微粉のものを用いる理由は、微粉の非晶質マイクロシリカ粉末により、耐火物を緻密化するためである。
【００２８】
本発明に係る耐火物の製造方法では、まず、上記炭化珪素、珪素粉末及び非晶質マイクロシリカ粉末からなる成形体を作製する。該成形体は、炭化珪素、珪素粉末及び非晶質マイクロシリカ粉末を任意の順番で混合して混合物を調製し、該混合物を例えば、プレス成形、鋳込み成形等を行うことにより得られる。また、炭化珪素、非晶質マイクロシリカ粉末等の混合の際には、適宜水を添加してもよい。
【００２９】
上記混合物は、炭化珪素を、通常６５．０〜８５．０重量％、好ましくは７０．５〜８３．５重量％含む。炭化珪素の配合量が該範囲外であると強度や耐食性が低下するため好ましくない。
【００３０】
上記混合物は、珪素粉末を、通常１０．４〜３３．５重量％、好ましくは１５．０〜２５．０重量％含む。珪素粉末の配合量が１０．４重量％未満であると後の工程での窒化反応が十分に行われないため好ましくなく、また、３３．５重量％を越えると後の工程での窒化反応に時間が掛かり過ぎるため好ましくない。
【００３１】
上記混合物は、非晶質マイクロシリカ粉末を、通常４．６〜１３重量％、好ましくは６〜１２重量％、さらに好ましくは８〜１１重量％含む。非晶質マイクロシリカ粉末の配合量が４．６重量％未満であると耐火物の緻密化を図れず、耐熱性、耐食性及び機械的強度に劣るため好ましくなく、また、１３重量％を越えると耐火物の保形性が低下するため好ましくない。ここで、保形性とは、焼成後の状態で形状を維持することをいう。
【００３２】
また、上記混合物には、必要により、有機バインダー、有機潤滑剤等を配合してもよい。有機バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００３３】
次に、得られた成形体を窒素雰囲気中で焼成して、耐火物を得る。窒素雰囲気とする場合は、極力酸素を含まない雰囲気とすることが好ましい。焼成温度は、通常１１００〜１５００℃とするが、且つ、耐火物の使用時の最高温度よりも高い温度とすることが好ましい。焼成時間としては、通常４０〜８０時間とする。このように成形体を窒素雰囲気中で焼成することにより、成形体中の珪素粉末及び非晶質マイクロシリカが下記式（１）により酸窒化珪素（Ｓｉ_２ＯＮ_２）を生成し、これらが炭化珪素間の隙間を埋めることにより緻密化した耐火物が得られる。下記式（１）は液相燒結反応であるため、生成した酸窒化珪素（Ｓｉ_２ＯＮ_２）は気孔が少ない極めて緻密なものとなる。
３Ｓｉ＋ＳｉＯ_２＋２Ｎ_２→２Ｓｉ_２ＯＮ_２　　　　　　　　　　　（１）
【００３４】
なお、従来の耐火物の焼成方法では、非晶質マイクロシリカの配合量が少ないか又は全く配合しないものであるため、珪素粉末やクリストバライトは窒素雰囲気下で下記式（２）又は（３）によりα−窒化珪素（α−Ｓｉ_３Ｎ_４）やβ−窒化珪素（β−Ｓｉ_３Ｎ_４）を生成して炭化珪素間の隙間を埋めて耐火物を形成していた。しかし、下記式（２）又は（３）のＳｉ_３Ｎ_４の生成は固相燒結反応であるため、生成したα−窒化珪素（α−Ｓｉ_３Ｎ_４）やβ−窒化珪素（β−Ｓｉ_３Ｎ_４）は気孔が比較的多く、耐火物の緻密性は十分なものとはならなかった。このように、本発明は従来技術の固相燒結反応に代えて液相燒結反応を利用するものであるため気孔の発生が少なくなる。
６Ｓｉ＋ＳｉＯ_２＋４Ｎ_２→Ｓｉ_３Ｎ_４＋２Ｓｉ_２ＯＮ_２（２）
３Ｓｉ＋２Ｎ_２→Ｓｉ_３Ｎ_４（３）
【００３５】
上記方法により得られた本発明に係る耐火物は、密度が通常２．７０〜２．８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは２，７２〜２．８０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは２，７５〜２．８０ｇ／ｃｍ^３である。また、本発明に係る耐火物は、気孔率が通常１１％以下、好ましくは１０％以下である。ここで、気孔率とは、ＪＩＳ　Ｒ２２０５（耐火れんがの見掛気孔率、吸水率及び比重の測定方法）から求めた、耐火物表面の気孔率である。具体的には、十分に乾燥した試験体の乾燥重量と、水中で３時間以上煮沸後に水中で冷却し水中に懸垂したまま秤量した水中重量と、水滴を十分に拭き取った後の飽水重量、耐火物の体積、水の比重から算出されるものである。気孔率が１５％以下であると、耐火物に水分が浸透し難いため、アルカリに対する耐食性に優れるため好ましい。
【００３６】
本発明に係る耐火物は、常温における曲げ強度が通常４８ＭＰａ　以上、好ましくは５０ＭＰａ　以上、さらに好ましくは５５ＭＰａ　以上である。ここで、曲げ強度とは、３点曲げ強度であり、測定試料の大きさを１０ｍｍ×２０ｍｍ×１２０ｍｍとし、支持棒間距離１００ｍｍ、テストスピード１ｍｍ／ｍｉｎとしたときの、破壊に至るまでの最大荷重をいう。ここで、テストスピードとは、試料の２０ｍｍ×１２０ｍｍの面の中央部に、面に垂直に荷重を加えるクロスヘッドの降下速度である。
【００３７】
本発明に係る耐火物は、必要により、さらに酸化雰囲気中で加熱処理すると、表面にガラス被覆層が形成されるため好ましい。加熱処理の際の酸化雰囲気としては、酸素雰囲気、空気雰囲気等、酸素を含有する雰囲気が挙げられる。このうち、酸素雰囲気が好ましいが、通常の処理においては、空気雰囲気でも十分である。加熱処理は、通常は１３００〜１４００℃で２〜５時間行えばよいが、ガラス被覆層が所望の厚さになるまで適宜行えばよい。
【００３８】
上記加熱処理により、耐火物の表面にガラス被覆層が形成される。ガラス被覆層とは、耐火物を構成するα−炭化珪素及び酸窒化珪素がそれぞれ酸化されて酸化珪素となったものをいう。本発明に係る耐火物において、表面にガラス被覆層を形成すると、耐火物の気孔率がより低下して組織が緻密化するため、耐火物のアルカリ成分に対する耐食性が向上する。ガラス被覆層の厚さとしては、通常３〜１００μｍ　、好ましくは２０〜３０μｍ　とする。ガラス被覆層の厚さが３μｍ　未満であると気孔率が低下しないため好ましくなく、また１００μｍ　を越えると気孔率の低下がほとんどなくなると共に耐火物表面の靱性が低下し脆くなるため好ましくない。このように表面にガラス被覆層を形成すると、耐火物の気孔率は、通常９％以下、好ましくは５％以下になる。なお、ガラス被覆層は、耐火物の表面全体に形成されていてもよいし、耐火性が必要な一面又は一部のみに形成されていてもよい。
【００３９】
本発明に係る耐火物は、ゴミ焼却炉の内壁、熱衝撃がかかるセッター等に使用できる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されて解釈されるものではない。
【００４１】
実施例及び比較例で用いた物質は、以下のとおりである。
・炭化珪素粉Ａ　　　：α−ＳｉＣ、粒径分布１５００〜５０００μｍ
・炭化珪素粉Ｂ　　　：α−ＳｉＣ、粒径分布５００〜１５００μｍ
・炭化珪素粉Ｃ　　　：α−ＳｉＣ、粒径分布１〜５００μｍ
・珪素粉　　　　　　：金属シリコン粉、粒径分布０．１〜７５μｍ
・マイクロシリカ粉　：非晶質ＳｉＯ_２、平均粒径０．１５μｍ
・有機バインダー　　：カルボキシメチルセルロース
【００４２】
比較例１
表１に示す各配合比で炭化珪素粉Ｂ、炭化珪素粉Ｃ、珪素粉、マイクロシリカ粉及び有機バインダーを混合した後、プレス成形により７０×１１０×１５ｍｍの成形体を得た。次に、窒素９９％以上の窒素雰囲気中において１４５０℃で５０時間焼成して耐火物を得た。
得られた耐火物について粉末法でＸ線回折分析した。結果を表３及び図１に示す。表３及び図１より、該耐火物は、Ｐ_１が２θ＝３５．６０°でＥ_１＝９２５、Ｐ_２が２θ＝３１．００°でＥ_２＝８４、Ｐ_３が２θ＝２７．０６°でＥ_３＝１３、Ｐ_４が２θ＝２０．６０°でＥ_４＝７９　、Ｐ_５が２θ＝２１．９０°でＥ_５＝０であるから、Ｅ_４／ΣＥ＝０．０７２、Ｅ_５／ΣＥ＝０．０００、（Ｅ_２＋Ｅ_３）／ΣＥ＝０．０８８であることが分かる。これらの結果を表５に示す。
また、得られた耐火物について、密度、気孔率、常温での曲げ強度、酸化線変化率及び保形性を測定した。これらの結果を表１に示す。
なお、Ｘ線回折分析の条件、気孔率、曲げ強度、酸化線変化率及び耐食性の測定方法並びに保形性の観察方法及び判断基準は以下のとおりである。
・Ｘ線回折分析の条件：
管球　　　　　　：Ｃｕ
管電圧　　　　　：４０ｋＶ
管電流　　　　　：２０ｍＡ
開始角度　　　　：４．０°
終了角度　　　　：７１．０°
スキャンスピード：２．５°／分
・気孔率の測定方法：ＪＩＳ　Ｒ２２０５（耐火れんがの見掛気孔率、吸水率及び比重の測定方法）により、十分に乾燥した試験体の乾燥重量Ｗ_Ｄと、水中で３時間以上煮沸し水中で冷却したものの水中重量Ｗ_Ｗと、水滴を十分に拭き取った後の飽水重量Ｗ_Ｅと、みかけの比重（密度ｄ）とから、下記式により求めた。

・曲げ強度の測定方法：測定試料の大きさを１０ｍｍ×２０ｍｍ×１２０ｍｍとし、支持棒間距離１００ｍｍ、テストスピード１ｍｍ／ｍｉｎとしたときの、破壊に至るまでの最大荷重を曲げ強度とした。
・保形性の観察方法及び判断基準：得られた耐火物を観測して、形状を保っているか否か観察した。
欠けやひび割れ、形状の崩れがないものを「○」、これらがあるものを「×」と判断した。
【００４３】
実施例１〜６、比較例２〜４
表１又は表２に示す配合比で炭化珪素粉Ａ、炭化珪素粉Ｂ、炭化珪素粉Ｃ、珪素粉、マイクロシリカ粉及び有機バインダーを混合した以外は、比較例１と同様にして耐火物を得た。
得られた各耐火物について、比較例１と同様に、密度、気孔率、常温での曲げ強度及び保形性を測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。
なお、Ｘ線回折分析は、実施例４で得られた耐火物のみ行った。実施例４のＸ線回折分析の結果を表４及び図２に示す。表４及び図２より、該耐火物は、Ｐ_１が２θ＝３５．６２°でＥ_１＝６７８　、Ｐ_２が２θ＝３１．０２°でＥ_２＝２、Ｐ_３が２θ＝２７．０６°でＥ_３＝４、Ｐ_４が２θ＝２０．０２°でＥ_４＝１１８　、Ｐ_５が２θ＝２１．９０°でＥ_５＝３であるから、Ｅ_４／ΣＥ＝０．１４７、Ｅ_５／ΣＥ＝０．００４、（Ｅ_２＋Ｅ_３）／ΣＥ＝０．００７であることが分かる。これらの結果を表５に示す。
また、実施例４及び比較例４で得られた耐火物については、アルカリに対する耐食性を測定した。結果を表６及び図３に示す。
・アルカリに対する耐食性の測定方法：１０ｃｍ立方に切り出した試料を３５０℃に加熱した濃度１０重量％のＮａＯＨ水溶液に浸漬し、１、３、５、７及び１０分後の重量減少率を測定した。重量減少率は、浸漬後の耐火物の重量減少分を浸漬前の耐火物の重量で除した値である。なお、測定値は、試料１０個の平均値である。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
【表５】

【００４９】
【表６】

【００５０】
【発明の効果】
本発明に係る耐火物は、１１００℃以上の耐熱性があり、アルカリに対する耐食性及び機械的強度が高い。また、本発明に係る製造方法によれば、上記耐火物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１に係る耐火物のＸ線回折チャートである。
【図２】実施例４に係る耐火物のＸ線回折チャートである。
【図３】実施例４及び比較例４に係る耐火物の重量減少率を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a refractory having high corrosion resistance and a method for producing the same, for example, a refractory used for an inner wall of a refuse incinerator and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoints of measures against dioxin, detoxification of incineration ash, and reuse of incineration ash, it has been required to burn the refuse incinerator at a higher combustion temperature, specifically, at 1100 ° C. or higher. For this reason, refractories used for inner walls of refuse incinerators and the like are required to have high heat resistance of 1100 ° C. or higher.
[0003]
Further, in a garbage incinerator, garbage containing a large amount of alkali metal and water and chlorides such as vinyl chloride products containing a large amount of chlorine are often incinerated at the same time, so that corrosion resistance to alkali is required. In addition, since intense combustion takes place in the incinerator, the refractory itself is required to have high wind pressure and high mechanical strength against fire pressure. Therefore, refractories used for inner walls of refuse incinerators and the like are required to have high heat resistance of 1100 ° C. or more, high corrosion resistance to alkali components, and high mechanical strength. Conventionally, oxide ceramics have been used as a refractory for the purpose of improving heat resistance and corrosion resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, oxide ceramics do not have sufficient heat resistance of 1100 ° C. or higher, corrosion resistance to alkali components, and mechanical strength.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a refractory having heat resistance of 1100 ° C. or higher, high corrosion resistance to alkali and high mechanical strength, and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, a refractory made of α-silicon carbide and silicon oxynitride and substantially free of cristobalite and silicon nitride has a heat resistance of 1100 ° C. or more. It was found that a refractory having high corrosion resistance to alkali components and high mechanical strength was obtained, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention provides a refractory comprising α-silicon carbide and silicon oxynitride, which is substantially free of cristobalite and silicon nitride.
[0008]
In addition, the present invention produces a compact comprising 65.0 to 85.0% by weight of silicon carbide, 10.4 to 33.5% by weight of silicon powder, and 4.6 to 13% by weight of amorphous microsilica powder. The present invention also provides a method for producing a refractory, wherein the molded body is fired in a nitrogen atmosphere.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The refractory according to the present invention is composed of α-silicon carbide (α-SiC) and silicon oxynitride (Si ₂ ON ₂ ), and does not substantially contain cristobalite and silicon nitride. In the refractory according to the present invention, α-silicon carbide and silicon oxynitride are each strongly bonded, for example, a form in which grains made of α-silicon carbide are bonded by silicon oxynitride It is.
[0010]
In the refractory according to the present invention, α-silicon carbide is usually contained in an amount of 60 to 85% by weight, preferably 65 to 80% by weight. In the refractory according to the present invention, silicon oxynitride is usually contained in an amount of 15 to 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight. If the contents of α-silicon carbide and silicon oxynitride are outside the above ranges, the strength and corrosion resistance of the refractory are undesirably reduced. The fact that the components contained in the refractory according to the present invention are α-silicon carbide and silicon oxynitride can be confirmed by, for example, an X-ray diffraction method.
[0011]
Refractory according to the present invention, the peak of X-ray diffraction, the first peak intensity of the peak _{P 1} of the 2 [Theta] = 35.62 ° in the range of ± 0.5 ° alpha-silicon carbide (α-SiC) E ₁ , 2θ = 31.02 ° ± 0.5 ° The peak intensity of the second peak P ₂ of α-silicon nitride (α-Si ₃ N ₄ ) is E ₂ , 2θ = 27.06 ° The peak intensity of the third peak P ₃ of β-silicon nitride (β-Si ₃ N ₄ ) within the range of ± 0.5 ° is set to E ₃ , 2θ = 20.02 ° ± 0.5 °. The peak intensity of the fourth peak P ₄ of certain silicon oxynitride (Si ₂ ON ₂ ) is E ₄ , and cristobalite (SiO ₂₎ within the range of 2θ = 21.90 ° ± 0.5 °. The peak intensity of the fifth peak _{P 5)} of when the _{E 5,} the peak intensity _E _1, E 2, _{E 3} , E ₄ And E ₅ is one that has a specific relationship. Here, the peak intensity _E 1 to E ₅ refers to the peak height at the peak _P 1 to P _5. In the present invention, the total value E ₁ + E ₂ + E ₃ + E ₄ + E ₅ of the peak intensities E _{1 to} E ₅ is represented by ΔE.
[0012]
The refractory according to the present invention has an E ₄ / ΔE of usually 0.1 to 0.5, preferably 0.1 to 0.2. If E ₄ / ΔE is less than 0.1, the silicon powder is not reacted because it is unreacted, and if it exceeds 0.5, alkali erosion at high temperatures is undesirably increased.
[0013]
Further, the refractory according to the present invention has an E ₅ / ΔE of usually 0.05 or less, preferably 0.01 or less. In the present invention, substantially not containing cristobalite means that E ₅ / ΔE of the refractory is within the range. If E ₅ / ΔE exceeds 0.05, alkali erosion at high temperatures is undesirably increased.
[0014]
In the refractory according to the present invention, (E ₂ + E ₃ ) / ΔE is usually 0.05 or less, preferably 0.01 or less.
[0015]
The refractory according to the present invention can be produced, for example, by the following method for producing a refractory according to the present invention. In the method for producing a refractory according to the present invention, a molded body made of silicon carbide, silicon powder, and amorphous microsilica powder is produced, and the molded body is fired in a nitrogen atmosphere.
[0016]
The silicon carbide used in the present invention does not change particularly during firing, and is blended to function as an aggregate in the fired refractory, and is bonded by silicon oxynitride during firing. It is. Examples of the silicon carbide used in the present invention include those made of α-silicon carbide.
[0017]
Further, when the silicon carbide is a mixture of silicon carbide powder having a relatively small particle size and silicon carbide particles having a particle size larger than that of the silicon carbide powder, the silicon carbide particles may contain a large amount of amorphous microsilica powder. Is preferable because the moldability at the time of kneading the raw materials is improved due to the effect of improving the fluidity.
[0018]
In the present invention, as the silicon carbide powder, one having a particle size measured by a laser method, which is usually in a range of 1 μm to less than 500 μm, preferably 4 μm to less than 500 μm is used. If the particle size of the silicon carbide powder is less than 1 μm, oxidation proceeds and cristobalite is easily generated, which is not preferable.
[0019]
In the present invention, as the silicon carbide particles, those having a particle size measured by a laser method within a range of 500 μm or more and less than 5000 μm, preferably 500 μm or more and less than 4500 μm are used. If the particle size of the silicon carbide particles exceeds 5000 μm, voids formed between the silicon carbide particles are not sufficiently filled, and the porosity of the refractory after firing is not easily reduced, which is not preferable.
[0020]
The compounding ratio in silicon carbide is usually 45 to 70% by weight of silicon carbide granules and 30 to 55% by weight of silicon carbide powder, preferably 45 to 60% by weight of silicon carbide granules and 40 to 55% by weight of silicon carbide powder. %.
[0021]
Further, in the present invention, the silicon carbide particles are a mixture of silicon carbide fine particles having a relatively small particle size and silicon carbide coarse particles having a particle size larger than the silicon carbide fine particles, that is, the silicon carbide is a silicon carbide powder. A mixture of silicon carbide fine particles and silicon carbide coarse particles is more preferable because the effect of improving the fluidity of the silicon carbide coarse particles improves the moldability during kneading of the raw materials.
[0022]
In the present invention, as the silicon carbide fine particles, those having a particle size measured by a laser method within a range of usually 500 μm or more and less than 1500 μm are used. It is preferable that the silicon carbide fine particles have a particle size within the above range because voids formed between the silicon carbide coarse particles can be easily filled together with the silicon carbide powder and the amorphous microsilica powder.
[0023]
In the present invention, as the silicon carbide coarse particles, those having a particle size measured by a laser method within a range from 1500 μm to less than 5000 μm, preferably from 1500 μm to less than 4500 μm are used. If the particle size of the silicon carbide coarse particles exceeds 5000 μm, voids formed between the silicon carbide coarse particles are not sufficiently filled, and the porosity of the refractory after firing is not easily reduced.
[0024]
When the silicon carbide is a mixture of silicon carbide coarse particles, silicon carbide fine particles, and silicon carbide powder, the mixing ratio of silicon carbide in the mixture is usually 5 to 25% by weight of silicon carbide coarse particles, 20 to 55% by weight of particles and 30 to 55% by weight of silicon carbide powder, preferably 10 to 20% by weight of coarse particles of silicon carbide, 30 to 45% by weight of fine particles of silicon carbide and 40 to 55% by weight of silicon carbide powder. . It is preferable that the compounding ratio be within the above range because the porosity is small and the bending strength at room temperature is high.
[0025]
The silicon powder used in the present invention is a raw material blended to generate silicon oxynitride during firing in a nitrogen atmosphere. Examples of the silicon powder used in the present invention include metal silicon powder. Further, silicon powder having an average particle size within a range smaller than that of silicon carbide is used. Specifically, those having an average particle diameter of usually 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 75 μm are exemplified.
[0026]
The amorphous microsilica powder used in the present invention is a raw material that is mixed in order to generate silicon oxynitride during firing in a nitrogen atmosphere and to densify a refractory. Here, the amorphous micro silica powder refers to fine powder of amorphous silica. In the present invention, the reason why the amorphous silica is particularly used is that the whole amount of the silica component reacts with nitrogen to generate silicon oxynitride when firing in a nitrogen atmosphere. On the other hand, when crystalline silica such as cristobalite is used, cristobalite remains in the refractory after firing, and generally the hot strength of the refractory decreases or a low melting point compound is generated by reaction with an alkali component. Therefore, crystalline silica such as cristobalite is not preferred in the present invention.
[0027]
As the amorphous microsilica powder, one having an average particle size smaller than that of silicon carbide and silicon powder and having a predetermined particle size or less is used. Specifically, those having an average particle size of usually 0.02 to 0.3 μm, preferably 0.1 to 0.2 μm are exemplified. In the present invention, the reason why the fine powder is used is that the refractory is densified by the fine amorphous silica powder.
[0028]
In the method for manufacturing a refractory according to the present invention, first, a molded body made of the silicon carbide, silicon powder, and amorphous microsilica powder is manufactured. The compact can be obtained by mixing silicon carbide, silicon powder and amorphous microsilica powder in an arbitrary order to prepare a mixture, and then subjecting the mixture to, for example, press molding, casting, or the like. In addition, when mixing silicon carbide, amorphous microsilica powder, or the like, water may be appropriately added.
[0029]
The mixture contains silicon carbide in an amount of usually 65.0 to 85.0% by weight, preferably 70.5 to 83.5% by weight. If the compounding amount of silicon carbide is out of the range, the strength and the corrosion resistance decrease, which is not preferable.
[0030]
The mixture generally contains silicon powder at 10.4 to 33.5% by weight, preferably 15.0 to 25.0% by weight. If the amount of the silicon powder is less than 10.4% by weight, the nitridation reaction in the subsequent step is not sufficiently performed, which is not preferable. If the amount exceeds 33.5% by weight, the nitridation reaction in the subsequent step is not performed. It is not preferable because it takes too much time.
[0031]
The mixture generally contains 4.6 to 13% by weight, preferably 6 to 12% by weight, and more preferably 8 to 11% by weight of amorphous microsilica powder. If the amount of the amorphous microsilica powder is less than 4.6% by weight, the refractory cannot be densified and the heat resistance, corrosion resistance and mechanical strength are inferior. It is not preferable because the shape retention of the refractory is reduced. Here, the shape retention refers to maintaining a shape in a state after firing.
[0032]
Further, an organic binder, an organic lubricant, and the like may be added to the mixture as needed. Examples of the organic binder include carboxymethyl cellulose.
[0033]
Next, the obtained molded body is fired in a nitrogen atmosphere to obtain a refractory. In the case of using a nitrogen atmosphere, it is preferable to use an atmosphere containing as little oxygen as possible. The firing temperature is usually 1100 to 1500 ° C., and is preferably higher than the maximum temperature when the refractory is used. The firing time is usually 40 to 80 hours. By firing the compact in a nitrogen atmosphere in this way, the silicon powder and the amorphous microsilica in the compact produce silicon oxynitride (Si ₂ ON ₂ ) by the following formula (1), and these are carbonized. By filling gaps between silicon, a dense refractory can be obtained. Since the following formula (1) is a liquid phase sintering reaction, the generated silicon oxynitride (Si ₂ ON ₂ ) becomes extremely dense with few pores.
3Si + SiO ₂ + 2N ₂ → 2Si ₂ ON ₂ (1)
[0034]
In the conventional refractory firing method, the amount of the amorphous microsilica is small or not mixed at all, so that silicon powder and cristobalite are obtained by the following formula (2) or (3) under a nitrogen atmosphere. α-Silicon nitride (α-Si ₃ N ₄ ) and β-silicon nitride (β-Si ₃ N ₄ ) were generated to fill gaps between silicon carbides to form a refractory. However, since the formation of Si ₃ N _{4 in} the following formula (2) or (3) is a solid state sintering reaction, the generated α-silicon nitride (α-Si ₃ N ₄ ) or β-silicon nitride (β-Si _{3 N} ₄₎ is pores are relatively large, had the sufficient densification of the refractory. As described above, since the present invention utilizes the liquid phase sintering reaction instead of the conventional solid phase sintering reaction, generation of pores is reduced.
6Si + SiO ₂ + 4N ₂ → Si ₃ N ₄ + 2Si ₂ ON ₂ (2)
3Si + 2N ₂ → Si ₃ N ₄ (3)
[0035]
The refractory according to the present invention obtained by the above method generally has a density of 2.70 to 2.80 g / cm ³ , preferably 2,72 to 2.80 g / cm ³ , and more preferably 2,75 to 2.80 g / cm ³ . 80 g / cm ³ . The refractory according to the present invention has a porosity of usually 11% or less, preferably 10% or less. Here, the porosity is a porosity of the surface of the refractory obtained from JIS R2205 (method of measuring apparent porosity, water absorption and specific gravity of refractory brick). Specifically, the dry weight of a sufficiently dried test specimen, the weight of water weighed while being suspended in water after being cooled in water after boiling in water for 3 hours or more, and the saturated water weight after sufficiently wiping off water drops, It is calculated from the volume of the refractory and the specific gravity of water. When the porosity is 15% or less, moisture hardly penetrates into the refractory, so that it is excellent in corrosion resistance against alkalis, which is preferable.
[0036]
The refractory according to the present invention has a bending strength at room temperature of usually at least 48 MPa, preferably at least 50 MPa, more preferably at least 55 MPa. Here, the bending strength is a three-point bending strength. When the size of the measurement sample is 10 mm × 20 mm × 120 mm, the distance between the supporting rods is 100 mm, and the test speed is 1 mm / min, the maximum value until the fracture occurs. Refers to the load. Here, the test speed is the descending speed of the crosshead that applies a load perpendicular to the center of a 20 mm × 120 mm surface of the sample.
[0037]
The refractory according to the present invention is preferably subjected to heat treatment in an oxidizing atmosphere, if necessary, since a glass coating layer is formed on the surface. Examples of the oxidizing atmosphere during the heat treatment include an oxygen-containing atmosphere such as an oxygen atmosphere and an air atmosphere. Of these, an oxygen atmosphere is preferred, but in normal processing, an air atmosphere is sufficient. The heat treatment may be usually performed at 1300 to 1400 ° C. for 2 to 5 hours, but may be appropriately performed until the glass coating layer has a desired thickness.
[0038]
The heat treatment forms a glass coating layer on the surface of the refractory. The glass coating layer refers to a layer in which α-silicon carbide and silicon oxynitride constituting the refractory are oxidized to silicon oxide. In the refractory according to the present invention, when the glass coating layer is formed on the surface, the porosity of the refractory is further reduced and the structure is densified, so that the corrosion resistance of the refractory to alkali components is improved. The thickness of the glass coating layer is usually 3 to 100 μm, preferably 20 to 30 μm. If the thickness of the glass coating layer is less than 3 μm, the porosity does not decrease, which is not preferable. If it exceeds 100 μm, the porosity hardly decreases, and the toughness of the surface of the refractory decreases. When the glass coating layer is formed on the surface in this way, the porosity of the refractory is usually 9% or less, preferably 5% or less. In addition, the glass coating layer may be formed on the entire surface of the refractory, or may be formed on one surface or only a part of the surface where refractory is required.
[0039]
The refractory according to the present invention can be used for an inner wall of a refuse incinerator, a setter to which a thermal shock is applied, and the like.
[0040]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not construed as being limited to the following examples.
[0041]
The substances used in the examples and comparative examples are as follows.
・ Silicon carbide powder A: α-SiC, particle size distribution 1500 to 5000 μm
-Silicon carbide powder B: α-SiC, particle size distribution 500 to 1500 µm
・ Silicon carbide powder C: α-SiC, particle size distribution 1 to 500 μm
・ Silicon powder: metal silicon powder, particle size distribution 0.1 to 75 μm
・ Micro silica powder: amorphous SiO ₂ , Average particle size 0.15 μm
・ Organic binder: carboxymethylcellulose [0042]
Comparative Example 1
After mixing the silicon carbide powder B, the silicon carbide powder C, the silicon powder, the microsilica powder and the organic binder at the respective mixing ratios shown in Table 1, a molded body of 70 × 110 × 15 mm was obtained by press molding. Next, it was baked at 1450 ° C. for 50 hours in a nitrogen atmosphere of 99% or more nitrogen to obtain a refractory.
The obtained refractory was analyzed by X-ray diffraction by a powder method. The results are shown in Table 3 and FIG. Table 3 and from Figure 1, the refractory comprises, _E 2 = 84, _{P 3} is _{2θ = 27.06 E 1 = 925,} P 2 at _{P 1} is 2 [Theta] = 35.60 ° is at 2 [Theta] = 31.00 ° E ₃ = 13 at °, P ₄ at 2θ = 20.60 ° E ₄ = 79, since _{P 5} is _E 5 = 0 at _{2θ = 21.90 °, E 4 /ΣE=0.072,E} 5 /ΣE=0.000,(E 2 + E 3) / ΣE = 0. 088. Table 5 shows the results.
Further, the obtained refractory was measured for density, porosity, bending strength at room temperature, oxidation line change rate, and shape retention. Table 1 shows the results.
The conditions of the X-ray diffraction analysis, the porosity, the bending strength, the method of measuring the rate of change of the oxidizing line and the corrosion resistance, the method of observing the shape retention, and the criteria are as follows.
X-ray diffraction analysis conditions:
Tube: Cu
Tube voltage: 40kV
Tube current: 20mA
Start angle: 4.0 °
End angle: 71.0 °
Scanning speed: 2.5 ° / min-porosity measurement method: JIS R2205 (apparent porosity of refractory bricks, the measuring method of water absorption and specific gravity) by a dry weight W _D sufficiently dried specimens, since the underwater weight W _W but was cooled in water and boiled in water for 3 hours or more, and water-saturated weight W _E after wiping sufficiently water droplets, and apparent specific gravity (density d), it was determined by the following equation.

Method of measuring bending strength: The maximum load until breaking when the size of the measurement sample was 10 mm × 20 mm × 120 mm, the distance between the support rods was 100 mm, and the test speed was 1 mm / min was defined as bending strength.
Observation method and judgment criteria of shape retention: Obtained refractories were observed to determine whether or not the shapes were maintained.
A sample having no chipping, cracking, or deformation of the shape was judged as "O", and a sample having these items was judged as "X".
[0043]
Examples 1 to 6, Comparative Examples 2 to 4
Except that silicon carbide powder A, silicon carbide powder B, silicon carbide powder C, silicon powder, microsilica powder, and an organic binder were mixed at the compounding ratios shown in Table 1 or Table 2, a refractory was produced in the same manner as in Comparative Example 1. Obtained.
About each obtained refractory, density, porosity, bending strength at normal temperature, and shape retention were measured similarly to Comparative Example 1. Tables 1 and 2 show these results.
The X-ray diffraction analysis was performed only on the refractory obtained in Example 4. The results of X-ray diffraction analysis of Example 4 are shown in Table 4 and FIG. Table 4 and from Figure 2, the refractory comprises, _E 2 = 2, _{P 3} is _{2θ = 27.06 E 1 = 678,} P 2 at _{P 1} is 2 [Theta] = 35.62 ° is at 2 [Theta] = 31.02 ° E ₃ = 4, P ₄ is 2θ = 20.02 °, E ₄ = 118, and P ₅ is 2θ = 21.90 °, E ₅ = 3, so E ₄ /ΣE=0.147, E It can be seen that _{5 /} ΣE = 0.004 and (E ₂ + E ₃ ) /ΣE=0.007. Table 5 shows the results.
Further, the refractories obtained in Example 4 and Comparative Example 4 were measured for corrosion resistance to alkali. The results are shown in Table 6 and FIG.
Measurement method of corrosion resistance to alkali: A sample cut into a cube of 10 cm was immersed in a 10% by weight aqueous solution of NaOH heated to 350 ° C., and the weight loss rates after 1, 3, 5, 7, and 10 minutes were measured. The weight loss rate is a value obtained by dividing the weight loss of the refractory after immersion by the weight of the refractory before immersion. The measured value is an average value of 10 samples.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

[0048]
[Table 5]

[0049]
[Table 6]

[0050]
【The invention's effect】
The refractory according to the present invention has heat resistance of 1100 ° C. or higher, and has high corrosion resistance to alkali and high mechanical strength. Further, according to the manufacturing method of the present invention, the refractory can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of a refractory according to Comparative Example 1.
FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of a refractory according to Example 4.
FIG. 3 is a graph showing a weight reduction rate of refractories according to Example 4 and Comparative Example 4.

Claims

A refractory comprising α-silicon carbide and silicon oxynitride, substantially free of cristobalite and silicon nitride.

2. The refractory according to claim 1, wherein the α-silicon carbide is 60 to 85% by weight, and the silicon oxynitride is 15 to 40% by weight. 3.

Peaks of X-ray diffraction, 2θ = 35.62 ° _E 1 peak intensity of the first peak _{P 1} of α- silicon carbide in the range of ± 0.5 °, 2θ = 31.02 ° ± 0.5 The peak intensity of the second peak P ₂ of α-silicon nitride in the range of ° is E ₂ , and the peak intensity of the third peak P ₃ of β-silicon nitride in the range of 2θ = 27.06 ° ± 0.5 °. The peak intensity of the fourth peak P ₄ of silicon oxynitride having a peak intensity of E ₃ , 2θ = 20.02 ° ± 0.5 ° is E ₄ , 2θ = 21.90 ° ± 0.5 °. when the peak intensity of the fifth peak _{P 5} of cristobalite was _{E 5} and _{_{_{ΣE = E 1 + E 2 +}}} E 3 + E 4 + E 5 which is within the range, _{E 4} /? En is 0.1 to 0.5, _{E 5} 3. The refractory according to claim 1, wherein / E is 0.05 or less and (E ₂ + E ₃ ) / ΣE is 0.05 or less.

The refractory according to any one of claims 1 to 3, wherein a glass coating layer having a thickness of 3 to 100 µm is formed on the surface.

The refractory according to any one of claims 1 to 4, wherein the porosity is 11% or less.

A molded body composed of 65.0 to 85.0% by weight of silicon carbide, 10.4 to 33.5% by weight of silicon powder, and 4.6 to 13% by weight of amorphous microsilica powder was prepared. A method for producing a refractory, comprising firing in an atmosphere.

5 to 25% by weight of silicon carbide coarse particles having a particle size of 1500 μm to less than 5000 μm, 20 to 55% by weight of silicon carbide fine particles having a particle size of 500 μm to less than 1500 μm, and 30 to 55% by weight of silicon carbide powder having a particle size of 1 μm to less than 500 μm. 7. The method for producing a refractory according to claim 6, comprising:

8. The method for producing a refractory according to claim 6, further comprising heat treatment in an oxidizing atmosphere.