JP2004067425A

JP2004067425A - Si CLATHRATE SINGLE CRYSTAL AND ITS PREPARATION PROCESS

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Publication number: JP2004067425A
Application number: JP2002227156A
Authority: JP
Inventors: Shinji Muneto; 宗藤　伸治; Kazuto Kamei; 亀井　一人
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2004-03-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a single crystal of a Ba-containing Si clathrate compound by easily growing it at a low cost. <P>SOLUTION: The Si clathrate single crystal comprises a compound wherein some Si atoms are replaced by other atoms in the Si clathrate wherein a dodecahedral Si<SB>20</SB>fullerene comprising twelve 5-membered ring planes made of Si atoms is positioned at each lattice point in a body-centered cubic lattice structure, six enclosed space regions enclosed by adjacent Si<SB>20</SB>fullurenes are formed per unit lattice, six tetrakaidecahedral Si<SB>24</SB>fullurenes comprising twelve 5-membered ring planes and two 6-membered ring planes are formed per unit lattice by adding a Si atom per each enclosed space region, and a Ba atom is included in each fullerene. Here, x (provided that 10.8≤x≤12.2) Si atoms are replaced by either Al or Ga atoms to yield a composition ratio of Ba<SB>8</SB>(Al, Ga)<SB>x</SB>Si<SB>46-x</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導体、熱電素子等のエレクトロニクス材料として利用可能なＳｉクラスレート化合物に関し、特にＢａを含むＳｉクラスレート化合物の単結晶とその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、Ｓｉクラスレート化合物が、エレクトロニクス材料として好ましい特性を有するものとして注目されている。以下、その用途の一例である熱電材料との関連において、Ｓｉクラスレート化合物の現状について説明する。
【０００３】
現在、熱電素子に利用されている材料として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅなどが挙げられる。熱電素子の性能を評価するために、一般的に性能指数Ｚに温度ＴをかけたＺＴ値が用いられる。なお、性能指数Ｚは次式（１）で表され：
Ｚ＝α^２／ｋｒ　　　・・・（１）
ここで、αはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、ｋは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、そしてｒは比抵抗（Ω・ｍ）を表す。
【０００４】
熱電材料の発電効率はＺＴ＝１．５で約３０％であり、ＺＴ＝２で約５０％となる。すなわち、ＺＴ値を向上させるほど発電効率がよくなる。Ｂｉ_２Ｔｅ_３は室温でＺＴ＝０．７５の値を有し、ＰｂＴｅは温度２００℃でＺＴ＝０．６の値を有し、そしてＳｉＧｅは温度８００℃でＺＴ＝０．７７の値を有している。
【０００５】
Ｂｉ_２Ｔｅ_３は室温では大きなＺＴ値を有するが、１００℃を越えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、熱電材料として利用できなくなる。また、Ｂｉ_２Ｔｅ_３は大きな熱膨張係数と小さな引張強度を有しているので、Ｂｉ_２Ｔｅ_３を利用した熱電素子は耐熱性において劣っている。さらに、Ｂｉ_２Ｔｅ_３熱電素子は、有害物質であるＴｅを含んでいる。他方、ＰｂＴｅは廃熱発電の温度域（１００〜３００℃）で熱電性能がピークとなって最高でＺＴ＝０．６の値を示すが、有害物質のＰｂとＴｅを含んでいる。また、ＳｉＧｅは６００℃以上の高温域で性能指数Ｚがピークになって最高でＺＴ＝０．７７の値を示すが、原料コストの高いＧｅを含んでいる。
【０００６】
以上のように、従来の熱電材料材は多くの問題を含んでおり、熱電性能が良好で有害元素を含まずかつ低コストの新しい熱電材料が求められている。そして、そのような新しい熱電材料の一つとしてＳｉクラスレート化合物が注目されているのである。何種類かのＳｉクラスレート化合物の組成や多結晶体の合成法については既に開示されており（特開２００１−４４５１９、特開２００１−４８５１７、特開２００１−６４００６）、それらのＳｉクラスレート化合物において比較的良好な熱電変換性能が得られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述の式（１）から分かるように、熱電変換の性能指数Ｚは熱電材料の比抵抗ｒに反比例するので、大きな性能指数Ｚを得るためには、比抵抗ｒの小さいことが望まれる。しかし、Ｓｉクラスレートを利用した従来の熱電素子は、クラスレート合成後に粉砕や焼結を経て得られた多結晶材で作製されている。したがって、そのような多結晶の熱電材料は、多くの空隙を含んでいて大きな比抵抗ｒを有し、熱電変換効果に対して不利な構造を有している。
【０００８】
すなわち、低い比抵抗ｒを有する熱電材料を得るためには、粒界の無い単結晶のＳｉクラスレートを育成することが最良である。しかし、Ｓｉクラスレートの単結晶を得る方法については、一部の種類のものについて知られているのみである。
【０００９】
かかる状況に鑑み、本発明は、Ｂａを含むＳｉクラスレート化合物の単結晶を簡便かつ低コストで育成して提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によるＳｉクラスレートは、Ｓｉ原子の５員環面の１２個で形成される１２面体のＳｉ_２０フラーレンが体心立方格子構造の各格子点に配置され、互いに近接するＳｉ_２０フラーレンに包囲された包囲空間領域が体心立方格子構造の単位格子あたりに６個形成されており、各包囲空間領域あたりに１個のＳｉ原子を追加することによって１２個の５員環面と２個の６員環面とからなる１４面体のＳｉ_２４フラーレンが単位格子あたりに６個形成されていて、各フラーレン内に１個のＢａ原子が内包されるべきＳｉクラスレートの一部のＳｉ原子が他の原子で置換された化合物からなるＳｉクラスレート単結晶であって、単位格子あたりにｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子がＡｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されていてＢａ_８（Ａｌ、Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘで表される組成比を有していることを特徴としている。なお、このようなクラスレート単結晶では、１ｍｍ以上の断面径を有する単結晶を容易に成長させることができる。
【００１１】
本発明によるクラスレート単結晶はブリッジマン法を利用して成長させることができ、下方に比べて上方の方が高い温度勾配を有する炉内において、先鋭化された下方端部を有する単結晶育成用容器内で、モル比としてＢａ：（Ａｌ、Ｇａ）：Ｓｉ＝８：ｘ：（４６−ｘ）の比率（１０．５≦ｘ≦１３）を有する合金の完全な融液を調製し、その単結晶育成用容器の先鋭化された下方端部から上方に向けて合金融液の凝固が進行するように温度勾配を有する炉を徐冷却することによって容易に成長させることができる。
【００１２】
なお、Ｓｉクラスレート単結晶を成長させるときに、単結晶育成用容器の先鋭化された下方端部から上方に向けて合金融液の凝固が進行するように温度勾配を有する炉を徐冷却する代わりに、その温度勾配を有する炉に関して単結晶育成用容器を徐々に相対的に降下させてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、主成分としてＳｉを含む種々の組成の融液から、Ｓｉクラスレート化合物の生成挙動を冶金学的に調査した。その結果、Ｂａ_８Ａｌ_ｘＳｉ_４６−ｘとＢａ_８Ｇａ_ｘＳｉ_４６−ｘの２種のクラスレート化合物に関して、特定の手法で大きな単結晶が得られることが見出されたのである。
【００１４】
より具体的には、本発明者らは、まずＢａ_８Ａｌ_ｘＳｉ_４６−ｘおよびＢａ_８Ｇａ_ｘＳｉ_４６−ｘの融液からの晶出挙動を明らかにするために、種々の出発組成（種々の組成比ｘ）の融液を種々の初期温度と冷却速度で室温まで冷却した後に、そのミクロ組織を観察した。特にＳｉ濃度とクラスレートの生成挙動の関係を系統的に調査した結果、ｘ＝１１．５近傍の化合物すなわちＢａ_８（Ａｌ、Ｇａ）_１１．５Ｓｉ_３４．５の化学量論組成からずれた融液を冷却した場合、Ｓｉリッチ側にずれればＳｉクラスレート以外にダイヤモンド構造のＳｉも晶出し、Ｓｉプア側にずれればＳｉクラスレート以外にＢａとＡｌまたはＧａとの化合物をも晶出する傾向にあることが判明した。なお、Ｂａ_８Ａｌ_１１．５Ｓｉ_３４．５の融点は８６１℃であり、Ｂａ_８Ｇａ_１１．５Ｓｉ_３４．５の融点は１１７５℃である。したがって、この化学量論組成の融液をＳｉクラスレートの融点以上の温度から融点以下の温度まで徐冷すれば、Ｓｉクラスレート単相が得られることになる。
【００１５】
図１は、Ｂａ_８Ａｌ_１１．５Ｓｉ_３４．５クラスレートおよびＢａ_８Ｇａ_１１．５Ｓｉ_３４．５クラスレートの結晶格子構造を模式的な透視図で図解している。この図において、小さな白丸印はＳｉ原子を表し、大きな丸印はＢａ原子を表し、そして小さな黒丸印はＧａ原子またはＡｌ原子を表している。すなわち、図１の結晶構造は、Ｂａ_８Ｓｉ_４６クラスレート中のＳｉ原子の一部がＧａ原子またはＡｌ原子で置換された構造に相当している。
【００１６】
Ｂａ_８Ｓｉ_４６クラスレート結晶においては、Ｓｉ原子の５員環面の１２個で形成される１２面体のＳｉ_２０フラーレンが体心立方格子構造の各格子点に配置されている。すなわち、単位立方格子あたりに２個のＳｉ_２０フラーレンが含まれている。また、互いに近接するＳｉ_２０フラーレンに包囲された包囲空間領域が単位立方格子あたりに６個形成されており、各包囲空間領域あたりに１個のＳｉ原子を追加することによって１２個の５員環面と２個の６員環面とからなる１４面体のＳｉ_２４フラーレンが単位格子あたりに６個形成されている。そして、それらの各フラーレン内に１個のＢａ原子が内包され、単位格子あたりに４６個のＳｉ原子と８個のＢａ原子が含まれていることになる。
【００１７】
Ｂａ_８Ａｌ_１１．５Ｓｉ_３４．５クラスレートおよびＢａ_８Ｇａ_１１．５Ｓｉ_３４．５クラスレートにおけるＡｌ原子またはＧａ原子はＢａ_８Ｓｉ_４６クラスレート中のＳｉ原子と置換したものであるが、それらの置換はＳｉの格子位置中でランダムに起こり得る。そして、Ｂａ_８Ｓｉ_４６クラスレートは約５ＧＰａの高圧下でしか生成されないが、そのＳｉ原子の一部がＡｌ原子またはＧａ原子に置換されることによって、常圧下においてもＳｉクラスレートが得られるようになるのである。
【００１８】
本発明者らのさらなる調査によれば、Ｂａ_８（Ａｌ、Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘ組成において１０．５≦ｘ≦１３の範囲内であれば、Ｓｉクラスレート以外の異相が少量出現したとしても、Ｓｉクラスレート単結晶を成長させ得ることも分かった。すなわち、１０．５≦ｘ≦１３の範囲内にあれば、そのような異相の出現はごく微量に留まって融液中に遊離して浮かんだりし、Ｓｉクラスレート単結晶成長に対する大きな障害にはならないのである。したがって、この組成範囲の融液を使用して、ブリッジマン法のような結晶成長方法によって成長結晶を粗大化させれば、Ｓｉクラスレート単結晶Ｂａ_８（Ａｌ、Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘ（１０．８≦ｘ≦１２．２）が得られることになる。
【００１９】
最初にＢａ_８（Ａｌ、Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘ組成の融液を得るには、秤量した単体材料である金属Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｉの粉体状またはブロック状の原料をアルミナ製や黒鉛製などの適当な反応容器中に保持し、その原料中で最高の融点を示すＳｉの融点以上まで加熱保持することによってその合金融液を調製してもよい。また、あらかじめ各単体材料を含む原料をアーク溶解などで溶融して得られた合金ブロックを適当な大きさに加工し反応容器に入れ、Ｓｉクラスレートの融点以上に加熱し、または未溶融のＳｉが存在する可能性が有る場合にはＳｉの融点以上まで加熱して保持してもよい。
【００２０】
次に、Ｂａ_８（Ａｌ、Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘ合金融液からＳｉクラスレート単結晶を育成する方法について述べる。Ｂａ_８（Ａｌ、Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘ融液からは直接的にＳｉクラスレートが晶出または単純な凝固によって得られるので、その合金融液を保持する容器の一方端から他方端への温度勾配下における凝固による単結晶育成法であるブリッジマン法の適用が可能である。
【００２１】
以下、縦型ブリッジマン法の例について説明する。ブリッジマン法は、図２および図３において模式的に図解されているように、いわゆる静置温度変化型と移動型に大別し得る。
【００２２】
図２の静置温度変化型では、温度勾配を有する炉（図示せず）内において下部が細く先鋭化された結晶成長用容器１を固定する。その容器１を静置したまま炉全体の温度を所定速度で低下させることにより、容器１の先鋭化された下端部を過飽和または過冷却状態にして、Ｓｉクラスレート結晶を出現させる。このとき、容器１の先鋭化された下方端の小さな領域で生成した特定の結晶方位を有する一つの結晶粒が上方に向けて成長して粗大化し、容器１内全体でその特定方位の単結晶が成長する。
【００２３】
図２において、Ｌは容器１の長さを表し、ＴｔとＴｂはそれぞれ容器１の上端と下端の温度を表し、直線Ｔ１−Ｔ３は結晶成長初期の温度分布を表し、そして点線で示された直線Ｔ２−Ｔ４は炉の降温時における温度分布を表している。結晶成長初期の容器下端温度ＴｂがＴ３であるとすれば、Ｔ３は合金融液の融点以上に保持しておき、結晶成長中の下端温度Ｔｂは融点以下のＴ４になる必要がある。
【００２４】
他方、図３の移動型ブリッジマン法では、温度勾配を有する炉内において、まず容器１の下端から上方の温度が合金の融点以上のＴ３になるように保持しておき、炉内の温度分布Ｔ１−Ｔ３を保ったまま容器下端部が融点以下のＴ４となるよう容器１を炉に対して相対的に下降させるのが特徴である。熱的プロセスとしては、図２と図３の方法の両者はまったく同等な効果を有すると考えられる。また、図３においては、容器１を炉に対して相対的に降下させればよいのであるから、容器１を固定していて炉をその容器１に対して引き上げてもよいことは言うまでもない。
【００２５】
本発明者らは、図２と図３に図解された２通りのブリッジマン法を用いてＳｉクラスレート単結晶の育成を試みた。単結晶育成に関する温度条件や冷却速度などはきわめて経験的なパラメータであり、それらの好ましい値は実験によってのみ得ることができる。本発明者らは、種々の成長条件を試みて得られたＳｉクラスレートの結晶性を冶金学的に評価した結果、以下の結論が得られたのである。
【００２６】
Ｂａ：（Ａｌ、Ｇａ）：Ｓｉ＝８：ｘ：（４６−ｘ）のモル比の混合物または溶融体（ただし、１０．５≦ｘ≦１３）を出発原料とし、これを結晶成長用容器内に保持して図２のブリッジマン法でＳｉクラスレート単結晶を育成する方法に関しては、約１０℃／ｃｍの温度勾配を有する炉内において、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉの各単体材料の混合物を用いる場合には最高の融点を示すＳｉの融点以上に容器下端部を昇温し、また溶融体を使用する場合にはＳｉクラスレート化合物の融点以上に昇温し、その後にＳｉクラスレート化合物の融点以下まで徐冷却することによって断面径１ｍｍ以上の単結晶ロッドが得られることが判明した。
【００２７】
なお、この徐冷却時における炉の冷却速度は０．０１℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下の範囲内にすることが望ましい。なぜならば、あまりに冷却速度が遅い場合には、結晶成長速度が遅すぎて生産性が低下するとともに、余分な熱エネルギを要するからである。また、あまりに冷却速度が速い場合には、得られるＳｉクラスレート結晶が多結晶になるからである。
【００２８】
他方、図３のブリッジマン法でＳｉクラスレート単結晶を育成する方法に関しては、約１０℃／ｃｍの温度勾配を持つ炉内において、容器下端部を１０００℃以上２０００℃以下の最高温度まで昇温後、その容器をその下端部がクラスレート化合物の融点以下になるまで炉内を移動させることよって、断面径１ｍｍ以上の単結晶ロッドが得られることが判明した。
【００２９】
なお、単結晶育成時の容器の移動速度は、０．０１ｍｍ／ｈｒ以上１００ｍｍ／ｈｒ以下の範囲内にあることが望ましい。なぜならば、上述の炉の冷却速度の場合と同様に、あまりに移動速度が遅い場合には、結晶成長速度が遅すぎて生産性が低下するとともに、余分な熱エネルギを要するからである。また、あまりに移動速度が速い場合には、得られるＳｉクラスレート結晶が多結晶になるからである。
【００３０】
ここで、図１と図２のいずれのブリッジマン法においても、炉の温度勾配は一般的に実験炉で実現可能な１０−１００℃／ｃｍの範囲内にあれば十分であり、もちろんこの範囲外の温度勾配の炉でも使用可能である。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
実施例１では、Ｂａ_８Ｇａ_ｘＳｉ_４６−ｘとＢａ_８Ａｌ_ｘＳｉ_４６−ｘおけるｘの値を種々に変化させた場合に、アーク溶解によって得られる相について調査した。まず、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｌ、およびＢａのモル比を所定のｘ値に対応させかつ１サンプルの総重量が約１６ｇになるように、それぞれの単体材料を秤量した。このとき、Ｓｉ、Ｇａ、およびＡｌについては大気中で秤量したが、化学的に活性なＢａについてはＡｒ充填のグローブボックス内で秤量を行った。その後、アーク溶融炉内にサンプルをセットし、その炉内をＡｒで満たしてサンプルの溶解を行った。なお、一般にアーク溶解中の温度は、約３０００℃であると言われている。サンプルを２−３分間で溶融させて、完全に溶けたのを確認した後にアーク溶解を終了した。
【００３２】
アーク溶解で得られたインゴットの断面を研磨し、ミクロな組織観察をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって行うとともに、同時にエネルギー分散型Ｘ線分光によって出現相の組成分析を行った。それらの組織観察と組成分析からＳｉクラスレート相やそれ以外の相を同定した後に、組織写真の画像解析によって、全組織に占めるＳｉクラスレート相の割合を面積率として算出した。それらの結果が、表１と表２において示されている。それぞれ、Ｂａ_８Ｇａ_ｘＳｉ_４６−ｘ（ｘ＝１１、１１．５、１２）とＢａ_８Ａｌ_ｘＳｉ_４６−ｘ（ｘ＝１１、１１．５、１２）のＳｉクラスレートが得られた。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
表１はＢａ_８Ｇａ_ｘＳｉ_４６−ｘに関する結果を示し、表２はＢａ_８Ａｌ_ｘＳｉ_４６−ｘに関する結果を示している。表１と表２において、全組織に占めるＳｉクラスレート相の面積率（％）が大きいほど、Ｓｉクラスレート単結晶育成に関して好ましいことは言うまでもない。そこで、表１と表２において、全組織に占めるＳｉクラスレート相の面積率が９５％未満の合金を×印の評価で表し、面積率が９５％以上９６％未満の合金を△印の評価で表し、面積率が９６％以上の合金を○印の評価で表し、そして面積率が最高の合金を◎印の評価で表している。
【００３６】
表１と表２における評価から分かるように、Ｂａ_８Ｇａ_ｘＳｉ_４６−ｘとＢａ_８Ａｌ_ｘＳｉ_４６−ｘのいずれの合金系においても、ｘが１０．５以上１３以下の範囲内にある場合に、ほぼＳｉクラスレート単相の組織が得られることがわかる。すなわち、本実施例においては、１０．５≦ｘ≦１３の範囲内にあるＢａ_８Ｇａ_ｘＳｉ_４６−ｘまたはＢａ_８Ａｌ_ｘＳｉ_４６−ｘの合金融液にブリッジマン法を適用することによって、容易にＳｉクラスレート単結晶Ｂａ_８Ｇａ_ｘＳｉ_４６−ｘ（１１≦ｘ≦１２）、Ｂａ_８Ａｌ_ｘＳｉ_４６−ｘ（１１≦ｘ≦１２）を育成することができた。
【００３７】
なお、表１と表２に示されたミクロ組織から分かるように、Ｓｉ原子に対するＢａ原子またはＡｌ原子の置換量が少ない場合には、ダイヤモンド構造のＳｉ相が晶出してＳｉクラスレート相の面積率が低下するのみならず、Ｓｉクラスレート結晶の粒径が小さくなる傾向にある。また、逆にＳｉ原子に対するＢａ原子またはＡｌ原子の置換量が多すぎる場合には、ＢａとＧａまたはＡｌとの化合物が晶出してＳｉクラスレート相の面積率が低下するのみならず、Ｓｉクラスレート結晶の粒径が小さくなる傾向にある。
【００３８】
（実施例２）
実施例２では、図４の模式的な断面図で示された単結晶育成炉を利用して、Ｓｉクラスレート単結晶を成長させた。この単結晶育成炉においては、アルミナ炉心管１１内に黒鉛治具１２が設けられている。黒鉛治具１２上には単結晶育成用容器１が載置され、その中にＳｉクラスレート用原料２が充填される。炉心管１１内にはＡｒが導入され、不活性雰囲気にされる。他方、炉心管１１の外部には酸化物抵抗ヒータ１３が配置され、ライン１３ａで模式的に示されているような温度分布を形成する。この場合、温度分布の傾斜部は１０℃／ｃｍの温度勾配を有している。
【００３９】
まず、単体材料のＢａ、Ａｌ、およびＳｉが原子比で８：１２：３０になるように、Ｂａを１１．８ｇ、Ｇａを３．４８ｇ、そしてＳｉを１０．２６ｇに秤量した後にそれらをよく混合し、外径２４ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍで下端が先鋭化されたアルミナ製容器１内に挿入した。次に、この容器１を炉心管１１内に挿入し、黒鉛治具１２上に静置した。
【００４０】
結晶成長開始時において、炉中央部の温度は１６５０℃で、成長容器下端部の位置の温度は１５５０℃であった。Ｓｉクラスレート用の出発原料を十分に溶解するために、この温度状態を３時間保持した。その後、１℃／ｍｉｎの冷却速度で炉の温度を降下させ、成長容器下端部が室温になるまで１６３０分間炉内冷却した。室温まで冷却された容器１を炉心管１１から取り出し、その容器１を破砕することによってＳｉクラスレート結晶ロッドを取り出した。
【００４１】
得られた結晶ロッドをその長手方向の中心軸に垂直な面で切り出し、径５ｍｍφで厚さ２ｍｍ程度の結晶板を形成した。その結晶板の一主面を機械研磨にて鏡面に仕上げ、フ硝酸水溶液（ＨＦ：ＨＮＯ_３：Ｈ_２Ｏ＝３：２：５）に浸漬し、ミクロ組織観察を行った。その結果、結晶板は粒界を含んでおらず、単結晶化していることが確認された。すなわち、結晶板の研磨面をフ硝酸水溶液エッチングしても、均一な明るさの表面が観察できるだけで、粒界を示すコントラストは観察されなかった。また、Ｘ線ラウエ回折においても結晶板が単結晶であることを示す回折パターンが得られ、結晶ロッドの成長方向がほぼ＜１１０＞方向であることが確認された。さらに、電子ビーム散乱パターンにおいても、結晶板がそのいたるところで同一パターンを生じ、単結晶化しているこことが確認された。
【００４２】
（実施例３）
実施例３では、図５の模式的な断面図で示された単結晶育成炉を利用して、Ｓｉクラスレート単結晶を成長させた。この単結晶育成炉においては、超低速シンクロナスモータ１４に連結された金属ワイヤ１４ａによって吊るされた結晶成長用容器１がアルミナ炉心管１１内に挿入される。容器１内には、Ｓｉクラスレート用原料２が充填される。なお、金属ワイヤ１４ａとしては、耐熱性の高いＴａやＭｏなどのワイヤを利用することができる。炉心管１１内にはＡｒが導入され、不活性雰囲気にされる。他方、炉心管１１の外部には酸化物抵抗ヒータ１３が配置され、ライン１３ａで模式的に示されているような温度分布を形成する。この場合、温度分布の最大傾斜部は１０℃／ｃｍの温度勾配を有している。
【００４３】
まず、単体材料のＢａ、Ｇａ、およびＳｉが原子比で８：１２：３０になるように、Ｂａを１７．６ｇ、Ｇａを５．２ｇ、そしてＳｉを１５．３３ｇに秤量した後、これらをあらかじめアーク溶解してボタン状のインゴットにした。このインゴットを適当なサイズに加工し、容器１内に挿入した。結晶成長開始時の炉中央部の温度は１６５０℃であり、容器下端部の温度は１５５０℃であった。出発原料を十分に溶解するために、この温度条件を３時間保持した。
【００４４】
その後、モータ１４を回転させて、容器１をゆっくりと降下させた。降下速度は、１ｃｍ／ｈｒであった。容器１の下端部が１０００℃になるまで、５０時間かけてその容器を降下させた。その後、ヒータ１３への電力供給を停止し、容器１は室温まで炉中冷却された。
【００４５】
実施例２の場合と同様に、本実施例３においても、得られた結晶ロッドをその長手方向の中心軸に垂直な面で切り出し、その切断面を機械研磨にて鏡面に仕上げ、希フ硝酸水溶液に浸漬してミクロ組織観察を行った。その結果、結晶ロッドは粒界を含まず、単結晶化していることが確認された。また、Ｘ線ラウエ回折においても、単結晶であることを示す回折パターンが得られ、結晶ロッドの成長方位は＜１１０＞から約５°傾斜していた。さらに、電子ビーム散乱パターンでも結晶ロッドのいたるところで同一パターンを生じ、単結晶化しているこことが確認された。
【００４６】
なお、実施例２と３においては内径２０ｍｍの結晶成長用容器が用いられたが、２５ｍｍの内径の容器を用いた場合にもＳｉクラスレート単結晶が得らることが確認されている。
【００４７】
また、以上の実施例はＡｌとＧａの双方を含むものではないが、これらの結果から、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｉを原子比でＢａ：（Ａｌ、Ｇａ）：Ｓｉ＝８：ｘ：（４６−ｘ）（１０．５≦ｘ≦１３）になるように混合し、その溶融した融液にブリッジマン法を適用すれば、Ｂａ_８（Ａｌ、Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘ（１１≦ｘ≦１２）のＳｉクラスレート単結晶を育成し得る。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、Ｂａを含むＳｉクラスレート化合物の単結晶を簡便かつ低コストで育成して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＳｉクラスレートの結晶格子構造の一部を模式的に図解する透視図である。
【図２】本発明によるＳｉクラスレート単結晶育成方法の一例を模式的に図解する線図である。
【図３】本発明によるＳｉクラスレート単結晶育成方法の他の例を模式的に図解する線図である。
【図４】図２に対応する単結晶育成方法をより具体的に図解する模式的な断面図である。
【図５】図３に対応する単結晶育成方法をより具体的に図解する模式的な断面図である。
【符号の説明】
１　結晶成長用容器、２　Ｓｉクラスレート用原料、１１　アルミナ製炉心管、１２　黒鉛治具、１３　酸化物抵抗ヒータ、１３ａ　模式的な温度分布、１４超低速シンクロナスモータ、１４ａ　金属ワイヤ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a Si clathrate compound usable as an electronic material such as a superconductor and a thermoelectric element, and more particularly to a single crystal of a Si clathrate compound containing Ba and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, Si clathrate compounds have attracted attention as having favorable characteristics as electronic materials. Hereinafter, the current state of the Si clathrate compound will be described in relation to a thermoelectric material which is an example of its use.
[0003]
At present, Bi ₂ Te ₃ , PbTe, SiGe and the like are used as materials used for thermoelectric elements. To evaluate the performance of the thermoelectric element, a ZT value obtained by multiplying the performance index Z by the temperature T is generally used. The figure of merit Z is represented by the following equation (1):
Z = α ² / kr (1)
Here, α represents the Seebeck coefficient (V / K), k represents the thermal conductivity (W / m · K), and r represents the specific resistance (Ω · m).
[0004]
The power generation efficiency of the thermoelectric material is about 30% at ZT = 1.5 and about 50% at ZT = 2. That is, the power generation efficiency is improved as the ZT value is improved. Bi ₂ Te ₃ has a value of ZT = 0.75 at room temperature, PbTe has a value of ZT = 0.6 at a temperature of 200 ° C., and SiGe has a value of ZT = 0.77 at a temperature of 800 ° C. Have.
[0005]
Bi ₂ Te ₃ has a large ZT value at room temperature, but when it exceeds 100 ° C., its ZT value rapidly decreases and cannot be used as a thermoelectric material. Further, since Bi ₂ Te ₃ has a large thermal expansion coefficient and a small tensile strength, a thermoelectric element using Bi ₂ Te ₃ is inferior in heat resistance. Further, the Bi ₂ Te ₃ thermoelectric element contains Te, which is a harmful substance. On the other hand, PbTe peaks in thermoelectric performance in the temperature range of waste heat power generation (100 to 300 ° C.) and exhibits a maximum value of ZT = 0.6, but contains harmful substances Pb and Te. In addition, SiGe shows a value of ZT = 0.77 at the highest with a figure of merit Z at a high temperature region of 600 ° C. or higher, but includes Ge with a high raw material cost.
[0006]
As described above, the conventional thermoelectric material has many problems, and a new thermoelectric material having good thermoelectric performance, containing no harmful elements, and being low in cost is required. And, as one of such new thermoelectric materials, Si clathrate compounds are receiving attention. The compositions of several types of Si clathrate compounds and methods for synthesizing polycrystals have already been disclosed (JP-A-2001-44519, JP-A-2001-48517, and JP-A-2001-64006). , Relatively good thermoelectric conversion performance is obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, as can be seen from the above equation (1), the figure of merit Z of thermoelectric conversion is inversely proportional to the specific resistance r of the thermoelectric material. . However, a conventional thermoelectric element using Si clathrate is made of a polycrystalline material obtained through pulverization or sintering after clathrate synthesis. Therefore, such a polycrystalline thermoelectric material contains a large number of voids, has a large specific resistance r, and has a structure disadvantageous to the thermoelectric conversion effect.
[0008]
That is, in order to obtain a thermoelectric material having a low specific resistance r, it is best to grow a single crystal Si clathrate having no grain boundaries. However, a method of obtaining a single crystal of Si clathrate is only known for some types.
[0009]
In view of such a situation, an object of the present invention is to provide a single crystal of a Si clathrate compound containing Ba that is grown simply and at low cost.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the Si clathrate according to the present invention, dodecahedral Si ₂₀ fullerenes formed by 12 5-membered ring surfaces of Si atoms are arranged at each lattice point of the body-centered cubic lattice structure, and are surrounded by Si ₂₀ fullerenes adjacent to each other. Are formed per unit cell of the body-centered cubic lattice structure, and by adding one Si atom per each surrounding space region, 12 five-membered ring surfaces and two Sixteen-membered Si ₂₄ fullerenes composed of a six-membered ring surface are formed per unit lattice, and six Si atoms of a Si clathrate in which one Ba atom is to be included in each fullerene are replaced by other Si atoms. Is a Si clathrate single crystal comprising a compound substituted with the following atoms, wherein x (10.8 ≦ x ≦ 12.2) Si atoms per unit cell are substituted with either Al atoms or Ga atoms. Have been a ₈ _(Al, Ga) is characterized by having a composition ratio expressed by _{x Si 46-x.} In such a clathrate single crystal, a single crystal having a cross-sectional diameter of 1 mm or more can be easily grown.
[0011]
The clathrate single crystal according to the present invention can be grown by using the Bridgman method, and grows a single crystal having a sharpened lower end in a furnace having a higher temperature gradient at the upper side than at the lower side. A complete melt of an alloy having a molar ratio of Ba: (Al, Ga): Si = 8: x: (46-x) (10.5 ≦ x ≦ 13) in a container for The single crystal growing vessel can be easily grown by gradually cooling a furnace having a temperature gradient so that solidification of the synthetic liquid proceeds upward from the sharpened lower end of the vessel.
[0012]
When growing a Si clathrate single crystal, a furnace having a temperature gradient is gradually cooled so that solidification of the synthetic liquid proceeds upward from the sharpened lower end of the single crystal growing vessel. Alternatively, the single crystal growing vessel may be gradually lowered relative to the furnace having the temperature gradient.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors metallurgically investigated the formation behavior of a Si clathrate compound from melts of various compositions containing Si as a main component. As a result, it was found that a large single crystal can be obtained by a specific method with respect to two kinds of clathrate compounds of Ba ₈ Al _x Si _46-x and Ba ₈ Ga _x Si _46-x .
[0014]
More specifically, the present inventors first investigated various crystallization behaviors of Ba ₈ Al _x Si _46-x and Ba ₈ Ga _x Si _46-x in order to clarify the crystallization behavior from the melt. After cooling the melts of various composition ratios x) to room temperature at various initial temperatures and cooling rates, the microstructure was observed. In particular, as a result of systematically examining the relationship between the Si concentration and the formation behavior of clathrate, the stoichiometric composition deviated from the compound near x = 11.5, that is, Ba ₈ (Al, Ga) _11.5 Si _34.5 . When the melt is cooled, if it shifts to the Si-rich side, Si with a diamond structure will crystallize in addition to the Si clathrate, and if it shifts to the Si poor side, a compound of Ba and Al or Ga other than the Si clathrate will crystallize. It turned out that there was a tendency. The melting point of Ba ₈ Al _11.5 Si _34.5 is 861 ° C., and the melting point of Ba ₈ Ga _11.5 Si _34.5 is 1175 ° C. Therefore, if the melt having this stoichiometric composition is gradually cooled from a temperature above the melting point of the Si clathrate to a temperature below the melting point, a single phase of the Si clathrate will be obtained.
[0015]
FIG. 1 illustrates the crystal lattice structures of Ba ₈ Al _11.5 Si _34.5 clathrate and Ba ₈ Ga _11.5 Si _34.5 clathrate in a schematic perspective view. In this figure, small white circles represent Si atoms, large circles represent Ba atoms, and small black circles represent Ga atoms or Al atoms. That is, the crystal structure in FIG. 1 corresponds to a structure in which some of the Si atoms in the Ba ₈ Si ₄₆ clathrate are replaced with Ga atoms or Al atoms.
[0016]
In the Ba ₈ Si ₄₆ clathrate crystal, dodecahedral Si ₂₀ fullerenes formed of 12 5-membered ring surfaces of Si atoms are arranged at each lattice point of the body-centered cubic lattice structure. That is, two Si ₂₀ fullerenes are contained per unit cubic lattice. In addition, six enclosed space regions surrounded by Si ₂₀ fullerenes adjacent to each other are formed per unit cubic lattice, and by adding one Si atom per each enclosed space region, 12 five-membered rings are formed. Sixteen tetrahedral Si ₂₄ fullerenes each composed of a surface and two six-membered ring surfaces are formed per unit lattice. Then, one Ba atom is included in each of these fullerenes, and 46 Si atoms and 8 Ba atoms are contained per unit cell.
[0017]
Al atoms or Ga atoms in Ba ₈ Al _11.5 Si _34.5 clathrate and Ba ₈ Ga _11.5 Si _34.5 clathrate are replaced with Si atoms in Ba ₈ Si ₄₆ clathrate, These substitutions can occur randomly in the Si lattice positions. Although Ba ₈ Si ₄₆ clathrate is generated only under a high pressure of about 5 GPa, part of the Si atoms is replaced by Al atoms or Ga atoms, so that the Si clathrate can be obtained even under normal pressure. It becomes.
[0018]
According to a further investigation by the present inventors, if the composition of Ba ₈ (Al, Ga) _x Si _46-x is within the range of 10.5 ≦ x ≦ 13, it is considered that a small amount of a heterogeneous phase other than the Si clathrate appears. It was also found that a Si clathrate single crystal could be grown. That is, if it is in the range of 10.5 ≦ x ≦ 13, the appearance of such a heterogeneous phase is very small and is separated and floats in the melt. It doesn't. Therefore, if the grown crystal is coarsened by a crystal growth method such as the Bridgman method using a melt having this composition range, the Si clathrate single crystal Ba ₈ (Al, Ga) _x Si _46-x ( 10.8 ≦ x ≦ 12.2).
[0019]
First, in order to obtain a melt having a composition of Ba ₈ (Al, Ga) _x Si _46-x , a powdered or block-shaped raw material of the weighed simple materials Ba, Al, Ga, and Si is made of alumina. Alternatively, the mixed solution may be prepared by holding in a suitable reaction vessel made of graphite or graphite and heating and holding the material to a temperature equal to or higher than the melting point of Si having the highest melting point among the raw materials. Also, an alloy block obtained by previously melting a raw material containing each single material by arc melting or the like is processed into an appropriate size, placed in a reaction vessel, and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of Si clathrate, or unmelted Si. If there is a possibility that may exist, it may be heated to and maintained at a temperature higher than the melting point of Si.
[0020]
_Next, will be described a method for growing Si clathrate crystals from _{_{Ba 8 (Al, Ga) x}} Si 46-x alloy melt. Ba ₈ _(Al, Ga) since direct Si clathrate from _{x Si 46-x} melt is obtained by crystallization or simple coagulation, from one end of the container holding the alloy melt to the other end The Bridgman method, which is a method for growing a single crystal by solidification under a temperature gradient, can be applied.
[0021]
Hereinafter, an example of the vertical Bridgman method will be described. As schematically illustrated in FIGS. 2 and 3, the Bridgman method can be roughly classified into a so-called static temperature change type and a moving type.
[0022]
In the stationary temperature change type shown in FIG. 2, the crystal growth vessel 1 having a sharpened lower portion is fixed in a furnace (not shown) having a temperature gradient. By lowering the temperature of the entire furnace at a predetermined speed while keeping the vessel 1 at rest, the sharpened lower end of the vessel 1 is supersaturated or supercooled, and Si clathrate crystals appear. At this time, one crystal grain having a specific crystal orientation generated in a small region at the sharpened lower end of the container 1 grows upward and coarsens, and the entire single crystal of the specific orientation in the container 1 Grows.
[0023]
In FIG. 2, L represents the length of the vessel 1, Tt and Tb represent the temperatures at the upper and lower ends of the vessel 1, respectively, the straight line T1-T3 represents the temperature distribution at the initial stage of crystal growth, and is indicated by a dotted line. A straight line T2-T4 represents a temperature distribution when the temperature of the furnace is lowered. Assuming that the lower end temperature Tb of the container in the initial stage of crystal growth is T3, T3 must be maintained at a temperature equal to or higher than the melting point of the combined liquid, and the lower end temperature Tb during crystal growth must be T4 lower than the melting point.
[0024]
On the other hand, in the moving Bridgman method of FIG. 3, in a furnace having a temperature gradient, first, the temperature above the lower end of the vessel 1 is maintained at T3 which is equal to or higher than the melting point of the alloy, and the temperature distribution in the furnace is maintained. The feature is that the container 1 is lowered relatively to the furnace so that the lower end of the container becomes T4 below the melting point while maintaining T1-T3. As for the thermal process, it is believed that both of the methods of FIGS. 2 and 3 have exactly the same effect. In addition, in FIG. 3, since it is sufficient to lower the container 1 relatively to the furnace, it is needless to say that the container 1 may be fixed and the furnace may be pulled up with respect to the container 1.
[0025]
The present inventors attempted to grow a Si clathrate single crystal using the two Bridgman methods illustrated in FIGS. 2 and 3. Temperature conditions and cooling rates for growing a single crystal are extremely empirical parameters, and their preferable values can be obtained only by experiments. The present inventors metallurgically evaluated the crystallinity of the Si clathrate obtained under various growth conditions, and consequently obtained the following conclusions.
[0026]
A mixture or a melt (10.5 ≦ x ≦ 13) having a molar ratio of Ba: (Al, Ga): Si = 8: x: (46−x) is used as a starting material, and is used in a crystal growth vessel. In the method of growing a Si clathrate single crystal by the Bridgman method shown in FIG. 2 in a furnace having a temperature gradient of about 10 ° C./cm, a mixture of each single material of Ba, Al, Ga, and Si is used. In the case of using, the temperature of the lower end of the container is raised above the melting point of Si, which has the highest melting point, and in the case of using a melt, the temperature is raised to the melting point of the Si clathrate compound, and then the Si clathrate compound It has been found that a single crystal rod having a cross-sectional diameter of 1 mm or more can be obtained by gradually cooling to below the melting point.
[0027]
The cooling rate of the furnace during the slow cooling is desirably in the range of 0.01 ° C./min to 100 ° C./min. This is because, if the cooling rate is too slow, the crystal growth rate is too slow to lower the productivity and requires extra heat energy. Further, if the cooling rate is too high, the obtained Si clathrate crystal becomes polycrystalline.
[0028]
On the other hand, with respect to the method of growing a Si clathrate single crystal by the Bridgman method of FIG. 3, in a furnace having a temperature gradient of about 10 ° C./cm, the lower end of the vessel is heated to a maximum temperature of 1000 ° C. to 2000 ° C. After the warming, it was found that a single crystal rod having a cross-sectional diameter of 1 mm or more was obtained by moving the vessel in the furnace until the lower end of the vessel was lower than the melting point of the clathrate compound.
[0029]
The moving speed of the container during the growth of the single crystal is desirably in the range of 0.01 mm / hr to 100 mm / hr. This is because, similarly to the case of the cooling rate of the furnace described above, if the moving speed is too slow, the crystal growth rate is too slow to lower the productivity and requires extra heat energy. Also, if the moving speed is too high, the obtained Si clathrate crystal becomes polycrystalline.
[0030]
Here, in any of the Bridgman methods of FIGS. 1 and 2, it is sufficient that the temperature gradient of the furnace is generally within a range of 10-100 ° C./cm which can be realized in an experimental furnace. A furnace with an external temperature gradient can also be used.
[0031]
【Example】
(Example 1)
In Example _1, when the value of Ba ₈ Ga _{x Si 46-x} and _Ba 8 _Al _{x Si 46-x} definitive x is variously changed, were investigated are phase obtained by arc melting. First, each single material was weighed so that the molar ratio of Si, Ga, Al, and Ba corresponded to a predetermined x value and the total weight of one sample was about 16 g. At this time, Si, Ga, and Al were weighed in the atmosphere, but chemically active Ba was weighed in an Ar-filled glove box. Thereafter, the sample was set in an arc melting furnace, and the inside of the furnace was filled with Ar to melt the sample. It is generally said that the temperature during arc melting is about 3000 ° C. The sample was melted for 2-3 minutes, and after confirming that the sample was completely melted, the arc melting was terminated.
[0032]
The cross section of the ingot obtained by arc melting was polished, microstructure observation was performed by SEM (scanning electron microscope), and at the same time, the composition analysis of the emerging phase was performed by energy dispersive X-ray spectroscopy. After the Si clathrate phase and other phases were identified from the structure observation and the composition analysis, the ratio of the Si clathrate phase to the entire structure was calculated as the area ratio by image analysis of a structure photograph. The results are shown in Tables 1 and 2. Si clathrates of Ba ₈ Ga _x Si _46-x (x = 11, 11.5, 12) and Ba ₈ Al _x Si _46-x (x = 11, 11.5, 12) were obtained, respectively.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
Table 1 shows the results for Ba ₈ Ga _x Si _46-x , and Table 2 shows the results for Ba ₈ Al _x Si _46-x . In Tables 1 and 2, it is needless to say that the larger the area ratio (%) of the Si clathrate phase in the whole structure is, the better the Si clathrate single crystal is grown. Therefore, in Tables 1 and 2, alloys in which the area ratio of the Si clathrate phase in the entire structure is less than 95% are represented by x marks, and alloys in which the area ratio is 95% or more and less than 96% are evaluated by Δ marks. In the table, alloys having an area ratio of 96% or more are indicated by evaluation of ○, and alloys having the highest area ratio are indicated by evaluation of ◎.
[0036]
As can be seen from the evaluations in Tables 1 and 2, x is in the range of 10.5 or more and 13 or less in any of Ba ₈ Ga _x Si _46-x and Ba ₈ Al _x Si _46-x. In this case, it can be seen that a structure of a substantially single phase of clathrate Si is obtained. That is, in the present embodiment, the Bridgman method is applied to the synthetic liquid of Ba ₈ Ga _x Si _46-x or Ba ₈ Al _x Si _46-x in the range of 10.5 ≦ x ≦ 13. Thus, Si clathrate single crystals Ba ₈ Ga _x Si _46-x (11 ≦ x ≦ 12) and Ba ₈ Al _x Si _46-x (11 ≦ x ≦ 12) could be easily grown.
[0037]
As can be seen from the microstructures shown in Tables 1 and 2, when the substitution amount of Ba atoms or Al atoms with respect to Si atoms is small, the diamond-structured Si phase is crystallized and the area of the Si clathrate phase is increased. In addition to the decrease in the rate, the grain size of the Si clathrate crystal tends to be small. On the other hand, if the substitution amount of Ba atoms or Al atoms with respect to Si atoms is too large, not only the compound of Ba and Ga or Al is crystallized to reduce the area ratio of the Si clathrate phase, but also to reduce the Si class rate. The rate crystal grains tend to be smaller.
[0038]
(Example 2)
In Example 2, an Si clathrate single crystal was grown using the single crystal growing furnace shown in the schematic sectional view of FIG. In this single crystal growing furnace, a graphite jig 12 is provided in an alumina furnace core tube 11. A single crystal growing container 1 is placed on a graphite jig 12, and a Si clathrate raw material 2 is filled therein. Ar is introduced into the furnace tube 11 to make it an inert atmosphere. On the other hand, an oxide resistance heater 13 is arranged outside the furnace tube 11, and forms a temperature distribution as schematically shown by a line 13a. In this case, the slope of the temperature distribution has a temperature gradient of 10 ° C./cm.
[0039]
First, 11.8 g of Ba, 3.48 g of Ga, and 10.26 g of Si are weighed so that Ba, Al, and Si of the single material have an atomic ratio of 8:12:30, and then weigh them. The mixture was mixed and inserted into an alumina container 1 having an outer diameter of 24 mm, an inner diameter of 20 mm, a length of 150 mm and a sharpened lower end. Next, the container 1 was inserted into the furnace tube 11 and left on the graphite jig 12.
[0040]
At the start of crystal growth, the temperature at the center of the furnace was 1650 ° C., and the temperature at the lower end of the growth vessel was 1550 ° C. This temperature condition was maintained for 3 hours in order to sufficiently dissolve the starting materials for the Si clathrate. Thereafter, the temperature of the furnace was lowered at a cooling rate of 1 ° C./min, and the inside of the furnace was cooled for 1630 minutes until the lower end of the growth vessel reached room temperature. The vessel 1 cooled to room temperature was taken out of the furnace tube 11, and the vessel 1 was crushed to take out a Si clathrate crystal rod.
[0041]
The obtained crystal rod was cut out on a plane perpendicular to the central axis in the longitudinal direction to form a crystal plate having a diameter of 5 mm and a thickness of about 2 mm. One main surface of the crystal plate was mirror-finished by mechanical polishing, immersed in an aqueous solution of nitric acid (HF: HNO ₃ : H ₂ O = 3: 2: 5), and microstructure was observed. As a result, it was confirmed that the crystal plate contained no grain boundaries and was single-crystallized. That is, even when the polished surface of the crystal plate was etched with a nitric acid aqueous solution, only a surface of uniform brightness could be observed, and no contrast indicating a grain boundary was observed. Also, in X-ray Laue diffraction, a diffraction pattern indicating that the crystal plate was a single crystal was obtained, and it was confirmed that the growth direction of the crystal rod was almost the <110> direction. Further, in the electron beam scattering pattern, it was confirmed that the same pattern was generated everywhere in the crystal plate, and that the single crystal was formed.
[0042]
(Example 3)
In Example 3, an Si clathrate single crystal was grown using the single crystal growing furnace shown in the schematic sectional view of FIG. In this single crystal growing furnace, a crystal growth vessel 1 suspended by a metal wire 14 a connected to an ultra low speed synchronous motor 14 is inserted into an alumina furnace tube 11. The container 1 is filled with a raw material 2 for Si clathrate. As the metal wire 14a, a wire such as Ta or Mo having high heat resistance can be used. Ar is introduced into the furnace tube 11 to make it an inert atmosphere. On the other hand, an oxide resistance heater 13 is arranged outside the furnace tube 11, and forms a temperature distribution as schematically shown by a line 13a. In this case, the maximum slope of the temperature distribution has a temperature gradient of 10 ° C./cm.
[0043]
First, Ba was weighed to 17.6 g, Ga to 5.2 g, and Si to 15.33 g so that Ba, Ga, and Si of a single material had an atomic ratio of 8:12:30. It was arc melted beforehand to make a button-shaped ingot. This ingot was processed into an appropriate size and inserted into the container 1. At the start of crystal growth, the temperature at the center of the furnace was 1650 ° C, and the temperature at the lower end of the vessel was 1550 ° C. This temperature condition was maintained for 3 hours in order to sufficiently dissolve the starting materials.
[0044]
Thereafter, the motor 1 was rotated to lower the container 1 slowly. The descending speed was 1 cm / hr. The container was lowered over 50 hours until the lower end of the container 1 reached 1000 ° C. Thereafter, the power supply to the heater 13 was stopped, and the vessel 1 was cooled in the furnace to room temperature.
[0045]
As in the case of Example 2, in Example 3, the obtained crystal rod was cut out at a plane perpendicular to the central axis in the longitudinal direction, and the cut surface was mirror-polished by mechanical polishing. The microstructure was observed by immersion in an aqueous solution. As a result, it was confirmed that the crystal rod did not include a grain boundary and was single-crystallized. Also, in X-ray Laue diffraction, a diffraction pattern indicating a single crystal was obtained, and the growth direction of the crystal rod was inclined by about 5 ° from <110>. Further, it was confirmed that the same pattern was formed everywhere on the crystal rod in the electron beam scattering pattern, and that the single crystal was formed.
[0046]
In Examples 2 and 3, a crystal growth vessel having an inner diameter of 20 mm was used. However, it has been confirmed that a Si clathrate single crystal can be obtained even when a vessel having an inner diameter of 25 mm is used.
[0047]
Although the above examples do not include both Al and Ga, the results show that Ba: (Al, Ga): Si = 8: x: (46-x) (10.5 ≦ x ≦ 13), and if the Bridgman method is applied to the melt, Ba ₈ (Al, Ga) _x Si _46-x (11 ≦ It is possible to grow a Si clathrate single crystal of x ≦ 12).
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to grow and provide a single crystal of a Si clathrate compound containing Ba simply and at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view schematically illustrating a part of a crystal lattice structure of a Si clathrate according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of a method for growing a Si clathrate single crystal according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram schematically illustrating another example of the method for growing a Si clathrate single crystal according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating the single crystal growing method corresponding to FIG. 2 more specifically.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view more specifically illustrating a single crystal growing method corresponding to FIG.
[Explanation of symbols]
1 Crystal growth container, 2 Si clathrate raw material, 11 Alumina core tube, 12 Graphite jig, 13 Oxide resistance heater, 13a Typical temperature distribution, 14 Ultra low speed synchronous motor, 14a Metal wire.

Claims

A dodecahedral Si ₂₀ fullerene formed by 12 of the five-membered ring surfaces of Si atoms is arranged at each lattice point of the body-centered cubic lattice structure, and the enclosed space region surrounded by the Si ₂₀ fullerenes adjacent to each other is Six are formed per unit lattice of the body-centered cubic lattice structure, and 12 5-membered ring surfaces and two 6-membered ring surfaces are formed by adding one Si atom per each surrounding space region. 6 of the tetrahedral Si ₂₄ fullerenes are formed per unit cell, and one Si atom of the Si clathrate, in which one Ba atom is to be included in each fullerene, is replaced by another atom. A substituted compound,
X (10.8 ≦ x ≦ 12.2) Si atoms per unit cell are substituted with either Al atoms or Ga atoms and are represented by Ba ₈ (Al, Ga) _x Si _46-x Si clathrate single crystal comprising

The Si clathrate single crystal according to claim 1, wherein the clathrate single crystal has a cross-sectional diameter of 1 mm or more.

A method for producing a Si clathrate single crystal according to claim 1 or 2, utilizing the Bridgman method,
In a furnace having a higher temperature gradient at the upper side than at the lower side, in a single crystal growing vessel having a sharpened lower end, a molar ratio of Ba: (Al, Ga): Si = 8: x Preparing a complete melt of the alloy having a ratio of: (46-x) (10.5 ≦ x ≦ 13);
A step of gradually cooling the furnace having the temperature gradient so that the solidification of the synthetic liquid proceeds upward from the sharpened lower end of the single crystal growing vessel. Method for producing crystals.

A method for producing a Si clathrate single crystal according to claim 1 or 2, utilizing the Bridgman method,
In a furnace having a higher temperature gradient at the upper side than at the lower side, in a single crystal growing vessel having a sharpened lower end, a molar ratio of Ba: (Al, Ga): Si = 8: x Preparing a complete melt of the alloy having a ratio of: (46-x) (10.5 ≦ x ≦ 13);
The single crystal growing container is gradually moved relative to the furnace having the temperature gradient so that the solidification of the combined liquid proceeds upward from the sharpened lower end of the single crystal growing container. A method for producing a Si clathrate single crystal.