JP3543650B2

JP3543650B2 - Method for producing thermoelectric material and method for producing thermoelectric module

Info

Publication number: JP3543650B2
Application number: JP34084998A
Authority: JP
Inventors: 勝彦尾上; 博之山下; 裕磨堀尾; 星　　俊治
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2018-11-30
Also published as: JPH11233836A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は性能指数を高めた熱電材料を製造する熱電材料の製造方法及び熱電モジュールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料は、特性の異方性が大きい。図２はこのＢｉ−Ｔｅ系熱電材料の結晶構造を示す（Phys. Chem. Solids Pergamon Press 1960. Vol. 15, pp. 13-16）。この図２に示す結晶構造は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃についてのものである。Ｂｉ₂Ｔｅ₃等の熱電材料の結晶系としては、厳密には菱面体として分類される。しかし、図２からわかるように、この結晶構造は六方晶ともみることができるので、本明細書において、Ｃ面方向及びＣ軸方向という場合は、六方晶とみて表現している。即ち、この図２に矢印にて示す方向がＣ軸方向及びＣ面方向である。また、熱電材料の性能指数Ｚは下記数式１にて示される。
【０００３】
【数１】
Ｚ＝α²／ρκ
但し、α：ゼーベック係数
ρ：電気比抵抗
κ：熱伝導率。
【０００４】
この性能指数Ｚは結晶方向のＣ軸方向に比して、Ｃ面方向の方が性能指数が高い。
【０００５】
このため、このＢｉ−Ｔｅ合金の溶製材は、Ｃ面方向を一方向に揃えるために、ゾーンメルティング法等の一方向凝固法により溶製されている。そして、熱電モジュールはＣ面方向に電流が流れるように組み立てられている。
【０００６】
一方、Ｂｉ−Ｔｅ合金の焼結材は溶接材よりも機械的強度が高く、切断加工時にも歩留まりがよいという利点がある。この焼結材においても、合金のインゴットを粉砕して得た粉末をホットプレスにより焼結することより、プレス方向と垂直の方向にＣ面を揃えて成長させている。このようにして、焼結材においても、異方性を利用して熱電モジュールが製造されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来の熱電材料は以下に示す欠点を有する。先ず、溶製材はＣ面が揃う点では好ましいが、機械的強度が低いという欠点がある。よって、溶製材は切断時の歩留まりが極めて低いという難点がある。
【０００８】
一方、焼結材は、機械的強度が高く、また微細な結晶粒からなっているので、熱伝導率も低く、Ｃ面もある程度は揃っている。しかし、粉末工程により製造されることから、酸素の影響を回避することができず、電気抵抗が大きくなってしまう。このため、性能指数Ｚは溶製材よりも小さい。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、性能指数Ｚが極めて高い熱電材料を製造することができる熱電材料の製造方法及び熱電モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、必要に応じてＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、ゼーベック係数の絶対値｜α｜が２３０≦｜α｜≦３２０μＶ／Ｋの材料を素材として変形加工することにより製造することを特徴とする。
【００１１】
この場合に、電気比抵抗ρが１．２×１０^-5≦ρ≦３×１０^-5Ωｃｍであることが多い。
【００１２】
また、前記素材のゼーベック係数の絶対値｜α｜が２５０≦｜α｜≦２９０μＶ／Ｋ、前記素材の電気比抵抗ρが１．２×１０^-5≦ρ≦２．０×１０^-5Ωｃｍであることが好ましい。
【００１３】
前記変形加工時に、材料を再結晶させるか、又は前記変形加工は材料を再結晶させない条件で行い、加工終了後、材料を加熱して再結晶化させることが好ましい。また、変形加工時に少量が再結晶しており、その後加熱により再結晶が進む場合もある。なお、本発明では熱間加工又は加工後の熱処理による再結晶化により性能が向上する場合が多い。すべての組織が再結晶化していることが最も好ましいが、約５０体積％以上の部分が再結晶化していれば本発明の効果が得られる。
【００１４】
前記加工は、押出加工又は圧延加工により行うことができ、Ｃ面方向が一方向にそろった前記組成の素材を前記一方向に剪断力が加わるように加工するものであることが好ましい。これは再結晶組織に代表される加工後組織にも、押し出し前のＣ面方向の構造が反映されるためである。また、前記加工後の再結晶組織の平均結晶粒径が２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、変形加工前の素材の熱電特性であるゼーベック係数、更に必要に応じて電気比抵抗を規定する。本発明者等は、例えば一方向凝固材を押出加工してその結晶粒を微細化し、性能の向上を図ろうとした場合に、素材の性能指数が高くても必ずしも押出により得られた熱電材料の性能指数は高くないことを見出した。押出材の中には、押出前の一方向凝固材よりも性能指数が低下してしまうものが存在した。このような知見から、押出加工により性能指数の向上を図る場合には、それに適した素材が存在することが判明した。
【００１６】
本発明はこのような観点に立って完成されたものであって、押出加工に供する素材のゼーベック係数、更に必要に応じて電気比抵抗を規定することにより、押出加工等の変形加工により、性能指数を向上させることができる熱電材料の製造方法を開示したものである。
【００１７】
また、本発明においては、上述の熱電材料を熱電素子とし、その加工方向に通電するように電極を取り付けて熱電モジュールを組み立てることを特徴とする。
【００１８】
なお、ゼーベック係数α、電気比抵抗ρ及び熱伝導率κは以下のとおり定義される。αは、結晶異方性が小さいので、測定方向は結晶方位のいずれの方向でもよく、もし結晶異方性がある場合は直交する３方向の平均値をゼーベック係数αの絶対値｜α｜とすればよい。但し、一方向凝固法で作成したインゴットは凝固方向の｜α｜を測定したものである。また、加工後の｜α｜としては、加工方向と平行方向のαを測定した。
【００１９】
電気比抵抗ρは、加工前のρは加工前インゴットの最もρが小さくなる方向のρを測定値とした。一般に一方向凝固法で作成したインゴットは、凝固方向が最もρが小さい。空冷、油冷及び水冷等では結晶方位がランダムであるので、最小のρ値を採用する。Ｃ面と平行の方向が結果的には最小ρ値となった。加工後のρ値は、加工方向と平行方向のρ値を採用した。
【００２０】
熱伝導率κは加工後及び加工前のいずれも電気比抵抗ρと同一のサンプルを使用し、同一方向の測定値を採用した。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例方法を示す模式図である。Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成又はこれにＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む組成の熱電材料の素材１を作成する。即ち、ブリッジマン法又はゾーンメルティング法等の一方向凝固法によりＣ面が成長方向にそろった一方向凝固材又は単結晶を作成する。このインゴットを素材１とする。
【００２２】
次に、この素材１を図１に示すようにして、ダイス２により押出加工し、熱電材料３を得る。このときの押出温度は例えば３００乃至５００℃、押出比は例えば３乃至５０である。また、素材１はそのままダイス２により押し出すこともできるし、例えばアルミニウム，アルミニウム合金、銅又は銅合金製のコンテナに装入した後、このコンテナに被覆された状態で押出加工することもできる。
【００２３】
この場合に、押出方向と素材１のＣ面方向とが一致するように、素材の押出方向を設定することが好ましい。即ち、例えば、Ｃ面方向が一方向に揃った素材をそのＣ軸方向に直交する方向が長手方向となるように切り出し、その素材の長手方向に押し出し加工する。そうすると、Ｃ面方向と押出方向が一致し、即ち、Ｃ軸方向と押出方向とが直交するようにして、押出加工がなされる。なお、素材１のＣ面方向と直交する方向に押出加工すると、即ち素材１のＣ軸方向と平行の方向に押出加工すると、材料にクラックが入りやすく、使用できなくなる場合がある。
【００２４】
押出加工後の材料３は、ヒータ４により熱処理することが好ましい。この熱処理は真空中又はＡｒガス若しくはＡｒガスと水素ガスとの混合ガス中で材料を加熱すればよい。この熱処理温度は例えば３００乃至５００℃、加熱時間は２０分乃至５０時間である。また、この熱処理は、ダイスによる押出加工時に行うこともできる。更に、この熱処理を省略することもできる。なお、加工方法は、押出加工に限らず、圧延等の方法によっても良い。
【００２５】
而して、本発明においては、素材１の熱電特性として、ゼーベック係数の絶対値｜α｜が２３０≦｜α｜≦３２０μＶ／Ｋ、電気比抵抗ρが１．２×１０^-5≦ρ≦３×１０^-5Ωｍであるものを使用する。この範囲の熱電特性を有する素材を使用して押出加工することにより、押出後の熱電材料はその性能指数が著しく向上する。ゼーベック係数α及び電気比抵抗がこの範囲から外れると、押出加工しても、押出前に比して性能指数は高くならず、性能指数が高い熱電材料を得ることができない。
【００２６】
合金組成については一般式としては（Ｂｉ、Ｓｂ）₂（Ｔｅ、Ｓｅ）₃という化学量論式で表すことができる。しかしながら、Ｂｉ及びＳｂの少なくとも１つと、Ｔｅ及びＳｅの少なくとも１つを含んでいれば、化学量論からずれた組成においても高いＺが得られる場合も多い。また、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕはｎ型とするドナー生成元素であり、これらを添加することにより安定してｎ型を得ることができる。なお、これらのＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ又はＣｕのドーパントを含まなくてもｎ型となる場合があることは広く知られている。
【００２７】
なお、一方向凝固材の替わりに、空冷、油冷又は水冷したインゴットの押出材を使用することができる。一方向凝固材は凝固速度が例えば５ｍｍ／時と極めて遅く、製造コストが高い。これに対し、溶湯を空冷若しくは強制空冷のような気体を熱媒体とする方法、油冷又は水冷のような液体を熱媒体とする方法、又はＣｕ若しくはＡｌ製ヒートシンクのような固体を熱媒体とする方法等により放熱して得たインゴットは瞬時に凝固するため、製造コストが極めて低い。
【００２８】
【実施例】
以下、この素材の熱電特性を規定することによる効果を説明するために、本発明の範囲に入る実施例及び本発明の範囲から外れる比較例について、説明する。
【００２９】
第１実施例
本実施例は、押出加工中に再結晶させる方法により熱電材料を製造したものである。素材は直径３０ｍｍの一方向凝固材インゴットである。押出加工条件は、押出温度が４５０℃、押出比が１０であり、直径を３０ｍｍから９．５ｍｍまで減少させた。なお、インゴットは外径が４０ｍｍ、内径が３０ｍｍのアルミニウム製コンテナ内に装入して押し出した。素材は組成を種々変更し、種々のゼーベック係数α及び電気比抵抗ρの熱電材料を作成した。その結果、全ての押出材が再結晶していた。なお、本発明において、性能が向上する理由については次のように考えられる。まず、α及びρについては再結晶に代表される加工組織となることにより、その値が最適化される。また、κについては、押し出し前には数ｍｍであった結晶粒が、再結晶の微細化によって低減する。押出前の素材の性能指数及び押出後の熱電材料の性能指数を、押出前の素材のゼーベック係数α及び電気比抵抗ρと対応させて下記表１乃至６に示す。下記全ての表において、α及びρは押出前の素材のものである。表１はｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系合金の押出前の性能指数を示し、表２は同合金の押出後の性能指数を示す。
【００３０】
押出前は、表１に示すように、｜α｜が２００〜２２０μＶ／Ｋ、ρが０．８〜１Ωｃｍである場合に、性能指数は３を超えて高い値を示しているが、押出後は、表２に示すように、｜α｜が２４０〜３２０μＶ／Ｋ、ρが１．２×１０^-5〜３．０×１０^-5Ωｍであったものが、性能指数が３を超えて極めて高いものであった。α及びρがこの範囲にあった素材は押出前は性能指数が低く、押出加工により性能指数が著しく上昇している。一方、押出前に性能指数が高かったものは、押出後に、性能指数が著しく低下している。よって、素材の性能指数と押出後の熱電材料の性能指数とは全く関連がなく、素材に性能指数が高いものを選択しても、性能指数が高い熱電材料を得ることができないことがわかる。
【００３１】
表３及び表４は、ｎ型Ｂｉ−Ｔｅ＋ＳｂＩ₃系合金の夫々押出加工前及び押出加工後の性能指数を示す。この熱電材料も、押出前の素材の｜α｜が２４０〜３２０μＶ／Ｋ、ρが１．２〜３．０Ωｍであったものが、性能指数が３を超えて極めて高いものであった。
【００３２】
表５及び表６は、ｎ型Ｂｉ−Ｓｅ＋ＨｇＢｒ₂系合金の夫々押出加工前及び押出加工後の性能指数を示す。この熱電材料も｜α｜が２４０〜３２０μＶ／Ｋ、ρが１．２×１０^-5〜３．０×１０^-5Ωｍであったものが、性能指数が３を超えて極めて高いものであった。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】

【００３８】
【表６】

【００３９】
第２実施例
本実施例は、押出後の加熱工程で再結晶化した場合のものである。素材は直径３０ｍｍの一方向凝固材インゴットである。押出加工条件は、押出温度が４３０℃、押出比が５である。なお、インゴットは外径が４０ｍｍ、内径が３０ｍｍのアルミニウム製コンテナ内に装入して押し出した。再結晶化熱処理は押出材を４５０℃に２時間加熱することにより行った。
【００４０】
素材は組成を種々変更し、種々のゼーベック係数α及び電気比抵抗ρの熱電材料を作成した。その結果、熱処理後の熱電材料は全て再結晶していた。押出前の素材の性能指数及び押出後の熱電材料の性能指数を、押出前の素材のゼーベック係数α及びρと対応させて下記表７乃至１２に示す。下記全ての表において、α及びρは押出前の素材のものである。表７はｐ型Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金の押出前の性能指数を示し、表８は同合金の押出後の熱処理後の性能指数を示す。また、表９はｎ型Ｂｉ−Ｓｂ−Ｓｅ＋ＡｇＩ系合金の押出前の性能指数を示し、表１０は同合金の押出後の熱処理後の性能指数を示す。更に、表１１はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ＋ＣｕＩ系合金の押出前の性能指数を示し、表１２は同合金の押出後の熱処理後の性能指数を示す。
【００４１】
これらの表７乃至１２に示すように、押出後の加熱工程で再結晶化させた場合も、押出前の素材の｜α｜が２４０〜３２０μＶ／Ｋ、ρが１．２×１０^-5〜３．０×１０^-5Ωｍの場合に、押出後に極めて高い性能指数が得られる。
【００４２】
【表７】

【００４３】
【表８】

【００４４】
【表９】

【００４５】
【表１０】

【００４６】
【表１１】

【００４７】
【表１２】

【００４８】
第３実施例
本実施例は粒径による特性の変化を示すものである。押出加工後に熱処理して材料を再結晶化させ、熱処理温度及び時間を変化させることにより、結晶粒径を変化させた。
【００４９】
下記表１３及び１４はｐ型Ｓｂ−Ｔｅ系合金の夫々押出前の性能指数及び押出後の熱処理後の性能指数を示す。また、下記表１５及び表１６はｎ型Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ＋ＨｇＣｌ₂系合金の夫々押出前の性能指数及び押出後の熱処理後の性能指数を示す。本実施例においても、同様に、押出前の素材の｜α｜が２４０〜３２０μＶ／Ｋ、ρが１．２×１０^-5〜３．０×１０^-5Ωｍの場合に、押出後に極めて高い性能指数が得られる。なお、表１３〜１６においては、高いＺが得られた材料の粒径はすべて２０〜２００μｍの範囲に入っていた。
【００５０】
なお、１つの組成においても、押し出し温度等を変化させ、粒径を変化させたときＺが増減する。粒径による特性の変化をまとめると下記表１７及び１８に示すようになる。
【００５１】
【表１３】

【００５２】
【表１４】

【００５３】
【表１５】

【００５４】
【表１６】

【００５５】
【表１７】

【００５６】
【表１８】

【００５７】
この表１７及び１８に示すように、粒径が２００μｍ以下の場合に、性能指数Ｚは３．０以上と高いものとなり、更に粒径が２０μｍ以下になると、性能指数は３．５を超えて極めて高いものとなる。
第４実施例
本実施例は、空冷、油冷又は水冷して作製したインゴットを押出して熱電材料を製造した。即ち、内径が３０ｍｍの石英ガラス管に所定の組成になるように秤量した原料材を真空又は水素封入し、これを約６３０乃至７００℃の温度で溶解した。そして、溶解中、十分に混合するために、振動を加えた。この溶湯を水，油等の液体の熱媒体、静止した空気又は空気の気流等の気体の熱媒体又はＣｕ，Ａｌ等のヒートシンクのような固体の熱媒体により比較的急速に凝固させる。例えば、空冷凝固の場合は、炉から溶湯が入ったガラス管を室温雰囲気に取り出し、溶湯を凝固させた。油冷の場合は常温のオイルバス中に浸漬した。水冷の場合は０℃（氷水）又は室温の水に浸漬して凝固させた。得られたインゴットの結晶方位は、ランダム又はガラス壁内から内部へＣ面が成長するようなものであった。その後、一方向凝固材と同様に押出加工することにより、熱電材料を使用した。
【００５８】
得られた熱電材料の性能指数を下記表１９乃至表２１に示す。表１９は空冷インゴットであり、表２０は油冷インゴットであり、表２１は水冷インゴットである。この表１９乃至２１に示すように、ゼーベック係数の絶対値｜α｜が２３０乃至３２０μＶ／Ｋの場合に、性能指数が２．９８以上と極めて高いものであった。
【００５９】
【表１９】

【００６０】
【表２０】

【００６１】
【表２１】

【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、素材のゼーベック係数及び電気比抵抗のような素材の熱電特性を規定することにより、押出加工等の変形加工後の熱電材料は極めて高い性能指数を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例方法を示す模式図である。
【図２】Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料の結晶構造を示す図である。
【符号の説明】
１：素材２：ダイス３：熱電材料４：ヒータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric material and a method for manufacturing a thermoelectric module for manufacturing a thermoelectric material having an improved figure of merit.
[0002]
[Prior art]
Bi-Te-based thermoelectric materials have large anisotropy in characteristics. FIG. 2 shows the crystal structure of this Bi-Te-based thermoelectric material (Phys. Chem. Solids Pergamon Press 1960. Vol. 15, pp. 13-16). The crystal structure shown in FIG. 2 is for Bi ₂ Te ₃ . Strictly speaking, the crystal system of a thermoelectric material such as Bi ₂ Te ₃ is classified as a rhombohedron. However, as can be seen from FIG. 2, this crystal structure can be regarded as a hexagonal crystal. Therefore, in this specification, the terms "C-plane direction" and "C-axis direction" are expressed as a hexagonal crystal. That is, the directions indicated by the arrows in FIG. 2 are the C-axis direction and the C-plane direction. The figure of merit Z of the thermoelectric material is represented by the following equation 1.
[0003]
(Equation 1)
Z = α ² / ρκ
Here, α: Seebeck coefficient ρ: electrical resistivity κ: thermal conductivity.
[0004]
This figure of merit Z is higher in the C-plane direction than in the C-axis direction in the crystal direction.
[0005]
For this reason, the Bi-Te alloy ingot is produced by a unidirectional solidification method such as a zone melting method in order to align the C-plane direction in one direction. The thermoelectric module is assembled so that current flows in the C-plane direction.
[0006]
On the other hand, the sintered material of the Bi-Te alloy has the advantage that the mechanical strength is higher than that of the welded material, and the yield is good even at the time of cutting. Also in this sintered material, the powder obtained by pulverizing the alloy ingot is sintered by hot pressing, so that the C-plane is grown in a direction perpendicular to the pressing direction. Thus, the thermoelectric module is manufactured using the anisotropy also in the sintered material.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, this conventional thermoelectric material has the following disadvantages. First, the ingot material is preferable in that the C plane is uniform, but has a drawback of low mechanical strength. Therefore, the ingot material has a disadvantage that the yield at the time of cutting is extremely low.
[0008]
On the other hand, the sintered material has a high mechanical strength and is composed of fine crystal grains, so that the thermal conductivity is low and the C-plane is even to some extent. However, since it is manufactured by a powder process, the influence of oxygen cannot be avoided, and the electrical resistance increases. Therefore, the figure of merit Z is smaller than that of the ingot.
[0009]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a thermoelectric material and a method of manufacturing a thermoelectric module that can manufacture a thermoelectric material having an extremely high figure of merit Z.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a thermoelectric material according to the present invention comprises the steps of: at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb; at least one element selected from the group consisting of Te and Se; , Cl, Hg, Br, Ag, and at least one element selected from the group consisting of Cu, the absolute value | α | of the Seebeck coefficient is 230 ≦ | α | ≦ 320 μV / K is deformed using a material as a material.
[0011]
In this case, the electrical resistivity ρ is often 1.2 × 10 ⁻⁵ ≦ ρ ≦ 3 × 10 ⁻⁵ Ωcm.
[0012]
The absolute value | α | of the Seebeck coefficient of the material is 250 ≦ | α | ≦ 290 μV / K, and the electrical resistivity ρ of the material is 1.2 × 10 ⁻⁵ ≦ ρ ≦ 2.0 × 10 ⁻⁵ Ωcm. It is preferable that
[0013]
It is preferable that the material is recrystallized during the deformation processing, or that the deformation processing is performed under conditions that do not cause the material to be recrystallized, and after the processing, the material is heated and recrystallized. In some cases, a small amount is recrystallized during the deformation processing, and then the recrystallization proceeds by heating. In the present invention, performance is often improved by recrystallization by hot working or heat treatment after working. Most preferably, all the structures are recrystallized, but the effect of the present invention can be obtained as long as about 50% by volume or more is recrystallized.
[0014]
The processing can be performed by extrusion processing or rolling processing, and it is preferable that the material having the composition having the C-plane direction aligned in one direction is processed so that a shearing force is applied in the one direction. This is because the structure in the C-plane direction before extrusion is also reflected in the structure after processing represented by the recrystallized structure. Further, the average crystal grain size of the recrystallized structure after the processing is preferably 200 μm or less.
[0015]
In the present invention, the Seebeck coefficient , which is the thermoelectric property of the raw material before deformation processing, and, if necessary, the electrical resistivity are defined. The present inventors, for example, to extrude a unidirectionally solidified material to refine its crystal grains and to improve the performance, even if the performance index of the raw material is high, the thermoelectric material obtained by extrusion is not necessarily The figure of merit was found not to be high. Some extruded materials had a lower figure of merit than the unidirectionally solidified material before extrusion. From such knowledge, it has been found that there is a material suitable for improving the figure of merit by extrusion.
[0016]
The present invention has been completed from this point of view, and by defining the Seebeck coefficient of a material to be subjected to extrusion and, if necessary, the electrical resistivity, the performance can be improved by deformation such as extrusion. It discloses a method for producing a thermoelectric material that can improve the index.
[0017]
Further, the present invention is characterized in that the above-described thermoelectric material is used as a thermoelectric element, and electrodes are attached so as to conduct electricity in the processing direction, thereby assembling a thermoelectric module.
[0018]
The Seebeck coefficient α, the electrical resistivity ρ, and the thermal conductivity κ are defined as follows. Since α has a small crystal anisotropy, the measurement direction may be any of the crystal orientations. If there is crystal anisotropy, the average value of the three orthogonal directions is defined as the absolute value | α | of the Seebeck coefficient α. do it. However, ingots produced by the unidirectional solidification method are those obtained by measuring | α | in the solidification direction. As | α | after processing, α in a direction parallel to the processing direction was measured.
[0019]
As for the electrical resistivity ρ, the ρ in the direction in which ρ of the ingot before processing was the smallest was set as the measured value. In general, an ingot produced by the unidirectional solidification method has the smallest ρ in the solidification direction. Since the crystal orientation is random in air cooling, oil cooling, water cooling, or the like, the minimum ρ value is adopted. The direction parallel to the C plane resulted in the minimum ρ value. As the ρ value after processing, a ρ value in a direction parallel to the processing direction was adopted.
[0020]
For the thermal conductivity κ, the same sample as the electrical resistivity ρ was used both before and after processing, and the measured value in the same direction was adopted.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing a method according to an embodiment of the present invention. A composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, or a composition containing I, Cl, Hg, Br, Ag, and Cu A raw material 1 of a thermoelectric material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of That is, a unidirectional solidified material or single crystal having a C-plane aligned with the growth direction is prepared by a unidirectional solidification method such as the Bridgman method or the zone melting method. This ingot is referred to as “material 1”.
[0022]
Next, the raw material 1 is extruded with a die 2 as shown in FIG. 1 to obtain a thermoelectric material 3. The extrusion temperature at this time is, for example, 300 to 500 ° C., and the extrusion ratio is, for example, 3 to 50. Further, the raw material 1 can be extruded as it is by the die 2, or after being charged into a container made of, for example, aluminum, an aluminum alloy, copper or a copper alloy, it can be extruded while being covered with the container.
[0023]
In this case, it is preferable to set the extrusion direction of the material such that the extrusion direction matches the C-plane direction of the material 1. That is, for example, a material whose C-plane direction is aligned in one direction is cut out such that the direction orthogonal to the C-axis direction is the longitudinal direction, and the material is extruded in the longitudinal direction. Then, the extrusion process is performed such that the C-plane direction and the extrusion direction coincide, that is, the C-axis direction and the extrusion direction are orthogonal to each other. If the material is extruded in a direction perpendicular to the C-plane direction of the material 1, that is, if the material is extruded in a direction parallel to the C-axis direction of the material 1, the material is liable to crack and may not be used.
[0024]
The extruded material 3 is preferably heat-treated by the heater 4. This heat treatment may be performed by heating the material in a vacuum or in a mixed gas of Ar gas or Ar gas and hydrogen gas. The heat treatment temperature is, for example, 300 to 500 ° C., and the heating time is 20 minutes to 50 hours. This heat treatment can also be performed at the time of extrusion with a die. Further, this heat treatment can be omitted. The processing method is not limited to the extrusion processing, but may be a method such as rolling.
[0025]
Thus, in the present invention, as the thermoelectric properties of the material 1, the absolute value | α | of the Seebeck coefficient is 230 ≦ | α | ≦ 320 μV / K, and the electrical resistivity ρ is 1.2 × 10 ⁻⁵ ≦ ρ ≦ One having a density of 3 × 10 ⁻⁵ Ωm is used. By performing extrusion using a material having thermoelectric properties in this range, the thermoelectric material after extrusion has a significantly improved figure of merit. If the Seebeck coefficient α and the electrical resistivity are out of this range, even if extrusion is performed, the figure of merit will not be higher than before extrusion, and a thermoelectric material having a higher figure of merit will not be obtained.
[0026]
The alloy composition can be represented by a stoichiometric formula of (Bi, Sb) ₂ (Te, Se) ₃ as a general formula. However, when at least one of Bi and Sb and at least one of Te and Se are included, high Z can be obtained in many cases even in a composition deviating from stoichiometry. I, Cl, Br, Ag, and Cu are n-type donor-generating elements. By adding these elements, n-type can be stably obtained. It is widely known that the semiconductor may be n-type in some cases without the dopant of I, Cl, Br, Ag or Cu.
[0027]
Note that, instead of the one-way solidified material, an extruded material of air-cooled, oil-cooled or water-cooled ingot can be used. The one-way solidification material has an extremely low solidification rate of, for example, 5 mm / hour, and is expensive to manufacture. In contrast, a method using a gas as a heat medium such as air cooling or forced air cooling of a molten metal, a method using a liquid such as oil cooling or water cooling as a heat medium, or a solid such as a Cu or Al heat sink as a heat medium. The ingot obtained by radiating heat by the method described above solidifies instantly, so that the production cost is extremely low.
[0028]
【Example】
Hereinafter, in order to explain the effect of defining the thermoelectric properties of this material, examples that fall within the scope of the present invention and comparative examples that fall outside the scope of the present invention will be described.
[0029]
First Example In this example, a thermoelectric material was manufactured by a method of recrystallization during extrusion. The material is a unidirectional solidified material ingot having a diameter of 30 mm. The extrusion processing conditions were as follows: the extrusion temperature was 450 ° C., the extrusion ratio was 10, and the diameter was reduced from 30 mm to 9.5 mm. The ingot was placed in an aluminum container having an outer diameter of 40 mm and an inner diameter of 30 mm and extruded. The materials were varied in composition, and thermoelectric materials having various Seebeck coefficients α and electric resistivity ρ were prepared. As a result, all the extruded materials were recrystallized. In the present invention, the reason why the performance is improved is considered as follows. First, the values of α and ρ are optimized by forming a processed structure represented by recrystallization. Regarding κ, the crystal grains which were several mm before the extrusion were reduced due to the finer recrystallization. The performance index of the material before extrusion and the performance index of the thermoelectric material after extrusion are shown in Tables 1 to 6 below in association with the Seebeck coefficient α and the electrical resistivity ρ of the material before extrusion. In all the tables below, α and ρ are those of the material before extrusion. Table 1 shows the performance index of the p-type Bi-Te alloy before extrusion, and Table 2 shows the performance index of the same alloy after extrusion.
[0030]
Before extrusion, as shown in Table 1, when | α | is 200 to 220 μV / K and ρ is 0.8 to 1 Ωcm, the figure of merit shows a high value exceeding 3; As shown in Table 2, | α | was 240 to 320 μV / K and ρ was 1.2 × 10 ^{−5 to} 3.0 × 10 ⁻⁵ Ωm, but the figure of merit exceeded 3 It was extremely expensive. The material having α and ρ in this range has a low figure of merit before extrusion, and the figure of merit increases significantly by extrusion. On the other hand, when the figure of merit was high before extrusion, the figure of merit was significantly reduced after extrusion. Therefore, there is no relation between the figure of merit of the material and the figure of merit of the thermoelectric material after extrusion, and it is understood that a thermoelectric material having a high figure of merit cannot be obtained even if a material having a high figure of merit is selected.
[0031]
Tables 3 and 4 show the n-type Bi-Te + SbI ₃ system performance index after each extrusion before and extrusion of the alloy. This thermoelectric material also had a | α | of 240 to 320 μV / K and a ρ of 1.2 to 3.0 Ωm of the material before extrusion, but the figure of merit exceeded 3 and was extremely high.
[0032]
Tables 5 and 6 show the n-type Bi-Se + HgBr ₂ system performance index after each extrusion before and extrusion of the alloy. This thermoelectric material also has | α | of 240 to 320 μV / K and ρ of 1.2 × 10 ^{−5 to} 3.0 × 10 ⁻⁵ Ωm, but has a performance index exceeding 3 and is extremely high. Was.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
[Table 3]

[0036]
[Table 4]

[0037]
[Table 5]

[0038]
[Table 6]

[0039]
Second Example This example is for the case of recrystallization in a heating step after extrusion. The material is a unidirectional solidified material ingot having a diameter of 30 mm. The extrusion processing conditions are as follows: an extrusion temperature of 430 ° C. and an extrusion ratio of 5. The ingot was placed in an aluminum container having an outer diameter of 40 mm and an inner diameter of 30 mm and extruded. The recrystallization heat treatment was performed by heating the extruded material to 450 ° C. for 2 hours.
[0040]
The materials were varied in composition, and thermoelectric materials having various Seebeck coefficients α and electric resistivity ρ were prepared. As a result, all the thermoelectric materials after the heat treatment were recrystallized. The performance indices of the raw material before extrusion and the thermoelectric material after extrusion are shown in Tables 7 to 12 below in association with the Seebeck coefficients α and ρ of the raw material before extrusion. In all the tables below, α and ρ are those of the material before extrusion. Table 7 shows the figure of merit before the extrusion of the p-type Bi-Sb-Te alloy, and Table 8 shows the figure of merit after the heat treatment after the extrusion of the same alloy. Table 9 shows a performance index of the n-type Bi-Sb-Se + AgI-based alloy before extrusion, and Table 10 shows a performance index of the same alloy after extrusion after heat treatment. Further, Table 11 shows a figure of merit of the Bi-Te-Se + CuI-based alloy before extrusion, and Table 12 shows a figure of merit after heat treatment of the alloy after extrusion.
[0041]
As shown in Tables 7 to 12, when the material was recrystallized in the heating step after extrusion, | α | of the material before extrusion was 240 to 320 μV / K, and ρ was 1.2 × 10 ⁻⁵ or more. In the case of 3.0 × 10 ⁻⁵ Ωm, a very high figure of merit is obtained after extrusion.
[0042]
[Table 7]

[0043]
[Table 8]

[0044]
[Table 9]

[0045]
[Table 10]

[0046]
[Table 11]

[0047]
[Table 12]

[0048]
Third embodiment This embodiment shows a change in characteristics depending on the particle diameter. The material was recrystallized by heat treatment after extrusion, and the crystal grain size was changed by changing the heat treatment temperature and time.
[0049]
The following Tables 13 and 14 show the performance index before the extrusion and the performance index after the heat treatment after the extrusion of the p-type Sb-Te-based alloy, respectively. Further, the following Table 15 and Table 16 shows the n-type Bi-Sb-Te-Se + HgCl before each extrusion of ₂ alloy performance index and performance index after the heat treatment after extrusion. Similarly, in this embodiment, when | α | of the material before extrusion is 240 to 320 μV / K and ρ is 1.2 × 10 ^{−5 to} 3.0 × 10 ⁻⁵ Ωm, the material is extremely high after extrusion. A figure of merit is obtained. In Tables 13 to 16, the particle sizes of the materials for which high Z was obtained were all in the range of 20 to 200 µm.
[0050]
In addition, even in one composition, when the extrusion temperature or the like is changed to change the particle size, Z increases or decreases. The changes in the characteristics depending on the particle size are summarized in Tables 17 and 18 below.
[0051]
[Table 13]

[0052]
[Table 14]

[0053]
[Table 15]

[0054]
[Table 16]

[0055]
[Table 17]

[0056]
[Table 18]

[0057]
As shown in Tables 17 and 18, when the particle size is 200 μm or less, the figure of merit Z is as high as 3.0 or more, and when the particle size is 20 μm or less, the figure of merit exceeds 3.5. It will be extremely high.
Fourth Example In this example, a thermoelectric material was manufactured by extruding an ingot produced by air cooling, oil cooling or water cooling. That is, a raw material weighed so as to have a predetermined composition in a quartz glass tube having an inner diameter of 30 mm was sealed in vacuum or hydrogen, and was melted at a temperature of about 630 to 700 ° C. During the dissolution, a vibration was applied to mix well. The molten metal is solidified relatively quickly by a liquid heat medium such as water or oil, a gas heat medium such as stationary air or air flow, or a solid heat medium such as a heat sink such as Cu or Al. For example, in the case of air-cooled solidification, the glass tube containing the molten metal was taken out of the furnace into a room temperature atmosphere, and the molten metal was solidified. In the case of oil cooling, it was immersed in an oil bath at room temperature. In the case of water cooling, it was immersed in water at 0 ° C. (ice water) or room temperature to solidify. The crystal orientation of the obtained ingot was random or such that the C-plane grew from inside the glass wall to the inside. Then, the thermoelectric material was used by extruding similarly to the one-way solidification material.
[0058]
The performance indices of the obtained thermoelectric materials are shown in Tables 19 to 21 below. Table 19 is an air-cooled ingot, Table 20 is an oil-cooled ingot, and Table 21 is a water-cooled ingot. As shown in Tables 19 to 21, when the absolute value | α | of the Seebeck coefficient was 230 to 320 μV / K, the figure of merit was as extremely high as 2.98 or more.
[0059]
[Table 19]

[0060]
[Table 20]

[0061]
[Table 21]

[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by defining the thermoelectric properties of the material such as the Seebeck coefficient and the electrical resistivity of the material, the thermoelectric material after deformation processing such as extrusion processing obtains an extremely high figure of merit. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a crystal structure of a Bi—Te-based thermoelectric material.
[Explanation of symbols]
1: Material 2: Die 3: Thermoelectric material 4: Heater

Claims

In a method for producing a thermoelectric material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, the absolute value of the Seebeck coefficient | A method for producing a thermoelectric material, wherein α | is 230 ≦ | α | ≦ 320 μV / K by deforming a material.

At least one element selected from the group consisting of Bi and Sb, at least one element selected from the group consisting of Te and Se, and at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Hg, Br, Ag and Cu In a method for producing a thermoelectric material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of a material having an absolute value | α | of Seebeck coefficient of 230 ≦ | α | ≦ 320 μV / K as a material. A method for producing a thermoelectric material, comprising:

3. The method for producing a thermoelectric material according to claim 1, wherein the absolute value | α | of the Seebeck coefficient of the material is 250 ≦ | α | ≦ 290 μV / K.

4. The production of the thermoelectric material according to claim 1, wherein the material has an electrical resistivity ρ of 1.2 × 10 ⁻⁵ ≦ ρ ≦ 3.0 × 10 ⁻⁵ Ωm. ^5. Method.

4. The thermoelectric material according to claim 1, wherein the material has an electrical resistivity ρ of 1.2 × 10 ⁻⁵ ≦ ρ ≦ 2.0 × 10 ⁻⁵ Ωm. ^5. Method.

The method for producing a thermoelectric material according to any one of claims 1 to 5, wherein the material is recrystallized during the deformation processing.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the deformation processing is performed under conditions that do not cause the material to recrystallize, and after the processing is completed, the material is heated and recrystallized.

The method for producing a thermoelectric material according to any one of claims 1 to 6, wherein the processing is extrusion processing or rolling processing.

9. The method according to claim 1, wherein the processing is to process a material having the composition having the C-plane direction aligned in one direction so that a shearing force is applied in the one direction. 10. Production method of thermoelectric material.

4. The method according to claim 1, wherein the processing is performed by processing a material obtained by solidifying a molten metal by air cooling, oil cooling, water cooling, or heat radiation using solid heat conduction so that a shear force is applied in one direction. 9. The method for producing a thermoelectric material according to any one of items 8 to 9.

The method for producing a thermoelectric material according to any one of claims 1 to 10, wherein an average crystal grain size of the recrystallized structure after the processing is 200 µm or less.

The method for producing a thermoelectric material according to claim 11, wherein an average crystal grain size of the recrystallized structure after the processing is 30 µm or less.

13. A method for producing a thermoelectric module, comprising: a thermoelectric material produced by the method according to any one of claims 1 to 12 as a thermoelectric element; and attaching and assembling electrodes so as to conduct electricity in the processing direction.