JP3546675B2

JP3546675B2 - Thermoelectric material and method for producing thermoelectric material

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Publication number: JP3546675B2
Application number: JP32683097A
Authority: JP
Inventors: 勝彦尾上; 博之山下; 裕磨堀尾; 星　　俊治
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: JPH11163422A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は性能指数を高めた熱電材料及びそれを製造する熱電材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料は、特性の異方性が大きい。図４はこのＢｉ−Ｔｅ系熱電材料の結晶構造を示す（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．ＳｏｌｉｄｓＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ１９６０．Ｖｏｌ．１５，ｐｐ．１３−１６）。この図４に示す結晶構造は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３についてのものである。Ｂｉ_２Ｔｅ_３等の熱電材料の結晶系としては、厳密には菱面体として分類される。しかし、図４からわかるように、この結晶構造は六方晶ともみることができるので、本明細書において、Ｃ面方向及びＣ軸方向という場合は、六方晶とみて表現している。即ち、この図４に矢印にて示す方向がＣ軸方向及びＣ面方向である。また、熱電材料の性能指数Ｚは下記数式１にて示される。
【０００３】
【数１】
Ｚ＝α^２／ρκ
但し、α：ゼーベック係数
ρ：電気比抵抗
κ：熱伝導率。
【０００４】
この性能指数Ｚは結晶方向のＣ軸方向に比して、Ｃ面方向の方が性能指数が高い。
【０００５】
このため、このＢｉ−Ｔｅ合金の溶製材は、Ｃ面方向を一方向に揃えるために、一方向凝固法又はゾーンメルティング法により溶製されている。そして、熱電モジュールはＣ面方向に電流が流れるように組み立てられている。
【０００６】
一方、Ｂｉ−Ｔｅ合金の焼結材は溶接材よりも機械的強度が高く、切断加工時にも歩留まりがよいという利点がある。この焼結材においても、合金のインゴットを粉砕して得た粉末をホットプレスにより焼結することより、プレス方向と垂直の方向にＣ面を揃えて成長させている。このようにして、焼結材においても、異方性を利用して熱電モジュールが製造されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来の熱電材料は以下に示す欠点を有する。先ず、溶製材はＣ面が揃う点では好ましいが、機械的強度が低いという欠点がある。また、溶製材は切断時の歩留まりが極めて低いという難点がある。
【０００８】
一方、焼結材は、機械的強度が高く、また微細な結晶粒からなっているので、熱伝導率も低く、Ｃ面もある程度は揃っている。しかし、粉末工程により製造されることから、酸素の影響を回避することができず、電気抵抗が大きくなってしまう。このため、性能指数Ｚは溶製材よりも小さい。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、粉末工程を含まず酸素の影響を回避すると共に、Ｃ面が一方向に配向した微細な組織の材料を得ることができ、溶製材と同等以上の熱電特性を得ることができ、材料強度が高い熱電材料及び熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成からなり、Ｃ面方向が一方向にそろった素材を前記一方向に押し出しすることにより得られた熱電材料であって、加工後の結晶組織が押出方向に扁平化していることを特徴とする。また、本発明に係る他の熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成からなり、Ｃ面方向が一方向にそろった素材を前記一方向に押し出しすることにより得られた熱電材料であって、加工後においてゼーベック係数（α）及び電気比抵抗（ρ）に変化がなく、熱伝導率（κ）が低下していることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、Ｃ面方向が一方向にそろった前記組成の素材を前記一方向に剪断力が加わるように加工することを特徴とする。また、本発明に係る他の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、Ｃ面方向が一方向にそろった前記組成の素材を前記一方向に剪断力が加わるように加工することを特徴とする。更に、本発明に係る更に他の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、Ｃ面方向が一方向にそろった前記組成の素材を所定の押出比のダイスにより前記一方向に押し出しすることを特徴とする。
【００１２】
この熱電材料の製造方法において、前記加工は、７０体積％以上の部分が未再結晶組織になるように、再結晶を防止して行う。
【００１３】
また、前記加工は、押出加工又は圧延加工であり、加工後の材料における結晶の平均最小径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明方法により製造した熱電材料は、加工後の材料における結晶粒の長手方向に、Ｃ面が配向している。
【００１４】
本発明においては、Ｃ面方向が一方向に揃った素材をそのＣ軸方向に直交する方向が長手方向となるように切り出し、その素材の長手方向に押し出し加工する。そうすると、Ｃ面方向と押出方向が一致し、即ち、Ｃ軸方向と押出方向とが直交するようにして、押出加工がなされ、その結果、結晶組織が押出方向に扁平化し、結晶粒が微細化する。このため、熱伝導率κが小さくなるため性能指数Ｚが高くなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例方法を示す模式図である。Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成又はこれにＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む組成の熱電材料の素材１を用意する。この素材１は丸棒であり、Ｃ軸方向が長手方向に直交し、Ｃ面方向が一方向に揃ったものである。このような素材は、例えば、一方向凝固法により作成することができる。
【００１６】
この素材１をダイス２により素材の長手方向に押し出し加工する。この場合に、通常、押出加工においては、素材を軟化させるために、ヒータ４により押出加工時の素材を加熱するが、このとき、加熱温度は加工後の熱電材料３が再結晶しない程度のものとする。そうすると、Ｃ面方向が一方向に揃った素材１を押出加工するので、押出後の材料３は、そのＣ面方向が一方向に揃ったままで、結晶粒が微細化する。これにより、押出前の素材１に比して、押出後の材料３は、熱伝導率κが低下する。電気比抵抗ρは変化しない。例えば、素材１は鋳造材であるので、結晶粒径が数ｍｍであるのに対し、押出加工後の材料３は結晶粒が５０μｍ程度と微細化する。このため、熱伝導率κは０．３Ｗ／ｍｋ程度低下するので、性能指数Ｚが０．６×１０^−３／ｋ程度上昇する。なお、ゼーベック係数αと電気比抵抗ρは押出前後で殆ど変化しない。なお、本発明ではα、ρについては殆ど変化しない。よって押し出し前のαとしては１７０≦｜α｜＜２３０、ρとしては０．７×１０^−５≦ρ＜１．２×１０^−５Ωｍ程度が好ましい。
【００１７】
なお、加工方法は、押出に限らず、圧延によっても良く、その他、Ｃ面方向を加工によるせん断方向に一致させて加工できる方法であれば本発明に適用できる。合金組成については一般式としては（Ｂｉ、Ｓｂ）_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３という化学量論式で表すことができる。しかしながら、Ｂｉ及びＳｂの少なくとも１つと、Ｔｅ及びＳｅの少なくとも１つを含んでいれば、化学量論からずれた組成においても高いＺが得られる場合も多い。また、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕはｎ型とするドナー生成元素であり、これらを添加することにより安定してｎ型を得ることができる。なお、これらのＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ又はＣｕのドーパントを含まなくてもｎ型となる場合があることは広く知られている。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例方法により製造した熱電材料についてその特性を比較して説明する。
【００１９】
第１実施例
先ず、ｐ型熱電材料としてＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３＋４重量％Ｔｅ合金と、ｎ型熱電材料としてＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５＋０．１重量％ＳｂＩ_３合金との一方向凝固材を用意した。この素材は直径が２０ｍｍである。これを押出温度４３０℃、４９０℃、５２０℃の各温度で押出比５，１０，２０で押出加工した。
【００２０】
その結果、下記表１及び２に示す性能指数が得られた。表１及び２には未再結晶組織の割合を併せて示す。なお、押出加工前の一方向凝固材の性能は、Ｚ＝３．０×１０^−３／Ｋである。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
なお、一例として、ｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料の押出温度４３０℃、押出比５の場合の各パラメータの押出前後の変化を夫々下記表３及び４に示す。
【００２４】
【表３】

【００２５】
【表４】

【００２６】
以上のように、未再結晶の領域である場合は、性能指数Ｚは３．４×１０^−３／Ｋ以上の極めて高い値が得られる。なお、未再結晶組織の中に一部再結晶組織があってもその体積比率で未再結晶組織が７０体積％以上存在すれば、性能指数は押出前の素材よりも高くなる。
【００２７】
また、表３及び４に示すように、押出前後でα 、κ、ρ、ｚについて考察すると、α及びρは押出前後ではほとんど変化がなく、κは押出により低下する。従って、κの低下により性能指数Ｚが高くなる。
【００２８】
第２実施例
次に、本発明の第２実施例について説明する。下記表５は各熱電材料の組成と、押出前後の性能指数Ｚとを示す。但し、押出温度は４３０℃、押出比は５である。
【００２９】
【表５】

【００３０】
この表５に示すように、押出加工の前後で性能指数Ｚが著しく増大している。これにより、本発明によって極めて高い性能指数が得られる。
【００３１】
第３実施例
本実施例は、未再結晶組織と再結晶組織との体積比と性能指数Ｚとの関係を示すものである。組成は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３＋４重量％Ｔｅのｐ型熱電材料である。
【００３２】
図２は横軸に未再結晶組織の体積比をとり、縦軸に押出後の性能指数Ｚをとって両者の関係を示すグラフ図である。この図２から明らかなように、７０体積％以上の未再結晶組織があれば、押出前の性能指数Ｚより増大する。
【００３３】
第４実施例
本実施例は結晶粒サイズと性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図である。組成は、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５＋０．１５重量％ＡｇＩのｎ型熱電材料である。本発明により製造した熱電材料は、その未再結晶組織が特徴的なものとなり、結晶粒は押出方向に長い形状となる。得られた材料の結晶粒は殆どの結晶粒のアスペクト比（＝結晶粒の最大径／結晶粒の最小径）が４以上となる。
【００３４】
また、粒径によりその材料の性能指数Ｚは変動する。図３は横軸に結晶粒の最小径をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって性能指数に及ぼす最小径の影響を示すものである。この図３から明らかなように、最小径が小さくなればなるほどＺは高くなる。これは組織微細化によりκが低減するためである。最小径が５０μｍ以下の場合に、性能指数が押出前の性能指数３．０×１０^−３／Ｋより高くなり、最小径が２０μｍ以下の場合に、性能指数が３．４×１０^−３／Ｋ以上となる。
【００３５】
なお、押出後の熱電材料の性能指数Ｚが３．０×１０^−３／Ｋ程度では押出前と性能指数Ｚの差がないが、機械的性質は著しく向上する。
【００３６】
例えば、材料をモジュールに使用するサイズに切断する工程では、この機械的性質が著しく影響する。本実施例で押出に使用した一方向凝固材は、極めてへき開しやすく、切断の際に素子が欠けやすい。このように素子がかけた場合にはそれだけでモジュールには使用不可となるなる。一方、押出材は組織が微細となっているため、押出前よりも機械的程度が高く、切断時の歩留まりも高い。
【００３７】
下記、表６は押出前後の切断時の歩留まりを比較したものである。なお、切断歩留まりとは、全切断素子数に対する切断時に欠けずにモジュールとして使用できた素子数の比（％）である。
【００３８】
【表６】

【００３９】
この表６に示すように、押出前後で性能指数Ｚが同程度であっても、押出加工により機械的性質が向上するため、本発明の効果は大きい。
【００４０】
第５実施例
本実施例は、加工後の材料において、結晶粒の長手方向に配向するＣ面の配向度の影響に関するものである。配向度は、下記数式２により定義される。
【００４１】
【数２】
配向度（％）＝（加工方向に対するＣ面の傾きβが０°≦β≦３０°である結晶粒の総体積）×１００／（全結晶粒総体積）
【００４２】
図５はこの配向度βを横軸、性能指数Ｚを縦軸にとって両者の関係を示すグラフ図である。但し、熱電材料組成はＢｉ_２Ｔｅ_３＋４重量％Ｔｅのｐ型材料であり、ゼーベック係数αは全て２００μＶ／Ｋ、平均結晶粒最小径は１５〜２０μｍである。
【００４３】
この図５からわかるように、配向度が５０％以上の場合に、性能指数Ｚは３．０以上と高くなる。これは配向度βが高くなると、電気比抵抗ρが小さくなるためである。なお、配向度はＸ線解析方法の１種である極点図等の測定から求めることができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｃ面方向を保持した状態で結晶粒を微細化することができ、性能指数を高めることができる。また、本発明によれば、機械的性質も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例方法を示す模式図である。
【図２】未再結晶組織の体積比と、押出後の性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図である。
【図３】結晶粒の最小径と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図である。
【図４】Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料の結晶構造を示す図である。
【図５】配向度と性能指数との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１：素材２：ダイス３：熱電材料４：ヒータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing a thermoelectric material to produce a thermoelectric material and it increased the performance index.
[0002]
[Prior art]
Bi-Te-based thermoelectric materials have large anisotropy in characteristics. FIG. 4 shows the crystal structure of this Bi-Te-based thermoelectric material (Phys. Chem. Solids Pergamon Press 1960. Vol. 15, pp. 13-16). The crystal structure shown in FIG. 4 is for Bi ₂ Te ₃ . Strictly speaking, the crystal system of a thermoelectric material such as Bi ₂ Te ₃ is classified as a rhombohedron. However, as can be seen from FIG. 4, this crystal structure can be regarded as a hexagonal crystal. Therefore, in this specification, the terms "C-plane direction" and "C-axis direction" are expressed as hexagonal. That is, the directions indicated by the arrows in FIG. 4 are the C-axis direction and the C-plane direction. The figure of merit Z of the thermoelectric material is represented by the following equation 1.
[0003]
(Equation 1)
Z = α ² / ρκ
Here, α: Seebeck coefficient ρ: electrical resistivity κ: thermal conductivity.
[0004]
This figure of merit Z is higher in the C-plane direction than in the C-axis direction in the crystal direction.
[0005]
For this reason, the Bi-Te alloy ingot is produced by the unidirectional solidification method or the zone melting method in order to align the C-plane direction in one direction. The thermoelectric module is assembled so that current flows in the C-plane direction.
[0006]
On the other hand, the sintered material of the Bi-Te alloy has the advantage that the mechanical strength is higher than that of the welded material, and the yield is good even at the time of cutting. Also in this sintered material, the powder obtained by pulverizing the alloy ingot is sintered by hot pressing, so that the C-plane is grown in a direction perpendicular to the pressing direction. Thus, the thermoelectric module is manufactured using the anisotropy also in the sintered material.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, this conventional thermoelectric material has the following disadvantages. First, the ingot material is preferable in that the C plane is uniform, but has a drawback of low mechanical strength. Further, the ingot material has a disadvantage that the yield at the time of cutting is extremely low.
[0008]
On the other hand, the sintered material has a high mechanical strength and is composed of fine crystal grains, so that the thermal conductivity is low and the C-plane is even to some extent. However, since it is manufactured by a powder process, the influence of oxygen cannot be avoided, and the electrical resistance increases. Therefore, the figure of merit Z is smaller than that of the ingot.
[0009]
The present invention has been made in view of such a problem, and it is possible to avoid the influence of oxygen without including a powder process and obtain a material having a fine structure in which the C plane is oriented in one direction. It is an object of the present invention to provide a thermoelectric material that can obtain thermoelectric properties equal to or higher than that of the thermoelectric material and has a high material strength, and a method for manufacturing the thermoelectric material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Thermoelectric material according to the present invention comprises a composition comprising at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb, and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, C surface A thermoelectric material obtained by extruding a material in one direction in one direction, wherein a crystal structure after processing is flattened in an extrusion direction. Another thermoelectric material according to the present invention has a composition including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. , A thermoelectric material obtained by extruding a material having a uniform C-plane direction in one direction, wherein the Seebeck coefficient (α) and the electrical resistivity (ρ) do not change after processing, It is characterized in that the conductivity (κ) is reduced.
[0011]
The method for producing a thermoelectric material according to the present invention includes a thermoelectric material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. Wherein the material having the composition having the C-plane direction aligned in one direction is processed so that a shear force is applied in the one direction. Further, another method for producing a thermoelectric material according to the present invention includes the steps of: at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb; at least one element selected from the group consisting of Te and Se; , Cl, Hg, Br, Ag and Cu, a method for producing a thermoelectric material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of: It is characterized by processing so that a shear force is applied in the direction. Further, still another method for producing a thermoelectric material according to the present invention includes the step of combining at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb with at least one element selected from the group consisting of Te and Se. In the method for producing a thermoelectric material having a composition including the composition, a material having the composition whose C-plane direction is aligned in one direction is extruded in the one direction by a die having a predetermined extrusion ratio.
[0012]
In this method of manufacturing a thermoelectric material, the processing is performed while preventing recrystallization so that a portion of 70% by volume or more has an unrecrystallized structure.
[0013]
Further, the processing is extrusion processing or rolling processing, and the average minimum diameter of crystals in the processed material is preferably 50 μm or less, and more preferably 20 μm or less. In the thermoelectric material manufactured by the method of the present invention, the C plane is oriented in the longitudinal direction of the crystal grains in the processed material.
[0014]
In the present invention, a material whose C- plane direction is aligned in one direction is cut out such that the direction orthogonal to the C-axis direction is the longitudinal direction, and the material is extruded in the longitudinal direction. Then, the extrusion process is performed such that the C-plane direction and the extrusion direction coincide with each other, that is, the C-axis direction and the extrusion direction are orthogonal to each other. I do. For this reason, the thermal conductivity κ decreases, and the figure of merit Z increases.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing a method according to an embodiment of the present invention. A composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, or a composition containing I, Cl, Hg, Br, Ag, and Cu A raw material 1 of a thermoelectric material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of This material 1 is a round bar in which the C-axis direction is orthogonal to the longitudinal direction and the C-plane direction is aligned in one direction. Such a material can be produced, for example, by a unidirectional solidification method.
[0016]
The material 1 is extruded by a die 2 in the longitudinal direction of the material. In this case, in the extrusion, usually, the material at the time of the extrusion is heated by the heater 4 in order to soften the material. At this time, the heating temperature is such that the thermoelectric material 3 after the processing does not recrystallize. And Then, since the material 1 having the C-plane direction aligned in one direction is extruded, the crystal grains of the extruded material 3 are refined with the C-plane direction aligned in one direction. Thereby, the heat conductivity κ of the material 3 after extrusion is lower than that of the material 1 before extrusion. The electrical resistivity ρ does not change. For example, since the raw material 1 is a cast material, the crystal grain size of the extruded material 3 is as fine as about 50 μm, whereas the crystal grain size is several mm. Therefore, the thermal conductivity κ decreases by about 0.3 W / mk, and the figure of merit Z increases by about 0.6 × 10 ⁻³ / k. The Seebeck coefficient α and the electrical resistivity ρ hardly change before and after extrusion. In the present invention, α and ρ hardly change. Therefore, α before the extrusion is preferably 170 ≦ | α | <230, and ρ is preferably about 0.7 × 10 ⁻⁵ ≦ ρ <1.2 × 10 ⁻⁵ Ωm.
[0017]
The processing method is not limited to extrusion, but may be rolling. In addition, the present invention can be applied to any method capable of processing by matching the C-plane direction with the shear direction by processing. The alloy composition can be represented by a stoichiometric formula of (Bi, Sb) ₂ (Te, Se) ₃ as a general formula. However, when at least one of Bi and Sb and at least one of Te and Se are included, high Z can be obtained in many cases even in a composition deviating from stoichiometry. I, Cl, Br, Ag, and Cu are n-type donor-generating elements. By adding these elements, n-type can be stably obtained. It is widely known that the semiconductor may be n-type in some cases without the dopant of I, Cl, Br, Ag or Cu.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the thermoelectric material manufactured by the method of the embodiment of the present invention will be described by comparing its characteristics.
[0019]
First Example First, a Bi _0.4 Sb _1.6 Te ₃ +4 wt% Te alloy as a p-type thermoelectric material, and Bi _1.9 Sb _0.1 Te _2.85 Se as an n-type thermoelectric material. A unidirectionally solidified material with _0.15 + 0.1 wt% SbI ₃ alloy was prepared. This material has a diameter of 20 mm. This was extruded at an extrusion temperature of 430 ° C., 490 ° C., 520 ° C. at an extrusion ratio of 5, 10, 20.
[0020]
As a result, the performance indexes shown in Tables 1 and 2 below were obtained. Tables 1 and 2 also show the ratio of the unrecrystallized structure. In addition, the performance of the unidirectionally solidified material before extrusion processing is Z = 3.0 × 10 ⁻³ / K.
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Table 2]

[0023]
In addition, as an example, the following Tables 3 and 4 show changes in each parameter before and after extrusion when the extrusion temperature of the p-type thermoelectric material and the n-type thermoelectric material are 430 ° C. and the extrusion ratio is 5, respectively.
[0024]
[Table 3]

[0025]
[Table 4]

[0026]
As described above, in the case of the unrecrystallized region, an extremely high value of the performance index Z of 3.4 × 10 ⁻³ / K or more is obtained. In addition, even if there is a partially recrystallized structure in the unrecrystallized structure, if the unrecrystallized structure is present in a volume ratio of 70% by volume or more, the figure of merit becomes higher than that of the material before extrusion.
[0027]
As shown in Tables 3 and 4, when α, κ, ρ, and z are considered before and after extrusion, α and ρ hardly change before and after extrusion, and κ decreases by extrusion. Therefore, the figure of merit Z increases with a decrease in κ.
[0028]
Second Embodiment Next, a second embodiment of the present invention will be described. Table 5 below shows the composition of each thermoelectric material and the figure of merit Z before and after extrusion. However, the extrusion temperature is 430 ° C. and the extrusion ratio is 5.
[0029]
[Table 5]

[0030]
As shown in Table 5, before and after the extrusion, the performance index Z significantly increased. Thereby, an extremely high figure of merit is obtained by the present invention.
[0031]
Third Example This example shows the relationship between the volume ratio of the unrecrystallized structure and the recrystallized structure and the figure of merit Z. The composition is a p-type thermoelectric material of Bi ₂ Te ₃ +4 wt% Te.
[0032]
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the volume ratio of the unrecrystallized structure on the horizontal axis and the figure of merit Z after extrusion on the vertical axis. As is clear from FIG. 2, if there is an unrecrystallized structure of 70% by volume or more, the figure of merit increases before the extrusion Z.
[0033]
Fourth embodiment This embodiment is a graph showing the relationship between the crystal grain size and the performance index Z. The composition is an n-type thermoelectric material of Bi ₂ Te _2.85 Se _0.15 +0.15 wt% AgI. The thermoelectric material produced according to the present invention is characterized by its unrecrystallized structure, and the crystal grains have a shape elongated in the extrusion direction. Asupe click Ratio grains of most of the crystal grains of the resulting material (= minimum diameter of the maximum diameter / grain of the crystal grains) is 4 or more.
[0034]
Further, the figure of merit Z of the material varies depending on the particle size. FIG. 3 shows the influence of the minimum diameter on the performance index by taking the minimum diameter of the crystal grains on the horizontal axis and the performance index Z on the vertical axis. As is apparent from FIG. 3, Z becomes higher as the minimum diameter becomes smaller. This is because κ is reduced by the refinement of the structure. When the minimum diameter is 50 μm or less, the performance index is higher than the performance index before extrusion 3.0 × 10 ⁻³ / K, and when the minimum diameter is 20 μm or less, the performance index is 3.4 × 10 ⁻³ / K. K or more.
[0035]
In addition, when the figure of merit Z of the thermoelectric material after extrusion is about 3.0 × 10 ⁻³ / K, there is no difference between the figure of merit before extrusion and the figure of merit Z, but the mechanical properties are significantly improved.
[0036]
For example, in the process of cutting the material to the size used for the module, this mechanical property is significantly affected. The unidirectionally solidified material used for extrusion in this example is extremely easily cleaved, and the element is easily chipped at the time of cutting. When the element is applied in this manner, it becomes unusable for the module by itself. On the other hand, since the extruded material has a fine structure, the extruded material has a higher mechanical degree than before extrusion and a higher yield at the time of cutting.
[0037]
Table 6 below compares the yield at the time of cutting before and after extrusion. Note that the cutting yield is the ratio (%) of the number of elements that could be used as a module without being cut off during cutting to the total number of cutting elements.
[0038]
[Table 6]

[0039]
As shown in Table 6, even if the figure of merit Z before and after the extrusion is almost the same, the mechanical properties are improved by the extrusion, and the effect of the present invention is large.
[0040]
Fifth Example This example relates to the influence of the degree of orientation of the C-plane oriented in the longitudinal direction of the crystal grains in the processed material. The degree of orientation is defined by Equation 2 below.
[0041]
(Equation 2)
Degree of orientation (%) = (total volume of crystal grains in which the inclination β of the C plane with respect to the processing direction is 0 ° ≦ β ≦ 30 °) × 100 / (total volume of all crystal grains)
[0042]
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the degree of orientation β and the figure of merit Z with the horizontal axis and the vertical axis. However, the thermoelectric material composition is a p-type material of Bi ₂ Te ₃ +4 wt% Te, the Seebeck coefficient α is all 200 μV / K, and the average crystal grain minimum diameter is 15 to 20 μm.
[0043]
As can be seen from FIG. 5, when the degree of orientation is 50% or more, the figure of merit Z becomes as high as 3.0 or more. This is because as the degree of orientation β increases, the electrical resistivity ρ decreases. In addition, the degree of orientation can be obtained from measurement of a pole figure or the like which is a kind of X-ray analysis method.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, crystal grains can be refined while maintaining the C-plane direction, and the figure of merit can be increased. Further, according to the present invention, mechanical properties are also improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a volume ratio of an unrecrystallized structure and a figure of merit Z after extrusion.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a minimum diameter of a crystal grain and a figure of merit Z.
FIG. 4 is a view showing a crystal structure of a Bi—Te-based thermoelectric material.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the degree of orientation and the figure of merit.
[Explanation of symbols]
1: Material 2: Die 3: Thermoelectric material 4: Heater

Claims

A material comprising a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, and having a C-plane direction aligned in one direction. A thermoelectric material obtained by extrusion in one direction, wherein a crystal structure after processing is flattened in an extrusion direction.

A material comprising a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, and having a C-plane direction aligned in one direction. A thermoelectric material obtained by extruding in one direction, wherein the Seebeck coefficient (α) and the electrical resistivity (ρ) do not change after processing, and the thermal conductivity (κ) is reduced. Characteristic thermoelectric material.

In the method for producing a thermoelectric material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, the C-plane direction is one direction A method for producing a thermoelectric material, comprising: processing a material having the above-described composition so as to apply a shearing force in the one direction.

At least one element selected from the group consisting of Bi and Sb, at least one element selected from the group consisting of Te and Se, and at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Hg, Br, Ag and Cu A method for producing a thermoelectric material having a composition containing at least one element selected above, wherein a material having the composition having a C-plane direction aligned in one direction is processed so that a shear force is applied in the one direction. Manufacturing method of thermoelectric material.

In the method for producing a thermoelectric material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, the C-plane direction is one direction A method for producing a thermoelectric material, comprising extruding a raw material having the above-mentioned composition in one direction using a die having a predetermined extrusion ratio.

The method of manufacturing a thermoelectric material according to any one of claims 3 to 5, wherein the processing is performed so that a portion of 70% by volume or more has an unrecrystallized structure.

The method according to any one of claims 3 to 6 , wherein the processing is extrusion processing or rolling processing.

The method for producing a thermoelectric material according to any one of claims 3 to 7 , wherein an average minimum diameter of a crystal in the processed material is 50 µm or less.

The method for producing a thermoelectric material according to any one of claims 3 to 8 , wherein a C-plane is oriented in a longitudinal direction of crystal grains in the processed material.

The method for producing a thermoelectric material according to claim 9 , wherein the degree of orientation of the C plane is 50% or more.