JP2004061911A - Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal alignment layer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal aligning agent which can form a liquid crystal alignment layer having preferable liquid crystal aligning property, keeping a preferable state of liquid crystal alignment without decreasing electric characteristics such as a voltage holding rate even in a severe environment with irradiation of light or high temperature or even after driving for a long time, and hardly producing an afterimage, and to provide a method for forming a liquid crystal alignment film by using the aligning agent. <P>SOLUTION: The liquid crystal aligning agent can be formed into a film on a substrate by coating and can form an inorganic film. For example, the liquid crystal aligning agent contains a partially hydrolyzed/condensed product or the like of a tungsten compound having an alkoxy group, a molybdenum compound or a niobium compound. The method for forming the liquid crystal alignment film is carried out by applying the above agent on a substrate to form a film and impacting the surface of the film by, for example, ion bean irradiation. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の整数を示し、Ｒ^７は酸素原子または−（ＣＨ_２）_ｎ−を示し、ｄは０または１を示しそしてｎは１〜６の整数を示す）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の部分加水分解／縮合物を含有する液晶配向剤、
【００１９】
（ｉｉｉ）下記式（７）
ＳｉＨ_ｘＲ^８ _ｙ　　　・・・（７）
（ここで、Ｒ^８は１価の有機基であり、ｘは０．０１〜３の数でありそしてｙは０．０１〜３の数である、但しｘ＋ｙ≦４である）
で表され且つポリスチレン換算重量平均分子量が少なくとも２，０００であるケイ素ポリマーを含有する液晶配向剤、
【００２０】
（ｉｖ）ポリチタノキサンおよび他の有機化合物により変性されたポリチタノキサンまたはいずれか一方を含有する液晶配向剤、および
【００２１】
（ｖ）下記式（９）
Ａｌ（ＯＲ^９）_ｘ　Ｑ_３−ｘ　　　・・・（９）
（ここで、Ｒ^９は１価の有機基であり、Ｑはβ−ジカルボニル化合物、ｘは１〜３の数を示す）
で表される化合物の部分加水分解／縮合物を含有する液晶配向剤、
によって達成される。
【００２２】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
本発明の上記液晶配向剤を基板上に塗布して製膜しそして得られた膜の表面を衝撃することを特徴とする液晶配向膜の形成方法によって達成される。
【００２３】
本発明における有機・無機複合材料とは、無機部と有機部の間が化学的に結合しており、両部を合わせた材料として提供されるものと定義する。（作花済夫著「ゾル・ゲル法の応用（１９９７，アグネ承風社）」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，８，１６６７（１９９６）等参照。）
【００２４】
有機・無機複合材料は、従来液晶配向剤として用いられてきたポリアミック酸やポリイミドなどの有機材料に比べて透明性が高いので、光を吸収して起きる化学反応を起こしにくいため、光に対する耐性が高いと考えられる。また、当該材料の骨格は、有機材料の骨格の炭素−炭素結合に比べ、結合エネルギーが高い結合からなるため、有機材料に比べて熱に対する耐性が高いと考えられる。これらの材料は、有機溶剤に溶解または分散した形状で提供され、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの手法により、塗膜の形成が可能である。
【００２５】
また、液晶を液晶表示素子の面内で均一に配向させる能力を落とさないよう、有機・無機複合材料よりなる液晶配向膜に対して液晶配向能を付与させる手法として、塗膜に、例えばイオンビームを照射するような、塗膜に衝撃を与える上記本発明方法が適していることが判明した。
【００２６】
【発明の実施の形態】
［液晶配向剤］
本発明に用いられる液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは０．０１〜７０重量％であり、より好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。本発明の液晶配向剤は、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などにより基板表面に塗布することができ、次いでこれを加熱乾燥することにより、液晶配向膜となる塗膜を形成する。固形分濃度が０．０１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、固形分濃度が７０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
【００２７】
本発明の液晶配向剤は上記（ｉ）〜（ｖ）に示した有機・無機複合材料を有機溶剤に溶解または分散してなる。本発明で使用される有機溶剤は、用いる材料を溶解または分散できるものであれば特に制限されるものではない。これらの溶剤は単独または２種類以上を混合して使用される。また、用いる材料を溶解しがたい貧溶剤についても、固形分が析出しない範囲で加えることが可能である。
かかる有機溶剤の具体例としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンの如き炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールの如きモノアルコール溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンの如き多価アルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンの如きケトン溶媒；ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、フェネトール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルメチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランの如きエーテル溶媒；ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎーヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、フェニル酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎープロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸エトキシエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎープロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎープロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎーブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎーアミル、ギ酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎープロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎーブチル、酪酸イソブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ピルビン酸エチルの如きエステル溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンの如き含硫黄溶媒等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シリコン含有化合物またはエポキシ含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シリコン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シリコン含有化合物やエポキシ含有化合物の配合割合は、用いる有機・無機複合材料１００重量部に対して、好ましくは、４０重量部以下、より好ましくは０．０１〜３０重量部である。
【００２９】
本発明において、上記（ｉ）に示した液晶配向剤（以下、組成物１ということがある）は、式（１）
−ＯＲ　　　　・・・（１）
（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアリールオキシアルキル基を表す。）
で示される有機基を有する、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物およびタンタル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「特定化合物」ともいう）の部分加水分解／縮合物であって、該部分加水分解物は他の有機化合物で変性されていてもよいし、あるいはこのような変性品との混合物であってもよい。
【００３０】
なお、本発明における「部分加水分解」とは、加水分解性基（例えば組成物１の場合には特定化合物中の−ＯＲ基）の一部が加水分解されているものであり、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物を生成する加水分解反応を意味している。また、本発明における「縮合物」とは、前記部分加水分解物が縮合して−Ｏ−結合を形成したものであるが、部分加水分解物がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部の加水分解物が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００３１】
前記特定化合物は、より具体的には式（２）：
Ｑ_ｎ−Ｍ（ＯＲ）_ｍ　　　・・・（２）
（但し、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または水酸基であり、Ｍはタングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタルであり、Ｒは前述のとおりであり、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜６の整数であって、かつｍ＋ｎはＭの価数に等しい。）
または式（３）：
【００３２】
（Ｏ）_ｑ＝Ｍ（ＯＲ）_ｐ　　　・・・（３）
（但し、Ｍ、Ｒは前述のとおりであり、ｑは１または２の整数、ｐは１〜４の整数であって、かつ２ｑ＋ｐはＭの価数に等しい。）
で示される。これらのうち、式（２）においてｎ＝０である化合物が好ましい。なお、タングステンの価数は５または６、モリブデンの価数は５または６、ニオブの価数は５、またタンタルの価数は６である。
【００３３】
前記式（１）の有機基Ｒにおいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、アミル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキシアルキル基としては、フェノキシエチル基が挙げられる。
【００３４】
前記特定化合物の具体例としては、タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシド、タングステンフェノキシド、タングステンフェニルエトキシド、タングステンフェノキシエトキシド、式：Ｏ＝Ｗ−（ＯＣＨ_３）_４で表される化合物、下記構造式：
【００３５】
【化１】

【００３６】
で表される化合物、モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンブトキシド、モリブデンフェノキシド、モリブデンフェニルエトキシド、モリブデンフェノキシエトキシド、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブフェノキシド、ニオブフェニルエトキシド、ニオブフェノキシエトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルブトキシド、タンタルフェノキシド、タンタルフェニルエトキシド、タンタルフェノキシエトキシド、およびこれらの化合物とアルコール類またはフェノール類とのエステル交換反応により得られる金属アルコキシド、金属フェノキシド、金属アリールアルコキシド、金属アリールオキシアルコキシド等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
本発明の組成物１は、有機溶剤の存在下に特定化合物を部分加水分解して金属水酸化物を生成させ、これを縮合させる通常の方法により製造することができる。
【００３８】
部分加水分解物は、一般にＭ−Ｏ−Ｍ（Ｍは前述したとおりの金属である）結合を生成して繰り返し単位−（Ｍ−Ｏ）−を有する縮合物を生成する。
【００３９】
上記部分加水分解／縮合物の製造において、特定化合物を部分加水分解、縮合させる際の水の添加量は、特定化合物中の−ＯＲ基１モル当たり、０．２〜０．５モルが好ましい。こうして得られる部分加水分解／縮合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは４００〜１００，０００である。
【００４０】
組成物１において、上記部分加水分解／縮合物は、液晶配向剤の所望の特性に応じて、非変性のままで、または変性品として使用される。該変性品は、例えば公知の他の有機化合物、好ましくは熱硬化性有機化合物で変性されたものが挙げられる。上記部分加水分解／縮合物の変性品、例えば熱硬化性化合物変性部分加水分解／縮合物は、通常、特定化合物を部分加水分解、縮合する際に、適量の熱硬化性化合物を添加することにより製造される。
【００４１】
熱硬化性化合物としては、例えば下記式（４）：
【００４２】
【化２】

【００４３】
（ここで、Ｘはアルキル基または水素原子を表す。）
で示される有機基を有する化合物〔以下、熱硬化性化合物（４）という〕が好ましい。
【００４４】
上記式中、Ｘの、アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。また、熱硬化性化合物（４）はオリゴマーであってもよい。
【００４５】
熱硬化性化合物（４）の具体例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヘキサメトキシメチル）メラミンの如きＮ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するメラミン類、Ｎ，Ｎ’−（ジブトキシメチル）ベンゾグアナミンの如きＮ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するベンゾグアナミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−（テトラメトキシメチル）グリコールウリルの如きＮ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するグリコールウリル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−（テトラメトキシメチル）尿素の如きＮ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有する尿素類が挙げられる。
【００４６】
Ｎ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するメラミンの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同７３６、同７３８、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７０１、同２６６、同２６７、同２８５、同２３２、同２３５、同２３８、同１１４１、同２７２、同２５４、同２３５、同２０２、同１１５６、同１１５８（以上、三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
Ｎ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するベンゾグアナミンの市販品としては、例えばサイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２５−８０、同１１２８（以上、三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
Ｎ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有するグリコールウリルの市販品としては、例えばサイメル１１７０、同１１７１、同１１７４、同１１７２（以上、三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
Ｎ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を有する尿素の市販品としては、例えばＵＦＲ６５、ＵＦＲ３００（以上、三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
その他の熱硬化性化合物としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂にＮ−置換アルコキシメチル基またはメチロール基を導入した化合物が挙げられる。
【００５１】
以上の熱硬化性化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
前記特定化合物の部分加水分解／縮合物を変性する際の熱硬化性化合物の添加量は、特定化合物１００重量部に対し、５０〜３００重量部が好ましい。
【００５３】
本発明の組成物１には、本発明の所望の効果を損なわない限り、保存安定剤、界面活性剤、放射線吸収剤、消泡剤、接着助剤の如き各種添加剤を配合することができる。
【００５４】
保存安定剤としては、例えばアセチルアセトンやアセト酢酸エチルのようなβ−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステルが挙げられる。
【００５５】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、濡れ性等を改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーである、ＫＰ３４１（以上、信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体である、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
これらの界面活性剤の配合量は、組成物１の固形分１００重量部当たり、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【００５７】
本発明において、上記（ｉｉ）に示した液晶配向剤（以下組成物２ということがある）は、下記式（５）で示される化合物（以下化合物（５））および下記式（６）で示される化合物（以下化合物（６））からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解／縮合物である。化合物（５）および化合物（６）はそれぞれ２種以上用いることができる。
【００５８】
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ　　　　　　・・・（５）
（ここで、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^２は１価の有機基を示しそしてａは０〜２の整数を表す。）
【００５９】

（ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の整数を示し、Ｒ^７は酸素原子または−（ＣＨ_２）_ｎ−を示し、ｄは０または１を示しそしてｎは１〜６の整数を示す。）
【００６０】
上記式（５）において、Ｒ^１およびＲ^２の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、アシル基、グリシジル基などを挙げることができる。Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ複数存在する場合には、各Ｒ^１および各Ｒ^２は相互に同一でも異なってもよい。
【００６１】
ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００６２】
化合物（５）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、
【００６３】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど；
【００６４】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
【００６５】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００６６】
化合物（５）のうち、好ましいものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００６７】
上記式（６）において、１価の有機基としては、上記式（５）におけると同様な有機基を挙げることができる。化合物（６）のうち、Ｒ^７が酸素原子の化合物としては、例えばヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００６８】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンを好ましいものとして挙げることができる。
【００６９】
上記式（６）においてｄが０の化合物としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００７０】
上記式（６）においてＲ^７が−（ＣＨ_２）_ｎ−の化合物としては、例えばビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げることができる。
【００７１】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
化合物（５）および／または化合物（６）を部分加水分解、縮合させる際に、Ｒ^１Ｏ−、Ｒ^４Ｏ−またはＲ^５Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を用いることが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、組成物２の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。
【００７３】
具体的には化合物（５）および／または化合物（６）を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。この際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃である。
【００７４】
組成物２に２種以上の化合物を使用する場合には、（ａ）２種以上の化合物（５）および／または化合物（６）を混合後に加水分解、縮合してもよいし、（ｂ）２種以上の化合物（５）および／または化合物（６）をそれぞれ別個に加水分解、縮合した後混合して使用してもよい。特に（ｂ）が好ましい。
【００７５】
また、化合物（５）および／または化合物（６）を加水分解、部分縮合させる際には、触媒を使用してもよい。この際に使用する触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００７６】
金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
【００７７】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンの如きチタンキレート化合物；
【００７８】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
【００７９】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムの如きジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムの如きアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
【００８０】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００８１】
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００８２】
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
【００８３】
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、チタンキレート化合物、有機酸がより好ましい。これらは１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００８４】
上記触媒の使用量は化合物（５）および／または化合物（６）（完全加水分解／縮合物換算）のそれぞれ１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００８５】
組成物２は、化合物（５）および／または化合物（６）の部分加水分解／縮合物を有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、すでに列挙したものから適宜選択して使用することができる。
【００８６】
組成物２は、上記の有機溶剤を含有するが、化合物（５）および／または化合物（６）を部分加水分解および縮合させる際にも同様な溶剤を使用することができる。
【００８７】
また、組成物２中のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。アルコールは、化合物（５）および／または化合物（６）の加水分解および縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留等により除去することが好ましい。
【００８８】
組成物２には、さらに下記のようなβ−ジケトンを添加してもよい。
【００８９】
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等の１種または２種以上である。
【００９０】
本発明において、組成物２中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。
【００９１】
組成物２には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
【００９２】
コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、好ましくは、平均粒径が５〜３０ｍμ、より好ましくは１０〜２０ｍμの粒子を、固形分濃度が約１０〜４０重量％で含有するものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
【００９３】
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００９４】
有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。
【００９５】
界面活性剤としては、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また、別分類では、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
【００９６】
本発明において、上記（ｉｉｉ）に示した液晶配向剤（以下、組成物３ということがある）はケイ素原子が部分的に１価の有機基Ｒと結合し、部分的に水素原子Ｈと結合し且つ部分的にケイ素原子と結合したケイ素ポリマーを含有する。当該ケイ素ポリマーは、実質的に下記式（７）
【００９７】
ＳｉＨ_ｘＲ^８ _ｙ　　　・・・（７）
（ここで、Ｒ^８は１価の有機基であり、ｘは０．０１〜３の数でありそしてｙは０．０１〜３の数である、但しｘ＋ｙ≦４である）
で表され且つポリスチレン換算重量平均分子量が少なくとも２，０００である。組成物３は、上記式（７）で表される限りにおいて、ｘおよびｙの組み合わせが異なる２種以上のポリマーを含有してもよい。
【００９８】
ｘはケイ素原子に結合した水素原子の数であり、ケイ素の１原子あたりのｘの範囲としては０．０１〜３であり、好ましくは０．０５〜２であり、さらに好ましくは０．０７〜１．５である。ｘが０．０１より小さい場合には、得られたケイ素ポリマーの有機溶媒に対する溶解性が劣り、ｘが３を超える場合には安定性が悪くなる傾向がある。ｙはケイ素原子に結合した１価の有機基の数であり、ケイ素の１原子あたりのｙの範囲としては０．０１〜３であり、好ましくは０．０５〜２であり、さらに好ましくは０．１〜１．５である。ｙが０．０１より小さい場合には、得られたケイ素ポリマーの有機溶剤に対する溶解性が劣り、ｙが３を超える場合には塗布性が悪くなる。但しｘ＋ｙ≦４である。
【００９９】
本発明で用いられるケイ素ポリマーは、詳しくは特開２００１−１１１８４号公報および特開２００１−８９５７２号公報に述べられているように、下記式（８）
Ｒ^８ＳｉＸ_３　・・・・（８）
（ここで、Ｒ^８は１価の有機基であり式（７）におけるＲ^８と同一でありそしてＸはハロゲン原子である）
で表されるハロゲン化ケイ素を金属リチウムおよび／または金属マグネシウムと反応させて得られた反応生成物をＬｉＡｌＨ_４で還元する工程によって製造できる。
【０１００】
組成物３を用いて得られる塗膜は、上記公報に記述されているように熱処理および／または光照射によってシリコン膜に変換することができる。本発明においても、これらの過程を適宜利用して液晶配向膜として用いることができる。
【０１０１】
上記式（７）および（８）において、Ｒ^８は１価の有機基であり、具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルキル基などの炭素数が３〜２０の脂環式基；炭素数が６〜２０のアリール基；および炭素数が６〜２０のアラルキル基を挙げることができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えばプロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、例えばプロパギル基、３−メチルプロパギル基、３−エチルプロパギル基などを挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、α−チオフェン基、β−チオフェン基などを挙げることができる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基などを挙げることができる。これらの置換基としては、生成するケイ素ポリマーの安定性などの点で、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェネチル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１０２】
上記ケイ素ポリマーを有機溶剤に溶解または分散させて得られる液晶配向剤には、本発明の目的や機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を少量添加することができる。
【０１０３】
上記（ｉｖ）に示した液晶配向剤（以下、組成物４ということがある）は、加水分解性アルコキシチタン化合物を加水分解、縮合することによりＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合生成し、−（ＴｉＯ）−を繰り返し単位とする重縮合物を含有してなる。本発明において、組成物４の構成成分であるポリチタノキサンは、他の有機化合物により変性されたものでもよいし、非変性品と変性品との混合物であってもよい。変性品の好適な例としては、オルガノポリシロキサン、酸無水物およびカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたポリチタノキサン（例えば、オルガノポリシロキサン変性ポリチタノキサン、酸無水物変性ポリチタノキサン、カルボン酸変性ポリチタノキサン）が挙げられる。
【０１０４】
当該ポリチタノキサンは、有機溶剤の存在下に加水分解性アルコキシチタン化合物、例えばテトラアルコキシチタンを加水分解してチタノールを生成させ、これを縮合させる通常の方法により製造することができる。上記加水分解性アルコキシチタン化合物には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基の如きアルコキシ基；フェノキシ基；ベンジロキシ基；フェニルエトキシ基、フェノキシエトキシ基；ナフチロキシ基；水酸基等が含まれていてもよい。
【０１０５】
テトラアルコキシチタンとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（メトキシプロポキシ）チタン、テトラノニロキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラベンジロキシチタン、テトラフェニルエトキシチタン、テトラフェノキシエトキシチタン、テトラナフチロキシチタンおよびこれらのテトラアルコキシチタンとアルコ―ル類との交換反応により得られるアルコキシチタン等を挙げることができる。また、テトラアルコキシチタンを加水分解、縮合させる際の水の添加量は、テトラアルコキシチタン中のアルコキシ基１モル当り、０．２〜０．４モルが好ましい。
【０１０６】
前述の変性ポリチタノキサンのうち、オルガノポリシロキサン変性ポリチタノキサンは、好ましくは、組成物の調製時に、シラン化合物とテトラアルコキシチタンとを配合する際に適量の水を添加することにより、シラン化合物およびテトラアルコキシチタンを加水分解、（交差）縮合させて製造される。こうして得られるオルガノポリシロキサン変性ポリチタノキサンは、テトラアルコキシチタンの加水分解、縮合により生じるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の−（ＴｉＯ）−を繰り返し単位として有するポリチタノキサンと、加水分解性オルガノシラン化合物の加水分解、縮合により生じるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の−（ＳｉＯ）−を繰り返し単位として有するオルガノポリシロキサンと、テトラアルコキシチタンおよび加水分解性オルガノシラン化合物の共加水分解、交差縮合により生じるＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する重縮合物とを含有する。ここで用いる加水分解性オルガノシラン化合物としては、上記（ｉｉ）で示した化合物（５）または化合物（６）が好ましい。なお、本発明ではこのようなオルガノポリシロキサン変性ポリチタノキサンの代わりに、ポリチタノキサンおよびオルガノポリシロキサンを別々に製造し、これらを混合してオルガノポリシロキサン含有ポリチタノキサンとして使用することも可能である。
【０１０７】
組成物４には、本発明の所望の効果を損なわない限り、各種添加剤を配合できる。
【０１０８】
前記添加剤としては、界面活性剤、放射線吸収性化合物等を挙げることができる。
【０１０９】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエ―ション、ぬれ性等を改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエ―テル、ポリオキシエチレンステアリルエ―テル、ポリオキシエチレンオレイルエ―テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ―テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ―テル、ポリエチレングリコ―ルジラウレ―ト、ポリエチレングリコ―ルジステアレ―トの如きノニオン系界面活性剤のほか、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマ―である、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフロ―Ｎｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、ト―ケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラ―ドＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（商品名、住友スリ―エム製）、アサヒガ―ドＡＧ７１０、サ―フロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（商品名、旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物４の固形分１００重量部当たり、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１１０】
本発明において、上記（ｖ）に示した液晶配向剤（以下、組成物５ということがある）は下記式（９）
Ａｌ（ＯＲ^９）_ｘＱ_３−ｘ 　　　　　・・・（９）
（ここで、Ｒ^９は１価の有機基であり、Ｑはβ−ジカルボニル化合物、ｘは１〜３の数を示す。）
で表される化合物（以下「特定アルコキシド」ともいう）の、部分加水分解／縮合物を含有してなる。
【０１１１】
上記式（９）において、Ｒ^９としては、アルキル基、アリール基、アリル基などを挙げることができる。
【０１１２】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【０１１３】
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０１１４】
上記式（９）で表される特定アルコキシドとしては、例えば、アルムニウムトブトキシド、アルミニウムブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフェノキシド、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを挙げることができる。
【０１１５】
特定アルコキシドを加水分解する際に用いる水は、特定アルコキシドが有する加水分解性基１モルに対して、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．３〜１モルである。特定アルコキシドの加水分解および縮合は、通常、有機溶媒中で行われ、使用できる有機溶媒としては、本発明の液晶配向剤に用いられる有機溶剤としてすでに列挙したものを挙げることができる。部分加水分解および縮合の条件は、好ましくは、温度０〜１５０℃、反応時間３０分〜１０時間程度である。
【０１１６】
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法で製造できる。
【０１１７】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。塗布および加熱工程の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中であることができ、さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰囲気であることができる。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物等を予め塗布することができる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は基板材料の変形を発生させない温度であり、好ましくは２０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜３００℃である。加熱処理のための熱源としては、例えば熱風乾燥炉、赤外線加熱炉、ホットプレートなどを挙げることができる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１１８】
（２）形成された塗膜表面に対し、表面を衝撃する工程により、液晶配向能を付与する。ここで用いられる具体的な衝撃方法としては、イオンビーム、分子ビーム、原子ビーム、電子ビーム、グロー放電、偏光紫外線等の放射線の照射や、ラビング処理などを挙げることができる。これらのうち、放射線の照射が好ましく、中でもイオンビーム照射が特に好ましい。イオンビームの加速電圧は、好ましくは５０〜５００Ｖ、照射角度は０〜９０°、照射時間は好ましくは約１秒から２分である。液晶配向膜種や付与したいプレチルト角の値により適当なものに調節することが可能である。イオン種としては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスのイオンビームを用いることが好ましい。また、イオンビーム照射時あるいは照射後に、イオン中和のための電子を供給することが好ましい。
【０１１９】
イオンビームを用い、照射された面に液晶配向能を付与する手法は特開平１１−２７１７７３号公報などに開示されている。しかし、同公報においては、液晶配向層を形成する物質としてポリマーを採用しておらず、水素化ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの共有結合性材料を用い、化学的気相付着などの非水性気体環境付着法により液晶配向層を形成しており、従来液晶配向層形成の方法として広く用いられているロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの塗布工程は対象としていない。本発明では液晶配向剤を溶液の形状で提供するため、スピンナー法、印刷法など従来から液晶配向膜塗布に用いている装置をそのまま利用できる利点がある。
【０１２０】
イオンビーム法に有効な液晶配向剤の具体例は、液晶配向剤にポリアミック酸または可溶性ポリイミドが用いられる特開平８−３１３９１２号公報、同８−３１３９１３号公報、同８−３１３９１６号公報および同１１−２３７６３８号公報に開示されている。先に述べたように光や熱といった苛酷な環境下にさらされた後または長時間駆動された後の液晶配向性や残像特性に関し、本発明では有機・無機複合材料を用いることで、従来のポリアミック酸または可溶性ポリイミドにない良好な特性を実現することに成功した。
【０１２１】
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射する方法、あるいは特開平１０−９６９２８号公報に示されているように液晶配向膜表面に、複数のステップにわたり位置選択的にイオンビームを照射する方法により、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【０１２２】
（３）上記のようにして液晶配向能を付与された液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、片方の基板の周辺部に適当なパターンに熱硬化性のシール剤を塗布する。それぞれの液晶配向膜における液晶配向の方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板を貼り合わせた後、加熱してシール剤を硬化させる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。
【０１２３】
この２枚の基板の貼り合わせから液晶注入の工程については液晶滴下方式、すなわちＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式を利用することもできる。液晶配向膜を塗布され、上記のように液晶配向能を付与された片側の基板に適当なパターンで紫外線硬化性のシール剤を塗布し、必要箇所に液晶を滴下した後に他方の基板と貼り合わせ、紫外光照射によりシール剤を硬化させる。紫外光照射は全面露光に限らず、マスク露光、スキャン露光など適当な方式を用いることができる。
【０１２４】
そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【０１２５】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【０１２６】
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１２７】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、下記の例中、部は全て重量部である。
【０１２８】
合成例１
テトラメトキシシラン１０６．４ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２９８ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸２．１ｇを溶解させたイオン交換水５０ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を９０ｇエバポレーションで除去したのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６４３ｇを加えて、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、液晶配向剤（Ａ）を得た。
【０１２９】
合成例２
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌとマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに第３ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液１，０００ｍＬ（１．０モル）を加え、２０℃で攪拌しながらテトラクロルシラン１７０ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。はじめの２０ｇの添加で反応系は還流が始まり、系は褐色に着色した。さらに外部からの加熱をすることなく還流が持続するように残りのテトラクロルシラン混合物をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温下でさらに３時間攪拌を続けた。この工程（１）で得られた黒褐色の反応混合物を、ＬｉＡｌＨ_４１０ｇを乾燥したテトラヒドロフラン３００ｍＬに懸濁させた溶液中に加え、室温下で５時間反応させた。次に、この工程（２）での反応混合物を１５Ｌの氷水に注ぎ、生成ポリマーを沈殿させた。生成ポリマーを水で良く洗浄し真空乾燥することにより褐色の固体のポリマー７０ｇを得た。このポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は２３，０００であり、分子量分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．５であった。このポリマーをトルエンに溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ―でろ過して、６重量％濃度の液晶配向剤（Ｂ）を得た。
【０１３０】
合成例３
窒素気流下、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、テトライソプロポキシチタン２８４部を加えた後、水２９部と乳酸エチル１，０８７部の混合溶液を滴下し、８５℃で加熱攪拌した。１時間後、アセチルアセトン２００部を加え、室温で３０分攪拌したのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ―でろ過して、液晶配向剤（Ｃ）を得た。
【０１３１】
合成例４
アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテートの７５％イソプロピルアルコール溶液３６５部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル１１．８部とを混合し、この溶液を撹拌しながら室温で水２７部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、６０℃で１０時間加熱、撹拌した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ―でろ過して液晶配向剤（Ｄ）を得た。
【０１３２】
合成例５
フラスコに、タングステンエトキシド９０８部および乳酸エチル６，０００部を加えた後、水１０８部と乳酸エチル２，４００部との混合溶液を滴下し、６０℃で加熱、攪拌した。６時間後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、液晶配向剤（Ｅ）を得た。
【０１３３】
合成例６
フラスコに、ニオブエトキシド３１８部および乳酸エチル４，６００部を加えた後、水４５部を滴下し、６０℃で加熱、攪拌した。２時間後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、液晶配向剤（Ｆ）を得た。
【０１３４】
合成例７
フラスコに、タンタルエトキシド４０６部および乳酸エチル４，０００部を加えた後、水４５部を滴下し、６０℃で加熱攪拌した。２時間後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ―でろ過して、液晶配向剤（Ｇ）を得た。
【０１３５】
比較合成例１
ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０モル）および４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．２７ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，６００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で６時間反応させた。次いで得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈殿させたのち、反応生成物の分離・洗浄・乾燥を行うことにより、ポリアミック酸重合体４００．３ｇを得た。この重合体をγ−ブチロラクトンに溶解させて、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、固形分濃度４％の液晶配向剤（Ｈ）を得た。
【０１３６】
比較合成例２
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３１４．３０ｇ（１．０モル）、ｐ−フェニレンジアミン９１．８８ｇ（０．８５モル）、１−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−シクロヘキサン６３．３６ｇ（０．１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で２６時間反応させた．次いで得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈殿させた。得られた重合体３０．０ｇをγ−ブチロラクトン２７０ｇに溶解させ、ピリジン２０ｇおよび無水酢酸４５ｇを添加して８０℃で４時間脱水閉環させた。次いで反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、可溶性ポリイミド重合体２８．３ｇを得た。この重合体をγ−ブチロラクトンに溶解させて、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、固形分濃度４％の液晶配向剤（Ｉ）を得た。
【０１３７】
［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をＯＮ・ＯＦＦさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断。液晶表示素子作製直後と、後述する光照射後、熱処理後にそれぞれ調べた。
【０１３８】
［液晶表示素子の残像消去時間］
液晶表示素子に直流３．０Ｖ、交流６．０Ｖ（ピーク−ピーク）を重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で２０時間印加して液晶表示素子を駆動後、電圧をＯＦＦとし、目視により、残像が消去するまでの時間を測定した。
【０１３９】
［液晶表示素子の電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用し、６０℃で行った。液晶表示素子作製直後と、後述する光照射後、熱処理後にそれぞれ測定した。
【０１４０】
［光照射］
液晶表示素子を作製後、メタルハライドランプを光源として、素子全面に光照射をおこなった。フィルターを使用することで照射波長は３００−４５０ｎｍの波長域とし、照射エネルギーは２Ｊ／ｃｍ^２でおこなった。
【０１４１】
［熱処理］
作製した液晶表示素子を１００℃のオーブン中に３週間放置した後、取り出して室温まで徐冷した。
【０１４２】
実施例１
液晶配向剤（Ａ）を、スピンナーを用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、３００℃のホットプレートで３０分間加熱乾燥し、乾燥平均膜厚７００オングストロームの塗膜を形成した。
【０１４３】
この塗膜に基板からの角度が４０°となる方向からアルゴンイオンビームを２００Ｖの加速電圧で１０秒間照射した。
【０１４４】
次に一対のイオンビーム処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対し、しかもイオンビーム照射方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
【０１４５】
次いで液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤を用いて液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のイオンビーム照射方向と一致するように貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。
【０１４６】
このようにして得られた作製直後の液晶表示素子について、液晶配向性の観察と、電圧保持率測定を行った。また、液晶配向剤（Ａ）を用いて上記のように作製した液晶表示素子を３点用意し、１点を光照射したのち液晶配向性の観察と電圧保持率測定をおこない、別の１点は熱処理したのち液晶配向性の観察と電圧保持率測定をおこない、残りの１点は既述の方法で残像消去時間を測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
実施例２〜７
表１に示す処方に従い、合成例２〜７で得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に配向処理をおこない、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の各々について、実施例１に示したように液晶の配向性と電圧保持率、残像消去時間を評価した。結果は表１の通りである。
【０１４８】
比較実施例１
比較合成例１で得られた液晶配向剤（Ｈ）を、スピンナーを用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、２００℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、乾燥平均膜厚６００オングストロームの塗膜を形成した。
【０１４９】
この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。
【０１５０】
次に、一対のラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交逆するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
【０１５１】
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、本発明の液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について、実施例１に示したように液晶の配向性と電圧保持率、残像消去時間を評価した。結果は表１の通りである。
【０１５２】
比較実施例２
比較合成例２で得られた液晶配向剤（Ｉ）を、スピンナーを用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、１８０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、乾燥平均膜厚７００オングストロームの塗膜を形成した。次いで比較実施例１と同様に配向処理をおこない、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について、実施例１に示したように液晶の配向性と電圧保持率、残像消去時間を評価した。結果は表１の通りである。
【０１５３】
【表１】

【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、有機・無機複合材料を用いた液晶配向剤を使用しかつイオンビーム照射法の如き衝撃法を液晶配向層の形成に用いることにより、光照射や熱処理と行った苛酷な環境下にさらされた後または長時間駆動された後の液晶配向性、電圧保持率、残像特性が、従来の材料に比べ、大きく向上した液晶表示素子の作製が可能となる。
【０１５５】
本発明方法により提示された液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ　Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
【０１５６】
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶データプロジェクタ、液晶テレビ、電子ペーパーなどの表示装置に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal alignment agent and a method for forming a liquid crystal alignment film. More specifically, the liquid crystal alignment is good, and the liquid crystal alignment state is maintained well in a harsh environment such as light irradiation or high temperature or even after long-time driving without impairing electrical characteristics such as voltage holding ratio. The present invention relates to a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment layer that does not easily cause an afterimage phenomenon, and a method of forming a liquid crystal alignment film using the same.
[0002]
[Prior art]
At present, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid, polyimide, or the like is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided, and used as a liquid crystal display element substrate. A nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed in the cell to form a sandwich-structured cell so that the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted 90 degrees from one substrate to the other substrate. A TN type liquid crystal display device having a so-called TN (Twisted Nematic) liquid crystal cell is known. In addition, an STN (Super Twisted Nematic) liquid crystal display element, a IPS (In-Plane Switching) liquid crystal display element with little viewing angle dependency, and a VA (Vertical Allignent) capable of realizing a higher contrast ratio than a TN liquid crystal display element. Liquid crystal display devices have been developed.
[0003]
The operating principles of these various liquid crystal display elements are roughly classified into a transmission type and a reflection type.
[0004]
The transmissive liquid crystal display element performs display by using a change in transmitted light intensity of a backlight light source from the back of the element when the element is driven. The reflection type liquid crystal display element does not use a light source for a backlight, but performs display by using a change in reflected light intensity of external light such as sunlight when the element is driven, and consumes less power than a transmission type. Therefore, it is considered to be particularly advantageous for use outdoors.
[0005]
In a transmissive liquid crystal display device, the liquid crystal alignment film is constantly exposed to light from a backlight light source. In particular, in a liquid crystal projector application in which demand for a home theater is increasing in recent years in addition to a business application, a light source having an extremely high irradiation intensity such as a metal halide lamp is used. The reflection type liquid crystal display element has a high possibility of being used outdoors, and in this case, sunlight including strong ultraviolet light is a light source. Further, in principle, in the reflection type, the distance of light passing through the element is longer than that in the transmission type.
[0006]
In the manufacturing process of a liquid crystal display element, a liquid crystal dropping method, that is, an ODF (One Drop Fill) method has begun to be used from the viewpoint of shortening the process and improving the yield. The ODF method differs from the conventional method in which liquid crystal is injected into an empty liquid crystal cell that has been assembled using a thermosetting sealant in advance. After applying the sealing agent, the liquid crystal is dropped on a necessary portion, and after bonding the other substrate, the entire surface is irradiated with ultraviolet light to cure the sealing agent, thereby producing a liquid crystal cell. The ultraviolet light applied at this time is generally as strong as several joules per square centimeter or more. That is, in the liquid crystal display element manufacturing process, the liquid crystal alignment film is exposed to the strong ultraviolet light together with the liquid crystal.
[0007]
In a transmission type liquid crystal display element, it is considered that the temperature of the system itself of the liquid crystal display element rises during driving due to irradiation with strong light. Also, with the versatility of liquid crystal display elements, in addition to the transmissive type, the reflective type is also used at higher temperatures than normal room temperature, such as for outdoor use and installation in a private car while parked. And installation environment.
[0008]
As described above, with the advancement of functions and versatility of the liquid crystal display device, the liquid crystal alignment after exposure to a harsh environment such as light or heat, or after being driven for a long time, and voltage holding. There has been a demand for a material having even better electrical characteristics such as ratio and afterimage characteristics.
[0009]
As a material of a liquid crystal alignment film constituting a liquid crystal display element, resins such as polyimide, polyamide, and polyester are conventionally known. In particular, polyimide has been used in many liquid crystal display devices because it exhibits excellent properties such as heat resistance, affinity with liquid crystal, and mechanical strength among organic resins.
[0010]
However, in recent years, liquid crystal display elements have become more sophisticated and versatile, and as described above, there are more opportunities to be installed and used in harsh environments such as high-temperature environments and light irradiation. While the need for process shortening and yield improvement in the process has been further demanded, the demand for longer life of liquid crystal display devices has been increasing. Display defects and afterimages caused by insufficient resistance to image have become unacceptable.
[0011]
Therefore, organic resins, such as polyamic acid and polyimide, which have been widely used in the past as liquid crystal alignment films, still have insufficient resistance to light and heat. For this reason, there is a demand for a new material that does not decrease the ability to uniformly align the liquid crystal in the plane of the liquid crystal display element and that has good resistance to light and heat.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances.
[0013]
Therefore, an object of the present invention is to form a liquid crystal alignment layer having a good reduction in voltage holding ratio to light and heat and a good afterimage characteristic even after long-time driving, without reducing the ability to align liquid crystals. It is to provide a liquid crystal aligning agent.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a method for forming a liquid crystal alignment film having excellent properties as described above using the liquid crystal alignment agent of the present invention.
[0015]
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:
A liquid crystal alignment agent, which can be formed on a substrate by the coating process and can form a film made of an organic-inorganic composite material, preferably, for example,
[0017]
(I) The following formula (1)
-OR ・ ・ ・ (1)
(Where R represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aryloxyalkyl group)
A liquid crystal alignment agent containing a partial hydrolysis / condensate of at least one compound selected from the group consisting of a tungsten compound having an organic group, a molybdenum compound, a niobium compound and a tantalum compound represented by
[0018]
(Ii) Formula (5) below
R¹ _aSi (OR²)_4-a・ ・ ・ (5)
(Where R¹Represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group;²Represents a monovalent organic group and a represents an integer of 0 to 2)
And the following equation (6)

(Where R³, R⁴, R⁵And R⁶May be the same or different and each represents a monovalent organic group; b and c may be the same or different and each represent an integer of 0 to 2;⁷Is an oxygen atom or-(CH₂)_n-, D represents 0 or 1 and n represents an integer of 1 to 6)
A liquid crystal aligning agent containing a partial hydrolysis / condensate of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by
[0019]
(Iii) the following formula (7)
SiH_xR⁸ _y・ ・ ・ (7)
(Where R⁸Is a monovalent organic group, x is a number from 0.01 to 3 and y is a number from 0.01 to 3, provided that x + y ≦ 4
And a liquid crystal aligning agent containing a silicon polymer having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of at least 2,000,
[0020]
(Iv) a liquid crystal aligning agent containing polytitanoxane and / or polytitanoxane modified with another organic compound, and
[0021]
(V) Formula (9) below
Al (OR⁹)_xQ_3-x・ ・ ・ (9)
(Where R⁹Is a monovalent organic group, Q is a β-dicarbonyl compound, and x is a number from 1 to 3.)
A liquid crystal aligning agent containing a partial hydrolysis / condensate of the compound represented by
Achieved by
[0022]
Further, according to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, secondly,
This is achieved by a method of forming a liquid crystal alignment film according to the present invention, wherein the liquid crystal alignment agent is coated on a substrate to form a film, and the surface of the obtained film is impacted.
[0023]
The organic-inorganic composite material in the present invention is defined as a material in which an inorganic part and an organic part are chemically bonded to each other and provided as a combined material. (See Mio Sakubana, "Application of the Sol-Gel Method (1997, Agne Shofusha)," Chem. Mater., 8, 1667 (1996).)
[0024]
Organic-inorganic composite materials have higher transparency than organic materials such as polyamic acid and polyimide, which have been used as liquid crystal aligning agents in the past. It is considered high. Further, since the skeleton of the material is formed of a bond having higher binding energy than the carbon-carbon bond of the skeleton of the organic material, it is considered that the material has higher heat resistance than the organic material. These materials are provided in a form dissolved or dispersed in an organic solvent, and a coating film can be formed by a method such as a roll coater method, a spinner method, and a printing method.
[0025]
As a method of imparting liquid crystal alignment capability to a liquid crystal alignment film made of an organic-inorganic composite material, a method of imparting liquid crystal alignment capability to a coating film, for example, an ion beam, so as not to reduce the ability to uniformly align the liquid crystal in the plane of the liquid crystal display element. It has been found that the above-described method of the present invention for impacting a coating film, such as irradiating with water, is suitable.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Liquid crystal aligning agent]
The solid content concentration in the liquid crystal alignment agent used in the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. It is preferably 0.01 to 70% by weight, more preferably 0.05 to 60% by weight, and still more preferably 1 to 30% by weight. The liquid crystal alignment agent of the present invention can be applied to the substrate surface by, for example, a roll coater method, a spinner method, a printing method, and the like, and then heated and dried to form a coating film to be a liquid crystal alignment film. If the solid content is less than 0.01% by weight, the thickness of this coating film may be too small to obtain a good liquid crystal alignment film, and the solid content may exceed 70% by weight. In this case, the thickness of the coating film becomes excessively large, making it difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent is increased, so that the coating properties may be deteriorated.
[0027]
The liquid crystal alignment agent of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the organic / inorganic composite material shown in the above (i) to (v) in an organic solvent. The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the material used can be dissolved or dispersed. These solvents are used alone or in combination of two or more. In addition, a poor solvent in which the material to be used is difficult to dissolve can be added within a range in which a solid content does not precipitate.
Specific examples of such an organic solvent include, for example, n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane , Cyclohexane, methylcyclohexane, decane, dicyclopentadiene, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene , I-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene, and a hydrocarbon solvent such as trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n Butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, Methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n -Decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexano Monoalcohol solvents such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4,2-methylpentanediol Polyhydric alcohol solvents such as -2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, and glycerin Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl-n-butyl keto , Methyl-n-hexyl ketone, dipropyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, cycloheptanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, phen Ketone solvents such as Chong; diethyl ether, di-i-propyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, di-n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, Dioxolan, 4-methyldioxolan, dioxane, dimethyldioxane, phenetole, diphenyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether , Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol phenyl methyl ether, ethylene glycol mono- 2-ethyl butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Sil ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol Ether solvents such as monobutyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, γ Valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, Methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, n-hexyl acetate, cyclohexyl acetate, octyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol acetate Monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl acetate, dipropylene glycol monoacetate Ethyl ether, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl phenylacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-propionate -Butyl, isobutyl propionate, i-amyl propionate, benzyl propionate, propio Ethoxyethyl acid, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, formic acid Isopropyl, n-butyl formate, isobutyl formate, n-amyl formate, isoamyl formate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, isobutyl butyrate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, pyruvate Ester solvents such as ethyl; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone Like Bromide solvent; dimethyl sulfide, it may be mentioned diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and such sulfur-containing solvents such 1,3-propane sultone.
[0028]
The liquid crystal alignment agent of the present invention may contain a functional silicon-containing compound or an epoxy-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface. Examples of such functional silicon-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl 1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl Acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, Examples thereof include N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane. Examples of the epoxy-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6. -Hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N ', -Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N ',-tetraglycidyl- , It may be mentioned as being preferred and 4'-diaminodiphenylmethane. The mixing ratio of these functional silicon-containing compounds and epoxy-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic / inorganic composite material used.
[0029]
In the present invention, the liquid crystal aligning agent (hereinafter sometimes referred to as composition 1) shown in the above (i) is represented by the formula (1)
-OR ・ ・ ・ (1)
(Here, R represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aryloxyalkyl group.)
A partial hydrolysis / condensation product of at least one compound selected from the group consisting of a tungsten compound, a molybdenum compound, a niobium compound and a tantalum compound (hereinafter, also referred to as “specific compound”) having an organic group represented by The partial hydrolyzate may be modified with another organic compound, or may be a mixture with such a modified product.
[0030]
The “partial hydrolysis” in the present invention means that a part of the hydrolyzable group (for example, —OR group in the specific compound in the case of the composition 1) is hydrolyzed. It refers to a case where only one is hydrolyzed, a case where two or more are hydrolyzed, or a hydrolysis reaction for producing a mixture thereof. The term “condensate” in the present invention refers to a product in which the partial hydrolyzate is condensed to form an —O— bond. This is a concept that also encompasses a mixture of hydrolysates of different parts, and a mixture of those having different degrees of condensation.
[0031]
The specific compound is more specifically represented by the formula (2):
Q_n-M (OR)_m・ ・ ・ (2)
(Where Q is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a hydroxyl group, M is tungsten, molybdenum, niobium or tantalum, R is as described above, n is an integer of 0 to 5, m is 1 An integer of ６6, and m + n is equal to the valency of M.)
Or equation (3):
[0032]
(O)_q= M (OR)_p・ ・ ・ (3)
(However, M and R are as described above, q is an integer of 1 or 2, p is an integer of 1 to 4, and 2q + p is equal to the valence of M.)
Indicated by Of these, compounds in which n = 0 in formula (2) are preferred. The valence of tungsten is 5 or 6, the valence of molybdenum is 5 or 6, the valence of niobium is 5, and the valence of tantalum is 6.
[0033]
In the organic group R of the formula (1), examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an amyl group, and a hexyl group. 10, preferably those having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group. Examples of the aryloxyalkyl group include a phenoxyethyl group.
[0034]
Specific examples of the specific compound include tungsten methoxide, tungsten ethoxide, tungsten isopropoxide, tungsten butoxide, tungsten phenoxide, tungsten phenyl ethoxide, tungsten phenoxy ethoxide, and a formula: O = W- (OCH₃)₄A compound represented by the following structural formula:
[0035]
Embedded image

[0036]
, Molybdenum methoxide, molybdenum ethoxide, molybdenum isopropoxide, molybdenum butoxide, molybdenum phenoxide, molybdenum phenyl ethoxide, molybdenum phenoxy ethoxide, niobium methoxide, niobium ethoxide, niobium isopropoxide, niobium butoxide , Niobium phenoxide, niobium phenyl ethoxide, niobium phenoxy ethoxide, tantalum methoxide, tantalum ethoxide, tantalum isopropoxide, tantalum butoxide, tantalum phenoxide, tantalum phenyl ethoxide, tantalum phenoxy ethoxide, and these compounds and alcohols Or metal alkoxides, metal phenoxides, metal aryl alkoxides, golds obtained by transesterification with phenols It can be mentioned aryloxy alkoxides. These can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The composition 1 of the present invention can be produced by an ordinary method in which a specific compound is partially hydrolyzed in the presence of an organic solvent to generate a metal hydroxide, which is then condensed.
[0038]
The partial hydrolyzate generally forms a MOM (M is a metal as described above) bond to form a condensate having a repeating unit-(MO)-.
[0039]
In the above-mentioned partial hydrolysis / condensation product production, the amount of water added when the specific compound is partially hydrolyzed and condensed is preferably 0.2 to 0.5 mol per 1 mol of the -OR group in the specific compound. The weight average molecular weight in terms of polystyrene, measured by gel permeation chromatography (GPC) of the partial hydrolysis / condensate thus obtained, is preferably from 400 to 100,000.
[0040]
In the composition 1, the above-mentioned partial hydrolysis / condensation product is used as unmodified or as a modified product depending on the desired properties of the liquid crystal aligning agent. Examples of the modified product include those modified with another known organic compound, preferably a thermosetting organic compound. A modified product of the above partial hydrolysis / condensate, for example, a thermosetting compound-modified partial hydrolysis / condensate is usually prepared by adding an appropriate amount of a thermosetting compound when partially hydrolyzing or condensing a specific compound. Manufactured.
[0041]
As the thermosetting compound, for example, the following formula (4):
[0042]
Embedded image

[0043]
(Here, X represents an alkyl group or a hydrogen atom.)
(Hereinafter, referred to as thermosetting compound (4)) having an organic group is preferable.
[0044]
In the above formula, the alkyl group represented by X preferably has 1 to 6 carbon atoms. Further, the thermosetting compound (4) may be an oligomer.
[0045]
Specific examples of the thermosetting compound (4) include:
N-substituted alkoxymethyl or melamines having a methylol group such as N, N, N, N, N, N- (hexamethoxymethyl) melamine; N-substituted such as N, N '-(dibutoxymethyl) benzoguanamine Benzoguanamines having an alkoxymethyl group or a methylol group, glycolurils having an N-substituted alkoxymethyl group or a methylol group such as N, N, N, N- (tetramethoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N Urea having an N-substituted alkoxymethyl group or a methylol group, such as-(tetramethoxymethyl) urea.
[0046]
Commercial products of melamine having an N-substituted alkoxymethyl group or a methylol group include, for example, Cymel 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, and 327. 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 235, 202, 1156, 1156 (Mitsui Cytec Co., Ltd. )).
[0047]
Commercially available benzoguanamines having an N-substituted alkoxymethyl group or a methylol group include Cymel 1123, 1123-10, 1125-80, and 1128 (all manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.).
[0048]
Examples of commercially available products of glycoluril having an N-substituted alkoxymethyl group or a methylol group include Cymer 1170, 1171, 1174, and 1172 (all manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.).
[0049]
Commercial products of urea having an N-substituted alkoxymethyl group or a methylol group include, for example, UFR65 and UFR300 (all manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.).
[0050]
Other thermosetting compounds include N-substituted thermosetting resins such as melamine-formaldehyde resin, benzoguanamine-formaldehyde resin, glycoluril-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, thiourea-formaldehyde resin, and guanamine-formaldehyde resin. A compound into which an alkoxymethyl group or a methylol group has been introduced is exemplified.
[0051]
The above thermosetting compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The amount of the thermosetting compound added when modifying the partial hydrolysis / condensate of the specific compound is preferably 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the specific compound.
[0053]
Various additives such as a storage stabilizer, a surfactant, a radiation absorber, an antifoaming agent, and an adhesion aid can be added to the composition 1 of the present invention as long as the desired effects of the present invention are not impaired. .
[0054]
Examples of the storage stabilizer include β-diketone and / or β-ketoester such as acetylacetone and ethyl acetoacetate.
[0055]
Surfactants have an effect of improving applicability, striation, wettability, and the like. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distear. And a nonionic surfactant such as a rate. Examples of commercially available products include, for example, KP341 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an organosiloxane polymer, and Polyflow No. 1 which is a (meth) acrylic acid (co) polymer. No. 75, the same No. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK), F-Top EF101, EF204, EF303, and EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F172, and F173 (managed by Dainippon) Ink Chemical Industry Co., Ltd.), Florado FC430, FC431, FC135, FC93 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105. And SC106 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
[0056]
The compounding amount of these surfactants is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the composition 1.
[0057]
In the present invention, the liquid crystal aligning agent (hereinafter, sometimes referred to as composition 2) shown in the above (ii) is a compound represented by the following formula (5) (hereinafter, compound (5)) and represented by the following formula (6) (Hereinafter referred to as compound (6)), which is a hydrolysis / condensate of at least one compound selected from the group consisting of: Two or more compounds (5) and (6) can be used each.
[0058]
R¹ _aSi (OR²)_4-a・ ・ ・ (5)
(Where R¹Represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group;²Represents a monovalent organic group and a represents an integer of 0 to 2. )
[0059]

(Where R³, R⁴, R⁵And R⁶May be the same or different and each represents a monovalent organic group; b and c may be the same or different and each represent an integer of 0 to 2;⁷Is an oxygen atom or-(CH₂)_nRepresents-, d represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 6. )
[0060]
In the above formula (5), R¹And R²Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an acyl group, and a glycidyl group. R¹And R²When there are a plurality of¹And each R²May be the same or different from each other.
[0061]
Here, as the alkyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group is preferable. These alkyl groups may be chain-like or branched, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
[0062]
Specific examples of compound (5) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, tri-tert- Butoxysilane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane, fluoro Tri-tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane,
[0063]
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like;
[0064]
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxy , Vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri- iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i -Propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri −ter -Butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxy Silane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri- n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec -Butyl-triff Enoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxy Silane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxy Silane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysila , .Gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-trifluoropropyl trimethoxy silane, such as .gamma.-trifluoropropyl triethoxysilane;
[0065]
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec -Butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di- n-propyl- -Iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl -Di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di- -Iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di- -N-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-pro Xysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert -Butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl -Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec -Butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert -Butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di- -Tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane Silane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysila Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane and the like.
[0066]
Of the compounds (5), preferred are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n. -Propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxy Silane, triethyl monomethoxy silane, triethyl monoethoxy silane, triphenyl monomethoxy silane, and the like triphenyl monoethoxy silane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
In the above formula (6), examples of the monovalent organic group include the same organic groups as in the above formula (5). In the compound (6), R⁷Examples of the compound having an oxygen atom include hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3 1,3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1 1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane Loxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3 , 3-Triphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3- Examples thereof include dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane.
[0068]
Of these, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1, Preferred are 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane Can be mentioned.
[0069]
In the above formula (6), examples of the compound in which d is 0 include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenixidisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1, 1,2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2 -Diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triet 1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,2 -Dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane , 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane and the like.
[0070]
In the above formula (6), R⁷Is-(CH₂)_nExamples of the compound of-include, for example, bis (hexamethoxysilyl) methane, bis (hexaethoxysilyl) methane, bis (hexaphenoxysilyl) methane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis ( Dimethoxyphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane, bis (ethoxydiphenylsilyl) methane, bis (hexa) Methoxysilyl) ethane, bis (hexaethoxysilyl) ethane, bis (hexaphenoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, bis (diethoxymethylsilyl) ethane, bis (dimethoxyphenylsilyl) Tan, bis (diethoxyphenylsilyl) ethane, bis (methoxydimethylsilyl) ethane, bis (ethoxydimethylsilyl) ethane, bis (methoxydiphenylsilyl) ethane, bis (ethoxydiphenylsilyl) ethane, 1,3-bis (hexa Methoxysilyl) propane, 1,3-bis (hexaethoxysilyl) propane, 1,3-bis (hexaphenoxysilyl) propane, 1,3-bis (dimethoxymethylsilyl) propane, 1,3-bis (diethoxymethyl) (Silyl) propane, 1,3-bis (dimethoxyphenylsilyl) propane, 1,3-bis (diethoxyphenylsilyl) propane, 1,3-bis (methoxydimethylsilyl) propane, 1,3-bis (ethoxydimethylsilyl) ) Propane, 1,3-bis (methoxydiphenyl) Silyl) propane, 1,3-bis (ethoxydiphenylsilyl) propane can be cited.
[0071]
Among them, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenixidisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2- Dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2 , 2-Tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1 1,1,2,2-tetraphenyldisilane, bis (hexamethoxysilyl) methane, bis (hexaethoxysilyl) methane, bis (dimethoxymethylsilyl) meth , Bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (dimethoxyphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane And bis (ethoxydiphenylsilyl) methane are preferred.
[0072]
When partially hydrolyzing and condensing compound (5) and / or compound (6), R¹O-, R⁴O- or R⁵It is preferable to use 0.25 to 3 mol of water, particularly preferably 0.3 to 2.5 mol of water per mol of the group represented by O-. When the amount of water to be added is in the range of 0.3 to 2.5 mol, there is no possibility that the uniformity of the coating film is reduced, and the storage stability of the composition 2 is less likely to be reduced. That's why.
[0073]
Specifically, water is intermittently or continuously added to an organic solvent in which the compound (5) and / or the compound (6) is dissolved. At this time, the catalyst may be added to the organic solvent in advance, or may be dissolved or dispersed in water at the time of adding water. The reaction temperature at this time is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 15 to 80 ° C.
[0074]
When two or more compounds are used in the composition 2, (a) two or more compounds (5) and / or compounds (6) may be mixed and then hydrolyzed and condensed, or (b) Two or more kinds of compounds (5) and / or compounds (6) may be used after being separately hydrolyzed and condensed and then mixed. Particularly, (b) is preferable.
[0075]
When hydrolyzing or partially condensing compound (5) and / or compound (6), a catalyst may be used. Examples of the catalyst used at this time include a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, and an inorganic base.
[0076]
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, and tri-n-butoxy.・ Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxybis (acetylacetonate) ) Titanium, di-t-butoxy bis Acetylacetonate) titanium, monoethoxytris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxytris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy Tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxytris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxytris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium,
[0077]
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-sec-butoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-t- Butoxy bis (ethylacetate) Acetate titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetyl acetonate) tris Titanium chelate compounds such as (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, and tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
[0078]
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, diethoxybis (acetylacetonate) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetonate) Nato) zirconium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) zil , Zirconium di-t-butoxybis (acetylacetonate), zirconium monoethoxytris (acetylacetonate), zirconium mono-n-propoxytris (acetylacetonate), mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxytris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonate) zirconium,
[0079]
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) Acetate) zirconium, di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, di-sec-butoxybis (ethyl) (Cetoacetate) zirconium, di-t-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, monoethoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-n-propoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy. Tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) Over G) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) such zirconium chelate compounds of zirconium;
Aluminum chelate compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate).
[0080]
Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, and gallic acid Butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, mykimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.
[0081]
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
[0082]
As the organic base, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane , Diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide and the like.
[0083]
Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
Among these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0084]
The amount of the catalyst to be used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight for each of compound (5) and / or compound (6) (complete hydrolysis / condensate conversion). 0.01 to 10 parts by weight.
[0085]
Composition 2 is obtained by dissolving or dispersing a partial hydrolysis / condensate of compound (5) and / or compound (6) in an organic solvent.
The organic solvent used in the present invention can be appropriately selected from those already listed and used.
[0086]
Although the composition 2 contains the above-mentioned organic solvent, the same solvent can be used for partially hydrolyzing and condensing the compound (5) and / or the compound (6).
[0087]
Further, the content of the alcohol in the composition 2 is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. The alcohol may be generated during hydrolysis and condensation of the compound (5) and / or the compound (6), and is removed by distillation or the like so that the content is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less. Is preferred.
[0088]
The following β-diketone may be further added to the composition 2.
[0089]
Acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5 -Methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione and the like Or one or more of these.
[0090]
In the present invention, the content of β-diketone in the composition 2 is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight of the total solvent. If the β-diketone is added in such a range, a certain storage stability can be obtained, and there is little possibility that the properties such as coating uniformity of the composition are deteriorated.
[0091]
The composition 2 may further contain components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, and a surfactant.
[0092]
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic anhydride is dispersed in the hydrophilic organic solvent, and preferably has an average particle size of 5 to 30 mμ, more preferably 10 to 20 mμ, and has a solid content of It is contained at a concentration of about 10 to 40% by weight. Examples of such colloidal silica include, for example, methanol silica sol and isopropanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .;
[0093]
Examples of the colloidal alumina include alumina sols 520, 100, and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; and alumina clear sol, alumina sol 10, and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., and the like.
[0094]
Examples of the organic polymer include a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide-based polymer, a (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, a polyarylene, a polyamide, and a polyamine. Examples thereof include quinoxaline, polyoxadiazole, and a fluoropolymer.
[0095]
Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. In another classification, silicone-based surfactants, polyalkylene oxide-based surfactants, fluorine-containing surfactants, and the like can be given.
[0096]
In the present invention, the liquid crystal aligning agent (hereinafter sometimes referred to as composition 3) shown in the above (iii) has a silicon atom partially bonded to a monovalent organic group R and partially bonded to a hydrogen atom H. And a silicon polymer partially bonded to silicon atoms. The silicon polymer has substantially the following formula (7)
[0097]
SiH_xR⁸ _y・ ・ ・ (7)
(Where R⁸Is a monovalent organic group, x is a number from 0.01 to 3 and y is a number from 0.01 to 3, provided that x + y ≦ 4
And the polystyrene equivalent weight average molecular weight is at least 2,000. The composition 3 may contain two or more polymers having different combinations of x and y as long as the polymer is represented by the above formula (7).
[0098]
x is the number of hydrogen atoms bonded to a silicon atom, and the range of x per silicon atom is 0.01 to 3, preferably 0.05 to 2, and more preferably 0.07 to 1.5. When x is smaller than 0.01, the solubility of the obtained silicon polymer in an organic solvent is poor, and when x exceeds 3, the stability tends to be poor. y is the number of monovalent organic groups bonded to a silicon atom, and the range of y per silicon atom is 0.01 to 3, preferably 0.05 to 2, and more preferably 0 to 2. .1 to 1.5. When y is less than 0.01, the solubility of the obtained silicon polymer in an organic solvent is poor, and when y exceeds 3, the coatability is poor. However, x + y ≦ 4.
[0099]
The silicon polymer used in the present invention is described in detail in the following formula (8) as described in JP-A-2001-11184 and JP-A-2001-89572.
R⁸Six₃・ ・ ・ ・ (8)
(Where R⁸Is a monovalent organic group, and R in the formula (7)⁸And X is a halogen atom)
The reaction product obtained by reacting a silicon halide represented by the formula with metallic lithium and / or metallic magnesium is LiAlH₄And can be produced by a reduction step.
[0100]
The coating film obtained using the composition 3 can be converted to a silicon film by heat treatment and / or light irradiation as described in the above publication. Also in the present invention, these processes can be appropriately used to be used as a liquid crystal alignment film.
[0101]
In the above formulas (7) and (8), R⁸Is a monovalent organic group, and specific examples thereof include a linear or branched aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group; a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and a bicyclo group. Alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms, such as alkyl groups; aryl groups having 6 to 20 carbon atoms; and aralkyl groups having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a texyl group. No. Examples of the alkenyl group include a propenyl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, and a 3-hexenyl group. Examples of the alkynyl group include a propargyl group, a 3-methylpropagyl group, and a 3-ethylpropagyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an α-naphthyl group, a β-naphthyl group, an α-thiophene group, and a β-thiophene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group. As these substituents, a t-butyl group, a hexyl group, a phenethyl group, and a norbornyl group are preferable from the viewpoint of the stability of the resulting silicon polymer.
[0102]
The liquid crystal aligning agent obtained by dissolving or dispersing the silicon polymer in an organic solvent, if necessary, a fluorine-based, silicone-based, nonionic-based surface tension control material such as a non-ionic range within a range that does not impair the purpose and function of the present invention. A small amount can be added.
[0103]
The liquid crystal aligning agent (hereinafter sometimes referred to as composition 4) shown in the above (iv) hydrolyzes and condenses a hydrolyzable alkoxytitanium compound to form a Ti—O—Ti bond, and forms — (TiO) And a polycondensate having-as a repeating unit. In the present invention, the polytitanoxane as a component of the composition 4 may be modified with another organic compound, or may be a mixture of a non-modified product and a modified product. Preferred examples of the modified product include organopolysiloxane, polytitanoxane modified with at least one compound selected from the group consisting of acid anhydride and carboxylic acid (for example, organopolysiloxane-modified polytitanoxane, acid anhydride-modified polytitanoxane, Carboxylic acid-modified polytitanoxane).
[0104]
The polytitanoxane can be produced by a usual method of hydrolyzing a hydrolyzable alkoxytitanium compound, for example, tetraalkoxytitanium in the presence of an organic solvent to produce titanol and condensing the same. The hydrolyzable alkoxy titanium compound contains an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group; a phenoxy group; a benzyloxy group; a phenylethoxy group; a phenoxyethoxy group; a naphthyloxy group; You may.
[0105]
Examples of the tetraalkoxytitanium include, for example, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrakis (methoxypropoxy) titanium, tetranoniloxytitanium, tetraphenoxytitanium, tetrabenzyloxytitanium, tetraphenylethoxytitanium And tetraphenoxyethoxytitanium, tetranaphthyloxytitanium, and alkoxytitanium obtained by an exchange reaction between these tetraalkoxytitanium and alcohols. Further, the amount of water to be added when hydrolyzing and condensing the tetraalkoxytitanium is preferably 0.2 to 0.4 mol per 1 mol of the alkoxy group in the tetraalkoxytitanium.
[0106]
Of the above-mentioned modified polytitanoxane, the organopolysiloxane-modified polytitanoxane is preferably a silane compound and a tetraalkoxytitanium by adding an appropriate amount of water when blending the silane compound and the tetraalkoxytitanium during the preparation of the composition. Is hydrolyzed and (cross-) condensed. The organopolysiloxane-modified polytitanoxane thus obtained is obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable organosilane compound with a polytitanoxane having-(TiO)-of a Ti-O-Ti bond generated by hydrolysis and condensation of tetraalkoxytitanium as a repeating unit, Si-O-Ti bond formed by co-hydrolysis and cross-condensation of organopolysiloxane having-(SiO)-of Si-O-Si bond formed by condensation as a repeating unit, tetraalkoxytitanium and hydrolyzable organosilane compound And a polycondensate having the formula: As the hydrolyzable organosilane compound used here, the compound (5) or the compound (6) shown in the above (ii) is preferable. In the present invention, instead of such an organopolysiloxane-modified polytitanoxane, a polytitanoxane and an organopolysiloxane can be separately produced, and these can be mixed and used as an organopolysiloxane-containing polytitanoxane.
[0107]
Various additives can be added to the composition 4 as long as the desired effects of the present invention are not impaired.
[0108]
Examples of the additive include a surfactant and a radiation absorbing compound.
[0109]
The surfactant has an action of improving applicability, striation, wettability and the like. Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene nonylphenyl ether. In addition to nonionic surfactants such as tellurium, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate, commercially available products include, for example, organosiloxane polymers such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Poly (meth) acrylic acid (co) polymer No. 75, the same No. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), F-Top EF101, EF204, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F172, F173 (trade name, Dainippon Japan) Ink Chemical Industry), Florad FC430, FC431, FC135, FC93 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC101, SC102, SC103, SC103 SC104, SC105, SC106 (trade name, manufactured by Asahi Glass) and the like. The amount of these surfactants is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the composition 4.
[0110]
In the present invention, the liquid crystal aligning agent (hereinafter sometimes referred to as composition 5) shown in the above (v) is represented by the following formula (9)
Al (OR⁹)_xQ_3-x ・ ・ ・ (9)
(Where R⁹Represents a monovalent organic group, Q represents a β-dicarbonyl compound, and x represents a number of 1 to 3. )
(Hereinafter, also referred to as "specific alkoxide").
[0111]
In the above formula (9), R⁹Examples thereof include an alkyl group, an aryl group, and an allyl group.
[0112]
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, preferably having 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be chain-like or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom or the like.
[0113]
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
[0114]
Specific alkoxides represented by the above formula (9) include, for example, aluminum tobutoxide, aluminum butoxide bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum dibutoxide ethyl acetoacetate, aluminum diisopropoxide Ethyl acetoacetate, aluminum triethoxide, aluminum ethoxy ethoxide, aluminum hexafluoropentanedionate, aluminum 3-hydroxy-2-methyl-4-pyronate, aluminum triisopropoxide, aluminum 9-octadecenyl acetoacetate Isopropoxide, aluminum 2,4-pentanedionate, aluminum phenoxide, aluminum 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-hep Or the like can be mentioned Njioneto.
[0115]
Water used for hydrolyzing the specific alkoxide is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.3 to 1 mol, per 1 mol of the hydrolyzable group of the specific alkoxide. The hydrolysis and condensation of the specific alkoxide are usually performed in an organic solvent, and usable organic solvents include those already listed as the organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention. The conditions for the partial hydrolysis and condensation are preferably a temperature of 0 to 150 ° C. and a reaction time of about 30 minutes to 10 hours.
[0116]
The liquid crystal display device obtained by using the liquid crystal alignment agent of the present invention can be manufactured by, for example, the following method.
[0117]
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate on which a patterned transparent conductive film is provided, for example, by a roll coater method, a spinner method, a printing method, an inkjet method, or the like, and then the coated surface Is heated to form a coating film. The atmosphere for the coating and heating steps can be in an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, and can be an atmosphere mixed with a reducing gas such as hydrogen as needed. Here, as the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass; or a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polymethyl methacrylate, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, for example, tin oxide (SnO)₂), An indium oxide-tin oxide (InP).₂O₃-SnO₂) Can be used. A photo-etching method or a method using a mask in advance is used for patterning these transparent conductive films. When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, etc. are pre-applied to the substrate surface and the surface of the substrate in order to further improve the adhesion between the transparent conductive film and the coating film. can do. The heating temperature after the application of the liquid crystal alignment agent is a temperature that does not cause deformation of the substrate material, and is preferably 20 to 300C, more preferably 120 to 300C. Examples of the heat source for the heat treatment include a hot air drying oven, an infrared heating oven, and a hot plate. The thickness of the formed coating film is preferably 0.001 to 1 μm, and more preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0118]
(2) A liquid crystal alignment capability is imparted to the formed coating film surface by a step of impacting the surface. Specific examples of the impact method used here include irradiation with radiation such as an ion beam, a molecular beam, an atomic beam, an electron beam, glow discharge, and polarized ultraviolet light, and rubbing. Of these, irradiation with radiation is preferable, and ion beam irradiation is particularly preferable. The acceleration voltage of the ion beam is preferably 50 to 500 V, the irradiation angle is 0 to 90 °, and the irradiation time is preferably about 1 second to 2 minutes. It can be adjusted to an appropriate value depending on the type of liquid crystal alignment film and the value of the pretilt angle to be provided. As the ion species, for example, an ion beam of an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or neon is preferably used. Further, it is preferable to supply electrons for ion neutralization during or after ion beam irradiation.
[0119]
A technique for imparting liquid crystal alignment capability to an irradiated surface using an ion beam is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-271773. However, the publication does not employ a polymer as a material for forming a liquid crystal alignment layer, uses a covalent material such as hydrogenated diamond-like carbon (DLC), and uses a non-aqueous gas such as chemical vapor deposition. The liquid crystal alignment layer is formed by an environmental adhesion method, and does not cover coating processes such as a roll coater method, a spinner method, and a printing method that have been widely used as a conventional method of forming a liquid crystal alignment layer. In the present invention, since the liquid crystal aligning agent is provided in the form of a solution, there is an advantage that a device conventionally used for coating a liquid crystal alignment film, such as a spinner method or a printing method, can be used as it is.
[0120]
Specific examples of the liquid crystal aligning agent effective for the ion beam method include JP-A-8-313912, JP-A-8-313913, JP-A-8-313916 and JP-A-8-313916, in which a polyamic acid or a soluble polyimide is used as the liquid crystal aligning agent. No. 2,376,38. As described above, with respect to the liquid crystal alignment and afterimage characteristics after being exposed to a harsh environment such as light or heat or after being driven for a long time, the present invention uses an organic / inorganic composite material to achieve a conventional structure. We succeeded in realizing good properties not found in polyamic acid or soluble polyimide.
[0121]
Further, a method of partially irradiating a liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. Alternatively, as shown in JP-A-10-96928, the field-of-view characteristics of the liquid crystal display element can be improved by a method of irradiating the surface of the liquid crystal alignment film with a position-selective ion beam over a plurality of steps. is there.
[0122]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film provided with the liquid crystal alignment ability is formed as described above are prepared, and a thermosetting sealing agent is applied to a peripheral portion of one of the substrates in an appropriate pattern. Two substrates are opposed to each other with a gap (cell gap) therebetween so that the directions of liquid crystal alignment in each liquid crystal alignment film are orthogonal or antiparallel, and after bonding the two substrates, heating is performed. To cure the sealant. Liquid crystal is injected and filled into the substrate surface and into a cell gap defined by a sealant, and the injection hole is sealed to form a liquid crystal cell.
[0123]
In the process from the bonding of the two substrates to the injection of the liquid crystal, a liquid crystal dropping method, that is, an ODF (One Drop Fill) method can be used. A liquid crystal alignment film is applied, and a UV curable sealant is applied in an appropriate pattern to one of the substrates provided with the liquid crystal alignment ability as described above, and the liquid crystal is dropped on a necessary portion and then bonded to the other substrate. Then, the sealant is cured by irradiation with ultraviolet light. Irradiation with ultraviolet light is not limited to whole surface exposure, and an appropriate method such as mask exposure or scan exposure can be used.
[0124]
Then, a polarizing plate is provided on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the liquid crystal alignment direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. Thus, a liquid crystal display element is obtained.
[0125]
Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal, and among them, a nematic liquid crystal is preferable, for example, a Schiff base liquid crystal, an azoxy liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, and a terphenyl liquid crystal. A liquid crystal, a biphenylcyclohexane-based liquid crystal, a pyrimidine-based liquid crystal, a dioxane-based liquid crystal, a bicyclooctane-based liquid crystal, a cubane-based liquid crystal, or the like can be used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate and cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck & Co.) It can also be used by adding thereto. Furthermore, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be used.
[0126]
As the polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing plate called an H film that has absorbed iodine while being stretched and oriented in polyvinyl alcohol or a polarizing plate in which a cellulose acetate protective film is interposed between the polarizing plate and the H film itself. Polarizing plate.
[0127]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist thereof. In the following examples, all parts are parts by weight.
[0128]
Synthesis Example 1
After dissolving 106.4 g of tetramethoxysilane in 298 g of propylene glycol monopropyl ether, the solution was stirred with a three-one motor, and the solution temperature was stabilized at 60 ° C. Next, 50 g of ion-exchanged water in which 2.1 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 4 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. After removing 90 g of a solution containing methanol from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation, 643 g of propylene glycol monopropyl ether was added, and the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a liquid crystal aligning agent (A). .
[0129]
Synthesis Example 2
After replacing the inside of a three-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling condenser, a dropping funnel, and a stirrer with argon gas, 1 L of dried tetrahydrofuran and 60 g of magnesium metal were charged and bubbled with argon gas. To this, 1,000 mL (1.0 mol) of a solution of tertiary butylmagnesium chloride in tetrahydrofuran was added, and while stirring at 20 ° C., 170 g of tetrachlorosilane was slowly added from a dropping funnel. With the addition of the first 20 g, the reaction system started to reflux and the system was colored brown. Further, the remaining tetrachlorosilane mixture was slowly dropped so that reflux was maintained without external heating. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at room temperature for further 3 hours. The black-brown reaction mixture obtained in this step (1) is subjected to LiAlH₄10 g was added to a solution suspended in 300 mL of dried tetrahydrofuran, and reacted at room temperature for 5 hours. Next, the reaction mixture obtained in the step (2) was poured into 15 L of ice water to precipitate the produced polymer. The resulting polymer was thoroughly washed with water and dried under vacuum to obtain 70 g of a brown solid polymer. The weight average molecular weight of this polymer in terms of polystyrene by GPC was 23,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) showing the molecular weight distribution was 3.5. This polymer was dissolved in toluene and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a liquid crystal aligning agent (B) having a concentration of 6% by weight.
[0130]
Synthesis Example 3
Under a nitrogen stream, 284 parts of tetraisopropoxytitanium was added to a separable flask equipped with a thermometer and a cooling tube, and a mixed solution of 29 parts of water and 1,087 parts of ethyl lactate was added dropwise, followed by heating and stirring at 85 ° C. did. One hour later, 200 parts of acetylacetone was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then filtered with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a liquid crystal aligning agent (C).
[0131]
Synthesis Example 4
365 parts of a 75% isopropyl alcohol solution of aluminum diisopropoxide ethyl acetoacetate and 11.8 parts of propylene glycol monopropyl ether are mixed, and while stirring this solution, 27 parts of water and 510 parts of propylene glycol monopropyl ether are stirred at room temperature. Was added dropwise over 1 hour. Then, after heating and stirring at 60 ° C. for 10 hours, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a liquid crystal aligning agent (D).
[0132]
Synthesis Example 5
After 908 parts of tungsten ethoxide and 6,000 parts of ethyl lactate were added to the flask, a mixed solution of 108 parts of water and 2,400 parts of ethyl lactate was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. After 6 hours, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a liquid crystal aligning agent (E).
[0133]
Synthesis Example 6
After 318 parts of niobium ethoxide and 4,600 parts of ethyl lactate were added to the flask, 45 parts of water was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. Two hours later, the mixture was filtered with a membrane filter having a pore size of 0.2 µm to obtain a liquid crystal aligning agent (F).
[0134]
Synthesis Example 7
After 406 parts of tantalum ethoxide and 4,000 parts of ethyl lactate were added to the flask, 45 parts of water was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. After 2 hours, the mixture was filtered with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a liquid crystal aligning agent (G).
[0135]
Comparative Synthesis Example 1
218.1 g (1.0 mol) of pyromellitic dianhydride and 198.27 g (1.0 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane were dissolved in 1600 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The reaction was performed at 20 ° C. for 6 hours. Next, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate a reaction product, and then the reaction product was separated, washed and dried to obtain 400.3 g of a polyamic acid polymer. This polymer was dissolved in γ-butyrolactone and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a liquid crystal aligning agent (H) having a solid content of 4%.
[0136]
Comparative Synthesis Example 2
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione 314 0.30 g (1.0 mol), p-phenylenediamine 91.88 g (0.85 mol), 1- (3,5-diaminobenzoyloxy) -4- (4-trifluoromethylbenzoyloxy) -cyclohexane 36 g (0.15 mol) was dissolved in 1,900 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution was reacted at 20 ° C. for 26 hours. Then, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate a reaction product. 30.0 g of the obtained polymer was dissolved in 270 g of γ-butyrolactone, 20 g of pyridine and 45 g of acetic anhydride were added, and the mixture was dehydrated and closed at 80 ° C. for 4 hours. Then, the reaction product was precipitated, separated, washed and dried to obtain 28.3 g of a soluble polyimide polymer. The polymer was dissolved in γ-butyrolactone and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a liquid crystal aligning agent (I) having a solid content of 4%.
[0137]
[Orientation of liquid crystal]
The presence or absence of an abnormal domain in the liquid crystal cell when the voltage is turned on / off in the liquid crystal display element is observed with a microscope, and the case where there is no abnormal domain is judged as “good”. The test was performed immediately after the liquid crystal display element was manufactured, after light irradiation described below, and after the heat treatment.
[0138]
[Afterimage erasing time of liquid crystal display element]
A 30 Hz, 3.0 V rectangular wave superimposed with 3.0 V DC and 6.0 V AC (peak-peak) was applied to the liquid crystal display element at an environmental temperature of 70 ° C. for 20 hours to drive the liquid crystal display element. It was set to OFF, and the time until the afterimage disappeared was visually measured.
[0139]
[Voltage holding ratio of liquid crystal display element]
After applying a voltage of 5 V to the liquid crystal display element for an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, the voltage holding ratio was measured 167 milliseconds after the application was canceled. The measurement was performed at 60 ° C. using VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. The measurement was performed immediately after the production of the liquid crystal display element, after light irradiation described below, and after the heat treatment.
[0140]
[Light irradiation]
After manufacturing the liquid crystal display device, light was applied to the entire surface of the device using a metal halide lamp as a light source. The irradiation wavelength is set to a wavelength range of 300 to 450 nm by using a filter, and the irradiation energy is 2 J / cm.²It was done in.
[0141]
[Heat treatment]
After the produced liquid crystal display element was left in an oven at 100 ° C. for 3 weeks, it was taken out and gradually cooled to room temperature.
[0142]
Example 1
The liquid crystal aligning agent (A) is applied to a transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and dried by heating on a hot plate at 300 ° C. for 30 minutes to obtain a coating having a dry average film thickness of 700 Å. Was formed.
[0143]
The coating film was irradiated with an argon ion beam at an acceleration voltage of 200 V for 10 seconds from a direction in which the angle from the substrate was 40 °.
[0144]
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is screen-printed and applied to each outer edge of the pair of liquid crystal holding substrates having been subjected to the ion beam treatment and having a liquid crystal alignment film, and then the pair of liquid crystal holding substrates is subjected to liquid crystal. The adhesive films were superposed and pressed together so that the alignment film surfaces faced each other and the ion beam irradiation directions were orthogonal, and the adhesive was cured.
[0145]
Next, after filling a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck) between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port is sealed using an acrylic photocuring adhesive, and both surfaces on the outside of the substrate are sealed. Then, a polarizing plate was bonded so that the polarizing direction of the polarizing plate coincided with the ion beam irradiation direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, thereby producing a liquid crystal display device.
[0146]
Observation of liquid crystal orientation and measurement of voltage holding ratio were performed on the liquid crystal display device obtained as described above immediately after fabrication. Also, three points of the liquid crystal display element prepared as described above using the liquid crystal alignment agent (A) are prepared, and one point is irradiated with light, and then the observation of the liquid crystal alignment and the measurement of the voltage holding ratio are performed. After the heat treatment, the liquid crystal alignment was observed and the voltage holding ratio was measured, and the remaining point was measured for the afterimage erasing time by the method described above. Table 1 shows the results.
[0147]
Examples 2 to 7
According to the formulation shown in Table 1, the alignment treatment was performed in the same manner as in Example 1 using the liquid crystal aligning agents obtained in Synthesis Examples 2 to 7, and a liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 1. For each of the obtained liquid crystal display elements, the orientation of the liquid crystal, the voltage holding ratio, and the afterimage erasing time were evaluated as shown in Example 1. Table 1 shows the results.
[0148]
Comparative Example 1
The liquid crystal aligning agent (H) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, dried on a hot plate at 200 ° C. for 20 minutes, and dried. A coating film having an average film thickness of 600 Å was formed.
[0149]
A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around the coating film was subjected to a rubbing treatment at a roll rotation speed of 500 rpm, a stage moving speed of 1 cm / sec, and a hair foot pushing length of 0.4 mm.
[0150]
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is screen-printed and applied to each outer edge of the pair of rubbed liquid crystal holding substrates having a liquid crystal alignment film, and then the pair of liquid crystal holding substrates is subjected to liquid crystal. The adhesives were cured by overlapping them so that the alignment film surfaces face each other and the rubbing directions were orthogonally reversed.
[0151]
Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an epoxy-based adhesive. Were bonded so that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, to produce a liquid crystal display device of the present invention. With respect to the obtained liquid crystal display element, the orientation of the liquid crystal, the voltage holding ratio, and the afterimage erasing time were evaluated as shown in Example 1. Table 1 shows the results.
[0152]
Comparative Example 2
The liquid crystal aligning agent (I) obtained in Comparative Synthesis Example 2 was applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, dried on a hot plate at 180 ° C. for 20 minutes, and dried. A coating having an average thickness of 700 Å was formed. Next, an alignment treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 to produce a liquid crystal display device. With respect to the obtained liquid crystal display element, the orientation of the liquid crystal, the voltage holding ratio, and the afterimage erasing time were evaluated as shown in Example 1. Table 1 shows the results.
[0153]
[Table 1]

[0154]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a liquid crystal aligning agent using an organic-inorganic composite material and using an impact method such as an ion beam irradiation method for forming a liquid crystal alignment layer, a harsh environment subjected to light irradiation and heat treatment is performed. A liquid crystal display device having significantly improved liquid crystal alignment, voltage holding ratio, and afterimage characteristics after being exposed to the bottom or driven for a long time can be manufactured as compared with conventional materials.
[0155]
The liquid crystal display device produced by using the liquid crystal alignment agent presented by the method of the present invention can be suitably used for TN type and STN type liquid crystal display devices, and can also be obtained by selecting SH (Super @ Homeotropic) by selecting a liquid crystal to be used. ) Type, IPS (In-Plane Switching) type, VA (Vertical Allignent) type, ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display devices, and the like.
[0156]
Further, a liquid crystal display device having an alignment film formed using the liquid crystal alignment agent of the present invention has excellent liquid crystal alignment and reliability, and can be effectively used for various devices, such as a desk calculator, a wrist watch, a table clock, and a coefficient. It is used for display devices such as display boards, word processors, personal computers, liquid crystal data projectors, liquid crystal televisions, and electronic paper.

Claims (8)

A liquid crystal aligning agent that can be formed on a substrate by a coating process and can form a film made of an organic-inorganic composite material. The following equation (1)
-OR (1)
(Where R represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aryloxyalkyl group)
The liquid crystal aligning agent according to claim 1, which comprises a partial hydrolysis / condensate of at least one compound selected from the group consisting of a tungsten compound having an organic group, a molybdenum compound, a niobium compound, and a tantalum compound having the following formula: The following equation (5)
R ¹ _a Si (OR ² ) _4-a (5)
(Where R ¹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ² represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 2)
And the following equation (6)

(Here, R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different, each represents a monovalent organic group, b and c may be the same or different, and 0 to 2 R ⁷ represents an oxygen atom or — (CH ₂ ) _n —, d represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 6)
The liquid crystal aligning agent according to claim 1, comprising a partial hydrolysis / condensate of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following. The following equation (7)
SiH _x R ⁸ _y (7)
(Where R ⁸ is a monovalent organic group, x is a number from 0.01 to 3 and y is a number from 0.01 to 3, provided x + y ≦ 4)
The liquid crystal aligning agent according to claim 1, comprising a silicon polymer represented by the formula: and having a polystyrene reduced weight average molecular weight of at least 2,000. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, which contains polytitanoxane and / or polytitanoxane modified with another organic compound. The following equation (9)
Al (OR ⁹ ) _x Q _3-x (9)
(Where R ⁹ is a monovalent organic group, Q is a β-dicarbonyl compound, and x is a number from 1 to 3)
The liquid crystal aligning agent according to claim 1, comprising a partial hydrolysis / condensate of the compound represented by the formula: A method for forming a liquid crystal alignment film, comprising applying the liquid crystal alignment agent according to claim 1 on a substrate to form a film, and impacting the surface of the obtained film. The method according to claim 7, wherein the impact of the surface of the film is performed by irradiating the film with an ion beam.