JP2004061717A - Silver halide color photographic sensitive material and method for creating digital image information - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide photographic sensitive material having high sensitivity, preservability, high image quality, improved color reproducibility, and suppressed uneven heat development, and to provide an inexpensive method for creating digital image information using the same and a method for utilizing resources. <P>SOLUTION: In the silver halide color photographic sensitive material having photographic constituent layers including red, green, and blue sensitive layers and non-photosensitive layers, the photographic constituent layers comprise photosensitive silver halide, a coupler, a color developing agent or its precursor, and a polymeric binder, and the absolute value of the difference between the solubility parameter of the polymeric binder in at least one photosensitive layer and that of the polymeric binder in a non-photosensitive layer adjacent to the photosensitive layer on the side remoter from the support is 0.3-10. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００６８】
【化３】

【００６９】
【化４】

【００７０】
上記化合物例において、本発明において好ましく用いられる化合物は、ＤＰ−６、ＤＰ−１１、ＤＰ−１３、ＤＰ−１４である。
【００７１】
本発明において、上記発色現像主薬または発色現像主薬前駆体とカプラーの組合わせとしては、米国特許第３，５３１，２５６号に記載のｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールまたは活性メチレンカプラー、米国特許第３，７６１，２７０号に記載のｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカプラーの組合せを使用することができる。米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノール類と４当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
【００７２】
これらの発色現像主薬又は発色現像主薬前駆体は、本発明では感光材料に添加することを特徴とするが、更に、後述する処理部材（処理シート、写真有用性化合物供給媒体とも称される）に添加したり、溶液に含有させて感光材料に付与させてもよい。上記発色現像主薬又は発色現像主薬前駆体を感光材料に内蔵させることにより、最も環境適性、迅速性に優れるシステムを設計でき有利である。感光材料に内蔵させる場合は、感光材料の保存中において比較的安定であり、不必要に銀塩を還元することのない化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
発色現像主薬または現像主薬前駆体の感光材料への添加量は、発色層１層当たり０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｍ^２が好ましく、更に好ましい使用量は０．１〜５ｍｍｏｌ／ｍ^２であり、特に好ましい使用量は０．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｍ^２である。
【００７４】
（熱溶剤）
熱溶剤とは、少なくとも加熱時において溶融状態となり、画像形成を促進する作用を有する化合物である。常温では白色、固体状態であることが好ましく、加熱時の揮散性が小さいことが望まれる。好ましい融点は５０〜１７０℃である。熱溶剤の化合物例としては、米国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられ、具体的には、アミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリオール化合物ソルビトール類、ポリエチレングリコール類等が挙げられる。このほか本発明で用いることのできる熱溶剤として、例えば、米国特許第３，３４７，６７５号、同第３，４３８，７７６号、同第３，６６６，４７７号、同第３，６６７，９５９号、ＲＤＮｏ．第１７６４３号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４０号、同５８−１９８０３８号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、同５９−２２９５５６号、同６０−１４２４１号、同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同６１−５２６４３号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７３７号、同６２−７８５５４号、同６２−１３６６４５号、同６２−１３９５４５号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６号、特開平１−２２４７５１号、同１−２２７１５０号、同２−８６３号、同２−１２０７３９号、同２−１２３３５４号、同２−２９７５４８号等の各公報に記載された化合物を挙げることができる。
【００７５】
本発明において、熱溶剤としては化合物の末端にアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００７６】
以下に、本発明において用いることが出来る熱溶剤の具体例を。
【００７７】
【化５】

【００７８】
本発明において好ましく用いられる熱溶剤は、ＴＳ−６、ＴＳ−７である。また、好ましい感光材料への添加量は、０．００１ｇ／ｍ^２以上、５０ｇ／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは、０．０１ｇ／ｍ^２以上、２０ｇ／ｍ^２以下である。
【００７９】
（有機銀塩）
本発明において用いることのできる有機銀塩の具体例は、例えば、特開昭５３−４９２１号、同４９−５２６２６号、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２４号、同５３−３７６２６号、同５３−３６２２４号、同５３−３７６１０号等の各公報及び米国特許第３，３３０，６３３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，１０５，４５１号等の各公報に記載されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩（例えば、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀等）、あるいは特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−２２８１５号、特開昭５２−１３７３２１号、同５８−１１８６３８号、同５８−１１８６３９号、米国特許第４，１２３，２７４号等の公報に記載されているイミノ基を有する化合物の銀塩がある。更に、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀等も用いることができる。また、ＷＯ第０１／９６，９４９号、ＷＯ第０１／９６，９５０号に記載されているメルカプト基を有する化合物と銀との錯体である銀塩も用いることができる。
【００８０】
以下、有機銀塩を構成する原子団のうち銀を除く原子団の具体的化合物を例示するが、各々の化合物を銀塩にして感光材料に添加するのが好ましい。
【００８１】
【化６】

【００８２】
本発明において、有機銀塩の好ましい感光材料への添加量は、各々感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１０モルであり、更に好ましくは０．０５〜３モルである。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は、銀換算で０．０５〜３０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ^２が適当である。
【００８３】
ハロゲン化銀感光材料に用いる場合、単分散度が０．１％以上、２５％未満の有機銀塩を含有することが好ましい。有機銀塩の粒径は、有機銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は有機銀塩の稜の長さを言い、また、正常晶でない場合は、有機銀粒子体積と同等な球と考えたときの直径とした時に、単分散度を以下の式により定義する。
【００８４】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
単分散度が０．１％以下の有機銀塩では、分離精製に工数がかかり現実的でなく、逆に有機銀塩の単分散度が２５％以上であると、現像後の画像ムラが大きくなるため好ましくない。
【００８５】
（ハロゲン化銀）
本発明に使用するハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或いは沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよい。一般に感度を重視する場合には沃臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀が、処理速度を重視する場合には塩化銀、塩臭化銀等が好ましく用いられる。これらの粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラフィック（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社，１９６７年）；ジー・エフ・デュフィン著のフォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）；ヴイ・エル・ジェリクマン等共著のメイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９３８号、同６０−１３８５３８号等の各公報、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に記載の方法に則り調製することができる。
【００８６】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ、あるいは粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（逆混合法）、微細な種結晶に可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法等のいずれも用いてもよい。
【００８７】
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子サイズ分布は、狭くとも広くともいずれでもよいが、粒子サイズの揃ったいわゆる単分散性であることが好ましい。具体的には、
（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）
によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義したとき、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、特に限定されないが、体積を立方体に換算したときの一辺の長さが０．０１〜５０μｍ、好ましくは、０．０１〜３０μｍである。
【００８８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、８面体、１４面体の様な規則的な形状でもよく、平板状となる双晶の様な不規則な形状でもよく、また両者の混合でもよいが、本発明においては平板状粒子を含むことが好ましい。
【００８９】
本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アスペクト比）が２以上であり、平均アスペクト比としては３〜２０が好ましく、更に好ましくは４〜１５である。これら平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶の外壁は実質的に殆どが〔１１１〕面から成るもの、或いは〔１００〕面から成るものであってもよい。また、〔１１１〕面と〔１００〕面とを併せ持つものであってもよい。本発明においては、平均アスペクト比が８以上であることがさらに好ましい。これは、アスペクト比が高ければ高い程、膜中でハロゲン化銀を密に充填させることができ、発色現像主薬を還元反応が行われる場に効率的に供給できる。平均アスペクト比が２０以上のハロゲン化銀粒子は製造時の安定性に欠けるという欠点がある。
【００９０】
沃臭化銀、あるいは臭化銀平板粒子を使用する場合には、粒子表面の５０％以上が〔１１１〕面であり、より好ましくは６０％〜９０％が〔１１１〕面であり、特に好ましくは７０〜９５％が〔１１１〕面である粒子が好ましい。〔１１１〕面以外の面は、主として〔１００〕面であることが好ましい。この面比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性の違いを利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００９１】
本発明において、平板状（沃）臭化銀粒子は、六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（〔１１１〕面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。六角平板粒子は、最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその角が丸みを帯びていてもよく、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっていてもよい。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなることが好ましく、隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００９２】
本発明において、平板状（沃）臭化銀粒子は転位線を有していることが好ましい。ハロゲン化粒子の転位線は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。ハロゲン化銀粒子の転位線の位置は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて０．５８〜１．０Ｌ（Ｌの定義については、後述）までの領域に発生していることが望ましいが、より好ましくは０．８０〜０．９８Ｌの領域に発生しているものである。転位線の方向は、おおよそ中心から外表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行している。ハロゲン化銀粒子の転位線の数については、１本以上の転位線を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤においては、少なくとも粒子のフリンジ部に転位線が存在することが好ましく、フリンジ部と主平面部に転位線が存在することがさらに好ましい。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、フリンジ部に１０本以上の転位線を有することが好ましく、２０本以上であることがさらに好ましい。本発明において、転位線をフリンジ部に有するとは、平板粒子の外周部近傍や稜線近傍、あるいは頂点近傍に転位線が存在することである。具体的には、フリンジ部とは、平板粒子を主平面に垂直に観察し、平板粒子の主平面の中心（主平面を２次元図形ととらえた場合の重心）と頂点とを結んだ線分の長さをＬとしたとき、各頂点に関して中心からの距離が０．５０Ｌである点を結んだ図形より外側の領域を指す。
【００９３】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
【００９４】
本発明でいう沃素イオン放出剤とは、下記一般式（Ｊ）で表される塩基あるいは求核試薬との反応によって、沃素イオンを放出する化合物である。
【００９５】
一般式（Ｊ）
Ｒ−Ｉ
一般式（Ｊ）において、Ｒは１価の有機基をあらわす。Ｒは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基であることが好ましい。Ｒは炭素数３０以下の有機基であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
また、Ｒは置換基を有していることが好ましく、置換基がさらに他の置換基で置換されていてもよい。好ましい該置換基として、ハライド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００９７】
一般式（Ｊ）で表される沃素イオン放出剤としては、ヨードアルカン類、ヨードアルコール、ヨードカルボン酸、ヨードアミドおよびこれらの誘導体が好ましく、ヨードアミド、ヨードアルコールおよびこれらの誘導体がより好ましい、複素環基で置換されたヨードアミド類がさらに好ましく、最も好ましい例は、（ヨードアセトアミド）ベンゼンスルフォン酸塩である。
【００９８】
本発明においては、臭化銀あるいは沃臭化銀平板粒子の他に、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀あるいは塩沃臭化銀平板粒子を用いることもできる。この場合、〔１００〕面を主平面とする平板粒子、〔１１１〕面を主平面とする平板粒子のいずれをも使用することができる。〔１００〕面を有する塩化銀平板粒子に関しては、米国特許第５，３１４，７９８号、欧州特許第５３４，３９５Ａ号、同６１７，３２１Ａ号、同６１７，３１７Ａ号、同６１７，３１８Ａ号、同６１７，３２５Ａ号、ＷＯ９４／２２０５１、欧州特許第６１６，２５５Ａ号、米国特許第５，３５６，７６４号、同５，３２０，９３８号、同５，２７５，９３０号、特開平５−２０４０７３号、同５−２８１６４０号、同７−２２５４４１号、同６−３０１１６号などに記載されている。また、主として〔１１１〕面からなる平板粒子については、以前から種々の報告がなされていてたとえば、米国特許第４，４３９，５２０号などに詳しく記載されている。また、米国特許第５，２５０，４０３号には、等価円相当径０．７μｍ以上でかつ厚みが０．０７μｍ以下の、いわゆる極薄平板粒子について記載されている。さらに、米国特許第４，４３５，５０１号には、平板粒子表面にエピタキシャルに銀塩を成長させる技術が開示されている。
【００９９】
平板状粒子において、粒径とは粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。何れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０〜５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μｍである。詳しくは、平板状粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることができる。また、平均粒径（φ）は、測定粒径個数をｎとし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次式により求めることができる。
【０１００】
平均粒径（φ）＝（Σｎｉφｉ）／ｎ
なお、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとする。
【０１０１】
ハロゲン化銀粒子の厚さは、電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することによって求めることができる。
【０１０２】
本発明に係る平板状粒子の好ましい厚みは、０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは、０．０１〜０．１μｍである。本発明においては、厚みが０．０１〜０．０７μｍであることが最も好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、
（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）
によって分布の広さを定義したとき、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。
【０１０４】
更に、アスペクト比と粒子の厚みの因子を加味して、次式で表現される平板性Ａが２０以上であることが好ましい。
【０１０５】
Ａ＝ＥＣＤ／ｂ^２
ここで、ＥＣＤは平板粒子の平均投影直径（μｍ）を表し、ｂは粒子の厚みである。ここで、平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。
【０１０６】
更に、本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいことが好ましい。具体的には、
ハロゲン含有率の広さ＝（ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×１００（％）
によって分布の広さを定義したとき、２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。
【０１０７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構造を有するコア／シェル型構造でも、均一な組成のものでもよい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、２０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜１０モル％である。
【０１０８】
本発明において、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は、銀量に対して０．２〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法としては、通常、ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも、銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとしては、０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。
【０１０９】
更に、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることができる。
【０１１０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平均分子量が５，０００〜７０，０００の低分子量ゼラチンまたはメチオニン含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満のゼラチン存在下でその核形成を行うこととが好ましい。核形成時のゼラチンのメチオニン含有量は、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ未満であり、さらに好ましくは０．１〜１０μｍｏｌ／ｇである。低分子量ゼラチンの平均分子量は６，０００〜５０，０００がより好ましく、７，０００〜３０，０００が更に好ましい。
【０１１１】
ゼラチン中のメチオニン含有量を３０μｍｏｌ／ｇ未満に低減するには、アルカリ処理ゼラチンを酸化剤により酸化処理する方法が有効である。ゼラチンの酸化処理に用いることのできる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン、ペルオキシ酸、ハロゲン、チオスルホン酸化合物、キノン類、有機過酸を挙げることができるが、本発明では過酸化水素が好ましい。
【０１１２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、ＲＤＮｏ．１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１１３】
本発明においては、各々別個に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることができる。
【０１１４】
本発明においては、特開２００２−５５４１０公報段落番号００５４〜００６５に示される方法、特開平６−１１８５９３号公報段落番号００６０〜００７８に記載されている方法により作製したハロゲン化銀を用いることができる。
【０１１５】
（増感方法）
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明において用いる感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感方法には、感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば、特開平３−１１０５５５号、特開平５−２４１２６７号などに記載の方法）。
【０１１６】
これらの化学増感を、含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（例えば、特開昭６２−２５３１５９号に記載の方法）。また、後述するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号に記載の方法を用いることができる。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
【０１１７】
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、感光材料１ｍ^２当たり銀換算で１ｍｇ〜１０ｇの範囲である。
【０１１８】
本発明に係るハロゲン化銀の調製においては、還元増感を併用することも出来る。ハロゲン化銀乳剤を適当な還元的雰囲気におくことにより、ハロゲン化銀粒子内部又は粒子表面に、還元増感核を付与することができる。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含み、具体的にはハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩を添加することによって行われる。
【０１１９】
還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体があげられる。また、別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等があげられる。還元剤の添加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合はハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜２ｍｇの範囲が好ましい。アスコルビン酸の場合はハロゲン化銀１モル当たり０．２〜５０ｇの範囲が好ましい。還元増感の条件としては、温度は４０〜８０℃、時間は１０〜２００分、ｐＨは５〜１１、ｐＡｇは１〜１０の範囲が好ましい。
【０１２０】
水溶性銀塩としては、硝酸銀を用いるのが好ましい。水溶性銀塩の添加により還元増感技術の一種である、いわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当であり、より好ましくは２〜４である。温度、時間、ｐＨなどの条件は上記の範囲が好ましい。
【０１２１】
また、粒子形成の所望の時点で添加した還元剤の作用を、過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオキソ酸塩、オゾン、Ｉ_２、チオスルフォン酸等の酸化剤を所望の時点で添加することによって失活させ、還元反応を抑制又は停止することが好ましい。酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。
【０１２２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは、特に強色増感や分光増感の分光感度波長の調節目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって強色増感を示す化合物、いわゆる強色増感剤を乳剤中に含んでもよい（例えば、米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は、化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。また、これらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液として添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１×１０^−８〜１×１０^−２モルの範囲である。
【０１２３】
（各種添加剤）
本発明に係るハロゲン化銀感光材料を作製するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓ」の項に記載されている様な通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他に、アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成又は天然の親水性ポリマーが含まれる。
【０１２４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、必要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができる。
【０１２５】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、ＲＤ第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同第１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同第１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同第３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１２６】
上記各ＲＤに示されている代表的な化合物種類と記載箇所を表１に示す。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
（色調剤）
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、色調剤を含有することが好ましい。特に、色調剤を有機銀塩や還元剤と共存させることにより、銀イオンを効率的に輸送することができ好ましい。本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されており、以下の例を挙げることができる。
【０１２９】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニデン）−２−（１−メチルエチリデン）−ベンゾチアゾリニデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリデンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンであり、フタル酸類と共存させることが更に好ましい。含有量としては感光層の１層あたり０．０５ｇ／ｍ^２以上、０．５ｇ／ｍ^２以下が好ましく、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上、０．３ｇ／ｍ^２以下である。
【０１３０】
（カプラー）
次にカプラーについて説明する。本発明におけるカプラーとは、前記の発色現像主薬の酸化体とカップリング反応し、色素を形成する化合物である。本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、特開２００１−１５４３２５公報の段落番号０１８３〜０１８７に記載の一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１２）で表される構造を有する化合物がある。これらは、各々一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトールと総称される化合物である。
【０１３１】
一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ_２４は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【０１３２】
一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）において、Ｒ_２５は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基である。一般式（Ｃｐ−４）において、Ｒ_２６は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基である。Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。Ｒ_２４の好ましい例としては、アシル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１３３】
一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）において、Ｙは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙにおいて、２当量カプラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン原子（例えば、クロル基、ブロム基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−アルコキシカルボニルフェニル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、アリールカルボニルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基）、含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基）等が挙げられる。
【０１３４】
また、４当量カプラーのカチオン性離脱基として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホニル基等が挙げられる。
【０１３５】
一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）において、Ｒ_２４とＲ_２５、Ｒ_２４とＲ_２６は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３６】
一般式（Ｃｐ−５）は５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ_２７はアルキル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ_２８はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Ｙについては一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）と同義である。
【０１３７】
一般式（Ｃｐ−５）で表される５−ピラゾロン系マゼンタカプラーの中でも、Ｒ_２７がアリール基またはアシル基、Ｒ_２８が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
【０１３８】
これら好ましい基について詳しく述べると、Ｒ_２７はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニルまたは２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。
【０１３９】
Ｒ_２８は２，４，６−トリクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｃｐ−６）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ_２９は水素原子または置換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｙについては、一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）と同義である。
【０１４１】
一般式（Ｃｐ−６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。
【０１４２】
置換基Ｒ_２９、ＹおよびＺで表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは、特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載される分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。
【０１４３】
一般式（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ_３０は水素原子または−ＮＨＣＯＲ_３２、−ＳＯ_２ＮＲ_３２Ｒ_３３、−ＮＨＳＯ_２Ｒ_３２、−ＮＨＣＯＲ_３２、−ＮＨＣＯＮＲ_３２Ｒ_３３、−ＮＨＳＯ_２ＮＲ_３２Ｒ_３３から選ばれる基を表す。Ｒ_３２、Ｒ_３３は各々水素原子または置換基を表す。
【０１４４】
一般式（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）において、Ｒ_３１は置換基を表し、１は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。Ｙについては一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）と同義である。Ｒ_３１〜Ｒ_３３としては、前記Ｒ_２４〜Ｒ_２６の置換基として記載したと同様のものが挙げられる。
【０１４５】
一般式（Ｃｐ−７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
【０１４６】
一般式（Ｃｐ−８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【０１４７】
一般式（Ｃｐ−９）〜（Ｃｐ−１２）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４は各々水素原子または置換基を表す。Ｙについては一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−４）と同義である。Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４の置換基としては、前記Ｒ_２４〜Ｒ_２６の置換基として記載したと同様のものが挙げられる。一般式（Ｃｐ−９）〜（Ｃｐ−１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載の、Ｒ_４２、Ｒ_４３の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
【０１４８】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【０１４９】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【０１５０】
本発明には、上述の各カプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、一般にイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーとして知られている化合物を用いることができる。これらの化合物は一般のカラー写真に用いられ、パラフェニレンジアミン系の発色現像主薬で現像した時にそれぞれ青色域（波長３５０〜５００ｎｍ）、緑色域（波長５００〜６００ｎｍ）、赤色域（波長６００〜７５０ｎｍ）に分光吸収極大波長を持つような化合物である。ヒドラジン系やスルホンアミドフェノール系等の現像主薬によっては、カップリングによって生成する色素が、これらの波長とは異なる波長域に分光吸収極大を有することがあるため、使用する現像主薬の種類に応じて、適宜カプラーの種類を選択する必要がある。また本発明の感光材料は、必ずしも発色色素が上記の青色域、緑色域、赤色域に分光吸収極大波長を持つように設計される必要はない。発色色素が紫外域や赤外域に分光吸収を有してもよく、これらと可視光域の吸収を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
本発明に使用できるカプラーは、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。また、４当量カプラーでも、２当量カプラーでも用いることができるが、発色現像主薬の種類によって使い分けるのが好ましい。詳しくは、特開２００１−５１５５の一般式（１）〜（３）で表される現像主薬に対しては４当量カプラーを使用するのが好ましく、特開２００１−５１５５の一般式（４）及び一般式（５）で表される現像主薬に対しては２当量カプラーを使用するのが好ましい。カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ　Ｅｄ．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、特開平８−１１０６０８号、同８−１４６５５２号、同８−１４６５７８号、同９−２０４０３１号等及び前掲した文献、特許に詳しく記載されている。
【０１５３】
本発明の感光材料は、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとして、欧州特許第４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該欧州特許に記載のイエローカラードマゼンタカプラー、米国特許第４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、米国特許第４，８３７，１３６号の（２）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１に記載の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に、３６〜４５頁の例示化合物）。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許第３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号の式（１）で表わされる化合物、欧州特許第４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）で表わされる化合物、特開平６−５９４１１号の請求項１に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、米国特許第４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
【０１５４】
本発明に用いられるカプラーは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、さらに他の種類のカプラーと併用することができる。カプラーは、現送主薬とハロゲン化銀乳剤と同一層、あるいはハロゲン化銀と同一の層に添加されることが好ましく、その好ましい使用量は、現像主薬とハロゲン化銀と同一層に添加する場合には、現像主薬に１モルに対して０．０５〜２０モル、更に好ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜５モルである。また、本発明においてカプラーはハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１モル使用することが好ましく、０．０２〜０．６モルがより好ましい。この範囲であると十分な発色濃度が得られる点で好ましい。
【０１５５】
カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加剤は、米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の所定の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。また、これらカプラー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は、用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１ｇである。また、ポリマーバインダー１ｇに対して１ｍｌ以下、更には０．５ｍｌ以下、特に０．３ｍｌ以下が適当である。また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法を用いることができる。
【０１５６】
本発明においては、ハロゲン化銀感光材料が、フィッシャー分散型カプラーを含有することができる。フィッシャー分散型カプラーのアルカリ水溶液分散を行うには、例えば、特開昭５９−６０４３７号、特公平６−６４３１９号等に記載された方法を採用してもよい。この場合、カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有しているので、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導入される。また、特開昭６２−３０２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
【０１５７】
カプラーが水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができ、例えば、特開昭５９−１５７６３６号の３７〜３８頁、前述の表１に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平７−６６２６７号、同７−２２８５８９号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０１５８】
（ヒドラジン誘導体）
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、ヒドラジン誘導体を含有することができ、ヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物がより好ましい。
【０１５９】
【化７】

【０１６０】
式中、Ａ_０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ_０−Ｄ_０基を、Ｂ_０はブロッキング基を表し、Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子、又は一方が水素原子で、他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表し、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【０１６１】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１６２】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ_０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えば、ピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ_０で表される−Ｇ_０−Ｄ_０基において、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表す。Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ_０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ_０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基は置換基を有していてもよい。
【０１６３】
Ａ_０として特に好ましいものは、アリール基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基である。又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０１６４】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１６５】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ_０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ_０−Ｄ_０基であり、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表す。好ましいＧ_０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ_０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０１６６】
上記一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例は、特開２００２−５５４１０の段落番号００４６に記載の化合物Ｈ−１〜段落番号００５１に記載の化合物Ｈ−３０を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号のカラム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号のカラム９〜カラム１１に記載の化合物１〜１２である。
【０１６８】
これらのヒドラジン誘導体は、公知の方法で合成することができる。ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層又は感光層に隣接した層である。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−６〜１×１０^−１モル程度、特に１×１０^−５〜１×１０^−２モルの範囲が好ましい。
【０１６９】
（カブリ防止剤）
本発明において使用することの出来るカブリ防止剤としては、例えば、米国特許第３，６４５，７３９号明細書に記載されている、高級脂肪酸、特公昭４７−１１１１３号記載の第２水銀塩、特開昭５１−４７４１９号記載のＮ−ハロゲン化物、米国特許第３，７００，４５７号、及び特開昭５１−５０７２５号、特開平２−２９７５４８号、同２−２８２２４１号記載のメルカプト化合物放出性の化合物、特開昭４９−１２５０１６号記載のアリールスルフォン酸、同５１−４７４１９号記載のカルボン酸リチウム塩、英国特許第１，４５５，２７１号及び特開昭５０−１０１０１９号記載の酸化剤、同５３−１９８２５号記載のスルフィン酸類及びチオスホン酸類、同５１−３２２３号記載のチオウラシル類、同５１−２６０１９号記載の硫黄、同５１−４２５２９、同５１−８１１２４号、及び同５５−９３１４９号記載のジスルフィド類及びポリスルフィド類，同５１−５７４３５号記載のロジンあるいはジテルペン類、同５１−１０４３３８号記載のカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリマー酸、米国特許第４，１３８，２６５号記載のチアゾリチオン、特開昭５４−５１８２１号、同５５−１４２３３１号、米国特許第４，１３７，０７９号記載のトリアゾール類、特開昭５５−１４０８８３号記載のチオスルフィン酸エステル類、特開昭５９−４６６４１、同５９−５７２３３号、同５９−５７２３４号記載のジ−またはトリ−ハロゲン化物、特開昭５９−１１１６３６号記載のチオール化合物、同６０−１９８５４０号及び同６０−２２７２５５号記載のハイドロキノン誘導体等が挙げられる。更に、別の好ましいカブリ防止剤としては、特開昭６２−７８５５４号に記載の親水性基を有するカブリ防止剤、特開昭６２−１２１４５２号記載のポリマーかぶり防止剤、特開昭６２−１２３４５６号記載のバラスト基を有するカブリ防止剤が挙げられる。また、特開平１−１６１２３９号記載の無呈色カプラーも好ましく用いられる。その他のカブリ防止剤として、前記有機銀塩、特開平４−１７１４４３号、同４−７３６４９号、同５−８０９１８２号に記載の化合物も好ましく用いられる。
【０１７０】
本発明においては、種々のカブリ防止剤、写真安定剤及びそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記の表１に記載の化合物、米国特許第５，０８９，３７８号、同第４，５００，６２７号、同第４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３５６４号の７〜９頁、５７〜７１頁及び８１〜９７頁に記載の化合物、米国特許第４，７７５，６１０号、同第４，６２６，５００号、同第４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ第１７，６４３号（１９７８年）の２４〜２５頁、欧州特許第１，１６４，４１９号、同第１，１６４，４２１号、特開２００２−２３３２６、同２００２−３１８７８等に記載の化合物が挙げられる。
【０１７１】
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^−６〜１０モルが好ましく、さらに１×１０^−５〜５モルが好ましく用いられる。
【０１７２】
（層構成）
本発明に係る感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層に、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を適宜設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０５５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同第５，１３９，９１９号、特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【０１７３】
本発明においては、それぞれ同一感色性で感度が異なる少なくとも２層の赤感光性層、緑感光性層及び青感光性層を設けることが好ましい態様であり、また、支持体から最も遠い感光性層の上側に保護層を２層以上設けることが好ましい。
【０１７４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、ＲＤ第３８，９５７号のＸＩ項や特開２０００−２９１８５、米国特許第５，７４４，２８８号、同第５，９６８，７１８号、特開平１１−１７４６３７号、特開２００１−２０９１５７に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０１７５】
（染料）
本発明の感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。従来のハロゲン化銀写真感光材料では、黄色フィルター層、アンチハレーション層にコロイド銀微粒子がしばしば用いられてきたが、感光材料を現像した後、コロイド銀を除去する目的で漂白工程を設ける必要が生じる。処理の簡便性を求めるという本発明の目的からは、漂白工程を必要としない感光材料が好ましい。したがって本発明においては、コロイド銀に替えて染料、特に現像処理中に消色、あるいは溶出、転写して、処理後の濃度への寄与が小さい染料を使用することが好ましい。本発明でいう染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、感光材料に含有されていた染料の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感光材料から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０１７６】
これらの染料は、ハロゲン化銀乳剤層に添加してもよく、非感光性層に添加してもよい。感度と鮮鋭度を両立させるという観点からは、特定の波長域に感光するハロゲン化銀乳剤が存在する層に対し、光源と反対側の位置に同一波長域の光を吸収する染料が添加されるのが好ましい。本発明に係る感光材料中に使用する染料としては、公知の染料を用いることができ、例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料を用いることできる。具体的には、欧州特許第５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。これらの染料は、感光材料を処理液で現像する場合にも用いることができるが、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する場合に、特に好ましい。
【０１７７】
処理液で処理する場合には、可視域に吸収を有する染料として、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料が好ましく用いられる。赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１７８】
また、染料を媒染剤により媒染させるなどして、染料をバインダー中に固定することができる。この場合、媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることができ、例えば、米国特許第４，５０，６２６号の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号の３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シートに転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同第４，７８３，３６９号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特開平８−１０１４８７号の段落番号００８０〜００８１に記載されている。
【０１７９】
消色するロイコ染料などを用いることもできる。具体的には、特開平１−１５０１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は、熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において熱現像を行う場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、例えば、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、Ｒ．Ｇａｒｎｅｒ「Ｒｅｐｏｒｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載がある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸塩の金属塩が好ましく用いられる。
【０１８０】
（硬膜剤）
本発明に係る感光材料又は処理材料は、硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。バインダーとしてゼラチン等の親水性を用いる場合、好ましい硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられ、より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用する事が好ましい。これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１８１】
（支持体）
本発明で用いることのできる支持体としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号に記載されている方法により得ることができる。更に、本発明に係る感光材料に利用できる支持体としては、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。前述のＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
【０１８２】
これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と乳剤下塗り層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラートなどの透明支持体やその上に透明磁性体を塗布したような支持体を用いることができる。更には、ＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。
【０１８３】
本発明に係る感光材料を、後述する熱現像処理に用いる場合には、支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いる必要がある。
【０１８４】
（磁気記録層）
本発明においては、上記支持体に加えて、例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することもできる。
【０１８５】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。磁性体粒子は、γＦｅ_２Ｏ_３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ_２Ｏ_３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積としては、ＳＢＥＴで２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０^４〜３．０×１０^５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０^４〜２．５×１０^５Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は、特開平６−１６１０３２号に記載された如く、その表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。また、特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１８６】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万であり、例えば、ビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、またゼラチンも好ましい。特に、セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば、特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０１８７】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−８８２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は、好ましくは０．５：１００〜６０：１００であり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としては、例えば、エアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１８８】
磁気記録層には、潤滑性向上、カール調整、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの各機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよい。
【０１８９】
本発明に係る磁気記録層においては、粒子の少なくとも１種が、モース硬度５以上の非球形無機粒子を研磨剤として用いることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば、保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、米国特許第５，３３６，５８９号、同第５，２５０，４０４号、同第５，２２９，２５９号、同第５，２１５，８７４号、欧州特許第４６６，１３０号に記載されている。
【０１９０】
上述の磁気記録層を有する感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。
【０１９１】
支持体として用いることのできるポリエステルは、ジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００〜２００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１９２】
本発明で用いるポリエステル支持体においては、巻き癖をつきにくくするために熱処理を施すことが好ましく、温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理は、この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば、ＳｎＯ_２やＳｂ_２Ｏ_５等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。また、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は、支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のいずれの段階で実施してもよい。好ましいのは、帯電防止剤塗布後である。このポリエステルには、紫外線吸収剤を練り込んでも良い。また、ライトパンピング防止のため、例えば、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等のポリエステル用として市販されている染料または顔料を塗り込むことも好ましい。
【０１９３】
（現像処理）
本発明においては、現像処理として、感光材料をＣ４１標準処理プロセス（イーストマンコダック社製）に準ずる発色現像処理−漂白処理−定着処理−安定化処理を行うことも可能であるが、アクチベータ処理を行うことも可能である。この場合、感光材料の特性としては、複数の処理プロセスのいずれに対しても適正を有することが好ましい。
【０１９４】
本発明でいうアクチベーター処理とは、発色現像主薬及び／又は発色現像主薬前駆体を感光材料及び／又は処理材料中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法を意味する。この場合、処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分、例えば、アルカリ、補助現像主薬などを含んでいても良い。アクチベーター処理については、欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。本発明に用いるアクチベーター処理液のｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
【０１９５】
（補助現像剤）
本発明に係る感光材料に対しアクチベーター処理を行う場合、補助現像剤が好ましく用いられる。ここでいう補助現像剤とは、ハロゲン化銀の現像過程において、発色現像主薬からハロゲン化銀への電子移動を促進する作用を有する物質である。補助現像剤はアクチベータ処理液に添加してもよいが、予め感光材料に内蔵させておくこともできる。補助現像剤を含むアルカリ水溶液で現像する方法は、ＲＤＮｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
【０１９６】
本発明における補助現像主薬は、好ましくは特開２００２−２３２９６公報の段落番号０１１８〜０１２３に記載の一般式（ＥＴＡ−Ｉ）又は一般式（ＥＴＡ−ＩＩ）で表されるケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中で（ＥＴＡ−Ｉ）で表されるものが特に好ましい。
【０１９７】
また、補助現像剤を感光材料に内蔵させる場合、感光材料の保存安定性を高めるために、補助現像剤を前駆体の形で内蔵させることもできる。ここで用いられる補助現像剤前駆体としては、特開２０００−８９４２５に記載の化合物（ＥＴＰ−１）〜（ＥＴＰ−９７）等を挙げることができる。これらの化合物は、水やアルコール類やアセトン、ジメチルホルムアミド、グリコール類等の適当な溶媒に溶解させる方法、微粒子固体分散状とする方法、またはトリクレジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒に溶解の後に親水性パインダー中で微粒子分散を行う方法などにより添加し、塗布することができる。これら補助現像剤前駆体は２種以上併用して用いてもよいし、補助現像剤と併用して用いてもよい。
【０１９８】
本発明のハロゲン化銀感光材料、前記補助現像剤を電子伝達剤として含有することができ、好ましく用いられる電子伝達剤は、前記特開２００２−２３２９６公報の一般式（ＥＴＡ−Ｉ）又は一般式（ＥＴＡ−ＩＩ）で表される化合物である。これらの化合物の具体例としては、特開２０００−１９６９８の段落番号０１５７〜０１５９に記載の化合物を挙げることができる。
【０１９９】
（現像主薬酸化体トラップ剤）
本発明で用いるハロゲン化銀感光材料は、発色現像主薬または発色現像主薬酸化体と反応して実質的に無色の化合物を形成する化合物を含むことができる。このような化合物例として、特開平１−１９３８５５号、同１−２８３５５９号、同１−２８３５５８号、特公４−７３７２２号、特許番号２６９９００５号に記載の化合物を用いることができる。該化合物は、感光材料の乳剤層中に用いてもよいし、乳剤を含有しない中間層に用いてもよい。
【０２００】
（熱現像処理）
本発明に係る感光材料の好ましい処理形態は、熱現像処理である。熱現像においては、感光材料をそのまま加熱して現像を行ったり、感光材料とは別の処理材料と重ね合わせて加熱現像を行うことができる。
【０２０１】
処理材料とは、支持体上に後述の塩基および／または塩基プレカーサーを含有した処理層を有するシートである。処理層は、親水性バインダーにより構成されていることが好ましい。感光材料を像様に露光した後、感光材料と処理材料とを、感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面とで貼り合わせて加熱することにより、画像形成が行われる。感光材料および処理材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から３０倍に相当する水を、感光材料または処理材料に供給した後、貼り合わせて加熱することにより発色現像を行う方法が好ましく用いられる。また、前記補助現像剤を、必要に応じて感光材料または処理材料に内蔵、あるいは水とともに塗布する方法も用いることができる。
【０２０２】
感光材料の加熱処理方法は、当該技術分野では公知であり、感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎａｂｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　Ｅｄ．（Ｖｎａ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　ａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびＲＤ誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。熱現像工程の加熱温度は、通常、４３℃から２５０℃であるが、本発明においては、５５℃から１８０℃が好ましい。
【０２０３】
本発明の感光材料、または本発明に係る処理材料には、銀現像および色素形成反応促進の目的で、塩基又は塩基プレカーサを用いることができる。塩基プレカーサとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放出する化合物がある。その具体例は、米国特許第４，５１４，４９３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。また、水に難溶な塩基性金属化合物、この塩基性金属化合物を構成する金属イオン、水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）とを組合せて塩基を発生させる方法も好ましく用いられる。このような塩基発生方法は、欧州特許公開第２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている。このような塩基発生方法を用いる場合、本発明においては、感光材料に水に難溶な塩基性金属化合物を添加し、処理材料にこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）を含有させることが好ましい。このような構成にすることにより、感光材料の保存安定性を高めることができ好ましい。
【０２０４】
（処理材料）
本発明に係る熱現像工程において用いられる処理材料は、上記塩基および／または塩基プレカーサーを含有することの他に、加熱現像時に空気を遮断したり、感光材料からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要となる感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を併せ持つこともできる。また、特開２００２−５５４１８公報に記載のように、処理材料に発色現像主薬及び／又は発色現像主薬前駆体を含有させてもよい。
【０２０５】
また、処理材料には脱銀機能を持たせても良い。例えば、感光材料を像様露光後、処理材料と重ね合わせ処理する際にハロゲン化銀及び／または現像銀の一部または全てを可溶化する場合、処理材料にハロゲン化銀溶剤として定着剤を含ませておいても良い。
【０２０６】
処理材料を構成する支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来る。処理材料には、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は、写真分野で公知のものを用いることができ、米国特許第４，５００，６２６号の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号の３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。また、前記した熱溶剤を含有させてもよい。
【０２０７】
処理材料の処理層には、塩基又は塩基プレカーサーを含有させることができる。塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれでもよい。無機の塩基としては、特開昭６２−２０９４４８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等）、リン酸塩（例えば、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素アンモニウム・ナトリウム、リン酸水素カルシウム等の第二または第三リン酸塩等）、炭酸塩（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム等）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等）、有機酸塩（例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、特開昭６３−２５２０８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアセチリド、などが挙げられる。
【０２０８】
また、有機の塩基としては、アンモニア、脂肪族あるいは芳香族アミン類（例えば、１級アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、アニシジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エタノールアミン、タリウム等）、２級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、３級アミン（例えば、特開昭６２−１７０９５４号記載のＮ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルピぺリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトリメチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン等）、ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルベンジルアミン、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン等）））、ヒドロキシルアミン類（例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアニリン等）、複素環状アミン類（例えば、ピリジン、ルチジン、イミダゾール、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン等）、アミジン類（例えば、モノアミジン（例えば、アセトアミジン）、イミダゾタン、２−メチルイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等）、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グァニジン類（例えば、水溶性のモノグァニジン（例えば、グァニジン、ジメチルグァニジン、テトラメチルグァニジン）、２−アミノイミダゾリン、２−アミノ−１，４，５−テトラヒドロピリミジン等）、特開昭６３−７０８４５号記載の水不溶性のモノあるいはビスグァニジン、ビスあるいはトリスあるいはテトラグァニジン、４級アンモニウムの水酸化物（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、トリオクチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルピリジニウムハイドロオキサイド等）などが挙げられる。
【０２０９】
塩基プレカーサーとして、水に難溶性の塩基性化合物の金属イオンに対する錯形成化合物を使用する場合には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸またはその塩、アミノホスホン酸またはその塩、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジルカルボン酸またはその塩、ベンジルイミノジ酢酸、α−ピコリルイミノジ酢酸等のイミノジ酢酸またはその塩等を用いることができる。錯形成化合物は、グアニジン等の有機塩基またはカリウム等のアルカリ金属で中和した塩の使用が好ましい。処理材料中での塩基又は塩基プレカーサー、あるいは錯形成化合物の好ましい添加量は０．１〜２０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ^２である。
【０２１０】
以上の塩基／塩基プレカーサは感光材料に含有させてもよい。感光材料に水に難溶性の塩基性化合物を含有させる場合は、金属水酸化物、あるいは金属酸化物が好ましく用いられ、これらの中で特に、水酸化亜鉛または酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【０２１１】
処理材料を用いて熱現像する場合、現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水（水性媒とも言う）を用いることが好ましい。上記の如き、水に難溶な塩基性金属化合物、この塩基性金属化合物を構成する金属イオン、錯形成化合物との組合せにより、塩基を発生させる方法を採用する場合、水を用いることが必須である。水には、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。水としては、一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また、本発明に係る感光材料および処理材料を用いる熱現像装置においては、水を使い切りで使用しても良いし、循環して繰り返し使用してもよい。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また、特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。水は感光材料、処理材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は、感光材料および処理材料のバック層を除く全塗布膜を、最大膨潤させるに要する量の１／１０〜３０倍に相当する量であり、１／１０〜１倍量が好ましい。この水を付与する方法としては、例えば、特開昭６２−２５３１５９号の５頁、特開昭６３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もくしは処理材料またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は、前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０〜６０℃であれば良い。
【０２１２】
（熱現像装置）
本発明に係る感光材料を熱現像する際には、公知の加熱手段を適用することができ、例えば、加熱されたヒートブロックや面ヒータに接触させる方式、熱ローラや熱ドラムに接触させる方式、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させる方式、高温に維持された雰囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式を用いる方式などを用いることができる。このほか、感光材料又は処理材料の裏面にカーボンブラック層の様な発熱導電性物質を設け、通電することにより生ずるジュール熱を利用する方式を適用することもできる。この発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせる方法は、特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−１４７２４４号の２７頁に記載の方法が適用できる。加熱温度としては５５℃〜１８０℃が好ましい。
【０２１３】
カラー画像を形成するための熱現像装置としては、公知のものを使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−９５３３８号、同６−９５２６７号、同８−２９９５４号、同８−２９９５５号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
【０２１４】
また、市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０２１５】
（熱現像及び脱銀、定着方法）
カラー画像を形成する際に、処理部材に現像停止剤を含ませておき、現像と同時に現像停止剤を働かせても良い。現像停止剤とは、適正現像を行った後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する機能を有する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは、特開昭６２−２５３１５９号の３１〜３２頁に記載されている。
【０２１６】
また、特開平８−５６０６２号等に記載のメルカプトカルボン酸の亜鉛塩を感光材料に含有させ、前述した錯形成化合物を処理部材に含有させた組合せは有利である。同様に、ハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理部材に含ませておき、現像と同時にその機能を発現させても良い。プリントアウト防止剤の例としては、特公昭５４−１６４号記載のモノハロゲン化合物、特開昭５３−４６０２０号記載のトリハロゲン化合物、特開昭４８−４５２２８号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合する化合物、特公昭５７−８４５４号に記載のテトラブロムキシレンに代表されるポリハロゲン化合物が挙げられる。また、英国特許第１，００５，１４４号に記載されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような現像抑制剤も有効である。また、特開平８−１８４９３６号に記載されているビオローゲン化合物も有効である。プリントアウト防止剤の使用量は、好ましくは１×１０^−４〜１モル／Ａｇモル、特に好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−１モル／Ａｇモルである。
【０２１７】
本発明に係る熱現像処理においては、熱現像によって感光材料中に生成した現像銀は、現像銀に対して漂白剤として作用する銀の酸化剤を含有させておき、現像と同時に、又は現像反応とは時間差を持たせて、酸化剤を作用させることで除去することができる。また、画像形成の現像終了後に、銀の酸化剤を含有させた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去を行うこともできる。しかしながら、処理時に現像銀を漂白しない方が、処理が簡易であり好ましい。
【０２１８】
本発明に係る処理材料で使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に選択して使用することができる。このような漂白剤としては、米国特許第１，３１５，４６４号および同第１，９４６，６４０号、およびＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ２，ｃｈａｐｔｅｒ３０，Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｏｎｄｏｎ　Ｅｎｇｌａｎｄに記載されている。これらの漂白剤は、銀画像を効果的に酸化して可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤は水に可溶な物であり、例えば、ニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、例えば、シキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。
【０２１９】
第二の処理材料に用いるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、前記の感光材料を現像する処理材料（第一の処理材料）と同じ物を用いることができる。
【０２２０】
漂白剤の塗布量は、張り合わせられる感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光材料の単位面積当たりの塗布銀１モル当たり０．０１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは０．１〜３モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モルである。
【０２２１】
また、画像形成後に不要となったハロゲン化銀を除去するために、処理材料中に定着機能を持つ化合物を含有させておくこともできる。このような方式の具体的な例のひとつは、処理材料に物理現像核およびハロゲン化銀溶剤を含ませておき、加熱中に感光材料のハロゲン化銀を可溶化し、処理層に固定する方式が挙げられる。物理現像核は、感光材料より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法を行ってもよい。これらの物理現像核の大きさは、２〜２００ｎｍの粒径のものが好ましく用いられる。これらの物理現像核は、処理層に、通常、１×１０^−３〜１００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは、１×１０^−２〜１０ｍｇ／ｍ^２含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応させて調製してもよい。物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。
【０２２２】
このような方式でハロゲン化銀の定着を行う場合には、物理現像核を含有する層に、物理現像を生じさせ得る還元剤を存在させる必要がある。非拡散性の還元剤を用いる場合には該層に添加する必要があるが、拡散性の還元剤を使用する場合には、感光材料、処理材料のいずれかの層に還元剤が添加されていても構わない。このような機能をもった還元剤としては、前述の補助現像剤が好ましく用いられる。
【０２２３】
また、物理現像核や還元剤を用いずにハロゲン化銀を定着してもよい。この場合には、いわゆるハロゲン化銀溶剤によって銀イオンに対して塩置換を行い、感光性のない銀塩の生成することが好ましい。
【０２２４】
いずれの場合においても、ハロゲン化銀溶剤は、公知の物が使用できる。このような用途には、一般にハロゲン化銀溶剤、定着剤として知られている化合物を任意に用いることができ、例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特開平８−１７９４５８号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、メルカプト化合物、チオウラシル類、特開平４−３６５０３７号の１１〜２１頁や同５−６６５４０号の１０８８〜１０９２頁に記載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の一般式（Ｉ）の化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ（Ａｎａｌｙｔｉｃａ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ａｃｔａ）２４８巻　６０４〜６１４頁（１９９１年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートにメソイオンチオレート化合物も好ましい。特開平８−６９０９７号記載のハロゲン化銀を定着して安定化する化合物も、ハロゲン化銀溶剤として使用することができる。また、米国特許第２００２／９６７８号に記載されている現像時とは異なる温度で溶解する定着剤を使用できる。これらのハロゲン化銀溶剤を併用して用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシル類やヒダントインのような５ないし６員のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特に、ウラシル類やヒダントイン類はカリウム塩として添加すると、処理材料の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【０２２５】
処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、０．０１〜１００ミリモル／ｍ^２であり、好ましくは、０．１〜５０ミリモル／ｍ^２であり、より好ましくは１〜３０ミリモル／ｍ^２である。感光材料の塗布銀量に対してモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍で、より好ましくは、１／３〜３倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【０２２６】
処理材料は、最低一つのタイミング層を有することが好ましい。このタイミング層とは、所望とするハロゲン化銀と現像主薬、さらにカプラーとの反応が実質的に完了するまでの間、漂白反応や定着反応を遅延させることを目的とするものである。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、または、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートからなることが出来る。この層はまた、例えば、米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６１，４９６号および同第４，２２９，５１６号に記載されているようなバリアータイミング層であっても良い。
【０２２７】
本発明に係るカラー画像形成方法においては、発色現像を行うための処理材料、漂白および／または定着を行うための第２処理材料など機能を分離した２つ以上の処理材料と順次感光材料を重ね合わせて加熱処理を行うことも可能である。この場合には、現像用の処理材料には上で述べたような、漂白や定着機能をもつ化合物は含有されないのが好ましい。感光材料は、現像用処理材料と重ね合わせて加熱処理された後、再び第２処理材料を用いて漂白する方法として、感光材料及び第２処理材料とそれぞれ感光性層と処理層を向かい合わせて重ね合わされる。このとき、予め双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から３０倍に相当する水を感光材料または第２処理材料を与えておく。この状態で、４０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱することにより、漂白処理や定着処理が施される。水の量、水の種類、水の付与方法、および感光材料と処理材料を重ね合わせる方法については現像用の処理材料と同様のものを用いることができる。
【０２２８】
本発明の感光材料を処理した後、長期間に渡って保管あるいは鑑賞する目的で用いるためには、上述の漂白処理や定着処理等のハロゲン化銀除去処理及び非感光性銀化合物除去処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行うことが好ましい。本発明でいう非感光性銀化合物とは、現像銀、コロイド銀、有機銀等のことである。後述のように、本発明に係る感光材料を処理した後、直ちにスキャナー等で読取り、電子画像に変換する目的で用いる場合には、漂白処理や定着処理は必ずしも必要ではない。しかし、通常は定着処理は行うのが好ましい。また、顧客にカラーネガフィルムを記録媒体として返却する場合は、米国特許第２００２／１８９４４号、ＷＯ第０１／９６９４３号、同第０１／９６９４５号、同第０１／９６９４７号に記載のように、熱現像後にスキャナーで画像を読み取り、更に漂白処理や定着処理を行って、再度スキャナーで画像を読み取ることも好ましく用いることができる。これは、残存するハロゲン化銀が可視波長域に吸収を持つため、スキャナー読取り時にノイズ源となり、得られる電子画像に悪影響を与えるからである。定着処理を行わず、現像だけの簡易な処理を実現するためには、前述の薄い平板ハロゲン化銀粒子や塩化銀粒子を用いることが好ましい。また、米国特許第２００２／１２８８７号に記載の銀添加量が平米あたり０．１〜４．５ｇの低銀量感光材料を用いることも好ましい。また、特開平１１−１７４６３７号に記載の実質的にカラードカプラーを含まない感光材料を用いることも好ましい。
【０２２９】
（その他素材）
本発明に係る感光材料および処理材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は、公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０２３０】
感光材料および処理材料では、滑り性を有していることが好ましい。滑り剤含有量は、感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては、動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。動摩擦係数の測定は、直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において、相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。滑り剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができ、特にはポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。なお、添加層としては、乳剤層の最外層やバック層が好ましい。
【０２３１】
また、本発明の感光材料および処理材料においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。帯電防止剤としては、例えば、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５の中から選ばれた少くとも１種で、体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^５Ω・ｃｍ以下で、粒子サイズ０．００１〜１．０μｍの結晶性金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、ＩｎＳ、Ｓｉ、Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感光材料への含有量としては５〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ^２である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は、１：３００〜１００：１が好ましく、より好ましくは１：１００〜１００：５である。
【０２３２】
感光材料および処理材料の構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０２３３】
本発明の感光材料および処理材料には、マット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては、乳剤面、バック面のいずれに添加しても良いが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は、処理液に対し可溶性でも不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することであり、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。マット剤の粒径としては、０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有させることが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）０．３μｍ）、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。その他の具体例は、特開昭６１−８８２５６号の２９頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。また、前述の表１に記載の化合物の適宜選択して使用することができる。
【０２３４】
（フィルム形態）
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて説明する。本発明で使用されるパトローネの主材料は、金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に、パトローネは各種の帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは、特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に、２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０^１２Ω以下が好ましい。通常、プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って作製される。パトローネのサイズは、１３５サイズのままでも良いし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ^３以下、好ましくは２５ｃｍ^３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５〜１５ｇが好ましい。
【０２３５】
更に、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。また、フィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第４，８３４，３０６号、同第５，２２６，６１３号に開示されている。
【０２３６】
本発明の感光材料は、一般に市販されているレンズ付きフィルムユニットに装填して用いることができる。また、本発明に係る感光材料は、特願平１０−１５８４２７号、特開平１１−３５２５６４号、特開２０００−１９６０７に記載のレンズ付きフィルムユニットに装填して用いることができる。
【０２３７】
フィルムパトローネやレンズ付きフィルムユニットは、外装部に、例えば「熱現像用」の様に予め適用処理プロセスが明示されていてもよいし、処理用料金が予めディポジットされた旨を明記する料金表示が明示されていてもよい。
【０２３８】
本発明において、処理プロセス過程で生じる廃材や廃液を資源として回収することができる。特に、現像後にスキャナー読み取りを行ってデジタル画像情報を作成する場合、感光材料から効率的に資源回収をすることができる。この場合、感光材料に添加されている銀化合物を全量回収することができ、環境適性や高価な原料にリユースにとって最良である。
【０２３９】
（露光方法）
本発明の感光材料を撮影用感光材料として用いる場合、カメラ等を用いて風景や人物などを直接撮影するのが一般的である。前述のようなレンズ付きフィルムユニットに装填されて用いられる場合もこれに類する。そのほか、本発明に係る感光材料は、プリンターや引伸機等を用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置等を用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由して発効ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９６２５号、特開平５−１７６１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレー、エレクトロルミネッセンスディスプレー、プラズマディスプレーなどの画像表示装置に出力し、直接又は光学系を介して露光する方法などにも用いられる。
【０２４０】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源、米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分局と電界との非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ_２Ｏ_４などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いることができる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており、その何れもが有用である。
【０２４１】
また、前記の画像情報はビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像を利用できる。
【０２４２】
（スキャナー読み取り）
本発明によって得られた画像は、スキャナー等を用いて読み取り、電子画像情報に変換することができる。本発明において、スキャナーとは感光材料を光学的に走査して反射、または透過の光学濃度を画像情報に変換する装置である。走査する際にはスキャナーの光学部分を感光材料の移動方向とは異なった方向に移動させることによって感光材料の必要な領域を走査することが一般的であり、推奨されるが、感光材料を固定してスキャナーの光学部分のみを移動させたり、感光材料のみを移動させてスキャナーの光学部分を固定してもよい。またはこれらの組み合わせであってもよい。
【０２４３】
感光部材の画像情報を読み取る場合には、少なくとも３つの各々の色素の吸収が出来る波長領域の光を全面照射あるいはスリット走査してその反射光、あるいは透過光の光量を測定する方法が好ましい。この場合、拡散光を用いた方が、平行光を用いるより、フィルムのマット剤、傷なとの情報が除去できるので好ましい。また、受光部には、半導体イメージセンサー（例えば、エリア型ＣＣＤまたはＣＣＤラインセンサー）を用いているのが好ましい。また画像読み取り時の処理材料の有無は問わない。また、米国特許第５，４６５，１５５号、同第５，５１９，５１０号、同第５，９８８，８９６号等に記載の赤外光を用いて、感光材料中に像様に生成した現像銀又赤外発色色素像を検出して画像を作製することも可能である。さらに、米国特許第２００１／３１１４４号、同第２００１／５２９３２号、同第２００１／４３８１２号に記載のように、可視光と赤外光によるスキャナー読み取り画像を組み合わせて画像を作製することも可能である。
【０２４４】
このようにして得られた画像データは、各種画像表示装置を用いて見ることができる。画像表示装置としては、カラーもしくはモノクロＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマ発光ディスプレイ、ＥＬディスプレイなど、任意の装置が用いられる。
【０２４５】
本発明では、このようにして読み取られた画像信号を出力して、別の記録材料上に画像を形成することができる。出力する材料は、ハロゲン化銀感光材料の他、各種ハードコピー装置が用いられ、例えば、インクジェット方式、昇華型熱転写方式、昇華型熱転写方式、電子写真方式、サイカラー方式、サーモオートクロム方式、ハロゲン化銀カラーぺーパーに露光する方法、ハロゲン化銀熱現像方式など様々な方式が用いられる。いずれの方法でも本発明の効果は充分に発揮される。
【０２４６】
本発明は、現像によって得られた画像情報をデジタルデータとして取り込むことを主な目的としているが、従来の方法である撮影した情報をカラーペーパーのようなプリント材料にアナログ的に光学露光して使用することもできる。
【０２４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０２４８】
実施例１
《ハロゲン化銀感光材料の作製》
（試料Ｎｏ．１０１の作製）
下引処理を施した厚さ９６μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、表２〜５に記載の構成からなる各層を順次支持体側から形成して、多層ハロゲン化銀感光材料である試料Ｎｏ．１０１（比較試料）を作製した。なお、表中に記載の各素材の添加量は、特に記載しない限り１平方メートル当たりのグラム数で示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示す。
【０２４９】
【表２】

【０２５０】
【表３】

【０２５１】
【表４】

【０２５２】
【表５】

【０２５３】
上記の試料Ｎｏ．１０１の作製に用いた沃臭化銀乳剤の特徴を表６に示す。
【０２５４】
【表６】

【０２５５】
表６に記載の沃臭化銀乳剤には、表２〜５に記載の各増感色素を添加して熟成した後、トリフリルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施した。
【０２５６】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、塩化カルシウム、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、硬膜剤Ｈ−１及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０２５７】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０２５８】
【化８】

【０２５９】
【化９】

【０２６０】
【化１０】

【０２６１】
【化１１】

【０２６２】
【化１２】

【０２６３】
【化１３】

【０２６４】
【化１４】

【０２６５】
【化１５】

【０２６６】
【化１６】

【０２６７】
【化１７】

【０２６８】
【化１８】

【０２６９】
（試料Ｎｏ．１０２〜１０６の作製）
上記試料Ｎｏ．１０１作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−３に代えて、表７に記載のポリマーバインダーに変更した以外は同様にして試料Ｎｏ．１０２〜１０６（本発明の試料）を作製した。
【０２７０】
【表７】

【０２７１】
なお、各層に用いたポリマーバインダーの組成および溶解性パラメータ値を表８に示す。
【０２７２】
【表８】

【０２７３】
以上のようにして作製した試料Ｎｏ．１０１〜１０６を、通常の１３５規格ネガフィルムサイズに裁断穿孔して、下記評価を行なった。
【０２７４】
《感度の評価》
ＡＮＳＩ　ＰＨ２．２７に記載の方法と同様の条件で、光学楔を介して２００ｌｕｘで１／１００秒の露光した後、ヒートドラムを用いて１２０℃、３０秒間熱現像を行った。
【０２７５】
現像銀及びハロゲン化銀が残存している現像済み試料を作製し、赤色分解フィルタ（コダック社製ゼラチンフィルタＮｏ．Ｗ２６）、緑色分解フィルタ（同Ｎｏ．Ｗ９９）および青色分解フィルタ（同Ｎｏ．Ｗ９８）を光源と試料の間に配置した２０４８×２０４８ピクセルのモノクロＣＣＤカメラ（イーストマンコダック社製ＫＸ４）を用いてＲ、Ｇ、Ｂの分解ネガ画像データを得た。上記により得られたＲＧＢ各分解画像データを、コニカ製ＬＥＤプリンタを用いて、３００ｄｐｉの解像度でＡ４サイズ（２１０×２９７ｍｍ）のコニカ社製カラーペーパータイプＱＡＡ７にカラープリントとして出力した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、１インチすなわち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２７６】
各々の濃度測定を行い、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−光学濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成し、各々の特性曲線における最小濃度、最大濃度を測定し、それらの濃度よりベース濃度（＊）を差し引いて、各最小発色濃度（Ｄｍｉｎ）、最高発色濃度（Ｄｍａｘ）及びＤｍｉｎ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数を感度として定義して求めた。試料Ｎｏ．１０１の感度を１００とした相対感度Ｓで表示した。
【０２７７】
《熱現像ムラの評価》
１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を作成し、熱現像後の発色濃度が１．５のニュートラルグレイになるよう露光し、ヒートドラムを用いて１２０℃、３０秒間熱現像し、目視にて透過光による現像ムラを評価した。全くムラが認められないものを５とし、ムラの程度にしたがってランクを落としていった。３ランク未満はプリント画像として実用に耐えられないレベルである。
【０２７８】
《色再現（色濁り）》
各試料をパトローネに収納し、カメラに装填した後、マクベス社製カラーチャートを撮影した。露光済みの各試料をヒートドラムを用いて１２０℃、３０秒間加熱した。
【０２７９】
得られた試料をアグファ社製フィルムスキャナーＤＵＯスキャンを用いて読み込み、エプソン社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて、コニカ製インクジェット用光沢ペーパー「ＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ」に出力した。イエロー画像部分のマゼンタ成分の濃度（Ｍ／Ｙ）、シアン画像部分のマゼンタ成分の濃度（Ｍ／Ｃ）をそれぞれ測定して色濁りの程度を評価した。値が小さい程、優れていることを示す。
【０２８０】
《保存性》
上記感度の評価で、４０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で３日間の強制劣化処理を施した後、露光および熱現像を行って、各試料の特性曲線を作成し、感度Ｓ’とカブリの濃度増加ΔＦを測定した。感度はＳ’とＳの差が小さい程、また、ΔＦは絶対値が小さいほど優れていることを示す。
【０２８１】
《画質評価》
各試料をパトローネに収納し、カメラに装填した後、人物とマクベス社製カラーチャートを撮影した。
【０２８２】
露光済みの各試料をヒートドラムを用いて１２０℃、３０秒間加熱した。得られた試料をアグファ社製フィルムスキャナーＤＵＯスキャンを用いて読み込み、パーソナルコンピューター上で画像処理により画質、色再現の強調作業を経て、エプソン社製プリンターＰＭ−７００Ｃにて、コニカ製インクジェット用光沢ペーパー「ＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ」に出力した。
【０２８３】
得られたプリント画像の画質を、画像評価の熟練者１０名により下記５段階目視観察評価で行い、その平均値で示した。
【０２８４】
評価基準５：極めて満足な画像であり、質感までも伝わってくる
評価基準４：満足な画像であり、指摘すべき欠点が見当たらない
評価基準３：鮮鋭度、粒状度、階調度、色再現とも優れている
評価基準２：鮮鋭度、粒状度、階調度、色再現のいずれかに不満がある
評価基準１：明らかに欠点を有する画像である
本発明においては、１０名の平均値が３．０〜５．０を実用可能レベルと判断した。
【０２８５】
評価結果を表９に示す。
【０２８６】
【表９】

【０２８７】
表９から、本発明の試料は優れた効果を奏することがわかる。
実施例２
試料Ｎｏ．１０１の作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−３をＬＡ−７に代えた以外は、同様にして試料Ｎｏ．２０１（比較試料）を作製した。
【０２８８】
また、試料Ｎｏ．２０１の作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−７に代えて、表１０に記載のポリマーバインダーに変更した以外は同様にして試料Ｎｏ．２０２〜２０６（本発明の試料）を作製した。
【０２８９】
【表１０】

【０２９０】
なお、各層に用いたポリマーバインダーの組成および溶解性パラメータ値を表１１に示す。
【０２９１】
【表１１】

【０２９２】
以上のようにして作製した試料Ｎｏ．２０１〜２０６を、通常の１３５規格ネガフィルムサイズに裁断穿孔して、実施例１と同様な評価を行った。
【０２９３】
評価結果を表１２に示す。
【０２９４】
【表１２】

【０２９５】
表１２から、本発明の試料は優れた効果を奏することがわかる。
実施例３
試料Ｎｏ．１０１の作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−３をＬＡ−１１に代えた以外は、同様にして試料Ｎｏ．３０１（比較試料）を作製した。
【０２９６】
また、試料Ｎｏ．３０１の作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−１１に代えて、表１３に記載のポリマーバインダーに変更した以外は同様にして試料Ｎｏ．３０２〜３０６（本発明の試料）を作製した。
【０２９７】
【表１３】

【０２９８】
なお、各層に用いたポリマーバインダーの組成および溶解性パラメータ値を表１４に示す。
【０２９９】
【表１４】

【０３００】
以上のようにして作製した試料Ｎｏ．３０１〜３０６を、通常の１３５規格ネガフィルムサイズに裁断穿孔して、実施例１と同様な評価を行った。
【０３０１】
評価結果を表１５に示す。
【０３０２】
【表１５】

【０３０３】
表１５から、本発明の試料は優れた効果を奏することがわかる。
実施例４
試料Ｎｏ．１０１の作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−３をＬＡ−１５に代えた以外は、同様にして試料Ｎｏ．４０１（比較試料）を作製した。
【０３０４】
また、試料Ｎｏ．４０１の作製において、各層に用いたポリマーバインダーＬＡ−１５に代えて、表１７に記載のポリマーバインダーに変更した以外は同様にして試料Ｎｏ．４０２〜４０６（本発明の試料）を作製した。
【０３０５】
【表１６】

【０３０６】
なお、各層に用いたポリマーバインダーの組成および溶解性パラメータ値を表１７に示す。
【０３０７】
【表１７】

【０３０８】
以上のようにして作製した試料Ｎｏ．４０１〜４０６を、通常の１３５規格ネガフィルムサイズに裁断穿孔して、実施例１と同様な評価を行った。
【０３０９】
評価結果を表１８に示す。
【０３１０】
【表１８】

【０３１１】
表１８から、本発明の試料は優れた効果を奏することがわかる。
実施例５
実施例１〜４で作製した各試料を、それぞれ１３５サイズフィルム規格に則り加工し、パトローネに装填したのち、焦点距離３５ｍｍ、Ｆ：２のレンズを装着したニコン社製一眼レフカメラ（Ｆ４）を用いて、人物、花、草木の緑、遠くの山々や青空を含むシーン合計５種類を撮影した。撮影後、実施例１〜４に記載の方法と同様にして現像処理を行い、各試料とも漂白処理、定着処理及び安定化処理のいずれも行わないで、現像銀及びハロゲン化銀が残存している現像済み試料を作製し、赤色分解フィルタ（コダック社製ゼラチンフィルタＮｏ．Ｗ２６）、緑色分解フィルタ（同Ｎｏ．Ｗ９９）および青色分解フィルタ（同Ｎｏ．Ｗ９８）を光源と試料の間に配置した２０４８×２０４８ピクセルのモノクロＣＣＤカメラ（イーストマンコダック社製ＫＸ４）を用いてＲ、Ｇ、Ｂの分解ネガ画像データを得た。上記により得られたＲＧＢ各分解画像データを、コニカ製ＬＥＤプリンタを用いて、３００ｄｐｉの解像度でＡ４サイズ（２１０×２９７ｍｍ）のコニカ社製カラーペーパータイプＱＡＡ７にカラープリントとして出力した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、１インチすなわち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０３１２】
以上のようにして作製したカラープリントを、ランダムに抽出した１０名の評価パネラーにより、画像のシャープ感、ざらつき感、木々の緑の鮮やかさ、山々の立体感について官能評価を行った。その結果、本発明に係る組み合わせの処理で得られた試料を用いて作製したカラープリントは、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と遜色のないことが確認できた。
【０３１３】
実施例６
実施例５に記載の各試料について、発色現像処理を行った後、Ｃ４１標準処理プロセス（イーストマンコダック社製）の漂白処理、定着処理、安定化処理を順次行って、実施例５と同様の評価を行った結果、実施例５と同様に、作製したカラープリントは、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と遜色のないことが確認できた。
【０３１４】
実施例７
実施例５に記載の各試料について、発色現像処理を行ってＣＣＤカメラによる画像読み取りを行った後、更に各試料をＣ４１標準処理プロセス（イーストマンコダック社製）の漂白処理、定着処理、安定化処理を施して、再度、実施例５に記載のＣＣＤカメラによる読み取りを行い、実施例５に記載の方法で、得られたＲ、Ｇ、Ｂの分解ネガ画像データによりカラープリントを作成した結果は、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と遜色のないことが確認できた。
【０３１５】
実施例８
実施例５に記載のＣＣＤカメラによる画像読み取り時に、特開平６−２８４６８号に記載の感光材料からの透過赤外光による画像補正処理を行った以外は、実施例５と同様の処理と評価を行った結果、いずれもコンベンショナル写真システムにより作製した画像と同等又は同等以上であることが確認できた。また、試料からの反射赤外光を用いて補正を行っても同様の結果が得られた。
【０３１６】
実施例９
前記実施例１において、発色現像処理方法を特開２００２−５５４１８の実施例１に記載の処理部材を用いた発色現像処理方法に変更した以外は同様にして、評価を行ったところ、実施例１の結果と同様に、本発明の構成からなる水準は、高感度で迅速処理適性を有し、かつ保存時の処理安定性に優れたカラー画像形成方法を提供できることを確認することができた。
【０３１７】
【発明の効果】
高感度、保存性、高画質、色再現性向上、熱現像ムラ低減に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ること、また、これを用いた安価なデジタル画像情報作成方法及び資源利用方法を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material suitable for heat development, and a digital image information producing method and a resource utilizing method using the same.
[0002]
[Prior art]
Existing silver halide color photographic materials (hereinafter, also simply referred to as photographic materials) are widely used all over the world as a means of obtaining high-quality images while being simple, low-cost, and at present. It has greatly contributed to the development of industry and culture and has become an indispensable entity.
[0003]
In particular, when the silver halide photographic light-sensitive material is, for example, a color negative film, color development processing is usually performed after exposure, and Y (yellow), M (magenta), and C (cyan) are formed together with the formation of a silver image. Each dye image is formed. In the subsequent bleaching process, the silver image is bleached into silver halide, and further, in the fixing process, the silver halide becomes a soluble silver complex and is removed from the photosensitive material. Thereafter, a stabilizing process is performed for the purpose of washing out and fixing the fixing agent in the photosensitive material.
[0004]
However, in the case of the most widely used color developing process for a color negative film (for example, standard process C-41 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.), since a large number of processing steps are performed, the processing time is long. There were problems such as an increase in the size of the device. In addition, water is required to prepare the processing solution, and the dissolving operation is complicated, which is dangerous because a high-pH solution is handled, the management of the processing solution fatigue after the development processing is complicated, and the environment in which waste liquid is generated At present, there are many problems such as unfavorableness.
[0005]
In the past, in large-scale developing laboratories, the above problems were rarely noticed. However, in recent years, in order to increase the convenience of color film processing, as the number of over-the-counter processes using small processors called so-called minilabs has increased, skilled workers Rather, there has been a long-awaited need for a photo processing system that can be operated by a part-time job or part-time job, and that is simple, safe, environmentally friendly, small, and capable of short-time processing.
[0006]
On the other hand, in order to increase the convenience of color film processing, there is a growing demand for introducing a processing system in places where conventional processing equipment was not installed, such as convenience stores. It has been desired to develop a photographic system that is simpler, can be operated more safely, has no waste liquid, is environmentally friendly, is small, and can be processed in a short time.
[0007]
Furthermore, in today's so-called "digital age", after a photograph is taken, development processing is performed, image information is optically read from a film on which an image is formed by a film scanner or the like, converted into an electric signal, and digitized. A method of storing image information as a signal has begun to spread, and a computer image or the like has been used to obtain a dye image by soft copy or hard copy. In this image formation, not only a conventional silver halide photographic film (for example, a color negative film) but also an image input (photographing) by a so-called digital camera using a solid-state imaging device has been generally performed. However, especially with low-priced digital cameras, high-quality images cannot be obtained due to low pixel density and narrow dynamic range, and the price is orders of magnitude higher than that of ordinary lens-equipped film (disposable cameras). It is expensive, and the overall usefulness of the silver halide photographic material system is still high.
[0008]
Conventionally, various attempts have been made for each of the above demands. For example, JP-A-9-325463 and JP-A-10-62938 disclose a method of forming an image by superposing a silver halide photographic material on a processing member and heating it in the presence of water. Have been. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-184055 and 11-65054 disclose techniques for forming a dye image by applying a developing solution containing a color developing agent to a photosensitive material by a method such as coating or spraying. I have. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-166449 discloses a developing device having a cleaning mechanism and a donor web positioned along a processing path for applying a coating of a processing solution to develop a film contained in a thrust film cartridge. A method is disclosed. JP-A-1-161236 discloses that the swelling speed of an image receiving material of a diffusion transfer photosensitive material is 0.2 to 1.5 times that of the photosensitive material. JP-A-9-325463 discloses a developing agent. An example is disclosed in which a built-in photosensitive material is processed by a processing member having a higher degree of swelling in water than the photosensitive material. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-350240 discloses a photosensitive composition in which 60% or more of the total projected area contains tabular silver halide grains having an aspect ratio of 5 or more, and the pAg of the silver halide emulsion layer is 4 or more and 8.5 or less. JP-A-2001-350236 discloses a processing method for realizing a high developed silver density, and JP-A-2002-31867 discloses a processing method in which the number of development start points per silver halide grain at the end of color development is 3.0 or more. Is disclosed.
[0009]
The present inventor has studied these disclosures in detail, and as a result, in the prior art, the progress of development and the stability of the silver halide light-sensitive material, particularly, the silver halide light-sensitive material having different storage conditions before exposure are different. A remarkable problem has arisen that the processing variability cannot be compatible.
[0010]
Further, in the silver halide color photographic light-sensitive material subjected to the C-41 standard processing as described above, many of valuable resources such as silver used are discarded or partially recovered after the development processing. However, the recycling rate is extremely low, and considering the depletion of silver resources in the future, establishment of a new resource recycling method is required.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a silver halide photographic light-sensitive material excellent in high sensitivity, storability, high image quality, improved color reproducibility, and reduced unevenness in heat development. An object of the present invention is to provide an inexpensive digital image information creation method and a resource utilization method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be achieved by the following means.
[0013]
(1) A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one photographic constituent layer including a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer on one side of a support. Wherein the photographic constituent layer comprises at least (a) a photosensitive silver halide, (b) a coupler, (c) a color developing agent or a precursor thereof, and (d) a polymer binder, and the polymer binder of at least one photosensitive layer. The absolute value of the difference between the solubility parameter value (SP (S)) of the polymer binder and the solubility parameter value (SP (N)) of the polymer binder in the non-photosensitive layer adjacent to the photosensitive layer farther from the support than the photosensitive layer (ΔSP1) is 0.3 or more and 10 or less, a silver halide color photographic material. Here, ΔSP1 is an absolute value, and can be defined as ΔSP1 = | SP (S) −SP (N) |. (First invention)
(2) A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one photographic constituent layer including a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-light-sensitive layer on one side of a support. Wherein the photographic component layer comprises at least (a) a photosensitive silver halide, (b) a coupler, (c) a color developing agent or a precursor thereof, and (d) a polymer binder. The average value of the solubility parameter (SP (S.av)) and the average value of the solubility parameter of the polymer binder in all the non-photosensitive layers located farther from the support than the photosensitive layer closest to the support. A silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the absolute value (ΔSP.av) of the difference from (SP (N.av)) is 0.3 or more and 10 or less. Here, ΔSP. av is an absolute value, ΔSP. av = | SP (S.av) -SP (N.av) | (Second present invention)
(3) A silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic component layer including at least one red light-sensitive layer, green light-sensitive layer, blue light-sensitive layer and non-light-sensitive layer on one side of a support. Wherein the photographic component layer comprises at least (a) a photosensitive silver halide, (b) a coupler, (c) a color developing agent or its precursor, and (d) a polymer binder, and The solubility parameter value of the polymer binder of the non-photosensitive layer (protective layer) located on the far side (average value when there are a plurality of protective layers) (SP (P.av)) A silver halide color photograph wherein the absolute value (ΔSP2) of the difference from the average value (SP (K.av)) of the solubility parameter of the polymer binder in the photographic constituent layer is 0.2 or more and 10 or less. Photosensitive material. Here, ΔSP2 is an absolute value, and can be defined as ΔSP2 = | SP (P.av) −SP (K.av) |. (Third present invention)
(4) On one side of the support, a photographic constituent layer including at least two red-sensitive layers, green-sensitive layers, and blue-sensitive layers, and non-photosensitive layers, each having the same color sensitivity and different sensitivity. In the silver halide color photographic light-sensitive material, the photographic constituent layer contains at least (a) a photosensitive silver halide, (b) a coupler, (c) a color developing agent or a precursor thereof, and (d) a polymer binder. Among the photosensitive layers having the same color sensitivity, the solubility parameter value (SP (H)) of the polymer binder in the highest sensitivity layer is smaller than the solubility parameter value (SP (L)) of the polymer binder in the lowest sensitivity layer. A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that: (Fourth invention)
(5) The method according to any one of (1) to (4), wherein the silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to a heat development process at 40 ° C. or more and 180 ° C. or less after image exposure to form an image. 2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to item 1.
[0014]
(6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the polymer binder of at least one of the photographic constituent layers is formed by coating and drying an aqueous dispersion type latex. The silver halide color photographic light-sensitive material described in the above.
[0015]
(7) The method according to any one of (1) to (6), wherein the color developing agent or a precursor thereof is at least one selected from the compounds represented by the general formula [1]. Silver halide color photographic material.
[0016]
In the general formula [1], A represents -OH, -OR₁₁, -NH₂, -NHR₁₂Or -NR₁₃R₁₄Represents a group selected from₁₁And R₁₄Represents an alkyl group or a substituted aryl group;₁₂And R₁₃Represents a substituent. R₁~ R₄Represents a hydrogen atom or a substituent, and represents a group having a total Hammett substituent constant σp value of less than 0 and a total σm value of 0 or more. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group. The substituents of the aromatic group may be bonded to each other to form a ring.
[0017]
(8) The photosensitive silver halide according to any one of (1) to (7), wherein 50% or more of the total projected area is composed of tabular silver halide grains having an aspect ratio of 10 or more. The silver halide color photographic light-sensitive material described in the above.
[0018]
(9) The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (8), wherein the photographic constituent layer contains a thermal solvent.
[0019]
(10) The silver halide color photographic material as described in any one of (1) to (9) above, wherein the photographic constituent layer contains an organic silver salt.
[0020]
(11) A digital image in which image information obtained by developing the silver halide color photographic material according to any one of (1) to (10) is converted into digital image information via an image sensor. Information creation method. (Fifth invention)
(12) (1) Image information obtained by developing the silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (10) is passed through an image sensor without performing silver removal processing. Digital image information creation method to convert to digital image information. (Sixth invention)
(13) The digital image information creating method according to (11) or (12), wherein the image information is converted into digital image information by a reflected light by an image sensor.
[0021]
(14) The digital image information creating method according to (11) or (12), wherein the image information is converted into digital image information by red light using an image sensor.
[0022]
(15) A resource utilization method in which the silver halide color photographic light-sensitive material used in the digital image information creation method according to any one of (11) to (14) is used as a recovery resource. (Seventh invention)
In the following description, the first to seventh aspects of the present invention are collectively referred to as the present invention unless otherwise specified.
[0023]
In the present invention, the solubility parameter value is defined as "Evaporation energy and molar volume of atoms and atomic groups by Fedors" in Tables 3 to 9 of Yuji Harazaki, "Basic Science of Coating", pp. 54-57, 1986 (Maki Shoten). C)), which is determined by a method for calculating the solubility parameter value (SP) from the compound structural formula described in “C. The solubility parameter is also referred to as a solubility parameter or a compatibility parameter, and is basically a half power of cohesive energy density (ie, (cohesive energy [cal / mol]) / (molecular volume [cm]).³/ Mol]), which is a useful property value mainly used for predicting the solubility of a polymer in various solvents. As a method for determining the solubility parameter, in addition to the above, there is a method for measuring the solubility with a solvent, a method for measuring the swellability of the solvent, a method for determining from the intrinsic viscosity, and the like. The value calculated by Fedors is used.
[0024]
Specifically, a monomer component of a polymer (polymer) is calculated from its partial structure, and in the case of a copolymer, is calculated according to the molar ratio.
[0025]
In the present invention, when the layer contains a single polymer binder, the solubility parameter value (SP) of the polymer binder of the layer becomes the solubility parameter value of the polymer binder itself. However, when the layer contains a plurality of polymer binders, the solubility parameter value (SP) of the polymer binder of the layer is determined by the solubility of the polymer binder (1, 2,... I,... N) contained in the layer. The sum of the product of the parameter (SPi) and its mass fraction V, that is, SP = Σ (SPn × Vn).
[0026]
In the first invention, the solubility parameter value (SP (S)) of the polymer binder of the at least one photosensitive layer and the polymer binder of the non-photosensitive layer adjacent to the photosensitive layer on the side far from the support are described. Has an absolute value (ΔSP1) of 0.3 or more, preferably 0.4 or more and 8.0 or less, particularly preferably 0.5 or more and 5.0 or less, with respect to the solubility parameter value (SP (N)). The effect is exhibited by the following.
[0027]
ΔSP1 may be within the above-mentioned specific range. If it is smaller than 0.3, the effect of the present invention is small. If it is larger than 10, the allowable condition of lamination coating is narrowed, and the production stability is lowered, Is reduced.
[0028]
The magnitude relationship between SP (S) and SP (N) may be any value. If ΔSP1 is within the above-mentioned specific range, storage stability is improved, color reproducibility is improved, unevenness in thermal development is reduced, and digital image It contributes to improving read processing suitability. In addition, when SP (S) <SP (N), particularly, high sensitivity and high color development are excellent, and when SP (S)> SP (N), it contributes to low fog and sharpness. Considering the future improvement of the image processing technology, it is preferable that SP (S) <SP (N) be comprehensively considered.
[0029]
The preferred value of SP (S) is 9.5 or more and 20 or less, preferably 10 or more and 14 or less. Further, a preferable value of SP (N) is 9.8 or more and 30 or less, preferably 10.5 or more and 20 or less.
[0030]
In the second aspect of the present invention, the average value SP (S.av) of the solubility parameters of the polymer binders in all the photosensitive layers and the total value of the polymer layer located farther from the support than the photosensitive layer closest to the support are calculated. The absolute value (ΔSP.av) of the difference from the average value SP (N.av) of the solubility parameter of the non-photosensitive layer is 0.3 to 10.0, preferably 0.3 to 8.0. The effect of the present invention is exhibited when the ratio is particularly preferably 0.4 or more and 5.0 or less.
[0031]
In order to obtain SP (S.av), the solubility parameter value of the polymer binder contained in each photosensitive layer of all the photosensitive layers of interest and the mass fraction of the polymer binder contained in each photosensitive layer are integrated. Get it. Further, in order to obtain SP (N.av), the solubility parameter value of the polymer binder contained in each non-photosensitive layer of all the non-photosensitive layers of interest and the polymer binder contained in each non-photosensitive layer are determined. Obtained by integrating the mass fraction.
[0032]
ΔSP. If av is within the above specific range, the effect of the invention is small if it is less than 0.3, and if it is more than 10, the permissible conditions of the lamination coating are narrowed and the production stability is lowered, Decreases.
[0033]
Also, ΔSP. As long as av is within the specific range, the magnitude relationship between SP (S.av) and SP (N.av) may be any value. It contributes to the improvement of digital image reading processing suitability. In addition, especially when SP (S.av) <SP (N.av), it is excellent in high sensitivity and high color development, and especially when SP (S.av)> SP (N.av), low fog. , Contributes to sharpness. Considering the future improvement of the image processing technology, it is preferable that SP (S.av) <SP (N.av) when viewed comprehensively.
[0034]
A preferable value of SP (S.av) is 9.5 or more and 20 or less, preferably 10 or more and 14 or less. Further, a preferable value of SP (N.av) is 9.8 or more and 30 or less, preferably 10.5 or more and 20 or less.
[0035]
In the third aspect of the present invention, the solubility parameter value of the polymer binder of the non-photosensitive layer (protective layer) located farther than the photosensitive layer farthest from the support (average when the protective layer has a plurality of layers) Value) (SP (P.av)) and the absolute value (ΔSP2) of the difference between the solubility parameter (SP (K.av)) of the solubility parameter of the polymer binder in the photographic constituent layer other than the protective layer is 0. 0.2 to 10.0, preferably 0.3 to 8.0, particularly preferably 0.3 to 5.0, the effect of the invention is exhibited.
[0036]
ΔSP2 may be within the above-mentioned specific range. If it is smaller than 0.2, the effect of the present invention is small. If it is larger than 10, the allowable condition of lamination coating is narrowed, and the production stability is lowered, Is reduced.
[0037]
Further, if ΔSP2 is within the above-mentioned specific range, the magnitude relationship between the numerical values of SP (K.av) and SP (P.av) may be any, and the storage stability, color reproducibility, and thermal development unevenness may be improved. It contributes to reduction and improvement in suitability for digital image reading processing. In addition, when SP (K.av) <SP (P.av), high sensitivity and excellent color development are obtained, and when SP (K.av)> SP (P.av), low fog is obtained. , Contributes to sharpness. Considering the future improvement of the image processing technology, it is preferable that SP (K.av) <SP (P.av) when viewed comprehensively.
[0038]
A preferred value of SP (K.av) is 9.5 or more and 20 or less, preferably 10 or more and 14 or less. Further, a preferable value of SP (P.av) is 9.7 or more and 30 or less, preferably 10.5 or more and 20 or less.
[0039]
In the fourth invention, among the photosensitive layers having the same color sensitivity, the solubility parameter value (SP (H)) of the polymer binder of the highest sensitivity layer is determined by the solubility parameter value (SP (H)) of the polymer binder of the lowest sensitivity layer. SP (L)), the effect of the invention is exhibited. In particular, a preferable result is obtained when the relationship SP (L) -SP (H)> 0.1 is satisfied.
[0040]
In the present invention, the polymer applicable to the polymer binder of the photographic component layer can be appropriately selected from known ones according to the conditions of the solubility parameter value. Polymer binders suitable for the present invention are transparent or translucent and generally colorless and include, for example, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), poly (ethyl acrylate). ), Poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (For example, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (vinyl acetate) and the like.
[0041]
Two or more of these polymer binders may be used in combination, and the amount of the polymer binder applied is preferably 1 m²100 g or less, particularly preferably 20 g or less. In a preferred embodiment, the polymer binder is a water-dispersed latex.
[0042]
The typical values of the solubility parameter of the monomer component of the polymer useful as the polymer binder in the present invention are shown below.
[0043]
Monomer component solubility parameter value
Ethylene 8.56
Acrylic acid (2-ethyl-hexyl) 9.22
Butyl acrylate 9.77
Styrene 9.82
Vinyl butyral 9.83
Methyl methacrylate 9.93
Butadiene 9.96
Ethyl acrylate@10.20
Methyl acrylate 10.56
Vinyl chloride 11.00
Vinyl acetate @ 11.30
Vinylpyrrolidone@11.60
Acrylamidobutyl@12.40
Methacrylic acid (2-hydroxyethyl) @ 12.50
Methacrylic acid 12.54
Acrylic acid $ 14.00
Acrylonitrile $ 14.40
Vinyl alcohol $ 16.00
Maleic acid 16.40
Acrylamide @ 19.20
Hereinafter, the material of the photosensitive material of the present invention will be described.
[0044]
(Color developing agent or its precursor)
The color developing agent refers to a compound which is oxidized by reducing a silver salt such as silver halide or organic silver, and an oxidized product thereof is coupled with a coupler described later to form a dye. Further, the color developing agent precursor (also referred to as a color developing agent precursor or a blocked color developing agent) refers to a compound that generates a color developing agent when subjected to disturbance such as heat, alkali, or a nucleophile. .
[0045]
Examples of such a color developing agent or a color developing agent precursor are described in (C-1) to (C-16) and No. 3-246543 described in JP-A-4-86674, pp. 7-9. Highly water-soluble color developing agents such as (1) to (26) described on pages 6 to 10, or their hydrochlorides, sulfates and p-toluenesulfonates. Further, as another example, sulfonamide phenol-based active compounds described in JP-A-9-15806, JP-A-5-241282, JP-A-8-234388, JP-A-8-286340, JP-A-9-152700, and JP-A-9-152700 Hydrazine-based agents described in JP-A-152701, JP-A-9-152702, JP-A-9-152703, JP-A-9-152704 and the like, hydrazone-based agents described in JP-A-7-202002, JP-A-8-234390 and the like. The developing agents described in paragraphs 103 to 108 of JP-A-2002-55418 can be used. Also, indoaniline compounds described in U.S. Pat. No. 3,342,597, U.S. Pat. No. 3,342,599, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 14, 850 and the same. 15, 159; SchNo. 13,924, the metal salt complex described in U.S. Pat. No. 3,719,492, and the urethane-based compound described in JP-A-53-135628. Further, a color developing agent precursor that releases paraphenylenediamines represented by formulas (1) to (6) described in JP-A-2002-55418, WO 01 / 96,946, WO 01/96 96,954, European Patent Nos. 1,164,417, 1,164,418, 1,158,358, 1,158,359, 1,160,612, 1, Nos. 113,316, 1,113,325, U.S. Pat. Nos. 6,319,640, 6,306,551, 6,312,879, 2001/12886, and Tokuho 8 And the compounds described in JP-A-3614 and JP-A-8-3616.
[0046]
In the present invention, as the color developing agent or its precursor, at least one selected from the compounds represented by the general formula [1] is preferable.
[0047]
Ar in the general formula [1] is preferably an aromatic group having a substituent at the ortho position, and more preferably an ortho-substituted phenyl group.
[0048]
In the general formula [1], R₁~ R₃It is preferable that any one of the substituents has a ballast group of 8 or more, or the total number of carbon atoms of the substituent of Ar is 8 or more.
[0049]
Further, details of the compound represented by the general formula [1] will be described.
The compound represented by the general formula [1] represents a developing agent (color developing agent) called p-sulfonamidophenol.
[0050]
In the general formula [1], R₁~ R₄Represents a hydrogen atom or a substituent, and represents a group having a total Hammett substituent constant σp value of less than 0 and a total σm value of 0 or more. R₁~ R₄As the substituent in the above, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group , Alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, carbamoyl, alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl, sulfamoyl, cyano, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, alkylcarbonyl , An arylcarbonyl group or an acyloxy group.
[0051]
The Hammett's rule for Hammett's substituent constant was introduced in 1935 in 1935 to discuss quantitatively the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today.
[0052]
The substituent constants determined by the Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values are described in many general documents. A. Dean, Ed., "Lange's Handbook Chemistry," 12th edition, 1979 (McGraw-Hill), and "Region of Chemistry", No. 122, pp. 96-103, 1979 (Nankodo), Chemical Review, Vol. 91, pp. 165-195. It is described in detail in 1991.
[0053]
In the present invention, it does not mean that the value described in these documents is limited only to a certain substituent, and the value is included in the range when measured based on the Hammett rule even if the value is unknown. Of course, it is included as far as possible.
[0054]
Typical σp and σm values are bromine atom (0.23, 0.39), chlorine atom (0.23, 0.37), cyano group (0.66, 0.56), and nitro group. (0.78, 0.71), trifluoromethyl group (0.54, 0.43), tribromomethyl group (0.29, 0.28), trichloromethyl group (0.33, 0.32) Carboxyl group (0.45, 0.37), acetyl group (0.50, 0.38), benzoyl group (0.43, 0.34), acetyloxy group (0.31, 0.39), Trifluoromethanesulfonyl group (0.92, 0.79), methanesulfonyl group (0.72, 0.60), benzenesulfonyl group (0.70, 0.61), methanesulfinyl group (0.49, 0. 52), carbamoyl group (0.36, 0.28), methylca Rubamoyl group (0.36, 0.35), methoxycarbonyl group (0.45, 0.37), ethoxycarbonyl group (0.45, 0.37), phenoxycarbonyl group (0.44, 0.37) , A pyrrolyl group (0.37, 0.47), a methanesulfonyloxy group (0.36, 0.39), a dimethoxyphosphoryl group (0.60, 0.42), a sulfamoyl group (0.57, 0.46) ), A phenyl group (-0.01, 0.06), a 4-methylphenyl group (-0.03, 0.06), an ethylene group (-0.04, 0.06), a 3-thienyl group (- 0.02, 0.03), benzoylamine group (-0.19, 0.02), methoxy group (-0.27, 0.12), ethoxy group (-0.24, 0.10), methyl Group (-0.17, -0.07), amino group (-0.6 , -0.16), a ureido group (-0.24, -0.03), a methanesulfonamide group (0.03, 0.20), an acetylamino group (0.00, 0.21) and the like. Can be
[0055]
R₄Is preferably a hydrogen atom, and R₁~ R₃Is a group having a total Hammett substituent constant σp value of less than 0 and a total σm value of 0 or more.
[0056]
In the general formula [1], Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group. The substituents of the aromatic group may be bonded to each other to form a ring.
[0057]
Examples of the substituent of the aromatic group include a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, and an aryloxy group. , Alkylthio, arylthio, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, carbamoyl, alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl, sulfamoyl, cyano, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkoxycarbonyl, aryloxy Carbonyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, acyloxy group, heterocyclic group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, ureido group, phosphorylamino group, carbamoyl Alkoxy represents a group. R₁And R₂, R₃And R₄May combine with each other to form a ring (for example, a naphthalene ring, a tetralin ring, a coumarin ring).
[0058]
Particularly, the substituent at the ortho position is preferably a substituent other than a hydrogen atom.
Further, the sum of Hammett constant σ values of the substituents of the aromatic group is preferably 0 or less. As the Hammett constant σ value at the ortho position, the σp value is substituted. That is, the σp value is adopted in the ortho position, the σm value in the meta position, and the σp value in the para position, and the sum thereof is preferably 0 or less.
[0059]
In the present invention, among the substituents mentioned above, the substituent at the ortho position is a halogen atom, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a ureido group. Is preferably a phosphorylamino group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyloxy group or a carbamoyl group, more preferably an alkyl group, an aryl group, an acylamino group, or a sulfonamide group, Groups are particularly preferred.
[0060]
In the general formula [1], R₁₁And R₁₄Represents an alkyl group or a substituted aryl group, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
[0061]
In the general formula [1], R₁₂And R₁₃Represents a substituent, specifically, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkylthio group, an arylthio group, Preferred examples include an alkylcarbamoyl group, an arylcarbamoyl group, an alkylsulfamoyl group, an arylsulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, and an acyloxy group. Can be
[0062]
The compound represented by the general formula [1] is preferably an oil-soluble compound. Therefore, it is necessary that at least one group having a ballast property is included. The ballast group as used herein refers to an oil-solubilizing group, and is a group containing an oil-soluble partial structure having usually 8 to 80 carbon atoms, preferably 8 to 40 carbon atoms, and more preferably 10 to 40 carbon atoms. Therefore, R₁~ R₄And preferably R₁~ R₃Preferably has a ballast group having 8 or more carbon atoms, or the total number of carbon atoms of the substituent of Ar is 8 or more. The number of carbon atoms is more preferably from 8 to 80, and still more preferably from 8 to 20.
[0063]
As a method for adding the compound represented by the general formula [1], first, a coupler and a high-boiling organic solvent (eg, alkyl phosphate, alkyl phthalate, etc.) are mixed and mixed with a low-boiling organic solvent (eg, ethyl acetate, Dissolved in water using a known emulsification dispersion method in the art, and then added. Further, addition by the solid dispersion method described in JP-A-63-271339 is also possible. As described above, the compound represented by the general formula [1] is used in a form incorporated in a light-sensitive material, and is particularly preferably used as a heat-developable light-sensitive material. It is also useful.
[0064]
The addition amount of the compound represented by the general formula [1] has a wide range, but it is preferably 0.01 to 100 times, more preferably 0.1 to 10 times the mole of the coupler. 0.01 to 1000 mmol / m as material²Is preferably 0.1 to 50 mmol / m²Is more preferred.
[0065]
It is preferable to release a paraphenylenediamine compound as a color developing agent precursor. Specific examples of these color developing agent precursors include the compounds described in JP-A-2001-55418 described above.
[0066]
Hereinafter, specific examples of the color developing agent or the color developing agent precursor that can be used in the invention will be described.
[0067]
Embedded image

[0068]
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[0069]
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[0070]
In the above compound examples, the compounds preferably used in the present invention are DP-6, DP-11, DP-13 and DP-14.
[0071]
In the present invention, as the combination of the color developing agent or the color developing agent precursor and the coupler, a p-phenylenediamine type developing agent and a phenol or active methylene coupler described in U.S. Pat. No. 3,761,270 can be used in combination with a p-aminophenol developing agent and an active methylene coupler. Combinations of sulfonamide phenols and 4-equivalent couplers as described in U.S. Pat. No. 4,021,240 and JP-A-60-128438 are excellent in raw preservation when incorporated in photosensitive materials. This is a preferred combination.
[0072]
The color developing agent or the color developing agent precursor is characterized in that it is added to the light-sensitive material in the present invention, and is further added to a processing member (also referred to as a processing sheet or a medium for supplying a photographically useful compound) described later. It may be added or contained in a solution to give the photosensitive material. By incorporating the color developing agent or the color developing agent precursor in the photosensitive material, a system having the most excellent environmental suitability and quickness can be advantageously designed. When incorporated in a photosensitive material, it is preferable to use a compound that is relatively stable during storage of the photosensitive material and does not unnecessarily reduce silver salts.
[0073]
The amount of the color developing agent or the developing agent precursor added to the photosensitive material is 0.05 to 10 mmol / m per color forming layer.²Is more preferable, and the more preferable use amount is 0.1 to 5 mmol / m²And a particularly preferred usage amount is 0.2 to 2.5 mmol / m²It is.
[0074]
(Heat solvent)
The thermal solvent is a compound that has a function of promoting image formation by being in a molten state at least at the time of heating. At room temperature, it is preferably white and in a solid state, and it is desired that volatility during heating is small. The preferred melting point is between 50 and 170C. Examples of the compound of the thermal solvent include organic compounds having polarity as described in U.S. Pat. Nos. 3,347,675 and 3,667,959. Specifically, amide derivatives ( Benzamide, etc.), urea derivatives (methyl urea, ethylene urea, etc.), sulfonamide derivatives (compounds described in JP-B-1-40974 and JP-B-4-13701, etc.), polyol compounds sorbitols, polyethylene glycols, etc. Is mentioned. Other thermal solvents that can be used in the present invention include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,347,675, 3,438,776, 3,666,477, and 3,667,959. No., RDNo. No. 17643, JP-A-51-19525, JP-A-53-24829, JP-A-53-60223, JP-A-58-118640, JP-A-58-198038, JP-A-59-68730, JP-A-59-84236, and JP-A-59-59 Nos. 229556, 60-14241, 60-191251, 60-232525, 61-52643, 62-42153, 62-44737, 62-78554, and 62-136645. No. 62-139545, No. 63-53548, No. 63-161446, JP-A No. 1-222451, No. 1-227150, No. 2-863, No. 2-120339, No. 2-123354 And the compounds described in JP-A-2-297548 and the like.
[0075]
In the present invention, as the thermal solvent, a compound having an amino group at the terminal of the compound is preferable.
[0076]
Hereinafter, specific examples of the thermal solvent that can be used in the present invention will be described.
[0077]
Embedded image

[0078]
Thermal solvents preferably used in the present invention are TS-6 and TS-7. A preferable addition amount to the photosensitive material is 0.001 g / m 2.²Above, 50 g / m²Or less, more preferably 0.01 g / m²Above, 20 g / m²It is as follows.
[0079]
(Organic silver salt)
Specific examples of the organic silver salt that can be used in the invention include, for example, JP-A-53-4921, JP-A-49-52626, JP-A-52-141222, JP-A-53-362224, JP-A-53-37626, and JP-A-53-37626. Nos. 53-36224 and 53-37610 and U.S. Pat. Nos. 3,330,633, 3,794,496, and 4,105,451. Silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids or silver salts of carboxylic acids having a heterocyclic ring (for example, silver behenate, silver α- (1-phenyltetrazolethio) acetate, etc.), or JP-B-44-26592. Nos. 45-12700, 45-18416, 45-22815, JP-A-52-137321, JP-A-58-11838, and JP-A-58-11839, U.S. Pat. There are silver salts of compounds having an imino group described in JP-like No. 74. Further, acetylene silver described in JP-A-61-249044 can also be used. Further, a silver salt which is a complex of silver with a compound having a mercapto group described in WO 01 / 96,949 and WO 01 / 96,950 can also be used.
[0080]
Hereinafter, specific compounds of atomic groups other than silver among the atomic groups constituting the organic silver salt will be exemplified, but it is preferable that each compound is converted into a silver salt and added to the photosensitive material.
[0081]
Embedded image

[0082]
In the present invention, the amount of the organic silver salt to be added to the photosensitive material is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.05 to 3 mol, per 1 mol of the photosensitive silver halide. The total coating amount of the photosensitive silver halide and the organic silver salt is 0.05 to 30 g / m 2 in terms of silver.², Preferably 0.1 to 15 g / m²Is appropriate.
[0083]
When used in a silver halide light-sensitive material, it preferably contains an organic silver salt having a monodispersity of 0.1% or more and less than 25%. The particle size of the organic silver salt refers to the length of the edge of the organic silver salt when the organic silver particles are cubic or octahedral so-called normal crystals, and when the organic silver particles are not normal crystals, the particle size is equivalent to the volume of the organic silver particles. When the diameter is considered as a sphere, the degree of monodispersity is defined by the following equation.
[0084]
Monodispersity (%) = (Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100
In the case of an organic silver salt having a monodispersity of 0.1% or less, it takes a lot of time for separation and purification, which is not practical. Conversely, when the monodispersity of the organic silver salt is 25% or more, image unevenness after development is large. Is not preferred.
[0085]
(Silver halide)
The silver halide used in the present invention may have any halogen composition such as silver bromide, silver iodobromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, or silver iodochloride. Generally, silver iodobromide, silver bromide and silver chloroiodobromide are preferably used when sensitivity is important, and silver chloride and silver chlorobromide are preferably used when processing speed is important. Silver halide emulsions containing these grains are available from Simmy & Physics Photographic by Paul Grafkides (Paul @ Montel, 1967); Photographic & Emulsion Chemistry by GF Dufin (The @Focal @Press). Published in Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964), etc., co-authored by V. El Jerikmmann et al., JP-A-51-39027, 55. JP-A-142329, JP-A-58-113928, JP-A-54-48521 and JP-A-58-4938, JP-A-60-138538, etc., and the method described in the Abstracts of the 58th Annual Meeting of the Photographic Society of Japan, 1983. It can be prepared according to the rules.
[0086]
That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide is a one-sided mixing method, a double-mixing method, a combination thereof, or a method in which grains are excessively silver ion. (Reverse mixing method), a method of supplying a soluble silver salt and a soluble halide salt to a fine seed crystal, and growing the seed crystal.
[0087]
The silver halide grain size distribution of the silver halide emulsion may be either narrow or wide, but is preferably so-called monodisperse having a uniform grain size. In particular,
(Standard deviation of particle size / average particle size) × 100 = width of particle size distribution (%)
When the width of the distribution is defined by the relative standard deviation (coefficient of variation) expressed by the following formula, the distribution is preferably 25% or less, more preferably 20% or less. The average grain size of the silver halide grains used in the present invention is not particularly limited, but the length of one side when the volume is converted into a cube is 0.01 to 50 μm, preferably 0.01 to 30 μm.
[0088]
The shape of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion according to the present invention may be a regular shape such as cubic, octahedral, or tetrahedral, or an irregular shape such as a twin-shaped plate. Or a mixture of both, but in the present invention, it is preferable to contain tabular grains.
[0089]
The tabular silver halide grains preferably used in the present invention have an average ratio (average aspect ratio) of grain diameter / thickness (aspect ratio) of 2 or more, and an average aspect ratio of preferably 3 to 20, More preferably, it is 4 to 15. In these tabular silver halide grains, the outer wall of the crystal may substantially consist essentially of the [111] plane or may consist of the [100] plane. Further, it may have both the [111] plane and the [100] plane. In the present invention, the average aspect ratio is more preferably 8 or more. This means that the higher the aspect ratio, the more densely the silver halide can be filled in the film, and the more efficiently the color developing agent can be supplied to the place where the reduction reaction takes place. Silver halide grains having an average aspect ratio of 20 or more have a disadvantage of lacking stability during production.
[0090]
When silver iodobromide or silver bromide tabular grains are used, at least 50% of the grain surface is a [111] plane, more preferably 60% to 90% is a [111] plane, and particularly preferably. Are preferably particles whose 70 to 95% are [111] planes. The surface other than the [111] plane is preferably mainly the [100] plane. This surface ratio is determined by utilizing the difference in the adsorption dependency between the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani, J .; Imaging @ Sci. , 29, 165 (1985).
[0091]
In the present invention, the tabular (iodo) bromide grains are preferably hexagonal. Hexagonal tabular grains (hereinafter also referred to as hexagonal tabular grains) mean that the shape of the main plane ([111] plane) is hexagonal and the maximum adjacent ratio is 1.0 to 2.0. To tell. Here, the maximum adjacent side ratio is the ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length forming the hexagon. The hexagonal tabular grains may have rounded corners as long as the maximum adjacent side ratio is 1.0 to 2.0, and may further be rounded to form substantially circular tabular grains. The length of a side having a rounded corner is represented by the distance between the intersection of the extended straight line portion of the side and the extended straight line portion of the adjacent side. As for each side forming the hexagon of the hexagonal tabular grain, it is preferable that 1/2 or more of the side is substantially a straight line, and it is more preferable that the adjacent side ratio is 1.0 to 1.5.
[0092]
In the invention, the tabular (iodo) bromide grains preferably have dislocation lines. The dislocation lines of the halogenated grains are described, for example, in J. Am. F. Hamilton, Photogr. Sci. Eng. , 57 (1967); Shiozawa, J .; Soc. Photogr. Sci. Japan, 35, 213 (1972), which can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature. It is desirable that the dislocation lines of the silver halide grains are generated in a region from 0.58 to 1.0 L (the definition of L will be described later) from the center of the halide grains to the outer surface. , More preferably in the range of 0.80 to 0.98 L. The direction of the dislocation line is roughly from the center toward the outer surface, but often meanders. With respect to the number of dislocation lines in silver halide grains, it is desirable that 50% (number) of grains containing one or more dislocation lines exist, and the higher the ratio (number) of tabular grains having dislocation lines is, the more preferable. . In the tabular silver halide emulsion according to the invention, dislocation lines are preferably present at least in the fringe portions of the grains, and more preferably, dislocation lines are present in the fringe portions and the main plane portion. The tabular silver halide grains according to the present invention preferably have 10 or more dislocation lines in the fringe portion, and more preferably 20 or more dislocation lines. In the present invention, having a dislocation line in the fringe portion means that a dislocation line exists near the outer peripheral portion, near the ridge line, or near the vertex of the tabular grain. Specifically, the fringe portion is a line segment connecting the center of the main plane of the tabular grain (the center of gravity when the main plane is regarded as a two-dimensional figure) and the vertex, when the tabular grain is observed perpendicular to the main plane. When the length of L is L, it indicates an area outside the figure connecting the points whose distance from the center is 0.50 L with respect to each vertex.
[0093]
As a method for introducing dislocation lines into silver halide grains, for example, a method of adding an aqueous solution containing iodide ions such as potassium iodide and a water-soluble silver salt solution by double jet, or a method of adding silver iodide fine grains A method of adding only a solution containing iodide ions, a method of using an iodide ion releasing agent as described in JP-A-6-11781, and the like. The origin dislocation can be formed. Among these methods, a method of adding an aqueous solution containing iodide ions and a water-soluble silver salt solution by double jet, a method of adding silver iodide fine particles, and a method of using an iodide ion releasing agent are preferable.
[0094]
The iodide ion releasing agent in the present invention is a compound which releases iodide ions by a reaction with a base or a nucleophile represented by the following general formula (J).
[0095]
General formula (J)
RI
In the general formula (J), R represents a monovalent organic group. R is, for example, an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclic group, acyl group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group It is preferable that R is preferably an organic group having 30 or less carbon atoms, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
[0096]
R preferably has a substituent, and the substituent may be further substituted with another substituent. Preferred substituents include halide, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl, heterocyclic, acyl, acyloxy, carbamoyl, alkyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, alkylsulfonyl, Arylsulfonyl group, sulfamoyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, acylamino group, ureido group, urethane group, sulfonylamino group, sulfinyl group, phosphoric amide group, alkylthio group, arylthio group, cyano group, sulfo group, Examples thereof include a carboxyl group, a hydroxy group, and a nitro group.
[0097]
As the iodide ion releasing agent represented by the general formula (J), iodoalkanes, iodoalcohol, iodocarboxylic acid, iodoamide and derivatives thereof are preferable, and iodoamide, iodoalcohol and derivatives thereof are more preferable. Are more preferred, and the most preferred example is (iodoacetamido) benzenesulfonate.
[0098]
In the present invention, in addition to silver bromide or silver iodobromide tabular grains, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide or silver chloroiodobromide tabular grains can also be used. In this case, both tabular grains having a [100] plane as a main plane and tabular grains having a [111] plane as a main plane can be used. Regarding silver chloride tabular grains having a [100] plane, US Pat. Nos. 5,314,798, 534,395A, 617,321A, 617,317A, 617,318A, 617,325A, WO94 / 22051, European Patent 616,255A, U.S. Patent Nos. 5,356,764, 5,320,938, 5,275,930, JP-A-5-204073, Nos. 5-281640, 7-225441, and 6-30116. In addition, various reports have been made on tabular grains mainly composed of [111] planes, and are described in detail in, for example, US Pat. No. 4,439,520. U.S. Pat. No. 5,250,403 describes so-called ultrathin tabular grains having an equivalent circle equivalent diameter of 0.7 μm or more and a thickness of 0.07 μm or less. Further, U.S. Pat. No. 4,435,501 discloses a technique for epitaxially growing a silver salt on the surface of tabular grains.
[0099]
In the tabular grains, the particle diameter is a diameter when a projected image of the grains is converted into a circular image having the same area. The projected area of a grain can be determined from the sum of the grain areas. In any case, a silver halide crystal sample distributed on a sample table to such an extent that the grains do not overlap can be obtained by observing the sample with an electron microscope. The average projected area diameter of the tabular silver halide grains is represented by a circle-equivalent diameter of the projected area of the grains, and is preferably 0.30 μm or more, more preferably 0.30 to 5 μm, and still more preferably 0.40 μm. ２2 μm. Specifically, it can be obtained by enlarging and projecting the tabular grains 10,000 to 70,000 times with an electron microscope, and actually measuring the projected area on the print. The average particle diameter (φ) can be determined by the following equation, where n is the number of measured particle diameters and ni is the frequency of particles having the particle diameter φi.
[0100]
Average particle size (φ) = (Σniφi) / n
The number of particles to be measured is 1,000 or more indiscriminately.
[0101]
The thickness of the silver halide grains can be determined by observing the sample obliquely with an electron microscope.
[0102]
The preferred thickness of the tabular grains according to the present invention is from 0.01 to 1.0 μm, and more preferably from 0.01 to 0.1 μm. In the present invention, the thickness is most preferably 0.01 to 0.07 μm.
[0103]
The tabular silver halide grains used in the present invention preferably have a small thickness distribution. In particular,
(Standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = width of thickness distribution (%)
When the width of the distribution is defined by the formula, it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less.
[0104]
Further, taking into account the factors of the aspect ratio and the thickness of the grains, the tabularity A expressed by the following equation is preferably 20 or more.
[0105]
A = ECD / b²
Here, ECD represents the average projected diameter (μm) of tabular grains, and b is the thickness of the grains. Here, the average projected diameter represents the number average of the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the tabular grains.
[0106]
Further, the distribution of the halogen content of each grain in the tabular silver halide grain emulsion according to the present invention is preferably small. In particular,
Area of halogen content = (standard deviation of halogen content / average halogen content) × 100 (%)
When the width of the distribution is defined by the formula, it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less.
[0107]
The silver halide grains used in the present invention may have a core / shell type structure having at least two layer structures having substantially different halogen compositions in the silver halide grains, or may have a uniform composition. The average silver iodide content of the silver halide emulsion according to the present invention is preferably 20 mol% or less, more preferably 0.1 to 10 mol%.
[0108]
In the present invention, so-called halogen conversion type (conversion type) particles may be used. The halogen conversion amount is preferably from 0.2 to 2.0 mol% based on the silver amount, and the conversion may be performed during physical ripening or after physical ripening. As a halogen conversion method, usually, an aqueous halogen solution or fine silver halide particles having a smaller solubility product with silver than the halogen composition on the grain surface before the halogen conversion is added. The particle size at this time is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.02 to 0.1 μm.
[0109]
In addition, silver halide grains undergo cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts (including complex salts), rhodium salts (including complex salts), and iron salts (in the course of grain formation or growth). And at least one metal ion selected from the group consisting of a complex salt and a metal salt.
[0110]
The nucleation of the silver halide emulsion according to the present invention is preferably performed in the presence of low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 5,000 to 70,000 or gelatin having a methionine content of less than 30 μmol / g. The methionine content of gelatin at the time of nucleation is more preferably less than 20 μmol / g, and still more preferably 0.1 to 10 μmol / g. The average molecular weight of the low molecular weight gelatin is more preferably from 6,000 to 50,000, and still more preferably from 7,000 to 30,000.
[0111]
In order to reduce the methionine content in gelatin to less than 30 μmol / g, it is effective to oxidize alkali-treated gelatin with an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent that can be used for the oxidation treatment of gelatin include hydrogen peroxide, ozone, peroxy acids, halogens, thiosulfonic acid compounds, quinones, and organic peracids. Is preferred.
[0112]
In the silver halide emulsion according to the present invention, at the end of the growth of silver halide grains, unnecessary soluble salts may be removed or may be contained. When removing the salts, RDNo. It can be carried out based on the method described in 17643, Section II.
[0113]
In the present invention, two or more kinds of silver halide emulsions formed separately can be arbitrarily mixed and used.
[0114]
In the present invention, a silver halide prepared by a method described in paragraphs 0054 to 0065 of JP-A-2002-55410 and a method described in paragraphs 0060 to 0078 of JP-A-6-118593 can be used. .
[0115]
(Sensitization method)
A photosensitive silver halide emulsion is a chemically sensitized silver halide emulsion. The chemical sensitization method for the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention includes a known sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a chalcogen sensitization method such as a tellurium sensitization method, a gold sensitizer, a platinum sensitizer, a gold sensitizer and the like. A noble metal sensitization method and a reduction sensitization method using palladium or the like can be used alone or in combination (for example, the methods described in JP-A-3-110555 and JP-A-5-241267).
[0116]
These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (for example, the method described in JP-A-62-253159). Further, a fog inhibitor described later can be added after the completion of the chemical sensitization. Specifically, the methods described in JP-A-5-45833 and JP-A-62-40446 can be used. The pH at the time of chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8 to 9. 0.0.
[0117]
The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is 1 m for the photosensitive material.²The range is 1 mg to 10 g per silver conversion.
[0118]
In the preparation of the silver halide according to the present invention, reduction sensitization can be used in combination. By placing the silver halide emulsion in an appropriate reducing atmosphere, a reduction sensitizing nucleus can be provided inside or on the surface of the silver halide grain. The reduction sensitization is preferably performed during the growth of silver halide grains. As a method of applying during the growth, not only a method of performing reduction sensitization while the silver halide grains are growing, but also a method of performing reduction sensitization while the growth of the silver halide grains is interrupted, and then performing the reduction sensitization. The method also includes a method of growing the perceived silver halide grains, and more specifically, by adding a reducing agent and / or a water-soluble silver salt to a silver halide emulsion.
[0119]
Preferred examples of the reducing agent include thiourea dioxide, ascorbic acid and derivatives thereof. Other preferable reducing agents include polyamines such as hydrazine and diethylenetriamine, dimethylamineboranes, sulfites and the like. The amount of the reducing agent added is preferably changed depending on the type of reduction sensitizer, the particle size of silver halide grains, the composition and crystal habit, the reaction system temperature, pH, pAg, and other environmental conditions. In the case of urea, the range is preferably 0.01 to 2 mg per mole of silver halide. In the case of ascorbic acid, the amount is preferably in the range of 0.2 to 50 g per mol of silver halide. As conditions for the reduction sensitization, the temperature is preferably 40 to 80 ° C., the time is 10 to 200 minutes, the pH is 5 to 11, and the pAg is preferably 1 to 10.
[0120]
Silver nitrate is preferably used as the water-soluble silver salt. By adding a water-soluble silver salt, so-called silver ripening, which is a kind of reduction sensitization technique, is performed. The pAg at the time of silver ripening is suitably from 1 to 6, more preferably from 2 to 4. The conditions such as temperature, time, and pH are preferably in the above ranges.
[0121]
In addition, the action of the reducing agent added at a desired point in time of particle formation is determined by adding hydrogen peroxide (water) and its adduct, peroxoacid salt, ozone,₂It is preferable to deactivate by adding an oxidizing agent such as thiosulfonic acid at a desired point in time to suppress or stop the reduction reaction. The oxidizing agent may be added at any time as long as it is from the time when the silver halide grains are formed to the time before the addition of a gold sensitizer (or a chemical sensitizer when no gold sensitizer is used) in the chemical sensitization step.
[0122]
In order to impart color sensitivity such as green sensitivity and red sensitivity to the photosensitive silver halide used in the present invention, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with a methine dye or the like. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be subjected to spectral sensitization in the blue region. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Specific examples include sensitizing dyes described in U.S. Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180550, JP-A-64-13546, JP-A-5-45828, and 5-45834. Can be These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used.The combination of sensitizing dyes is used particularly for the purpose of adjusting the spectral sensitivity wavelength of supersensitization or spectral sensitization. Often used. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye having no spectral sensitization itself or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization, a so-called supersensitizer. (For example, described in U.S. Pat. No. 3,615,641 and JP-A-63-23145). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at or before or after chemical ripening, or according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666 before and after nucleation of silver halide grains. May be. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added as a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion such as gelatin, or a solution of a surfactant. The addition amount is generally 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-8~ 1 × 10^-2Range of moles.
[0123]
(Various additives)
The hydrophilic protective colloid used for preparing the silver halide light-sensitive material according to the present invention includes a conventional halogenated halogen as described in "Vehicles" in Product Licensing Index, Vol. In addition to gelatin used for silver emulsions, gelatin derivatives such as acetylated gelatin and phthalated gelatin, water-soluble cellulose derivatives, and other synthetic or natural hydrophilic polymers are included.
[0124]
In the silver halide light-sensitive material according to the present invention, various techniques and additives known in the art can be used as necessary. For example, in addition to the photosensitive silver halide emulsion layer, auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer can be provided. Sensitizers, precious metal sensitizers, photosensitive dyes, supersensitizers, couplers, high boiling solvents, antifoggants, stabilizers, development inhibitors, bleaching accelerators, fixing accelerators, color mixture inhibitors, formalin scavengers, Color tone agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slippers, UV absorbers, anti-irradiation dyes, filter light-absorbing dyes, sunscreens, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents And the like can be contained by various methods.
[0125]
These additives described above are described in more detail in RD Volume 176 Item / 17643 (December, 1978), Volume 184 Item / 18431 (August 1979), and Volume 187 Item / 18716 (1979). November) and Vol. 308, Item / 308119 (December 1989).
[0126]
Table 1 shows typical compound types and locations described in the above RDs.
[0127]
[Table 1]

[0128]
(Color tone agent)
The silver halide light-sensitive material of the present invention preferably contains a toning agent. In particular, the coexistence of a color tone agent with an organic silver salt or a reducing agent is preferable because silver ions can be efficiently transported. Examples of suitable toning agents used in the present invention are disclosed in RD No. 17029, and include the following examples.
[0129]
Imides (eg, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (eg, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4- Thiazolidinedione); naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt); mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole) N- (aminomethyl) aryldicarboximides (e.g., N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); combinations of blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives, and certain photobleaches (e.g., N, N'-he Combination of Samethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate), and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole ); Merocyanine dyes (e.g., 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinidene) -2- (1-methylethylidene) -benzothiazolinidene) -2-thio-2, 4-oxazolidenedione; phthalazinone, a phthalazinone derivative or a metal salt of these derivatives (for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3 -Dihydro-1,4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6- Lolophthalazinone and sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone and sodium p-trisulfonate); a combination of phthalazine and phthalic acid; phthalazine (including adducts of phthalazine), maleic anhydride, and phthalic acid; A combination with at least one compound selected from 3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); Quinazolinediones, benzoxazines, naloxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines and asymmetric triazines (eg, 2,4 -Dihydroxypyrimidine) and tetraaza Pentalene derivatives (for example, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene). Preferred toning agents are phthalazone or phthalazine, and more preferably coexist with phthalic acids. The content is 0.05 g / m per one layer of the photosensitive layer.²0.5g / m²The following is preferred, and more preferably 0.1 g / m²0.3g / m²It is as follows.
[0130]
(coupler)
Next, the coupler will be described. The coupler in the present invention is a compound which forms a dye by a coupling reaction with an oxidized form of the color developing agent. Examples of the coupler preferably used in the present invention include compounds having structures represented by general formulas (Cp-1) to (Cp-12) described in paragraphs 0183 to 0187 of JP-A-2001-154325. These are compounds generally referred to as active methylene, pyrazolone, pyrazoloazole, phenol, and naphthol, respectively.
[0131]
The general formulas (Cp-1) to (Cp-4) represent couplers referred to as active methylene couplers.₂₄Represents an optionally substituted acyl group, cyano group, nitro group, aryl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, and arylsulfonyl group.
[0132]
In the general formulas (Cp-1) to (Cp-4), R₂₅Is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group which may have a substituent. In the general formula (Cp-4), R₂₆Is an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent. R₂₄, R₂₅, R₂₆Examples of the substituent which may have, for example, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, halogen atom, acylamino group, sulfone Various substituents such as an amide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxyl group and a sulfo group can be exemplified. R₂₄Preferred examples include an acyl group, a cyano group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0133]
In the general formulas (Cp-1) to (Cp-4), Y is a hydrogen atom or a group which can be eliminated by a coupling reaction with an oxidized developing agent. In Y, the group acting as an anionic leaving group of the 2-equivalent coupler includes a halogen atom (eg, chloro group, bromo group), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), an aryloxy group (eg, phenoxy group) , 4-cyanophenoxy, 4-alkoxycarbonylphenyl), alkylthio (eg, methylthio, ethylthio, butylthio), arylthio (eg, phenylthio, tolylthio), alkylcarbamoyl (eg, methylcarbamoyl) Group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (for example, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbayl group) Yl, ethylphenylcarbamoyl, benzylphenylcarbamoyl), carbamoyl, alkylsulfamoyl (eg, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dibutyl) Sulfamoyl group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfamoyl group (for example, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfoyl group) Famoyl group), sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenes) A honyl group), an alkylcarbonyloxy group (for example, an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyroyloxy group), an arylcarbonyloxy group (for example, a benzoyloxy group, a toluyloxy group, an anisyloxy group), and a nitrogen-containing heterocyclic group (for example, Imidazolyl group, benzotriazolyl group) and the like.
[0134]
Examples of the group acting as a cationic leaving group of the 4-equivalent coupler include a hydrogen atom, a formyl group, a carbamoyl group, and a methylene group having a substituent (for the substituent, an aryl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group, Amino group, hydroxyl group, etc.), acyl group, sulfonyl group and the like.
[0135]
In the general formulas (Cp-1) to (Cp-4), R₂₄And R₂₅, R₂₄And R₂₆May combine with each other to form a ring.
[0136]
The general formula (Cp-5) represents a coupler referred to as a 5-pyrazolone-based magenta coupler.₂₇Represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or a carbamoyl group. R₂₈Represents a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more halogen atoms, an alkyl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acylamino group. Y has the same meaning as in general formulas (Cp-1) to (Cp-4).
[0137]
Among the 5-pyrazolone-based magenta couplers represented by the general formula (Cp-5), R₂₇Is an aryl or acyl group, R₂₈Is preferably a phenyl group substituted by one or more halogen atoms.
[0138]
To elaborate on these preferred groups, R₂₇Is phenyl, 2-chlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 2-chloro-5-tetradecanamidophenyl, 2-chloro-5- (3-octadecenyl-1-succinimido) phenyl, 2-chloro-5-octadecylsulfonamidophenyl or Aryl groups such as 2-chloro-5- [2- (4-hydroxy-3-t-butylphenoxy) tetradecanamido] phenyl, or acetyl, pivaloyl, tetradecanoyl, 2- (2,4-di-t- Acyl groups such as pentylphenoxy) acetyl, 2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butanoyl, benzoyl, and 3- (2,4-di-t-amylphenoxyacetamido) benzoyl; It may have further substituents, such as carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, or It is an organic substituent or a halogen atom which is linked with atoms.
[0139]
R₂₈Is preferably a substituted phenyl group such as a 2,4,6-trichlorophenyl, 2,5-dichlorophenyl or 2-chlorophenyl group.
[0140]
The general formula (Cp-6) represents a coupler called a pyrazoloazole-based coupler.₂₉Represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring). Y has the same meaning as in general formulas (Cp-1) to (Cp-4).
[0141]
Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (Cp-6), imidazo [1,2-b] pyrazoles described in U.S. Pat. No. 4,500,630 in terms of absorption characteristics of a coloring dye. Pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles described in U.S. Pat. No. 4,540,654, and pyrazolo [5,1-c] described in U.S. Pat. No. 3,725,067. [1,2,4] triazoles are preferred, and among these, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles are preferred from the viewpoint of light fastness.
[0142]
Substituent R₂₉, Y and Z are described, for example, in U.S. Pat. No. 4,540,654 at column 2, line 41 to column 8, line 27. . Preferably, a pyrazoloazole coupler in which a branched alkyl group is directly linked to the 2-, 3- or 6-position of the pyrazolotriazole group as described in JP-A-61-65245, described in JP-A-61-65245. Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule; pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group described in JP-A-61-147254; JP-A-62-209457 or 63; A pyrazolotriazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position described in JP-A-307453, and a pyrazolotriazole coupler having a carboxamide group in the molecule described in JP-A-2-201443.
[0143]
The general formulas (Cp-7) and (Cp-8) are couplers called phenol couplers and naphthol couplers, respectively, wherein R₃₀Is a hydrogen atom or -NHCOR₃₂, -SO₂NR₃₂R₃₃, -NHSO₂R₃₂, -NHCOR₃₂, -NHCONR₃₂R₃₃, -NHSO₂NR₃₂R₃₃Represents a group selected from R₃₂, R₃₃Each represents a hydrogen atom or a substituent.
[0144]
In the general formulas (Cp-7) and (Cp-8), R₃₁Represents a substituent, 1 represents an integer selected from 0 to 2, and m represents an integer selected from 0 to 4. Y has the same meaning as in general formulas (Cp-1) to (Cp-4). R₃₁~ R₃₃As the R₂₄~ R₂₆And the same substituents as described above.
[0145]
Preferred examples of the phenolic coupler represented by the general formula (Cp-7) include U.S. Pat. Nos. 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 and 2,772,162. 2,895,826, 3,772,002 and the like, 2-alkylamino-5-alkylphenols, U.S. Patent Nos. 2,772,162, 3,758,308, and Nos. 4,126,396, 4,334,011, 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729 and 2,5 described in JP-A-59-166956. -Diacylaminophenols, 2-phenylureides described in U.S. Pat. Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559, and 4,427,767. -5-acylaminopheno Mention may be made of Le system, and the like.
[0146]
Preferred examples of the naphthol coupler represented by the general formula (Cp-8) include U.S. Pat. Nos. 2,474,293, 4,052,212, 4,146,396, and 4th. 2-, carbamoyl-1-naphthols described in U.S. Patent Nos. 4,228,233 and 4,296,200; and 2-carbamoyl-5-amido-1- described in U.S. Patent No. 4,690,889. Naphthol type and the like can be mentioned.
[0147]
The general formulas (Cp-9) to (Cp-12) are couplers called pyrrolotriazoles.₄₂, R₄₃, R₄₄Each represents a hydrogen atom or a substituent. Y has the same meaning as in general formulas (Cp-1) to (Cp-4). R₄₂, R₄₃, R₄₄Is a substituent of the above R₂₄~ R₂₆And the same substituents as described above. Preferred examples of the pyrrolotriazole couplers represented by formulas (Cp-9) to (Cp-12) are described in European Patent Nos. 488,248A1, 491,197A1, and 545,300. Of R₄₂, R₄₃Is a coupler in which at least one of them is an electron-withdrawing group.
[0148]
In addition, couplers having structures such as fused phenol, imidazole, pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methine, 5,5-fused heterocycle, and 5,6-fused heterocycle can be used.
[0149]
As the fused phenol coupler, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,327,173, 4,564,586, and 4,904,575 can be used. As the imidazole couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used. As the pyrrole couplers, couplers described in JP-A-4-188137 and JP-A-4-190347 can be used. As the 3-hydroxypyridine-based coupler, couplers described in JP-A-1-315736 and the like can be used. As the active methine coupler, couplers described in U.S. Patent Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used. As the 5,5-condensed heterocyclic coupler, a pyrrolopyrazole coupler described in U.S. Pat. No. 5,164,289, a pyrroleimidazole coupler described in JP-A-4-174429, and the like can be used. Examples of 5,6-fused heterocyclic couplers include pyrazolopyrimidine couplers described in U.S. Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, and EP 556. The couplers described in No. 700 can be used.
[0150]
In the present invention, in addition to the above-mentioned couplers, West German Patent Nos. 3,819,051A and 3,823,049, U.S. Pat. Nos. 4,840,883 and 5,024,930, Nos. 5,051,347, 4,481,268, European Patent Nos. 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, and 379. , 110A2, 386,930A1, JP-A-63-141055, JP-A-64-32260, JP-A-32261, JP-A-2-29747, JP-A-2-44340, JP-A-2-110555, and JP-A-2110555 No. -7938, No. 3-160440, No. 3-172839, No. 4-172449, No. 4-179949, No. 4-182645, No. 4-184443, No. 4-188138 , The 4-188139 Patent, the 4-194847 Patent, the 4-204532 Patent, the 4-204731 Patent, couplers as described in the 4-204732 Patent like can be used.
[0151]
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, compounds generally known as a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler can be used. These compounds are used for general color photography, and when developed with a paraphenylenediamine-based color developing agent, the blue region (wavelength 350 to 500 nm), the green region (wavelength 500 to 600 nm), and the red region (wavelength 600 to 750 nm), respectively. ) Is a compound having a spectral absorption maximum wavelength. Depending on the type of developing agent to be used, depending on the type of developing agent used, depending on the developing agent such as hydrazine or sulfonamidophenol, the dye generated by coupling may have a spectral absorption maximum in a wavelength region different from these wavelengths It is necessary to appropriately select the type of the coupler. Further, the light-sensitive material of the present invention does not necessarily need to be designed so that the coloring dye has a spectral absorption maximum wavelength in the above-mentioned blue, green, and red regions. The coloring dye may have a spectral absorption in an ultraviolet region or an infrared region, or may be used in combination with the absorption in the visible light region.
[0152]
In the coupler usable in the present invention, the diffusion-resistant group may form a polymer chain. Further, either a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler can be used, but it is preferable to use different couplers depending on the type of the color developing agent. Specifically, it is preferable to use a 4-equivalent coupler for the developing agents represented by the general formulas (1) to (3) of JP-A-2001-5155. It is preferable to use a 2-equivalent coupler for the developing agent represented by the general formula (5). Specific examples of couplers include 4-equivalent and 2-equivalent both of Theory of the Photographic Process (4th Ed Ed. TH James edit, Macmilllan, 1977) pp. 291-334, and 354-361. JP-A-58-12353, JP-A-58-149046, JP-A-58-149047, JP-A-59-11114, JP-A-59-124399, JP-A-59-174835, JP-A-59-231439, JP-A-59-231540, JP-A-60-2951, JP-A-60-14242, JP-A-60-23474, JP-A-60-66249, JP-A-8-110608, JP-A-8-146552, JP-A-8-146578, JP-A-9-202031 and the like and It is described in detail in the above-mentioned documents and patents.
[0153]
The light-sensitive material of the present invention may contain the following functional coupler. As couplers for correcting unnecessary absorption of color-forming dyes, yellow colored cyan couplers described in European Patent No. 456,257A1, yellow colored magenta couplers described in the European Patent, and US Pat. No. 4,833,069. Magenta colored cyan coupler described in U.S. Pat. No. 4,837,136, (2), a colorless masking coupler represented by formula (A) described in claim 1 of WO92 / 11575 (especially examples on pages 36 to 45). Compound). Compounds (including couplers) that react with oxidized developing agents to release photographically useful compound residues include the following. Development inhibitor releasing compound: a compound represented by formulas (I) to (IV) described on page 11 of EP 378,236 A1, a compound represented by formula (I) described on page 7 of EP 436,938 A2. A compound represented by the formula (1) in JP-A-5-307248, a compound represented by the formula (I) (II) or (III) described on pages 5 and 6 of EP 440,195 A2. A compound-ligand releasing compound represented by the formula (I) according to claim 1 of Kaihei 6-59411, and a compound represented by LIG-X described in claim 1 of U.S. Pat. No. 4,555,478.
[0154]
The couplers used in the present invention can be used alone or in combination of two or more, and can be used in combination with other types of couplers. The coupler is preferably added to the same layer as the silver halide emulsion or the same layer as the silver halide emulsion or the same layer as the silver halide. Is from 0.05 to 20 mol, more preferably from 0.1 to 10 mol, particularly preferably from 0.2 to 5 mol, per mol of the developing agent. In the present invention, the coupler is preferably used in an amount of 0.01 to 1 mol per mol of silver halide, more preferably 0.02 to 0.6 mol. This range is preferred in that sufficient color density can be obtained.
[0155]
A hydrophobic additive such as a coupler or a color developing agent can be introduced into a predetermined layer of a light-sensitive material by a known method such as the method described in U.S. Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Patent Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, and 4,555,476. Use of a high-boiling organic solvent as described in JP-A-4,599,296, JP-B-3-62256, etc., in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C as necessary. Can be. These couplers, high-boiling organic solvents and the like can be used in combination of two or more. The amount of the high boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 0.1 to 1 g, per 1 g of the hydrophobic additive used. Further, the amount is preferably 1 ml or less, more preferably 0.5 ml or less, particularly preferably 0.3 ml or less, based on 1 g of the polymer binder. Further, a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943 can be used.
[0156]
In the present invention, the silver halide light-sensitive material can contain a Fischer-dispersed coupler. In order to disperse the Fischer-dispersed coupler in an aqueous alkali solution, for example, a method described in JP-A-59-60437 or JP-B-6-64319 may be employed. In this case, since the coupler has an acid group such as carboxylic acid and sulfonic acid, it is introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution. Further, a method of adding a fine particle dispersion described in JP-A-62-30242 or the like can also be used.
[0157]
When the coupler is a compound substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder in addition to the above method. When the hydrophobic compound is dispersed in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used, and examples thereof include those described in JP-A-59-157636, pp. 37-38, and Table 1 described above. Can be used. Further, phosphate ester type surfactants described in JP-A-7-66267 and JP-A-7-228589 and West German Patent Publication No. 1,932,299A can also be used.
[0158]
(Hydrazine derivative)
The silver halide light-sensitive material of the present invention may contain a hydrazine derivative. As the hydrazine derivative, a compound represented by the following formula [H] is more preferable.
[0159]
Embedded image

[0160]
Where A₀Is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or -G which may have a substituent.₀-D₀Group is B₀Represents a blocking group;₁, A₂Each represents a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom, and the other represents an acyl group, a sulfonyl group, or an oxalyl group. Where G₀Is -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁) -Group, -SO-group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁)-Group;₁Is a mere bond, -O- group, -S- group or -N (D₁)-Group;₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D₁If they are present, they can be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.
[0161]
In the general formula [H], A₀The aliphatic group represented by preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl Group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, and these further include appropriate substituents (for example, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfoxy group, sulfonamide group, sulfamoyl group, Acylamino group, ureido group, etc.).
[0162]
In the general formula [H], A₀The aromatic group represented by is preferably a monocyclic or condensed-ring aryl group, such as a benzene ring or a naphthalene ring.₀The heterocyclic group represented by is preferably a heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen atoms in a single ring or a condensed ring, for example, a pyrrolidine ring, an imidazole ring, a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring , A pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring, and a furan ring.₀-G represented by₀-D₀In the group, G₀Is -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁) -Group, -SO-group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁)-Represents a group. G₁Is a mere bond, -O- group, -S- group or -N (D₁)-Group, D1 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D₁If they are present, they can be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like. A₀An aromatic group, a heterocyclic group and -G₀-D₀The group may have a substituent.
[0163]
A₀Are particularly preferably an aryl group and -G₀-D₀Group. In the general formula [H], A₀Preferably contains at least one diffusion-resistant group or silver halide-adsorbing group. As the diffusion-resistant group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable.As the ballast group, an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group, Examples thereof include a phenoxy group and an alkylphenoxy group, and the total number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or more.
[0164]
In the general formula [H], examples of the silver halide adsorption promoting group include thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, and And the adsorbing groups described in JP-A 64-90439.
[0165]
In the general formula [H], B₀Represents a blocking group, preferably -G₀-D₀Group, G₀Is -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁) -Group, -SO-group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁)-Represents a group. Preferred G₀Include a -CO- group and a -COCO- group.₁Is a mere bond, -O- group, -S- group or -N (D₁)-Group;₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D₁If they are present, they can be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like. A₁, A₂Are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.), or an oxalyl group (ethoxalyl group, etc.) Represents
[0166]
Specific examples of the compound represented by the general formula [H] include compounds H-1 described in paragraph No. 0046 of JP-A-2002-55410 to compounds H-30 described in paragraph No. 0051, The present invention is not limited to these.
[0167]
Other hydrazine derivatives that can be preferably used include compounds H-1 to H-29 described in columns 11 to 20 of US Pat. No. 5,545,505 and column 9 of US Pat. No. 5,464,738. ~ Compounds 1 to 12 described in column 11.
[0168]
These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method. The hydrazine derivative-added layer is a photosensitive layer containing a silver halide emulsion or a layer adjacent to the photosensitive layer. The optimum amount of addition is not uniform depending on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, and the like.^-6~ 1 × 10^-1Molar, especially 1 × 10^-5~ 1 × 10^-2A molar range is preferred.
[0169]
(Antifoggant)
Examples of the antifoggant which can be used in the present invention include higher fatty acids described in U.S. Pat. No. 3,645,739, mercury salts described in JP-B-47-11113, and mercury salts described in U.S. Pat. N-halides described in JP-A-51-47419, and mercapto compound releasing properties described in U.S. Pat. No. 3,700,457, and JP-A-51-50725, JP-A-2-297548 and JP-A-2-282241. Compounds, arylsulfonic acids described in JP-A-49-125016, lithium carboxylate salts described in JP-A-51-47419, oxidizing agents described in British Patent No. 1,455,271 and JP-A-50-101919. Sulfinic acids and thiosulfonic acids described in JP-A-53-19825, thiouracils described in JP-A-51-3223, and JP-A-51-26019. Sulfur, disulfides and polysulfides described in JP-A-51-42529, JP-A-51-81124, and JP-A-55-93149, rosin or diterpenes described in JP-A-51-57435, and a carboxyl group or sulfone described in JP-A-51-104338. Polymer acids having an acid group, thiazolythion described in U.S. Pat. No. 4,138,265, triazoles described in JP-A-54-51821, JP-A-55-142331, and US Pat. No. 4,137,079; Thiosulfinic esters described in JP-A-55-140883, di- or tri-halides described in JP-A-59-46641, JP-A-59-57233 and JP-A-59-57234, and JP-A-59-111636. Thiol compounds described in JP-A-60-198540 and JP-A-60-227255. Hydroquinone derivatives, and the like. Further, other preferred antifoggants include a fog inhibitor having a hydrophilic group described in JP-A-62-78554, a polymer fog inhibitor described in JP-A-62-214452, and JP-A-62-123456. The antifoggant having a ballast group described in the above item. Further, the colorless coupler described in JP-A-1-161239 is also preferably used. As other antifoggants, the organic silver salts and the compounds described in JP-A-4-171443, JP-A-4-73649 and JP-A-5-809182 are also preferably used.
[0170]
In the present invention, various antifoggants, photographic stabilizers and precursors thereof can be used. Specific examples thereof include the compounds described in Table 1 above, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A-64-13564. Compounds described on pages 7-9, 57-71 and 81-97 of U.S. Pat. Nos. 4,775,610, 4,626,500, 4,983,494, and 62-174747, 62-239148, JP-A-1-150135, 2-110557, 2-178650, RD 17,643 (1978), pp. 24-25, European Patent No. Compounds described in 1,164,419 and 1,164,421, JP-A-2002-23326, and JP-A-2002-31878 are exemplified.
[0171]
These compounds are 5 × 10 5 per mole of silver.^-610 to 10 mol, preferably 1 × 10^-5~ 5 mol is preferably used.
[0172]
(Layer structure)
In the light-sensitive material according to the present invention, various non-light-sensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer may be appropriately provided between silver halide emulsion layers and as an uppermost layer and a lowermost layer. Various auxiliary layers such as a back layer may be provided on the opposite side of the support. Specifically, an undercoat layer as described in U.S. Pat. No. 5,051,335, an intermediate layer having a solid pigment as described in JP-A-1-1677838 and JP-A-61-20943, Nos. 120553, 5-34884 and 2-64634, an intermediate layer having a reducing agent or a DIR compound, U.S. Pat. Nos. 5,017,454 and 5,139,919; An intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-235044, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249245, or a layer obtained by combining them can be provided.
[0173]
In the present invention, it is a preferred embodiment to provide at least two red-sensitive layers, green-sensitive layers, and blue-sensitive layers each having the same color sensitivity and different sensitivity, and the photosensitive layer farthest from the support. It is preferable to provide two or more protective layers on the upper side of the layer.
[0174]
The silver halide light-sensitive materials according to the present invention include XI No. XI of RD No. 38,957, JP-A-2000-29185, U.S. Pat. Nos. 5,744,288, 5,968,718, and Various layer configurations such as a normal layer, a reverse layer, and a unit configuration described in JP-A-174637 and JP-A-2001-209157 can be employed.
[0175]
(dye)
In the light-sensitive material of the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. In conventional silver halide photographic light-sensitive materials, colloidal silver fine particles have often been used in the yellow filter layer and the antihalation layer, but after developing the light-sensitive material, it is necessary to provide a bleaching step for the purpose of removing colloidal silver. . For the purpose of the present invention, which requires processing simplicity, photosensitive materials that do not require a bleaching step are preferred. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a dye in place of colloidal silver, in particular, a dye which decolors, elutes, or transfers during development processing and has a small contribution to the density after processing. In the present invention, the term "decoloration or removal during development" means that the amount of the dye remaining after processing is 1/3 or less, preferably 1/10 or less of the dye contained in the photosensitive material. Yes, the components of the dye may be eluted from the light-sensitive material or transferred into the processing material during development, or they may react to develop into colorless compounds during development.
[0176]
These dyes may be added to a silver halide emulsion layer or may be added to a non-photosensitive layer. From the viewpoint of achieving both sensitivity and sharpness, a dye that absorbs light in the same wavelength region is added to the layer opposite to the light source in the layer where the silver halide emulsion sensitive to a specific wavelength region is present. Is preferred. As the dye used in the light-sensitive material according to the present invention, known dyes can be used.For example, a dye that is soluble in an alkali of a developing solution, a component in the developing solution, a sulfite ion, a main agent, reacts with an alkali. A dye capable of decoloring can be used. Specific examples include dyes described in European Patent No. 549,489A and dyes ExF2 to Ex6 described in JP-A-7-152129. These dyes can be used when developing a photosensitive material with a processing solution, but are particularly preferable when the photosensitive material is thermally developed using a processing sheet described later.
[0177]
In the case of treating with a treatment solution, dyes having an absorption in the visible region, such as dyes of AI-1 to 11 described on page 308 of JP-A-3-251840 and dyes described in JP-A-6-3770, can be used. Is preferably used. As the infrared absorbing dye, compounds represented by general formulas (I), (II) and (III) described in the lower left column of page 2 of JP-A-1-280750 have preferable spectral characteristics, and The emulsion is preferred because it does not affect the photographic characteristics of the emulsion and does not stain due to residual color. Specific examples of preferred compounds include Exemplified Compounds (1) to (45) listed on page 3, lower left column to page 5, lower left column of the same publication.
[0178]
Further, the dye can be fixed in the binder by mordanting the dye with a mordant. In this case, as the mordant and the dye, those known in the field of photography can be used. For example, columns 58 to 59 of U.S. Pat. No. 4,50,626 and pages 32 to 41 of JP-A-61-88256 can be used. And mordants described in JP-A-62-244043 and JP-A-62-244036. Further, by using a compound that reacts with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent, the mobile dye can be released with an alkali at the time of development and eluted in a processing solution or transferred and removed to a processing sheet. Specifically, it is described in U.S. Patent Nos. 4,559,290 and 4,783,369, European Patent No. 220,746A2, and JP-A-87-6119. No. 101487, paragraphs 0080 to 0081.
[0179]
A decolorizable leuco dye or the like can also be used. Specifically, JP-A-1-150132 discloses a silver halide light-sensitive material containing a leuco dye which has been colored in advance with a developer of a metal salt of an organic acid. The leuco dye and the developer complex react with heat or an alkaline agent to lose color. Therefore, when performing thermal development in the present invention, the combination of the leuco dye and the developer is preferable. Known leuco dyes can be used. For example, Moriga and Yoshida, "Dyes and Chemicals", p. 84, (Chemical Products Industry Association), "New Edition Dye Handbook", p. 242 (Maruzen, 1970), R. Garner "Reports on the Progress of Appl. Chem." 56, 199 (1971), "Dyes and Chemicals" 19, 230 (Chemical Products Industry Association, 1974), "Coloring Materials" 62, 288 (1989), " Dye industry ", 32, 208 and the like. As the color developer, a metal salt of an organic acid salt is preferably used in addition to the acid clay-based color developer, phenol formaldehyde resin.
[0180]
(Hardener)
The light-sensitive material or processing material according to the present invention is preferably hardened with a hardener. When hydrophilicity such as gelatin is used as the binder, examples of preferred hardening agents include U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, and JP-A-59-116655. And hardeners described in JP-A-6-245261, JP-A-61-18942, JP-A-61-249054, JP-A-61-245153, and JP-A-4-218044, and more specifically, aldehyde-based hardening agents. Hardeners (such as formaldehyde), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (such as N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane), N-methylols Hardeners (such as dimethylol urea), boric acid, metaboric acid and polymeric hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). Among these hardeners, it is preferable to use a vinyl sulfone hardener or a chlorotriazine hardener alone or in combination. These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the hydrophilic binder.
[0181]
(Support)
As the support that can be used in the present invention, for example, synthetic plastic films such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyvinyl chloride can also be preferably used. Further, a polystyrene having a syndiotactic structure is also preferable. These can be obtained by the methods described in JP-A-62-117708, JP-A-1-46912 and JP-A-1-178505. Further, examples of the support that can be used in the photosensitive material according to the present invention include paper supports such as photographic base paper, printing paper, baryta paper, and resin-coated paper; And those described as supports in JP-A-62-253195 (pages 29 to 31). The RDNo. No. 17643, page 28; No. 18716, from the right column on page 647 to the left column on page 648 and the same No. Those described on page 879 of 307105 can also be preferably used.
[0182]
As such a support, a material which is less likely to have a curl by performing a heat treatment at Tg or lower as in U.S. Pat. No. 4,141,735 can be used. The surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and the emulsion undercoat layer. In the present invention, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment. Further, a support described in the publicly known technique No. 5 (March 22, 1991, published by Aztec Co., Ltd.), pages 44 to 149, can also be used. A transparent support such as polyethylene dinaphthalenedicarboxylate or a support obtained by coating a transparent magnetic substance on the support can be used. Further, RDNo. 308119, page 1009 and the Product Licensing Index, Vol. 92, p. 108, "Supports".
[0183]
When the light-sensitive material according to the present invention is used in a heat development process described later, it is necessary to use a support that can withstand the processing temperature.
[0184]
(Magnetic recording layer)
In the present invention, in addition to the above-mentioned support, for example, magnetic recording described in JP-A-4-124645, JP-A-5-40321, JP-A-6-35092, Japanese Patent Application Nos. 5-58221 and 5-106979. Using a support having a layer, photographic information and the like can be recorded.
[0185]
The magnetic recording layer is obtained by coating an aqueous or organic solvent-based coating solution in which magnetic particles are dispersed in a binder on a support. The magnetic particles are γFe₂O₃Such as ferromagnetic iron oxide, Co-coated γFe₂O₃, Co-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite, and the like. Co deposited γFe₂O₃Co-coated ferromagnetic iron oxide such as The shape may be any of a needle shape, a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a plate shape, and the like. The specific surface area is 20m with SBET²/ G or more, preferably 30 m²/ G or more is particularly preferred. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10⁴~ 3.0 × 10⁵A / m, particularly preferably 4.0 × 10⁴~ 2.5 × 10⁵A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, as described in JP-A-6-161332, the surface of the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. Also, magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic substance described in JP-A-4-259911 and JP-A-5-81652 can be used.
[0186]
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation-curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural polymer (described in JP-A-4-219569). Cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof. The above resin has a Tg of −40 ° C. to 300 ° C. and a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. For example, vinyl copolymer, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate Examples thereof include cellulose derivatives such as butyrate and cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates and polyalcohol (for example, Reaction products of 3 mol of tolylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates, and the like, for example, described in JP-A-6-59357.
[0187]
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill, and the like are preferably used, as in the method described in JP-A-6-35092. Dispersants described in JP-A-5-88283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm, and more preferably 0.3 to 3 μm. The mass ratio between the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, and more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m.², Preferably 0.01 to 2 g / m², More preferably 0.02 to 0.5 g / m²It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably from 0.01 to 0.50, more preferably from 0.03 to 0.20, and particularly preferably from 0.04 to 0.15. The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface or in a stripe shape by coating or printing on the back surface of the support. As a method of applying the magnetic recording layer, for example, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extrusion, etc. can be used. The coating solution described in JP-A-5-341436 is preferred.
[0188]
The magnetic recording layer may have various functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, anti-adhesion, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to impart these functions. Is also good.
[0189]
In the magnetic recording layer according to the present invention, it is preferable that at least one of the particles uses non-spherical inorganic particles having a Mohs hardness of 5 or more as an abrasive. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. Regarding photosensitive materials having a magnetic recording layer, US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874 and European Patent No. 466,130.
[0190]
The polyester support preferably used for the above-described photosensitive material having a magnetic recording layer will be further described. For details including the photosensitive material, processing, cartridges, and examples, see Published Technology, Official Technique No. 94-6023 (Invention Association; 1994. 3.15).
[0191]
Polyesters that can be used as a support are formed from diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and include 2,6-, 1,5-, 1,4-, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid as aromatic dicarboxylic acids. Acids, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diols include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of the polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight ranges from about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher.
[0192]
The polyester support used in the present invention is preferably subjected to a heat treatment in order to make it difficult to form a curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. The heat treatment time is from 0.1 hour to 1500 hours, and more preferably from 0.5 hour to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in the form of a roll, or may be performed while being transported in the form of a web. The surface is provided with irregularities (for example, SnO₂And Sb₂O₅Or other conductive inorganic fine particles) to improve the surface state. In addition, it is desirable to take measures such as applying knurls to the ends and making the ends slightly higher to prevent the cut end of the winding core from appearing. These heat treatments may be performed at any stage after the formation of the support, after the surface treatment, after the application of the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.), and after the application of the undercoat. Preferably after application of the antistatic agent. An ultraviolet absorber may be kneaded into the polyester. In order to prevent light pumping, it is also preferable to apply a dye or pigment which is commercially available for polyesters such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei or Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.
[0193]
(Development processing)
In the present invention, as the development processing, the photosensitive material can be subjected to color development processing-bleaching processing-fixing processing-stabilization processing according to the C41 standard processing process (manufactured by Eastman Kodak Co.). It is also possible to do. In this case, it is preferable that the characteristics of the photosensitive material be appropriate for any of the plurality of processing processes.
[0194]
The activator process referred to in the present invention is a process in which a color developing agent and / or a color developing agent precursor is incorporated in a light-sensitive material and / or a processing material, and a developing process is performed using a processing solution containing no color developing agent. Means the way. In this case, the processing solution is characterized in that it does not contain a color developing agent contained in a normal developing solution component, and may contain other components such as an alkali and an auxiliary developing agent. The activator treatment is exemplified in known documents such as European Patent Nos. 545,491A1 and 565,165A1. The pH of the activator treatment solution used in the present invention is preferably 9 or more, more preferably 10 or more.
[0195]
(Auxiliary developer)
When the light-sensitive material according to the present invention is subjected to the activator treatment, an auxiliary developer is preferably used. The auxiliary developer as used herein is a substance having an action of promoting electron transfer from a color developing agent to silver halide in the course of silver halide development. The auxiliary developer may be added to the activator processing solution or may be incorporated in the photosensitive material in advance. The method of developing with an aqueous alkali solution containing an auxiliary developer is described in RDNo. No. 17643, pages 28 to 29; No. 18716, 651 left column to right column; 307105, pages 880-881.
[0196]
The auxiliary developing agent in the invention is preferably an electron according to the Kendall-Peltz rule represented by the general formula (ETA-I) or the general formula (ETA-II) described in paragraphs 0118 to 0123 of JP-A-2002-23296. It is a release compound. Among them, those represented by (ETA-I) are particularly preferred.
[0197]
When the auxiliary developer is incorporated in the photosensitive material, the auxiliary developer may be incorporated in the form of a precursor in order to enhance the storage stability of the photosensitive material. Examples of the auxiliary developer precursor used here include compounds (ETP-1) to (ETP-97) described in JP-A-2000-89425. These compounds can be dissolved in a suitable solvent such as water, alcohols, acetone, dimethylformamide, or glycols, dispersed in fine solid particles, or dissolved in a high boiling organic solvent such as tricresyl phosphate. It can be added later by a method of dispersing fine particles in a hydrophilic binder and applied. These auxiliary developer precursors may be used in combination of two or more, or may be used in combination with an auxiliary developer.
[0198]
The silver halide light-sensitive material of the present invention and the auxiliary developer can be contained as an electron transfer agent. The electron transfer agent preferably used is a compound represented by the general formula (ETA-I) or the general formula described in JP-A-2002-23296. It is a compound represented by (ETA-II). Specific examples of these compounds include the compounds described in paragraphs 0157 to 0159 of JP-A-2000-19698.
[0199]
(Oxidized developer trapping agent)
The silver halide light-sensitive material used in the present invention can contain a compound which reacts with a color developing agent or an oxidized color developing agent to form a substantially colorless compound. As examples of such compounds, the compounds described in JP-A-1-193855, JP-A-1-283559, JP-A-1-283558, JP-B-4-73722, and Patent No. 2699005 can be used. The compound may be used in the emulsion layer of the light-sensitive material or in the intermediate layer containing no emulsion.
[0200]
(Heat development processing)
A preferred processing mode of the photosensitive material according to the present invention is a heat development process. In the heat development, development can be performed by heating the photosensitive material as it is, or can be performed by superposition with a processing material other than the photosensitive material.
[0201]
The treatment material is a sheet having a treatment layer containing a base and / or a base precursor described below on a support. The treatment layer is preferably made of a hydrophilic binder. After the photosensitive material is imagewise exposed, the photosensitive material and the processing material are bonded to each other on the photosensitive layer surface of the photosensitive material and the processing layer surface of the processing material and heated to form an image. After supplying water equivalent to 1/10 to 30 times the water required for the maximum swelling of all the coating films constituting the photosensitive material and the processing material to the photosensitive material or the processing material, and bonding and heating, the color development is performed. The method used is preferably used. Further, it is also possible to use a method in which the auxiliary developer is incorporated in a photosensitive material or a processing material as needed, or applied together with water.
[0202]
A method for heat-treating a photosensitive material is known in the art. For the photosensitive material and its process, see, for example, pages 553 to 555 of the Basics of Photographic Engineering (1970, published by Corona), published in April 1978. 40 pages of video information, Nabletts Handbook of Photography and Reprography 7th Ed. (Vna Nostrand and Reinhold Company), pages 32-33, U.S. Pat. Nos. 3,152,904, 3,301,678, 3,392,020, 3,457,075, These are described in British Patent Nos. 1,131,108 and 1,167,777 and RD Magazine, June 1978, pages 9 to 15 (RD-17029). The heating temperature in the thermal development step is usually 43 ° C. to 250 ° C., but is preferably 55 ° C. to 180 ° C. in the present invention.
[0203]
In the light-sensitive material of the present invention or the processing material according to the present invention, a base or a base precursor can be used for the purpose of promoting silver development and a dye-forming reaction. Examples of the base precursor include a salt of an organic acid and a base which are decarboxylated by heat, and a compound which releases an amine by an intramolecular nucleophilic substitution reaction, Lossen rearrangement or Beckmann rearrangement. Specific examples thereof are described in U.S. Pat. Nos. 4,514,493 and 4,657,848 and Known Technology No. 5 (March 22, 1991, Aztec Co., Ltd.), pp. 55-86. Has been described. Further, a method of generating a base by combining a basic metal compound which is hardly soluble in water, a metal ion constituting the basic metal compound, and a compound capable of forming a complex with water (hereinafter referred to as a complex forming compound) is also preferable. Used. Such base generation methods are described in EP 210,660 and U.S. Pat. No. 4,740,445. When such a base generation method is used, in the present invention, a basic metal compound which is hardly soluble in water is added to the photosensitive material, and the processing material is complexed with the metal ion constituting the basic metal compound and water as a medium. It is preferable to include a compound capable of forming reaction (referred to as a complex-forming compound). Such a configuration is preferable because the storage stability of the photosensitive material can be improved.
[0204]
(Processing material)
The processing material used in the heat development step according to the present invention, in addition to containing the above-mentioned base and / or base precursor, shuts off air during heat development, prevents volatilization of the material from the photosensitive material, It also has a function of supplying materials for processing other than base to the photosensitive material, and removing materials (YF dye, AH dye, etc.) in the photosensitive material that become unnecessary after development or unnecessary components generated during development. it can. Further, as described in JP-A-2002-55418, the processing material may contain a color developing agent and / or a color developing agent precursor.
[0205]
The processing material may have a desilvering function. For example, when a photosensitive material is solubilized partially or entirely of silver halide and / or developed silver when superposed with a processing material after imagewise exposure, the processing material contains a fixing agent as a silver halide solvent. You may not leave it.
[0206]
As the support and the binder constituting the processing material, the same materials as those for the photosensitive material can be used. To the treatment material, a mordant may be added for the purpose of removing the above-mentioned dye and other purposes. As the mordant, those known in the field of photography can be used, and columns 58 to 59 of U.S. Pat. No. 4,500,626, pages 32 to 41 of JP-A-61-88256, and JP-A-62-88256 can be used. And mordants described in JP-A-244043 and JP-A-62-244036. Further, a dye-receiving polymer compound described in U.S. Pat. No. 4,463,079 may be used. Further, the above-mentioned thermal solvent may be contained.
[0207]
The treatment layer of the treatment material may contain a base or a base precursor. The base may be either an organic base or an inorganic base. As the inorganic base, hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals described in JP-A-62-209448 (eg, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.) , Phosphates (eg, secondary or tertiary phosphates such as dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium sodium phosphate, calcium hydrogen phosphate, etc.), carbonates (eg, potassium carbonate) , Sodium carbonate, sodium bicarbonate, magnesium carbonate, etc.), borates (eg, potassium borate, sodium borate, sodium metaborate, etc.), and organic acid salts (eg, potassium acetate, sodium acetate, potassium oxalate, oxalate) Sodium acid, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium malate, palmitin Sodium, sodium stearate, etc.), alkali metal or alkaline earth metal acetylide described in JP-A-63-25208, and the like.
[0208]
Examples of the organic base include ammonia, aliphatic or aromatic amines (for example, primary amines (for example, methylamine, ethylamine, butylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, aniline, anisidine, p-toluidine, α-naphthylamine, m-phenylenediamine, 1,8-diaminonaphthalene, benzylamine, phenethylamine, ethanolamine, thallium, etc.), secondary amine (For example, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diallylamine, N-methylaniline, N-methylbenzylamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, etc.), and tertiary amine (for example, N-methylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-methylpiperidine, N-hydroxyethylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N'-dihydroxyethylpiperazine, diazabicyclo [2 , 2,2] octane, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, triethanolamine, N, N, N ', N'-tetra Methylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetrahydroxyethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyltrimethylenediamine, N-methylpyrrolidine, etc., polyamines (for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine ,polyethylene Imine, polyallylamine, polyvinylbenzylamine, poly- (N, N-diethylaminoethyl methacrylate), poly- (N, N-dimethylvinylbenzylamine, etc.))), hydroxylamines (for example, hydroxylamine, N-hydroxy- N-methylaniline, etc.), heterocyclic amines (eg, pyridine, lutidine, imidazole, aminopyridine, N, N-dimethylaminopyridine, indole, quinoline, isoquinoline, poly-4-vinylpyridine, poly-2-vinylpyridine Amidines (e.g., monoamidine (e.g., acetamidine), imidazotan, 2-methylimidazole, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, -Phenyl-1,4,5 -Tetrahydropyrimidine, iminopiperidine, diazabicyclononene, diazabicycloundecene (DBU), etc., bis or tris or tetraamidine, guanidines (for example, water-soluble monoguanidine (for example, guanidine, dimethylguanidine, tetramethyl) Guanidine), 2-aminoimidazoline, 2-amino-1,4,5-tetrahydropyrimidine, etc.), water-insoluble mono- or bisguanidine, bis or tris, tetraguanidine or quaternary ammonium described in JP-A-63-70845. Hydroxide (for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide Trioctylmethylammonium hydroxide, methylpyridinium hydroxide, etc.) and the like.
[0209]
When a complex forming compound for a metal ion of a poorly soluble basic compound in water is used as the base precursor, for example, an aminocarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid or a salt thereof, or an aminophosphonic acid Acid or a salt thereof, pyridylcarboxylic acid such as 2-picolinic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, 5-ethyl-2-picolinic acid or a salt thereof, iminodiacetic acid such as benzyliminodiacetic acid, α-picolineliminodiacetic acid, or Its salt and the like can be used. As the complex-forming compound, it is preferable to use a salt neutralized with an organic base such as guanidine or an alkali metal such as potassium. The preferable addition amount of the base or the base precursor or the complex forming compound in the treatment material is 0.1 to 20 g / m 2.²And more preferably 0.5 to 10 g / m²It is.
[0210]
The above base / base precursor may be contained in the photosensitive material. When the light-sensitive material contains a basic compound which is hardly soluble in water, a metal hydroxide or a metal oxide is preferably used, and among these, zinc hydroxide or zinc oxide is particularly preferable.
[0211]
In the case of performing thermal development using a processing material, it is preferable to use a small amount of water (also referred to as an aqueous medium) for the purpose of promoting development, promoting transfer of a processing material, and promoting diffusion of unnecessary substances. As described above, when employing a method of generating a base by combining a basic metal compound which is hardly soluble in water, a metal ion constituting the basic metal compound, and a complex-forming compound, it is essential to use water. is there. The water may contain an inorganic alkali metal salt or an organic base, a low-boiling solvent, a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound with a poorly soluble metal salt, a fungicide, or a fungicide. Any water may be used as long as it is commonly used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water and the like can be used. Further, in the heat developing apparatus using the photosensitive material and the processing material according to the present invention, the water may be used up or may be used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material will be used. Further, the apparatus and water described in JP-A-63-144354, JP-A-63-144355, JP-A-62-38460, and JP-A-3-210555 may be used. Water can be applied to the photosensitive material, the processing material, or both. The amount used is an amount corresponding to 1/10 to 30 times the amount required for maximally swelling the entire coating film except the back layer of the photosensitive material and the processing material, and is preferably 1/10 to 1 time. As a method for applying the water, for example, the method described in JP-A-62-253159, page 5, JP-A-63-85544, and the like are preferably used. In addition, the solvent can be enclosed in microcapsules, or can be used in the form of a hydrate incorporated in the photosensitive material or the processing material or both in advance. The temperature of the applied water may be 30 to 60 ° C. as described in JP-A-63-85544.
[0212]
(Heat development device)
When the photosensitive material according to the present invention is thermally developed, known heating means can be applied, for example, a method of contacting with a heated heat block or a surface heater, a method of contacting with a heat roller or a heat drum, A method of contacting with an infrared or far-infrared lamp heater, a method of passing through an atmosphere maintained at a high temperature, a method of using a high-frequency heating method, or the like can be used. In addition, a method in which a heat-generating conductive substance such as a carbon black layer is provided on the back surface of the photosensitive material or the processing material, and Joule heat generated by energization can be applied. As the heat generating element, those described in JP-A-61-145544 can be used. The method described in page 27 of JP-A-62-253159 and JP-A-61-147244 can be applied to a method of superposing a photosensitive material and a processing material such that the photosensitive layer and the processing layer face each other. The heating temperature is preferably 55C to 180C.
[0213]
As the thermal developing device for forming a color image, a known developing device can be used. For example, JP-A-59-75247, JP-A-59-177747, JP-A-59-181353, JP-A-60-18951, JP-A-62-25944, JP-A-6-130509, JP-A-6-95338, and JP-A-6-95338. Devices described in JP-A-6-95267, JP-A-8-29954, and JP-A-8-29955 are preferably used.
[0214]
In addition, as a commercially available apparatus, a Pictrostat 100, a Pictrostat 200, a Pictrostat 300, a Pictrostat 330, a Pictrostat 50, a Pictograph 3000, a Pictograph 2000, and the like manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. are used. it can.
[0215]
(Heat development, desilvering, fixing method)
When a color image is formed, a development stopping agent may be included in the processing member, and the development stopping agent may act simultaneously with the development. A development terminator is a compound that has a function of neutralizing a base or reacting with a base to reduce the base concentration in the film and stop the development, or interacts with silver or a silver salt after performing appropriate development. It is a compound that suppresses development. Specific examples include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. Further details are described on pages 31 to 32 of JP-A-62-253159.
[0216]
Further, a combination described in JP-A-8-56062 or the like in which a zinc salt of mercaptocarboxylic acid is contained in a light-sensitive material and the above-mentioned complex-forming compound is contained in a processing member is advantageous. Similarly, a printout inhibitor of silver halide may be included in the processing member, and the function may be developed simultaneously with the development. Examples of the printout inhibitor include a monohalogen compound described in JP-B-54-164, a trihalogen compound described in JP-A-53-46020, and a halogen described in JP-A-48-45228 converted to an aliphatic carbon atom. Compounds to be bonded include polyhalogen compounds represented by tetrabromoxylene described in JP-B-57-8454. Further, a development inhibitor such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole described in British Patent No. 1,005,144 is also effective. Further, a viologen compound described in JP-A-8-184936 is also effective. The use amount of the printout inhibitor is preferably 1 × 10^-4１1 mol / Ag mol, particularly preferably 1 × 10^-3~ 1 × 10^-1Mol / Ag mol.
[0219]
In the thermal development processing according to the present invention, the developed silver generated in the photosensitive material by the thermal development contains an oxidizing agent for silver, which acts as a bleaching agent for the developed silver, and simultaneously with the development or the development reaction. Can be removed by allowing an oxidizing agent to act with a time difference. After the development of the image is completed, the second material containing the oxidizing agent for silver may be bonded to the photosensitive material to remove the developed silver. However, it is preferable that the developed silver is not bleached during processing because the processing is simple.
[0218]
As a bleaching agent that can be used in the processing material according to the present invention, a commonly used silver bleaching agent can be arbitrarily selected and used. Such bleaches are described in U.S. Pat. Nos. 1,315,464 and 1,946,640, and Photographic Chemistry Vol 2, chapter 30, Foundation Press London, England. These bleaches effectively oxidize and solubilize the silver image. Examples of useful silver bleaches include alkali metal dichromates, alkali metal ferricyanides. Preferred bleaches are those which are soluble in water and include, for example, ninhydrin, indandione, hexaketocyclohexane, 2,4-dinitrobenzoic acid, benzoquinone, benzenesulfonic acid, 2,5-dinitrobenzoic acid. In addition, there are metal organic complexes, for example, ferric salt of cyclohexyldialkylaminotetraacetic acid, ferric salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and ferric salt of citric acid.
[0219]
Regarding the binder, the support, and other additives used for the second processing material, the same processing materials (first processing material) for developing the above-mentioned photosensitive material can be used.
[0220]
The amount of the bleaching agent to be applied should be changed according to the silver content of the light-sensitive material to be laminated, but is preferably used in the range of 0.01 to 10 mol per mol of silver applied per unit area of the light-sensitive material. Is 0.1 to 3 mol, and more preferably 0.1 to 2 mol.
[0221]
In order to remove unnecessary silver halide after image formation, a compound having a fixing function may be contained in the processing material. One specific example of such a method is a method in which a physical development nucleus and a silver halide solvent are contained in a processing material, and the silver halide of the photosensitive material is solubilized during heating and fixed to the processing layer. Is mentioned. The physical development nucleus is for reducing soluble silver salt diffused from the light-sensitive material to convert it into physically developed silver, which is fixed to the processing layer. As physical development nuclei, heavy metals such as zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel, tin, cobalt, copper, ruthenium, or noble metals such as palladium, platinum, silver, gold, or sulfur, selenium, Any known physical development nuclei such as colloidal particles of chalcogen compounds such as tellurium can be used. These physical development nuclei substances reduce the corresponding metal ion with a reducing agent such as ascorbic acid, sodium borohydride, or hydroquinone to form a metal colloid dispersion, or form a soluble sulfide, selenide or telluride. It is obtained by mixing the solutions to form a colloidal dispersion of a water-insoluble metal sulfide, metal selenide or metal telluride. These dispersions are preferably formed in a hydrophilic binder such as gelatin. A method for preparing colloidal silver particles is described in U.S. Pat. No. 2,688,601. If necessary, a desalting method for removing an excess salt known in a method for preparing a silver halide emulsion may be performed. The physical development nuclei preferably have a particle size of 2 to 200 nm. These physical development nuclei are usually added to the processing layer in an amount of 1 × 10^-3~ 100mg / m², Preferably 1 × 10^-2-10mg / m²To be included. Physical development nuclei can be separately prepared and added to the coating solution.However, in a coating solution containing a hydrophilic binder, for example, silver nitrate and sodium sulfide, or gold chloride and a reducing agent are reacted. It may be prepared. Silver, silver sulfide, palladium sulfide and the like are preferably used as physical development nuclei.
[0222]
When fixing silver halide by such a method, it is necessary that a reducing agent capable of causing physical development be present in a layer containing physical development nuclei. When a non-diffusible reducing agent is used, it must be added to the layer. However, when a diffusible reducing agent is used, the reducing agent is added to either the photosensitive material or the processing material. It does not matter. As the reducing agent having such a function, the above-mentioned auxiliary developer is preferably used.
[0223]
Further, silver halide may be fixed without using a physical development nucleus or a reducing agent. In this case, it is preferable that the silver ion is subjected to salt substitution with a so-called silver halide solvent to produce a non-photosensitive silver salt.
[0224]
In any case, a known silver halide solvent can be used. For such applications, compounds generally known as silver halide solvents and fixing agents can be used arbitrarily. For example, thiosulfates, sulfites, thiocyanates, and those described in JP-B-47-11386 can be used. Thioether compounds such as 1,8-di-3,6-dithiaoctane, 2,2'-thiodiethanol, 6,9-dioxa-3,12-dithiatetradecane-1,14-diol, JP-A-8-179458 Compounds having a 5- or 6-membered imide ring, such as uracil and hydantoin, mercapto compounds and thiouracils, described in JP-A-4-365037, pp. 11-21 and 5-66540, pp. 1088-1092. And a nitrogen-containing heterocyclic compound having a sulfide group of the following general formula (I) described in JP-A-53-144319. That. Also preferred are trimethyltriazolium thiolate and meso-ion thiolate compounds described in Analytica Chemica Acta, Vol. 248, pp. 604-614 (1991). The compounds which fix and stabilize silver halide described in JP-A-8-69097 can also be used as a silver halide solvent. Further, a fixing agent which dissolves at a temperature different from that at the time of development described in U.S. Patent No. 2002/9678 can be used. These silver halide solvents may be used in combination. Among the above compounds, compounds having a 5- or 6-membered imide ring such as sulfites, uracils and hydantoins are particularly preferred. In particular, uracils and hydantoins are preferably added as potassium salts, since the reduction in gloss during storage of the treated material can be improved.
[0225]
The total silver halide solvent content in the processing layer is from 0.01 to 100 mmol / m²And preferably 0.1 to 50 mmol / m²And more preferably 1 to 30 mmol / m²It is. The molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10 to 10 times, and more preferably 1/3 to 3 times, relative to the amount of silver applied to the light-sensitive material. The silver halide solvent may be added to a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, methylpropyl glycol, or an alkaline or acidic aqueous solution, or may be added to the coating solution after dispersing solid fine particles.
[0226]
Preferably, the processing material has at least one timing layer. The purpose of this timing layer is to delay the bleaching reaction and the fixing reaction until the reaction between the desired silver halide and the developing agent, and furthermore, the coupler is substantially completed. The timing layer can be made of gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate. This layer may also be a barrier timing layer, for example, as described in U.S. Patent Nos. 4,056,394, 4,061,496 and 4,229,516.
[0227]
In the color image forming method according to the present invention, two or more processing materials having different functions such as a processing material for performing color development, a second processing material for performing bleaching and / or fixing, and a photosensitive material are sequentially stacked. It is also possible to perform a heat treatment together. In this case, it is preferable that the processing material for development does not contain a compound having a bleaching or fixing function as described above. After the photosensitive material is superposed on the processing material for development and heat-processed, it is bleached again using the second processing material. As a method, the photosensitive material and the second processing material face each other with the photosensitive layer and the processing layer facing each other. Superimposed. At this time, the photosensitive material or the second processing material is provided with water equivalent to 0.1 to 30 times the amount required for maximally swelling the entire coating film except for both back layers. In this state, a bleaching process and a fixing process are performed by heating at a temperature of 40 ° C. to 100 ° C. for 5 seconds to 60 seconds. With respect to the amount of water, the type of water, the method of applying water, and the method of overlapping the photosensitive material and the processing material, the same materials as those used for the processing material for development can be used.
[0228]
After processing the light-sensitive material of the present invention, in order to use the light-sensitive material for storage or appreciation for a long period of time, select from the silver halide removal processing such as the bleaching processing and the fixing processing and the non-photosensitive silver compound removal processing. Preferably, at least one process is performed. The non-photosensitive silver compound referred to in the present invention refers to developed silver, colloidal silver, organic silver and the like. As will be described later, when the photosensitive material according to the present invention is processed and immediately read by a scanner or the like for conversion to an electronic image, bleaching and fixing are not necessarily required. However, it is usually preferable to perform the fixing process. When a color negative film is returned to a customer as a recording medium, a thermal negative film may be used as described in U.S. Patent Nos. 2002/18944, WO 01/96943, 01/96945, and 01/96947. It is also preferable to read the image with a scanner after the development, further perform a bleaching process and a fixing process, and then read the image again with a scanner. This is because the remaining silver halide has an absorption in the visible wavelength range, becomes a noise source at the time of scanner reading, and adversely affects the obtained electronic image. In order to realize a simple process of developing only without performing a fixing process, it is preferable to use the above-mentioned thin tabular silver halide grains or silver chloride grains. It is also preferable to use a low silver content photosensitive material described in U.S. Patent No. 2002/12887, in which the amount of silver added is 0.1 to 4.5 g per square meter. It is also preferable to use a photosensitive material substantially free of colored couplers described in JP-A-11-174637.
[0229]
(Other materials)
In the light-sensitive material and the processing material according to the present invention, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improvement of releasability, improvement of slipperiness, antistatic, acceleration of development, and the like. Specific examples of the surfactant are described in, for example, JP-A-6-173463 and JP-A-62-183457, pages 136 to 138 of Known Technique No. 5 (March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.). I have. The photosensitive material may contain an organic fluoro compound for the purpose of preventing slippage, preventing static charge, and improving releasability. Representative examples of the organic fluoro compound include fluorine surfactants described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944 and JP-A-62-135826, and fluorine oils. And a hydrophobic fluorine compound such as an oily fluorine compound or a solid fluorine compound resin such as an ethylene tetrafluoride resin.
[0230]
It is preferable that the photosensitive material and the processing material have a sliding property. The content of the slip agent is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement of the dynamic friction coefficient indicates the value when the stainless steel ball having a diameter of 5 mm was conveyed at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the surface of the photosensitive layer is replaced as the partner material, the values are almost the same level. Examples of the slipping agent include polyorganosiloxane, higher fatty acid amide, higher fatty acid metal salt, ester of higher fatty acid and higher alcohol, and the like.As polyorganosiloxane, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polystyrylmethylsiloxane, Polymethylphenylsiloxane and the like can be used, and particularly, polydimethylsiloxane and an ester having a long-chain alkyl group are preferable. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer and the back layer are preferable.
[0231]
In the photosensitive material and the processing material of the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of the antistatic agent include a polymer containing a carboxylic acid, a carboxylate, and a sulfonate, a cationic polymer, and an ionic surfactant compound. The most preferred antistatic agents are ZnO, TiO.₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₃, V₂O₅At least one selected from the group having a volume resistivity of 10⁷Ω · cm or less, more preferably 10⁵Ω · cm or less, fine particles of a crystalline metal oxide or a composite oxide thereof (Sb, P, B, InS, Si, C, etc.) having a particle size of 0.001 to 1.0 μm, and a sol or metal Fine particles of oxides or composite oxides thereof. The content in the photosensitive material is 5 to 500 mg / m²And particularly preferably 10 to 350 mg / m²It is. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably from 1: 300 to 100: 1, and more preferably from 1: 100 to 100: 5.
[0232]
Various polymer latexes are used in the composition of the photosensitive material and the processing material (including the back layer) for the purpose of improving the physical properties of the film such as dimensional stability, curling prevention, adhesion prevention, film cracking prevention, and pressure sensation. It can be contained. Specifically, any of the polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066 can be used. In particular, when a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or lower) is used for the mordant layer, cracking of the mordant layer can be prevented, and when a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, the curl prevention effect is reduced. can get.
[0233]
The light-sensitive material and the processing material of the present invention preferably contain a matting agent. The matting agent may be added to either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble or insoluble in the treatment liquid, and preferably both are used in combination. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)) And polystyrene particles. The particle size of the matting agent is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. Preferably. It is also preferable to simultaneously add fine particles having a particle size of 0.8 μm or less in order to enhance the matting property. For example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio) 0.1). 3 μm), polystyrene particles (0.25 μm), and colloidal silica (0.03 μm). Other specific examples are described on page 29 of JP-A-61-88256. In addition, there are compounds described in JP-A-63-274944 and JP-A-63-274952, such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, and AS resin beads. Further, the compounds described in Table 1 can be appropriately selected and used.
[0234]
(Film form)
Next, a film cartridge in which a photosensitive material can be loaded will be described. The main material of the patrone used in the present invention may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the patrone may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine-based surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. In particular, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is 10%.¹²Ω or less is preferable. Usually, a plastic patrone is manufactured using a plastic into which carbon black, a pigment, or the like is kneaded to impart light-shielding properties. The size of the patrone may be 135 size, and it is effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less in order to reduce the size of the camera. The volume of the patrone case is 30cm³Below, preferably 25cm³It is preferable to set the following. The mass of the plastic used for the patrone and the patrone case is preferably 5 to 15 g.
[0235]
Further, the cartridge may be a cartridge in which a film is fed by rotating a spool. Further, a structure may be employed in which the leading end of the film is housed in the patrone main body, and the leading end of the film is sent out from the port portion of the patrone by rotating the spool shaft in the film sending direction. These are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613.
[0236]
The light-sensitive material of the present invention can be used by loading it into a commercially available film unit with a lens. Further, the photosensitive material according to the present invention can be used by being loaded into a film unit with a lens described in Japanese Patent Application Nos. 10-158427, 11-352564, and 2000-19607.
[0237]
For film cartridges and film units with lenses, on the exterior part, the applied processing process may be specified in advance, for example, `` for heat development '', or a charge indication that clearly indicates that the processing charge has been deposited in advance. It may be specified.
[0238]
In the present invention, waste materials and waste liquid generated in the course of the treatment process can be recovered as resources. In particular, when digital image information is created by performing scanner reading after development, resources can be efficiently collected from the photosensitive material. In this case, the entire amount of the silver compound added to the light-sensitive material can be recovered, which is the most suitable for environmentally suitable and expensive raw materials for reuse.
[0239]
(Exposure method)
When the light-sensitive material of the present invention is used as a light-sensitive material for photography, it is common to directly photograph landscapes, people, and the like using a camera or the like. The same applies to the case where it is used by being loaded into the above-mentioned film unit with lens. In addition, the photosensitive material according to the present invention is a method of exposing through a reversal film or a negative film using a printer or an enlarger, a method of scanning and exposing an original image through a slit or the like using an exposing device of a copying machine, and image information. And performing scanning exposure by emitting an emitting diode, various lasers (laser diode, gas laser, etc.) via electric signals (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-129625, 5-176144, 5-199372, 5-193372) And a method of outputting image information to an image display device such as a CRT, a liquid crystal display, an electroluminescence display, and a plasma display, and exposing directly or via an optical system.
[0240]
As the light source for recording an image on a photosensitive material, natural light, a tungsten lamp, a light emitting diode, a laser light source, a CRT light source, U.S. Pat. No. 4,500,626, column 56, JP-A-2-53378, and JP-A-2-53378 are mentioned above. A light source and an exposure method described in 2-54672 can be used. Image exposure can also be performed using a wavelength conversion element in which a non-linear optical material and a coherent light source such as laser light are combined. Here, the non-linear optical material is a material capable of exhibiting nonlinearity between localization and electric field that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, and includes lithium niobate, potassium dihydrogen phosphate (KDP), Lithium iodate, BaB₂O₄And urea derivatives, nitroaniline derivatives, for example, nitropyridine-N-oxide derivatives such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM), and JP-A-61-53462. And compounds described in JP-A Nos. 62-210432 can be preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type, and the like are known, and any of them is useful.
[0241]
The image information is an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera, or the like, a television signal represented by the Japan Television Signal Standard (NTSC), or an image signal obtained by dividing an original image into a number of pixels such as a scanner. , CG, and CAD can be used.
[0242]
(Scanner reading)
The image obtained by the present invention can be read using a scanner or the like and converted into electronic image information. In the present invention, the scanner is a device that optically scans a photosensitive material and converts reflection or transmission optical density into image information. When scanning, it is common and recommended to scan the required area of the photosensitive material by moving the optical part of the scanner in a direction different from the direction of movement of the photosensitive material. Then, only the optical part of the scanner may be moved, or only the photosensitive material may be moved to fix the optical part of the scanner. Alternatively, a combination of these may be used.
[0243]
When reading the image information of the photosensitive member, it is preferable to irradiate the entire surface with light in a wavelength region where at least three dyes can be absorbed or scan the slit to measure the amount of reflected light or transmitted light. In this case, the use of the diffused light is more preferable than the use of the parallel light because the matting agent of the film and the information indicating the damage can be removed. Further, it is preferable that a semiconductor image sensor (for example, an area type CCD or a CCD line sensor) is used for the light receiving unit. Further, the presence or absence of the processing material at the time of reading the image does not matter. In addition, using infrared light described in U.S. Pat. Nos. 5,465,155, 5,519,510, and 5,988,896, an image-wise developed image is formed in a photosensitive material. It is also possible to form an image by detecting a silver or infrared coloring dye image. Further, as described in U.S. Patent Nos. 2001/31144, 2001/52932 and 2001/43812, it is also possible to form an image by combining a scanner read image with visible light and infrared light. is there.
[0244]
The image data thus obtained can be viewed using various image display devices. As the image display device, any device such as a color or monochrome CRT, a liquid crystal display, a plasma light emitting display, and an EL display is used.
[0245]
According to the present invention, an image signal read in this way can be output to form an image on another recording material. As the material to be output, in addition to a silver halide photosensitive material, various hard copy devices are used. For example, an ink jet system, a sublimation thermal transfer system, a sublimation thermal transfer system, an electrophotographic system, a cycolor system, a thermoautochrome system, a halogen Various methods such as a method of exposing to a silver halide color paper and a silver halide heat development method are used. The effect of the present invention is sufficiently exhibited by any of the methods.
[0246]
The present invention has as its main object to capture image information obtained by development as digital data, but uses a conventional method in which photographed information is optically exposed to a printing material such as color paper in an analog optical manner. You can also.
[0247]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0248]
Example 1
<< Preparation of silver halide photosensitive material >>
(Production of Sample No. 101)
Layers having the constitutions shown in Tables 2 to 5 were sequentially formed on a 96 μm-thick polyethylene terephthalate support having been subjected to an undercoating process from the support side. 101 (comparative sample) was produced. In addition, the addition amount of each material described in the table is shown in grams per square meter unless otherwise specified. Further, silver halide and colloidal silver are shown in terms of the amount of silver, and sensitizing dyes (shown by SD) are shown in moles per mole of silver.
[0249]
[Table 2]

[0250]
[Table 3]

[0251]
[Table 4]

[0252]
[Table 5]

[0253]
The above sample No. Table 6 shows the characteristics of the silver iodobromide emulsion used for preparation of No. 101.
[0254]
[Table 6]

[0255]
The silver iodobromide emulsions shown in Table 6 were ripened by adding each of the sensitizing dyes shown in Tables 2 to 5, and then trifurylphosphine selenide, sodium thiosulfate, chloroauric acid, potassium thiocyanate were added. Was added, and chemical sensitization was performed according to a conventional method so that fog and sensitivity were optimized.
[0256]
In addition to the above composition, coating aids SU-1, SU-2, SU-3, dispersion aid SU-4, viscosity modifier V-1, stabilizer ST-1, and weight average molecular weight: 10 2,000 and weight average molecular weight: 100,000, two kinds of polyvinylpyrrolidone (AF-1, AF-2), calcium chloride, inhibitors AF-3, AF-4, AF-5, AF-6, AF-7 , A hardener H-1 and a preservative Ase-1 were added.
[0257]
The structure of the compound used in the above sample is shown below.
[0258]
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[0259]
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[0260]
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[0261]
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[0262]
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[0266]
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[0267]
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[0268]
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[0269]
(Production of Sample Nos. 102 to 106)
The above sample No. In the production of Sample No. 101, Sample No. 101 was prepared in the same manner except that the polymer binder shown in Table 7 was used instead of the polymer binder LA-3 used for each layer. 102 to 106 (samples of the present invention) were produced.
[0270]
[Table 7]

[0271]
Table 8 shows the composition and solubility parameter value of the polymer binder used for each layer.
[0272]
[Table 8]

[0273]
The sample No. manufactured as described above. 101 to 106 were cut and pierced into a normal 135 standard negative film size, and the following evaluation was performed.
[0274]
《Evaluation of sensitivity》
Under the same conditions as those described in ANSI @ PH 2.27, exposure was performed at 200 lux for 1/100 second through an optical wedge, and then heat development was performed at 120 ° C. for 30 seconds using a heat drum.
[0275]
A developed sample having developed silver and silver halide remaining thereon was prepared, and a red separation filter (Kodak gelatin filter No. W26), a green separation filter (No. W99) and a blue separation filter (No. W98). ) Was obtained using a 2048 × 2048 pixel monochrome CCD camera (KX4 manufactured by Eastman Kodak Co.) arranged between the light source and the sample. The RGB separated image data obtained as described above was output as color prints on an A4 size (210 × 297 mm) Konica color paper type QAA7 at a resolution of 300 dpi using a Konica LED printer. In the present invention, dpi means the number of dots per inch, that is, 2.54 cm.
[0276]
Each density measurement is performed, and a characteristic curve composed of the horizontal axis—exposure amount (LogE) and the vertical axis—optical density (D) is created, and the minimum density and the maximum density in each characteristic curve are measured. The base density (*) was subtracted, and the minimum color density (Dmin), the maximum color density (Dmax), and the reciprocal of the exposure amount giving the density of Dmin + 0.1 were defined and determined as sensitivity. Sample No. The relative sensitivity S was represented by setting the sensitivity of 101 to 100.
[0277]
<< Evaluation of unevenness in thermal development >>
A 10 cm × 10 cm sample was prepared, exposed to a neutral gray color density of 1.5 after thermal development, thermally developed at 120 ° C. for 30 seconds using a heat drum, and visually observed for development unevenness due to transmitted light. Was evaluated. The case where no unevenness was recognized was set to 5, and the rank was lowered according to the degree of unevenness. Below 3 ranks is a level that cannot be practically used as a printed image.
[0278]
《Color reproduction (color turbidity)》
After each sample was stored in a patrone and loaded into a camera, a color chart manufactured by Macbeth was photographed. Each of the exposed samples was heated at 120 ° C. for 30 seconds using a heat drum.
[0279]
The obtained sample was read using a film scanner DUO scan manufactured by Agfa Co., Ltd., and output to Konica inkjet glossy paper "PhotolikeQP" by Epson printer PM-700C. The density of the magenta component (M / Y) in the yellow image portion and the density (M / C) of the magenta component in the cyan image portion were measured to evaluate the degree of color turbidity. The smaller the value, the better.
[0280]
《Storability》
In the above sensitivity evaluation, after performing a forced deterioration treatment for 3 days in an atmosphere of 40 ° C. and 65% RH, exposure and heat development were performed to create a characteristic curve of each sample, and the sensitivity S ′ and fog density were determined. The increase ΔF was measured. The smaller the difference between S 'and S, and the smaller the absolute value of [Delta] F, the better the sensitivity.
[0281]
《Image quality evaluation》
After each sample was stored in a patrone and loaded into a camera, a person and a Macbeth color chart were photographed.
[0282]
Each exposed sample was heated at 120 ° C. for 30 seconds using a heat drum. The obtained sample was read using an Agfa film scanner DUO scan, and image quality and color reproduction were emphasized by image processing on a personal computer. After that, using Epson printer PM-700C, Konica inkjet glossy paper was used. Output to “Photolike QP”.
[0283]
The image quality of the obtained print images was evaluated by the following five-stage visual observation evaluation by ten experts in image evaluation, and the average value was shown.
[0284]
Evaluation criterion 5: An extremely satisfactory image, and even the texture is transmitted
Evaluation criterion 4: satisfactory image, no defects to be found
Evaluation Criteria 3: Excellent in sharpness, granularity, gradation, and color reproduction
Evaluation Criteria 2: Dissatisfaction with any of sharpness, granularity, gradation, and color reproduction
Evaluation criterion 1: An image having an obvious defect
In the present invention, the average value of 10 persons was determined to be 3.0 to 5.0 as a practicable level.
[0285]
Table 9 shows the evaluation results.
[0286]
[Table 9]

[0287]
Table 9 shows that the sample of the present invention has excellent effects.
Example 2
Sample No. In the preparation of Sample No. 101, except that the polymer binder LA-3 used for each layer was changed to LA-7. 201 (comparative sample) was produced.
[0288]
Further, the sample No. In the preparation of Sample No. 201, Sample No. 201 was prepared in the same manner except that the polymer binder shown in Table 10 was used instead of the polymer binder LA-7 used for each layer. 202 to 206 (samples of the present invention) were produced.
[0289]
[Table 10]

[0290]
Table 11 shows the composition and solubility parameter value of the polymer binder used for each layer.
[0291]
[Table 11]

[0292]
The sample No. manufactured as described above. Samples 201 to 206 were cut and perforated into a normal 135-standard negative film size, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0293]
Table 12 shows the evaluation results.
[0294]
[Table 12]

[0295]
Table 12 shows that the sample of the present invention has excellent effects.
Example 3
Sample No. In the preparation of Sample No. 101, except that the polymer binder LA-3 used in each layer was changed to LA-11. 301 (comparative sample) was produced.
[0296]
Further, the sample No. In the preparation of Sample No. 301, the polymer binder LA-11 used for each layer was replaced with the polymer binder shown in Table 13 in the same manner as in Sample No. 301. 302 to 306 (samples of the present invention) were produced.
[0297]
[Table 13]

[0298]
Table 14 shows the composition and solubility parameter value of the polymer binder used for each layer.
[0299]
[Table 14]

[0300]
The sample No. manufactured as described above. Samples 301 to 306 were cut and pierced to a normal 135 standard negative film size, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0301]
Table 15 shows the evaluation results.
[0302]
[Table 15]

[0303]
Table 15 shows that the sample of the present invention has excellent effects.
Example 4
Sample No. In the preparation of Sample No. 101, except that the polymer binder LA-3 used for each layer was changed to LA-15. 401 (comparative sample) was produced.
[0304]
Further, the sample No. In the preparation of Sample No. 401, Sample No. 401 was prepared in the same manner except that the polymer binder shown in Table 17 was used instead of the polymer binder LA-15 used for each layer. 402 to 406 (samples of the present invention) were produced.
[0305]
[Table 16]

[0306]
Table 17 shows the composition and solubility parameter value of the polymer binder used for each layer.
[0307]
[Table 17]

[0308]
The sample No. manufactured as described above. 401 to 406 were cut and perforated to a normal 135 standard negative film size, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0309]
Table 18 shows the evaluation results.
[0310]
[Table 18]

[0311]
Table 18 shows that the sample of the present invention has excellent effects.
Example 5
Each sample prepared in Examples 1 to 4 was processed in accordance with the 135-size film standard, loaded into a patrone, and a Nikon single-lens reflex camera (F4) equipped with a 35 mm focal length, F: 2 lens was used. Using them, a total of five scenes including people, flowers, greenery of plants and trees, distant mountains and blue sky were photographed. After photographing, development processing was performed in the same manner as described in Examples 1 to 4, and none of the bleaching processing, fixing processing and stabilization processing was performed on each sample, and the developed silver and silver halide remained. A developed separation sample was prepared, and a red separation filter (gelatin filter No. W26 manufactured by Kodak Co.), a green separation filter (No. W99) and a blue separation filter (No. W98) were arranged between the light source and the sample. Using a monochrome CCD camera (KX4 manufactured by Eastman Kodak Company) of 2048 × 2048 pixels, R, G, and B decomposed negative image data were obtained. The RGB separated image data obtained as described above was output as color prints on an A4 size (210 × 297 mm) Konica color paper type QAA7 at a resolution of 300 dpi using a Konica LED printer. In the present invention, dpi means the number of dots per inch, that is, 2.54 cm.
[0312]
The color prints prepared as described above were subjected to a sensory evaluation on the sharpness, roughness, vividness of trees, and three-dimensionality of mountains by 10 evaluation panelists who were randomly extracted. As a result, it was confirmed that all the color prints produced using the samples obtained by the combination treatment according to the present invention were comparable to the images produced by the conventional photographic system.
[0313]
Example 6
For each of the samples described in Example 5, after performing color development processing, bleaching processing, fixing processing, and stabilization processing of the C41 standard processing process (manufactured by Eastman Kodak Co.) were sequentially performed. As a result of evaluation, it was confirmed that all of the produced color prints were comparable to images produced by the conventional photographic system, as in Example 5.
[0314]
Example 7
Each sample described in Example 5 was subjected to color development processing and image reading by a CCD camera, and then each sample was further subjected to bleaching processing, fixing processing, and stabilization in a C41 standard processing process (manufactured by Eastman Kodak Company). After performing the processing, the image was read again by the CCD camera described in Example 5, and the result of forming a color print from the obtained negative image data of R, G, and B by the method described in Example 5 was as follows. In each case, it was confirmed that the images were not inferior to the images produced by the conventional photographic system.
[0315]
Example 8
The same processes and evaluations as in Example 5 were performed, except that the image correction process using the transmitted infrared light from the photosensitive material described in JP-A-6-28468 was performed when the image was read by the CCD camera described in Example 5. As a result, it was confirmed that each of the images was equal to or more than the image produced by the conventional photographic system. Similar results were obtained even when correction was performed using infrared light reflected from the sample.
[0316]
Example 9
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the color development processing method was changed to the color development processing method using the processing member described in Example 1 of JP-A-2002-55418. Similarly to the results of the above, it was confirmed that the level comprising the constitution of the present invention can provide a color image forming method having high sensitivity, rapid processing suitability, and excellent processing stability during storage.
[0317]
【The invention's effect】
To provide a silver halide photographic material excellent in high sensitivity, storability, high image quality, improved color reproducibility, and reduced heat development unevenness, and to provide an inexpensive digital image information creation method and resource utilization method using the same. We were able to.

Claims (15)

A silver halide color photographic material having a photographic component layer including at least one red-sensitive layer, green-sensitive layer, blue-sensitive layer and non-light-sensitive layer on one side of a support, The photographic constituent layer contains at least (a) a photosensitive silver halide, (b) a coupler, (c) a color developing agent or a precursor thereof, and (d) a polymer binder, and has a solubility of at least one photosensitive layer polymer binder. Absolute value (ΔSP1) of the difference between the parameter value (SP (S)) and the solubility parameter value (SP (N)) of the polymer binder in the non-photosensitive layer adjacent to the photosensitive layer far from the support. Is 0.3 or more and 10 or less. A silver halide color photographic material having a photographic component layer including at least one red-sensitive layer, green-sensitive layer, blue-sensitive layer and non-light-sensitive layer on one side of a support, The photographic constituent layer contains at least (a) a photosensitive silver halide, (b) a coupler, (c) a color developing agent or a precursor thereof, and (d) a polymer binder. (SP (S.av)) and the average value of the solubility parameters of the polymer binders of all the non-photosensitive layers located farther from the support than the photosensitive layer closest to the support (SP (S (av)). N.av)), wherein the absolute value (ΔSP.av) of the difference from 0.3 to 10 is from 0.3 to 10. A silver halide color photographic material having a photographic component layer including at least one red-sensitive layer, green-sensitive layer, blue-sensitive layer and non-light-sensitive layer on one side of a support, The photographic component layer contains at least (a) a photosensitive silver halide, (b) a coupler, (c) a color developing agent or a precursor thereof, and (d) a polymer binder, and is located farther from the support than the photosensitive layer farthest from the support. (SP (P.av)) and the solubility parameter value of the polymer binder of the non-photosensitive layer (protective layer) located at the above (average value when there are a plurality of protective layers). A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that the absolute value (ΔSP2) of the difference from the average value (SP (K.av)) of the solubility parameter of the polymer binder is 0.2 to 10; Halogenation having, on one side on a support, at least two red-sensitive layers, green-sensitive layers and blue-sensitive layers, and photographic constituent layers including non-light-sensitive layers, each having the same color sensitivity and different sensitivity. In a silver color photographic light-sensitive material, the photographic constituent layer contains at least (a) a photosensitive silver halide, (b) a coupler, (c) a color developing agent or a precursor thereof, and (d) a polymer binder, and The solubility parameter value (SP (H)) of the polymer binder of the highest sensitivity layer is smaller than the solubility parameter value (SP (L)) of the polymer binder of the lowest sensitivity layer among the photosensitive layers. Silver photographic light-sensitive material. The image according to any one of claims 1 to 4, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to a heat development process at 40 ° C or more and 180 ° C or less after image exposure to form an image. Silver halide color photographic light-sensitive material. The silver halide according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer binder of at least one of the photographic constituent layers is formed by applying and drying an aqueous dispersion type latex. Color photographic light-sensitive material. The silver halide color photograph according to any one of claims 1 to 6, wherein the color developing agent or a precursor thereof is at least one selected from compounds represented by the following general formula (1). Photosensitive material.

In formula (1), A represents _-OH, -OR _11, -NH 2, represents a group selected from -NHR ₁₂ or _-NR 13 _{R 14, R 11} and _{R 14} represents an alkyl group, a substituted aryl group , R ₁₂ and R ₁₃ represent a substituent. R _{1 to} R ₄ represent a hydrogen atom or a substituent, and represent a group having a total Hammett substituent constant σp value of less than 0 and a total σm value of 0 or more. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group. The substituents of the aromatic group may be bonded to each other to form a ring. The silver halide according to any one of claims 1 to 7, wherein the photosensitive silver halide comprises tabular silver halide grains having an aspect ratio of 10 or more in 50% or more of the total projected area. Color photographic light-sensitive material. 9. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the photographic constituent layer contains a thermal solvent. 10. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the photographic constituent layer contains an organic silver salt. A method for creating digital image information, comprising converting image information obtained by developing the silver halide color photographic material according to any one of claims 1 to 10 into digital image information via an image sensor. 11. Image information obtained by developing the silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 is converted into digital image information via an image sensor without performing silver removal processing. Digital image information creation method. The digital image information creating method according to claim 11, wherein the image information is converted into digital image information by a reflected light by an image sensor. The digital image information creating method according to claim 11, wherein the image sensor converts the image information into digital image information using red light. A method of using a silver halide color photographic light-sensitive material used in the digital image information creating method according to any one of claims 11 to 14 as a recovered resource.