JP3652433B2 - Image forming method - Google Patents

Description

【０００６】
【化７】

【０００７】
【化８】

【０００８】
【化９】

【０００９】
【化１０】

【００１０】
式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ₅ は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは芳香環（複素芳香環も含む）を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ₆ は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子または置換基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、塩基が存在しない場合に安定性が極めて高い発色現像主薬とカプラーを含む感光部材と、塩基及び／または塩基プレカーサーを含む処理部材を用い、少量の水の存在下で加熱現像し、感光部材上に非拡散性色素に基づく画像を形成した場合、粒状やシャープネスに優れた画像が得られ、この画像情報に基づいてカラーペーパーや熱現像カラープリント材料等の別の記録材料上に出力した場合、非常に良好なカラー画像が得られることの発見に基づいている。また、現像まで感光部材と塩基が隔離されているので、撮影用材料に要求される高い保存安定性を満たしつつ、迅速な現像処理が可能である。
また、色素放出型化合物を用いる場合にくらべ、無色の発色現像主薬とカプラーを用いた場合、撮影用材料として極めて重要な感度の点で有利である。
本発明においては、熱現像によって発色画像を形成後、残存するハロゲン化銀及び／または現像銀を除去しても良いし、しなくても良い。また、その画像情報に基づいて別の材料に出力する方法として通常の投影露光によっても良いし、透過光の濃度測定によって画像情報を光電的に読み取り、その信号によって出力しても良い。出力する材料は感光材料でなくても良く、例えば昇華型感熱記録材料、インクジェット材料、フルカラー直接感熱記録材料等でも良い。本発明において好ましい態様の例は、熱現像によって発色画像を形成後、残存するハロゲン化銀及び現像銀を除去する付加的な処理を行わず、画像情報を拡散光およびＣＣＤイメージセンサを用いた透過濃度測定によって光電的に読み取り、デジタル信号に変換後、画像処理を行い、熱現像カラープリンター、例えば富士写真フイルム（株）のピクトログラフィー３０００で出力するものである。この場合、コンベンショナルカラー写真で使用する処理液は一節使用することなく、迅速に良好なプリントを得ることができる。また、この場合、上記デジタル信号は任意に加工編集できるので、撮影した画像を自由に修正、変形、加工して出力できる。
【００１２】
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同 No.１７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides ,Chemie etPhotographique,Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emalusion，Focal Press ，１９６４）等に記載されている方法を用いて調整したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００１３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一にいれてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００１６】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides ,Chemie et Phisique Photographique ,Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emalusion，Focal Press ，１９６４）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【００１７】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましくは２．５〜６．０である。
【００１８】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。
【００１９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。
【００２０】
このような工程で使用される添加剤および本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。

【００２１】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１〜４ｇ／m²が適当である。
【００２２】
感光材料や構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては記載のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体糖の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
本発明において、バインダーの塗布量は１m²あたり３０ｇ以下が好ましく、特に１５ｇ以下にするのが適当である。
【００２３】
発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン類またはｐ−アミノフェノール類でも良いが、好ましくは前記の一般式 (1)〜(5) で表される化合物を用いる。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物はスルホンアミドフェノールと総称される化合物である。
式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の中で、Ｒ₂ およびＲ₄ は好ましくは水素原子である。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のハメット定数σ_p 値の合計は０以上となることが好ましい。
【００２５】
Ｒ₅ はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式（４）で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。
【００２７】
式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。
【００２８】
ベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は１以上である。
【００２９】
一般式（３）で表される化合物はスルホニルヒドラゾンと総称される化合物である。また、一般式（５）で表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総称される化合物である。
【００３０】
式中、Ｒ₆ は置換または無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子または置換基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
【００３１】
以下に、一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
【化１２】

【００３４】
【化１３】

【００３５】
【化１４】

【００３６】
【化１５】

【００３７】
【化１６】

【００３８】
【化１７】

【００３９】
【化１８】

【００４０】
【化１９】

【００４１】
【化２０】

【００４２】
【化２１】

【００４３】
【化２２】

【００４４】
次にカプラーについて説明する。本発明におけるカプラーとは、前記の発色現像主薬の酸化体とカップリング反応し、色素を形成する化合物である。
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、以下の一般式（６）〜（17）に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトールと総称される化合物である。
【００４５】
【化２３】

【００４６】
【化２４】

【００４７】
【化２５】

【００４８】
一般式（６）〜（９）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ²⁴は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００４９】
一般式（６）〜（９）において、Ｒ²⁵は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基である。一般式（９）において、Ｒ²⁶は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基である。Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。Ｒ²⁴の好ましい例としてはアシル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００５０】
一般式（６）〜（９）において、Ｙは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの例として、２当量カプラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−アルコキシカルボニルフェニル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基）、含窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基）等が挙げられる。
【００５１】
また、４当量カプラーのカチオン性離脱基として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００５２】
一般式（６）〜（９）において、Ｒ²⁴とＲ²⁵、Ｒ²⁴とＲ²⁶は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５３】
一般式（10）は５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ²⁷はアルキル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ²⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Ｙについては一般式（６）〜（９）と同様である。
【００５４】
一般式（10）で表される５−ピラゾロン系マゼンタカプラーの中でも、Ｒ²⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ²⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
【００５５】
これら好ましい基について詳しく述べると、Ｒ²⁷はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニルまたは２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。
【００５６】
Ｒ²⁸は２，４，６−トリクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【００５７】
一般式（11）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ²⁹は水素原子または置換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｙについては、一般式（６）〜（９）と同様である。
【００５８】
一般式（11）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。
【００５９】
置換基Ｒ²⁹、ＹおよびＺで表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国特許第４，５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載される分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。
【００６０】
一般式（12）、（13）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ³⁰は水素原子または−ＮＨＣＯＲ³²、−ＳＯ₂ ＮＲ³²Ｒ³³、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ³²、−ＮＨＣＯＲ³²、−ＮＨＣＯＮＲ³²Ｒ³³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ³²Ｒ³³から選ばれる基を表す。Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子または置換基を表す。一般式（12）、（13）において、Ｒ³¹は置換基を表し、１は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。Ｙについては一般式（６）〜（９）と同様である。Ｒ³¹〜Ｒ³³としては前記Ｒ²⁴〜Ｒ²⁶の置換基として述べたものが挙げられる。
【００６１】
一般式（12）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
【００６２】
一般式（13）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【００６３】
一般式（14）〜（17）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は水素原子または置換基を表す。Ｙについては一般式（６）〜（９）と同様である。Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴の置換基としては、前記Ｒ²⁴〜Ｒ²⁶の置換基として述べたものが挙げられる。一般式（14）〜（17）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載の、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
【００６４】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【００６５】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６６】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６７】
ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６８】
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６９】
活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７０】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【００７１】
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【００７２】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
【００７３】
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【００７４】
【化２６】

【００７５】
【化２７】

【００７６】
【化２８】

【００７７】
【化２９】

【００７８】
【化３０】

【００７９】
【化３１】

【００８０】
【化３２】

【００８１】
【化３３】

【００８２】
【化３４】

【００８３】
【化３５】

【００８４】
【化３６】

【００８５】
【化３７】

【００８６】
【化３８】

【００８７】
【化３９】

【００８８】
【化４０】

【００８９】
【化４１】

【００９０】
【化４２】

【００９１】
【化４３】

【００９２】
【化４４】

【００９３】
【化４５】

【００９４】
【化４６】

【００９５】
【化４７】

【００９６】
【化４８】

【００９７】
【化４９】

【００９８】
【化５０】

【００９９】
【化５１】

【０１００】
【化５２】

【０１０１】
【化５３】

【０１０２】
【化５４】

【０１０３】
【化５５】

【０１０４】
【化５６】

【０１０５】
【化５７】

【０１０６】
【化５８】

【０１０７】
【化５９】

【０１０８】
【化６０】

【０１０９】
【化６１】

【０１１０】
【化６２】

【０１１１】
また、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとして、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の(2) 、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特願平４−１３４５２３号の式(1) で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ)(II）(III）で表わされる化合物、特願平４−３２５５６４号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
【０１１２】
カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０１１３】
本発明に用いる感光部材は、分光感度及び発色色素の色相が互いに異なる少なくとも３種の感光層を含む。それぞれの感光層は、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層に分けられていても良い。また、上記３種の感光層は好ましくは青色光、緑色光、及び赤色光のいずれかに感光する層である。この配列順は、一般的には支持体側から順に赤色感光性層、緑色感光性層、青色感光性層の順である。ただし、目的に応じ、これとは別の配列をとっても良い。例えば特開平７−１５２１２９号の１６２欄に記載されているような配列でも良い。本発明においては、ハロゲン化銀と色素供与性カプラー及び発色現像主薬は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば発色現像主薬を含む層とハロゲン化銀を含む層とを別層にすると感材の生保存性の向上がはかれる。
各層の分光感度及びカプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエローカプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接投影露光できる。
感光部材には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【０１１４】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色あるいは除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感光部材から処理部材に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０１１５】
具体的には、欧州特許出願ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平６−２５９８０５号に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を上げることができる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可働性色素を放出させ、処理部材に転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３９６号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特願平６−２５９８０５号の段落番号００８０〜００８１に記載されている。
【０１１６】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色する。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０８等に記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【０１１７】
本発明の感光部材の塗布層は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１１８】
感光部材には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５６４号（7)〜(9)頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年) (24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられる。
【０１１９】
感光部材には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
感光部材には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１２０】
感光部材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１２１】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO 、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、MgO 、BaO 、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０⁷ Ω・cm以下、より好ましくは１０⁵ Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb, P, B, In, S, Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５００mg／m²が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０mg／m²である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１２２】
感光部材または後述する処理部材の構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１２３】
本発明の感光部材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
具体的には、特開昭６１−８８２５６号（29）頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【０１２４】
本発明において感光部材の支持体としては、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
【０１２５】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光部材の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に記載の支持体が好ましく用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【０１２６】
また、支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１２７】
また、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１２８】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃ などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳ_BET で２０m²／ｇ以上が好ましく、３０m²／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０×１０⁵ A/m であり、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．５×１００⁵ A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１２９】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０１３０】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／m²、好ましくは０．０１〜２ｇ／m²、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／m²である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１３１】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【０１３２】
上述の磁気記録層を有する感材に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１３３】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅ 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１３４】
次に、感光部材を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在の１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０cm³ 以下好ましくは２５cm³ 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１３５】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。
以上の感光部材は特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付フィルムユニットにも好ましく用いることができる。
【０１３６】
本発明に用いる処理部材の処理層には、少なくとも塩基及び／または塩基プレカーサーを含む。
塩基としては無機あるいは有機塩基を用いることができる。無機の塩基としては、特開昭６２−２０９４４８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等）、リン酸塩（例えばリン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素アンモニウム・ナトリウム、リン酸水素カルシウム等の第二または第三リン酸塩等）、炭酸塩（例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム等）、ホウ酸塩（例えばホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等）、有機酸塩（例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、特開昭６３−２５２０８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアセチリド、などが挙げられる。
【０１３７】
また有機の塩基としては、アンモニア、脂肪族あるいは芳香族アミン類（例えば１級アミン（例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、アニシジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エタノールアミン、タリウム等）、２級アミン（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、３級アミン（例えば特開昭６２−１７０９５４号記載のＮ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルピぺリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトリメチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン等）、ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルベンジルアミン、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン等）、ヒドロキシルアミン類（例えばヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアニリン等）、複素環状アミン類（例えばピリジン、ルチジン、イミダゾール、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン等）、アミジン類（例えばモノアミジン、（例えばアセトアミジン、イミダゾタン、２−メチルイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等）、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グァニジン類（例えば水溶性のモノグァニジン（例えばグァニジン、ジメチルグァニジン、テトラメチルグァニジン、２−アミノイミダゾリン、２−アミノ−１，４，５−テトラヒドロピリミジン等）、特開昭６３−７０，８４５号記載の水不溶性のモノあるいはビスグァニジン、ビスあるいはトリスあるいはテトラグァニジン、４級アンモニウムの水酸化物（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、トリオクチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルピリジニウムハイドロオキサイド等）などが挙げられる。
【０１３８】
塩基プレカーサーとしては、脱炭酸型、分解型、反応型および錯塩形成型などを用いることができる。
本発明においては、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているように、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光部材に、錯形成化合物は処理部材に添加するのが望ましいが、この逆も可能である。
【０１３９】
塩基または塩基プレカーサーの使用量は、０．１〜２０ｇ／m²、好ましくは１〜１０ｇ／m²である。
処理層のバインダーは感光部材同様の親水性ポリマーを用いることができる。処理部材は感光部材同様に硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤は感光部材と同様のものを用いることができる。
【０１４０】
処理部材には前に述べたような、感光部材の黄色フィルター層やアンチハレーション層に用いる染料を転写除去する等の目的で媒染剤を含ませることができる。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。その例としては、二級および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基を含むポリマーなどで分子量が５０００〜２００００、特に１００００〜５００００のものである。
例えば米国特許２５４８５６４号、同２４８４４３０号、同３１４８０６１号、同６７５６８１４号明細書等に開示されているビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー；米国特許３６２５６９４号、同３８５９０９６号、同４１２８５３８号、英国特許１２７７４５３号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許３９５８９９５号、同２７２１８５２号、同２７９８０６３号、特開昭５４−１１５２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許３８９８０８８号明細書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許４１６８９７６号（特開昭５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許３７０９６９０号、同３７８８８５５号、同３６４２４８２号、同３４８８７０６号、同３５５７０６６号、同３２７１１４７号、同３２７１１４８号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げることが出来る。
その他米国特許２６７５３１６号、同２８８２１５６号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる。
【０１４１】
本発明においては、処理部材に現像停止剤を含ませておき、現像と同時に現像停止剤を働かせても良い。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。また、特願平６−１９０５２９号等に記載のメルカプトカルボン酸の亜鉛塩を感光部材に含有させ、前述した錯形成化合物を処理部材に含有させた組合せは有利である。
また、同様にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理部材に含ませておき、現像と同時にその機能を発現させても良い。プリントアウト防止剤の例としては特公昭５４−１６４号記載のモノハロゲン化合物、特開昭５３−４６０２０号記載のトリハロゲン化合物、特開昭４８−４５２２８号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合する化合物、特公昭５７−８４５４号に記載のテトラブロムキシレンに代表されるポリハロゲン化合物が挙げられる。また、英国特許第１，００５，１４４号に記載されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような現像抑制剤も有効である。
また、特願平６−３３７５３１号に記載されているビオローゲン化合物も有効である。
プリントアウト防止剤の使用量は好ましくは１０^-4〜１モル／Ａｇ１モル、特に好ましくは１０^-3〜１０^-1モル／Ａｇ１モルである。
【０１４２】
また、処理部材に物理現像核およびハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光部材のハロゲン化銀を可溶化、及び処理層に固定しても良い。
物理現像核は、感材より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよい。
これらの物理現像核の大きさは、２〜２００nmの粒径のものが好ましく用いられる。
これらの物理現像核は、処理層に、通常、１０^-3〜１００mg／m²、好ましくは、１０^-2〜１０mg／m²含有させる。
物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応させて作製してもよい。
物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀等がＤmin が切れ、Ｄmax が高いという点で、好ましく用いられる。
【０１４３】
ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平６−３２５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の下記一般式（Ｉ）の化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ(Analytica ChemicaActa）248巻 604〜614頁（1991年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートにメソイオンチオレート化合物も好ましい。特願平６−２０６３３１号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
【０１４４】
一般式（Ｉ） Ｎ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³
式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ¹ 及びＲ² は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。Ｒ³ は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ¹ とＲ² またはＲ² とＲ³ は互いに結合して５員または６員のヘテロ環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用して用いてもよい。
上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシルやヒダントインのような５ないし６員のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダントインはカリウム塩として添加すると、処理部材の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【０１４５】
処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、０．０１〜５０ミリモル／m²であり、好ましくは、０．１〜３０ミリモル／m²である。より好ましくは、１〜２０ミリモル／m²である。感光材料の塗布銀量に対してモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍で、より好ましくは、１／３〜３倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【０１４６】
また、特願平６−３２５３５０号記載のビニルイミダゾール及び／またはビニルピロリドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマーを処理層に含有させることにより、感光材料中の銀画像の濃度を高めることが可能である。
処理部材には、感光部材と同様に、保護層、下塗り層、バック層その他の、種々の補助層があっても良い。
処理部材は連続ウェブ上に処理層が設けられていることが好ましい。
ここでいう処理部材の連続ウェブとは、処理部材の長さが処理時対応する感光材料の長辺より長さが十分に長く、処理に使用する時にその一部を裁断すること無く使用し、複数の感光材料を処理できる長さを有する形態をいう。一般には、その処理部材の長さが、幅の５倍以上１０００倍以下のことをいう。処理部材の幅は任意であるが、対応する感材の幅以上であることが好ましい。
【０１４７】
また、複数の感材を並行し、すなわち感材を複数並べて処理するような形態も好ましい。この場合、処理部材の幅は、感材の幅×同時処理数以上であることが好ましい。
このような連続ウェブ処理部材は、感光材料の長さが５０cm以上の場合、及び複数の感光材料を連続的に処理する場合に特に有効である。
また、このような連続ウェブ処理部材を用いた場合、現像後に感光材料と処理部材を剥離することが容易になる。
この連続ウェブの処理部材は、送りだしロールから供給され、巻き取りロールに巻き取られて廃棄されることが好ましい。特にサイズが大きい感光材料の場合、廃棄が容易である。
以上のように、連続ウェブの処理部材は従来のシート状部材に比べ、取扱性が著しく向上する。
【０１４８】
本発明の処理部材に用いられる支持体の厚みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましくは４μｍ以上、４０μｍ以下である。この場合、単位体積当たりの処理部材の量が多くなるので、上記の処理部材用ロールをコンパクトにできる。
支持体の素材についても特に限定はなく、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られる合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）等が用いられる。
【０１４９】
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【０１５０】
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
アルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いることができる。
【０１５１】
本発明においては、カメラ等で撮影した感光部材を現像する方法として、感光部材及び処理部材双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当する水を感光部材または処理部材に与えた後、感光部材と処理部材を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、６０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱する。
ここで言う水とは一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。
本発明では感光部材及び／または処理部材が水で膨潤した状態で貼りあわされ、加熱される。この膨潤時の膜の状態は不安定であり、水の量を上記の範囲に限定することが、局所的な発色ムラを防ぐのに重要である。
最大膨潤に要する水の量は、用いる水の中に測定するべき塗布膜をもつ感光部材または処理部材を浸積させ、十分膨潤したところで膜厚を測定し、最大膨潤量を計算してから塗布膜の重量を減じれば求めることができる。また、膨潤度の測定法の例はホトグラフィック・サイエンス・エンジニアリング、１６巻、４４９ページ（１９７２年）にも記載がある。
水の付与方法としては、感光部材または処理部材を水に浸積し、スクウィーズローラーで余分な水を除去する方法がある。ただし、一定量の水を塗りきりで感光部材または処理部材に付与する方が好ましい。また、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で感光部材または処理部材の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前期ノズルを搬送経路上の感光部材または処理部材に向かって変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方法が特に好ましい。
付与する水の温度は、３０℃〜６０℃が好ましい。
感光部材と処理部材を重ね合わせる方法の例としては特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号記載の方法がある。
【０１５２】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
本発明の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１５３】
本発明に用いる感光部材およびまたは処理部材は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の効果を詳しく説明する。
【０１５５】
実施例１
＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ml中に不活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム２ｇ）に、溶剤としてアンモニア・硝酸アンモニウムを溶剤として加えて７５℃に保温し、ここに硝酸銀１モルを含む水溶液１０００mlと、臭化カリウム１モルと沃化カリウム０．０３モルを含む水溶液１０００mlを７８分かけて同時に添加した。水洗、脱塩の後、不活性ゼラチンを加えて再分散し、球相当径０．７６μのヨード含有率３モル％の沃臭化銀乳剤を調製した。球相当径は、コールターカウンター社のモデルＴＡ−IIで測定した。
上記乳剤に、５６℃でチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感した。この乳剤に各分光感度に相当する増感色素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。
【０１５６】
＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１５７】
＜発色現像主薬及びカプラーの乳化分散物の調製方法＞
表１に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００ rpmで２０分間分散した。これに、後加水として、表１に示す量の温水を加え、２０００ rpmで１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１５８】
【表１】

【０１５９】
【化６３】

【０１６０】
【化６４】

【０１６１】
＜イエローフィルター及びアンチハレーション層用染料組成物の調製＞
染料組成物は以下のように乳化分散物として調製し添加した。
ロイコ染料と顕色剤および必要に応じて高沸点有機溶媒を秤量し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液１００ccに対し、界面活性剤（７）を１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイザーで１０分間１００００ rpmで分散した。
表２に示した、２種類の染料分散物を作成した。
【０１６２】
【表２】

【０１６３】
【化６５】

【０１６４】
このようにして得られた素材を用いて、表３、表４に示す多層構成の感光部材１０１を作製した。
【０１６５】
【表３】

【０１６６】
【表４】

【０１６７】
【化６６】

【０１６８】
【化６７】

【０１６９】
【化６８】

【０１７０】
更に表５、表６に示す内容の処理部材Ｒ−１を作成した。
【０１７１】
【表５】

【０１７２】
【表６】

【０１７３】
【化６９】

【０１７４】
【化７０】

【０１７５】
作成した感光部材１０１を通常の１３５ネガフィルムサイズに裁断し、穿孔し、カメラに装填して人物とマクベスチャートを撮影した。
この撮影済感光部材に４０℃の水を１５cc／m²（最大膨潤量の４５％に相当）付与後、処理部材Ｒ−１と重ね、８３℃のヒートドラムで感光部材のバック面から２０秒間加熱した。処理部材Ｒ−１を感光部材１０１から引き剥がすと感光部材上にネガ画像が得られた。この画像をＣＣＤラインスキャナー（Topaz 、ライノタイプ、ヘル社製）で読み取り、パーソナルコンピューター上で画像処理後、熱現像プリンター（PICTROGRAPHY3000、富士写真フイルム社製）で出力したところ、粒状、シャープネスともコンベンショナル写真同等の良好な人物像のプリントが得られた。
【０１７６】
実施例２
実施例１において、感光部材１０１に使用した発色現像主薬及びカプラーの組み合わせを下記の表６に示すように変更した以外は全く同様にして感光部材１０２〜１０５を作成した。なお、各素材の使用量は感光部材１０１と等モル量である。
【０１７７】
【表７】

【０１７８】
得られた感光部材１０２〜１０５を実施例１と同様に撮影、現像処理を行ったところ、いずれも感光部材上にネガ画像が得られ、実施例１と同様に読み取り、画像処理後、熱現像プリンター（PICTROGRAPHY3000）で出力したところ良好な画像が得られた。
また、感光部材１０１〜１０５を４５℃８０％の環境下、３日放置後、同様の処理を行ったところ、いずれも良好な画像を得ることができた。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明により、簡易な熱現像処理によって、粒状、シャープネスに優れたカラー画像を迅速に得ることが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for obtaining a color image using a novel imaging material.
[0002]
[Prior art]
In what is known as conventional color photography, so-called color negatives typically record blue light to form a yellow dye image, green light to form a magenta dye image, and red light to record. The developer is oxidized in the process of reducing the silver halide grains containing a latent image containing a layer that forms a cyan dye image, and the dye is formed by the reaction (coupling) between the oxidized form and the coupler. Form an image. Undeveloped silver halide and developed silver are removed in the subsequent bleach-fixing step, and the color paper is exposed through the obtained negative dye image, and a color print is obtained through the same development, bleaching and fixing steps.
Also known is a method in which image information contained in the color negative is photoelectrically read and image processing is performed to obtain image information for recording, and a color image is obtained on another print material using the image information. . In particular, development of a digital photo printer in which the above-described image information is converted into a digital signal, and a photosensitive material such as color paper is scanned and exposed with recording light modulated in accordance with the signal is developed. No. 15593.
The above method is based on the premise of normal wet development, bleaching and fixing, and the process is complicated.
On the other hand, as a method for processing a photosensitive material using silver halide, a simple and rapid method using thermal development has been developed. For example, products such as 3M dry silver, Fuji Photo Film Co., Ltd.'s pictography, and pictorostat are known. However, these are black-and-white or color printing materials, and no conventional photosensitive material for photographing by heat development is known.
As a form of heat development, a method of heat development in the presence of a small amount of water and a base and / or a base precursor is known. For example, Japanese Patent Publication No. 2-51494 describes such an example. However, the image forming method described therein uses a dye-donating substance that is reducible to photosensitive silver halide and that reacts with the photosensitive silver halide by heating to release a hydrophilic dye. The dye released during the heat development is transferred to an image receiving material, and the transfer side is used as a color print.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel image forming method for obtaining a color image on another material using a photosensitive material for photographing by simple heat development processing.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The object is to include at least a photosensitive silver halide, a color developing agent, a coupler and a binder on a transparent support, and at least a photosensitive wavelength region and an absorption wavelength region of a dye formed from the color developing agent and the coupler are different from each other. Using a photosensitive member having three types of photosensitive layers and a processing member having a processing layer containing at least a base and / or a base precursor on a support, the photosensitive member is imagewise exposed, and then both the photosensitive member and the processing member are backed. After applying water corresponding to 0.1 to 1 times the amount required to swell the entire coating film except the layer to the photosensitive member or the processing member, the photosensitive member and the processing member are arranged so that the photosensitive layer and the processing layer face each other. The image is superposed and heated at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. for 5 to 60 seconds to form an image based on at least three non-diffusible dyes on the photosensitive member. It was achieved by an image forming method for obtaining a color image on another recording material on the basis on the image information.
Further, it is preferable that the color developing agent is at least one of the compounds represented by the following general formulas (1) to (5).
[0005]
[Chemical 6]

[0006]
[Chemical 7]

[0007]
[Chemical 8]

[0008]
[Chemical 9]

[0009]
[Chemical Formula 10]

[0010]
Where R₁~ R_FourAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an alkylcarbamoyl group. , Arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group Or an acyloxy group, R_FiveRepresents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. Z represents an atomic group forming an aromatic ring (including a heteroaromatic ring). When Z is a benzene ring, the total value of Hammett constants (σ) of the substituents is 1 or more. R₆Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R₇, R₈Represents a hydrogen atom or a substituent, and R₇, R₈May be bonded to each other to form a double bond or a ring.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, when a base is not present, a photosensitive member containing a color developing agent and a coupler having extremely high stability and a processing member containing a base and / or a base precursor are used, and heat development is performed in the presence of a small amount of water. When an image based on a non-diffusible dye is formed on a photosensitive member, an image having excellent graininess and sharpness is obtained, and on another recording material such as color paper or heat-development color print material based on this image information This is based on the discovery that a very good color image can be obtained when output. Further, since the photosensitive member and the base are separated until development, rapid development processing is possible while satisfying the high storage stability required for the photographing material.
Compared to the case of using a dye-releasing compound, the use of a colorless color developing agent and a coupler is advantageous in terms of extremely important sensitivity as a photographing material.
In the present invention, after forming a color image by thermal development, the remaining silver halide and / or developed silver may or may not be removed. Further, as a method of outputting to another material based on the image information, normal projection exposure may be used, or image information may be read photoelectrically by measuring the density of transmitted light and output by the signal. The output material may not be a photosensitive material, and may be a sublimation type thermal recording material, an ink jet material, a full color direct thermal recording material, or the like. An example of a preferable embodiment in the present invention is that after forming a color image by thermal development, no additional treatment for removing the remaining silver halide and developed silver is performed, and image information is transmitted using diffused light and a CCD image sensor. It is read photoelectrically by density measurement, converted into a digital signal, subjected to image processing, and output by a heat development color printer such as a photography 3000 of Fuji Photo Film Co., Ltd. In this case, a good print can be obtained quickly without using a processing solution used in conventional color photography. In this case, the digital signal can be arbitrarily processed and edited, so that the captured image can be freely corrected, deformed, processed, and output.
[0012]
The silver halide that can be used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide.
The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent and optical fogging. Further, it may be a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the grain surface layer have different phases, and silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. The silver halide emulsion may be monodispersed or polydispersed, and a method of adjusting the gradation by mixing monodispersed emulsions as described in JP-A-1-167,743 and 4-223,463 is preferably used. . The particle size is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.2 to 1.5 μm. The crystal habits of silver halide grains are those having regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetrahedrons, those having irregular crystal systems such as spherical and high aspect ratio flat plate shapes, and those having twin planes. Any of those having such crystal defects or a composite system thereof may be used.
Specifically, US Pat. No. 4,500,626, column 50, 4,628,021, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17,029 (1978), No. 17, 643 (December 1978) 22-23, No. 18,716 (November 1979) 648, No. 307,105 (November 1989) 863-865, JP-A-62. -253,159, 64-133,546, JP-A-2-236,546, 3-110,555 and Grafkide "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Monte (P. Glafkides, Chemie et Photographique, Paul Montel, 1967), “Photoemulsion Chemistry” by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), “Production and coating of photographic emulsions” by Zerikman et al., Focal Any of the silver halide emulsions prepared using the method described in Press (V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emalusion, Focal Press, 1964) can be used.
[0013]
In the process of preparing the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to perform so-called desalting to remove excess salt. As a means for this, a Nudell water washing method in which gelatin is gelled may be used, and inorganic salts (for example, sodium sulfate) composed of polyvalent anions, anionic surfactants, anionic polymers (for example, polystyrene sulfonic acid) Sodium), or a precipitation method using gelatin derivatives (eg, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) may be used. A sedimentation method is preferably used.
[0014]
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may contain heavy metals such as iridium, rhodium, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron and osmium for various purposes. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount added depends on the intended use, but is generally 10 per mole of silver halide.^-9-10^-3It is about a mole. Moreover, when making it contain, you may put in a particle | grain uniformly and may localize the inside and surface of particle | grains. Specifically, emulsions described in JP-A-2-236542, 1-116,637 and Japanese Patent Application 4-126,629 are preferably used.
[0015]
In the grain formation stage of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, rhodan salts, ammonia, tetrasubstituted thiourea compounds, organic thioether derivatives described in JP-B-47-11386, or JP-A-53- The sulfur-containing compounds described in No. 144,319 can be used.
[0016]
For other conditions, Grafkide's "Physics and Chemistry of Photography" published by Paul Monte (P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967), Duffin's "Photo Emulsion Chemistry", published by Focal Press. (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), “Production and coating of photographic emulsion” by Zerikman et al., Published by Focal Press (VLZelikman et al., Making and Coating Photographic Emalusion, Focal Press, 1964), etc. Refer to the description. That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used as a form for reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used.
A backmixing method in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a so-called controlled double jet method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is generated is kept constant can be used.
[0017]
Further, in order to accelerate grain growth, the addition concentration, addition amount, and addition rate of silver salt and halogen salt to be added may be increased (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-142,329 and 55-158,124, U.S. Pat. No. 3,650,757).
Furthermore, the stirring method of the reaction solution may be any known stirring method. The temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set in any way depending on the purpose. A preferred pH range is 2.2 to 8.5, more preferably 2.5 to 6.0.
[0018]
The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. For the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, known chalcogen sensitizing methods such as sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method, gold, platinum, A noble metal sensitizing method using palladium or the like, a reduction sensitizing method, or the like can be used alone or in combination (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-110,555, Japanese Patent Application No. 4-75,798). These chemical sensitizations can also be performed in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-253,159). Further, the antifoggant described later can be added after the chemical sensitization is completed. Specifically, the methods described in JP-A-5-45,833 and JP-A-62-2040,446 can be used.
The pH during chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8 to 9 .0.
The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is 1 mg to 10 g / m in terms of silver.²Range.
[0019]
In order to give the photosensitive silver halide used in the present invention green sensitivity, red sensitivity, and infrared sensitivity, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with methine dyes and the like. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be spectrally sensitized in the blue region.
The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
Specifically, US Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546, JP-A-5-45,828, JP-A-5-45,834, etc. And sensitizing dyes described in the above.
These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and the combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization or wavelength adjustment of spectral sensitivity.
In addition to the sensitizing dye, a dye that does not itself have spectral sensitizing action or a compound that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. 615,641, JP-A-63-23,145, etc.).
These sensitizing dyes may be added to the emulsion during or after chemical ripening, or before or after nucleation of silver halide grains according to US Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added in a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion such as gelatin, or a surfactant solution. The amount added is generally 10 per mole of silver halide.^-810^-2It is about a mole.
[0020]
Additives used in such processes and known photographic additives that can be used in the present invention are described in RD No. 17,643, No. 18,716, and No. 307,105. The relevant parts are summarized in the following table.

[0021]
In the present invention, an organic metal salt can be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. Among such organometallic salts, organic silver salts are particularly preferably used.
Organic compounds that can be used to form the organic silver salt oxidizing agent include benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in US Pat. No. 4,500,626, columns 52-53. Acetylene silver described in US Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination.
The above organic silver salt can be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per mol of photosensitive silver halide. The total coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt is 0.05 to 10 g / m in terms of silver.², Preferably 0.1 to 4 g / m²Is appropriate.
[0022]
A hydrophilic material is preferably used for the photosensitive material and the binder of the constituent layers. Examples thereof include the research disclosure described and those described on pages (71) to (75) of JP-A No. 64-13,546. Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable. For example, proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, natural compounds such as polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran and pullulan, polyvinyl alcohol, polyvinyl Examples thereof include synthetic polymer compounds of pyrrolidone and acrylamide polymer sugar. Also, superabsorbent polymers described in U.S. Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, etc., i.e. -COOM or -SO._ThreeHomopolymers of vinyl monomers having M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or copolymers of these vinyl monomers with each other or with other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Sumikagel L-5H) is also used. Two or more of these binders can be used in combination. In particular, a combination of gelatin and the above binder is preferable. The gelatin may be selected from so-called demineralized gelatin with a reduced content of lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, calcium and the like according to various purposes, and is preferably used in combination.
In the present invention, the amount of binder applied is 1 m.²30 g or less per unit is preferable, and it is particularly appropriate to use 15 g or less.
[0023]
As the color developing agent, p-phenylenediamines or p-aminophenols may be used, but the compounds represented by the general formulas (1) to (5) are preferably used.
[0024]
The compound represented by the general formula (1) is a compound generically called sulfonamidophenol.
Where R₁~ R_FourAre each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chloro group, bromo group), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, Xylyl group), alkylcarbonamide group (eg acetylamino group, propionylamino group, butyroylamino group), arylcarbonamide group (eg benzoylamino group), alkylsulfonamide group (eg methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group) ), Arylsulfonamido groups (eg benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group), alkoxy groups (eg methoxy group, ethoxy group, butoxy group), aryloxy groups (eg phenoxy group), alkylthio groups (eg methylthio group, ethylthio) , Butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, tolylthio group), alkylcarbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group) Arylcarbamoyl group (eg phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (eg methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group) Famoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfur group Amoyl group (eg phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (eg methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group) ), Arylsulfonyl groups (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbonyl) Group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butyroyl group), arylcarbonyl group (for example, benzoyl group, alkylbenzoyl group), or acyloxy Represents a group (for example, acetyloxy group, propionyloxy group, butyroyloxy group). R₁~ R_FourIn R₂And R_FourIs preferably a hydrogen atom. R₁~ R_FourHammett constant σ_pThe sum of the values is preferably 0 or more.
[0025]
R_FiveIs an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, lauryl group, cetyl group, stearyl group), aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, 4-methoxyphenyl group, dodecylphenyl group, A chlorophenyl group, a trichlorophenyl group, a nitrochlorophenyl group, a triisopropylphenyl group, a 4-dodecyloxyphenyl group, a 3,5-di- (methoxycarbonyl) group, or a heterocyclic group (for example, a pyridyl group) is represented.
[0026]
The compound represented by the general formula (2) is a compound generically called sulfonyl hydrazine. Further, the compound represented by the general formula (4) is a compound generically called carbamoylhydrazine.
[0027]
In formula, Z represents the atomic group which forms an aromatic ring. The aromatic ring formed by Z needs to be sufficiently electron withdrawing in order to impart silver developing activity to the present compound. For this reason, an aromatic ring in which a nitrogen-containing aromatic ring is formed or an electron-withdrawing group is introduced into a benzene ring is preferably used. As such an aromatic ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring and the like are preferable.
[0028]
In the case of a benzene ring, examples of the substituent include alkylsulfonyl groups (for example, methanesulfonyl group and ethanesulfonyl group), halogen atoms (for example, chloro group and bromo group), alkylcarbamoyl groups (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethyl). Carbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (eg phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkyl Sulfamoyl group (for example, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group) Group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfamoyl group (for example, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group) , Sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl) Group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butyroyl group), or Reel carbonyl group (e.g. a benzoyl group, an alkyl benzoyl group), and the like, but the total of Hammett's constants σ values of the substituents is 1 or more.
[0029]
The compound represented by the general formula (3) is a compound generically called sulfonyl hydrazone. Further, the compound represented by the general formula (5) is a compound generically called carbamoylhydrazone.
[0030]
Where R₆Represents a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group). X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom, preferably an alkyl-substituted tertiary nitrogen atom. R₇, R₈Represents a hydrogen atom or a substituent, and R₇, R₈May be bonded to each other to form a double bond or a ring.
[0031]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (5) are shown below, but the compounds of the present invention are not limited thereto.
[0032]
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[0033]
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[0044]
Next, the coupler will be described. The coupler in the present invention is a compound that forms a dye by a coupling reaction with an oxidized form of the color developing agent.
Couplers preferably used in the present invention include compounds having structures as described in the following general formulas (6) to (17). These are compounds generally called active methylene, pyrazolone, pyrazoloazole, phenol and naphthol, respectively.
[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
General formulas (6) to (9) represent couplers called active methylene couplers, in which R^{twenty four}Is an optionally substituted acyl group, cyano group, nitro group, aryl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group.
[0049]
In the general formulas (6) to (9), R^{twenty five}Is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group which may have a substituent. In the general formula (9), R²⁶Is an aryl group or heterocyclic group which may have a substituent. R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶Examples of the substituent which may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a halogen atom, an acylamino group, and a sulfonamide. Examples include various substituents such as a group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxyl group, and a sulfo group. R^{twenty four}Preferred examples of are an acyl group, a cyano group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0050]
In the general formulas (6) to (9), Y is a group that can be removed by a coupling reaction with a hydrogen atom or an oxidized developer. Examples of Y include a group that acts as an anionic leaving group of a 2-equivalent coupler, such as a halogen atom (for example, chloro group, bromine group), an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group), an aryloxy group (for example, phenoxy group, 4-cyanophenoxy group, 4-alkoxycarbonylphenyl group), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, tolylthio group), alkylcarbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group) Group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (for example, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, Ruphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (eg methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group) , Piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfamoyl group (for example, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), Sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkyl Carbonyloxy group (for example, acetyloxy group, propionyloxy group, butyroyloxy group), arylcarbonyloxy group (for example, benzoyloxy group, toluyloxy group, anisyloxy group), nitrogen-containing heterocyclic group (for example, imidazolyl group, benzotriazolyl group) ) And the like.
[0051]
In addition, as a group acting as a cationic leaving group of the 4-equivalent coupler, a hydrogen atom, a formyl group, a carbamoyl group, a methylene group having a substituent (the substituents include an aryl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group, Amino group, hydroxyl group and the like), acyl group, sulfonyl group and the like.
[0052]
In the general formulas (6) to (9), R^{twenty four}And R^{twenty five}, R^{twenty four}And R²⁶May combine with each other to form a ring.
[0053]
The general formula (10) represents a coupler called a 5-pyrazolone-based magenta coupler, in which R²⁷Represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or a carbamoyl group. R²⁸Represents a phenyl group or a phenyl group substituted with one or more halogen atoms, an alkyl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acylamino group. Y is the same as in the general formulas (6) to (9).
[0054]
Among the 5-pyrazolone-based magenta couplers represented by the general formula (10), R²⁷Is an aryl group or an acyl group, R²⁸Is preferably a phenyl group substituted with one or more halogen atoms.
[0055]
These preferred groups will be described in detail.²⁷Is phenyl, 2-chlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 2-chloro-5-tetradecanamidophenyl, 2-chloro-5- (3-octadecenyl-1-succinimide) phenyl, 2-chloro-5-octadecylsulfonamidophenyl or An aryl group such as 2-chloro-5- [2- (4-hydroxy-3-t-butylphenoxy) tetradecanamido] phenyl, or acetyl, pivaloyl, tetradecanoyl, 2- (2,4-di-t- Pentylphenoxy) acetyl, 2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butanoyl, benzoyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxyacetamido) benzoyl and the like, these groups are Further, it may have a substituent, and they are a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or an ion. It is an organic substituent or a halogen atom which is linked with atoms.
[0056]
R²⁸Is preferably a substituted phenyl group such as 2,4,6-trichlorophenyl, 2,5-dichlorophenyl or 2-chlorophenyl group.
[0057]
General formula (11) represents a coupler called a pyrazoloazole coupler, in which R²⁹Represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring). Y is the same as in the general formulas (6) to (9).
[0058]
Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (11), imidazo [1,2-b] pyrazoles described in US Pat. No. 4,500,630 are disclosed in US Pat. Pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles described in Japanese Patent No. 4,540,654, and pyrazolo [5,1-c] [5,0c] described in US Pat. No. 3,725,067 1,2,4] triazoles are preferred, and among these, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles are preferred from the viewpoint of light fastness.
[0059]
Substituent R²⁹Details of the substituents of the azole ring represented by Y, Z and Z are described in, for example, US Pat. No. 4,540,654, column 2, line 41 to column 8, line 27. Preferably, a pyrazoloazole coupler in which a branched alkyl group as described in JP-A-61-65245 is directly linked to the 2, 3, or 6-position of a pyrazolotriazole group, described in JP-A-61-65245, A pyrazoloazole coupler having a sulfonamide group in the molecule, a pyrazoloazole coupler having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group described in JP-A No. 61-147254, JP-A No. 62-209457 or 63- These are pyrazolotriazole couplers having an alkoxy group or aryloxy group at the 6-position described in No. 307453, and pyrazolotriazole couplers having a carbonamido group in the molecule described in JP-A-2-201443.
[0060]
General formulas (12) and (13) are couplers referred to as phenol couplers and naphthol couplers, respectively.³⁰Is a hydrogen atom or -NHCOR³², -SO₂NR³²R³³, -NHSO₂R³², -NHCOR³², -NHCONR³²R³³, -NHSO₂NR³²R³³Represents a group selected from: R³², R³³Represents a hydrogen atom or a substituent. In the general formulas (12) and (13), R³¹Represents a substituent, 1 represents an integer selected from 0 to 2, and m represents an integer selected from 0 to 4. Y is the same as in the general formulas (6) to (9). R³¹~ R³³As said R^{twenty four}~ R²⁶And those mentioned as the substituents of.
[0061]
Preferred examples of the phenolic coupler represented by the general formula (12) include U.S. Pat. Nos. 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, Nos. 895,826 and 3,772,002, 2-alkylamino-5-alkylphenols, U.S. Pat. Nos. 2,772,162, 3,758,308, and 4, No. 126,396, No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, Japanese Patent Laid-Open No. 59-166958, etc. Aminophenol, 2-phenylureido-5 described in U.S. Pat. Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559, 4,427,767, etc. -Acylaminophenol type It can be mentioned.
[0062]
Preferable examples of the naphthol coupler represented by the general formula (13) include U.S. Pat. Nos. 2,474,293, 4,052,212, 4,146,396, and 4,228. No. 2,233, No. 4,296,200, etc., 2-carbamoyl-1-naphthol type, and U.S. Pat. No. 4,690,889 etc., 2-carbamoyl-5-amido-1-naphthol type, etc. Can be mentioned.
[0063]
The general formulas (14) to (17) are couplers called pyrrolotriazole, and R⁴², R⁴³, R⁴⁴Represents a hydrogen atom or a substituent. Y is the same as in the general formulas (6) to (9). R⁴², R⁴³, R⁴⁴As the substituent of R,^{twenty four}~ R²⁶And those mentioned as the substituents of. Preferable examples of the pyrrolotriazole couplers represented by the general formulas (14) to (17) include R described in European Patent Nos. 488,248A1, 491,197A1, and 545,300.⁴², R⁴³And couplers in which at least one of them is an electron withdrawing group.
[0064]
In addition, couplers having a structure such as condensed phenol, imidazole, pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methine, 5,5-condensed heterocyclic ring, and 5,6-condensed heterocyclic ring can be used.
[0065]
As the condensed phenol-based couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,327,173, 4,564,586, 4,904,575 and the like can be used.
[0066]
As the imidazole couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.
[0067]
As pyrrole couplers, couplers described in JP-A-4-188137, JP-A-4-190347 and the like can be used.
[0068]
As the 3-hydroxypyridine couplers, those described in JP-A-1-315736 can be used.
[0069]
As the active methine couplers, those described in US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used.
[0070]
As the 5,5-condensed heterocyclic coupler, a pyrrolopyrazole coupler described in US Pat. No. 5,164,289, a pyrroloimidazole coupler described in JP-A-4-174429, and the like can be used.
[0071]
Examples of the 5,6-condensed heterocyclic coupler include pyrazolopyrimidine couplers described in US Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, European Patent 556, The couplers described in No. 700 can be used.
[0072]
In addition to the couplers described above, the present invention includes West German Patents 3,819,051A, 3,823,049, US Pat. Nos. 4,840,883, 5,024,930, 5,051,347, 4,481,268, European Patents 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2 No. 386,930A1, JP-A-63-141055, JP-A-64-32260, JP-A-32261, JP-A-2-297547, JP-A-2-44340, JP-A-2-110555, JP-A-3-7938. No. 3-160440, No. 3-172828, No. 4-172447, No. 4-179949, No. 4-182645, No. 4-184437, No. 4-188138, No. 4-188139, the 4-194847 Patent, the 4-204532 Patent, the 4-204731 Patent, couplers as described in the 4-204732 Patent like can be used.
[0073]
Specific examples of couplers that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is of course not limited thereto.
[0074]
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[0111]
Moreover, you may contain the following functional couplers. As a coupler for correcting unnecessary absorption of the coloring dye, a yellow colored cyan coupler described in EP456,257A1, a yellow colored magenta coupler described in EP, a magenta colored cyan coupler described in US Pat. No. 4,833,069, US Pat. No. 4,837,136 (2), colorless masking coupler represented by formula (A) of claim 1 of WO 92/11575 (particularly exemplified compounds on pages 36 to 45).
Examples of compounds (including couplers) that react with oxidized developing agents to release photographically useful compound residues include the following. Development inhibitor releasing compounds: compounds represented by formulas (I) to (IV) described on page 11 of EP 378,236A1, compounds represented by formula (I) described on page 7 of EP 436,938A2, and Japanese Patent Application A compound represented by the formula (1) in JP-A-4-134523, a compound represented by the formulas (I), (II) and (III) described on pages 5 and 6 of EP440, 195A2, and Japanese Patent Application No. 4-325564 Compound represented by formula (I) of item 1-ligand releasing compound, compound represented by LIG-X according to claim 1 of US 4,555,478.
[0112]
Hydrophobic additives such as couplers and color developing agents can be introduced into the layer of the photosensitive material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, High-boiling organic solvents such as those described in Nos. 599, 296 and 3-62, 256 can be used in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C as necessary. Two or more of these dye-donating couplers and high-boiling organic solvents can be used in combination.
The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g based on 1 g of the hydrophobic additive used. Further, 1 cc or less, further 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is appropriate for 1 g of binder.
Addition as a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39,853 and JP-A-51-59,943 or a fine particle dispersion described in JP-A-62-30,242 You can also use this method.
In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder other than the above method.
In dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, the surfactants described in JP-A-59-157,636, pages (37) to (38), described in Research Disclosure, can be used. Further, phosphate ester type surfactants described in Japanese Patent Application Nos. 5-204325 and 6-19247 and West German Patent No. 1,932,299A can also be used.
[0113]
The photosensitive member used in the present invention includes at least three types of photosensitive layers having different spectral sensitivities and hues of the coloring dyes. Each photosensitive layer may be divided into a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. The three types of photosensitive layers are preferably layers that are sensitive to any of blue light, green light, and red light. This arrangement order is generally the order of the red photosensitive layer, the green photosensitive layer, and the blue photosensitive layer in order from the support side. However, other arrangements may be used depending on the purpose. For example, an arrangement as described in column 162 of JP-A-7-152129 may be used. In the present invention, the silver halide, the dye-donating coupler, and the color developing agent may be contained in the same layer, but may be added separately in separate layers as long as they can react. For example, if the layer containing the color developing agent and the layer containing silver halide are separated, the raw storability of the light-sensitive material can be improved.
The spectral sensitivity of each layer and the hue of the coupler are arbitrary. However, when a cyan coupler is used for the red photosensitive layer, a magenta coupler is used for the green photosensitive layer, and a yellow coupler is used for the blue photosensitive layer, it can be directly applied to conventional color paper. Projection exposure is possible.
The photosensitive member is provided with various non-photosensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer between the above silver halide emulsion layers and on the uppermost layer and lowermost layer. In addition, various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support. Specifically, the layer structure as described in the above patent, the undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335, and those described in JP-A-1-167,838 and JP-A-61-2943 An intermediate layer having such a solid pigment, an intermediate layer having a reducing agent or DIR compound as described in JP-A-1-120,553, JP-A-5-34,884 and JP-A-2-64634, U.S. Pat. 5,017,454, 5,139,919, an intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-2-235044, and a reducing agent as described in JP-A-4-249,245. The protective layer which has or a layer which combined these can be provided.
[0114]
As the dye that can be used in the yellow filter layer and the antihalation layer, those that are decolored or removed during development and do not contribute to the density after processing are preferable.
The fact that the dye of the yellow filter layer and the antihalation layer is decolored or removed during development means that the amount of the dye remaining after processing is 1/3 or less immediately before coating, preferably 1/10 or less, The dye component may be transferred from the photosensitive member to the processing member during development, or may be changed to a colorless compound upon reaction during development.
[0115]
Specific examples include dyes described in European Patent Application EP549,489A and ExF2-6 dyes described in JP-A-7-152129. A solid-dispersed dye as described in Japanese Patent Application No. 6-259805 can also be used.
Moreover, a mordant and a binder can be mordanted. In this case, mordants and dyes which are known in the field of photography can be used. US Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, JP-A 61-88256, pages 32 to 41, JP-A 62-240443. And mordants described in JP-A-62-244036.
Alternatively, a compound that reacts with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent can be used to release the movable dye with an alkali during development and transfer and remove it to the processing member. Specific examples include U.S. Pat. Nos. 4,559,290, 4,783,396, European Patent No. 220,746A2, and published technical report 87-6119, as well as Japanese Patent Application No. 6-6 No. 259805, paragraph numbers 0080 to 0081.
[0116]
A decolorizing leuco dye or the like can also be used. Specifically, a silver halide light-sensitive material containing a leuco dye previously developed with a developer of an organic acid metal salt in JP-A-1-150,132 is disclosed. It is disclosed. The leuco dye and the developer complex are decolored by reaction with heat or an alkali agent.
As leuco dyes, known ones can be used, Moriga, Yoshida “Dyes and Drugs”, pages 9 and 84 (Chemicals and Chemicals Industries Association), “New Edition Dye Handbook”, page 242 (Maruzen, 1970), R. Garner “Reports on "The Progress of Appl. Chem" 56, 199 (1971), "Dye and Drug" 19, 230 (Chemicals Industry Association, 1974), "Colorant" 62, 288 (1989), "Dyeing Industry" 32 208 and the like.
As the developer, an acidic clay developer, a phenol formaldehyde resin, or a metal salt of an organic acid is preferably used. As the metal salt of the organic acid, a metal salt of salicylic acid, a metal salt of phenol-salicylic acid-formaldehyde resin, a rhodan salt, a metal salt of xanthate, and the like are useful, and zinc is particularly preferable as the metal. Among the above developers, oil-soluble zinc salicylate is described in U.S. Pat. Nos. 3,864,146 and 4,046,941, and JP-B-52-1327. Can be used.
[0117]
The coating layer of the photosensitive member of the present invention is preferably hardened with a hardener.
Examples of hardeners include U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116,655, 62-245,261, 61-18. , 942, JP-A-4-218044, and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157, etc.).
These hardeners are used in an amount of 0.001-1 g, preferably 0.005-0.5 g, per 1 g of hydrophilic binder.
[0118]
Various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used for the photosensitive member. Specific examples thereof include the Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A-64-13564 (7)- (9), (57)-(71) and (81)-(97), U.S. Pat.Nos. 4,775,610, 4,626,500, 4,983,494, Kaisho 62-174,747, 62-239,148, JP-A-1-150,135, 2-110,557, 2-178,650, RD17,643 (1978) Examples thereof include compounds described on pages (24) to (25).
These compounds are 5 × 10 5 per mole of silver.^-6~ 1x10^-1Moles are preferred, further 1 × 10^-Five~ 1x10^-2Mole is preferably used.
[0119]
In the photosensitive member, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improvement of peelability, improvement of slipperiness, antistatic, development promotion and the like. Specific examples of the surfactant are disclosed in JP-A 62-173,463, 62-183,457, etc., in pages 136 to 138 of publicly known technology No. 5 (March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.). Has been described.
The photosensitive member may contain an organic fluoro compound for the purpose of preventing slipperiness, preventing static charge and improving peelability. Representative examples of organic fluoro compounds include fluorine surfactants described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, 62-135826, and fluorine oil. And hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds or solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin.
[0120]
The photosensitive member is preferably slippery. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is 0.25 or less and 0.01 or more in terms of dynamic friction coefficient. The measurement at this time represents a value when transported at 60 cm / min for a stainless steel ball having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
Usable slip agents include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polystyrylmethylsiloxane. Polymethylphenylsiloxane and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred.
[0121]
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
The most preferable antistatic agents are ZnO and TiO.₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveA volume resistivity of at least one selected from⁷Ω · cm or less, more preferably 10^FiveParticle size of Ω · cm or less 0.001-1.0μm Crystalline metal oxide or composite oxide of these (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), sol form These metal oxides or fine particles of these composite oxides. The content of the photosensitive material is 5 to 500 mg / m.²Is particularly preferable, and 10 to 350 mg / m is particularly preferable.²It is. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.
[0122]
The photosensitive member or the processing member described later (including the back layer) has various polymers for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, film cracking prevention, pressure increase / decrease prevention, etc. Latex can be included. Specifically, any of polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066 can be used. In particular, if a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used for the mordanting layer, cracking of the mordanting layer can be prevented, and if a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, an anti-curling effect can be obtained. can get.
[0123]
The photosensitive member of the present invention preferably has a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles may be contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. preferable. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve the matting property. For example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 3 μm)), polystyrene particles (0.25 μm), colloidal silica (0.03 μm).
Specifically, it is described in JP-A-61-88256 (page 29). In addition, there are compounds described in JP-A-63-274944 and 63-274922, such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, and AS resin beads. In addition, the compounds described in Research Disclosure can be used.
[0124]
In the present invention, the support for the photosensitive member is transparent and can withstand the processing temperature. Generally, papers and synthetic polymers (films) described in “Photographic Engineering Fundamentals-Silver Salt Photo Edition” edited by the Japan Photography Society, Corona Publishing Co., Ltd. (Showa 54) (pp. 223)-(240) ) And the like. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, and celluloses (for example, triacetyl cellulose).
In addition, JP-A-62-253,159 (29) to (31), JP-A-1-161,236 (14) to (17), JP-A-63-3316,848, Supports described in Kaihei 2-22,651, 3-56,955, U.S. Pat. No. 5,001,033 and the like can be used.
[0125]
In particular, when the requirements for heat resistance and curl characteristics are severe, the photosensitive member support is disclosed in JP-A-6-41281, JP-A-6-43581, JP-A-6-51426, JP-A-6-51437, and JP-A-6-51442. Nos. 4-251845, 4-231825, 4-253545, 4-258828, 4-240122, 4-221538, 5-21625, 5-155926, The supports described in JP-A-4-331828, JP-A-5-199704, JP-A-6-13455, and JP-A-6-14666 can be preferably used.
Further, a support which is a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure can also be preferably used.
[0126]
Moreover, in order to adhere | attach a support body and a photosensitive material structure layer, it is preferable to surface-treat. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
Next, regarding the undercoating method, a single layer or two or more layers may be used. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO₂, TiO₂In addition, inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
[0127]
Further, as the support, for example, a support having a magnetic recording layer described in JP-A-4-124645, JP-A-5-40321, JP-A-6-35092, Japanese Patent Application Nos. 5-58221 and 5-106979 is used. It is preferable to record shooting information and the like.
[0128]
The magnetic recording layer is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
Magnetic particles are γFe₂O_ThreeFerromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated ferromagnetic iron oxide such as is preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. S in specific surface area_BET20m²/ G or more is preferable, 30 m²/ G or more is particularly preferable. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10^Four~ 3.0 × 10^FiveA / m 2, particularly preferably 4.0 × 10^Four~ 2.5x100^FiveA / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent on the surface thereof as described in JP-A-6-161032. Also, magnetic particles having a surface coated with inorganic or organic substances as described in JP-A-4-259911 and 5-81652 can be used.
[0129]
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural product polymer described in JP-A-4-219568. Cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The Tg of the resin is -40 ° C to 300 ° C, and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. Examples include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates, and the like, for example, are described in JP-A-6-59357.
[0130]
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. A dispersant described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m², Preferably 0.01-2 g / m²More preferably, 0.02 to 0.5 g / m²It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15. The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extraction, etc. can be used. A coating solution described in No. 341436 is preferable.
[0131]
The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. An abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as that for the magnetic recording layer is preferable. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and EP466,130. .
[0132]
The polyester support preferably used for the light-sensitive material having the magnetic recording layer described above will be further described. For details including the light-sensitive material, processing, cartridge, and examples, see the published technical bulletin, public technical number 94-6023 (Invention Association). 1994. 3.15). Polyester is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, as aromatic dicarboxylic acid, Examples of phthalic acid and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 mol% to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher.
[0133]
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours to 1500 hours, more preferably 0.5 hours to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. Provide unevenness on the surface (eg SnO₂And Sb₂O_FiveOr the like) may be applied to improve the surface condition. It is also desirable to devise measures such as preventing knurling of the core part by imparting knurls to the end part and slightly raising only the end part. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading commercially available dyes or pigments for polyester, such as Mitsubishi Kasei's Diaresin and Nippon Kayaku's Kayaset.
[0134]
Next, a film cartridge in which a photosensitive member can be loaded will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic.
Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations, and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. Especially, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is 10¹²Ω or less is preferable. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment to provide light shielding. The size of the patrone may be the current 135 size, and it is also effective to reduce the diameter of a 25 mm cartridge of the current 135 size to 22 mm or less for downsizing of the camera. The volume of the patrone case is 30cm.^ThreeBelow preferably 25cm^ThreeThe following is preferable. The weight of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
[0135]
Further, a cartridge that feeds a film by rotating a spool may be used. Alternatively, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the film leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613.
The above photosensitive members can also be preferably used for the lens-attached film unit described in Japanese Patent Publication No. 2-33261 and Japanese Utility Model Publication No. 3-39784.
[0136]
The treatment layer of the treatment member used in the present invention contains at least a base and / or a base precursor.
An inorganic or organic base can be used as the base. Examples of the inorganic base include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides described in JP-A No. 62-209448 (for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide), Phosphate (eg, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, secondary or tertiary phosphate such as ammonium hydrogen phosphate / sodium phosphate, calcium hydrogen phosphate, etc.), carbonate (eg, potassium carbonate, sodium carbonate) Sodium bicarbonate, magnesium carbonate, etc.), borate (eg, potassium borate, sodium borate, sodium metaborate, etc.), organic acid salt (eg, potassium acetate, sodium acetate, potassium oxalate, sodium oxalate, potassium tartrate) , Sodium tartrate, sodium malate, sodium palmitate , Sodium stearate, etc.), alkali metal or alkaline earth metal acetylide described in JP-A-63-25208, and the like.
[0137]
Organic bases include ammonia, aliphatic or aromatic amines (for example, primary amines (eg, methylamine, ethylamine, butylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, ethylenediamine, 1,4 -Diaminobutane, hexamethylenediamine, aniline, anisidine, p-toluidine, α-naphthylamine, m-phenylenediamine, 1,8-diaminonaphthalene, benzylamine, phenethylamine, ethanolamine, thallium, etc., secondary amine (eg dimethyl) Amines, diethylamines, dibutylamines, diallylamines, N-methylanilines, N-methylbenzylamines, N-methylethanolamines, diethanolamines, etc.), tertiary amines (for example, JP-A-62-2) N-methylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-methylpiperidine, N-hydroxyethylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N'-dihydroxyethylpiperazine, diazabicyclo [2,2, 2] Octane, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, triethanolamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrahydroxyethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltrimethylenediamine, N-methylpyrrolidine, etc.), polyamine (diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, polyallyl) Amines, polyvinylbenzylamine, poly- (N, N-diethylaminoethyl methacrylate), poly- (N, N-dimethylvinylbenzylamine, etc.), hydroxylamines (eg, hydroxylamine, N-hydroxy-N-methylaniline, etc.) Heterocyclic amines (eg pyridine, lutidine, imidazole, aminopyridine, N, N-dimethylaminopyridine, indole, quinoline, isoquinoline, poly-4-vinylpyridine, poly-2-vinylpyridine, etc.), amidines (eg Monoamidines (eg acetamidine, imidazotan, 2-methylimidazole, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2-phenyl-1,4,5, 6-tetrahydropyrimidine, a Nopiperidine, diazabicyclononene, diazabicycloundecene (DBU), etc.), bis, tris, tetraamidine, guanidines (eg water-soluble monoguanidine (eg guanidine, dimethylguanidine, tetramethylguanidine, 2-amino) Imidazoline, 2-amino-1,4,5-tetrahydropyrimidine, etc.), water-insoluble mono or bisguanidine, bis or tris or tetraguanidine, quaternary ammonium hydroxides described in JP-A-63-70,845 (for example, Tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trioctylmethylammonium high B oxide, pyridinium hydroxide, etc.) and the like.
[0138]
As the base precursor, a decarboxylation type, a decomposition type, a reaction type, a complex salt formation type, or the like can be used.
In the present invention, as described in European Patent Publication No. 210,660 and US Pat. No. 4,740,445, a basic metal compound hardly soluble in water as a basic precursor and the basic metal compound are constituted. It is effective to employ a method in which a base is generated by a combination of a metal ion and a compound capable of complexing reaction with water (referred to as a complex-forming compound). In this case, it is desirable to add a basic metal compound hardly soluble in water to the photosensitive member and a complex-forming compound to the processing member, but the reverse is also possible.
[0139]
The amount of base or base precursor used is 0.1-20 g / m.², Preferably 1-10 g / m²It is.
As the binder for the processing layer, the same hydrophilic polymer as that for the photosensitive member can be used. The processing member is preferably hardened with a hardener like the photosensitive member. The same hardener as that used for the photosensitive member can be used.
[0140]
The processing member can contain a mordant for the purpose of transferring and removing the dye used for the yellow filter layer and antihalation layer of the photosensitive member as described above. As the mordant, a polymer mordant is preferable. Examples thereof include polymers containing secondary and tertiary amino groups, polymers having nitrogen-containing heterocyclic moieties, polymers containing these quaternary cation groups, etc., having a molecular weight of 5,000 to 20,000, particularly 10,000 to 50,000. .
For example, vinyl pyridine polymers and vinyl pyridinium cationic polymers disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,548,564, 2,484,430, 3,148,061, 6,756,814, etc .; U.S. Pat. No. 3,958,995, No. 2,721,852, No. 2798063, JP-A Nos. 54-115228, 54-145529, and 54-126027. Aqueous sol type mordants disclosed in US Pat. No. 4,988,884; water-insoluble mordants disclosed in US Pat. No. 3,898,088; dyes disclosed in US Pat. No. 4,168,976 (Japanese Patent Laid-Open No. 54-137333), etc. Perform covalent bonds Reactive mordants that can be used; further, U.S. Pat. Examples thereof include mordants disclosed in the specifications of JP-A Nos. 52-155528, 53-125, and 53-1024.
Other examples include mordants described in US Pat. Nos. 2,675,316 and 2,882,156.
[0141]
In the present invention, a development stopper may be included in the processing member, and the development stopper may be used simultaneously with development.
A development terminator here means that after proper development, the base is quickly neutralized or reacted with the base to lower the base concentration in the film and to interact with a compound that stops development, or silver and silver salts to suppress development. It is a compound. Specific examples include an acid precursor that releases an acid upon heating, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a base that coexists upon heating, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. Further details are described in JP-A-62-253159, pages (31) to (32). A combination in which the zinc salt of mercaptocarboxylic acid described in Japanese Patent Application No. 6-190529 is incorporated in the photosensitive member and the complexing compound described above is incorporated in the processing member is advantageous.
Similarly, a silver halide printout preventing agent may be included in the processing member, and its function may be developed simultaneously with development. Examples of printout inhibitors include monohalogen compounds described in JP-B-54-164, trihalogen compounds described in JP-A-53-46020, and halogens described in JP-A-48-45228 bonded to an aliphatic carbon atom. And a polyhalogen compound typified by tetrabromoxylene described in JP-B-57-8454. Development inhibitors such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole described in British Patent 1,005,144 are also effective.
A viologen compound described in Japanese Patent Application No. 6-337531 is also effective.
The amount of printout inhibitor used is preferably 10^-Four˜1 mol / Ag 1 mol, particularly preferably 10^-3-10^-1Mol / Ag 1 mol.
[0142]
Further, the processing member may contain physical development nuclei and a silver halide solvent, and the silver halide of the photosensitive member may be solubilized and fixed to the processing layer simultaneously with development.
The physical development nucleus reduces the soluble silver salt diffused from the photosensitive material, converts it into physical development silver, and fixes it to the processing layer. Physical development nuclei include heavy metals such as zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel, tin, cobalt, copper, ruthenium, or precious metals such as palladium, platinum, silver, gold, or their sulfur, selenium, Any known physical development nuclei such as colloidal particles of chalcogen compounds such as tellurium can be used. These physical development nuclei are prepared by reducing the corresponding metal ions with a reducing agent such as ascorbic acid, sodium borohydride, hydroquinone to form a metal colloidal dispersion, or soluble sulfides, selenides or tellurides. It is obtained by mixing the solution to form a colloidal dispersion of water-insoluble metal sulfide, metal selenide or metal telluride. These dispersions are preferably formed in a hydrophilic binder such as gelatin. A method for preparing colloidal silver particles is described in US Pat. No. 2,688,601. If necessary, a desalting method for removing excess salts known in the silver halide emulsion preparation method may be performed.
These physical development nuclei preferably have a particle size of 2 to 200 nm.
These physical development nuclei are usually 10^-3~ 100mg / m², Preferably 10^-2-10 mg / m²Contain.
The physical development nuclei can be prepared separately and added to the coating solution. In the coating solution containing a hydrophilic binder, for example, silver nitrate and sodium sulfide, or gold chloride and a reducing agent are reacted. It may be produced.
As the physical development nucleus, silver, silver sulfide, palladium sulfide or the like is preferably used. When the physically developed silver transferred to the complexing agent sheet is used as an image, palladium sulfide, silver sulfide or the like is preferably used in that Dmin is cut and Dmax is high.
[0143]
A well-known thing can be used for a silver halide solvent. Examples thereof include thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, sulfites such as sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite, thiocyanates such as potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and those described in JP-B-47-11386. Thioether compounds such as 8-di-3,6-dithiaoctane, 2,2'-thiodiethanol, 6,9-dioxa-3,12-dithiatetradecane-1,14-diol, Japanese Patent Application No. 6-325350 Compounds having a 5- to 6-membered imide ring such as uracil and hydantoin described in the above, and compounds of the following general formula (I) described in JP-A No. 53-144319 can be used. A meso-ion thiolate compound is also preferable to the trimethyltriazolium thiolate described in Analytica Chemica Acta 248, 604-614 (1991). Compounds capable of fixing and stabilizing silver halide described in Japanese Patent Application No. 6-206331 can also be used as the silver halide solvent.
[0144]
Formula (I) N (R¹) (R²) -C (= S) -X-R^Three
In the formula, X represents a sulfur atom or an oxygen atom. R¹And R²May be the same or different and each represents an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic residue or an amino group. R^ThreeRepresents an aliphatic or aryl group. R¹And R²Or R²And R^ThreeMay combine with each other to form a 5- or 6-membered heterocycle. You may use together said silver halide solvent.
Among the above compounds, compounds having a 5- to 6-membered imide ring such as sulfite, uracil and hydantoin are particularly preferable. In particular, it is preferable to add uracil or hydantoin as a potassium salt in that the gloss reduction during storage of the treated member can be improved.
[0145]
The total silver halide solvent content in the treatment layer is 0.01 to 50 mmol / m.²Preferably, 0.1-30 mmol / m²It is. More preferably, 1-20 mmol / m²It is. The molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10 to 10 times, and more preferably 1/3 to 3 times the molar amount of silver applied to the photosensitive material. The silver halide solvent may be added to a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, or methylpropyl glycol, or an alkali or acidic aqueous solution, or may be dispersed in solid fine particles and added to the coating solution.
[0146]
In addition, it is possible to increase the density of the silver image in the light-sensitive material by adding a polymer having as a constituent component a vinylimidazole and / or vinylpyrrolidone repeating unit described in Japanese Patent Application No. 6-325350. is there.
The processing member may have various auxiliary layers such as a protective layer, an undercoat layer, a back layer, and the like, similarly to the photosensitive member.
The treatment member is preferably provided with a treatment layer on a continuous web.
The continuous web of the processing member as used herein means that the length of the processing member is sufficiently longer than the long side of the photosensitive material corresponding to the processing, and is used without cutting a part thereof when used for processing. A form having a length capable of processing a plurality of photosensitive materials. In general, the length of the processing member is 5 to 1000 times the width. Although the width of the treatment member is arbitrary, it is preferably equal to or greater than the width of the corresponding photosensitive material.
[0147]
Further, a mode in which a plurality of photosensitive materials are processed in parallel, that is, a plurality of photosensitive materials are arranged side by side is also preferable. In this case, the width of the processing member is preferably equal to or greater than the width of the light-sensitive material × the number of simultaneous processes.
Such a continuous web processing member is particularly effective when the length of the photosensitive material is 50 cm or more and when processing a plurality of photosensitive materials continuously.
Further, when such a continuous web processing member is used, it becomes easy to peel the photosensitive material from the processing member after development.
It is preferable that the processing member of the continuous web is supplied from a feed roll, wound on a take-up roll, and discarded. In particular, disposal of light-sensitive materials having a large size is easy.
As described above, the handling member of the continuous web is remarkably improved in handling as compared with the conventional sheet-like member.
[0148]
Although the thickness of the support used for the treatment member of the present invention is arbitrary, it is preferably thinner, particularly preferably 4 μm or more and 40 μm or less. In this case, since the quantity of the processing member per unit volume increases, said roll for processing members can be made compact.
The material of the support is not particularly limited, and a material that can withstand the processing temperature is used. Generally, papers and synthetic polymers (films) described in “Photographic Engineering Fundamentals-Silver Salt Photo Edition” edited by the Japan Photography Society, Corona Publishing Co., Ltd. (Showa 54) (pp. 223)-(240) ) And the like. Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetylcellulose) or those containing pigments such as titanium oxide in these films, Synthetic paper made from polypropylene or the like, mixed paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (particularly cast coated paper), or the like is used.
[0149]
These can be used alone or as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene.
In addition, JP-A-62-253,159 (29) to (31), JP-A-1-161,236 (14) to (17), JP-A-63-316,848, Supports described in Kaihei 2-22,651, 3-56,955, U.S. Pat. No. 5,001,033 and the like can be used.
Further, a support which is a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure can also be preferably used.
[0150]
A hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black or other antistatic agents may be applied to the surface of these supports.
A support on which aluminum is deposited can also be preferably used.
[0151]
In the present invention, as a method for developing a photosensitive member taken with a camera or the like, water corresponding to 0.1 to 1 times the amount required to swell the entire coating film excluding the back layer of both the photosensitive member and the processing member. Is applied to the photosensitive member or the processing member, and the photosensitive member and the processing member are overlapped with each other so that the photosensitive layer and the processing layer face each other, and heated at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. for 5 seconds to 60 seconds.
Any water may be used as long as it is generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water, or the like can be used.
In the present invention, the photosensitive member and / or the processing member are pasted and heated in a swollen state with water. The state of the film at the time of swelling is unstable, and limiting the amount of water to the above range is important for preventing local color unevenness.
The amount of water required for maximum swelling is determined by immersing a photosensitive member or processing member having a coating film to be measured in the water to be used, measuring the film thickness when it is sufficiently swollen, and calculating the maximum swelling amount before coating. This can be determined by reducing the weight of the membrane. Examples of methods for measuring the degree of swelling are also described in Photographic Science Engineering, Vol. 16, page 449 (1972).
As a method for applying water, there is a method in which a photosensitive member or a processing member is immersed in water and excess water is removed with a squeeze roller. However, it is preferable to apply a certain amount of water to the photosensitive member or the processing member by painting. In addition, a plurality of nozzle holes for injecting water are arranged in a straight line along a direction intersecting the conveying direction of the photosensitive member or processing member at regular intervals, and the previous nozzle and the photosensitive member or processing member on the conveying path. A method of injecting water with a water application device having an actuator that is displaced toward the surface is particularly preferable.
As for the temperature of the water to provide, 30 to 60 degreeC is preferable.
Examples of the method of superimposing the photosensitive member and the processing member include the methods described in JP-A Nos. 62-253,159 and 61-147,244.
[0152]
Heating methods in the development process include contact with heated blocks and plates, contact with hot plates, hot presses, heat rollers, heat drums, halogen lamp heaters, infrared and far infrared lamp heaters, etc. There is a method of passing through the atmosphere.
Any of various heat development apparatuses can be used for the processing of the present invention. For example, JP-A-59-75,247, 59-177,547, 59-181,353, 60-18,951, JP-A-62-25,944, Japanese Patent Application No. 4 -277,517, 4-243,072, 4-244,693, 6-164,421, 6-164,422 and the like are preferably used.
Moreover, as a commercially available apparatus, the Pictorostat 100 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the same Pictrostat 200, the same Pictrostat 300, the same Pictrostat 330, the same Pictrostat 50, the same Pictography 3000, the same Pictography 2000, and the like can be used. .
[0153]
The photosensitive member and / or processing member used in the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development. As the heat generating element of the present invention, those described in JP-A No. 61-145,544 can be used.
[0154]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail by way of examples.
[0155]
Example 1
<Preparation method of photosensitive silver halide emulsion>
To a well-stirred aqueous gelatin solution (30 g of inert gelatin in 1000 ml of water and 2 g of potassium bromide), ammonia and ammonium nitrate are added as solvents and kept at 75 ° C., and 1000 ml of an aqueous solution containing 1 mol of silver nitrate Then, 1000 ml of an aqueous solution containing 1 mol of potassium bromide and 0.03 mol of potassium iodide was added simultaneously over 78 minutes. After washing with water and desalting, inert gelatin was added and redispersed to prepare a silver iodobromide emulsion having an equivalent sphere diameter of 0.76 μm and an iodine content of 3 mol%. The equivalent sphere diameter was measured with Coulter Counter Model TA-II.
To the above emulsion, potassium thiocyanate, chloroauric acid, and sodium thiosulfate were added at 56 ° C. for optimum chemical sensitization. To this emulsion, a sensitizing dye corresponding to each spectral sensitivity was added during preparation of the coating solution to give color sensitivity.
[0156]
<Method for preparing zinc hydroxide dispersion>
Mix 31 g of zinc hydroxide powder with a primary particle size of 0.2 μm, 1.6 g of carboxymethylcellulose and 0.4 g of sodium polyacrylate as a dispersant, 8.5 g of lime-processed ossein gelatin, and 158.5 ml of water. This mixture was dispersed for 1 hour in a mill using glass beads. After the dispersion, the glass beads were separated by filtration to obtain 188 g of a dispersion of zinc hydroxide.
[0157]
<Method for preparing emulsified dispersion of color developing agent and coupler>
The oil phase component and the aqueous phase component having the composition shown in Table 1 are dissolved to form a uniform solution at 60 ° C. The oil phase component and the aqueous phase component were combined and dispersed in a 1 liter stainless steel container at 10,000 rpm for 20 minutes by a dissolver with a 5 cm diameter disperser. To this, hot water in the amount shown in Table 1 was added as post-hydration and mixed at 2000 rpm for 10 minutes. Thus, an emulsified dispersion of couplers of three colors, cyan, magenta and yellow, was prepared.
[0158]
[Table 1]

[0159]
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[0160]
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[0161]
<Preparation of dye composition for yellow filter and antihalation layer>
The dye composition was prepared and added as an emulsified dispersion as follows.
A leuco dye, a developer and, if necessary, a high-boiling organic solvent are weighed, ethyl acetate is added, and the mixture is heated and dissolved at about 60 ° C. to obtain a uniform solution. One surfactant (7) is added to 100 cc of this solution. 0.0 g, 190 cc of a 6.6% aqueous solution of lime-processed gelatin heated to about 60 ° C. was added and dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes.
Two types of dye dispersions shown in Table 2 were prepared.
[0162]
[Table 2]

[0163]
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[0164]
Using the material thus obtained, a photosensitive member 101 having a multilayer structure shown in Tables 3 and 4 was produced.
[0165]
[Table 3]

[0166]
[Table 4]

[0167]
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[0168]
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[0169]
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[0170]
Furthermore, the process member R-1 of the content shown in Table 5 and Table 6 was created.
[0171]
[Table 5]

[0172]
[Table 6]

[0173]
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[0174]
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[0175]
The prepared photosensitive member 101 was cut into a normal 135 negative film size, punched, and loaded into a camera to photograph a person and a Macbeth chart.
This photographed photosensitive member is filled with 40 ° C water at 15 cc / m.²After applying (corresponding to 45% of the maximum swelling amount), it was overlapped with the processing member R-1, and heated from the back surface of the photosensitive member for 20 seconds with a 83 ° C. heat drum. When the processing member R-1 was peeled off from the photosensitive member 101, a negative image was obtained on the photosensitive member. This image is read with a CCD line scanner (Topaz, Rhinotype, manufactured by Hell), processed on a personal computer, and then output with a thermal development printer (PICTROGRAPHY3000, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Equally good prints of human figures were obtained.
[0176]
Example 2
Photosensitive members 102 to 105 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the combination of the color developing agent and the coupler used for the photosensitive member 101 was changed as shown in Table 6 below. The amount of each material used is equimolar to the photosensitive member 101.
[0177]
[Table 7]

[0178]
The obtained photosensitive members 102 to 105 were photographed and developed in the same manner as in Example 1. As a result, negative images were obtained on the photosensitive members, and were read in the same manner as in Example 1. When output with a printer (PICTROGRAPHY3000), good images were obtained.
Further, when the photosensitive members 101 to 105 were allowed to stand for 3 days in an environment of 45 ° C. and 80%, the same processing was performed.
[0179]
【The invention's effect】
According to the present invention, a color image excellent in graininess and sharpness can be quickly obtained by a simple heat development process.

Claims (2)

At least three types of photosensitive silver halide, color developing agent, coupler and binder are included on the transparent support, and the photosensitive wavelength region and the absorption wavelength region of the dye formed from the color developing agent and coupler are different from each other. A photosensitive member having a layer and a processing member having a processing layer containing at least a base and / or a base precursor on a support, and after exposing the photosensitive member imagewise, all of the photosensitive member and the processing member except for the back layer After applying water equivalent to 0.1 to 1 time the amount required to swell the coating film to the photosensitive member or the processing member, the photosensitive member and the processing member are overlapped so that the photosensitive layer and the processing layer face each other. Is heated at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. for 5 to 60 seconds to form an image based on at least three non-diffusible dyes on the photosensitive member. Image forming method for obtaining a color image on another recording material are. 2. The image forming method according to claim 1, wherein the color developing agent is at least one of the compounds represented by the following general formulas (1) to (5).

In the formula, R _{1 to} R ₄ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group. Group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group Represents an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group or an acyloxy group, and R ₅ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. Z represents an atomic group forming an aromatic ring (including a heteroaromatic ring). When Z is a benzene ring, the total value of Hammett constants (σ) of the substituents is 1 or more. R ₆ represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom or a substituent, and R ₇ and R ₈ may be bonded to each other to form a double bond or a ring.