JPH09258402A - Image forming method - Google Patents

Image forming method

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Publication number
JPH09258402A
JPH09258402A JP8997796A JP8997796A JPH09258402A JP H09258402 A JPH09258402 A JP H09258402A JP 8997796 A JP8997796 A JP 8997796A JP 8997796 A JP8997796 A JP 8997796A JP H09258402 A JPH09258402 A JP H09258402A
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JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive member
photosensitive
dye
group
processing
Prior art date
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Pending
Application number
JP8997796A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuhiko Matsumoto
和彦 松本
Shunichi Ishikawa
俊一 石川
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP8997796A priority Critical patent/JPH09258402A/en
Publication of JPH09258402A publication Critical patent/JPH09258402A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a color print having high color saturation by using a photosensitive material for photography for which a simple processing method is used by dissolving part or the whole of silver halide and/or developing silver remaining on the photosensitive member. SOLUTION: The photosensitive material is subjected to imagewise exposure and, thereafter, the water corresponding to 0.1 to 1 times the weight obtd. after the weight of the entire coating film is subtracted from the weight of the water corresponding to the max. swelling volume of the entire coating film of the processing member contg. a base and/or base precursor on the photosensitive member and base is applied to the photosensitive member or the processing member. The photosensitive layer and the processing layer are then superposed to face each other and are heated for 5 to 120 seconds at 60 to 100 deg.C to form color images of three colors; thereafter, the photosensitive member and the processing member are peeled and this image information is converted to optical or electrical information and the color images are obtd. on another recording material. In such a case, an additive heat treating stage is disposed simultaneously with heat development or after the heat development and a part or the whole of silver halide and/or developing silver remaining on the photosensitive member is dissolved.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、撮影用感光材料を
用いてカラープリントを得る新規な方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method for obtaining a color print by using a photographic light-sensitive material.

【0002】[0002]

【従来の技術】コンベンショナルカラー写真として知ら
れている方法において、撮影用カラー感光材料(いわゆ
るカラーネガ)は通常青色光を記録してイエロー画像を
形成する層、緑色光を記録してマゼンタ画像を形成する
層、赤色光を記録してシアン画像を形成する層を含み、
現像処理の際に、露光によって形成された潜像を含有す
るハロゲン化銀粒子を銀に還元する過程で現像主薬が酸
化され、その酸化体と色素供与性カプラーとの反応(カ
ップリング反応)により色素画像を形成する。未現像の
ハロゲン化銀および現像銀は現像処理工程に引き続く漂
白定着工程で除去され、得られたネガの色素画像を投影
してカラープリント感光材料に露光し、カラープリント
材料に同様の現像、漂白定着工程を施してカラープリン
トが得られる。また、カラーネガフィルム上の像情報を
光電的に読み取ってデジタル信号とし、それに応じて変
調した記録光によってカラーペーパー等の感光材料に走
査露光して仕上がりプリントとするデジタルフォトプリ
ンターの開発が進んでいる。それらの例は、特開平7−
15593号等に記載されている。以上の方法は、通常
の湿式現像、漂白、定着処理を前提にする物であり、処
理工程が複雑で、各処理液の廃液処理も必要である。
2. Description of the Related Art In a method known as conventional color photography, a color photosensitive material for photographing (so-called color negative) is usually a layer for recording blue light to form a yellow image, and a layer for recording green light to form a magenta image. Including a layer for recording red light to form a cyan image,
During development, the developing agent is oxidized in the process of reducing the silver halide grains containing the latent image formed by exposure to silver, and the reaction between the oxidized product and the dye-donating coupler (coupling reaction) Form a dye image. Undeveloped silver halide and developed silver are removed in the bleach-fixing step following the development processing step, the resulting negative dye image is projected and exposed on a color print light-sensitive material, and the same development and bleaching is performed on the color print material. A fixing process is performed to obtain a color print. Further, the development of a digital photo printer in which image information on a color negative film is photoelectrically read to form a digital signal, and a photosensitive material such as color paper is scanned and exposed by a recording light modulated in accordance with the signal to produce a finished print is in progress. . Examples thereof are disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-
No. 15593, etc. The above method is premised on ordinary wet development, bleaching, and fixing processing, the processing steps are complicated, and waste liquid processing of each processing liquid is also required.

【0003】一方、ハロゲン化銀を用いた感光材料の処
理方法として、熱現像を用いた簡易迅速な方法が開発さ
れている。その例としては3M社のドライシルバー、富
士写真フイルム(株)のピクトログラフィー、ピクトロ
スタットといった商品が知られている。しかしこれら
は、白黒またはカラーのプリント材料であり、従来熱現
像による撮影用感光材料は知られていない。また、熱現
像の形態として、少量の水の存在下で加熱現像する方法
が知られており、たとえば特公平2−51494号にそ
のような例が述べられている。そこで述べられている画
像形成方法は、感光性ハロゲン化銀に対して還元性であ
り、かつ、感光性ハロゲン化銀と加熱により反応して拡
散性色素を放出する色素供与性物質を用い、加熱現像の
際に放出された色素を受像材料に転写させ、転写側をカ
ラープリントとして用いる物である。また、色素供与性
化合物として、銀現像に対応または逆対応して拡散性色
素を放出する非拡散性化合物を用いた画像形成方法は公
知であり、その化合物例は、例えばEP220,746
A2号、US4,783,396号、公開技報87−
6,199号、特開昭64−13,546号、US4,
500,626号、US4,639,408号に記載さ
れている。これらは主に拡散性の色素を受像材料に転写
させプリントを得るのに使われている。
On the other hand, as a method for processing a photosensitive material using silver halide, a simple and quick method using heat development has been developed. As examples thereof, there are known products such as 3M Dry Silver, Fuji Photo Film Co., Ltd.'s Pictrograph and Pictrostat. However, these are black-and-white or color print materials, and conventionally, no photosensitive material for photographing by heat development has been known. Further, as a form of heat development, a method of performing heat development in the presence of a small amount of water is known, and for example, such an example is described in JP-B-2-51494. The image forming method described therein uses a dye-donating substance that is reducing with respect to a photosensitive silver halide and that reacts with the photosensitive silver halide by heating to release a diffusible dye. It is a product in which the dye released during development is transferred to an image receiving material and the transfer side is used as a color print. An image forming method using a non-diffusible compound that releases a diffusible dye corresponding to silver development or inversely corresponding to silver development is known, and examples of the compound are, for example, EP220,746.
A2, US 4,783,396, Open Technical Report 87-
6,199, JP-A-64-13,546, US4.
No. 500,626, US Pat. No. 4,639,408. These are mainly used for transferring a diffusible dye to an image receiving material to obtain a print.

【0004】我々は、熱現像感光材料を撮影材料として
使用し、熱現像後の感光材料上の情報を元に、別の材料
上にプリントを得る新しい方法を考案し、特願平7−2
34600号、同7−331512号に出願した。この
方法においては、感光材料上に熱現像工程によって色像
を得た後、残存するハロゲン化銀と現像銀を積極的に除
去する工程は含まれていない。この方法により得られる
プリントの画質は、かなり良好であるが、更に彩度の高
い画質を得ること、および、感材上に得られた画像の保
存性をアップすることが好ましい。
We have devised a new method of using a photothermographic material as a photographic material and obtaining a print on another material based on the information on the photothermographic material after heat development.
No. 34600 and No. 7-331512. This method does not include a step of positively removing residual silver halide and developed silver after obtaining a color image on the light-sensitive material by a heat development step. The image quality of the print obtained by this method is quite good, but it is preferable to obtain a more saturated image quality and to improve the storability of the image obtained on the light-sensitive material.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡易
な処理法を用いる撮影用感光材料を用い、色彩度の高い
カラープリントを得るための新規な方法を提供すること
である。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel method for obtaining a color print with high color saturation by using a photographic light-sensitive material which uses a simple processing method.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上
に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素
供与性化合物を含み、その感光波長領域及び前記色素供
与性化合物から放出あるいは形成される色素の吸収波長
領域が互いに異なる少なくとも3種の感光層を有する感
光部材を、像様露光後、前記感光部材および支持体上に
少なくとも塩基及び/または塩基プレカーサーを含む処
理部材の全塗布膜の最大膨潤体積に相当する水の重量か
ら該全塗布膜の重量を差し引いた重量の0.1から1倍
に相当する水を感光部材あるいは処理部材に与えたの
ち、感光部材と処理部材を感光層と処理層が向かい合う
形で重ね合わせ、60℃から100℃の温度で5秒から
120秒間加熱し、感光部材上に少なくとも3色の色画
像を形成後、直ちに感光部材と処理部材を剥離し、その
画像情報を光学的あるいは電気的情報に変換し、カラー
画像情報を得たのち、別の記録材料上にカラー画像を得
る画像形成方法において、熱現像と同時、あるいは、熱
現像後に付加的な加熱処理工程を設けることによって、
感光部材上に残存するハロゲン化銀および/または現像
銀の一部あるいは全部を溶解する事を特徴とする画像形
成方法によって達成された。
The above object includes at least a light-sensitive silver halide, a binder and a dye-donor compound on a support, and the light-sensitive wavelength region and the dye-donor compound are released or formed. After imagewise exposure of a photosensitive member having at least three types of photosensitive layers having mutually different absorption wavelength regions of dyes, the maximum total coating film of the processing member containing at least a base and / or a base precursor on the photosensitive member and the support. Water corresponding to 0.1 to 1 times the weight obtained by subtracting the weight of the entire coating film from the weight of water corresponding to the swelling volume is applied to the photosensitive member or the processing member, and then the photosensitive member and the processing member are separated into a photosensitive layer. The processed layers are superposed so that they face each other, and heated at a temperature of 60 ° C to 100 ° C for 5 seconds to 120 seconds to form a color image of at least three colors on the photosensitive member, and immediately thereafter In the image forming method of peeling the member and the processing member, converting the image information into optical or electrical information to obtain color image information, and then obtaining a color image on another recording material, at the same time with the heat development, Alternatively, by providing an additional heat treatment step after thermal development,
It was achieved by an image forming method characterized by dissolving part or all of silver halide and / or developed silver remaining on the photosensitive member.

【0007】本発明においては、塩基が存在しない場合
に安定性が極めて高い、色素供与性化合物を含む感光材
料と、塩基およびまたは塩基プレカーサーを含む処理部
材を用い、少量の水の存在下で加熱現像し、感光材料上
に非拡散性色素に基づく画像を形成した場合、粒状やシ
ャープネスに優れた画像が得られ、この画像情報に基づ
いてカラーペーパーや熱現像カラープリント材料等の別
の記録材料上に出力した場合、非常に良好なカラー画像
が得られる事の発見に基づいている。また、現像まで感
光材料と塩基が隔離されているので、撮影材料に要求さ
れる感材の高い保存性を満たしつつ、迅速な処理が可能
である。
In the present invention, a light-sensitive material containing a dye-donor compound and a processing member containing a base and / or a base precursor, which are extremely stable in the absence of a base, are used and heated in the presence of a small amount of water. When developed and an image based on the non-diffusible dye is formed on the light-sensitive material, an image excellent in graininess and sharpness is obtained, and based on this image information, another recording material such as color paper or heat-developable color print material. It is based on the finding that when printed above, a very good color image is obtained. Further, since the light-sensitive material and the base are separated until development, rapid processing is possible while satisfying the high storability of the light-sensitive material required for the photographic material.

【0008】本発明者らの研究によれば、本発明の感光
部材上に熱現像によって形成される画像は付加的な現像
停止処理がなくても比較的安定であるが、残存ハロゲン
化銀と現像銀の情報を残したまま色像情報を光電的に読
み取る場合には、不要な残存ハロゲン化銀と現像銀によ
る光の散乱が情報を劣化させるため、得られた画像情報
をカラープリント上に再現する際に、十分強い光源を用
いないと読み取り出来ないことや、読み取りの時にノイ
ズが混入して、シャープネスや、粒状といった画質が劣
化するということが判った。本発明者らの検討により、
感光部材上に残存するハロゲン化銀と現像銀は、感光材
料上から処理工程が複雑である従来技術の処理液を用い
た漂白定着方法のように、感光部材上から処理浴に除去
する必要はなく、読み取り時に画質劣化を引き起こさな
いように、一部あるいは全部を溶解してヘイズ等の光散
乱を除去すれば良いことが明らかになった。
According to the research conducted by the present inventors, the image formed by heat development on the photosensitive member of the present invention is relatively stable without additional development stop treatment. When photoelectrically reading color image information while leaving the information of developed silver, unnecessary residual silver halide and light scattering by developed silver deteriorate the information, so the obtained image information is printed on a color print. It was found that when reproducing, it could not be read unless a sufficiently strong light source was used, and that noise was mixed at the time of reading, which deteriorates image quality such as sharpness and graininess. According to the study by the present inventors,
It is not necessary to remove the silver halide and developed silver remaining on the photosensitive member from the photosensitive member to the processing bath as in the bleach-fixing method using a processing solution of the prior art in which the processing steps are complicated from the photosensitive material. However, it has been clarified that a part or the whole may be melted and light scattering such as haze may be removed so as not to cause image quality deterioration during reading.

【0009】残存するハロゲン化銀と現像銀の一部ある
いは全部を溶解する方法としては、熱現像時、あるい
は、熱現像後の付加的工程において、従来から知られて
いる漂白定着剤を作用させることが可能である。熱現像
と同時に、漂白剤およびまたは定着剤を作用させる場合
は、熱現像に使用する、少量の水によってハロゲン化銀
と現像銀の一部あるいは全部の溶解が迅速に行われる。
熱現像後の付加的な工程においてハロゲン化銀と現像銀
の一部あるいは全部を溶解する場合には、第二の処理部
材中に従来から知られている漂白定着剤を含有させる。
この場合は、ハロゲン化銀と現像銀の一部あるいは全部
の溶解を迅速に行うために、溶剤を与えても良く、溶剤
は本発明の熱現像と同様に少量の水でも良い。また、漂
白定着剤の溶解を促進するような熱溶剤や、補助溶剤を
使用しても良い。
As a method of dissolving a part or all of the remaining silver halide and developed silver, a conventionally known bleach-fixing agent is allowed to act during the heat development or in an additional step after the heat development. It is possible. When a bleaching agent and / or a fixing agent are caused to act simultaneously with the heat development, a small amount of water used for the heat development rapidly dissolves a part or all of the silver halide and the developed silver.
When part or all of silver halide and developed silver are dissolved in an additional step after heat development, a conventionally known bleach-fixing agent is contained in the second processing member.
In this case, a solvent may be added in order to rapidly dissolve a part or all of the silver halide and the developed silver, and the solvent may be a small amount of water as in the heat development of the present invention. Further, a heat solvent or an auxiliary solvent which accelerates the dissolution of the bleach-fixing agent may be used.

【0010】本発明に用いられる色素供与性化合物とし
ては、それ自体の構造の中に色素部分を含み、銀現像に
対応又は逆対応して拡散性色素を放出乃至拡散する能力
を有する非拡散性の色素供与性化合物を用いることが出
来る。放出と同時あるいはそれに引き続いて拡散性の色
素の一部又は全部が感光材料から除去され、現像後の残
存色材により感光材料上に画像が得られる。色画像はハ
ロゲン化銀の種類(ネガ乳剤、ポジ乳剤)および色材の
種類(ネガモード、ポジモード)によって被写体に対し
てネガにもポジにも出来るが、ネガ乳剤と銀現像に対応
して拡散性色素を放出する非拡散性色材を用いると、ポ
ジフィルムに出来る。この方法で感光材料上に得られる
画像は比較的安定であり、そのまま保存が可能である。
The dye-donor compound used in the present invention includes a dye moiety in its own structure and is a non-diffusible compound capable of releasing or diffusing a diffusible dye in response to or against silver development. The dye-donor compounds described above can be used. At the same time as or after the release, part or all of the diffusible dye is removed from the light-sensitive material, and the image is obtained on the light-sensitive material by the residual coloring material after development. Color images can be negative or positive with respect to the subject depending on the type of silver halide (negative emulsion, positive emulsion) and the type of coloring material (negative mode, positive mode), but diffusive for negative emulsion and silver development. A positive film can be obtained by using a non-diffusible coloring material that releases a dye. The image obtained on the light-sensitive material by this method is relatively stable and can be stored as it is.

【0011】銀現像に対応又は逆対応して拡散性色素を
放出乃至拡散する機能を持つ化合物は次の一般式〔L
I〕で表わすことができる。 ((Dye)m −Y)n −Z 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Yは単なる結合又は連結基を表わ
し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して((Dye)m −Y)n −Zで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、(Dye)m
−Yを放出し、放出された(Dye)m−Yと((Dy
e)m −Y)n −Zとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、mは1〜5の整数
を表し、nは1または2を表わし、m、nが共に1でな
い時、複数のDyeは同一でも異なっていても良い。一
般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体例と
しては下記の〜の化合物を挙げることができる。
尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡
散性の色素像(ポジ色素像)を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
(ネガ色素像)を形成するものである。
A compound having a function of releasing or diffusing a diffusible dye corresponding to or opposite to silver development is represented by the following general formula [L
I]. ((Dye) m -Y) n -Z [LI] Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, Y represents a simple bond or linking group, and Z represents an image-form. A difference in diffusivity of the compound represented by ((Dye) m -Y) n -Z corresponding to or opposite to a photosensitive silver salt having a latent image, or (Dye) m
-Y, and released (Dye) m -Y and ((Dy
e) m- Y) n- Z represents a group having a property of causing a difference in diffusibility, m represents an integer of 1 to 5, n represents 1 or 2, and m and n When both are not 1, a plurality of Dyes may be the same or different. Specific examples of the dye-donating compound represented by the general formula [LI] include the following compounds.
The following items (1) to (4) are for forming a diffusible dye image (positive dye image) in reverse correspondence to the development of silver halide.
Is to form a diffusible dye image (negative dye image) corresponding to the development of silver halide.

【0012】米国特許第3,134,764号、同
3,362,819号、同3,597,200号、同
3,544,545号、同3,482,972号、特公
平3−68,387号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。 米国特許第4,503,137号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第3,98
0,479号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4,199,
354号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。
US Pat. Nos. 3,134,764, 3,362,819, 3,597,200, 3,544,545, 3,482,972 and Japanese Patent Publication No. 3-68. No. 387, etc., a dye developer in which a hydroquinone-based developer and a dye component are linked. This dye developer is diffusible in an alkaline environment, but becomes non-diffusible when reacted with silver halide. As described in U.S. Pat. No. 4,503,137, non-diffusible compounds which release a diffusible dye in an alkaline environment but lose their ability when reacted with silver halide can also be used. Examples include U.S. Pat.
Compounds releasing a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction described in US Pat. No. 4,199,
Compounds that release a diffusible dye by the intramolecular rewinding reaction of the isoxazolone ring described in JP-A No. 354 and the like.

【0013】米国特許第4,559,290号、欧州
特許第220,746A2号、米国特許第4,783,
396号、公開技報87−6,199号、特開昭64−
13,546号等に記されている通り、現像によって酸
化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出す
る非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米
国特許第4,139,389号、同4,139,379
号、特開昭59−185,333号、同57−84,4
53号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第4,232,107号、特開昭59−101,64
9号、同61−88,257号、RD24,025(1
984年)等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第3,008,588A号、特開昭56−142,5
30号、米国特許第4,343,893号、同4,61
9,884号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,
450,223号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,60
9,610号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。また、より好まし
いものとして、欧州特許第220,746A2号、公開
技報87−6,199号、米国特許第4,783,39
6号、特開昭63−201,653号、同63−20
1,654号、同64−13,546号等に記載された
一分子内にN−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子
を表す)と電子吸引性基を有する化合物、特開平1−2
6,842号に記載された一分子内にSO2 −X(Xは
上記と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭6
3−271,344号に記載された一分子内にPO−X
結合(Xは上記と同義)と電子吸引性基を有する化合
物、特開昭63−271,341号に記載された一分子
内にC−X′結合(X′はXと同義か又は−SO2 −を
表す)と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。ま
た、特開平1−161,237号、同1−161,34
2号に記載されている電子受容性基と共役するπ結合に
より還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化
合物も利用できる。この中でも特に一分子内にN−X結
合(ここでXは酸素、硫黄又は窒素である)と電子吸引
性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許
第220,746A2号または米国特許第4,783,
396号に記載された化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、
(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(3
6)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開
技報87−6,199に記載された化合物(11)〜(23)、
特開昭64−13,546号に記載された化合物(1)〜
(84)などである。
US Pat. No. 4,559,290, European Patent 220,746A2, US Pat. No. 4,783,
No. 396, published technical report 87-6, 199, JP-A 64-64
As described in No. 13,546, a non-diffusible compound that reacts with a reducing agent remaining without being oxidized by development to release a diffusible dye can also be used. Examples thereof include U.S. Pat. Nos. 4,139,389 and 4,139,379.
And JP-A-59-185333 and 57-84,4.
No. 53,107, JP-A-59-101,64, compounds which release a diffusible dye by a nucleophilic substitution reaction in the molecule after reduction described in US Pat.
No. 9, No. 61-88, 257, RD24, 025 (1
984) and the like, which release a diffusible dye by an intramolecular electron transfer reaction after reduction, West German Patent No. 3,008,588A, JP-A-56-142,5.
30, U.S. Patent Nos. 4,343,893 and 4,61
No. 9,884 and the like, compounds which release a diffusible dye by cleavage of a single bond after reduction, US Pat.
Nitro compounds which release a diffusible dye after electron acceptance, described in US Pat.
9,610 and the like, which release a diffusible dye after electron acceptance. Further, as more preferable ones, European Patent No. 220,746A2, Open Technical Report 87-6,199, and US Pat. No. 4,783,39.
6, JP-A-63-201, 653, 63-20.
Nos. 1,654, 64-13,546, etc., compounds having an N—X bond (X represents an oxygen, sulfur or nitrogen atom) and an electron-withdrawing group in one molecule, and JP-A-1- Two
No. 6,842, a compound having SO 2 —X (X has the same meaning as above) and an electron-withdrawing group in one molecule, and JP-A-6-242242.
PO-X in one molecule described in No. 3-271,344
A compound having a bond (X has the same meaning as above) and an electron-withdrawing group, a C—X ′ bond (X ′ having the same meaning as X or —SO) in one molecule described in JP-A-63-271,341. 2- represents) and a compound having an electron-withdrawing group. Further, JP-A-1-161,237 and JP-A-1-161,34
Compounds described in No. 2 in which a single bond is cleaved after reduction by a π bond conjugated with an electron-accepting group to release a diffusible dye can also be used. Among these, a compound having an N—X bond (where X is oxygen, sulfur or nitrogen) and an electron-withdrawing group in one molecule is particularly preferable. Specific examples thereof are EP 220,746A2 or US Pat. No. 4,783.
Compounds (1) to (3), (7) to (10),
(12), (13), (15), (23) to (26), (31), (32), (35), (3
6), (40), (41), (44), (53) to (59), (64), (70), compounds (11) to (23) described in JP-A-87-6,199. ),
Compound (1) described in JP-A-64-13546
(84) etc.

【0014】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第3,928,312号、同4,053,312号、
同4,055,428号、同4,336,322号、特
開昭59−65,839号、同59−69,839号、
同53−3,819号、同51−104,343号、R
D17,465号、米国特許第3,725,062号、
同3,728,113号、同3,443,939号、特
開昭58−116,537号、同57−179,840
号、米国特許第4,500,626号等に記載されてい
る。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許第
4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の化
合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に
記載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(2
8)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ま
しい。また米国特許第4,639,408号第37〜3
9欄に記載の化合物も有用である。
A compound (DRR compound) which is reducible to a silver halide or an organic silver salt and releases a diffusible dye when its partner is reduced. Since this compound does not need to use another reducing agent, it is preferable because there is no problem of image contamination due to oxidized decomposition products of the reducing agent. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 3,928,312 and 4,053,312,
4,055,428, 4,336,322, JP-A-59-65,839, 59-69,839,
53-3,819, 51-104,343, R
D17,465, U.S. Pat. No. 3,725,062,
3,728,113, 3,443,939, JP-A-58-116,537, 57-179,840.
And U.S. Pat. No. 4,500,626. Specific examples of the DRR compound include the compounds described in the above-mentioned U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 22 to 44. Among them, the compounds (1) to (3), (10) to (13), (16) to (19), (2
8) to (30), (33) to (35), (38) to (40), and (42) to (64) are preferable. Also, U.S. Pat. No. 4,639,408, Nos. 37-3
The compounds described in column 9 are also useful.

【0015】次に別の型の色素供与性化合物として用い
ることのできるカプラーについて説明する。本発明にお
けるカプラーとは、発色現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応し、色素を形成する化合物である。本発明に使用
できるカプラーは4当量カプラーでも、2当量カプラー
でもよい。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていて
もよい。カプラーの具体例は、T.H.James 「The Theory
of the Photographic Process」第4版291〜334
頁、および354〜361頁、特開昭58−12353
3号、同58−149046号、同58−149047
号、同59−111148号、同59−124399
号、同59−174835号、同59−231539
号、同59−231540号、同60−2950号、同
60−2951号、同60−14242号、同60−2
3474号、同60−66249号、特願平6−270
700号、同6−307049号、同6−312380
号等に詳しく記載されている。
Next, a coupler which can be used as another type of dye-donor compound will be described. The coupler in the present invention is a compound which forms a dye by a coupling reaction with an oxidized product of a color developing agent. The coupler usable in the present invention may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. Further, the diffusion resistant group may form a polymer chain. An example of a coupler is TH James “The Theory
of the Photographic Process "4th Edition 291 to 334
Pages, and pages 354 to 361, JP-A-58-12353.
No. 3, No. 58-149046, No. 58-149047.
Nos. 59-111148 and 59-124399
Nos. 59-174835 and 59-231439
Nos. 59-231540, 60-2950, 60-2951, 60-14242, and 60-2
No. 3474, No. 60-66249, Japanese Patent Application No. 6-270.
No. 700, No. 6-307049, No. 6-321380
No. etc. are described in detail.

【0016】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式(1)〜(12)に記載するような構
造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレ
ン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフ
トールと総称される化合物である。
The couplers preferably used in the present invention include compounds having the structures represented by the following general formulas (1) to (12). These are compounds generally called active methylene, pyrazolone, pyrazoloazole, phenol and naphthol, respectively.

【0017】[0017]

【化1】 Embedded image

【0018】[0018]

【化2】 Embedded image

【0019】[0019]

【化3】 Embedded image

【0020】一般式(1)〜(4)は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中、R24は置換基
を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。
The general formulas (1) to (4) represent couplers called active methylene couplers, in which R 24 is an optionally substituted acyl group, cyano group, nitro group or aryl group. , A heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.

【0021】一般式(1)〜(4)において、R25は置
換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはヘ
テロ環基である。一般式(4)において、R26は置換基
を有してもよいアリール基またはヘテロ環基である。R
24、R25、R26が有してもよい置換基としては、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸
基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。
24の好ましい例としてはアシル基、シアノ基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
In the general formulas (1) to (4), R 25 is an optionally substituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. In the general formula (4), R 26 is an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent. R
Examples of the substituent that 24 , R 25 and R 26 may have include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group and a halogen. Examples include various substituents such as an atom, an acylamino group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxyl group, and a sulfo group.
Preferred examples of R 24 include an acyl group, a cyano group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group.

【0022】一般式(1)〜(4)において、Yは水素
原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により
脱離可能な基である。Yの例として、2等量カプラーの
アニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン
原子(例えばクロル基、ブロム基)、アルコキシ基(例
えばメトキシ基、エトキシ基)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、4−アル
コキシカルボニルフェニル基)、アルキルチオ基(例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基)、アリ
ールチオ基(例えばフェニルチオ基、トリルチオ基)、
アルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピ
ペリジルカルバモイル基、モリホリルカルバモイル
基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニルカルバ
モイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェ
ニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基(例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモ
イル基、モルホリルスルファモイル基)、アリールスル
ファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基(例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、アリー
ルスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、4−ク
ロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル
基)、アルキルカルボニルオキシ基(例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ
基)、アリールカルボニルオキシ基(例えばベンゾイル
オキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基)、含
窒素複素環基(例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾ
リル基)等が挙げられる。
In the general formulas (1) to (4), Y is a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized product of a developing agent. Examples of Y include a halogen atom (eg, chloro group, bromine group), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), an aryloxy group (eg, phenoxy group) as a group which acts as an anionic leaving group of a 2-equivalent coupler. , 4-cyanophenoxy group, 4-alkoxycarbonylphenyl group), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (eg, phenylthio group, tolylthio group),
Alkylcarbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group,
Diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, molyphorylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (eg phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group Group (eg, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfa Moyl group (eg phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), sulfamoyl group, cyano group Alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkylcarbonyloxy group (for example, acetyloxy group, propionyloxy group, Butyroyloxy group), arylcarbonyloxy group (for example, benzoyloxy group, toluyloxy group, anisyloxy group), nitrogen-containing heterocyclic group (for example, imidazolyl group, benzotriazolyl group) and the like.

【0023】また、4等量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基(置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等)、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。
The group which acts as the cationic leaving group of the 4-equivalent coupler is a hydrogen atom, a formyl group, a carbamoyl group or a methylene group having a substituent (the substituent is an aryl group, a sulfamoyl group or a carbamoyl group. , Alkoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, etc.), acyl groups,
And a sulfonyl group.

【0024】一般式(1)〜(4)において、R24とR
25、R24とR26は互いに結合して環を形成してもよい。
In the general formulas (1) to (4), R 24 and R
25 , R 24 and R 26 may combine with each other to form a ring.

【0025】一般式(5)は5−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーと称されるカプラーを表し、式中、R27はアル
キル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル基
を表す。R28はフェニル基または1個以上のハロゲン原
子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。Yについては一般式(1)〜(4)と同様
である。
The general formula (5) represents a coupler called a 5-pyrazolone type magenta coupler, in which R 27 represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a carbamoyl group. R 28 represents a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more halogen atoms, an alkyl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acylamino group. Y is the same as in general formulas (1) to (4).

【0026】一般式(5)で表される5−ピラゾロン系
マゼンタカプラーの中でも、R27がアリール基またはア
シル基、R28が1個以上のハロゲン原子が置換したフェ
ニル基のものが好ましい。
Among the 5-pyrazolone-based magenta couplers represented by the general formula (5), R 27 is preferably an aryl group or an acyl group, and R 28 is preferably a phenyl group substituted with one or more halogen atoms.

【0027】これら好ましい基について詳しく述べる
と、R27はフェニル、2−クロロフェニル、2−メトキ
シフェニル、2−クロロ−5−テトラデカンアミドフェ
ニル、2−クロロ−5−(3−オクタデセニル−1−ス
クシンイミド)フェニル、2−クロロ−5−オクタデシ
ルスルホンアミドフェニルまたは2−クロロ−5−〔2
−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシ)テト
ラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセ
チル、ピバロイル、テトラデカノイル、2−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)アセチル、2−(2,4
−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタノイル、ベンゾイ
ル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトア
ジド)ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさ
らに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基
またはハロゲン原子である。
Describing these preferred groups in detail, R 27 is phenyl, 2-chlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 2-chloro-5-tetradecanamidophenyl, 2-chloro-5- (3-octadecenyl-1-succinimide). Phenyl, 2-chloro-5-octadecylsulfonamidophenyl or 2-chloro-5- [2
-(4-hydroxy-3-t-butylphenoxy) tetradecanamido] aryl group such as phenyl, acetyl, pivaloyl, tetradecanoyl, 2- (2,4-
Di-t-pentylphenoxy) acetyl, 2- (2,4
Acyl group such as -di-t-pentylphenoxy) butanoyl, benzoyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxyacetoazide) benzoyl, and these groups may further have a substituent; They are organic substituents or halogen atoms connected by carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atoms.

【0028】R28は2,4,6−トリクロロフェニル、
2,5−ジクロロフェニル、2−クロロフェニル基等の
置換フェニル基が好ましい。
R 28 is 2,4,6-trichlorophenyl,
Substituted phenyl groups such as 2,5-dichlorophenyl and 2-chlorophenyl groups are preferred.

【0029】一般式(6)はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、R29は水素原子ま
たは置換基を表す。Zは窒素原子を2〜4個含む5員の
アゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
該アゾール環は置換基(縮合環を含む)を有してもよ
い。Yについては、一般式(1)〜(4)と同様であ
る。
The general formula (6) represents a coupler called a pyrazoloazole coupler, and in the formula, R 29 represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms,
The azole ring may have a substituent (including a condensed ring). Y is the same as in general formulas (1) to (4).

【0030】一般式(6)で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国
特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2
−b〕ピラゾール類、米国特許第4,540,654号
に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、米国特許第3,725,067号に記載のピ
ラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類が
好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール類が好まし
い。
Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (6), the imidazo [1,2] described in US Pat.
-B] pyrazoles, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles described in U.S. Pat. No. 4,540,654, and pyrazolo [[3,25,067] described in U.S. Pat. No. 3,725,067. 5,1-c] [1,2,4] triazoles are preferable, and from the viewpoint of light fastness, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles are preferable.

【0031】置換基R29、YおよびZで表されるアゾー
ル環の置換基の詳細については、例えば米国特許第4,
540,654号明細書の第2カラム第41行〜第8カ
ラム第27行に記載されている。好ましくは特開昭61
−65245号に記載されているような分岐アルキル基
がピラゾロトリアゾール基の2,3または6位に直結し
たピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−65245
号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラ
スト基をもつピラゾロアゾールカプラー、特開昭62−
209457号もしくは同63−307453号に記載
されている6位にアルコキシ基やアリールオキシ基をも
つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平2−2
01443号に記載される分子内にカルボンアミド基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーである。
The details of the substituents of the azole ring represented by the substituents R 29 , Y and Z are described in, for example, US Pat.
No. 540,654, column 2, line 41 to column 8, line 27. Preferably, JP-A-61
Pyrazoloazole couplers having a branched alkyl group directly linked to the 2,3 or 6 position of the pyrazolotriazole group as described in JP-A-65245.
Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule described in JP-A-61-147254
Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group described in
209457 or 63-307453, pyrazolotriazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position, and JP-A-2-2
No. 01443, which is a pyrazolotriazole coupler having a carbonamide group in the molecule.

【0032】一般式(7)、(8)はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、R30は水素原子または−NHCO
23、−SO2 NR2333、−NHSO2 32、−NH
COR32、−NHCONR3233、−NHSO2 NR32
33から選ばれる基を表す。R32、R33は水素原子また
は置換基を表す。一般式(7)、(8)において、R31
は置換基を表し、lは0〜2から選ばれる整数、mは0
〜4から選ばれる整数を表す。Yについては一般式
(1)〜(4)と同義である。R31〜R33としては前記
24〜R26の置換基として述べたものが挙げられる。
The general formulas (7) and (8) are couplers called phenol couplers and naphthol couplers, respectively, wherein R 30 is a hydrogen atom or --NHCO.
R 23, -SO 2 NR 23 R 33, -NHSO 2 R 32, -NH
COR 32 , -NHCONR 32 R 33 , -NHSO 2 NR 32
It represents a group selected from R 33. R 32 and R 33 represent a hydrogen atom or a substituent. In the general formulas (7) and (8), R 31
Represents a substituent, l is an integer selected from 0 to 2, and m is 0.
Represents an integer selected from Y has the same meaning as in formulas (1) to (4). As R 31 to R 33 , those mentioned as the substituents of R 24 to R 26 can be mentioned.

【0033】一般式(7)で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第2,369,9
29号、同第2,801,171号、同第2,772,
162号、同第2,895,826号、同第3,77
2,002号等に記載の2−アルキルアミノ−5−アル
キルフェノール系、米国特許第2,772,162号、
同第3,758,308号、同第4,126,396
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、特開昭5
9−166956号等に記載の2,5−ジアシルアミノ
フェノール系、米国特許第3,446,622号、同第
4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号等に記載の2−フェニルウレイ
ド−5−アシルアミノフェノール系等を挙げることがで
きる。
Preferred examples of the phenolic coupler represented by the general formula (7) include US Pat. No. 2,369,9.
No. 29, No. 2,801,171, No. 2,772
No. 162, No. 2,895,826, No. 3,77
2,002 and the like, 2-alkylamino-5-alkylphenols, U.S. Pat. No. 2,772,162,
No. 3,758,308, No. 4,126,396
No. 4,334,011, No. 4,327,17
No. 3, West German Patent Publication No. 3,329,729,
9,166,956 and the like, U.S. Patent Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559, and 4,427. , 767, etc., and the like.

【0034】一般式(8)で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第2,474,29
3号、同第4,052,212号、同第4,146,3
96号、同第4,228,233号、同第4,296,
200号等に記載の2−カルバモイル−1−ナフトール
系および米国特許第4,690,889号等に記載の2
−カルバモイル−5−アミド−1−ナフトール系等を挙
げることができる。
Preferred examples of the naphthol coupler represented by the general formula (8) include US Pat. No. 2,474,29.
No. 3, 4,052, 212 and 4,146, 3
No. 96, No. 4,228,233, No. 4,296,
No. 200, etc., and 2-carbamoyl-1-naphthols described in US Pat. No. 4,690,889 and the like.
-Carbamoyl-5-amido-1-naphthol type and the like.

【0035】一般式(9)〜(12)はピロロトリアゾー
ルと称されるカプラーであり、R42、R43、R44は水素
原子または置換基を表す。Yについては一般式(1)〜
(4)と同様である。R42、R43、R44の置換基として
は、前記R24〜R26の置換基として述べたものが挙げら
れる。一般式(9)〜(12)で表されるピロロトリアゾ
ール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第48
8,248A1号、同第491,197A1号、同第5
45,300号に記載の、R42、R43の少なくとも一方
が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
The general formulas (9) to (12) are couplers called pyrrolotriazole, and R 42 , R 43 and R 44 represent a hydrogen atom or a substituent. For Y, the general formula (1) to
It is similar to (4). As the substituents for R 42 , R 43 and R 44 , those described above as the substituents for R 24 to R 26 can be mentioned. Preferred examples of the pyrrolotriazole-based couplers represented by formulas (9) to (12) include European Patent No. 48.
No. 8,248A1, No. 491,197A1, No. 5
No. 45,300, a coupler in which at least one of R 42 and R 43 is an electron withdrawing group.

【0036】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、3−ヒドロキシピリジン、活性メチン、5,
5−縮環複素環、5,6−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。
In addition, condensed ring phenol, imidazole,
Pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methine, 5,
Couplers having a structure such as a 5-fused heterocycle and a 5,6-fused heterocycle can be used.

【0037】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第4,327,173号、同第4,564,586
号、同第4,904,575号等に記載のカプラーが使
用できる。
As the condensed ring phenol-based coupler, US Pat. Nos. 4,327,173 and 4,564,586 are known.
And the couplers described in JP-A Nos. 4,904,575 and the like can be used.

【0038】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第4,818,672号、同第5,051,347号
等に記載のカプラーが使用できる。
As the imidazole-based coupler, the couplers described in US Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.

【0039】ピロール系カプラーとしては特開平4−1
88137号、同4−190347号等に記載のカプラ
ーが使用できる。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-1 discloses a pyrrole coupler.
The couplers described in Nos. 88137 and 4-190347 can be used.

【0040】3−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平1−315736号等に記載のカプラーが使用
できる。
As the 3-hydroxypyridine type coupler, the couplers described in JP-A-1-315736 can be used.

【0041】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
5,104,783号、同第5,162,196号等に
記載のカプラーが使用できる。
As the active methine couplers, the couplers described in US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used.

【0042】5,5−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第5,164,289号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平4−174429号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
As the 5,5-condensed heterocyclic coupler,
Pyrrolopyrazole couplers described in U.S. Pat. No. 5,164,289 and pyrroloimidazole couplers described in JP-A-4-17429 can be used.

【0043】5,6−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第4,950,585号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平4−204730号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第556,70
0号に記載のカプラー等が使用できる。
As the 5,6-condensed heterocyclic coupler,
Pyrazolopyrimidine couplers described in U.S. Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, EP 556,70.
The couplers described in No. 0 can be used.

【0044】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第3,819,051A号、同第3,823,049
号、米国特許第4,840,883号、同第5,02
4,930号、同第5,051,347号、同第4,4
81,268号、欧州特許第304,856A2号、同
第329,036号、同第354,549A2号、同第
374,781A2号、同第379,110A2号、同
第386,930A1号、特開昭63−141055
号、同64−32260号、同64−32261号、特
開平2−297547号、同2−44340号、同2−
110555号、同3−7938号、同3−16044
0号、同3−172839号、同4−172447号、
同4−179949号、同4−182645号、同4−
184437号、同4−188138号、同4−188
139号、同4−194847号、同4−204532
号、同4−204731号、同4−204732号等に
記載されているカプラーも使用できる。また、以下のよ
うな機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要
な吸収を補正するためのカプラーは、EP456,25
7A1号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該
EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、US
4,833,069号に記載のマゼンタカラードシアン
カプラー、US4,837,136号の(2) 、WO92
/11575のクレーム1の式(A)で表わされる無色
のマスキングカプラー(特に36−45頁の例示化合
物)。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残査を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP3
78,236A1号の11頁に記載の式(I)〜(IV)
で表わされる化合物、EP436,938A2号の7頁
に記載の式(I)で表わされる化合物、特願平4−13
4523号の式(1) で表わされる化合物、EP440,
195A2の5、6頁に記載の式(I)(II)(III) で表
わされる化合物、特願平4−325564号の請求項1
の式(I)で表わされる化合物−リガンド放出化合物、
US4,555,478号のクレーム1に記載のLIG
−Xで表わされる化合物。
In the present invention, besides the above-mentioned couplers, West German Patent Nos. 3,819,051A and 3,823,049.
No. 4,840,883, US Pat.
No. 4,930, No. 5,051,347, No. 4,4
No. 81,268, European Patent Nos. 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2, 386,930A1, 63-141055
Nos. 64-32260, 64-32261, JP-A-2-29747, JP-A-2-44340, and 2-
No. 110555, No. 3-7938, No. 3-16044
No. 0, No. 3-172839, No. 4-17247,
No. 4-179949, No. 4-182645, No. 4-
Nos. 184437, 4-188138, 4-188
No. 139, No. 4-194847, No. 4-204532
The couplers described in JP-A No. 4-204731, JP-A No. 4-204732, and the like can also be used. Moreover, you may contain the following functional couplers. A coupler for correcting unnecessary absorption of color-forming dye is EP456,25.
7A1 yellow-colored cyan coupler, EP-yellowed magenta coupler, US
Magenta colored cyan couplers described in US Pat. No. 4,833,069, US Pat. No. 4,837,136 (2), WO92
/ 11575. Colorless masking couplers of formula (A) of claim 1 of claim 1 (especially the exemplified compounds on pages 36-45). Compounds (including couplers) that react with oxidized developing agents to release photographically useful compound residues include the following. Development inhibitor releasing compound: EP3
No. 78,236A1, formulas (I) to (IV) on page 11
A compound represented by formula (I) described on page 7 of EP436,938A2, Japanese Patent Application No. 4-13
No. 4523, a compound represented by the formula (1), EP440,
A compound represented by formula (I) (II) (III) described on pages 5 and 6 of 195A2, claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-325564.
A compound of formula (I) -a ligand releasing compound,
LIG described in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478
A compound represented by -X.

【0045】次に銀現像によって生成した酸化体が前述
のカプラーとカップリングして色素を生成する事の出来
る発色現像主薬について述べる。発色現像主薬とカプラ
ーの組合せとしては、米国特許第3,531,256号
の、p−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールま
たは活性メチレンカプラー、同第3,761,270号
の、p−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカ
プラーの組合せを使用することが出来る。米国特許第
4,021,240号、特開昭60−128438号等
に記載されているようなスルホンアミドフェノールと4
当量カプラーの組合せは、発色現像主薬を生保存に優れ
ており、好ましい組合せである。発色現像主薬のプレカ
ーサーを用いても良い。例えば、US3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、US3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,8
50及び同No. 15,159に記載のシッフ塩基型化合
物、同13,924記載のアルドール化合物、US3,
719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−13
5628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。
Next, a color developing agent capable of forming a dye by coupling the oxidant formed by silver development with the above-mentioned coupler will be described. Examples of the combination of a color developing agent and a coupler include p-phenylenediamine developing agents and phenol or active methylene couplers of U.S. Pat. No. 3,531,256, and p-aminophenol-based compounds of U.S. Pat. No. 3,761,270. Combinations of developing agents and active methylene couplers can be used. U.S. Pat. No. 4,021,240, JP-A-60-128438 and the like.
The combination of equivalent couplers is excellent in keeping the color developing agent in a raw state and is a preferable combination. A precursor of a color developing agent may be used. For example, US 3,342,59
No. 7, indoaniline compound, US 3,342
599, Research Disclosure No. 14,8
50 and Schiff base type compounds described in Nos. 15 and 159, aldol compounds described in the same 13,924, US 3,
No. 719,492, JP-A-53-13 / 1979.
No. 5628 can be mentioned.

【0046】また、特願平7−180,568号に記載
のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平7−492
87号、同7−63572号に記載のヒドラジン系主薬
とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するの
に好ましい。
Further, a sulfonamidephenol-based main agent described in Japanese Patent Application No. 7-180,568, Japanese Patent Application No. 7-492.
The combinations of hydrazine-based main agents and couplers described in JP-A No. 87 and JP-A No. 7-63572 are also preferable for use in the light-sensitive material of the present invention.

【0047】発色現像主薬は、感材に内蔵しても、現像
時に外部から供給しても良いが、現像時間の短縮、感
度、画像濃度の向上の点からは、感材に内蔵することが
好ましい。
The color-developing agent may be incorporated in the light-sensitive material or supplied from the outside at the time of development, but from the viewpoint of shortening the development time, improving the sensitivity and the image density, it may be incorporated in the light-sensitive material. preferable.

【0048】耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、
耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電
子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤およ
び/または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いるこ
とができる。特に好ましくは、前記米国特許第5,13
9,919号、欧州特許公開第418,743号記載の
ものが用いられる。また特開平2−230,143号、
同2−235,044号記載のように安定に層中に導入
する方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはその
プレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカー
サーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはその
プレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬(電子
供与体)より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝
達剤は1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はアミノフ
ェノール類である。また特開平3−160,443号記
載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられ
る。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など
種々の目的で種々の還元剤を用いることもできる。具体
的には、欧州特許公開第524,649号、同357,
040号、特開平4−249,245号、同2−46,
450号、特開昭63−186,240号記載の還元剤
が好ましく用いられる。また特公平3−63,733
号、特開平1−150,135号、同2−46,450
号、同2−64,634号、同3−43,735号、欧
州特許公開第451,833号記載のような現像抑制剤
放出還元剤化合物も用いられる。
When a diffusion-resistant developing agent is used,
If necessary, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent precursor can be used in combination to promote electron transfer between the diffusion-resistant developing agent and the developable silver halide. Particularly preferably, said US Pat.
Those described in JP-A No. 9,919 and European Patent Publication No. 418,743 are used. In addition, JP-A-2-230,143,
As described in JP-A-2-235,044, a method of stably introducing into the layer is preferably used. The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned developing agents or its precursors. It is desirable that the electron transfer agent or its precursor has a mobility higher than that of a diffusion-resistant developing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols. Also, an electron donor precursor described in JP-A-3-160,443 is preferably used. Further, various reducing agents may be used in the intermediate layer and the protective layer for various purposes such as preventing color mixture and improving color reproduction. Specifically, European Patent Publication Nos. 524,649 and 357,
040, JP-A-4-249,245, JP-A-2-46,
No. 450 and JP-A-63-186,240 are preferably used. In addition, Japanese Patent Publication 3-63,733
No., JP-A-1-150,135, JP-A-2-46,450
Nos. 2,64,634, 3-43,735 and EP-A-451,833 are also used.

【0049】その他、下記の様な還元剤を感材に内蔵し
ても良い。本発明に用いられる還元剤の例としては、米
国特許第4,500,626号の第49〜50欄、同
4,839,272号、同4,330,617号、同
4,590,152号、同5,017,454号、同
5,139,919号、特開昭60−140,335号
の第(17)〜(18)頁、同57−40,245号、同56−
138,736号、同59−178,458号、同59
−53,831号、同59−182,449号、同59
−182,450号、同60−119,555号、同6
0−128,436号、同60−128,439号、同
60−198,540号、同60−181,742号、
同61−259,253号、同62−244,044
号、同62−131,253号、同62−131,25
6号、同64−13,546号の第(40)〜(57)頁、特開
平1−120,553号、欧州特許第220,746A
2号の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカ
ーサーがある。また、米国特許第3,039,869号
に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも
用いることができる。本発明に於いては現像主薬およ
び、還元剤の総添加量は銀1モルに対して0.01〜2
0モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。
In addition, the following reducing agents may be incorporated in the photosensitive material. Examples of the reducing agent used in the present invention include U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 49 to 50, 4,839,272, 4,330,617, and 4,590,152. Nos. 5,017,454, 5,139,919, JP-A-60-140,335, pages (17) to (18), 57-40,245, 56-.
138,736, 59-178,458, 59
-53,831, 59-182,449, 59
-182,450, 60-119,555, 6
Nos. 0-128,436, 60-128,439, 60-198,540, 60-181,742,
61-259,253, 62-244,044
Nos. 62-131, 253 and 62-131, 25
6, Nos. 64-13,546, (40) to (57), JP-A-1-120,553, and European Patent 220,746A.
No. 2, pages 78 to 96, and the like. Also, combinations of various reducing agents such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can be used. In the present invention, the total amount of the developing agent and the reducing agent added is 0.01 to 2 with respect to 1 mol of silver.
It is 0 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol.

【0050】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、発色
現像主薬などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,
027号記載の方法などの公知の方法により感光材料の
層中に導入することができる。この場合には、米国特許
第4,555,470号、同4,536,466号、同
4,536,467号、同4,587,206号、同
4,555,476号、同4,599,296号、特公
平3−62,256号などに記載のような高沸点有機溶
媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。またそれら色素
供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは
2種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は
用いられる疎水性添加剤1gに対して10g以下、好ま
しくは5g以下、より好ましくは1g〜0.1gであ
る。また、バインダー1gに対して1cc以下、更には
0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当である。特公昭
51−39,853号、特開昭51−59,943号に
記載されている重合物による分散法や特開昭62−3
0,242号等に記載されている微粒子分散物にして添
加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の
場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして
分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コ
ロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。例えば特開昭59−157,636号の第
(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記
載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
また、特願平5−204325号、同6−19247
号、西独公開特許第1,932,299A号記載のリン
酸エステル型界面活性剤も使用できる。
Hydrophobic additives such as dye-donor compounds, antidiffusive reducing agents and color developing agents are described in US Pat. No. 2,322,222.
It can be incorporated into the layer of the light-sensitive material by a known method such as the method described in No. 027. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, 4, The high boiling point organic solvent as described in 599, 296 and Japanese Patent Publication No. 3-62,256 can be used in combination with a low boiling point organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 160 ° C., if necessary. Two or more of these dye-donating compounds, diffusion-resistant reducing agents, high-boiling organic solvents and the like can be used in combination. The amount of the high boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g, per 1 g of the hydrophobic additive used. Further, 1 cc or less, more preferably 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is suitable for 1 g of the binder. A dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39,853 and JP-A-51-59,943 or JP-A-62-3
No. 0,242 or the like and a method of adding it in the form of a fine particle dispersion can also be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 59-157,636
On pages (37) to (38), those mentioned as the surfactants described in the aforementioned Research Disclosure can be used.
In addition, Japanese Patent Application Nos. 5-204325 and 6-19247.
The phosphate ester type surfactants described in No. 1, West German Laid-Open Patent No. 1,932,299A can also be used.

【0051】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハ
ロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平1
−167,743号、同4−223,463号記載のよ
うに単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好まし
く用いられる。粒子サイズは0.1〜2μm、特に0.
2〜1.5μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は
立方体、8面体、14面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的
な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよ
い。具体的には、米国特許第4,500,626号第5
0欄、同4,628,021号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌(以下RDと略記する)No. 17,029
(1978年)、同No. 17,643(1978年12
月)22〜23頁、同No. 18,716(1979年1
1月)648頁、同No. 307,105(1989年1
1月)863〜865頁、特開昭62−253,159
号、同64−13,546号、特開平2−236,54
6号、同3−110,555号およびグラフキデ著「写
真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glafkides, C
hemie etPhotographique, Paul Montel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Du
ffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Pres
s,1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emalusion, Focal Press, 1
964)等に記載されている方法を用いて調整したハロゲン
化銀乳剤のいずれもが使用できる。
The silver halide usable in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide and silver chloroiodobromide. The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or light fogging. Further, a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the surface layer of the grain have different phases may be used, and silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. The silver halide emulsion may be monodispersed or polydispersed.
No. 167,743 and No. 4-223,463, the method of mixing the monodisperse emulsion and adjusting the gradation is preferably used. The particle size is 0.1 to 2 μm, in particular 0.
2 to 1.5 μm is preferable. The crystal habits of silver halide grains include those having regular crystals such as cubic, octahedral, and tetrahedral, those having irregular crystal systems such as spheroids and high aspect ratio tabular, and those having twin planes. It may be one having such a crystal defect, or a composite system thereof, or any other. Specifically, US Pat. No. 4,500,626 No. 5
Column 0, No. 4,628,021, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17,029
(1978), No. 17, 643 (December 1978)
Mon., pages 22-23, ibid. No. 18,716 (1979, 1)
(Jan.) 648, pp. 307, 105 (January 1989)
January) pages 863 to 865, JP-A-62-253,159.
No. 64-13,546, JP-A-2-236,54
No. 6, No. 3-110, 555 and "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkid, published by Paul Monte (P. Glafkides, C.
hemie etPhotographique, Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDu
ffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Pres
s, 1966), "Production and Application of Photographic Emulsion" by Zelikmann et al.,
Published by Focal Press (VLZelikman et al., Making
and Coating Photographic Emalusion, Focal Press, 1
Any of the silver halide emulsions prepared by the method described in 964) can be used.

【0052】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘
導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。
In the process of preparing the light-sensitive silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to carry out so-called desalting to remove excess salt. As a means for this, a Nudel washing method performed by gelling gelatin may be used, and inorganic salts composed of polyvalent anions (eg, sodium sulfate), anionic surfactants, anionic polymers (eg, polystyrenesulfonic acid) Sodium) or a precipitation method using a gelatin derivative (for example, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.). The sedimentation method is preferably used.

【0053】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジジム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた2種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平2−236,542号、同1−116,637号、特
願平4−126,629号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。
The light-sensitive silver halide emulsion used in the present invention may contain heavy metals such as iridium, rhodidim, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron and osmium for various purposes. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The addition amount depends on the purpose of use, but is generally about 10 -9 to 10 -3 mol per mol of silver halide. When incorporated, the particles may be uniformly introduced or may be localized inside or on the surface of the particles. Specifically, the emulsions described in JP-A-2-236542, JP-A-1-116637, and JP-A-4-126629 are preferably used.

【0054】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、4置換チオ尿素化合物や特公昭47−11,
386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭5
3−144,319号に記載されている含硫黄化合物等
を用いることができる。
In the step of forming grains of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, rhodan salt, ammonia, 4-substituted thiourea compound or JP-B-47-11 is used as a silver halide solvent.
No. 386, or an organic thioether derivative described in
For example, a sulfur-containing compound described in 3-144,319 can be used.

【0055】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emalusi
on, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコント
ロールドダブルジェット法も用いることができる。
For other conditions, see Graphide, "Physics and Chemistry of Photography," published by Paul Monte (P.Glaf).
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
(Tel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions", by Zerikman et al., Published by Focal Press (VLZelikm)
an et al., Making and Coating Photographic Emalusi
on, Focal Press, 1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide may be any of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, and a combination thereof. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used. A back mixing method in which the grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the double jet method, a so-called controlled double jet method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant can be used.

【0056】また、粒子成長を速めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい(特開昭55−142,329号、同
55−158,124号、米国特許第3,650,75
7号等)。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、pHは目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいpH範囲は2.2〜7.0、より好ましく
は2.5〜6.0である。
Further, in order to accelerate the grain growth, the addition concentration, the addition amount and the addition speed of the silver salt and the halogen salt to be added may be increased (JP-A-55-142,329 and 55-158). 124, U.S. Pat. No. 3,650,75
No. 7). Further, the method of stirring the reaction solution may be any known stirring method. The temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set as desired depending on the purpose. The preferred pH range is 2.2 to 7.0, more preferably 2.5 to 6.0.

【0057】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる(例えば特開平3−110,55
5号、特願平4−75,798号など)。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭62−253,159号)。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平5−45,833号、特開昭62−4
0,446号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好まし
くは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0
〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. For the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, a chalcogen sensitizing method such as a sulfur sensitizing method, a selenium sensitizing method, a tellurium sensitizing method, or the like, which is known in emulsions for conventional light-sensitive materials, gold, platinum, A noble metal sensitization method using palladium or the like and a reduction sensitization method can be used alone or in combination (for example, JP-A-3-110,55).
No. 5, Japanese Patent Application No. 4-75,798, etc.). These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-253,159). Further, an antifoggant described later can be added after the completion of the chemical sensitization. Specifically, JP-A-5-45,833 and JP-A-62-4
0,446 can be used. The pH at the time of chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0.
110.5, more preferably 6.8 to 9.0. The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g / m 2 in terms of silver.

【0058】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必須に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第4,
617,257号、特開昭59−180,550号、同
64−13,546号、特開平5−45,828号、同
5−45,834号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭
63−23,145号等に記載のもの)。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同
4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の1液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。
In order to provide the photosensitive silver halide used in the present invention with green-, red-, and infrared-sensitive color sensitivities, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with a methine dye or the like. .. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be spectrally sensitized in the blue region. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Specifically, U.S. Pat.
617,257, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546, JP-A-5-45,828 and JP-A-5-45,834. These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of adjusting the wavelength of supersensitization or spectral sensitization. . Along with the sensitizing dye, a dye which has no spectral sensitizing effect or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. , 615, 641, and JP-A-63-23,145). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at or before or after chemical ripening, or according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666 before and after nucleation of silver halide grains. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added as a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion such as gelatin, or one solution of a surfactant. The addition amount is generally from 10 -8 to 10 per mol of silver halide.
-2 moles.

【0059】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のRD
No. 17,643、同No. 18,716および同No. 3
07,105に記載されており、その該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4.増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5.カブリ防止剤 24〜26頁 649頁右欄 868〜870頁 安定剤 6.光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 7.色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 8.硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 9.バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 10.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11.塗布助剤 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 12.スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 13.マット剤 878〜879頁
Additives used in such steps and known photographic additives usable in the present invention are the above-mentioned RD.
No. 17, 643, No. 18, 716 and No. 3
07, 105, and the corresponding portions are summarized in the following table. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 866 2. Sensitivity increasing agent, page 648, right column 3. Spectral sensitizers, pages 23 to 24, page 648, right column 866 to 868, super sensitizers, page 649, right column Whitening agent Page 24 Page 648 Right column Page 868 5. Antifoggant page 24-26, page 649, right column, page 868-870, stabilizer 6. Light absorber page 25-26 page 649 right column page 873 filter dye-page 650 left column ultraviolet absorber 7. Dye image stabilizer, page 25, page 650, left column, page 872 8. 8. Hardening agent page 26 page 651 left column 874-875 Binder page 26 page 651 left column pages 873 to 874 10. Plasticizers, lubricants page 27 page 650 page right column page 876 11. Coating aids, pages 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876, surface active agents 12. Static page 27, page 650, right column, pages 876-877, inhibitor 13. Matting agent 878-879

【0060】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,50
0,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
4,775,613号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり0.01〜
10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1〜
4g/m2が適当である。
In the present invention, an organic metal salt may be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above-described organic silver salt oxidizing agents include US Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in No. 0,626, columns 52 to 53 and the like. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt is used in an amount of 0.01 to 1 mol per mole of the photosensitive silver halide.
10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, can be used in combination. The total coating amount of the photosensitive silver halide and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m 2 in terms of silver, preferably 0.1 to 10 g / m 2 .
4 g / m 2 is suitable.

【0061】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭64−13,
546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。
また、米国特許第4,960,681号、特開昭62−
245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原子またはアル
カリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−
5H)も使用される。これらのバインダーは2種以上組
み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バ
インダーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種
々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチ
ンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好まし
い。本発明において、バインダーの塗布量は1m2あたり
30g以下が好ましく、特に15g以下にするのが適当
である。
A hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layers of the photosensitive material. Examples thereof include the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-64-13 / 1988.
No. 546, pages (71) to (75). Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, and examples thereof include proteins such as gelatin and gelatin derivatives or cellulose derivatives, starch, gum arabic,
Examples include natural compounds such as polysaccharides such as dextran and pullulan, and synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide polymers.
Also, U.S. Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-162
Superabsorbent polymers according to 245,260 No. etc., i.e. -COOM or -SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) copolymerizing the homopolymer or the vinyl monomer together or with other vinyl monomers of the vinyl monomer having a (For example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumikagel L- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
5H) is also used. These binders can be used in combination of two or more kinds. Particularly preferred is a combination of gelatin and the above binder, and gelatin is lime-treated gelatin, acid-treated gelatin,
What is necessary is just to select from what is called demineralized gelatin which reduced the content of calcium etc., and it is also preferable to use in combination. In the present invention, the coating amount of the binder is preferably 30 g or less per 1 m 2 , and particularly preferably 15 g or less.

【0062】本発明に用いる感光部材は、分光感度及び
色素供与性化合物の色相が互いに異なる少なくとも3種
の感光層を含む。それぞれの感光層は、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層に分けられていても良い。また、上記3種の感光層は
好ましくは青色光、緑色光、及び赤色光のいずれかに感
光する層である。この配列順は、一般的には支持体側か
ら順に赤色感光性層、緑色感光性層、青色感光性層の順
である。ただし、目的に応じ、これとは別の配列をとっ
ても良い。例えば特開平7−152129号の162欄
に記載されているような配列でも良い。本発明において
は、ハロゲン化銀と色素供与性化合物、及び発色現像主
薬は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態で
あれば別層に分割して添加することもできる。例えば発
色現像主薬を含む層とハロゲン化銀を含む層とを別層に
すると感材の生保存性の向上がはかれる。各層の分光感
度及びカプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光
性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラ
ー、青色感光性層にイエローカプラーを用いると、従来
のカラーペーパー等に直接投影露光もできる。
The light-sensitive member used in the present invention contains at least three light-sensitive layers in which the spectral sensitivity and the hue of the dye-donating compound are different from each other. Each photosensitive layer may be divided into a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. The above-mentioned three types of photosensitive layers are preferably layers that are sensitive to any of blue light, green light, and red light. In general, the order of arrangement is from the support side to the red photosensitive layer, the green photosensitive layer, and the blue photosensitive layer. However, other arrangements may be used depending on the purpose. For example, an arrangement as described in column 162 of JP-A-7-152129 may be used. In the present invention, the silver halide, the dye-donating compound and the color developing agent may be contained in the same layer, but if they are in a reactive state, they may be added separately in separate layers. For example, when the layer containing the color developing agent and the layer containing silver halide are formed as separate layers, the raw storability of the light-sensitive material can be improved. The relationship between the spectral sensitivity of each layer and the hue of the coupler is arbitrary, but when a cyan coupler is used for the red photosensitive layer, a magenta coupler is used for the green photosensitive layer, and a yellow coupler is used for the blue photosensitive layer, it is possible to directly add color to conventional color paper. Projection exposure is also possible.

【0063】感光部材には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
5,051,335号記載のような下塗り層、特開平1
−167,838号、特開昭61−20,943号記載
のような固体顔料を有する中間層、特開平1−120,
553号、同5−34,884号、同2−64,634
号記載のような還元剤やDIR化合物を有する中間層、
米国特許第5,017,454号、同5,139,91
9号、特開平2−235,044号記載のような電子伝
達剤を有する中間層、特開平4−249,245号記載
のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わ
せた層などを設けることができる。
In the light-sensitive member, various non-light-sensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer and an antihalation layer are provided between the silver halide emulsion layers and the uppermost layer and the lowermost layer. May be provided, and various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support. Specifically, the layer structure described in the above patent, the undercoat layer described in US Pat. No. 5,051,335,
No. 167,838, an intermediate layer having a solid pigment as described in JP-A No. 61-20,943, JP-A No. 1-120,
553, 5-34,884, 2-64,634.
An intermediate layer having a reducing agent or a DIR compound,
US Pat. Nos. 5,017,454 and 5,139,91
9, an intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-2-235,044, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249,245, or a layer in which these are combined. be able to.

【0064】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色あるい
は除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が
現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存す
る染料の量が、塗布直前の1/3以下、好ましくは1/
10以下となることであり、現像時に染料の成分が感光
部材から処理部材に転写しても良いし、現像時に反応し
て無色の化合物に変わっても良い。
As the dye that can be used in the yellow filter layer and the antihalation layer, those dyes that are decolored or removed during development and do not contribute to the density after processing are preferable. The fact that the dye in the yellow filter layer and the antihalation layer is erased or removed at the time of development means that the amount of the dye remaining after the processing is 1/3 or less, preferably 1 /
The dye component may be 10 or less, and the components of the dye may be transferred from the photosensitive member to the processing member at the time of development, or may be converted to a colorless compound by reacting at the time of development.

【0065】具体的には、欧州特許出願EP549,4
88A号記載の染料や、特開平7−152129号のE
xF2〜6の染料が挙げられる。特願平6−25980
5号に記載されているような、固体分散した染料を用い
ることもできる。また、媒染剤とバインダーに染料を媒
染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写
真分野で公知のものを用いることが出来、特開昭61−
88256号32〜41頁、特開昭62−244043
号、特開昭62−244036号等に記載の媒染剤を挙
げることができる。また、還元剤と反応して拡散性色素
を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで
可動性色素を放出させ、処理部材に転写除去させること
もできる。具体的には、米国特許第4,559,290
号、同4,783,396号、欧州特許第220,74
6A2号、公開技報87−6119号に記載されている
他、特願平6−259805号の段落番号0080〜0
081に記載されている。
Specifically, European patent application EP 549,4
88A and dyes described in JP-A-7-152129.
xF2 to 6 dyes. Japanese Patent Application No. 6-25980
No. 5, a solid-dispersed dye can also be used. In addition, a mordant and a binder can be dyed with a dye. In this case, as the mordant and dye, those known in the photographic field can be used.
No. 88256, pp. 32-41, JP-A-62-244043.
And mordants described in JP-A-64-244036 and the like. In addition, a compound capable of reacting with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent may be used to release the movable dye with an alkali at the time of development and to transfer and remove the dye to a processing member. Specifically, US Patent No. 4,559,290
No. 4,783,396, European Patent No. 220,74.
No. 0080-0 of Japanese Patent Application No. 6-259805, in addition to those described in 6A2 and Open Technical Report 87-6119.
081.

【0066】消色するコイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平1−150,132号に有機酸金
属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ
色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロ
イコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応し
て消色する。ロイコ色素は、公知のものが使用でき、森
賀、吉田「染料と薬品」9、84頁(化成品工業協
会)、「新版染料便覧」242頁(丸善、1970)、
R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」5
6、199頁(1971)、「染料と薬品」19、23
0頁(化成品工業協会、1974)、「色材」62、2
88頁(1989)、「染色工業」32、208等に記
載がある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノ
ールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好
ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸
類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒ
ドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属
塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。
上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩につい
ては、米国特許第3,864,146号、同4,04
6,941号各明細書、及び特公昭52−1327号公
報等に記載されたものを用いることができる。
It is also possible to use a decolorizing coico dye or the like, and specifically, a silver halide containing a leuco dye which has been previously developed with a developer of an organic acid metal salt in JP-A-1-150,132. A light sensitive material is disclosed. The leuco dye and the developer complex are decolorized by reacting with heat or an alkali agent. Known leuco dyes can be used, and Moriga and Yoshida “Dyes and Chemicals” 9, page 84 (Chemical Industry Association), “New Edition Dye Handbook”, page 242 (Maruzen, 1970),
R. Garner “Reports on the Progress of Appl. Chem” 5
6, p. 199 (1971), "Dyes and chemicals" 19, 23
Page 0 (Chemical Products Association, 1974), “Coloring Materials” 62, 2
88 (1989), "Dyeing Industry" 32, 208, etc. As the developer, a metal salt of an organic acid is preferably used in addition to the acid clay-based developer and phenol formaldehyde resin. As metal salts of organic acids, metal salts of salicylic acids, metal salts of phenol-salicylic acid-formaldehyde resin, rhodan salts, metal salts of xanthogenates, and the like are useful, and zinc is particularly preferable as the metal.
Among the above-mentioned color developing agents, oil-soluble zinc salicylate is disclosed in U.S. Pat.
Nos. 6,941, and Japanese Patent Publication No. 52-1327 can be used.

【0067】本発明の感光部材の塗布層は硬膜剤で硬膜
されていることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特
許第4,678,739号第41欄、同4,791,0
42号、特開昭59−116,655号、同62−24
5,261号、同61−18,942号、特開平4−2
18,044号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドな
ど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン酸硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニル
スルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール
系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほう酸、メタほう
酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234,157
号などに記載の化合物)が挙げられる。これらの硬膜剤
は、親水性バインダー1gあたり0.001〜1g、好
ましくは0.005〜0.5gが用いられる。
The coating layer of the photosensitive member of the present invention is preferably hardened with a hardener. Examples of hardeners include U.S. Pat. Nos. 4,678,739, column 41, and 4,791,0.
No. 42, JP-A-59-116,655 and JP-A-62-24
5,261, 61-18,942, JP-A-4-24-2
Examples include hardeners described in No. 18,044. More specifically, aldehyde type hardeners (formaldehyde etc.), aziridine type hardeners, epoxy type hardeners, vinyl sulfonic acid hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane, etc.), N-methylol type hardener (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardener (JP-A-62-234,157).
And the compounds described in No. 1). These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the hydrophilic binder.

【0068】感光部材には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第5,089,378号、同
4,500,627号、同4,614,702号、特開
昭64−13,564号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁お
よび(81)〜(97)頁、米国特許第4,775,610号、
同4,626,500号、同4,983,494号、特
開昭62−174,747号、同62−239,148
号、特開平1−150,135号、同2−110,55
7号、同2−178,650号、RD17,643号
(1978年)(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられ
る。これらの化合物は、銀1モルあたり5×10-6〜1
×10-1モルが好ましく、さらに1×10-5〜1×10
-2モルが好ましく用いられる。感光部材には、塗布助
剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等
の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界
面活性剤の具体例は公知技術第5号(1991年3月2
2日、アズテック有限会社発行)の136〜138頁、
特開昭62−173,463号、同62−183,45
7号等に記載されている。感光部材には、スベリ性防
止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭6
1−20944号、同62−135826号等に記載さ
れているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオ
イル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂な
どの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物
が挙げられる。
Various antifoggants or photographic stabilizers and their precursors can be used in the light-sensitive member. Specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A-64-13,564 (7). Pages (9), (57)-(71) and (81)-(97), U.S. Patent No. 4,775,610,
Nos. 4,626,500 and 4,983,494, JP-A-62-174,747 and JP-A-62-239,148.
No., JP-A-1-150,135 and 2-110,55
No. 7, No. 2-178,650, RD 17,643 (1978) (24) to (25) pages and the like. These compounds are used in an amount of 5 × 10 -6 to 1 / mol silver.
× 10 -1 mol is preferable, and 1 × 10 -5 to 1 × 10
-2 mol is preferably used. Various surfactants can be used in the photosensitive member for the purposes of coating aid, improvement of peeling property, improvement of sliding property, antistatic property, acceleration of development and the like. Specific examples of the surfactant are known in the art, No. 5 (March 2, 1991)
Issued on March 2nd, Aztec Co., Ltd.), pages 136-138,
JP-A-62-173,463 and 62-183,45
No. 7, etc. The photosensitive member may contain an organic fluoro compound for the purpose of preventing slippage, preventing static charge, and improving releasability. Representative examples of organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053, columns 8-17,
Fluorine-based surfactants described in 1-20944 and 62-135826, or oily fluorine-based compounds such as fluorine oil or hydrophobic fluorine such as solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin. Compounds.

【0069】感光部材には滑り性がある事が好ましい。
滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが
好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.2
5以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmの
ステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表
す(25℃、60%RH)。この評価において相手材と
して感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高
級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキ
サンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチル
シロキサン、ポリスチレンメチルシロキサン、ポリメチ
ルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加量
としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポ
リジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステ
ルが好ましい。
The photosensitive member preferably has a slip property.
The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is 0.2 in dynamic friction coefficient.
5 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when the stainless steel ball having a diameter of 5 mm was conveyed at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even when the surface of the photosensitive layer is replaced as the partner material, the values are almost the same level.
Usable slip agents include polyorganosiloxane,
Higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and the like, and polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polystyrenemethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and the like can be used as the polyorganosiloxane. The addition amount is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane or an ester having a long-chain alkyl group is preferable.

【0070】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下
である粒子サイズ0.001〜1.0μm 結晶性の金属
酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb, P, B, In,S,
Si,Cなど)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有
量としては5〜500mg/m2が好ましく、特に好ましく
は10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又
はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜
100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜1
00/5である。
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids and carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds. The most preferred antistatic agent is Zn
O 2 , TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO,
Particle size 0.001 to 1.0 μm crystal in which at least one selected from MoO 3 and V 2 O 5 has a volume resistivity of 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less. Metal oxides or their complex oxides (Sb, P, B, In, S,
Fine particles of Si, C, etc., and further fine particles of sol-like metal oxides or composite oxides thereof. Preferably 5 to 500 mg / m 2 as the content of the sensitive material, particularly preferably from 10 to 350 mg / m 2. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or the composite oxide to the binder is from 1/300 to
100/1 is preferable, and 1/100 to 1 is more preferable.
00/5.

【0071】感光部材または後述する処理部材の構成
(バック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接
着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性
改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。具体的には、特開昭62−245258
号、同62−136648号、同62−110066号
等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。
特に、ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテ
ックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止する
ことができ、またガラス転移点が高いポリマーラテック
スをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
The composition of the photosensitive member or the processing member described below (including the back layer) is for the purpose of improving physical properties of the film such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, film cracking prevention and pressure increase / decrease prevention. Various polymer latices can be included. Specifically, JP-A-62-245258
And the polymer latexes described in JP-A Nos. 62-136648 and 62-110066 can be used.
In particular, when a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or lower) is used for the mordant layer, cracking of the mordant layer can be prevented, and when a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, the curl prevention effect is reduced. can get.

【0072】本発明の感材部材にはマット剤が有る事が
好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちら
でもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/
メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリス
チレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10
μm が好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平
均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以上
が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるた
めに0.8μm 以下の微粒子を同時に添加することも好
ましく、例えばポリメチルメタクリレート(0.2μm
)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9
/1(モル比)、0.3μm ))、ポリスチレン粒子
(0.25μm )、コロイダルシリカ(0.03μm )
が挙げられる。具体的には、特開昭61−88256号
(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹
脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビー
ズなどの特開昭63−274944号、同63−274
952号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・デ
ィスクロージャー記載の化合物が使用できる。
It is preferable that the light-sensitive material member of the present invention contains a matting agent. The matting agent may be on either the emulsion side or the back side, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and preferably both are used in combination. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate /
Methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles, and the like are preferable. 0.8 to 10 as particle size
The particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is preferably contained within 0.9 to 1.1 times the average particle size. It is also preferable to simultaneously add fine particles having a particle size of 0.8 μm or less in order to enhance the matting property. For example, polymethyl methacrylate (0.2 μm
), Poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9)
/ 1 (molar ratio), 0.3 μm)), polystyrene particles (0.25 μm), colloidal silica (0.03 μm).
Is mentioned. Specifically, JP-A-61-88256
It is described on page (29). In addition, benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, AS resin beads, etc. are disclosed in JP-A-63-274944 and JP-A-63-274.
No. 952. In addition, the compounds described in the above Research Disclosure can be used.

【0073】本発明において感光部材の支持体として
は、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用い
られる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎
−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和54年)(2
23) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子(フィルム)等の
写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチル
セルロース)等が挙げられる。この他に、特開昭62−
253,159号(29)〜(31)頁、特開平1−161,2
36号(14)〜(17)頁、特開昭63−316,848号、
特開平2−22,651号、同3−56,955号、米
国特許第5,001,033号等に記載の支持体を用い
ることができる。
In the present invention, the support of the photosensitive member is transparent and can withstand the processing temperature. In general, the Photographic Society of Japan, "Basics of Photographic Engineering-Silver halide photography-", Corona Co., Ltd. (1979) (2)
Photographic supports such as paper and synthetic polymers (films) described on pages 23 to 240. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, and celluloses (for example, triacetyl cellulose). In addition to this, JP-A-62-1
No. 253, 159, pages (29) to (31), JP-A-1-161,
No. 36, pages 14 to 17; JP-A-63-316,848;
The supports described in JP-A-2-22,651, JP-A-3-56,955, and US Pat. No. 5,001,033 can be used.

【0074】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光部材の支持体として特開平6−41281号、
同6−43581号、同6−51426号、同6−51
437号、同6−51442号、特願平4−25184
5号、同4−231825号、同4−253545号、
同4−258828号、同4−240122号、同4−
221538号、同5−21625号、同5−1592
6号、同4−331928号、同5−199704号、
同6−13455号、同6−14666号各公報に記載
の支持体が好ましく用いることができる。また、主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体で
ある支持体も好ましく用いることができる。
When the heat resistance and curl characteristics are particularly demanding, it is disclosed in JP-A-6-41281, as a support for a photosensitive member.
6-43581, 6-51426, 6-51
No. 437, No. 6-51442, and Japanese Patent Application No. 4-25184.
No. 5, 4-231825, 4-253545,
4-258828, 4-240122, 4-
No. 221538, No. 5-21625, No. 5-1592
6, No. 4-331919, No. 5-199704,
Supports described in JP-A-6-13455 and JP-A-6-14666 can be preferably used. Further, a support which is mainly a styrene polymer having a syndiotactic structure can also be preferably used.

【0075】また、支持体と感材構成層を接着させるた
めに、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線
照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく2層以上で
もよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤
させる化合物としてレゾルシンとp−クロルフェノール
がある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩
(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−s−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂、
活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。
SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子(0.01〜10μm )をマット剤と
して含有させてもよい。
Further, it is preferable to carry out a surface treatment in order to bond the support and the light-sensitive material constituting layer. Surface activation treatments such as chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment, and the like. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
Next, the undercoating method will be described. It may be a single layer or two or more layers. As the binder for the undercoat layer, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, including copolymers starting from monomers selected from maleic anhydride, as a starting material, Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. In the undercoat layer, chromium salts (chromium alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates,
Active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine etc.), epichlorohydrin resin,
Examples thereof include active vinyl sulfone compounds.
SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.

【0076】また、支持体として例えば、特開平4−1
24645号、同5−40321号、同6−35092
号、特願平5−58221号、同5−106979号記
載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを
記録することが好ましい。
Further, as the support, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-1 is used.
24645, 5-40321, 6-35092
It is preferable to record photographic information and the like using a support having a magnetic recording layer described in Japanese Patent Application Nos. 5-58221 and 5-106979.

【0077】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe2O3 などの
強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、
Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライ
ト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co
被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形
状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いず
れでもよい。比表面積ではSBET で20m2/g以上が好
ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽
和磁化(σs)は、好ましくは3.0×104 〜3.0
×105 A/m であり、特に好ましくは4.0×104
2.5×1005 A/m である。強磁性体粒子を、シリカ
および/またはアルミナや有機素材による表面処理を施
してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6−1610
32号に記載された如くその表面にシランカップリング
剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又
特開平4−259911号、同5−81652号に記載
の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用でき
る。
The magnetic recording layer is formed by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder. Magnetic particles include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co-coated magnetite,
Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite can be used. Co
Co-coated ferromagnetic iron oxide, such as γ-Fe 2 O 3, is preferred. The shape may be needle-like, rice grain-like, spherical, cubic, plate-like or the like. Preferably at least 20 m 2 / g in S BET is the specific surface area, and particularly preferably equal to or greater than 30 m 2 / g. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably from 3.0 × 10 4 to 3.0.
× 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 to
2.5 × 100 5 A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, magnetic particles are disclosed in JP-A-6-1610.
As described in No. 32, the surface thereof may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. Also, magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic substance described in JP-A-4-259911 and JP-A-5-81652 can be used.

【0078】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導
体、糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のTgは−40℃〜300℃、
重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3mol と
トリメチロールプロパン1mol の反応生成物)、及びこ
れらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソ
シアネートなどが挙げられ、例えば特開平6−5935
7号に記載されている。
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer described in JP-A-4-219569, a natural product. Polymers (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. Tg of the above resin is −40 ° C. to 300 ° C.,
The weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose tripropionate, acrylic resins and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Isocyanates such as xylylene diisocyanate, reaction products of these isocyanates with polyalcohols (for example, reaction product of 3 mol of tolylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), and condensation products of these isocyanates. Examples of the polyisocyanate include, for example, JP-A-6-5935.
No. 7.

【0079】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6−35092号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平5−08828
3号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは0.1μm 〜10μm 、好まし
くは0.2μm 〜5μm 、より好ましくは0.3μm 〜
3μm である。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは0.5:100〜60:100からなり、より好
ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01
〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2
である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜
0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好まし
く、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層
は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面ま
たはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を
塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エア
ナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスフ
ァロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディ
ップ、バー、エクストリュージョン等が使用でき、特開
平5−341436号等に記載の塗布液が好ましい。
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic material in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill or the like is preferable as in the method described in JP-A-6-35092, and the combined use is also preferable. JP-A-5-08828
The dispersant described in No. 3 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to
It is 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.01.
~ 2 g / m 2 , more preferably 0.02-0.5 g / m 2
It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is 0.01 to
0.50 is preferable, 0.03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable. The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in a stripe shape. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, a blade, an air knife, a squeeze, an impregnation, a reverse roll, a transfer roll, a gravure, a kiss, a cast, a spray, a dip, a bar, an extrusion and the like can be used. The coating solutions described in JP-A-341436 and the like are preferable.

【0080】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層、潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US5,336,589号、同
5,250,404号、同5,229,259号、同
5,215,874号、EP466,130号に記載さ
れている。
The magnetic recording layer has improved lubricity, curl adjustment,
It may have functions such as antistatic, anti-adhesion and head polishing, or may be provided with another functional layer to impart these functions, and at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. The above-mentioned non-spherical inorganic particle abrasives are preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874 and EP466,130. .

【0081】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技報、公技番号94−6023(発明協
会;1994.3.15)に記載されている。ポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5
−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜10
0モル%含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン 2,6−ナフタレートである。平均
分子量の範囲は約5,000ないし200,000であ
る。ポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに9
0℃以上が好ましい。
The polyester support preferably used in the above-mentioned light-sensitive material having the magnetic recording layer will be further described. For details, including the light-sensitive material, processing, cartridge and examples, please refer to Kokai Giho, Jpn. No. 94-6023. (Invention Society; 1994. 3.15). Polyester is formed by using diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and the aromatic dicarboxylic acid is 2,6-, 1,5.
-, 1,4-, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid,
Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diols include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of the polymerized polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in an amount of 50 mol% to 10 mol%.
It is a polyester containing 0 mol%. Among them, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight ranges from about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, and 9
0 ° C. or higher is preferred.

【0082】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、よ
り好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましく
は0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えば
SnO2やSb2O5 等)の導電性無機微粒子を塗布する)、面
状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
るなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は
支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止
剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ラ
イトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されて
いる染料または顔料を練り込むことにより目的を達成す
ることが可能である。
Next, the polyester support is subjected to a heat treatment at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg in order to prevent the curling tendency. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours or more and 1500 hours or less, and more preferably 0.5 hours or more and 200 hours or less. The heat treatment of the support may be performed in the form of a roll, or may be performed while being transported in the form of a web. The surface is provided with irregularities (for example,
Conductive inorganic fine particles such as SnO 2 and Sb 2 O 5 ) may be applied) to improve the surface condition. It is also desirable to take measures such as applying knurls to the ends and making the ends slightly higher so as to prevent the cut end of the core from appearing. These heat treatments may be performed at any stage after the formation of the support, after the surface treatment, after the application of the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.), and after the application of the undercoat. Preferably after application of the antistatic agent. An ultraviolet absorber may be incorporated into this polyester. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading dyes or pigments commercially available for polyesters such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei and Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.

【0083】次に、感光部材を装填することきできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどで
ある。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有して
もよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、
アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリ
マー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防
止されたパトローネは特開平1−312537号、同1
−312538号に記載されている。特に25℃、25
%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラス
チックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボン
ブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って
製作される。パトローネのサイズは現在の135サイズ
のままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135
サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とする
ことも有効である。パトローネのケースの容積は、30
cm3 以下、好ましくは25cm3 以下とすることが好まし
い。パトローネおよびパトロートケースに使用されるプ
ラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
Next, a film cartridge which can be loaded with a photosensitive member will be described. The main material of the patrone used in the present invention may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, patrone may contain various antistatic agents, such as carbon black, metal oxide particles, nonions,
Anions, cations and betaine-based surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are disclosed in JP-A 1-312537 and 1
No. 3,12,538. Especially 25 ° C, 25
The resistance at% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, a plastic patrone is manufactured using a plastic into which carbon black, a pigment, or the like is kneaded in order to impart light shielding properties. The size of the patrone may be the same as the current 135 size.
It is also effective to set the diameter of a cartridge having a size of 25 mm to 22 mm or less. The volume of the patrone case is 30
cm 3 or less, preferably 25 cm 3 or less. The weight of the plastic used for the cartridge and patrote case is preferably 5 to 15 g.

【0084】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはU
S4,834,306号、同5,226,613号に開
示されている。以上の感光部材は特公平2−32615
号、実公平3−39784号に記載されているレンズ付
フィルムユニットにも好ましく用いることができる。
Further, a patrone that rotates the spool to feed the film may be used. Further, a structure may be employed in which the leading end of the film is housed in the patrone main body, and the leading end of the film is sent out from the port portion of the patrone by rotating the spool shaft in the film sending direction. These are U
S4, 834, 306 and 5, 226, 613. The above photosensitive member is a Japanese Patent Publication No. 2-32615.
And a film unit with a lens described in JP-B-3-39784.

【0085】本発明に用いる処理部材の処理層には、少
なくとも塩基及び/または塩基プレカーサーを含む。塩
基としては無機あるいは有機塩基を用いることができ
る。
The treatment layer of the treatment member used in the present invention contains at least a base and / or a base precursor. An inorganic or organic base can be used as the base.

【0086】無機の塩基としては、特開昭62−209
448号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物(例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム等)、リン酸塩(例えばリン酸水素二カリウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素アンモニウム・ナトリ
ウム、リン酸水素カルシウム等の第二または第三リン酸
塩等)、炭酸塩(例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム等)、ホウ
酸塩(例えばホウ鎖カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタ
ホウ酸ナトリウム等)、有機酸塩(例えば酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナト
リウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、リンゴ酸
ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム等)、特開昭63−25208号記載のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアセチリド、などが挙
げられる。
As the inorganic base, JP-A-62-209
Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides described in No. 448 (for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide,
Lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc., phosphates (eg, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, second or third phosphorus such as calcium hydrogen phosphate) Acid salt, etc.), carbonate (eg potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium carbonate etc.), borate (eg potassium borochain, sodium borate, sodium metaborate etc.), organic acid salt (eg potassium acetate) , Sodium acetate, potassium oxalate, sodium oxalate, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium malate, sodium palmitate, sodium stearate, etc.), and alkali metal or alkaline earth metal acetylides described in JP-A-63-25208. , And so on.

【0087】また有機の塩基としては、アンモニア、脂
肪族あるいは芳香族アミン類(例えば1級アミン(例え
ばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、n−ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−エチルヘキ
シルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、1,4
−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、アニリ
ン、アニシジン、p−トルイジン、α−ナフチルアミ
ン、m−フェニレンジアミン、1,8−ジアミノナフタ
レン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エタノール
アミン、タリウム等)、2級アミン(例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミ
ン、N−メチルアニリン、N−メチルベンジルアミン、
N−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン
等)、3級アミン(例えば特開昭62−170954号
記載のN−メチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモ
ルホリン、N−メチルピペリジン、N−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、N,N′−ジメチルピペラジン、N,
N′−ジヒドロキシエチルピペラジン、ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、N,N−ジメチルエタノール
アミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N−メ
チルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、N,N,N′,N′−テ
トラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テ
トラヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルトリメチレンジアミン、N−
メチルピロリジン等)、ポリアミン(ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、
ポリアリルアミン、ポリビニルベンジルアミン、ポリ−
(N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート)、ポ
リ−(N,N−ジメチルビニルベンジルアミン等)、ヒ
ドロキシルアミン類(例えばヒドロキシルアミン、N−
ヒドロキシ−N−メチルアニリン等)、複素環状アミン
類(例えばピリジン、ルチジン、イミダゾール、アミノ
ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、インドー
ル、キノリン、イソキノリン、ポリ−4−ビニルピリジ
ン、ポリ−2−ビニルピリジン等)、アミジン類(例え
ばモノアミジン、(例えばアセトアミジン、イミダゾタ
ン、2−メチルイミダゾール、1,4,5,6−テトラ
ヒドロピリミジン、2−メチル−1,4,5,6−テト
ラヒドロピリミジン、2−フェニル−1,4,5,6−
テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビ
シクロノネン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)
等)、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グ
ァニジン類(例えば水溶性のモノグァニジン(例えばグ
ァニジン、ジメチルグァニジン、テトラメチルグァニジ
ン、2−アミノイミダゾリン、2−アミノ−1,4,5
−テトラヒドロピリミジン等)、特開昭63−70,8
45号記載の水不溶性のモノあるいはビスグァニジン、
ビスあるいはトリスあるいはテトラグァニジン、4級ア
ンモニウムの水酸化物(例えばテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオ
キサイド、トリオクチルメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、メチルピリジニウムハイドロオキサイド等)
などが挙げられる。塩基プレカーサーとしては、脱炭酸
型、分解型、反応型および銀塩形成型などを用いること
ができる。
Examples of the organic base include ammonia, aliphatic or aromatic amines (for example, primary amines (eg, methylamine, ethylamine, butylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, ethylenediamine, 1,4
-Diaminobutane, hexamethylenediamine, aniline, anisidine, p-toluidine, α-naphthylamine, m-phenylenediamine, 1,8-diaminonaphthalene, benzylamine, phenethylamine, ethanolamine, thallium, etc., secondary amine (for example, dimethyl) Amine, diethylamine, dibutylamine, diallylamine, N-methylaniline, N-methylbenzylamine,
N-methylethanolamine, diethanolamine, etc., tertiary amines (for example, N-methylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-methylpiperidine, N-hydroxyethylpiperidine, N, N 'described in JP-A-62-170954). -Dimethylpiperazine, N,
N'-dihydroxyethylpiperazine, diazabicyclo [2,2,2] octane, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, triethanolamine, N , N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetrahydroxyethylethylenediamine, N, N,
N ', N'-tetramethyltrimethylene diamine, N-
Methylpyrrolidine, etc.), polyamines (diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine,
Polyallylamine, polyvinylbenzylamine, poly-
(N, N-diethylaminoethylmethacrylate), poly- (N, N-dimethylvinylbenzylamine etc.), hydroxylamines (eg hydroxylamine, N-
Hydroxy-N-methylaniline etc.), heterocyclic amines (eg pyridine, lutidine, imidazole, aminopyridine, N, N-dimethylaminopyridine, indole, quinoline, isoquinoline, poly-4-vinylpyridine, poly-2-vinyl) Pyridine), amidines (eg monoamidine, (eg acetamidine, imidazotane, 2-methylimidazole, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2- Phenyl-1,4,5,6-
Tetrahydropyrimidine, iminopiperidine, diazabicyclononene, diazabicycloundecene (DBU)
Etc.), bis or tris or tetraamidine, guanidines (eg, water-soluble monoguanidine (eg, guanidine, dimethylguanidine, tetramethylguanidine, 2-aminoimidazoline, 2-amino-1,4,5)
-Tetrahydropyrimidine, etc.), JP-A-63-70,8
No. 45 water-insoluble mono- or bisguanidine,
Bis, tris, tetraguanidine, quaternary ammonium hydroxides (eg, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trioctylmethylammonium hydroxide, methylpyridinium hydroxide, etc. )
And the like. As the base precursor, decarboxylation type, decomposition type, reaction type, silver salt forming type and the like can be used.

【0088】本発明においては、欧州特許公開210,
660号、米国特許第4,740,445号に記載され
ているように、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基
性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金
属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物(錯
形成化合物という)の組合せで塩基を発生させる方法を
採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基
性金属化合物は感光部材に、錯形成化合物は処理部材に
添加するのが望ましいが、この逆でも可能である。
In the present invention, European Patent Publication 210,
660 and U.S. Pat. No. 4,740,445, a basic metal compound which is poorly soluble in water as a base precursor, and a complex with a metal ion constituting the basic metal compound and water as a medium. It is effective to employ a method of generating a base by a combination of compounds capable of reacting (referred to as complex forming compounds). In this case, it is desirable to add the basic metal compound which is poorly soluble in water to the photosensitive member and the complex-forming compound to the processing member, but the reverse is also possible.

【0089】塩基または塩基プレカーサーの使用量は、
0.1〜20g/m2、好ましくは1〜10g/m2であ
る。処理層のバインダーは感光部材同様の親水性ポリマ
ーを用いることができる。処理部材は感光部材同様に硬
膜剤で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤は感光部
材と同様のものを用いることができる。
The amount of base or base precursor used is
It is 0.1 to 20 g / m 2 , preferably 1 to 10 g / m 2 . As the binder of the processing layer, a hydrophilic polymer similar to the photosensitive member can be used. The processing member is preferably hardened with a hardener similarly to the photosensitive member. The same hardening agent as that for the photosensitive member can be used.

【0090】処理部材には前に述べたような、感光部材
の黄色フィルター層やアンチハレーション層に用いる染
料を転写除去する等の目的で媒染剤を含ませることがで
きる。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。そ
の例としは、二級および三級アミノ基を含むポリマー、
含窒素複素環部分をもつポリマー、これらの四級カチオ
ン基を含むポリマーなどで分子量が5000〜2000
0、特に10000〜50000のものである。例えば
米国特許第2,548,564号、同2,484,43
0号、同3,148,061号、同6,756,814
号明細書等に開示されているビニルピリジンポリマー、
及びビニルピリジニウムカチオンポリマー;米国特許第
3,625,694号、同3,859,096号、同
4,128,538号、英国特許第1,277,453
号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポ
リマー媒染剤;米国特許第3,958,995号、同
2,721,852号、同2,798,063号、特開
昭54−115228号、同54−145529号、同
54−126027号明細書等に開示されている水性ゾ
ル型媒染剤;米国特許第3,898,088号明細書に
開示されている水不溶性媒染剤;米国特許第4,16
8,976号(特開昭54−137333号)明細書等
に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染
剤;更に米国特許第3,709,690号、同3,78
8,855号、同3,642,482号、同3,48
8,706号、同3,557,066号、同3,27
1,147号、同3,271,148号、特開昭50−
71332号、同53−30328号、同52−155
528号、同53−125号、同53−1024号明細
書に開示してある媒染剤を挙げることが出来る。その他
米国特許第2,675,316号、同2,882,15
6号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる。
As described above, the processing member may contain a mordant for the purpose of transferring and removing the dye used in the yellow filter layer and antihalation layer of the photosensitive member. As the mordant, a polymer mordant is preferable. Examples thereof include polymers containing secondary and tertiary amino groups,
Polymers having a nitrogen-containing heterocyclic moiety, polymers containing these quaternary cation groups, etc., having a molecular weight of 5,000 to 2,000.
0, especially 10,000 to 50,000. For example, US Pat. Nos. 2,548,564 and 2,484,43
No. 0, No. 3,148,061, No. 6,756,814
Vinyl pyridine polymers disclosed in Japanese Patent No.
And vinylpyridinium cationic polymers; U.S. Pat. Nos. 3,625,694, 3,859,096, 4,128,538, British Patent 1,277,453.
No. 3,958,995, US Pat. No. 2,721,852, US Pat. No. 2,798,063, and JP-A No. 54-115228. No. 54-145529, No. 54-126027 and the like; aqueous sol type mordants disclosed in US Pat. No. 3,898,088; US Pat. No. 4; , 16
A reactive mordant capable of forming a covalent bond with a dye disclosed in, for example, Japanese Patent No. 8,976 (JP-A-54-137333); and U.S. Pat. Nos. 3,709,690 and 3,78.
8,855, 3,642,482, 3,48
8,706, 3,557,066, 3,27
Nos. 1,147 and 3,271,148,
No. 71332, No. 53-30328, No. 52-155.
The mordants disclosed in the specifications of No. 528, No. 53-125, and No. 53-1024 can be mentioned. Other US Pat. Nos. 2,675,316 and 2,882,15
The mordant described in the specification of No. 6 can also be mentioned.

【0091】本発明においては、処理部材に現像停止剤
を含ませておき、現像と同時に現像停止剤を働かせても
良い。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やか
に塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下
げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用
して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱に
より酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する
塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテ
ロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げ
られる。更に詳しくは特開昭62−253,159号(3
1)〜(32)頁に記載されている。また、特願平6−190
529号等に記載のメルカプトカルボン酸の亜鉛塩を感
光部材に含有させ、前述した錯形成化合物を処理部材に
含有させた組合せは有利である。
In the present invention, the processing member may contain a development stopper, and the development stopper may act simultaneously with the development. The term "development terminator" as used herein means that after appropriate development, the base is quickly neutralized or reacts with the base to reduce the base concentration in the film, and interact with a compound that stops development or silver and silver salts to suppress development. Compound. Specific examples include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. More specifically, JP-A-62-253,159 (3
It is described on pages 1) to (32). Also, Japanese Patent Application No. 6-190
A combination in which the zinc salt of mercaptocarboxylic acid described in JP-A No. 529 is contained in the photosensitive member and the complex forming compound described above is contained in the processing member is advantageous.

【0092】また、同様にハロゲン化銀のプリントアウ
ト防止剤を処理部材に含ませておき、現像と同時にその
機能を発現させても良い。プリントアウト防止剤の例と
しては特公昭54−164号記載のモノハロゲン化合
物、特開昭53−46020号記載のトリハロゲン化合
物、特開昭48−45228号記載のハロゲンが脂肪族
炭素原子に結合する化合物、特公昭57−8454号に
記載のテトラブロムキシレンに代表されるポリハロゲン
化合物が挙げられる。また、英国特許第1,005,1
44号に記載されている1−フェニル−5−メルカプト
テトラゾールのような現像抑制剤も有効である。また、
特願平6−337531号に記載されているビオローゲ
ン化合物も有効である。プリントアウト防止剤の使用量
は好ましくは10-4〜1モル/Aglモル、特に好まし
くは10-3〜10-1モル/Aglモルである。
Similarly, a silver halide print-out preventing agent may be included in the processing member so that its function is exhibited simultaneously with development. Examples of the printout inhibitor include monohalogen compounds described in JP-B No. 54-164, trihalogen compounds described in JP-A No. 53-46020, and halogens described in JP-A No. 48-45228 bound to an aliphatic carbon atom. And a polyhalogen compound represented by tetrabromoxylene described in JP-B-57-8454. Also, UK Patent No. 1,005,1
Development inhibitors such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole described in No. 44 are also effective. Also,
The viologen compound described in Japanese Patent Application No. 6-337531 is also effective. The amount of the print-out inhibitor used is preferably 10 −4 to 1 mol / Agl mol, and particularly preferably 10 −3 to 10 −1 mol / Agl mol.

【0093】処理部材には、感光部材と同様に保護層、
下塗り層、バック層、その他の種々の補助層があっても
良い。処理部材は連続ウェブ上に処理層が設けられてい
ることが好ましい。ここでいう処理部材の連続ウェブと
は、処理部材の長さが処理時対応する感光材料の長辺よ
り長さが十分に長く、処理に使用する時にその一部を裁
断すること無く使用し、複数の感光材料を処理できる長
さを有する形態をいう。一般には、その処理部材の長さ
が、幅の5倍以上1000倍以下のことをいう。処理部
材の幅は任意であるが、対応する感材の幅以上であるこ
とが好ましい。
The processing member includes a protective layer similar to the photosensitive member,
There may be a subbing layer, a backing layer, and various other auxiliary layers. The processing member is preferably provided with a processing layer on a continuous web. The continuous web of the processing member here, the length of the processing member is sufficiently longer than the long side of the corresponding photosensitive material at the time of processing, when used for processing without cutting a part thereof, A form having a length capable of processing a plurality of light-sensitive materials. Generally, it means that the length of the processing member is 5 times or more and 1000 times or less of the width. The width of the processing member is arbitrary, but it is preferable that it is equal to or larger than the width of the corresponding photosensitive material.

【0094】また、複数の感材を並行し、すなわち感材
を複数並べて処理するような形態も好ましい。この場
合、処理部材の幅は、感材の幅×同時処理数以上である
ことが好ましい。このような連続ウェブの処理部材は、
感光材料の長さが50cm以上の場合、及び複数の感光材
料を連続的に処理する場合に特に有効である。また、こ
のような連続ウェブの処理部材を用いた場合、現像後に
感光材料と処理部材を剥離することが容易になる。この
連続ウェブ処理部材は、送り出しロールから供給され、
巻き取りロールに巻き取られて廃棄されることが好まし
い。特にサイズが大きい感光材料の場合、廃棄が容易で
ある。以上のように、連続ウェブ処理部材は従来のシー
ト状部材に比べ、取扱性が著しく向上する。
It is also preferable that a plurality of photosensitive materials are processed in parallel, that is, a plurality of photosensitive materials are arranged and processed. In this case, the width of the processing member is preferably equal to or larger than the width of the photosensitive material × the number of simultaneous processings. The processing member for such a continuous web is
It is particularly effective when the length of the photosensitive material is 50 cm or more and when a plurality of photosensitive materials are continuously processed. Further, when such a continuous web processing member is used, it is easy to separate the photosensitive material and the processing member after development. This continuous web processing member is supplied from a delivery roll,
It is preferably wound on a take-up roll and discarded. Particularly, in the case of a photosensitive material having a large size, disposal is easy. As described above, the continuous web processing member has remarkably improved handleability as compared with the conventional sheet-shaped member.

【0095】本発明の処理部材に用いられる支持体の厚
みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましく
は4μm 以上、40μm 以下である。この場合、単位体
積当たりの処理部材の量が多くなるので、上記の処理部
材用ロールをコンパクトにできる。支持体の素材につい
ても特に制限はなく、処理温度に耐えることきできるも
のが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工
学の基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和5
4年)(223)〜(240) 頁記載の紙、合成高分子(フィル
ム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例えばトリ
アセチルセルロース)またはこれらのフィルム中へ酸化
チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレ
ンなどから作られる合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーティッドペーパー(特にキャスト
コート紙)等が用いられる。
The thickness of the support used in the treatment member of the present invention is arbitrary, but it is preferably thin, particularly preferably 4 μm or more and 40 μm or less. In this case, since the amount of the processing member per unit volume increases, the processing member roll can be made compact. The material of the support is not particularly limited, and a material that can withstand the processing temperature is used. In general, the Photographic Society of Japan, "Basics of Photographic Engineering-Silver Halide Photography-", published by Corona Co., Ltd. (Showa 5)
4 years) Papers described on pages (223) to (240), photographic supports such as synthetic polymers (films). Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate,
Polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (such as triacetyl cellulose) or those containing pigments such as titanium oxide in these films, synthetic paper made from polypropylene, etc., synthesis of polyethylene etc. Blended paper made from resin pulp and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (particularly cast coated paper) and the like are used.

【0096】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭62−253,159号(29)〜(31)頁、特開
平1−161,236号(14)〜(17)頁、特開昭63−3
16,848号、特開平2−22,651号、同3−5
6,955号、米国特許第5,001,033号等に記
載の支持体を用いることができる。また、主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支
持体も好ましく用いることができる。
These can be used alone or
It can also be used as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene. In addition to this, JP-A-62-253,159 (29) to (31), JP-A-1-161,236 (14) to (17), JP-A-63-3
16,848, JP-A 2-22,651, and 3-5.
The supports described in US Pat. No. 6,955, US Pat. No. 5,001,033 and the like can be used. Further, a support which is mainly a styrene polymer having a syndiotactic structure can also be preferably used.

【0097】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。アルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いるこ
とができる。
On the surface of these supports, a hydrophilic binder and a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide,
Carbon black or another antistatic agent may be applied. A support on which aluminum is deposited can also be preferably used.

【0098】本発明においては、カメラ等で撮影した感
光部材を現像する方法として、感光部材及び処理部材双
方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する
量の0.1から1倍に相当する水を感光部材または処理
部材に与えた後、感光部材と処理部材を感光層と処理層
が向かい合う形で重ね合わせ、60℃から100℃の温
度で5秒から60秒間加熱する。ここで言う水とは一般
に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には
蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用い
ることができる。本発明では感光部材及び/または処理
部材が水で膨潤した状態で貼り合わされ、加熱される。
この膨潤時の膜の状態は不安定であり、水の量を上記の
範囲に限定することが、局所的な発色ムラを防ぐのに重
要である。最大膨潤に要する水の量は、用いる水の中に
測定するべき塗布膜をもつ感光部材または処理部材を浸
漬させ、十分膨潤したところで膜厚を測定し、最大膨潤
量を計算してから塗布膜の重量を減じれば求めることが
できる。また、膨潤度の測定法の例はホトグラフィック
・サイエンス・エンジニアリング、16巻、449頁
(1972年)にも記載がある。水を付与方法として
は、感光部材または処理部材を水に浸漬し、スクウィー
ズローラーで余分な水を除去する方法がある。ただし、
一定量の水を塗りきりで感光部材または処理部材に付与
する方が好ましい。また、水を噴射する複数のノズル孔
が一定の間隔で感光部材または処理部材の搬送方向と交
差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノ
ズルを搬送経路上の感光部材または処理部材に向かって
変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により
水を噴射する方法が特に好ましい。付与する水の温度
は、30℃〜60℃が好ましい。感光部材と処理部材を
重ね合わせる方法の例としては特開昭62−253,1
59号、特開昭61−147,244号記載の方法があ
る。
In the present invention, as a method for developing a photosensitive member photographed by a camera or the like, the amount required to swell the entire coating film excluding the back layer of both the photosensitive member and the processing member is increased from 0.1 to 1 times. After applying the corresponding water to the photosensitive member or the processing member, the photosensitive member and the processing member are superposed with the photosensitive layer and the processing layer facing each other, and heated at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. for 5 seconds to 60 seconds. Any water may be used as long as it is generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water and the like can be used. In the present invention, the photosensitive member and / or the processing member are laminated and heated in a state of being swollen with water.
The state of the film at the time of swelling is unstable, and it is important to limit the amount of water to the above range in order to prevent local uneven coloring. The amount of water required for the maximum swelling is determined by immersing the photosensitive member or processing member having the coating film to be measured in the water to be used, measuring the film thickness when it swells sufficiently, calculating the maximum swelling amount, and then calculating the maximum swelling amount. Can be obtained by reducing the weight of An example of a method for measuring the degree of swelling is also described in Photographic Science Engineering, Vol. 16, pp. 449 (1972). As a method of applying water, there is a method of immersing a photosensitive member or a processing member in water and removing excess water with a squeeze roller. However,
It is preferable to apply a certain amount of water to the photosensitive member or the processing member by coating. Further, a plurality of nozzle holes for injecting water are arranged at regular intervals in a straight line along a direction intersecting with the conveying direction of the photosensitive member or the processing member. In particular, a method in which water is sprayed by a water application device having an actuator for displacing water toward the water is particularly preferable. The temperature of the applied water is preferably 30C to 60C. As an example of a method of superposing a photosensitive member and a processing member, JP-A-62-253,1.
59 and JP-A 61-147,244.

【0099】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
本発明の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用で
きる。例えば、特開昭59−75,247号、同59−
177,547号、同59−181,353号、同60
−18,951号、実開昭62−25,944号、特願
平4−277,517号、同4−243,072号、同
4−244,693号、同6−164,421号、同6
−164,422号等に記載されている装置などが好ま
しく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイ
ルム(株)製ピクトロスタット100、同ピクトロスタ
ット200、同ピクトロスタット300、同ピクトロス
タット330、同ピクトロスタット50、同ピクトログ
ラフィー3000、同ピクトログラフィー2000など
が使用できる。
As a heating method in the developing step, a heated block or plate is brought into contact with a heating plate, a hot presser, a heating roller, a heating drum, a halogen lamp heater, an infrared or far infrared lamp heater or the like. Alternatively, there is a method of passing through a high temperature atmosphere.
Any of various heat developing apparatuses can be used in the processing of the present invention. For example, Japanese Unexamined Patent Publication Nos.
177, 547, 59-181, 353, 60
-18,951, Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 62-25,944, Japanese Patent Application Nos. 4-277,517, 4-243,072, 4-244,693, and 6-164,421. 6
An apparatus described in JP-A-164,422 or the like is preferably used. As a commercially available device, there can be used Pictrostat 100, Pictrostat 200, Pictrostat 300, Pictrostat 330, Pictrostat 50, Pictrograph 3000, Pictograph 2000, etc., manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. .

【0100】本発明に用いる感光部材およびまたは処理
部材は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素
には、特開昭61−145,544号等に記載のものを
利用できる。
The photosensitive member and / or the processing member used in the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development. As the heat generating element of the present invention, those described in JP-A-61-145544 can be used.

【0101】本発明において、現像と同時に感光部材中
の現像銀および又はハロゲン化銀の一部あるいはすべて
を可溶化するためには、処理部材に漂白・定着剤を含ま
せておき、現像と同時に感光部材の現像銀および/又は
ハロゲン化銀の一部あるいはすべてを可溶化する方法が
ある。または、ハロゲン化銀溶剤及びまたは酸化剤、再
ハロゲン化剤を含有させた体にの処理部材と現像後の感
光材料を張り合わせる第二の処理工程において感光材料
中の現像銀・ハロゲン化銀の一部あるいはすべてを可溶
化する方法もある。
In the present invention, in order to solubilize a part or all of developed silver and / or silver halide in the photosensitive member at the same time as development, a bleaching / fixing agent is contained in the processing member, and at the same time as development. There is a method of solubilizing a part or all of developed silver and / or silver halide of a photosensitive member. Alternatively, in the second processing step of laminating a processing member on a body containing a silver halide solvent and / or an oxidizing agent or a rehalogenating agent and the photosensitive material after development, the developed silver / silver halide in the photosensitive material is There is also a method of solubilizing some or all of them.

【0102】ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用で
きる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水
素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特
公昭47−11386号記載の1,8−ジ−3,6−ジ
チアオクタン、2,2′−チオジエタノール、6,9−
ジオキサ−3,12−ジチアテトラデカン−1,14−
ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平6−32
5350号記載のウラシル、ヒダントインの如き5ない
し6員環のイミド環を有する化合物、特開昭53−14
4319号記載の下記一般式(I)の化合物を用いるこ
とができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ(Analytica
ChemicaActa)248巻604〜614頁(1991
年)記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートのメソ
イオンチオレート化合物も好ましい。特願平6−206
331号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化
合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
Known silver halide solvents can be used. For example, sodium thiosulfate, thiosulfates such as ammonium thiosulfate, sulfites such as sodium sulfite and sodium bisulfite, potassium thiocyanate,
Thiocyanates such as ammonium thiocyanate, 1,8-di-3,6-dithiaoctane, 2,2'-thiodiethanol, 6,9- described in JP-B-47-11386.
Dioxa-3,12-dithiatetradecane-1,14-
Thioether compound such as diol, Japanese Patent Application No. 6-32
Compounds having a 5- or 6-membered imide ring such as uracil and hydantoin described in JP-A-5350;
The compound of the following general formula (I) described in No. 4319 can be used. Analytica Chemica Acta
Chemica Acta) 248, pp. 604-614 (1991).
) Are also preferred. Japanese Patent Application No. 6-206
The compound capable of fixing and stabilizing silver halide described in No. 331 can also be used as a silver halide solvent.

【0103】 一般式(I) N(R1)(R2)−C(=S)−X−R3 式中、Xは、硫黄原子または酸素原子を表す。R1 及び
2 は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。
3 は脂肪族またはアリール基を表す。R1 とR2 また
はR2 とR3 は互いに結合して5員または6員のヘテロ
環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用し
て用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラ
シルやヒダントインのような5ないし6員のイミド環を
有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダント
インはカリウム塩として添加すると、処理部材の保存時
の光沢低下が改善できる点で好ましい。
General Formula (I) N (R 1 ) (R 2 ) —C (═S) —X—R 3 In the formula, X represents a sulfur atom or an oxygen atom. R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic residue or an amino group.
R 3 represents an aliphatic or aryl group. R 1 and R 2 or R 2 and R 3 may combine with each other to form a 5- or 6-membered heterocycle. You may use together the said silver halide solvent. Among the above compounds, compounds having a 5- or 6-membered imide ring such as sulfite, uracil and hydantoin are particularly preferable. In particular, uracil and hydantoin are preferably added as a potassium salt in terms of improving the deterioration of gloss of the treated member during storage.

【0104】また、処理部材に物理現像核およびハロゲ
ン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光部材のハ
ロゲン化銀を可溶化、及び処理層に固定しても良い。
Further, the processing member may contain physical development nuclei and a silver halide solvent so that the silver halide of the photosensitive member is solubilized and fixed to the processing layer simultaneously with the development.

【0105】物理現像核は、感材より拡散してきた可溶
性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定さ
せるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、
鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバル
ト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等
の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。こ
れらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコ
ルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等
の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、
あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物
溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化
物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくること
によって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような
親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイ
ド銀粒子の調製法は、米国特許第2,688,601号
等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤
調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法を行
ってもよい。これらの物理現像核の大きさは、2〜20
0nmの粒径のものが好ましく用いられる。これらの物理
現像核は、処理層に、通常、10-3〜100mg/m2、好
ましくは10-2〜10mg/m2含有させる。物理現像核
は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、
親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸
銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応
させて作成してもよい。物理熟成核としては、銀、硫化
銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シ
ートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合は、
硫化パラジウム、硫化銀等がDmin が切れ、Dmax が高
いという点で、好ましく用いられる。
The physical development nuclei are for reducing the soluble silver salt diffused from the light-sensitive material to convert it into physical development silver and fixing it on the processing layer. Physical development nuclei include zinc, mercury,
Heavy metals such as lead, cadmium, iron, chromium, nickel, tin, cobalt, copper and ruthenium, or precious metals such as palladium, platinum, silver and gold, or their sulfur,
All known physical development nuclei such as colloidal particles of chalcogen compounds such as selenium and tellurium can be used. These physical development nuclei substances reduce the corresponding metal ions with a reducing agent such as ascorbic acid, sodium borohydride, hydroquinone, etc. to form a metal colloid dispersion,
Alternatively, it is obtained by mixing soluble sulfide, selenide or telluride solutions to form a water insoluble colloidal dispersion of metal sulfide, metal selenide or metal telluride. These dispersions are preferably formed in a hydrophilic binder such as gelatin. A method for preparing colloidal silver particles is described in U.S. Pat. No. 2,688,601. If necessary, a desalting method for removing excess salt, which is known in the silver halide emulsion preparation method, may be carried out. The size of these physical development nuclei is 2 to 20.
Those having a particle size of 0 nm are preferably used. These physical development nuclei are usually contained in the processing layer in an amount of 10 −3 to 100 mg / m 2 , preferably 10 −2 to 10 mg / m 2 . Physical development nuclei can be separately prepared and added to the coating solution,
It may be prepared, for example, by reacting silver nitrate with sodium sulfide or gold chloride with a reducing agent in a coating solution containing a hydrophilic binder. As the physical ripening nucleus, silver, silver sulfide, palladium sulfide and the like are preferably used. When using physically developed silver transferred to the complexing agent sheet as an image,
Palladium sulfide, silver sulfide and the like are preferably used because they have a high Dmax and a low Dmin.

【0106】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、0.01〜100ミリモル/m2であり、好ましくは
0.1〜50ミリモル/m2である。より好ましくは10
〜50ミリモル/m2である。感光材料の塗布銀量に対し
てモル比で、1/20〜20倍で、好ましくは1/10
〜10倍で、より好ましくは1/3〜3倍である。ハロ
ゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール
等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加しても
よいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよ
い。
The total silver halide solvent content in the processing layer is 0.01 to 100 mmol / m 2 , preferably 0.1 to 50 mmol / m 2 . More preferably 10
˜50 mmol / m 2 . The molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10, relative to the amount of silver applied to the light-sensitive material.
10 to 10 times, and more preferably 1/3 to 3 times. The silver halide solvent may be added to a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, methylpropyl glycol or the like, or an alkaline or acidic aqueous solution, or may be dispersed in solid fine particles and added to the coating solution.

【0107】本発明の処理部材において使用できる漂白
剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用でき
る。このような漂白剤は米国特許第1,315,464
号および同1,946,640号、およびPhotographic
Chemistry, vol 2, chapter30, Foundation Press, Lo
ndon, England.に記載されている。これらの漂白剤は写
真銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂
白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金
属フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤は水に可溶
な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘ
キサケトシキロヘキサン、2,4−ジニトロ安息香酸、
ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、2,5−ジニトロ
安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、例えばシキ
ロヘキシルジアルキルアミノ4酢酸の第2鉄塩およびエ
チレンジアミン4酢酸の第2鉄塩、クエン酸の第2鉄塩
がある。定着剤としては、前記の感光部材を現像する処
理部材(第一の処理部材)に含ませることの出来るハロ
ゲン化銀溶剤を用いる事が出来る。第二の処理部材に用
いうるバインダー、支持体、その他の添加剤に関して
も、第一の処理部材と同じ物を用いることが出来る。
As the bleaching agent that can be used in the processing member of the present invention, any commonly used silver bleaching agent can be used. Such bleaches are disclosed in U.S. Pat. No. 1,315,464.
And 1,946,640, and Photographic
Chemistry, vol 2, chapter30, Foundation Press, Lo
ndon, England. These bleaches effectively oxidize and solubilize photographic silver images. Examples of useful silver bleaches are alkali metal dichromates, alkali metal ferricyanides. Preferred bleaching agents are those which are soluble in water and include ninhydrin, indandione, hexaketocyclohexane, 2,4-dinitrobenzoic acid,
Includes benzoquinone, benzenesulfonic acid, 2,5-dinitrobenzoic acid. There are also metal-organic complexes such as ferric salts of cyclohexyldialkylaminotetraacetic acid, ferric salts of ethylenediaminetetraacetic acid and ferric salts of citric acid. As the fixing agent, a silver halide solvent that can be contained in the processing member (first processing member) for developing the photosensitive member can be used. Regarding the binder, support and other additives that can be used in the second processing member, the same materials as in the first processing member can be used.

【0108】漂白剤の塗布量は、張り合わせられる感光
部材の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光
部材の単位面積当たりの塗布銀量の0.01モル〜10
モル/感光部材の塗布銀モルの範囲で使用される。好ま
しくは0.1から3モル/感光部材の塗布銀モルであ
り、さらに好ましくは0.1〜2モル/感光部材の塗布
銀モルである。
The coating amount of the bleaching agent should be changed depending on the amount of silver contained in the photosensitive member to be laminated, but 0.01 mol to 10 mol of the coating amount of silver per unit area of the photosensitive member.
It is used in the range of mol / silver coated silver of the photosensitive member. The amount is preferably 0.1 to 3 mol / silver mol coated on the photosensitive member, and more preferably 0.1 to 2 mol / silver coated mol on the photosensitive member.

【0109】第一の処理部材、第2の処理部材ともに、
最低一つのタイミング層を有することが出来る。このタ
イミング層は、所望とするハロゲン化銀と色素供与性化
合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に完了するまで
の間、漂白・定着反応を一時的に遅延させることが可能
である。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、または、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセ
テートからなることが出来る。この層はまた、例えば米
国特許第4,056,394号、同第4,061,49
6号および、同第4,229,516号に記載されるよ
うなバリアータイミング層であっても良い。このタイミ
ング層を塗布する場合、5〜50ミクロン、好ましくは
10〜30ミクロンの膜厚で塗布される。
Both the first processing member and the second processing member,
It can have at least one timing layer. This timing layer can temporarily delay the bleaching / fixing reaction until the reaction between the desired silver halide and the dye-providing compound or the developing agent is substantially completed. The timing layer can be composed of gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate. This layer may also be used, for example, in U.S. Patent Nos. 4,056,394, 4,061,49.
It may be a barrier timing layer as described in No. 6 and No. 4,229,516. When applying this timing layer, it is applied in a thickness of 5 to 50 microns, preferably 10 to 30 microns.

【0110】本発明においては、熱現像工程が、少量の
水を使用する工程であるため、第2の処理工程も同様の
処理工程であることが好ましい。すなわち、熱現像後の
感光材料を、感光部材および漂白剤およびまたは定着剤
を含有する第2の処理部材の全塗布膜の最大膨潤体積に
相当する水の重量から該全塗布膜の重量を差し引いた重
量の0.1から1倍に相当する水を感光部材あるいは第
2の処理部材に与えたのち、感光部材と処理部材を感光
層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、40℃から1
00℃の温度で5秒から120秒間加熱する方法が好ま
しい。この加熱処理工程は具体的には、リサーチ・ディ
スクロージャーRD18157(1987年)、特開昭
55−28098号、同59−136733号、米国特
許第4,124,398号、特願平6−206331号
に記載の方法などを用いることにより実施することがで
きる。水の量、種類、付与方法および、感光部材と第2
の処理部材とを重ね合わせる方法については、熱現像工
程で用いた方法と同様の方法を用いることが出来る。
In the present invention, since the heat development step is a step using a small amount of water, the second processing step is preferably the same processing step. That is, the light-sensitive material after heat development is subtracted from the weight of water corresponding to the maximum swelling volume of the total coating film of the photosensitive member and the second processing member containing the bleaching agent and / or the fixing agent, by subtracting the weight of the total coating film. 0.1 to 1 times the weight of water is applied to the photosensitive member or the second processing member, and then the photosensitive member and the processing member are superposed so that the photosensitive layer and the processing layer face each other, and the temperature is changed from 40 ° C to 1 ° C.
A method of heating at a temperature of 00 ° C. for 5 seconds to 120 seconds is preferable. This heat treatment step is specifically described in Research Disclosure RD18157 (1987), JP-A-55-28098, JP-A-59-136733, US Pat. No. 4,124,398, and Japanese Patent Application No. 6-206331. It can be carried out by using the method described in 1. Water amount, type, application method, photosensitive member and second
Regarding the method of superimposing the above-mentioned processing member, the same method as that used in the heat development step can be used.

【0111】[0111]

【実施例】以下、実施例によって本発明の効果を詳しく
説明する。 実施例1 <ネガ型感光材料の作成とそれを用いたプリントの作成
法> <感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法>良く攪拌してい
るゼラチン水溶液(水1000ml中に不活性ゼラチン3
0g、臭化カリウム2g)に、溶解としてアンモニア・
硝酸アンモニウムを溶解として加えて75℃に保温し、
ここに硝酸銀1モルを含む水溶液1000mlと、臭化カ
リウム1モルと沃化カリウム0.03モルを含む水溶液
1000mlを78分かけて同時に添加した。水洗、脱塩
の後、不活性ゼラチンを加えて再分散し、球相当径0.
76μのヨード含有率3モル%の沃臭化銀乳剤を調製し
た。球相当径は、コールターカウンター社のモデルTA
−IIで測定した。上記乳剤に、56℃でチオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適
に化学増感した。この乳剤に各分光感度に相当する増感
色素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。
EXAMPLES Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail with reference to examples. Example 1 <Preparation of negative-working light-sensitive material and print-making method using the same><Preparation of light-sensitive silver halide emulsion> Well-stirred gelatin aqueous solution (inert gelatin 3 in 1000 ml of water)
0 g, potassium bromide 2 g), dissolved in ammonia.
Add ammonium nitrate as a solution and keep it warm at 75 ° C.
To this, 1,000 ml of an aqueous solution containing 1 mol of silver nitrate and 1000 ml of an aqueous solution containing 1 mol of potassium bromide and 0.03 mol of potassium iodide were simultaneously added over 78 minutes. After washing with water and desalting, the mixture was redispersed by adding inert gelatin to obtain a sphere equivalent diameter of 0.1.
A silver iodobromide emulsion having an iodine content of 3 .mu.% Of 76 .mu.m was prepared. Equivalent sphere diameter is model TA of Coulter Counter
Measured at -II. Potassium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate were added to the above emulsion at 56 ° C. for optimum chemical sensitization. Sensitizing dyes corresponding to the respective spectral sensitivities were added to the emulsion at the time of preparing the coating solution to give color sensitivity.

【0112】<水酸化亜鉛分散物の調製方法>一次粒子
の粒子サイズが0.2μm の水酸化亜鉛の粉末31g、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース1.6gおよ
びポリアクリル酸ソーダ0.4g、石灰処理オセインゼ
ラチン8.5g、水158.5mlを混合し、この混合物
をガラスビーズを用いたミルで1時間分散した。分散
後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物188
gを得た。
<Preparation Method of Zinc Hydroxide Dispersion> 31 g of zinc hydroxide powder having a primary particle size of 0.2 μm,
1.6 g of carboxymethylcellulose, 0.4 g of sodium polyacrylate, 8.5 g of lime-treated ossein gelatin, and 158.5 ml of water were mixed as a dispersant, and the mixture was dispersed in a mill using glass beads for 1 hour. After the dispersion, the glass beads were filtered off, and a dispersion 188 of zinc hydroxide was obtained.
g was obtained.

【0113】<発色現像主薬及びカプラーの乳化分散物
の調製方法>表1に示す組成の油相成分、水相成分をそ
れぞれ溶解し、60℃の均一な溶液とする。油相成分と
水相成分を合わせ、1リットルのステンレス容器中で、
直径5cmのディスパーサーのついたディゾルバーによ
り、10000rpm で20分間分散した。これに、後加
水として、表1に示す量の温水を加え、2000rpm で
10分間混合した。このようにして、シアン、マゼン
タ、イエロー3色のカプラーの乳化分散物を調製した。
<Preparation Method of Emulsion Dispersion of Color Developing Agent and Coupler> The oil phase component and the water phase component having the compositions shown in Table 1 are dissolved to form a uniform solution at 60 ° C. Combine the oil phase component and the water phase component in a 1 liter stainless steel container,
The mixture was dispersed at 10,000 rpm for 20 minutes by a dissolver having a disperser having a diameter of 5 cm. To this, warm water in the amount shown in Table 1 was added as post-water and mixed at 2000 rpm for 10 minutes. Thus, an emulsified dispersion of couplers of three colors of cyan, magenta and yellow was prepared.

【0114】[0114]

【表1】 [Table 1]

【0115】[0115]

【化4】 Embedded image

【0116】[0116]

【化5】 Embedded image

【0117】[0117]

【化6】 [Chemical 6]

【0118】<イエローフィルター及びアンチハレーシ
ョン層用染料組成物の調製>染料組成物は以下のように
乳化分散物として調製し添加した。ロイコ染料と顕色剤
および必要に応じて高沸点有機溶媒を秤量し、酢酸エチ
ルを加え、約60℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、こ
の溶液100ccに対し、界面活性剤(7) を1.0g、約
60℃に加熱した石灰処理ゼラチンの6.6%水溶液1
90ccを加え、ホモジナイザーで10分間10000rp
m で分散した。表2に示した、2種類の染料分散物を作
成した。
<Preparation of Dye Composition for Yellow Filter and Antihalation Layer> The dye composition was prepared and added as an emulsified dispersion as follows. A leuco dye, a color developer and, if necessary, a high boiling point organic solvent were weighed, ethyl acetate was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. to form a uniform solution. 0.0 g, a 6.6% aqueous solution of lime-processed gelatin heated to about 60 ° C. 1
Add 90cc and 10,000 rp for 10 minutes with homogenizer
m. Two types of dye dispersions shown in Table 2 were prepared.

【0119】[0119]

【表2】 [Table 2]

【0120】このようにして得られた素材を用いて、表
3、表4に示す構成の感光部材101を作製した。
Using the materials thus obtained, a photosensitive member 101 having the constitution shown in Tables 3 and 4 was produced.

【0121】[0121]

【表3】 [Table 3]

【0122】[0122]

【表4】 [Table 4]

【0123】[0123]

【化7】 Embedded image

【0124】[0124]

【化8】 Embedded image

【0125】[0125]

【化9】 Embedded image

【0126】更に、表5、表6に示す処理部材R−1を
作製した。
Further, the processing member R-1 shown in Tables 5 and 6 was prepared.

【0127】[0127]

【表5】 [Table 5]

【0128】[0128]

【表6】 [Table 6]

【0129】[0129]

【化10】 Embedded image

【0130】[0130]

【化11】 Embedded image

【0131】第二処理工程に用いる処理シートの作成法
を述べる。表7に記載の原材料を用い、表7に記載の構
成に従って、第二工程用処理シートF101を作成し
た。
A method of preparing a processing sheet used in the second processing step will be described. Using the raw materials shown in Table 7, a second-step treatment sheet F101 was prepared in accordance with the configuration shown in Table 7.

【0132】[0132]

【表7】 [Table 7]

【0133】[0133]

【化12】 Embedded image

【0134】作成した感光部材101を通常の135ネ
ガフィルムサイズに裁断し、穿孔し、カメラに装填して
人物とマクベスチャートを撮影した。この撮影済み感光
部材に40℃の水15cc/m2(最大膨潤量の45%に相
当)付与後、処理部材R−1と重ね、80℃のヒートド
ラムで感光部材のバック面から15秒間加熱した。処理
部材R−1を感光材料101から引き剥がすと感光部材
上にネガ像が得られた。これを処理済み感光部材101
Aとする。次に、作成した感光部材101を上記方法と
同様に、裁断、穿孔、撮影し、処理シートR−1と重ね
て加熱処理した感光部材をもう一つ作成し、この処理後
の感光部材を処理直後に、もう一度、40℃の水10cc
/m2付与後、処理部材F101と重ね、65℃のヒート
ドラムで感光部材のバック面から30秒間加熱した。処
理部材F101を感光部材101から引き剥がすと感光
部材上にネガ像が得られた。これを処理済み感光部材1
01Bとする。処理済み感光部材101Aと101B上
のそれぞれの画像を、CCDラインスキャナー(Topaz
、ライノタイプ・ヘル社製)で読み取り、パーソナル
コンピューター上で画像処理後、熱現像プリンター(PIC
TROGRAPHY3000 、富士写真フイルム社製)で出力した。
処理済み感光部材101Aから得られたプリントは、読
み取り時のCCDノイズが多く、画質が不十分であった
が、本発明の処理済み感光部材101Bから得られたプ
リントは、CCDノイズが少なく、処理済み感光部材1
01Aから得られたプリントより、色再現粒状性に優れ
ていた。
The prepared photosensitive member 101 was cut into a normal 135 negative film size, punched, and loaded into a camera to photograph a person and a Macbeth chart. After applying 15 cc / m 2 of water at 40 ° C. (corresponding to 45% of the maximum swelling amount) to this photo-sensitized photosensitive member, stacking with the processing member R-1 and heating for 15 seconds from the back surface of the photosensitive member with a heat drum at 80 ° C. did. When the processing member R-1 was peeled off from the photosensitive material 101, a negative image was obtained on the photosensitive member. This is processed photosensitive member 101
A. Next, similarly to the above-mentioned method, the photosensitive member 101 thus prepared is cut, punched, photographed, and another photosensitive member is prepared by heat-treating the processed sheet R-1 and processing the photosensitive member after this treatment. Immediately after that, once again, 10cc of water at 40 ° C
After applying / m 2 , it was overlapped with the processing member F101 and heated from the back surface of the photosensitive member for 30 seconds with a heat drum at 65 ° C. When the processing member F101 was peeled off from the photosensitive member 101, a negative image was obtained on the photosensitive member. This is processed photosensitive member 1
01B. Each image on the processed photosensitive members 101A and 101B is processed by a CCD line scanner (Topaz
, Rhinotype Hell, Inc.), and after image processing on a personal computer, a thermal development printer (PIC
TROGRAPHY3000, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.).
The print obtained from the processed photosensitive member 101A had a large amount of CCD noise at the time of reading and the image quality was insufficient, but the print obtained from the processed photosensitive member 101B of the present invention had a small amount of CCD noise and was processed. Finished photosensitive member 1
The color reproduction graininess was superior to that of the print obtained from 01A.

【0135】実施例2 実施例1で得られた処理済み感光部材101Aと101
Bをネガフィルムとして用いて、富士写真フイルム
(株)製の富士カラー引伸機C450EXを用い、カラ
ーペーパーFA−5に光学的に焼き付けた後、富士写真
フイルム社製プリンター、FPSR−2030で現像処
理を行った。処理済み感光部材101Aからプリントを
得るには、本発明の処理済み感光部材101Bを用いて
カラーペーパーに露光する時間の10倍以上の時間が必
要であった。また、処理済み感光部材101Bから得ら
れたプリントは、処理済み感光部材101Aから得られ
たプリントよりシャープネスと色再現性に優れていた。
Example 2 Processed photosensitive members 101A and 101 obtained in Example 1
Using B as a negative film, Fuji Photo Film Co., Ltd.'s Fuji color enlarger C450EX was used to optically print it onto color paper FA-5, and then development processing was carried out with Fuji Photo Film's printer, FPSR-2030. I went. In order to obtain a print from the processed photosensitive member 101A, it took 10 times or more the time for exposing the color paper using the processed photosensitive member 101B of the present invention. In addition, the print obtained from the processed photosensitive member 101B was superior to the print obtained from the processed photosensitive member 101A in sharpness and color reproducibility.

【0136】実施例3 実施例1で得られた処理済み感光部材101Aと101
Bを、20000luxの蛍光灯光照射試験器で24時間
光を当てた。処理済み感光部材は十分に空冷して、感材
表面の温度は40℃以下であった。光照射後の処理済み
感光部材を用いて、実施例1同様、感光部材101Aと
101B上のそれぞれの画像をCCDラインスキャナー
(Topaz 、ライノタイプ・ヘル社製)で読み取り、パー
ソナルコンピューター上で画像処理後、熱現像プリンタ
ー(PICTROGRAPHY3000 、富士写真フイルム社製)で出力
した。感光部材101A上の画像は、光照射で画像濃度
が増加しており、得られたプリントの彩度が低下した
が、感応材料101B上の画像濃度は、ほとんど変化し
ておらず、光照射試験前の感光部材101Bから得られ
たプリント同等の、プリントが得られた。
Example 3 Processed photosensitive members 101A and 101 obtained in Example 1
B was illuminated for 24 hours with a 20,000 lux fluorescent light illumination tester. The processed photosensitive member was sufficiently cooled by air, and the temperature of the surface of the photosensitive material was 40 ° C or lower. Using the processed photosensitive member after light irradiation, each image on the photosensitive members 101A and 101B is read by a CCD line scanner (Topaz, manufactured by Rhinotype Hell) as in Example 1, and image processing is performed on a personal computer. After that, it was output by a heat development printer (PICTROGRAPHY3000, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The image density on the photosensitive member 101A was increased by light irradiation, and the color saturation of the obtained print was reduced, but the image density on the sensitive material 101B hardly changed, and the light irradiation test was performed. A print equivalent to the print obtained from the previous photosensitive member 101B was obtained.

【0137】実施例4 表8に示す構成の処理部材R−2を作成した。Example 4 A processing member R-2 having the structure shown in Table 8 was prepared.

【0138】[0138]

【表8】 [Table 8]

【0139】次に、実施例1と同様に、裁断、穿孔し
て、画像を撮影した感光部材101をもう一つ作成し、
処理シートをR−2に変更して実施例1と同一の加熱処
理を行った。処理部材R−2を感光部材101から引き
剥がすと感光部材上にネガ像が得られた。これを処理済
み感光部材101Cとする。処理済み感光部材101C
は、101Aに比べてヘイズが少なく、処理済み感光部
材101上に残存しているハロゲン化銀が一部溶解して
いた。また、溶解したハロゲン化銀の一部は、受像材料
R−2上に転写していた。処理済み材料101Cを用い
て、実施例1同様、CCDラインスキャナーで画像を読
み取って、パーソナルコンピューター上で画像処理後、
熱現像プリンターに出力した。処理済み感光部材101
Cから得られたプリントは、101Aから得られたプリ
ントより、粒状、色再現が優れたいた。また、実施例1
で得られる処理済み感光部材101Bは、2工程必要で
あるのに対し、101Cは1工程で、ハロゲン化銀が定
着できた処理済みネガフィルムが得られた。
Next, as in the first embodiment, cutting and punching were performed to prepare another photosensitive member 101 on which an image was taken,
The same heat treatment as in Example 1 was performed by changing the treatment sheet to R-2. When the processing member R-2 was peeled off from the photosensitive member 101, a negative image was obtained on the photosensitive member. This is referred to as a processed photosensitive member 101C. Processed photosensitive member 101C
Had less haze than 101A, and part of the silver halide remaining on the processed photosensitive member 101 was dissolved. A part of the dissolved silver halide was transferred onto the image receiving material R-2. Using the processed material 101C, an image was read by a CCD line scanner as in Example 1, and after image processing on a personal computer,
Output to a heat development printer. Processed photosensitive member 101
The print obtained from C was better in graininess and color reproduction than the print obtained from 101A. In addition, Example 1
The processed photosensitive member 101B obtained in 1. requires two steps, whereas 101C can be processed in one step to obtain a processed negative film on which silver halide can be fixed.

【0140】実施例5 <ポジ型感光材料の作成とそれを用いたプリントの作成
方法> (ハロゲン化銀乳剤の製法)本発明のポジ型感光材料に
用いられるハロゲン化銀乳剤について述べる。不活性ゼ
ラチン3%水溶液1000ccにKBr 2gを添加して、ア
ンモニア・硝酸アンモニウムを溶剤として加えた良く攪
拌されたタンクに、75℃に保ちつつ、硝酸銀1モルを
含む水溶液1000ccと KBr1モルと KI 0.03モル
を含む水溶液1000ccとを78分かけて同時に添加し
て、脱塩水洗を良く知られたフロキュレーション法によ
って行い、不活性化ゼラチンを加えて再分散し、球相当
径0.76μm のヨード含率3モル%の沃臭化銀乳剤を
調製した。球相当径は、コールターカウンター社製のモ
デルTA−IIで測定した。上記乳剤に、56℃でチオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加
して最適に化学増感してEM−1を作成した。青色感光
層用、緑色感光層用、赤色感光層用には、各々、以下の
増感色素溶液を塗布液調液時に添加して感色性を持たせ
た。
Example 5 <Preparation of positive-working light-sensitive material and print-making method using the same> (Production method of silver halide emulsion) The silver-halide emulsion used in the positive-working light-sensitive material of the present invention will be described. 2 g of KBr was added to 1000 cc of an aqueous solution of 3% inactive gelatin, and 1000 cc of an aqueous solution containing 1 mol of silver nitrate, 1 mol of KBr and KI. 1000 ml of an aqueous solution containing 03 mol was added at the same time over 78 minutes, desalted and washed by a well-known flocculation method, and deactivated gelatin was added to redisperse the sphere-equivalent diameter of 0.76 μm. A silver iodobromide emulsion having an iodine content of 3 mol% was prepared. The sphere-equivalent diameter was measured with a model TA-II manufactured by Coulter Counter. EM-1 was prepared by optimally chemically sensitizing the above emulsion by adding potassium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate at 56 ° C. For the blue photosensitive layer, the green photosensitive layer, and the red photosensitive layer, the following sensitizing dye solutions were added at the time of preparing the coating solution to impart color sensitivity.

【0141】赤色感光層用乳剤は、乳剤中の銀量1gあ
たり、赤色感光層用増感色素メタノール溶液(色素a)
351mgを、メタノール100ccに溶かしたもの)を
1.5cc加えた。緑色感光層用乳剤は、乳剤中の銀量1
gあたり、緑色感光層用増感色素メタノール溶液(色素
b)7.4mg、色素c)75mg、色素d)20mgをメタ
ノール100ccに溶かしたもの)を2cc加えた。青色感
光層用乳剤は、乳剤中の銀量1gあたり、青色感光層用
増感色素溶液(色素e)220mg、色素f)149mg、
色素g)7.3mgを水95ccとメタノール5ccに溶かし
たもの)を2.5cc加えた。
The red light-sensitive layer emulsion was prepared by adding a sensitizing dye methanol solution (dye a) for the red light-sensitive layer to 1 g of silver in the emulsion.
1.5 cc of 351 mg dissolved in 100 cc of methanol) was added. Emulsion for green light sensitive layer is 1 silver in emulsion
2 cc of a sensitizing dye methanol solution for green light-sensitive layer (7.4 mg of dye b), 75 mg of dye c) and 20 mg of dye d) in 100 cc of methanol were added per g. The blue light-sensitive layer emulsion contains 220 mg of a sensitizing dye solution for the blue light-sensitive layer (dye e) and 149 mg of dye f) per 1 g of silver in the emulsion.
2.5 cc of dye g) (7.3 mg dissolved in 95 cc of water and 5 cc of methanol) was added.

【0142】[0142]

【化13】 Embedded image

【0143】[0143]

【化14】 Embedded image

【0144】[0144]

【化15】 Embedded image

【0145】[0145]

【化16】 Embedded image

【0146】化合物(a)のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。化合物(a)を0.4g、高沸点有機溶
剤(1) を1.2g、化合物(b)を0.12g、化合物
(c)を0.25g、化合物(d)を0.05g、界面
活性剤(1) を0.2g秤量し、酢酸エチルを9.5cc加
え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの18%溶液29.1gを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間10000rpm で
分散した。分散後、希釈用の水を18.5cc加えた。こ
の分散液を化合物(a)の分散物と言う。
A method for preparing a gelatin dispersion of the compound (a) will be described. 0.4 g of compound (a), 1.2 g of high boiling organic solvent (1), 0.12 g of compound (b), 0.25 g of compound (c), 0.05 g of compound (d), surface activity 0.2 g of the agent (1) was weighed, 9.5 cc of ethyl acetate was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. to obtain a uniform solution. After this solution and 29.1 g of an 18% solution of lime-processed gelatin were mixed by stirring, they were dispersed by a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. After the dispersion, 18.5 cc of water for dilution was added. This dispersion is referred to as a dispersion of compound (a).

【0147】[0147]

【化17】 Embedded image

【0148】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物(A
1)を7.3g、シアンの色素供与性化合物(A2)を
11.0g、界面活性剤(1) を0.8g、化合物(d)
を1g、化合物(e)を2.2g、高沸点有機溶剤(1)
を7g、高沸点有機溶剤(2) を3g秤量し、酢酸エチル
26ml、水1.2mlを加え、約60℃で加熱溶解し、均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの16%
溶液65gと水87ccを攪拌混合した後、ホモジナイザ
ーで10分間10000rpm で分散した。分散後、希釈
用の水を216cc加えた。この分散液をシアンの色素供
与性化合物の分散物と言う。
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a dye-donor compound will be described. Cyan dye-donating compound (A
1) 7.3 g, cyan dye-donor compound (A2) 11.0 g, surfactant (1) 0.8 g, compound (d)
1 g, compound (e) 2.2 g, high boiling organic solvent (1)
And 3 g of the high boiling point organic solvent (2) were weighed, 26 ml of ethyl acetate and 1.2 ml of water were added, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. to obtain a uniform solution. 16% of this solution and lime-processed gelatin
After 65 g of the solution and 87 cc of water were mixed with stirring, the mixture was dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. After dispersion, 216 cc of water for dilution was added. This dispersion is referred to as a dispersion of a cyan dye-donating compound.

【0149】[0149]

【化18】 Embedded image

【0150】[0150]

【化19】 Embedded image

【0151】マゼンタの色素供与性化合物(B)を4.
50g、化合物(f)を0.05g、化合物(d)を
0.05g、界面活性剤(1) を0.094g、高沸点有
機溶剤(2) を2.25g秤量し、酢酸エチル10mlを加
え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの16%溶液15.2gと水2
3.5ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間
10000rpm で分散した。その後、希釈用水を42cc
加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分
散物と言う。
3. The magenta dye-donating compound (B) was added to 4.
Weigh 50 g, compound (f) 0.05 g, compound (d) 0.05 g, surfactant (1) 0.094 g, high boiling organic solvent (2) 2.25 g, and add ethyl acetate 10 ml. It was heated and dissolved at about 60 ° C. to obtain a uniform solution. This solution, 15.2 g of a 16% solution of lime-processed gelatin and 2 parts of water
After mixing 3.5 cc with stirring, the mixture was dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. After that, 42cc of water for dilution
added. This dispersion is referred to as a dispersion of a magenta dye-donating compound.

【0152】[0152]

【化20】 Embedded image

【0153】イエローの色素供与性化合物(C)を15
g、化合物(a)を2.3g、化合物(d)を0.9
g、界面活性剤(1) を0.88g、化合物(j)を3.
9g、化合物(k)を1.9g、高沸点有機溶剤(1) を
16.9g秤量し、酢酸エチル49mlを加え、約60℃
で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理
ゼラチンの16%溶液63.5gと水103ccを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間10000rpm で
分散した。その後、希釈用水を94cc加えた。この分散
液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言う。
The yellow dye-donor compound (C) was added to 15
g, compound (a) 2.3 g, compound (d) 0.9
g, the surfactant (1) 0.88 g, and the compound (j) 3.
9 g, 1.9 g of compound (k) and 16.9 g of high boiling point organic solvent (1), 49 ml of ethyl acetate was added, and the temperature was about 60 ° C.
It was heated and dissolved in to form a uniform solution. This solution, 63.5 g of a 16% solution of lime-processed gelatin and 103 cc of water were stirred and mixed, and then dispersed by a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Then, 94 cc of water for dilution was added. This dispersion is referred to as a yellow dye-donating compound dispersion.

【0154】[0154]

【化21】 [Chemical 21]

【0155】これらにより、第9表、第10表のような
熱現像感光部材201を構成した。
By these, the photothermographic material 201 as shown in Tables 9 and 10 was constructed.

【0156】[0156]

【表9】 [Table 9]

【0157】[0157]

【表10】 [Table 10]

【0158】[0158]

【化22】 Embedded image

【0159】[0159]

【化23】 Embedded image

【0160】[0160]

【化24】 Embedded image

【0161】次に処理部材R−3の作成について述べ
る。添加剤(2) の分散物の作成方法について述べる。添
加剤(2) 1gおよびアニオン界面活性剤(3) 1.2gを
高沸点溶媒(1) 100gに50℃にて加熱溶解する。別
に石灰処理ゼラチン60gを300ccのイオン交換水に
膨潤した後、70℃にて溶解し、防腐剤を添加してお
く。両者を40℃にて混合したのち、超音波分散装置に
て乳化分散する。この操作により、添加物(2) の平均粒
径0.1μから1μの乳化分散物を得る。上記分散物、
および第11表に記載の原材料を用い、第11表に記載
の構成を有する処理部材R−3を作製した。
Next, the production of the processing member R-3 will be described. A method for preparing a dispersion of the additive (2) will be described. 1 g of the additive (2) and 1.2 g of the anionic surfactant (3) are dissolved in 100 g of the high boiling solvent (1) by heating at 50 ° C. Separately, 60 g of lime-processed gelatin is swollen in 300 cc of ion-exchanged water, dissolved at 70 ° C., and a preservative is added. Both are mixed at 40 ° C. and then emulsified and dispersed by an ultrasonic dispersion device. By this operation, an emulsified dispersion having an average particle diameter of the additive (2) of 0.1 μ to 1 μ is obtained. The above dispersion,
Using the raw materials shown in Table 11 and Table 11, a processing member R-3 having the structure shown in Table 11 was produced.

【0162】[0162]

【表11】 [Table 11]

【0163】[0163]

【化25】 Embedded image

【0164】[0164]

【化26】 Embedded image

【0165】[0165]

【化27】 Embedded image

【0166】作成した感光部材201を通常の135ネ
ガフィルムサイズに裁断し、穿孔し、カメラに装填して
人物とマクベスチャートを撮影した。この撮影済み感光
部材に40℃の水15cc/m2(最大膨潤量の45%に相
当)付与後、処理部材R−3と重ね、80℃のヒートド
ラムで感光部材のバック面から45秒間加熱した。処理
部材R−3を感光材料201から引き剥がすと感光部材
上にネガ像が得られた。これを処理済み感光部材201
Aとする。次に、上記方法と同様に、裁断、穿孔して、
画像を撮影し、処理シートR−3と重ねて加熱処理した
感光部材201をもう一つ作成し、この処理後の感光部
材を処理直後に、もう一度、40℃の水10cc/m2付与
後、処理部材F101と重ね、65℃のヒートドラムで
感光部材のバック面から30秒間加熱した。処理部材F
101を感光部材201から引き剥がすと感光部材上に
ネガ像が得られた。これを処理済み感光部材201Bと
する。処理済み感光部材201Aと201B上のそれぞ
れの画像を、CCDラインスキャナー(Topaz 、ライノ
タイプ・ヘル社製)で読み取り、パーソナルコンピュー
ター上で画像処理後、熱現像プリンター(PICTROGRAPHY3
000 、富士写真フイルム社製)で出力した。処理済み感
光部材201Aから得られたプリントは、読み取り時の
CCDノイズが多く、画質が不十分であったが、本発明
の処理済み感光部材201Bから得られたプリントは、
CCDノイズが少なく、処理済み感光部材201Aから
得られたプリントより、色再現性と粒状性に優れてい
た。
The prepared photosensitive member 201 was cut into an ordinary 135 negative film size, punched, and loaded into a camera to photograph a person and a Macbeth chart. After applying 15 cc / m 2 of water at 40 ° C. (corresponding to 45% of the maximum swelling amount) to this photo-sensitized photosensitive member, stacking with the processing member R-3 and heating with a heat drum at 80 ° C. for 45 seconds from the back surface of the photosensitive member did. When the processing member R-3 was peeled off from the photosensitive material 201, a negative image was obtained on the photosensitive member. This is processed photosensitive member 201
A. Next, similarly to the above method, cutting, punching,
An image is taken and another photosensitive member 201 is heat-treated so as to be superposed on the processing sheet R-3. Immediately after the processing, the photosensitive member 201 after this processing is again given with water at 40 ° C. at 10 cc / m 2 , It was superposed on the processing member F101 and heated for 30 seconds from the back surface of the photosensitive member by a heat drum at 65 ° C. Processing member F
When 101 was peeled off from the photosensitive member 201, a negative image was obtained on the photosensitive member. This is referred to as a processed photosensitive member 201B. Each image on the processed photosensitive members 201A and 201B is read by a CCD line scanner (Topaz, manufactured by Rhinotype Hell), and after image processing on a personal computer, a thermal development printer (PICTROGRAPHY3
000, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The print obtained from the processed photosensitive member 201A had a lot of CCD noise at the time of reading and the image quality was insufficient, but the print obtained from the processed photosensitive member 201B of the present invention was
It had less CCD noise and was superior in color reproducibility and graininess to the print obtained from the processed photosensitive member 201A.

【0167】実施例6 第12表に記載の構成によって、実施例1に記載の表6
の支持体A上に塗布した処理シートF102を作成し
た。
Example 6 Table 6 described in Example 1 has the structure shown in Table 12.
A processed sheet F102 coated on the support A was prepared.

【0168】[0168]

【表12】 [Table 12]

【0169】[0169]

【化28】 Embedded image

【0170】感光部材201を、実施例5と同様に、裁
断、穿孔して、画像を撮影し、処理部材R−3と重ねて
加熱処理した感光部材201をもう一つ作成し、この処
理後の感光部材を処理直後に、もう一度、40℃の水1
0cc/m2付与後、処理部材F102と重ね、65℃のヒ
ートドラムで感光部材のバック面から30秒間加熱し
た。処理部材F102を感光部材201から引き剥がす
と感光部材上にネガ像が得られた。これを処理済み感光
部材201Cとする。処理済み感光部材201Aと20
1C上のそれぞれの画像を、CCDラインスキャナー
(Topaz 、ライノタイプ・ヘル社製)で読み取り、パー
ソナルコンピューター上で画像処理後、熱現像プリンタ
ー(PICTROGRAPHY3000 、富士写真フイルム社製)で出力
した。処理済み感光部材201Aから得られたプリント
は、読み取り時のCCDノイズが多く、画質が不十分で
あったが、本発明の処理済み感光部材201Cから得ら
れたプリントは、CCDノイズが少なく、処理済み感光
部材201Aから得られたプリントより、色再現性と粒
状性に優れていた。処理済み感光部材201Cは、Dmi
n 部の現像銀が漂白され、処理済み感光部材201Bよ
り更にDmin が下がるため、より彩度の高いプリントが
得られた。
The photosensitive member 201 was cut and punched in the same manner as in Example 5 to photograph an image, and another photosensitive member 201 which was heat-treated on the processing member R-3 was prepared. Immediately after processing the photosensitive member of 1.
After the application of 0 cc / m 2 , it was overlapped with the processing member F102 and heated from the back surface of the photosensitive member for 30 seconds by a heat drum at 65 ° C. When the processing member F102 was peeled off from the photosensitive member 201, a negative image was obtained on the photosensitive member. This is referred to as a processed photosensitive member 201C. Processed photosensitive members 201A and 20
Each image on 1C was read by a CCD line scanner (Topaz, manufactured by Rhinotype Hell), processed on a personal computer, and then output by a heat development printer (PICTROGRAPHY3000, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The print obtained from the processed photosensitive member 201A had a large amount of CCD noise at the time of reading and the image quality was inadequate, but the print obtained from the processed photosensitive member 201C of the present invention had a small amount of CCD noise and was processed. It was superior in color reproducibility and graininess to the print obtained from the completed photosensitive member 201A. The processed photosensitive member 201C is Dmi
The developed silver in n parts was bleached and the Dmin was lowered further than that of the processed photosensitive member 201B, so that a more saturated print was obtained.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、色素供与性化合物を含み、その感光
波長領域及び前記色素供与性化合物から放出あるいは形
成される色素の吸収波長領域が互いに異なる少なくとも
3種の感光層を有する感光部材を、像様露光後、前記感
光部材および支持体上に少なくとも塩基及び/または塩
基プレカーサーを含む処理部材の全塗布膜の最大膨潤体
積に相当する水の重量から該全塗布膜の重量を差し引い
た重量の0.1から1倍に相当する水を感光部材あるい
は処理部材に与えたのち、感光部材と処理部材を感光層
と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、60℃から10
0℃の温度で5秒から120秒間加熱し、感光部材上に
少なくとも3色の色画像を形成後、直ちに感光部材と処
理部材を剥離し、その画像情報を光学的あるいは電気的
情報に変換し、カラー画像情報を得たのち、別の記録材
料上にカラー画像を得る画像形成方法において、上記の
熱現像工程、および/または上記熱現像後の付加的な加
熱処理工程において、感光部材上に残存するハロゲン化
銀および/または現像銀の一部あるいは全部を溶解する
事を特徴とする画像形成方法。
1. A support containing at least a photosensitive silver halide, a binder, and a dye-donor compound, and the photosensitive wavelength region thereof and the absorption wavelength region of the dye released or formed from the dye-donor compound are different from each other. After imagewise exposure of a photosensitive member having at least three photosensitive layers, the weight of water corresponding to the maximum swelling volume of the total coating film of the processing member containing at least a base and / or a base precursor on the photosensitive member and the support. Water equivalent to 0.1 to 1 times the weight obtained by subtracting the weight of the total coating film from the above is applied to the photosensitive member or the processing member, and then the photosensitive member and the processing member are superposed with the photosensitive layer and the processing layer facing each other. , 60 ℃ to 10
After heating for 5 to 120 seconds at a temperature of 0 ° C. to form an image of at least three colors on the photosensitive member, the photosensitive member and the processing member are immediately separated, and the image information is converted into optical or electrical information. In the image forming method for obtaining a color image on another recording material after obtaining the color image information, in the heat development step and / or the additional heat treatment step after the heat development, on the photosensitive member. An image forming method characterized by dissolving part or all of the remaining silver halide and / or developed silver.
【請求項2】 請求項1の画像形成方法において、前記
色素供与性化合物が画像状に拡散性色素を放出する色
材、ないしは画像状に拡散する色材であって、現像のた
めの加熱の際に、該拡散性色素の一部または全部を処理
部材に移すことで感光部材から除去し、感光部材上に少
なくとも3色の色画像を形成することを特徴とする画像
形成方法。
2. The image forming method according to claim 1, wherein the dye-donor compound is a coloring material that releases a diffusible dye in an image form, or a coloring material that diffuses in an image form. At this time, a part or all of the diffusible dye is transferred to a processing member to be removed from the photosensitive member, and a color image of at least three colors is formed on the photosensitive member.
【請求項3】 請求項2の画像形成方法において、感光
性ハロゲン化銀がネガ乳剤であり、かつ、色素供与性化
合物が銀現像に対応して親水性の拡散性色素を放出する
非拡散性色材であることを特徴とする画像形成方法。
3. The image forming method according to claim 2, wherein the photosensitive silver halide is a negative emulsion, and the dye-donor compound releases a hydrophilic diffusible dye in response to silver development. An image forming method characterized by being a color material.
【請求項4】 透明支持体上に、少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、バインダー、発色現像主薬、および、該発色
現像主薬の酸化体と反応して色素を形成するカプラーを
含有し、感光波長領域及び該発色現像主薬の酸化体と反
応して生成される色素の吸収波長領域が互いに異なる少
なくとも3種の感光層を有する感光部材を、像様露光
後、前記感光部材および支持体上に少なくとも塩基及び
/または塩基プレカーサーを含む処理部材の全塗布膜の
最大膨潤体積に相当する水の重量から該全塗布膜の重量
を差し引いた重量の0.1から1倍に相当する水を感光
部材あるいは処理部材に与えたのち、感光部材と処理部
材を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、60
℃から100℃の温度で5秒から120秒間加熱し、感
光部材上に少なくとも3色の色画像を形成後、直ちに感
光部材と処理部材を剥離し、その画像情報を光学的ある
いは電気的情報に変換し、カラー画像情報を得たのち、
別の記録材料上にカラー画像を得る画像形成方法におい
て、上記の熱現像工程、および/または上記熱現像後の
付加的な加熱処理工程において、感光部材上に残存する
ハロゲン化銀および/または現像銀の一部あるいは全部
を溶解する事を特徴とする画像形成方法。
4. A transparent support containing at least a photosensitive silver halide, a binder, a color developing agent, and a coupler which reacts with an oxidant of the color developing agent to form a dye, After imagewise exposure of a photosensitive member having at least three types of photosensitive layers having different absorption wavelength regions of dyes formed by reacting with an oxidant of the color developing agent, at least a base and a base are provided on the photosensitive member and the support. / Or a photosensitive member or a processing member containing 0.1 to 1 times the weight of water obtained by subtracting the weight of the total coating film from the weight of water corresponding to the maximum swelling volume of the total coating film of the processing member containing the base precursor. Then, the photosensitive member and the processing member are superposed so that the photosensitive layer and the processing layer face each other.
After heating for 5 to 120 seconds at a temperature of ℃ to 100 ℃ for 5 seconds to form a color image of at least 3 colors on the photosensitive member, the photosensitive member and the processing member are immediately separated, and the image information is converted into optical or electrical information. After converting and obtaining color image information,
In the image forming method for obtaining a color image on another recording material, silver halide and / or development remaining on the photosensitive member in the heat development step and / or an additional heat treatment step after the heat development. An image forming method characterized by dissolving part or all of silver.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6667815B1 (en) 1998-09-30 2003-12-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method and apparatus for processing images

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