JPH1026817A - Image forming method - Google Patents

Image forming method

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Publication number
JPH1026817A
JPH1026817A JP19694596A JP19694596A JPH1026817A JP H1026817 A JPH1026817 A JP H1026817A JP 19694596 A JP19694596 A JP 19694596A JP 19694596 A JP19694596 A JP 19694596A JP H1026817 A JPH1026817 A JP H1026817A
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JP
Japan
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group
photosensitive
water
photosensitive material
dye
Prior art date
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Pending
Application number
JP19694596A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Nobuhiro Nishida
伸洋 西田
Shunichi Ishikawa
俊一 石川
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP19694596A priority Critical patent/JPH1026817A/en
Publication of JPH1026817A publication Critical patent/JPH1026817A/en
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  • Photographic Developing Apparatuses (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a color image having decreased uneven densities in a jet water impartation system. SOLUTION: In this method forming images based on at least three colors of non-diffusive dye on a photosensitive material having at least three kinds of layers of photosensitive layers which include at least photosensitive silver halide, developing agents, dye donative couplers and binders on a transparent base, and in which the photosensitive wavelength regions and the absorption wavelength regions of the dyestuff formed by the developing agents and the dye-donative couplers vary from each other by using this photosensitive material and a processing material having processing layers contg. at least one base and/or base precursors on a base and subjecting the photosensitive material to imagewise exposure, then supplying water, superposing the photosensitive material and the processing material on each other and heating both materials for 5 to 60 seconds at 60 to 100 deg.C, the water supply consists of a stage in which the water is supplied by spray of water drops at <=0.01mm<3> , and the contact angle after 0.5 second since the water drop arrives at the photosensitive material is <=50 deg..

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な、感光材料
を用いてカラー画像を得る方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method for obtaining a color image using a photosensitive material.

【0002】[0002]

【従来の技術】コンベンショナルカラー写真として知ら
れている方法において、いわゆるカラーネガでは通常、
青光を記録してイエロー色素画像を形成する層、緑光を
記録してマゼンタ色素画像を形成する層、及び赤光を記
録してシアン色素画像を形成する層を含み、現像処理の
際に潜像を含有するハロゲン化銀粒子を銀に還元する過
程で現像剤が酸化され、その酸化体とカプラーの反応
(カップリング)により色素画像を形成する。未現像の
ハロゲン化銀及び現像銀はそれに引き続く漂白定着行程
で除去され、得られたネガの色素画像を通してカラーペ
ーパーに露光を施し、同様の現像、漂白、定着工程を経
てカラープリントが得られる。また、上記のカラーネガ
に含まれた画像情報を光電的に読み取った後、画像処理
を施して記録用の画像情報とし、この画像情報によって
他のプリント材料にカラー画像を得る方法も知られてい
る。特に上記の画像情報をデジタル信号とし、それに応
じて変調した記録光によってカラーペーパー等の感光材
料を走査露光して仕上がりプリントとするデジタルフォ
トプリンターの開発が進んでおり、その例は特開平7―
15593号に記録されている。
BACKGROUND OF THE INVENTION In a process known as conventional color photography, so-called color negatives are usually
It includes a layer that records yellow light to form a yellow dye image, a layer that records green light to form a magenta dye image, and a layer that records red light to form a cyan dye image. The developer is oxidized in the process of reducing silver halide grains containing an image to silver, and a dye image is formed by a reaction (coupling) between the oxidized product and a coupler. Undeveloped silver halide and developed silver are removed in the subsequent bleach-fixing step, and the color paper is exposed through the obtained negative dye image to a color paper through the same development, bleaching and fixing steps to obtain a color print. Also, a method is known in which after image information included in the color negative is photoelectrically read, image processing is performed to obtain image information for recording, and a color image is obtained on another print material by using the image information. . In particular, development of digital photo printers, in which the above-mentioned image information is converted into digital signals, and a photosensitive material such as color paper is scanned and exposed by a recording light modulated in accordance therewith to produce a finished print, an example of which is disclosed in
15593.

【0003】デジタルフォトプリンターは、複数画像の
合成や画像の分割等の編集や文字と画像との編集等のプ
リント画像の編集レイアウトや、色/濃度調整、変倍
率、輪郭強調等の各種の画像処理も自由に行うことがで
き、用途に応じて自由に編集及び画像処理した仕上がり
プリントを出力することができる。また、従来の面露光
によるプリントでは、濃度分解能、空間分解能、色/濃
度再現性等の点で、フィルムに記録されている画像濃度
情報をすべて再生することはできないが、デジタルフォ
トプリンターではフィルムに記録されている画像濃度情
報をほぼ100%再生したプリントが出力可能である。
以上の方法は、通常の湿式現像、漂白、定着を前提にす
るものであり、そのプロセスは繁雑である。
[0003] Digital photo printers are used to edit the layout of a print image, such as editing a plurality of images, dividing the image, etc., editing characters and images, and various types of images such as color / density adjustment, scaling, and contour emphasis. Processing can be performed freely, and a finished print that has been freely edited and image-processed can be output according to the application. Also, in conventional printing using surface exposure, it is not possible to reproduce all the image density information recorded on the film in terms of density resolution, spatial resolution, color / density reproducibility, etc. A print in which almost 100% of the recorded image density information is reproduced can be output.
The above methods are based on ordinary wet development, bleaching and fixing, and the process is complicated.

【0004】一方、ハロゲン化銀を用いた感光材料の処
理方法として、熱現像を用いた簡易迅速な方法が開発さ
れている。その例としては、3M社のドライシルバー、
富士写真フイルム(株)社のピクトログラフィー、ピク
トロスタットといった商品が知られている。しかし、こ
れらは白黒またはカラーのプリント材料であり、従来熱
現像による撮影用感光材料は知られていない。また熱現
像の形態として、少量の水と塩基及び/または塩基プレ
カーサーの存在下で加熱現像する方法が知られており、
例えば特公平2―51494号にそのような例が述べら
れている。しかし、そこで述べられている画像形成法
は、感光性ハロゲン化銀に対して還元性であり、かつ感
光性ハロゲン化銀と加熱により反応して親水性色素を放
出する色素供与性物質を用い、加熱現像の際に放出され
た色素を受像材料に転写させ、転写側をカラープリント
として用いるものである。
On the other hand, as a method for processing a photosensitive material using silver halide, a simple and quick method using heat development has been developed. Examples are 3M dry silver,
Products such as a pictrograph and a pictrostat of Fuji Photo Film Co., Ltd. are known. However, these are black-and-white or color print materials, and no known photosensitive material for photography by thermal development has been hitherto known. As a form of heat development, a method of performing heat development in the presence of a small amount of water and a base and / or a base precursor is known,
For example, Japanese Patent Publication No. 2-51494 discloses such an example. However, the image forming method described therein uses a dye-providing substance that is reducible to photosensitive silver halide and reacts with the photosensitive silver halide by heating to release a hydrophilic dye. The dye released during heat development is transferred to an image receiving material, and the transfer side is used as a color print.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、撮影用
感光材料を熱現像することで透過画像を得る方法及びそ
の画像情報を用いてプリント画像を得る方法について研
究を行った。そのなかで、感光材料を像様露光後、感光
面に水を供給し、その後、処理部材を重ねて熱処理する
方法を見い出した。しかしながら、従来の水付与方式
(例えば、特開平7ー261353号に記載の方式)は
感光材料を水に所定時間浸漬させるため、感光材料に内
蔵されている種々の薬品が水中に溶出してしまう水の汚
染の問題があった。この問題は、水付与方式を、感光材
料を水に浸漬させず、微少な水滴の噴射による供給方式
(以下、ジェット水付与方式とする)に変更することで
解決できた。ところが、一方で、このジェット水付与方
式により処理した場合には、水付与が不均一となり、最
終画像に濃度むらが生じるという新たな問題が発生し
た。
The present inventors have studied on a method of obtaining a transmission image by thermally developing a photographic photosensitive material and a method of obtaining a print image using the image information. Among them, a method was found in which, after imagewise exposing the photosensitive material, water was supplied to the photosensitive surface, and then the processing members were stacked and heat-treated. However, in the conventional water application method (for example, the method described in JP-A-7-261353), since the photosensitive material is immersed in water for a predetermined time, various chemicals contained in the photosensitive material elute into the water. There was a problem of water pollution. This problem could be solved by changing the water application method to a supply method by jetting small water droplets without immersing the photosensitive material in water (hereinafter referred to as a jet water application method). However, on the other hand, when the treatment is performed by the jet water application method, there is a new problem that the water application becomes non-uniform and density unevenness occurs in the final image.

【0006】本発明の目的は、簡易な熱現像処理による
撮影用感光材料を用い、前記ジェット水付与方式におい
て、濃度むらの少ないカラー画像を得る画像形成方法を
提供することである。
An object of the present invention is to provide an image forming method for obtaining a color image with less density unevenness in the jet water application method using a photosensitive material for photography by a simple thermal development process.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の手段
によって達成された。 1)透明支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、
発色現像主薬、色素供与性カプラー、及びバインダーを
含み、その感光波長領域及び前記発色現像主薬と色素供
与性カプラーから形成される色素の吸収波長領域が互い
に異なる少なくとも3種の感光層を有する感光材料と、
支持体上に少なくとも塩基及び/または塩基プレカーサ
ーを含む処理層を有する処理材料を用い、感光材料を像
様露光した後、該感光材料の感光層面に水を供給し、該
感光材料と該処理材料を感光層と処理層が向かい合う形
で重ね合わせ、これを60℃から100℃の温度で5秒
から60秒間加熱して該感光材料上に少なくとも3色の
非拡散性色素に基づくカラー画像を形成する方法におい
て、前記水の供給が、0.01mm3 以下の水滴の噴射に
より供給される工程からなり、かつ、前記感光材料の、
水滴着弾から0.5秒後の接触角が50度以下であるこ
とを特徴とする画像形成方法。
The above object has been attained by the following means. 1) At least photosensitive silver halide on a transparent support,
A photosensitive material comprising a color developing agent, a dye-donating coupler, and a binder, and having at least three types of photosensitive layers in which the photosensitive wavelength region and the absorption wavelength region of a dye formed from the color developing agent and the dye-donating coupler are different from each other. When,
Using a processing material having a processing layer containing at least a base and / or a base precursor on a support, imagewise exposing the photosensitive material, water is supplied to the surface of the photosensitive layer of the photosensitive material, and the photosensitive material and the processing material Are overlapped with the photosensitive layer and the processing layer facing each other, and heated at a temperature of 60 to 100 ° C. for 5 to 60 seconds to form a color image based on at least three non-diffusible dyes on the photosensitive material. In the method, the supply of water comprises a step of being supplied by jetting water droplets of 0.01 mm 3 or less, and the photosensitive material,
An image forming method, wherein a contact angle after 0.5 seconds from landing of a water droplet is 50 degrees or less.

【0008】2)透明支持体上に、少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、発色現像主薬、色素供与性カプラー、及び
バインダーを含み、その感光波長領域及び前記発色現像
主薬と色素供与性カプラーから形成される色素の吸収波
長領域が互いに異なる少なくとも3種の感光層を有する
感光材料と、支持体上に少なくとも塩基及び/または塩
基プレカーサーを含む処理層を有する処理材料を用い、
感光材料を像様露光した後、該感光材料の感光層面に水
を供給し、該感光材料と該処理材料を感光層と処理層が
向かい合う形で重ね合わせ、これを60℃から100℃
の温度で5秒から60秒間加熱して該感光材料上に少な
くとも3色の非拡散性色素に基づく画像を形成し、該感
光材料上の画像情報を各々の感光層に形成させた色素の
光吸収波長領域で読み取り、その情報に基づいて別の記
録材料上にカラー画像を得る画像形成方法において、前
記水の供給が、0.01mm3 以下の水滴の噴射により供
給される工程からなり、かつ、前記感光材料の、水滴着
弾から0.5秒後の接触角が50度以下であることを特
徴とする画像形成方法。
2) On a transparent support, at least a photosensitive silver halide, a color developing agent, a dye-donating coupler, and a binder are included, and the photosensitive wavelength region and the color developing agent and the dye-donating coupler are formed. Using a photosensitive material having at least three types of photosensitive layers having different dye absorption wavelength regions and a processing material having a processing layer containing at least a base and / or a base precursor on a support,
After imagewise exposing the photosensitive material, water is supplied to the surface of the photosensitive layer of the photosensitive material, and the photosensitive material and the processing material are overlapped so that the photosensitive layer and the processing layer face each other.
At a temperature of 5 to 60 seconds to form an image based on at least three non-diffusible dyes on the light-sensitive material, and to form image information on the light-sensitive material in each of the light-sensitive layers. In an image forming method for reading in an absorption wavelength region and obtaining a color image on another recording material based on the information, the supply of water includes a step of being supplied by jetting water droplets of 0.01 mm 3 or less, and An image forming method, wherein a contact angle of the photosensitive material after 0.5 seconds from the landing of a water droplet is 50 degrees or less.

【0009】3)前記1)又は2)において、水の供給
が、(A)像露光された感光材料の搬送経路に対抗して
配置され、かつ、水を貯留したタンクと、(B)感光材
料の搬送経路と対向する前記タンクの壁面の一部として
前記タンクに設置され、かつ、水を噴射する複数のノズ
ル孔が一定の間隔で感光材料の搬送方向と交差する方向
に沿って直線状に並べられて配置されたノズルと、
(C)前記ノズルを搬送経路上の感光材料に向かって変
位させるアクチュエータとを有する水付与装置により行
われることを特徴とする画像形成方法。
3) In the above 1) or 2), the supply of water is (A) disposed opposite to the transport path of the image-exposed photosensitive material, and a tank for storing water; A plurality of nozzle holes that are installed in the tank as a part of the wall surface of the tank facing the material transport path and that spray water are formed in a straight line along a direction intersecting with the photosensitive material transport direction at regular intervals. Nozzles arranged side by side,
(C) an image forming method which is performed by a water application device having an actuator for displacing the nozzle toward a photosensitive material on a transport path.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の水供給工程は、0.01
mm3 以下の水滴を噴射できる方式であればいかなる装置
を用いてもよい。まず、本発明における水付与装置の作
用を以下に説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The water supply step of the present invention comprises 0.01
Any device may be used as long as it can eject water droplets of mm 3 or less. First, the operation of the water application device according to the present invention will be described below.

【0011】タンクに設置されたノズルに、タンク内に
貯留された水を噴射する複数のノズル孔が配置されてい
る。そして、アクチュエータがノズルを搬送経路上の感
光材料に向かって変位させる。
[0011] A plurality of nozzle holes for jetting water stored in the tank are arranged in a nozzle installed in the tank. Then, the actuator displaces the nozzle toward the photosensitive material on the transport path.

【0012】従って、このノズルの変位に伴って複数の
ノズル孔よりそれぞれ水が飛び出して感光材料上に付着
する。
Accordingly, the water jumps out from the plurality of nozzle holes with the displacement of the nozzle and adheres to the photosensitive material.

【0013】この際、水を噴射する複数のノズル孔を、
一定の間隔で感光材料の搬送方向と交差する方向に沿っ
て直線状に並べて配置しているので、一度のアクチュエ
ータによる変位により、搬送される感光材料上に広範囲
に水を付着させることが可能となる。
At this time, a plurality of nozzle holes for injecting water are formed,
Since the photosensitive material is arranged linearly at regular intervals along the direction that intersects the direction of transport of the photosensitive material, it is possible to deposit water over a wide area on the photosensitive material being conveyed by a single displacement by the actuator. Become.

【0014】以上より、ノズル孔により粒径が決まり、
また気体を液体と混合することが無いので、粒径のばら
つきが無くなり、更に、ノズル孔が一定の間隔で直線状
に並べられて配置されるので、飛着位置のばらつきが無
くなる。このため、これらのばらつきにより面上の水の
均一性を阻害することがない。
As described above, the particle diameter is determined by the nozzle hole,
Further, since the gas is not mixed with the liquid, there is no variation in the particle size. Further, since the nozzle holes are arranged in a straight line at regular intervals, the dispersion in the landing position is also eliminated. Therefore, these variations do not hinder the uniformity of water on the surface.

【0015】また、複数のノズル孔が一定の間隔で感光
材料の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べて
配置されているので、二次元平面上でノズルを走査する
必要が無くなり、短時間で大面積の付与が可能となる。
Further, since the plurality of nozzle holes are arranged linearly at regular intervals along a direction intersecting with the direction in which the photosensitive material is conveyed, there is no need to scan the nozzles on a two-dimensional plane. A large area can be provided in a short time.

【0016】更に、感光材料にノズル孔を有したノズル
が接触することがなく、目詰まりや汚染等がなくなり、
耐久性が向上すると共に、アラインメントの要求精度も
低くて良いことになる。一方、ノズルには、単にノズル
孔を複数形成するだけでよいので、集積化技術が不要と
なり、低コストで付与装置の製造が可能となる。
Further, the photosensitive material does not come into contact with the nozzle having the nozzle hole, so that clogging and contamination are eliminated.
The durability is improved and the required accuracy of the alignment can be low. On the other hand, since it is only necessary to form a plurality of nozzle holes in the nozzle, the integration technique is not required, and the manufacturing of the application device can be performed at low cost.

【0017】また、複数のノズル孔を一定の間隔で感光
材料の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べた
ノズル列が、ノズルに千鳥掛状に複数列配置されている
と、少ない変位回数で感光材料上に多数の液滴を付着し
て、最密充填または複数回付与することができ、付与量
増大、均一性の向上が図れる。
In addition, when a plurality of nozzle rows in which a plurality of nozzle holes are linearly arranged at regular intervals in a direction intersecting with the direction in which the photosensitive material is conveyed are arranged in a zigzag pattern on the nozzles, the number is small. A large number of liquid droplets can be attached to the photosensitive material at the number of times of displacement, and can be closest packed or applied multiple times, so that the applied amount can be increased and uniformity can be improved.

【0018】以下図に従って本発明の実施例に用いられ
た水付与装置について説明する。図1は水付与装置の概
略全体構成図である。図1に示す如く、水付与部62の
感光材料16の搬送経路Aと対向する位置には、噴射タ
ンク312が配置されている。噴射タンク312に対し
て感光材料16の搬送方向上流側には一対の搬送ローラ
66が配置されており、更に、噴射タンク312に対し
て感光材料16の搬送方向下流側には二対の搬送ローラ
68、69が配置されている。
The water application device used in the embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram of the water application device. As shown in FIG. 1, an ejection tank 312 is disposed at a position of the water application section 62 facing the transport path A of the photosensitive material 16. A pair of transport rollers 66 are disposed on the upstream side in the transport direction of the photosensitive material 16 with respect to the ejection tank 312, and two pairs of transport rollers are located on the downstream side in the transport direction of the photosensitive material 16 with respect to the ejection tank 312. 68 and 69 are arranged.

【0019】また、この噴射タンク312の上方には、
画像形成用溶媒である水が満たされるプール槽314が
配置されており、途中にこの噴射タンク312が配置さ
れたパイプ316が、このプール槽314の下側にルー
プ状に繋がれている。
Further, above the injection tank 312,
A pool tank 314 filled with water as an image forming solvent is arranged, and a pipe 316 in which the injection tank 312 is arranged on the way is connected in a loop below the pool tank 314.

【0020】この噴射タンク312に対して上下のパイ
プ316の位置には、それぞれ上部バルブ318及び下
部バルブ320が配置されており、これら一対のバルブ
318、320でパイプ316内の流路を開閉し得るこ
とになる。そして、パイプ316を介して、この噴射タ
ンク312内にプール槽314より重力で送られた水が
貯留されている。
An upper valve 318 and a lower valve 320 are disposed at positions of the upper and lower pipes 316 with respect to the injection tank 312, respectively. The pair of valves 318 and 320 open and close the flow path in the pipe 316. You will get. Then, water sent from the pool tank 314 by gravity is stored in the injection tank 312 via the pipe 316.

【0021】さらに、この噴射タンク312を拡大して
表す図2に示すように、この噴射タンク312の壁面の
一部であって感光材料16の搬送経路Aに対向した部分
には、弾性変形可能を薄板で形成されるノズルであるヘ
ッド板322が設置されている。
Further, as shown in FIG. 2, which is an enlarged view of the injection tank 312, a portion of the wall surface of the injection tank 312 facing the conveyance path A of the photosensitive material 16 is elastically deformable. Is provided with a head plate 322 which is a nozzle formed of a thin plate.

【0022】そして、図3に示すように、このヘッド板
322には、噴射タンク312内に貯留された水を噴射
するための複数のノズル孔324(例えば直径数十μm
)が、一定の間隔で感光材料16の搬送方向と交差す
る方向に沿って直線状に並べて配置されている。この
為、これらノズル孔324よりそれぞれ噴射タンク31
2内の水が放出可能とされている。
As shown in FIG. 3, the head plate 322 has a plurality of nozzle holes 324 (for example, several tens μm in diameter) for jetting water stored in the jet tank 312.
) Are arranged linearly at regular intervals along a direction intersecting the conveying direction of the photosensitive material 16. For this reason, the injection tank 31 is
The water in 2 can be released.

【0023】さらに、このヘッド板322上には、アク
チュエータとなるモノモルフあるいはバイモルフの圧電
素子326が接着されており、この圧電素子326に図
示しない電源が接続されている。
Further, on the head plate 322, a monomorph or bimorph piezoelectric element 326 serving as an actuator is adhered, and a power supply (not shown) is connected to the piezoelectric element 326.

【0024】従って、圧電素子326に電源から通電さ
れると、この圧電素子326がヘッド板322を撓ませ
て、ヘッド板322の中央部を搬送経路A上の感光材料
16に向かって変位(つまり、ヘッド板322の法線方
向である矢印B方向に沿っての変位)させることにな
る。そして、このヘッド板322の感光材料16側への
変位に伴って、この噴射タンク312を簡略化して表す
図4に示すように、これら複数のノズル孔324から水
滴Lが飛び出すことになる。
Therefore, when power is supplied to the piezoelectric element 326 from the power supply, the piezoelectric element 326 deflects the head plate 322, and displaces the center of the head plate 322 toward the photosensitive material 16 on the transport path A (that is, the photosensitive element 16). (Displacement along the arrow B direction which is the normal direction of the head plate 322). Then, as the head plate 322 is displaced toward the photosensitive material 16 side, water droplets L fly out of the plurality of nozzle holes 324 as shown in FIG.

【0025】他方、図2に示すように、この噴射タンク
312のノズル孔324よりやや下側の位置にはタンク
バルブ328が設置されていて、タンクバルブ328の
開閉動により、噴射タンク312内を外気に対して連通
及び閉鎖し得るようになっている。そして、これら上部
バルブ318、下部カルブ320及びタンクバルブ32
8は、図1に示すように、それぞれコントローラ332
に接続されていて、コントローラ332によりそれぞれ
のバルブ318、320、328の開閉部が制御され
る。
On the other hand, as shown in FIG. 2, a tank valve 328 is provided at a position slightly below the nozzle hole 324 of the injection tank 312, and the inside of the injection tank 312 is opened and closed by the opening and closing movement of the tank valve 328. It can communicate with and close to outside air. The upper valve 318, the lower carb 320, and the tank valve 32
8 are each a controller 332, as shown in FIG.
And the controller 332 controls the opening / closing portions of the respective valves 318, 320, 328.

【0026】尚、噴射タンク312内の上部側の内壁面
には、筒状のリブ331により周囲を囲われた空気溜部
330が形成されている。
An air reservoir 330 surrounded by a cylindrical rib 331 is formed on the inner wall surface on the upper side in the injection tank 312.

【0027】次に、本発明の具体例として塗布装置31
0の変形例を図5から図8に示し、以下に説明する。
Next, as a specific example of the present invention, a coating apparatus 31
Modifications of 0 are shown in FIGS. 5 to 8 and will be described below.

【0028】図5に示すように、第1の変形例の塗布装
置310は、ノズルであるヘッド板342を剛性の高い
板で構成し、このヘッド板342の周囲に水を逃がさな
い為のシール材350を配置すると共に、積層された圧
電素子346で噴射タンク312の壁面とこのヘッド板
342を繋ぐ構造とする。
As shown in FIG. 5, in a coating apparatus 310 according to a first modification, a head plate 342, which is a nozzle, is formed of a plate having high rigidity, and a seal for preventing water from leaking around the head plate 342. The material 350 is arranged, and the wall surface of the jet tank 312 and the head plate 342 are connected by the laminated piezoelectric elements 346.

【0029】図6に示すように、第2の変形例の塗布装
置310は、ノズルであるヘッド板342を同じく剛性
の高い板で構成し、パッキン等の緩衝材352を介し
て、1層或いは2層の圧電素子356で噴射タンク31
2の壁面とこのヘッド板342を繋ぐ構造とする。
As shown in FIG. 6, in the coating apparatus 310 of the second modified example, the head plate 342, which is a nozzle, is formed of a plate having high rigidity, and one layer or one layer is formed via a cushioning material 352 such as packing. Injection tank 31 with two layers of piezoelectric elements 356
2 and the head plate 342.

【0030】図7に示すように、第3の変形例の塗布装
置310は、ノズルであるヘッド板342に磁性を帯び
る鋼板358を張り付けておき、この鋼板358と対向
して電磁石360を配置する構造とする。尚、本変形例
において、鋼板358を張り付ける替わりにヘッド板3
42自身を鋼板で形成するようにしてもよい。
As shown in FIG. 7, in the coating apparatus 310 of the third modified example, a magnetic steel plate 358 is attached to a head plate 342 as a nozzle, and an electromagnet 360 is arranged to face the steel plate 358. Structure. In this modification, instead of attaching the steel plate 358, the head plate 3
42 itself may be formed from a steel plate.

【0031】以上のような構造とすることにより、電磁
石360による吸引力あるいは反発力でヘッド板342
を変位させることが可能となる。尚、本図は、他の変形
例と異なって噴射タンク312の上方から見た断面図で
ある。
With the above-described structure, the head plate 342 can be attracted or repelled by the electromagnet 360.
Can be displaced. Note that this drawing is a cross-sectional view as seen from above the injection tank 312 unlike the other modified examples.

【0032】図8に示すように、第4の変形例の塗布装
置310は、ノズルであるヘッド板342を剛性の高い
板で構成し、また、このヘッド板342と噴射タンク3
12の壁面とを剛性の高い可動板364で変形可能に繋
ぐ構造とする。そして、ヘッド板342と可動板364
との間及び、噴射タンク312の壁面と可動板364と
の間をそれぞれヒンジ状に繋ぐ形とする。また、図示し
ないモノモルフ、バイモルフ及び積層等の圧電素子、或
いは、第3の変形例と同様の電磁石360をアクチュエ
ータとして採用する。そして、図上の実線で示す位置と
二点鎖線で示す位置とをそれぞれ安定点とし、アクチュ
エータによりこれらの安定点間でヘッド板342を変位
させる。
As shown in FIG. 8, in a coating apparatus 310 according to a fourth modification, a head plate 342, which is a nozzle, is constituted by a plate having high rigidity.
Twelve wall surfaces are deformably connected by a movable plate 364 having high rigidity. Then, the head plate 342 and the movable plate 364
And between the wall of the injection tank 312 and the movable plate 364 in a hinge shape. In addition, a piezoelectric element (not shown) such as a monomorph, a bimorph, and a laminate, or an electromagnet 360 similar to that of the third modification is used as the actuator. The position indicated by the solid line and the position indicated by the two-dot chain line in the figure are respectively defined as stable points, and the actuator displaces the head plate 342 between these stable points.

【0033】以上のような各変形例の構造により、前述
と同様にヘッド板342が変位することになる。従っ
て、各変形例の複数のノズル孔324よりそれぞれ水が
飛び出して、第1実施例の作用と同様に、感光材料16
上に水が付着することになる。
The head plate 342 is displaced by the structure of each of the above-described modifications in the same manner as described above. Therefore, water jumps out from the plurality of nozzle holes 324 of each modified example, and the light-sensitive material 16 is exposed similarly to the operation of the first embodiment.
Water will adhere to the top.

【0034】次に、本発明の塗布装置310のヘッド板
の第一の変形例を図9(A)に示し、以下に説明する。
尚、第1実施例で説明した部材と同一の部材には同一の
符号を付し、重複した説明を省略する。
Next, a first modification of the head plate of the coating apparatus 310 of the present invention is shown in FIG. 9A and will be described below.
The same members as those described in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.

【0035】図9(A)に示すように、第一の変形例に
係る塗布装置310のノズルであるヘッド板372は、
水を噴射する複数のノズル孔324を一定の間隔で感光
材料16の搬送経路Aの方向と交差する方向に沿って直
線状に並べたノズル列374が、千鳥掛状に2列配置さ
れている。
As shown in FIG. 9A, the head plate 372, which is the nozzle of the coating apparatus 310 according to the first modification,
A plurality of nozzle rows 374 in which a plurality of nozzle holes 324 for injecting water are linearly arranged at regular intervals along a direction intersecting the direction of the transport path A of the photosensitive material 16 are arranged in a staggered manner. .

【0036】この変形例も第1実施例と同様な作用を奏
するが、複数のノズル孔324を一定の間隔で感光材料
16の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べた
ノズル列374が、ヘッド板372に千鳥掛状に複数列
配置されているので、少ない変位回数で感光材料16上
に多数の水滴を付着して、最密充填または複数回塗布す
ることができ、塗布量増大、均一性の向上が図れること
になる。
This modified example also has the same effect as the first embodiment, except that a plurality of nozzle holes 324 are arranged at regular intervals in a straight line along a direction intersecting the direction of conveyance of the photosensitive material 16. However, since a plurality of rows are arranged in a staggered manner on the head plate 372, a large number of water droplets can adhere to the photosensitive material 16 with a small number of displacements and can be applied in the closest packing or a plurality of times. Thus, the uniformity can be improved.

【0037】次に、本発明の第2実施例に係る付与装置
310の変形例を図9(B)及び図9(C)に示し、以
下に説明する。
Next, a modification of the application device 310 according to the second embodiment of the present invention is shown in FIGS. 9B and 9C, and will be described below.

【0038】図9(B)に示すように、第2の変形例に
係る付与装置310のノズルであるヘッド板372に
は、水を噴射する複数のノズル孔324を一定の間隔で
感光材料16の搬送方向と交差する方向に沿って直線状
に並べたノズル列374が、千鳥掛状に3列配置されて
いる。
As shown in FIG. 9B, a plurality of nozzle holes 324 for spraying water are provided at regular intervals in a head plate 372 which is a nozzle of the applying device 310 according to the second modification. The nozzle rows 374 arranged in a straight line along a direction intersecting the transport direction of the nozzles are arranged in a zigzag pattern.

【0039】図9(C)に示すように、第3の変形例に
係る付与装置310のノズルであるヘッド板372上に
は、水を噴射する複数のノズル孔324を一定の間隔で
感光材料16の搬送方向と交差する方向に沿って直線状
に並べたノズル列374を千鳥掛状に2列配置されたパ
ターンが、連続して繰り返されている。
As shown in FIG. 9C, a plurality of nozzle holes 324 for spraying water are formed at regular intervals on a head plate 372 which is a nozzle of the applying device 310 according to the third modification. A pattern in which two nozzle rows 374 arranged linearly in a direction intersecting with the 16 transport directions are arranged in a staggered manner is continuously repeated.

【0040】このような第2及び第3の変形例の構造に
よれば、前述と同様にヘッド板372を変位させること
により、複数のノズル列374を構成するノズル孔32
4からそれぞれ水が飛び出して、感光材料16上に水が
最密充填または複数回塗布することができ、付与量増
大、均一性の向上が図れることになる。
According to the structures of the second and third modified examples, the head plate 372 is displaced in the same manner as described above, so that the nozzle holes 32 forming the plurality of nozzle rows 374 are formed.
4, water can jump out from each of them, and water can be closest packed or applied a plurality of times on the photosensitive material 16, so that the amount of application and the uniformity can be improved.

【0041】なお、本実施例においては、画像記録材料
として感光材料16と受像材料108とを用い、露光
後、感光材料16を受像材料108の外側に位置するよ
うにして搬送させる構成としたが、これに限らず、感光
材料16が内側に位置して搬送される場合であっても適
用可能であり、さらに、これらの材料に限らず他のシー
ト状あるいはロール状の画像記録材料であっても適用可
能である。
In this embodiment, the photosensitive material 16 and the image receiving material 108 are used as image recording materials, and after exposure, the photosensitive material 16 is conveyed so as to be located outside the image receiving material 108. However, the present invention is not limited to this, and is applicable even when the photosensitive material 16 is conveyed while being positioned inside, and is not limited to these materials and may be other sheet-shaped or roll-shaped image recording materials. Is also applicable.

【0042】以上説明した如く本発明で用いる水付与装
置は、面上の水の均一性の向上等が図れるという優れた
効果を有している。
As described above, the water application device used in the present invention has an excellent effect that the uniformity of water on the surface can be improved.

【0043】本発明における水滴の体積とは、各ノズル
より噴射する一滴あたりの平均の体積をいう。
The volume of a water droplet in the present invention means an average volume per one droplet ejected from each nozzle.

【0044】本発明における水滴の体積は、0.01mm
3 以下であるが、好ましくは0.005mm3 以下であ
り、さらに好ましくは、0.001mm3 以下である。下
限値には制限はないが10-8mm3 程度である。水滴の体
積が、0.01mm3 より大になると均一に水塗布できな
くなり、濃度むらが悪化する。本発明における水滴の体
積は、図4におけるノズル孔324の大きさ、ヘッド板
322の変位量及び振動数等を適当に選ぶことにより調
節できる。
The volume of the water droplet in the present invention is 0.01 mm
3 or less, preferably 0.005 mm 3 or less, and more preferably 0.001 mm 3 or less. The lower limit is not limited, but is about 10 -8 mm 3 . When the volume of the water droplet is larger than 0.01 mm 3 , it becomes impossible to apply water uniformly, and the density unevenness is deteriorated. The volume of the water droplet in the present invention can be adjusted by appropriately selecting the size of the nozzle hole 324, the displacement of the head plate 322, the frequency, and the like in FIG.

【0045】本発明における水滴の体積の測定は、水滴
を数m/秒の速度でノズルより噴射させ、そのときの様
子を高速カメラ(200コマ/秒程度、またはそれ以
上)で撮影し、形状及びサイズを観察することにより算
出することができる。
In the measurement of the volume of a water drop in the present invention, the water drop is ejected from a nozzle at a speed of several meters / second, and the state at that time is photographed by a high-speed camera (about 200 frames / second or more), and the shape is measured. And by observing the size.

【0046】本発明における水滴の噴射速度は、いかな
る速度でもよいが、好ましくは、0.1〜50m/秒で
ある。
The jetting speed of the water droplet in the present invention may be any speed, but is preferably 0.1 to 50 m / sec.

【0047】本発明の前記ジェット水付与方式において
は、必要水量のみを供給する方式、必要水量以上の水量
を供給しその後除去する(例えばスクイズロールでスク
イズする等)方式のいずれでもよい。
In the jet water application system of the present invention, any of a system for supplying only a necessary amount of water and a system for supplying an amount of water equal to or more than the necessary amount of water and thereafter removing (for example, squeezing with a squeeze roll) may be used.

【0048】上記必要水量とは、水の存在下で熱現像し
て拡散性の色素像を色素固定要素に転写するために必要
とする水量であり、熱現像カラー感光材料のゼラチン塗
布量、色素固定要素のゼラチン塗布量などによって決定
されるが、本発明の必要水量は、1〜40g/m2の範囲
内にあり、好ましくは3〜30g/m2、特に好ましくは
6〜25g/m2の範囲内にある。
The above-mentioned necessary water amount is the amount of water required to transfer a diffusible dye image to a dye-fixing element by heat development in the presence of water. is determined by such as gelatin coating amount of the fixing element, water requirement of the present invention is in the range of 1 to 40 g / m 2, preferably from 3 to 30 g / m 2, particularly preferably 6 to 25 g / m 2 Within the range.

【0049】本発明の接触角測定はぬれ性の尺度と定義
されている(高分子学会編、「高分子材料の試験法と評
価 P325」)。すなわち接触角が小さいとぬれやす
く、大きいとぬれにくい。
The contact angle measurement of the present invention is defined as a measure of wettability (edited by The Society of Polymer Science, "Testing method and evaluation of polymer materials P325"). That is, when the contact angle is small, it is easy to get wet, and when it is large, it is hard to get wet.

【0050】本発明における接触角の測定は、0.01
mm3 以下の水滴を数m/秒の速度で噴射させ、ある一つ
の水滴に着目し、感光材料表面に水滴が着弾してから
0.5秒後の様子を高速カメラ(200コマ/秒程度、
またはそれ以上)で撮影することにより行うことができ
る。
In the present invention, the measurement of the contact angle is 0.01
Water droplets of less than 3 mm3 are ejected at a speed of several meters per second. Focusing on one droplet, a high-speed camera (approximately 200 frames / second) shows the state 0.5 seconds after the droplet lands on the photosensitive material surface. ,
Or more).

【0051】本発明の接触角は、好ましくは40度以下
であり、またさらに好ましくは30度以下である。
The contact angle of the present invention is preferably 40 degrees or less, and more preferably 30 degrees or less.

【0052】本発明の接触角は種々の処方要因によって
調節することができ、例えば後述する種々の界面活性
剤、バインダー、硬膜剤のなどであり、特に最上層に添
加することが好ましい。また、処方要因以外でも、噴射
する水の方に、種々の界面活性剤またはその他の添加剤
を加えて、接触角を調節することもできる。本発明で
は、これらの中で処方要因として下記一般式(I)で表
わされるような界面活性剤を用いることが有効である。
これらの界面活性剤は単独で用いることもできるし、種
々併用して用いることもできる。
The contact angle of the present invention can be adjusted by various prescription factors, and includes, for example, various surfactants, binders, and hardeners described later, and is particularly preferably added to the uppermost layer. In addition to the prescription factors, various surfactants or other additives can be added to the jetted water to adjust the contact angle. In the present invention, it is effective to use a surfactant represented by the following general formula (I) as a prescription factor among them.
These surfactants can be used alone or in various combinations.

【0053】[0053]

【化1】 Embedded image

【0054】式中、Rf 、Rf ′は、各々炭素数5〜1
6の、パーフルオロアルキル基もしくはω位に水素原子
1個を有するパーフルオロアルキル基またはパーフルオ
ロアルケニル基を表す。この基は直鎖でも分岐でもよ
い。一般式(I)でb=d=1の場合、Rf とRf ′は
同一でも互いに異なっていてもよい。Rf とRf ′の具
体例としては、C6 13−、C8 17−、H(CF2
2)4 −、C6 11−、C9 17−、C1021−等が挙
げられる。
In the formula, R f and R f ′ each have 5 to 1 carbon atoms.
6 represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having one hydrogen atom at the ω-position. This group may be linear or branched. When b = d = 1 in the general formula (I), R f and R f ′ may be the same or different from each other. Specific examples of R f and R f 'is, C 6 F 13 -, C 8 F 17 -, H (CF 2 C
F 2) 4 -, C 6 F 11 -, C 9 F 17 -, C 10 F 21 - , and the like.

【0055】一般式(I)のR1 、R2 は各々水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表わ
す。但し、R1 とR2 の炭素数の総和は5〜22であ
る。Rf 、Rf ′の炭素数の総和が5より少ないと本発
明で意図した効果は得られない。炭素数が上記各々の上
限を越えると有機溶媒(メタノールなど)に対する溶解
性が低下して、親水性コロイド層中へ安定に添加するこ
とが困難になる。本発明の効果はは特にR1 とR2 の炭
素数の総和が7〜22、更には8〜22の範囲で顕著で
ある。R1 、R2 の例としては、
R 1 and R 2 in the formula (I) each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group. However, the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 5 to 22. If the total number of carbon atoms of R f and R f ′ is less than 5, the effects intended in the present invention cannot be obtained. If the carbon number exceeds the upper limit of each of the above, the solubility in organic solvents (such as methanol) decreases, and it becomes difficult to stably add the compound to the hydrophilic colloid layer. The effect of the present invention is particularly remarkable when the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is in the range of 7 to 22, and more preferably 8 to 22. Examples of R 1 and R 2 include:

【0056】[0056]

【化2】 Embedded image

【0057】などが挙げられる。一般式(I)のA、
A′は2価あるいは3価の連結基を表わす。好ましく
は、
And the like. A of the general formula (I),
A 'represents a divalent or trivalent linking group. Preferably,

【0058】[0058]

【化3】 Embedded image

【0059】[0059]

【化4】 Embedded image

【0060】がある(ここでn、n′、n″は1〜5の
整数を表わし、R′は水素原子または低級アルキル基を
表わす。)より好ましくは、(1) 、(2) 、(3) 、(4) 、
(7) 、(8) 、(9) 、(11)、(12)、(13)、(14)、(17)であ
り、この中でも(1) 、(2) 、(3) 、(4) 、(7) 、(8) 、
(9) 、(11)、(12)が好ましい。
(Where n, n 'and n "each represent an integer of 1 to 5 and R' represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), and more preferably (1), (2), ( 3), (4),
(7), (8), (9), (11), (12), (13), (14), (17), among which (1), (2), (3), (4) ), (7), (8),
(9), (11) and (12) are preferred.

【0061】一般式(I)においてZは親水性基を表わ
すが、好ましくは、スルホン酸又はその塩、カルボン酸
又はその塩、リン酸又はその塩、−OSO3 M(ここで
Mは水素原子又はアルカリ金属を表わす)、−(CH2
CH2 O)m −R″(ここでmは1〜20の整数を表わ
す。R″は水素原子又は炭素数21以下のアルキルカル
ボニル基を表わす)、オニウム塩、ベタイン基などであ
る。より具体的には、
In the general formula (I), Z represents a hydrophilic group, preferably sulfonic acid or a salt thereof, carboxylic acid or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, -OSO 3 M (where M is a hydrogen atom or an alkali metal), - (CH 2
CH 2 O) m -R "(where m is .R represents an integer of 1 to 20" represents a hydrogen atom or a number 21 or less alkylcarbonyl group carbons), and the like onium salts, betaine group. More specifically,

【0062】[0062]

【化5】 Embedded image

【0063】などがある。And the like.

【0064】一般式(I)の化合物の炭素数の総和は1
5以上である。上限は特に限定されないが50程度であ
る。以下に本発明に使用される一般式(I)の化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
The total number of carbon atoms of the compound of the formula (I) is 1
5 or more. The upper limit is not particularly limited, but is about 50. Hereinafter, specific examples of the compound of the general formula (I) used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.

【0065】[0065]

【化6】 Embedded image

【0066】[0066]

【化7】 Embedded image

【0067】[0067]

【化8】 Embedded image

【0068】[0068]

【化9】 Embedded image

【0069】本発明に使用する一般式(I)で示される
これらの化合物は例えば米国特許第4,547,459
号、特開昭51−32322号、同56−19042号
等に記載の方法により合成することができる。
These compounds represented by the general formula (I) used in the present invention are described, for example, in US Pat. No. 4,547,459.
And the methods described in JP-A-51-32322 and JP-A-56-19042.

【0070】一般式(I)で表される化合物の添加量と
しては感光材料1m2当たり0.01mg〜0.1gが好ま
しく、0.1mg〜0.01gが特に好ましい。
The amount of the compound represented by the formula (I) is preferably 0.01 mg to 0.1 g, more preferably 0.1 mg to 0.01 g, per m 2 of the light-sensitive material.

【0071】本発明に使用し得る感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲ
ン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型
乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブ
ラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。ま
た、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコ
アシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、
特開平1−167,743号、同4−223,463号
記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法
が好ましく用いられる。粒子サイズは0.1〜2μm、
特に0.2〜1.5μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子
の晶癖は立方体、8面体、14面体のような規則的な結
晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のよう
な変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠
陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいず
れでもよい。具体的には、米国特許第4,500,62
6号第50欄、同4,628,021号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌(以下RDと略記する)No. 17,
029(1978年)、同 No.17,643(1978
年12月)22〜23頁、同No. 18,716(197
9年11月)648頁、同No. 307,105(198
9年11月)863〜865頁、特開昭62−253,
159号、同64−13,546号、特開平2−23
6,546号、同3−110,555号およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glaf
kides ,Chemie etPhotographique,Paul Montel,196
7)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,Fo
cal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et
al.,Making and Coating Photographic Emalusion,Foc
al Press ,1964)等に記載されている方法を用い
て調整したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
The photosensitive silver halide which can be used in the present invention includes silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide,
Any of silver chloroiodobromide may be used. The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or light fogging. Further, a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the surface layer of the grain have different phases may be used, and silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. The silver halide emulsion may be monodispersed or polydispersed,
As described in JP-A-1-167,743 and JP-A-4-223,463, a method of mixing monodispersed emulsions and adjusting gradation is preferably used. Particle size is 0.1-2 μm,
In particular, 0.2 to 1.5 μm is preferable. The crystal habits of silver halide grains include those having regular crystals such as cubic, octahedral, and tetrahedral, those having irregular crystal systems such as spheroids and high aspect ratio tabular, and those having twin planes. It may be one having such a crystal defect, or a composite system thereof, or any other. Specifically, US Pat. No. 4,500,62
No. 6, Column 50, No. 4,628,021, Research Disclosure Magazine (hereinafter abbreviated as RD) No. 17,
029 (1978), No. 17, 643 (1978)
No. 18,716 (197)
Nov. 1997) p. 648, No. 307, 105 (198)
Nov. 9, pp. 863-865, JP-A-62-253,
No. 159, No. 64-13,546, JP-A-2-23
No. 6,546, No. 3-110, 555 and "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkid, published by Paul Monte (P. Glaf)
kides, Chemie et Photographique, Paul Montel, 196
7), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry, Fo)
cal Press, 1966), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsion", by Zerikman et al., Published by Focal Press (VLZelikman et.
al., Making and Coating Photographic Emalusion, Foc
al Press, 1964) and the like, any of which can be used.

【0072】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘
導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。
In the process of preparing the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to perform so-called desalting for removing excess salt. As a means for this, a Nudel washing method performed by gelling gelatin may be used, and inorganic salts composed of polyvalent anions (eg, sodium sulfate), anionic surfactants, anionic polymers (eg, polystyrenesulfonic acid) Sodium) or a precipitation method using a gelatin derivative (for example, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.). The sedimentation method is preferably used.

【0073】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた2種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一にいれてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平2−236,542号、同1−116,637号、特
願平4−126,629号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may contain heavy metals such as iridium, rhodium, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron and osmium for various purposes. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of addition depends on the purpose of use, but is generally about 10 -9 to 10 -3 mol per mol of silver halide. When it is contained, it may be uniformly added to the particles, or may be localized inside or on the surface of the particles. Specifically, emulsions described in JP-A-2-236542, JP-A-1-116637 and JP-A-4-126629 are preferably used.

【0074】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、4置換チオ尿素化合物や特公昭47−11,
386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭5
3−144,319号に記載されている含硫黄化合物等
を用いることができる。
In the step of forming the grains of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, as a silver halide solvent, a rhodan salt, ammonia, a tetra-substituted thiourea compound or JP-B-47-11,
No. 386, or an organic thioether derivative described in
For example, a sulfur-containing compound described in 3-144,319 can be used.

【0075】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glaf
kides ,Chemie et Phisique Photographique ,Paul Mon
tel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Ch
emistry,Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Ze
likman et al.,Makingand Coating Photographic Emalu
sion,Focal Press ,1964)等の記載を参照すれば
良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るた
めには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる逆混合法も用いること
ができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコ
ントロールドダブルジェット法も用いることができる。
For other conditions, see the above-mentioned "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkid, published by Paul Monte (P. Glaf).
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel, 1967), Duffin's "Photoemulsion Chemistry", published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Ch.
emistry, Focal Press, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsion" by Zerikuman et al., Published by Focal Press (VLZe)
likman et al., Making and Coating Photographic Emalu
sion, Focal Press, 1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide may be any of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, and a combination thereof. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used. An inverse mixing method in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the double jet method, a so-called controlled double jet method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant can be used.

【0076】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい(特開昭55−142,329号、同
55−158,124号、米国特許第3,650,75
7号等)。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、pHは目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいpH範囲は2.2〜8.5、より好ましく
は2.5〜6.0である。
Further, in order to accelerate the grain growth, the addition concentration, the addition amount and the addition speed of the silver salt and the halogen salt to be added may be increased (JP-A-55-142329 and JP-A-55-158, JP-A-55-142329). No. 124, U.S. Pat. No. 3,650,75
No. 7). Further, the method of stirring the reaction solution may be any known stirring method. The temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set as desired depending on the purpose. The preferred pH range is between 2.2 and 8.5, more preferably between 2.5 and 6.0.

【0077】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる(例えば特開平3−110,55
5号、特願平4−75,798号など)。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭62−253,159号)。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平5−45,833号、特開昭62−4
0,446号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好まし
くは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0
〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. For the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a chalcogen sensitization method such as a tellurium sensitization method, gold, platinum, and the like, which are known for an emulsion for a normal type light-sensitive material, are used. A noble metal sensitization method and a reduction sensitization method using palladium or the like can be used alone or in combination (for example, see JP-A-3-11055).
No. 5, Japanese Patent Application No. 4-75,798). These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-253,159). Further, an antifoggant described later can be added after the completion of the chemical sensitization. Specifically, JP-A-5-45,833 and JP-A-62-4
0,446 can be used. The pH at the time of chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0.
110.5, more preferably 6.8 to 9.0. The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g / m 2 in terms of silver.

【0078】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第4,
617,257号、特開昭59−180,550号、同
64−13,546号、特開平5−45,828号、同
5−45,834号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭
63−23,145号等に記載のもの)。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同
4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。
In order to impart green-, red- and infrared-sensitive color sensitivity to the photosensitive silver halide used in the present invention, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with a methine dye or the like. . If necessary, the blue-sensitive emulsion may be subjected to spectral sensitization in the blue region. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Specifically, U.S. Pat.
Sensitizing dyes described in JP-A-617,257, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546, JP-A-5-45,828 and JP-A-5-45,834. These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization or wavelength adjustment of spectral sensitivity. Along with the sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. 615,641, JP-A-63-23145, etc.). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at or before or after chemical ripening, or according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666 before and after nucleation of silver halide grains. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added as a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion of gelatin or the like, or a solution of a surfactant. The addition amount is generally from 10 -8 to 10 per mol of silver halide.
-2 moles.

【0079】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のRD
No. 17,643、同No. 18,716および同No. 3
07,105に記載されており、その該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5. カブリ防止剤 24〜26頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 6.光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 8.硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 9.バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11. 塗布助剤 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防止剤 13. マット剤 878〜879 頁
The additives used in such a process and the known photographic additives that can be used in the present invention are described in the above-mentioned RD.
No. 17, 643, No. 18, 716 and No. 3
07, 105, and the corresponding portions are summarized in the following table. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 866 2. Sensitivity enhancer page 648, right column 3. Spectral sensitizer page 23-24 page 648, right column 866-868 Super sensitizer-page 649, right column 4. Brightener 24 page 648, right column page 868 5. 5. Antifoggant page 24 to 26 page 649 right column page 868 to 870 Stabilizer Light absorber page 25-26 page 649 right column page 873 Filter dye ~ 650 page left column UV absorber 7. Dye image stabilizer page 25 page 650 left column page 872 8. 8. Hardener page 26 page 651 left column pages 874 to 875 Binder page 26 page 651 left column 873-874 10. Plasticizer, lubricant page 27 page 650 right column page 876 11. Coating aid page 26-27 page 650 right column 875-876 surfactant 12. static 27 Page 650 Right column Page 876-877 Inhibitor 13. Matting agent Page 878-879

【0080】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,50
0,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
4,775,613号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり0.01〜
10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1〜
4g/m2が適当である。
In the present invention, an organic metal salt can be used in combination with the photosensitive silver halide as an oxidizing agent. Among such organic metal salts, an organic silver salt is particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above-described organic silver salt oxidizing agents include US Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in No. 0,626, columns 52 to 53 and the like. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt is used in an amount of 0.01 to 1 mol per mole of the photosensitive silver halide.
10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, can be used in combination. The total coating amount of the photosensitive silver halide and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m 2 in terms of silver, preferably 0.1 to 10 g / m 2 .
4 g / m 2 is suitable.

【0081】感光材料や構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては記載のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭64−13,
546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体糖の合成高分子化合物が挙げられる。
また、米国特許第4,960,681号、特開昭62−
245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原子またはアル
カリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−
5H)も使用される。これらのバインダーは2種以上組
み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バ
インダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種
々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチ
ンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好まし
い。本発明において、バインダーの塗布量は1m2あたり
30g以下が好ましく、特に15g以下にするのが適当
である。
As the photosensitive material and the binder of the constituent layers, hydrophilic ones are preferably used. Examples thereof include Research Disclosure and JP-A-64-13, Sho.
No. 546, pages (71) to (75). Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, for example, gelatin, protein or cellulose derivative such as gelatin derivative, starch, gum arabic,
Examples include natural compounds such as polysaccharides such as dextran and pullulan, and synthetic high molecular compounds of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide polymer sugar.
Also, U.S. Pat. No. 4,960,681,
Superabsorbent polymers according to 245,260 No. etc., i.e. -COOM or -SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) copolymerizing the homopolymer or the vinyl monomer together or with other vinyl monomers of the vinyl monomer having a (For example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumikagel L- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
5H) is also used. These binders can be used in combination of two or more kinds. Particularly, a combination of gelatin and the above binder is preferable. Gelatin is lime-treated gelatin, acid-treated gelatin,
What is necessary is just to select from what is called demineralized gelatin which reduced the content of calcium etc., and it is also preferable to use in combination. In the present invention, the coating amount of the binder is preferably 30 g or less per 1 m 2 , and particularly preferably 15 g or less.

【0082】発色現像主薬としては、p−フェニレンジ
アミン類またはp−アミノフェノール類でも良いが、好
ましくは下記の一般式 (2)〜(6) で表される化合物を用
いる。
As the color developing agent, p-phenylenediamines or p-aminophenols may be used, but compounds represented by the following formulas (2) to (6) are preferably used.

【0083】[0083]

【化10】 Embedded image

【0084】[0084]

【化11】 Embedded image

【0085】[0085]

【化12】 Embedded image

【0086】[0086]

【化13】 Embedded image

【0087】[0087]

【化14】 Embedded image

【0088】一般式(2)で表される化合物はスルホン
アミドフェノールと総称される化合物である。式中、R
1 〜R4 は各々水素原子、ハロゲン原子(例えばクロル
基、ブロム基)、アルキル基(例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基)、
アリール基(たとえばフェニル基、トリル基、キシリル
基)、アルキルカルボンアミド基(例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基)、
アリールカルボンアミド基(例えばベンゾイルアミノ
基)、アルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホ
ニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基)、アリール
スルホンアミド基(例えばベンゼンスルホニルアミノ
基、トルエンスルホニルアミノ基)、アルコキシ基(例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基)、アリール
オキシ基(例えばフェノキシ基)、アルキルチオ基(例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基)、ア
リールチオ基(例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル
基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイ
ル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニルカル
バモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフ
ェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基(例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモ
イル基、モルホリルスルファモイル基)、アリールスル
ファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基(例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、アリー
ルスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、4−ク
ロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル
基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシ
カルボニル基)、アルキルカルボニル基(例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基)、アリールカル
ボニル基(例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル
基)、またはアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基)を表
す。R1 〜R4 の中で、R2 およびR4 は好ましくは水
素原子である。また、R1 〜R4 のハメット定数σp
の合計は0以上となることが好ましい。
The compound represented by the general formula (2) is a compound generally called sulfonamidophenol. Where R
1 to R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chloro group or a bromo group), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group),
Aryl groups (eg, phenyl, tolyl, xylyl), alkylcarbonamide groups (eg, acetylamino, propionylamino, butyroylamino),
Arylcarbonamide group (eg, benzoylamino group), alkylsulfonamide group (eg, methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group), arylsulfonamide group (eg, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group), alkoxy group (eg, methoxy Group, ethoxy group, butoxy group), aryloxy group (eg, phenoxy group), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (eg, phenylthio group, tolylthio group), alkylcarbamoyl group (eg, methylcarbamoyl) Group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoy Groups (eg, phenylcarbamoyl, methylphenylcarbamoyl, ethylphenylcarbamoyl, benzylphenylcarbamoyl), carbamoyl, alkylsulfamoyl (eg, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl) , Diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group, piperidylsulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfamoyl group (for example, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group) Famoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group) 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, Represents a propionyl group, a butyroyl group), an arylcarbonyl group (eg, a benzoyl group, an alkylbenzoyl group), or an acyloxy group (eg, an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyroyloxy group). Among R 1 to R 4 , R 2 and R 4 are preferably a hydrogen atom. It is preferable that the sum of the Hammett constants σ p values of R 1 to R 4 is 0 or more.

【0089】R5 はアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、
ステアリル基)、アリール基(例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、4−メトキシフェニル基、ドデシル
フェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル
基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニ
ル基、4−ドデシルオキシフェニル基、3,5−ジ−
(メトキシカルボニル)基)、または複素環基(例えば
ピリジル基)を表す。
R 5 is an alkyl group (for example, methyl, ethyl, butyl, octyl, lauryl, cetyl,
A stearyl group), an aryl group (for example, phenyl, tolyl, xylyl, 4-methoxyphenyl, dodecylphenyl, chlorophenyl, trichlorophenyl, nitrochlorophenyl, triisopropylphenyl, 4-dodecyloxyphenyl, 3,5-di-
(Methoxycarbonyl) group) or a heterocyclic group (eg, a pyridyl group).

【0090】一般式(3)で表される化合物はスルホニ
ルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式
(5)で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総
称される化合物である。
The compound represented by the general formula (3) is a compound generically called sulfonylhydrazine. The compound represented by the general formula (5) is a compound generally called carbamoylhydrazine.

【0091】式中、Zは芳香環を形成する原子群を表
す。Zによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像
活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必
要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或い
はベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が
好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリ
ジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノ
キサリン環等が好ましい。
In the formula, Z represents an atomic group forming an aromatic ring. The aromatic ring formed by Z needs to be sufficiently electron-attracting in order to impart silver developing activity to the present compound. For this reason, an aromatic ring which forms a nitrogen-containing aromatic ring or has an electron-withdrawing group introduced into a benzene ring is preferably used. As such an aromatic ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring and the like are preferable.

【0092】ベンゼン環の場合、その置換基としては、
アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基)、ハロゲン原子(例えばクロル基、
ブロム基)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモ
イル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバ
モイル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニル
カルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチ
ルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモ
イル基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
(例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基)、アリール
スルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、
アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、
4−クロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホ
ニル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキ
シカルボニル基)、アルキルカルボニル基(例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基)、またはアリ
ールカルボニル基(例えばベンゾイル基、アルキルベン
ゾイル基)等が挙げられるが、上記置換基のハメット定
数σ値の合計は1以上である。
In the case of a benzene ring, the substituent is
Alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), halogen atom (for example, chloro group,
Bromyl group), alkylcarbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (eg, phenylcarbamoyl group, methylphenyl) Carbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (for example, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group) A famoyl group, a piperidylsulfamoyl group, a morpholylsulfamoyl group), an arylsulfamoyl group (for example, a phenylsulfamoyl group,
Methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group),
Sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group),
Arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group,
4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, Examples thereof include a propionyl group, a butyroyl group) and an arylcarbonyl group (for example, a benzoyl group and an alkylbenzoyl group). The sum of the Hammett constant σ values of the above substituents is 1 or more.

【0093】一般式(4)で表される化合物はスルホニ
ルヒドラゾンと総称される化合物である。また、一般式
(6)で表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総
称される化合物である。
The compound represented by the general formula (4) is a compound generally called sulfonylhydrazone. The compound represented by the general formula (6) is a compound generally called carbamoylhydrazone.

【0094】式中、R6 は置換または無置換のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基)を表す。Xは酸素原
子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくは
アリール置換の3級窒素原子を表すが、アルキル置換の
3級窒素原子が好ましい。R7、R8 は水素原子または
置換基を表し、R7 、R8 が互いに結合して2重結合ま
たは環を形成してもよい。
In the formula, R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group). X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or an alkyl- or aryl-substituted tertiary nitrogen atom, preferably an alkyl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 7 and R 8 may combine with each other to form a double bond or a ring.

【0095】以下に、一般式(2)〜(6)で表される
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこ
れによって限定されるものではない。
The specific examples of the compounds represented by formulas (2) to (6) are shown below, but the compounds of the present invention are not limited thereto.

【0096】[0096]

【化15】 Embedded image

【0097】[0097]

【化16】 Embedded image

【0098】[0098]

【化17】 Embedded image

【0099】[0099]

【化18】 Embedded image

【0100】[0100]

【化19】 Embedded image

【0101】[0101]

【化20】 Embedded image

【0102】[0102]

【化21】 Embedded image

【0103】[0103]

【化22】 Embedded image

【0104】[0104]

【化23】 Embedded image

【0105】[0105]

【化24】 Embedded image

【0106】[0106]

【化25】 Embedded image

【0107】[0107]

【化26】 Embedded image

【0108】本発明において発色現像主薬の添加量は広
い範囲を持つが、好ましくはカプラーに対して0.01
〜100モル倍、さらに好ましくは0.1〜10モル倍
が適当である。次に色素供与性カプラー(以下、カプラ
ーという)について説明する。本発明におけるカプラー
とは、前記の発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
し、色素を形成する化合物である。本発明に好ましく使
用されるカプラーとしては、以下の一般式(7)〜(1
8)に記載するような構造の化合物がある。これらはそ
れぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾ
ール、フェノール、ナフトールと総称される化合物であ
る。
In the present invention, the addition amount of the color developing agent has a wide range.
It is suitably from 100 to 100 times, more preferably from 0.1 to 10 times. Next, a dye-donating coupler (hereinafter, referred to as a coupler) will be described. The coupler in the present invention is a compound that forms a dye by a coupling reaction with an oxidized form of the color developing agent. The couplers preferably used in the present invention include the following general formulas (7) to (1)
There is a compound having a structure as described in 8). These are compounds generally called active methylene, pyrazolone, pyrazoloazole, phenol and naphthol, respectively.

【0109】[0109]

【化27】 Embedded image

【0110】[0110]

【化28】 Embedded image

【0111】[0111]

【化29】 Embedded image

【0112】一般式(7)〜(10)は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中、R24は置換基
を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。
Formulas (7) to (10) represent couplers referred to as active methylene couplers, wherein R 24 represents an acyl group, a cyano group, a nitro group or an aryl group which may have a substituent. , A heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.

【0113】一般式(7)〜(10)において、R25は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基、またはヘ
テロ環基である。一般式(10)において、R26は置換基
を有してもよいアリール基またはヘテロ環基である。R
24、R25、R26が有してもよい置換基としては、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸
基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。
24の好ましい例としてはアシル基、シアノ基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
In the general formulas (7) to (10), R 25 is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, or a heterocyclic group. In the general formula (10), R 26 is an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent. R
Examples of the substituent which 24 , R 25 and R 26 may have include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, and a halogen atom. Examples of the substituent include various substituents such as an atom, an acylamino group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxyl group, and a sulfo group.
Preferred examples of R 24 include an acyl group, a cyano group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group.

【0114】一般式(7)〜(10)において、Yは水素
原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により
脱離可能な基である。Yの例として、2当量カプラーの
アニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン
原子(例えばクロル基、ブロム基)、アルコキシ基(例
えばメトキシ基、エトキシ基)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、4−アル
コキシカルボニルフェニル基)、アルキルチオ基(例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基)、アリ
ールチオ基(例えばフェニルチオ基、トリルチオ基)、
アルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピ
ペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル
基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニルカルバ
モイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェ
ニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基(例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモ
イル基、モルホリルスルファモイル基)、アリールスル
ファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基(例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、アリー
ルスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、4−ク
ロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル
基)、アルキルカルボニルオキシ基(例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ
基)、アリールカルボニルオキシ基(例えばベンゾイル
オキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基)、含
窒素複素環基(例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾ
リル基)等が挙げられる。
In the general formulas (7) to (10), Y is a hydrogen atom or a group which can be eliminated by a coupling reaction with an oxidized developing agent. As an example of Y, groups acting as an anionic leaving group of the 2-equivalent coupler include a halogen atom (eg, chloro group, bromo group), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), an aryloxy group (eg, phenoxy group, 4-cyanophenoxy group, 4-alkoxycarbonylphenyl group), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, tolylthio group),
Alkylcarbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group,
Diethylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, piperidylcarbamoyl, morpholylcarbamoyl, arylcarbamoyl (eg, phenylcarbamoyl, methylphenylcarbamoyl, ethylphenylcarbamoyl, benzylphenylcarbamoyl), carbamoyl, alkylsulfamoyl Groups (eg, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, piperidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl), arylsulfamoyl Moyl group (for example, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), sulfamoyl group, cyano group Alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkylcarbonyloxy group (for example, acetyloxy group, propionyloxy group, Butyloyloxy group), arylcarbonyloxy group (for example, benzoyloxy group, toluyloxy group, anisyloxy group), nitrogen-containing heterocyclic group (for example, imidazolyl group, benzotriazolyl group) and the like.

【0115】また、4当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基(置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等)、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。
Examples of the group acting as a cationic leaving group of the 4-equivalent coupler include a hydrogen atom, a formyl group, a carbamoyl group and a substituted methylene group (substituents include an aryl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, An alkoxy group, an amino group, a hydroxyl group, etc.), an acyl group,
And a sulfonyl group.

【0116】一般式(7)〜(10)において、R24とR
25、R24とR26は互いに結合して環を形成してもよい。
In the general formulas (7) to (10), R 24 and R
25 , R 24 and R 26 may combine with each other to form a ring.

【0117】一般式(11)は5−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーと称されるカプラーを表し、式中、R27はアル
キル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル基
を表す。R28はフェニル基または1個以上のハロゲン原
子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。Yについては一般式(7)〜(10)と同様
である。
Formula (11) represents a coupler called a 5-pyrazolone-based magenta coupler, wherein R 27 represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or a carbamoyl group. R 28 represents a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more halogen atoms, an alkyl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acylamino group. Y is the same as in general formulas (7) to (10).

【0118】一般式(11)で表される5−ピラゾロン系
マゼンタカプラーの中でも、R27がアリール基またはア
シル基、R28が1個以上のハロゲン原子が置換したフェ
ニル基のものが好ましい。
Among the 5-pyrazolone magenta couplers represented by the general formula (11), those wherein R 27 is an aryl group or an acyl group and R 28 is a phenyl group substituted by one or more halogen atoms are preferred.

【0119】これら好ましい基について詳しく述べる
と、R27はフェニル、2−クロロフェニル、2−メトキ
シフェニル、2−クロロ−5−テトラデカンアミドフェ
ニル、2−クロロ−5−(3−オクタデセニル−1−ス
クシンイミド)フェニル、2−クロロ−5−オクタデシ
ルスルホンアミドフェニルまたは2−クロロ−5−〔2
−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシ)テト
ラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセ
チル、ピバロイル、テトラデカノイル、2−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)アセチル、2−(2,4
−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタノイル、ベンゾイ
ル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトア
ミド)ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさ
らに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基
またはハロゲン原子である。
To describe these preferred groups in detail, R 27 is phenyl, 2-chlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 2-chloro-5-tetradecanamidophenyl, 2-chloro-5- (3-octadecenyl-1-succinimide) Phenyl, 2-chloro-5-octadecylsulfonamidophenyl or 2-chloro-5- [2
-(4-hydroxy-3-t-butylphenoxy) tetradecanamido] aryl group such as phenyl, acetyl, pivaloyl, tetradecanoyl, 2- (2,4-
Di-t-pentylphenoxy) acetyl, 2- (2,4
Acyl groups such as -di-t-pentylphenoxy) butanoyl, benzoyl, and 3- (2,4-di-t-amylphenoxyacetamido) benzoyl; these groups may further have a substituent; Is an organic substituent or a halogen atom connected by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.

【0120】R28は2,4,6−トリクロロフェニル、
2,5−ジクロロフェニル、2−クロロフェニル基等の
置換フェニル基が好ましい。
R 28 is 2,4,6-trichlorophenyl,
Substituted phenyl groups such as 2,5-dichlorophenyl and 2-chlorophenyl groups are preferred.

【0121】一般式(12)はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、R29は水素原子ま
たは置換基を表す。Zは窒素原子を2〜4個含む5員の
アゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
該アゾール環は置換基(縮合環を含む)を有してもよ
い。Yについては、一般式(7)〜(10)と同様であ
る。
The formula (12) represents a coupler referred to as a pyrazoloazole coupler, wherein R 29 represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms,
The azole ring may have a substituent (including a condensed ring). Y is the same as in general formulas (7) to (10).

【0122】一般式(12)で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国
特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2
−b〕ピラゾール類、米国特許第4,540,654号
に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、米国特許第3,725,067号に記載のピ
ラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類が
好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール類が好まし
い。
Among the pyrazoloazole-based couplers represented by the general formula (12), imidazo [1,2] described in US Pat.
-B] pyrazoles, pyrazolo [1,5-b] [1, 2, 4] triazoles described in U.S. Pat. No. 4,540,654, and pyrazolo [US Pat. No. 3,725,067]. 5,1-c] [1,2,4] triazoles are preferable, and among these, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole is preferable from the viewpoint of light fastness.

【0123】置換基R29、YおよびZで表されるアゾー
ル環の置換基の詳細については、例えば米国特許第4,
540,654号明細書の第2カラム第41行〜第8カ
ラム第27行に記載されている。好ましくは特開昭61
−65245号に記載されているような分岐アルキル基
がピラゾロトリアゾール基の2、3または6位に直結し
たピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−65245
号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラ
スト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭62−
209457号もしくは同63−307453号に記載
されている6位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持
つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平2−2
01443号に記載される分子内にカルボンアミド基を
持つピラゾロトリアゾールカプラーである。
For details of the substituents on the azole ring represented by the substituents R 29 , Y and Z, see, for example, US Pat.
No. 540,654, column 2, line 41 to column 8, line 27. Preferably, JP-A-61
Pyrazoloazole couplers in which a branched alkyl group is directly linked to the 2, 3 or 6 position of the pyrazolotriazole group as described in JP-A-65245;
Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule described in JP-A-61-147254
Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group described in
Pyrazolotriazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position described in JP-A-209457 or JP-A-63-307453;
No. 01443 is a pyrazolotriazole coupler having a carboxamide group in the molecule.

【0124】一般式(13)、(14)はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、R30は水素原子または−NHCO
32、−SO2 NR3233、−NHSO2 32、−NH
COR32、−NHCONR3233、−NHSO2 NR32
33から選ばれる基を表す。R32、R33は水素原子また
は置換基を表す。一般式(13)、(14)において、R31
は置換基を表し、1は0〜2から選ばれる整数、mは0
〜4から選ばれる整数を表す。Yについては一般式
(7)〜(10)と同様である。R31〜R33としては前記
24〜R26の置換基として述べたものが挙げられる。
The general formulas (13) and (14) are couplers called a phenol coupler and a naphthol coupler, respectively, wherein R 30 is a hydrogen atom or -NHCO
R 32, -SO 2 NR 32 R 33, -NHSO 2 R 32, -NH
COR 32 , -NHCONR 32 R 33 , -NHSO 2 NR 32
It represents a group selected from R 33. R 32 and R 33 represent a hydrogen atom or a substituent. In the general formulas (13) and (14), R 31
Represents a substituent, 1 is an integer selected from 0 to 2, and m is 0
Represents an integer selected from Y is the same as in general formulas (7) to (10). Examples of R 31 to R 33 include those described above as the substituents for R 24 to R 26 .

【0125】一般式(13)で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第2,369,9
29号、同第2,801,171号、同第2,772,
162号、同第2,895,826号、同第3,77
2,002号等に記載の2−アルキルアミノ−5−アル
キルフェノール系、米国特許第2,772,162号、
同第3,758,308号、同第4,126,396
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、特開昭5
9−166956号等に記載の2,5−ジアシルアミノ
フェノール系、米国特許第3,446,622号、同第
4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号等に記載の2−フェニルウレイ
ド−5−アシルアミノフェノール系等を挙げることがで
きる。
Preferred examples of the phenolic coupler represented by the general formula (13) include US Pat. No. 2,369,9.
No. 29, No. 2,801,171, No. 2,772
No. 162, No. 2,895,826, No. 3,77
2,002 and the like, 2-alkylamino-5-alkylphenols, U.S. Pat. No. 2,772,162,
No. 3,758,308, No. 4,126,396
No. 4,334,011, No. 4,327,17
No. 3, West German Patent Publication No. 3,329,729,
9,166,956 and the like, U.S. Patent Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559, and 4,427. , 767, etc., and the like.

【0126】一般式(14)で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第2,474,29
3号、同第4,052,212号、同第4,146,3
96号、同第4,228,233号、同第4,296,
200号等に記載の2−カルバモイル−1−ナフトール
系および米国特許4,690,889号等に記載の2−
カルバモイル−5−アミド−1−ナフトール系等を挙げ
ることができる。
Preferred examples of the naphthol coupler represented by the general formula (14) include US Pat. No. 2,474,29.
No. 3, 4,052, 212 and 4,146, 3
No. 96, No. 4,228,233, No. 4,296,
2-carbamoyl-1-naphthol described in US Pat. No. 200 and the like, and 2-carbamoyl-1-naphthol described in US Pat.
Carbamoyl-5-amide-1-naphthol and the like can be mentioned.

【0127】一般式(15)〜(18)はピロロトリアゾー
ルと称されるカプラーであり、R42、R43、R44は水素
原子または置換基を表す。Yについては一般式(7)〜
(10)と同様である。R42、R43、R44の置換基として
は、前記R24〜R26の置換基として述べたものが挙げら
れる。一般式(15)〜(18)で表されるピロロトリアゾ
ール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第48
8,248A1号、同第491,197A1号、同第5
45,300号に記載の、R42、R43の少なくとも一方
が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
Formulas (15) to (18) are couplers referred to as pyrrolotriazoles, and R 42 , R 43 and R 44 each represent a hydrogen atom or a substituent. About Y, general formula (7)-
Same as (10). As the substituents for R 42 , R 43 and R 44 , those described above as the substituents for R 24 to R 26 can be mentioned. Preferable examples of the pyrrolotriazole-based couplers represented by the general formulas (15) to (18) include European Patent No. 48.
No. 8,248A1, No. 491,197A1, No. 5
No. 45,300, a coupler in which at least one of R 42 and R 43 is an electron withdrawing group.

【0128】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、3−ヒドロキシピリジン、活性メチン、5,
5−縮環複素環、5,6−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。
In addition, fused ring phenol, imidazole,
Pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methine, 5,
Couplers having a structure such as a 5-fused heterocycle and a 5,6-fused heterocycle can be used.

【0129】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第4,327,173号、同第4,564,586
号、同第4,904,575号等に記載のカプラーが使
用できる。
As the fused phenol couplers, US Pat. Nos. 4,327,173 and 4,564,586.
And the couplers described in JP-A Nos. 4,904,575 and the like can be used.

【0130】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第4,818,672号、同第5,051,347号
等に記載のカプラーが使用できる。
As imidazole couplers, couplers described in US Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.

【0131】ピロール系カプラーとしては特開平4−1
88137号、同4−190347号等に記載のカプラ
ーが使用できる。
As the pyrrole-based coupler, JP-A No. 4-1 is used.
The couplers described in Nos. 88137 and 4-190347 can be used.

【0132】3−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平1−315736号等に記載のカプラーが使用
できる。
As the 3-hydroxypyridine-based coupler, couplers described in JP-A-1-315736 can be used.

【0133】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
5,104,783号、同第5,162,196号等に
記載のカプラーが使用できる。
As active methine couplers, couplers described in US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used.

【0134】5,5−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第5,164,289号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平4−174429号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
The 5,5-fused heterocyclic couplers include:
Pyrrolopyrazole couplers described in U.S. Pat. No. 5,164,289, pyrroloimidazole couplers described in JP-A-4-174429, and the like can be used.

【0135】5,6−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第4,950,585号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平4−204730号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第556,70
0号に記載のカプラー等が使用できる。
The 5,6-fused heterocyclic couplers include:
Pyrazolopyrimidine couplers described in U.S. Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, EP 556,70.
The couplers described in No. 0 can be used.

【0136】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第3,819,051A号、同第3,823,049
号、米国特許第4,840,883号、同第5,02
4,930号、同第5,051,347号、同第4,4
81,268号、欧州特許第304,856A2号、同
第329,036号、同第354,549A2号、同第
374,781A2号、同第379,110A2号、同
第386,930A1号、特開昭63−141055
号、同64−32260号、同32261号、特開平2
−297547号、同2−44340号、同2−110
555号、同3−7938号、同3−160440号、
同3−172839号、同4−172447号、同4−
179949号、同4−182645号、同4−184
437号、同4−188138号、同4−188139
号、同4−194847号、同4−204532号、同
4−204731号、同4−204732号等に記載さ
れているカプラーも使用できる。
In the present invention, in addition to the above-mentioned couplers, West German Patent Nos. 3,819,051A and 3,823,049.
No. 4,840,883, US Pat.
No. 4,930, No. 5,051,347, No. 4,4
No. 81,268, European Patent Nos. 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2, 386,930A1, 63-141055
Nos. 64-32260 and 32261, JP-A No. 2
No. -297475, No. 2-44340, No. 2-110
555, 3-7938, 3-160440,
Nos. 3-172839, 4-172247, 4-
No. 179949, No. 4-182645, No. 4-184
Nos. 437, 4-188138, 4-188139
And couplers described in JP-A Nos. 4-194847, 4-204532, 4-204731, and 4-204732.

【0137】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。
Specific examples of the coupler that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is of course not limited thereto.

【0138】[0138]

【化30】 Embedded image

【0139】[0139]

【化31】 Embedded image

【0140】[0140]

【化32】 Embedded image

【0141】[0141]

【化33】 Embedded image

【0142】[0142]

【化34】 Embedded image

【0143】[0143]

【化35】 Embedded image

【0144】[0144]

【化36】 Embedded image

【0145】[0145]

【化37】 Embedded image

【0146】[0146]

【化38】 Embedded image

【0147】[0147]

【化39】 Embedded image

【0148】[0148]

【化40】 Embedded image

【0149】[0149]

【化41】 Embedded image

【0150】[0150]

【化42】 Embedded image

【0151】[0151]

【化43】 Embedded image

【0152】[0152]

【化44】 Embedded image

【0153】[0153]

【化45】 Embedded image

【0154】[0154]

【化46】 Embedded image

【0155】[0155]

【化47】 Embedded image

【0156】[0156]

【化48】 Embedded image

【0157】[0157]

【化49】 Embedded image

【0158】[0158]

【化50】 Embedded image

【0159】[0159]

【化51】 Embedded image

【0160】[0160]

【化52】 Embedded image

【0161】[0161]

【化53】 Embedded image

【0162】[0162]

【化54】 Embedded image

【0163】[0163]

【化55】 Embedded image

【0164】[0164]

【化56】 Embedded image

【0165】[0165]

【化57】 Embedded image

【0166】[0166]

【化58】 Embedded image

【0167】[0167]

【化59】 Embedded image

【0168】[0168]

【化60】 Embedded image

【0169】[0169]

【化61】 Embedded image

【0170】[0170]

【化62】 Embedded image

【0171】[0171]

【化63】 Embedded image

【0172】[0172]

【化64】 Embedded image

【0173】[0173]

【化65】 Embedded image

【0174】[0174]

【化66】 Embedded image

【0175】また、以下のような機能性カプラーを含有
しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカ
プラーとして、EP456,257A1号に記載のイエ
ローカラードシアンカプラー、該EPに記載のイエロー
カラードマゼンタカプラー、US4,833,069号
に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、US4,8
37,136号の(2) 、WO92/11575のクレー
ム1の式(A)で表わされる無色のマスキングカプラー
(特に36−45頁の例示化合物)。現像主薬酸化体と
反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物
(カプラーを含む)としては、以下のものが挙げられ
る。現像抑制剤放出化合物:EP378,236A1号
の11頁に記載の式(I)〜(IV)で表わされる化合
物、EP436,938A2号の7頁に記載の式(I)
で表わされる化合物、特願平4−134523号の式
(1) で表わされる化合物、EP440,195A2の
5、6頁に記載の式(I)(II)(III)で表わされる化合
物、特願平4−325564号の請求項1の式(I)で
表わされる化合物−リガンド放出化合物、US4,55
5,478号のクレーム1に記載のLIG−Xで表わさ
れる化合物。
Further, the following functional couplers may be contained. As a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye, a yellow colored cyan coupler described in EP 456,257A1, a yellow colored magenta coupler described in the EP, a magenta colored cyan coupler described in US Pat. No. 4,833,069, US4,8
No. 37,136, (2), a colorless masking coupler represented by the formula (A) in claim 1 of WO92 / 11575 (especially the exemplified compounds on pages 36 to 45). Compounds (including couplers) that react with oxidized developing agents to release photographically useful compound residues include the following. Development inhibitor releasing compounds: compounds represented by formulas (I) to (IV) described on page 11 of EP 378,236A1, formula (I) described on page 7 of EP 436,938 A2
The compound represented by the formula of Japanese Patent Application No. 4-134523.
A compound represented by the formula (I), a compound represented by the formula (I) (II) or (III) described on pages 5 and 6 of EP 440,195 A2; a compound represented by the formula (I) of claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-325564; Compounds represented by the formula: ligand releasing compounds, US Pat.
A compound represented by LIG-X according to claim 1 of 5,478.

【0176】カプラーの添加量は、そのモル吸光係数
(ε)にもよるが、反射濃度で1.0以上の画像濃度を
得るためには、カップリングにより生成する色素のεが
5000〜500000程度のカプラーの場合、塗布量
として0.001〜100ミリモル/m2程度、好ましく
は0.01〜10ミリモル/m2、さらに好ましくは0.
05〜5ミリモル/m2程度が適当である。
The amount of the coupler to be added depends on the molar extinction coefficient (ε), but in order to obtain an image density of 1.0 or more in reflection density, the ε of the dye formed by coupling is about 5,000 to 500,000. In the case of the coupler (1), the coating amount is about 0.001 to 100 mmol / m 2 , preferably 0.01 to 10 mmol / m 2 , and more preferably 0.1 to 10 mmol / m 2 .
An appropriate amount is from about 0.5 to 5 mmol / m 2 .

【0177】カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの
公知の方法により感光材料の層中に導入することができ
る。この場合には、米国特許第4,555,470号、
同4,536,466号、同4,536,467号、同
4,587,206号、同4,555,476号、同
4,599,296号、特公平3−62,256号など
に記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点5
0℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いるこ
とができる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有
機溶媒などは2種以上併用することができる。高沸点有
機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤1gに対して10
g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1g〜
0.1gである。また、バインダー1gに対して1cc以
下、更には0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当であ
る。特公昭51−39,853号、特開昭51−59,
943号に記載されている重合物による分散法や特開昭
62−30,242号等に記載されている微粒子分散物
にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な
化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒
子にして分散含有させることができる。疎水性化合物を
親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を
用いることができる。例えば特開昭59−157,63
6号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロー
ジャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことが
できる。また、特願平5−204325号、同6−19
247号、西独公開特許第1,932,299A号記載
のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
A hydrophobic additive such as a coupler or a color developing agent can be introduced into a layer of a light-sensitive material by a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat. No. 4,555,470,
No. 4,536,466, No. 4,536,467, No. 4,587,206, No. 4,555,476, No. 4,599,296, No. 3-62,256, etc. A high boiling organic solvent such as
It can be used in combination with a low boiling point organic solvent of 0 ° C to 160 ° C. Two or more of these dye-donating couplers and high-boiling organic solvents can be used in combination. The amount of the high boiling organic solvent is 10 per 1 g of the hydrophobic additive used.
g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or more.
0.1 g. Further, 1 cc or less, more preferably 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is suitable for 1 g of the binder. JP-B-51-39,853, JP-A-51-59,
A dispersion method using a polymer described in U.S. Pat. No. 943 or a method of adding a fine particle dispersion described in JP-A-62-30242 can also be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, JP-A-59-15763
No. 6, pages 37 to 38, and the surfactants described in the above-mentioned Research Disclosure can be used. Japanese Patent Application Nos. 5-204325 and 6-19
No. 247 and West German Patent Application No. 1,932,299A.

【0178】本発明に用いる感光部材は、分光感度及び
発色色素の色相が互いに異なる少なくとも3種の感光層
を含む。それぞれの感光層は、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層に分け
られていても良い。また、上記3種の感光層は好ましく
は青色光、緑色光、及び赤色光のいずれかに感光する層
である。この配列順は、一般的には支持体側から順に赤
色感光性層、緑色感光性層、青色感光性層の順である。
ただし、目的に応じ、これとは別の配列をとっても良
い。例えば特開平7−152129号の162欄に記載
されているような配列でも良い。本発明においては、ハ
ロゲン化銀と色素供与性カプラー及び発色現像主薬は同
一層に含まれていても良いが、反応可能な状態であれば
別層に分割して添加することもできる。例えば発色現像
主薬を含む層とハロゲン化銀を含む層とを別層にすると
感材の生保存性の向上がはかれる。各層の分光感度及び
カプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光性層に
シアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー、青
色感光性層にイエローカプラーを用いると、従来のカラ
ーペーパー等に直接投影露光できる。感光部材には、上
記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層に
は、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、ア
ンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても
良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層
を設けることができる。具体的には、上記特許記載のよ
うな層構成、米国特許第5,051,335号記載のよ
うな下塗り層、特開平1−167,838号、特開昭6
1−20,943号記載のような固体顔料を有する中間
層、特開平1−120,553号、同5−34,884
号、同2−64,634号記載のような還元剤やDIR
化合物を有する中間層、米国特許第5,017,454
号、同5,139,919号、特開平2−235,04
4号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平4
−249,245号記載のような還元剤を有する保護層
またはこれらを組み合わせた層などを設けることができ
る。
The photosensitive member used in the present invention includes at least three types of photosensitive layers having different spectral sensitivities and different hues of the coloring dyes. Each photosensitive layer may be divided into a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. The three types of photosensitive layers are preferably layers sensitive to any one of blue light, green light, and red light. This arrangement order is generally the order of a red photosensitive layer, a green photosensitive layer, and a blue photosensitive layer in order from the support side.
However, other arrangements may be used depending on the purpose. For example, an arrangement as described in column 162 of JP-A-7-152129 may be used. In the present invention, the silver halide, the dye-donating coupler and the color developing agent may be contained in the same layer, but they may be added separately in separate layers as long as they can react. For example, when the layer containing the color developing agent and the layer containing silver halide are formed as separate layers, the raw storability of the light-sensitive material can be improved. The relationship between the spectral sensitivity of each layer and the hue of the coupler is arbitrary, but if a cyan coupler is used for the red photosensitive layer, a magenta coupler is used for the green photosensitive layer, and a yellow coupler is used for the blue photosensitive layer, it can be directly applied to conventional color paper. Projection exposure is possible. In the photosensitive member, various non-photosensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer are provided between and above the silver halide emulsion layer and the lowermost layer. Various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support. Specifically, the layer structure described in the above patent, the undercoat layer described in US Pat. No. 5,051,335, JP-A-1-167,838, JP-A-6
1-20,943, an intermediate layer having a solid pigment as described in JP-A-1-120,553 and JP-A-5-34,884.
And DIR as described in JP-A-2-64,634.
Interlayer with compound, US Pat. No. 5,017,454
No. 5,139,919 and JP-A-2-23504.
4, an intermediate layer having an electron transfer agent as described in
It is possible to provide a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-249,245 or a layer obtained by combining them.

【0179】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色あるい
は除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が
現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存す
る染料の量が、塗布直前の1/3以下、好ましくは1/
10以下となることであり、現像時に染料の成分が感光
部材から処理部材に転写しても良いし、現像時に反応し
て無色の化合物に変わっても良い。
Dyes which can be used in the yellow filter layer and the antihalation layer are preferably those which are decolored or removed at the time of development and do not contribute to the density after processing. The fact that the dye in the yellow filter layer and the antihalation layer is erased or removed at the time of development means that the amount of the dye remaining after the processing is 1/3 or less, preferably 1 /
The dye component may be 10 or less, and the components of the dye may be transferred from the photosensitive member to the processing member at the time of development, or may be converted to a colorless compound by reacting at the time of development.

【0180】具体的には、欧州特許出願EP549,4
89A号記載の染料や、特開平7−152129号のE
xF2〜6の染料が挙げられる。特願平6−25980
5号に記載されているような、固体分散した染料を用い
ることもできる。また、媒染剤とバインダーに染料を媒
染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写
真分野で公知のものを用いることが出来、US4,50
0,626号第58〜59欄や、特開昭61−8825
6号32〜41頁、特開昭62−244043号、特開
昭62−244036号等に記載の媒染剤を上げること
ができる。また、還元剤と反応して拡散性色素を放出す
る化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可働性色
素を放出させ、処理部材に転写除去させることもでき
る。具体的には、米国特許第4,559,290号、同
4,783,396号、欧州特許第220,746A2
号、公開技報87−6119号に記載されている他、特
願平6−259805号の段落番号0080〜0081
に記載されている。
Specifically, European Patent Application EP549,4
No. 89A and the dye described in JP-A-7-152129.
xF2 to 6 dyes. Japanese Patent Application No. 6-25980
No. 5, a solid-dispersed dye can also be used. In addition, a mordant and a binder can be dyed with a dye. In this case, as the mordant and dye, those known in the field of photography can be used.
No. 0,626, columns 58 to 59 and JP-A-61-8825.
No. 6, pages 32 to 41, JP-A-62-244043, JP-A-62-244036, and the like. Further, a compound capable of reacting with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent may be used to release a movable dye with an alkali at the time of development, and transfer and remove the same to a processing member. Specifically, U.S. Pat. Nos. 4,559,290 and 4,783,396, and EP 220,746 A2
And Japanese Patent Application Publication No. 87-6119, paragraphs 0080 to 0081 of Japanese Patent Application No. 6-259805.
It is described in.

【0181】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平1−150,132号に有機酸金
属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ
色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロ
イコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応し
て消色する。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森
賀、吉田「染料と薬品」9、84頁(化成品工業協
会)、「新版染料便覧」242頁(丸善、1970)、
R.Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem」
56、199頁(1971)、「染料と薬品」19、2
30頁(化成品工業協会、1974)、「色材」62、
288頁(1989)、「染色工業」32、208等に
記載がある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェ
ノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が
好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル
酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデ
ヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金
属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好まし
い。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩に
ついては、米国特許第3,864,146号、同4,0
46,941号各明細書、及び特公昭52−1327号
公報等に記載されたものを用いることができる。
Decolorizable leuco dyes and the like can also be used. Specifically, JP-A-1-150132 discloses a silver halide containing a leuco dye which has been colored in advance with a developer of a metal salt of an organic acid. A light-sensitive material is disclosed. The leuco dye and the developer complex are decolorized by reacting with heat or an alkali agent. Known leuco dyes can be used, and are described in Moriga and Yoshida, “Dyes and Chemicals” on page 9, page 84 (Chemical Products Association), “New Edition Dye Handbook” on page 242 (Maruzen, 1970),
R. Garner "Reports on the Progress of Appl. Chem"
56, p. 199 (1971), "Dyes and chemicals" 19, 2
30 (Chemical Products Association, 1974), "Coloring Materials" 62,
288 (1989), "Dyeing Industry", 32, 208 and the like. As the developer, a metal salt of an organic acid is preferably used in addition to the acid clay-based developer and phenol formaldehyde resin. As metal salts of organic acids, metal salts of salicylic acids, metal salts of phenol-salicylic acid-formaldehyde resin, rhodan salts, metal salts of xanthogenates, and the like are useful, and zinc is particularly preferable as the metal. Among the above developers, oil-soluble zinc salicylate is disclosed in U.S. Pat.
Nos. 46,941 and Japanese Patent Publication No. 52-1327 can be used.

【0182】本発明の感光部材の塗布層は硬膜剤で硬膜
されていることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特
許第4,678,739号第41欄、同4,791,0
42号、特開昭59−116,655号、同62−24
5,261号、同61−18,942号、特開平4−2
18,044号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドな
ど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニル
スルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール
系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほう酸、メタほう
酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234,157
号などに記載の化合物)が挙げられる。これらの硬膜剤
は、親水性バインダー1gあたり0.001〜1g、好
ましくは0.005〜0.5gが用いられる。
The coating layer of the photosensitive member of the present invention is preferably hardened with a hardener. Examples of hardeners include U.S. Pat. Nos. 4,678,739, column 41, and 4,791,0.
No. 42, JP-A-59-116,655 and JP-A-62-24
5,261, 61-18,942, JP-A-4-24-2
18,044 and the like. More specifically, aldehyde hardeners (such as formaldehyde), aziridine hardeners, epoxy hardeners, and vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (JP-A-62-234157).
And the compounds described in No. 1). These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the hydrophilic binder.

【0183】感光部材には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第5,089,378号、同
4,500,627号、同4,614,702号、特開
昭64−13,564号(7)〜(9)頁、(57)〜(71)頁お
よび(81)〜(97)頁、米国特許第4,775,610号、
同4,626,500号、同4,983,494号、特
開昭62−174,747号、同62−239,148
号、特開平1−150,135号、同2−110,55
7号、同2−178,650号、RD17,643号
(1978年) (24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられ
る。これらの化合物は、銀1モルあたり5×10-6〜1
×10-1モルが好ましく、さらに1×10-5〜1×10
-2モルが好ましく用いられる。
For the photosensitive member, various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used. Specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627 and 4,614,702, and JP-A-64-13564 (7). Pages (9), (57)-(71) and (81)-(97), U.S. Patent No. 4,775,610,
Nos. 4,626,500 and 4,983,494, JP-A-62-174,747 and JP-A-62-239,148.
No., JP-A-1-150,135 and 2-110,55
No. 7, 178, 650, RD 17, 643 (1978), pages (24) to (25) and the like. These compounds are used in an amount of 5 × 10 -6 to 1 / mol silver.
× 10 -1 mol is preferable, and 1 × 10 -5 to 1 × 10
-2 mol is preferably used.

【0184】感光部材には、塗布助剤、剥離性改良、ス
ベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面
活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は
公知技術第5号(1991年3月22日、アズテック有
限会社発行)の136〜138頁、特開昭62−17
3,463号、同62−183,457号等に記載され
ている。感光部材には、スベリ性防止、帯電防止、剥離
性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭57
−9053号第8〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系
化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ
素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
In the photosensitive member, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improvement of peeling property, improvement of sliding property, prevention of electrification, acceleration of development and the like. Specific examples of the surfactant are known in the art No. 5 (March 22, 1991, published by Aztec Co., Ltd.), pp. 136-138, JP-A-62-17.
3,463 and 62-183,457. The photosensitive member may contain an organic fluoro compound for the purpose of preventing slippage, preventing static charge, and improving releasability. Representative examples of organic fluoro compounds include Japanese Patent Publication No. 57
No. 9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944
No. 62-135826 and hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds such as fluorine oil or solid fluorine compound resins such as ethylene tetrafluoride resin. Can be

【0185】感光部材には滑り性がある事が好ましい。
滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが
好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.2
5以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmの
ステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表
す(25℃、60%RH)。この評価において相手材と
して感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高
級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキ
サンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチル
シロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチ
ルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層
としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポ
リジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステ
ルが好ましい。
It is preferable that the photosensitive member has a slip property.
The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is 0.2 in dynamic friction coefficient.
5 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when the stainless steel ball having a diameter of 5 mm was conveyed at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even when the surface of the photosensitive layer is replaced as the partner material, the values are almost the same level.
Usable slip agents include polyorganosiloxane,
Examples thereof include higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polystyrylmethylsiloxane, and polymethylphenylsiloxane. The additional layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane or an ester having a long-chain alkyl group is preferable.

【0186】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下
である粒子サイズ0.001〜1.0μm結晶性の金属
酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb, P, B, In,S,
Si,C など)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有
量としては5〜500mg/m2が好ましく、特に好ましく
は10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又
はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜
100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜1
00/5である。
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of such antistatic agents include polymers containing carboxylic acid and carboxylate and sulfonate, cationic polymers, and ionic surfactant compounds. The most preferred antistatic agent is Zn
O, TiO 2, SnO 2, Al 2 O 3, In 2 O 3, SiO 2, MgO, BaO,
A crystal size of 0.001 to 1.0 μm in which at least one kind of volume resistivity selected from MoO 3 and V 2 O 5 is 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less. Metal oxides or their composite oxides (Sb, P, B, In, S,
Fine particles of Si, C, etc., and fine particles of a sol-shaped metal oxide or a composite oxide thereof. Preferably 5 to 500 mg / m 2 as the content of the sensitive material, particularly preferably from 10 to 350 mg / m 2. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or the composite oxide to the binder is from 1/300 to
100/1 is preferable, and 1/100 to 1 is more preferable.
00/5.

【0187】感光部材または後述する処理部材の構成
(バック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接
着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性
改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。具体的には、特開昭62−245258
号、同62−136648号、同62−110066号
等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。
特に、ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテ
ックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止する
ことができ、またガラス転移点が高いポリマーラテック
スをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
The constitution of the photosensitive member or the processing member described later (including the back layer) is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stability, curling prevention, adhesion prevention, film crack prevention and pressure increase / decrease sensation. Various polymer latexes can be included. Specifically, JP-A-62-245258
And the polymer latexes described in JP-A Nos. 62-136648 and 62-110066 can be used.
In particular, when a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or lower) is used for the mordant layer, cracking of the mordant layer can be prevented, and when a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, the curl prevention effect is reduced. can get.

【0188】本発明の感光部材にはマット剤が有る事が
好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちら
でもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/
メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリス
チレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10
μmが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平
均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以上
が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるた
めに0.8μm以下の微粒子を同時に添加することも好
ましく、例えばポリメチルメタクリレート(0.2μ
m)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9
/1(モル比)、0.3μm))、ポリスチレン粒子
(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)
が挙げられる。具体的には、特開昭61−88256号
(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビ
ーズなどの特開昭63−274944号、同63−27
4952号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・
ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
The photosensitive member of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be on either the emulsion side or the back side, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and preferably both are used in combination. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate /
Methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles, and the like are preferable. 0.8 to 10 as particle size
μm is preferable, and the particle size distribution is also preferably narrow. It is preferable that 90% or more of the total number of particles is contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. It is also preferable to simultaneously add fine particles having a size of 0.8 μm or less in order to enhance the matting property.
m), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9)
/ 1 (molar ratio), 0.3 µm)), polystyrene particles (0.25 µm), colloidal silica (0.03 µm)
Is mentioned. Specifically, it is described in JP-A-61-88256 (page 29). Other examples include benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, AS resin beads, and the like, as disclosed in JP-A-63-274944 and JP-A-63-274.
No. 4952. Other research
The compounds described in the disclosure can be used.

【0189】本発明において感光部材の支持体として
は、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用い
られる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎
−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和54年)(2
23) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子(フィルム)等の
写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチル
セルロース)等が挙げられる。この他に、特開昭62−
253,159号(29)〜(31)頁、特開平1−161,2
36号(14)〜(17)頁、特開昭63−316,848号、
特開平2−22,651号、同3−56,955号、米
国特許第5,001,033号等に記載の支持体を用い
ることができる。
In the present invention, as the support for the photosensitive member, a support which is transparent and can withstand the processing temperature is used. In general, the Photographic Society of Japan, "Basics of Photographic Engineering-Silver halide photography-", Corona Co., Ltd. (1979) (2)
Photographic supports such as paper and synthetic polymers (films) described on pages 23 to 240. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, and celluloses (for example, triacetyl cellulose). In addition to this,
253, 159 (29) to (31), JP-A-1-161,
No. 36, pages 14 to 17; JP-A-63-316,848;
The supports described in JP-A-2-22,651, JP-A-3-56,955, and US Pat. No. 5,001,033 can be used.

【0190】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光部材の支持体として特開平6−41281号、
同6−43581号、同6−51426号、同6−51
437号、同6−51442号、特願平4−25184
5号、同4−231825号、同4−253545号、
同4−258828号、同4−240122号、同4−
221538号、同5−21625号、同5−1592
6号、同4−331928号、同5−199704号、
同6−13455号、同6−14666号各公報に記載
の支持体が好ましく用いることができる。また、主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体で
ある支持体も好ましく用いることができる。
Particularly when heat resistance and curling characteristics are strictly required, a support for a photosensitive member is disclosed in JP-A-6-41281.
6-43581, 6-51426, 6-51
No. 437, No. 6-51442, Japanese Patent Application No. 4-25184
No. 5, 4-231825, 4-253545,
4-258828, 4-240122, 4-
No. 221538, No. 5-21625, No. 5-1592
6, No. 4-331919, No. 5-199704,
Supports described in JP-A-6-13455 and JP-A-6-14666 can be preferably used. Further, a support which is mainly a styrene polymer having a syndiotactic structure can also be preferably used.

【0191】また、支持体と感材構成層を接着させるた
めに、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線
照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく2層以上で
もよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤
させる化合物としてレゾルシンとp−クロルフェノール
がある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩
(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−s−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂、
活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。
SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤と
して含有させてもよい。
In order to bond the support and the light-sensitive material constituting layer, it is preferable to perform a surface treatment. Surface activation treatments such as chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment, and the like. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
Next, the undercoating method will be described. It may be a single layer or two or more layers. As the binder for the undercoat layer, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, including copolymers starting from monomers selected from maleic anhydride, as a starting material, Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Compounds that swell the support include resorcinol and p-chlorophenol. In the undercoat layer, chromium salts (chromium alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates,
Active halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine), epichlorohydrin resin,
Active vinyl sulfone compounds and the like can be mentioned.
SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.

【0192】また、支持体として例えば、特開平4−1
24645号、同5−40321号、同6−35092
号、特願平5−58221号、同5−106979号記
載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを
記録することが好ましい。
As a support, for example, JP-A-4-14-1
No. 24645, No. 5-40321, No. 6-35092
It is preferable to record photographic information and the like using a support having a magnetic recording layer described in Japanese Patent Application No. 5-58221 and Japanese Patent Application No. 5-106979.

【0193】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe2O3 などの
強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、
Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライ
ト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co
被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形
状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いず
れでもよい。比表面積ではSBET で20m2/g以上が好
ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽
和磁化(σs)は、好ましくは3.0×104 〜3.0
×105 A/m であり、特に好ましくは4.0×104
2.5×1005 A/m である。強磁性体粒子を、シリカ
および/またはアルミナや有機素材による表面処理を施
してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6−1610
32号に記載された如くその表面にシランカップリング
剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又
特開平4−259911号、同5−81652号に記載
の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用でき
る。
The magnetic recording layer is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder. Magnetic particles include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co-coated magnetite,
Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite can be used. Co
Co-coated ferromagnetic iron oxide, such as γ-Fe 2 O 3, is preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. Preferably at least 20 m 2 / g in S BET is the specific surface area, and particularly preferably equal to or greater than 30 m 2 / g. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably from 3.0 × 10 4 to 3.0.
× 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 to
2.5 × 100 5 A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, magnetic particles are disclosed in JP-A-6-1610.
As described in No. 32, the surface thereof may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. Also, magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic substance described in JP-A-4-259911 and JP-A-5-81652 can be used.

【0194】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導
体、糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のTgは−40℃〜300℃、
重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3mol と
トリメチロールプロパン1mol の反応生成物)、及びこ
れらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソ
シアネートなどが挙げられ、例えば特開平6−5935
7号に記載されている。
The binder used for the magnetic particles may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation-curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural product described in JP-A-4-219569. Polymers (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. Tg of the above resin is −40 ° C. to 300 ° C.,
The weight average molecular weight is from 2,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose tripropionate, acrylic resins and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Isocyanates such as xylylene diisocyanate, reaction products of these isocyanates with polyalcohols (for example, a reaction product of 3 mol of tolylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), and a product formed by condensation of these isocyanates. And polyisocyanates.
No. 7.

【0195】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6−35092号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平5−08828
3号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは0.1μm〜10μm、好まし
くは0.2μm〜5μm、より好ましくは0.3μm〜
3μmである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは0.5:100〜60:100からなり、より好
ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01
〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2
である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜
0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好まし
く、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層
は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面ま
たはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を
塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エア
ナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスフ
ァロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディ
ップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開
平5−341436号等に記載の塗布液が好ましい。
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferably used, as in the method described in JP-A-6-35092. JP-A-5-08828
The dispersant described in No. 3 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to
3 μm. The weight ratio between the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, and more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.01 to 3 g / m 2 .
To 2 g / m 2 , more preferably 0.02 to 0.5 g / m 2
It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is 0.01 to
0.50 is preferable, 0.03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable. The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in a stripe shape. As a method for applying the magnetic recording layer, air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extrusion, etc. can be used. The coating solution described in 341436 is preferred.

【0196】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層、潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US5,336,589号、同
5,250,404号、同5,229,259号、同
5,215,874号、EP466,130号に記載さ
れている。
In the magnetic recording layer, lubricity improvement, curl control,
It may have functions such as antistatic, antiadhesion, and head polishing, or may provide another functional layer to provide these functions. At least one of the particles has a Mohs hardness of 5 or more. Abrasives of the above non-spherical inorganic particles are preferred. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. Sensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874 and EP 466,130. .

【0197】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技報、公技番号94−6023(発明協
会;1994.3.15)に記載されている。ポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5
−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜10
0モル%含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン2,6−ナフタレートである。平均分
子量の範囲は約5,000ないし200,000であ
る。ポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに9
0℃以上が好ましい。
The polyester support preferably used for the above-mentioned light-sensitive material having a magnetic recording layer will be further described. The details including the light-sensitive material, treatment, cartridge and examples are disclosed in Published Technical Report, Official Technical Publication No. 94-6023. (Invention Association; 1994. 3.15). Polyester is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5 as aromatic dicarboxylic acid.
-, 1,4-, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid,
Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diols include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of the polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in an amount of 50 mol% to 10 mol%.
It is a polyester containing 0 mol%. Among them, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight ranges from about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, and 9
0 ° C. or higher is preferred.

【0198】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、よ
り好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましく
は0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えば
SnO2やSb2O5 等)の導電性無機微粒子を塗布する)、面
状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
るなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は
支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止
剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ラ
イトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されて
いる染料または顔料を練り込むことにより目的を達成す
ることが可能である。
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg in order to make it difficult to form a curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. The heat treatment time is from 0.1 hour to 1500 hours, more preferably from 0.5 hour to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in the form of a roll, or may be performed while being transported in the form of a web. The surface is provided with irregularities (for example,
Conductive inorganic fine particles such as SnO 2 and Sb 2 O 5 ) may be applied) to improve the surface condition. It is also desirable to take measures such as applying knurls to the ends and making the ends slightly higher so as to prevent the cut end of the core from appearing. These heat treatments may be performed at any stage after the formation of the support, after the surface treatment, after the application of the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.), and after the application of the undercoat. Preferably after application of the antistatic agent. An ultraviolet absorber may be incorporated into this polyester. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading dyes or pigments commercially available for polyesters such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei and Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.

【0199】次に、感光部材を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどで
ある。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有して
もよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、
アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリ
マー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防
止されたパトローネは特開平1−312537号、同1
−312538号に記載されている。特に25℃、25
%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラス
チックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボン
ブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って
製作される。パトローネのサイズは現在の135サイズ
のままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135
サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とする
ことも有効である。パトローネのケースの容積は、30
cm3 以下好ましくは25cm3 以下とすることが好まし
い。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプ
ラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
Next, a film cartridge to which a photosensitive member can be loaded will be described. The main material of the patrone used in the present invention may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, patrone may contain various antistatic agents, such as carbon black, metal oxide particles, nonions,
Anions, cations and betaine-based surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are disclosed in JP-A-1-312537,
No. 3,12,538. Especially 25 ° C, 25
The resistance at% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, a plastic patrone is manufactured using a plastic into which carbon black, a pigment, or the like is kneaded in order to impart light shielding properties. The size of the patrone may be the same as the current 135 size.
It is also effective to set the diameter of a cartridge having a size of 25 mm to 22 mm or less. The volume of the patrone case is 30
cm 3 or less, preferably 25 cm 3 or less. The weight of the plastic used for the patrone and the patrone case is preferably 5 g to 15 g.

【0200】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはU
S4,834,306号、同5,226,613号に開
示されている。以上の感光部材は特公平2−32615
号、実公平3−39784号に記載されているレンズ付
フィルムユニットにも好ましく用いることができる。
[0200] A patrone for feeding a film by rotating a spool may also be used. Further, a structure may be employed in which the leading end of the film is housed in the patrone main body, and the leading end of the film is sent out from the port portion of the patrone by rotating the spool shaft in the film sending direction. These are U
S4,834,306 and 5,226,613. The above photosensitive member is a Japanese Patent Publication No. 2-32615.
And a film unit with a lens described in JP-B-3-39784.

【0201】本発明に用いる処理材料の処理層には、少
なくとも塩基及び/または塩基プレカーサーを含む。塩
基としては無機あるいは有機塩基を用いることができ
る。無機の塩基としては、特開昭62−209448号
記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
(例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等)、
リン酸塩(例えばリン酸水素二カリウム、リン酸水素二
ナトリウム、リン酸水素アンモニウム・ナトリウム、リ
ン酸水素カルシウム等の第二または第三リン酸塩等)、
炭酸塩(例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸マグネシウム等)、ホウ酸塩(例え
ばホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナト
リウム等)、有機酸塩(例えば酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石
酸カリウム、酒石酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、
パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム
等)、特開昭63−25208号記載のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のアセチリド、などが挙げられ
る。
The processing layer of the processing material used in the present invention contains at least a base and / or a base precursor. As the base, an inorganic or organic base can be used. Examples of the inorganic base include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals (for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.) described in JP-A-62-209448,
Phosphates (for example, secondary or tertiary phosphates such as dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium sodium phosphate, calcium hydrogen phosphate, etc.),
Carbonates (eg, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, etc.), borates (eg, potassium borate, sodium borate, sodium metaborate, etc.), and organic acid salts (eg, potassium acetate, sodium acetate, oxalate) Potassium citrate, sodium oxalate, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium malate,
Sodium palmitate, sodium stearate, etc.) and acetylides of alkali metals or alkaline earth metals described in JP-A-63-25208.

【0202】また有機の塩基としては、アンモニア、脂
肪族あるいは芳香族アミン類(例えば1級アミン(例え
ばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、n−ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−エチルヘキ
シルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、1,4
−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、アニリ
ン、アニシジン、p−トルイジン、α−ナフチルアミ
ン、m−フェニレンジアミン、1,8−ジアミノナフタ
レン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エタノール
アミン、タリウム等)、2級アミン(例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミ
ン、N−メチルアニリン、N−メチルベンジルアミン、
N−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン
等)、3級アミン(例えば特開昭62−170954号
記載のN−メチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモ
ルホリン、N−メチルピぺリジン、N−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、N,N′−ジメチルピペラジン、N,
N′−ジヒドロキシエチルピペラジン、ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、N,N−ジメチルエタノール
アミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N−メ
チルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、N,N,N′,N′−テ
トラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テ
トラヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルトリメチレンジアミン、N−
メチルピロリジン等)、ポリアミン(ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、
ポリアリルアミン、ポリビニルベンジルアミン、ポリ−
(N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート)、ポ
リ−(N,N−ジメチルビニルベンジルアミン等)、ヒ
ドロキシルアミン類(例えばヒドロキシルアミン、N−
ヒドロキシ−N−メチルアニリン等)、複素環状アミン
類(例えばピリジン、ルチジン、イミダゾール、アミノ
ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、インドー
ル、キノリン、イソキノリン、ポリ−4−ビニルピリジ
ン、ポリ−2−ビニルピリジン等)、アミジン類(例え
ばモノアミジン、(例えばアセトアミジン、イミダゾタ
ン、2−メチルイミダゾール、1,4,5,6−テトラ
ヒドロピリミジン、2−メチル−1,4,5,6−テト
ラヒドロピリミジン、2−フェニル−1,4,5,6−
テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビ
シクロノネン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)
等)、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グ
ァニジン類(例えば水溶性のモノグァニジン(例えばグ
ァニジン、ジメチルグァニジン、テトラメチルグァニジ
ン、2−アミノイミダゾリン、2−アミノ−1,4,5
−テトラヒドロピリミジン等)、特開昭63−70,8
45号記載の水不溶性のモノあるいはビスグァニジン、
ビスあるいはトリスあるいはテトラグァニジン、4級ア
ンモニウムの水酸化物(例えばテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオ
キサイド、トリオクチルメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、メチルピリジニウムハイドロオキサイド等)
などが挙げられる。
Examples of the organic base include ammonia, aliphatic or aromatic amines (for example, primary amines (for example, methylamine, ethylamine, butylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, ethylenediamine, 1,4
-Diaminobutane, hexamethylenediamine, aniline, anisidine, p-toluidine, α-naphthylamine, m-phenylenediamine, 1,8-diaminonaphthalene, benzylamine, phenethylamine, ethanolamine, thallium, etc., and secondary amine (for example, dimethyl) Amine, diethylamine, dibutylamine, diallylamine, N-methylaniline, N-methylbenzylamine,
N-methylethanolamine, diethanolamine, etc., tertiary amines (for example, N-methylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-methylpiperidine, N-hydroxyethylpiperidine, N, N described in JP-A-62-170954) '-Dimethylpiperazine, N,
N'-dihydroxyethylpiperazine, diazabicyclo [2,2,2] octane, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, triethanolamine, N , N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetrahydroxyethylethylenediamine, N, N,
N ', N'-tetramethyltrimethylenediamine, N-
Methylpyrrolidine, etc.), polyamines (diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine,
Polyallylamine, polyvinylbenzylamine, poly-
(N, N-diethylaminoethyl methacrylate), poly- (N, N-dimethylvinylbenzylamine, etc.), hydroxylamines (for example, hydroxylamine, N-
Hydroxy-N-methylaniline, etc., heterocyclic amines (for example, pyridine, lutidine, imidazole, aminopyridine, N, N-dimethylaminopyridine, indole, quinoline, isoquinoline, poly-4-vinylpyridine, poly-2-vinyl Pyridine, etc.), amidines (eg, monoamidine, (eg, acetamidine, imidazotan, 2-methylimidazole, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2- Phenyl-1,4,5,6-
Tetrahydropyrimidine, iminopiperidine, diazabicyclononene, diazabicycloundecene (DBU)
Etc.), bis or tris or tetraamidine, guanidines (for example, water-soluble monoguanidine (for example, guanidine, dimethylguanidine, tetramethylguanidine, 2-aminoimidazoline, 2-amino-1,4,5)
-Tetrahydropyrimidine, etc.), JP-A-63-70,8
No. 45 water-insoluble mono- or bisguanidine,
Bis, tris, tetraguanidine, quaternary ammonium hydroxides (eg, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trioctylmethylammonium hydroxide, methylpyridinium hydroxide, etc. )
And the like.

【0203】塩基プレカーサーとしては、脱炭酸型、分
解型、反応型および錯塩形成型などを用いることができ
る。本発明においては、欧州特許公開210,660
号、米国特許第4,740,445号に記載されている
ように、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基性金属
化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオ
ンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物(錯形成化
合物という)の組合せで塩基を発生させる方法を採用す
るのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属
化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に添加す
るのが望ましいが、この逆も可能である。
As the base precursor, a decarboxylation type, a decomposition type, a reaction type and a complex salt forming type can be used. In the present invention, European Patent Publication 210,660
As described in U.S. Pat. No. 4,740,445, a basic metal compound which is hardly soluble in water as a base precursor and a complex formation reaction with a metal ion constituting the basic metal compound and water as a medium. It is effective to employ a method of generating a base with a combination of compounds that can be used (referred to as complex forming compounds). In this case, it is desirable that the basic metal compound which is hardly soluble in water is added to the light-sensitive material and the complex-forming compound is added to the processing material, and vice versa.

【0204】塩基または塩基プレカーサーの使用量は、
0.1〜20g/m2、好ましくは1〜10g/m2であ
る。処理層のバインダーは感光材料同様の親水性ポリマ
ーを用いることができる。処理材料は感光材料同様に硬
膜剤で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤は感光材
料と同様のものを用いることができる。
The amount of base or base precursor used is
It is 0.1 to 20 g / m 2 , preferably 1 to 10 g / m 2 . As the binder of the processing layer, a hydrophilic polymer similar to the photosensitive material can be used. The processing material is preferably hardened with a hardener similarly to the photosensitive material. The same hardening agent as that used in the photosensitive material can be used.

【0205】処理材料には前に述べたような、感光材料
の黄色フィルター層やアンチハレーション層に用いる染
料を転写除去する等の目的で媒染剤を含ませることがで
きる。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。そ
の例としては、二級および三級アミノ基を含むポリマ
ー、含窒素複素環部分をもつポリマー、これらの四級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が5000〜20
000、特に10000〜50000のものである。例
えば米国特許2548564号、同2484430号、
同3148061号、同6756814号明細書等に開
示されているビニルピリジンポリマー、及びビニルピリ
ジニウムカチオンポリマー;米国特許3625694
号、同3859096号、同4128538号、英国特
許1277453号明細書等に開示されているゼラチン
等と架橋可能なポリマー媒染剤;米国特許395899
5号、同2721852号、同2798063号、特開
昭54−115228号、同54−145529号、同
54−126027号明細書等に開示されている水性ゾ
ル型媒染剤;米国特許3898088号明細書に開示さ
れている水不溶性媒染剤;米国特許4168976号
(特開昭54−137333号)明細書等に開示の染料
と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤;更に米国
特許3709690号、同3788855号、同364
2482号、同3488706号、同3557066
号、同3271147号、同3271148号、特開昭
50−71332号、同53−30328号、同52−
155528号、同53−125号、同53−1024
号明細書に開示してある媒染剤を挙げることが出来る。
その他米国特許2675316号、同2882156号
明細書に記載の媒染剤も挙げることができる。
The processing material may contain a mordant for the purpose of transferring and removing the dye used in the yellow filter layer and antihalation layer of the light-sensitive material as described above. As the mordant, a polymer mordant is preferable. Examples thereof include polymers having a secondary and tertiary amino group, polymers having a nitrogen-containing heterocyclic moiety, and polymers having a quaternary cation group and having a molecular weight of 5,000 to 20.
000, especially 10,000 to 50,000. For example, U.S. Pat. Nos. 2,548,564 and 2,484,430;
U.S. Pat. No. 3,625,694; vinylpyridine polymer and vinylpyridinium cationic polymer disclosed in JP-A-3148061 and JP-A-6756814;
Polymer mordants crosslinkable with gelatin and the like disclosed in JP-A Nos. 3859096 and 4128538 and British Patent No. 1277453;
Aqueous sol-type mordants disclosed in JP-A Nos. 3,988,088 and 5,271,852, 2,798,063, JP-A-54-115228, JP-A-54-145529, and JP-A-54-126027. Disclosed water-insoluble mordants; reactive mordants capable of forming a covalent bond with the dyes disclosed in U.S. Pat. No. 4,168,976 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-137333); Id 364
No. 2482, No. 3488706, No. 3557066
Nos. 3,271,147, 3,271,148, JP-A-50-71332, JP-A-53-133028, and JP-A-52-302.
155528, 53-125, 53-1024
And mordants disclosed in the specification.
Other examples include mordants described in U.S. Pat. Nos. 2,675,316 and 2,882,156.

【0206】本発明においては、処理材料に現像停止剤
を含ませておき、現像と同時に現像停止剤を働かせても
良い。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やか
に塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下
げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用
して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱に
より酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する
塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテ
ロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げ
られる。更に詳しくは特開昭62−253,159号
(31)〜(32)頁に記載されている。また、特願平
6−190529号等に記載のメルカプトカルボン酸の
亜鉛塩を感光材料に含有させ、前述した錯形成化合物を
処理材料に含有させた組合せは有利である。また、同様
にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理材料に含
ませておき、現像と同時にその機能を発現させても良
い。プリントアウト防止剤の例としては特公昭54−1
64号記載のモノハロゲン化合物、特開昭53−460
20号記載のトリハロゲン化合物、特開昭48−452
28号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合する化合
物、特公昭57−8454号に記載のテトラブロムキシ
レンに代表されるポリハロゲン化合物が挙げられる。ま
た、英国特許第1,005,144号に記載されている
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールのような現
像抑制剤も有効である。また、特願平6−337531
号に記載されているビオローゲン化合物も有効である。
プリントアウト防止剤の使用量は好ましくは10-4〜1
モル/Ag1モル、特に好ましくは10-3〜10-1モル
/Ag1モルである。
In the present invention, the processing material may contain a development stopper, and the development stopper may act simultaneously with the development. The term "development terminator" as used herein means that after appropriate development, the base is quickly neutralized or reacts with the base to reduce the base concentration in the film, and interact with a compound that stops development or silver and silver salts to suppress development. Compound. Specific examples include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. Further details are described in JP-A-62-253159, pages (31) to (32). Further, a combination in which a zinc salt of mercaptocarboxylic acid described in Japanese Patent Application No. 6-190529 or the like is contained in a photosensitive material and the above-mentioned complex forming compound is contained in a processing material is advantageous. Similarly, a silver halide printout inhibitor may be included in the processing material, and the function may be developed simultaneously with the development. As an example of the printout inhibitor, Japanese Patent Publication No. Sho 54-1
No. 64, monohalogen compounds described in JP-A-53-460.
A trihalogen compound described in No. 20, JP-A-48-452;
Compounds described in No. 28, in which a halogen is bonded to an aliphatic carbon atom, and polyhalogen compounds represented by tetrabromoxylene described in JP-B-57-8454. Further, a development inhibitor such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole described in British Patent No. 1,005,144 is also effective. In addition, Japanese Patent Application No. 6-337531.
The viologen compounds described in (1) are also effective.
The use amount of the printout inhibitor is preferably 10 -4 to 1.
Mol / Ag1 mol, particularly preferably 10 -3 to 10 -1 mol / Ag1 mol.

【0207】また、処理材料に物理現像核およびハロゲ
ン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光材料のハ
ロゲン化銀を可溶化、及び処理層に固定しても良い。物
理現像核は、感材より拡散してきた可溶性銀塩を還元し
て物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものであ
る。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウ
ム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニ
ウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金
等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレン、テルル等
のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核とし
て公知のものはすべて使用できる。これらの物理現像核
物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化
ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元し
て、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性
硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、
水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テル
ル化物のコロイド分散物をつくることによって得られ
る。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダ
ー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製
法は、米国特許第2,688,601号等に記載されて
いる。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られ
ている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよ
い。これらの物理現像核の大きさは、2〜200nmの粒
径のものが好ましく用いられる。これらの物理現像核
は、処理層に、通常、10-3〜100mg/m2、好ましく
は、10-2〜10mg/m2含有させる。物理現像核は、別
途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性
バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫
化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応させて
作製してもよい。物理現像核としては、銀、硫化銀、硫
化パラジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに
転写した物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パ
ラジウム、硫化銀等がDmin が切れ、Dmax が高いとい
う点で、好ましく用いられる。
The processing material may contain a physical development nucleus and a silver halide solvent so that the silver halide of the light-sensitive material is solubilized and fixed to the processing layer simultaneously with the development. The physical development nucleus is for reducing soluble silver salt diffused from the light-sensitive material to convert it into physical developed silver, and to fix it to the processing layer. Physical development nuclei, heavy metals such as zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel, tin, cobalt, copper, ruthenium, or noble metals such as palladium, platinum, silver, gold, or sulfur, selenium, All known physical development nuclei such as colloidal particles of chalcogen compounds such as tellurium can be used. These physical development nuclei substances reduce the corresponding metal ions with a reducing agent such as ascorbic acid, sodium borohydride, or hydroquinone to form a metal colloidal dispersion, or form a soluble sulfide, selenide or telluride. Mix the solution,
Obtained by making a colloidal dispersion of water-insoluble metal sulfide, metal selenide or metal telluride. These dispersions are preferably formed in a hydrophilic binder such as gelatin. A method for preparing colloidal silver particles is described in U.S. Pat. No. 2,688,601. If necessary, a desalting method for removing an excessive salt known in the method for preparing a silver halide emulsion may be performed. The physical development nuclei preferably have a particle size of 2 to 200 nm. These physical development nuclei are usually contained in the processing layer in an amount of 10 −3 to 100 mg / m 2 , preferably 10 −2 to 10 mg / m 2 . Physical development nuclei can be separately prepared and added to a coating solution, but in a coating solution containing a hydrophilic binder, for example, silver nitrate and sodium sulfide, or gold chloride and a reducing agent are reacted. It may be produced. Silver, silver sulfide, palladium sulfide and the like are preferably used as physical development nuclei. When physical developed silver transferred to the complexing agent sheet is used as an image, palladium sulfide, silver sulfide, and the like are preferably used because Dmin is cut off and Dmax is high.

【0208】ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用で
きる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水
素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特
公昭47−11386号記載の1,8−ジ−3,6−ジ
チアオクタン、2,2′−チオジエタノール、6,9−
ジオキサ−3,12−ジチアテトラデカン−1,14−
ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平6−32
5350号記載のウラシル、ヒダントインの如き5ない
し6員環のイミド環を有する化合物、特開昭53−14
4319号記載の下記一般式(I)の化合物を用いるこ
とができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ(Analytica
ChemicaActa)248 巻 604〜614 頁(1991年)記載のト
リメチルトリアゾリウムチオレートにメソイオンチオレ
ート化合物も好ましい。特願平6−206331号記載
のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲ
ン化銀溶剤として使用しうる。
As the silver halide solvent, known solvents can be used. For example, sodium thiosulfate, thiosulfates such as ammonium thiosulfate, sulfites such as sodium sulfite and sodium bisulfite, potassium thiocyanate,
Thiocyanates such as ammonium thiocyanate, 1,8-di-3,6-dithiaoctane, 2,2'-thiodiethanol, 6,9- described in JP-B-47-11386.
Dioxa-3,12-dithiatetradecane-1,14-
Thioether compounds such as diols, Japanese Patent Application No. 6-32
Compounds having a 5- or 6-membered imide ring such as uracil and hydantoin described in JP-A-5350;
The compound of the following general formula (I) described in No. 4319 can be used. Analytica Chemica Acta
ChemicaActa), volume 248, pages 604 to 614 (1991), and a meso-ion thiolate compound are also preferable. The compounds capable of fixing and stabilizing silver halide described in Japanese Patent Application No. 6-206331 can also be used as a silver halide solvent.

【0209】 一般式(I) N(R1 )(R2 )−C(=S)−X−R3 式中、Xは、硫黄原子または酸素原子を表す。R1 及び
2 は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。
3 は脂肪族またはアリール基を表す。R1 とR2 また
はR2 とR3 は互いに結合して5員または6員のヘテロ
環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用し
て用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラ
シルやヒダントインのような5ないし6員のイミド環を
有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダント
インはカリウム塩として添加すると、処理材料の保存時
の光沢低下が改善できる点で好ましい。
General Formula (I) N (R 1 ) (R 2 ) —C (= S) —X—R 3 In the formula, X represents a sulfur atom or an oxygen atom. R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic residue or an amino group.
R 3 represents an aliphatic or aryl group. R 1 and R 2 or R 2 and R 3 may combine with each other to form a 5- or 6-membered heterocycle. The above-mentioned silver halide solvents may be used in combination. Among the above compounds, compounds having a 5- or 6-membered imide ring, such as sulfites, uracil and hydantoin, are particularly preferred. In particular, uracil or hydantoin is preferably added as a potassium salt in that gloss reduction during storage of the treated material can be improved.

【0210】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、0.01〜50ミリモル/m2であり、好ましくは、
0.1〜30ミリモル/m2である。より好ましくは、1
〜20ミリモル/m2である。感光材料の塗布銀量に対し
てモル比で、1/20〜20倍で、好ましくは1/10
〜10倍で、より好ましくは、1/3〜3倍である。ハ
ロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコー
ル等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加して
もよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよ
い。
The total content of the silver halide solvent in the processing layer is from 0.01 to 50 mmol / m 2 , preferably,
0.1 to 30 mmol / m 2 . More preferably, 1
2020 mmol / m 2 . The molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10, relative to the amount of silver applied to the light-sensitive material.
It is 10 times, more preferably 1/3 to 3 times. The silver halide solvent may be added to a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, methylpropylglycol, or an alkali or acidic aqueous solution, or may be added to a coating solution after dispersing solid fine particles.

【0211】また、特願平6−325350号記載のビ
ニルイミダゾール及び/またはビニルピロリドンの繰り
返し単位を構成成分として有するポリマーを処理層に含
有させることにより、感光材料中の銀画像の濃度を高め
ることが可能である。処理材料には、感光材料と同様
に、保護層、下塗り層、バック層その他の、種々の補助
層があっても良い。処理材料は連続ウェブ上に処理層が
設けられていることが好ましい。ここでいう処理材料の
連続ウェブとは、処理材料の長さが処理時対応する感光
材料の長辺より長さが十分に長く、処理に使用する時に
その一部を裁断すること無く使用し、複数の感光材料を
処理できる長さを有する形態をいう。一般には、その処
理材料の長さが、幅の5倍以上1000倍以下のことを
いう。処理材料の幅は任意であるが、対応する感材の幅
以上であることが好ましい。
Further, by incorporating a polymer having a repeating unit of vinylimidazole and / or vinylpyrrolidone as a constituent component described in Japanese Patent Application No. 6-325350 into the processing layer, the density of the silver image in the photosensitive material can be increased. Is possible. The processing material may have a protective layer, an undercoat layer, a back layer, and other various auxiliary layers, like the photosensitive material. The processing material is preferably provided with a processing layer on a continuous web. The continuous web of the processing material referred to here is such that the length of the processing material is sufficiently longer than the long side of the corresponding photosensitive material at the time of processing, and is used without cutting a part when used for processing, A form having a length capable of processing a plurality of photosensitive materials. Generally, it means that the length of the processing material is 5 times or more and 1000 times or less of the width. The width of the processing material is arbitrary, but is preferably equal to or larger than the width of the corresponding photosensitive material.

【0212】また、複数の感材を並行し、すなわち感材
を複数並べて処理するような形態も好ましい。この場
合、処理材料の幅は、感材の幅×同時処理数以上である
ことが好ましい。このような連続ウェブ処理材料は、感
光材料の長さが50cm以上の場合、及び複数の感光材料
を連続的に処理する場合に特に有効である。また、この
ような連続ウェブ処理材料を用いた場合、現像後に感光
材料と処理材料を剥離することが容易になる。この連続
ウェブの処理材料は、送りだしロールから供給され、巻
き取りロールに巻き取られて廃棄されることが好まし
い。特にサイズが大きい感光材料の場合、廃棄が容易で
ある。以上のように、連続ウェブの処理材料は従来のシ
ート状材料に比べ、取扱性が著しく向上する。
[0212] It is also preferable that a plurality of photosensitive materials be processed in parallel, that is, a plurality of photosensitive materials are arranged and processed. In this case, the width of the processing material is preferably equal to or more than the width of the photosensitive material × the number of simultaneous processing. Such a continuous web processing material is particularly effective when the length of the photosensitive material is 50 cm or more and when a plurality of photosensitive materials are continuously processed. When such a continuous web processing material is used, it becomes easy to separate the photosensitive material and the processing material after development. The processing material of the continuous web is preferably supplied from an unwinding roll, wound up on a take-up roll and discarded. Particularly, in the case of a photosensitive material having a large size, disposal is easy. As described above, the handling property of the continuous web processing material is remarkably improved as compared with the conventional sheet material.

【0213】本発明の処理材料に用いられる支持体の厚
みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましく
は4μm以上、40μm以下である。この場合、単位体
積当たりの処理材料の量が多くなるので、上記の処理材
料用ロールをコンパクトにできる。支持体の素材につい
ても特に限定はなく、処理温度に耐えることのできるも
のが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工
学の基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和5
4年)(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分子
(フィルム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例
えばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリ
プロピレンなどから作られる合成紙、ポリエチレン等の
合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤ
ンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー(特にキ
ャストコート紙)等が用いられる。
The thickness of the support used in the processing material of the present invention is not limited, but is preferably thin, particularly preferably 4 μm or more and 40 μm or less. In this case, the amount of the processing material per unit volume increases, so that the processing material roll can be made compact. The material of the support is not particularly limited, and a material that can withstand the processing temperature is used. In general, the Photographic Society of Japan, "Basics of Photographic Engineering-Silver Halide Photography-", published by Corona Co., Ltd. (Showa 5)
(4 years) Papers described on pages (223) to (240) and photographic supports such as synthetic polymers (films). Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetyl cellulose) or those containing pigments such as titanium oxide in these films, and further, Synthetic paper made from polypropylene or the like, mixed paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (especially cast-coated paper) and the like are used.

【0214】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭62−253,159号(29)〜(31)
頁、特開平1−161,236号(14)〜(17)
頁、特開昭63−316,848号、特開平2−22,
651号、同3−56,955号、米国特許第5,00
1,033号等に記載の支持体を用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体である支持体も好ましく用いることができ
る。
These can be used alone,
It can also be used as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene. In addition, JP-A-62-253159 (29)-(31)
Page, JP-A-1-161,236 (14)-(17)
Page, JP-A-63-316,848, JP-A-2-22,
No. 651, No. 3-56,955, U.S. Pat.
The support described in No. 1,033 or the like can be used.
Further, a support which is mainly a styrene polymer having a syndiotactic structure can also be preferably used.

【0215】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。アルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いるこ
とができる。
On the surface of these supports, a hydrophilic binder and a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide,
Carbon black or another antistatic agent may be applied. A support on which aluminum is deposited can also be preferably used.

【0216】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
加熱は60℃〜100℃で5秒〜60秒行うことでなさ
れる。加熱は、この範囲で現像に十分となるよう設定さ
れる。好ましくは70℃〜93℃で10秒〜30秒で行
われる。本発明の処理には種々の熱現像装置のいずれも
が使用できる。例えば、特開昭59−75,247号、
同59−177,547号、同59−181,353
号、同60−18,951号、実開昭62−25,94
4号、特願平4−277,517号、同4−243,0
72号、同4−244,693号、同6−164,42
1号、同6−164,422号等に記載されている装置
などが好ましく用いられる。また市販の装置としては富
士写真フイルム(株)製ピクトロスタット100、同ピ
クトロスタット200、同ピクトロスタット300、同
ピクトロスタット330、同ピクトロスタット50、同
ピクトログラフィー3000、同ピクトログラフィー2
000などが使用できる。
As a heating method in the developing step, a heating block, a plate, a heating plate, a hot presser, a heating roller, a heating drum, a halogen lamp heater, an infrared and far-infrared lamp heater, or the like is contacted. Or through a high-temperature atmosphere.
The heating is performed at 60 ° C. to 100 ° C. for 5 seconds to 60 seconds. Heating is set to be sufficient for development in this range. Preferably, it is performed at 70 ° C. to 93 ° C. for 10 seconds to 30 seconds. Any of various heat developing apparatuses can be used in the processing of the present invention. For example, JP-A-59-75,247,
59-177,547, 59-181,353
No. 60-18,951;
4, Japanese Patent Application No. 4-277,517, 4-243,0
No. 72, No. 4-244, No. 693, No. 6-164, 42
No. 1, No. 6-164, 422, etc. are preferably used. Examples of commercially available devices include the Pictrostat 100, the Pictrostat 200, the Pictrostat 300, the Pictrostat 330, the Pictrostat 50, the Pictography 3000, and the Pictography 2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
000 can be used.

【0217】本発明に用いる感光材料およびまたは処理
材料は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素
には、特開昭61−145,544号等に記載のものを
利用できる。
The light-sensitive material and / or processing material used in the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development. As the heat generating element of the present invention, those described in JP-A-61-145544 can be used.

【0218】感光材料の画像情報を読み取る場合には、
少なくとも3つの各々の色素の吸収出来る波長領域の光
を全面照射あるいはスリット走査してその反射光、ある
いは透過光の光量を測定する方法が好ましい。特に濃度
レンジを広くとれる透過光量測定が好ましい。この場
合、拡散光を用いた方が、平行光を用いるより、フィル
ムのマット剤、傷などの情報が除去できるので好まし
い。また、受光部には、半導体イメージセンサー(例え
ば、エリア型CCDまたはCCDラインセンサー)を用
いるのが好ましい。
When reading the image information of the photosensitive material,
A method of irradiating the entire surface with light in a wavelength region that can be absorbed by at least three dyes or performing slit scanning to measure the amount of reflected light or transmitted light is preferable. In particular, transmission light quantity measurement which can take a wide range of density is preferable. In this case, it is preferable to use diffused light, because information such as a matting agent and a scratch on the film can be removed as compared with the use of parallel light. Further, it is preferable to use a semiconductor image sensor (for example, an area type CCD or a CCD line sensor) for the light receiving unit.

【0219】本発明では、このようにして読み取られた
画像信号を出力して別の記録材料上にカラー画像を形成
する。出力する方法として通常の投影露光によっても良
いし、透過光の濃度測定によって画像情報を光電的に読
み取り、その信号によって出力しても良い。出力する材
料は感光材料でなくても良く、例えば昇華型感熱記録材
料、インクジェット材料、フルカラー直接感熱記録材料
等でも良い。本発明において好ましい態様の例は、熱現
像によって発色画像を形成後、残存するハロゲン化銀及
び現像銀を除去する付加的な処理を行わず、画像情報を
拡散光およびCCDイメージセンサを用いた透過濃度測
定によって光電的に読み取り、デジタル信号に変換後、
画像処理を行い、熱現像カラープリンター、例えば富士
写真フイルム(株)のピクトログラフィー3000で出
力するものである。この場合、コンベンショナルカラー
写真で使用する処理液は一節使用することなく、迅速に
良好なプリントを得ることができる。また、この場合、
上記デジタル信号は任意に加工編集できるので、撮影し
た画像を自由に修正、変形、加工して出力できる。
In the present invention, a color image is formed on another recording material by outputting the image signal thus read. As a method of outputting, normal projection exposure may be used, or image information may be read photoelectrically by measuring the density of transmitted light, and output using the signal. The material to be output need not be a photosensitive material, and may be, for example, a sublimation type thermosensitive recording material, an ink jet material, a full color direct thermosensitive recording material, or the like. An example of a preferred embodiment of the present invention is that after forming a color image by thermal development, the image information is transmitted by using a diffused light and a CCD image sensor without performing an additional process of removing the remaining silver halide and developed silver. After reading photoelectrically by density measurement and converting it to digital signal,
The image processing is performed, and the image is output by a heat development color printer, for example, a Pictography 3000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. In this case, a good print can be obtained quickly without using the processing solution used in conventional color photography. Also, in this case,
Since the digital signal can be arbitrarily processed and edited, the photographed image can be freely modified, deformed, processed and output.

【0220】[0220]

【実施例】以下、実施例によって本発明の効果を詳しく
説明する。
EXAMPLES Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail with reference to examples.

【0221】実施例1 〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉良く攪拌してい
るゼラチン水溶液(水1000ml中に不活性ゼラチン3
0g、臭化カリウム2g)に、溶剤としてアンモニア・
硝酸アンモニウムを加えて75℃に保温し、ここに硝酸
銀1モルを含む水溶液1000mlと、臭化カリウム1モ
ルと沃化カリウム0.03モルを含む水溶液1000ml
を78分かけて同時に添加した。水洗、脱塩の後、不活
性ゼラチンを加えて再分散し、球相当径0.76μmの
ヨード含有率3モル%の沃臭化銀乳剤を調製した。球相
当径は、コールカウンター社のモデルTA―IIで測定し
た。上記乳剤に、56℃でチオシアン酸カリウム、塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感し
た。この乳剤に各分光感度に相当する増感色素を、塗布
調液時に添加して感色性を与えた。
Example 1 <Method for Preparing Photosensitive Silver Halide Emulsion> A well-stirred aqueous gelatin solution (inert gelatin 3 in 1000 ml of water)
0 g, potassium bromide 2 g) and ammonia
Add ammonium nitrate and keep the temperature at 75 ° C. 1000 ml of an aqueous solution containing 1 mol of silver nitrate and 1000 ml of an aqueous solution containing 1 mol of potassium bromide and 0.03 mol of potassium iodide
Was added simultaneously over 78 minutes. After washing with water and desalting, the mixture was redispersed by adding inert gelatin to prepare a silver iodobromide emulsion having an equivalent sphere diameter of 0.76 μm and an iodine content of 3 mol%. The equivalent sphere diameter was measured with a model TA-II manufactured by Call Counter. Potassium thiocyanate, chloroauric acid, and sodium thiosulfate were added to the above emulsion at 56 ° C. for optimal chemical sensitization. Sensitizing dyes corresponding to the respective spectral sensitivities were added to the emulsion at the time of preparing the coating solution to give color sensitivity.

【0222】〈水酸化亜鉛分散物の調製方法〉一次粒子
の粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛の粉末31g、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース1.6g及び
ポリアクリル酸ソーダ0.4g、石灰処理オセインゼラ
チン8.5g、水158.5mlを混合し、この混合物を
ガラスビーズを用いたミルで1時間分散した。分散後、
ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物188gを
得た。
<Preparation method of zinc hydroxide dispersion> 31 g of zinc hydroxide powder having a primary particle size of 0.2 μm,
1.6 g of carboxymethyl cellulose, 0.4 g of sodium polyacrylate, 8.5 g of lime-treated ossein gelatin, and 158.5 ml of water were mixed as a dispersant, and the mixture was dispersed in a mill using glass beads for 1 hour. After dispersion
The glass beads were separated by filtration to obtain 188 g of a dispersion of zinc hydroxide.

【0223】〈発色現像主薬及びカプラーの乳化分散物
の調製方法〉表1に示す組成の油相成分、水相成分をそ
れぞれ溶解し、60℃の均一な溶液とする。油相成分と
水相成分を合わせ、1リットルのステンレス容器中で、
直径5cmのディスパーサーのついたディゾルバーによ
り、10000rpm で20分間分散した。これに、後加
水として、表1に示す量の温水を加え、2000rpm で
10分間混合した。このようにして、シアン、マゼン
タ、イエロー3色のカプラーの乳化分散物を調製した。
<Method for Preparing Emulsified Dispersion of Color Developing Agent and Coupler> The oil phase component and the aqueous phase component having the compositions shown in Table 1 are each dissolved to form a uniform solution at 60 ° C. Combine the oil phase component and the water phase component in a 1 liter stainless steel container,
The mixture was dispersed at 10,000 rpm for 20 minutes by a dissolver having a disperser having a diameter of 5 cm. To this, warm water in the amount shown in Table 1 was added as post-water and mixed at 2000 rpm for 10 minutes. Thus, an emulsified dispersion of couplers of three colors of cyan, magenta and yellow was prepared.

【0224】[0224]

【表1】 [Table 1]

【0225】[0225]

【化67】 Embedded image

【0226】[0226]

【化68】 Embedded image

【0227】<イエローフィルター及びアンチハレーシ
ョン層用染料組成物の調製>染料組成物は以下のように
乳化分散物として調製し添加した。ロイコ染料と顕色剤
及び必要に応じて高沸点有機溶媒を秤量し、酢酸エチル
を加え、約60℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この
溶液100ccに対し、界面活性剤(7)を1.0g、約
60℃に加熱した石灰処理ゼラチンの6.6%水溶液1
90ccを加え、ホモジナイザーで10分間10000rp
m で分散した。表2に示した、2種類の染料分散物を作
成した。
<Preparation of Dye Composition for Yellow Filter and Antihalation Layer> The dye composition was prepared and added as an emulsified dispersion as follows. The leuco dye, the developer and, if necessary, the high-boiling organic solvent are weighed, and ethyl acetate is added, and the mixture is heated and dissolved at about 60 ° C. to form a uniform solution. For 100 cc of this solution, one surfactant (7) is added. 1.0 g, 6.6% aqueous solution of lime-processed gelatin heated to about 60 ° C. 1
Add 90cc and 10,000 rp for 10 minutes with homogenizer
m. Two types of dye dispersions shown in Table 2 were prepared.

【0228】[0228]

【表2】 [Table 2]

【0229】[0229]

【化69】 Embedded image

【0230】このようにして得られた素材を用いて、表
3、表4に示す多層構成の感光材料101を作成した。
Using the thus obtained raw materials, multilayered photosensitive materials 101 shown in Tables 3 and 4 were prepared.

【0231】[0231]

【表3】 [Table 3]

【0232】[0232]

【表4】 [Table 4]

【0233】[0233]

【化70】 Embedded image

【0234】[0234]

【化71】 Embedded image

【0235】[0235]

【化72】 Embedded image

【0236】第8層のI−(21)を表5に示すように置き
換える以外は、感光材料101の場合と同様にして感光
材料102〜104を作った。
Light-sensitive materials 102 to 104 were prepared in the same manner as in the case of the light-sensitive material 101, except that I- (21) in the eighth layer was replaced as shown in Table 5.

【0237】[0237]

【表5】 [Table 5]

【0238】更に表6、表7に示す内容の処理材料R―
1を作成した。
Further, the processing material R- having the contents shown in Tables 6 and 7
1 was created.

【0239】[0239]

【表6】 [Table 6]

【0240】[0240]

【表7】 [Table 7]

【0241】[0241]

【化73】 Embedded image

【0242】[0242]

【化74】 Embedded image

【0243】作成した感光材料101を通常の135ネ
ガフィルムサイズに裁断し、穿孔し、カメラに装填して
人物とマクベスチャートを撮影した。
The prepared photosensitive material 101 was cut into a normal 135 negative film size, perforated, loaded into a camera and photographed with a Macbeth chart.

【0244】この撮影済感光材料を後述する2種類の方
法で水付与を行い、処理材料R―1と重ね、83℃のヒ
ートドラムで感光部材のバック面から20秒間加熱し
た。処理材料R―1を感光材料101から引き剥がすと
感光部材上にネガ画像が得られた。 〔水付与について〕 皿状の容器内に40℃に温めた水中を滞在時間3.5
秒になるように搬送し硬度40゜のシリコンゴムローラ
ーを用いてスクイズする。(スクイズ後の水量は約10
g /m2) 明細書中に記載の水付与装置(図1、310)を使用
し、水量が約10g/m2となるように水付与する。その
際、図3のノズル孔324の直径を数十〜数百μ、ヘッ
ド板322の変位量を数十μ、振動数を数KHzのオー
ダーで調節し、表8に示すような体積の水滴を噴射させ
水付与をおこなった。接触角及び水滴の体積の測定は、
(株)ナック製、高速ビデオカメラ(200コマ/秒)
を用い、室温25℃で上記の水付与時の様子を撮影し
観察することによって行った。この画像情報を、読み取
り光を拡散光を用いているライノタイプ・ヘル社製ネガ
フィルムスキャナーTopaz で読み取り、パーソナルコン
ピューター上で画像処理後、熱現像プリンター(PICTRO
GRAPHY3000、富士写真フイルム社製)で出力した。濃度
むらについては、得られた画像の濃度0.7のグレー部
を自動記録式濃度計で測定し、水付与方式の時のマゼ
ンタの最高濃度と最低濃度の差を100として表した。
The photographed photosensitive material was applied with water by two methods described later, superimposed on the processing material R-1, and heated from the back surface of the photosensitive member with a heat drum at 83 ° C. for 20 seconds. When the processing material R-1 was peeled off from the photosensitive material 101, a negative image was obtained on the photosensitive member. [Water application] Staying in water heated to 40 ° C in a dish-shaped container for 3.5 hours
And then squeezed using a silicone rubber roller having a hardness of 40 °. (The amount of water after squeezing is about 10
g / m 2 ) Water is applied using the water applicator described in the specification (FIG. 1, 310) so that the amount of water is about 10 g / m 2 . At this time, the diameter of the nozzle hole 324 of FIG. 3 is adjusted to several tens to several hundreds μ, the displacement of the head plate 322 is adjusted to several tens μ, and the frequency is adjusted to the order of several KHz. To spray water. The measurement of the contact angle and the volume of the water drop is
High-speed video camera (200 frames / second) manufactured by Nack Inc.
The condition at the time of applying the water was photographed at room temperature 25 ° C. and observed. This image information is read by a Rhinotype-Hell negative film scanner Topaz that uses diffused light as the reading light, and after image processing on a personal computer, a thermal development printer (PICTRO
GRAPHY3000, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Regarding the density unevenness, a gray portion having a density of 0.7 in the obtained image was measured by an automatic recording densitometer, and the difference between the maximum density and the minimum density of magenta in the water application method was expressed as 100.

【0245】[0245]

【表8】 [Table 8]

【0246】表8から、本発明の画像形成方法により得
られたサンプルは濃度むらが少なく非常に優れているこ
とがわかる。
From Table 8, it can be seen that the samples obtained by the image forming method of the present invention have very low density unevenness and are excellent.

【0247】実施例2 また、表8において、水付与方法の代わりに、以下の
水付与方法を用いても、同様の効果が得られた。 明細書中に記載の水付与装置(図1、310)に、搬
送ローラー68の搬送ローラー69と反対側に、硬度4
0゜のシリコンゴムローラー(スクイズローラー)を取
り付け、水量約30g /m2となるようにスクイズする。
Example 2 In Table 8, the same effect was obtained by using the following water application method instead of the water application method. The water application device (FIG. 1, 310) described in the specification is provided with a hardness of 4 on the side opposite to the transport roller 69 of the transport roller 68.
Attach a silicone rubber roller (squeeze roller) of 0 ° and squeeze so that the water amount becomes about 30 g / m 2 .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の実施例に係る画像形成用溶媒付与装置
の概略全体構成図である。
FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram of an image forming solvent application apparatus according to an embodiment of the present invention.

【図2】本発明の実施例に係る噴射タンクの拡大部分断
面図である。
FIG. 2 is an enlarged partial sectional view of an injection tank according to the embodiment of the present invention.

【図3】図2の5―5矢視線図である。FIG. 3 is a view taken in the direction of arrow 5-5 in FIG. 2;

【図4】本発明の実施例に係る噴射タンクを簡略化して
表す説明図である。
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a simplified injection tank according to an embodiment of the present invention.

【図5】本発明の噴射タンクの第1の変形例を簡略化し
て表す説明図である。
FIG. 5 is a simplified explanatory diagram showing a first modified example of the injection tank of the present invention.

【図6】本発明の噴射タンクの第2の変形例を簡略化し
て表す説明図である。
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a simplified second modified example of the injection tank of the present invention.

【図7】本発明の噴射タンクの第3の変形例を簡略化し
て表す説明図である。
FIG. 7 is an explanatory diagram showing a simplified third modified example of the injection tank of the present invention.

【図8】本発明の噴射タンクの第4の変形例を簡略化し
て表す説明図である。
FIG. 8 is an explanatory diagram showing a fourth modified example of the injection tank of the present invention in a simplified manner.

【図9】本発明の画像形成用溶媒付与装置のヘッド板の
第1乃至第3の変形例の正面図である。
FIG. 9 is a front view of first to third modified examples of the head plate of the image forming solvent application device of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

16 感光材料 62 水付与部 310 付与装置 312 噴射タンク 322 ヘッド板 324 ノズル孔 326 圧電素子 342 ヘッド板 372 ヘッド板 374 ノズル列 Reference Signs List 16 photosensitive material 62 water application unit 310 application device 312 injection tank 322 head plate 324 nozzle hole 326 piezoelectric element 342 head plate 372 head plate 374 nozzle row

─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成8年11月6日[Submission date] November 6, 1996

【手続補正1】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0048[Correction target item name] 0048

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【0048】上記必要水量とは、水の存在下で熱現像し
て拡散性の色素像を色素固定要素に転写するために必要
とする水量であり、熱現像カラー感光材料のゼラチン塗
布量、色素固定要素のゼラチン塗布量などによって決定
されるが、本発明の必要水量は、1〜40g/m2の範囲
内にあり、好ましくは3〜30g/m2、特に好ましくは
6〜25g/m2の範囲内にある。水には無機のアルカリ
金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、かぶり防止剤、難溶
性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませて
もよい。
The above-mentioned necessary water amount is the amount of water required to transfer a diffusible dye image to a dye-fixing element by heat development in the presence of water. is determined by such as gelatin coating amount of the fixing element, water requirement of the present invention is in the range of 1 to 40 g / m 2, preferably from 3 to 30 g / m 2, particularly preferably 6 to 25 g / m 2 Within the range. The water may contain an inorganic alkali metal salt, an organic base, a low-boiling solvent, an antifoggant, a complex-forming compound with a poorly soluble metal salt, a fungicide, or a bactericide.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 透明支持体上に、少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、発色現像主薬、色素供与性カプラー、及びバ
インダーを含み、その感光波長領域及び前記発色現像主
薬と色素供与性カプラーから形成される色素の吸収波長
領域が互いに異なる少なくとも3種の感光層を有する感
光材料と、支持体上に少なくとも塩基及び/または塩基
プレカーサーを含む処理層を有する処理材料を用い、感
光材料を像様露光した後、該感光材料の感光層面に水を
供給し、該感光材料と該処理材料を感光層と処理層が向
かい合う形で重ね合わせ、これを60℃から100℃の
温度で5秒から60秒間加熱して該感光材料上に少なく
とも3色の非拡散性色素に基づくカラー画像を形成する
方法において、前記水の供給が、0.01mm3 以下の水
滴の噴射により供給される工程からなり、かつ、前記感
光材料の、水滴着弾から0.5秒後の接触角が50度以
下であることを特徴とする画像形成方法。
1. A transparent support comprising at least a photosensitive silver halide, a color-developing agent, a dye-donating coupler, and a binder, formed in the photosensitive wavelength region and from the color-developing agent and the dye-donating coupler. Using a photosensitive material having at least three types of photosensitive layers having different absorption wavelength regions of a dye and a processing material having at least a base and / or a base precursor on a support, and exposing the photosensitive material imagewise Water is supplied to the surface of the photosensitive layer of the photosensitive material, and the photosensitive material and the processing material are overlapped with the photosensitive layer and the processing layer facing each other, and heated at a temperature of 60 ° C to 100 ° C for 5 seconds to 60 seconds. a method of forming a color image based on non-diffusible dyes of at least three colors on the photosensitive material Te, supply of the water, supplied by the injection of 0.01 mm 3 or less of a water drop Consists steps carried, and the photosensitive material, the image forming method of the contact angle 0.5 seconds after the water droplet landing is equal to or less than 50 degrees.
【請求項2】 透明支持体上に、少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、発色現像主薬、色素供与性カプラー、及びバ
インダーを含み、その感光波長領域及び前記発色現像主
薬と色素供与性カプラーから形成される色素の吸収波長
領域が互いに異なる少なくとも3種の感光層を有する感
光材料と、支持体上に少なくとも塩基及び/または塩基
プレカーサーを含む処理層を有する処理材料を用い、感
光材料を像様露光した後、該感光材料の感光層面に水を
供給し、該感光材料と該処理材料を感光層と処理層が向
かい合う形で重ね合わせ、これを60℃から100℃の
温度で5秒から60秒間加熱して該感光材料上に少なく
とも3色の非拡散性色素に基づく画像を形成し、該感光
材料上の画像情報を各々の感光層に形成させた色素の光
吸収波長領域で読み取り、その情報に基づいて別の記録
材料上にカラー画像を得る画像形成方法において、前記
水の供給が、0.01mm3 以下の水滴の噴射により供給
される工程からなり、かつ、前記感光材料の、水滴着弾
から0.5秒後の接触角が50度以下であることを特徴
とする画像形成方法。
2. A transparent support comprising at least a photosensitive silver halide, a color developing agent, a dye-donating coupler, and a binder, and formed from the photosensitive wavelength region and the color developing agent and the dye-donating coupler. Using a photosensitive material having at least three types of photosensitive layers having different absorption wavelength regions of a dye and a processing material having at least a base and / or a base precursor on a support, and exposing the photosensitive material imagewise Water is supplied to the surface of the photosensitive layer of the photosensitive material, and the photosensitive material and the processing material are overlapped with the photosensitive layer and the processing layer facing each other, and heated at a temperature of 60 ° C to 100 ° C for 5 seconds to 60 seconds. Forming an image based on at least three non-diffusible dyes on the photosensitive material, and reading image information on the photosensitive material in the light absorption wavelength region of the dye formed on each photosensitive layer. A method for obtaining a color image on another recording material based on the information, wherein the supply of the water comprises a step of being supplied by jetting water droplets of 0.01 mm 3 or less, and the photosensitive material The image forming method according to claim 1, wherein a contact angle after 0.5 seconds from landing of the water droplet is 50 degrees or less.
【請求項3】 請求項1又は2において、水の供給が、
(A)像露光された感光材料の搬送経路に対抗して配置
され、かつ、水を貯留したタンクと、(B)感光材料の
搬送経路と対向する前記タンクの壁面の一部として前記
タンクに設置され、かつ、水を噴射する複数のノズル孔
が一定の間隔で感光材料の搬送方向と交差する方向に沿
って直線状に並べられて配置されたノズルと、(C)前
記ノズルを搬送経路上の感光材料に向かって変位させる
アクチュエータとを有する水付与装置により行われるこ
とを特徴とする画像形成方法。
3. The method according to claim 1, wherein the supply of water is
(A) a tank which is disposed opposite to a transport path of the image-exposed photosensitive material and stores water; and (B) a tank as a part of a wall surface of the tank which faces the transport path of the photosensitive material. A nozzle in which a plurality of nozzle holes for spraying water are installed and arranged at regular intervals in a straight line along a direction intersecting the direction in which the photosensitive material is conveyed; and An image forming method, which is performed by a water application device having an actuator that displaces the photosensitive material toward the photosensitive material.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011203005A (en) * 2010-03-24 2011-10-13 Olympus Corp Detection sensor, and material detection system

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