JP2003319329A - Image communication apparatus and photo network system - Google Patents

Image communication apparatus and photo network system

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JP2003319329A
JP2003319329A JP2002120847A JP2002120847A JP2003319329A JP 2003319329 A JP2003319329 A JP 2003319329A JP 2002120847 A JP2002120847 A JP 2002120847A JP 2002120847 A JP2002120847 A JP 2002120847A JP 2003319329 A JP2003319329 A JP 2003319329A
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JP
Japan
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camera
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image communication
image data
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JP2002120847A
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Japanese (ja)
Inventor
Noriyuki Kokeguchi
典之 苔口
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electronic still camera, an image communication apparatus in common use for a self-development film camera, and a photo network system employing the image communication apparatus. <P>SOLUTION: The image communication apparatus is characterized in including: a discrimination means provided with a cradle on which the electronic still camera and the self-development film camera can be loaded and for discriminating whether a camera loaded on the cradle is the electronic still camera or the self-development film camera; a storage device for storing a program for reading digital image data from the electronic still camera and a program for reading digital image data from the self-development film camera; and a means for transmitting the read digital image data from the loaded camera through the selection of any program on the basis of a result of discrimination to a center server. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子スチルカメラ
及び自己現像型フィルムカメラに接続可能な利便性の向
上した画像通信装置、及びこれを用いたフォトネットワ
ークシステムに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image communication apparatus with improved convenience connectable to an electronic still camera and a self-developing film camera, and a photo network system using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以
下、単に感光材料または感材と称することもある)は、
簡便で、低コストでありながら、高画質な画像を提供す
る材料として、世界中で使われてきており、産業や文化
の発展に大きな貢献を果たしてきており、なくてはなら
ないものとなっている。
2. Description of the Related Art A silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter sometimes simply referred to as a light-sensitive material or a light-sensitive material) is
It has been used all over the world as a material that provides high-quality images while being simple and low-cost, and has made a great contribution to the development of industry and culture, becoming an indispensable element. There is.

【0003】この感光材料は、例えばカラーネガフィル
ムの場合、通常、露光された後に発色現像処理が行わ
れ、銀画像の形成と共にY(イエロー)、M(マゼン
タ)、C(シアン)の各色素画像が形成される。続く漂
白処理にて、銀画像は漂白されてハロゲン化銀となり、
さらに、定着処理にてハロゲン化銀が可溶性銀錯体とな
り感材中から除去される。その後、感材中の定着剤を洗
い出し清浄する目的で、安定処理が行われる。
In the case of a color negative film, for example, this light-sensitive material is usually subjected to color development processing after being exposed to light, and Y (yellow), M (magenta), and C (cyan) dye images are formed together with the formation of a silver image. Is formed. In the subsequent bleaching process, the silver image is bleached into silver halide,
Further, in the fixing process, silver halide becomes a soluble silver complex and is removed from the photosensitive material. After that, a stabilizing treatment is performed for the purpose of washing out and fixing the fixing agent in the light-sensitive material.

【0004】しかしながら、上記のごとき現在最も汎用
されているカラーネガフィルム処理(例えばイーストマ
ンコダック社製プロセスC−41)の場合は、多数の処
理工程を経るため、処理時間が長い、装置が大型化する
等の問題があった。また、処理液を作製するのに水が必
要で溶解作業が大変である、pHの高い液を扱うため危
険である、現像処理後の処理液疲労に対する管理が煩雑
である、廃液が発生し環境上好ましくない、等々の問題
を有していた。
However, in the case of the color negative film processing which is most widely used at present (for example, Process C-41 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.), many processing steps are required, resulting in a long processing time and a large apparatus. There was a problem such as doing. In addition, water is required to prepare the processing solution, the dissolution work is difficult, it is dangerous to handle the solution with high pH, the management of the processing solution fatigue after the development processing is complicated, and the waste solution is generated. It had problems such as being unfavorable and so on.

【0005】従来、大型ラボにおいては上記の問題がク
ローズアップされることは少なかったが、近年、カラー
フィルム処理の利便性を図るためミニラボと呼ばれる店
頭処理が増大するに従い、専門の者でなく、パートやア
ルバイトの者でも作業の行える、簡便で安全、環境に優
しく、小型で短時間処理の可能な写真処理システムの出
現が待ち望まれてきた。一方で、更なるカラーフィルム
処理の利便性を図るため、コンビニエンスストアなど、
従来、現像処理装置を設置する事の無かった場所にも処
理システムを導入する要望が高まっており、従来のシス
テムに代わる、より一層、簡便で安全に作業ができ、廃
液がでない環境に優しい、小型で短時間処理の可能な写
真システムの開発が望まれていた。
In the past, the above problems were rarely highlighted in large-scale laboratories, but in recent years, as the number of in-store processing called minilabs has increased in order to improve the convenience of color film processing, it is not a specialist. The advent of a simple, safe, environment-friendly, compact, and short-time photo processing system that allows even part-time workers to work is highly anticipated. On the other hand, for convenience of color film processing, convenience stores, etc.
There is an increasing demand for introducing a processing system into a place where there has never been a development processing device installed, and as an alternative to the conventional system, it is easier and safer to work, and there is no waste liquid. It has been desired to develop a compact photographic system capable of short-time processing.

【0006】さらに、今日のいわゆる「デジタル化時
代」においては、撮影後現像処理を行い画像形成された
フィルムから画像情報をフィルムスキャナー等で光学的
に読み取り、電気信号に変換してデジタル化処理を施
し、信号として画像情報を保管することができ、コンピ
ューター等で処理を行いソフトコピーやハードコピーで
色素画像を得ることも行われ始めている。この画像形成
には銀塩写真フィルム(カラーネガフィルム)だけでな
く、固体撮像素子を用いたいわゆるデジタルカメラによ
る画像入力(撮影)も一般的に行われてきている。デジ
タル化した撮影画像のユーザー使用用途は、プリントし
て楽しむだけでなく、遠隔地への画像転送や、画像加工
を施して画像にさらに付加価値をつけるなど、益々多岐
にわたってきている。
Further, in today's so-called "digitalization era", development processing is performed after photographing, image information is optically read from a film on which an image is formed by a film scanner or the like, converted into an electric signal, and digitized. Image information can be stored as a signal after being applied, and it is also beginning to be processed by a computer or the like to obtain a dye image by soft copy or hard copy. For this image formation, not only silver halide photographic film (color negative film) but also image input (photographing) by a so-called digital camera using a solid-state image sensor has been generally performed. There are more and more diverse uses for digitized captured images, not only for printing and enjoying, but also for transferring images to remote locations and performing image processing to add additional value to images.

【0007】しかしながら、特に低価格のデジタルカメ
ラシステムでは画素密度が低く、かつダイナミックレン
ジが狭いために、高画質な画像が得られずまた、価格も
通常のレンズ付きフィルム(使い捨てカメラ)と比べ桁
違いに高価である一方、感光材料システムは、ユーザー
の初期投資費用が安く手軽に高画質が得られるものの、
前述したように作業や環境負荷の高い現像処理システム
が必要であったりして、各システム一長一短である。ユ
ーザーは画像の目的用途に応じて前述の画像入手手段を
適宜選択して、複数の入力装置を持たざるを得ないのが
現状である。このような意味において、これら多様なユ
ーザーニーズを低コストで簡便に満たす手段の提供が望
まれていた。
However, particularly in a low-priced digital camera system, since the pixel density is low and the dynamic range is narrow, a high-quality image cannot be obtained, and the price is higher than that of an ordinary lens-equipped film (disposable camera). On the other hand, although the photosensitive material system is expensive, the initial investment cost of the user is low and high image quality can be easily obtained.
As described above, each processing system has its advantages and disadvantages because it requires a development processing system with high work and environmental load. Under the present circumstances, the user has no choice but to have a plurality of input devices by appropriately selecting the above-mentioned image acquisition means according to the intended use of the image. In this sense, it has been desired to provide a means for easily satisfying these diverse user needs at low cost.

【0008】これらの要望に対して、従来、種々の試み
がなされてきた。特開2002−41891には電子ス
チルカメラと通信機器とサーバとサービスセンターとを
組合せたプリントサービス方法が開示されている。ま
た、特開2001−91999や米国特許第6,30
2,599号明細書にはフィルム現像機能を有した画像
補足用の熱現像型カメラが開示されている。また、米国
特許第6,174,094号、同6,244,761
号、WO01/1197号の各明細書には撮影用フィル
ムの簡易現像処理を行う装置が開示されている。いずれ
も、電子スチルカメラまたは感光材料からデジタル画像
が得られるシステムであるが、ユーザーが複数の入力装
置を保有しなくてはならない不具合点は打破できていな
い。
[0008] Various attempts have hitherto been made to meet these demands. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-41891 discloses a print service method in which an electronic still camera, a communication device, a server, and a service center are combined. In addition, JP 2001-91999 and US Pat. No. 6,30
Japanese Patent No. 2,599 discloses a heat-developable camera having a film developing function for capturing an image. Also, US Pat. Nos. 6,174,094 and 6,244,761
Each of the specification of Japanese Patent No. 1 and WO01 / 1197 discloses an apparatus for performing a simple developing process of a photographic film. Both of these are systems in which a digital image can be obtained from an electronic still camera or a light-sensitive material, but the inconvenience that the user must have a plurality of input devices cannot be overcome.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような状況に鑑みてなされたものであり、ユーザーが電
子スチルカメラを用いた場合においてもまた、自己現像
型フィルムカメラを用いた場合においても、デジタル画
像を簡便に享受できる画像通信装置を提供して、デジタ
ル画像情報利用の利便性向上を目的としたものである。
また、このような画像通信装置を用いたフォトネットワ
ークシステムを提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention has been made in view of such a situation, and when a user uses an electronic still camera and also when a self-developing film camera is used. Also in the above, it is an object of the present invention to provide an image communication device capable of easily enjoying a digital image and improve convenience of using digital image information.
Another object of the present invention is to provide a photo network system using such an image communication device.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】第1の本発明の画像通信
装置は、電子スチルカメラ及び自己現像型フィルムカメ
ラを装填可能なクレードルを備え、かつ、通信ネットワ
ークを介してセンターサーバと通信可能な画像通信装置
であって、クレードルに装填されたカメラが電子スチル
カメラであるかまたは自己現像型フィルムカメラである
かを判別する判別手段と、電子スチルカメラからデジタ
ル画像データを読み出すプログラム及び自己現像型フィ
ルムカメラからデジタル画像データを読み出すプログラ
ムを格納する記憶装置と、判別結果に基づき該いずれか
のプログラムが選択され、装填されたカメラからデジタ
ル画像データを読み出し、読み出したデジタル画像デー
タをセンターサーバに送信する手段と、を備えることを
特徴とする。
An image communication apparatus according to a first aspect of the present invention includes a cradle into which an electronic still camera and a self-developing film camera can be loaded, and can communicate with a center server via a communication network. An image communication apparatus, a determination means for determining whether the camera mounted in the cradle is an electronic still camera or a self-developing film camera, a program for reading digital image data from the electronic still camera, and a self-developing type. A storage device that stores a program for reading digital image data from the film camera, and one of the programs is selected based on the determination result, the digital image data is read from the loaded camera, and the read digital image data is transmitted to the center server. And means for doing so.

【0011】また、クレードルが電子スチルカメラ及び
自己現像型フィルムカメラへの充電手段を備えることが
好ましい。さらに、画像通信装置がID送信手段を備え
また、カメラ動作変更プログラム受信手段を備えること
が好ましい。
Further, it is preferable that the cradle includes a charging means for the electronic still camera and the self-developing film camera. Furthermore, it is preferable that the image communication apparatus includes an ID transmitting unit and a camera operation changing program receiving unit.

【0012】さらに、自己現像型フィルムカメラに装填
される感光材料が、発色現像主薬または発色現像主薬前
駆体を含むことが好ましい。
Further, the light-sensitive material loaded in the self-developing film camera preferably contains a color developing agent or a color developing agent precursor.

【0013】また、自己現像型フィルムカメラが、50
℃〜180℃の加熱手段を備えること、スラストカート
リッジ装填手段と感光材料巻取手段を備えること、画像
記憶手段を備えること、画像表示手段を備えること、磁
気情報読取手段を備えること、磁気情報記録手段を備え
ること、感光材料への光学的書込手段を備えることなど
が好ましい。
The self-developing film camera has 50
C. to 180.degree. C. heating means, thrust cartridge loading means and photosensitive material winding means, image storage means, image display means, magnetic information reading means, magnetic information recording It is preferable to provide a means, an optical writing means to the light-sensitive material, and the like.

【0014】第2の本発明のフォトネットワークシステ
ムは、画像通信装置からセンターサーバに通信ネットワ
ークを介してデジタル画像データを送信するフォトネッ
トワークシステムにおいて、前記画像通信装置は、電子
スチルカメラ及び自己現像型フィルムカメラを装填可能
なクレードルを備え、かつ、クレードルに装填されたカ
メラが電子スチルカメラであるかまたは自己現像型フィ
ルムカメラであるかを判別する判別手段と、電子スチル
カメラからデジタル画像データを読み出すプログラム及
び自己現像型フィルムカメラからデジタル画像データを
読み出すプログラムを格納する記憶装置と、判別結果に
基づき該いずれかのプログラムが選択され、装填された
カメラからデジタル画像データを読み出し、読み出した
デジタル画像データをセンターサーバに送信する手段
と、を備え、前記センターサーバは、前記画像通信装置
から送信されるデジタル画像データを受信する手段と、
デジタル画像データを送信する画像通信装置と関連付け
て受信したデジタル画像データを保存する記憶装置と、
を備えていることを特徴とする。
The photo network system of the second aspect of the present invention is a photo network system for transmitting digital image data from an image communication device to a center server via a communication network, wherein the image communication device is an electronic still camera and a self-developing type. A cradle into which a film camera can be loaded, and a determination unit that determines whether the camera loaded in the cradle is an electronic still camera or a self-developing film camera, and digital image data is read from the electronic still camera. A storage device that stores a program and a program for reading digital image data from a self-developing film camera, and one of the programs is selected based on the determination result, the digital image data is read from the loaded camera, and the read digital image data is read. And means for transmitting to the center server, the center server includes means for receiving the digital image data transmitted from the image communication apparatus,
A storage device that stores the received digital image data in association with the image communication device that transmits the digital image data,
It is characterized by having.

【0015】また、センターサーバは、通信ネットワー
クを介してプリントサービスを提供するフォトショップ
に設置された情報機器に通信可能になっていることが好
ましい。
Further, it is preferable that the center server can communicate with an information device installed in a photo shop that provides a print service via a communication network.

【0016】第3の本発明の画像通信装置は、電子スチ
ルカメラ及び自己現像型フィルムカメラへの充電手段、
電子スチルカメラ及び自己現像型フィルムカメラからデ
ジタル画像データを取り出すインターフェースを備え、
かつ、電子スチルカメラ及び自己現像型フィルムカメラ
を装填可能なクレードル、並びにインターネットと接続
可能なインターフェースを備えることを特徴とする。
An image communication apparatus according to the third aspect of the present invention is a charging means for an electronic still camera and a self-developing film camera,
Equipped with an interface to retrieve digital image data from electronic still cameras and self-developing film cameras,
Further, it is characterized by being provided with a cradle into which an electronic still camera and a self-developing film camera can be loaded, and an interface connectable to the Internet.

【0017】[0017]

【発明の実施の形態】以下添付図面に従って、本発明の
画像通信装置、フォトネットワークシステムの好ましい
実施の形態について詳説する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of an image communication device and a photo network system of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.

【0018】図1は、本発明の画像通信装置の構成を示
すブロック図である。画像通信装置1は、インターフェ
ース(I/F)102を通じてインターネットに代表さ
れる通信ネットワークNETを介してセンターサーバと
通信可能となっておりまた、インターフェース(i/
f)101を通じてカメラI/Fで示す電子スチルカメ
ラまたは自己現像型フィルムカメラとデータのやりとり
をすることができる。
FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of the image communication apparatus of the present invention. The image communication apparatus 1 can communicate with the center server through a communication network NET typified by the Internet through an interface (I / F) 102.
f) Data can be exchanged with an electronic still camera or a self-developing film camera indicated by a camera I / F through 101.

【0019】画像通信装置1の制御部2は主としてCP
U3とメインメモリ4から構成されている。制御部2
は、クレードルに装填されたカメラが電子スチルカメラ
であるのか自己現像型フィルムカメラであるのかを判別
する判別手段41、電子スチルカメラ用デジタル画像デ
ータ読出プログラム及び自己現像型フィルムカメラ用デ
ジタル画像データ読出プログラムを格納する記憶装置
5、判別手段41の判別結果に基づいて記憶装置5から
プログラムを選択するプログラム選択手段42、クレー
ドルに装填したカメラからデジタル画像データを読み出
すデジタル画像データ読出手段43、センターサーバに
ログオンする時に画像通信装置のIDを送信するID送
信手段44、センターサーバとログオンが成功するとカ
メラから読み出したデジタル画像データをセンターサー
バに送信するデジタル画像データ送信手段45、等の機
能を持っている。また、制御部2はカメラのプログラム
がアップグレイドした場合などは、画像通信装置1がセ
ンターサーバと接続した時に自動的にアップグレイドし
たプログラムを取り込むカメラ動作変更プログラム受信
手段として機能する。
The control unit 2 of the image communication apparatus 1 is mainly a CP.
It is composed of U3 and main memory 4. Control unit 2
Is a discriminating means 41 for discriminating whether the camera loaded in the cradle is an electronic still camera or a self-developing film camera, a digital image data reading program for the electronic still camera and a digital image data reading for the self-developing film camera. A storage device 5 for storing a program, a program selection device 42 for selecting a program from the storage device 5 based on the determination result of the determination device 41, a digital image data reading device 43 for reading digital image data from a camera loaded in a cradle, a center server. It has a function of ID transmitting means 44 for transmitting the ID of the image communication device when logging on to the digital camera, a digital image data transmitting means 45 for transmitting the digital image data read from the camera to the center server when the logon with the center server is successful, and the like. There is. Further, the control unit 2 functions as a camera operation change program receiving unit that automatically takes in the upgraded program when the image communication apparatus 1 is connected to the center server when the camera program is upgraded.

【0020】図2は、本発明における実施形態の動作を
示すフローチャートである。より詳しくは、画像通信装
置のクレードルにカメラを装填し、画像通信装置がカメ
ラからデジタル画像データを読み出し、センターサーバ
にデジタル画像データを送信するまでの処理の流れを説
明するフローチャートである。
FIG. 2 is a flow chart showing the operation of the embodiment of the present invention. More specifically, it is a flowchart for explaining the flow of processing from loading the camera to the cradle of the image communication apparatus, reading the digital image data from the camera by the image communication apparatus, and transmitting the digital image data to the center server.

【0021】画像通信装置のクレードルにカメラが装填
され、ステップST1で画像通信装置はカメラ情報を受
信する。カメラ情報とは、クレードルに装填されたカメ
ラが電子スチルカメラであるのか自己現像型フィルムカ
メラであるのかを判別するために必要な情報を意味す
る。ステップST2で装填されたカメラの種別が判断さ
れる。装填されたカメラが電子スチルカメラであれば、
手順はステップST3に進む。ステップST3で電子ス
チルカメラ用デジタル画像データ読出プログラムが選択
され、ステップST4でカメラからデジタル画像データ
を読み出す。次いでステップST5で自動的にセンター
サーバにログオンする。ログオンするには、画像通信装
置に予め工場出荷時に割り当てられたIDに加え、ユー
ザーがメーカーに登録する際に入力したパスワードを送
信するようになっていれば、セキュリティの観点から好
ましい。ログオンに成功するとステップST6でセンタ
ーサーバにデジタル画像データが送信される。このとき
に注文情報等を送信するようにしてもよい。
The camera is loaded into the cradle of the image communication device, and the image communication device receives the camera information in step ST1. The camera information means information necessary for determining whether the camera mounted on the cradle is an electronic still camera or a self-developing film camera. The type of the loaded camera is determined in step ST2. If the loaded camera is an electronic still camera,
The procedure proceeds to step ST3. A digital image data reading program for an electronic still camera is selected in step ST3, and digital image data is read from the camera in step ST4. Then, in step ST5, the center server is automatically logged on. In order to log on, it is preferable from the viewpoint of security if the image communication apparatus is configured to send the password that the user inputs when registering with the manufacturer in addition to the ID assigned at the time of factory shipment. If the logon is successful, the digital image data is transmitted to the center server in step ST6. At this time, order information or the like may be transmitted.

【0022】一方、ステップST2で、装填されたカメ
ラが電子スチルカメラでなければ、手順はステップST
7に進む。ステップST7で、装填されたカメラが自己
現像型フィルムカメラであれば、手順はステップST8
に進む。ステップST8で、自己現像型フィルムカメラ
からデジタル画像データを読み出すことができる自己現
像型フィルムカメラ用デジタル画像データ読出プログラ
ムが選択され、ステップST9でカメラからデジタル画
像データを読み出す。次いでステップST10で自動的
にセンターサーバにログオンし、ログオンに成功すると
ステップST11でセンターサーバにデジタル画像デー
タが送信される。
On the other hand, if the loaded camera is not an electronic still camera in step ST2, the procedure is step ST.
Proceed to 7. If the loaded camera is the self-developing film camera in step ST7, the procedure is step ST8.
Proceed to. In step ST8, a self-developing film camera digital image data reading program capable of reading digital image data from the self-developing film camera is selected, and in step ST9 digital image data is read from the camera. Next, in step ST10, the center server is automatically logged on, and if the logon is successful, digital image data is transmitted to the center server in step ST11.

【0023】ステップST7で、装填されたカメラが自
己現像型フィルムカメラでないと判断されると、手順は
ステップST12に進む。ここでは、警告ブザーが鳴
る、あるいは警告ランプが点くなどでユーザーに知らし
めるようにしてもよい。
When it is determined in step ST7 that the loaded camera is not the self-developing film camera, the procedure proceeds to step ST12. Here, the user may be informed by, for example, sounding a warning buzzer or turning on a warning lamp.

【0024】センターサーバにカメラの動作を規定する
プログラムがアップグレイドされているようなときに、
画像通信装置とセンターサーバがネットワークを介して
通信可能な状態になっていると、プログラムのバージョ
ンや前記IDや前記カメラ情報の照合をセンターサーバ
と画像通信装置間で行い、プログラムのアップグレイド
の必要性有りと判断された場合は、センターサーバから
自動的に画像通信装置にアップグレイドしたプログラム
が送信されるようになっている。図3は、このようなと
きの、本発明における実施形態の動作を示すフローチャ
ートである。より詳しくは、画像通信装置に電子スチル
カメラを装填した場合のフローチャートである。
When a program for defining the operation of the camera is upgraded on the center server,
When the image communication device and the center server are in a state where they can communicate with each other via a network, the version of the program, the ID and the camera information are collated between the center server and the image communication device, and it is necessary to upgrade the program. If it is determined that there is a possibility, the center server automatically sends the upgraded program to the image communication apparatus. FIG. 3 is a flowchart showing the operation of the embodiment of the present invention in such a case. More specifically, it is a flowchart when the image communication apparatus is equipped with an electronic still camera.

【0025】ステップST31は、画像通信装置がセン
ターサーバから電子スチルカメラ動作変更プログラムを
受信するステップである。ステップST32で画像通信
装置のクレードルに装填したカメラの種別を判別し、そ
れが電子スチルカメラであれば手順はステップST33
に進み、電子スチルカメラ動作変更プログラムを電子ス
チルカメラに入力する。
Step ST31 is a step in which the image communication apparatus receives the electronic still camera operation changing program from the center server. In step ST32, the type of the camera loaded in the cradle of the image communication apparatus is determined, and if it is an electronic still camera, the procedure is step ST33.
And the electronic still camera operation change program is input to the electronic still camera.

【0026】図4は、本発明の画像通信装置の外観図で
ある。画像通信装置1は、電子スチルカメラまたは自己
現像型フィルムカメラと接続してデータ交換する機能を
持つクレードル100、カメラとのインターフェース1
01、通信ネットワークとのインターフェース102、
カメラ充電用の充電手段103、AC電源等の外部電力
供給部104を有する。クレードル100にカメラが装
填されると、本発明の画像通信装置1で処理可能だと判
断されると、自動的に充填されたカメラに応じた動作が
開始される方法も本発明においては好ましい。
FIG. 4 is an external view of the image communication apparatus of the present invention. The image communication apparatus 1 includes a cradle 100 having a function of exchanging data by connecting to an electronic still camera or a self-developing film camera, and an interface 1 with the camera.
01, the interface 102 with the communication network,
It has a charging unit 103 for charging the camera and an external power supply unit 104 such as an AC power source. In the present invention, a method is also preferred in which, when the cradle 100 is loaded with a camera, it is determined that the image communication apparatus 1 of the present invention can process the image and the operation corresponding to the filled camera is automatically started.

【0027】本発明の構成を用いることにより、ユーザ
ーは単一の画像通信装置で異なる種類のカメラから簡便
に画像情報が得られるようになる。
By using the configuration of the present invention, the user can easily obtain image information from different types of cameras with a single image communication device.

【0028】図5は、本発明の自己現像型フィルムカメ
ラの構成を示すブロック図である。本発明の自己現像型
フィルムカメラとは、感光材料への露光と、露光済みの
感光材料をカメラ内において現像処理した後、アナログ
画像をデジタル画像データに変換できる機能を搭載した
カメラである。自己現像型フィルムカメラ20は、レン
ズ211、絞り212、シャッター213を含むカメラ
撮影ユニット21、フィルムカートリッジ装填手段2
2、感光材料巻取手段23、フィルム種判別手段24、
磁気情報読取手段25、磁気情報書込手段26、画像読
取手段27、光学的情報書込手段28、画像演算手段2
9、画像記憶手段30、加熱手段31、画像表示手段3
2、インターフェース33、電力供給手段34、がそれ
ぞれ配置されている。Fはフィルムを、FCはフィルム
カートリッジをそれぞれ表す。
FIG. 5 is a block diagram showing the construction of the self-developing film camera of the present invention. The self-developing film camera of the present invention is a camera equipped with a function of converting an analog image into digital image data after exposing the photosensitive material and developing the exposed photosensitive material in the camera. The self-developing film camera 20 includes a lens 211, a diaphragm 212, a camera photographing unit 21 including a shutter 213, and a film cartridge loading unit 2.
2, photosensitive material winding means 23, film type discrimination means 24,
Magnetic information reading means 25, magnetic information writing means 26, image reading means 27, optical information writing means 28, image calculation means 2
9, image storage means 30, heating means 31, image display means 3
2, an interface 33, and a power supply means 34 are arranged respectively. F represents a film, and FC represents a film cartridge.

【0029】フィルムカートリッジFCとしてはスラス
トカートリッジの使用が好ましい。このようなカートリ
ッジの例は、米国特許第4,834,306号、同第
4,832,275号明細書に記載されているカラーネ
ガフィルム用のAdvanced Photo Sys
tem(一般にAPSと称される)に用いられている。
A thrust cartridge is preferably used as the film cartridge FC. Examples of such cartridges are described in U.S. Pat. Nos. 4,834,306 and 4,832,275 for Advanced Photo Systems for color negative films.
tem (generally called APS).

【0030】本発明に用いられる加熱手段は、公知の加
熱手段を用いることができ、例えば加熱されたヒートブ
ロックや面ヒーターに接触させる方式、熱ドラムや熱ロ
ーラーに接触させる方式、赤外や遠赤外ランプヒーター
の加熱を利用する方式、高温に維持された雰囲気中を通
過させる方式、高周波加熱方式を用いる方式などを用い
ることができる。このほか、感光材料または処理材料の
裏面にカーボンブラック層の様な発熱導電性物質を設
け、通電することにより生ずるジュール熱を利用する方
式を適用することもできる。この発熱の発熱要素には、
特開昭61−145544号に記載のものを利用でき
る。加熱温度としては50℃〜180℃の範囲が本発明
においては好ましい。50℃を下回る温度では現像進行
が遅く長い処理時間を必要とし、180℃を越える温度
では有機部材の耐熱性から画像ムラを生じ易くなり不利
である。
As the heating means used in the present invention, known heating means can be used, for example, a method of contacting with a heated heat block or a surface heater, a method of contacting with a heating drum or a heat roller, infrared or far. A method using heating of an infrared lamp heater, a method of passing through an atmosphere maintained at a high temperature, a method of using a high frequency heating method, and the like can be used. In addition, it is also possible to apply a system in which Joule heat generated by applying electricity is provided by providing a heat-generating conductive substance such as a carbon black layer on the back surface of the photosensitive material or the processing material. The heat generating element of this heat generation,
Those described in JP-A-61-145544 can be used. In the present invention, the heating temperature is preferably in the range of 50 ° C to 180 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the progress of development is slow and a long processing time is required, and if the temperature is higher than 180 ° C., the heat resistance of the organic member tends to cause image unevenness, which is disadvantageous.

【0031】図5の自己現像型フィルムカメラは装置簡
便化の好ましい形態として処理材料を必要としない加熱
のみで現像処理が行える感光材料が装填されている例を
示しているが、後述する他の感光材料や他の現像方式を
使用してもよい。
The self-developing film camera of FIG. 5 shows an example in which a photosensitive material which can be developed only by heating which does not require a processing material is loaded as a preferable mode for simplifying the apparatus. Photosensitive materials and other development methods may be used.

【0032】図6は、本発明の自己現像型フィルムカメ
ラに搭載するデジタル画像データ作成ユニットの構成を
示すブロック図である。自己現像型フィルムカメラで撮
影した画像はネガフィルムに潜像として形成される。こ
れを発色現像処理を施し可視画像化した後、これを光学
的に読み取りデジタル画像データに変換する。デジタル
画像データとして変換された後に本発明の画像通信装置
に読み込まれる。
FIG. 6 is a block diagram showing the configuration of a digital image data creating unit mounted on the self-developing film camera of the present invention. The image taken by the self-developing film camera is formed as a latent image on the negative film. This is subjected to color development processing to form a visible image, which is then optically read and converted into digital image data. After being converted as digital image data, it is read by the image communication apparatus of the present invention.

【0033】デジタル画像データ作成ユニット60は、
CCD撮像ユニット61、増幅器62、A/D変換器6
3、CCD補正器64、濃度変換器65、フレームメモ
リ66等から構成される画像読取手段、補間処理器6
7、色階調処理器68等から構成される画像演算手段を
含む。
The digital image data creating unit 60 is
CCD image pickup unit 61, amplifier 62, A / D converter 6
3, an image reading means including a CCD corrector 64, a density converter 65, a frame memory 66, and an interpolation processor 6
7. An image calculation unit including a color gradation processor 68 and the like is included.

【0034】図7は、本発明のフォトネットワークシス
テムの一実施形態を示すブロック図である。本発明のフ
ォトネットワークには通信ネットワークNETを利用し
て本発明の画像通信装置1が接続されている。符号7
は、本発明の画像通信装置から発せられた情報を管理す
るセンターサーバ(以下、センターサーバという)であ
る。センターサーバ7はユーザーの写真画像データを管
理したり、ユーザーとのデータとのやり取りを許可する
パスワードの判別を行ったり、ユーザーからの画像出力
注文(ハロゲン化銀写真感光材料やインクジェット記録
材料等のいわゆるプリント注文や、CD−RやDVD等
の各種記録メディアへの出力)機能、本発明の画像通信
装置に記憶させて電子スチルカメラや自己現像型フィル
ムカメラの動作プログラムの更新機能等を好ましく実施
することができる。本発明のフォトネットワークは種々
の装置に接続されていてもよい。例えば、符号8、9は
ネガフィルム現像機、符号10は例えば米国特許第6,
174,094号に記載されているKIOSK型ネガフ
ィルム現像機(通信ネットワークNETと装置外部のイ
ンターフェース19で接続されている)、符号11は通
信ネットワークNETと接続可能なインターフェースを
内蔵するKIOSK型ネガフィルム現像機、符号12〜
14は通信ネットワークNETからの情報を取得する情
報機器であり、例えば感材メーカーや、販売会社、資源
回収業者、プログラム作成や販売業者等と結ばれてい
る。符号15、16はパーソナルコンピュータ端末であ
り、モバイル機器や携帯電話等を利用すれば、場所を選
ばず情報の取得が可能であり、オフィスや家庭に設置さ
れてもよい。符号17はデジタル画像情報を出力可能な
プリンタであり、店頭に設置されている簡易プリント機
器であってもよい。符号18は画像出力専用機であり、
画像出力を専門とする出力業者に設置されており、前記
ユーザーの画像出力注文に応じて、プリントやCD−R
等の注文物を作成して、ユーザーに商品を配送すること
もできる。
FIG. 7 is a block diagram showing an embodiment of the photo network system of the present invention. The image communication apparatus 1 of the present invention is connected to the photo network of the present invention using the communication network NET. Code 7
Is a center server (hereinafter referred to as a center server) that manages information issued from the image communication apparatus of the present invention. The center server 7 manages the user's photographic image data, determines the password that allows data exchange with the user, and orders image output from the user (such as silver halide photographic light-sensitive materials and inkjet recording materials). A so-called print order, output to various recording media such as CD-R and DVD) function, update function of an operation program of an electronic still camera or a self-developing film camera stored in the image communication apparatus of the present invention are preferably implemented. can do. The photo network of the present invention may be connected to various devices. For example, reference numerals 8 and 9 are negative film developing machines, and reference numeral 10 is, for example, US Pat.
No. 174,094 KIOSK negative film developing machine (connected to the communication network NET through an interface 19 outside the apparatus), reference numeral 11 is a KIOSK negative film incorporating an interface connectable to the communication network NET. Developing machine, code 12-
Reference numeral 14 is an information device that acquires information from the communication network NET, and is connected to, for example, a photographic material manufacturer, a sales company, a resource recovery trader, a program creator, a sales trader, and the like. Reference numerals 15 and 16 are personal computer terminals, and information can be obtained at any place by using a mobile device or a mobile phone, and may be installed in an office or a home. Reference numeral 17 is a printer capable of outputting digital image information, and may be a simple printing device installed at a store. Reference numeral 18 is a dedicated image output machine,
It is installed in an output company specializing in image output, and prints and CD-Rs can be ordered according to the image output order of the user.
It is also possible to create an order such as, and deliver the product to the user.

【0035】本発明に用いられる感光材料は、商用ネガ
フィルム、商用リバーサルフィルムまた商用写真フィル
ムのようなアナログプリンタを用いた印画紙への投影露
光による写真プリント作製を前提とした感光材料でもよ
いし、処理部材を用いる現像方式専用フィルムや、処理
部材を用いず加熱のみで画像が形成できる熱現像フィル
ムや、フィルムスキャナー読み取り専用に設計させた写
真フィルムであっても良い。このようなハロゲン化銀写
真感光材料として、例えば特開2000−310840
に記載のように、デジタルカラー画像の輝度情報および
色情報を抽出するために、輝度情報を記録する感光性層
を有し、更に色情報を記録する感光性層を独立に有する
態様のものが挙げられる。また、米国特許5,744,
288号、同5,965,340号、同5,968,7
18号、同6,021,277号の各明細書、特開20
01−209157、同2000−29185等に記載
されている層構成変更感光材料や、カラードカプラーを
実質的に含有しない感光材料等も用いることができる。
また、特開平10−186564号、同9−14624
7号に記載の現像主薬内蔵感材を処理部材と少量の水の
存在下で加熱現像を行ったあとスキャナー読み取りを行
ってデジタル画像情報を得るシステム、特開2001−
312026に記載の現像主薬を内蔵感材を加熱のみに
よって現像するシステムに用いる感材も用いることがで
き、いずれのシステムでもカメラ内で露光と現像処理を
行えば本発明の範疇である。
The light-sensitive material used in the present invention may be a light-sensitive material such as a commercial negative film, a commercial reversal film or a commercial photographic film, which is premised on the production of a photographic print by projection exposure on photographic paper using an analog printer. The film may be a film exclusively for the developing method using a processing member, a heat developing film capable of forming an image only by heating without using the processing member, or a photographic film designed to be read only by a film scanner. As such a silver halide photographic light-sensitive material, for example, JP-A 2000-310840 is used.
In order to extract the luminance information and the color information of the digital color image, as described in (4), there is a photosensitive layer that records the luminance information, and further has a photosensitive layer that records the color information independently. Can be mentioned. Also, US Pat.
288, 5,965,340, 5,968,7
18 and 6,021,277, JP 20
The layer-structure-changed light-sensitive materials described in 01-209157 and 2000-29185, and light-sensitive materials containing substantially no colored coupler can also be used.
Also, JP-A-10-186564 and JP-A-9-14624.
A system for obtaining digital image information by performing scanner development after heat-development of the photosensitive material containing a developing agent described in No. 7 in the presence of a processing member and a small amount of water,
A photosensitive material used in a system in which the developing agent described in 312026 is used to develop a built-in photosensitive material only by heating can also be used, and it is within the scope of the present invention to perform exposure and development processing in a camera in any system.

【0036】本発明においては、ハロゲン化銀や有機銀
等の銀塩を還元することによって自らは酸化され、その
酸化体が後述のカプラーとカップリングして色素を形成
する発色現像主薬や、熱やアルカリや求核剤等の外乱を
受けて該発色現像主薬を生成する発色現像主薬前駆体
(一般に発色現像主薬プレカーサまたはブロックド発色
現像主薬とも称される)化合物を含有する感光材料を用
いることが好ましい。感光材料に内蔵させることによ
り、環境適性、迅速処理適性に優れるシステムを提供す
ることができる。
In the present invention, a color developing agent which is oxidized by reducing a silver salt such as silver halide or organic silver, and the oxidized product is coupled with a coupler described below to form a dye, or a thermal developing agent. Use of a light-sensitive material containing a color developing agent precursor (generally also called a color developing agent precursor or blocked color developing agent) compound that generates the color developing agent under the influence of disturbance such as alkali or nucleophile Is preferred. By incorporating it in the photosensitive material, it is possible to provide a system excellent in environmental suitability and rapid processing suitability.

【0037】このような発色現像主薬または発色現像主
薬前駆体の例として、特開平4−86741号第7〜9
頁に記載されている(C−1)〜(C−16)、同3−
246543号第6〜10頁に記載されている(1)〜
(26)等の水溶性の高い発色現像主薬またはこれらの
塩酸塩、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩が挙げられ
る。
As an example of such a color developing agent or a color developing agent precursor, JP-A-4-8674, Nos. 7 to 9 are cited.
(C-1) to (C-16) and 3-
No. 246543, pages 6-10 (1)-
Examples of the highly water-soluble color developing agent such as (26) or their hydrochlorides, sulfates, and p-toluenesulfonates.

【0038】別の例として、特開平9−15806号等
に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特開平5−
241282号、同8−234388号、同8−286
340号、同9−152700号、同9−152701
号、同9−152702号、同9−152703号、同
9−152704号等に記載のヒドラジン系主薬、特開
平7−202002号、同8−234390号等に記載
のヒドラゾン系主薬、特開2002−55418の段落
番号0103〜0108に記載の現像主薬を用いること
ができる。
As another example, a sulfonamidephenol-based main agent described in JP-A-9-15806 and the like, JP-A-5-
No. 241282, No. 8-234388, No. 8-286
340, 9-152700, 9-152701.
No. 9-152702, No. 9-152703, No. 9-152704, and the like, hydrazine-type main drugs described in JP-A Nos. 7-202002 and 8-234390, and JP-A No. 2002-2002. The developing agents described in paragraph numbers 0103 to 0108 of −55418 can be used.

【0039】本発明においては、発色現像主薬の保存性
向上のために、発色現像主薬前駆体を用いるのが好まし
い。例えば、米国特許第3,342,597号明細書記
載のインドアニリン系化合物、米国特許3,342,5
99号明細書、リサーチ・ディスクロージャー(以下R
Dと略す)No.14,850及びRDNo.15,1
59に記載のシッフ塩基型化合物、RD13,924記
載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492
号明細書記載の金属塩錯体、特開昭53−135628
号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。ま
た、本発明では特開2002−55418の一般式
(1)〜(6)に記載のパラフェニレンジアミン類を放
出する発色現像主薬前駆体を用いることが好ましい。特
に特開2002−55418の一般式(2)または一般
式(5)で表される化合物が保存安定性、発色性に優
れ、特に好ましく用いることができる。さらに、WO0
1/96946号、WO01/96954号、欧州特許
第1,164,417号、同1,164,418号、同
1,158,358号、同1,158,359号、同
1,160,612号、同1,113,316号、同
1,113,325号、米国特許第6,319,640
号、同2001/12886号、同6,306,551
号、同6,312,879号の各明細書、特公平8−3
614号、同8−3616号に記載されている化合物も
用いることができる。
In the present invention, a color developing agent precursor is preferably used in order to improve the preservability of the color developing agent. For example, indoaniline compounds described in US Pat. No. 3,342,597, US Pat.
No. 99, Research Disclosure (hereinafter R
Abbreviated as D) No. 14, 850 and RD No. 15, 1
59 Schiff base type compound, RD13, 924 aldol compound, US Pat. No. 3,719,492.
Metal salt complexes described in JP-A-53-135628
The urethane-based compounds described in No. 1 can be mentioned. Further, in the present invention, it is preferable to use the color developing agent precursor which releases the paraphenylenediamines described in the general formulas (1) to (6) of JP-A-2002-55418. In particular, the compound represented by the general formula (2) or the general formula (5) of JP-A-2002-55418 is excellent in storage stability and color developability and can be particularly preferably used. Furthermore, WO0
1/96946, WO01 / 96954, European Patents 1,164,417, 1,164,418, 1,158,358, 1,158,359, 1,160,612. No. 1,113,316, No. 1,113,325, US Pat. No. 6,319,640.
No. 2001/12886, No. 6,306,551
Nos. 6,312,879 and Japanese Patent Publication No. 8-3
The compounds described in Nos. 614 and 8-3616 can also be used.

【0040】このような発色現像主薬とカプラーの組合
わせとしては、米国特許第3,531,256号明細書
のp−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールまた
は活性メチレンカプラー、同第3,761,270号明
細書のp−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレン
カプラーの組合せを使用することが出来る。米国特許第
4,021,240号明細書、特開昭60−12843
8号等に記載されているようなスルホンアミドフェノー
ルと4当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場
合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
Examples of such a combination of a color developing agent and a coupler include p-phenylenediamine developing agents and phenol or active methylene couplers described in US Pat. No. 3,531,256, and 3,761,270. Combinations of the p-aminophenol-based developing agents and active methylene couplers of the specification may be used. U.S. Pat. No. 4,021,240, JP-A-60-12843
A combination of a sulfonamidephenol and a 4-equivalent coupler as described in No. 8 and the like is excellent in raw storage when incorporated in a light-sensitive material and is a preferable combination.

【0041】本発明に用いられる現像主薬または現像主
薬前駆体を感光材料に添加する場合は、感光材料の発色
層1層当たり0.05〜10mmol/m2使用するこ
とが好ましい。更に好ましい使用量は0.1〜5mmo
l/m2であり、特に好ましい使用量は0.2〜2.5
mmol/m2である。また、後述する処理部材に発色
現像主薬または現像主薬前駆体を含有させてもよい。
When the developing agent or developing agent precursor used in the present invention is added to the light-sensitive material, it is preferably used in an amount of 0.05 to 10 mmol / m 2 per color forming layer of the light-sensitive material. More preferable amount used is 0.1-5 mmo
It is 1 / m 2 , and the particularly preferable amount used is 0.2 to 2.5.
It is mmol / m 2 . Further, a processing member described later may contain a color developing agent or a developing agent precursor.

【0042】本発明に用いることができるハロゲン化銀
カラー写真感光材料についてさらに詳しく説明する。
The silver halide color photographic light-sensitive material that can be used in the present invention will be described in more detail.

【0043】(ハロゲン化銀)本発明に使用するハロゲ
ン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、或いは沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のもの
でよい。一般に感度を重視する場合には沃臭化銀、臭化
銀、塩沃臭化銀が、処理速度を重視する場合には塩化
銀、塩臭化銀等が好ましく用いられる。
(Silver Halide) The silver halide used in the present invention is any halogen such as silver bromide, silver iodobromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, or silver iodochloride. It may be of composition. Generally, silver iodobromide, silver bromide and silver chloroiodobromide are preferably used when sensitivity is important, and silver chloride and silver chlorobromide are preferably used when processing speed is important.

【0044】これらの粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、
ピー・グラフキデス著のシミー・エ・フィジック・フォ
トグラフィック(Paul Montel社、1967
年);ジー・エフ・デュフィン著のフォトグラフィック
・エマルジョン・ケミストリー(The Focal
Press刊、1966年);ヴイ・エル・ジェリクマ
ン等共著のメイキング・アンド・コーティング・フォト
グラフィック・エマルジョン(The Focal P
ress刊、1964年)等に記載された方法、特開昭
51−39027号、同55−142329号、同58
−113928号、同54−48521号、同58−4
938号、同60−138538号等の各公報、日本写
真学会昭和58年年次大会要旨集88頁の方法等によっ
て調製できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよくまた可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せ、或は粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法(逆混合法)、微細な種結晶に可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法等のいづれ
を用いてもよい。
A silver halide emulsion containing these grains is
Shimmy E Physic Photographic by P. Grafficides (Paul Montel, 1967)
Year); Photographic Emulsion Chemistry by The F Duffin (The Focal)
Publishing Press, 1966); Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal P), co-authored by V. L. Gerikman and others.
Res., 1964) and the like, JP-A-51-39027, JP-A-55-142329 and JP-A-58.
-113928, 54-48521, 58-4
No. 938, No. 60-138538, etc., and the method of page 88 of the Annual Meeting of the Photographic Society of Japan, 1983. That is, any method such as an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, or a method in which grains are mixed with silver ion excess. Any of a method of forming below (reverse mixing method), a method of supplying a soluble silver salt and a soluble halogen salt to a fine seed crystal to grow it, and the like may be used.

【0045】ハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子
サイズ分布は狭くとも広くともいずれでもよいが、粒子
サイズの揃ったいわゆる単分散性であることが好まし
い。具体的には、 (粒径の標準偏差/平均粒径)×100=粒径分布の広
さ(%) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さ
を定義したとき25%以下のものが好ましく、更に好ま
しくは20%以下のものである。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定されないが、体積
を立方体に換算したときの一辺の長さが0.01〜50
μm、好ましくは、0.01〜30μmである。
The silver halide grain size distribution of the silver halide photographic emulsion may be either narrow or wide, but so-called monodispersity with uniform grain size is preferred. Specifically, (standard deviation of particle size / average particle size) × 100 = 25% or less when the size of the distribution is defined by the relative standard deviation (variation coefficient) that can be expressed by the width (%) of the particle size distribution. The content is preferably 20% or less, more preferably 20% or less. The average grain size of the silver halide grains used in the present invention is not particularly limited, but one side length is 0.01 to 50 when the volume is converted to a cube.
μm, preferably 0.01 to 30 μm.

【0046】本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は立方体、8面体、14面体の様な規則
的なな形状でもよく、平板状となる双晶の様な不規則な
形状でもよくまた両者の混合でもよいが、平板状粒子を
含むことが好ましい。本発明に好ましく用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径/厚さ(アスペクト
比)の比の平均値(平均アスペクト比)が2以上であ
り、平均アスペクト比としては3〜20が好ましく、更
に好ましくは4〜15である。これら平板状ハロゲン化
銀粒子は、結晶の外壁は実質的に殆どが{111}面か
ら成るもの、或いは{100}面から成るものであって
もよい。また、{111}面と{100}面とを併せ持
つものであってもよい。本発明においては平均アスペク
ト比が8以上であることがさらに好ましい。これは、ア
スペクト比が高ければ高い程、膜中でハロゲン化銀を密
に充填させることができ、発色現像主薬を還元反応が行
われる場に効率的に供給できる。平均アスペクト比が2
0以上のハロゲン化銀粒子は製造時の安定性に欠けると
いう欠点がある。
The silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention may have a regular shape such as a cube, an octahedron or a tetrahedron, or an irregular shape such as a tabular twin crystal. However, it may be a mixture of both, but it is preferable that tabular grains are contained. The tabular silver halide grains preferably used in the present invention have an average value (average aspect ratio) of the ratio of grain diameter / thickness (aspect ratio) of 2 or more, and an average aspect ratio of 3 to 20 is preferable, More preferably, it is 4-15. In these tabular silver halide grains, the outer wall of the crystal may be substantially composed of {111} planes or {100} planes. Further, it may have both the {111} plane and the {100} plane. In the present invention, the average aspect ratio is more preferably 8 or more. This is because the higher the aspect ratio, the more closely packed the silver halide can be in the film, and the color developing agent can be efficiently supplied to the place where the reduction reaction is carried out. Average aspect ratio is 2
A silver halide grain of 0 or more has a drawback that it lacks stability during production.

【0047】沃臭化銀、あるいは臭化銀平板粒子を使用
する場合には、粒子表面の50%以上が{111}面で
あり、より好ましくは60%〜90%が{111}面で
あり、特に好ましくは70〜95%が{111}面であ
る粒子が好ましい。{111}面以外の面は主として
{100}面であることが好ましい。この面比率は増感
色素の吸着における{111}面と{100}面との吸
着依存性の違いを利用した、T.Tani,J.Ima
ging Sci.,29,165(1985)により
求めることができる。
When silver iodobromide or silver bromide tabular grains are used, 50% or more of the grain surfaces are {111} faces, and more preferably 60% to 90% are {111} faces. Particularly preferably, grains having {111} faces in 70 to 95% are preferable. It is preferable that the planes other than the {111} plane are mainly the {100} plane. This plane ratio utilizes the difference in the adsorption dependency between the {111} plane and the {100} plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani, J .; Ima
ging Sci. , 29, 165 (1985).

【0048】平板状(沃)臭化銀粒子においては六角形
であることが好ましい。六角形の平板状粒子(以下六角
平板粒子と約す場合もある。)とは、その主平面({1
11}面)の形状が六角形であり、その、最大隣接比率
が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺
比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを有する辺の長さの比である。六角
平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればそ
の角が丸みを帯びていてもよく、更に角がとれ、ほぼ、
円形の平板粒子となっていてもよい。角が丸味をおびて
いる場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣
接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離
で表される。六角平板粒子の六角形を形成する各辺はそ
の1/2以上が実質的に直線からなることが好ましく、
隣接辺比率が1.0〜1.5であることがより好まし
い。
The tabular (iodo) silver bromide grains are preferably hexagonal. Hexagonal tabular grains (hereinafter sometimes referred to as hexagonal tabular grains) are the main planes ({1
11) plane) is hexagonal, and the maximum adjacency ratio thereof is 1.0 to 2.0. Here, the maximum adjacent side ratio is the ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length forming a hexagon. The hexagonal tabular grains may have rounded corners as long as the maximum adjacent side ratio is 1.0 to 2.0.
It may be a circular tabular grain. The length of a side when the corner is rounded is represented by the distance between the straight line portion of the side and the intersection with the line obtained by extending the straight line portion of the adjacent side. It is preferable that half or more of each side forming the hexagon of the hexagonal tabular grain is substantially a straight line,
More preferably, the ratio of adjacent sides is 1.0 to 1.5.

【0049】平板状(沃)臭化銀粒子は転位を有してい
ることが好ましい。ハロゲン化粒子の転位は、例えば、
J.F.Hamilton,Photogr.Sci.
Eng.,57(1967)や、T.Shiozaw
a,J.Soc.Photogr.Sci.Japa
n,35,213(1972)に記載の、低温での透過
型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察すること
ができる。ハロゲン化銀粒子の転位の位置は、ハロゲン
化粒子の中心から外表面に向けて0.58〜1.0Lま
での領域に発生していることが望ましいが、より好まし
くは0.80〜0.98Lの領域に発生しているもので
ある。転位線の方向は、おおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。ハロゲン化銀
粒子の転位の数については、1本以上の転位を含む粒子
が50%(個数)以上存在することが望ましく、転位線
を有する平板粒子数の比率(数)が高いほど好ましい。
The tabular silver (iodo) bromide grains preferably have dislocations. The rearrangement of halogenated grains is, for example,
J. F. Hamilton, Photogr. Sci.
Eng. 57 (1967) and T.W. Shiozawa
a, J. Soc. Photogr. Sci. Japan
n, 35, 213 (1972), and can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature. The dislocation position of the silver halide grain is preferably generated in a region of 0.58 to 1.0 L from the center of the halide grain toward the outer surface, and more preferably 0.80 to 0. It has occurred in the area of 98L. The direction of the dislocation line is approximately from the center to the outer surface, but it often meanders. Regarding the number of dislocations in the silver halide grains, it is desirable that 50% (number) or more of grains containing one or more dislocations are present, and the higher the ratio (number) of tabular grains having dislocation lines, the more preferable.

【0050】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤にお
いては、少なくとも粒子のフリンジ部に転位線が存在す
ることが好ましく、フリンジ部と主平面部に転位線が存
在することがさらに好ましい。本発明に関わる平板状ハ
ロゲン化銀粒子はフリンジ部に10本以上の転位線を有
することが好ましく、20本以上であることがさらに好
ましい。本発明において、転位線をフリンジ部に有する
とは、平板粒子の外周部近傍や稜線近傍、あるいは頂点
近傍に転位線が存在することである。具体的には、フリ
ンジ部とは、平板粒子を主平面に垂直に観察し、平板粒
子の主平面の中心(主平面を2次元図形ととらえた場合
の重心)と頂点とを結んだ線分の長さをLとしたとき、
各頂点に関して中心からの距離が0.50Lである点を
結んだ図形より外側の領域を指す。
In the tabular silver halide emulsion according to the present invention, dislocation lines are preferably present at least in the fringe portion of the grain, and more preferably in the fringe portion and the main plane portion. The tabular silver halide grains relating to the invention preferably have 10 or more dislocation lines in the fringe portion, and more preferably 20 or more. In the present invention, having a dislocation line in the fringe portion means that the dislocation line exists near the outer peripheral portion of the tabular grain, near the ridgeline, or near the apex. Specifically, the fringe portion is a line segment connecting the center of the principal plane of the tabular grain (center of gravity when the principal plane is regarded as a two-dimensional figure) and the apex when tabular grains are observed perpendicularly to the principal plane. Let L be the length of
It refers to the area outside the figure connecting the points whose distance from the center is 0.50 L for each vertex.

【0051】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
を含む溶液のみを添加する方法、特開平6−11781
号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる
方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の
起源となる転位を形成することができる。これらの方法
の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液を
ダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加す
る方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
As a method of introducing dislocation lines into silver halide grains, for example, a method of adding an aqueous solution containing iodine ions such as potassium iodide and a water-soluble silver salt solution by double jet, or silver iodide fine particles are used. Method of adding, method of adding only solution containing iodide ion, JP-A-6-11781
A known method, such as a method using an iodide ion-releasing agent as described in No. 3, can be used to form dislocations that are the origin of dislocation lines at desired positions. Among these methods, a method of adding an aqueous solution containing iodide ions and a water-soluble silver salt solution by a double jet, a method of adding fine silver iodide grains, and a method of using an iodide ion-releasing agent are preferable.

【0052】本発明でいう沃素イオン放出剤とは、下記
一般式(J)で表される塩基あるいは求核試薬との反応
によって、沃素イオンを放出する化合物である。
The iodide ion-releasing agent in the present invention is a compound which releases iodine ion by the reaction with a base represented by the following general formula (J) or a nucleophile.

【0053】一般式(J) R−I 一般式(J)において、Rは1価の有機基をあらわす。
Rは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、
カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基であることが好まし
い。Rは炭素数30以下の有機基であることが好まし
く、20以下であることがより好ましく、10以下であ
ることがさらに好ましい。
General Formula (J) RI In the general formula (J), R represents a monovalent organic group.
R is, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an acyl group,
It is preferably a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. R is preferably an organic group having 30 or less carbon atoms, more preferably 20 or less, and further preferably 10 or less.

【0054】また、Rは置換基を有していることが好ま
しく、置換基がさらに他の置換基で置換されていてもよ
い。好ましい該置換基として、ハライド、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、リン酸ア
ミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、
スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基等
が挙げられる。
Further, R preferably has a substituent, and the substituent may be further substituted with another substituent. As the preferable substituent, a halide, an alkyl group,
Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclic group, acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, alkoxy group, aryl Oxy group, amino group, acylamino group, ureido group, urethane group, sulfonylamino group, sulfinyl group, phosphoric acid amide group, alkylthio group, arylthio group, cyano group,
Examples thereof include a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxy group and a nitro group.

【0055】一般式(J)で表される沃素イオン放出剤
としては、ヨードアルカン類、ヨードアルコール、ヨー
ドカルボン酸、ヨードアミドおよびこれらの誘導体が好
ましく、ヨードアミド、ヨードアルコールおよびこれら
の誘導体がより好ましい、複素環基で置換されたヨード
アミド類がさらに好ましく、最も好ましい例は、(ヨー
ドアセトアミド)ベンゼンスルフォン酸塩である。
As the iodine ion releasing agent represented by the general formula (J), iodoalkanes, iodoalcohols, iodocarboxylic acids, iodoamides and their derivatives are preferable, and iodoamides, iodoalcohols and their derivatives are more preferable. Iodoamides substituted with a heterocyclic group are more preferred, with the most preferred example being (iodoacetamido) benzenesulfonate.

【0056】本発明においては、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀あるいは塩沃臭化銀平板粒子を用いることもでき
る。この場合、{100}面を主平面とする平板粒子、
{111}面を主平面とする平板粒子のいずれをも使用
することができる。{100}面を有する塩化銀平板粒
子に関しては、米国特許第5,314,798号、欧州
特許第534395A号、同617321A号、同61
7317A号、同617318A号、同617325A
号、WO94/22051、欧州特許第616255A
号、米国特許第5,356,764号、同5,320,
938号、同5,275,930号の各明細書、特開平
5−204073号、同5−281640号、同7−2
25441号、同6−30116号の各公報などに記載
されている。また、主として{111}面からなる平板
粒子については、以前から種々の報告がなされていてた
とえば、米国特許第4,439,520号明細書などに
詳しく記載されている。また、米国特許第5,250,
403号明細書には等価円相当径0.7μm以上でかつ
厚みが0.07μm以下のいわゆる極薄平板粒子につい
て記載されている。さらに米国特許第4,435,50
1号明細書には平板粒子表面にエピタキシャルに銀塩を
成長させる技術が開示されている。
In the present invention, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide or silver chloroiodobromide tabular grains can also be used. In this case, tabular grains having the {100} plane as the main plane,
Any of tabular grains having a {111} plane as a main plane can be used. Regarding silver chloride tabular grains having {100} planes, US Pat. Nos. 5,314,798, European Patents 534395A, 617321A and 61 are available.
7317A, 617318A, 617325A
No., WO94 / 22051, European Patent No. 616255A.
No. 5,356,764, 5,320,
938, 5,275,930, JP-A-5-204073, 5-281640, 7-2.
No. 25441, No. 6-30116, and the like. Various reports have been made on the tabular grains mainly composed of {111} planes, which are described in detail, for example, in US Pat. No. 4,439,520. Also, US Pat. No. 5,250,
No. 403 describes a so-called ultrathin tabular grain having an equivalent circle equivalent diameter of 0.7 μm or more and a thickness of 0.07 μm or less. Further U.S. Pat. No. 4,435,50
No. 1 discloses a technique of epitaxially growing a silver salt on the surface of tabular grains.

【0057】平板状粒子において、粒径とは粒子の投影
像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の
投影面積は、この粒子面積の和から求めることができ
る。何れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分
布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察
することによって得ることができる。平板状ハロゲン化
銀粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当
直径で表し、好ましくは0.30μm以上であるが、よ
り好ましくは0.30〜5μm、更に好ましくは0.4
0〜2μmである。粒径は、該粒子を電子顕微鏡で1万
〜7万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面
積を実測することによって得ることができる。また、平
均粒径(φ)は測定粒径個数をnとし、粒径φiを有す
る粒子頻度をniとしたときに次式により求めることが
できる。
In the tabular grains, the grain size is the diameter when the projected image of the grain is converted into a circular image having the same area. The projected area of a grain can be calculated from the sum of the grain areas. In any case, it can be obtained by observing a silver halide crystal sample distributed on the sample stage to the extent that grains do not overlap with each other by observing with an electron microscope. The average projected area diameter of the tabular silver halide grains is represented by the circle equivalent diameter of the projected area of the grains, and is preferably 0.30 μm or more, more preferably 0.30 to 5 μm, and further preferably 0.4.
It is 0 to 2 μm. The particle size can be obtained by enlarging and projecting the particles with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 70,000 and measuring the area of the projected image on the print. Further, the average particle diameter (φ) can be calculated by the following equation when the number of measured particle diameters is n and the frequency of particles having a particle diameter φi is ni.

【0058】平均粒径(φ)=(Σniφi)/n (測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとす
る。) 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、0.01〜1.0μmであり、より
好ましくは、0.01〜0.1μmである。本発明にお
いては、0.01〜0.07μmであることが最も好ま
しい。本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は厚
さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差/平均厚さ)×100=厚さ分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものである。
Average particle diameter (φ) = (Σniφi) / n (The number of measured particles is indiscriminately 1,000 or more.) The thickness of the particles is obtained by observing the sample obliquely with an electron microscope. Obtainable. The thickness of the tabular grains of the present invention is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.01 to 0.1 μm. In the present invention, it is most preferably 0.01 to 0.07 μm. The tabular silver halide grains used in the present invention preferably have a small thickness distribution. Specifically, when the width of the distribution is defined by (standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = width of thickness distribution (%), it is preferably 25% or less, more preferably 20%. It is as follows.

【0059】更に、アスペクト比と粒子の厚みの因子を
加味して、式、A=ECD/b2、で表現される平板性
が20以上であることが好ましい。ここでECDは平板
粒子の平均投影直径(μm)を指し、b(μm)は粒子
の厚みである。ここで、平均投影直径とは、平板粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表
す。
Further, it is preferable that the tabularity expressed by the formula, A = ECD / b 2 , is 20 or more in consideration of the factors of aspect ratio and grain thickness. Here, ECD refers to the average projected diameter (μm) of tabular grains, and b (μm) is the thickness of grains. Here, the average projected diameter represents the number average of diameters of circles having an area equal to the projected area of tabular grains.

【0060】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差/平均ハロゲン含有率)×
100=ハロゲン含有率の広さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものである。
Further, it is preferable that the distribution of the halogen content of individual grains in the tabular silver halide grain emulsion of the present invention is also small. Specifically, (standard deviation of halogen content / average halogen content) x
100 = 25% or less is preferable, and 20% or less is more preferable when the breadth of distribution is defined by the breadth (%) of halogen content.

【0061】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少
なくとも2つの層構造をもつコア/シェル型構造でも均
一な組成のものでもよい。本発明に係るハロゲン化銀乳
剤の平均沃化銀含有率は、20モル%以下が好ましく、
より好ましくは0.1〜10モル%である。本発明にお
いて、いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の
粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対し
て0.2〜2.0モル%が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液また
はハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイ
ズとしては、0.2μm以下が好ましく、より好ましく
は0.02〜0.1μmである。
The silver halide grains used in the present invention are
It may have a core / shell structure having at least two layer structures having substantially different halogen compositions or a uniform composition in the silver halide grain. The average silver iodide content of the silver halide emulsion according to the present invention is preferably 20 mol% or less,
It is more preferably 0.1 to 10 mol%. In the present invention, so-called halogen conversion type particles may be used. The amount of halogen conversion is preferably 0.2 to 2.0 mol% with respect to the amount of silver, and the conversion time may be physical ripening or after physical ripening. As a method for converting halogen, an aqueous solution of halogen or silver halide fine particles having a smaller solubility product with silver than the halogen composition on the surface of the grain before halogen conversion is usually added. The particle size at this time is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.02 to 0.1 μm.

【0062】更に、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び/または成長する過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を含
む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び/または粒子表面層にこれらの金属
元素を含有させることができる。
Further, the silver halide grain contains a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt (including a complex salt) and a rhodium salt (including a complex salt) during the grain forming process and / or the growing process. ) And at least one metal ion selected from iron salts (including complex salts), and these metal elements can be contained inside the particles and / or in the surface layer of the particles.

【0063】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平均分
子量が5000〜70000の低分子量ゼラチン及び/
またはメチオニン含有量が30μmol/g未満のゼラ
チン存在下でその核形成を行うこととが好ましい。核形
成時のゼラチンのメチオニン含有量は、より好ましくは
20μmol/g未満であり、さらに好ましくは0.1
〜10μmol/gである。低分子量ゼラチンの平均分
子量は6000〜50000がより好ましく、7000
〜30000がさらに好ましい。
The silver halide emulsion according to the present invention comprises a low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 5,000 to 70,000 and / or
Alternatively, it is preferable to perform the nucleation in the presence of gelatin having a methionine content of less than 30 μmol / g. The methionine content of gelatin at the time of nucleation is more preferably less than 20 μmol / g, further preferably 0.1.
10 μmol / g. The average molecular weight of the low molecular weight gelatin is more preferably 6000 to 50,000,
-30000 is more preferable.

【0064】ゼラチン中のメチオニン含有量を30μm
ol/g未満に低減するためには、アルカリ処理ゼラチ
ンの酸化剤による酸化処理が有効である。ゼラチンの酸
化処理に用いることのできる酸化剤としては、例えば、
過酸化水素、オゾン、ペルオキシ酸、ハロゲン、チオス
ルホン酸化合物、キノン類、有機過酸を挙げることがで
きるが、本発明では過酸化水素が好ましい。
The methionine content in gelatin was 30 μm.
To reduce the amount to less than ol / g, it is effective to oxidize the alkali-treated gelatin with an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent that can be used for the gelatin oxidation treatment include:
Examples thereof include hydrogen peroxide, ozone, peroxy acids, halogens, thiosulfonic acid compounds, quinones, and organic peracids, and hydrogen peroxide is preferable in the present invention.

【0065】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を
除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure、以下RDと略
す)No.17643号II項に記載の方法に基づいて行
うことができる。
In the silver halide photographic emulsion of the present invention, unnecessary soluble salts may be removed at the end of the growth of silver halide grains, or may be contained therein. When removing the salts, Research Disclosure (R
search Disclosure, abbreviated as RD hereinafter) No. It can be carried out based on the method described in Item 17643, Item II.

【0066】本発明においては各々別個に形成した2種
以上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることが
できる。本発明においては、特開2002−55410
公報段落番号0054〜0065に示される方法、特開
平6−118593号公報段落番号0060〜0078
に示される方法にて作製したハロゲン化銀を用いること
ができる。
In the present invention, two or more kinds of silver halide emulsions, which are separately formed, can be arbitrarily mixed and used. In the present invention, JP-A-2002-55410 is used.
The method shown in paragraph numbers 0054 to 0065 of the publication, paragraph numbers 0060 to 0078 of JP-A-6-118593.
The silver halide prepared by the method shown in can be used.

【0067】(増感法)感光性ハロゲン化銀乳剤は通常
は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感
光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなど
を用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独また
は組合わせて用いることができる(例えば特開平3−1
10555号、特願平4−75798号など)。
(Sensitizing Method) The light-sensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. The chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention includes chalcogen sensitizing methods such as sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method, gold, platinum, etc. A noble metal sensitization method using palladium or the like and a reduction sensitization method can be used alone or in combination (for example, JP-A 3-1).
No. 10555, Japanese Patent Application No. 4-75798, etc.).

【0068】ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増
感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤が好ましく
用いられる。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリル
チオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、
シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量
としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待す
る効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロ
ゲン化銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルの
範囲、好ましくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲が
好ましい。
As the chalcogen sensitizer applied to the silver halide emulsion, a sulfur sensitizer and a selenium sensitizer are preferably used. As the sulfur sensitizer, thiosulfate, allylthiocarbamidothiourea, allylisothiocyanate,
Examples include cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, and inorganic sulfur. The amount of the sulfur sensitizer added is preferably changed depending on the type of silver halide emulsion to be applied and the magnitude of the expected effect, but 5 × 10 −10 to 5 × 10 per mol of silver halide. A range of 5 mol, preferably a range of 5 × 10 −8 to 3 × 10 −5 mol is preferable.

【0069】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1
モル当たり1×10-4〜1×10-8モルであることが好
ましい。更に好ましくは1×10-5〜1×10 -8モルで
ある。
Examples of gold sensitizers include chloroauric acid and gold sulfide.
Other various gold complexes can be added. Used
Examples of ligand compounds include
Anoic acid, mercaptotetrazole, mercaptotriazo
And the like. The amount of gold compound used is
Type of silver halide emulsion, type of compound used, ripening strip
It is not uniform depending on the situation, but usually silver halide 1
1 x 10 per mole-Four~ 1 x 10-8Preferably in moles
Good More preferably 1 × 10-Five~ 1 x 10 -8In moles
is there.

【0070】これらの化学増感を含窒素複素環化合物の
存在下で行うこともできる(特開昭62−253159
号)。また、かぶり防止剤を化学増感終了後に添加する
ことができる。具体的には、特開平5−45833号、
特開昭62−40446号記載の方法を用いることがで
きる。化学増感時のpHは好ましくは5.3〜10.
5、より好ましくは5.5〜8.5であり、pAgは好
ましくは6.0〜10.5、より好ましくは6.8〜
9.0である。本発明において使用される感光性ハロゲ
ン化銀の塗設量は、銀換算1mg/m2〜10g/m2
範囲である。
These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-62-253159).
issue). Further, an antifoggant can be added after the completion of chemical sensitization. Specifically, JP-A-5-45833,
The method described in JP-A-62-40446 can be used. The pH at the time of chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.
5, more preferably 5.5 to 8.5, pAg is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8 to.
It is 9.0. The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 mg / m 2 to 10 g / m 2 in terms of silver.

【0071】本発明のハロゲン化銀の調製においては、
還元増感を併用することも出来る。ハロゲン化銀乳剤を
適当な還元的雰囲気におくことにより、ハロゲン化銀粒
子内部及び/または粒子表面に還元増感核を付与するこ
とができる。該還元増感は、後述するハロゲン化銀粒子
の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法と
しては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元
増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を
中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感され
たハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含み、具体
的にはハロゲン化銀乳剤に還元剤および/または水溶性
銀塩を添加することによって行われる。
In preparing the silver halide of the present invention,
Reduction sensitization can also be used together. By placing the silver halide emulsion in a suitable reducing atmosphere, reduction sensitizing nuclei can be imparted to the inside and / or the surface of the silver halide grains. The reduction sensitization is preferably performed during the growth of silver halide grains described below. As the method of applying during the growth, not only the method of performing reduction sensitization while the silver halide grains are growing, but also the method of performing reduction sensitization with the growth of the silver halide grains being interrupted and then performing the reduction sensitization It also includes a method of growing the perceived silver halide grains, specifically by adding a reducing agent and / or a water-soluble silver salt to the silver halide emulsion.

【0072】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体があげ
られる。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチル
アミンボラン類、亜硫酸塩類等があげられる。還元剤の
添加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、
組成及び晶癖、反応系の温度、pH、pAgなどの環境
条件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸
化チオ尿素の場合はハロゲン化銀1モル当たり0.01
〜2mgの範囲が好ましい。アスコルビン酸の場合はハ
ロゲン化銀1モル当たり0.2〜50gの範囲が好まし
い。還元増感の条件としては、温度は40〜80℃、時
間は10〜200分、pHは5〜11、pAgは1〜1
0の範囲が好ましい。
Preferred examples of the reducing agent include thiourea dioxide and ascorbic acid and their derivatives. Another preferred reducing agent is hydrazine,
Examples thereof include polyamines such as diethylenetriamine, dimethylamineboranes, sulfites and the like. The amount of reducing agent added depends on the type of reduction sensitizer, the grain size of silver halide grains,
The composition and crystal habit, the temperature of the reaction system, pH, and environmental conditions such as pAg are preferably changed.
A range of ˜2 mg is preferred. In the case of ascorbic acid, the amount is preferably 0.2 to 50 g per mol of silver halide. As conditions for reduction sensitization, temperature is 40 to 80 ° C., time is 10 to 200 minutes, pH is 5 to 11, pAg is 1 to 1.
A range of 0 is preferred.

【0073】水溶性銀塩としては硝酸銀を用いるのが好
ましい。水溶性銀塩の添加により還元増感技術の一種で
あるいわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは1
〜6が適当であり、より好ましくは2〜4である。温
度、時間、pHなどの条件は上記の範囲が好ましい。
Silver nitrate is preferably used as the water-soluble silver salt. By adding a water-soluble silver salt, so-called silver ripening, which is a kind of reduction sensitization technique, is performed. PAg during silver aging is 1
-6 is suitable, and more preferably 2-4. The conditions such as temperature, time and pH are preferably within the above range.

【0074】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、I2、チオスルフォン酸等の酸化剤
を所望の時点で添加することによって失活させ、還元剤
を抑制または停止することが好ましい。酸化剤の添加時
期は、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感工程の金増
感剤(金増感剤を用いない場合には、化学増感剤)添加
前までならば任意である。
Further, the action of the reducing agent added at a desired time of particle formation is controlled by adding hydrogen peroxide (water) and its adduct, an oxidizing agent such as peroxo acid salt, ozone, I 2 , thiosulfonic acid and the like at a desired time. It is preferable to inactivate the reducing agent by adding it in step 1 to suppress or stop the reducing agent. The oxidizing agent may be added at any time from when the silver halide grains are formed to before the addition of the gold sensitizer in the chemical sensitization step (or when the gold sensitizer is not used, the chemical sensitizer).

【0075】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性
ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増
感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分
光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。具体的には、米国特許第4,617,257
号、特開昭59−180550号、同64−13546
号、特開平5−45828号、同5−45834号など
に記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよ
く、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の
波長調節の目的でしばしば用いられる。
In order to provide the photosensitive silver halide used in the present invention with color sensitivity such as green sensitivity and red sensitivity, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with a methine dye or the like. Further, if necessary, the blue-sensitive emulsion may be spectrally sensitized in the blue region. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Specifically, US Pat. No. 4,617,257
JP-A-59-180550 and 64-13546.
And sensitizing dyes described in JP-A Nos. 5-45828 and 5-45834. These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of wavelength adjustment of supersensitization or spectral sensitization. .

【0076】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3,615,641号明細
書、特開昭63−23145号等に記載のもの)。これ
らの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もし
くはその前後でもよいし、米国特許第4,183,75
6号明細書、同4,225,666号明細書に従ってハ
ロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。また、これらの
増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の
溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の1液
で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀1モル
当り1×10-8〜1×10-2モル程度である。
Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US (Patent Nos. 3,615,641 and JP-A-63-23145). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at the time of chemical ripening or before or after the chemical ripening, and are described in US Pat. No. 4,183,75.
It may be before or after nucleation of silver halide grains in accordance with the specifications of No. 6 and No. 4,225,666. Further, these sensitizing dyes and supersensitizers may be added as a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion of gelatin or the like, or one liquid of a surfactant. The addition amount is generally about 1 × 10 −8 to 1 × 10 −2 mol per mol of silver halide.

【0077】(添加剤)本発明の感光材料を作製するた
めに用いられる親水性保護コロイドには、プロダクト・
ライセシング・インデックス、第92巻P108の「V
ehicles」の項に記載されているような通常のハ
ロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化
ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶
性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性ポ
リマーが含まれる。
(Additive) The hydrophilic protective colloid used for preparing the light-sensitive material of the present invention includes a product.
Licensing Index, Volume 92, P108, "V
In addition to gelatin used in ordinary silver halide emulsions as described in the section "Electrics", gelatin derivatives such as acetylated gelatin and phthalated gelatin, water-soluble cellulose derivatives and other synthetic or natural hydrophilic polymers are available. included.

【0078】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金
属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させる
ことができる。
Various techniques and additives known in the art can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, if necessary. For example, auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer can be provided in addition to the light-sensitive silver halide emulsion layer. Sensitizers, noble metal sensitizers, photosensitive dyes, supersensitizers, couplers, high boiling solvents, antifoggants, stabilizers, development inhibitors, bleaching accelerators,
Fixing accelerator, color mixing inhibitor, formalin scavenger,
Color tones, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slip agents, UV absorbers, irradiation prevention dyes, filter light absorption dyes, antibacterial agents, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents. Etc. can be contained by various methods.

【0079】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、RD第176巻Item/17643(1978年
12月)、同184巻Item/18431(1979
年8月)、同187巻Item/18716(1979
年11月)及び同308巻Item/308119(1
989年12月)に記載されている。
These additives described above are described in more detail in RD Vol. 176 Item / 17643 (December 1978), RD Vol. 184 Item / 18431 (1979).
, 187, Item / 18716 (1979)
November) and Vol. 308, Item / 308119 (1)
(December 989).

【0080】これら三つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載し
た。 添加剤 RD−17643 RD−18716 RD−308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII (色調剤)本発明において感光材料には色調剤を含有す
ることができる。特に、色調剤を有機銀塩や還元剤と共
存させることにより、銀イオンを効率的に輸送すること
ができる。本発明に用いられる好適な色調剤の例はRD
第17029号に開示されており、次のものがある。
The types of compounds and the places of description shown in these three Research Disclosures are listed below. Additive RD-17643 RD-18716 RD-308119 Page classification Page classification Page classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IVA Desensitizing dye 23 IV 998 IVB Dye 25-26 VIII 649 to 650 1003 VIII Development accelerator 29 XXI 648 Upper right fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006 to 7 VI Whitening agent 24 V 998 V Hardener 26 X 651 Left 1004 to 5 X Surfactant 26 to 7 XI 650 right 1005-6 XI antistatic agent 27 XII 650 right 1006-7 XIII plasticizer 27 XII 650 right 1006 XII slip agent 27 XII matting agent 28 XVI 650 right 1008-9 XVI binder 26 XXII 1003-4 IX support 28 XVII 1009 XVII (Color tone agent) In the invention, the light-sensitive material contains a color tone agent. You can In particular, silver ions can be efficiently transported by coexisting a toning agent with an organic silver salt or a reducing agent. Examples of suitable toning agents for use in the present invention are RD
No. 17029, which is as follows.

【0081】イミド類(例えば、フタルイミド);環状
イミド類、ピラゾリン−5−オン類、及びキナゾリノン
(例えば、スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾ
リン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び2,4−チアゾリジンジオン);ナフタールイミド
類(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミ
ド);コバルト錯体(例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート)、メルカプタン類(例えば、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);N−(ア
ミノメチル)アリールジカルボキシイミド類(例えば、
N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド);ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム(isoth
iuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ(例えば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カル
バモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−
(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウム
トリフルオロアセテート)、及び2−(トリブロモメチ
ルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロ
シアニン染料(例えば、3−エチル−5−((3−エチ
ル−2−ベンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリ
デン))−1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4
−オキサゾリジンジオン);フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−
(1・ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノ
ン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3
−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−ク
ロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウムま
たは8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナト
リウム);フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタラ
ジン(フタラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水
物、及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸ま
たはo−フェニレン酸誘導体及びその無水物(例えば、
フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物)から選択される少なく
とも1つの化合物との組み合わせ;キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体;ベンズ
オキサジン−2,4−ジオン類(例えば、1,3−ベン
ズオキサジン−2,4−ジオン);ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類(例えば、2,4−ジヒドロキシピリ
ミジン)、及びテトラアザペンタレン誘導体(例えば、
3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4
H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン)。好
ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンであ
り、フタル酸類と共存させることが更に好ましい。含有
量としては感光層の1層あたり0.05g/m2〜0.
5g/m2が好ましく、更に好ましくは0.1g/m2
0.3g/m2である。
Imides (eg, phthalimide); Cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (eg, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2). , 4-thiazolidinedione); naphthalimides (for example, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (for example, hexaminetrifluoroacetate of cobalt), mercaptans (for example, 3
-Mercapto-1,2,4-triazole); N- (aminomethyl) aryldicarboximides (e.g.,
N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); blocked pyrazoles, isothiuronium (isoth
iuronium) derivative and certain photobleaching agents (eg, N, N'-hexamethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8-
(Combination of (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole); merocyanine dye (for example, 3-ethyl-5-((3-ethyl 2-Benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4
-Oxazolidinedione); phthalazinone, a phthalazinone derivative or a metal salt of these derivatives (for example, 4-
(1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3
-Dihydro-1,4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); phthalazine + phthal A combination of acids; phthalazine (including an adduct of phthalazine) and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and its anhydride (for example,
Phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) in combination with at least one compound; quinazolinediones, benzoxazine, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-dione (Eg 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines and asymmetric-triazines (eg 2,4-dihydroxypyrimidine), and tetraazapentalene derivatives (eg
3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4
H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene). A preferable toning agent is phthalazone or phthalazine, and it is more preferable to coexist with phthalic acids. The content is 0.05 g / m 2 to 0.
Preferably 5 g / m 2, more preferably 0.1 g / m 2 ~
It is 0.3 g / m 2 .

【0082】(カプラー)次にカプラーについて説明す
る。本発明におけるカプラーとは、前記の発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応し、色素を形成する化合物
である。本発明に好ましく使用されるカプラーとして
は、特開2001−154325公報段落番号0183
〜0187に記載の一般式(Cp−1)〜(Cp−1
2)に記載するような構造の化合物がある。これらはそ
れぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾ
ール、フェノール、ナフトールと総称される化合物であ
る。
(Coupler) Next, the coupler will be described. The coupler in the present invention is a compound that forms a dye by a coupling reaction with the oxidant of the color developing agent. Examples of couplers preferably used in the present invention include JP-A-2001-154325, paragraph number 0183.
General formulas (Cp-1) to (Cp-1) described in
There is a compound having a structure as described in 2). These are compounds generally called active methylene, pyrazolone, pyrazoloazole, phenol and naphthol, respectively.

【0083】一般式(Cp−1)〜(Cp−4)は活性
メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、
R24は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニ
トロ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基である。
The general formulas (Cp-1) to (Cp-4) represent couplers called active methylene couplers.
R24 is an optionally substituted acyl group, cyano group, nitro group, aryl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group,
A sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.

【0084】一般式(Cp−1)〜(Cp−4)におい
て、R25は置換基を有しても良いアルキル基、アリール
基またはヘテロ環基である。一般式(Cp−4)におい
て、R26は置換基を有してもよいアリール基またはヘテ
ロ環基である。R24、R25、R26が有してもよい置換基
としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原
子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げる
ことができる。R24の好ましい例としてはアシル基、シ
アノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙
げられる。
In the general formulas (Cp-1) to (Cp-4), R 25 is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent. In the general formula (Cp-4), R 26 is an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent. Examples of the substituent which R 24 , R 25 and R 26 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, Examples of the substituent include halogen atom, acylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylamino group, arylamino group, hydroxyl group, sulfo group and the like. Preferred examples of R 24 include an acyl group, a cyano group, a carbamoyl group and an alkoxycarbonyl group.

【0085】一般式(Cp−1)〜(Cp−4)におい
て、Yは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリン
グ反応により脱離可能な基である。Yの例として、2当
量カプラーのアニオン性離脱基として作用する基として
は、ハロゲン原子(例えばクロル基、ブロム基)、アル
コキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)、アリール
オキシ基(例えばフェノキシ基、4−シアノフェノキシ
基、4−アルコキシカルボニルフェニル基)、アルキル
チオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチ
オ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、トリ
ルチオ基)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモ
イル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバ
モイル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニル
カルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチ
ルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモ
イル基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
(例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基)、アリール
スルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、
アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、
4−クロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホ
ニル基)、アルキルカルボニルオキシ基(例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ
基)、アリールカルボニルオキシ基(例えばベンゾイル
オキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基)、含
窒素複素環基(例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾ
リル基)等が挙げられる。
In formulas (Cp-1) to (Cp-4), Y is a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized product of a developing agent. Examples of Y include a group which acts as an anionic leaving group of a 2-equivalent coupler, a halogen atom (eg, chloro group, bromine group), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), an aryloxy group (eg, phenoxy group, 4-cyanophenoxy group, 4-alkoxycarbonylphenyl group), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (eg phenylthio group, tolylthio group), alkylcarbamoyl group (eg methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group) Group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (for example, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, Ruphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (eg methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group) , A piperidylsulfamoyl group, a morpholylsulfamoyl group), an arylsulfamoyl group (for example, a phenylsulfamoyl group,
Methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group),
Sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group),
Arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group,
4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkylcarbonyloxy group (eg acetyloxy group, propionyloxy group, butyroyloxy group), arylcarbonyloxy group (eg benzoyloxy group, toluyloxy group, anisyloxy group), Examples thereof include nitrogen heterocyclic groups (eg, imidazolyl group, benzotriazolyl group) and the like.

【0086】また、4当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基(置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等)、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。
The group acting as the cationic leaving group of the 4-equivalent coupler includes a hydrogen atom, a formyl group, a carbamoyl group, and a methylene group having a substituent (the substituent includes an aryl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, and Alkoxy group, amino group, hydroxyl group, etc.), acyl group,
Examples thereof include a sulfonyl group.

【0087】一般式(Cp−1)〜(Cp−4)におい
て、R24とR25、R24とR26は互いに結合して環を形成
してもよい。
In the general formulas (Cp-1) to (Cp-4), R 24 and R 25 , and R 24 and R 26 may combine with each other to form a ring.

【0088】一般式(Cp−5)は5−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーと称されるカプラーを表し、式中、R27
はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイ
ル基を表す。R28はフェニル基または1個以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェ
ニル基を表す。Yについては一般式(Cp−1)〜(C
p−4)と同様である。
The general formula (Cp-5) represents a coupler called a 5-pyrazolone type magenta coupler, in which R 27
Represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a carbamoyl group. R 28 represents a phenyl group or a phenyl group substituted with one or more halogen atoms, an alkyl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or an acylamino group. For Y, general formulas (Cp-1) to (Cp
The same as p-4).

【0089】一般式(Cp−5)で表される5−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーの中でも、R27がアリール基ま
たはアシル基、R28が1個以上のハロゲン原子が置換し
たフェニル基のものが好ましい。
Among the 5-pyrazolone magenta couplers represented by the general formula (Cp-5), those in which R 27 is an aryl group or an acyl group and R 28 is a phenyl group substituted with one or more halogen atoms are preferable. .

【0090】これら好ましい基について詳しく述べる
と、R27はフェニル、2−クロロフェニル、2−メトキ
シフェニル、2−クロロ−5−テトラデカンアミドフェ
ニル、2−クロロ−5−(3−オクタデセニル−1−ス
クシンイミド)フェニル、2−クロロ−5−オクタデシ
ルスルホンアミドフェニルまたは2−クロロ−5−〔2
−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシ)テト
ラデカンアミド〕フェニル等のアリール基またはアセチ
ル、ピバロイル、テトラデカノイル、2−(2,4−ジ
−t−ペンチルフェノキシ)アセチル、2−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタノイル、ベンゾイ
ル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトア
ミド)ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさ
らに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基ま
たはハロゲン原子である。
Describing in detail about these preferable groups, R 27 is phenyl, 2-chlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 2-chloro-5-tetradecanamidophenyl, 2-chloro-5- (3-octadecenyl-1-succinimide). Phenyl, 2-chloro-5-octadecylsulfonamidophenyl or 2-chloro-5- [2
Aryl group such as-(4-hydroxy-3-t-butylphenoxy) tetradecanamido] phenyl or acetyl, pivaloyl, tetradecanoyl, 2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) acetyl, 2- (2 , 4-
An acyl group such as di-t-pentylphenoxy) butanoyl, benzoyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxyacetamido) benzoyl, and these groups may further have a substituent. An organic substituent or halogen atom linked by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.

【0091】R28は2,4,6−トリクロロフェニル、
2,5−ジクロロフェニル、2−クロロフェニル基等の
置換フェニル基が好ましい。
R 28 is 2,4,6-trichlorophenyl,
Substituted phenyl groups such as 2,5-dichlorophenyl and 2-chlorophenyl groups are preferred.

【0092】一般式(Cp−6)はピラゾロアゾール系
カプラーと称されるカプラーを表し、式中、R29は水素
原子または置換基を表す。Zは窒素原子を2〜4個含む
5員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を
表し、該アゾール環は置換基(縮合環を含む)を有して
もよい。Yについては、一般式(Cp−1)〜(Cp−
4)と同様である。
The general formula (Cp-6) represents a coupler called a pyrazoloazole coupler, and in the formula, R 29 represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a group of non-metal atoms necessary to form a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring). For Y, general formulas (Cp-1) to (Cp-
It is similar to 4).

【0093】一般式(Cp−6)で表されるピラゾロア
ゾール系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点
で、米国特許第4,500,630号明細書に記載のイ
ミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類、米国特許第4,5
40,654号明細書に記載のピラゾロ〔1,5−b〕
〔1,2,4〕トリアゾール類、米国特許第3,72
5,067号明細書に記載のピラゾロ〔5,1−c〕
〔1,2,4〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の
点で、これらのうちピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,
4〕トリアゾール類が好ましい。
Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (Cp-6), the imidazo [1,2] described in US Pat. -B] pyrazoles, US Pat.
Pyrazolo [1,5-b] described in 40,654
[1,2,4] triazoles, US Pat. No. 3,72
Pyrazolo [5,1-c] described in 5,067
[1,2,4] triazoles are preferable, and in view of light fastness, pyrazolo [1,5-b] [1,2,
4] Triazoles are preferable.

【0094】置換基R29、YおよびZで表されるアゾー
ル環の置換基の詳細については、例えば米国特許第4,
540,654号明細書の第2カラム第41行〜第8カ
ラム第27行に記載されている。好ましくは特開昭61
−65245号に記載されているような分岐アルキル基
がピラゾロトリアゾール基の2、3または6位に直結し
たピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−65245
号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラ
スト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭62−
209457号もしくは同63−307453号に記載
されている6位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持
つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平2−2
01443号に記載される分子内にカルボンアミド基を
持つピラゾロトリアゾールカプラーである。
The details of the substituents of the azole ring represented by the substituents R 29 , Y and Z are described in, for example, US Pat.
540,654, column 2, line 41 to column 8, line 27. Preferably, JP-A-61
-65245, a pyrazoloazole coupler having a branched alkyl group directly bonded to the 2, 3 or 6-position of a pyrazolotriazole group, JP-A-61-65245.
Pyrazoloazole coupler containing sulfonamide group in the molecule described in JP-A-61-147254.
Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenyl sulfonamide ballast group described in JP-A-62-
209457 or 63-307453, pyrazolotriazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position, and JP-A-2-2
No. 01443, a pyrazolotriazole coupler having a carbonamide group in the molecule.

【0095】一般式(Cp−7)、(Cp−8)はそれ
ぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称
されるカプラーであり、式中、R30は水素原子または
−NHCOR32、−SO2 NR32R33、−NH
SO2 R32、−NHCOR32、−NHCONR3
2R33、−NHSO2 NR32R33から選ばれる
基を表す。R32、R33は水素原子または置換基を表
す。一般式(Cp−7)、(Cp−8)において、R3
1は置換基を表し、1は0〜2から選ばれる整数、mは
0〜4から選ばれる整数を表す。Yについては一般式
(Cp−1)〜(Cp−4)と同様である。R31〜R
33としては前記R24〜R26の置換基として述べた
ものが挙げられる。
The general formulas (Cp-7) and (Cp-8) are couplers called phenol couplers and naphthol couplers, respectively, wherein R30 is a hydrogen atom or --NHCOR32, --SO2 NR32R33, --NH.
SO2 R32, -NHCOR32, -NHCONR3
Represents a group selected from 2R33 and -NHSO2 NR32R33. R32 and R33 represent a hydrogen atom or a substituent. In the general formulas (Cp-7) and (Cp-8), R3
1 represents a substituent, 1 represents an integer selected from 0 to 2, and m represents an integer selected from 0 to 4. Y is the same as in general formulas (Cp-1) to (Cp-4). R31-R
Examples of 33 include those mentioned as the substituents of R24 to R26.

【0096】一般式(Cp−7)で表されるフェノール
系カプラーの好ましい例としては、米国特許第2,36
9,929号、同第2,801,171号、同第2,7
72,162号、同第2,895,826号、同第3,
772,002号等の各明細書に記載の2−アルキルア
ミノ−5−アルキルフェノール系、米国特許第2,77
2,162号、同第3,758,308号、同第4,1
26,396号、同第4,334,011号、同第4,
327,173号、西独特許公開第3,329,729
号等の各明細書、特開昭59−166956号等に記載
の2,5−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同
第4,451,559号、同第4,427,767号等
の各明細書に記載の2−フェニルウレイド−5−アシル
アミノフェノール系等を挙げることができる。
Preferred examples of the phenolic coupler represented by the general formula (Cp-7) include US Pat. No. 2,36.
9,929, 2,801,171, 2,7
72, 162, 2, 895, 826, 3,
2-Alkylamino-5-alkylphenols described in US Pat. No. 2,772,002 and the like.
No. 2,162, No. 3,758,308, No. 4,1
No. 26,396, No. 4,334,011, No. 4,
327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729
2, 5-diacylaminophenol compounds described in JP-A-59-166956 and the like, U.S. Pat. Nos. 3,446,622, 4,333,999, and 4, Examples thereof include 2-phenylureido-5-acylaminophenol-based compounds described in each specification such as Nos. 451 and 559 and 4,427,767.

【0097】一般式(Cp−8)で表されるナフトール
カプラーの好ましい例としては、米国特許第2,47
4,293号、同第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号、同第4,
296,200号等の各明細書に記載の2−カルバモイ
ル−1−ナフトール系および米国特許4,690,88
9号明細書に記載の2−カルバモイル−5−アミド−1
−ナフトール系等を挙げることができる。
Preferred examples of the naphthol coupler represented by the general formula (Cp-8) include US Pat. No. 2,47.
No. 4,293, No. 4,052,212, No. 4,1
No. 46,396, No. 4,228,233, No. 4,
2-carbamoyl-1-naphthol system and U.S. Pat. No. 4,690,88 described in each specification such as 296,200.
2-carbamoyl-5-amide-1 described in No. 9
-A naphthol type etc. can be mentioned.

【0098】一般式(Cp−9)〜(Cp−12)はピ
ロロトリアゾールと称されるカプラーであり、R42、R
43、R44は水素原子または置換基を表す。Yについては
一般式(Cp−1)〜(Cp−4)と同様である。
42、R43、R44の置換基としては、前記R24〜R26
置換基として述べたものが挙げられる。一般式(Cp−
9)〜(Cp−12)で表されるピロロトリアゾール系
カプラーの好ましい例としては、欧州特許第488,2
48A1号、同第491,197A1号、同第545,
300号の各明細書に記載の、R42、R43の少なくとも
一方が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
The general formulas (Cp-9) to (Cp-12) are couplers called pyrrolotriazole, and R 42 and R
43 and R 44 represent a hydrogen atom or a substituent. Y is the same as in general formulas (Cp-1) to (Cp-4).
Examples of the substituents of R 42 , R 43 , and R 44 include those mentioned as the substituents of R 24 to R 26 . General formula (Cp-
Preferred examples of the pyrrolotriazole-based couplers represented by 9) to (Cp-12) include European Patent 488,2.
No. 48A1, No. 491, 197A1, No. 545,
The couplers described in each specification of No. 300 in which at least one of R 42 and R 43 is an electron-withdrawing group can be mentioned.

【0099】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、3−ヒドロキシピリジン、活性メチン、5,
5−縮環複素環、5,6−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。
In addition, condensed ring phenol, imidazole,
Pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methine, 5,
A coupler having a structure such as a 5-condensed heterocycle or a 5,6-condensed heterocycle can be used.

【0100】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第4,327,173号、同第4,564,586
号、同第4,904,575号等の各明細書に記載のカ
プラーが使用できる。
Examples of the condensed ring phenol-based couplers include US Pat. Nos. 4,327,173 and 4,564,586.
Nos. 4,904,575 and the like can be used.

【0101】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第4,818,672号、同第5,051,347号
等の各明細書に記載のカプラーが使用できる。
As the imidazole-based coupler, the couplers described in US Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.

【0102】ピロール系カプラーとしては特開平4−1
88137号、同4−190347号等に記載のカプラ
ーが使用できる。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-1 discloses a pyrrole coupler.
The couplers described in 88137, 4-190347 and the like can be used.

【0103】3−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平1−315736号等に記載のカプラーが使用
できる。
As the 3-hydroxypyridine type couplers, the couplers described in JP-A-1-315736 can be used.

【0104】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
5,104,783号、同第5,162,196号等の
明細書に記載のカプラーが使用できる。
As the active methine-based coupler, couplers described in the specifications of US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used.

【0105】5,5−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第5,164,289号明細書に記載のピロロ
ピラゾール系カプラー、特開平4−174429号に記
載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
5,6−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第
4,950,585号明細書に記載のピラゾロピリミジ
ン系カプラー、特開平4−204730号に記載のピロ
ロトリアジン系カプラー、欧州特許第556,700号
明細書に記載のカプラー等が使用できる。
As the 5,5-fused heterocyclic couplers,
Pyrrolopyrazole couplers described in U.S. Pat. No. 5,164,289, pyrroloimidazole couplers described in JP-A-4-17429 and the like can be used.
Examples of 5,6-condensed heterocyclic couplers include pyrazolopyrimidine couplers described in U.S. Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, and European Patent No. The couplers described in the specification of No. 556,700 can be used.

【0106】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第3,819,051A号、同第3,823,049
号、米国特許第4,840,883号、同第5,02
4,930号、同第5,051,347号、同第4,4
81,268号、欧州特許第304,856A2号、同
第329,036号、同第354,549A2号、同第
374,781A2号、同第379,110A2号、同
第386,930A1号等の各明細書、特開昭63−1
41055号、同64−32260号、同32261
号、特開平2−297547号、同2−44340号、
同2−110555号、同3−7938号、同3−16
0440号、同3−172839号、同4−17244
7号、同4−179949号、同4−182645号、
同4−184437号、同4−188138号、同4−
188139号、同4−194847号、同4−204
532号、同4−204731号、同4−204732
号等の各公報に記載されているカプラーも使用できる。
In the present invention, in addition to the above-mentioned coupler, West German Patent Nos. 3,819,051A and 3,823,049 are also used.
U.S. Pat. Nos. 4,840,883 and 5,02.
4,930, 5,051,347, 4,4
81, 268, European Patent Nos. 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2, 386,930A1 and the like. Description, JP-A-63-1
41055, 64-32260, 32261.
JP-A-2-297547, JP-A-2-44340,
2-11555, 3-7938, 3-16
No. 0440, No. 3-172839, No. 4-17244
No. 7, No. 4-179949, No. 4-182645,
4-184437, 4-188138, 4-
188139, 4-194847, 4-204
No. 532, No. 4-204731, No. 4-204732
The couplers described in the respective publications such as No. can also be used.

【0107】これらのカプラーは一般のカラー写真に用
いられ、パラフェニレンジアミン系の発色現像主薬で現
像した時にそれぞれ青色域(波長350〜500n
m)、緑色域(波長500〜600nm)、赤色域(波
長600〜750nm)に分光吸収極大波長を持つよう
な化合物である。ヒドラジン系やスルホンアミドフェノ
ール系等の現像主薬によっては、カップリングによって
生成する色素が、これらの波長とは異なる波長域に分光
吸収極大を有することがあるため、使用する現像主薬の
種類に応じて、適宜カプラーの種類を選択する必要があ
る。また本発明の感光材料は、必ずしも発色色素が上記
の青色域、緑色域、赤色域に分光吸収極大波長を持つよ
うに設計される必要はない。発色色素が紫外域や赤外域
に分光吸収を有してもよく、これらと可視光域の吸収を
組み合わせて用いてもよい。
These couplers are used in general color photography, and when they are developed with a paraphenylenediamine type color developing agent, they are each in a blue region (wavelength of 350 to 500 n).
m), a green region (wavelength 500 to 600 nm), and a red region (wavelength 600 to 750 nm) having a spectral absorption maximum wavelength. Depending on the developing agent such as a hydrazine-based or sulfonamidephenol-based developing agent, the dye formed by coupling may have a spectral absorption maximum in a wavelength range different from these wavelengths, so depending on the type of developing agent used. It is necessary to properly select the type of coupler. Further, the light-sensitive material of the present invention does not necessarily have to be designed so that the coloring dye has a spectral absorption maximum wavelength in the above blue region, green region and red region. The coloring dye may have spectral absorption in the ultraviolet region or infrared region, and these may be used in combination with absorption in the visible light region.

【0108】本発明に使用できるカプラーは耐拡散性基
がポリマー鎖をなしていてもよい。また、4当量カプラ
ーでも、2当量カプラーでも用いることができるが、発
色現像主薬の種類によって使い分けるのが好ましい。ま
ず、特開2001−5155の一般式(1)〜(3)の
現像主薬に対しては4当量カプラーを使用するのが好ま
しく、特開2001−5155の一般式(4)及び一般
式(5)の現像主薬に対しては2当量カプラーを使用す
るのが好ましい。
The coupler which can be used in the present invention may have a diffusion-resistant group as a polymer chain. Further, either a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler can be used, but it is preferable to use properly depending on the kind of the color developing agent. First, it is preferable to use a 4-equivalent coupler for the developing agents of the general formulas (1) to (3) of JP 2001-5155 A, and the general formula (4) and the formula (5) of JP 2001-5155 A are used. It is preferable to use a 2-equivalent coupler for the developing agent (1).

【0109】カプラーの具体例は、4当量、2当量の両
者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス(4th Ed.T.H.James編集、Mac
millan,1977)291頁〜334頁、および
354頁〜361頁、特開昭58−12353号、同5
8−149046号、同58−149047号、同59
−11114号、同59−124399号、同59−1
74835号、同59−231539号、同59−23
1540号、同60−2951号、同60−14242
号、同60−23474号、同60−66249号、特
開平8−110608,同8−146552、同8−1
46578、同9−204031号等に詳しく記載され
ている。
Specific examples of the coupler include 4-equivalent and 2-equivalent both in Theory of the Photographic Process (edited by 4th Ed. TH James, Mac.
Millan, 1977) pages 291 to 334, and pages 354 to 361, JP-A-58-12353, 5
8-149046, 58-149047, 59
-11114, 59-124399, 59-1
74835, 59-231539, 59-23
No. 1540, No. 60-2951, No. 60-14242
No. 60, No. 60-23474, No. 60-66249, JP-A No. 8-110608, No. 8-146552, and No. 8-1.
46578, 9-204031, and the like.

【0110】本発明の感光材料は、以下のような機能性
カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補
正するためのカプラーとして、欧州特許第456,25
7A1号明細書に記載のイエローカラードシアンカプラ
ー、該EP明細書に記載のイエローカラードマゼンタカ
プラー、米国特許第4,833,069号明細書に記載
のマゼンタカラードシアンカプラー、米国特許第4,8
37,136号明細書の(2)、WO92/11575
のクレーム1の式(A)で表わされる無色のマスキング
カプラー(特に36−45頁の例示化合物)。現像主薬
酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する
化合物(カプラーを含む)としては、以下のものが挙げ
られる。現像抑制剤放出化合物としては、欧州特許第3
78,236A1号明細書の11頁に記載の式(I)〜
(IV)で表わされる化合物、欧州特許第436,938
A2号明細書の7頁に記載の式(I)で表わされる化合
物、特願平4−134523号の式(1)で表わされる
化合物、欧州特許第440,195A2明細書の5、6
頁に記載の式(I)(II)(III)で表わされる化合
物、特願平4−325564号明細書の請求項1の式
(I)で表わされる化合物−リガンド放出化合物、米国
特許第4,555,478号明細書のクレーム1に記載
のLIG−Xで表わされる化合物が挙げられる。
The light-sensitive material of the present invention may contain the following functional couplers. As a coupler for correcting unnecessary absorption of a color forming dye, European Patent No. 456,25
No. 7A1 yellow colored cyan coupler, EP no. Yellow colored magenta coupler, US Pat. No. 4,833,069 magenta colored cyan coupler, US Pat. No. 4,8.
(2) of 37,136 specification, WO92 / 11575
A colorless masking coupler represented by the formula (A) of Claim 1 (in particular, the exemplified compounds on pages 36 to 45). Examples of the compound (including a coupler) which reacts with an oxidized product of a developing agent to release a photographically useful compound residue include the following. European Patent No. 3 as a development inhibitor releasing compound
No. 78,236A1, the formula (I) described on page 11
Compounds of formula (IV), EP 436,938
Compounds represented by formula (I) described on page 7 of A2 specification, compounds represented by formula (1) of Japanese Patent Application No. 4-134523, European Patent No. 440,195, 5, 6 of A2 specification.
Compounds represented by formulas (I), (II) and (III) described on page, compound represented by formula (I) in claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-325564-ligand releasing compound, US Pat. , 555,478, and the compound represented by LIG-X described in claim 1.

【0111】本発明に用いられるカプラーは、1種また
は2種以上を組み合わせて用いることができ、さらに他
の種類のカプラーと併用することができる。カプラーは
本発明の現像主薬およびハロゲン化銀と同一の層に添加
されることが好ましく、その好ましい使用量は現像主薬
に1モルに対して0.05〜20モル、更に好ましくは
0.1〜10モル、特に好ましくは0.2〜5モルであ
る。また、本発明においてカプラーはハロゲン化銀1モ
ル当たり0.01〜1モル使用することが好ましく、
0.02〜0.6モルがより好ましい。この範囲である
と十分な発色濃度が得られる点で好ましい。
The couplers used in the present invention may be used either individually or in combination of two or more, and may be used in combination with other types of couplers. The coupler is preferably added to the same layer as the developing agent of the present invention and the silver halide, and the preferable amount thereof is 0.05 to 20 moles, more preferably 0.1 to 20 moles relative to the developing agent. The amount is 10 mol, particularly preferably 0.2 to 5 mol. In the present invention, the coupler is preferably used in an amount of 0.01 to 1 mol per mol of silver halide,
0.02-0.6 mol is more preferable. Within this range, a sufficient color density can be obtained, which is preferable.

【0112】カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号明細書記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、米国特許第4,555,47
0号、同4,536,466号、同4,536,467
号、同4,587,206号、同4,555,476
号、同4,599,296号の各明細書、特公平3−6
2,256号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれらカプラー、高
沸点有機溶媒などは2種以上併用することができる。高
沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤1gに対し
て10g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1
g〜0.1gである。また、バインダー1gに対して1
ml以下、更には0.5ml以下、特に0.3ml以下
が適当である。また、特公昭51−39,853号、特
開昭51−59,943号に記載されている重合物によ
る分散法を用いることができる。
Hydrophobic additives such as couplers and color developing agents can be incorporated into the layer of the photographic material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat. No. 4,555,47
No. 0, 4,536,466, 4,536,467
Issue No. 4,587,206 Issue No. 4,555,476
Nos. 4,599,296, Japanese Patent Publication No. 3-6
A high-boiling point organic solvent as described in No. 2,256 can be used in combination with a low-boiling point organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C, if necessary. Further, two or more kinds of these couplers, high boiling point organic solvents and the like can be used in combination. The amount of the high boiling point organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, and more preferably 1 g per 1 g of the hydrophobic additive used.
It is g-0.1g. Also, 1 g per 1 g of binder
It is suitable to be less than or equal to ml, more preferably less than or equal to 0.5 ml, and particularly less than or equal to 0.3 ml. Further, a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39,853 and JP-A-51-59,943 can be used.

【0113】本発明においては、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料が、フィッシャー分散カプラーを含有するこ
とができる。フィッシャー分散カプラーのアルカリ水溶
液分散を行うには、例えば特開昭59−60437号、
特公平6−64319号等に記載された方法を採用して
もよい。この場合、カプラーがカルボン酸、スルホン酸
の如き酸基を有しているので、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。また、特開昭62−3
0242号等に記載されている微粒子分散物にして添加
する方法も使用できる。
In the present invention, the silver halide color photographic light-sensitive material may contain a Fisher dispersion coupler. To disperse an aqueous alkaline solution of a Fischer dispersion coupler, for example, JP-A-59-60437,
The method described in Japanese Examined Patent Publication No. 6-64319 may be adopted. In this case, since the coupler has an acid group such as carboxylic acid or sulfonic acid, it is introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution. In addition, JP-A-62-3
The method of adding it as a fine particle dispersion described in No. 0242 can also be used.

【0114】カプラーが水に実質的に不溶な化合物の場
合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分
散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロ
イドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いること
ができる。例えば特開昭59−157636号の第(3
7)〜(38)頁、前記のRD記載の界面活性剤として
挙げたものを使うことができる。また、特願平5−20
4325号明細書、同6−19247号明細書、西独公
開特許第1,932,299A号明細書記載のリン酸エ
ステル型界面活性剤も使用できる。
When the coupler is a compound which is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained in the binder in the form of fine particles in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 59-157636, No. 3
The surfactants listed on pages 7) to (38) above as RD can be used. Also, Japanese Patent Application No. 5-20
The phosphate ester type surfactants described in Nos. 4325, 6-19247 and West German Laid-Open Patent No. 1,932,299A can also be used.

【0115】(ヒドラジン誘導体)本発明の感光材料に
はヒドラジン誘導体を含有することができる。好ましく
用いられるヒドラジン誘導体は、特開2002−554
10段落番号0038に記載の一般式(H)で表される
化合物である。
(Hydrazine Derivative) The light-sensitive material of the present invention may contain a hydrazine derivative. The hydrazine derivative preferably used is disclosed in JP-A-2002-554.
A compound represented by the general formula (H) described in 10th paragraph, 0038.

【0116】本発明の感光材料は、硬調化剤を含むこと
ができる。硬調化剤としては、ヒドラジン誘導体が好ま
しく、前記一般式(H)で表される化合物が好ましい。
The light-sensitive material of the present invention may contain a high contrast agent. As the contrast-increasing agent, a hydrazine derivative is preferable, and a compound represented by the general formula (H) is preferable.

【0117】式中、A0はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基または−G0−D0
を、B0はブロッキング基を表し、A1、A2はともに水
素原子または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホ
ニル基またはオキザリル基を表す。ここで、G0は−C
O−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG1
1)−基、−SO−基、−SO2−基または−P(O)
(G11)−基を表し、G 1は単なる結合手、−O−
基、−S−基または−N(D1)−基を表し、D1は脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子
内に複数のD1が存在する場合、それらは同じであって
も異なってもよい。D0は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
In the formula, A0May each have a substituent
Aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group or -G0-D0Basis
To B0Represents a blocking group, A1, A2Together with water
Elementary atom or one is hydrogen atom and the other is acyl group, sulfo
It represents a nyl group or an oxalyl group. Where G0Is -C
O-group, -COCO- group, -CS- group, -C (= NG1
D 1) -Group, -SO- group, -SO2-Group or -P (O)
(G1D1) -Represents a group, G 1Is a mere bond, -O-
Group, -S- group or -N (D1) -Represents a group, D1Is fat
Group, aromatic group, heterocyclic group or hydrogen atom,
Multiple D in1Are present, they are the same and
May also be different. D0Is hydrogen atom, aliphatic group, aromatic
Group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group, aryloxy group
Represents a Si group, an alkylthio group, or an arylthio group.

【0118】一般式〔H〕において、A0で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであり、特に
炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基が
好ましく、例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げら
れ、これらは更に適当な置換基(例えばアリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等)で置換さ
れていてもよい。
In the general formula [H], the aliphatic group represented by A 0 is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. , For example, methyl group, ethyl group, t-butyl group,
Octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, these are further suitable substituents (for example, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfoxy group, sulfonamide group, sulfamoyl group, acylamino group, Ureido group, etc.).

【0119】一般式〔H〕において、A0で表される芳
香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環またはナフタレン環が挙げられ、A0
で表される複素環基としては、単環または縮合環で窒
素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテ
ロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、
イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン
環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が
挙げられ、A0で表される−G0−D0基において、G0
−CO−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=N
11)−基、−SO−基、−SO2−基または−P
(O)(G11)−基を表す。G1は単なる結合手、−
O−基、−S−基または−N(D1)−基を表し、D1
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
分子内に複数のD1が存在する場合、それらは同じであ
っても異なってもよい。
In the general formula [H], the aromatic group represented by A 0 is preferably a monocyclic or condensed ring aryl group,
Examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring, and A0
The heterocyclic group represented by is preferably a heterocycle containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen atoms in a monocycle or a condensed ring, for example, a pyrrolidine ring,
Examples thereof include an imidazole ring, a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring and a furan ring, and in the -G 0 -D 0 group represented by A 0 , G 0 is -CO- group, -COCO- group, -CS- group, -C (= N
G 1 D 1) - group, -SO- group, -SO 2 - group or -P
(O) (G 1 D 1 ) - represents a group. G 1 is just a bond, −
Represents an O-group, an -S- group or a -N (D 1 )-group, D 1 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom,
When plural D 1 are present in the molecule, they may be the same or different.

【0120】D0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいD0
としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基等が挙げられる。A0の芳香族基、複素環基及び−G0
−D0基は置換基を有していてもよい。
D 0 is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group,
It represents an alkylthio group or an arylthio group, and is preferable D 0
Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like. A 0 aromatic group, heterocyclic group and -G 0
The -D 0 group may have a substituent.

【0121】A0として特に好ましいものはアリール基
及び−G0−D0基である。また、一般式〔H〕におい
て、A0は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を少なく
とも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラ
ー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が
好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は8以上であ
ることが好ましい。
Particularly preferred as A 0 are an aryl group and a -G 0 -D 0 group. Further, in the general formula [H], A 0 preferably contains at least one diffusion resistant group or silver halide adsorption group. The diffusion resistant group is preferably a ballast group commonly used in immobilizing photographic additives such as couplers, and the ballast group is a photographically inactive alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group, Examples thereof include a phenoxy group and an alkylphenoxy group, and the total carbon number of the substituents is preferably 8 or more.

【0122】一般式〔H〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭64−9
0439号に記載の吸着基等が挙げられる。
In the general formula [H], the silver halide adsorption promoting group is a thiourea, a thiourethane group, a mercapto group, a thioether group, a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, or a special group. Kaisho 64-9
Examples thereof include the adsorption group described in No. 0439.

【0123】一般式〔H〕において、B0はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−G0−D0基であり、G0は−
CO−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG
11)−基、−SO−基、−SO2−基または−P
(O)(G11)−基を表す。好ましいG0としては−
CO−基、−COCO−基が挙げられ、G1は単なる結
合手、−O−基、−S−基または−N(D1)−基を表
し、D1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のD1が存在する場合、それら
は同じであっても異なってもよい。D0は水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいD0としては水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。A1、A2
はともに水素原子または一方が水素原子で他方はアシル
基(アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基等)、スルホニル基(メタンスルホニル基、トルエン
スルホニル基等)またはオキザリル基(エトキザリル基
等)を表す。
In the general formula [H], B 0 represents a blocking group, preferably -G 0 -D 0 group, and G 0 represents-.
CO- group, -COCO- group, -CS- group, -C (= NG
1 D 1 ) -group, -SO- group, -SO 2 -group or -P
(O) (G 1 D 1 ) - represents a group. Preferred G 0 is −
CO- group, -COCO- group, and the like, G 1 is a single bond, -O- group, -S- group, or -N (D 1) - represents a group, D 1 is an aliphatic group, an aromatic group , A heterocyclic group or a hydrogen atom, and when a plurality of D 1's are present in the molecule, they may be the same or different. D 0 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group, and preferable D 0 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, An amino group etc. are mentioned. A 1 , A 2
Are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.) or oxalyl group (ethoxalyl group, etc.) .

【0124】次に一般式〔H〕で表される化合物の具体
例は、特開2002−55410段落番号0046の化
合物H−1〜段落番号0051の化合物H−30に記載
されているが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
Next, specific examples of the compound represented by the general formula [H] are described in JP-A No. 2002-55410, compound H-1 to compound No. 0051, compound H-30. The invention is not limited to these.

【0125】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第5,545,505号カラ
ム11〜カラム20に記載の化合物H−1〜H−29、
米国特許第5,464,738号明細書カラム9〜カラ
ム11に記載の化合物1〜12である。
Other preferred hydrazine derivatives are compounds H-1 to H-29 described in US Pat. No. 5,545,505, column 11 to column 20,
Compounds 1 to 12 described in US Pat. No. 5,464,738, column 9 to column 11.

【0126】これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で
合成することができる。ヒドラジン誘導体の添加層は、
ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び/または感光層に隣
接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等に
より最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀1モル当た
り1×10-6モル〜1×10-1モル程度、特に1×10
-5モル〜1×10-2モルの範囲が好ましい。
These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method. The addition layer of the hydrazine derivative is
It is a light-sensitive layer containing a silver halide emulsion and / or a layer adjacent to the light-sensitive layer. The addition amount the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, although the optimum amount is not uniform such as type of inhibitor per mole of silver halide 1 × 10 -6 mol to 1 X10 -1 mol, especially 1x10
A range of -5 mol to 1 x 10 -2 mol is preferred.

【0127】(有機銀塩)本発明の感光材料には、必要
に応じて感度の上昇や現像性の向上を目的として公知の
有機銀塩を用いることができる。本発明において用いる
ことのできる有機銀塩は、例えば、特開昭53−492
1号、同49−52626号、同52−141222
号、同53−36224号、同53−37626号、同
53−36224号、同53−37610号等の各公報
並びに米国特許3,330,633号、同3,794,
496号、同4,105,451号等の各明細書に記載
されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有
するカルボン酸の銀塩(例えばベヘン酸銀、α−(1−
フェニルテトラゾールチオ)酢酸銀等)、あるいは特公
昭44−26582号、同45−12700号、同45
−18416号、同45−22815号、特開昭52−
137321号、同58−118638号、同58−1
18639号、米国特許4,123,274号明細書に
記載されているイミノ基を有する化合物の銀塩がある。
さらに、特開昭61−249044号記載のアセチレン
銀等も用いることができる。また、WO01/9694
9号、WO01/96950号の各明細書に記載されて
いるメルカプト基を有する化合物と銀との錯体である銀
塩も用いることができる。
(Organic Silver Salt) In the light-sensitive material of the present invention, a known organic silver salt can be used, if desired, for the purpose of increasing sensitivity and improving developability. Organic silver salts that can be used in the present invention are described in, for example, JP-A-53-492.
No. 1, No. 49-52626, No. 52-141222
No. 53-36224, No. 53-37626, No. 53-36224, No. 53-37610, etc. and U.S. Pat. Nos. 3,330,633 and 3,794.
Nos. 496 and 4,105,451 and the like, silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids and silver salts of carboxylic acids having a heterocycle (for example, silver behenate, α- (1-
(Phenyltetrazolethio) silver acetate, etc.) or JP-B-44-25682, 45-12700, 45
No. 18416, No. 45-22815, JP-A No. 52-
137321, 58-118638, 58-1
There are silver salts of compounds having an imino group described in U.S. Pat. No. 18639 and U.S. Pat. No. 4,123,274.
Further, acetylene silver described in JP-A-61-249044 can be used. Also, WO01 / 9694
A silver salt which is a complex of a compound having a mercapto group described in each specification of No. 9 and WO01 / 96950 and silver can also be used.

【0128】中でもベンゾトリアゾール及びその誘導体
の銀塩(例えばベンゾトリアゾール銀、5−メチルベン
ゾトリアゾール銀等)やベヘン酸銀や1−フェニル−5
−メルカプト−テトラゾールの銀錯体が好ましい。
Among them, silver salts of benzotriazole and its derivatives (eg silver benzotriazole, silver 5-methylbenzotriazole etc.), silver behenate and 1-phenyl-5.
A silver complex of -mercapto-tetrazole is preferred.

【0129】上記有機銀塩は、単独でも2種以上併用し
て用いることもでき、これらの調製はゼラチンのごとき
親水性コロイド水溶液中で調製し、可溶性塩類を除去し
てそのままの形で使用することもまた有機銀塩を単離し
て機械的に固体微粒子に粉砕・分散して使用することも
できる。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上
の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり0.0
1〜10モル、好ましくは0.05〜3モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で0.05〜30g/m2、好ましくは
0.1〜15g/m2が適当である。
The above organic silver salts may be used alone or in combination of two or more kinds. These are prepared in an aqueous solution of hydrophilic colloid such as gelatin, and the soluble salts are removed before use as they are. It is also possible to use the organic silver salt by isolating it and mechanically pulverizing and dispersing it into solid fine particles. Two or more kinds of organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt is 0.0 per mol of photosensitive silver halide.
1 to 10 mol, preferably 0.05 to 3 mol can be used in combination. Total coating amount of the photosensitive silver halide and organic silver salts 0.05~30g / m 2 in terms of silver, and preferably from 0.1 to 15 g / m 2.

【0130】本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は単分散性0.1%以上25%未満の有機銀を含
有することが好ましい。粒径を、ハロゲン化銀粒子が立
方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合はハロゲ
ン化銀の稜の長さを言いまた、正常晶でない場合は、ハ
ロゲン化銀粒子体積と同等な球と考えたときの直径とし
た時に、単分散性を以下の式により定義する。
The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention preferably contains organic silver having a monodispersity of 0.1% or more and less than 25%. The grain size is the length of the ridge of silver halide when the silver halide grains are cubic or octahedral so-called normal crystals, and is considered to be a sphere equivalent to the volume of silver halide grains when not normal crystals. The monodispersity is defined by the following formula, where the diameter is defined as

【0131】単分散性(%)=(粒径の標準偏差)/
(粒径の平均値)×100 単分散性0.1%以下の有機銀は分離精製に工数がかか
り現実的でなく、単分散性25%以上の有機銀では、現
像後の画像ムラが大きくなる。
Monodispersity (%) = (standard deviation of particle size) /
(Average particle size) × 100 Organic silver having a monodispersity of 0.1% or less is unrealistic because it takes time for separation and purification, and organic silver having a monodispersity of 25% or more causes large image unevenness after development. Become.

【0132】(カブリ防止剤)本発明において使用する
ことの出来るカブリ防止剤としては、例えば米国特許第
3,645,739号明細書に記載されている、高級脂
肪酸、特公昭47−11113号記載の第2水銀塩、特
開昭51−47419号記載のN−ハロゲン化物、米国
特許第3,700,457号明細書、及び特開昭51−
50725号、特願平1−69994号、同1−104
271号記載のメルカプト化合物放出性の化合物、特開
昭49−125016号記載のアリールスルホン酸、同
51−47419号記載のカルボン酸リチウム塩、英国
特許第1,455,277号明細書および特開昭50−
101019号記載の酸化剤、同53−19825号記
載のスルフィン酸類及びチオスルホン酸類、同51−3
223号記載のチオウラシル類、同51−26019号
記載の硫黄、同51−42529、同51−81124
号、及び同55−93149号記載のジスルフィド類及
びポリスルフィド類、同51−57435号記載のロジ
ンあるいはジテルペン類、同51−104338号記載
のカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリマー
酸、米国特許4,138,265号明細書記載のチアゾ
リチオン、特開昭54−51821号、同55−142
331号、米国特許第4,137,079号明細書記載
のトリアゾール類、特開昭55−140833号記載の
チオスルフィン酸エステル類、特開昭59−4664
1、同59−57233号、同59−57234号記載
のジ−またはトリ−ハロゲン化物、特開昭59−111
636号記載のチオール化合物、同60−198540
号及び同60−227255号記載のハイドロキノン誘
導体、等が挙げられる。さらに別の好ましいカブリ防止
剤としては、特開昭62−78554号に記載の親水性
基を有するカブリ防止剤、特開昭62−121452号
記載のポリマーかぶり防止剤、特開昭62−12345
6号記載のバラスト基を有するカブリ防止剤が挙げられ
る。また、特開平1−161239号記載の無呈色カプ
ラーも好ましく用いられる。その他のカブリ防止剤とし
て、前記有機銀塩、特開平4−171443号、同4−
73649号、同5−809182号に記載の化合物も
好ましく用いられる。
(Antifoggant) Examples of the antifoggant which can be used in the present invention include higher fatty acids described in US Pat. No. 3,645,739, and Japanese Patent Publication No. 47-11113. Secondary mercury salt, N-halides described in JP-A-51-47419, US Pat. No. 3,700,457, and JP-A-51-
No. 50725, Japanese Patent Application Nos. 1-69994 and 1-104.
No. 271 mercapto compound-releasing compound, arylsulfonic acid described in JP-A-49-125016, lithium carboxylic acid salt described in JP-A-51-47419, British Patent 1,455,277 and JP-A- 50-
No. 101019, oxidants, Nos. 53-19825, sulfinic acids and thiosulfonic acids, No. 51-3.
No. 223, thiouracils, No. 51-26019, sulfur, No. 51-42529, No. 51-81124.
And disulfides and polysulfides described in JP-A-55-93149, rosins or diterpenes described in JP-A-51-57435, polymer acids having a carboxyl group or a sulfonic acid group described in JP-A-51-104338, US Pat. Thiazolythion described in Japanese Patent No. 138,265, JP-A-54-51821 and JP-A-55-142.
331, triazoles described in U.S. Pat. No. 4,137,079, thiosulfinic acid esters described in JP-A-55-140833, JP-A-59-4664.
1, di- or tri-halides described in JP-A-59-57233 and JP-A-59-57234, JP-A-59-111.
No. 636, thiol compound, 60-198540
And the hydroquinone derivatives described in JP-A No. 60-227255 and the like. Further preferable examples of the antifoggant include an antifoggant having a hydrophilic group described in JP-A-62-78554, a polymer anti-foggant described in JP-A-62-121452, and JP-A-62-12345.
The antifoggants having a ballast group described in No. 6 are mentioned. Further, color-free couplers described in JP-A-1-161239 are also preferably used. Other antifoggants include the organic silver salts described in JP-A-4-171443 and JP-A-4-171443.
The compounds described in No. 73649 and No. 5-809182 are also preferably used.

【0133】本発明においては、種々のカブリ防止剤ま
たは写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用する
ことができる。その具体例としては、前記RD、米国特
許第5,089,378号、同4,500,627号、
同4,614,702号の各明細書、特開昭64−13
564号(7)〜(9)頁、(57)〜(71)頁およ
び(81)〜(97)頁、米国特許第4,775,61
0号、同4,626,500号、同4,983,494
号の各明細書、特開昭62−174747号、同62−
239148号、特開平1−150135号、同2−1
10557号、同2−178650号、RD17,64
3号(1978年)(24)〜(25)頁、欧州特許第
1,164,419号、同1164421号明細書、特
開2002−23326、同2002−31878等に
記載の化合物が挙げられる。
Various antifoggants or photographic stabilizers and their precursors can be used in the present invention. Specific examples thereof include RD, U.S. Patent Nos. 5,089,378 and 4,500,627,
No. 4,614,702, JP-A-64-13
564 (7)-(9), (57)-(71) and (81)-(97), U.S. Pat. No. 4,775,61.
No. 0, No. 4,626,500, No. 4,983,494
Each specification, JP-A-62-174747, JP-A-62-174747
239148, JP-A-1-150135 and 2-1.
No. 10557, No. 2-178650, RD17, 64
No. 3 (1978), pages (24) to (25), European Patent Nos. 1,164,419 and 1164421, JP-A-2002-23326, and JP-A-2002-31878.

【0134】これらの化合物は、銀1モルあたり5×1
-6〜10モルが好ましく、さらに1×10-5〜5モル
が好ましく用いられる。
These compounds are used in an amount of 5 × 1 per mol of silver.
0 -6 to 10 mol is preferable, and 1 x 10 -5 to 5 mol is more preferably used.

【0135】(層構成)本発明に用いるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料においては、上記のハロゲン化銀乳剤
層の間および最上層、最下層に、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、米国特許第5,051,335号明細書記載
のような下塗り層、特開平1−167838号、特開昭
61−20943号記載のような固体顔料を有する中間
層、特開平1−120553号、同5−34884号、
同2−64634号記載のような還元剤やDIR化合物
を有する中間層、米国特許第5,017,454号、同
5,139,919号の各明細書、特開平2−2350
44号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平
4−249245号記載のような還元剤を有する保護層
またはこれらを組み合わせた層などを設けることができ
る。
(Layer Structure) In the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention, a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer and a yellow filter layer are provided between the silver halide emulsion layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. Various non-photosensitive layers such as an antihalation layer may be provided, and various auxiliary layers such as a back layer may be provided on the opposite side of the support. Specifically, an undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335, an intermediate layer having a solid pigment as described in JP-A-1-167838 and JP-A-61-20943, 1-120553, 5-34884,
An intermediate layer having a reducing agent or a DIR compound as described in JP-A-2-64634, US Pat. Nos. 5,017,454 and 5,139,919, and JP-A-2-2350.
An intermediate layer having an electron transfer agent as described in No. 44, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249245, or a layer combining these may be provided.

【0136】感光材料はRD38957のXI項や特開2
000−29185、米国特許第5744288号、同
5968718号の各明細書、特開平11−17463
7号、特開2001−209157に記載の順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができ
る。
The light-sensitive material is described in item XI of RD38957 and JP-A-2.
000-29185, U.S. Pat. Nos. 5,744,288 and 5,968,718, JP-A-11-17463.
No. 7, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-209157, various layer configurations such as a forward layer, an inverse layer, and a unit configuration can be adopted.

【0137】(染料)本発明に用いるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーシ
ョン防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用
いることができる。従来のカラー感光材料の黄色フィル
ター層、アンチハレーション層にはコロイド銀微粒子が
しばしば用いられてきたが、感光材料を現像後コロイド
銀を除去するために漂白工程を設ける必要が生じる。処
理の簡便性を求めるという本発明の目的からは、漂白工
程を必要としない感材が好ましい。したがって本発明に
おいては、コロイド銀に替えて染料、特に現像処理中に
消色、あるいは溶出、転写し、処理後の濃度への寄与が
小さい染料を使用することが好ましい。染料が現像時に
消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の
量が、塗布直前の1/3以下、好ましくは1/10以下
となることであり、現像時に染料の成分が感材から溶出
あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像時に反応
して無色の化合物に変わっても良い。
(Dye) In the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention, dyes having absorption in various wavelength regions can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. Although colloidal silver fine particles have often been used in the yellow filter layer and antihalation layer of conventional color light-sensitive materials, it is necessary to provide a bleaching step to remove the colloidal silver after developing the light-sensitive material. For the purpose of the present invention, which requires simple processing, a light-sensitive material that does not require a bleaching step is preferable. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a dye in place of colloidal silver, particularly a dye that is decolored during the development processing or is eluted and transferred and has a small contribution to the density after the processing. Decolorization or removal of a dye during development means that the amount of the dye remaining after the treatment is 1/3 or less, preferably 1/10 or less, immediately before coating, and the dye component is a photosensitive material during development. May be eluted or transferred into the processing material, or may react with the compound during development to change to a colorless compound.

【0138】これらの染料はハロゲン化銀乳剤層に添加
してもよく、非感光性層に添加してもよい。感度と鮮鋭
度を両立させるという観点からは、ある波長域に感光す
るハロゲン化銀乳剤が存在する層に対し、露光源と反対
側に同一波長域の光を吸収する染料が添加されるのが好
ましい。
These dyes may be added to the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive layer. From the viewpoint of achieving both sensitivity and sharpness, a dye that absorbs light in the same wavelength range is added to the opposite side of the exposure source to the layer where the silver halide emulsion that is sensitive to a certain wavelength range exists. preferable.

【0139】本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感
光材料中に使用する染料としては、公知の染料を用いる
ことができる。例えば、現像液のアルカリに溶解する染
料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや主薬、アルカリ
と反応して消色するタイプの染料を用いることできる。
具体的には、欧州特許第549,489A号明細書記載
の染料や、特開平7−152129号のExF2〜6の
染料が挙げられる。これらの染料は、感光材料を処理液
で現像する場合にも用いることができるが、感光材料が
後述する処理シートを用いて熱現像する場合に特に好ま
しい。
As the dye used in the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention, known dyes can be used. For example, a dye that is soluble in the alkali of the developer, a component in the developer, a sulfite ion or a main agent, and a type of dye that is decolorized by reacting with an alkali can be used.
Specific examples thereof include the dyes described in European Patent No. 549,489A and the dyes ExF2 to 6 described in JP-A-7-152129. These dyes can be used when developing a light-sensitive material with a processing solution, but are particularly preferable when the light-sensitive material is thermally developed using a processing sheet described later.

【0140】処理液で処理する場合には、可視域に吸収
を有する染料として、特開平3−251840号308
ページに記載のAI−1〜11の染料及び特開平6−3
770号記載の染料が好ましく用いられる。赤外線吸収
染料としては、特開平1−280750号の2ページ左
下欄に記載の一般式(I)、(II)、(III)で表され
る化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真
乳剤の写真特性への影響もなくまた残色による汚染もな
く好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報3
ページ左下欄〜5ページ左下欄に挙げられた例示化合物
(1)〜(45)を挙げることができる。
In the case of treating with a treatment liquid, a dye having absorption in the visible region is disclosed in JP-A-3-251840.
Dyes of AI-1 to 11 described on page and JP-A-6-3
The dye described in No. 770 is preferably used. As the infrared absorbing dye, compounds represented by the general formulas (I), (II), and (III) described in JP-A 1-280750, page 2, lower left column have preferable spectral characteristics, and silver halide photography It is preferable because there is no influence on the photographic characteristics of the emulsion and there is no stain due to residual color. As specific examples of preferred compounds, the same publication 3
Exemplified compounds (1) to (45) listed in the lower left column on page 5 to the lower left column on page 5 can be mentioned.

【0141】また、媒染剤とバインダーに染料を媒染さ
せておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分
野で公知のものを用いることが出来、米国特許第4,5
0,626号明細書第58〜59欄や、特開昭61−8
8256号32〜41頁、特開昭62−244043
号、特開昭62−244036号等に記載の媒染剤を挙
げることができる。また、還元剤と反応して拡散性色素
を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで
可動性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シ
ートに転写除去させることもできる。具体的には、米国
特許第4,559,290号、同4,783,369
号、欧州特許第220,746A2号等の各明細書、公
開技報87−6119号に記載されている他、特願平6
−259805号明細書の段落番号0080−0081
に記載されている。
It is also possible to mordant the dye with a mordant and a binder. In this case, mordants and dyes known in the photographic field can be used, and US Pat.
0,626, columns 58 to 59 and JP-A-61-18.
8256, pages 32 to 41, JP-A-62-244043.
And mordants described in JP-A-64-244036 and the like. It is also possible to use a compound that reacts with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent, and to release the mobile dye with an alkali during development so that the mobile dye is eluted into the processing liquid or transferred and removed to the processing sheet. Specifically, U.S. Pat. Nos. 4,559,290 and 4,783,369.
No. 6, European Patent No. 220,746A2, etc., and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 87-6119, and Japanese Patent Application No.
Paragraph No. 0080-0081 of the specification of No. 259805.
It is described in.

【0142】消色するロイコ染料などを用いることもで
きる。具体的には特開平1−150132号に有機酸金
属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ
色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロ
イコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応し
て消色するため、本発明において熱現像を行う場合に
は、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染
料と薬品」9、84頁(化成品工業協会)、「新版染料
便覧」242頁(丸善、1970)、R.Garner
「Reportson the Progress o
f Appl.Chem」56、199頁(197
1)、「染料と薬品」19、230頁(化成品工業協
会、1974)、「色材」62、288頁(198
9)、「染料工業」32、208等に記載がある。顕色
剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアル
デヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられ
る。
It is also possible to use a leuco dye or the like which is decolorized. Specifically, JP-A-1-150132 discloses a silver halide light-sensitive material containing a leuco dye which has been colored in advance with a developer of an organic acid metal salt. Since the leuco dye and the developer complex react with heat or an alkaline agent to erase the color, a combination of the leuco dye and the developer is preferable when heat development is carried out in the present invention.
Known leuco dyes can be used, and Moriga and Yoshida “Dyes and Chemicals”, page 9, 84 (Chemicals Industries Association), “New Edition Dye Handbook”, page 242 (Maruzen, 1970), R.I. Garner
"Reports on the Progress o
f Appl. Chem "56, 199 (197).
1), "Dyes and Chemicals", p.
9), "Dye Industry" 32, 208, etc. As the developer, an acidic clay-based developer, a phenol formaldehyde resin, and a metal salt of an organic acid are preferably used.

【0143】(バインダー)本発明に用いるハロゲン化
銀カラー写真感光材料または処理材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭64−13546号の(71)頁〜(75)頁に記載
されたものが挙げられる。また、本発明に好適なバイン
ダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デ
ンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル
酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コ
ポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン
−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエ
ン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビ
ニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポ
リ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹
脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、
ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、
セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。
(Binder) A hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layers of the silver halide color photographic light-sensitive material or the processing material used in the present invention. Examples thereof include the above-mentioned Research Disclosure and those described on pages (71) to (75) of JP-A 64-13546. Also, binders suitable for the present invention are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymers such as synthetic resins, polymers and copolymers, and other film forming media such as: gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxy. Ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinylpyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methylmethacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-anhydrous) Maleic acid), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (ester) s, poly (urethane) Kind, pheno Shi resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides),
Poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate),
There are cellulose esters and poly (amides).

【0144】親水性でも疎水性でもよいが、本発明にお
いては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性
透明バインダーを使用することもできる。バインダーと
しては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなど
があげられる。疎水背バインダの中でもポリビニルブチ
ラール、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
これらバインダは2種以上を併用して用いてもよく、バ
インダーの塗布量は1m2あたり100g以下が好まし
く、20g以下にするのが適当である。
Although it may be hydrophilic or hydrophobic, a hydrophobic transparent binder may be used in the present invention in order to reduce fog after heat development. As the binder, polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester,
Examples include polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like. Among the hydrophobic binders, polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and polyester are particularly preferably used.
These binders may be used in combination of two or more kinds, and the coating amount of the binder is preferably 100 g or less per 1 m 2 , and suitably 20 g or less.

【0145】(硬膜剤)本発明に用いるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料または処理材料は硬膜剤で硬膜されて
いることが好ましい。バインダーとしてゼラチン等の親
水性を用いる場合、好ましい硬膜剤の例としては米国特
許第4,678,739号明細書41欄、同4,79
1,042号明細書、特開昭59−116655号、同
62−245261号、同61−18942号、同61
−249054号、同61−245153号、特開平4
−218044号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
(Hardening Agent) The silver halide color photographic light-sensitive material or processing material used in the present invention is preferably hardened with a hardening agent. When hydrophilic such as gelatin is used as the binder, examples of preferred hardeners include US Pat. No. 4,678,739, column 41, and 4,79.
No. 1,042, JP-A-59-116655, JP-A-62-245261, JP-A-61-18942, and JP-A-61-18942.
No. 249054, No. 61-245153, JP-A-4
The hardeners described in No. -218044 and the like can be mentioned.

【0146】より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホ
ルムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ
系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレ
ン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンな
ど)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素な
ど)、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開
昭62−234157号などに記載の化合物)が挙げら
れる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤
やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用
する事が好ましい。これらの硬膜剤は、親水性バインダ
ー1gあたり0.001〜1g、好ましくは0.005
〜0.5gが用いられる。
More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonyl acetate). (Cetamide) ethane, etc.), N-methylol type hardeners (dimethylolurea etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). Among these hardeners, it is preferable to use vinyl sulfone type hardeners and chlorotriazine type hardeners alone or in combination. These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005, per 1 g of the hydrophilic binder.
~ 0.5g is used.

【0147】(支持体)本発明に用いるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に使用できる適当な支持体は、ポリエ
チレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカ
ーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化
ビニル等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用で
きる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も
好ましい。これらは特開昭62−117708号、特開
平1−46912、同−178505号に記載せれた方
法により重合することにより得ることができる。
(Support) Suitable supports usable for the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly. A synthetic plastic film such as vinyl chloride can also be preferably used. Moreover, syndiotactic structure polystyrenes are also preferable. These can be obtained by polymerization according to the methods described in JP-A Nos. 62-117708, 1-46912 and 178505.

【0148】さらに本発明の感光材料に利用できる支持
体は写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙、及びレジンコ
ート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルム
に反射層を設けた支持体、特開昭62−253195号
(29〜31頁)に支持体として記載されたものが挙げ
られる。前述のRD.No.17643の28頁、R
D.No.18716の647頁右欄から648頁左
欄、及びRD.No.307105の879頁に記載さ
れたものも好ましく使用できる。また、シンジオタクチ
ック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは特開昭6
2−117708号、特開平1−46912号、同1−
178505号に記載された方法により重合することに
より得ることができる。これらの支持体には米国特許第
4,141,735号明細書のようにガラス転移点(T
g)以下の温度で熱処理を施すことで、巻き癖をつきに
くくしたものを用いることができる。
Further, the support that can be used in the light-sensitive material of the present invention is a paper support such as photographic base paper, printing paper, baryta paper, and resin coated paper, and a support having the above-mentioned plastic film provided with a reflective layer. The thing described as a support body in 62-253195 (pages 29-31) is mentioned. The RD. No. 17643, page 28, R
D. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and RD. No. Those described on page 879 of 307105 can also be preferably used. Moreover, syndiotactic structure polystyrenes are also preferable. These are JP-A-6
2-117708, JP-A-1-46912, 1-
It can be obtained by polymerizing by the method described in 178505. These supports have a glass transition point (T) as described in U.S. Pat. No. 4,141,735.
g) By applying heat treatment at a temperature of the following, it is possible to use a material that has less curl.

【0149】また、これらの支持体表面を支持体と乳剤
下塗り層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良
い。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火
炎処理を表面処理として用いることができる。また、公
知技術第5号(1991年3月22日アズテック有限会
社発行)の44〜149頁に記載の支持体を用いること
もできる。ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラー
トなどの透明支持体やその上に透明磁性体を塗布したよ
うな支持体を用いることができる。本発明に係る感光材
料に用いることのできる支持体としては、例えば前述の
RD−17643の28頁及びRD−308119の1
009頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、
第92巻P108、の「Supports」の項に記載
されているものが挙げられる。本発明の感光材料を熱現
像処理に用いる場合には、支持体としては処理温度に耐
えることのできるものが用いる必要がある。
The surface of these supports may be surface-treated for the purpose of improving the adhesion between the support and the emulsion undercoat layer. Glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment. The support described on pages 44 to 149 of Known Technology No. 5 (published by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used. A transparent support such as polyethylene dinaphthalene dicarboxylate or a support having a transparent magnetic material coated thereon can be used. Examples of the support that can be used in the light-sensitive material of the present invention include the above-mentioned RD-17643, page 28 and RD-308119, 1.
009 pages, product licensing index,
Examples thereof include those described in the item "Supports" of Vol. 92, P108. When the light-sensitive material of the present invention is used in heat development processing, it is necessary to use a support that can withstand the processing temperature.

【0150】(磁気記録層)支持体として例えば、特開
平4−124645号、同5−40321号、同6−3
5092号、特願平5−58221号、同5−1069
79号記載の磁気記録層を有する支持体を用い撮影情報
などを記録することもできる。
(Magnetic Recording Layer) As the support, for example, JP-A-4-124645, JP-A-5-40321, and JP-A-6-3 can be used.
No. 5092, Japanese Patent Application Nos. 5-58221 and 5-1069.
Photographing information and the like can be recorded by using a support having a magnetic recording layer described in No. 79.

【0151】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe23など
の強磁性酸化鉄、Co被着γFe23、Co被着マグネ
タイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、
強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、
Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなど
を使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強
磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではS
BETで20m 2/g以上が好ましく、30m2/g以上
が特に好ましい。
The magnetic recording layer means magnetic particles as a binder.
Aqueous or organic solvent-based coating liquid dispersed in a support
It was painted on. Magnetic particles are γFe2O3Such
Ferromagnetic iron oxide, Co-deposited γFe2O3, Co Coated Magne
Tight, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide,
Ferromagnetic metals, ferromagnetic alloys, hexagonal Ba ferrite,
Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite, etc.
Can be used. Co deposition Strength of Co deposition such as γFe2O3
Magnetic iron oxide is preferred. The shapes are needle-like, rice grain, sphere
It may be in the shape of a cube, a cube or a plate. S in specific surface area
20m with BET 2/ G or more is preferable, 30m2/ G or more
Is particularly preferable.

【0152】強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ましく
は3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好
ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。
強磁性体粒子を、シリカおよび/またはアルミナや有機
素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒
子は特開平6−161032号に記載されたようにその
表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング
剤で処理されてもよい。また特開平4−259911
号、同5−81652号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。
The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, and particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10. It is 5 A / m.
The ferromagnetic particles may be surface-treated with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be surface-treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in JP-A-6-161032. In addition, JP-A-4-259911
No. 5,815,652, magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic substance can also be used.

【0153】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
または生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘
導体、糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用する
ことができる。上記の樹脂のTgは−40℃〜300
℃、重量平均分子量は0.2万〜100万である。例え
ばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロ
ーストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースト
リプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)アセテー
トが好ましい。
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer described in JP-A-4-219569, a natural product. Polymers (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. Tg of the above resin is -40 ° C to 300
C., the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate and other cellulose derivatives, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable.

【0154】バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3mol
とトリメチロールプロパン1molの反応生成物)、及
びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリ
イソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平6−59
357号に記載されている。
The binder may be hardened by adding an epoxy, aziridine or isocyanate crosslinking agent. Examples of the isocyanate cross-linking agent include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Isocyanates such as xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates with polyalcohols (for example, tolylene diisocyanate 3 mol
And a trimethylolpropane 1 mol reaction product), and a polyisocyanate produced by condensation of these isocyanates, and the like, for example, JP-A-6-59.
No. 357.

【0155】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6−35092号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平5−08828
3号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは0.1μm〜10μm、好まし
くは0.2μm〜5μm、より好ましくは0.3μm〜
3μmである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ま
しくは0.5:100〜60:100からなり、より好
ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.0
1〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g
/m2である。
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic material in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill or the like is preferable and a combination thereof is also preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. JP-A-5-08828
The dispersant described in No. 3 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to
It is 3 μm. The mass ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.0
1-2 g / m 2 , more preferably 0.02-0.5 g
/ M 2 .

【0156】磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.0
1〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好
ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録
層は、写真用支持体の裏面に塗布または印刷によって全
面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録
層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、
エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トラン
スファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、
ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、
特開平5−341436号等に記載の塗布液が好まし
い。
The transmission yellow density of the magnetic recording layer is 0.0
1 to 0.50 is preferable, 0.03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable. The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in the form of a stripe. As a method of applying the magnetic recording layer, an air doctor, a blade,
Air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray,
You can use dips, bars, extrusions, etc.
The coating solutions described in JP-A-5-341436 and the like are preferable.

【0157】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤またはチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に
添加してもよくまた磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層、潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、米国特許第5,336,589
号、同5,250,404号、同5,229,259
号、同5,215,874号、欧州特許第466,13
0号の各明細書に記載されている。
In the magnetic recording layer, improvement of lubricity, curl adjustment,
It may have functions such as antistatic, adhesion prevention, and head polishing, or may be provided with another functional layer to impart these functions, and at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. The above-mentioned non-spherical inorganic particle abrasives are preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer or may be overcoated (eg, protective layer, lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and preferably the same binder as that of the magnetic recording layer is used. For a photosensitive material having a magnetic recording layer, see US Pat. No. 5,336,589.
No. 5,250,404, No. 5,229,259
No. 5,215,874, European Patent No. 466,13.
It is described in each specification of No. 0.

【0158】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技術、公技番号94−6023(発明協
会;1994.3.15)に記載されている。ポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5
−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜10
0モル%含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン−2,6−ナフタレートである。平均
分子量の範囲は約5,000ないし200,000であ
る。ポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに9
0℃以上が好ましい。
The polyester support preferably used for the above-mentioned photosensitive material having the magnetic recording layer will be further described. For details including the photosensitive material, the treatment, the cartridge and the examples, the publicly disclosed technique, Japanese Patent No. 94-6023 ( Inventive Society; 1994. 3.15). Polyester is formed by using diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and the aromatic dicarboxylic acid is 2,6-, 1,5.
-, 1,4-, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid,
Examples of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A and bisphenol. Examples of the polymerized polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is 50 mol% to 10 of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
It is a polyester containing 0 mol%. Among them, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. Tg of polyester is 50 ℃ or more,
It is preferably 0 ° C or higher.

【0159】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、よ
り好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましく
は0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよくまたウェブ状で搬送し
ながら実施してもよい。
Next, the polyester support is subjected to a heat treatment at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, and more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg in order to prevent the curling tendency. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or the heat treatment may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours or more and 1500 hours or less, and more preferably 0.5 hours or more and 200 hours or less. The heat treatment of the support may be carried out in a roll form or while being carried in a web form.

【0160】表面に凹凸を付与し(例えばSnO2やS
25等の導電性無機微粒子を塗布する)面状改良を図
ってもよい。また端部にローレットを付与し端部のみ少
し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの
工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製
膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止剤、滑り
剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。
好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステ
ルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。またライトパ
ンピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、
日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として
市販されている染料または顔料を塗り込むことができ
る。
Unevenness is imparted to the surface (for example, SnO 2 or S
(Applying conductive inorganic fine particles such as b 2 O 5 ) The surface condition may be improved. Further, it is desirable to take measures such as giving a knurl to the end and slightly raising only the end so as to prevent the cut end of the winding core from appearing. These heat treatments may be carried out at any stage after the film formation on the support, after the surface treatment, after the coating of the back layer (antistatic agent, lubricant, etc.), and after the coating of the undercoat.
Preferred is after the antistatic agent is applied. An ultraviolet absorber may be kneaded into this polyester. Also, to prevent light pumping, Mitsubishi Kasei's Diaresin,
Dyes or pigments commercially available for polyester such as Kayaset manufactured by Nippon Kayaku can be applied.

【0161】(補助現像剤)本発明の感光材料に対しア
クチベータ処理を行う場合、補助現像剤が好ましく用い
られる。ここで補助現像剤とはハロゲン化銀現像の現像
過程において、発色現像主薬からハロゲン化銀への電子
の移動を促進する作用を有する物質である。補助現像剤
はアクチベータ処理液に添加してもよいが、予め感光材
料に内蔵させておくこともできる。補助現像剤を含むア
ルカリ水溶液で現像する方法は、RD.No.1764
3の28〜29頁、RDNo.18716の651左欄
〜右欄、およびRDNo.307105の880〜88
1頁に記載されている。
(Auxiliary Developer) When the light-sensitive material of the present invention is subjected to activator processing, an auxiliary developer is preferably used. Here, the auxiliary developer is a substance having a function of promoting the transfer of electrons from the color developing agent to silver halide in the development process of silver halide development. The auxiliary developer may be added to the activator processing solution, but it may be incorporated in the light-sensitive material in advance. The method of developing with an alkaline aqueous solution containing an auxiliary developer is described in RD. No. 1764
3, pages 28-29, RD No. 18716, 651 left column to right column, and RD No. 307105 880-88
It is described on page 1.

【0162】本発明における補助現像主薬は好ましくは
特開2002−23296公報段落番号0118〜01
23に記載の一般式(ETA−I)または一般式(ET
A−II)で表されるケンダール−ペルツ則に従う電子放
出性の化合物である。この中で(ETA−I)で表され
るものが特に好ましい。
The auxiliary developing agent in the present invention is preferably the paragraph Nos. 0118 to 01 of JP-A-2002-23296.
The general formula (ETA-I) or the general formula (ET
A-II) is an electron-emitting compound according to the Kendall-Pertz rule. Among them, the one represented by (ETA-I) is particularly preferable.

【0163】また、補助現像剤を感光材料に内蔵させる
場合、感光材料の保存安定性を高めるために、補助現像
剤を前駆体の形で内蔵させることもできる。ここで用い
られる補助現像剤前駆体としては、特開2000−89
425に記載の化合物(ETP−1)〜(ETP−9
7)等を挙げることができる。これらの化合物は、水や
アルコール類やアセトン、ジメチルホルムアミド、グリ
コール類等の適当な溶媒に溶解させるまたは、微粒子固
体分散状または、トリクレジルフォスフェート等の高沸
点有機溶媒に溶解の後に親水性パインダー中で微粒子分
散を行うなどして添加し、塗布することができる。これ
ら補助現像剤前駆体は2種以上併用して用いてもよい
し、補助現像剤と併用して用いてもよい。
When the auxiliary developing agent is incorporated in the photosensitive material, the auxiliary developing agent may be incorporated in the form of a precursor in order to enhance the storage stability of the photosensitive material. Examples of the auxiliary developer precursor used here include JP-A-2000-89.
425. Compounds (ETP-1) to (ETP-9)
7) etc. can be mentioned. These compounds are dissolved in a suitable solvent such as water, alcohols, acetone, dimethylformamide, glycols or the like, or are dispersed in a fine particle solid form or are dissolved in a high boiling point organic solvent such as tricresyl phosphate and then hydrophilic. The particles can be added and applied by, for example, dispersing fine particles in a powder. These auxiliary developer precursors may be used in combination of two or more, or may be used in combination with an auxiliary developer.

【0164】本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感
光材料には前記補助現像剤を電子伝達剤として含有する
ことが好ましい。好ましく用いられる電子伝達剤は、前
記特開2002−23296公報の一般式(ETA−
I)または一般式(ETA−II)で表される化合物で
ある。これらの化合物の具体例としては、特開平200
0−19698段落番号0157〜0159に記載の化
合物を挙げることができる。
The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention preferably contains the auxiliary developer as an electron transfer agent. The electron transfer agent which is preferably used is represented by the general formula (ETA- in JP-A-2002-23296).
I) or a compound represented by the general formula (ETA-II). Specific examples of these compounds include JP-A-200
The compound of 0-19698 paragraph number 0157-0159 can be mentioned.

【0165】(現像主薬酸化体トラップ剤)本発明で用
いる感光材料は、発色現像主薬または発色現像主薬酸化
体と反応して実質的に無色の化合物を形成する化合物を
含むことができる。このような化合物例として、特開平
1−193855号、同1−283559号、同1−2
83558号、特公平4−73722号、特許番号26
99005号に記載の化合物を用いることができる。該
化合物は感光材料の乳剤層中に用いてもよいし、乳剤を
含有しない中間層に用いてもよい。
(Developing Agent Oxidant Trap Agent) The light-sensitive material used in the present invention may contain a compound which reacts with a color developing agent or an oxidized color developing agent to form a substantially colorless compound. As examples of such compounds, JP-A-1-193855, 1-283559 and 1-2 are disclosed.
No. 83558, Japanese Patent Publication No. 4-73722, Patent No. 26
The compounds described in No. 99005 can be used. The compound may be used in the emulsion layer of the light-sensitive material or may be used in the intermediate layer containing no emulsion.

【0166】(熱溶剤)本発明の感光材料には、熱現像
を促進する目的で熱溶剤を添加しても良い。熱溶剤は加
熱時に液状化し、画像形成を促進する作用を有する化合
物である。常温では白色、固体状態でることが好まし
く、加熱時の揮散性が小さいことが望まれる。好ましい
融点は70〜170℃である。その例としては、米国特
許第3,347,675号および同第3,667,95
9号の各明細書に記載されているような極性を有する有
機化合物が挙げられる。
(Heat Solvent) A heat solvent may be added to the light-sensitive material of the present invention for the purpose of promoting heat development. The hot solvent is a compound that has a function of liquefying upon heating and promoting image formation. It is preferably white and solid at room temperature, and is desired to have low volatility during heating. The preferred melting point is 70 to 170 ° C. Examples thereof include US Pat. Nos. 3,347,675 and 3,667,95.
Organic compounds having a polarity as described in each specification of No. 9 are mentioned.

【0167】具体的には、アミド誘導体(ベンズアミド
等)、尿素誘導体(メチル尿素、エチレン尿素等)、ス
ルホンアミド誘導体(特公平1−40974号および特
公平4−13701号に記載されている化合物等)、ポ
リオール化合物(ソルビトール類)、およびポリエチレ
ングリコール類が挙げられる。このほか本発明で用いる
ことのできる熱溶剤として、例えば米国特許3,34
7,675号、同3,438,776号、同3,66
6,477号、同3,667,959号の各明細書、R
D17643号、特開昭51−19525号、同53−
24829号、同53−60223号、同58−118
640号、同58−198038号、同59−6873
0号、同59−84236号、同59−229556
号、同60−14241号、同60−191251号、
同60−232547号、同61−52643号、同6
2−42153号、同62−44737号、同62−7
8554号、同62−136645号、同62−139
545号、同63−53548号、同63−16144
6号、特開平1−224751号、同1−227150
号、同2−863号、同2−120739号、同2−1
23354号等の各公報に記載された化合物を挙げるこ
とができる。さらに本発明に用いられる好ましい熱溶剤
の具体的な例として、特開平2−297548号8頁左
上〜9頁左上に記載のTS−1〜TS−21が挙げられ
る。上記本発明の熱溶剤は、2種以上併用して使用する
こともできる。
Specifically, amide derivatives (benzamide, etc.), urea derivatives (methylurea, ethyleneurea, etc.), sulfonamide derivatives (compounds described in Japanese Patent Publication No. 1-40974 and Japanese Patent Publication No. 4-13701), and the like. ), Polyol compounds (sorbitols), and polyethylene glycols. In addition, as a heat solvent that can be used in the present invention, for example, US Pat.
7,675, 3,438,766, 3,66
6,477, 3,667,959, each specification, R
D17643, JP-A Nos. 51-19525 and 53-
No. 24829, No. 53-60223, No. 58-118.
No. 640, No. 58-198038, No. 59-6873.
0, 59-84236, 59-229556.
No. 60-14241, No. 60-191251,
No. 60-232547, No. 61-52643, No. 6
2-42153, 62-44737, 62-7.
No. 8554, No. 62-136645, No. 62-139.
545, 63-53548, 63-16144.
No. 6, JP-A-1-224751 and 1-227150.
No. 2, No. 2-863, No. 2-120739, No. 2-1
The compounds described in each publication such as No. 23354 can be mentioned. Further, specific examples of the preferable thermal solvent used in the present invention include TS-1 to TS-21 described in JP-A-2-297548, page 8, upper left to page 9, upper left. The hot solvent of the present invention may be used in combination of two or more kinds.

【0168】(塩基プレカーサ)本発明の感光材料また
は処理材料には銀現像および色素形成反応促進の目的
で、塩基または塩基プレカーサを用いることができる。
塩基プレカーサとしては、熱により脱炭酸する有機酸と
塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベ
ックマン転移によりアミン類を放出する化合物がある。
その具体例は、米国特許第4,514,493号、同
4,657,848号の各明細書および公知技術第5号
(1991年3月22日、アズテック有限会社発行)の
55頁から86頁等に記載されている。
(Base Precursor) A base or a base precursor can be used in the light-sensitive material or processing material of the present invention for the purpose of promoting silver development and dye forming reaction.
Base precursors include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen transfer or Beckmann transfer.
Specific examples thereof are described in US Pat. Nos. 4,514,493 and 4,657,848 and known technology No. 5 (March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.), pages 55 to 86. It is described in the page etc.

【0169】水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩
基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として
錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物という)の組合
せで塩基を発生させる方法も好ましく用いられる。この
ような塩基発生方法は、欧州特許公開210,660
号、米国特許第4,740,445号の各明細書に記載
されている。このような塩基発生方法を用いる場合、本
発明においては、感光材料に水に難溶な塩基性金属化合
物を添加し、処理材料にこの塩基性金属化合物を構成す
る金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物
(錯形成化合物という)を含有させることが好ましい。
このような構成にすることにより、感光材料の保存安定
性を高めることができる。
A method in which a base is generated by a combination of a slightly soluble basic metal compound and a compound capable of a complex forming reaction with water as a medium and a metal ion constituting the basic metal compound (referred to as a complex forming compound) is also preferable. Used. Such a method for generating a base is disclosed in European Patent Publication 210,660.
And U.S. Pat. No. 4,740,445. When such a base generating method is used, in the present invention, a basic metal compound which is poorly soluble in water is added to the light-sensitive material, and a metal ion forming the basic metal compound and water are used as a medium in the processing material to form a complex. It is preferable to include a compound capable of forming a reaction (referred to as a complex forming compound).
With such a structure, the storage stability of the light-sensitive material can be improved.

【0170】塩基としては有機塩基、無機塩基のいずれ
でもよい。無機の塩基としては、特開昭62−2094
48号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物(例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
等)、リン酸塩(例えばリン酸水素二カリウム、リン酸
水素二ナトリウム、リン酸水素アンモニウム・ナトリウ
ム、リン酸水素カルシウム等の第二または第三リン酸塩
等)、炭酸塩(例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム等)、ホウ酸塩
(例えばホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ
酸ナトリウム等)、有機酸塩(例えば酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、リンゴ酸ナト
リウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム等)、特開昭63−25208号記載のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属のアセチリド、アンモニアな
どが挙げられる。
The base may be either an organic base or an inorganic base. As an inorganic base, JP-A-62-2094
Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides described in No. 48 (for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), phosphates (for example, dipotassium hydrogen phosphate, Di- or tri-phosphates such as disodium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, etc.), carbonates (eg potassium carbonate, sodium carbonate,
Sodium hydrogen carbonate, magnesium carbonate etc.), borate (eg potassium borate, sodium borate, sodium metaborate etc.), organic acid salt (eg potassium acetate, sodium acetate, potassium oxalate, sodium oxalate, potassium tartrate, Sodium tartrate, sodium malate, sodium palmitate, sodium stearate and the like), alkali metal or alkaline earth metal acetylides and ammonia described in JP-A-63-25208.

【0171】また、有機の塩基としては、脂肪族あるい
は芳香族アミン類(例えば1級アミン(例えばメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、n−ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミ
ン、アリルアミン、エチレンジアミン、1,4−ジアミ
ノブタン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、アニシ
ジン、p−トルイジン、α−ナフチルアミン、m−フェ
ニレンジアミン、1,8−ジアミノナフタレン、ベンジ
ルアミン、フェネチルアミン、エタノールアミン、タリ
ウム等)、2級アミン(例えばジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、N−メチ
ルアニリン、N−メチルベンジルアミン、N−メチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン等)、3級アミン
(例えば特開昭62−170954号記載のN−メチル
モルホリン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、N−メ
チルピぺリジン、N−ヒドロキシエチルピペリジン、
N,N′−ジメチルピペラジン、N,N′−ジヒドロキ
シエチルピペラジン、ジアザビシクロ〔2,2,2〕オ
クタン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−
ジメチルプロパノールアミン、N−メチルジエタノール
アミン、N−メチルジプロパノールアミン、トリエタノ
ールアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン、N,N,N′,N′−テトラヒドロキシエ
チルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルトリメチレンジアミン、N−メチルピロリジン
等)、ポリアミン(ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、ポリビニルベンジルアミン、ポリ−(N,N−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート)、ポリ−(N,N−
ジメチルビニルベンジルアミン)等)、ヒドロキシルア
ミン類(例えばヒドロキシルアミン、N−ヒドロキシ−
N−メチルアニリン等)、複素環状アミン類(例えばピ
リジン、ルチジン、イミダゾール、アミノピリジン、
N,N−ジメチルアミノピリジン、インドール、キノリ
ン、イソキノリン、ポリ−4−ビニルピリジン、ポリ−
2−ビニルピリジン等)、アミジン類(例えばモノアミ
ジン、(例えばアセトアミジン、イミダゾタン、2−メ
チルイミダゾール、1,4,5,6−テトラヒドロピリ
ミジン、2−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピ
リミジン、2−フェニル−1,4,5,6−テトラヒド
ロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビシクロノネ
ン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)等)、ビスあ
るいはトリスあるいはテトラアミジン、グァニジン類
(例えば水溶性のモノグァニジン(例えばグァニジン、
ジメチルグァニジン、テトラメチルグァニジン、2−ア
ミノイミダゾリン、2−アミノ−1,4,5−テトラヒ
ドロピリミジン等)、特開昭63−70845号記載の
水不溶性のモノあるいはビスグァニジン、ビスあるいは
トリスあるいはテトラグァニジン)、4級アンモニウム
の水酸化物(例えばテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、
トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、
トリオクチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
メチルピリジニウムハイドロオキサイド等))などが挙
げられる。
As the organic base, aliphatic or aromatic amines (for example, primary amines (for example, methylamine, ethylamine, butylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, ethylenediamine, 1 , 4-diaminobutane, hexamethylenediamine, aniline, anisidine, p-toluidine, α-naphthylamine, m-phenylenediamine, 1,8-diaminonaphthalene, benzylamine, phenethylamine, ethanolamine, thallium, etc., secondary amine ( For example, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diallylamine, N-methylaniline, N-methylbenzylamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, etc., and tertiary amines (for example, JP-A-62-62). N- methylmorpholine described in JP one hundred seventy thousand nine hundred fifty-four, N- hydroxyethyl morpholine, N- methylpiperidin Bae lysine, N- hydroxyethyl piperidine,
N, N'-dimethylpiperazine, N, N'-dihydroxyethylpiperazine, diazabicyclo [2,2,2] octane, N, N-dimethylethanolamine, N, N-
Dimethylpropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, triethanolamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetrahydroxyethylethylenediamine, N , N, N ′, N′-tetramethyltrimethylenediamine, N-methylpyrrolidine, etc.), polyamine (diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylbenzylamine, poly- (N, N-diethylaminoethylmethacrylate) ), Poly- (N, N-
Dimethylvinylbenzylamine, etc.), hydroxylamines (eg, hydroxylamine, N-hydroxy-)
N-methylaniline etc.), heterocyclic amines (eg pyridine, lutidine, imidazole, aminopyridine,
N, N-dimethylaminopyridine, indole, quinoline, isoquinoline, poly-4-vinylpyridine, poly-
2-vinylpyridine etc., amidines (eg monoamidine, (eg acetamidine, imidazotane, 2-methylimidazole, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine) , 2-phenyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, iminopiperidine, diazabicyclononene, diazabicycloundecene (DBU), etc., bis or tris or tetraamidine, guanidines (for example, water-soluble monoguanidine). (For example, guanidine,
Dimethylguanidine, tetramethylguanidine, 2-aminoimidazoline, 2-amino-1,4,5-tetrahydropyrimidine, etc.), water-insoluble mono- or bis-guanidine, bis or tris or tetra-guanidine described in JP-A-63-70845. ) Quaternary ammonium hydroxide (for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide,
Trimethylbenzyl ammonium hydroxide,
Trioctylmethylammonium hydroxide,
Methylpyridinium hydroxide, etc.)) and the like.

【0172】塩基プレカーサーとして、水に難溶性の塩
基性化合物の金属イオンに対する錯形成化合物を使用す
る場合には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカル
ボン酸またはその塩、アミノホスホン酸またはその塩、
2−ピコリン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、5
−エチル−2−ピコリン酸等のピリジルカルボン酸また
はその塩、ベンジルイミノジ酢酸、α−ピコリルイミノ
ジ酢酸等のイミノジ酢酸またはその塩等を用いることが
できる。錯形成化合物は、グアニジン等の有機塩基また
はカリウム等のアルカリ金属で中和した塩の使用が好ま
しい。
When a complex-forming compound for a metal ion of a basic compound which is poorly soluble in water is used as the base precursor, for example, an aminocarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid or a salt thereof can be used. , Aminophosphonic acid or a salt thereof,
2-picolinic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, 5
Pyridylcarboxylic acid or a salt thereof such as -ethyl-2-picolinic acid, or iminodiacetic acid such as benzyliminodiacetic acid or α-picolinuilinodiacetic acid or a salt thereof can be used. As the complex-forming compound, it is preferable to use a salt neutralized with an organic base such as guanidine or an alkali metal such as potassium.

【0173】(熱現像)本発明の感光材料の好ましい処
理形態は、熱現像処理である。熱現像においては、感光
材料をそのまま加熱して現像する処理方式を好ましく用
いることができる。感光材料とは別の処理材料と重ね合
わせて加熱現像を行うこともできる。処理材料として
は、支持体上に塩基および/または塩基プレカーサーを
含有した処理層を有するシートを挙げることができる。
処理層は親水性バインダーにより構成されていることが
好ましい。感光材料を像様に露光した後、感光材料と処
理材料とを、感光材料の感光性層面と処理材料の処理層
面で貼り合わせて加熱することにより画像形成が行われ
る。感光材料および処理材料を構成する全塗布膜の最大
膨潤に要する水の1/10から30倍に相当する水を感
光材料または処理材料に供給後、貼り合わせて加熱する
ことにより発色現像を行う方法は好ましく用いられる。
また、前記補助現像剤を必要に応じて感光材料または処
理材料に内蔵する、あるいは水とともに塗布する方法も
用いることができる。
(Heat Development) The preferred processing mode of the light-sensitive material of the present invention is heat development processing. In the heat development, a processing method in which the photosensitive material is heated as it is and developed can be preferably used. It is also possible to perform heat development by superimposing it on a processing material other than the photosensitive material. Examples of the treatment material include a sheet having a treatment layer containing a base and / or a base precursor on a support.
The treatment layer is preferably composed of a hydrophilic binder. After the imagewise exposure of the photosensitive material, the photosensitive material and the processing material are bonded to each other on the photosensitive layer surface of the photosensitive material and the processing layer surface of the processing material and heated to form an image. A method of performing color development by supplying water corresponding to 1/10 to 30 times the water required for maximum swelling of all coating films constituting the light-sensitive material and the processing material to the light-sensitive material or the processing material, and then bonding and heating the same. Is preferably used.
Further, a method of incorporating the auxiliary developer in a light-sensitive material or a processing material as needed, or applying it together with water can also be used.

【0174】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば、写真工学の基礎(1970年、コロナ社発行)
の553頁〜555頁、1978年4月発行映像情報4
0頁、Nabletts Handbook of P
hotography and Reprograph
y 7th Ed.(Vna Nostrand an
d ReinholdCompany)の32〜33
頁、米国特許第3,152,904号、同第3,30
1,678号、同第3,392,020号、同第3,4
57,075号、英国特許第1,131,108号、同
第1,167,777号の各明細書、およびRD誌19
78年6月号9〜15頁(RD−17029)に記載さ
れている。熱現像工程の加熱温度は、約50℃から25
0℃であるが、特に50℃から180℃が有用である。
The heat treatment of a light-sensitive material is known in the art, and the heat-developable light-sensitive material and its process are described below.
For example, the basics of photographic engineering (issued by Corona Publishing Co. in 1970)
553 to 555, issued April 1978 Video Information 4
Page 0, Nabletts Handbook of P
photography and Reprograph
y 7th Ed. (Vna Nostrand an
32-33 of d Reinhold Company)
Page, U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,30.
No. 1,678, No. 3,392,020, No. 3,4
57,075, British Patent Nos. 1,131,108 and 1,167,777, and RD magazine 19
June 1978, pages 9 to 15 (RD-17029). The heating temperature in the heat development step is about 50 ° C to 25 ° C.
It is 0 ° C., but 50 ° C. to 180 ° C. is particularly useful.

【0175】(処理材料)本発明の熱現像工程において
用いられる処理材料は、上記塩基および/または塩基プ
レカーサーを含有することの他に、加熱現像時に空気を
遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、塩基
以外の処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に
不要になる感光材料中の素材(YF染料、AH染料等)
あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機
能を併せ持つこともできる。また、特開2002−55
418公報に記載のように、処理材料に発色現像主薬及
び/または発色現像主薬前駆体を含有させてもよい。
また、処理材料には脱銀機能を持たせても良い。例え
ば、感光材料を像様露光後処理材料と重ね合わせ処理す
る際ハロゲン化銀及び/または現像銀の一部または全て
を可溶解する場合、処理材料にハロゲン化銀溶剤として
定着剤を含ませておいても良い。
(Treatment Material) The treatment material used in the heat development step of the present invention contains the above-mentioned base and / or base precursor, and blocks air during heat development, and is used as a material for the photosensitive material. Materials in photosensitive materials (YF dyes, AH dyes, etc.) that prevent volatilization, supply processing materials other than bases to photosensitive materials, and become unnecessary after development
Alternatively, it can also have a function of removing unnecessary components generated during development. In addition, JP-A-2002-55
As described in JP 418, the processing material may contain a color developing agent and / or a color developing agent precursor.
Further, the processing material may have a desilvering function. For example, when a part or all of silver halide and / or developed silver is soluble when superimposing a light-sensitive material with an imagewise post-exposure processing material, the processing material may contain a fixing agent as a silver halide solvent. You can leave it.

【0176】処理材料の支持体とバインダーには、感光
材料と同様のものを用いることが出来る。処理材料に
は、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加し
ても良い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いること
が出来、米国特許第4,50,626号明細書58〜5
9欄や、特開昭61−88256号32〜41頁、特開
昭62−244043号、特開昭62−244036号
等に記載の媒染剤を挙げることが出来る。また、米国特
許第4,463,079号明細書記載の色素受容性の高
分子化合物を用いても良い。また前記した熱溶剤を含有
させてもよい。
As the support and binder of the processing material, the same materials as those for the light-sensitive material can be used. A mordant may be added to the treatment material for the purpose of removing the above-mentioned dye and other purposes. As the mordant, one known in the photographic field can be used, and US Pat. No. 4,50,626, 58 to 5 can be used.
Examples of the mordant include column 9, and JP-A-61-88256, pages 32 to 41, JP-A-62-244043, and JP-A-62-244036. Further, a dye-receptive polymer compound described in US Pat. No. 4,463,079 may be used. Further, the above-mentioned hot solvent may be contained.

【0177】処理材料を用いて熱現像する場合は、現像
促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促
進の目的で少量の水(水性媒とも言う)を用いることが
できる。上記の如き、水に難溶な塩基性金属化合物およ
びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
化合物の組合せで塩基を発生させる方法を採用する場合
には、水を用いることが必須である。水には無機のアル
カリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、か
ぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、
防菌剤を含ませてもよい。
In the case of thermal development using a processing material, a small amount of water (also referred to as an aqueous medium) can be used for the purpose of promoting development, transfer of the processing material and diffusion of unwanted substances. When a method of generating a base by a combination of a basic metal compound that is poorly soluble in water and a metal ion and a complex-forming compound that compose the basic metal compound as described above is used, it is essential to use water. is there. For water, inorganic alkali metal salts and organic bases, low boiling point solvents, surfactants, antifoggants, complex-forming compounds with poorly soluble metal salts, antifungal agents,
A bacteriostatic agent may be included.

【0178】水としては一般に用いられる水であれば何
を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、
ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発
明の感光材料および処理材料を用いる熱現像装置におい
ては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し
使用してもよい。後者の場合、材料から溶出した成分を
含む水を使用することになる。また特開昭63−144
354号、同63−144355号、同62−3846
0号、特開平3−210555号等に記載の装置や水を
用いても良い。水は感光材料、処理材料またはその両者
に付与する方法を用いることができる。その使用量は感
光材料および処理材料の(バック層を除く)全塗布膜を
最大膨潤させるに要する量の1/10〜30倍に相当す
る量であり、1/10〜1倍量が好ましい。この水を付
与する方法としては、例えば特開昭62−253159
号(5)頁、特開昭63−85544号等に記載の方法
が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセル
に閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もくしは処
理材料またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。付与する水の温度は前記特開昭63−85544号
に記載のように30℃〜60℃であれば良い。
Any water may be used as long as it is generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water,
Mineral water or the like can be used. Further, in the heat developing apparatus using the light-sensitive material and the processing material of the present invention, water may be used up, or may be circulated for repeated use. In the latter case, water containing the components eluted from the material will be used. In addition, JP-A-63-144
No. 354, No. 63-144355, No. 62-3846.
No. 0, JP-A-3-210555, etc., and water may be used. Water can be applied to the light-sensitive material, the processing material, or both of them. The amount used is an amount corresponding to 1/10 to 30 times the amount required for maximum swelling of the entire coating film (excluding the back layer) of the light-sensitive material and the processing material, and preferably 1/10 to 1 time. As a method of applying this water, for example, JP-A-62-253159
No. 5, page 5, JP-A-63-85544 and the like are preferably used. Further, the solvent can be enclosed in microcapsules, or it can be used by preliminarily incorporating it in the form of a hydrate in the light-sensitive material or the processing material or both. The temperature of the applied water may be 30 ° C to 60 ° C as described in JP-A-63-85544.

【0179】(液現像処理)本発明に使用できる感光材
料をC41標準処理プロセス(イーストマンコダック社
製)に準ずる発色現像処理−漂白処理−定着処理−安定
化処理を行うことも可能であり、アクチベータ処理を行
うことも可能である。この場合、感光材料は複数処理プ
ロセスに対して共に処理できる構成を有することが好ま
しい。アクチベーター処理とは、発色現像主薬及び/ま
たは発色現像主薬前駆体を感光材料及び/または処理材
料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理
液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の
処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像
主薬を含まないことが特徴で、その他の成分(例えばア
ルカリ、補助現像主薬など)を含んでいても良い。アク
チベーター処理については欧州特許第545,491A
1号、同565,165A1号の各明細書などの公知文
献に例示されている。本発明に用いるアクチベーター処
理液のpHは9以上であることが好ましく、10以上で
あることが更に好ましい。
(Liquid Development Processing) The light-sensitive material usable in the present invention can be subjected to color development processing-bleaching processing-fixing processing-stabilization processing according to the C41 standard processing process (manufactured by Eastman Kodak Company). It is also possible to perform an activator process. In this case, the light-sensitive material preferably has a structure capable of being processed in a plurality of processing processes. The activator processing means a processing method in which a color developing agent and / or a color developing agent precursor is incorporated in a light-sensitive material and / or a processing material, and development processing is performed with a processing solution containing no color developing agent. There is. The processing liquid in this case is characterized in that it does not contain the color developing agent contained in the usual developing processing liquid components, and may contain other components (for example, alkali, auxiliary developing agent, etc.). Regarding the activator treatment, European Patent No. 545,491A
No. 1 and No. 565,165A1. The pH of the activator treatment liquid used in the present invention is preferably 9 or higher, more preferably 10 or higher.

【0180】(熱現像方法)熱現像方法、特に漂白・定
着について述べる。本発明においては、処理部材や感材
への付与液等に現像停止剤を含ませておき、現像と同時
に現像停止剤を働かせても良い。ここでいう現像停止剤
とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反
応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物また
は銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物で
ある。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカー
サー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子
化合物または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭6
2−253159号(31)〜(32)頁に記載されて
いる。また、特願平6−190529号明細書に記載の
メルカプトカルボン酸の亜鉛塩を感光部材に含有させ、
前述した錯形成化合物を処理部材に含有させた組合せは
有利である。
(Heat Development Method) The heat development method, especially bleaching and fixing will be described. In the present invention, a development stopper may be contained in the liquid applied to the processing member or the photosensitive material so that the development stopper acts at the same time as the development. The term "development terminating agent" as used herein refers to a compound that immediately neutralizes or reacts with a base to reduce the concentration of the base in the film to stop the development after proper development, or inhibits development by interacting with silver and a silver salt. Compound. Specific examples thereof include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound or a nitrogen-containing heterocyclic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, a mercapto compound and a precursor thereof. For more details, see JP-A-6
No. 2-253159, pages (31) to (32). Further, the photosensitive member contains the zinc salt of mercaptocarboxylic acid described in Japanese Patent Application No. 6-190529,
Combinations of the above-mentioned complex-forming compounds in the treatment element are advantageous.

【0181】また、同様にハロゲン化銀のプリントアウ
ト防止剤を処理部材に含ませておき、現像と同時にその
機能を発現させても良い。プリントアウト防止剤の例と
しては特公昭54−164号記載のモノハロゲン化合
物、特開昭53−46020号記載のトリハロゲン化合
物、特開昭48−45228号記載のハロゲンが脂肪族
炭素原子に結合する化合物、特公昭57−8454号に
記載のテトラブロムキシレンに代表されるポリハロゲン
化合物が挙げられる。また、英国特許第1,005,1
44号明細書に記載されている1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールのような現像抑制剤も有効である。
また、特願平6−337531号明細書に記載されてい
るビオローゲン化合物も有効である。プリントアウト防
止剤の使用量は好ましくは1×10-4〜1モル/Ag1
モル、特に好ましくは1×10-3〜1×10-1モル/A
g1モルである。
Similarly, a silver halide print-out preventing agent may be included in the processing member so that its function is exhibited simultaneously with development. Examples of the printout preventing agent include a monohalogen compound described in JP-B-54-164, a trihalogen compound described in JP-A-53-46020, and a halogen described in JP-A-48-45228 bound to an aliphatic carbon atom. And a polyhalogen compound represented by tetrabromoxylene described in JP-B-57-8454. Also, British Patent No. 1,005,1
Development inhibitors such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole described in No. 44 are also effective.
In addition, the viologen compounds described in Japanese Patent Application No. 6-337351 are also effective. The amount of the print-out inhibitor used is preferably 1 × 10 −4 to 1 mol / Ag 1.
Mol, particularly preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −1 mol / A
It is g1 mol.

【0182】本発明の熱現像処理においては、熱現像に
よって感光材料中に生成した現像銀を除去するために、
処理材料中に漂白剤として作用する銀の酸化剤を含有さ
せておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることが
できる。また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤を含
有させた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の
除去を行うこともできる。しかしながら、処理時に現像
銀を漂白しない方が、処理が簡易であり好ましい。
In the heat development treatment of the present invention, in order to remove developed silver produced in the light-sensitive material by heat development,
It is possible to cause a silver oxidant acting as a bleaching agent to be contained in the processing material to cause these reactions during the heat development. Further, the developed silver can be removed by bonding a second material containing a silver oxidizer to the photosensitive material after the development of image formation is completed. However, it is preferable that the developed silver is not bleached during processing because the processing is simple.

【0183】本発明の処理材料において使用できる漂白
剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用でき
る。このような漂白剤は米国特許第1,315,464
号および同1,946,640号明細書、およびPho
tographic Chemistry Vol2,
chapter30,Foundation Pres
s London Englandに記載されている。
これらの漂白剤は写真銀像を効果的に酸化しそして可溶
化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロ
ム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。好まし
い漂白剤は水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、
インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、2,4−
ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン
酸、2,5−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属
有機錯体、たとえばシキロヘキシルジアルキルアミノ4
酢酸の第2鉄塩およびエチレンジアミン4酢酸の第2鉄
塩、クエン酸の第2鉄塩がある。第二の処理材料に用い
うるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、
前記の感光材料を現像する処理材料(第一の処理材料)
と同じ物を用いることが出来る。漂白剤の塗布量は、張
り合わせられる感光材料の含有銀量に応じて変えられる
べきであるが、感光材料の単位面積当たりの塗布銀量の
0.01モル〜10モル/感光材料の塗布銀モルの範囲
で使用される。好ましくは0.1から3モル/感光材料
の塗布銀モルであり、さらに好ましくは0.1〜2モル
/感光材料の塗布銀モルである。
As the bleaching agent that can be used in the processing material of the present invention, any of the commonly used silver bleaching agents can be used. Such bleaching agents are described in US Pat. No. 1,315,464.
And 1,946,640, and Pho
tographic Chemistry Vol2,
chapter30, Foundation Pres
s London England.
These bleaches effectively oxidize and solubilize photographic silver images. Examples of useful silver bleaches are alkali metal dichromates, alkali metal ferricyanides. Preferred bleaches are those soluble in water, and ninhydrin,
Indandione, hexaketocyclohexane, 2,4-
Includes dinitrobenzoic acid, benzoquinone, benzenesulfonic acid, 2,5-dinitrobenzoic acid. Also, metal-organic complexes such as cyclohexyldialkylamino 4
There are ferric salts of acetic acid, ferric salts of ethylenediaminetetraacetic acid, and ferric salts of citric acid. Regarding the binder, support, and other additives that can be used in the second processing material,
Processing material for developing the photosensitive material (first processing material)
The same thing as can be used. The coating amount of the bleaching agent should be changed according to the amount of silver contained in the light-sensitive material to be laminated, but 0.01 mol to 10 mol of the amount of coated silver per unit area of the light-sensitive material / mol of silver coated in the light-sensitive material. Used in the range of. It is preferably 0.1 to 3 mol / silver coated silver of the light-sensitive material, and more preferably 0.1 to 2 mol / silver coated silver of the light-sensitive material.

【0184】また、画像形成後に不要となったハロゲン
化銀を除去するために、処理材料中に定着機能を持つ化
合物を含有させておくこともできる。このような方式の
具体的な例のひとつは、処理材料に物理現像核およびハ
ロゲン化銀溶剤を含ませておき、加熱中に感光材料のハ
ロゲン化銀を可溶化し、処理層に固定する方式が挙げら
れる。物理現像核は、感光材料より拡散してきた可溶性
銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させ
るものである。
Further, a compound having a fixing function may be contained in the processing material in order to remove the silver halide which has become unnecessary after the image formation. One of the specific examples of such a system is a system in which the processing material contains physical development nuclei and a silver halide solvent, and the silver halide of the light-sensitive material is solubilized during heating and fixed in the processing layer. Is mentioned. The physical development nuclei are for reducing the soluble silver salt diffused from the light-sensitive material to convert it into physical development silver and fixing it on the processing layer.

【0185】物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カ
ドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、
ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、
銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレン、テ
ルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像
核として公知のものはすべて使用できる。これらの物理
現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、
水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で
還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、
可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合
して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金
属テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得
られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バイ
ンダー中で形成させるのが好ましい。
Physical development nuclei include zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel, tin, cobalt, copper,
Heavy metals such as ruthenium, or palladium, platinum,
Any known physical development nuclei such as noble metals such as silver and gold or colloidal particles of chalcogen compounds such as sulfur, selenium and tellurium can be used. These physical development nuclei have the corresponding metal ions ascorbic acid,
Reduce with a reducing agent such as sodium borohydride or hydroquinone to form a metal colloidal dispersion, or
It is obtained by mixing soluble sulfide, selenide or telluride solutions to form a water-insoluble colloidal dispersion of metal sulfide, metal selenide or metal telluride. These dispersions are preferably formed in a hydrophilic binder such as gelatin.

【0186】コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第
2,688,601号明細書に記載されている。必要に
応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の
塩を除去する、脱塩法をおこなってもよい。これらの物
理現像核の大きさは、2〜200nmの粒径のものが好
ましく用いられる。これらの物理現像核は、処理層に、
通常、1×10-3〜100mg/m2、好ましくは、1
×10-2〜10mg/m2含有させる。物理現像核は、
別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水
性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と
硫化ナトリウムまたは、塩化金と還元剤等を反応させて
作製してもよい。物理現像核としては、銀、硫化銀、硫
化パラジウム等が好ましく用いられる。
Methods for preparing colloidal silver particles are described in US Pat. No. 2,688,601. If necessary, a desalting method for removing excess salt, which is known in the silver halide emulsion preparation method, may be carried out. The size of these physical development nuclei is preferably 2 to 200 nm. These physical development nuclei are in the processing layer,
Usually, 1 × 10 −3 to 100 mg / m 2 , preferably 1
× 10 -2 to 10 mg / m 2 is contained. Physical development nuclei are
Although it can be prepared separately and added to the coating solution, it may be prepared by reacting silver nitrate with sodium sulfide or gold chloride with a reducing agent in a coating solution containing a hydrophilic binder. As the physical development nuclei, silver, silver sulfide, palladium sulfide and the like are preferably used.

【0187】このような方式でハロゲン化銀の定着を行
う場合には、物理現像核を含有する層に物理現像を生じ
させ得る還元剤が存在する必要がある。非拡散性の還元
剤を用いる場合は、該層に添加する必要があるが、拡散
性の還元剤を使用する場合には感光材料、処理材料のい
ずれの層に還元剤が添加されていても構わない。このよ
うな機能をもった還元剤としては、前述の補助現像剤が
好ましく用いられる。
When fixing silver halide by such a system, it is necessary that a reducing agent capable of causing physical development be present in the layer containing physical development nuclei. When a non-diffusible reducing agent is used, it needs to be added to the layer, but when a diffusible reducing agent is used, the reducing agent may be added to any layer of the photosensitive material and the processing material. I do not care. As the reducing agent having such a function, the above-mentioned auxiliary developer is preferably used.

【0188】物理現像核や還元剤を用いずにハロゲン化
銀を定着してもよい。この場合にはいわゆるハロゲン化
銀溶剤によって銀イオンに対して塩置換がおこり、感光
性のない銀塩の生成することが望まれる。いずれの場合
においても、ハロゲン化銀溶剤は、公知の物が使用でき
る。このような用途には、一般にハロゲン化銀溶剤、定
着剤として知られている化合物を任意に用いることがで
きるが、好ましく用いられる。
The silver halide may be fixed without using physical development nuclei or a reducing agent. In this case, it is desired that the so-called silver halide solvent undergoes salt substitution for silver ions to form a non-photosensitive silver salt. In any case, known silver halide solvents can be used. For such applications, compounds generally known as silver halide solvents and fixing agents can be optionally used, but are preferably used.

【0189】本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、メルカプト化合物、チオウラシル類、
及び特開平4−365037号11頁〜21頁や同5−
66540号1088頁〜1092頁に記載のスルフィ
ド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メソイオン系化
合物、さらに、テトラアザインデン類、ウラシル類、ベ
ンゾトリアゾール類などの含窒素複素環化合物、ヒダン
トイン類などを挙げることができる。
The silver halide solvent used in the present invention includes thiosulfates, sulfites, thiocyanates, thioether compounds, mercapto compounds, thiouracils,
And JP-A-4-365037, pages 11 to 21 and 5-
Nos. 66540, pp. 1088 to 1092, nitrogen-containing heterocyclic compounds having a sulfide group, mesoionic compounds, and tetraazaindenes, uracils, benzotriazoles and other nitrogen-containing heterocyclic compounds, hydantoins, etc. Can be mentioned.

【0190】いずれの場合においても、ハロゲン化銀溶
剤は、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸塩、
亜硫酸塩、チオシアン酸塩、特公昭47−11386号
記載の1,8−ジ−3,6−ジチアオクタン、2,2′
−チオジエタノール、6,9−ジオキサ−3,12−ジ
チアテトラデカン−1,14−ジオールのようなチオエ
ーテル化合物、特願平6−325350号明細書記載の
ウラシル、ヒダントインの如き5ないし6員環のイミド
環を有する化合物、メルカプト化合物、チオウラシル
類、特開平4−365037号11頁〜21頁や同5−
66540号1088頁〜1092頁に記載ののスルフ
ィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、特開昭53−
144319号記載の一般式(I)の化合物を用いるこ
とができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ(Anal
ytica ChemicaActa)248巻、60
4〜614頁(1991年)記載のトリメチルトリアゾ
リウムチオレートにメソイオンチオレート化合物も好ま
しい。特願平6−206331号明細書記載のハロゲン
化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤
として使用しうる。また、米国特許2002/9678
号に記載されている現像時とは異なる温度で溶解する定
着剤を使用できる。これらのハロゲン化銀溶剤を併用し
て用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラ
シルやヒダントインのような5ないし6員のイミド環を
有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダント
インはカリウム塩として添加すると、処理材料の保存時
の光沢低下が改善できる点で好ましい。
In any case, known silver halide solvents can be used. For example, thiosulfate,
Sulfite, thiocyanate, 1,8-di-3,6-dithiaoctane, 2,2 'described in JP-B-47-11386.
-Thioether compounds such as thiodiethanol and 6,9-dioxa-3,12-dithiatetradecane-1,14-diol, 5- or 6-membered rings such as uracil and hydantoin described in Japanese Patent Application No. 6-325350 Imide ring-containing compounds, mercapto compounds, thiouracils, JP-A-4-365037, pp. 11 to 21 and pp.
No. 66540, pages 1088 to 1092, nitrogen-containing heterocyclic compounds having a sulfide group, JP-A-53-
The compound of the general formula (I) described in No. 144319 can be used. Analytica Chemika Actor (Anal
ytica ChemicaActa) 248 volumes, 60
Mesoionic thiolate compounds are also preferable for the trimethyltriazolium thiolate described on pages 4 to 614 (1991). The compound capable of fixing and stabilizing silver halide described in Japanese Patent Application No. 6-206331 can also be used as a silver halide solvent. Also, US Patent 2002/9678
It is possible to use a fixing agent which dissolves at a temperature different from that at the time of development described in No. These silver halide solvents may be used in combination. Among the above compounds, compounds having a 5- or 6-membered imide ring such as sulfite, uracil and hydantoin are particularly preferable. In particular, uracil and hydantoin are preferably added as a potassium salt in terms of improving the decrease in gloss during storage of the treated material.

【0191】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、0.01〜100ミリモル/m2であり、好ましく
は、0.1〜50ミリモル/m2である。より好ましく
は、1〜30ミリモル/m2である。感光材料の塗布銀
量に対してモル比で、1/20〜20倍で、好ましくは
1/10〜10倍で、より好ましくは、1/3〜3倍で
ある。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピル
グリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に
添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加
してもよい。
The total silver halide solvent content in the processed layer is 0.01 to 100 mmol / m 2 , preferably 0.1 to 50 mmol / m 2 . More preferably, it is 1 to 30 mmol / m 2 . The molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10 to 10 times, and more preferably 1/3 to 3 times the molar amount of silver coated on the light-sensitive material. The silver halide solvent may be added to a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, methylpropyl glycol or the like, or an alkaline or acidic aqueous solution, or may be dispersed in solid fine particles and added to the coating solution.

【0192】処理材料は最低一つのタイミング層を有す
ることが出来る。このタイミング層は、所望とするハロ
ゲン化銀と現像主薬、さらにカプラーとの反応が実質的
に完了するまでの間、漂白反応や定着反応を遅延させる
ことを目的とするものである。タイミング層は、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコールまたは、ポリビニルアルコー
ル−ポリビニルアセテートからなることが出来る。この
層はまた、例えば米国特許第4,056,394号、同
第4,061,496号および、同第4,229,51
6号の各明細書に記載されているようなバリアータイミ
ング層であっても良い。
The processing material can have at least one timing layer. This timing layer is intended to delay the bleaching reaction and fixing reaction until the desired reaction of the silver halide with the developing agent and the coupler is substantially completed. The timing layer can be composed of gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate. This layer can also be used, for example, in U.S. Pat. Nos. 4,056,394, 4,061,496 and 4,229,51.
It may be a barrier timing layer as described in each specification of No. 6.

【0193】本発明の熱現像処理においては、発色現像
を行うための処理材料、漂白および/または定着を行う
ための処理材料(以下、第2処理材料と呼ぶ)、など機
能を分離した2つ以上の処理材料と順次感光材料を重ね
合わせて加熱処理を行うことも可能である。この場合に
は、現像用の処理材料には上で述べたような、漂白や定
着機能をもつ化合物は含有されないのが好ましい。感光
材料は現像用処理材料と重ね合わせて加熱処理された
後、再び第2処理材料を用いて漂白する方法として、感
光材料及び第2処理材料とそれぞれ感光性層と処理層を
向かい合わせて重ね合わされる。このとき予め、双方の
バック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の
0.1から30倍に相当する水を感光材料または第2処
理材料を与えておく。この状態で、40℃から100℃
の温度で5秒から60秒間加熱することにより、漂白処
理や定着処理が施される。水の量、水の種類、水の付与
方法、および感光材料と処理材料を重ね合わせる方法に
ついては現像用の処理材料と同様のものを用いることが
できる。
In the heat development processing of the present invention, there are two separate functions such as a processing material for color development, a processing material for bleaching and / or fixing (hereinafter referred to as a second processing material). It is also possible to superimpose the above processing materials and the photosensitive material in sequence and perform the heat treatment. In this case, it is preferable that the processing material for development does not contain a compound having a bleaching or fixing function as described above. The photosensitive material is superposed on the development processing material and heat-treated, and then bleached again using the second processing material. The photosensitive material and the second processing material are superposed with the photosensitive layer and the processing layer facing each other. To be done. At this time, the photosensitive material or the second processing material is previously provided with water corresponding to 0.1 to 30 times the amount required for maximum swelling of all coating films except both back layers. In this state, 40 ℃ to 100 ℃
The bleaching treatment and the fixing treatment are performed by heating at the temperature of 5 seconds to 60 seconds. Regarding the amount of water, the type of water, the method of applying water, and the method of superimposing the photosensitive material and the processing material, the same processing materials as those for development can be used.

【0194】本発明の感光材料を処理後、長期間に渡っ
て保管あるいは鑑賞する目的で用いるためには、上述の
漂白処理や定着処理等のハロゲン化銀除去処理及び非感
光性銀化合物除去処理から選ばれる少なくとも1つの処
理を行うことが好ましい。本発明で非感光性銀化合物と
は、現像銀、コロイド銀、有機銀等のことである。本発
明の感光材料を処理後直ちにスキャナー等で読取り、電
子画像に変換する目的で用いる場合には、漂白処理や定
着処理は必ずしも必要ではない。しかし通常は定着処理
は行うのがこのましい。
In order to use the photographic material of the present invention for the purpose of storing or appreciating for a long period after processing, silver halide removing treatment and non-photosensitive silver compound removing treatment such as the above-mentioned bleaching treatment and fixing treatment. It is preferable to perform at least one treatment selected from In the present invention, the non-photosensitive silver compound means developed silver, colloidal silver, organic silver and the like. When the light-sensitive material of the present invention is used for the purpose of reading it with a scanner or the like immediately after processing and converting it into an electronic image, bleaching processing and fixing processing are not always necessary. However, it is usually preferable to perform the fixing process.

【0195】また、顧客にカラーネガフィルムを記録媒
体として返却する場合は、米国特許第2002/189
44号、WO01/96943号、同01/96945
号、同01/96947号に記載のように、熱現像後に
スキャナーで画像を読み取り、さらに漂白処理や定着処
理を行って、再度スキャナーで画像を読み取ることもこ
のましく用いることができる。これは残存するハロゲン
化銀が可視波長域に吸収を持つため、スキャナー読取り
時にノイズ源となって得られる電子画像に悪影響を与え
るからである。定着処理をおこなわず、現像だけの簡易
な処理を実現するためには、前述の薄い平板ハロゲン化
銀粒子や塩化銀粒子を用いることが好ましい。また、米
国特許2002/12887号に記載の銀添加量が平米
あたり0.1g〜4.5gの低銀量感材を用いることも
好ましい。また、特開平11−174637号に記載の
実質的にカラードカプラーを含まない感光材料を用いる
ことも好ましい。
When returning a color negative film to a customer as a recording medium, US Pat. No. 2002/189 is used.
44, WO01 / 96943, 01/96945
No. 01/96947, the image can be read by a scanner after heat development, and then bleaching and fixing processes can be performed, and the image can be read again by the scanner. This is because the remaining silver halide has an absorption in the visible wavelength range, which causes a noise source at the time of reading with a scanner and adversely affects an electronic image obtained. It is preferable to use the above-mentioned thin tabular silver halide grains or silver chloride grains in order to realize a simple process of development without performing a fixing process. It is also preferable to use a low silver content sensitizer having a silver addition amount of 0.1 g to 4.5 g per square meter described in US Pat. No. 2002/12887. It is also preferable to use the light-sensitive material described in JP-A No. 11-174637, which does not substantially contain a colored coupler.

【0196】(その他素材)本発明の感光材料または処
理材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯
電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用す
ることができる。界面活性剤の具体例は公知技術第5号
(1991年3月22日、アズテック有限会社発行)の
136〜138頁、特開昭62−173463号、同6
2−183457号等に記載されている。感光材料に
は、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有
機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フロオロ化合
物の代表例としては、特公昭57−9053号第8〜1
7欄、特開昭61−20944号、同62−13582
6号等に記載されているフッ素系界面活性剤またはフッ
素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エ
チレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性
フッ素化合物が挙げられる。
(Other Materials) In the light-sensitive material or the processing material of the present invention, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improvement of peeling property, improvement of sliding property, prevention of electrification, acceleration of development and the like. . Specific examples of the surfactant are known technology No. 5 (March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.), pp. 136-138, JP-A-62-173463, JP-A-62-173463.
2-183457 and the like. The photosensitive material may contain an organic fluoro compound for the purpose of preventing slipperiness, preventing electrification, improving peelability and the like. As typical examples of organic fluoro compounds, JP-B-57-9053, Nos. 8 and 1 can be used.
Column 7, JP-A-61-2944, JP-A-62-13522.
No. 6, etc., and fluorine-based surfactants, oily fluorine-based compounds such as fluorine oil, and hydrophobic fluorine compounds such as solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin.

【0197】感光材料または処理材料には滑り性がある
事が好ましい。滑り剤含有量は感光層面、バック面とも
に用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩
擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測
定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で
搬送した時の値を表す(25℃、60%RH)。この評
価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同
レベルの値となる。使用可能な滑り剤としては、ポリオ
ルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキ
サン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシ
ロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いるこ
とができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層
が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキ
ル基を有するエステルが好ましい。
The light-sensitive material or the processing material preferably has a slip property. The content of the slip agent is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable sliding property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents a value when the stainless steel ball having a diameter of 5 mm was conveyed at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the surface of the photosensitive layer is replaced as the mating material, the values are almost the same. Usable slip agents include polyorganosiloxane, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols,
As the polyorganosiloxane, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polystyrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane and the like can be used. The addition layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane and ester having a long chain alkyl group are preferable.

【0198】また本発明の感光材料および処理材料にお
いては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯
電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スル
ホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界
面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤とし
て最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、A
23、In23、SiO2、MgO、BaO、Mo
3、V25の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗
率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm
以下である粒子サイズ0.001〜1.0μmの結晶性
の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb、P、
B、InS、Si、Cなど)の微粒子、更にはゾル状や
金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子であ
る。感材への含有量としては5〜500mg/m2が好
ましく、特に好ましくは10〜350mg/m2であ
る。導電性の結晶性酸化物またはその複合酸化物とバイ
ンダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、
より好ましくは1/100〜100/5である。
An antistatic agent is preferably used in the light-sensitive material and the processing material of the present invention. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids and carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds. The most preferable antistatic agents are ZnO, TiO 2 , SnO 2 and A.
l 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, Mo
The volume resistivity of at least one selected from O 3 and V 2 O 5 is 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm.
A crystalline metal oxide having a particle size of 0.001 to 1.0 μm or a composite oxide thereof (Sb, P,
B, InS, Si, C, and the like), and further particles of a sol, a metal oxide, or a composite oxide thereof. Preferably 5 to 500 mg / m 2 as the content of the sensitive material, particularly preferably from 10 to 350 mg / m 2. The ratio of the amount of conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1,
More preferably, it is 1/100 to 100/5.

【0199】感光材料および処理材料の構成(バック層
を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜
のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的
で種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭62−245258号、同62
−136648号、同62−110066号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、Tg
の低い(40℃以下)ポリマーラテックスを媒染層に用
いると媒染層のヒビ割れを防止することができまたガT
gが高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカー
ル防止効果が得られる。
The composition of the light-sensitive material and the processing material (including the back layer) may be various for the purpose of improving physical properties of the film such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, film cracking prevention, and pressure increase / decrease prevention. A polymer latex can be included. Specifically, JP-A Nos. 62-245258 and 62-62
Any of the polymer latices described in JP-A-136648 and JP-A-62-10066 can be used. Especially Tg
If a low polymer latex (40 ° C. or less) is used for the mordant layer, cracking of the mordant layer can be prevented.
When a polymer latex having a high g is used for the back layer, an anti-curl effect can be obtained.

【0200】本発明の感光材料および処理材料にはマッ
ト剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バ
ック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加する
のが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液
不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することであ
る。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメ
タクリレート/メタクリル酸=9/1または5/5(モ
ル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径とし
ては0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭い
方が好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒
子数の90%以上が含有させることが好ましい。また、
マット性を高めるために0.8μm以下の微粒子を同時
に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリ
レート粒子(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレー
ト/メタクリル酸=9/1(モル比))粒子(0.3μ
m)、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダル
シリカ(0.03μm)が挙げられる。具体的には、特
開昭61−88256号29頁に記載されている。その
他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、AS樹脂ビーズなどの特開昭63−2749
44号、同63−274952号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。
A matting agent is preferably contained in the light-sensitive material and the processing material of the present invention. The matting agent may be either on the emulsion side or the back side, but it is particularly preferable to add it to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the treatment liquid or insoluble in the treatment liquid, and preferably both are used in combination. For example, polymethylmethacrylate, poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of all particles are preferably contained within 0.9 to 1.1 times the average particle size. . Also,
It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to enhance the matt property. For example, polymethyl methacrylate particles (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio)) particles (0 .3μ
m), polystyrene particles (0.25 μm), and colloidal silica (0.03 μm). Specifically, it is described in JP-A-61-88256, page 29. In addition, benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, AS resin beads and the like are disclosed in JP-A-63-2749.
44, and 63-274952.
In addition, the compounds described in the above Research Disclosure can be used.

【0201】(フィルム形態)次に、感光材料を装填す
ることのできるフィルムパトローネについて記す。本発
明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラ
スチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリス
チレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニル
エーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防
止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒
子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面
活性剤またはポリマー等を好ましく用いることができ
る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1−3
12537号、同1−312538号に記載されてい
る。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が
好ましい。通常、プラスチックパトローネは遮光性を付
与するために、カーボンブラックや顔料などを練り込ん
だプラスチックを使って製作される。パトローネのサイ
ズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型
化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジ
の径を22mm以下とすることも有効である。パトロー
ネのケースの容積は、30cm3以下、好ましくは25
cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパ
トローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g
〜15gが好ましい。
(Film Form) Next, a film cartridge in which a light-sensitive material can be loaded will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine-based surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are disclosed in JP-A 1-3
12537 and 1-312538. Particularly, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, a plastic patrone is manufactured by using a plastic in which carbon black, a pigment and the like are kneaded in order to impart a light shielding property. The size of the cartridge may be the same size as the current 135 size, and it is also effective to reduce the size of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less in order to miniaturize the camera. The volume of the cartridge case is 30 cm 3 or less, preferably 25
It is preferably not more than cm 3 . The weight of the plastic used for the cartridge and cartridge case is 5g.
~ 15g is preferred.

【0202】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米
国特許第4,834,306号、同5,226,613
号の各明細書に開示されている。
Further, a patrone which rotates the spool to feed the film may be used. Further, the film tip may be housed in the cartridge body, and the film tip may be sent to the outside from the port section of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613.
Are disclosed in each of the specifications.

【0203】本発明に用いる感光材料は一般に市販され
ているレンズ付きフィルムユニットに装填して用いるこ
ともできる。また本発明に用いる感光材料は、特願平1
0−158427、同10−170624、同10−1
88984の各明細書に記載のレンズ付きフィルムユニ
ットに装填して用いることができる。
The light-sensitive material used in the present invention can also be used by loading it into a film unit with a lens which is generally commercially available. The light-sensitive material used in the present invention is disclosed in Japanese Patent Application No.
0-158427, 10-170624, 10-1
The film unit with a lens described in each specification of 88984 can be loaded and used.

【0204】フィルムパトローネやレンズ付きフィルム
ユニットは、外装部に例えば「熱現像用」の様に予め適
用処理プロセスが明示されていてもよいし、処理用料金
が予めディポジットされた旨を明記する料金表示が明示
されていてもよい。
In the case of the film cartridge or the film unit with a lens, the applied treatment process may be clearly indicated in advance on the exterior part, for example, "for heat development", or a fee indicating that the processing fee has been previously deposited. The display may be specified.

【0205】本発明において、処理プロセス過程で生じ
る廃材や廃液を資源として回収することができる。特
に、現像後にスキャナー読み取りを行ってデジタル画像
情報を作製する場合は感光材料を資源回収できる。この
場合、感光材料に添加されている銀化合物を全量回収す
ることができ、環境適性や高価な原料にリユースにとっ
て最良である。
In the present invention, waste materials and waste liquids generated in the process of processing can be recovered as resources. In particular, when a scanner is read after development to produce digital image information, the photosensitive material can be recovered as a resource. In this case, the entire silver compound added to the light-sensitive material can be recovered, which is the best for reuse as an environmentally friendly and expensive raw material.

【0206】(露光方法)本発明の感光材料を撮影用感
材として用いる場合、カメラ等を用いて風景や人物など
を直接撮影するのが一般的である。上記のようなレンズ
付きフィルムユニットに装填されて用いられる場合もこ
れに類する。そのほか、本発明の感光材料は、プリンタ
ーや引伸機等を用いてリバーサルフィルムやネガフィル
ムを通して露光する方法、複写機の露光装置等を用い
て、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画
像情報と電気信号を経由して発効ダイオード、各種レー
ザー(レーザーダイオード、ガスレーザーなど)などを
発光させ走査露光する方法(特開平2−129625
号、特願平3−338182号、同4−9388号、同
4−281442号等の各明細書に記載の方法)、画像
情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッ
センスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像
表示装置に出力し、直接または光学系を介しての光学的
書き込み方法を用いることができる。
(Exposure Method) When the light-sensitive material of the present invention is used as a photographic light-sensitive material, it is common to directly photograph a landscape or a person using a camera or the like. The same applies to the case where the film unit with a lens as described above is loaded and used. In addition, the light-sensitive material of the present invention, a method of exposing through a reversal film or a negative film using a printer or a stretcher, a method of scanning and exposing an original image through a slit or the like using an exposure device of a copying machine, image information and the like. A method in which an effect diode, various lasers (laser diode, gas laser, etc.) are caused to emit light via an electric signal to perform scanning exposure (JP-A-2-129625)
No. 3, Japanese Patent Application No. 3-338182, No. 4-93888, No. 4-281442, etc.), and image information such as CRT, liquid crystal display, electroluminescence display, and plasma display. It is possible to use an optical writing method by outputting to a device and directly or through an optical system.

【0207】感光材料へ情報を光学的に記録する光源と
しては、上記のように自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、CRT光源などの米国特
許第4,500,626号明細書56欄、特開平2−5
3378号、同2−54672号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたと
きに現れる分局と電界との非線形性を発現可能な材料で
あり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム(KD
P)、沃素酸リチウム、BaB24などに代表される無
機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例え
ば、3−メチル−4−ニトロピリジン−N−オキシド
(POM)のようなニトロピリジン−N−オキシド誘導
体、特開昭61−53462号、同62−210432
号に記載の化合物が好ましく用いることができる。波長
変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバ
ー型等が知られており、その何れもが有用である。
As a light source for optically recording information on a light-sensitive material, natural light, a tungsten lamp, a light emitting diode, a laser light source, a CRT light source and the like as described above, US Pat. No. 4,500,626, column 56, Japanese Patent Laid-Open No. 2-5
The light sources and exposure methods described in Nos. 3378 and 2-54672 can be used. Image exposure can also be performed using a wavelength conversion element in which a non-linear optical material and a coherent light source such as laser light are combined. Here, the non-linear optical material is a material capable of exhibiting the non-linearity between the electric field and the electric field that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, such as lithium niobate and potassium dihydrogen phosphate (KD
P), lithium iodate, inorganic compounds represented by BaB 2 O 4, etc., urea derivatives, nitroaniline derivatives, for example, nitropyridine such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM). N-oxide derivatives, JP-A-61-53462 and JP-A-62-210432
The compounds described in No. 10 can be preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type and the like are known, and any of them is useful.

【0208】また、前記の画像情報はビデオカメラ、電
子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジ
ョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原
画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、
CG、CADで代表されるコンピューターを用いて作成
された画像を利用できる。
The image information is obtained by dividing an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera or the like, a television signal represented by the Japanese Television Signal Standard (NTSC), or an original image into many pixels such as a scanner. Image signal,
An image created by using a computer represented by CG or CAD can be used.

【0209】(スキャナー読み取り)現像処理の後、感
光材料または処理材料に形成された画像は、スキャナー
等を用いて読み取り、電子画像情報に変換することがで
きる。本発明においてスキャナーとは感光材料を光学的
に走査して反射または透過の光学濃度を画像情報に変換
する装置である。走査する際にはスキャナーの光学部分
を感光材料の移動方向とは異なった方向に移動させるこ
とによって感光材料の必要な領域を走査することが一般
的であり、推奨されるが、感光材料を固定してスキャナ
ーの光学部分のみを移動させたり、感光材料のみを移動
させてスキャナーの光学部分を固定してもよい。または
これらの組み合わせであってもよい。
(Scanner reading) After the development processing, the image formed on the photosensitive material or the processing material can be read using a scanner or the like and converted into electronic image information. In the present invention, a scanner is a device that optically scans a light-sensitive material and converts the optical density of reflection or transmission into image information. When scanning, it is common and recommended to move the optical part of the scanner in a direction different from the moving direction of the photosensitive material to scan the required area of the photosensitive material. Then, only the optical part of the scanner may be moved, or only the photosensitive material may be moved to fix the optical part of the scanner. Alternatively, a combination of these may be used.

【0210】感光部材の画像情報を読み取る場合には、
少なくとも3つの各々の色素の吸収が出来る波長領域の
光を全面照射あるいはスリット走査してその反射光、あ
るいは透過光の光量を測定する方法が好ましい。この場
合、拡散光を用いた方が、平行光を用いるより、フィル
ムのマット剤、傷などの情報が除去できるので好まし
い。また、受光部には、半導体イメージセンサー(例え
ば、エリア型CCDまたはCCDラインセンサー)を用
いているのが好ましい。また画像読み取り時の処理材料
の有無は問わない。また、米国特許5,465,155
号、同5,519,510号、同5,988,896号
の明細書に記載の赤外光を用いて、感光材料中に像様に
生成した現像銀または赤外発色色素像を検出して画像を
作製することも可能である。さらに、米国特許2001
/31144号、同2001/52932号、同200
1/43812号の各明細書に記載のように、可視光と
赤外光によるスキャナー読み取り画像を組み合わせて画
像を作製することも可能である。
When reading the image information of the photosensitive member,
It is preferable to measure the amount of reflected light or transmitted light by irradiating the entire surface with light in a wavelength region capable of absorbing at least three dyes or by slit scanning. In this case, it is preferable to use diffused light because it is possible to remove information such as the matting agent and scratches on the film, rather than using parallel light. Further, it is preferable to use a semiconductor image sensor (for example, an area CCD or a CCD line sensor) for the light receiving section. Further, the presence or absence of the processing material at the time of reading the image does not matter. Also, US Pat. No. 5,465,155
No. 5,519,510, No. 5,988,896, the infrared light described in the specification is used to detect the developed silver or infrared coloring dye image formed imagewise in the light-sensitive material. It is also possible to create an image by using. Further, US Patent 2001
/ 31144, 2001/532932, 200
As described in each specification of 1/43812, it is also possible to produce an image by combining a scanner reading image with visible light and infrared light.

【0211】このようにして得られた画像データは、各
種画像表示装置を用いて見ることができる。画像表示装
置としては、カラーもしくはモノクロCRT、液晶ディ
スプレイ、プラズマ発光ディスプレイ、ELディスプレ
イなど、任意の装置が用いられる。
The image data thus obtained can be viewed using various image display devices. As the image display device, any device such as a color or monochrome CRT, a liquid crystal display, a plasma emission display, an EL display, etc. is used.

【0212】本発明ではこのようにして読み取られた画
像信号を出力して別の記録材料上に画像を形成すること
ができる。出力する材料はハロゲン化銀感光材料の他、
各種ハードコピー装置が用いられる。例えばインクジェ
ット方式、昇華型熱転写方式、電子写真方式、サイカラ
ー方式、サーモオートクロム方式、ハロゲン化銀カラー
ぺーパーに露光する方法、ハロゲン化銀熱現像方式など
様々な方式が用いられる。いずれの方法でも本発明の効
果は充分に発揮される。
In the present invention, the image signal thus read can be output to form an image on another recording material. Output materials are silver halide photosensitive materials,
Various hard copy devices are used. For example, various methods such as an inkjet method, a sublimation type thermal transfer method, an electrophotographic method, a cycolor method, a thermo-autochrome method, a method of exposing a silver halide color paper, a silver halide heat development method and the like are used. The effect of the present invention is sufficiently exhibited by either method.

【0213】本発明においては、現像によって得られた
画像情報をデジタルデータとして取り込むことを主な目
的としているが、従来の方法である撮影した情報をカラ
ーペーパーのようなプリント材料にアナログ的に光学露
光して使用することもできる。
In the present invention, the main purpose is to take in image information obtained by development as digital data, but the photographed information, which is a conventional method, is optically transferred to a print material such as color paper in an analog manner. It can also be exposed and used.

【0214】[0214]

【発明の効果】ユーザーが電子スチルカメラを用いた場
合においても、また自己現像型フィルムカメラを用いた
場合においても、デジタル画像を簡便に享受することが
できる画像通信装置、及びこのような画像通信装置を用
いたフォトネットワークシステムを提供することができ
た。
[Effects of the Invention] An image communication apparatus which allows a user to easily enjoy a digital image even when a user uses an electronic still camera or a self-developing film camera, and such image communication. It was possible to provide a photo network system using the device.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の画像通信装置の構成を示すブロック図
である。
FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of an image communication apparatus of the present invention.

【図2】本発明における実施形態の動作を示すフローチ
ャートである。
FIG. 2 is a flowchart showing the operation of the embodiment of the present invention.

【図3】本発明における実施形態の別の動作を示すフロ
ーチャートである。
FIG. 3 is a flowchart showing another operation of the embodiment of the present invention.

【図4】本発明の画像通信装置の外観図である。FIG. 4 is an external view of the image communication apparatus of the present invention.

【図5】本発明の自己現像型フィルムカメラの構成を示
すブロック図である。
FIG. 5 is a block diagram showing a configuration of a self-developing film camera of the present invention.

【図6】本発明の自己現像型フィルムカメラに搭載する
デジタル画像データ作成ユニットの構成を示すブロック
図である。
FIG. 6 is a block diagram showing a configuration of a digital image data creation unit mounted on the self-developing film camera of the present invention.

【図7】本発明のフォトネットワークシステムの一実施
形態を示すブロック図である。
FIG. 7 is a block diagram showing an embodiment of a photo network system of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 画像通信装置 2 制御部 3 CPU 4 メインメモリ 5 記憶装置 NET 通信ネットワーク 7 センターサーバ 8、9 ネガフィルム現像機 10、11 KIOSK型ネガフィルム現像機 12〜14 情報機器 15、16 パーソナルコンピュータ 17 プリンタ 18 画像出力専用機 19 インターフェース 100 クレードル 101、102 インターフェース 103 充電手段 104 外部電力供給部 20 自己現像型フィルムカメラ 21 カメラ撮影ユニット 211 レンズ 212 絞り 213 シャッター 22 フィルムカートリッジ装填手段 23 感光材料巻取手段 24 フィルム種判別手段 25 磁気情報読取手段 26 磁気情報書込手段 27 画像読取手段 28 光学的情報書込手段 29 画像演算手段 30 画像記憶手段 31 加熱手段 32 画像表示手段 33 インターフェース 34 電力供給手段 F フィルム FC フィルムカートリッジ 60 デジタル画像データ作成ユニット 1 Image communication device 2 control unit 3 CPU 4 main memory 5 storage devices NET communication network 7 Center server 8, 9 Negative film developing machine 10, 11 KIOSK negative film developing machine 12-14 Information equipment 15, 16 Personal computer 17 Printer 18 Image output dedicated machine 19 Interface 100 cradle 101, 102 interface 103 charging means 104 External power supply unit 20 Self-developing film camera 21 Camera shooting unit 211 lens 212 aperture 213 shutter 22 Film cartridge loading means 23 Photosensitive material winding means 24 Film type discriminating means 25 Magnetic information reading means 26 Magnetic Information Writing Means 27 Image reading means 28 Optical information writing means 29 Image calculation means 30 image storage means 31 heating means 32 image display means 33 Interface 34 Power supply means F film FC film cartridge 60 Digital image data creation unit

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 電子スチルカメラ及び自己現像型フィル
ムカメラを装填可能なクレードルを備え、かつ、通信ネ
ットワークを介してセンターサーバと通信可能な画像通
信装置であって、 クレードルに装填されたカメラが電子スチルカメラであ
るかまたは自己現像型フィルムカメラであるかを判別す
る判別手段と、電子スチルカメラからデジタル画像デー
タを読み出すプログラム及び自己現像型フィルムカメラ
からデジタル画像データを読み出すプログラムを格納す
る記憶装置と、判別結果に基づき該いずれかのプログラ
ムが選択され、装填されたカメラからデジタル画像デー
タを読み出し、読み出したデジタル画像データをセンタ
ーサーバに送信する手段と、を備えることを特徴とする
画像通信装置。
1. An image communication device comprising a cradle into which an electronic still camera and a self-developing film camera can be loaded, and which is capable of communicating with a center server via a communication network, wherein the camera loaded in the cradle is electronic. Discriminating means for discriminating whether the camera is a still camera or a self-developing film camera, and a storage device for storing a program for reading digital image data from the electronic still camera and a program for reading digital image data from the self-developing film camera. An image communication device comprising: a program for selecting one of the programs based on a determination result, reading digital image data from a loaded camera, and transmitting the read digital image data to a center server.
【請求項2】 クレードルが電子スチルカメラ及び自己
現像型フィルムカメラへの充電手段を備えることを特徴
とする請求項1記載の画像通信装置。
2. The image communication apparatus according to claim 1, wherein the cradle includes a charging means for charging an electronic still camera and a self-developing film camera.
【請求項3】 画像通信装置がID送信手段を備えるこ
とを特徴とする請求項1または2記載の画像通信装置。
3. The image communication apparatus according to claim 1, wherein the image communication apparatus includes an ID transmission unit.
【請求項4】 画像通信装置がカメラ動作変更プログラ
ム受信手段を備えることを特徴とする請求項1乃至3の
いずれかに記載の画像通信装置。
4. The image communication apparatus according to claim 1, wherein the image communication apparatus includes a camera operation changing program receiving unit.
【請求項5】 自己現像型フィルムカメラに装填される
感光材料が、発色現像主薬または発色現像主薬前駆体を
含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載
の画像通信装置。
5. The image communication device according to claim 1, wherein the photosensitive material loaded in the self-developing film camera contains a color developing agent or a color developing agent precursor.
【請求項6】 自己現像型フィルムカメラが、50℃〜
180℃の加熱手段を備えることを特徴とする請求項1
乃至5のいずれかに記載の画像通信装置。
6. The self-developing film camera has a temperature of 50.degree.
A heating means for heating at 180 ° C. is provided.
6. The image communication device according to any one of 5 to 5.
【請求項7】 自己現像型フィルムカメラが、スラスト
カートリッジ装填手段と感光材料巻取手段を備えること
を特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の画像通
信装置。
7. The image communication apparatus according to claim 1, wherein the self-developing film camera comprises a thrust cartridge loading means and a photosensitive material winding means.
【請求項8】 自己現像型フィルムカメラが、画像記憶
手段を備えることを特徴とする請求項1乃至7のいずれ
かに記載の画像通信装置。
8. The image communication apparatus according to claim 1, wherein the self-developing film camera includes an image storage unit.
【請求項9】 自己現像型フィルムカメラが、画像表示
手段を備えることを特徴とする請求項1乃至8のいずれ
かに記載の画像通信装置。
9. The image communication apparatus according to claim 1, wherein the self-developing film camera includes an image display unit.
【請求項10】 自己現像型フィルムカメラが、磁気情
報読取手段を備えることを特徴とする請求項1乃至9の
いずれかに記載の画像通信装置。
10. The image communication apparatus according to claim 1, wherein the self-developing film camera includes magnetic information reading means.
【請求項11】 自己現像型フィルムカメラが磁気情報
記録手段を備えることを特徴とする請求項1乃至10の
いずれかに記載の画像通信装置。
11. The image communication apparatus according to claim 1, wherein the self-developing film camera includes magnetic information recording means.
【請求項12】 自己現像型フィルムカメラが、感光材
料への光学的書込手段を備えることを特徴とする請求項
1乃至11のいずれかに記載の画像通信装置。
12. The image communication apparatus according to claim 1, wherein the self-developing film camera includes an optical writing unit for writing on a photosensitive material.
【請求項13】 画像通信装置からセンターサーバに通
信ネットワークを介してデジタル画像データを送信する
フォトネットワークシステムにおいて、 前記画像通信装置は、電子スチルカメラ及び自己現像型
フィルムカメラを装填可能なクレードルを備え、かつ、
クレードルに装填されたカメラが電子スチルカメラであ
るかまたは自己現像型フィルムカメラであるかを判別す
る判別手段と、電子スチルカメラからデジタル画像デー
タを読み出すプログラム及び自己現像型フィルムカメラ
からデジタル画像データを読み出すプログラムを格納す
る記憶装置と、判別結果に基づき該いずれかのプログラ
ムが選択され、装填されたカメラからデジタル画像デー
タを読み出し、読み出したデジタル画像データをセンタ
ーサーバに送信する手段と、を備え、 前記センターサーバは、前記画像通信装置から送信され
るデジタル画像データを受信する手段と、デジタル画像
データを送信する画像通信装置と関連付けて受信したデ
ジタル画像データを保存する記憶装置と、を備えている
ことを特徴とするフォトネットワークシステム。
13. A photo network system for transmitting digital image data from an image communication device to a center server via a communication network, wherein the image communication device comprises a cradle into which an electronic still camera and a self-developing film camera can be loaded. ,And,
Discriminating means for discriminating whether the camera loaded in the cradle is an electronic still camera or a self-developing film camera, a program for reading digital image data from the electronic still camera, and digital image data from the self-developing film camera. A storage device for storing a program to be read out; and a means for reading out digital image data from a camera in which any one of the programs is selected based on a determination result and loading the read out digital image data to a center server, The center server includes means for receiving digital image data transmitted from the image communication device, and a storage device for storing the received digital image data in association with the image communication device transmitting the digital image data. Photo network characterized by System.
【請求項14】 前記センターサーバは、通信ネットワ
ークを介してプリントサービスを提供するフォトショッ
プに設置された情報機器に通信可能になっていることを
特徴とする請求項13記載のフォトネットワークシステ
ム。
14. The photo network system according to claim 13, wherein the center server is capable of communicating with an information device installed in a photo shop that provides a print service via a communication network.
【請求項15】 電子スチルカメラ及び自己現像型フィ
ルムカメラへの充電手段、電子スチルカメラ及び自己現
像型フィルムカメラからデジタル画像データを取り出す
インターフェースを備え、かつ、電子スチルカメラ及び
自己現像型フィルムカメラを装填可能なクレードル、並
びにインターネットと接続可能なインターフェースを備
えることを特徴とする画像通信装置。
15. An electronic still camera and a self-developing film camera, comprising an electronic still camera and a charging means for the self-developing film camera, an interface for taking out digital image data from the electronic still camera and the self-developing film camera, and an electronic still camera and a self-developing film camera. An image communication device comprising a loadable cradle and an interface connectable to the Internet.
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