JP2000171933A - Silver halide color photographic sensitive material and image forming method and digital image information forming method - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material and image forming method and digital image information forming method

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JP2000171933A
JP2000171933A JP10358437A JP35843798A JP2000171933A JP 2000171933 A JP2000171933 A JP 2000171933A JP 10358437 A JP10358437 A JP 10358437A JP 35843798 A JP35843798 A JP 35843798A JP 2000171933 A JP2000171933 A JP 2000171933A
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Japan
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group
atom
formula
aryl
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Japanese (ja)
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Yoshiko Iwai
好子 岩井
Yoshihiko Suda
美彦 須田
Osamu Ishige
修 石毛
Michiko Nagato
美智子 永戸
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide color photographic sensitive material superior in color developing performance in a red sensitive layer and superior in color separability and raw stock storage stability by incorporating a photosensitive silver halide and a binder resin and a specified color developing agent and a specified cyan coupler and to provide a digital image information forming method. SOLUTION: This silver halide color photographic sensitive material contains the photosensitive silver halide and the binder resin and the color developing agent represented by formulae I-V and the cyan coupler represented by formula VI in which each of R1-R4 is an H or halogen atom and each of R2 and R4 is, preferably, an H atom; R5 is an alkyl or aryl or heterocyclic group; Z is an atomic group necessary to form an aromatic ring; R6 is an alkyl group; X is an O or S atom or the like; each of R7-R10 is an H atom or a substituent; R3 is an aliphatic or aromatic group or the like; R4 is an H atom or the like; R2 is a group substitutable on a naphthor or the like; (n) 0, 1, 2, or 3; R6 is an H atom or the like; and Y is an H atom or a group releasable by coupling.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、発色現像主薬を内
蔵したハロゲン化カラー写真感光材料及び画像形成方法
並びにデジタル像情報作成方法に関する。
The present invention relates to a halogenated color photographic light-sensitive material containing a color developing agent, an image forming method and a digital image information producing method.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通
常青色光を記録してイエロー色素画像を形成する層、緑
色光を記録してマゼンタ色素画像を形成する層、及び赤
色光を記録してシアン色素画像を形成する層を含み、現
像処理の際に露光によりハロゲン化銀の表面に形成され
た潜像を含有するハロゲン化銀粒子を銀に還元する過程
で現像剤が酸化され、その酸化体とカプラーとのカップ
リングにより色素画像を形成する。
2. Description of the Related Art A silver halide color photographic light-sensitive material usually has a layer for recording blue light to form a yellow dye image, a layer for recording green light to form a magenta dye image, and a layer for recording red light. The developer is oxidized in the process of reducing silver halide grains containing a latent image formed on the surface of the silver halide by exposure to light during development processing, including a layer for forming a cyan dye image, and oxidizing the developer. A dye image is formed by coupling of the body with the coupler.

【0003】これまで、カプラーとカップリングし、色
素を形成する化合物は現像液として、感光材料外から、
供給されていた。しかし、現像液メンテナンス、廃液処
理の煩雑さ、環境上の点からも負荷が大きく、簡易性、
迅速性という面からも近年では現像主薬を感光材料中に
内蔵させ、発色現像を行う方法が提案されてきている。
例えば、米国特許第3,761,270号、同第4,0
21,240号、特開昭59−231539号、同60
−128438号などが挙げられる。
Heretofore, a compound that forms a dye by coupling with a coupler has been used as a developing solution from outside a photosensitive material.
Had been supplied. However, the burden on the developer maintenance, the complexity of waste liquid treatment, and the environment is large,
In recent years, from the viewpoint of rapidity, a method of performing color development by incorporating a developing agent into a photosensitive material has been proposed in recent years.
For example, U.S. Pat.
21, 240, JP-A-59-231538, and 60
No. -128438 and the like.

【0004】通常、現像主薬とは還元剤であるため、空
気中の酸素分子により酸化されやすい化合物が一般的で
あり、このような化合物を、感光材料中に内蔵する現像
主薬は、不適である。当該分野では内蔵可能な現像主薬
として、特開平8−227131号、欧州特許第072
7708A1号、特開平8−234390号記載のヒド
ラジン類、米国特許第4,021,240号、特開昭6
0−128439号記載のp−アミノフェノール類など
が提案されている。
Usually, since a developing agent is a reducing agent, a compound which is easily oxidized by oxygen molecules in the air is generally used, and a developing agent incorporating such a compound in a photosensitive material is not suitable. . In this field, as developing agents which can be incorporated, JP-A-8-227131 and EP-072
7708A1, hydrazines described in JP-A-8-234390, U.S. Pat. No. 4,021,240,
P-aminophenols described in 0-128439 have been proposed.

【0005】感光材料中に現像主薬を内蔵する技術とし
ての懸念点は感光材料の保存中での性能劣化であり、ま
た、これまでと異なる現像主薬では同じカラーを用いて
も異なる色素が形成されるため、イエロー、マゼンタ、
シアンカプラーの色素が良好な色分離を持つことが要求
される。特にシアンカプラー色素は充分に長波であるこ
とが、色分離には有利であることから長波化が望まれて
いた。特に内蔵ヒドラジン現像主薬ではカップリング後
の色素がアゾ色素であるため、シアンカプラー色素の長
波化が充分でなく色分離上問題であった。
[0005] A concern as a technique for incorporating a developing agent into a photosensitive material is performance degradation during storage of the photosensitive material, and different dyes are formed even when the same color is used with a different developing agent. Because yellow, magenta,
Cyan coupler dyes are required to have good color separation. In particular, cyan coupler dyes have been desired to have a longer wavelength because they have a sufficiently long wavelength, which is advantageous for color separation. In particular, in the case of the built-in hydrazine developing agent, since the dye after coupling is an azo dye, the long wavelength of the cyan coupler dye is not sufficient, which is a problem in color separation.

【0006】従来の現像主薬でのシアン色素形成カプラ
ー(シアンカプラー)としては、フェノール類、及びナ
フトール類が代表的であり、中でもナフトール類が用い
られていた。また、1−ナフトール類の5位に置換基を
持つ化合物が特開昭60−237448号、特開平7−
333794号に記載されているが、内蔵現像主薬系で
は発色性、色分離が悪く、保存性も問題であった。
[0006] As a cyan dye-forming coupler (cyan coupler) in a conventional developing agent, phenols and naphthols are typical, and naphthols have been used. Compounds having a substituent at the 5-position of 1-naphthols are disclosed in JP-A-60-237448 and JP-A-7-237448.
As described in JP-A-333794, the color developing property and color separation are poor in the built-in developing agent system, and the storage stability is also a problem.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
現像主薬を内蔵したハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、赤色感光層における発色性が良好で、色分離性
及び保存性が優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料及
び画像形成方法並びにデジタル像情報作成方法を提供す
ることにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material containing a color-developing agent, which has good color developability in a red light-sensitive layer and excellent color separation and storage stability. An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material, an image forming method and a digital image information creating method.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題は以下によって
解決される。1.支持体上に、少なくとも一種の感光性
ハロゲン化銀、バインダーを含み、下記一般式(1−
1)、(1−2)、(1−3)、(1−4)、(1−
5)で表される発色現像主薬を少なくとも1種以上及び
下記一般式(2−1)で表されるシアンカプラーを少な
くとも1種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
The above object is attained by the following. 1. The support contains at least one photosensitive silver halide and a binder, and has the following general formula (1-
1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-
A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one kind of the color developing agent represented by 5) and at least one kind of cyan coupler represented by the following formula (2-1).

【0009】[0009]

【化25】 Embedded image

【0010】式中、R〜Rは各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシルオキシ
基を表す。R〜Rの中で、R及びRは好ましく
は水素原子である。Rはアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。
In the formula, R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group,
Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group,
Alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, Represents an arylcarbonyl group or an acyloxy group. Among R 1 to R 4 , R 2 and R 4 are preferably a hydrogen atom. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0011】[0011]

【化26】 Embedded image

【0012】式中、Zは芳香環を形成する原子群を表
す。Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。
In the formula, Z represents an atom group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0013】[0013]

【化27】 Embedded image

【0014】式中、Rはアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。Rは置換又は無置換のアルキル基
を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアル
キル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表す。
、R、R、R10は水素原子又は置換基を表
し、R、R、R、R10が互いに結合して2重結
合又は環を形成してもよい。
In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom.
R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring.

【0015】[0015]

【化28】 Embedded image

【0016】式中、Zは芳香環を形成する原子群を表
す。Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。
In the formula, Z represents an atomic group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0017】[0017]

【化29】 Embedded image

【0018】式中、Rはアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。Rは置換又は無置換のアルキル基
を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアル
キル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表す。
、R、R、R10は水素原子又は置換基を表
し、R、R、R、R10が互いに結合して2重結
合又は環を形成してもよい。
In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom.
R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring.

【0019】[0019]

【化30】 Embedded image

【0020】式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を表し、Rは水素原子または1価の有機基を
表すか、または、RとRで窒素原子と共にヘテロ環
を形成する。Rはナフトールに置換可能な基を表し、
nは0〜3の整数を表す。Xは酸素原子、硫黄原子また
は−NR−を表し、Rは水素原子または1価の有機
基を表し、Yは水素原子もしくはカップリング脱離基を
表す。
In the formula, R 3 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group; R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group; or R 3 and R 4 represent a hetero atom together with a nitrogen atom. Form a ring. R 2 represents a group that can be substituted for naphthol;
n represents the integer of 0-3. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 6 —, R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and Y represents a hydrogen atom or a coupling leaving group.

【0021】2.支持体上に、少なくとも一種の感光性
ハロゲン化銀、バインダーを含み、下記一般式(1−
1)、(1−2)、(1−3)、(1−4)、(1−
5)で表される発色現像主薬を少なくとも1種以上及び
下記一般式(2−2)で表されるシアンカプラーを少な
くとも1種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
2. The support contains at least one photosensitive silver halide and a binder, and has the following general formula (1-
1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-
A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one kind of the color developing agent represented by 5) and at least one kind of cyan coupler represented by the following formula (2-2).

【0022】[0022]

【化31】 Embedded image

【0023】式中、R〜Rは各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシルオキシ
基を表す。R〜Rの中で、R及びRは好ましく
は水素原子である。Rはアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。
In the formula, R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group,
Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group,
Alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, Represents an arylcarbonyl group or an acyloxy group. Among R 1 to R 4 , R 2 and R 4 are preferably a hydrogen atom. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0024】[0024]

【化32】 Embedded image

【0025】式中、Zは芳香環を形成する原子群を表
す。Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。
In the formula, Z represents an atomic group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0026】[0026]

【化33】 Embedded image

【0027】式中、Rはアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。Rは置換又は無置換のアルキル基
を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアル
キル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表す。
、R、R、R10は水素原子又は置換基を表
し、R、R、R、R10が互いに結合して2重結
合又は環を形成してもよい。
In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom.
R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring.

【0028】[0028]

【化34】 Embedded image

【0029】式中、Zは芳香環を形成する原子群を表
す。Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。
In the formula, Z represents an atomic group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0030】[0030]

【化35】 Embedded image

【0031】式中、Rはアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。Rは置換又は無置換のアルキル基
を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアル
キル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表す。
、R、R、R10は水素原子又は置換基を表
し、R、R、R、R10が互いに結合して2重結
合又は環を形成してもよい。
In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom.
R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring.

【0032】[0032]

【化36】 Embedded image

【0033】式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を表し、Rはナフトールに置換可能な基を表
し、nは0〜3の整数を表す。Xは酸素原子、硫黄原子
または−NR−を表し、Rは水素原子または1価の
有機基を表し、Yは水素原子もしくはカップリング脱離
基を表す。
In the formula, R 5 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, R 2 represents a group which can be substituted by naphthol, and n represents an integer of 0 to 3. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 6 —, R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and Y represents a hydrogen atom or a coupling leaving group.

【0034】3.支持体上に、少なくとも一種の感光性
ハロゲン化銀、バインダーを含み、下記一般式(1−
1)、(1−2)、(1−3)、(1−4)、(1−
5)で表される発色現像主薬を少なくとも1種以上及び
下記一般式(2−3)で表されるシアンカプラーを少な
くとも1種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
3. The support contains at least one photosensitive silver halide and a binder, and has the following general formula (1-
1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-
A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one color developing agent represented by the formula (5) and at least one cyan coupler represented by the following formula (2-3).

【0035】[0035]

【化37】 Embedded image

【0036】式中、R〜Rは各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシルオキシ
基を表す。R〜Rの中で、R及びRは好ましく
は水素原子である。Rはアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。
In the formula, R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group,
Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group,
Alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, Represents an arylcarbonyl group or an acyloxy group. Among R 1 to R 4 , R 2 and R 4 are preferably a hydrogen atom. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0037】[0037]

【化38】 Embedded image

【0038】式中、Zは芳香環を形成する原子群を表
す。Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。
In the formula, Z represents an atomic group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0039】[0039]

【化39】 Embedded image

【0040】式中、Rはアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。Rは置換又は無置換のアルキル基
を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアル
キル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表す。
、R、R、R10は水素原子又は置換基を表
し、R、R、R、R10が互いに結合して2重結
合又は環を形成してもよい。
In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom.
R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring.

【0041】[0041]

【化40】 Embedded image

【0042】式中、Zは芳香環を形成する原子群を表
す。Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。
In the formula, Z represents an atomic group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0043】[0043]

【化41】 Embedded image

【0044】式中、Rはアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。Rは置換又は無置換のアルキル基
を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアル
キル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表す。
、R、R、R10は水素原子又は置換基を表
し、R、R、R、R10が互いに結合して2重結
合又は環を形成してもよい。
In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom.
R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring.

【0045】[0045]

【化42】 Embedded image

【0046】式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基、またはアミノ基を表し、Rはナフトールに
置換可能な基を表し、nは0〜3の整数を表す。Xは酸
素原子、硫黄原子または−NR−を表し、Rは水素
原子または1価の有機基を表し、Yは水素原子もしくは
カップリング脱離基を表す。
In the formula, R 8 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, or an amino group, R 2 represents a group capable of being substituted by naphthol, and n represents an integer of 0 to 3. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 6 —, R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and Y represents a hydrogen atom or a coupling leaving group.

【0047】4.支持体上に、少なくとも一種の感光性
ハロゲン化銀、バインダーを含み、下記一般式(1−
1)、(1−2)、(1−3)、(1−4)、(1−
5)で表される発色現像主薬を少なくとも1種以上及び
下記一般式(2−4)で表されるシアンカプラーを少な
くとも1種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
4. The support contains at least one photosensitive silver halide and a binder, and has the following general formula (1-
1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-
A silver halide color photographic material comprising at least one color developing agent represented by the formula (5) and at least one cyan coupler represented by the following formula (2-4).

【0048】[0048]

【化43】 Embedded image

【0049】式中、R〜Rは各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシルオキシ
基を表す。R〜Rの中で、R及びRは好ましく
は水素原子である。Rはアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。
In the formula, R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group,
Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group,
Alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, Represents an arylcarbonyl group or an acyloxy group. Among R 1 to R 4 , R 2 and R 4 are preferably a hydrogen atom. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0050】[0050]

【化44】 Embedded image

【0051】式中、Zは芳香環を形成する原子群を表
す。Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。
In the formula, Z represents an atomic group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0052】[0052]

【化45】 Embedded image

【0053】式中、Rはアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。Rは置換又は無置換のアルキル基
を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアル
キル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表す。
、R、R、R10は水素原子又は置換基を表
し、R、R、R、R10が互いに結合して2重結
合又は環を形成してもよい。
In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom.
R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring.

【0054】[0054]

【化46】 Embedded image

【0055】式中、Zは芳香環を形成する原子群を表
す。Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。
In the formula, Z represents an atomic group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0056】[0056]

【化47】 Embedded image

【0057】式中、Rはアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。Rは置換又は無置換のアルキル基
を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアル
キル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表す。
、R、R、R10は水素原子又は置換基を表
し、R、R、R、R10が互いに結合して2重結
合又は環を形成してもよい。
In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom.
R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring.

【0058】[0058]

【化48】 Embedded image

【0059】式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基、またはアミノ基を表し、Rはナフトールに
置換可能な基を表し、nは0〜3の整数を表す。Xは酸
素原子、硫黄原子または−NR−を表し、Rは水素
原子または1価の有機基を表し、Yは水素原子もしくは
カップリング脱離基を表す。
In the formula, R 9 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, or an amino group, R 2 represents a group capable of being substituted by naphthol, and n represents an integer of 0 to 3. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 6 —, R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and Y represents a hydrogen atom or a coupling leaving group.

【0060】5.前記1〜4のいずれかに記載の写真感
光材料と、熱現像感光材料用処理材料とを、該写真感光
材料の露光後、水を存在させた状態で貼り合わせて加熱
することにより該写真感光材料中に画像を形成させるこ
とを特徴とする画像形成方法。
5. The photographic light-sensitive material is obtained by laminating the photographic light-sensitive material according to any one of the above items 1 to 4 and a processing material for a heat-developable light-sensitive material in the presence of water after exposure of the photographic light-sensitive material and heating. An image forming method comprising forming an image in a material.

【0061】6.前記1〜4のいずれかに記載の写真感
光材料を実質的に現像主薬を含まないアクチベータ液で
処理することにより該写真感光材料中に画像を形成させ
ることを特徴とする画像形成方法。
6. An image forming method, wherein an image is formed in the photographic light-sensitive material by processing the photographic light-sensitive material according to any one of the above items 1 to 4 with an activator solution containing substantially no developing agent.

【0062】7.前記5または6記載の方法により作成
した画像をデジタル画像情報に変換することを特徴とす
るデジタル画像情報作成方法。
7. 7. A method for creating digital image information, comprising converting an image created by the method according to 5 or 6 into digital image information.

【0063】[0063]

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention will be described below.

【0064】一般式(1−1)、(1−2)、(1−
3)、(1−4)あるいは(1−5)で表される化合物
は発色現像主薬であり、本発明においてはこれらが感光
材料中に内蔵されており、銀塩を現像することによって
自らは酸化され、その酸化体が後述のカプラーとカップ
リングして色素を生成できるものである。これらの中で
も一般式(1−1)あるいは(1−4)の化合物が好ま
しく用いられる。以下にこれらの化合物について詳細に
説明する。
Formulas (1-1), (1-2), (1-
The compound represented by 3), (1-4) or (1-5) is a color developing agent. In the present invention, these compounds are incorporated in the light-sensitive material, and develop themselves by developing a silver salt. It is oxidized, and the oxidized product can be coupled with a coupler described later to form a dye. Among these, the compound of the general formula (1-1) or (1-4) is preferably used. Hereinafter, these compounds will be described in detail.

【0065】一般式(1−1)で表される化合物はスル
ホンアミドフェノールと総称される化合物である。式
中、R〜Rは各々水素原子、ハロゲン原子(例えば
クロル基、ブロム基)、アルキル基(例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル
基)、アリール基(例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基)、アルキルカルボンアミド基(例えばアセチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ
基)、アリールカルボンアミド基(例えばベンゾイルア
ミノ基)、アルキルスルホンアミド基(例えばメタンス
ルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基)、アリ
ールスルホンアミド基(例えばベンゼンスルホニルアミ
ノ基、トルエンスルホニルアミノ基)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基)、アリ
ールオキシ基(例えばフェノキシ基)、アルキルチオ基
(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、トリル
チオ基)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイ
ル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモ
イル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニルカ
ルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチル
フェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイ
ル基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
(例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基)、アリール
スルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、
アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、
4−クロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホ
ニル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキ
シカルボニル基)、アルキルカルボニル基(例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基)、アリールカ
ルボニル基(例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル
基)、又はアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基)を表す。
これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。R
〜Rの中で、R及びRは好ましくは水素原子で
ある。また、R〜Rのハメット定数σp値の合計は
0以上となることが好ましい。
The compound represented by the general formula (1-1) is a compound generally called sulfonamidophenol. In the formula, R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chloro group or a bromo group), an alkyl group (for example, a methyl group,
Ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group), alkylcarbonamide group (eg, acetylamino group, propionylamino group, butyroylamino group) An arylcarbonamide group (eg, benzoylamino group), an alkylsulfonamide group (eg, methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group), an arylsulfonamide group (eg, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group), an alkoxy group (eg, Methoxy, ethoxy, butoxy, aryloxy (eg, phenoxy), alkylthio (eg, methylthio, ethylthio, butylthio), arylthio (eg, phenylthio, tolylthio), alkylcarba Yl group (eg, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (eg, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenyl Carbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (for example, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group, piperidyl) Sulfamoyl group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfamoyl group (for example, phenylsulfamoyl group,
Methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group),
Sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group),
Arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group,
4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, Propionyl group, butyroyl group), arylcarbonyl group (eg, benzoyl group, alkylbenzoyl group), or acyloxy group (eg, acetyloxy group,
(Propionyloxy group, butyroyloxy group).
These substituents include those further having a substituent. R
Among 1 ~R 4, R 2 and R 4 are preferably hydrogen atoms. Further, it is preferable that the sum of the Hammett constant σp values of R 1 to R 4 is 0 or more.

【0066】Rはアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、
ステアリル基)、アリール基(例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、4−メトキシフェニル基、ドデシル
フェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル
基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニ
ル基、4−ドデシルオキシフェニル基、3,5−ジ−
(メトキシカルボニル)基)、又は複素環基(例えばピ
リジル基)を表す。これらの置換基はさらに置換基を有
するものを含む。
R 5 is an alkyl group (for example, methyl, ethyl, butyl, octyl, lauryl, cetyl,
A stearyl group), an aryl group (e.g., phenyl, tolyl, xylyl, 4-methoxyphenyl, dodecylphenyl, chlorophenyl, trichlorophenyl, nitrochlorophenyl, triisopropylphenyl, 4-dodecyloxyphenyl, 3,5-di-
(Methoxycarbonyl) group) or a heterocyclic group (eg, a pyridyl group). These substituents include those further having a substituent.

【0067】一般式(1−2)で表される化合物はスル
ホニルヒドラジンと総称される化合物である。また、一
般式(1−4)で表される化合物はカルバモイルヒドラ
ジンと総称される化合物である。
The compound represented by the general formula (1-2) is a compound generically called sulfonylhydrazine. The compound represented by the general formula (1-4) is a compound generally called carbamoylhydrazine.

【0068】式中、Zは芳香環を形成する原子群を表
す。Zによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像
活性を付与するために、十分に電子吸引的であることが
必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或
いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環
が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピ
リジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キ
ナゾリン環、キノキサリン環等が好ましい。
In the formula, Z represents an atomic group forming an aromatic ring. The aromatic ring formed by Z needs to be sufficiently electron-attracting in order to impart silver developing activity to the present compound. For this reason, an aromatic ring which forms a nitrogen-containing aromatic ring or has an electron-withdrawing group introduced into a benzene ring is preferably used. As such an aromatic ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a quinazoline ring, a quinoxaline ring and the like are preferable.

【0069】ベンゼン環の場合、その置換基としては、
アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基)、ハロゲン原子(例えばクロル基、
ブロム基)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモ
イル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバ
モイル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニル
カルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチ
ルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモ
イル基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
(例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基)、アリール
スルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、
アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、
4−クロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホ
ニル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキ
シカルボニル基)、アルキルカルボニル基(例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基)、又はアリー
ルカルボニル基(例えばベンゾイル基、アルキルベンゾ
イル基)等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数
σp値の合計は1以上である。これらの置換基はさらに
置換基を有するものを含む。
In the case of a benzene ring, the substituent is
Alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), halogen atom (for example, chloro group,
Bromyl group), alkylcarbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (eg, phenylcarbamoyl group, methylphenyl) Carbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (for example, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group) A famoyl group, a piperidylsulfamoyl group, a morpholylsulfamoyl group), an arylsulfamoyl group (for example, a phenylsulfamoyl group,
Methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group),
Sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group),
Arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group,
4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, Examples thereof include a propionyl group, a butyroyl group) and an arylcarbonyl group (for example, a benzoyl group and an alkylbenzoyl group). The sum of the Hammett constant σp values of the above substituents is 1 or more. These substituents include those further having a substituent.

【0070】一般式(1−3)で表される化合物はスル
ホニルヒドラゾンと総称される化合物である。また、一
般式(1−5)で表される化合物はカルバモイルヒドラ
ゾンと総称される化合物である。
The compound represented by the general formula (1-3) is a compound generally called sulfonylhydrazone. The compound represented by the general formula (1-5) is a compound generally called carbamoylhydrazone.

【0071】式中、Rは置換又は無置換のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基)を表す。Xは酸素原子、
硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換もしくはアリー
ル置換の3級窒素原子を表すが、アルキル置換の3級窒
素原子が好ましい。R、R、R、R10は水素原
子又は置換基を表し、R、R、R、R10が互い
に結合して2重結合又は環を形成してもよい。
In the formula, R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group). X is an oxygen atom,
It represents a sulfur atom, a selenium atom or an alkyl- or aryl-substituted tertiary nitrogen atom, preferably an alkyl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring.

【0072】以下に、一般式(1−1)〜(1−5)で
表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はも
ちろんこれに限定されるものではない。
Specific examples of the compounds represented by formulas (1-1) to (1-5) are shown below, but the compounds of the present invention are not limited to these compounds.

【0073】[0073]

【化49】 Embedded image

【0074】[0074]

【化50】 Embedded image

【0075】[0075]

【化51】 Embedded image

【0076】[0076]

【化52】 Embedded image

【0077】[0077]

【化53】 Embedded image

【0078】[0078]

【化54】 Embedded image

【0079】[0079]

【化55】 Embedded image

【0080】[0080]

【化56】 Embedded image

【0081】[0081]

【化57】 Embedded image

【0082】[0082]

【化58】 Embedded image

【0083】[0083]

【化59】 Embedded image

【0084】[0084]

【化60】 Embedded image

【0085】[0085]

【化61】 Embedded image

【0086】[0086]

【化62】 Embedded image

【0087】[0087]

【化63】 Embedded image

【0088】[0088]

【化64】 Embedded image

【0089】[0089]

【化65】 Embedded image

【0090】[0090]

【化66】 Embedded image

【0091】[0091]

【化67】 Embedded image

【0092】[0092]

【化68】 Embedded image

【0093】[0093]

【化69】 Embedded image

【0094】[0094]

【化70】 Embedded image

【0095】[0095]

【化71】 Embedded image

【0096】[0096]

【化72】 Embedded image

【0097】本発明に用いられるこれらの現像主薬は、
発色層1層当り0.05〜10mmol/m使用する
ことが好ましい。更に好ましい使用量は0.1〜5mm
ol/mであり、特に好ましい使用量は0.2〜2.
5mmol/mである。
These developing agents used in the present invention are:
It is preferable to use 0.05 to 10 mmol / m 2 per color-forming layer. A more preferable usage is 0.1 to 5 mm
ol / m 2 , and a particularly preferred usage amount is 0.2 to 2.
5 mmol / m 2 .

【0098】以下、一般式(2−1)及び(2−2)で
表されるシアンカプラーについて詳細に説明する。R
及びRで表される脂肪族基としては直鎖、分岐、ある
いは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を
表し、また置換基を有していても良い。R及びR
表される脂肪族基の具体例としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェネチル
基、メトキシエチル基、クロロエチル基、ドデシル基、
シアノエチル基等が挙げられる。R及びRで表され
る芳香族基としては、置換基を有しても良いフェニル
基、もしくはナフチル基等が挙げられる。R及びR
で表されるヘテロ環基としては、酸素、窒素、硫黄から
選ばれた少なくとも1つのヘテロ原子を有する。置換基
を有してもよい3〜8員の飽和または不飽和のヘテロ環
(例えばフラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、ピ
リミジン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イ
ミダゾール、ピロリジン、ピペリジン等)が挙げられ
る。
Hereinafter, the cyan couplers represented by formulas (2-1) and (2-2) will be described in detail. R 3
And aliphatic As the group a straight chain represented by R 5, branched, or cyclic alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or may have a substituent. Specific examples of the aliphatic group represented by R 3 and R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a methoxyethyl group, a chloroethyl group, a dodecyl group,
And a cyanoethyl group. Examples of the aromatic group represented by R 3 and R 5 include a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group, and the like. R 3 and R 5
The heterocyclic group represented by has at least one heteroatom selected from oxygen, nitrogen, and sulfur. Examples thereof include a 3- to 8-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring which may have a substituent (for example, furan, pyrrole, thiophene, pyridine, pyrimidine, oxazole, thiazole, pyrazole, imidazole, pyrrolidine, piperidine and the like).

【0099】R及びRは、脂肪族基及び芳香族基が
好ましく、脂肪族基が特に好ましい。
R 3 and R 5 are preferably an aliphatic group and an aromatic group, particularly preferably an aliphatic group.

【0100】Rは水素原子または1価の有機基を表す
が、1価の有機基としては脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基等が挙げられる。R
脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環基の具体例としては
及びRについて上記したもの等が挙げられる。R
で表されるアシル基としては脂肪族、芳香族およびヘ
テロ環のアシル基が挙げられるが、好ましい例として炭
素数1〜20の脂肪族アシル基およびベンゾイル基等が
挙げられる。Rで表されるスルホニル基としては脂肪
族、芳香族およびヘテロ環のスルホニル基が挙げられる
が、好ましい例として炭素数1〜20の脂肪族スルホニ
ル基およびベンゼンスルホニル基等が挙げられる。これ
らはさらに適当な置換基(例えば脂肪族基、芳香族基、
ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、
カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシル基、脂肪族
または芳香族オキシ基、脂肪族または芳香族チオ基、ス
ルホニル基、スルファモニルアミノ基、ニトロ基、イミ
ド基等)で置換されていてもよい。
R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and examples of the monovalent organic group include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, and a sulfonyl group. Specific examples of the aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group of R 4 include those described above for R 3 and R 5 . R
Examples of the acyl group represented by 4 include aliphatic, aromatic and heterocyclic acyl groups. Preferred examples thereof include an aliphatic acyl group having 1 to 20 carbon atoms and a benzoyl group. Examples of the sulfonyl group represented by R 4 include aliphatic, aromatic and heterocyclic sulfonyl groups. Preferred examples thereof include an aliphatic sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms and a benzenesulfonyl group. These may further have a suitable substituent (for example, an aliphatic group, an aromatic group,
Heterocyclic group, halogen atom, hydroxy group, amino group,
Carboxy group, sulfo group, cyano group, carbonamide group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyloxy group, acyl group, aliphatic or aromatic oxy group, aliphatic or aromatic thio group, sulfonyl group , A sulfamoylamino group, a nitro group, an imide group, etc.).

【0101】Rは水素原子、脂肪族基および芳香族基
が好ましく、脂肪族基、芳香族基が特に好ましい。
R 4 is preferably a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, particularly preferably an aliphatic group or an aromatic group.

【0102】また、ここでRはRとともに環(例え
ばピペリジン、ピロリジン、チアジン、モルホリン、チ
アジンジオキシド、ピペラジン、ピロール、トリアゾー
ル、等)を形成してもよい。
Here, R 4 may form a ring together with R 3 (for example, piperidine, pyrrolidine, thiazine, morpholine, thiazine dioxide, piperazine, pyrrole, triazole, etc.).

【0103】Rはナフトールに置換可能な基を表し、
例として脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシ
ルオキシ基、アシル基、脂肪族または芳香族オキシ基、
脂肪族または芳香族チオ基、スルホニル基、スルファモ
イルアミノ基、ニトロ基、イミド基等を挙げることがで
きる。Rの炭素数は1〜30が好ましい。nは0〜3
の整数を表すが、nが2または3のとき、Rは同じで
あっても異なっていてもよい。
R 2 represents a group capable of substituting for naphthol,
Examples of an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a carbonamide group, a sulfonamide group,
Carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyloxy group, acyl group, aliphatic or aromatic oxy group,
Examples thereof include an aliphatic or aromatic thio group, a sulfonyl group, a sulfamoylamino group, a nitro group, and an imide group. The carbon number of R 2 is preferably 1 to 30. n is 0-3
Where n is 2 or 3, R 2 may be the same or different.

【0104】Rは水素原子または1価の有機基を表す
が、1価の有機基の例としては次の基が挙げられる。
R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include the following groups.

【0105】−(L)m−R10 ここでLは、カルボニル基、スルホニル基、−COCO
−基、チオカルボニル基またはイミノ基を表し、mは0
または1を表す。R10は水素原子、脂肪族基(例えば
炭素数1〜30のもの等)、芳香族基(例えば炭素数6
〜30のもの等)、ヘテロ環基(例えば炭素数2〜30
のもの等)、アミノ基(例えば無置換アミノ基、炭素数
1〜30の1または2置換の脂肪族アミノ基、炭素数6
〜30の1または2置換の芳香族アミノ基、炭素数2〜
30の1または2置換のヘテロ環アミノ基、炭素数7〜
30の脂肪族基と芳香族基の2置換アミノ基等)、脂肪
族オキシ基(例えば炭素数1〜30のもの等)、芳香族
オキシ基(例えば炭素数6〜30のもの等)、ヘテロ環
オキシ基(例えば炭素数2〜30のもの等)、脂肪族チ
オ基(例えば炭素数1〜30のもの等)を表す。
-(L) m-R 10 wherein L is a carbonyl group, a sulfonyl group, -COCO
—, A thiocarbonyl group or an imino group;
Or represents 1. R 10 represents a hydrogen atom, an aliphatic group (for example, one having 1 to 30 carbon atoms), an aromatic group (for example, one having 6 carbon atoms).
To 30), a heterocyclic group (for example, having 2 to 30 carbon atoms)
), An amino group (for example, an unsubstituted amino group, a mono- or di-substituted aliphatic amino group having 1 to 30 carbon atoms,
To 30 mono- or di-substituted aromatic amino groups, having 2 to 2 carbon atoms
30 mono- or di-substituted heterocyclic amino groups having 7 to 7 carbon atoms
30 aliphatic and aromatic disubstituted amino groups, etc.), aliphatic oxy groups (for example, those having 1 to 30 carbon atoms), aromatic oxy groups (for example, those having 6 to 30 carbon atoms), hetero It represents a ring oxy group (for example, one having 2 to 30 carbon atoms) or an aliphatic thio group (for example, one having 1 to 30 carbon atoms).

【0106】Xとしては酸素原子および−NR−が好
ましく、−NR−がより好ましい。Rはmが1のも
のが特に好ましい。
X is preferably an oxygen atom and -NR 6- , more preferably -NR 6- . R 6 is particularly preferably one in which m is 1.

【0107】Yは水素原子、もしくはカップリング離脱
基を表すが、カップリング離脱基としてはハロゲン原子
(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子)脂肪族オキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、
オクチルオキシ基、カルボキシメチルオキシ基、メトキ
シカルボニルメチルオキシ基、ペンチルオキシカルボニ
ルメチルオキシ基、2−カルボキシメチルエトキシ基、
2−メトキシエチルカルバモイルメチルオキシ基、2−
フェノキシエトキシ基等)、芳香族オキシ基(例えば4
−メトキフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、4−
tert−ブチルフェノキシ基、4−tert−オクチ
ルフェノキシ基、4−(3−カルボキシプロパノイルア
ミノ)フェノキシ基等)等が挙げられる。
Y represents a hydrogen atom or a coupling-off group. Examples of the coupling-off group include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom), an aliphatic oxy group (for example, a methoxy group and an ethoxy group). ,
Octyloxy group, carboxymethyloxy group, methoxycarbonylmethyloxy group, pentyloxycarbonylmethyloxy group, 2-carboxymethylethoxy group,
2-methoxyethylcarbamoylmethyloxy group, 2-
Phenoxyethoxy group, etc.), aromatic oxy group (for example, 4
-Methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 4-
tert-butylphenoxy group, 4-tert-octylphenoxy group, 4- (3-carboxypropanoylamino) phenoxy group, and the like.

【0108】カップリング離脱基としては特に好ましい
基は、脂肪族オキシ基および芳香族オキシ基である。
Particularly preferred groups as the coupling-off group are an aliphatic oxy group and an aromatic oxy group.

【0109】次に、前記一般式(2−3)及び(2−
4)で表されるシアンカプラーについて説明する。
、Rは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基またはア
ミノ基を表すが、RおよびRの脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基またはアミノ基の例としてはR10につ
いて上述したものと同様の基を挙げることができる。
Next, the general formulas (2-3) and (2-
The cyan coupler represented by 4) will be described.
R 8 and R 9 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an amino group, and examples of the aliphatic group, the aromatic group, the heterocyclic group or the amino group of R 8 and R 9 include R 10 And the same groups as described above with respect to

【0110】R、n、X、Yは前記一般式(2−1)
及び(2−2)のそれと同義である。
R 2 , n, X, and Y are the same as those in the general formula (2-1)
And (2-2).

【0111】以下に本発明の一般式(2−1)〜(2−
4)で表されるシアンカプラーの具体例を記す。
The general formulas (2-1) to (2-) of the present invention are described below.
Specific examples of the cyan coupler represented by 4) are described.

【0112】[0112]

【化73】 Embedded image

【0113】[0113]

【化74】 Embedded image

【0114】[0114]

【化75】 Embedded image

【0115】[0115]

【化76】 Embedded image

【0116】以下に本発明のシアンカプラーの合成例を
記す。 合成例1、化合物(1−2)の合成 化合物(1−2)は、下記のスキームに従って合成でき
る。
The following describes synthesis examples of the cyan coupler of the present invention. Synthesis Example 1, Synthesis of Compound (1-2) Compound (1-2) can be synthesized according to the following scheme.

【0117】[0117]

【化77】 Embedded image

【0118】5−アミノ−ナフトール32.0gをジメ
チルアセトアミド200mlに溶解し、室温でかきまぜ
ながらクロロギ酸イソブチル28.0gを滴下した。滴
下後、内温50〜60℃に保ちながら3時間かきまぜ、
水400mlを加えた。これを酢酸エチル200mlで
2度抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、珪藻土で濾過精製し、濃縮して粗生成物を得た。こ
れをヘキサン/酢酸エチル(3/1)混合溶媒にて再結
晶することによって化合物(A)35.7gを得た。
32.0 g of 5-amino-naphthol was dissolved in 200 ml of dimethylacetamide, and 28.0 g of isobutyl chloroformate was added dropwise with stirring at room temperature. After dropping, stir for 3 hours while keeping the internal temperature at 50-60 ° C,
400 ml of water were added. This was extracted twice with 200 ml of ethyl acetate, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and purified with diatomaceous earth, and concentrated to obtain a crude product. This was recrystallized with a mixed solvent of hexane / ethyl acetate (3/1) to obtain 35.7 g of compound (A).

【0119】クロロギ酸フェニル47.0gにジクロロ
メタン250mlを加え、さらに無水塩化アルミニウム
40.0gを加えてかきまぜ溶解させた。これに化合物
(A)26.0gを加え、還流下10時間反応させた。
反応後、250mlの氷水に反応混合物を注ぎ、ジクロ
ロメタン500mlで抽出した。溶媒を溜去後、反応混
合物を酢酸エチル100mlに溶解し、50℃に加熱し
ながらアセトニトリル300mlをゆっくりと加え氷冷
した後、析出結晶を濾取することで化合物(B)20.
5gを得た。
250 ml of dichloromethane was added to 47.0 g of phenyl chloroformate, and 40.0 g of anhydrous aluminum chloride was further added to stir to dissolve. 26.0 g of the compound (A) was added thereto and reacted under reflux for 10 hours.
After the reaction, the reaction mixture was poured into 250 ml of ice water, and extracted with 500 ml of dichloromethane. After evaporating the solvent, the reaction mixture was dissolved in 100 ml of ethyl acetate, 300 ml of acetonitrile was slowly added while heating to 50 ° C., and the mixture was ice-cooled. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain Compound (B) 20.
5 g were obtained.

【0120】化合物(B)9.5gとジベンジルヒドラ
ジン6.5gをジメチルアセトアミド25mlに加え、
120〜130℃で5時間かきまぜた。反応後食塩水1
00mlと酢酸エチル100mlを加え、有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮した。これをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム−メタ
ノール系溶離液)により精製し、メタノールにて再結晶
することで目的とするカプラー(1−2)8.7を得
た。
9.5 g of compound (B) and 6.5 g of dibenzylhydrazine were added to 25 ml of dimethylacetamide.
The mixture was stirred at 120 to 130 ° C for 5 hours. After the reaction, saline 1
00 ml and 100 ml of ethyl acetate were added, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated. This was purified by silica gel column chromatography (chloroform-methanol eluent), and recrystallized from methanol to obtain 8.7 of the desired coupler (1-2).

【0121】合成例2、化合物(2−6)の合成 化合物(2−6)は、下記のスキームに従って合成でき
る。
Synthesis Example 2, Synthesis of Compound (2-6) Compound (2-6) can be synthesized according to the following scheme.

【0122】[0122]

【化78】 Embedded image

【0123】5−アミノ−1−ナフトール32.0gを
ジメチルアセトアミド200mlに溶解し、室温でかき
まぜながらクロロギ酸ドデシル45.0gを滴下した。
滴下後、内温50〜60℃に保ちながら3時間かきま
ぜ、水400mlを加えた。これを酢酸エチル250m
lで2度抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、珪藻土で濾過精製し、濃縮して粗生成物を得
た。これをヘキサン/酢酸エチル(3/1)混合溶媒に
て再結晶することによって化合物(C)38.2gを得
た。
32.0 g of 5-amino-1-naphthol was dissolved in 200 ml of dimethylacetamide, and 45.0 g of dodecyl chloroformate was added dropwise with stirring at room temperature.
After the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the internal temperature at 50 to 60 ° C., and 400 ml of water was added. This is ethyl acetate 250m
After extracting twice with l, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and purified through diatomaceous earth, and concentrated to obtain a crude product. This was recrystallized with a mixed solvent of hexane / ethyl acetate (3/1) to obtain 38.2 g of compound (C).

【0124】クロロギ酸−4−ニトロフェニル8.8g
にジクロロメタン50mlを加え、さらに無水塩化アル
ミニウム5.8gを加えてかきまぜ溶解させた。これに
化合物(C)5.0gを加え、還流下7時間反応させ
た。反応後、50mlの氷水に反応混合物を注ぎ、ジク
ロロメタン100mlで抽出し、溶媒を溜去した。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム
−メタノール系溶離液)により精製することで化合物
(D)4.5gを得た。
8.8 g of 4-nitrophenyl chloroformate
50 ml of dichloromethane was added to the mixture, and 5.8 g of anhydrous aluminum chloride was further added and stirred to dissolve. To this was added 5.0 g of compound (C) and reacted under reflux for 7 hours. After the reaction, the reaction mixture was poured into 50 ml of ice water, extracted with 100 ml of dichloromethane, and the solvent was distilled off. This was purified by silica gel column chromatography (chloroform-methanol eluent) to obtain 4.5 g of compound (D).

【0125】化合物(D)4.0gとベンジルオキシア
ミン1.5gをジメチルアセトアミド12mlに加え、
120〜130℃で8時間かきまぜた。反応後食塩水5
0mlと酢酸エチル70mlを加え、有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後に濃縮した。これをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム−メタノー
ル系溶離液)により精製することで目的とするカプラー
(2−6)2.3gを得た。
Compound (D) (4.0 g) and benzyloxyamine (1.5 g) were added to dimethylacetamide (12 ml).
The mixture was stirred at 120 to 130 ° C. for 8 hours. After the reaction, saline 5
0 ml and 70 ml of ethyl acetate were added, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated. This was purified by silica gel column chromatography (chloroform-methanol eluent) to obtain 2.3 g of the desired coupler (2-6).

【0126】合成例3、化合物(3−1)の合成 化合物(3−1)は、下記のスキームに従って合成でき
る。
Synthesis Example 3, Synthesis of Compound (3-1) Compound (3-1) can be synthesized according to the following scheme.

【0127】[0127]

【化79】 Embedded image

【0128】5−アミノ−2−ヒドロキシナフトエ酸1
0.0gをジメチルアセトアミド50mlに溶解し、室
温でかきまぜながらクロロギ酸イソブチル6.8gを滴
下した。滴下後、内温50〜60℃に保ちながら5時間
かきまぜ、水200mlを加えた。これを酢酸エチル2
00mlで2度抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、濃縮して粗生成物を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム−メタノ
ール系溶離液)にて精製することによって化合物(E)
8.4gを得た。
5-Amino-2-hydroxynaphthoic acid 1
0.0 g was dissolved in 50 ml of dimethylacetamide, and 6.8 g of isobutyl chloroformate was added dropwise while stirring at room temperature. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 5 hours while maintaining the internal temperature at 50 to 60 ° C, and 200 ml of water was added. This is ethyl acetate 2
After extracting twice with 00 ml, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain a crude product. The compound (E) was purified by silica gel column chromatography (chloroform-methanol eluent).
8.4 g were obtained.

【0129】化合物(E)6.0gと1,2−ジクロロ
エタン30mlに溶解し、塩化チオニル1.00mlを
加え内温70℃で2時間かきまぜ、さらに溶媒還流下塩
化水素の発生が止むまでかきまぜた。反応後、溶媒を減
圧下で留去し、残渣にジメチルアセトアミド20mlを
加え、4−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド1
3.5gをくわえた後、内温70〜80℃で5時間かき
まぜた。反応混合物を氷水75ml中にあけ、炭酸水素
ナトリウムにて中和し、かきまぜた後、酢酸エチル30
mlで2度抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー(クロロホルム−メタノール系溶離液)
にて精製することによって、目的とするカプラー(3−
1)5.7gを得た。
Compound (E) (6.0 g) was dissolved in 1,2-dichloroethane (30 ml), and thionyl chloride (1.00 ml) was added thereto. . After the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, 20 ml of dimethylacetamide was added to the residue, and 4-dodecyloxybenzenesulfonamide 1 was added.
After adding 3.5 g, the mixture was stirred at an internal temperature of 70 to 80 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was poured into 75 ml of ice water, neutralized with sodium hydrogen carbonate, stirred, and then mixed with 30 ml of ethyl acetate.
Extraction was performed twice with ml. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the concentrated residue was subjected to silica gel column chromatography (chloroform-methanol eluent).
The desired coupler (3-
1) 5.7 g was obtained.

【0130】本発明のシアンカプラーは1種または2種
以上を組み合わせて用いることができ、さらに他の種類
のカプラーと併用することができる。
The cyan couplers of the present invention can be used alone or in combination of two or more, and can be used in combination with other types of couplers.

【0131】次に本発明のシアンカプラーと併用可能な
カプラーについて説明する。本発明におけるカプラーと
は、前記の発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
し、色素を形成する化合物である。本発明に好ましく使
用されるカプラーとしては、以下の一般式Cp−1〜C
P−12に記載するような構造の化合物がある。これら
はそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロ
アゾール、フェノール、ナフトールと総称される化合物
である。
Next, couplers that can be used in combination with the cyan coupler of the present invention will be described. The coupler in the present invention is a compound that forms a dye by a coupling reaction with an oxidized form of the color developing agent. The couplers preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formulas Cp-1 to Cp-1
There is a compound having a structure as described in P-12. These are compounds generally called active methylene, pyrazolone, pyrazoloazole, phenol and naphthol, respectively.

【0132】[0132]

【化80】 Embedded image

【0133】[0133]

【化81】 Embedded image

【0134】一般式Cp−1〜Cp−4は活性メチレン
系カプラーと称されるカプラーを表し、一般式Cp−1
からCp−4において、式中、R24は置換基を有して
もよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
The general formulas Cp-1 to Cp-4 represent couplers called active methylene couplers, and the general formulas Cp-1 to Cp-1
To Cp-4, wherein R 24 represents an optionally substituted acyl group, cyano group, nitro group, aryl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group , An alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group.

【0135】一般式Cp−1〜Cp−3において、R
25は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、
又はヘテロ環基である。一般式Cp−4において、R
26は置換基を有してもよいアリール基又はヘテロ環基
である。R24、R25、R26が有してもよい置換基
としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原
子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げる
ことができる。R24の好ましい例としてはアシル基、
シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が
挙げられる。
In the general formulas Cp-1 to Cp-3, R
25 is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group,
Or a heterocyclic group. In the general formula Cp-4, R
26 is an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent. Examples of the substituent which R 24 , R 25 and R 26 may have include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, Examples of the substituent include various substituents such as a halogen atom, an acylamino group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxyl group, and a sulfo group. Preferred examples of R 24 include an acyl group,
Examples include a cyano group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group.

【0136】一般式Cp−1〜Cp−4において、Yは
水素原子又は現像主薬酸化体とのカップリング反応によ
り離脱可能な基である。Yの例としては、2当量カプラ
ーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロ
ゲン原子(例えばクロル基、ブロム基)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、4−
アルコキシカルボニルフェニル基)、アルキルチオ基
(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、トリル
チオ基)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイ
ル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモ
イル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニルカ
ルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチル
フェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイ
ル基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
(例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基)、アリール
スルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、
アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、
4−クロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホ
ニル基)、アルキルカルボニルオキシ基(例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ
基)、アリールカルボニルオキシ基(例えばベンゾイル
オキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基)、含
窒素複素環基(例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾ
リル基)等が挙げられる。
In the general formulas Cp-1 to Cp-4, Y is a hydrogen atom or a group which can be removed by a coupling reaction with an oxidized developing agent. Examples of Y include, as a group acting as an anionic leaving group of a 2-equivalent coupler, a halogen atom (eg, chloro group, bromo group), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), an aryloxy group (eg, phenoxy group) , 4-cyanophenoxy group, 4-
Alkoxycarbonylphenyl group), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (eg, phenylthio group, tolylthio group), alkylcarbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl) Group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (for example, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group ( For example, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl Yl group, piperidyl sulfamoyl group, morpholinocarbonyl Rusuru sulfamoyl group), an aryl sulfamoyl group (e.g., phenyl sulfamoyl group,
Methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group),
Sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group),
Arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group,
4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkylcarbonyloxy group (eg, acetyloxy group, propionyloxy group, butyroyloxy group), arylcarbonyloxy group (eg, benzoyloxy group, toluyloxy group, anisyloxy group), Examples include a nitrogen heterocyclic group (for example, an imidazolyl group and a benzotriazolyl group).

【0137】また、4当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基(置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等)、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。
Examples of the group acting as a cationic leaving group of the 4-equivalent coupler include a hydrogen atom, a formyl group, a carbamoyl group and a methylene group having a substituent (substituents include an aryl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, An alkoxy group, an amino group, a hydroxyl group, etc.), an acyl group,
And a sulfonyl group.

【0138】一般式Cp−1〜Cp−4において、R
24とR25、R24とR26は互いに結合して環を形
成してもよい。
In the general formulas Cp-1 to Cp-4, R
24 and R 25 , and R 24 and R 26 may combine with each other to form a ring.

【0139】一般式Cp−5は5−ピラゾロン系マゼン
タカプラーと称されるカプラーを表し、式中、R27
アルキル基、アリール基、アシル基、又はカルバモイル
基を表す。R28はフェニル基又は1個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、又はアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。Yについては一般式Cp−1〜Cp−4と
同様である。
The general formula Cp-5 represents a coupler called a 5-pyrazolone-based magenta coupler, wherein R 27 represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or a carbamoyl group. R 28 represents a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more halogen atoms, an alkyl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acylamino group. Y is the same as in general formulas Cp-1 to Cp-4.

【0140】一般式Cp−5で表される5−ピラゾロン
系マゼンタカプラーの中でも、R27がアリール基又は
アシル基、R28が1個以上のハロゲン原子が置換した
フェニル基のものが好ましい。
Among the 5-pyrazolone-based magenta couplers represented by the general formula Cp-5, those wherein R 27 is an aryl or acyl group and R 28 is a phenyl group substituted by one or more halogen atoms are preferred.

【0141】これら好ましい基について詳しく述べる
と、R27はフェニル、2−クロロフェニル、2−メト
キシフェニル、2−クロロ−5−テトラデカンアミドフ
ェニル、2−クロロ−5−(3−オクタデセニル−1−
スクシンイミド)フェニル、2−クロロ−5−オクタデ
シルスルホンアミドフェニル又は2−クロロ−5−〔2
−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシ)テト
ラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、又はアセチ
ル、ピバロイル、テトラデカノイル、2−(2,4−ジ
−t−ペンチルフェノキシ)アセチル、2−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタノイル、ベンゾイ
ル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトア
ミド)ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさ
らに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、又はイオウ原子で連結する有機置換基又
はハロゲン原子である。
To describe these preferred groups in detail, R 27 is phenyl, 2-chlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 2-chloro-5-tetradecanamidophenyl, 2-chloro-5- (3-octadecenyl-1-
Succinimide) phenyl, 2-chloro-5-octadecylsulfonamidophenyl or 2-chloro-5- [2
-(4-hydroxy-3-t-butylphenoxy) tetradecanamido] aryl group such as phenyl, acetyl, pivaloyl, tetradecanoyl, 2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) acetyl, 2- ( 2,4-
Acyl groups such as di-t-pentylphenoxy) butanoyl, benzoyl, and 3- (2,4-di-t-amylphenoxyacetamido) benzoyl; these groups may further have a substituent; An organic substituent or a halogen atom linked by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.

【0142】R28は2,4,6−トリクロロフェニ
ル、2,5−ジクロロフェニル、2−クロロフェニル
基、ペンタクロロフェニル基等の置換フェニル基が好ま
しい。
R 28 is preferably a substituted phenyl group such as 2,4,6-trichlorophenyl, 2,5-dichlorophenyl, 2-chlorophenyl group and pentachlorophenyl group.

【0143】一般式Cp−6はピラゾロアゾール系カプ
ラーと称されるカプラーを表し、式中、R29は水素原
子又は置換基を表す。Zは窒素原子を2〜4個含む5員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基(縮合環を含む)を有しても
よい。Yについては、一般式Cp−1〜Cp−4と同様
である。
The formula Cp-6 represents a coupler referred to as a pyrazoloazole coupler, wherein R 29 represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring). Y is the same as in general formulas Cp-1 to Cp-4.

【0144】一般式Cp−6で表されるピラゾロアゾー
ル系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米
国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,
2−b〕ピラゾール類、米国特許第4,540,654
号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリ
アゾール類、米国特許第3,725,067号に記載の
ピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類
が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール類が好まし
い。
Among the pyrazoloazole-based couplers represented by the general formula Cp-6, the imidazo [1, 1] described in US Pat.
2-b] pyrazoles, U.S. Pat. No. 4,540,654
[1,5-b] [1,2,4] triazoles described in US Pat. No. 3,725,067, and pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole described in US Pat. No. 3,725,067. Are preferred, and among these, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole is preferred from the viewpoint of light fastness.

【0145】置換基R29、Y及びZで表されるアゾー
ル環の置換基の詳細については、例えば米国特許第4,
540,654号明細書の第2カラム第41行〜第8カ
ラム第27行に記載されている。好ましくは特開昭61
−65245号に記載されているような分岐アルキル基
がピラゾロトリアゾール基の2、3又は6位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−65245号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラス
ト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭62−2
09457号もしくは同63−307453号に記載さ
れている6位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つ
ピラゾロトリアゾールカプラー、及び特開平2−201
443号に記載される分子内にカルボンアミド基を持つ
ピラゾロトリアゾールカプラーである。
For details of the substituents on the azole ring represented by the substituents R 29 , Y and Z, see, for example, US Pat.
No. 540,654, column 2, line 41 to column 8, line 27. Preferably, JP-A-61
Pyrazoloazole couplers in which a branched alkyl group is directly linked to the 2-, 3- or 6-position of the pyrazolotriazole group as described in JP-A-65245; Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group described in JP-A-61-147254;
Pyrazolotriazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position described in JP 09457 or 63-307453, and JP-A-2-201
No. 443, a pyrazolotriazole coupler having a carboxamide group in the molecule.

【0146】一般式Cp−7、Cp−8はそれぞれフェ
ノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカ
プラーであり、式中、R30は水素原子又は−NHCO
32、−SONR3233、−NHSO
32、−NHCOR32、−NHCONR32
33、−NHSONR3233から選ばれる基を表
す。R32、R33は水素原子又は置換基を表す。一般
式Cp−7、Cp−8において、R31は置換基を表
し、pは0〜2から選ばれる整数、mは0〜4から選ば
れる整数を表す。Yについては一般式Cp−1〜Cp−
4と同様である。R31〜R33としては前記R24
26の置換基として述べたものが挙げられる。
Formulas Cp-7 and Cp-8 are couplers referred to as phenol couplers and naphthol couplers, respectively, wherein R 30 is a hydrogen atom or —NHCO
R 32, -SO 2 NR 32 R 33, -NHSO
2 R 32, -NHCOR 32, -NHCONR 32 R
33 represents a group selected from —NHSO 2 NR 32 R 33 . R 32 and R 33 represent a hydrogen atom or a substituent. In the general formulas Cp-7 and Cp-8, R 31 represents a substituent, p represents an integer selected from 0 to 2, and m represents an integer selected from 0 to 4. For Y, general formulas Cp-1 to Cp-
Same as 4. As R 31 to R 33 , R 24 to
Examples of the substituent of R 26 include those described above.

【0147】一般式Cp−7で表されるフェノール系カ
プラーの好ましい例としては、米国特許第2,369,
929号、同2,801,171号、同2,772,1
62号、同2,895,826号、同3,772,00
2号等に記載の2−アルキルアミノ−5−アルキルフェ
ノール系、米国特許第2,772,162号、同3,7
58,308号、同4,126,396号、同4,33
4,011号、同4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729号、特開昭59−166956号
等に記載の2,5−ジアシルアミノフェノール系、米国
特許第3,446,622号、同4,333,999
号、同4,451,559号、同4,427,767号
等に記載の2−フェニルウレイド−5−アシルアミノフ
ェノール系等を挙げることができる。
Preferred examples of the phenolic coupler represented by the general formula Cp-7 are described in US Pat.
929, 2,801,171, 2,772,1
No. 62, No. 2,895,826, No. 3,772,00
2, 2-alkylamino-5-alkylphenols described in U.S. Pat. Nos. 2,772,162 and 3,7;
58,308, 4,126,396, 4,33
2,5-diacylaminophenols described in U.S. Pat. , 622, 4,333,999
And 2-phenylureido-5-acylaminophenols described in JP-A Nos. 4,451,559 and 4,427,767.

【0148】一般式Cp−8で表されるナフトールカプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第2,474,2
93号、同4,052,212号、同4,146,39
6号、同4,228,233号、同4,296,200
号等に記載の2−カルバモイル−1−ナフトール系及び
米国特許第4,690,889号等に記載の2−カルバ
モイル−5−アミド−1−ナフトール系等を挙げること
ができる。
Preferred examples of the naphthol coupler represented by the general formula Cp-8 include US Pat. No. 2,474,2
Nos. 93, 4,052,212 and 4,146,39
Nos. 6, 4,228,233 and 4,296,200
And the like, and 2-carbamoyl-5-amide-1-naphthol described in U.S. Pat. No. 4,690,889 and the like.

【0149】一般式Cp−9〜Cp−12はピロロトリ
アゾールと称されるカプラーであり、R42、R43
44は水素原子又は置換基を表す。Yについては一般
式Cp−1〜Cp−4と同様である。R42、R43
44の置換基としては、前記R24〜R26の置換基
としては述べたものが挙げられる。一般式Cp−9〜C
p−12で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好
ましい例としては、欧州特許第488,248A1号、
同第491,197A1号、同第545,300号に記
載の、R42、R43の少なくとも一方が電子吸引基で
あるカプラーが挙げられる。
The general formulas Cp-9 to Cp-12 are couplers called pyrrolotriazole, and R 42 , R 43 ,
R 44 represents a hydrogen atom or a substituent. Y is the same as in general formulas Cp-1 to Cp-4. R 42 , R 43 ,
Examples of the substituent of R 44, include those mentioned as the substituent for the R 24 to R 26. General formula Cp-9 to C
Preferred examples of the pyrrolotriazole coupler represented by p-12 include European Patent No. 488,248A1,
Couplers described in JP-A-491,197A1 and JP-A-545,300, in which at least one of R 42 and R 43 is an electron-withdrawing group, may be mentioned.

【0150】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、3−ヒドロキシピリジン、活性メチン、5,
5−縮環複素環、5,6−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。
In addition, fused ring phenol, imidazole,
Pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methine, 5,
Couplers having a structure such as a 5-fused heterocycle and a 5,6-fused heterocycle can be used.

【0151】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第4,327,173号、同4,564,586
号、同4,904,575号等に記載のカプラーが使用
できる。
Examples of the fused phenol couplers include US Pat. Nos. 4,327,173 and 4,564,586.
No. 4,904,575 and the like.

【0152】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第4,818,672号、同5,051,347号等
に記載のカプラーが使用できる。
As the imidazole coupler, couplers described in US Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.

【0153】ピロール系カプラーとしては特開平4−1
88137号、同4−190347号等に記載のカプラ
ーが使用できる。
As the pyrrole-based coupler, JP-A No. 4-1 is used.
The couplers described in Nos. 88137 and 4-190347 can be used.

【0154】3−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平1−315736号等に記載のカプラーが使用
できる。
As the 3-hydroxypyridine-based coupler, couplers described in JP-A-1-315736 can be used.

【0155】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
5,104,783号、同5,162,196号等に記
載のカプラーが使用できる。
As the active methine coupler, couplers described in US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used.

【0156】5,5−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第5,164,289号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平4−174429号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
As the 5,5-fused heterocyclic coupler,
Pyrrolopyrazole couplers described in U.S. Pat. No. 5,164,289, pyrroloimidazole couplers described in JP-A-4-174429, and the like can be used.

【0157】5,6−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第4,950,585号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平4−204730号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第556,70
0号に記載のカプラー等が使用できる。
Examples of the 5,6-fused heterocyclic coupler include:
Pyrazolopyrimidine couplers described in U.S. Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, EP 556,70.
The couplers described in No. 0 can be used.

【0158】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第3,819,051A号、同3,823,049
号、米国特許第4,840,883号、同5,024,
930号、同5,051,347号、同4,481,2
68号、欧州特許第304,856A2号、同329,
036号、同354,549A2号、同374,781
A2号、同379,110A2号、同386,930A
1号、特開昭63−141055号、同64−3226
0号、同64−32261号、特開平2−297547
号、同2−44340号、同2−110555号、同3
−7938号、同3−160440号、同3−1728
39号、同4−172447号、同4−179949
号、同4−182645号、同4−184437号、同
4−188138号、同4−188139号、同4−1
94847号、同4−204532号、同4−2047
31号、同4−204732号等に記載されているカプ
ラーも使用できる。
In the present invention, in addition to the couplers described above, West German Patent Nos. 3,819,051A and 3,823,049.
No. 4,840,883, U.S. Pat.
Nos. 930, 5,051,347, 4,481,2
No. 68, European Patent Nos. 304,856A2 and 329,
Nos. 036, 354, 549A2, 374, 781
A2, 379,110A2, 386,930A
No. 1, JP-A-63-141055 and JP-A-64-2226.
No. 0, No. 64-32261, JP-A-2-29747.
No. 2-44340, No. 2-110555, No. 3
No.-7938, No.3-160440, No.3-1728
No. 39, No. 4-172247, No. 4-179949
Nos. 4-182645, 4-184337, 4-188138, 4-188139, and 4-1
No. 94847, No. 4-204532, No. 4-2047
No. 31, No. 4-204732, etc. can also be used.

【0159】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、一般にイエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラーとして知られている化合物を用いることが
できる。これらの化合物は一般のカラー写真に用いら
れ、パラフェニレンジアミン系の発色現像主薬で現像し
た時にそれぞれ青色域(波長350〜500nm)、緑
色域(波長500〜600nm)、赤色域(波長600
〜750nm)に分光吸収極大波長を持つような化合物
である。しかるに、本発明に係る一般式(1−1)〜
(1−5)の現像主薬、特に一般式(1−2)〜(1−
5)の現像主薬とともに用いた場合には、カップリング
によって生成する色素が、これらの波長とは異なる波長
域に分光吸収極大を有することがあるため、使用する現
像主薬の種類に応じて、適宜カプラーの種類を選択する
必要がある。また本発明の感光材料は、必ずしも発色色
素が上記の青色域、緑色域、赤色域に分光吸収極大波長
を持つように設計される必要はない。発色色素が紫外域
や赤外域に分光吸収を有してもよく、これらと可視光域
の吸収を組み合わせて用いてもよい。
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, compounds generally known as a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler can be used. These compounds are used for general color photography, and when developed with a paraphenylenediamine-based color developing agent, the blue region (wavelength 350 to 500 nm), the green region (wavelength 500 to 600 nm), and the red region (wavelength 600
(At 750 nm). However, the general formulas (1-1) to
The developing agent of (1-5), in particular, formulas (1-2) to (1-
When used together with the developing agent of 5), the dye formed by the coupling may have a spectral absorption maximum in a wavelength region different from these wavelengths. It is necessary to select the type of coupler. Further, the light-sensitive material of the present invention does not necessarily need to be designed so that the coloring dye has a spectral absorption maximum wavelength in the above-mentioned blue, green, and red regions. The coloring dye may have a spectral absorption in an ultraviolet region or an infrared region, or may be used in combination with the absorption in the visible light region.

【0160】本発明に使用できるカプラーは耐拡散性基
がポリマー鎖をなしていてもよい。また、4当量カプラ
ーでも2当量カプラーでも用いることができるが、発色
現像主薬の種類によって使い分けるのが好ましい。ま
ず、一般式(1−1)、(1−2)、(1−3)の現像
主薬に対しては4当量カプラーを使用するのが好まし
く、一般式(1−4)、(1−5)の現像主薬に対して
は2当量カプラーを使用するのが好ましい。カプラーの
具体例は、4当量、2当量の両者ともセオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス(4th Ed.
T.H.James編集、Macmillan,197
7)291頁〜334頁、及び354頁〜361頁、特
開昭58−12353号、同58−149046号、同
58−149047号、同59−11114号、同59
−124399号、同59−174835号、同59−
231539号、同59−231540号、同60−2
951号、同60−14242号、同60−23474
号、同60−66249号、特開平8−110608
号、同8−146552号、同8−146578号、同
9−204031号等及び前掲した文献・特許に詳しく
記載されている。
In the couplers usable in the present invention, the diffusion-resistant group may form a polymer chain. Either a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler can be used, but it is preferable to use different couplers depending on the type of the color developing agent. First, it is preferable to use a 4-equivalent coupler for the developing agents of the general formulas (1-1), (1-2) and (1-3), and the general formulas (1-4) and (1-5) It is preferred to use a two-equivalent coupler for the developing agent of (1). Specific examples of couplers are theories of 4-equivalent and 2-equivalent.
The Photographic Process (4th Ed.
T. H. Edited by James, Macmilllan, 197
7) Pages 291 to 334 and 354 to 361, JP-A-58-12353, JP-A-58-149046, JP-A-58-149047, JP-A-59-11114, and 59
-124399, 59-174835, 59-
No. 231539, No. 59-231540, No. 60-2
No. 951, No. 60-14242, No. 60-23474
No. 60-66249, JP-A-8-110608
And Nos. 8-146552, 8-146578, and 9-204331, and the above-mentioned documents and patents.

【0161】本発明の感光材料は、以下のような機能性
カプラーを含有してもよい。発色色素の不要な吸収を補
正するためのカプラーとしては、欧州特許第456,2
57A1号に記載のイエローカラードシアンカプラー、
該欧州特許に記載のイエローカラードマゼンタカプラ
ー、米国特許第4,833,069号に記載のマゼンタ
カラードシアンカプラー、米国特許第4,837,13
6号の(2)、WO92/11575のクレーム1の式
(A)で表される無色のマスキングカプラー(特に36
〜45頁の例示化合物)。現像主薬酸化体と反応して写
真的に有用な化合物残渣を放出する化合物(カプラーを
含む)としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤
放出化合物:欧州特許第378,236A1号の11頁
に記載の式(I)〜(IV)で表される化合物、欧州特
許第436,938A2号の7頁に記載の式(I)で表
される化合物、特願平4−134523号の式(1)で
表される化合物、欧州特許第440,195A2号の
5、6頁に記載の式(I)(II)(III)で表され
る化合物、特願平4−325564号の請求項1の式
(I)で表される化合物−リガンド放出化合物、米国特
許第4,555,478号のクレーム1に記載のLIG
−Xで表される化合物。
The light-sensitive material of the present invention may contain the following functional coupler. As a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye, EP-A-4562
57A1 yellow colored cyan coupler,
The yellow colored magenta coupler described in the European patent, the magenta colored cyan coupler described in U.S. Pat. No. 4,833,069, U.S. Pat. No. 4,837,13
No. 6, (2), a colorless masking coupler represented by the formula (A) in claim 1 of WO92 / 11575 (especially 36
-P.45). Compounds (including couplers) that react with oxidized developing agents to release photographically useful compound residues include the following. Development inhibitor releasing compound: a compound represented by formulas (I) to (IV) described on page 11 of EP 378,236A1, a formula (I) described on page 7 of EP 436,938 A2. A compound represented by formula (1) of Japanese Patent Application No. 4-134523, and a compound represented by formulas (I), (II) and (III) described on pages 5 and 6 of EP 440,195A2. A compound represented by formula (I) of claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-325564, a LIG described in claim 1 of U.S. Pat. No. 4,555,478.
A compound represented by -X.

【0162】本発明に用いられるカプラーは、1種又は
2種以上を組み合わせて用いることができ、さらに他の
種類のカプラーと併用することができる。カプラーは本
発明の現像主薬及びハロゲン化銀と同一の層に添加され
ることが好ましく、その好ましい使用量は現像主薬1モ
ルに対して0.05〜20モル、さらに好ましくは0,
1〜10モル、特に好ましくは0.2〜5モルである。
また、本発明においてカプラーはハロゲン化銀1モル当
たり0.01〜1モル使用することが好ましく、0.0
2〜0.6モルがより好ましい。この範囲であると十分
な発色濃度が得られる点で好ましい。
The couplers used in the present invention can be used alone or in combination of two or more, and can be used in combination with other types of couplers. The coupler is preferably added to the same layer as the developing agent and silver halide of the present invention, and its preferred amount is 0.05 to 20 mol, more preferably 0, 0 to 1 mol of the developing agent.
It is 1 to 10 mol, particularly preferably 0.2 to 5 mol.
In the present invention, the coupler is preferably used in an amount of 0.01 to 1 mol per 1 mol of silver halide.
2 to 0.6 mol is more preferred. This range is preferred in that a sufficient color density can be obtained.

【0163】カプラー、発色現像主薬等の疎水性添加剤
は米国特許第2,322,027号記載の方法等の公知
の方法により感光材料の層中に導入することができる。
この場合には、米国特許第4,555,470号、同
4,536,466号、同4,536,467号、同
4,587,206号、同4,555,476号、同
4,599,296号、特公平3−62256号等に記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。またこれらのカプラー、高沸点有機溶媒等は2
種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用
いられる疎水性添加剤1gに対して10g以下、好まし
くは5g以下、より好ましくは1g〜0.1gである。
また、バインダー1gに対して1ml以下、さらには
0.5ml以下、特に0.3ml以下が適当である。特
開昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法や特開昭62−30
242号等に記載されている微粒子分散物にして添加す
る方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合
には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散
含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイ
ドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることが
できる。例えば特開昭59−157636号の第(3
7)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャ
ー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。また、特願平5−204325号、同6−1924
7号、西独公開特許第1,932,299A号記載のリ
ン酸エステル型界面活性剤が使用できる。
A hydrophobic additive such as a coupler or a color developing agent can be introduced into a layer of a light-sensitive material by a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027.
In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, and 4,464. No. 599,296, JP-B-3-62256, etc., a high-boiling organic solvent, if necessary, having a boiling point of 50 ° C.
It can be used in combination with a low-boiling organic solvent of up to 160 ° C. In addition, these couplers, high-boiling organic solvents, and the like are 2
More than one species can be used in combination. The amount of the high boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g, per 1 g of the hydrophobic additive used.
Further, the amount is preferably 1 ml or less, more preferably 0.5 ml or less, particularly preferably 0.3 ml or less, based on 1 g of the binder. A dispersion method using a polymer described in JP-A-51-39853 and JP-A-51-59943 and JP-A-62-30
No. 242 or the like and a method of adding it in the form of a fine particle dispersion can also be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
The surfactants described in Research Disclosure, pages 7 to 38, mentioned above, can be used. Also, Japanese Patent Application Nos. 5-204325 and 6-1924.
No. 7, and a phosphate ester type surfactant described in West German Published Patent No. 1,932,299A can be used.

【0164】本発明の添加剤の添加量は使用される条件
や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくは
ハロゲン化銀1モル当り1×10−6〜1×10−3
ル、より好ましくは2×10−6〜2×10−3モルの
範囲である。
[0164] The addition amount of the additive of the present invention varies depending largely on the type of condition or emulsions used but, preferably, per mol of the silver halide 1 × 10 -6 ~1 × 10 -3 mol, More preferably, it is in the range of 2 × 10 −6 to 2 × 10 −3 mol.

【0165】本発明の添加剤は、従来公知の方法でハロ
ゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、水溶性
溶剤(例えば、水、メタノール、エタノール、プロピル
アルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点
溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フ
ェニルセルソルブ等の高沸点溶媒)単独またはそれらの
混合溶媒に溶解して添加する方法等を使用して乳剤中に
加えられる。
The additives of the present invention can be added to a silver halide emulsion by a conventionally known method. For example, a water-soluble solvent (eg, a low-boiling solvent such as water, methanol, ethanol, propyl alcohol, acetone, or fluorinated alcohol, or a high-boiling solvent such as dimethylformamide, methylcellosolve, or phenylcellosolve) alone or a mixture thereof It is added to the emulsion using a method of dissolving in a solvent and adding.

【0166】本発明の添加剤の添加時期は、物理熟成か
ら化学熟成終了塗布までの感光材料製造工程中のいずれ
の段階であっても良いが、化学熟成工程の間に添加され
ることが好ましい。また、本発明の添加剤は、本発明以
外の添加剤と組み合わせて用いることができる。これら
複数の添加剤は、各々の添加剤を同時にまたは異なる時
期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順序、時間
間隔は目的により任意に決められる。
The additive of the present invention may be added at any stage during the photosensitive material production process from physical ripening to completion of chemical ripening, but is preferably added during the chemical ripening process. . Further, the additive of the present invention can be used in combination with an additive other than the present invention. These additives may be added to the emulsion at the same time or separately at different times, and the order and time interval at that time may be arbitrarily determined depending on the purpose.

【0167】本発明に使用するハロゲン化銀は、臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、あるい
は沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよい。一般
に感度を重視する場合には沃臭化銀、臭化銀、塩沃臭化
銀が、処理速度を重視する場合には塩化銀、塩臭化銀等
が好ましく用いられる。これらの粒子を含むハロゲン化
銀乳剤は、ピー・グラフキデス著のシミー・エ・フィジ
ック・フォトグラフィック(Paul Montel
社、1967年);ジー・エフ・デュフィン著のフォト
グラフィック・エマルジョン・ケミストリー(The
Focal Press刊、1966年);ヴィ・エル
・ジェリクマン等共著のメイキング・アンド・コーティ
ング・フォトグラフィック・エマルジョン(The F
ocal Press刊、1964年)等に記載された
方法、特開昭51−39027号、同55−14232
9号、同58−113928号、同54−48521号
及び同58−4938号、同60−138538号等の
各公報、日本写真学会昭和58年年次大会要旨集88頁
の方法によって調製できる。即ち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合わせ、あるいは粒子を銀イオン
過剰の下に於て形成させる方法(逆混合法)、微細な種
結晶に可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給して成長さ
せる方法等のいずれを用いてもよい。
The silver halide used in the present invention may have any halogen composition such as silver bromide, silver iodobromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, or silver iodochloride. . In general, silver iodobromide, silver bromide and silver chloroiodobromide are preferably used when sensitivity is important, and silver chloride and silver chlorobromide are preferably used when processing speed is important. Silver halide emulsions containing these grains were prepared by Simmy & Physics Photographic by Paul Grafkiddes (Paul Montel).
Co., Ltd., 1967); Photographic Emulsion Chemistry by G.F.
Focal Press, 1966); Making and Coating Photographic Emulsion (The F)
ocal Press, 1964), JP-A-51-39027, and JP-A-55-14232.
No. 9, No. 58-113928, No. 54-48521, No. 58-4938, No. 60-138538, etc., and the Japan Photographic Society's 1983 Annual Meeting Abstracts, p. 88. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide is a one-sided mixing method, a double-mixing method, a combination thereof, or a method in which grains are excessively ionized with silver. (Reverse mixing method), a method of supplying a soluble silver salt and a soluble halogen salt to a fine seed crystal and growing the same.

【0168】ハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子
サイズ分布は狭くとも広くともいずれでもよいが、粒子
サイズの揃ったいわゆる単分散性であることが好まし
い。具体的には、 (粒径の標準偏差/平均粒径)×100=粒径分布の広
さ(%) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さ
を定義したとき25%以下のものが好ましく、さらに好
ましくは20%以下のものである。本発明に用いられる
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定されないが、体
積を立方体に換算したときの一辺の長さが0.05〜
2.0μm、好ましくは、0.1〜1.2μmである。
The silver halide grain size distribution of the silver halide photographic emulsion may be either narrow or wide, but is preferably so-called monodisperse having a uniform grain size. Specifically, when the width of the distribution is defined by a relative standard deviation (coefficient of variation) expressed by (standard deviation of particle size / average particle size) × 100 = width (%) of particle size distribution, 25% or less is defined. Is preferred, and more preferably 20% or less. The average grain size of the silver halide grains used in the present invention is not particularly limited, and the length of one side when the volume is converted into a cube is 0.05 to 0.05.
It is 2.0 μm, preferably 0.1 to 1.2 μm.

【0169】本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は立方体、8面体、14面体の様な規則
的な形状でもよく、平板状となる双晶の様な不規則な形
状でもよく、また両者の混合でもよいが、平板状粒子を
含むことが好ましい。本発明に好ましく用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径/厚さ(アスペクト
比)の比の平均値(平均アスペクト比)が2以上であ
り、平均アスペクト比としては3〜20が好ましく、さ
らに好ましくは4〜15である。これら平板状ハロゲン
化銀粒子は、結晶の外壁は実質的にほとんどが{11
1}面から成るもの、あるいは{100}面から成るも
のであってもよい。また、{111}面と{100}面
とを併せ持つものであってもよい。
The silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention may have a regular shape such as a cubic, octahedral or tetradecahedral shape, or an irregular shape such as a tabular twin. The mixture may be a mixture of both, but preferably contains tabular grains. The tabular silver halide grains preferably used in the present invention have an average value (average aspect ratio) of the ratio of the grain diameter / thickness (aspect ratio) of 2 or more, and the average aspect ratio is preferably 3 to 20, More preferably, it is 4 to 15. In these tabular silver halide grains, the outer wall of the crystal is substantially almost # 11.
It may be composed of a 1} plane or composed of a {100} plane. Further, it may have both {111} plane and {100} plane.

【0170】沃臭化銀、あるいは臭化銀平板粒子を使用
する場合には、粒子表面の50%以上が{111}面で
あり、より好ましくは60〜90%が{111}面であ
り、特に好ましくは70〜95%が{111}面である
粒子が好ましい。{111}面以外の面は主として{1
00}面であることが好ましい。この面比率は増感色素
の吸着における{111}面と{100}面との吸着依
存性の違いを利用した[T.Tani,J.Imagi
ng Sci.,29,165(1985年)]により
求めることができる。
When silver iodobromide or silver bromide tabular grains are used, at least 50% of the grain surfaces are {111} faces, more preferably 60 to 90% are {111} faces, Particularly preferably, particles in which 70 to 95% are {111} planes are preferred. Surfaces other than {111} are mainly {1}
Preferably, the plane is 00 °. This surface ratio utilizes the difference in the adsorption dependency between the {111} plane and the {100} plane in the adsorption of the sensitizing dye [T. Tani, J .; Imagi
ng Sci. , 29, 165 (1985)].

【0171】平板状(沃)臭化銀粒子においては六角形
であることが好ましい。六角形の平板状粒子(以下、六
角平板粒子と略す場合もある。)とは、その主平面
({111}面)の形状が六角形であり、その、最大隣
接比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大
隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比であ
る。六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0で
あればその角が丸みを帯びていてもよく、さらに角がと
れ、ほぼ、円形の平板粒子となっていてもよい。角が丸
みを帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を
延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点と
の間の距離で表される。六角平板粒子の六角形を形成す
る各辺はその1/2以上が実質的に直線からなることが
好ましく、隣接辺比率が1.0〜1.5であることがよ
り好ましい。
The tabular (iodo) bromide grains are preferably hexagonal. Hexagonal tabular grains (hereinafter sometimes abbreviated as hexagonal tabular grains) are those whose main plane ({111} plane) is hexagonal and whose maximum adjacency ratio is 1.0 to 2; 2.0. Here, the maximum adjacent side ratio is the ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length forming a hexagon. The hexagonal tabular grains may have rounded corners as long as the maximum adjacent side ratio is 1.0 to 2.0, and may further be rounded to form substantially circular tabular grains. When the corner is rounded, the length of the side is represented by the distance between the intersection of the straight line portion of the side and the line extending the straight line portion of the adjacent side. Each side forming the hexagon of the hexagonal tabular grain preferably has a half or more of substantially a straight line, and more preferably has an adjacent side ratio of 1.0 to 1.5.

【0172】平板状(沃)臭化銀粒子は転位を有してい
ることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の転位は、例えば
J.F.Hamilton,Photogr.Sci.
Eng.,57(1967)や、T.Shiozaw
a,J.Soc.Photogr.Sci.Japa
n,35,213(1972)に記載の、低温での透過
型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察すること
ができる。ハロゲン化銀粒子の転位の位置は、ハロゲン
化粒子の中心から外表面に向けて0.58〜1.0Lま
での領域に発生していることが望ましいが、より好まし
くは0.80〜0.98Lの領域に発生しているもので
ある。転位線の方向は、おおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。ハロゲン化銀
粒子の転位の数については、1本以上の転位を含む粒子
が50%(個数)以上存在することが望ましく、転位線
を有する平板粒子の比率(数)が高いほど好ましい。
The tabular (iodo) bromide grains preferably have dislocations. Dislocations of silver halide grains are described, for example, in J. Am. F. Hamilton, Photogr. Sci.
Eng. , 57 (1967); Shiozaw
a, J. et al. Soc. Photogr. Sci. Japan
n, 35, 213 (1972), which can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature. It is desirable that the dislocation positions of the silver halide grains are generated in a region from 0.58 to 1.0 L from the center of the silver halide grains toward the outer surface, but more preferably 0.80 to 1.0 L. It occurs in the area of 98L. The direction of the dislocation line is approximately from the center to the outer surface, but often meanders. Regarding the number of dislocations in the silver halide grains, it is desirable that grains containing one or more dislocations exist in an amount of 50% (number) or more, and the higher the ratio (number) of tabular grains having dislocation lines, the more preferable.

【0173】本発明においては、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀あるいは塩沃臭化銀平板粒子を用いることもでき
る。この場合、{100}面を主平面とする平板粒子、
{111}面を主平面とする平板粒子のいずれをも使用
することができる。{100}面を有する塩化銀平板粒
子に関しては、米国特許第5,314,798号、欧州
特許第534,395A号、欧州特許第617,321
A号、欧州特許第617,317A号、欧州特許第61
7,318A号、欧州特許第617,325A号、WO
94/22051号、欧州特許第616,255A号、
米国特許第5,356,764号、米国特許第5,32
0,938号、米国特許第5,275,930号、特開
平5−204073号、同5−281640号、同7−
225441号、同6−30116号などに記載されて
いる。また、主として{111}面からなる平板粒子に
ついては、以前から種々の報告がなされていて例えば、
米国特許第4,439,520号などに詳しく記載され
ている。また、米国特許第5,250,403号には等
価円相当径0.7μm以上でかつ厚みが0.07μm以
下の所謂極薄平板粒子について記載されている。さらに
米国特許第4,435,501号には平板粒子表面にエ
ピタキシャルに銀塩を成長させる技術が開示されてい
る。
In the present invention, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide or silver chloroiodobromide tabular grains can be used. In this case, tabular grains having a {100} plane as a main plane,
Any tabular grain having a {111} plane as a main plane can be used. Regarding silver chloride tabular grains having {100} planes, US Pat. No. 5,314,798, EP 534,395A, and EP 617,321.
A, EP 617,317A, EP 61
7,318A, EP 617,325A, WO
94/22051, EP 616,255A,
U.S. Pat. No. 5,356,764, U.S. Pat.
No. 0,938, U.S. Pat. No. 5,275,930, JP-A-5-204073, JP-A-5-281640 and JP-A-5-281640.
Nos. 225441 and 6-30116. Further, various reports have been made on tabular grains mainly composed of {111} planes, and for example, for example,
It is described in detail in U.S. Pat. No. 4,439,520. Also, US Pat. No. 5,250,403 describes so-called ultrathin tabular grains having an equivalent circle diameter of 0.7 μm or more and a thickness of 0.07 μm or less. Further, U.S. Pat. No. 4,435,501 discloses a technique for growing a silver salt epitaxially on the surface of tabular grains.

【0174】平板粒子において、粒径とは粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投
影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。
いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布
されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察す
ることによって得ることができる。平板状ハロゲン化銀
粒子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直
径で表し、好ましくは0.30μm以上であるが、より
好ましくは0.30〜5μm、さらに好ましくは0.4
0〜2μmである。粒径は、該粒子を電子顕微鏡で1万
〜7万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面
積を実測することによって得ることができる。また、平
均粒径(φ)は測定粒径個数をnとし、粒径φiを有す
る粒子頻度をniとしたときに次式により求めることが
できる。
In the tabular grains, the particle diameter is a diameter when a projected image of the grains is converted into a circular image having the same area. The projected area of a grain can be determined from the sum of the grain areas.
In any case, a silver halide crystal sample distributed on a sample stage to such an extent that the grains do not overlap can be obtained by observing with an electron microscope. The average projected area diameter of the tabular silver halide grains is represented by a circle equivalent diameter of the projected area of the grains, and is preferably 0.30 μm or more, more preferably 0.30 to 5 μm, and still more preferably 0.40 μm or more.
0 to 2 μm. The particle size can be obtained by projecting the particles at a magnification of 10,000 to 70,000 times with an electron microscope and actually measuring the projected area on the print. The average particle diameter (φ) can be determined by the following equation, where n is the number of measured particle diameters and ni is the frequency of particles having the particle diameter φi.

【0175】平均粒径(φ)=(Σniφi)/n (測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとす
る。) 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、0.03〜1.0μmであり、より
好ましくは、0.05〜0.5μmである。本発明に用
いられる平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小さい
ことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差/平均厚さ)×100=厚さ分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、さらに好ましくは20%以下のものである。
Average particle size (φ) = (Σniφi) / n (The number of particles to be measured is assumed to be 1,000 or more indiscriminately.) The thickness of the particles is determined by observing the sample obliquely with an electron microscope. Obtainable. The preferred thickness of the tabular grains of the present invention is from 0.03 to 1.0 µm, more preferably from 0.05 to 0.5 µm. The tabular silver halide grains used in the present invention preferably have a small thickness distribution. Specifically, when the width of the distribution is defined by (standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = width (%) of thickness distribution, it is preferably 25% or less, and more preferably 20% or less. These are:

【0176】さらに、アスペクト比と粒子の厚みの因子
を加味して、次式で表現される平板性:A=ECD/b
が20以上であることが好ましい。ここでECDは平
板粒子の平均投影直径(μm)を指し、(b)は粒子の
厚みである。ここで、平均投影直径とは、平板粒子の投
影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。
Further, taking into account the factors of the aspect ratio and the grain thickness, tabularity represented by the following equation: A = ECD / b
2 is preferably 20 or more. Here, ECD indicates the average projected diameter (μm) of tabular grains, and (b) indicates the thickness of the grains. Here, the average projected diameter represents the number average of the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the tabular grains.

【0177】さらに、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこ
とが好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差/平均ハロゲン含有率)×
100=ハロゲン含有率の広さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、さらに好ましくは20%以下のものである。
Further, the distribution of the halogen content of each grain in the tabular silver halide grain emulsion of the present invention is preferably small. Specifically, (standard deviation of halogen content / average halogen content) ×
When the width of distribution is defined by 100 = width (%) of halogen content, it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less.

【0178】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少
なくとも2つの層構造をもつコア/シェル型構造でも均
一な組成のものでもよい。本発明に係るハロゲン化銀乳
剤の平均沃化銀含有率は、20モル%以下が好ましく、
より好ましくは0.1〜10モル%である。本発明にお
いて、いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の
粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対し
て0.2〜2.0モル%が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でもよい。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又は
ハロゲン化銀粒子を添加する。この時の微粒子サイズと
しては、0.2μm以下が好ましく、より好ましくは
0.02〜0.1μmである。
The silver halide grains used in the present invention are:
The silver halide grains may have a core / shell type structure having at least two layer structures having substantially different halogen compositions or a uniform composition. The average silver iodide content of the silver halide emulsion according to the present invention is preferably 20 mol% or less,
More preferably, it is 0.1 to 10 mol%. In the present invention, so-called halogen conversion type (conversion type) particles may be used. The halogen conversion amount is preferably from 0.2 to 2.0 mol% based on the silver amount, and the conversion may be performed during physical ripening or after physical ripening. As a method of halogen conversion, an aqueous halogen solution or silver halide grains having a smaller solubility product with silver than the halogen composition on the grain surface before the halogen conversion is usually added. The size of the fine particles at this time is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.02 to 0.1 μm.

【0179】さらに、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成
する過程及び/又は成長する過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を含
む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを添加
し、粒子内部及び/又は粒子表面層にこれらの金属元素
を含有させることができる。
Further, the silver halide grains undergo cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts (including complex salts), and rhodium salts (including complex salts) during the process of forming and / or growing the grains. ) And iron salts (including complex salts), and these metal elements can be contained in the inside and / or the surface layer of the particles.

【0180】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除
去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー(Re
search Disclosure、以下RDと略
す)No.17643号II項の記載の方法に基づいて
行うことができる。
In the silver halide emulsion of the present invention, unnecessary soluble salts may be removed at the end of the growth of silver halide grains, or may be kept contained. When removing the salts, a Research Disclosure (Re
search Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. It can be carried out based on the method described in 17643 No. II.

【0181】本発明においては各々別個に形成した2種
以上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることが
できる。
In the present invention, two or more kinds of silver halide emulsions formed separately can be arbitrarily mixed and used.

【0182】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴
金属増感法及び還元増感法などを単独又は組み合わせて
用いることができる(例えば特開平3−110555
号、特願平4−75798号など)。
The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. For the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a chalcogen sensitization method such as tellurium sensitization method, gold, platinum, and the like, which are known for an emulsion for a conventional photosensitive material, are used. A noble metal sensitization method and a reduction sensitization method using palladium or the like can be used alone or in combination (for example, JP-A-3-110555).
No., Japanese Patent Application No. 4-75798).

【0183】ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増
感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤が好ましく
用いられる。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリル
チオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、
シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量
としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待す
る効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハ
ロゲン化銀1モル当たり5×10−10〜5×10−5
モルの範囲、好ましくは5×10−8〜3×10−5
ルの範囲が好ましい。
As the chalcogen sensitizer applied to the silver halide emulsion, a sulfur sensitizer and a selenium sensitizer are preferably used. As sulfur sensitizers, thiosulfate, allyl thiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate,
Cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, inorganic sulfur and the like. The amount of the sulfur sensitizer, it is preferable to change the size, etc. of the effect of the type of silver halide emulsions applied or expectations, per mol of silver halide 5 × 10 -10 ~5 × 10 - 5
The molar range is preferably 5 × 10 −8 to 3 × 10 −5 mol.

【0184】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1
モル当たり1×10−4〜1×10−8モルであること
が好ましい。さらに好ましくは1×10−5〜1×10
−8モルである。
As a gold sensitizer, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. The amount of the gold compound used is not uniform depending on the type of the silver halide emulsion, the type of the compound used, the ripening conditions and the like.
It is preferably from 1 × 10 −4 to 1 × 10 −8 mol per mol. More preferably, 1 × 10 −5 to 1 × 10
-8 mol.

【0185】これらの化学増感を含窒素複素環化合物の
存在下で行うこともできる(特開昭62−253159
号)。また後掲するカブリ防止剤を化学増感終了後に添
加することができる。具体的には、特開平5−4583
3号、特開昭62−40446号記載の方法を用いるこ
とができる。化学増感時のpHは好ましくは5.3〜1
0.5、より好ましくは5.5〜8.5であり、pAg
は好ましくは6.0〜10.5、より好ましくは6.8
〜9.0である。本発明において使用される感光性ハロ
ゲン化銀の塗設量は、銀換算1mgないし10g/m
の範囲である。
These chemical sensitizations can also be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-62-253159).
issue). Further, an antifoggant described later can be added after the completion of chemical sensitization. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-4583
No. 3 and JP-A-62-40446 can be used. The pH at the time of chemical sensitization is preferably 5.3 to 1
0.5, more preferably 5.5 to 8.5, and pAg
Is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8.
99.0. The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is 1 mg to 10 g / m 2 in terms of silver.
Range.

【0186】本発明のハロゲン化銀の調製においては、
還元増感を併用することもできる。ハロゲン化銀乳剤を
適当な還元的雰囲気におくことにより、ハロゲン化銀粒
子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与すること
ができる。該還元増感は、後述するハロゲン化銀粒子の
成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法とし
ては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増
感を施すだけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断し
た状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロ
ゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含み、具体的には
ハロゲン化銀乳剤に還元剤及び/又は水溶性銀塩を添加
することによって行われる。
In the preparation of the silver halide of the present invention,
Reduction sensitization can also be used in combination. By placing the silver halide emulsion in an appropriate reducing atmosphere, reduction sensitization nuclei can be provided inside the silver halide grains and / or on the surface of the grains. The reduction sensitization is preferably performed during the growth of silver halide grains described below. As a method of applying during the growth, not only the reduction sensitization is performed while the silver halide grains are growing, but also the reduction sensitization is performed while the growth of the silver halide grains is interrupted, and then the reduction sensitization is performed. The method also includes a method of growing the obtained silver halide grains, specifically, by adding a reducing agent and / or a water-soluble silver salt to the silver halide emulsion.

【0187】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、ジエ
チレントリアミンのごときピリアミン類、ジメチルアミ
ンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添加
量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成
及び晶癖、反応系の温度、pH、pAgなどの環境条件
によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化チ
オ尿素の場合はハロゲン化銀1モル当たり0.01〜2
mgの範囲が好ましい。アスコルビン酸の場合はハロゲ
ン化銀1モル当たり0.2〜50gの範囲が好ましい。
還元増感の条件としては、温度は40〜80℃、時間は
10〜200分、pHは5〜11、pAgは1〜10の
範囲が好ましい。
Preferred examples of the reducing agent include thiourea dioxide, ascorbic acid and derivatives thereof. Other preferable reducing agents include pyramines such as hydrazine and diethylenetriamine, dimethylamineboranes, and sulfites. The amount of the reducing agent to be added is preferably changed depending on the type of the reduction sensitizer, the particle size of silver halide grains, the composition and crystal habit, the temperature of the reaction system, the pH, the pAg, and other environmental conditions. Is 0.01 to 2 per mol of silver halide.
A range of mg is preferred. In the case of ascorbic acid, the range is preferably 0.2 to 50 g per mol of silver halide.
As conditions for the reduction sensitization, the temperature is preferably from 40 to 80 ° C., the time is from 10 to 200 minutes, the pH is from 5 to 11, and the pAg is preferably from 1 to 10.

【0188】水溶性銀塩としては硝酸銀を用いるのが好
ましい。水溶性銀塩の添加により還元増感技術の一種で
あるいわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは1
〜6が適当であり、より好ましくは2〜4である。温
度、時間、pHなどの条件は上記の範囲が好ましい。
It is preferable to use silver nitrate as the water-soluble silver salt. By adding a water-soluble silver salt, so-called silver ripening, which is a kind of reduction sensitization technique, is performed. PAg at the time of silver ripening is 1
6 is suitable, and more preferably 2 to 4. The conditions such as temperature, time and pH are preferably in the above ranges.

【0189】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、I、チオスルフォン酸等の酸化剤
を所望の時点で添加することによって失活させ、還元剤
を抑制又は停止することが好ましい。酸化剤の添加時期
は、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感工程の金増感
剤(金増感剤を用いない場合には、化学増感剤)添加前
までならば任意である。
Further, the action of the reducing agent added at the desired point in time of particle formation is determined by adding oxidizing agents such as hydrogen peroxide (water) and its adducts, peroxoacid salts, ozone, I 2 , thiosulfonic acid, etc. It is preferable to deactivate the compound by adding it, and to suppress or stop the reducing agent. The oxidizing agent may be added at any time from when the silver halide grains are formed to before the addition of a gold sensitizer (or a chemical sensitizer if no gold sensitizer is used) in the chemical sensitization step.

【0190】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性
ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増
感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分
光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含
される。具体的には、米国特許第4,617,257
号、特開昭59−180550号、同64−13546
号、特開平5−45828号、同5−45834号など
に記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよ
く、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の
波長調節の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい(例えば米国特許第
3,615,641号、特開昭63−23145号等に
記載のもの)。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第4,183,756号、同4,225,666号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれ
らの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶
媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の
1液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀1
モル当たり10−8ないし10−2モル程度である。
In order to impart color sensitivity such as green sensitivity and red sensitivity to the photosensitive silver halide used in the present invention, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with a methine dye or the like. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be subjected to spectral sensitization in the blue region. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Specifically, US Patent No. 4,617,257
No., JP-A-59-180550 and 64-13546.
And sensitizing dyes described in JP-A-5-45828 and JP-A-5-45834. These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of adjusting the wavelength of supersensitization or spectral sensitization. . Along with the sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. , 615, 641, and JP-A-63-23145). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at or before or after chemical ripening, or according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666 before and after nucleation of silver halide grains. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added as a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion such as gelatin, or one solution of a surfactant. The amount added is generally 1 silver halide.
It is about 10 −8 to 10 −2 mol per mol.

【0191】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス、第92巻P108
の「Vehicles」の項に記載されているような通
常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセ
チル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導
体、水溶性セルロース誘導体その他の合成又は天然の親
水性ポリマーが含まれる。
The hydrophilic protective colloid used for preparing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes a product licensing index, Vol.
Described in "Vehicles", gelatin derivatives such as acetylated gelatin and phthalated gelatin, water-soluble cellulose derivatives, and other synthetic or natural hydrophilic compounds, in addition to the gelatin used in ordinary silver halide emulsions. Polymers.

【0192】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金
属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させる
ことができる。
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, various techniques and additives known in the art can be used, if necessary. For example, in addition to the photosensitive silver halide emulsion layer, auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer can be provided. Sensitizers, precious metal sensitizers, photosensitive dyes, supersensitizers, couplers, high boiling solvents, antifoggants, stabilizers, development inhibitors, bleach accelerators,
Fixing accelerator, anti-color mixing agent, formalin scavenger,
Color tone agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slippers, UV absorbers, anti-irradiation dyes, filter light-absorbing dyes, sunscreens, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents Etc. can be contained by various methods.

【0193】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチ・ディスクロージャー第176巻Item
/17643(1978年12月)、同184巻Ite
m/18431(1979年8月)、同187巻Ite
m/18716(1979年11月)及び同308巻I
tem/308119(1989年12月)に記載され
ている。
These additives described above are described in more detail in Research Disclosure, Vol. 176, Item.
/ 17643 (December 1978), 184 Volume
m / 18431 (August 1979), same volume 187 Ite
m / 18716 (November 1979) and 308 I
tem / 308119 (December 1989).

【0194】これら3つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を以下の表1に
掲載した。
The types of compounds and the locations described in these three Research Disclosures are shown in Table 1 below.

【0195】[0195]

【表1】 [Table 1]

【0196】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
ともに、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,50
0,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
4,775,613号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モル当たり0.01〜
10モル、好ましくは0.05〜3モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は銀換算で0.05〜10g/m、好ましくは0.1
〜4g/mが適当である。
In the present invention, an organic metal salt can be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. Among such organic metal salts, an organic silver salt is particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above described organic silver salt oxidizing agents include U.S. Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in No. 0,626, columns 52 to 53 and the like. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt is used in an amount of 0.01 to 1 mol per photosensitive silver halide.
10 mol, preferably 0.05 to 3 mol, can be used in combination. The total coating amount of the photosensitive silver halide and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m 2 in terms of silver, preferably 0.1 to 0.1 g / m 2 .
〜4 g / m 2 is suitable.

【0197】本発明の感光材料には、種々のカブリ防止
剤又は写真安定剤及びそれらのプレカーサーを使用する
ことができる。その具体例としては、前記リサーチ・デ
ィスクロージャー、米国特許第5,089,378号、
同4,500,627号、同4,614,702号、特
開昭64−13564号(7)〜(9)頁、(57)〜
(71)頁及び(81)〜(97)頁、米国特許第4,
775,610号、同4,626,500号、同4,9
83,494号、特開昭62−174747号、同62
−239148号、特開平1−150135号、同2−
110557号、同2−178650号、RD17,6
43号(1978年)(24)〜(25)頁等記載の化
合物が挙げられる。これらの化合物は、銀1モル当たり
5×10−6〜1×10−1モルが好ましく、さらに1
×10−5〜1×10−2モルが好ましく用いられる。
In the light-sensitive material of the present invention, various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used. Specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure, US Pat. No. 5,089,378,
Nos. 4,500,627 and 4,614,702, JP-A-64-13564, pages (7) to (9), (57) to
(71) and (81)-(97), U.S. Pat.
No. 775,610, No. 4,626,500, No. 4,9
Nos. 83,494 and 62-174747, 62
-239148, JP-A-1-150135 and 2-
110557, 2-178650, RD17,6
No. 43 (1978), pages (24) to (25). These compounds are preferably used in an amount of 5 × 10 −6 to 1 × 10 −1 mol per mol of silver, and more preferably 1 × 10 −1 mol.
× 10 −5 to 1 × 10 −2 mol is preferably used.

【0198】本発明の感光材料においては、上記のハロ
ゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下層に、保護層、下
塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーショ
ン層等の各種の非感光性層を設けてもよく、支持体の反
対側にはバック層などの種々の補助層を設けることがで
きる。具体的には、米国特許第5,051,335号記
載のような下塗り層、特開平1−167838号、特開
昭61−20943号記載のような固体顔料を有する中
間層、特開平1−120553号、同5−34884
号、同2−64634号記載のような還元剤やDIR化
合物を有する中間層、米国特許第5,017,454
号、同5,139,919号、特開平2−235044
号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平4−
249245号記載のような還元剤を有する保護層又は
これらを組み合わせた層などを設けることができる。
In the light-sensitive material of the present invention, various non-light-sensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer are provided between the silver halide emulsion layers and on the uppermost layer and the lowermost layer. A support layer may be provided, and various auxiliary layers such as a back layer may be provided on the side opposite to the support. Specifically, an undercoat layer as described in U.S. Pat. No. 5,051,335, an intermediate layer having a solid pigment as described in JP-A-1-167838 and JP-A-61-20943, No. 120553, 5-34884
Intermediate layer having a reducing agent or a DIR compound as described in U.S. Pat. No. 5,017,454.
No. 5,139,919, JP-A-2-235044
Intermediate layer having an electron transfer agent as described in
A protective layer having a reducing agent as described in JP-A-249245 or a layer obtained by combining them can be provided.

【0199】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。従来のカラー感光材料の黄色フィルター層、アンチ
ハレーション層にはコロイド銀微粒子がしばしば用いら
れてきたが、感光材料を現像後コロイド銀を除去するた
めに漂白工程を設ける必要が生じる。処理の簡便性を求
めるという本発明の目的からは、漂白工程を必要としな
い感光材料が好ましい。したがって本発明においては、
コロイド銀に替えて染料、特に現像処理中に消色、ある
いは溶出、転写し、処理後の濃度への寄与が小さい染料
を使用することが好ましい。染料が現像時に消色あるい
は除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布
直前の1/3以下、好ましくは1/10以下となること
であり、現像時に染料の成分が感材から溶出あるいは処
理材料中に転写してもよいし、現像時に反応して無色の
化合物に変ってもよい。
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. Colloidal silver fine particles have often been used in the yellow filter layer and antihalation layer of conventional color light-sensitive materials. However, it is necessary to provide a bleaching step to remove the colloidal silver after developing the light-sensitive material. For the purpose of the present invention, which requires processing simplicity, a photosensitive material that does not require a bleaching step is preferred. Therefore, in the present invention,
In place of colloidal silver, it is preferable to use a dye, particularly a dye which has a small contribution to the density after processing by decoloring, eluting or transferring during development. When the dye is decolored or removed at the time of development, the amount of the dye remaining after the processing is 1/3 or less, preferably 1/10 or less immediately before coating, and the dye component is developed at the time of development. May be eluted or transferred into a processing material, or may be converted to a colorless compound by reacting during development.

【0200】これらの染料はハロゲン化銀乳剤層に添加
してもよく、非感光性層に添加してもよい。感度と鮮鋭
度を両立させるという観点からは、ある波長域に感光す
るハロゲン化銀乳剤が存在する層に対し、露光源と反対
側に同一波長域の光を吸収する染料が添加されるのが好
ましい。
These dyes may be added to the silver halide emulsion layer or to the non-photosensitive layer. From the viewpoint of achieving both sensitivity and sharpness, a dye that absorbs light in the same wavelength range is added to the opposite side of the exposure source to the layer where the silver halide emulsion sensitive to a certain wavelength range exists. preferable.

【0201】本発明の感光材料中に使用する染料として
は、公知の染料を用いることができる。例えば、現像液
のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸
イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染
料を用いることができる。具体的には、欧州特許出願5
49,489A号記載の染料や、特開平7−15212
9号のExF2〜6の染料が挙げられる。これらの染料
は、感光材料を処理液で現像する場合にも用いることが
できるが、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現
像する場合に特に好ましい。
As the dye used in the light-sensitive material of the present invention, known dyes can be used. For example, a dye that dissolves in the alkali of the developer or a type of dye that is decolorized by reacting with components in the developer, sulfite ions, the base agent, or the alkali can be used. Specifically, European Patent Application 5
49,489A and JP-A-7-15212.
No. 9 ExF2-6 dyes. These dyes can be used when developing a photosensitive material with a processing solution, but are particularly preferable when the photosensitive material is thermally developed using a processing sheet described later.

【0202】処理液で処理する場合には、可視域に吸収
を有する染料として、特開平3−251840号公報3
08頁に記載のAI−1〜11の染料及び特開平6−3
770号公報明細書記載の染料が好ましく用いられる。
赤外線吸収染料としては、特開平1−280750号公
報の2頁左下欄に記載の一般式(I)、(II)、(I
II)で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハ
ロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残
色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例
として、同公報3頁左下欄〜5頁左下欄に挙げられた例
示化合物(1)〜(45)を挙げることができる。
In the case of processing with a processing solution, JP-A-3-251840 discloses a dye having absorption in the visible region.
Dyes of AI-1 to 11 described on page 08 and JP-A-6-3
The dyes described in JP-A-770 are preferably used.
Examples of the infrared absorbing dye include general formulas (I), (II) and (I) described in the lower left column of page 2 of JP-A-1-280750.
The compound represented by II) has preferable spectral characteristics, does not affect the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion, and is preferable without contamination by residual color. Specific examples of preferred compounds include Exemplified Compounds (1) to (45) listed in the lower left column of page 3 to the lower left column of page 5 of the same publication.

【0203】また、媒染剤とバインダーに染料を媒染さ
せておくこともできる。この場合媒染剤と染料は写真分
野で公知のものを用いることができ、米国特許第4,5
0,626号第58〜59欄や、特開昭61−8825
6号32〜41頁、同62−244043号、同62−
244036号等に記載の媒染剤を挙げることができ
る。また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合
物と還元剤を用い、現像時のアルカリ可動性色素を放出
させ、処理液に溶出あるいは、処理シートに転写除去さ
れることもできる。具体的には、米国特許第4,55
9,290号、同4,783,369号、欧州特許第2
20,746A2号、公開技報87−6119号に記載
されている他、特願平6−259805号の段落番号0
080〜0081に記載されている。
Further, the mordant and the binder may be mordanted with a dye. In this case, as the mordant and the dye, those known in the field of photography can be used.
No. 0,626, columns 58 to 59 and JP-A-61-8825.
No. 6, pages 32-41, No. 62-244043, No. 62-
And mordants described in No. 244036 and the like. In addition, a compound capable of reacting with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent are used to release an alkali-mobile dye at the time of development, and can be eluted in a processing solution or transferred and removed to a processing sheet. Specifically, U.S. Pat.
Nos. 9,290 and 4,783,369, European Patent No. 2
20,746A2 and JP-A-87-6119, and paragraph No. 0 of Japanese Patent Application No. 6-259805.
080-0081.

【0204】消色するロイコ染料などを用いることもで
きる。具体的には特開平1−150132号に有機酸金
属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ
色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロ
イコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応し
て消色するため、本発明において熱現像を行う場合に
は、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染
料と薬品」9、84頁(化成品工業協会)、「新版染料
便覧」242頁(丸善、1970)、R.Garner
「Reportson the Progress o
f Appl.Chem」56、199頁(197
1)、「染料と薬品」19、230頁(化成品工業協
会、1974)、「色材」62、288頁(1989)
「染料工業」32、208等に記載がある。顕色剤とし
ては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒド
レジンの他、有機塩の金属塩が好ましく用いられる。
A decolorizable leuco dye or the like can also be used. Specifically, JP-A-1-150132 discloses a silver halide photosensitive material containing a leuco dye which has been colored in advance with a developer of a metal salt of an organic acid. Since the leuco dye and the developer complex react with heat or an alkali agent to decolor, when performing thermal development in the present invention, the combination of the leuco dye and the developer is preferable.
Known leuco dyes can be used, and are described in Moriga and Yoshida, "Dyes and Chemicals," p. Garner
"Reportson the Progress o
f Appl. Chem ", 56, 199 (197
1), "Dyes and Chemicals", p. 19, 230 (Chemical Products Industry Association, 1974), "Coloring Materials", p. 62, 288 (1989).
"Dye industry", 32, 208 and the like. As the developer, a metal salt of an organic salt is preferably used in addition to the acid clay-based developer and phenol formaldehyde resin.

【0205】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャー及び特開昭64−1354
6号の(71)〜(75)頁に記載されたものが挙げら
れる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが
好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質
又はセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキスト
ラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然
化合物や、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙
げられる。また、米国特許第4,960,681号、特
開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、即ち−COOM又は−SOM(Mは水素原子又は
アルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体又
はこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー
との共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸アンモニウム、アクリル酸カリウムなど)も使用
される。これらのバインダーは2種以上組み合わせて用
いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組
み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応
じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムな
どの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択す
ればよく、組み合わせて用いることも好ましい。本発明
において、バインダーの塗布量は1m当たり20g以
下が好ましく、特に10g以下にするのが適当である。
As the binder for the constituent layers of the photosensitive material, hydrophilic binders are preferably used. Examples thereof include the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-64-1354.
No. 6, pages (71) to (75). Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferred, for example, gelatin, proteins such as gelatin derivatives or cellulose derivatives, starch, gum arabic, dextran, pullulan, natural compounds such as polysaccharides such as carrageenan, and polysaccharides. Synthetic polymer compounds such as vinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide polymer are exemplified. Also, U.S. Patent No. 4,960,681, superabsorbent polymers described in JP-A-62-245260, i.e. -COOM or (M hydrogen atom or an alkali metal) -SO 3 M vinyl monomer having A homopolymer or a copolymer of the vinyl monomers with each other or with another vinyl monomer (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, potassium acrylate, etc.) is also used. These binders can be used in combination of two or more kinds. Particularly, a combination of gelatin and the above binder is preferable. The gelatin may be selected from lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and so-called demineralized gelatin having a reduced content of calcium and the like according to various purposes, and is preferably used in combination. In the present invention, the coating amount of the binder is preferably 20 g or less per m 2 , and particularly preferably 10 g or less.

【0206】本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されてい
ることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特許第4,
678,739号第41欄、同4,791,042号、
特開昭59−116655号、同62−245261
号、同61−18942号、同61−249054号、
同61−245153号、特開平4−218044号等
に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデ
ヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)、アジリジン系
硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤
(N,N′−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセト
アミド)エタンなど)、N−メチロール系硬膜剤(ジメ
チロール尿素など)、ほう酸、メタほう酸あるいは高分
子硬膜剤(特開昭62−234157号等に記載の化合
物)が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスル
ホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併
用して使用することが好ましい。これらの硬膜剤は、親
水性バインダー1g当たり0.001〜1g、好ましく
は0.005〜0.5gが用いられる。
The light-sensitive material of the present invention is preferably hardened with a hardener. U.S. Pat.
678,739, column 41, 4,791,042,
JP-A-59-116655 and JP-A-62-245261.
No., 61-18942, 61-249054,
Hardening agents described in JP-A-61-245153 and JP-A-4-218044 are exemplified. More specifically, aldehyde hardeners (such as formaldehyde), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane, etc. ), N-methylol-based hardeners (such as dimethylol urea), boric acid, metaboric acid or polymeric hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). Among these hardeners, it is preferable to use a vinyl sulfone hardener or a chlorotriazine hardener alone or in combination. These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the hydrophilic binder.

【0207】本発明に使用できる適当な支持体は、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ
カーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩
化ビニル等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用
できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類
も好ましい。これらは特開昭62−117708号、特
開平1−46912号、同1−178505号に記載さ
れた方法により重合することにより得ることができる。
さらに本発明の感光材料に利用できる支持体は写真用原
紙、印刷用紙、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙
支持体並びに上記プラスチックフィルムに反射層を設け
た支持体、特開昭62−253195号(29〜31
頁)に支持体として記載されたものが挙げられる。前述
のRD.No.17643の28頁、同No.1871
6の647頁右欄〜648頁左欄、及び同No.307
105の879頁に記載されたものも好ましく使用でき
る。また、シンジオクタチック構造ポリスチレン類も好
ましい。これらは特開昭62−117708号、特開平
1−46912号、同1−178505号に記載された
方法により重合することにより得ることができる。これ
らの支持体には米国特許第4,141,735号のよう
にTg以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくく
したものを用いることができる。また、これらの支持体
表面を支持体と乳剤下塗り層との接着の向上を目的に表
面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、
紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理とし
て用いることができる。さらに公知技術第5号(199
1年3月22日アズテック有限会社発行)の44〜14
9頁に記載の支持体を用いることもできる。ポリエチレ
ンジナフタレンジカルボキシラート等の透明支持体やそ
の上に透明磁性体を塗布したような支持体を用いること
ができる。
As a suitable support that can be used in the present invention, synthetic plastic films such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polyvinyl chloride can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained by polymerization according to the methods described in JP-A Nos. 62-117708, 1-46912 and 1-178505.
Further, the support usable in the light-sensitive material of the present invention includes paper supports such as photographic base paper, printing paper, baryta paper, and resin-coated paper; No. (29-31
Page)). The RD. No. No. 17643, page 28; 1871
No. 6, page 647, right column to page 648, left column; 307
105, p. 879 can also be preferably used. Further, polystyrenes having a syndiooctic structure are also preferable. These can be obtained by polymerization according to the methods described in JP-A Nos. 62-117708, 1-46912 and 1-178505. Such a support can be made of a material which is less likely to have a curl by being subjected to a heat treatment of Tg or less as in U.S. Pat. No. 4,141,735. The surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and the emulsion subbing layer. In the present invention, glow discharge treatment,
Ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment. Further, a known technique No. 5 (199)
(Aztec Co., Ltd., March 22, 1) 44-14
The support described on page 9 can also be used. A transparent support such as polyethylene dinaphthalenedicarboxylate or a support on which a transparent magnetic substance is applied can be used.

【0208】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD−17643の2
8頁及びRD−308119の1009頁やプロダクト
・ライセシング・インデックス、第92巻108頁、の
「Supports」の項に記載されているものが挙げ
られる。
As the support which can be used in the light-sensitive material according to the present invention, for example, the above-mentioned RD-17643-2
8 and RD-308119, page 1009, and the product licensing index, Vol. 92, page 108, "Supports".

【0209】本発明の感光材料を後述する熱現像処理に
用いる場合には、支持体としては処理温度に耐えること
のできるものを用いる必要がある。
When the light-sensitive material of the present invention is used in a heat development process described later, it is necessary to use a support capable of withstanding the processing temperature.

【0210】また、支持体としては例えば、特開平4−
124645号、同5−40321号、同6−3509
2号、特願平5−58221号、同5−106979号
記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報など
を記録することもできる。
As the support, for example, JP-A-4-
No. 124645, No. 5-40321, No. 6-3509
No. 2, Japanese Patent Application Nos. 5-58221 and 5-106979, a photographic information and the like can be recorded using a support having a magnetic recording layer.

【0211】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe
どの強磁性酸化鉄、Co被着γFe、Co被着マ
グネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロ
ム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライ
ト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライト
などを使用できる。Co被着γFe等のCo被着
強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、
球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では
BETで20m/g以上が好ましく、30m/g
以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、
好ましくは3.0×10〜3.0×10A/mであ
り、特に好ましくは4.0×10〜2.5×10
/mである。強磁性体粒子を、シリカ及び/又はアルミ
ナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、
磁性体粒子は特開平6−161032号に記載された如
くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリ
ング剤で処理されてもよい。また特開平4−25991
1号、同5−81652号に記載の表面に無機、有機物
を被覆した磁性体粒子も使用できる。
The magnetic recording layer is formed by coating an aqueous or organic solvent-based coating solution in which magnetic particles are dispersed in a binder on a support. The magnetic particles include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 2 , γFe 2 O 3 coated with Co, magnetite coated with Co, magnetite containing Co, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, and hexagonal system. Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated ferromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe 2 O 2 is preferred. Needle shape, rice grain shape,
Any of spherical, cubic, and plate shapes may be used. The specific surface area is preferably 20 m 2 / g or more in S BET , and 30 m 2 / g.
The above is particularly preferred. The saturation magnetization (σs) of a ferromagnetic material is
It is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, and particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A.
/ M. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. further,
The surface of the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in JP-A-6-161332. Japanese Patent Laid-Open No. 4-25991
Nos. 1 and 5-81652 can also be used.

【0212】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導
体、糖誘導体など)及びそれらの混合物を使用すること
ができる。上記の樹脂のTgは−40℃〜300℃、重
量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニ
ル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロースト
リアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロ
ピオネート等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも
好ましい。特にセルロースジ(トリ)アセテートが好ま
しい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソ
シアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することがで
きる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これら
のイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
(例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメ
チロールプロパン1molの反応生成物)、及びこれら
のイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシア
ネートなどが挙げられ、例えば特開平6−59357号
に記載されている。
The binder used for the magnetic particles may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation-curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural product described in JP-A-4-219569. Polymers (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The above resin has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. For example, vinyl copolymer, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate,
Examples include cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate and cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and the reaction products of these isocyanates with polyalcohols (for example, Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates, and the like, which are described in, for example, JP-A-6-59357.

【0213】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6−35092号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平5−88283
号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは0.1μm〜10μm、好まし
くは0.2μm〜5μm、より好ましくは0.3μm〜
3μmである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは0.5:100〜60:100からなり、より好
ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は0.005〜3g/m、好ましくは0.0
1〜2g/m、さらに好ましくは0.02〜0.5g
/mである。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.
01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより
好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記
録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全
面又はストライプ状に設けることができる。磁気記録層
を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エ
アナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランス
ファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、デ
ィップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特
開平5−341436号等に記載の塗布液が好ましい。
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the above-mentioned binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferably used, as in the method described in JP-A-6-35092. JP-A-5-88283
And other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to
3 μm. The weight ratio between the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.0
1-2 g / m 2 , more preferably 0.02-0.5 g
/ M 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is 0.
01 to 0.50 is preferable, 0.03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable. The magnetic recording layer can be provided on the whole surface or in the form of stripes by coating or printing on the back surface of the photographic support. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extrusion, etc. can be used. The coating solution described in 341436 is preferred.

【0214】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層、潤滑剤層など)してもよい。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、米国特許第5,336,589
号、同5,250,404号、同5,229,259
号、同5,215,874号、欧州特許第466,13
0号に記載されている。
In the magnetic recording layer, lubricity improvement, curl control,
It may have functions such as antistatic, antiadhesion, and head polishing, or may provide another functional layer to provide these functions. At least one of the particles has a Mohs hardness of 5 or more. Abrasives of the above non-spherical inorganic particles are preferred. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. For a light-sensitive material having a magnetic recording layer, see US Pat. No. 5,336,589.
Nos. 5,250,404 and 5,229,259
No. 5,215,874, EP 466,13
No. 0.

【0215】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体についてさらに記すが、
感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細に
ついては、公開技術、公技番号94−6023(発明協
会;1994年3月15日)に記載されている。ポリエ
ステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分とし
て形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,
5−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオール
としてジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、
ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとして
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレー
ト等のホモポリマーを挙げることができる。特に好まし
いのは2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜
100モル%含むポリエステルである。中でも特に好ま
しいのはポリエチレン−2,6−ナフタレートである。
平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000
である。ポリエステルのTgは50℃以上であり、さら
に90℃以上が好ましい。
The polyester support preferably used for the light-sensitive material having the above-mentioned magnetic recording layer will be further described.
The details including the photosensitive material, the processing, the cartridge, and the examples are described in Published Technology, Official Technique No. 94-6023 (Invention Association; March 15, 1994). Polyester is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,1 as aromatic dicarboxylic acid.
5-, 1,4-, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A as a diol,
Bisphenol is mentioned. Examples of the polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. It is particularly preferred that 2,6-naphthalenedicarboxylic acid be contained in an amount of 50 mol% or less.
It is a polyester containing 100 mol%. Among them, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred.
The average molecular weight ranges from about 5,000 to 200,000
It is. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher.

【0216】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、よ
り好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましく
は0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えば
SnOやSb等の導電性無機微粒子を塗布す
る)、面状改良を図ってもよい。また端部にローレット
を付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写
りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これら
の熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後
(帯電防止剤、スベリ剤等)、下塗り塗布後のどこの段
階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後で
ある。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んで
もよい。またライトパンピング防止のため、三菱化成社
製のDiaresin、日本火薬社製のKayaset
等ポリエステル用として市販されている染料又は顔料を
塗り込むことにより目的を達成することが可能である。
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to form a curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. The heat treatment time is from 0.1 hour to 1500 hours, more preferably from 0.5 hour to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in the form of a roll, or may be performed while being transported in the form of a web. Irregularities may be imparted to the surface (for example, conductive inorganic fine particles such as SnO 2 or Sb 2 O 5 may be applied) to improve the surface state. In addition, it is desirable to take measures such as applying knurls to the ends and making the ends slightly higher so as to prevent the cutaway of the core portion from appearing. These heat treatments may be carried out at any stage after the formation of the support, after the surface treatment, after the application of the back layer (antistatic agent, sliding agent, etc.), and after the application of the undercoat. Preferably after application of the antistatic agent. An ultraviolet absorber may be incorporated into this polyester. To prevent light pumping, Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei and Kayaset manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
The purpose can be achieved by applying a dye or pigment which is commercially available for polyester and the like.

【0217】本発明の感光材料の好ましい処理形態の1
つは熱現像処理である。熱現像においては、感光材料と
は別の処理材料を用いることが好ましい。処理材料とし
ては、支持体上に塩基及び/又は塩基プレカーサーを含
有した処理層を有するシートを挙げることができる。処
理層は親水性バインダーにより構成されていることが好
ましい。感光材料を像様に露光した後、感光材料と処理
材料とを、感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面
で貼り合わせて加熱することにより画像形成が行われ
る。感光材料及び処理材料を構成する全塗布膜の最大膨
潤に要する水の1/10から1倍に相当する水を感光材
料又は処理材料に供給後、貼り合わせて加熱することに
より発色現像を行う方法は好ましく用いられる。また、
前記補助現像剤を必要に応じて感光材料又は処理材料に
内蔵する、あるいは水とともに塗布する方法も用いるこ
とができる。
One of the preferred processing modes of the light-sensitive material of the present invention
One is a heat development process. In the heat development, it is preferable to use a processing material different from the photosensitive material. Examples of the treatment material include a sheet having a treatment layer containing a base and / or a base precursor on a support. It is preferable that the treatment layer is composed of a hydrophilic binder. After exposing the photosensitive material imagewise, the photosensitive material and the processing material are bonded together on the photosensitive layer surface of the photosensitive material and the processing layer surface of the processing material and heated to form an image. A method of performing color development by supplying water equivalent to 1/10 to 1 times the water required for the maximum swelling of all the coating films constituting the photosensitive material and the processing material to the photosensitive material or the processing material, and bonding and heating the color development. Is preferably used. Also,
A method in which the auxiliary developer is incorporated in a photosensitive material or a processing material as needed, or a method of applying the auxiliary developer together with water can also be used.

【0218】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば、写真工学の基礎(1970年、コロナ社発行)
の553〜555頁、1978年4月発行映像情報40
頁、Nabletts Handbook of Ph
otography and Reprography
7th Ed.(Vna Nostrand and
ReinholdCompany)の32〜33頁、
米国特許第3,152,904号、同3,301,67
8号、同3,392,020号、同3,457,075
号、英国特許第1,131,108号、同1,167,
777号及びリサーチ・ディスクロージャー誌1978
年6月号9〜15頁(RD−17029)に記載されて
いる。熱現像工程の加熱温度は、約50℃から250℃
であるが、特に60℃から150℃が有用である。
The heat treatment of the photosensitive material is known in the art.
For example, the basics of photo engineering (Corona, 1970)
Pages 553-555, published in April 1978, video information 40
Page, Nabletts Handbook of Ph
Otography and Reprography
7th Ed. (Vna Nostrand and
Reinhold Company), pages 32-33,
U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,301,67
Nos. 8, 3,392,020 and 3,457,075
No. 1,131,108, British Patent No. 1,167,
777 and Research Disclosure Magazine 1978
June, pp. 9-15 (RD-17029). The heating temperature in the thermal development process is about 50 ° C to 250 ° C
However, a temperature of 60 ° C to 150 ° C is particularly useful.

【0219】本発明の感光材料には、熱現像を促進する
目的で熱溶剤を添加してもよい。熱溶剤は加熱時に液状
化し、画像形成を促進する作用を有する化合物である。
常温では白色、固体状態であることが好ましく、加熱時
の揮散性が小さいことが望まれる。好ましい融点は70
〜170℃である。その例としては、米国特許第3,3
47,675号及び同3,667,959号に記載され
ているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具
体的にはアミド誘導体(ベンズアミド等)、尿素誘導体
(メチル尿素、エチレン尿素等)、スルホンアミド誘導
体(特公平1−40974号及び特公平4−13701
号に記載されている化合物)、ポリオール化合物ソルビ
トール類、及びポリエチレングリコール類が挙げられ
る。この他本発明で用いることのできる熱溶剤として、
例えば米国特許第3,347,675号、同3,43
8,776号、同3,666,477号、同3,66
7,959号、RD17643号、特開昭51−195
25号、同53−24829号、同53−60223
号、同58−118640号、同58−198038
号、同59−68730号、同59−84236号、同
59−229556号、同60−14241号、同60
−191251号、同60−232547号、同61−
52643号、同62−42153号、同62−447
37号、同62−78554号、同62−136645
号、同62−139545号、同63−53548号、
同63−161446号、特開平1−224751号、
同1−227150号、同2−863号、同2−120
739号、同2−123354号等の各公報に記載され
た化合物を挙げることができる。さらに本発明に用いら
れる好ましい熱溶剤の具体的な例として、特開平2−2
97548号、8頁左上〜9頁左上に記載のTS−1〜
TS−21が挙げられる。上記本発明の熱溶剤は、2種
以上併用して使用することもできる。
To the light-sensitive material of the present invention, a thermal solvent may be added for the purpose of promoting thermal development. The hot solvent is a compound that liquefies when heated and has an action of promoting image formation.
At room temperature, it is preferably white and in a solid state, and it is desired that volatility during heating is small. Preferred melting point is 70
170170 ° C. Examples include U.S. Pat.
Organic compounds having polarity as described in JP-A Nos. 47,675 and 3,667,959 may be mentioned. Specifically, amide derivatives (benzamide etc.), urea derivatives (methyl urea, ethylene urea etc.), sulfonamide derivatives (Japanese Patent Publication No. 1-40974 and Japanese Patent Publication No. 4-13701)
Compounds described in No. 1), polyol compounds sorbitols, and polyethylene glycols. In addition, as a thermal solvent that can be used in the present invention,
For example, US Patent Nos. 3,347,675 and 3,43
8,776, 3,666,477, 3,66
7,959, RD17643, JP-A-51-195
No. 25, No. 53-24829, No. 53-60223
No. 58-118640, No. 58-198038
Nos. 59-68730, 59-84236, 59-229556, 60-14241, 60
No. 191251, No. 60-232525, No. 61-
Nos. 52463, 62-42153, 62-4447
No. 37, No. 62-78554, No. 62-136645
No. 62-139545, No. 63-53548,
JP-A-63-161446, JP-A 1-222451,
1-227150, 2-863, 2-120
Compounds described in JP-A-739 and JP-A-2-123354 can be exemplified. Further, as a specific example of a preferable thermal solvent used in the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 97548, TS-1 described on page 8, upper left, page 9 upper left
TS-21. The thermal solvents of the present invention can be used in combination of two or more.

【0220】本発明の感光材料及び/又は処理材料には
銀現像及び色素形成反応促進の目的で、塩基又は塩基プ
レカーサーを用いることが好ましい。塩基プレカーサー
としては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子
内求核置換反応、ロッセン転位又はベックマン転位によ
りアミン類を放出する化合物がある。その具体例は、米
国特許第4,514,493号、同4,657,848
号及び公知技術第5号(1991年3月22日、アズテ
ック有限会社発行)の55頁〜86頁等に記載されてい
る。水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化
合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応
し得る化合物(錯形成化合物という)の組合わせで塩基
を発生させる方法も好ましく用いられる。このような塩
基発生方法は、欧州特許公開210,660号、米国特
許第4,740,445号に記載されている。このよう
な塩基発生方法を用いる場合、本発明においては、感光
材料に水に難溶な塩基性金属化合物を添加し、処理材料
にこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒
体として錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物とい
う)を含有させることが好ましい。このような構成にす
ることにより、感光材料の保存安定性を高めることがで
きる。
In the light-sensitive material and / or processing material of the present invention, it is preferable to use a base or a base precursor for the purpose of promoting silver development and a dye-forming reaction. Examples of the base precursor include salts of an organic acid and a base which are decarboxylated by heat, and compounds which release amines by an intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement or Beckmann rearrangement. Specific examples thereof are described in U.S. Patent Nos. 4,514,493 and 4,657,848.
No. 5 and publicly known technique No. 5 (March 22, 1991, published by Aztec Co., Ltd.), pp. 55-86. A method of generating a base by a combination of a basic metal compound which is hardly soluble in water and a compound capable of forming a complex with metal ions constituting the basic metal compound using water as a medium (referred to as a complex forming compound) is also preferably used. . Such base generation methods are described in EP 210,660 and US Pat. No. 4,740,445. In the case of using such a base generation method, in the present invention, a basic metal compound which is hardly soluble in water is added to the photosensitive material, and the processing material is complexed with a metal ion constituting the basic metal compound and water as a medium. It is preferable to include a compound capable of forming reaction (referred to as a complex-forming compound). With such a configuration, the storage stability of the photosensitive material can be improved.

【0221】本発明の熱現像工程において用いられる処
理材料は、上記塩基及び/又は塩基プレカーサーを含有
することの他に、加熱現像時に空気を遮断したり、感材
からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素
材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材
料中の素材(YF染料、AH染料等)あるいは現像時に
生成する不要成分を除去したりする機能を併せ持つこと
もできる。また、処理材料には脱銀機能を持たせてもよ
い。例えば、感光材料を像様露光後処理材料と重ね合わ
せ処理する際ハロゲン化銀及び/又は現像銀の一部又は
全てを可溶解する場合、処理材料にハロゲン化銀溶剤と
して定着剤を含ませておいてもよい。
The processing material used in the heat development step of the present invention contains the above-mentioned base and / or base precursor and, in addition to containing the above-mentioned base and / or base precursor, blocks air during heat development and prevents volatilization of the material from the light-sensitive material. And a function of supplying a processing material other than a base to the photosensitive material, and removing a material (YF dye, AH dye, etc.) in the photosensitive material that becomes unnecessary after development or an unnecessary component generated during development. You can also. Further, the processing material may have a desilvering function. For example, in the case where a part or all of silver halide and / or developed silver is soluble when superimposing a photosensitive material with an imagewise exposed post-processing material, a fixing agent is included in the processing material as a silver halide solvent. You may leave.

【0222】処理材料の支持体とバインダーには、感光
材料と同様のものを用いることができる。処理材料に
は、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加し
てもよい。媒染剤は写真分野で公知のものを用いること
ができ、米国特許第4,50,626号第58〜59欄
や、特開昭61−88256号32〜41頁、特開昭6
2−244043号、特開昭62−244036号等に
記載の媒染剤を挙げることができる。また米国特許第
4,463,079号記載の色素受容性の高分子化合物
を用いてもよい。また前記した熱溶剤を含有させてもよ
い。
As the support and the binder for the processing material, the same materials as those for the photosensitive material can be used. A mordant may be added to the processing material for the purpose of removing the above-mentioned dye or other purposes. As the mordant, those known in the field of photography can be used, and U.S. Pat. No. 4,50,626, columns 58-59, JP-A-61-88256, pages 32-41, and JP-A-6-88256.
Examples thereof include mordants described in JP-A-2-244043 and JP-A-62-244036. Further, a dye-receiving polymer compound described in U.S. Pat. No. 4,463,079 may be used. Further, the above-mentioned thermal solvent may be contained.

【0223】処理材料の処理層には、塩基又は塩基プレ
カーサーを含有させる。塩基としては有機塩基、無機塩
基のいずれもでよい。無機の塩基としては、特開昭62
−209448号記載のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物(例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム等)、リン酸塩(例えばリン酸水素二カリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素アンモニウム
・ナトリウム、リン酸水素カルシウム等の第二又は第三
リン酸塩等)、炭酸塩(例えば炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム等)、
ホウ酸塩(例えばホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、
メタホウ酸ナトリウム等)、有機酸塩(例えば酢酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナ
トリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、リンゴ
酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウム等)、特開昭63−25208号記載のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属のアセチリド、などが挙
げられる。
The processing layer of the processing material contains a base or a base precursor. The base may be either an organic base or an inorganic base. As the inorganic base, JP-A-62
Hydroxides (eg, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.) and phosphates (eg, dipotassium hydrogen phosphate) described in US Pat. Secondary or tertiary phosphates such as disodium hydrogen phosphate, ammonium sodium phosphate, calcium hydrogen phosphate, etc.), carbonates (eg, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, etc.),
Borate salts (eg potassium borate, sodium borate,
Sodium metaborate, etc.), organic acid salts (eg, potassium acetate, sodium acetate, potassium oxalate, sodium oxalate, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium malate, sodium palmitate, sodium stearate, etc.) And acetylides of alkali metals or alkaline earth metals described in No. 25208.

【0224】また有機の塩基としては、アンモニア、脂
肪族あるいは芳香族アミン類(例えば1級アミン(例え
ばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、n−ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−エチルヘキ
シルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、1,4
−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、アニリ
ン、アニシジン、p−トルイジン、α−ナフチルアミ
ン、m−フェニレンジアミン、1,8−ジアミノナフタ
レン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エタノール
アミン、タリウム等)、2級アミン(例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミ
ン、N−メチルアニリン、N−メチルベンジアルアミ
ン、N−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン
等)、3級アミン(例えば特開昭62−170954号
記載のN−メチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモ
ルホリン、N−メチルピペリジン、N−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、N,N′−ジメチルピペラジン、N,
N′−ジヒドロキシエチルピペラジン、ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、N,N−ジメチルエノールア
ミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N−メチ
ルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミ
ン、トリエタノールアミン、N,N,N′,N′−テト
ラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テト
ラヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチルトリメチレンジアミン、N−メチル
ピロリジン等)、ポリアミン(ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリア
リルアミン、ポリビニルベンジルアミン、ポリ−(N,
N−ジエチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ−
(N,N−ジメチルビニルベンジルアミン等)、ヒドロ
キシルアミン類(例えばヒドロキシルアミン、N−ヒド
ロキシ−N−メチルアニリン等)、複素環状アミン類
(例えばピリジン、ルチジン、イミダゾール、アミノピ
リジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、インドー
ル、キノリン、イソキノリン、ポリ−4−ビニルピリジ
ン、ポリ−2−ビニルピリジン等)、アミジン類(例え
ばモノアミジン、(例えばアセトアミジン、イミダゾタ
ン、2−メチルイミダゾール、1,4,5,6−テトラ
ヒドロピリミジン、2−メチル−1,4,5,6−テト
ラヒドロピリミジン、2−フェニル−1,4,5,6−
テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビ
シクロノネン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)
等)、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グ
ァニジン類(例えば水溶性のモノグァニジン(例えばグ
ァニジン、ジメチルグァニジン、テトラメチルグァニジ
ン、2−アミノイミダゾリン、2−アミノ−1,4,5
−テトラヒドロピリミジン等)、特開昭63−7084
5号記載の水不溶性のモノあるいはビスグァニジン、ビ
スあるいはトリスあるいはテトラグァニジン、4級アン
モニウムの水酸化物(例えばテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキ
サイド、トリオクチルメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、メチルピリジニウムハイドロオキサイド等)な
どが挙げられる。
Examples of the organic base include ammonia, aliphatic or aromatic amines (for example, primary amines (for example, methylamine, ethylamine, butylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, ethylenediamine, 1,4
-Diaminobutane, hexamethylenediamine, aniline, anisidine, p-toluidine, α-naphthylamine, m-phenylenediamine, 1,8-diaminonaphthalene, benzylamine, phenethylamine, ethanolamine, thallium, etc., and secondary amine (for example, dimethyl) Amines, diethylamine, dibutylamine, diallylamine, N-methylaniline, N-methylbenzylamine, N-methylethanolamine, diethanolamine and the like; tertiary amines (for example, N-methylmorpholine described in JP-A-62-170954; N-hydroxyethylmorpholine, N-methylpiperidine, N-hydroxyethylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine,
N'-dihydroxyethylpiperazine, diazabicyclo [2,2,2] octane, N, N-dimethylenolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, triethanolamine, N , N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetrahydroxyethylethylenediamine, N, N, N ',
N'-tetramethyltrimethylenediamine, N-methylpyrrolidine, etc.), polyamines (diethylenetriamine,
Triethylenetetramine, polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylbenzylamine, poly- (N,
N-diethylaminoethyl methacrylate), poly-
(Eg, N, N-dimethylvinylbenzylamine), hydroxylamines (eg, hydroxylamine, N-hydroxy-N-methylaniline), and heterocyclic amines (eg, pyridine, lutidine, imidazole, aminopyridine, N, N- Dimethylaminopyridine, indole, quinoline, isoquinoline, poly-4-vinylpyridine, poly-2-vinylpyridine, etc., amidines (eg, monoamidine, (eg, acetamidine, imidazotan, 2-methylimidazole, 1,4,5, 6-tetrahydropyrimidine, 2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2-phenyl-1,4,5,6-
Tetrahydropyrimidine, iminopiperidine, diazabicyclononene, diazabicycloundecene (DBU)
Etc.), bis or tris or tetraamidine, guanidines (for example, water-soluble monoguanidine (for example, guanidine, dimethylguanidine, tetramethylguanidine, 2-aminoimidazoline, 2-amino-1,4,5)
-Tetrahydropyrimidine, etc.), JP-A-63-7084
Water-insoluble mono- or bisguanidine, bis or tris or tetraguanidine described in No. 5 and quaternary ammonium hydroxide (for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, Octylmethylammonium hydroxide, methylpyridinium hydroxide, etc.).

【0225】塩基プレカーサーとして、水に難溶性の塩
基性化合物の金属イオンに対する錯形成化合物を使用す
る場合には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカル
ボン酸又はその塩、アミノホスホン酸又はその塩、2−
ピコリン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、5−エ
チル−2−ピコリン酸等のピリジルカルボン酸又はその
塩、ベンジルイミノジ酢酸、α−ピコリルイミノジ酢酸
等のイミノジ酢酸又はその塩等を用いることができる。
錯形成化合物は、グァニジン等の有機塩基又はカリウム
等のアルカリ金属で中和した塩の使用が好ましい。処理
材料中での塩基又は塩基プレカーサー又は錯形成化合物
の好ましい添加量は0.1〜20g/mであり、より
好ましくは0.5〜10g/mである。
When a complex forming compound for a metal ion of a poorly water-soluble basic compound is used as the base precursor, for example, an aminocarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid or a salt thereof is used. , Aminophosphonic acid or a salt thereof, 2-
Pyridylcarboxylic acid such as picolinic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, 5-ethyl-2-picolinic acid or a salt thereof, and iminodiacetic acid such as benzyliminodiacetic acid or α-picoryliminodiacetic acid or a salt thereof may be used. it can.
As the complex-forming compound, it is preferable to use a salt neutralized with an organic base such as guanidine or an alkali metal such as potassium. The preferable addition amount of the base or the base precursor or the complex-forming compound in the treatment material is 0.1 to 20 g / m 2 , more preferably 0.5 to 10 g / m 2 .

【0226】一方、感光材料に含有させる水に難溶性の
塩基性化合物としては、金属水酸化物、あるいは金属酸
化物が好ましく用いられ、これらの中で特に、水酸化亜
鉛又は酸化亜鉛を用いることが好ましい。
On the other hand, as the basic compound which is hardly soluble in water to be contained in the light-sensitive material, metal hydroxide or metal oxide is preferably used. Is preferred.

【0227】処理材料を用いて熱現像するに際し、現像
促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促
進の目的で少量の水を用いることが好ましい。上記の如
き、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化
合物を構成する金属イオンと錯形成化合物の組合わせで
塩基を発生させる方法を採用する場合には、水を用いる
ことが必須である。水には無機のアルカリ金属塩や有機
の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、カブリ防止剤、難溶
性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませて
もよい。水としては一般に用いられる水であれば何を用
いてもよい。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネ
ラルウォーター等を用いることができる。また本発明の
感光材料及び処理材料を用いる熱現像装置においては水
を使い切りで使用してもよいし、循環し繰り返し使用し
てもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を
使用することになる。また特開昭63−144354
号、同63−144355号、同62−38460号、
特開平3−210555号等に記載の装置や水を用いて
もよい。水は感光材料、処理材料又はその両者に付与す
る方法を用いることができる。その使用量は感光材料及
び処理材料の(バック層を除く)全塗布膜を最大膨潤さ
せるに要する量の1/10〜1倍に相当する量である。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭62−2
53159号(5)頁、特開昭63−85544号等に
記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイク
ロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料
もしくは処理材料又はその両者に内蔵させて用いること
もできる。付与する水の温度は前記特開昭63−855
44号等に記載のように30℃〜60℃であればよい。
In the heat development using the processing material, it is preferable to use a small amount of water for the purpose of accelerating the development, facilitating the transfer of the processing material, and promoting the diffusion of unnecessary substances. As described above, when employing the method of generating a base by combining a basic metal compound which is hardly soluble in water and a metal ion constituting this basic metal compound with a complex forming compound, it is essential to use water. It is. The water may contain an inorganic alkali metal salt, an organic base, a low-boiling solvent, a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound with a poorly soluble metal salt, an antifungal agent, and an antibacterial agent. Any water may be used as long as it is commonly used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water and the like can be used. Further, in the heat developing apparatus using the photosensitive material and the processing material of the present invention, water may be used up, or it may be circulated and used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material will be used. Also, JP-A-63-144354
No. 63-144355, No. 62-38460,
An apparatus described in JP-A-3-210555 or water may be used. Water can be applied to the photosensitive material, the processing material, or both. The amount used is an amount corresponding to 1/10 to 1 times the amount required for maximally swelling the entire coating film (excluding the back layer) of the photosensitive material and the processing material.
As a method of applying the water, for example,
The method described in JP-A-53159 (5) and JP-A-63-85544 is preferably used. Further, the solvent can be used by being encapsulated in a microcapsule or incorporated in the photosensitive material or the processing material or both in advance in the form of a hydrate. The temperature of the water to be applied is as described in JP-A-63-855.
The temperature may be 30 ° C to 60 ° C as described in No. 44 or the like.

【0228】本発明の感光材料を熱現像する際には、公
知の加熱手段を適用することができ、例えば、加熱され
たヒートブロックや面ヒータに接触させる方式、熱ロー
ラや熱ドラムに接触させる方式、赤外及び遠赤外ランプ
ヒータ等に接触させる方式、高温に維持された雰囲気中
を通過させる方式、高周波加熱方式を用いる方式等を用
いることができる。このほか、感光材料又は受像部材の
裏面にカーボンブラック層の様な発熱導電性物質を設
け、通電することにより生ずるジュール熱を利用する方
式を適用することもできる。この発熱の発熱要素には、
特開昭61−145544号等に記載のものを利用でき
る。感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う
形で重ね合わせる方法は特開昭62−253159号、
特開昭61−147244号(27)頁記載の方法が適
用できる。加熱温度としては70℃〜100℃が好まし
い。
When the photosensitive material of the present invention is thermally developed, known heating means can be applied, for example, a method of contacting with a heated heat block or a surface heater, or a method of contacting with a heat roller or a heat drum. A method of contacting with an infrared or far-infrared lamp heater, a method of passing through an atmosphere maintained at a high temperature, a method of using a high-frequency heating method, or the like can be used. In addition, a method in which a heat-generating conductive substance such as a carbon black layer is provided on the back surface of the photosensitive material or the image receiving member, and Joule heat generated by energization can be applied. The exothermic elements of this fever include:
Those described in JP-A-61-145544 and the like can be used. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-253159 discloses a method of superposing a photosensitive material and a processing material in such a manner that the photosensitive layer and the processing layer face each other.
The method described in JP-A-61-147244, page 27, can be applied. The heating temperature is preferably from 70C to 100C.

【0229】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例え
ば、特開昭59−75247号、同59−177547
号、同59−181353号、同60−18951号、
実開昭62−25944号、特願平4−277517
号、同4−243072号、同4−244693号、同
6−164421号、同6−164422号等に記載さ
れている装置などが好ましく用いられる。また市販の装
置としては富士写真フィルム社製ピクトロスタット10
0、同ピクトロスタット200、同ピクトロスタット3
00、同ピクトロスタット330、同ピクトロスタット
50、同ピクトログラフィー3000、同ピクトログラ
フィー2000等が使用できる。
In the processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, any of various heat developing apparatuses can be used. For example, JP-A-59-75247 and JP-A-59-177747.
No. 59-181353, No. 60-18951,
Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 62-25944, Japanese Patent Application No. 4-277517.
Nos. 4,243,072, 4,244,693, 6-164421, 6-164422 and the like are preferably used. A commercially available device is a Pictrostat 10 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
0, Pictrostat 200, Pictrostat 3
00, the same pictrostat 330, the same pictrostat 50, the same pictography 3000, the same pictography 2000, etc. can be used.

【0230】本発明の熱現像処理においては、処理材料
に現像停止剤を含ませておき、現像と同時に現像停止剤
を働かせてもよい。ここでいう現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和又は塩基と反応して膜中の塩
基濃度を下げ現像を停止する化合物又は銀及び銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、又は含窒素
ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が
挙げられる。さらに詳しくは特開昭62−253159
号(31)〜(32)頁に記載されている。また、特願
平6−190529号等に記載のメルカプトカルボン酸
の亜鉛塩を感光部材に含有させ、前述した錯形成化合物
を処理部材に含有させた組合わせは有利である。また、
同様にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理部材
に含ませておき、現像と同時にその機能を発現させても
よい。プリントアウト防止剤の例としては特公昭54−
164号記載のモノハロゲン化合物、特開昭53−46
020号記載のトリハロゲン化合物、特開昭48−45
228号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合する化
合物、特公昭57−8454号に記載のテトラブロムキ
シレンに代表されるポリハロゲン化合物が挙げられる。
また、英国特許第1,005,144号に記載されてい
る1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールのような
現像抑制剤も有効である。また、特願平6−33753
1号に記載されているビオローゲン化合物も有効であ
る。プリントアウト防止剤の使用量は好ましくは10
−4〜1モル/Aglモル、特に好ましくは10−3
10−1モル/Aglモルである。
In the heat development process of the present invention, the processing material may contain a development stopping agent, and the development stopping agent may act simultaneously with the development. The term "development terminator" as used herein means that after appropriate development, the base is quickly neutralized or reacts with the base to reduce the concentration of the base in the film, and interact with a compound or silver and silver salt that stops development, thereby suppressing development. Compound. In particular,
Examples include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. For further details, see JP-A-62-253159.
Nos. (31) to (32). Further, a combination in which a zinc salt of mercaptocarboxylic acid described in Japanese Patent Application No. 6-190529 or the like is contained in a photosensitive member and the above-mentioned complex forming compound is contained in a processing member is advantageous. Also,
Similarly, a silver halide printout inhibitor may be included in the processing member so that its function can be exhibited simultaneously with the development. As an example of the printout inhibitor, there is JP-B-54-
No. 164, JP-A-53-46.
No. 020, JP-A-48-45
No. 228, compounds in which a halogen is bonded to an aliphatic carbon atom, and polyhalogen compounds represented by tetrabromoxylene described in JP-B-57-8454.
Further, a development inhibitor such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole described in British Patent No. 1,005,144 is also effective. Also, Japanese Patent Application No. Hei 6-33753.
The viologen compound described in No. 1 is also effective. The use amount of the printout inhibitor is preferably 10
−4 to 1 mol / Agmol, particularly preferably 10 −3 to
10 -1 mol / Ag1 mol.

【0231】本発明の熱現像処理においては、熱現像に
よって感光材料中生成した現像銀を除去するために、処
理材料中に漂白剤として作用する銀の酸化剤を含有させ
ておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることがで
きる。また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤を含有
させた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除
去を行うこともできる。しかしながら、処理時に現像銀
を漂白しない方が、処理が簡易であり好ましい。
In the heat development processing of the present invention, a silver oxidizing agent acting as a bleaching agent is contained in the processing material in order to remove the developed silver generated in the photosensitive material by the heat development. These reactions can take place. Further, after the development of the image formation is completed, the second material containing the oxidizing agent for silver may be bonded to the photosensitive material to remove the developed silver. However, it is preferable that the developed silver is not bleached during processing because the processing is simple.

【0232】本発明の処理材料において使用できる漂白
剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用でき
る。このような漂白剤は米国特許第1,315,464
号及び同1,946,640号、及びPhotogra
phic Chemistry ol2,chapte
r30,Foundation Press Lond
on Englandに記載されている。これらの漂白
剤は写真銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用
な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アル
カリ金属フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤は水
に可溶なものであり、そしてニンヒドリン、インダンジ
オン、ヘキサケトシキロヘキサン、2,4−ジニトロ安
息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、2,5−
ジニトロ安息光酸を包含する。また、金属有機錯体、例
えばシキロヘキシルジアルキルアミノ四酢酸の第二鉄塩
及びエチレンジアミン四酢酸の第二鉄塩、クエン酸の第
二鉄塩がある。第二の処理材料に用いうるバインダー、
支持体、その他の添加剤に関しても、前記の感光材料を
現像する処理材料(第一の処理材料)と同じものを用い
ることができる。漂白剤の塗布量は、貼り合わせられる
感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、
感光材料の単位面積当たりの塗布銀量の0.01モル〜
10モル/感光材料の塗布銀モルの範囲で使用される。
好ましくは0.1〜3モル/感光材料の塗布銀モルであ
り、さらに好ましくは0.1〜2モル/感光材料の塗布
銀モルである。
As the bleaching agent that can be used in the processing material of the present invention, any commonly used silver bleaching agent can be used. Such bleaches are disclosed in U.S. Pat. No. 1,315,464.
And 1,946,640, and Photogra
phy Chemistry ol2, chapter
r30, Foundation Press London
on England. These bleaches effectively oxidize and solubilize photographic silver images. Examples of useful silver bleaches include alkali metal dichromates, alkali metal ferricyanides. Preferred bleaches are those that are soluble in water, and include ninhydrin, indandione, hexaketocyclohexane, 2,4-dinitrobenzoic acid, benzoquinone, benzenesulfonic acid, 2,5-
And dinitrobenzoic acid. Also, there are metal organic complexes such as ferric salts of cyclohexyldialkylaminotetraacetic acid, ferric salts of ethylenediaminetetraacetic acid, and ferric salts of citric acid. A binder that can be used for the second processing material,
As for the support and other additives, the same processing material (first processing material) for developing the above-mentioned photosensitive material can be used. The amount of bleach applied should be changed according to the silver content of the photosensitive material to be laminated,
0.01 mol of silver applied per unit area of photosensitive material
It is used in the range of 10 mol / mol of coated silver of the photosensitive material.
The molar ratio is preferably 0.1 to 3 mol / mol of silver applied to the light-sensitive material, and more preferably 0.1 to 2 mol / mol of silver applied to the light-sensitive material.

【0233】また、画像形成後に不要となったハロゲン
化銀を除去するために、処理材料中に定着機能を持つ化
合物を含有させておくこともできる。このような方式の
具体的な例のひとつは、処理材料に物理現像核及びハロ
ゲン化銀溶剤を含ませておき、加熱中に感光材料のハロ
ゲン化銀を可溶化し、処理層に固定する方式が挙げられ
る。物理現像核は、感光材料より拡散してきた可溶性銀
塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させる
ものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カ
ドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、
ルテニウム等の重金属、あるいはパラジウム、白金、
銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレン、テ
ルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像
核として公知のものはすべて使用できる。これらの物理
現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、
水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で
還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、
可溶性硫化物、セレン化物又はテルル化物溶液を混合し
て、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物又は金属テ
ルル化物のコロイド分散物をつくることによって得られ
る。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダ
ー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製
法は、米国特許第2,688,601号等に記載されて
いる。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られ
ている過剰の塩を除去する、脱塩法を行ってもよい。こ
れらの物理現像核の大きさは、2〜200nmの粒径の
ものが好ましく用いられる。これらの物理現像核は、処
理層に、通常、10−3〜100mg/m、好ましく
は、10−2〜10mg/m含有させる。物理現像核
は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、
親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸
銀と硫化ナトリウム、又は、塩化金と還元剤等を反応さ
せて作成してもよい。物理現像核としては、銀、硫化
銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。
Further, in order to remove unnecessary silver halide after image formation, a compound having a fixing function may be contained in the processing material. One specific example of such a method is to include a physical development nucleus and a silver halide solvent in the processing material, solubilize the silver halide of the photosensitive material during heating, and fix it to the processing layer. Is mentioned. The physical development nucleus is for reducing a soluble silver salt diffused from the photosensitive material to convert it into physically developed silver, which is fixed to the processing layer. Physical development nuclei include zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel, tin, cobalt, copper,
Heavy metals such as ruthenium, or palladium, platinum,
Any known physical development nucleus such as noble metals such as silver and gold, or colloidal particles of chalcogen compounds such as sulfur, selenium and tellurium can be used. These physical development nuclei convert the corresponding metal ions into ascorbic acid,
Reduction with a reducing agent such as sodium borohydride or hydroquinone to form a metal colloid dispersion, or
It is obtained by mixing a soluble sulfide, selenide or telluride solution to form a colloidal dispersion of a water-insoluble metal sulfide, metal selenide or metal telluride. These dispersions are preferably formed in a hydrophilic binder such as gelatin. A method for preparing colloidal silver particles is described in U.S. Pat. No. 2,688,601. If necessary, a desalting method for removing an excess salt known in a method for preparing a silver halide emulsion may be performed. The physical development nuclei preferably have a particle size of 2 to 200 nm. These physical development nuclei are usually contained in the processing layer in an amount of 10 −3 to 100 mg / m 2 , preferably 10 −2 to 10 mg / m 2 . Physical development nuclei can be separately prepared and added to the coating solution,
In a coating solution containing a hydrophilic binder, for example, it may be prepared by reacting silver nitrate and sodium sulfide, or gold chloride and a reducing agent. Silver, silver sulfide, palladium sulfide and the like are preferably used as physical development nuclei.

【0234】このような方式でハロゲン化銀の定着を行
う場合には、物理現像核を含有する層に物理現像を生じ
させ得る還元剤が存在する必要がある。非拡散性の還元
剤を用いる場合には、該層に添加する必要があるが、拡
散性の還元剤を使用する場合には感光材料、処理材料の
いずれの層に還元剤が添加されていても構わない。この
ような機能をもった還元剤としては、前述の補助現像剤
が好ましく用いられる。
When fixing silver halide by such a method, it is necessary that a reducing agent capable of causing physical development is present in a layer containing physical development nuclei. If a non-diffusible reducing agent is used, it is necessary to add it to the layer. No problem. As the reducing agent having such a function, the above-mentioned auxiliary developer is preferably used.

【0235】物理現像核や還元剤を用いずにハロゲン化
銀を定着してもよい。この場合にはいわゆるハロゲン化
銀溶剤によって銀イオンに対して塩置換がおこり、感光
性のない銀塩を生成することが望まれる。
The silver halide may be fixed without using a physical development nucleus or a reducing agent. In this case, it is desired that silver ions are subjected to salt substitution by a so-called silver halide solvent to produce a non-photosensitive silver salt.

【0236】いずれの場合においても、ハロゲン化銀溶
剤は、公知のものが使用できる。このような用途には、
一般にハロゲン化銀溶剤、定着剤として知られている化
合物を任意に用いることができるが、好ましく用いられ
る。
In each case, a known silver halide solvent can be used. For such applications,
Generally, compounds known as a silver halide solvent and a fixing agent can be arbitrarily used, but are preferably used.

【0237】本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、メルカプト化合物、チオウラシル類、
及び特開平4−365037号11頁〜21頁や同5−
66540号1088頁〜1092頁に記載のスルフィ
ド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メソイオン系化
合物、さらに、テトラアザインデン類、ウラシル類、ベ
ンゾトリアゾール類などの含窒素複素環化合物、ヒダン
トイン類などを挙げることができる。
The silver halide solvents used in the present invention include thiosulfates, sulfites, thiocyanates, thioether compounds, mercapto compounds, thiouracils,
And JP-A-4-365037, pages 11 to 21;
No. 66540, pages 1088 to 1092, nitrogen-containing heterocyclic compounds having a sulfide group, mesoionic compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as tetraazaindenes, uracils, benzotriazoles, hydantoins and the like. Can be mentioned.

【0238】いずれの場合においても、ハロゲン化銀溶
剤は、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸塩、
亜硫酸塩、チオシアン酸塩、特公昭48−11386号
記載の1,8−ジ−3,6−ジチアオクタン、2,2′
−チオジエタノール、6,9−ジオキサ−3,12−ジ
チアテトラデンカン−1,14−ジオールのようなチオ
エーテル化合物、特願平6−325350号記載のウラ
シル、ヒダントインの如き5ないし6員数のイミド環を
有する化合物、メルカプト化合物、チオウラシル類、特
開平4−365037号11頁〜21頁や同5−665
40号1088頁〜1092頁に記載のスルフィド基を
有する含窒素ヘテロ環系化合物、特開昭53−1443
19号記載の一般式(I)の化合物を用いることができ
る。アナリティカ・ケミカ・アクタ(Analytic
a Chemica Acta)248巻604〜61
4頁(1991年)記載のトリメチルトリアゾリウムチ
オレートにメソイオンチオレート化合物も好ましい。特
願平6−206331号記載のハロゲン化銀を定着して
安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しう
る。また、これらのハロゲン化銀溶剤を併用して用いて
もよい。上記化合物の中でも亜硫酸塩、ウラシルやヒダ
ントインのような5ないし6員のイミド環を有する化合
物が特に好ましい。特にウラシルやヒダントインはカリ
ウム塩として添加すると、処理材料の保存時の光沢低下
が改善できる点で好ましい。
In each case, a known silver halide solvent can be used. For example, thiosulfate,
Sulfites, thiocyanates, 1,8-di-3,6-dithiaoctane, 2,2 'described in JP-B-48-11386.
Thioether compounds such as -thiodiethanol, 6,9-dioxa-3,12-dithiatetradencan-1,14-diol; 5- to 6-membered compounds such as uracil and hydantoin described in Japanese Patent Application No. 6-325350. Compounds having an imide ring, mercapto compounds, thiouracils, JP-A-4-365037, pages 11 to 21 and 5-665.
No. 40, pages 1088 to 1092, nitrogen-containing heterocyclic compounds having a sulfide group, described in JP-A-53-1443.
The compound of the general formula (I) described in No. 19 can be used. Analytica Chemica Acta
a Chemica Acta) 248, 604-61
Also preferred are trimethyltriazolium thiolate and meso-ion thiolate compounds described on page 4 (1991). The compounds capable of fixing and stabilizing silver halide described in Japanese Patent Application No. 6-206331 can also be used as a silver halide solvent. These silver halide solvents may be used in combination. Among the above compounds, compounds having a 5- or 6-membered imide ring such as sulfite, uracil and hydantoin are particularly preferred. In particular, uracil or hydantoin is preferably added as a potassium salt in that gloss reduction during storage of the treated material can be improved.

【0239】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、0.01〜100ミリモル/mであり、好ましく
は、0.1〜50ミリモル/mである。より好ましく
は、1〜30ミリモル/mである。感光材料の塗布銀
量に対してモル比で、1/20〜20倍で、好ましくは
1/10〜10倍で、より好ましくは、1/3〜3倍で
ある。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピル
グリコール等の溶媒あるいはアルカリ又は酸性水溶液に
添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加
してもよい。
The total content of the silver halide solvent in the processing layer is from 0.01 to 100 mmol / m 2 , preferably from 0.1 to 50 mmol / m 2 . More preferably, it is 1 to 30 mmol / m 2 . The molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10 to 10 times, and more preferably 1/3 to 3 times, relative to the amount of silver applied to the light-sensitive material. The silver halide solvent may be added to a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, methylpropylglycol, or an alkali or acidic aqueous solution, or may be added to a coating solution after dispersing solid fine particles.

【0240】処理材料は最低一つのタイミング層を有す
ることができる。このタイミング層は、所望とするハロ
ゲン化銀と現像主薬、さらにカプラーとの反応が実質的
に完了するまでの間、漂白反応や定着反応を遅延させる
ことを目的とするものである。タイミング層は、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、又は、ポリビニルアルコー
ル−ポリビニルアセテートからなることができる。この
層は又、例えば米国特許第4,056,394号、同
4,061,496号及び、同4,229,516号に
記載されているようなバリアータイミング層であっても
よい。
The processing material can have at least one timing layer. The purpose of this timing layer is to delay the bleaching reaction and the fixing reaction until the reaction between the desired silver halide, the developing agent and the coupler is substantially completed. The timing layer can be made of gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate. This layer may also be a barrier timing layer as described, for example, in U.S. Patent Nos. 4,056,394, 4,061,496, and 4,229,516.

【0241】本発明の熱現像処理においては、発色現像
を行うための処理材料、漂白及び/又は定着を行うため
の処理材料(以下、第2処理材料と呼ぶ)、など機能を
分離した2つ以上の処理材料と順次感光材料を重ね合わ
せて加熱処理を行うことも可能である。この場合には、
現像用の処理材料には上で述べたような、漂白や定着機
能をもつ化合物は含有されないのが好ましい。感光材料
は現像用処理材料と重ね合わせて加熱処理された後、再
び第2処理材料を用いて漂白する方法として、感光材料
及び第2処理材料とそれぞれ感光性層と処理層を向かい
合わせて重ね合わされる。このとき予め、双方のバック
層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の0.1
〜1倍に相当する水を感光材料又は第2処理材料に与え
ておく。この状態で、40℃〜100℃の温度で5秒〜
60秒間加熱することにより、漂白処理や定着処理が施
される。水の量、水の種類、水の付与方法、及び感光材
料と処理材料を重ね合わせる方法については現像用の処
理材料と同様のものを用いることができる。
In the heat development process of the present invention, two materials having different functions such as a processing material for performing color development and a processing material for performing bleaching and / or fixing (hereinafter referred to as a second processing material) are used. It is also possible to superpose the above-mentioned processing material and the photosensitive material in order and to perform the heat treatment. In this case,
The processing material for development preferably does not contain a compound having a bleaching or fixing function as described above. After the photosensitive material is overlaid with the processing material for development and heat-treated, the bleaching is again performed using the second processing material. As a method, the photosensitive layer and the second processing material are overlaid with the photosensitive layer and the processing layer facing each other. Is done. At this time, 0.1% of the amount required for maximally swelling the entire coating film except for both back layers
Water equivalent to about 1 time is given to the photosensitive material or the second processing material. In this state, at a temperature of 40 ° C to 100 ° C for 5 seconds to
By heating for 60 seconds, a bleaching process and a fixing process are performed. With respect to the amount of water, the type of water, the method of applying water, and the method of superimposing the photosensitive material and the processing material, the same materials as those for processing for development can be used.

【0242】本発明の感光材料を処理後、長期間に渡っ
て保管あるいは鑑賞する目的で用いるためには、上述の
漂白処理や定着処理を行うことが好ましい。しかし、後
述のように、本発明の感光材料を処理後直ちにスキャナ
ー等で読取り、電子画像に変換する目的で用いる場合に
は、漂白処理や定着処理は必ずしも必要ではない。しか
し通常は定着処理を行うのが好ましい。これは残存する
ハロゲン化銀が可視波長域に吸収を持つため、スキャナ
ー読取り時にノイズ源となって得られる電子画像に悪影
響を与えるからである。定着処理を行わず、現像だけの
簡易な処理を実現するためには、前述の薄い平板ハロゲ
ン化銀粒子や塩化銀粒子を用いることが好ましい。特に
塩化銀平板粒子を用いることが好ましい。
In order to use the light-sensitive material of the present invention for storage or appreciation over a long period of time after processing, it is preferable to perform the above-mentioned bleaching or fixing. However, as described below, when the photographic material of the present invention is read by a scanner or the like immediately after processing and is used for conversion into an electronic image, bleaching processing and fixing processing are not necessarily required. However, it is usually preferable to perform a fixing process. This is because the remaining silver halide has an absorption in the visible wavelength range and adversely affects an electronic image obtained as a noise source at the time of scanner reading. In order to realize a simple process of developing only without performing a fixing process, it is preferable to use the above-mentioned thin tabular silver halide grains or silver chloride grains. Particularly, it is preferable to use silver chloride tabular grains.

【0243】本発明の感光材料の別の好ましい処理形態
の一つはアクチベータ処理である。アクチベータ処理と
は、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発
色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法
をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成
分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴
で、(ETA−I)その他の成分(例えばアルカリ、補
助現像主薬など)を含んでいてもよい。アクチベータ処
理については欧州特許第545,491A1号、同第5
65,165A1号などの公知文献に例示されている。
本発明に用いるアクチベータ処理液のpHは9以上であ
ることが好ましく、10以上であることがさらに好まし
い。
One of the other preferable processing modes of the light-sensitive material of the present invention is an activator processing. Activator processing refers to a processing method in which a color developing agent is incorporated in a photosensitive material, and development is performed using a processing solution containing no color developing agent. The processing solution in this case is characterized in that it does not contain the color developing agent contained in the ordinary developing solution components, and may contain (ETA-I) other components (eg, alkali, auxiliary developing agent, etc.). Good. Activator treatment is described in European Patent Nos. 545,491A1 and 5
65, 165A1 and the like.
The pH of the activator treatment liquid used in the present invention is preferably 9 or more, more preferably 10 or more.

【0244】(補助現像剤)本発明の感光材料に対しア
クチベータ処理を行う場合、補助現像剤が好ましく用い
られる。ここで補助現像剤とはハロゲン化銀現像の現像
過程において、発色現像主薬からハロゲン化銀への電子
の移動を促進する作用を有する物質である。補助現像剤
はアクチベータ処理液に添加してもよいが、予め感光材
料に内蔵させておくこともできる。補助現像剤を含むア
ルカリ水溶液で現像する方法は、RD.No.1764
3の28〜29頁、同No.18716の651頁左欄
〜右欄、及び同No.307105の880〜881頁
に記載されている。
(Auxiliary Developer) When the light-sensitive material of the present invention is subjected to an activator process, an auxiliary developer is preferably used. Here, the auxiliary developer is a substance having an action of promoting the transfer of electrons from the color developing agent to the silver halide in the development process of silver halide development. The auxiliary developer may be added to the activator processing solution, but may be incorporated in the photosensitive material in advance. The method of developing with an aqueous alkali solution containing an auxiliary developer is described in RD. No. 1764
No. 3, pages 28 to 29; No. 18716, page 651, left column to right column; 307105, pages 880-881.

【0245】本発明における補助現像主薬は好ましくは
一般式(ETA−I)又は一般式(ETA−II)で表
されるケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物
である。この中で(ETA−I)で表されるものが特に
好ましい。
The auxiliary developing agent in the present invention is preferably an electron-emitting compound represented by the general formula (ETA-I) or the general formula (ETA-II) according to the Kendall-Peltz rule. Among them, those represented by (ETA-I) are particularly preferred.

【0246】[0246]

【化82】 Embedded image

【0247】一般式(ETA−I)、(ETA−II)
において、R51〜R54は水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基を表す。
Formulas (ETA-I) and (ETA-II)
In the above, R 51 to R 54 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0248】R55〜R59は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シク
ロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ア
ニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロ
アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモ
イルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーン
スルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、
ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミ
ド基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル
基、アレーンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、
アレーンスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、
ホスフィノイル基、ホスフィノイルアミノ基を表す。
R 55 to R 59 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group. Group, silyloxy group, acyloxy group, amino group, anilino group, heterocyclic amino group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, silyl group, hydroxyl group, nitro group, alkoxycarbonyloxy group, cycloalkyloxycarbonyloxy group An aryloxycarbonyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfamoyloxy group, an alkanesulfonyloxy group, an arenesulfonyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Bamoiru group, carbonamido group,
Ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamide group, sulfamoylamino group, alkylsulfinyl group, arenesulfinyl group, alkanesulfonyl group,
Arenesulfonyl group, sulfamoyl group, sulfo group,
It represents a phosphinoyl group or a phosphinoylamino group.

【0249】qは0〜5の整数を表し、qが2以上のと
きにはR55はそれぞれ異なっていてもよい。R60
アルキル基、アリール基を表す。
Q represents an integer of 0 to 5, and when q is 2 or more, R 55 may be different from each other. R 60 represents an alkyl group or an aryl group.

【0250】一般式(ETA−I)又は(ETA−I
I)で表される化合物の具体的な例としては、本出願人
による特願平10−44518号明細書26〜30頁に
記載の化合物(ETA−1)〜(ETA−32)が挙げ
られる。
Formula (ETA-I) or (ETA-I)
Specific examples of the compound represented by I) include compounds (ETA-1) to (ETA-32) described in Japanese Patent Application No. 10-44518, pages 26 to 30 by the present applicant. .

【0251】また補助現像剤を感光材料に内蔵させる場
合、感光材料の保存安定性を高めるために、補助現像剤
を前駆体の形で内蔵させることもできる。ここで用いら
れる補助現像剤前駆体としては、特開平1−13855
6号に記載の化合物等を挙げることができる。これらの
化合物は、水やアルコール類やアセトン、ジメチルホル
ムアミド、グリコール類等の適当な溶媒に溶解させる。
または、微粒子固体分散状、又は、トリクレジルホスフ
ェート等の高沸点有機溶媒に溶解の後に親水性バインダ
ー中で微粒子分散を行うなどして添加し、塗布すること
ができる。これら補助現像剤前駆体は2種以上併用して
もよいし、補助現像剤と併用して用いてもよい。
When the auxiliary developer is incorporated in the light-sensitive material, the auxiliary developer may be incorporated in the form of a precursor in order to enhance the storage stability of the light-sensitive material. The auxiliary developer precursor used here is described in JP-A-1-13855.
No. 6 and the like. These compounds are dissolved in a suitable solvent such as water, alcohols, acetone, dimethylformamide, and glycols.
Alternatively, it can be applied by dispersing in a fine particle solid or dissolving in a high boiling point organic solvent such as tricresyl phosphate and then dispersing the particles in a hydrophilic binder. Two or more of these auxiliary developer precursors may be used in combination, or may be used in combination with an auxiliary developer.

【0252】本発明の感光材料及び処理材料には、塗布
助剤、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等
の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界
面活性剤の具体例は公知技術第5号(1991年3月2
2日、アズテック有限会社発行)の136〜138頁、
特開昭62−173463号、同62−183457号
等に記載されている。感光材料には、滑り性防止、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭61−20
944号、同62−135826号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、又はフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。
In the light-sensitive material and the processing material of the present invention, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improving releasability, improving slipperiness, preventing static charge, accelerating development and the like. Specific examples of the surfactant are known in the art, No. 5 (March 2, 1991)
2nd, Aztec Co., Ltd.) pp. 136-138,
It is described in JP-A-62-173463 and JP-A-62-183457. The photosensitive material may contain an organic fluoro compound for the purpose of preventing slippage, preventing static charge, and improving releasability. Representative examples of organic fluoro compounds include JP-B-57-9053, columns 8-17, and JP-A-61-20.
No. 944, 62-135826 or the like, or a hydrophobic fluorine compound such as an oily fluorine compound such as fluoro oil or a solid fluorine compound resin such as ethylene tetrafluoride resin. No.

【0253】感光材料及び処理材料には滑り性があるこ
とが好ましい。滑り剤含有量は感光層面、バック面とも
に用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩
擦係数で0.25以下0.01以上である。このときの
測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分
で搬送した時の値を表す(25℃、60%RH)。この
評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ
同レベルの値となる。使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。
It is preferable that the photosensitive material and the processing material have a slip property. The content of the slip agent is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents a value when the stainless steel ball having a diameter of 5 mm was conveyed at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even when the surface of the photosensitive layer is replaced as the partner material, the values are almost the same level. Usable slip agents include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polystyrylmethylsiloxane. And polymethylphenylsiloxane. The additional layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane or an ester having a long-chain alkyl group is preferable.

【0254】また本発明の感光材料及び処理材料におい
ては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電
防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホ
ン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面
活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として
最も好ましいものは、ZnO、TiO、SnO、A
、In、SiO、MgO、BaO、M
oO、Vの中から選ばれた少なくとも1種の体
積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105
Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μm
結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(S
b、P、B、InS、Si、Cなど)の微粒子、さらに
はゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微
粒子である。感材への含有量としては5〜500mg/
が好ましく、特に好ましくは10〜350mg/m
である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物と
バインダーの量の比は1/300〜100/1が好まし
く、より好ましくは1/100〜100/5である。
In the photosensitive material and the processing material of the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of such antistatic agents include polymers containing carboxylic acid and carboxylate and sulfonate, cationic polymers, and ionic surfactant compounds. The most preferred antistatic agents are ZnO, TiO 2 , SnO 2 , A
l 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, M
The volume resistivity of at least one selected from oO 3 and V 2 O 5 is 107 Ω · cm or less, more preferably 105 Ω · cm or less.
Ω · cm or less particle size 0.001 to 1.0 μm
Crystalline metal oxides or their composite oxides (S
b, P, B, InS, Si, C, etc.), and fine particles of a sol, a metal oxide, or a composite oxide thereof. The content in the photosensitive material is 5 to 500 mg /
m 2 is preferred, and particularly preferably 10 to 350 mg / m
2 . The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably from 1/300 to 100/1, more preferably from 1/100 to 100/5.

【0255】感光材料及び処理材料の構成(バック層を
含む)には、寸度安定性、カール防止、接着防止、膜の
ヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で
種々のポリマーラテックスを含有させることができる。
具体的には、特開昭62−245258号、同62−1
36648号、同62−110066号等に記載のポリ
マーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転
移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックスを媒染層
に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、ま
たガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に
用いるとカール防止効果が得られる。
The constitutions of the light-sensitive material and the processing material (including the back layer) include various materials for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stability, curl prevention, adhesion prevention, film crack prevention and pressure increase / decrease sensation. A polymer latex can be included.
Specifically, JP-A-62-245258 and JP-A-62-1
Any of the polymer latexes described in 36648, 62-110066 and the like can be used. In particular, when a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used for the mordant layer, cracking of the mordant layer can be prevented, and when a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, the curl prevention effect is reduced. can get.

【0256】本発明の感光材料及び処理材料にはマット
剤があることが好ましい。マット剤としては乳剤面、バ
ック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加する
ことが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理
液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することであ
る。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメ
タクリレート/メタクリル酸=9/1又は5/5(モル
比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径として
は0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭い方
が好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子
数の90%以上が含有させることが好ましい。また、マ
ット性を高めるために0.8μm以下の微粒子を同時に
添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレ
ート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/メ
タクリル酸=9/1(モル比)0.3μm)、ポリスチ
レン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.0
3μm)が挙げられる。具体的には、特開昭61−88
256号(29)頁に記載されている。その他、ベンゾ
グアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、
AS樹脂ビーズなどの特開昭63−274944号、同
63−274952号記載の化合物がある。その他前記
リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。
The light-sensitive material and the processing material of the present invention preferably contain a matting agent. The matting agent may be on either the emulsion side or the back side, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and preferably both are used in combination. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow. It is preferable that 90% or more of the total number of particles be contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. . It is also preferable to simultaneously add fine particles having a size of 0.8 μm or less in order to enhance the matting property. For example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio) 0.3 μm) ), Polystyrene particles (0.25 μm), colloidal silica (0.0
3 μm). Specifically, JP-A-61-88
No. 256 (29). In addition, benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads,
There are compounds such as AS resin beads described in JP-A-63-274944 and JP-A-63-274952. In addition, the compounds described in the aforementioned Research Disclosure can be used.

【0257】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどで
ある。さらにパトローネは、各種の帯電防止剤を含有し
てもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオ
ン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又は
ポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯
電防止されたパトローネは特開平1−312537号、
同1−312538号に記載されている。特に25℃、
25%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常
プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカ
ーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを
使って製作される。パトローネのサイズは現在135サ
イズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の1
35サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以
下とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm以下、好ましくは25cm以下とする
ことが好ましい。パトローネ及びパトローネケースに使
用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好まし
い。
Next, a film cartridge to which a photosensitive material can be loaded will be described. The main material of the patrone used in the present invention may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the patrone may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine-based surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are disclosed in JP-A-1-312537,
No. 1-312538. Especially 25 ° C,
The resistance at 25% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, a plastic patrone is manufactured using a plastic into which carbon black, a pigment, or the like is kneaded in order to impart light shielding properties. The size of the patrone may be the same as the current 135 size.
It is also effective to make the diameter of a 35 mm 25 mm cartridge 22 mm or less. The volume of the patrone case is preferably 30 cm 3 or less, more preferably 25 cm 3 or less. The weight of the plastic used for the patrone and the patrone case is preferably 5 g to 15 g.

【0258】さらにスプールを回転してフィルムを送り
出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトロー
ネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方
向に回転させることによってフィルム先端をパトローネ
のポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは
米国特許第4,834,306号、同5,226,61
3号に開示されている。
Further, a patrone for feeding a film by rotating a spool may be used. Alternatively, a structure may be employed in which the leading end of the film is housed in the patrone main body, and the leading end of the film is sent out from the port portion of the patrone by rotating the spool shaft in the film sending direction. These are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,834,306 and 5,226,61.
No. 3.

【0259】本発明の感光材料は一般に市販されている
レンズ付きフィルムユニットに装填して用いることがで
きる。また本発明の感光材料は、特願平10−1584
27号、同10−170624号、同10−18898
4号に記載のレンズ付きフィルムユニットに装填して好
ましく用いることができる。
The light-sensitive material of the present invention can be used by loading it on a commercially available film unit with a lens. The light-sensitive material of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application No. 10-1584.
No. 27, No. 10-170624, No. 10-18898
It can be preferably used by loading it into the film unit with lens described in No. 4.

【0260】本発明の感光材料を撮影用感材として用い
る場合、カメラ等を用いて風景や人物などを直接撮影す
るのが一般的である。上記のようなレンズ付きフィルム
ユニットに装填されて用いられる場合もこれに類する。
そのほか、本発明の感光材料は、プリンターや引伸機等
を用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露
光する方法、複写機の露光装置等を用いて、原画をスリ
ットなどを通して走査露光する方法、画像情報と電気信
号を経由して発光ダイオード、各種レーザー(レーザー
ダイオード、ガスレーザーなど)などを発光させ走査露
光する方法(特開平2−129625号、特願平3−3
38182号、同4−9388号、同4−281442
号等に記載の方法)、画像情報をCRT、液晶ディスプ
レー、エレクトロルミネッセンスディスプレー、プラズ
マディスプレー、などの画像表示装置に出力し、直接ま
たは光学系を介して露光する方法などにも用いられる。
When the light-sensitive material of the present invention is used as a light-sensitive material for photographing, it is common to directly photograph landscapes, people, and the like using a camera or the like. A case in which the film unit is mounted on a film unit with a lens and used as described above.
In addition, the photosensitive material of the present invention is a method of exposing through a reversal film or a negative film using a printer or a stretching machine, a method of scanning and exposing an original image through a slit or the like using an exposing device of a copying machine, etc. A method of scanning and exposing a light emitting diode, various lasers (laser diode, gas laser, etc.) and the like via an electric signal (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-129625, Japanese Patent Application No. 3-3)
No. 38182, No. 4-9388, No. 4-281442
And methods for outputting image information to an image display device such as a CRT, a liquid crystal display, an electroluminescence display, and a plasma display, and exposing directly or via an optical system.

【0261】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように自然光、タングステンランプ、発光ダイオ
ード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,
500,626号第56欄、特開平2−53378号、
同2−54672号記載の光源や露光方法を用いること
ができる。また、非線形光学材料とサーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像録することもできる。ここで非線形光学材料とは、サ
ーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分局
と電界との非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸
リチウム、リン酸二水素カリウム(KDP)、沃素酸リ
チウム、BaBなどに代表される無機化合物や、
尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、3−メチ
ル−4−ニトロピリジン−N−オキシド(POM)のよ
うなニトロピリジン−N−オキシド誘導体、特開昭61
−53462、同62−210432号に記載の化合物
が好ましく用いることができる。波長変換素子の形態と
しては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られて
おり、その何れもが有用である。
As a light source for recording an image on a photosensitive material,
As described above, U.S. Pat. No.4, such as natural light, tungsten lamp, light emitting diode, laser light source, CRT light source, etc.
500,626, column 56, JP-A-2-53378,
The light source and the exposure method described in JP-A-2-54672 can be used. Further, an image can be recorded using a wavelength conversion element in which a non-linear optical material is combined with a coherent light source such as laser light. Here, the non-linear optical material is a material capable of exhibiting nonlinearity between the localization and the electric field that appears when a strong optical electric field such as aserther light is applied, such as lithium niobate, potassium dihydrogen phosphate (KDP), Inorganic compounds such as lithium iodate and BaB 2 O 4 ,
Urea derivatives, nitroaniline derivatives, for example, nitropyridine-N-oxide derivatives such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM);
Compounds described in JP-A-53462 and JP-A-62-210432 can be preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type, and the like are known, and any of them is useful.

【0262】また、前記の画像情報はビデオカメラ、電
子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジ
ョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原
画をスキャナー等多数の画像に分割して得た画像信号、
CG、CADで代表されるコンピューターを用いて作成
された画像を利用できる。
The image information is obtained by dividing an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera or the like, a television signal represented by the Nippon Television Signal Standard (NTSC), an original image into a number of images such as a scanner. Image signal,
Images created using a computer represented by CG and CAD can be used.

【0263】本発明によって得られた画像は、スキャナ
ー等を用いて読み取り、電子画像情報に変換することが
できる。本発明においてスキャナーとは感光材料を光学
的に走査して反射、または透過の光学濃度を画像情報に
変換する装置である。走査する際にはスキャナーの光学
部分の感光材料の移動方向とは異なった方向に移動させ
ることによって感光材料の必要な領域を走査することが
一般的であり、推奨されるが、感光材料を固定してスキ
ャナーの光学部分のみを移動させたり、感光材料のみを
移動させてスキャナーの光学部分を固定してもよい。ま
たこれらのくみあわせであってもよい。
An image obtained by the present invention can be read using a scanner or the like and converted into electronic image information. In the present invention, the scanner is a device that optically scans a photosensitive material and converts the optical density of reflection or transmission into image information. When scanning, it is common to scan the required area of the photosensitive material by moving the optical part of the scanner in a direction different from the direction of movement of the photosensitive material, and it is recommended that the photosensitive material be fixed. Then, only the optical part of the scanner may be moved, or only the photosensitive material may be moved to fix the optical part of the scanner. Further, these combinations may be used.

【0264】感光材料の画像情報を読み取る場合には、
少なくとも3つの各々の色素の吸収ができる波長領域の
光を全面照射あるいはスリット走査してその反射光、あ
るいは透過光の光量を測定する方法が好ましい。この場
合、拡散光を用いた方が、平行光を用いるより、フィル
ムのマット剤、傷などの情報が除去できるので好まし
い。また、受光部には、半導体イメージセンサー(例え
ば、エリア型CCDまたはCCDラインセンサー)を用
いているのが好ましい。また画像読み取り時の処理シー
トも有無は問わない。
When reading the image information of the photosensitive material,
A method of irradiating the entire surface with light in a wavelength region where at least three dyes can be absorbed or slit scanning to measure the amount of reflected light or transmitted light is preferable. In this case, it is preferable to use diffused light, because information such as a matting agent and a scratch on the film can be removed as compared with the use of parallel light. Further, it is preferable that a semiconductor image sensor (for example, an area type CCD or a CCD line sensor) is used for the light receiving unit. Also, the presence or absence of a processing sheet at the time of image reading does not matter.

【0265】このようにして得られた画像データは、各
種画像表示装置を用いて見ることができる。画像表示装
置としては、カラーもしくはモノクロCRT、液晶ディ
スプレイ、プラズマ発光ディスプレイ、ELディスプレ
イなど、任意の装置が用いられる。
The image data obtained in this manner can be viewed using various image display devices. As the image display device, any device such as a color or monochrome CRT, a liquid crystal display, a plasma light emitting display, and an EL display is used.

【0266】本発明ではこのようにして読み取られた画
像信号を出力して別の記録材料上に画像を形成すること
ができる。出力する材料はハロゲン化銀感光材料の他、
各種ハードコピー装置が用いられる。例えばインクジェ
ット方式、昇華型熱転写方式、電子写真方式、サイカラ
ー方式、サーモオートクロム方式、ハロゲン化銀カラー
ペーパーに露光する方法、ハロゲン化銀熱現像方式など
様々な方式が用いられる。いずれの方法でも本発明の効
果は充分に発揮される。
In the present invention, an image signal thus read can be output to form an image on another recording material. The output material is silver halide photosensitive material,
Various hard copy devices are used. For example, various systems such as an ink jet system, a sublimation type thermal transfer system, an electrophotographic system, a cycolor system, a thermoautochrome system, a method of exposing silver halide color paper, and a silver halide heat development system are used. The effect of the present invention is sufficiently exhibited by any of the methods.

【0267】本発明においては、現像によって得られた
画像情報をデジタルデーターとして取り込むことを主目
的としているが、従来の方法である撮影した情報をカラ
ーペーパーのようなプリント材料にアナログ的に光学露
光して使用することもできる。
In the present invention, the main purpose is to capture image information obtained by development as digital data. However, according to the conventional method, photographed information is converted to a print material such as color paper by analog optical exposure. It can also be used.

【0268】[0268]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。 実施例1 <種乳剤T−1の調製>以下に示す方法によって、2枚
の平行な双晶面を有する種乳剤T−1を調製した。 (A−1液) オセインゼラチン 38.0g 臭化カリウム 11.7g 水で34.0リットルに仕上げる。 (B−1液) 硝酸銀 810.0g 水で3815mlに仕上げる。 (C−1液) 臭化カリウム 567.3g 水で3815mlに仕上げる。 (D−1液) オセインゼラチン 163.4g HO(CHCHO)(CH(CH)CHO)19.8(CHCH O)H(m+n=9.77)の10%メタノール溶液 5.5ml 水で3961mlに仕上げる。 (E−1液) 硝酸(10%) 91.1ml (F−1液) 56%酢酸水溶液 必要量 (G−1液) アンモニア水(28%) 105.7ml (H−1液) 水酸化カリウム水溶液(10%) 必要量
The present invention will now be described in detail with reference to examples.
However, embodiments of the present invention are not limited to this. Example 1 <Preparation of seed emulsion T-1>
A seed emulsion T-1 having parallel twin planes was prepared. (A-1 solution) Ossein gelatin 38.0 g Potassium bromide 11.7 g Finished with water to 34.0 liters. (Solution B-1) Finish to 3815 ml with 810.0 g of silver nitrate water. (C-1 solution) Potassium bromide 567.3 g Finished to 3815 ml with water. (D-1 solution) Ossein gelatin 163.4 g HO (CH2CH2O)m(CH (CH3) CH2O)19.8(CH2CH 2 O)nH (m + n = 9.77) 10% methanol solution 5.5 ml Make up to 3961 ml with water. (E-1 solution) Nitric acid (10%) 91.1 ml (F-1 solution) 56% acetic acid aqueous solution Required amount (G-1 solution) Ammonia water (28%) 105.7 ml (H-1 solution) Potassium hydroxide Aqueous solution (10%) required amount

【0269】特開昭62−160128号記載の攪拌装
置を用い、30℃で激しく攪拌したA−1液にE−1液
を添加し、その後B−1液とC−1液とをダブルジェッ
ト法により各々279mlを1分間低速で添加し、ハロ
ゲン化銀核の生成を行った。
Using a stirrer described in JP-A-62-160128, add the E-1 solution to the A-1 solution vigorously stirred at 30 ° C., and then double-jet the B-1 solution and the C-1 solution. According to the method, 279 ml of each was added at a low speed for 1 minute to produce silver halide nuclei.

【0270】その後D−1液を添加し、31分かけて温
度を60℃に上げ、さらにG−1液を添加し、H−1液
でpHを9.3に調製し、6.5分間熟成を行った。そ
の後、F−1液でpHを5.8に調整し、その後、残り
のB−1液とC−1液とをダブルジェット法により37
分で加速添加し、直ちに常法にて脱塩を行った。この種
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な2
枚の双晶面をもつECD=0.72μm、粒径分布の変
動係数16%の単分散平板種乳剤であった。
Thereafter, the solution D-1 was added, the temperature was raised to 60 ° C. over 31 minutes, the solution G-1 was further added, the pH was adjusted to 9.3 with the solution H-1, and 6.5 minutes. Aging was performed. Thereafter, the pH was adjusted to 5.8 with the F-1 solution, and then the remaining B-1 solution and the C-1 solution were subjected to a double jet method to obtain a pH of 37.
Min, and desalted immediately by a conventional method. When this seed emulsion was observed with an electron microscope, two parallel
This was a monodispersed tabular seed emulsion having an ECD of 0.72 μm having twin planes and a coefficient of variation in particle size distribution of 16%.

【0271】<平板状粒子乳剤Em−1の調製>種乳剤
T−1と以下に示す溶液を用い、乳剤Em−1を調製し
た。 (A−2液) オセインゼラチン 519.9g HO(CHCHO)(CH(CH)CHO)19.8(CHCH O)H(m+n=9.77)の10%メタノール溶液 4.5ml 種乳剤T−1 5.3モル相当 水で18.0リットルに仕上げる。 (B−2液) 3.5N硝酸銀水溶液 2787ml (C−2液) 臭化カリウム 1020g 沃化カリウム 29.1g 水で2500mlに仕上げる。 (D−2液) 臭化カリウム 618.5g 沃化カリウム 8.7g 水で1500mlに仕上げる。 (E−2液) 臭化カリウム 208.3g 水で1000mlに仕上げる。 (F−2液) 56%酢酸水溶液 必要量 (G−2液) 臭化カリウム 624.8g 水で1500mlに仕上げる。 (H−2液) 3.0重量%のゼラチンと沃化銀微粒子(ECD=0.05μm)からなる 微粒子乳剤 0.672モル相当
<Preparation of Tabular Grain Emulsion Em-1> Seed emulsion
Emulsion Em-1 was prepared using T-1 and the following solution.
Was. (A-2 solution) Ossein gelatin 519.9 g HO (CH2CH2O)m(CH (CH3) CH2O)19.8(CH2CH 2 O)n4.5 ml of a 10% methanol solution of H (m + n = 9.77) Equivalent to 5.3 mol of seed emulsion T-1 Make up to 18.0 liters with water. (Solution B-2) 3.5N silver nitrate aqueous solution 2787 ml (Solution C-2) Potassium bromide 1020 g Potassium iodide 29.1 g Finished to 2500 ml with water. (D-2 solution) Potassium bromide 618.5 g Potassium iodide 8.7 g Make up to 1500 ml with water. (E-2 solution) Potassium bromide 208.3 g Make up to 1000 ml with water. (F-2 solution) 56% acetic acid aqueous solution Required amount (G-2 solution) Potassium bromide 624.8 g Finish up to 1500 ml with water. (H-2 solution) Fine grain emulsion composed of 3.0% by weight of gelatin and silver iodide fine grains (ECD = 0.05 μm) Equivalent to 0.672 mol

【0272】調製法を以下に示す。The preparation method is shown below.

【0273】0.254モルの沃化カリウムを含む5.
0%のゼラチン溶液9942mlに10.59モルの硝
酸銀と10.59モルの沃化カリウムを含む水溶液各々
3092mlを35分間かけて等速添加し、微粒子を形
成した。微粒子形成中の温度は40℃に制御し、pH、
EAgは成りゆきとした。 (I−2液) 二酸化チオ尿素をハロゲン化銀1モル当たり1.4×10−6モル含む水溶液 10ml (J−2液) エチルチオスルホン酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル当たり2.3×10 モル含む水溶液 100ml (K−2液) 10%水酸化カリウム水溶液 必要量
4. Containing 0.254 mol of potassium iodide
To 9942 ml of 0% gelatin solution, 3092 ml of an aqueous solution containing 10.59 mol of silver nitrate and 10.59 mol of potassium iodide were added at a constant speed over 35 minutes to form fine particles. The temperature during the formation of fine particles is controlled at 40 ° C, pH,
The EAg was established. (Solution I-2) 10 ml of an aqueous solution containing 1.4 × 10 −6 mol of thiourea dioxide per mol of silver halide (Solution J-2) 2.3 × 10 3 mol of sodium ethylthiosulfonate per mol of silver halide - 5 molar aqueous solution containing 100 ml (K-2 solution) 10% aqueous potassium hydroxide necessary amount

【0274】反応容器内にA−2液を添加し、75℃に
て激しく攪拌しながら、I−2液を添加した後、B−2
液、C−2液、D−2液を表2に示した組合わせに従っ
て同時混合法によって添加を行い、種結晶を成長させ、
Em−1を調製した。ここで、B−2液、C−2液、D
−2液の添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間
に対して関数様に変化させ、成長している種粒子以外の
小粒子の発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による
粒径分布の劣化が起こらないようにした。
Solution A-2 was added to the reaction vessel, and while stirring vigorously at 75 ° C., solution I-2 was added.
Solution, Solution C-2 and Solution D-2 were added by a double jet method according to the combination shown in Table 2, and a seed crystal was grown.
Em-1 was prepared. Here, B-2 solution, C-2 solution, D
-2 The addition rate of the liquid is changed in a function-wise manner with respect to the addition time in consideration of the critical growth rate, and the generation of small particles other than the seed particles growing and the particle size distribution due to Ostwald ripening between the growing particles. To prevent deterioration.

【0275】結晶成長はまず、第1添加の反応容器内の
溶液温度を75℃、pAgを8.9、pHを5.8にコ
ントロールして行った。この第1添加でB−2液の6
5.8%を添加した。その後J−2液を添加し、30分
間で反応容器内の溶液温度を40℃に下げ、pAgを1
0.3に調整し、H−2液を2分間定速で全量を添加
し、直ちに第2添加を行った。第2添加は反応容器内の
溶液温度を40℃、pAgを10.3、pHを5.0に
コントロールして行い、B−2液の残りをすべて添加し
た。pAg及びpHのコントロールのために、必要に応
じてE−2液、F−2液、K−2液を添加した。
First, the crystal growth was performed by controlling the solution temperature in the first addition reaction vessel to 75 ° C., the pAg to 8.9, and the pH to 5.8. In the first addition, 6 of solution B-2
5.8% was added. Thereafter, the solution J-2 was added, the solution temperature in the reaction vessel was lowered to 40 ° C. in 30 minutes, and the pAg was raised to 1
The solution was adjusted to 0.3, the entire amount of the H-2 solution was added at a constant speed for 2 minutes, and the second addition was immediately performed. The second addition was performed while controlling the solution temperature in the reaction vessel to 40 ° C., the pAg to 10.3, and the pH to 5.0, and added all the rest of the B-2 solution. For controlling pAg and pH, Solution E-2, Solution F-2 and Solution K-2 were added as necessary.

【0276】粒子形成後に、特開平5−72658号に
記載の方法に従い脱塩処理を行った。その後ゼラチンを
加えて分散し、40℃においてpAg8.06、pH
5.8の乳剤を得た。この乳剤の沃化銀含有率は5.3
モル%であり、この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡にて観察したところ、ECD(投影面積円換算粒
径)=1.50μm、粒径分布の変動係数14%の平均
アスペクト比7.0の六角平板状単分散ハロゲン化銀粒
子であった。
After the particles were formed, desalting was performed according to the method described in JP-A-5-72658. Thereafter, gelatin is added and dispersed, and at 40 ° C., pAg 8.06, pH
An emulsion of 5.8 was obtained. The silver iodide content of this emulsion was 5.3.
When the silver halide grains in this emulsion were observed with an electron microscope, the average aspect ratio of ECD (projected area circle-equivalent grain size) = 1.50 μm and the variation coefficient of the grain size distribution of 14% was 7. 0 hexagonal tabular monodispersed silver halide grains.

【0277】[0277]

【表2】 [Table 2]

【0278】<化学増感及び分光増感>Em−1を少量
に分割して各々に下記分光増感色素を加え、さらに最適
量のチオシアン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ト
リエチルチオウレア、塩化金酸、1−(3−アセトアミ
ドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール(AF−
5)を添加し、50℃に加熱した。各々最適反応時間の
熟成を行った後冷却し、安定化剤ST−1及びカブリ防
止剤AF−5を添加して、赤感性ハロゲン化銀乳剤−
1、緑感性ハロゲン化銀乳剤−1、及び青感性ハロゲン
化銀乳剤−1を得た。各乳剤に添加した増感色素の種類
と添加量は下記のとおりである。尚、添加量はハロゲン
化銀1モル当たりの添加量として示した。
<Chemical Sensitization and Spectral Sensitization> Em-1 was divided into small portions, and the following spectral sensitizing dyes were added to each of them. Further, optimal amounts of sodium thiocyanate, sodium thiosulfate, triethylthiourea, chloroauric acid, 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole (AF-
5) was added and heated to 50 ° C. After ripening for each of the optimum reaction times, the mixture was cooled, and a stabilizing agent ST-1 and an antifoggant AF-5 were added thereto to obtain a red-sensitive silver halide emulsion.
1, green-sensitive silver halide emulsion-1 and blue-sensitive silver halide emulsion-1 were obtained. The types and amounts of sensitizing dyes added to each emulsion are as follows. The addition amount was shown as an addition amount per mole of silver halide.

【0279】 赤感性ハロゲン化銀乳剤−1 増感色素(SD−1) 0.04ミリモル 増感色素(SD−2) 0.07ミリモル 増感色素(SD−3) 0.04ミリモル 増感色素(SD−4) 0.13ミリモル 緑感性ハロゲン化銀乳剤−1 増感色素(SD−5) 0.04ミリモル 増感色素(SD−6) 0.03ミリモル 増感色素(SD−7) 0.17ミリモル 増感色素(SD−8) 0.02ミリモル 増感色素(SD−9) 0.02ミリモル 増感色素(SD−10) 0.02ミリモル 青感性ハロゲン化銀乳剤−1 増感色素(SD−11) 0.19ミリモル 増感色素(SD−12) 0.06ミリモルRed-sensitive silver halide emulsion-1 Sensitizing dye (SD-1) 0.04 mmol Sensitizing dye (SD-2) 0.07 mmol Sensitizing dye (SD-3) 0.04 mmol Sensitizing dye (SD-4) 0.13 mmol green-sensitive silver halide emulsion-1 sensitizing dye (SD-5) 0.04 mmol sensitizing dye (SD-6) 0.03 mmol sensitizing dye (SD-7) 0 .17 mmol sensitizing dye (SD-8) 0.02 mmol sensitizing dye (SD-9) 0.02 mmol sensitizing dye (SD-10) 0.02 mmol blue-sensitive silver halide emulsion-1 sensitizing dye (SD-11) 0.19 mmol Sensitizing dye (SD-12) 0.06 mmol

【0280】又前記調製例と基本的に同様の方法によ
り、沃化銀含有率3モル%、ECD(投影面積円換算粒
径)=0.59、平均アスペクト比3.4、粒径分布の
変動係数16%の単分散沃臭化銀平板粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤に対し、赤感性ハロゲン化銀乳剤−1、緑感
性ハロゲン化銀乳剤−1、及び青感性ハロゲン化銀乳剤
−1と同様にして分光増感、化学増感を施すことによ
り、赤感性ハロゲン化銀乳剤−2、緑感性ハロゲン化銀
乳剤−2、及び青感性ハロゲン化銀乳剤−2を得た。各
乳剤に添加した増感色素の種類と添加量は下記のとおり
である。尚、添加量はハロゲン化銀1モル当たりの添加
量として示した。
Also, a silver iodide content of 3 mol%, an ECD (grain size in terms of projected area circle) = 0.59, an average aspect ratio of 3.4 and a grain size distribution were obtained in basically the same manner as in the above Preparation Examples. A silver halide emulsion containing monodispersed silver iodobromide tabular grains having a variation coefficient of 16% was compared with a red-sensitive silver halide emulsion-1, a green-sensitive silver halide emulsion-1, and a blue-sensitive silver halide emulsion-1. Similarly, spectral sensitization and chemical sensitization were performed to obtain a red-sensitive silver halide emulsion-2, a green-sensitive silver halide emulsion-2, and a blue-sensitive silver halide emulsion-2. The types and amounts of sensitizing dyes added to each emulsion are as follows. The addition amount was shown as an addition amount per mole of silver halide.

【0281】 赤感性ハロゲン化銀乳剤−2 増感色素(SD−1) 0.08ミリモル 増感色素(SD−3) 0.08ミリモル 増感色素(SD−4) 0.42ミリモル 緑感性ハロゲン化銀乳剤−2 増感色素(SD−5) 0.04ミリモル 増感色素(SD−6) 0.15ミリモル 増感色素(SD−7) 0.35ミリモル 増感色素(SD−9) 0.05ミリモル 青感性ハロゲン化銀乳剤−2 増感色素(SD−11) 0.38ミリモル 増感色素(SD−12) 0.11ミリモル ここで用いた増感色素を以下に示す。Red-sensitive silver halide emulsion-2 Sensitizing dye (SD-1) 0.08 mmol Sensitizing dye (SD-3) 0.08 mmol Sensitizing dye (SD-4) 0.42 mmol Green-sensitive halogen Silver halide emulsion-2 Sensitizing dye (SD-5) 0.04 mmol Sensitizing dye (SD-6) 0.15 mmol Sensitizing dye (SD-7) 0.35 mmol Sensitizing dye (SD-9) 0 0.05 mmol Blue-sensitive silver halide emulsion-2 Sensitizing dye (SD-11) 0.38 mmol Sensitizing dye (SD-12) 0.11 mmol The sensitizing dyes used here are shown below.

【0282】[0282]

【化83】 Embedded image

【0283】[0283]

【化84】 Embedded image

【0284】<感光材料101の作製>このようにして
得られた乳剤と後述の化合物を用い、下引済透明PEN
ベース(厚さ85μm)上に以下に示す組成の写真構成
層を順次塗設して、多層構成の感光材料101を作製し
た。各素材の添加量は1m当たりの塗設量としてmg
/mの単位で示した。但し、ハロゲン化銀は銀に換算
して表示した。
<Preparation of Photosensitive Material 101> The emulsion thus obtained and a compound described below were used to prepare a subbed transparent PEN.
Photosensitive layers having the following composition were sequentially applied on a base (thickness: 85 μm) to prepare a photosensitive material 101 having a multilayer structure. Amount of each material added mg of coating amount per 1 m 2
/ M 2 . However, silver halide was expressed in terms of silver.

【0285】 第1層:ハレーション防止層 ゼラチン 800 紫外線吸収剤(UV−1) 200 高沸点溶媒(Oil−2) 200 水酸化亜鉛 500 染料(AI−1) 280 染料(AI−2) 240 染料(AI−3) 400First layer: Antihalation layer Gelatin 800 Ultraviolet absorber (UV-1) 200 High boiling point solvent (Oil-2) 200 Zinc hydroxide 500 Dye (AI-1) 280 Dye (AI-2) 240 Dye ( AI-3) 400

【0286】 第2層:シアン発色層 ゼラチン 1000 赤感性ハロゲン化銀乳剤−1 350 赤感性ハロゲン化銀乳剤−2 290 発色現像主薬(A−64) 520 シアンカプラー(C−1) 360 高沸点溶媒(Oil−1) 460 高沸点溶媒(Oil−2) 130 カブリ防止剤(AF−6) 1Second layer: Cyan coloring layer Gelatin 1000 Red-sensitive silver halide emulsion-1 350 Red-sensitive silver halide emulsion-2 290 Color developing agent (A-64) 520 Cyan coupler (C-1) 360 High boiling solvent (Oil-1) 460 High boiling point solvent (Oil-2) 130 Antifoggant (AF-6) 1

【0287】 第3層:中間層 ゼラチン 800 染料(AI−2) 160 添加剤(HQ−2) 20 高沸点溶媒(Oil−2) 60 水溶性ポリマー(PS−1) 60 水酸化亜鉛 500Third layer: Intermediate layer Gelatin 800 Dye (AI-2) 160 Additive (HQ-2) 20 High boiling point solvent (Oil-2) 60 Water-soluble polymer (PS-1) 60 Zinc hydroxide 500

【0288】 第4層:マゼンタ発色層 ゼラチン 1800 緑感性ハロゲン化銀乳剤−1 350 緑感性ハロゲン化銀乳剤−2 290 発色現像主薬(A−64) 520 マゼンタカプラー(M−1) 400 高沸点溶媒(Oil−1) 460 高沸点溶媒(Oil−2) 90 カブリ防止剤(AF−6) 1 水溶性ポリマー(PS−1) 20Fourth layer: Magenta color-forming layer Gelatin 1800 Green-sensitive silver halide emulsion-1 350 Green-sensitive silver halide emulsion-2 290 Color developing agent (A-64) 520 Magenta coupler (M-1) 400 High boiling solvent (Oil-1) 460 High boiling point solvent (Oil-2) 90 Antifoggant (AF-6) 1 Water-soluble polymer (PS-1) 20

【0289】 第5層:中間層 ゼラチン 800 染料(AI−1) 320 添加剤(HQ−1) 6 添加剤(HQ−2) 20 高沸点溶媒(Oil−1) 75 水酸化亜鉛 300Fifth layer: Intermediate layer Gelatin 800 Dye (AI-1) 320 Additive (HQ-1) 6 Additive (HQ-2) 20 High boiling solvent (Oil-1) 75 Zinc hydroxide 300

【0290】 第6層:イエロー発色層 ゼラチン 3200 青感性ハロゲン化銀乳剤−1 670 青感性ハロゲン化銀乳剤−2 550 発色現像主薬(A−64) 520 イエローカプラー(Y−1) 1060 高沸点溶媒(Oil−1) 450 高沸点溶媒(Oil−2) 300 カブリ防止剤(AF−6) 2 水溶性ポリマー(PS−1) 40Sixth layer: Yellow color-forming layer Gelatin 3200 Blue-sensitive silver halide emulsion-1 670 Blue-sensitive silver halide emulsion-2 550 Color developing agent (A-64) 520 Yellow coupler (Y-1) 1060 High boiling point solvent (Oil-1) 450 High boiling point solvent (Oil-2) 300 Antifoggant (AF-6) 2 Water-soluble polymer (PS-1) 40

【0291】 第7層:中間層 ゼラチン 1500 水溶性ポリマー(PS−1) 60 水酸化亜鉛 700Seventh layer: Intermediate layer Gelatin 1500 Water-soluble polymer (PS-1) 60 Zinc hydroxide 700

【0292】 第8層:保護層 ゼラチン 1000 マット剤(WAX−1) 200 水溶性ポリマー(PS−1) 120Eighth layer: protective layer Gelatin 1000 Matting agent (WAX-1) 200 Water-soluble polymer (PS-1) 120

【0293】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤SU−
1、SU−2、SU−3、分散助剤SU−4、安定剤S
T−1、ST−2、カブリ防止剤AF−1、AF−2、
AF−3、AF−4、AF−5、硬膜剤H−1、H−
2、H−3、H−4を添加した。また、F−2、F−
3、F−4及びF−5をそれぞれ全量が15.0mg/
、60.01mg/m、50.0mg/m及び
10.0mg/mになるように各層に分配して添加し
た。上記使用した素材は以下の通りである。
In addition, in addition to the above composition, a coating aid SU-
1, SU-2, SU-3, dispersion aid SU-4, stabilizer S
T-1, ST-2, antifoggants AF-1, AF-2,
AF-3, AF-4, AF-5, hardeners H-1, H-
2, H-3 and H-4 were added. Also, F-2, F-
3, F-4 and F-5 each in a total amount of 15.0 mg /
m 2 , 60.01 mg / m 2 , 50.0 mg / m 2, and 10.0 mg / m 2 . The materials used above are as follows.

【0294】[0294]

【化85】 Embedded image

【0295】[0295]

【化86】 Embedded image

【0296】[0296]

【化87】 Embedded image

【0297】[0297]

【化88】 Embedded image

【0298】[0298]

【化89】 Embedded image

【0299】[0299]

【化90】 Embedded image

【0300】[0300]

【化91】 Embedded image

【0301】<処理シートP−1の作製>下引済透明P
ENベース(厚さ85μm)上に以下に示す組成の層を
順次塗設して、処理シートP−1を作製した。各素材の
添加量は1m当たりの塗設量としてmg/mの単位
で示した。又使用した素材については前記のもの、及び
そこにないものについては下記に示した。
<Preparation of Processing Sheet P-1>
A layer having the following composition was sequentially applied on an EN base (thickness: 85 μm) to prepare a treated sheet P-1. The amount of each material added is indicated in units of mg / m 2 as the coating amount per 1 m 2. The materials used were as described above, and those not present were shown below.

【0302】 第1層 添加量(mg/m) ゼラチン 280 水溶性ポリマー(PS−2) 12 界面活性剤(SU−3) 14 硬膜剤(H−5) 185First layer Addition amount (mg / m 2 ) Gelatin 280 Water-soluble polymer (PS-2) 12 Surfactant (SU-3) 14 Hardener (H-5) 185

【0303】 第2層 ゼラチン 2400 水溶性ポリマー(PS−3) 360 水溶性ポリマー(PS−1) 700 水溶性ポリマー(PS−4) 600 高沸点溶媒(Oil−3) 2000 ピコリン酸グアニジン 2910 キノリン酸カリウム 225 キノリン酸ナトリウム 180 界面活性剤(SU−3) 24Second layer Gelatin 2400 Water-soluble polymer (PS-3) 360 Water-soluble polymer (PS-1) 700 Water-soluble polymer (PS-4) 600 High boiling point solvent (Oil-3) 2000 Guanidine picolinate 2910 Quinolic acid Potassium 225 Sodium quinolinate 180 Surfactant (SU-3) 24

【0304】 第3層 ゼラチン 240 水溶性ポリマー(PS−1) 24 硬膜剤(H−5) 180 界面活性剤(SU−3) 9Third Layer Gelatin 240 Water-soluble polymer (PS-1) 24 Hardener (H-5) 180 Surfactant (SU-3) 9

【0305】 第4層 ゼラチン 220 水溶性ポリマー(PS−2) 60 水溶性ポリマー(PS−3) 200 硝酸カリウム 12 マット剤(PM−2) 10 界面活性剤(SU−3) 7 界面活性剤(SU−5) 7 界面活性剤(SU−6) 10Layer 4 Gelatin 220 Water-soluble polymer (PS-2) 60 Water-soluble polymer (PS-3) 200 Potassium nitrate 12 Matting agent (PM-2) 10 Surfactant (SU-3) 7 Surfactant (SU) -5) 7 Surfactant (SU-6) 10

【0306】[0306]

【化92】 Embedded image

【0307】[0307]

【化93】 Embedded image

【0308】<感光材料102〜127の作成>感光材
料101の作成において、第2層のシアンカプラーC−
1及び発色現像主薬A−64を表3に示すように置き換
えた以外は同様にして感光材料102〜127を作成し
た。 <試料の評価>上記のようにして作製された感光材料1
01〜127に下記のように処理を施した。また、40
℃80%RHの条件で7日間保存したものを同様に処理
した。すなわち、それぞれの感光材料に光学楔と赤フィ
ルターを介して1000Luxで1/100秒の露光を
施し、露光後の感光材料の表面に40℃の温水を15m
l/m付与し、処理シートP−1と互いの膜面どうし
を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて85℃で40
秒間熱現像した。処理後感光材料を剥離するとシアン発
色の楔形画像が得られた。それぞれの試料に対し、赤色
光で透過濃度を測定し、特性曲線を得た。カブリ濃度よ
りも0.30高い濃度に対応する露光量の逆数をもって
感度とした。試料101の赤感度を100とした場合の
相対値でそれぞれの感度を示した。結果を表3に示す。
<Preparation of photosensitive materials 102 to 127> In the preparation of the photosensitive material 101, the cyan coupler C-
Light-sensitive materials 102 to 127 were prepared in the same manner except that No. 1 and the color developing agent A-64 were replaced as shown in Table 3. <Evaluation of sample> Photosensitive material 1 produced as described above
01 to 127 were processed as follows. Also, 40
Those stored for 7 days at 80 ° C. and 80% RH were treated similarly. That is, each photosensitive material is exposed to light at 1000 Lux for 1/100 second through an optical wedge and a red filter, and hot water of 40 ° C. is applied to the exposed surface of the photosensitive material for 15 m.
1 / m 2, and the processing sheet P-1 and the respective film surfaces were overlapped with each other.
Heat development was performed for 2 seconds. When the photosensitive material was peeled off after the processing, a wedge-shaped image of cyan color was obtained. The transmission density of each sample was measured with red light to obtain a characteristic curve. The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure corresponding to a density 0.30 higher than the fog density. Each sensitivity was shown as a relative value when the red sensitivity of Sample 101 was set to 100. Table 3 shows the results.

【0309】[0309]

【表3】 [Table 3]

【0310】試料101(比較カプラー1)は本発明の
カプラーに対して最大赤色濃度が低く、保存後のかぶり
が劣化している。試料102(比較カプラー2)は生成
色素が緑色域であり、赤色濃度は極めて低かった。試料
103はカブリが非常に高く、保存性も劣悪であった。
本発明のカプラー、発色現像主薬では最大赤色濃度が高
く発色性が良好であった。また、保存性も優れていた。
[0310] Sample 101 (Comparative Coupler 1) had a lower maximum red density than the coupler of the present invention, and the fog after storage was deteriorated. In Sample 102 (Comparative Coupler 2), the formed dye was in the green region, and the red density was extremely low. Sample 103 had extremely high fog and poor storage stability.
The coupler and color developing agent of the present invention had a high maximum red density and good color developability. Also, the storage stability was excellent.

【0311】現像処理を行った試料に対して、露光部で
の分光吸収を測定した。比較例(試料101、102)
と本発明(試料105)の分光吸収を図1に示す。
[0311] The spectral absorption of the exposed sample was measured at the exposed portion. Comparative Examples (Samples 101 and 102)
FIG. 1 shows the spectral absorption of the present invention (sample 105).

【0312】測定したシアン色素は、比較例1の最大吸
収波長は566nm、比較例2の最大吸収波長は624
nmであったことに対して本発明は629nmであり、
比較例1からは63nmの長波化、、比較例2からは5
nm程度長波化していた。このことから、(緑色感光層
のマゼンタ色素に対して)、色分離上有利であることが
分かる。
For the measured cyan dye, the maximum absorption wavelength of Comparative Example 1 was 566 nm, and the maximum absorption wavelength of Comparative Example 2 was 624 nm.
nm was 629 nm, whereas
In Comparative Example 1, the wavelength was increased to 63 nm, and in Comparative Example 2, the wavelength was increased to 5 nm.
The wavelength was increased to about nm. From this, it can be seen that the color separation is advantageous (for the magenta dye in the green photosensitive layer).

【0313】実施例2 実施例1で作成した感光材料101〜128と40℃8
0%RHの条件下で7日間保存したものを下記アクチベ
ーター処理液にて38℃で30秒間処理を行ったが、実
施例1と同様の効果が得られた。 <アクチベーター処理液> 炭酸ナトリウム 26.5g 炭酸水素ナトリウム 6.3g 硫酸ナトリウム 2.0g 臭化ナトリウム 1.0g 水 1000ml 水酸化ナトリウム水溶液によりpH12に調整した。
Example 2 The photosensitive materials 101 to 128 prepared in Example 1 and 40 ° C.8
What was stored for 7 days under the condition of 0% RH was treated with the following activator treatment solution at 38 ° C. for 30 seconds, and the same effect as in Example 1 was obtained. <Activator treatment solution> Sodium carbonate 26.5 g Sodium hydrogen carbonate 6.3 g Sodium sulfate 2.0 g Sodium bromide 1.0 g Water 1000 ml The pH was adjusted to 12 with an aqueous sodium hydroxide solution.

【0314】実施例3 実施例1、実施例2の画像データをスキャナーで読取
り、適宜デジタル処理した後プリント試料を得たが、同
様の結果が得られた。本発明の感光材料はスキャナーで
読取りし、デジタル処理することによって画像を得るた
めの感光材料として適したものであることが分かる。
Example 3 A print sample was obtained after reading the image data of Examples 1 and 2 with a scanner and performing appropriate digital processing. The same result was obtained. It can be seen that the photosensitive material of the present invention is suitable as a photosensitive material for obtaining an image by reading with a scanner and performing digital processing.

【0315】[0315]

【発明の効果】本発明によれば、発色現像主薬を内蔵し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤色感光
層における発色性が良好で、色分離性、生保存性の優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができ、
これを用いた画像形成方法並びにデジタル画像情報作成
方法を提供できた。
According to the present invention, in a silver halide color photographic light-sensitive material containing a color developing agent, a silver halide color excellent in color developing property in a red light-sensitive layer, excellent in color separation and raw preservability. A photographic light-sensitive material can be obtained,
An image forming method and a digital image information creating method using this can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施例の露光部での分光吸収を示すグラフであ
る。
FIG. 1 is a graph showing spectral absorption in an exposure unit of an example.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石毛 修 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 永戸 美智子 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Osamu Ishige, Inventor: 1 Sakuracho, Hino-shi, Tokyo Konica Corporation (72) Inventor: Michiko Nagato 1st Sakuramachi, Hino-shi, Tokyo Konica Corporation

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】支持体上に、少なくとも一種の感光性ハロ
ゲン化銀、バインダーを含み、下記一般式(1−1)、
(1−2)、(1−3)、(1−4)、(1−5)で表
される発色現像主薬を少なくとも1種以上及び下記一般
式(2−1)で表されるシアンカプラーを少なくとも1
種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 【化1】 式中、R〜Rは各々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリ
ールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、又はアシルオキシ基を表
す。R〜Rの中で、R及びRは好ましくは水素
原子である。Rはアルキル基、アリール基、又は複素
環基を表す。 【化2】 式中、Zは芳香環を形成する原子群を表す。Rはアル
キル基、アリール基、又は複素環基を表す。 【化3】 式中、Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。Rは置換又は無置換のアルキル基を表す。Xは
酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換もし
くはアリール置換の3級窒素原子を表す。R、R
、R10は水素原子又は置換基を表し、R
、R、R10が互いに結合して2重結合又は環を
形成してもよい。 【化4】 式中、Zは芳香環を形成する原子群を表す。Rはアル
キル基、アリール基、又は複素環基を表す。 【化5】 式中、Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。Rは置換又は無置換のアルキル基を表す。Xは
酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換もし
くはアリール置換の3級窒素原子を表す。R、R
、R10は水素原子又は置換基を表し、R
、R、R10が互いに結合して2重結合又は環を
形成してもよい。 【化6】 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
し、Rは水素原子または1価の有機基を表すか、また
は、RとRで窒素原子と共にヘテロ環を形成する。
はナフトールに置換可能な基を表し、nは0〜3の
整数を表す。Xは酸素原子、硫黄原子または−NR
を表し、Rは水素原子または1価の有機基を表し、Y
は水素原子もしくはカップリング脱離基を表す。
1. A support comprising at least one kind of photosensitive silver halide and a binder, the following general formula (1-1):
At least one or more color developing agents represented by (1-2), (1-3), (1-4) and (1-5) and a cyan coupler represented by the following formula (2-1) At least one
A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by containing at least one species. Embedded image In the formula, R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group. Group, arylthio, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, carbamoyl, alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl, sulfamoyl, cyano, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl , An alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, or an acyloxy group. Among R 1 to R 4 , R 2 and R 4 are preferably a hydrogen atom. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, Z represents an atom group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 , R 8 ,
R 9, R 10 represents a hydrogen atom or a substituent, R 7,
R 8 , R 9 and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring. Embedded image In the formula, Z represents an atom group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 , R 8 ,
R 9, R 10 represents a hydrogen atom or a substituent, R 7,
R 8 , R 9 and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring. Embedded image In the formula, R 3 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, or forms a heterocyclic ring with R 3 and R 4 together with a nitrogen atom. I do.
R 2 represents a group that can be substituted for naphthol, and n represents an integer of 0 to 3. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or -NR 6-
R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group;
Represents a hydrogen atom or a coupling leaving group.
【請求項2】支持体上に、少なくとも一種の感光性ハロ
ゲン化銀、バインダーを含み、下記一般式(1−1)、
(1−2)、(1−3)、(1−4)、(1−5)で表
される発色現像主薬を少なくとも1種以上及び下記一般
式(2−2)で表されるシアンカプラーを少なくとも1
種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 【化7】 式中、R〜Rは各々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリ
ールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、又はアシルオキシ基を表
す。R〜Rの中で、R及びRは好ましくは水素
原子である。Rはアルキル基、アリール基、又は複素
環基を表す。 【化8】 式中、Zは芳香環を形成する原子群を表す。Rはアル
キル基、アリール基、又は複素環基を表す。 【化9】 式中、Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。Rは置換又は無置換のアルキル基を表す。Xは
酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換もし
くはアリール置換の3級窒素原子を表す。R、R
、R10は水素原子又は置換基を表し、R
、R、R10が互いに結合して2重結合又は環を
形成してもよい。 【化10】 式中、Zは芳香環を形成する原子群を表す。Rはアル
キル基、アリール基、又は複素環基を表す。 【化11】 式中、Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。Rは置換又は無置換のアルキル基を表す。Xは
酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換もし
くはアリール置換の3級窒素原子を表す。R、R
、R10は水素原子又は置換基を表し、R
、R、R10が互いに結合して2重結合又は環を
形成してもよい。 【化12】 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
し、Rはナフトールに置換可能な基を表し、nは0〜
3の整数を表す。Xは酸素原子、硫黄原子または−NR
−を表し、Rは水素原子または1価の有機基を表
し、Yは水素原子もしくはカップリング脱離基を表す。
2. A support comprising at least one kind of photosensitive silver halide and a binder, the following general formula (1-1):
At least one or more color developing agents represented by (1-2), (1-3), (1-4) and (1-5) and a cyan coupler represented by the following formula (2-2) At least one
A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by containing at least one species. Embedded image In the formula, R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group. Group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group , An alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, or an acyloxy group. Among R 1 to R 4 , R 2 and R 4 are preferably a hydrogen atom. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, Z represents an atom group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 , R 8 ,
R 9, R 10 represents a hydrogen atom or a substituent, R 7,
R 8 , R 9 and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring. Embedded image In the formula, Z represents an atom group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 , R 8 ,
R 9, R 10 represents a hydrogen atom or a substituent, R 7,
R 8 , R 9 and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring. Embedded image In the formula, R 5 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, R 2 represents a group capable of substituting naphthol, and n represents 0 to
Represents an integer of 3. X is an oxygen atom, a sulfur atom or -NR
6 represents —, R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and Y represents a hydrogen atom or a coupling leaving group.
【請求項3】支持体上に、少なくとも一種の感光性ハロ
ゲン化銀、バインダーを含み、下記一般式(1−1)、
(1−2)、(1−3)、(1−4)、(1−5)で表
される発色現像主薬を少なくとも1種以上及び下記一般
式(2−3)で表されるシアンカプラーを少なくとも1
種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 【化13】 式中、R〜Rは各々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリ
ールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、又はアシルオキシ基を表
す。R〜Rの中で、R及びRは好ましくは水素
原子である。Rはアルキル基、アリール基、又は複素
環基を表す。 【化14】 式中、Zは芳香環を形成する原子群を表す。Rはアル
キル基、アリール基、又は複素環基を表す。 【化15】 式中、Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。Rは置換又は無置換のアルキル基を表す。Xは
酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換もし
くはアリール置換の3級窒素原子を表す。R、R
、R10は水素原子又は置換基を表し、R
、R、R10が互いに結合して2重結合又は環を
形成してもよい。 【化16】 式中、Zは芳香環を形成する原子群を表す。Rはアル
キル基、アリール基、又は複素環基を表す。 【化17】 式中、Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。Rは置換又は無置換のアルキル基を表す。Xは
酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換もし
くはアリール置換の3級窒素原子を表す。R、R
、R10は水素原子又は置換基を表し、R
、R、R10が互いに結合して2重結合又は環を
形成してもよい。 【化18】 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基、ま
たはアミノ基を表し、Rはナフトールに置換可能な基
を表し、nは0〜3の整数を表す。Xは酸素原子、硫黄
原子または−NR−を表し、Rは水素原子または1
価の有機基を表し、Yは水素原子もしくはカップリング
脱離基を表す。
3. A support comprising at least one kind of photosensitive silver halide and a binder, the following general formula (1-1):
At least one or more color developing agents represented by (1-2), (1-3), (1-4) and (1-5) and a cyan coupler represented by the following formula (2-3) At least one
A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by containing at least one species. Embedded image In the formula, R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group. Group, arylthio, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, carbamoyl, alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl, sulfamoyl, cyano, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl , An alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, or an acyloxy group. Among R 1 to R 4 , R 2 and R 4 are preferably a hydrogen atom. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, Z represents an atom group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 , R 8 ,
R 9, R 10 represents a hydrogen atom or a substituent, R 7,
R 8 , R 9 and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring. Embedded image In the formula, Z represents an atom group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 , R 8 ,
R 9, R 10 represents a hydrogen atom or a substituent, R 7,
R 8 , R 9 and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring. Embedded image In the formula, R 8 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, or an amino group, R 2 represents a group that can be substituted with naphthol, and n represents an integer of 0 to 3. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 6 —, and R 6 represents a hydrogen atom or 1
Y represents a hydrogen atom or a coupling leaving group.
【請求項4】支持体上に、少なくとも一種の感光性ハロ
ゲン化銀、バインダーを含み、下記一般式(1−1)、
(1−2)、(1−3)、(1−4)、(1−5)で表
される発色現像主薬を少なくとも1種以上及び下記一般
式(2−4)で表されるシアンカプラーを少なくとも1
種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 【化19】 式中、R〜Rは各々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリ
ールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、又はアシルオキシ基を表
す。R〜Rの中で、R及びRは好ましくは水素
原子である。Rはアルキル基、アリール基、又は複素
環基を表す。 【化20】 式中、Zは芳香環を形成する原子群を表す。Rはアル
キル基、アリール基、又は複素環基を表す。 【化21】 式中、Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。Rは置換又は無置換のアルキル基を表す。Xは
酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換もし
くはアリール置換の3級窒素原子を表す。R、R
、R10は水素原子又は置換基を表し、R
、R、R10が互いに結合して2重結合又は環を
形成してもよい。 【化22】 式中、Zは芳香環を形成する原子群を表す。Rはアル
キル基、アリール基、又は複素環基を表す。 【化23】 式中、Rはアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。Rは置換又は無置換のアルキル基を表す。Xは
酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換もし
くはアリール置換の3級窒素原子を表す。R、R
、R10は水素原子又は置換基を表し、R
、R、R10が互いに結合して2重結合又は環を
形成してもよい。 【化24】 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基、ま
たはアミノ基を表し、Rはナフトールに置換可能な基
を表し、nは0〜3の整数を表す。Xは酸素原子、硫黄
原子または−NR−を表し、Rは水素原子または1
価の有機基を表し、Yは水素原子もしくはカップリング
脱離基を表す。
4. A support containing at least one kind of photosensitive silver halide and a binder, having the following general formula (1-1):
At least one or more color developing agents represented by (1-2), (1-3), (1-4) and (1-5) and a cyan coupler represented by the following formula (2-4) At least one
A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by containing at least one species. Embedded image In the formula, R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group. Group, arylthio, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, carbamoyl, alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl, sulfamoyl, cyano, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl , An alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, or an acyloxy group. Among R 1 to R 4 , R 2 and R 4 are preferably a hydrogen atom. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, Z represents an atom group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 , R 8 ,
R 9, R 10 represents a hydrogen atom or a substituent, R 7,
R 8 , R 9 and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring. Embedded image In the formula, Z represents an atom group forming an aromatic ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 , R 8 ,
R 9, R 10 represents a hydrogen atom or a substituent, R 7,
R 8 , R 9 and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring. Embedded image In the formula, R 9 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, or an amino group, R 2 represents a group that can be substituted with naphthol, and n represents an integer of 0 to 3. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 6 —, and R 6 represents a hydrogen atom or 1
Y represents a hydrogen atom or a coupling leaving group.
【請求項5】請求項1〜4のいずれかに記載の写真感光
材料と、熱現像感光材料用処理材料とを、該写真感光材
料の露光後、水を存在させた状態で貼り合わせて加熱す
ることにより該写真感光材料中に画像を形成させること
を特徴とする画像形成方法。
5. The photographic light-sensitive material according to claim 1, and a processing material for a heat-developable light-sensitive material, which are attached to each other in the presence of water after the exposure of the photographic light-sensitive material and heated. Forming an image in the photographic light-sensitive material.
【請求項6】請求項1〜4のいずれかに記載の写真感光
材料を実質的に現像主薬を含まないアクチベータ液で処
理することにより該写真感光材料中に画像を形成させる
ことを特徴とする画像形成方法。
6. An image is formed in the photographic light-sensitive material according to claim 1 by treating the photographic light-sensitive material according to claim 1 with an activator solution containing substantially no developing agent. Image forming method.
【請求項7】請求項5または6記載の方法により作成し
た画像をデジタル画像情報に変換することを特徴とする
デジタル画像情報作成方法。
7. A method for creating digital image information, comprising converting an image created by the method according to claim 5 into digital image information.
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