JP2004059857A

JP2004059857A - White-colored ink composition for ultraviolet light-curing type ink jet-recording

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Publication number: JP2004059857A
Application number: JP2002223305A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Yamada; 山田　豊; Hisao Yamaguchi; 山口　尚男; Osamu Oshima; 尾島　治
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP4807816B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a white-colored ink for an ultraviolet light-curing type ink jet-recording, excellent in ejection stability and also visual recognizing property of a printed matter on a substrate having a black or dark back ground. <P>SOLUTION: This white-colored ink for the ultraviolet light-curing type ink jet-recording containing titanium oxide, a polymeric dispersing agent, a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator is provided by using as the titanium oxide, titanium oxide of which surface is treated with silica and aluminum, and having a larger alumina treating amount than that of silica, as the polymeric dispersing agent, a polymeric dispersing agent having an acidic polar group as an absorbing group and further preferably, as the photopolymerizable compound, the photopolymerizable compound capable of dissolving the polymeric dispersion agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録装置用紫外線硬化型インク組成物に関するものであり，更に詳しくは，色材に酸化チタンを用いた吐出安定性優れ、かつ黒地ないし暗色地の基材に対する印刷物の視認性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録装置による印刷は、ノズルよりインクを吐出し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため，産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
【０００３】
このインクジェット記録装置に用いられるインクとして、紫外線等の活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクが、非吸収材料上での乾燥時間の短いこと、印刷画像の付着性、耐久性の優れていること等のため数多く提案されている。さらにまた黒色ないし暗色地の基材に白色印刷を行うインクとして、隠蔽力、着色力、耐薬品性等に優れた白色顔料である酸化チタンを色材に用いた紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物も提案されている。例えば、特開昭６２−６４８７４号公報には、顔料の分散媒体として熱可塑性樹脂を使用し、白色顔料としてルチル型の酸化チタンを使用したコンティニュアス方式のジェットプリンター用インクが提案されており、特開２０００−３３６２９５公報には、アナターセ型の酸化チタンを使用することにより、分散安定性、吐出安定性を向上させたインクが提案されており、また、特開２００１−２０７０９８号公報には、ルチル型の酸化チタンと顔料分散剤を使用したインクが提案されている。
【０００４】
このように酸化チタンは隠蔽性、着色力が大きいため白色インク用顔料として優れている。しかしながら一方酸化チタンは沈降し易く、また一度沈降すると再度分散させるのが困難である。このため吐出安定性に優れ、かつ黒地ないし暗色地の基材に対する印刷物の視認性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物は未だ得られていないのが現状であり、そのような優れた特性を持った紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物が強く求められている。
【０００５】
ノズル先端の吐出オリフィス（微細孔）よりインクを吐出させて印刷画像を形成するインクジェット記録用インクの吐出安定性に係わる一般的な要求特性として次の３点がある。
（１）低粘度であり、吐出口でのインクの乾燥による粘度変化が小さい。
（２）粒子化（インクの切断）がスムーズに行われる。
（３）吐出方向安定性が良好である。
【０００６】
インクジェット記録用顔料系インクのスムーズな粒子化、良好な吐出方向安定性を実現するためには、顔料粒子が微細に分散されていなければならない。インク中の粗大粒子の存在は、インク柱のスムーズな切断を妨害すると共に、オリフィス周辺への粗大粒子の付着により吐出方向安定性が不良となるからである。また、顔料として酸化チタンを用いた場合、酸化チタンは比重が大きいため、インクジェト記録装置の長期停止による顔料の沈降は避けることはできない。このとき顔料の再分散性が不良であると、インク供給経路で顔料が沈降したままとなり、インクの不均一化、インク物性変化等により吐出性は不良となる。したがって、吐出安定性に優れ、かつ黒地ないし暗色地の基材に対する印刷物の視認性に優れたインクジェット記録用紫外線硬化型白色インクを得るためには、光重合性化合物を有する混合物中に酸化チタンを沈降しにくいように安定に分散させることが重要であり、またかりに酸化チタンが沈降したとしても、沈降した酸化チタンの再分散性に優れていなくてはならない。しかしながら色材に酸化チタンを用いた従来の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物においては、これら酸化チタンの分散に係わる特性が必ずしも充分とは言えず、吐出安定性の点で不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明の目的は，吐出安定性に優れ、かつ黒地ないし暗色地の基材に対する印刷物の視認性に優れたインクジェット記録用紫外線硬化型白色インク組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上の説明から明らかなように、吐出安定性と、黒地ないし暗色地の基材に対する印刷物の視認性に優れた紫外線硬化型白色インク組成物を得るためには、まず酸化チタンを光重合性化合物中に安定に分散させなければならない。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも、酸化チタンと、酸性の極性基を有する高分子分散剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤からなる紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物において、前記酸化チタンがシリカとアルミナで表面処理されており、表面処理に用いた前記アルミナの質量が、表面処理に用いた前記シリカの質量より多い事を特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物を提供する。
【００１０】
酸化チタンが非水分散系で安定な分散液となるためには立体障害斥力による分散安定化が有効であり、分散剤として、高分子化合物の吸着による立体障害を利用した分散剤を使用する必要がある。更に、高分子分散剤を酸化チタンに強固に吸着させるためには親和性の良好な酸化チタンとの高分子分散剤の組み合わせを選定する事が重要である。本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物は、酸性の極性基を有して、該極性基が吸着基として作用する高分子分散剤と、アルミナとシリカで表面処理されており、表面処理に用いた前記アルミナの質量が表面処理に用いた前記シリカの質量より多い酸化チタンを含有しているため、高分子分散剤の酸化チタンへの吸着力に優れ長期にわたって高分子分散剤の効果を維持することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる光重合性化合物は、高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を含有していることが好ましい。
【００１２】
顔料の分散性を改良するための高分子分散剤の使用にあたっては、これを溶解させる非反応性の希釈溶剤が通常使用されるが、非反応希釈溶剤の使用は紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物の耐溶剤性、耐摩耗性を低下させ、印刷物の耐久性を低下させる。
【００１３】
したがって吐出安定性に加えて、紫外線硬化型インクの特徴である印刷物の良好な耐摩耗性、耐溶剤性等の耐久性を得るためには、水、有機溶剤等の非反応性希釈溶剤を実質的に含有しない非水系の紫外線硬化型インクを用いることが有利であり、非反応性希釈溶剤を全く含有しない、各色顔料系の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物がさらに好ましい。
【００１４】
紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物が高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を含有することにより、高分子分散剤を溶解するための希釈用溶剤を添加する必要がなく、硬化被膜の耐溶剤性、耐摩耗性等の耐久性を良好にすることができる。さらにこのような紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物は非反応性希釈溶剤を実質的に含まないので、印刷物に溶剤が残留することがなく、溶剤臭がすることがないため衛生上、環境上にも好ましい。
【００１５】
次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳細に説明する。
酸化チタンとしては、塗料、インク、プラスチック等の着色剤用として、顔料粒子径、表面処理剤の異なる各種の顔料として市販がされており、用途に応じて適正な品種が選択される。
【００１６】
酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が行われるが、表面処理剤としては一般的にアルミナ、シリカが使用され、未処理、アルミナ処理、アルミナ・シリカ処理のものがある。また、アルミナ・シリカ処理の顔料については、アルミナ処理量に比較してシリカ処理量の多い品種、シリカ処理量に比較してアルミナ処理量の多い品種が市販されている。本発明において、酸性の極性基を有する高分子分散剤と共に使用する酸化チタンは、アルミナ・シリカ処理顔料で、表面処理に用いた前記アルミナの質量が、表面処理に用いた前記シリカの質量より多い酸化チタンであって、これらは石原産業（株）、テイカ（株）等の酸化チタン製造メーカーより、市販されており、容易に入手することができる。表面処理の状況は蛍光Ｘ線またはＥＳＣＡ等により酸化チタン表面に吸着されたアルミナ、またはシリカの量を分析、比較することで確認することができる。特に蛍光Ｘ線による測定が簡便で精度が高い。
【００１７】
酸化チタンは、光重合性化合物総量の５〜３０質量％の範囲で用いることが好ましい。５質量％未満の場合は、印刷被膜の隠蔽性が不十分となる傾向にあり、３０質量％を超える場合には、印刷被膜の耐久性が不十分となる傾向にある。
【００１８】
酸化チタンの平均粒径は、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。顔料の平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は、印刷被膜の隠蔽性が不十分となる傾向にあり、５００ｎｍを超える場合には、吐出安定性が不十分となる傾向にある。
【００１９】
本発明において使用する高分子分散剤は、酸性の極性基を有し、該極性基を顔料への吸着基とするものであって、本発明に使用する表面処理に用いた前記アルミナの質量が、表面処理に用いた前記シリカの質量より多い酸化チタンに対して、良好な分散性を付与することができる。高分子分散剤としては、公知の酸性基を有する高分子分散剤を広く使用することができるが、特にリン酸エステル系分散剤が好ましい。
【００２０】
具体的には、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、１１０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して、１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に３〜６質量％の範囲が好ましい。使用量が少なすぎる場合には、分散性が不十分となり易く、また多すぎる場合には吐出安定性が低下し易いため好ましくない。高分子分散剤は溶解しないと顔料への吸着点が露出しないため、通常高分子分散剤を溶解する溶剤とともに使用される。
【００２１】
本発明に使用する光重合性化合物としては、その反応機構による分類として、ラジカル重合型のものと、カチオン重合型のものがあり、双方の公知の光重合性化合物を広く使用することができる。
【００２２】
本発明に使用するラジカル重合型光重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートを単独または２種以上併用して用いることができる。
【００２３】
本発明に使用できる単官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
本発明に使用する代表的なカチオン重合型光重合性化合物の具体例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ化合物、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０００、３０００、４０００等の脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００２６】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルモノエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
本願発明で使用する光重合性化合物としては、高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を含有していることが望ましく、ラジカル重合型光重合性化合物の具体例としては、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、本発明では、アクリレートとメタアクリレートを併せて（メタ）アクリレートと称している。これらの高分子分散剤を溶解する（メタ）アクリレートの含有量は、インク中の高分子分散剤の含有量と同量以上含有させることが好ましい。
【００２８】
また、高分子分散剤を溶解するカチオン重合型化合物としては、低粘度の脂環式エポキシ化合物を用いることが好ましく、具体的にはセロキサイド３０００を挙げることができる。
【００２９】
このように高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を使用することで、インク組成物中に非反応性希釈溶剤を含有しない紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物を作製することができる。
【００３０】
ここで非反応性とは光重合性を有しないという意味である。また、非反応性有機溶剤を実質的に含有しないとは、たとえ含有されたとしても、高分子分散剤の希釈溶剤として通常使用される量より遥かに少ない量以下という意味であって、被膜の耐溶剤性、耐摩耗性に影響を与える可能性があり、また衛生上、人体に影響を与える可能性のある量より少ない量という意味である。通常の高分子分散剤の使用量を考慮し、非反応性希釈溶剤の使用量を考慮すれば、非反応性有機溶剤の含有量はインク組成物の０．５重量％程度以下が好ましく、０．１重量％程度以下がさらに好ましく、０．０１重量％程度以下が最も好ましい。
【００３１】
このように本願発明では光重合性化合物として、ラジカル重合型光重合性化合物とカチオン重合性化合物の双方を使用することができる。
しかし、低粘度で硬化乾燥速度の速いインクを得るためには、光重合性化合物としてラジカル重合型化合物である（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００３２】
さらに本発明のインク組成物に優れた耐溶剤性、硬化性、硬化被膜の耐摩耗性を付与するためには、ラジカル重合型光重合性化合物からなる紫外線硬化性組成物中にポリウレタン（メタ）アクリレートを含有させることが好ましい。ポリウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化性組成物が良好な硬化性、耐溶剤性、耐摩耗性を示す理由は、一般的な（メタ）アクリレートの末端二重結合に比べて、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端二重結合は近傍にウレタン結合が在るために開裂しやすいためであると考えられる。また，ポリウレタンの特性に由来して耐摩耗性が良好となるためと考えられる。
【００３３】
インクジェット用として使用するポリウレタン（メタ）アクリレートは、低粘度であるか、または結晶性等でポリウレタン（メタ）アクリレート自体の粘度は高くとも、（メタ）アクリレートで希釈されることによって容易に低粘度化することが好ましい。このためには、長鎖ポリエーテル、ポリエステル等のポリオールを使用せず、ポリイソシアネートとモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートを用いることが望ましい。
【００３４】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ジェットインク組成物の粘度、硬化性、耐溶剤性、耐摩耗性の点から、紫外線硬化性組成物の総量に対して、３〜１５％の範囲で用いることが好ましい。
【００３５】
本発明に使用する光ラジカル重合開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物が硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できる。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。
【００３６】
本発明に使用する分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良い。さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等を用いても良い。さらに分子開裂型と水素引き抜き型の光重合開始剤を併用することもできる。
【００３７】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい
【００３８】
光ラジカル重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性組成物総量に対して０．１〜２０質量％，好ましくは，４〜１２質量％の範囲で用いる。
【００３９】
本発明に使用する光カチオン重合開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物が硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できる。具体的には、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等のポリアリールスルフォニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−ノニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポリアリールヨードニウム塩等を挙げることができる。これらの光カチオン重合開始剤は２種類以上併用して使用することができる。
【００４０】
光カチオン重合開始剤は紫外線硬化組成物に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の範囲で用いる。
【００４１】
また、本発明のインク組成物には、表面張力の調整、被印刷材料に対する接着性の付与等を目的に、樹脂、添加剤等を配合する事もできる。
【００４２】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物の製造は、酸化チタン、高分子分散剤、（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、必要に応じ樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤、表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。また予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液であるミルベースを作製後、光重合開始剤を溶解した（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。
【００４３】
【実施例】
以下，実施例によって本発明を更に詳細に説明するが，本発明の範囲はかかる実施例に限定されるものではない。なお，以下の実施例中，部は質量部を表す。
【００４４】
（ポリウレタン（メタ）アクリレートの合成例）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコにカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ−１；ダイセル化学製）６０６．７ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりトリレンジイソシアネート２２７．７ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、１時間後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに攪拌を続ける。約１０時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００４５】
〔ミルベースの調製例〕
（ミルベース調製例１）
アルミナ／シリカ＝３／１の比率で表面処理された平均粒子径が２７０ｎｍの酸化チタン　５０部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製分散剤）２．５部、エチレンオキサイド付加１，６ヘキサンジオールジアクリレート　４２．７部、３−メトキシブチルアクリレート　４．８部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理してミルベースを作製した。
【００４６】
（ミルベース比較調製例１）
ミルベース調製例１に使用したアルミナ／シリカ＝３／１の比率で表面処理された平均粒子径が２７０ｎｍの酸化チタンの替わりにアルミナ／シリカ＝１／２の比率で表面処理された平均粒子径が２５０ｎｍの酸化チタンを用いて、ミルベース調製例１と同様な方法でミルベースを作製した。
【００４７】
（ミルベース比較調製例２）
ミルベース調製例１に使用したアルミナ／シリカ＝３／１の比率で表面処理された平均粒子径が２７０ｎｍの酸化チタンの替わりにアルミナで表面処理された平均粒子径が２５０ｎｍの酸化チタンを用いて、ミルベース調製例１と同様な方法でミルベースを作製した。
【００４８】
〔インクの調製例〕
（実施例１）
合成例のポリウレタンアクリレート　５．０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート　１０．０部、エチレンオキサイド付加１，６ヘキサンジオールジアクリレート　３３．０部、３−メトキシブチルアクリレート　１２．０部、ＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウコーニング製ポリエーテル変性シリコーンオイル）　０．１部に光重合開始剤としてイルガキュア８１９（チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製）３．０部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３．０部を加えて６０℃で光重合開始剤を加温溶解した溶液に、調製例１のミルベースを４０部加えて十分に混合後、４．５μｍのメンブランフィルターでろ過することによってジェットプリンター用インクを作製した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１で使用した調製例１のミルベースの替わりに比較調製例１のミルベースを用いて、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用インクを作製した。
【００５０】
（比較例２）
実施例１で使用した調製例１のミルベースの替わりに比較調製例２のミルベースを用いて、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用インクを作製した。
【００５１】
実施例１、比較例１、２のインクの分散性、沈降性、再分散性、隠蔽性、吐出性、耐溶剤性、耐摩耗性を下記の方法により評価した。結果を表．１に示す。
【００５２】
（分散性）
マイクロトラック粒度分析計（リース　アンド　ノースラップ社）を用いて、インクの顔料粒子径（体積平均粒子径）を測定した。
【００５３】
（沈降性）
２０ｍｌガラス容器中で室温環境１ヶ月放置後の顔料の沈降状態を目視により評価した。沈降量が少ない順序で○、△、×の３段階評価を行った。
【００５４】
（再分散性）
沈降性評価サンプルの手振り（１０回）による顔料の再分散性を目視により評価した。再分散性が良好な順序で○、△、×の３段階評価を行った。
【００５５】
（隠蔽性）
ＰＥＴフィルムにバーコーターで塗布し、紫外線硬化後の塗膜の隠蔽性を目視により評価した。隠蔽性が良好な順序で○、△、×の３段階評価を行った。
【００５６】
（初期吐出性）
ヘッド温度を４５℃に保温したピエゾ式ヘッドを有するインクジェットプリンターで印刷を行い、記録物の印刷状態を目視により評価した。
○：所定の位置に吐出している。
×：不吐出による欠陥がある。
【００５７】
（耐溶剤性　耐摩耗性：メタノールラビング評価）
ＰＥＴフィルム面に印刷したものを、コンベア式ＵＶ照射装置により，１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ，０．５Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射し，印刷被膜の硬化状態をメタノールラビングにより評価した。
メタノールラビング評価：メタノールを含ませた綿棒を印刷物上に押しあて，左右に擦りつけて印刷被膜の剥離，薄化等の破壊がおこるまでの綿棒の通過した回数を計測する。
【表１】
（表１）

【００５８】
上記の通り，アルミナ／シリカ＝３／１の比率で表面処理された酸化チタンを使用した実施例１のインクが分散性、沈降性、再分散性、隠蔽性、初期吐出性、耐溶剤性、耐摩耗性が全て良好であるのに対し、アルミナ／シリカ＝１／２の比率で表面処理された酸化チタンを使用した比較例１のインクは、分散性、沈降性、再分散性、隠蔽性、初期吐出性の点で不良であった。また、アルミナで表面処理された酸化チタンを使用した比較例２のインクは、分散性、初期吐出性は良好であるが、沈降性、再分散性、隠蔽性が不十分であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物は，分散性、初期吐出性、沈降性、再分散性、隠蔽性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れるものであり，黒地ないし暗色地の各種被印刷材料への、隠蔽性良好な吐出安定性に優れる紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物として好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet curable ink composition for an ink jet recording apparatus, and more particularly, to an ink jet recording apparatus which uses titanium oxide as a coloring material, has excellent ejection stability, and improves the visibility of a printed matter on a black or dark base material. The present invention relates to an excellent ultraviolet curable white ink composition for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
Printing by an ink jet recording apparatus is a method in which ink is ejected from a nozzle and adheres to a recording material, and since the nozzle and the recording material are in a non-contact state, the ink is applied to a curved surface or a surface having an irregular irregular shape. Thus, good printing can be performed. For this reason, this printing method is expected to be used in a wide range of fields for industrial use.
[0003]
As the ink used in the ink jet recording apparatus, an ink which is cured and dried by active energy rays such as ultraviolet rays has a short drying time on a non-absorbing material, and has excellent adhesion and durability of a printed image. Many have been proposed for. Furthermore, as an ink for performing white printing on a black or dark base material, a UV-curable inkjet recording white ink using titanium oxide, which is a white pigment excellent in hiding power, coloring power, chemical resistance, etc., as a coloring material. Compositions have also been proposed. For example, JP-A-62-64874 proposes a continuous-type jet printer ink using a thermoplastic resin as a dispersion medium of a pigment and rutile-type titanium oxide as a white pigment. JP-A-2000-336295 proposes an ink having improved dispersion stability and ejection stability by using anatase-type titanium oxide. An ink using rutile-type titanium oxide and a pigment dispersant has been proposed.
[0004]
As described above, titanium oxide is excellent as a pigment for white ink because of its high concealing property and coloring power. However, titanium oxide, on the other hand, tends to settle, and once settled, is difficult to disperse again. For this reason, a white ink composition for ultraviolet-curable inkjet recording, which has excellent ejection stability and excellent visibility of printed matter on a black or dark-colored base material, has not been obtained yet, and such excellent There is a strong demand for a UV-curable white ink composition for inkjet recording having excellent characteristics.
[0005]
The following three characteristics are required as general characteristics relating to the ejection stability of an ink jet recording ink that forms a print image by ejecting ink from an ejection orifice (fine hole) at the nozzle tip.
(1) The viscosity is low, and the change in viscosity due to drying of the ink at the ejection port is small.
(2) Particle formation (cutting of ink) is performed smoothly.
(3) The ejection direction stability is good.
[0006]
Pigment particles must be finely dispersed in order to realize smooth particle formation and good ejection direction stability of the pigment ink for inkjet recording. This is because the presence of the coarse particles in the ink impedes the smooth cutting of the ink column and causes the ejection direction stability to be poor due to the adhesion of the coarse particles around the orifice. Further, when titanium oxide is used as the pigment, since the specific gravity of titanium oxide is large, sedimentation of the pigment due to long-term stoppage of the inkjet recording apparatus cannot be avoided. At this time, if the redispersibility of the pigment is poor, the pigment remains settled in the ink supply path, and the ejection property becomes poor due to unevenness of the ink, a change in the physical properties of the ink, and the like. Therefore, in order to obtain an ultraviolet-curable white ink for inkjet recording that has excellent ejection stability and excellent visibility of a printed material on a black or dark-colored base material, titanium oxide is contained in a mixture having a photopolymerizable compound. It is important to disperse stably so that sedimentation is difficult, and even if titanium oxide sediments, it must be excellent in redispersibility of the sedimented titanium oxide. However, in the conventional UV curable white ink composition for inkjet recording using titanium oxide as a coloring material, the properties relating to the dispersion of these titanium oxides are not always sufficient, and the discharge stability is insufficient. Was.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
That is, an object of the present invention is to provide an ultraviolet-curable white ink composition for ink jet recording, which has excellent ejection stability and excellent visibility of a printed material on a black or dark base material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As is clear from the above description, in order to obtain an ultraviolet-curable white ink composition having excellent ejection stability and excellent visibility of a printed material on a black or dark base material, first, titanium oxide is converted to a photopolymerizable compound. Must be stably dispersed inside.
[0009]
That is, the present invention provides a UV curable inkjet recording white ink composition comprising at least titanium oxide, a polymer dispersant having an acidic polar group, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. Has been surface-treated with silica and alumina, and the mass of the alumina used for the surface treatment is larger than the mass of the silica used for the surface treatment. I do.
[0010]
In order for titanium oxide to become a stable dispersion in a non-aqueous dispersion system, dispersion stabilization by steric hindrance repulsion is effective, and it is necessary to use a dispersant that utilizes steric hindrance due to adsorption of polymer compounds as a dispersant There is. Furthermore, in order to make the polymer dispersant strongly adsorb to the titanium oxide, it is important to select a combination of the polymer dispersant with titanium oxide having good affinity. The ultraviolet-curable white ink composition for inkjet recording of the present invention has an acidic polar group, and the polar group is surface-treated with a polymer dispersant that acts as an adsorptive group, alumina and silica. Since the mass of the alumina used for the treatment contains a larger amount of titanium oxide than the mass of the silica used for the surface treatment, the polymer dispersant has excellent adsorption power to titanium oxide, and the effect of the polymer dispersant over a long period of time. Can be maintained.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The photopolymerizable compound used in the present invention preferably contains a photopolymerizable compound that dissolves the polymer dispersant.
[0012]
When using a polymer dispersant for improving the dispersibility of a pigment, a non-reactive diluting solvent that dissolves the polymer is generally used. The solvent resistance and abrasion resistance of the composition are reduced, and the durability of the printed matter is reduced.
[0013]
Therefore, in order to obtain durability such as excellent abrasion resistance and solvent resistance of the printed matter, which is a characteristic of the ultraviolet curable ink, in addition to the ejection stability, a non-reactive diluting solvent such as water or an organic solvent is substantially used. It is advantageous to use a non-aqueous UV-curable ink which does not contain a non-reactive solvent, and more preferably a UV-curable inkjet recording ink composition of each color pigment which does not contain any non-reactive diluting solvent.
[0014]
The UV-curable white ink composition for inkjet recording contains a photopolymerizable compound that dissolves the polymer dispersant, eliminating the need to add a diluting solvent for dissolving the polymer dispersant. Durability such as solvent resistance and abrasion resistance can be improved. Further, since such a UV curable white ink composition for ink jet recording does not substantially contain a non-reactive diluting solvent, the solvent does not remain in the printed matter and the solvent does not smell, so that it is hygienic and environmentally friendly. Also preferred above.
[0015]
Next, embodiments of the present invention will be described, and the present invention will be described in more detail.
Titanium oxide is commercially available as various pigments having different pigment particle diameters and surface treatment agents for colorants such as paints, inks, and plastics, and an appropriate type is selected according to the application.
[0016]
As a surface treatment method of titanium oxide, an aqueous treatment, a gas phase treatment, etc. are performed. As a surface treatment agent, alumina and silica are generally used, and there are untreated, alumina treated, and alumina / silica treated. . Regarding the pigments treated with alumina / silica, there are commercially available varieties having a larger amount of silica treatment compared to the amount of alumina treatment and varieties having a larger amount of alumina treatment compared to the amount of silica treatment. In the present invention, titanium oxide used together with a polymer dispersant having an acidic polar group is an alumina-silica-treated pigment, and the mass of the alumina used for the surface treatment is larger than the mass of the silica used for the surface treatment. Titanium oxide, which is commercially available from titanium oxide manufacturers such as Ishihara Sangyo Co., Ltd. and Teika Co., Ltd., and can be easily obtained. The state of the surface treatment can be confirmed by analyzing and comparing the amount of alumina or silica adsorbed on the titanium oxide surface by fluorescent X-ray or ESCA or the like. In particular, measurement using fluorescent X-rays is simple and highly accurate.
[0017]
Titanium oxide is preferably used in a range of 5 to 30% by mass of the total amount of the photopolymerizable compound. When the amount is less than 5% by mass, the concealability of the print film tends to be insufficient, and when it exceeds 30% by mass, the durability of the print film tends to be insufficient.
[0018]
The average particle size of the titanium oxide is preferably from 100 to 500 nm. When the average particle size of the pigment is less than 100 nm, the concealability of the print film tends to be insufficient, and when it exceeds 500 nm, the ejection stability tends to be insufficient.
[0019]
The polymer dispersant used in the present invention has an acidic polar group, and the polar group is used as an adsorptive group to the pigment, and the mass of the alumina used in the surface treatment used in the present invention is Good dispersibility can be imparted to titanium oxide which is larger than the mass of the silica used for the surface treatment. As the polymer dispersant, a known polymer dispersant having an acidic group can be widely used, and a phosphate dispersant is particularly preferable.
[0020]
Specific examples include Disperbyk-111 and 110 manufactured by BYK-Chemie, but are not limited thereto. The amount of the polymer dispersant used is preferably in the range of 1 to 10% by mass, and particularly preferably in the range of 3 to 6% by mass, based on the pigment. If the amount used is too small, the dispersibility tends to be insufficient, and if it is too large, the ejection stability tends to decrease, which is not preferable. If the polymer dispersant is not dissolved, the adsorption point to the pigment will not be exposed, and therefore, the polymer dispersant is usually used together with a solvent that dissolves the polymer dispersant.
[0021]
The photopolymerizable compounds used in the present invention are classified into radical polymerizable compounds and cationic polymerizable compounds according to their reaction mechanisms, and both known photopolymerizable compounds can be widely used.
[0022]
As the radical polymerization type photopolymerizable compound used in the present invention, for example, a monofunctional (meth) acrylate or a polyfunctional (meth) acrylate can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Monofunctional (meth) acrylates usable in the present invention include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl , Nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl and the like, and (meth) acrylates having a substituent.
[0024]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. , Neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, di (meth) glycol such as polypropylene glycol Acrylate, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of bisphenol A, and triol obtained by adding 3 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of trimethylolpropane Di or tri (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate, etc. It is.
[0025]
Specific examples of the representative cationic polymerization type photopolymerizable compound used in the present invention include an epoxy compound and a vinyl ether compound.
Specific examples of epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, phenol novolak type epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds such as trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and Daicel Chemical Industries. Alicyclic epoxy compounds such as Celloxide 2000, 3000, and 4000 manufactured by K.K.
[0026]
Specific examples of the vinyl ether compound include 2-hydroxyethyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl monoether, tetraethylene glycol divinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
[0027]
The photopolymerizable compound used in the present invention preferably contains a photopolymerizable compound that dissolves a polymer dispersant. As a specific example of the radical polymerization type photopolymerizable compound, 3-methoxybutyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, tetrafurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. In the present invention, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate. The content of the (meth) acrylate that dissolves the polymer dispersant is preferably equal to or more than the content of the polymer dispersant in the ink.
[0028]
In addition, as the cationically polymerizable compound that dissolves the polymer dispersant, it is preferable to use a low-viscosity alicyclic epoxy compound, and specific examples include Celloxide 3000.
[0029]
By using a photopolymerizable compound that dissolves a polymer dispersant in this way, a white ink composition for ultraviolet curable inkjet recording that does not contain a non-reactive diluent solvent in the ink composition can be produced.
[0030]
Here, non-reactive means having no photopolymerizability. Further, substantially not containing a non-reactive organic solvent, even if it is contained, means that the amount is much less than the amount usually used as a diluent solvent for the polymer dispersant, the amount of the coating There is a possibility that the solvent resistance and abrasion resistance may be affected, and in terms of hygiene, it means that the amount is smaller than the amount that may affect the human body. Considering the usage amount of the ordinary polymer dispersant and the usage amount of the non-reactive diluting solvent, the content of the non-reactive organic solvent is preferably about 0.5% by weight or less of the ink composition. It is more preferably about 0.1% by weight or less, and most preferably about 0.01% by weight or less.
[0031]
Thus, in the present invention, both a radical polymerization type photopolymerizable compound and a cationic polymerizable compound can be used as the photopolymerizable compound.
However, in order to obtain an ink having a low viscosity and a high curing / drying rate, it is preferable to use a radical polymerizable compound (meth) acrylate as the photopolymerizable compound.
[0032]
Further, in order to impart excellent solvent resistance, curability, and abrasion resistance of the cured film to the ink composition of the present invention, polyurethane (meth) is required in an ultraviolet curable composition comprising a radical polymerizable photopolymerizable compound. It is preferable to include an acrylate. The reason that the ultraviolet curable composition containing polyurethane (meth) acrylate exhibits good curability, solvent resistance, and abrasion resistance is that polyurethane (meth) acrylate has a higher degree of polyurethane (meth) acrylate than a general (meth) acrylate terminal double bond. It is considered that the terminal double bond of acrylate is easily cleaved due to the presence of a urethane bond in the vicinity. It is also considered that the abrasion resistance is improved due to the properties of the polyurethane.
[0033]
Polyurethane (meth) acrylate used for ink-jet has a low viscosity, or even if the viscosity of the polyurethane (meth) acrylate itself is high due to crystallinity or the like, the viscosity can be easily reduced by being diluted with (meth) acrylate. Is preferred. For this purpose, it is desirable to use a polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyisocyanate with a monohydroxy (meth) acrylate without using a polyol such as a long-chain polyether or polyester.
[0034]
The polyurethane (meth) acrylate is preferably used in an amount of 3 to 15% based on the total amount of the ultraviolet curable composition from the viewpoint of the viscosity, curability, solvent resistance, and abrasion resistance of the jet ink composition. .
[0035]
As the photo-radical polymerization initiator used in the present invention, any known and commonly used one that can cure the ultraviolet-curable compound used can be used. As the photopolymerization initiator, a molecular cleavage type or a hydrogen abstraction type is suitable for the present invention.
[0036]
Benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 6-trimethyl are examples of the molecular cleavage type photoradical polymerization initiator used in the present invention. Benzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosph Fin oxide and the like are preferably used. Further, as other molecular-cleaving type compounds, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- , 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one in combination. May be. Further, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, which is a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, may be used. Further, a molecular cleavage type and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator can be used in combination.
[0037]
Further, sensitizers such as trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, Amines that do not cause an addition reaction with the above-mentioned polymerizable component, such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the photopolymerization initiator and the sensitizer that have excellent solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance.
The photo-radical polymerization initiator and the sensitizer are used in an amount of 0.1 to 20% by mass, preferably 4 to 12% by mass, based on the total amount of the ultraviolet curable composition.
[0039]
As the cationic photopolymerization initiator used in the present invention, any of known and commonly used photocurable compounds capable of curing the ultraviolet curable compound can be used. Specifically, polyarylsulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and triphenylsulfonium hexafluorophosphate, polyarylsulfonates such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate and P-nonylphenyliodonium hexafluoroantimonate An iodonium salt and the like can be mentioned. These cationic photopolymerization initiators can be used in combination of two or more.
[0040]
The cationic photopolymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, based on the ultraviolet-curable composition.
[0041]
In addition, the ink composition of the present invention may contain a resin, an additive, and the like for the purpose of adjusting the surface tension, imparting adhesiveness to a material to be printed, and the like.
[0042]
The production of the ultraviolet-curable white ink composition for inkjet recording of the present invention is carried out by mixing a mixture containing a titanium oxide, a polymer dispersant, a photopolymerizable compound such as (meth) acrylate, and a resin, if necessary, with a usual method such as a bead mill. After dispersing the pigment using a disperser, it can be prepared by adding additives such as a photopolymerization initiator and a surface tension adjuster, and stirring and dissolving. Also, in advance, after preparing a mill base which is a pigment dispersion of high concentration using a normal disperser such as a bead mill, a photopolymerizable compound such as a (meth) acrylate in which a photopolymerization initiator is dissolved, an additive, and the like are stirred. It can also be prepared by mixing.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In addition, in the following Examples, a part represents a mass part.
[0044]
(Example of synthesis of polyurethane (meth) acrylate)
606.7 g of caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA-1; manufactured by Daicel Chemical) was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping funnel. Be careful not to exceed 227.7 g of tolylene diisocyanate from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, stirring is continued while maintaining the temperature of the reaction solution at about 70 ° C., and one hour later, 0.1 g of dibutyltin dilaurate is added and stirring is further continued. After about 10 hours, it is confirmed that there is no unreacted isocyanate group, and is taken out.
[0045]
(Example of preparation of mill base)
(Mill base preparation example 1)
50 parts of titanium oxide having an average particle diameter of 270 nm, surface-treated at a ratio of alumina / silica = 3/1, 2.5 parts of Disperbyk-111 (a dispersant manufactured by BYK-Chemie), 1,6 hexanediol with ethylene oxide added After 42.7 parts of diacrylate and 4.8 parts of 3-methoxybutyl acrylate were stirred and mixed for 1 hour with a stirrer, the mixture was treated with a bead mill for 4 hours to prepare a mill base.
[0046]
(Comparative Preparation Example 1 for Mill Base)
Instead of titanium oxide having an average particle diameter of 270 nm, which was surface-treated at a ratio of alumina / silica = 3/1 used in Millbase Preparation Example 1, the average particle diameter of an alumina / silica surface-treated at a ratio of 1/2 was used. A millbase was prepared in the same manner as in Millbase Preparation Example 1 using titanium oxide of 250 nm.
[0047]
(Mill base comparative preparation example 2)
Instead of the titanium oxide having an average particle diameter of 270 nm surface-treated at a ratio of alumina / silica = 3/1 used in Mill Base Preparation Example 1, titanium oxide having an average particle diameter of 250 nm surface-treated with alumina was used, A mill base was produced in the same manner as in Mill Base Preparation Example 1.
[0048]
(Example of ink preparation)
(Example 1)
5.0 parts of polyurethane acrylate of synthesis example, 10.0 parts of ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate, 33.0 parts of ethylene oxide-added 1,6 hexanediol diacrylate, 12.0 parts of 3-methoxybutyl acrylate, DC57Additive ( 0.1 part of polyether-modified silicone oil (Dow Corning), 3.0 parts of Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals) and 3.0 parts of Lucirin TPO (BASF) as a photopolymerization initiator were added to 60 ° C. Then, 40 parts of the mill base of Preparation Example 1 was added to the solution obtained by heating and dissolving the photopolymerization initiator, and the mixture was sufficiently mixed. Then, the mixture was filtered through a 4.5 μm membrane filter to prepare an ink for a jet printer.
[0049]
(Comparative Example 1)
Ink for a jet printer was produced in the same manner as in Example 1, except that the mill base of Comparative Preparation Example 1 was used instead of the mill base of Preparation Example 1 used in Example 1.
[0050]
(Comparative Example 2)
An ink for a jet printer was produced in the same manner as in Example 1, except that the mill base of Comparative Preparation Example 2 was used instead of the mill base of Preparation Example 1 used in Example 1.
[0051]
The inks of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for dispersibility, sedimentation, redispersibility, hiding, dischargeability, solvent resistance, and abrasion resistance by the following methods. Table shows the results. 1 is shown.
[0052]
(Dispersibility)
The pigment particle size (volume average particle size) of the ink was measured using a Microtrac particle size analyzer (Lease and North Wrap).
[0053]
(Settling)
The sedimentation state of the pigment after leaving it in a 20 ml glass container at room temperature for one month was visually evaluated. Three-stage evaluation of ○, Δ, and × was performed in the order of small settling amount.
[0054]
(Redispersibility)
The redispersibility of the pigment by hand shake (10 times) of the sedimentation evaluation sample was visually evaluated. Three-stage evaluation of ○, Δ, and × was performed in the order of good redispersibility.
[0055]
(Concealment)
The film was applied to a PET film with a bar coater, and the hiding power of the coating film after ultraviolet curing was visually evaluated. A three-stage evaluation of △, Δ, and × was performed in the order of good concealability.
[0056]
(Initial discharge property)
Printing was performed with an inkjet printer having a piezo-type head in which the head temperature was maintained at 45 ° C., and the printed state of the recorded matter was visually evaluated.
：: Dispensed at a predetermined position.
X: There is a defect due to non-ejection.
[0057]
(Solvent resistance abrasion resistance: methanol rubbing evaluation)
What was printed on the PET film surface was irradiated with ultraviolet rays using a conveyor UV irradiation device under the conditions of a metal halide lamp of 120 W / cm and 0.5 J / cm ² , and the cured state of the printed film was evaluated by methanol rubbing.
Methanol rubbing evaluation: A cotton swab impregnated with methanol is pressed onto a printed matter and rubbed left and right to measure the number of times the swab has passed until breakage such as peeling or thinning of a printed film occurs.
[Table 1]
(Table 1)

[0058]
As described above, the ink of Example 1 using the titanium oxide surface-treated in a ratio of alumina / silica = 3/1 has dispersibility, sedimentation, redispersibility, concealment, initial ejection, solvent resistance, While the abrasion resistance is all good, the ink of Comparative Example 1 using titanium oxide surface-treated at a ratio of alumina / silica = 1/2 has dispersibility, sedimentation, redispersibility, and hiding power. And the initial discharge property was poor. Further, the ink of Comparative Example 2 using titanium oxide surface-treated with alumina had good dispersibility and initial ejection properties, but had insufficient sedimentation properties, redispersibility, and hiding properties.
[0059]
【The invention's effect】
The UV-curable white ink composition for inkjet recording of the present invention is excellent in dispersibility, initial ejection property, sedimentation property, redispersibility, hiding property, solvent resistance, and abrasion resistance. It is suitable as a UV-curable white ink composition for inkjet recording, which has excellent concealing properties and excellent ejection stability to various printing materials.

Claims

At least, titanium oxide, a polymer dispersant having an acidic polar group, a photopolymerizable compound, and a UV curable inkjet recording white ink composition comprising a photopolymerization initiator, wherein the titanium oxide is silica and alumina. An ultraviolet-curable white ink composition for inkjet recording, which has been subjected to a surface treatment, and the mass of the alumina used for the surface treatment is larger than the mass of the silica used for the surface treatment.

The ultraviolet-curable white ink composition for inkjet recording according to claim 1, further comprising a photopolymerizable compound that dissolves the polymer dispersant.

The ultraviolet-curable white ink composition for inkjet recording according to claim 1, comprising a (meth) acrylate as a photopolymerizable compound that dissolves the polymer dispersant.

The ultraviolet-curable white ink composition for inkjet recording according to claim 2, wherein the white ink composition does not substantially contain a non-reactive organic solvent.

The ultraviolet-curable white ink composition for inkjet recording according to claim 4, comprising a polyurethane (meth) acrylate.

The ultraviolet-curable white ink composition for inkjet recording according to claim 5, wherein the polyurethane (meth) acrylate is a polyurethane (meth) acrylate synthesized from polyisocyanate and hydroxy (meth) acrylate.