JP2023156767A - Ink composition, printed matter and method for producing printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型のインク組成物、該インク組成物の硬化物から構成される印刷物、および該印刷物の製造方法に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition, a printed matter comprising a cured product of the ink composition, and a method for producing the printed matter.
活性エネルギー線硬化型のインク組成物は、例えばインクジェットプリンタなどの印刷装置においてインクとして用いられる、重合性化合物を含むインク組成物である。該インク組成物は、被記録媒体にインク組成物を吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させる印刷方法において使用されている。このような活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いる印刷方法によれば、被記録媒体への密着性に優れる、耐久性の高い印刷を得ることが可能である。 An active energy ray-curable ink composition is an ink composition containing a polymerizable compound that is used as an ink in a printing device such as an inkjet printer. The ink composition is used in a printing method in which the ink composition is ejected onto a recording medium and cured by irradiation with active energy rays. According to a printing method using such an active energy ray-curable ink composition, it is possible to obtain highly durable printing that has excellent adhesion to a recording medium.
活性エネルギー線硬化型インク組成物中には、重合性化合物を十分に重合させるための重合開始剤が含まれており、従来、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７としても知られる２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－1－オン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯとしても知られるジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキサイドなどの重合開始剤が使用されている（特許文献１および２）。 The active energy ray-curable ink composition contains a polymerization initiator for sufficiently polymerizing the polymerizable compound, and conventionally, for example, 2-methyl-1-, also known as IRGACURE (registered trademark) 907, is used. Polymerization initiators such as [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, also known as IRGACURE® TPO, are used. (Patent Documents 1 and 2).
また、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９としても知られるビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドも、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキサイドなどの重合開始剤と共に使用されている（特許文献３） Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, also known as IRGACURE® 819, is also used with polymerization initiators such as diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide. (Patent Document 3)
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯなどの重合開始剤は、インク組成物中に比較的溶解させやすいと共に高い硬化性を有しており、従来から汎用されている。しかし、従来から汎用されているこれらの重合開始剤は、安全性が懸念される可能性もあり、該重合開始剤に代えて、例えばＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９としても知られるビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどの重合開始剤を使用することで、安全性をより向上できると考えられる。しかし、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどの一部の重合開始剤は、インク組成物への溶解性が低く、インク組成物の保存安定性が低下する場合があった。さらに、硬化性が不十分である場合もあった。例えば特許文献１および２に記載の組成物は、特定の重合開始剤を使用しているため、十分な硬化性を有し得るが、重合開始剤の量が多くなる場合や、溶解性が比較的低い重合開始剤を使用する場合には、組成物の安定性が不十分となる可能性がある。例えば特許文献３には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドを他の重合開始剤と併用するインク組成物が記載されてはいるが、該組成物においても、重合開始剤の量が多くなる場合や、溶解性が比較的低い重合開始剤を使用する場合には、組成物の安定性が不十分となる可能性がある。また、硬化性が不十分となる場合もある。したがって、重合開始剤をその種類によらず安定的に配合可能であり、かつ十分な硬化性を有するインク組成物に対する要求が存在する。 Polymerization initiators such as IRGACURE (registered trademark) 907 and IRGACURE (registered trademark) TPO are relatively easy to dissolve in ink compositions and have high curability, and have been widely used in the past. However, these conventionally widely used polymerization initiators may have safety concerns, and instead of the polymerization initiators, for example, bis(2,4 It is thought that safety can be further improved by using a polymerization initiator such as , 6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide. However, some polymerization initiators such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide have low solubility in ink compositions, which may reduce the storage stability of ink compositions. Ta. Furthermore, in some cases, the curability was insufficient. For example, the compositions described in Patent Documents 1 and 2 use a specific polymerization initiator, so they may have sufficient curability. When a polymerization initiator with a low polymerization ratio is used, the stability of the composition may become insufficient. For example, Patent Document 3 describes an ink composition that uses bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide in combination with other polymerization initiators; When the amount of the agent is large or when a polymerization initiator with relatively low solubility is used, the stability of the composition may become insufficient. In addition, curability may be insufficient in some cases. Therefore, there is a need for an ink composition that can stably incorporate a polymerization initiator regardless of its type and has sufficient curability.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、重合開始剤を安定的に配合可能であり、かつ、十分な硬化性を有するインク組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an ink composition that can stably incorporate a polymerization initiator and has sufficient curability.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の条件を満たす重合性化合物（ａ）、重合開始剤（ｂ）、およびチオール化合物（ｃ）を含むインク組成物によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have discovered that an ink composition containing a polymerizable compound (a), a polymerization initiator (b), and a thiol compound (c) that satisfies specific conditions can The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕活性エネルギー線硬化型のインク組成物であって、ビニルエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、およびチオール化合物（ｃ）を含み、
前記エチレン性不飽和単量体（ａ）は、
芳香族基を有する単官能のエチレン性不飽和単量体（ａ１）、
芳香族基を有しない単官能のエチレン性不飽和単量体（ａ２）、
芳香族基を有する多官能のエチレン性不飽和単量体（ａ３）、および
芳香族基を有しない多官能のエチレン性不飽和単量体（ａ４）
からなる群から選択される少なくとも１種であり、
エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ２）からなる群から選択される単官能エチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の総量に基づいて２質量％より多く、エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ３）からなる群から選択される芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の総量に基づいて２０質量％以上である、インク組成物。
〔２〕チオール化合物（ｃ）は、２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含む、〔１〕に記載のインク組成物。
〔３〕チオール化合物（ｃ）の含有量は、インク組成物の総量に基づいて０．５～１２質量％である、〔１〕または〔２〕に記載のインク組成物。
〔４〕重合開始剤（ｂ）は、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドを含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のインク組成物。
〔５〕重合開始剤（ｂ）の含有量は、インク組成物の総量に基づいて１～１５質量％である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のインク組成物。
〔６〕エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ２）からなる群から選択される単官能エチレン性不飽和単量体と、エチレン性不飽和単量体（ａ３）およびエチレン性不飽和単量体（ａ４）からなる群から選択される多官能エチレン性不飽和単量体とを含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のインク組成物。
〔７〕エチレン性不飽和単量体（ａ３）およびエチレン性不飽和単量体（ａ４）からなる群から選択される多官能エチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の総量に基づいて４０～８０質量％である、〔６〕に記載のインク組成物。
〔８〕エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ２）からなる群から選択される単官能エチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の総量に基づいて１５～５０質量％である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のインク組成物。
〔９〕エチレン性不飽和重合性オリゴマーをさらに含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のインク組成物。
〔１０〕エチレン性不飽和重合性オリゴマーは環状構造を有するオリゴマーである、〔９〕に記載のインク組成物。
〔１１〕エチレン性不飽和単量体（ａ１）の量は、インク組成物の総量に基づいて２質量％より多い、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のインク組成物。
〔１２〕エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ３）からなる群から選択される芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、およびアルコキシ化フェノール（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のインク組成物。
〔１３〕インク組成物における、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、および２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１からなる群から選択される重合開始剤の含有量は、インク組成物の総量に基づいて０質量％以上５質量％未満である、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載のインク組成物。
〔１４〕インク組成物における、ビニルエーテル基を有する重合性化合物の含有量はインク組成物の総量に基づいて０質量％以上５質量％未満である、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載のインク組成物。
〔１５〕〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載のインク組成物の硬化物からから構成される、印刷物。
〔１６〕〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出する工程、および、活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する工程を少なくとも含む、印刷物の製造方法。
That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] An active energy ray-curable ink composition comprising an ethylenically unsaturated monomer (a) having no vinyl ether group, a polymerization initiator (b), and a thiol compound (c),
The ethylenically unsaturated monomer (a) is
monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a1) having an aromatic group,
monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a2) having no aromatic group,
A polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group (a3), and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having no aromatic group (a4)
At least one species selected from the group consisting of;
The amount of monofunctional ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a2) is 2 based on the total amount of the ink composition. The amount of ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a3) is greater than % by mass in the ink. An ink composition that is 20% by weight or more based on the total amount of the composition.
[2] The ink composition according to [1], wherein the thiol compound (c) includes a polythiol compound having two or more thiol groups.
[3] The ink composition according to [1] or [2], wherein the content of the thiol compound (c) is 0.5 to 12% by mass based on the total amount of the ink composition.
[4] The ink composition according to any one of [1] to [3], wherein the polymerization initiator (b) contains bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
[5] The ink composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the polymerization initiator (b) is 1 to 15% by mass based on the total amount of the ink composition.
[6] A monofunctional ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a2), and an ethylenically unsaturated monomer ( a3) and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated monomer (a4), the ink composition according to any one of [1] to [5].
[7] The amount of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a3) and ethylenically unsaturated monomer (a4) is based on the total amount of the ink composition. The ink composition according to [6], wherein the ink composition is 40 to 80% by mass based on the amount.
[8] The amount of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a2) is based on the total amount of the ink composition. The ink composition according to any one of [1] to [7], wherein the ink composition is 15 to 50% by mass based on the content of the ink composition.
[9] The ink composition according to any one of [1] to [8], further comprising an ethylenically unsaturated polymerizable oligomer.
[10] The ink composition according to [9], wherein the ethylenically unsaturated polymerizable oligomer is an oligomer having a cyclic structure.
[11] The ink composition according to any one of [1] to [10], wherein the amount of the ethylenically unsaturated monomer (a1) is more than 2% by mass based on the total amount of the ink composition.
[12] As the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a3), phenoxyethyl (meth) The ink composition according to any one of [1] to [11], which contains at least one selected from the group consisting of acrylate, benzyl (meth)acrylate, and alkoxylated phenol (meth)acrylate.
[13] 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and 2-benzyl in the ink composition The content of the polymerization initiator selected from the group consisting of -2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1 is 0% by mass or more and less than 5% by mass based on the total amount of the ink composition. , [1] to [12].
[14] The content of the polymerizable compound having a vinyl ether group in the ink composition is 0% by mass or more and less than 5% by mass based on the total amount of the ink composition, according to any one of [1] to [13]. ink composition.
[15] A printed matter comprising a cured product of the ink composition according to any one of [1] to [14].
[16] Manufacture of printed matter, comprising at least the step of discharging the ink composition according to any one of [1] to [14] by an inkjet method, and the step of curing the ink composition by irradiating active energy rays. Method.
本発明によれば、インク組成物中に重合開始剤を安定的に配合可能であり、かつ、十分な硬化性を有するインク組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink composition that can stably incorporate a polymerization initiator into the ink composition and has sufficient curability.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることができる。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. Note that the scope of the present invention is not limited to the embodiments described here, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
本発明のインク組成物は、活性エネルギー線硬化型のインク組成物であって、ビニルエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、およびチオール化合物（ｃ）を含み、
前記エチレン性不飽和単量体（ａ）は、
芳香族基を有する単官能のエチレン性不飽和単量体（ａ１）、
芳香族基を有しない単官能のエチレン性不飽和単量体（ａ２）、
芳香族基を有する多官能のエチレン性不飽和単量体（ａ３）、および
芳香族基を有しない多官能のエチレン性不飽和単量体（ａ４）
からなる群から選択される少なくとも１種であり、
エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ２）からなる群から選択される単官能エチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の総量に基づいて２質量％より多く、エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ３）からなる群から選択される芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の総量に基づいて２０質量％以上である、インク組成物である。
The ink composition of the present invention is an active energy ray-curable ink composition, which comprises an ethylenically unsaturated monomer (a) having no vinyl ether group, a polymerization initiator (b), and a thiol compound (c). including;
The ethylenically unsaturated monomer (a) is
monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a1) having an aromatic group,
monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a2) having no aromatic group,
A polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group (a3), and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having no aromatic group (a4)
At least one species selected from the group consisting of;
The amount of monofunctional ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a2) is 2 based on the total amount of the ink composition. The amount of ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a3) is greater than % by mass in the ink. The ink composition is 20% by weight or more based on the total amount of the composition.
〔ビニルエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ）〕
本発明のインク組成物に含まれるビニルエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ）は、活性エネルギー線の照射により硬化する特性を有する重合性化合物である。活性エネルギー線としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、α線、γ線およびエックス線等が挙げられ、その中でも紫外線および電子線が好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ）は、芳香族基を有する単官能のエチレン性不飽和単量体（ａ１）、芳香族基を有しない単官能のエチレン性不飽和単量体（ａ２）、芳香族基を有する多官能のエチレン性不飽和単量体（ａ３）、および芳香族基を有しない多官能のエチレン性不飽和単量体（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種である。本明細書において、上記のエチレン性不飽和単量体（ａ１）、エチレン性不飽和単量体（ａ２）、エチレン性不飽和単量体（ａ３）およびエチレン性不飽和単量体（ａ４）を、それぞれ、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）および単量体（ａ４）とも称する。本発明のインク組成物は、ビニルエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ）として、１種類または２種類以上の単量体（ａ１）、１種類または２種類以上の単量体（ａ２）、１種類または２種類以上の単量体（ａ３）、および／または１種類または２種類以上の単量体（ａ４）を含有してよい。
[Ethylenically unsaturated monomer (a) having no vinyl ether group]
The ethylenically unsaturated monomer (a) that does not have a vinyl ether group and is contained in the ink composition of the present invention is a polymerizable compound that has the property of being cured by irradiation with active energy rays. Examples of active energy rays include visible light, near ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, α rays, γ rays, and X-rays, among which ultraviolet rays and electron beams are preferred. The ethylenically unsaturated monomer (a) is a monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a1) having an aromatic group, or a monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a2) having no aromatic group. , a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group (a3), and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having no aromatic group (a4). It is. In the present specification, the above ethylenically unsaturated monomer (a1), ethylenically unsaturated monomer (a2), ethylenically unsaturated monomer (a3) and ethylenically unsaturated monomer (a4) are also referred to as monomer (a1), monomer (a2), monomer (a3) and monomer (a4), respectively. In the ink composition of the present invention, as the ethylenically unsaturated monomer (a) having no vinyl ether group, one or more types of monomer (a1), one or more types of monomer ( a2), one or more types of monomers (a3), and/or one or more types of monomers (a4).
芳香族基を有する単官能のエチレン性不飽和単量体（ａ１）は、１つ以上の芳香族基を有すると共に、分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマーであり、例えば、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート、および芳香族基を有する単官能（メタ）アクリルアミドが挙げられ、好ましくは芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートである。なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを表す。また、本明細書において、芳香族基とは、芳香族炭化水素系の環状構造を含む基であり、具体的にはベンゼン環のような単環の芳香族構造を有する基、ナフタレンおよびアントラセンのような多環の芳香族構造を有する基が挙げられる。 The monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a1) having an aromatic group is a monofunctional monomer having one or more aromatic groups and one ethylenically unsaturated double bond in the molecule. For example, monofunctional (meth)acrylates having an aromatic group and monofunctional (meth)acrylamides having an aromatic group can be mentioned, and monofunctional (meth)acrylates having an aromatic group are preferable. Note that in this specification, (meth)acrylate represents acrylate and/or methacrylate, and (meth)acrylamide represents acrylamide and/or methacrylamide. Furthermore, in this specification, an aromatic group is a group containing an aromatic hydrocarbon-based cyclic structure, specifically a group having a monocyclic aromatic structure such as a benzene ring, naphthalene and anthracene. Examples include groups having a polycyclic aromatic structure.
芳香族基を有する単官能のエチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェノール（メタ）アクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ネオペンチルグリコール－アクリル酸－安息香酸エステル、及びこれらにリンやフッ素等の官能基が付与された（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらの中でも、インク組成物の保存安定性を高めやすく、硬化性を高めやすい観点からは、重合性化合物（ａ）は、芳香族基を有する重合性化合物として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェノール（メタ）アクリレートおよびアルコキシ化ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a1) having an aromatic group include phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, alkoxylated phenol (meth)acrylate, Phenoxy-polyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenol ethylene oxide adduct (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-phthalic acid, 2-(meth)acrylate Examples include acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, neopentyl glycol-acrylic acid-benzoic acid ester, and (meth)acrylate monomers to which functional groups such as phosphorus and fluorine are added. Among these, from the viewpoint of easily increasing the storage stability and curability of the ink composition, the polymerizable compound (a) is a polymerizable compound having an aromatic group such as phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of (meth)acrylate, alkoxylated phenol (meth)acrylate, and alkoxylated bisphenol A-di(meth)acrylate.
芳香族基を有しない単官能のエチレン性不飽和単量体（ａ２）は、芳香族基を有しない、分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマーであり、例えば、芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート、および芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリルアミドが挙げられ、好ましくは芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレートである。 The monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a2) that does not have an aromatic group is a monofunctional monomer that does not have an aromatic group and has one ethylenically unsaturated double bond in the molecule, for example. , monofunctional (meth)acrylate having no aromatic group, and monofunctional (meth)acrylamide having no aromatic group, preferably monofunctional (meth)acrylate having no aromatic group.
芳香族基を有しない単官能のエチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、例えばアミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸等が挙げられる。 Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a2) having no aromatic group include amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, and decyl (meth)acrylate. ) acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth)acrylate, 2-(meth)acrylate ) Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, neopentyl glycol (meth)acrylic acid benzoate, butoxyethyl (meth)acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth)acrylate, methoxy-triethylene glycol (meth)acrylate, methoxy-polyethylene Glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobonyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy Examples include butyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-succinic acid, and the like.
芳香族基を有する多官能のエチレン性不飽和単量体（ａ３）は、１つ以上の芳香族基を有すると共に、分子内に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーであり、例えば、芳香族基を有する多官能（メタ）アクリレート、および芳香族基を有する多官能（メタ）アクリルアミドが挙げられ、好ましくは芳香族基を有する多官能（メタ）アクリレートである。 The polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (a3) having an aromatic group is a polyfunctional monomer having one or more aromatic groups and having two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. Examples thereof include polyfunctional (meth)acrylate having an aromatic group and polyfunctional (meth)acrylamide having an aromatic group, and preferably a polyfunctional (meth)acrylate having an aromatic group.
芳香族基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば芳香族基を有する二官能～六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of polyfunctional (meth)acrylates having an aromatic group include difunctional to hexafunctional (meth)acrylates having an aromatic group.
芳香族基を有する二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the difunctional (meth)acrylate having an aromatic group include bisphenol A ethylene oxide adduct di(meth)acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di(meth)acrylate, and the like.
芳香族基を有しない多官能のエチレン性不飽和単量体（ａ４）は、芳香族基を有しない、分子内に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーであり、例えば、芳香族基を有しない多官能（メタ）アクリレート、および芳香族基を有しない多官能（メタ）アクリルアミドが挙げられ、好ましくは芳香族基を有しない多官能（メタ）アクリレートである。 The polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (a4) that does not have an aromatic group is a polyfunctional monomer that does not have an aromatic group and has two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, Examples include polyfunctional (meth)acrylates having no aromatic groups and polyfunctional (meth)acrylamides having no aromatic groups, preferably polyfunctional (meth)acrylates having no aromatic groups.
芳香族基を有しない多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば芳香族基を有しない二官能～六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of polyfunctional (meth)acrylates without aromatic groups include difunctional to hexafunctional (meth)acrylates without aromatic groups.
芳香族基を有しない二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（７００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of difunctional (meth)acrylates without aromatic groups include hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, and triethylene glycol. Di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (200) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (400) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (600) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (1000) di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol (400) di(meth)acrylate, polypropylene glycol (700) di(meth)acrylate, Neo Pentyl glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol Examples include di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate, and the like.
芳香族基を有しない三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of trifunctional (meth)acrylates having no aromatic group include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, Examples include glyceryl tri(meth)acrylate, and ethylene oxide modified products, propylene oxide modified products, caprolactone modified products thereof, and the like.
芳香族基を有しない四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of tetrafunctional (meth)acrylates having no aromatic group include ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and ethylene oxide-modified products, propylene oxide-modified products, and caprolactone-modified products thereof. Examples include the body.
芳香族基を有しない五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of pentafunctional (meth)acrylates having no aromatic group include dipentaerythritol hydroxypenta(meth)acrylate, and ethylene oxide-modified products, propylene oxide-modified products, and caprolactone-modified products thereof.
芳香族基を有しない六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of hexafunctional (meth)acrylates having no aromatic group include dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and ethylene oxide-modified products, propylene oxide-modified products, and caprolactone-modified products thereof.
本発明のインク組成物は、エチレン性不飽和単量体（ａ）として、上記のような単量体（ａ１）～（ａ４）のうちの１種または２種以上を含んでよいが、但し、エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ２）からなる群から選択される単官能エチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の総量に基づいて２質量％より多く、かつ、エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ３）からなる群から選択される芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の総量に基づいて２０質量％以上である。 The ink composition of the present invention may contain one or more of the above monomers (a1) to (a4) as the ethylenically unsaturated monomer (a), with the proviso that The amount of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of , ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a2) is based on the total amount of the ink composition. The amount of ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group greater than 2% by mass and selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a3) is 20% by mass or more based on the total amount of the ink composition.
本発明のインク組成物に含まれる、ビニルエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる群から選択されるエチレン性不飽和単量の総量は、インク組成物の保存安定性を向上させやすいと共に、硬化性を高めやすい観点から、本発明のインク組成物の総量に基づいて、好ましくは５０～９８質量％、より好ましくは５５～９５質量％、さらに好ましくは６０～９５質量％である。また、本発明のインク組成物に含まれる、ビニルエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる群から選択されるエチレン性不飽和単量体の総量は、インク組成物の保存安定性を向上させやすいと共に、硬化性を高めやすい観点から、インク組成物に含まれる重合性化合物の総量に基づいて、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは７０～１００質量％である。 Ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers (a1), (a2), (a3) and (a4) that do not have a vinyl ether group and are included in the ink composition of the present invention The total amount is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 55 to 98% by mass, based on the total amount of the ink composition of the present invention, from the viewpoint of easily improving the storage stability of the ink composition and easily increasing the curability. It is 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass. Further, an ethylenically unsaturated monomer having no vinyl ether group selected from the group consisting of (a1), (a2), (a3) and (a4) contained in the ink composition of the present invention The total amount of monomers is preferably 50 to 100% by mass, based on the total amount of polymerizable compounds contained in the ink composition, from the viewpoint of easily improving the storage stability of the ink composition and curability. , more preferably 60 to 100% by mass, still more preferably 70 to 100% by mass.
本発明のインク組成物における、エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ２）からなる群から選択される単官能エチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の総量に基づいて２質量％より多い。言い換えると、本発明のインク組成物は、ビニルエーテル基を有しない単官能のエチレン性不飽和単量体を２質量％より多い量で含む。ビニルエーテル基を有しない単官能のエチレン性不飽和単量体の例は、エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ２）について上記に述べた通りである。単量体（ａ１）および単量体（ａ２）からなる群から選択される単官能エチレン性不飽和単量体の量が２質量％未満である場合、インク組成物の粘度が高くなりすぎるために、インクジェット方式による印刷方法においてインク組成物として使用することが難しい。また、印刷物の画像精度を高めることが難しくなる場合がある。単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、インク組成物の吐出性を向上させやすい観点および印刷物の画像精度を高めやすい観点から、インク組成物の総量に基づいて、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらにより好ましくは１５質量％より多い、とりわけ好ましくは２０質量％以上、とりわけより好ましくは２５質量％以上である。また、インク組成物の硬化性を高めやすい観点からは、インク組成物の総量に基づいて、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらにより好ましくは５０質量％以下、とりわけ好ましくは４０質量％以下である。 The amount of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a2) in the ink composition of the present invention is More than 2% by weight, based on the total amount of the composition. In other words, the ink composition of the present invention contains a monofunctional ethylenically unsaturated monomer having no vinyl ether group in an amount of more than 2% by mass. Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer having no vinyl ether group are as described above for the ethylenically unsaturated monomer (a1) and the ethylenically unsaturated monomer (a2). If the amount of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of monomer (a1) and monomer (a2) is less than 2% by mass, the viscosity of the ink composition becomes too high. Moreover, it is difficult to use it as an ink composition in an inkjet printing method. Furthermore, it may be difficult to improve the image accuracy of printed matter. The content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer is preferably 5% by mass based on the total amount of the ink composition, from the viewpoint of easily improving the ejection properties of the ink composition and the viewpoint of easily improving the image accuracy of printed matter. The content is more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, even more preferably more than 15% by mass, especially preferably 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more. In addition, from the viewpoint of easily increasing the curability of the ink composition, based on the total amount of the ink composition, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, particularly preferably is 40% by mass or less.
本発明のインク組成物における、エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ３）からなる群から選択される芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の総量に基づいて２０質量％以上である。言い換えると、本発明のインク組成物は、ビニルエーテル基を有さず、芳香族基を有する、単官能または多官能のエチレン性不飽和単量体を２０質量％以上含む。ビニルエーテル基を有さず、芳香族基を有する、単官能または多官能のエチレン性不飽和単量体の例は、エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ３）について上記に述べた通りである。ビニルエーテル基を有さず、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体の量が２０質量％未満である場合、重合開始剤、特に芳香族基を有する重合開始剤、例えばアシルホスフィンオキサイド系の重合開始剤のインク組成物への溶解性を向上させることができず、該重合開始剤がインク組成物中で析出し、その結果、インク組成物の保存安定性が低下したり、インク組成物の硬化性を十分に高めることができない。エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ３）からなる群から選択される芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の保存安定性を向上させやすい観点およびインク組成物の硬化性を高めやすい観点から、インク組成物の総量に基づいて、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２８質量％以上である。また、上記の芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、耐候性等の塗膜性能劣化の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらにより好ましくは５０質量％以下、とりわけ好ましくは４０質量％以下である。 Amount of ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a3) in the ink composition of the present invention is 20% by mass or more based on the total amount of the ink composition. In other words, the ink composition of the present invention contains 20% by mass or more of a monofunctional or polyfunctional ethylenically unsaturated monomer that does not have a vinyl ether group but has an aromatic group. Examples of monofunctional or polyfunctional ethylenically unsaturated monomers that do not have a vinyl ether group and have an aromatic group include ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a3). ) is as described above. If the amount of ethylenically unsaturated monomers without vinyl ether groups and having aromatic groups is less than 20% by mass, polymerization initiators, especially polymerization initiators having aromatic groups, such as acylphosphine oxide, may be used. It is not possible to improve the solubility of the polymerization initiator in the ink composition, and the polymerization initiator precipitates in the ink composition. As a result, the storage stability of the ink composition decreases, and the ink composition deteriorates. It is not possible to sufficiently increase the curability of The amount of the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group selected from the group consisting of the ethylenically unsaturated monomer (a1) and the ethylenically unsaturated monomer (a3) is determined to ensure the storage stability of the ink composition. From the viewpoint of easily improving the properties and the curability of the ink composition, the amount is preferably 25% by mass or more, more preferably 28% by mass or more, based on the total amount of the ink composition. In addition, the amount of the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably is 50% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less.
本発明のインク組成物における、エチレン性不飽和単量体（ａ３）およびエチレン性不飽和単量体（ａ４）からなる群から選択される多官能エチレン性不飽和単量体の量は、硬化性、塗膜強度の観点から、インク組成物の総量に基づいて好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４３～７０質量％、さらに好ましくは４５～６０質量％である。 The amount of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a3) and ethylenically unsaturated monomer (a4) in the ink composition of the present invention is From the viewpoint of properties and film strength, the amount is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 43 to 70% by mass, and even more preferably 45 to 60% by mass, based on the total amount of the ink composition.
〔重合開始剤（ｂ）〕
本発明のインク組成物は、少なくとも１種の重合開始剤（ｂ）を含む。重合開始剤（ｂ）は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射を受けて重合を開始する化合物であり、例えば光重合開始剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、重合開始剤に対する高い溶解性を有するため、使用する重合開始剤の種類に制限されることなく、重合開始剤をインク組成物中に安定に配合することができる。また、向上された硬化性を有するため、重合開始剤の量が少ない場合や、高い安全性を有するものの硬化性が低い重合開始剤を使用する場合であっても、インク組成物全体としての十分な硬化性を達成することができる。
[Polymerization initiator (b)]
The ink composition of the present invention contains at least one polymerization initiator (b). The polymerization initiator (b) is a compound that initiates polymerization upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and includes, for example, a photopolymerization initiator. Since the ink composition of the present invention has high solubility in a polymerization initiator, the polymerization initiator can be stably blended into the ink composition without being restricted by the type of polymerization initiator used. In addition, since it has improved curability, even when the amount of polymerization initiator is small, or when using a polymerization initiator that has high safety but low curability, the ink composition as a whole can be used in a sufficient amount. curability can be achieved.
重合開始剤（ｂ）としては、例えば、低エネルギーで重合を開始させることができるアシルホスフィンオキサイド化合物、α－アミノアルキルフェノン化合物、およびチオキサントン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。例えば、アシルホスフィンオキサイド化合物、又はα－アミノアルキルフェノン化合物とチオキサントン化合物との混合物を使用してもよい。 Examples of the polymerization initiator (b) include at least one compound selected from the group consisting of acylphosphine oxide compounds, α-aminoalkylphenone compounds, and thioxanthone compounds that can initiate polymerization with low energy. It will be done. For example, an acylphosphine oxide compound or a mixture of an α-aminoalkylphenone compound and a thioxanthone compound may be used.
上記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、具体的には、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）ＴＰＯ）、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４－エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４－イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１－メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。 Specifically, the above-mentioned acylphosphine oxide compounds include, for example, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (Omnirad (registered trademark) 819), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Omnirad® TPO), 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl Diphenylphosphine oxide, 4-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-ethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-isopropylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-methylcyclohexanoylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide Examples include methyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine acid isopropyl ester, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like. These may be used alone or in combination.
α－アミノアルキルフェノン化合物としては、具体的には、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メトキシチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－２－オン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。 Specifically, the α-aminoalkylphenone compound includes, for example, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (Omnirad (registered trademark) 907), 2- Examples include benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1, 2-methyl-1-[4-(methoxythio)-phenyl]-2-morpholinopropan-2-one, and the like. These may be used alone or in combination.
上記チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。 Specifically, the above thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 -diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like. These may be used alone or in combination.
本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤（ｂ）は、低エネルギーで重合を開始させやすい観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物であることが好ましい。また、安全性に優れるインク組成物を提供しやすい観点からは、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドを含むことが好ましい。特に、本発明のインク組成物によれば、従来の組成物において溶解性が低く、該重合開始剤が析出し、組成物の保存安定性や硬化性が十分とはいえなかったビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドを重合開始剤として使用する場合であっても、十分な溶解性と、高い硬化性を得ることが可能となる。 The polymerization initiator (b) contained in the ink composition of the present invention is preferably an acylphosphine oxide compound from the viewpoint of easily initiating polymerization with low energy. Further, from the viewpoint of easily providing an ink composition with excellent safety, it is preferable that bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide is included. In particular, according to the ink composition of the present invention, the solubility of conventional compositions is low, the polymerization initiator precipitates, and the storage stability and curability of the composition cannot be said to be sufficient. Even when using 4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide as a polymerization initiator, it is possible to obtain sufficient solubility and high curability.
インク組成物の安全性を向上させやすい観点からは、インク組成物は、安全性が懸念されている特定の重合開始剤の量が低いことが好ましく、このような重合開始剤を実質的に含有しないことがより好ましい。このような観点から、インク組成物における、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、および２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１からなる群から選択される重合開始剤の含有量は、インク組成物の総量に基づいて、好ましくは０質量％以上５質量％未満、より好ましくは０質量％以上３質量％未満、さらに好ましくは０質量％以上１質量％未満、さらにより好ましくは０質量％以上０．３質量％未満、とりわけ好ましくは０質量％である。 From the viewpoint of easily improving the safety of the ink composition, it is preferable that the ink composition contains a low amount of a specific polymerization initiator whose safety is a concern, and the ink composition substantially contains such a polymerization initiator. It is more preferable not to do so. From this point of view, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and The content of the polymerization initiator selected from the group consisting of 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1 is preferably 0% by mass or more based on the total amount of the ink composition. Less than 5% by mass, more preferably 0% by mass or more and less than 3% by mass, even more preferably 0% by mass or more and less than 1% by mass, even more preferably 0% by mass or more and less than 0.3% by mass, particularly preferably 0% by mass. It is.
インク組成物中の重合開始剤（ｂ）の含有量は、インク組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体（ａ）などの重合性化合物の含有量にもよるが、インク組成物の総量に基づいて、好ましくは２～１５質量％。より好ましくは３～１４質量％、さらに好ましくは５～１３質量％、さらにより好ましくは７～１２質量％である。重合開始剤（ｂ）の含有量が上記の下限以上である場合、低エネルギーの照射でも硬化性及び密着性に優れたインクを得やすい。また、該含有量が上記の上限以下である場合、未反応の重合開始剤が残存することを防止しやすい。 The content of the polymerization initiator (b) in the ink composition depends on the content of polymerizable compounds such as the ethylenically unsaturated monomer (a) contained in the ink composition, but it depends on the total amount of the ink composition. Preferably from 2 to 15% by weight, based on. More preferably 3 to 14% by weight, still more preferably 5 to 13% by weight, even more preferably 7 to 12% by weight. When the content of the polymerization initiator (b) is at least the above lower limit, it is easy to obtain an ink with excellent curability and adhesion even with low energy irradiation. Moreover, when the content is below the above upper limit, it is easy to prevent unreacted polymerization initiator from remaining.
本発明の好ましい一態様において、インク組成物は、重合開始剤（ｂ）としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドを含む。この態様において、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドの含有量は、インク組成物の総量に基づいて、好ましくは２～１５質量％。より好ましくは３～１３質量％、さらに好ましくは４～１１質量％、さらにより好ましくは４．５～１０質量％である。ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドの量が上記の範囲内である場合、高い安全性を有すると共に、保存安定性および硬化性に優れるインク組成物を提供することができる。 In one preferred embodiment of the present invention, the ink composition contains bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide as the polymerization initiator (b). In this embodiment, the content of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide is preferably 2 to 15% by weight, based on the total amount of the ink composition. More preferably 3 to 13% by weight, still more preferably 4 to 11% by weight, even more preferably 4.5 to 10% by weight. When the amount of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide is within the above range, it is possible to provide an ink composition that is highly safe and has excellent storage stability and curability. .
インク組成物の保存安定性を高めやすい観点からは、インク組成物における重合開始剤（ｂ）、好ましくはビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドの含有量Ｗｂに対する、エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ３）からなる群から選択される芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量Ｗａ１３の割合（Ｗａ１３／Ｗｂ）は、好ましくは２～１０、より好ましくは２．５～８、さらに好ましくは３～６である。 From the viewpoint of easily increasing the storage stability of the ink composition, the amount of ethylene relative to the content W b of the polymerization initiator (b), preferably bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, in the ink composition. The ratio of the content W a13 of the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group selected from the group consisting of the ethylenically unsaturated monomer (a1) and the ethylenically unsaturated monomer (a3) (W a13 / W b ) is preferably from 2 to 10, more preferably from 2.5 to 8, even more preferably from 3 to 6.
〔チオール化合物（ｃ）〕
本発明のインク組成物は、少なくとも１種のチオール化合物（ｃ）を含む。チオール化合物は、分子内に少なくとも１つのチオール基を有する化合物である。なお、チオール化合物（ｃ）は重合性化合物ではなく、（メタ）アクリル基等の重合性官能基を実質的に有さない。インク組成物がチオール化合物（ｃ）を含有する場合、酸素阻害の防止や連鎖移動剤としての効果があるため、インク組成物の硬化性を向上させることができる。チオール化合物（ｃ）におけるチオール基の数は特に限定されず、チオール化合物（ｃ）は、１個のチオール基を有する単官能チオール化合物であってもよいし、２個以上のチオール基を有する多官能チオール化合物であってもよいが、該チオール基の数は、好ましくは１～６個、より好ましくは２～５個、さらに好ましくは３～４個である。
[Thiol compound (c)]
The ink composition of the present invention contains at least one thiol compound (c). A thiol compound is a compound having at least one thiol group in its molecule. Note that the thiol compound (c) is not a polymerizable compound and substantially does not have a polymerizable functional group such as a (meth)acrylic group. When the ink composition contains the thiol compound (c), it is effective in preventing oxygen inhibition and acting as a chain transfer agent, so that the curability of the ink composition can be improved. The number of thiol groups in the thiol compound (c) is not particularly limited, and the thiol compound (c) may be a monofunctional thiol compound having one thiol group, or a polyfunctional thiol compound having two or more thiol groups. Although it may be a functional thiol compound, the number of thiol groups is preferably 1 to 6, more preferably 2 to 5, and still more preferably 3 to 4.
単官能チオール化合物としては、例えばチオグリセリン、２-アミノチオフェノール、ベンゾイルチオールが挙げられる。 Examples of monofunctional thiol compounds include thioglycerin, 2-aminothiophenol, and benzoylthiol.
多官能チオール化合物としては、例えばペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン トリス（３-メルカプトプロピオネート）、２,４,６-トリメルカプト-ｓ-トリアジン、２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンが挙げられる。 Examples of polyfunctional thiol compounds include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-di- Examples include n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine.
チオール化合物（ｃ）が有するチオール基は、第１級チオール基、第２級チオール基のいずれであってもよいが、チオール化合物（ｃ）は、保存安定性の観点から、好ましくは第２級チオール基を有し、より好ましくは２個以上の第２級チオール基を有する。 The thiol group possessed by the thiol compound (c) may be either a primary thiol group or a secondary thiol group, but from the viewpoint of storage stability, the thiol compound (c) is preferably a secondary thiol group. It has a thiol group, more preferably two or more secondary thiol groups.
チオール化合物（ｃ）の分子量は、粘度上昇抑制の観点から、好ましくは１５０～１，０００、より好ましくは２００～８００、さらに好ましくは２３０～７００である。 The molecular weight of the thiol compound (c) is preferably 150 to 1,000, more preferably 200 to 800, even more preferably 230 to 700, from the viewpoint of suppressing viscosity increase.
チオール化合物（ｃ）としては、低臭気の観点から、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物が好ましく、該エステル化合物は、２つ以上の第２級チオール基を有する化合物であることがより好ましい。 From the viewpoint of low odor, the thiol compound (c) is preferably an ester compound of mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and the ester compound is preferably a compound having two or more secondary thiol groups. preferable.
チオール化合物（ｃ）の含有量は、インク組成物の総量に基づいて、０．５～１２質量％、好ましくは０．６～８質量％、より好ましくは０．８～５質量％、さらにより好ましくは１～３質量％である。チオール化合物（ｃ）の含有量が上記の下限以上であると、インク組成物の硬化性を十分に高めやすい。また、チオール化合物（ｃ）の含有量が上記の上限以下であると、インク組成物の粘度変化を防止しやすく、保存安定性を高めやすい。 The content of the thiol compound (c) is 0.5 to 12% by mass, preferably 0.6 to 8% by mass, more preferably 0.8 to 5% by mass, and even more, based on the total amount of the ink composition. Preferably it is 1 to 3% by mass. When the content of the thiol compound (c) is at least the above lower limit, it is easy to sufficiently improve the curability of the ink composition. Moreover, when the content of the thiol compound (c) is below the above-mentioned upper limit, it is easy to prevent a change in the viscosity of the ink composition, and it is easy to improve the storage stability.
〔重合性オリゴマー（ｄ）〕
本発明のインク組成物は、上記のビニルエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、およびチオール化合物（ｃ）の他に、重合性化合物としての重合性オリゴマー（ｄ）を含有してもよい。重合性オリゴマー（ｄ）は、例えば上記に述べたエチレン性不飽和単量体の１種または２種以上のプレポリマーおよび／またはオリゴマーであってよい。なお、本明細書において、重合性オリゴマー（ｄ）とは、重合性基を有する重量平均分子量が８００以上の重合性化合物である。なお、本明細書において、「オリゴマー」は、プレポリマーであってもオリゴマーであってもよく、これらのいずれもを包含する。重合性オリゴマー（ｄ）の重量平均分子量は、通常８００以上であり、硬化収縮の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは２，０００以上である。また、その上限は例えば１０，０００以下、好ましくは５，０００以下である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。重合性オリゴマー（ｄ）は、ビニルエーテル基を有しない重合性オリゴマーであることが好ましく、ビニルエーテル基を有さず、２個以上のエチレン性不飽和基を重合性基として有するオリゴマーであることがより好ましい。
[Polymerizable oligomer (d)]
In addition to the ethylenically unsaturated monomer (a) having no vinyl ether group, a polymerization initiator (b), and a thiol compound (c), the ink composition of the present invention contains a polymerizable compound as a polymerizable compound. It may also contain oligomer (d). The polymerizable oligomer (d) may be, for example, a prepolymer and/or oligomer of one or more of the ethylenically unsaturated monomers mentioned above. In this specification, the polymerizable oligomer (d) is a polymerizable compound having a polymerizable group and having a weight average molecular weight of 800 or more. In addition, in this specification, an "oligomer" may be a prepolymer or an oligomer, and includes both of these. The weight average molecular weight of the polymerizable oligomer (d) is usually 800 or more, and from the viewpoint of curing shrinkage, preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and still more preferably 2,000 or more. Further, the upper limit thereof is, for example, 10,000 or less, preferably 5,000 or less. In addition, the weight average molecular weight means the weight average molecular weight measured by GPC in terms of polystyrene. The polymerizable oligomer (d) is preferably a polymerizable oligomer that does not have a vinyl ether group, and more preferably an oligomer that does not have a vinyl ether group and has two or more ethylenically unsaturated groups as polymerizable groups. preferable.
重合性オリゴマー（ｄ）としては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーおよびエポキシアクリレートオリゴマー等が挙げられる。本発明の組成物は、１種類の重合性オリゴマーを含有していてもよいし、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。重合性オリゴマー（ｄ）は、好ましくはエチレン性不飽和重合性オリゴマーであり、より好ましくは環状構造を有するエチレン性不飽和重合性オリゴマーである。 Examples of the polymerizable oligomer (d) include urethane acrylate oligomers, polyester acrylate oligomers, and epoxy acrylate oligomers. The composition of the present invention may contain one type of polymerizable oligomer, or may contain a combination of two or more types. The polymerizable oligomer (d) is preferably an ethylenically unsaturated polymerizable oligomer, more preferably an ethylenically unsaturated polymerizable oligomer having a cyclic structure.
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリオールと多価イソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。ポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、例えばアルケマ社のＣＮ２２５９、ＣＮ２９３などのオリゴマーが挙げられる。 Examples of urethane acrylate oligomers include reaction products of isocyanate compounds obtained by reacting polyols with polyvalent isocyanates and (meth)acrylates having hydroxy groups. Examples of the isocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. Examples of the (meth)acrylate having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate. Examples of polyester acrylate oligomers include oligomers such as CN2259 and CN293 manufactured by Arkema.
重合性オリゴマー（ｄ）は、好ましくはエチレン性不飽和重合性オリゴマーであり、より好ましくは環状構造を有するエチレン性不飽和重合性オリゴマーである。環状構造としては、例えば、芳香族、脂肪族環状構造が挙げられる。このようなオリゴマーとしては、例えばビスフェノールＡ骨格をもつオリゴマーが挙げられる。重合開始剤の溶解性を向上させる観点から、芳香族系エチレン性不飽和オリゴマーが好ましい。 The polymerizable oligomer (d) is preferably an ethylenically unsaturated polymerizable oligomer, more preferably an ethylenically unsaturated polymerizable oligomer having a cyclic structure. Examples of the cyclic structure include aromatic and aliphatic cyclic structures. Examples of such oligomers include oligomers having a bisphenol A skeleton. From the viewpoint of improving the solubility of the polymerization initiator, aromatic ethylenically unsaturated oligomers are preferred.
本発明のインク組成物が重合性オリゴマー（ｄ）を含有する場合、その含有量は、硬化性、硬化収縮抑制の観点から、インク組成物の総量に基づいて好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、粘度上昇抑制の観点からは、インク組成物の総量に基づいて好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。 When the ink composition of the present invention contains the polymerizable oligomer (d), its content is preferably 3% by mass or more, more preferably 3% by mass or more based on the total amount of the ink composition, from the viewpoint of curability and suppression of curing shrinkage. is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. In addition, from the viewpoint of suppressing viscosity increase, the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the ink composition.
本発明のインク組成物は、上記のエチレン性不飽和単量体および重合性オリゴマー以外の他の重合性化合物を含有していてもよいが、該組成物における、ビニルエーテル基を有する重合性化合物の量は少ないことが、チオール化合物との反応を抑制し、インク組成物の保存安定性を向上させやすい観点から好ましい。この観点から、インク組成物における、ビニルエーテル基を有する重合性化合物の含有量は、インク組成物の総量に基づいて、好ましくは０質量％以上５質量％未満、より好ましくは０質量％以上３質量％未満、さらに好ましくは０質量％以上１質量％未満、さらにより好ましくは０質量％以上０．３質量％未満、とりわけ好ましくは０質量％である。 The ink composition of the present invention may contain other polymerizable compounds other than the ethylenically unsaturated monomer and polymerizable oligomer described above, but the polymerizable compound having a vinyl ether group in the composition It is preferable that the amount is small from the viewpoint of suppressing the reaction with the thiol compound and easily improving the storage stability of the ink composition. From this point of view, the content of the polymerizable compound having a vinyl ether group in the ink composition is preferably 0% by mass or more and less than 5% by mass, more preferably 0% by mass or more and less than 3% by mass, based on the total amount of the ink composition. %, more preferably 0% by mass or more and less than 1% by mass, even more preferably 0% by mass or more and less than 0.3% by mass, particularly preferably 0% by mass.
〔着色材〕
本発明のインク組成物は、着色材をさらに含んでいてもよい。なお、本発明のインク組成物はクリアインクであっても、着色インクであってもよいが、クリアインクの場合には通常は着色材を含有しない。
[Coloring material]
The ink composition of the present invention may further contain a colorant. Note that the ink composition of the present invention may be a clear ink or a colored ink, but in the case of a clear ink, it usually does not contain a coloring material.
着色材としては特に限定されないが、例えば顔料、染料が挙げられる。インク組成物の耐候性を高めやすい観点からは、顔料としては、無機顔料および有機顔料のいずれか、または両方を使用することが好ましい。着色材としては、例えば、シアン色を有する顔料、マゼンタ色を有する顔料、イエロー色を有する顔料、黒色顔料および白色顔料などが用いられる。場合によっては、バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジおよびレッド等の特色顔料を用いることにより色再現性に優れた画像を形成することができる。また、一般的な黒色顔料および白色顔料、ならびにシアン、マゼンタおよびイエローの３原色の顔料の他に、目的に応じて、例えば金、銀等の金属光沢顔料や無色または淡色の体質顔料等を含有してもよい。 The coloring material is not particularly limited, but includes, for example, pigments and dyes. From the viewpoint of easily improving the weather resistance of the ink composition, it is preferable to use either or both of an inorganic pigment and an organic pigment as the pigment. As the coloring material, for example, a cyan pigment, a magenta pigment, a yellow pigment, a black pigment, a white pigment, etc. are used. In some cases, it is possible to form images with excellent color reproducibility by using special color pigments such as violet, blue, green, orange, and red. In addition to general black pigments, white pigments, and pigments in the three primary colors of cyan, magenta, and yellow, it also contains metallic luster pigments such as gold and silver, colorless or light-colored extender pigments, etc. depending on the purpose. You may.
無機顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。 Specific examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, zinc oxide, tripone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, and cadmium. Red, red, molybdenum red, chrome vermilion, molybdate orange, chrome yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, pyridian, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine, ultra Examples include marine blue, navy blue, cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, and mica.
有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の有機顔料などが挙げられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子などを有機顔料として用いてもよい。 Specific examples of organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, and isoindoline organic pigments. Examples include. Further, carbon black made of acidic, neutral or basic carbon may be used. Furthermore, hollow particles of crosslinked acrylic resin or the like may be used as the organic pigment.
シアン色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれかまたは両方が好ましい。 Specifically, as the pigment having a cyan color, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, C. I. Pigment Blue 2, C. I. Pigment Blue 3, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. Pigment Blue 16, C. I. Pigment Blue 22, C. I. Pigment Blue 60 and the like. Among these, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:4 or both are preferred.
マゼンダ色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Specifically, examples of the pigment having a magenta color include C.I. I. Pigment Red 5, C. I. Pigment Red 7, C. I. Pigment Red 12, C. I. Pigment Red 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Red 112, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Red 123, C. I. Pigment Red 168, C. I. Pigment Red 184, C. I. Pigment Red 202, C. I. Pigment Red 209, C. I. Pigment Red 254, C. I. Pigment Violet 19 and the like. Among these, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Red 202, C. I. Pigment Red 209, C. I. Pigment Red 254, and C.I. I. At least one selected from the group consisting of Pigment Violet 19 is preferred.
イエロー色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４Ｃ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４などが挙げられる。これらの中でも、耐候性などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
Specifically, examples of the pigment having a yellow color include C.I. I. Pigment Yellow 1, C. I. Pigment Yellow 2, C. I. Pigment Yellow 3, C. I. Pigment Yellow 12, C. I. Pigment Yellow 13, C. I. Pigment Yellow 14C, C. I. Pigment Yellow 16, C. I. Pigment Yellow 17, C. I. Pigment Yellow 73, C. I. Pigment Yellow 74, C. I. Pigment Yellow 75, C. I. Pigment Yellow 83, C. I. Pigment Yellow 93, C. I. Pigment Yellow 95, C. I. Pigment Yellow 97, C. I. Pigment Yellow 98, C. I. Pigment Yellow 109, C. I. Pigment Yellow 110, C. I. Pigment Yellow 114, C. I. Pigment Yellow 120, C. I. Pigment Yellow 128, C. I. Pigment Yellow 129, C. I. Pigment Yellow 130, C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Yellow 139, C. I. Pigment Yellow 147, C. I. Pigment Yellow 150, C. I. Pigment Yellow 151, C. I. Pigment Yellow 154, C. I. Pigment Yellow 155, C. I. Pigment Yellow 180, C. I. Pigment Yellow 185, C. I. Pigment Yellow 213, C. I. Pigment Yellow 214 and the like. Among these, C. I. Pigment Yellow 74, C. I. Pigment Yellow 83, C. I. Pigment Yellow 109, C. I. Pigment Yellow 110, C. I. Pigment Yellow 120, C. I. Pigment Yellow 128, C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Yellow 139, C. I. Pigment Yellow 150, C. I. Pigment Yellow 151, C. I. Pigment Yellow 154, C. I. Pigment Yellow 155, C. I. Pigment Yellow 213, and C.I. I. At least one selected from the group consisting of Pigment Yellow 214 is preferred.
黒色顔料としては、具体的には、例えば、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ；キャボット社製のモナーク、リーガル；デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス；東海カーボン社製のトーカブラック；コロンビア社製のラヴェンなどが挙げられる。これらの中でも、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、ＨＣＦ＃２６００、ＨＣＦ＃２３５０、ＨＣＦ＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、ＭＣＦ＃９８０、ＭＣＦ＃９７０、ＭＣＦ＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、およびデグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、プリンテックス８５、プリンテックス７５、プリンテックス５５、プリンテックス４５からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Specific examples of black pigments include, for example, HCF, MCF, RCF, LFF, and SCF manufactured by Mitsubishi Chemical; Monarch and Regal manufactured by Cabot; Color Black, Special Black, and Printex manufactured by Degussa Huls; Examples include Toka Black manufactured by Tokai Carbon; Laven manufactured by Columbia. Among these, HCF#2650, HCF#2600, HCF#2350, HCF#2300, MCF#1000, MCF#980, MCF#970, MCF#960, MCF88, LFFMA7, MA8, MA11, MA77 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. , MA100, and at least one selected from the group consisting of Printex 95, Printex 85, Printex 75, Printex 55, and Printex 45 manufactured by Degussa-Hüls.
白色顔料としては、ピグメントホワイト６，１８，２１が例示できる。また、白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい）を使用してもよい。 Examples of the white pigment include Pigment White 6, 18, and 21. Specific examples of white pigments include basic lead carbonate ( 2PbCO3Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), and titanium oxide ( TiO2 , so-called titanium white). ), strontium titanate (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white), and the like can be used. Compared to other white pigments, titanium oxide has a low specific gravity, a high refractive index, and is chemically and physically stable, so it has great hiding power and coloring power as a pigment, and it is also resistant to acids, alkalis, and other environments. It also has excellent durability. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Other white pigments (which may be other than the listed white pigments) may be used if necessary.
インク組成物中の着色材の含有量は、色および使用目的により適宜選択すればよいが、インク組成物が着色インクである場合、インク組成物の総量に基づいて、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。着色材の含有量が前記範囲にあると、インク組成物の粘度を上昇させることなく流動性を維持しやすい。 The content of the coloring material in the ink composition may be appropriately selected depending on the color and purpose of use, but when the ink composition is a colored ink, it is preferably 0.1% by mass based on the total amount of the ink composition. The content is more preferably 0.3% by mass or more, preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. When the content of the colorant is within the above range, fluidity can be easily maintained without increasing the viscosity of the ink composition.
着色材として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤をさらに使用してもよい。顔料誘導体としては、具体的には、例えば、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体などが挙げられる。顔料分散剤としては、具体的には、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基またはアニ
オン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡなどが挙げられる。
インク組成物中の顔料誘導体および顔料分散剤の含有量は、それぞれ、インク組成物の総量に基づいて、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
When using a pigment as a coloring material, a pigment derivative or a pigment dispersant may be further used to improve the dispersibility of the pigment. Specific examples of the pigment derivative include pigment derivatives having a dialkylaminoalkyl group, pigment derivatives having a dialkylaminoalkylsulfonic acid amide group, and the like. Specific examples of the pigment dispersant include ionic or nonionic surfactants, anionic, cationic, or nonionic polymer compounds, and the like. Among these, polymer compounds containing a cationic group or anionic group are preferred from the viewpoint of dispersion stability. Pigment dispersants available on the market include SOLSPERSE manufactured by Lubrizol, DISPERBYK manufactured by Byk Chemie, and EFKA manufactured by Efka Additives.
The content of the pigment derivative and the pigment dispersant in the ink composition is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, respectively, based on the total amount of the ink composition.
着色材の分散には、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができ、また、ラインミキサー等の混合機を用いてもよい。さらに、上記着色材の分散後、着色材の粗大粒子を除去する目的で、遠心分離機、フィルター、クロスフロー等を用いて分級処理を行ってもよい。 For dispersing the colorant, dispersion equipment such as bead mills, ball mills, sand mills, attritors, roll mills, jet mills, homogenizers, paint shakers, kneaders, agitators, Henschel mixers, colloid mills, ultrasonic homogenizers, pearl mills, and wet jet mills are used. Alternatively, a mixer such as a line mixer may be used. Furthermore, after dispersing the colorant, a classification process may be performed using a centrifuge, a filter, a cross flow, etc. in order to remove coarse particles of the colorant.
着色材の分散を行う際には、分散剤を添加することができる。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、公知の高分子分散剤を用いることが好ましい。分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、例えば、インク組成物の全質量に基づいて０．０１～５質量％であってよい。着色材を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色材に応じたシナージストを用いることも可能である。 A dispersant can be added when dispersing the coloring material. The type of dispersant is not particularly limited, but it is preferable to use a known polymer dispersant. The content of the dispersant is appropriately selected depending on the purpose of use, and may be, for example, 0.01 to 5% by mass based on the total mass of the ink composition. When adding a coloring material, it is also possible to use a synergist suitable for each coloring material as a dispersion aid, if necessary.
〔他の成分〕
本発明のインク組成物には、上記に述べた成分の他に、溶剤、重合禁止剤（ゲル化防止剤）、表面調整剤、増感剤、消泡剤、殺菌剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、ｐＨ調整剤等の他の成分を添加してもよい。例えば、重合禁止剤、ゲル化防止剤を添加する場合、インク組成物の保存安定性をより向上させることができる。また、表面調整剤を添加する場合、印刷物表面のレベリング性を向上することができる。
[Other ingredients]
In addition to the above-mentioned components, the ink composition of the present invention includes a solvent, a polymerization inhibitor (antigelation agent), a surface conditioner, a sensitizer, an antifoaming agent, a bactericide, a humectant, and a pH adjuster. Other components such as a disinfectant, a preservative, a rust preventive, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifading agent, and a pH adjuster may be added. For example, when a polymerization inhibitor or gelation inhibitor is added, the storage stability of the ink composition can be further improved. Furthermore, when a surface conditioner is added, the leveling properties of the surface of the printed matter can be improved.
（溶剤）
本発明のインク組成物は、例えば、インク組成物の極性や粘度、表面張力、着色材の溶解性・分散性の向上、導電性の調整、および印字性能の調整などを目的として、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、本発明のインク組成物を構成する成分、特に重合性化合物と相溶性を有するものであれば特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、アルコール溶剤、ケトン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤および炭化水素溶剤などが挙げられ、具体的には、メタノール、２－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(solvent)
The ink composition of the present invention contains a solvent for the purpose of, for example, improving the polarity, viscosity, surface tension, solubility and dispersibility of the colorant, adjusting conductivity, and adjusting printing performance of the ink composition. You may. The solvent is not particularly limited as long as it is compatible with the components constituting the ink composition of the present invention, particularly with the polymerizable compound, and any known solvent can be used. Examples of the solvent include alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents, and specific examples include methanol, 2-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明のインク組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は、インク組成物の総量に基づいて、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、その下限値は０質量％以上であってよい。本発明のインク組成物は、溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、水や溶剤が不可避的に混入する場合、例えば、製造過程において製造設備等の洗浄に用いた溶剤や原料中に含まれる水や溶剤が不可避的に混入してくる場合等を排除しないことを意味する。 When the ink composition of the present invention contains a solvent, the content thereof is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the ink composition. Yes, and its lower limit may be 0% by mass or more. Preferably, the ink composition of the present invention does not substantially contain a solvent. In addition, "substantially not contained" means that water or solvents are unavoidably mixed in, for example, when water or solvents are unavoidably mixed in, for example, water or solvents contained in raw materials or solvents used to clean manufacturing equipment during the manufacturing process. This means that we do not exclude cases where the substances are mixed in.
（重合禁止剤）
本発明のインク組成物が重合禁止剤を含有する場合、保存安定性をさらに向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ-オキシル）、ＴＥＭＰＯＬ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンオキシル）、クペロンＡｌ等が挙げられる。市販品としては、例えばＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ－１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）等が挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、保存安定性をより高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することによるヘッド詰まりを防止しやすい。本発明のインク組成物が重合禁止剤を含有する場合、その含有量は特に限定されず、インク組成物の総量に基づいて、例えば０．００１～５質量％程度、好ましくは０．０１～１質量％であってよい。
(Polymerization inhibitor)
When the ink composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, storage stability can be further improved. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monobutyl ether, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl), and TEMPOL (4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidineoxyl), cuperone Al, and the like. Commercially available products include, for example, IRGASTAB UV-10, IRGASTAB UV-22, and FIRSTCURE ST-1 (manufactured by ALBEMARLE). When adding a polymerization inhibitor, storage stability can be further improved. Further, it is easy to prevent head clogging due to polymerization of the polymerizable compound due to thermal energy. When the ink composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, its content is not particularly limited, and is, for example, about 0.001 to 5% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of the ink composition. It may be mass %.
（表面調整剤）
本発明のインク組成物は、被記録媒体表面に対する濡れ性の向上およびはじきの防止を目的として表面調整剤を含有してもよい。本明細書において、「表面調整剤」とは、分子構造中に親水性部位と疎水性部位を有し、添加することによりインク組成物の表面張力を調整し得る物質のことを意味する。表面調整剤としては、具体的には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性表面調整剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性表面調整剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、およびフッ素系表面調整剤などが挙げられる。これらの表面調整剤を単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
(Surface conditioning agent)
The ink composition of the present invention may contain a surface conditioner for the purpose of improving wettability to the surface of a recording medium and preventing repellency. As used herein, the term "surface conditioning agent" refers to a substance that has a hydrophilic site and a hydrophobic site in its molecular structure and can adjust the surface tension of the ink composition by adding it. Specific examples of surface conditioning agents include dialkyl sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates, anionic surface conditioning agents such as fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, and acetylene glycols. , nonionic surface modifiers such as polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, cationic surface modifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, silicone surface modifiers, and fluorine surface modifiers. Can be mentioned. These surface conditioners can be used alone or in combination of two or more.
本発明のインク組成物が表面調整剤を含有する場合、その含有量は、使用目的により適宜選択し得るが、例えばインク組成物の総量に基づいて、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、表面調整剤の溶解不足を防止しやすい観点、インク組成物の泡立ちを防止しやすい観点からは、その含有量は好ましくは５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。 When the ink composition of the present invention contains a surface conditioner, its content can be appropriately selected depending on the intended use, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, based on the total amount of the ink composition. is 0.05% by mass or more, and from the viewpoint of easily preventing insufficient dissolution of the surface conditioner and from the viewpoint of easily preventing foaming of the ink composition, the content is preferably 5% by mass or less, more preferably is 2.5% by mass or less.
（増感剤）
本発明のインク組成物は、増感剤として増感色素を含有してもよい。増感剤を含有することにより重合開始剤の感度を向上させ得る。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍ～４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、クマリン類などが好ましい。
さらに、共増感剤として、感度を一層向上させる、または酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を用いることもできる。例えばアミン類が挙げられ、具体的にはトリエタノールアミン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ホルミルジメチルアニリン、ｐ－メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
(sensitizer)
The ink composition of the present invention may contain a sensitizing dye as a sensitizer. By containing a sensitizer, the sensitivity of the polymerization initiator can be improved. Preferred examples of sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm range. For example, polynuclear aromatics, xanthenes, cyanines, merocyanines, thiazines, acridines, anthraquinones, coumarins, etc. are preferred.
Further, as a co-sensitizer, a known compound having the effect of further improving sensitivity or suppressing inhibition of polymerization by oxygen can also be used. Examples include amines, and specific examples include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, and p-methylthiodimethylaniline.
本発明のインク組成物は、経時による不均一化、染料の析出等に起因する液体の濁りが生じる等の経時安定性の観点、および非浸透性ないし緩浸透性の被記録媒体を用いたときの乾燥性の観点から、好ましい一態様において、水を実質的に含有しない。したがって、本発明のインク組成物における水の含有量は、インク組成物の総量に基づいて、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらにより好ましくは０．１質量％以下である。 The ink composition of the present invention is suitable for stability over time, such as non-uniformity over time, turbidity of the liquid due to dye precipitation, and when using a non-permeable or slowly permeable recording medium. In one preferred embodiment, from the viewpoint of drying properties, it does not substantially contain water. Therefore, the content of water in the ink composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the ink composition. More preferably, it is 0.1% by mass or less.
本発明のインク組成物に含まれ得る、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、ｐＨ調整剤に関しては、公知の化合物を適宜選択して用いればよいが、具体的には例えば、特開２００１－１８１５４９号公報に記載されている添加剤などを用いることができる Regarding the ultraviolet absorber, antioxidant, antifading agent, and pH adjuster that may be contained in the ink composition of the present invention, known compounds may be appropriately selected and used. Additives described in 2001-181549 can be used.
本発明のインク組成物の粘度は、印刷適性の観点から、例えば２～６０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３～４０ｍＰａｓ・ｓ、より好ましくは４～３５ｍＰａｓ・ｓ、さらに好ましくは５～３０ｍＰａｓ・ｓである。インク組成物の粘度は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計などを用いて測定することができる。 From the viewpoint of printability, the viscosity of the ink composition of the present invention is, for example, 2 to 60 mPas, preferably 3 to 40 mPas, more preferably 4 to 35 mPas, and even more preferably 5 to 30 mPas. . The viscosity of the ink composition can be measured using an E-type viscometer, a B-type viscometer, or the like.
〔インク組成物の調製方法〕
本発明のインク組成物の調製方法としては、従来公知の調製方法を使用できる。具体的には、例えば、インク組成物が顔料を含有する場合、顔料と、重合性化合物（配合する場合には重合性オリゴマー）の一部あるいは全部と、必要により顔料分散剤とをプレミックスした混合物を調製し、この混合物を分散機により分散させて一次分散体を調製する。分散機としては、例えば、ディスパ；ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミル等の容器駆動媒体ミル；サンドミルなどの高速回転ミル；撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルなどが挙げられる。
[Method for preparing ink composition]
Conventionally known preparation methods can be used to prepare the ink composition of the present invention. Specifically, for example, when the ink composition contains a pigment, the pigment, part or all of the polymerizable compound (or polymerizable oligomer if blended), and if necessary, a pigment dispersant may be premixed. A mixture is prepared, and this mixture is dispersed using a disperser to prepare a primary dispersion. Examples of the dispersing machine include a disper; a container-driven media mill such as a ball mill, a centrifugal mill, and a planetary ball mill; a high-speed rotation mill such as a sand mill; and a media stirring mill such as a stirring tank type mill.
次に、一次分散体に、残りの重合性化合物、重合開始剤および表面調整剤と、必要によりゲル化防止剤などの他の添加剤を添加し、撹拌機を用いて均一に混合する。撹拌機としては、具体的には、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。また、ラインミキサーなどの混合機を用いて、インク組成物を混合してもよい。さらに、インク組成物中の粒子をより微細化する目的でビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて、インク組成物を混合してもよい。例えばインク組成物が顔料を含有しない場合、一次分散体を調製することなく、各成分を混合してインク組成物を製造してもよい。 Next, the remaining polymerizable compound, polymerization initiator, surface conditioner, and other additives such as an anti-gelling agent are added to the primary dispersion and mixed uniformly using a stirrer. Specific examples of the stirrer include a three-one motor, a magnetic stirrer, a disperser, and a homogenizer. Alternatively, the ink composition may be mixed using a mixer such as a line mixer. Further, the ink composition may be mixed using a dispersing machine such as a bead mill or a high-pressure jet mill for the purpose of making particles in the ink composition finer. For example, when the ink composition does not contain a pigment, the ink composition may be manufactured by mixing each component without preparing a primary dispersion.
〔インク組成物の使用方法〕
本発明のインク組成物は、種々の材質の被記録媒体に対して使用することができる。被記録媒体としては、浸透性被記録媒体、非浸透性の被記録媒体および緩浸透性の被記録媒体のいずれを使用することもできる。なお、本明細書において「浸透性の被記録媒体」とは、例えば１０ｐＬ（ピコリットル）のインク液滴を被記録媒体表面に滴下した場合に、全液量が浸透するまでの時間が１００ミリ秒以下である被記録媒体をいい、「非浸透性の被記録媒体」とは、実質的に液滴が浸透しない被記録媒体をいう。なお、「実質的に浸透しない」とは、具体的には、例えばインク液滴を被記録媒体表面に滴下して１分後の液滴の浸透率が５％以下であることをいう。また、「緩浸透性の被記録媒体」とは、１０ｐＬのインク液滴を被記録媒体表面に滴下した場合に、全液量が浸透するまでの時間が１００ミリ秒以上である被記録媒体をいう。
[How to use the ink composition]
The ink composition of the present invention can be used for recording media made of various materials. As the recording medium, any of a permeable recording medium, a non-permeable recording medium, and a slowly permeable recording medium can be used. In this specification, a "permeable recording medium" means, for example, that when a 10 pL (picolitre) ink droplet is dropped on the surface of the recording medium, it takes 100 millimeters for the entire amount to penetrate. A "non-permeable recording medium" refers to a recording medium in which droplets do not substantially penetrate. Note that "substantially no penetration" specifically means, for example, that the penetration rate of the droplets is 5% or less 1 minute after dropping the ink droplets onto the surface of the recording medium. In addition, "slow permeability recording medium" refers to a recording medium in which when a 10 pL ink droplet is dropped on the surface of the recording medium, it takes 100 milliseconds or more for the entire amount of ink to penetrate. say.
浸透性の被記録媒体としては、例えば、普通紙、多孔質紙およびその他インク液滴を吸収できる被記録媒体が挙げられる。非浸透性ないし緩浸透性の被記録媒体としては、例えば、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器および木材等が挙げられる。また本発明においては、機能付加の目的で、これらの材質を複数組み合わせて複合化した被記録媒体を使用することもできる。 Examples of permeable recording media include plain paper, porous paper, and other recording media that can absorb ink droplets. Examples of non-permeable or slowly permeable recording media include art paper, synthetic resin, rubber, resin-coated paper, glass, metal, ceramics, and wood. Further, in the present invention, for the purpose of adding functionality, it is also possible to use a composite recording medium made by combining a plurality of these materials.
合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等が挙げられる。 Examples of synthetic resins include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutadiene terephthalate, polyolefins such as polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polyurethane, and polypropylene, acrylic resins, polycarbonates, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, diacetate, triacetate, etc. , polyimide, cellophane, celluloid, etc.
合成樹脂を用いた場合の被記録媒体の厚みや形状は、特に限定されるものではなく、フィルム状、カード状、ブロック状のいずれの形状でもよく、また透明又は不透明のいずれであってもよい。
合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状にして用いることも好ましく、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＮＹフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムおよびＰＰフィルム等が挙げられる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡおよびゴム類などを使用できる。
When synthetic resin is used, the thickness and shape of the recording medium are not particularly limited, and may be film-like, card-like, or block-like, and may be transparent or opaque. .
The synthetic resin is preferably used in the form of a film for use in so-called flexible packaging, and various non-absorbent plastics and films thereof can be used. Examples of the plastic film include PET film, OPS film, OPP film, PNY film, PVC film, PE film, TAC film, and PP film. Other plastics that can be used include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubbers.
樹脂コート紙としては、例えば透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体等が挙げられる。 Examples of the resin-coated paper include transparent polyester films, opaque polyester films, opaque polyolefin resin films, and paper supports in which both sides of paper are laminated with polyolefin resins.
金属としては、例えばアルミニウム、鉄、金、銀、銅、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、シリコン、鉛、亜鉛およびステンレス等、ならびにこれらの複合材料が挙げられる。 Examples of metals include aluminum, iron, gold, silver, copper, nickel, titanium, chromium, molybdenum, silicon, lead, zinc, stainless steel, and composite materials thereof.
インクジェット方式としては、特に限定されるものではないが、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えてインクに照射する放射圧を利用した音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式などが挙げられる。なお、上記インクジェット方式には、フォトインクと呼ばれる低濃度のインクを微小体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、無色透明のインクを用いる方式などが含まれる。 Inkjet methods include, but are not limited to, a charge control method that uses electrostatic attraction to eject ink, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element, and an electrical signal method. Examples include an acoustic inkjet method that uses radiation pressure to transform ink into an acoustic beam and irradiate the ink, and a thermal inkjet method that heats the ink to form bubbles and uses the resulting pressure. The inkjet method mentioned above includes a method that ejects a large number of low-density inks called photo ink in a small volume, a method that improves image quality by using multiple inks of substantially the same hue but different concentrations, and a method that improves image quality by using multiple inks of substantially the same hue but different concentrations. This includes methods that use
本発明において、インク組成物に含まれる重合性化合物（特にエチレン性不飽和モノマー（ａ）および場合により含まれる重合性オリゴマー（ｄ））の重合反応を開始するためのエネルギー付与は、従来公知のエネルギー線の照射により行うことができる。照射手段としては、水銀灯やメタルハライドランプ以外に、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザなどを用いることができる。エネルギー線は、被記録媒体面上にインク組成物を吐出した後、１～１，０００ミリ秒経過するまでの間にインク組成物に照射するのが好ましい。経過時間が１ミリ秒未満の場合、ヘッドと光源との距離が短くなりすぎるため、ヘッドへエネルギー線が照射されて不測の事態を招くおそれがある。一方、経過時間が１，０００ミリ秒を超えると、多色が利用される場合のインク滲みにより画質が劣化する場合がある。 In the present invention, energy provision for initiating the polymerization reaction of the polymerizable compound (particularly the ethylenically unsaturated monomer (a) and the optionally included polymerizable oligomer (d)) contained in the ink composition is carried out using conventionally known methods. This can be done by irradiating energy rays. As the irradiation means, in addition to a mercury lamp or a metal halide lamp, an ultraviolet LED, an ultraviolet laser, or the like can be used. The energy beam is preferably applied to the ink composition within 1 to 1,000 milliseconds after the ink composition is ejected onto the surface of the recording medium. If the elapsed time is less than 1 millisecond, the distance between the head and the light source becomes too short, and the head may be irradiated with energy rays, leading to an unexpected situation. On the other hand, if the elapsed time exceeds 1,000 milliseconds, the image quality may deteriorate due to ink bleeding when multiple colors are used.
本発明は、上記に述べた本発明のインク組成物の硬化物からから構成される印刷物、ならびに、上記に述べた本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出する工程、および、活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する工程を少なくとも含む、印刷物の製造方法も提供する。 The present invention provides a printed matter made of a cured product of the ink composition of the present invention described above, a process of discharging the ink composition of the present invention described above by an inkjet method, and a process of ejecting the ink composition of the present invention described above by an inkjet method, and A method of producing a printed matter is also provided, the method comprising at least the step of curing the ink composition by irradiation.
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
まず、下記の実施例及び比較例においてインク組成物を調製するために用いた成分を表１に示す。 First, Table 1 shows the components used to prepare the ink compositions in the following Examples and Comparative Examples.
〔実施例１：インク組成物１の調製〕
５００ｍｌのステンレスビーカーに、重合性化合物としてのベンジルアクリレート（表１中の「V＃160」、ビスコート＃１６０）３０質量部、および１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（表１中の「ＳＲ２３８ＮＳ」）５９．８９質量部、重合開始剤（ｂ）としてのフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（表１中の「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９」）８質量部、およびチオール化合物（ｃ）としてのペンタエリトリトール３－メルカプトブタン酸エステル（表１中の「カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）２質量部を計り取り、マグネチックスターラーにより３０分撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、得られた混合物を吸引ろ過し、インク組成物１を調製した。
[Example 1: Preparation of ink composition 1]
In a 500 ml stainless steel beaker, 30 parts by mass of benzyl acrylate ("V#160" in Table 1, Viscoat #160) as a polymerizable compound, and 1,6-hexanediol diacrylate ("SR238NS" in Table 1). 59.89 parts by mass, 8 parts by mass of phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide ("Omnirad (registered trademark) 819" in Table 1) as a polymerization initiator (b), and a thiol compound ( 2 parts by mass of pentaerythritol 3-mercaptobutanoic acid ester ("Karens MT (registered trademark) PE1" in Table 1) as c) was weighed out and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer.After stirring, a glass filter (Kiriyama Manufacturing Co., Ltd. The resulting mixture was suction-filtered using an ink composition (manufactured by Ink Composition 1).
〔実施例２～３６および比較例１～４〕
表２～表５に示す組成となるように各成分を配合したこと以外は実施例１と同様にして、インク組成物を調製した。
[Examples 2 to 36 and Comparative Examples 1 to 4]
An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was blended to have the composition shown in Tables 2 to 5.
〔インク組成物の初期粘度〕
実施例及び比較例で得たインク組成物の初期粘度を、２５℃で、ＴＶＢ－１０（東機産業社製）により測定した。得られた結果を表２および表３に示す。
[Initial viscosity of ink composition]
The initial viscosity of the ink compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured at 25° C. using TVB-10 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The results obtained are shown in Tables 2 and 3.
〔インク組成物の保存安定性〕
（１）粘度変化率
実施例及び比較例で得たインク組成物を、６０℃の環境下に７日間または２８日間放置した後、インク組成物の粘度を、室温で、ＴＶＢ－１０（東機産業社製）により測定した。前述のインク組成物の初期粘度をＶ０（ｍＰａ・ｓ）とし、６０℃の環境下に７日間放置後のインク組成物の粘度をＶ７（ｍＰａ・ｓ）とし、６０℃の環境下に２０日間放置後のインク組成物の粘度をＶ２０（ｍＰａ・ｓ）としたとき、次の式に従い、６０℃の環境下に７日間放置した際の粘度の変化率（％）、および、６０℃の環境下に２０日間放置した際の粘度の変化率（％）を次の式により算出した。得られた結果を表２および表３に示す。なお、変化率が０％に近い程、粘度の変化が少なく、保存安定性に優れる組成物である。
６０℃７日保管後の変化率（％）＝｛（Ｖ７－Ｖ０）／Ｖ０｝×１００
６０℃２０日保管後の変化率（％）＝｛（Ｖ２０－Ｖ０）／Ｖ０｝×１００
[Storage stability of ink composition]
(1) Viscosity change rate The ink compositions obtained in Examples and Comparative Examples were left in an environment at 60°C for 7 or 28 days, and then the viscosity of the ink compositions was measured at room temperature using TVB-10 (Toki (manufactured by Sangyo Co., Ltd.). The initial viscosity of the above-mentioned ink composition is V 0 (mPa・s), and the viscosity of the ink composition after being left in an environment of 60°C for 7 days is V 7 (mPa・s), and When the viscosity of the ink composition after being left for 20 days is V 20 (mPa・s), the rate of change in viscosity (%) when left for 7 days in an environment at 60° C. and 60 The rate of change in viscosity (%) when the sample was left in an environment at ℃ for 20 days was calculated using the following formula. The results obtained are shown in Tables 2 and 3. Note that the closer the rate of change is to 0%, the less change in viscosity and the better the storage stability of the composition.
Rate of change (%) after storage at 60°C for 7 days = {(V 7 -V 0 )/V 0 }×100
Change rate (%) after storage at 60°C for 20 days = {(V 20 -V 0 )/V 0 }×100
（２）重合開始剤の析出性
実施例及び比較例で得たインク組成物を、２５℃の環境下に７日間放置した後、インク組成物中の析出物の有無を目視により確認した。得られた結果を表２および表３に示す。
(2) Precipitation property of polymerization initiator The ink compositions obtained in Examples and Comparative Examples were left in an environment at 25° C. for 7 days, and then the presence or absence of precipitates in the ink compositions was visually confirmed. The results obtained are shown in Tables 2 and 3.
〔硬化性〕
波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用い、６００ｍＷ/ｃｍ２の照射強度、２０ｍＪ／ｃｍ２/Ｐａｓｓの積算光量で照射を行い、２Ｐａｓｓ毎に塗膜の硬化性を触診により確認し、硬化までに要したパス回数を評価した。なお、硬化性の評価を行うにあたり、重合開始剤が析出しやすいようなインク組成物であったとしても、重合開始剤を再溶解させた状態で評価を行った。
[Curability]
Using an LED lamp with a wavelength of 365 nm, irradiation was performed with an irradiation intensity of 600 mW/cm 2 and an integrated light amount of 20 mJ/cm 2 /Pass, and the curability of the coating was confirmed by palpation every 2 passes, and the passes required for curing were confirmed. The number of times was evaluated. In addition, when evaluating the curability, even if the ink composition was such that the polymerization initiator was likely to precipitate, the evaluation was performed with the polymerization initiator redissolved.
〔塗膜の耐エタノール性〕
硬化性評価で作成した塗膜を用い、まず、エタノール１００％の液体を綿棒に浸し、塗膜を１０往復こすった時の外観変化を評価した。外観に変化がなかった場合は、耐エタノール性試験結果を１００％とした。外観に変化があった場合、エタノールと水を９０：１０の比率で混合した９０％エタノールの水混合液を綿棒に浸し、同様にして塗膜の外観変化を評価した。この時点で外観に変化がなかった場合は、耐エタノール性試験結果を９０％とした。外観に変化があった場合、さらに、エタノール／水比率を１０％ずつ刻んだ混合液に綿棒に浸し、塗膜を１０往復こすった時に外観変化の無かったエタノール比率を評価した。エタノール比率が高い程、塗膜の耐エタノール性が高いといえる。
[Ethanol resistance of coating film]
Using the coating film prepared for curability evaluation, first, a cotton swab was soaked in a 100% ethanol liquid and the coating film was rubbed 10 times to evaluate the change in appearance. If there was no change in appearance, the ethanol resistance test result was taken as 100%. If there was a change in the appearance, a cotton swab was soaked in a 90% ethanol/water mixture prepared by mixing ethanol and water at a ratio of 90:10, and the change in appearance of the coating film was evaluated in the same manner. If there was no change in appearance at this point, the ethanol resistance test result was set as 90%. If there was a change in appearance, a cotton swab was immersed in a mixed solution of 10% ethanol/water ratio, and the coating film was rubbed 10 times.The ethanol ratio at which there was no change in appearance was evaluated. It can be said that the higher the ethanol ratio, the higher the ethanol resistance of the coating film.
ビニルエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、およびチオール化合物（ｃ）を含み、特定のエチレン性不飽和単量体（ａ１）および（ａ２）からなる群から選択される単官能エチレン性不飽和単量体の量が２質量％より多く、エチレン性不飽和単量体（ａ１）および（ａ３）からなる群から選択される芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体の量が２０質量％以上である、実施例１～３６のインク組成物は、重合性開始剤の析出が無いと共に、６０℃で７日間または２０日間保存した際の粘度変化率が小さく、保存安定性に優れることが確認された。また、４８回までのパス回数で硬化し、耐エタノール性に優れる硬化膜を与え、硬化性が良好であることも確認された。
これに対し、チオール化合物（ｃ）を含有しない比較例１および２のインク組成物の場合、紫外線を照射しても十分な硬化性が得られず、硬化に要するパス回数が多くなった。また、エチレン性不飽和単量体（ａ１）および（ａ３）からなる群から選択される芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体を含まない比較例３のインク組成物の場合、重合開始剤を安定的に配合することができず、重合開始剤が析出した。なお、硬化性の評価および硬化膜の評価は、析出した重合開始剤を再度溶解させた組成物を用いて評価しているが、実際の使用においては、析出した重合開始剤はもはや硬化反応に関与せず、硬化性がより悪くなると考えられる。エチレン性不飽和単量体（ａ１）および（ａ２）からなる群から選択される単官能エチレン性不飽和単量体を含まず、エチレン性不飽和単量体（ａ１）および（ａ３）からなる群から選択される芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体を含まない比較例４のインク組成物は、重合開始剤を安定的に配合することができず、重合開始剤が析出した。また、初期粘度が高すぎるために、インク組成物として適するとはいえないものであった。
Contains an ethylenically unsaturated monomer (a) having no vinyl ether group, a polymerization initiator (b), and a thiol compound (c), and consists of specific ethylenically unsaturated monomers (a1) and (a2) ethylene having an aromatic group selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers (a1) and (a3), in which the amount of monofunctional ethylenically unsaturated monomers selected from the group is greater than 2% by mass; The ink compositions of Examples 1 to 36, in which the amount of the sexually unsaturated monomer is 20% by mass or more, have no precipitation of the polymerization initiator and have low viscosity when stored at 60°C for 7 or 20 days. It was confirmed that the change rate was small and the storage stability was excellent. It was also confirmed that the cured film was cured in up to 48 passes, giving a cured film with excellent ethanol resistance, and had good curability.
On the other hand, in the case of the ink compositions of Comparative Examples 1 and 2 that do not contain the thiol compound (c), sufficient curability was not obtained even when irradiated with ultraviolet rays, and the number of passes required for curing increased. Furthermore, in the case of the ink composition of Comparative Example 3 which does not contain an ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers (a1) and (a3), polymerization initiation The polymerization initiator could not be stably blended, and the polymerization initiator precipitated. In addition, the evaluation of curability and the evaluation of the cured film was performed using a composition in which the precipitated polymerization initiator was redissolved, but in actual use, the precipitated polymerization initiator no longer participates in the curing reaction. It is thought that this does not play a role and the curability becomes worse. Does not contain a monofunctional ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers (a1) and (a2), and consists of ethylenically unsaturated monomers (a1) and (a3) In the ink composition of Comparative Example 4, which did not contain the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group selected from the group, the polymerization initiator could not be stably blended, and the polymerization initiator precipitated. Furthermore, since the initial viscosity was too high, it could not be said to be suitable as an ink composition.
Claims (16)
前記エチレン性不飽和単量体（ａ）は、
芳香族基を有する単官能のエチレン性不飽和単量体（ａ１）、
芳香族基を有しない単官能のエチレン性不飽和単量体（ａ２）、
芳香族基を有する多官能のエチレン性不飽和単量体（ａ３）、および
芳香族基を有しない多官能のエチレン性不飽和単量体（ａ４）
からなる群から選択される少なくとも１種であり、
エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ２）からなる群から選択される単官能エチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の総量に基づいて２質量％より多く、エチレン性不飽和単量体（ａ１）およびエチレン性不飽和単量体（ａ３）からなる群から選択される芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、インク組成物の総量に基づいて２０質量％以上である、インク組成物。 An active energy ray-curable ink composition comprising an ethylenically unsaturated monomer (a) having no vinyl ether group, a polymerization initiator (b), and a thiol compound (c),
The ethylenically unsaturated monomer (a) is
monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a1) having an aromatic group,
monofunctional ethylenically unsaturated monomer (a2) having no aromatic group,
A polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group (a3), and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having no aromatic group (a4)
At least one species selected from the group consisting of;
The amount of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a2) is 2 based on the total amount of the ink composition. The amount of the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomer (a1) and ethylenically unsaturated monomer (a3) is greater than % by mass in the ink. An ink composition that is 20% by weight or more based on the total amount of the composition.
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