JP2004359761A

JP2004359761A - Inkjet ink

Info

Publication number: JP2004359761A
Application number: JP2003158224A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Sakai; 一郎坂井; Yoshiyuki Matsui; 善之松井
Original assignee: General Co Ltd; Gen Co Ltd
Current assignee: General Co Ltd; Gen Co Ltd
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2004-12-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel, a solvent-type, and ultraviolet-curable inkjet ink which has no fear of causing a printing mist, the deterioration of a printer and the like. <P>SOLUTION: The inkjet ink comprises a colorant, an ultraviolet curable compound, and a glycol ether organic solvent having a boiling point of 100-155°C, and the contact angle of the inkjet ink to the surface of an ethylene tetrafluoride resin is adjusted to be 50-70°. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にプリント基板等の非吸収体の表面への印字に適した、紫外線硬化型のインクジェット用インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙等の吸収体の表面に、インクジェット記録方式によって印字を行うためには水性のインクが用いられる。しかしプリント基板等の、水性のインクを使用できない非吸収体の表面に印字するためには、印字に耐水性、耐溶剤性、耐摩擦性等が求められ、それに対応するために近時、紫外線硬化性を有するインクジェット用インクが実用化されつつある。
【０００３】
例えば特許文献１においては、着色剤としての顔料と、当該顔料を分散させるための分散剤と、この分散剤を溶解しうる紫外線硬化性化合物とを含有する無溶剤型のインクジェット用インクが提案されている。
しかし無溶剤型のインクでは、その粘度を下げて印字時の吐出安定性を確保するために、紫外線硬化性化合物の量を着色剤に対してかなり多めに設定しなければならず、しかも紫外線硬化性化合物は、そのほぼ全量が紫外線照射によって硬化反応して、非吸収体の表面に印字の膜を形成するため、当該膜中の着色剤の密度がどうしても低くなり、印字の隠蔽性が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで特許文献２において、インクに有機溶剤を加えることで、紫外線硬化性化合物の量をこれまでよりも少なくすることが提案された。また有機溶剤としては、紫外線硬化性化合物の溶解性や、着色剤としての顔料の分散性などを向上することを考慮して、エステル系の有機溶剤が好ましいことが示された。
かかるインクにおいては、上記のように有機溶剤を加えて紫外線硬化性化合物の量を少なくすることと、非吸収体の表面に形成した印字の膜から有機溶剤を乾燥、除去して体積を減少させることとによって、硬化後の膜中における着色剤の密度をこれまでよりも高めて、印字の隠蔽性を向上することが可能となる。
【０００５】
また、紫外線硬化性化合物と着色剤の量は固定しておき、有機溶剤の量を加減することによって、硬化後の膜中における着色剤の密度を変化させることなしに、インクの粘度を任意に調整できるという利点もある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１９７７６７号公報（特許請求の範囲、第０００５欄〜第０００７欄）
【特許文献２】
特開２００２−２４１６５４号公報（特許請求の範囲、第０００５欄〜第０００９欄）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが発明者の検討によると、エステル系の有機溶剤を使用したインクは、インクジェットプリンタのインクジェットヘッドを構成する金属や、ノズル内側を被覆する樹脂などの各種材料に対する親和性が高く、濡れ性がよすぎるため、印字時に、ヘッドのノズル先端から所定サイズのインク滴だけでなく、それよりも微小なインク滴が多数、吐出されて印字を汚す、いわゆる印字ミストを生じやすいという問題を有することがわかった。
【０００８】
またエステル系の有機溶剤は、ヘッドにインクを送るためのＮＢＲ（ニトリル−ブタジエン共重合ゴム）等からなるチューブや、あるいはヘッドを組み立てるために使用する熱硬化エポキシ接着剤等を早期に劣化させるという問題を有することも判明した。
本発明の目的は、印字ミストの問題やプリンタの劣化の問題等を生じるおそれのない新規な、溶剤型の、紫外線硬化型のインクジェット用インクを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、
（１）着色剤と、
（２）紫外線硬化性化合物と、
（３）沸点が１００〜１５５℃のグリコールエーテル系有機溶剤と、
を含み、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角を５０〜７０°に調整したことを特徴とするインクジェット用インクである。
【００１０】
請求項２記載の発明は、グリコールエーテル系有機溶剤の含有割合を、インク全量の５〜２０重量％とした請求項１記載のインクジェット用インクである。
請求項３記載の発明は、グリコールエーテル系有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた請求項１記載のインクジェット用インクである。
請求項４記載の発明は、紫外線硬化性化合物として、２官能または３官能のグリコールアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の、分子量が１９０〜３１０であるモノマーを用いた請求項１記載のインクジェット用インクである。
【００１１】
請求項５記載の発明は、紫外線硬化性化合物と架橋反応しうるオリゴマーをも含む請求項１記載のインクジェット用インクである。
請求項６記載の発明は、着色剤として、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン微粒子を用いた請求項１記載のインクジェット用インクである。
請求項７記載の発明は、着色剤の含有割合を、インク全量の２０〜４０重量％とした請求項１記載のインクジェット用インクである。
【００１２】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、従来の溶剤型のものと同様にグリコールエーテル系有機溶剤を加えて紫外線硬化性化合物の量を少なくすることと、非吸収体の表面に形成した印字の膜からグリコールエーテル系有機溶剤を乾燥、除去して体積を減少させることとによって、硬化後の膜中における着色剤の密度をこれまでよりも高めて、印字の隠蔽性を向上することができる。
【００１３】
また紫外線硬化性化合物と着色剤の量を固定しておき、グリコールエーテル系有機溶剤の量を加減することによって、硬化後の膜中における着色剤の密度を変化させることなしに、インクの粘度を任意に調整することもできる。
またエステル系に代えてグリコールエーテル系有機溶剤を使用するとともに、インクの、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角を５０°以上に調整してあるため、当該インクは、インクジェットヘッドを構成する金属や、ノズル内側を被覆する樹脂などの各種材料に対する親和性、濡れ性が適度に抑制されており、印字ミストを生じるおそれがない。
【００１４】
しかもインクの、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角を７０°以下に調整してあるため、プリント基板等の非吸収体の表面に対する親和性、濡れ性は十分に良好であり、印字時にインクがはじかれたり、硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などが低下したりするおそれもない。
またグリコールエーテル系有機溶剤は、エステル系のもののようにＮＢＲ等のチューブや熱硬化エポキシ接着剤等を早期に劣化させるおそれもない。
【００１５】
さらにグリコールエーテル系有機溶剤として、沸点が１００〜１５５℃のものを用いているため、インクの乾燥が早すぎてノズルの目詰まりを生じたり、逆にインクの乾燥が遅すぎて、紫外線硬化性化合物の硬化時に溶剤が残留することで、当該硬化によって形成される三次元網目状構造の密度が低下して硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などが低下したり、膜中から残留溶剤が徐々に揮発して環境に影響を及ぼしたりすることもない。
【００１６】
また請求項２記載の発明によれば、グリコールエーテル系有機溶剤の含有割合をインク全量の５重量％以上としているため、インクの粘度が過剰に上昇するのを防止して、ノズルでの目詰まりなどをより確実に防止することができるとともに、印字の隠蔽性を向上することもできる。
またグリコールエーテル系有機溶剤の含有割合を、インク全量の２０重量％以下としているため、上で述べた残留溶剤による問題をさらに確実に防止することもできる。
【００１７】
また請求項３記載の発明によれば、グリコールエーテル系有機溶剤の中でも環境に及ぼす影響の少ないプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いているため、インクの安全性をさらに向上することができる。
請求項４記載の発明によれば、紫外線硬化性化合物として用いている、２官能または３官能のグリコールアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーが、いずれもグリコールエーテル系有機溶剤との相溶性に優れているため、より均一なインクを形成することができる。
【００１８】
また、これらのモノマーを紫外線硬化させて形成される印字の膜は高強度であるため、耐溶剤性や耐摩擦性をさらに向上することもできる。
さらにこれらのモノマーは、紫外線照射による光重合開始時に水素引き抜き反応を生じて酸素阻害、すなわち酸素によるラジカル重合反応の阻害を減少させる働きをするため、大気中での紫外線硬化に適しているという利点もある。
また上記モノマーとして、分子量が１９０以上の、分子鎖の長いものを用いることによって、着色剤としての顔料粒子に対して立体障害を生じさせて、当該着色剤の分散性をさらに向上することもできる。
【００１９】
またモノマーとして、分子量が３１０未満のものを用いることによって、インクの粘度が過剰に上昇するのを防止して、ノズルでの目詰まりなどをより確実に防止することもできる。
請求項５記載の発明によれば、紫外線硬化性化合物と架橋反応しうるオリゴマーを加えることによって、硬化によって形成される三次元網目状構造の密度を高めて、硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などをさらに向上することができる。
【００２０】
請求項６記載の発明によれば、着色剤としての酸化チタン微粒子の表面を、アルミニウムの酸化物で被覆してあるため、当該酸化チタン微粒子の分散性をさらに向上することができる。
そして請求項７記載の発明によれば、着色剤の含有割合を、インク全量の２０重量％以上として印字の隠蔽性をさらに向上し、かつ４０重量％以下としてインクの粘度が過剰に上昇するのを防止して、ノズルでの目詰まりなどをより確実に防止することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット用インクは、前記のように
（１）着色剤と、
（２）紫外線硬化性化合物と、
（３）沸点が１００〜１５５℃のグリコールエーテル系有機溶剤と、を含み、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角を５０〜７０°に調整したことを特徴とするものである。
【００２２】
なおインクの、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角が５０〜７０°に限定されるのは、５０°未満では、インクジェットヘッドを構成する金属や、ノズル内側を被覆する樹脂などの各種材料に対する親和性、濡れ性が高くなりすぎて、印字ミストを生じるためである。また７０°を超える場合には、プリント基板等の非吸収体の表面に対する親和性、濡れ性が低下して、印字時にインクがはじかれたり、硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などが低下したりするためである。
【００２３】
（グリコールエーテル系有機溶剤）
上記のうちグリコールエーテル系有機溶剤の沸点が１００〜１５５℃の範囲内に限定されるのは、１００℃未満では、インクの乾燥が早すぎてノズルの目詰まりを生じるためである。また１５０℃を超える場合には、インクの乾燥が遅すぎて、紫外線硬化性化合物の硬化時に溶剤が残留することで、当該硬化によって形成される三次元網目状構造の密度が低下して硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などが低下したり、膜中から残留溶剤が徐々に揮発して環境に影響を及ぼしたりするという問題を生じるためである。
【００２４】
かかるグリコールエステル系有機溶剤の具体例としては、例えばエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１２１℃）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（沸点１１２℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５．６℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４．４℃）、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル（沸点１５０〜１５３℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３２．８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）などを挙げることができ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらはそれぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
グリコールエーテル系有機溶剤の含有割合は、インク全量の５〜２０重量％であるのが好ましい。５重量％未満では、インクの粘度が過剰に上昇して、ノズルでの目詰まりなどを生じるおそれがある。また、これを防止するために紫外線硬化性化合物の量を増加させると、相対的に、着色剤の密度が低くなって、印字の隠蔽性が低下するおそれがある。また２０重量％を超える場合には、前述した残留溶剤による問題を生じるおそれがある。
【００２６】
（着色剤）
着色剤としては顔料、染料などの従来公知の種々の着色剤を使用することができ、特に印字の隠蔽性を向上することや、印字の耐候性を向上することなどを考慮すると顔料が好ましい。
また顔料としては、インクの色に応じた無機もしくは有機の種々の顔料を使用することができ、特に耐候性を考慮すると無機の顔料が好ましい。例えば耐候性と隠蔽性に優れた白色の印字を行うための無機の顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの微粒子を挙げることができ、中でも特に酸化チタンの微粒子が好ましい。
【００２７】
また酸化チタンの微粒子としては、ルチル型、アナタース型等の種々の結晶形を有するものがいずれも使用可能であるが、印字の堅牢性を向上してチョーキングを防止することなどを考慮すると、特にルチル型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子が好ましい。
また酸化チタンの微粒子としては、インクへの分散性を向上するために、その表面をアルミニウムの酸化物で被覆したものを用いるのが好ましい。
【００２８】
着色剤の含有割合は、インク全量の２０〜４０重量％であるのが好ましい。２０重量％未満では印字の隠蔽性が低下するおそれがあり、逆に４０重量％を超える場合にはインクの粘度が過剰に上昇して、ノズルでの目詰まりなどを生じるおそれがある。
（紫外線硬化性化合物）
紫外線硬化性化合物としては、紫外線の照射によって架橋反応、重合反応等を生じて三次元網目状構造を有する硬化物を形成しうる種々のモノマーがいずれも使用可能であり、とくに２官能または３官能のグリコールアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の、分子量が１９０〜３１０であるモノマーを使用するのが好ましい。
【００２９】
かかるモノマーの分子量が１９０〜３１０であるのが好ましいのは、１９０未満では分子鎖が短すぎて、着色剤としての顔料粒子に対して立体障害を生じさせて、当該着色剤の分散性を向上する効果が得られないため、ノズルでの目詰まりなどを生じるおそれがあるためである。また３１０を超える場合にはインクの粘度が過剰に上昇して、やはりノズルでの目詰まりなどを生じるおそれがあるためである。
【００３０】
グリコールアクリレートのモノマーの具体例としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（分子量２２６）、トリプロピレングリコールジアクリレート（分子量３００）、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）、１，３−ブタンジオールジアクリレート（分子量１９８）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（分子量１９８）、ジエチレングリコールジアクリレート（分子量２１４）、２，２−ジメチルプロピレングリコールジアクリレート（分子量２１２）、テトラエチレングリコールジアクリレート（分子量３０２）、トリエチレングリコールジアクリレート（分子量２５８）などを挙げることができる。これらはそれぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
紫外線硬化性化合物は、着色剤１００重量部に対して１１０〜１６０重量部の割合で含有させるのが好ましい。１１０重量部未満では硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などが不十分になるおそれがあり、逆に１６０重量部を超える場合には印字の隠蔽性が不十分になるおそれがある。
また本発明のインクには、紫外線硬化性化合物と架橋反応しうるオリゴマーを含有させることもできる。かかるオリゴマーとしては、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどを挙げることができる。
【００３２】
オリゴマーは、紫外線硬化性化合物１００重量部に対して５〜１５重量部の割合で含有させるのが好ましい。
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット用インクには、上記各成分に加えてさらに分散剤、光重合開始剤、増感剤などを含有させることもできる。
このうち分散剤としては、従来公知の種々の分散剤がいずれも使用可能であるが、特に櫛型の分子構造を有する分散剤が、着色剤としての顔料の分散性に優れるため好ましい。かかる櫛型の分子構造を有する分散剤の具体例としては、アビシア（株）製の商品名ソルスパースの各シリーズ例えば品番２４０００、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５５０、３４７５０、４１０００などを挙げることができる。
【００３３】
分散剤は、着色剤１００重量部に対して０．５〜２重量部の割合で含有させるのが好ましい。０．５重量部未満では、着色剤の分散性を向上する効果が得られないおそれがあり、逆に２重量部を超える場合には、三次元網目状構造の密度が低下して硬化後の膜の耐溶剤性、耐摩擦性などが低下するおそれがある。
光重合開始剤としては、紫外線硬化性化合物の硬化反応を開始させることができる従来公知の種々の化合物がいずれも使用できる。特に分子開裂型または水素引き抜き型の光重合開始剤が好ましい。
【００３４】
光重合開始剤の具体例としては、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記光重合開始剤を増感するための増感剤としては、例えばトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、紫外線硬化性化合物と付加反応を起こさないアミン類を挙げることができる。
【００３６】
また光重合開始剤および増感剤としては、上記の中から、紫外線硬化性化合物との相溶性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いるのが好ましい。
光重合開始剤と増感剤とは、それぞれ別個に、紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に７〜１４重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明のインクジェット用インクは、グリコールエーテル系有機溶剤と、オリゴマーと、光重合開始剤とを除く上記の各成分を適正な割合で混合し、混練した後、上記の各成分を加えてかく拌することで製造できる。混練にはペイントシェーカー、ボールミル、ディスパーマット（開放式縦型ビーズミル）等の分散機を用いればよい。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例１
表面をアルミニウムの酸化物で被覆した、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子〔石原産業（株）製のＲ−６３０、平均粒径０．２４μｍ〕４０重量部と、分散剤〔アビシア（株）製の商品名ソルスパース４１０００〕２重量部と、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート〔化薬サートマー（株）製のＫＳ−ＨＤＤＡ、分子量２２６〕５８重量部とを、ジルコニアビーズ（０．５φ）と共に密閉容器に入れてペイントシェーカーで２時間、分散処理した後、密閉容器から取り出して分散処理液を得た。
【００３９】
次にこの分散処理液７５重量部に、エポキシアクリレート〔日本化薬（株）製のＣＮ−１２０Ａ６０〕５重量部と、光重合開始剤〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４〕７重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）１３重量部とを加えてかく拌することによってインクジェット用インクを製造した。
実施例２〜５、比較例３、４
プロピレングリコールモノメチルエーテルに代えて、下記いずれかのグリコールエーテル系有機溶剤を同量（１３重量部）、使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４０】
実施例２：エチレングリコールジグリシジルエーテル（沸点１１２℃）
実施例３：エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル（沸点１５０〜１５３℃）
実施例４：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）
実施例５：エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４．４℃）
比較例３：エチレングリコールジメチルエーテル（沸点８２〜８３℃）
比較例４：ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）
実施例６
プロピレングリコールモノメチルエーテルの量を５重量部、分散処理液の量を８３重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４１】
実施例７
プロピレングリコールモノメチルエーテルの量を２０重量部、分散処理液の量を６８重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
実施例８、９
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、下記いずれかのモノマーを同量（５８重量部）使用したこと以外は実施例１と同様にして分散処理液を得た。そしてこの分散処理液を同量（７５重量部）使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４２】
実施例８：１，３−ブタンジオールジアクリレート〔化薬サートマー（株）製のＳＲ−２１２、分子量１９８〕
実施例９：テトラエチレングリコールジアクリレート〔化薬サートマー（株）製のＳＲ−２６８、分子量３０２〕
実施例１０
酸化チタンの微粒子として、表面が未処理の、アナタース型の結晶形を有するもの〔石原産業（株）製のＡ−１００、平均粒径０．１５μｍ〕を同量（４０重量部）使用したこと以外は実施例１と同様にして分散処理液を得た。そしてこの分散処理液を同量（７５重量部）使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４３】
実施例１１
酸化チタンの微粒子の量を２６．７重量部、分散剤の量を１．３重量部、モノマーの量を７２．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして分散処理液を得た。そしてこの分散処理液を同量（７５重量部）使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
実施例１２
酸化チタンの微粒子の量を５３．３重量部、分散剤の量を２．７重量部、モノマーの量を４４．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして分散処理液を得た。そしてこの分散処理液を同量（７５重量部）使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４４】
実施例１３
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの量を６３重量部としてエポキシアクリレートを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
比較例１
プロピレングリコールモノメチルエーテルを使用せず、分散処理液の量を８８重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４５】
比較例２
プロピレングリコールモノメチルエーテルに代えて、エステル系であるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを同量、使用したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
比較例５
プロピレングリコールモノメチルエーテルに代えて、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２０重量部を使用し、分散処理液の量を６８重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
【００４６】
比較例６
プロピレングリコールモノメチルエーテルに代えて、エチレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を使用し、分散処理液の量を６８重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクを製造した。
上記各実施例、比較例のインクジェット用インクについて、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
【００４７】
接触角測定
協和界面科学（株）製の接触角計を用いて、各インクの、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角を測定した。
隠蔽性評価
各インクをインクジェットプリンタ〔セイコーエプソン（株）製のＭＣ−２０００〕に使用して、ポリプロピレン製フィルムの表面にベタ印字をし、乾燥後、紫外線硬化させて膜厚１０μｍの膜を形成した。そしてこの膜について、日本電飾（株）製のＮＦ９９９を使用して白色度を測定し、下記の基準で隠蔽性を評価した。
【００４８】
◎：５５以上、隠蔽性極めて良好。
○：４０以上５５未満、隠蔽性良好。
×：４０未満、隠蔽性不良。
目詰まり評価
各インクを上記と同じインクジェットプリンタに使用して５分間、連続印字し、次いで３０分間以上、停止させた後、再度印字を行った際のヌケの有無を確認した。そしてヌケが見られなかったものを◎（目詰まりなし、極めて良好）、ヌケが見られたが、プリンタのクリーニング動作で復帰したものを○（良好）、復帰しなかったものを×（目詰まりあり、不良）として評価した。
【００４９】
耐摩擦性評価
各インクを上記と同じインクジェットプリンタに使用して、ポリプロピレン製フィルムの表面にベタ印字をし、乾燥後、紫外線硬化させて膜厚１０μｍの膜を形成した。そしてこの膜について、日本工業規格ＪＩＳＫ５４００_{−１９９０}に規定した鉛筆硬度を測定して、下記の基準で膜の耐摩擦性を評価した。
◎：６Ｈ以上、耐摩擦性極めて良好。
【００５０】
○：５Ｈ、耐摩擦性良好。
×：４Ｈ以下、耐摩擦性不良。
部材適正評価
各インク中に、ＮＢＲ製のチューブ、および熱硬化エポキシ接着剤を塗布して熱硬化させたガラス板を浸漬して２５℃で１週間、放置した。
そして両者に全く変化がなかったものを◎（部材適正極めて良好）、いずれか一方が膨潤したがその膨潤率が５重量％以下であったものを○（部材適正良好）、いずれか一方が膨潤してその膨潤率が５重量％を超えるか、あるいは溶けてしまったものを×（部材適正不良）として評価した。
【００５１】
印字特性評価
各インクを上記と同じインクジェットプリンタに使用して、ポリプロピレン製フィルムの表面に文字を連続印字した際にミストが全く見られなかったものを◎（極めて良好）、ミストが見られたが、プリンタのクリーニング動作で復帰したものを○（良好）、復帰しなかったものを×（不良）として評価した。
結果を表１〜３に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
表より、無用剤型とした比較例１のインクは隠蔽性が不良であった。
またエステル系の有機溶剤を使用した比較例２のインクは部材適正が不良で、しかも印字ミストを生じて印字特性も不良であった。
また沸点が１００℃未満のグリコールエーテル系有機溶剤を使用した比較例３は、インクの乾燥が早すぎてノズルの目詰まりを生じ、逆に沸点が１５５℃を超えるグリコールエーテル系有機溶剤を使用した比較例４は、耐摩擦性が不良になった。
【００５６】
そしてインクの、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角が５０°未満であった比較例５は印字ミストを生じて印字特性が不良であり、７０°を超える比較例６は耐摩擦性が不良になった。
これに対し、実施例１〜１２のインクはいずれも、各評価が全て○〜◎であって、比較例１〜６に比べて良好な特性を有することがわかった。
また各実施例を比較すると、実施例２は、実施例１に比べて沸点の低いグリコールエーテル系有機溶剤を使用しているため僅かに目詰まりを生じやすく、逆に実施例３は、沸点の高いグリコールエーテル系有機溶剤を使用しているため僅かに耐摩擦性が低下する傾向にあった。
【００５７】
また、実施例２、３と同様に実施例１と異なるグリコールエーテル系有機溶剤を使用した実施例４は、四フッ化エチレン樹脂の表面に対する接触角が範囲の下限値に近いことから、僅かに印字特性が低下し、逆に実施例５は接触角が範囲の上限値に近いことから、僅かに耐摩擦性が低下する傾向にあった。
そしてこれらのことから、グリコールエーテル系有機溶剤としては、実施例１で使用しているプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましいことがわかった。
【００５８】
また、実施例１と比べてグリコールエーテル系有機溶剤の量が少なく、好ましい範囲の下限値に近い実施例６は僅かに隠蔽性が低下し、逆に多くて、好ましい範囲の上限値に近い実施例７は僅かに耐摩擦性が低下する傾向にあった。そしてこれらのことから、グリコールエーテル系有機溶剤の含有割合は、インク全量の５〜２０重量％であるのが好ましいことがわかった。
また、実施例１と比べてモノマーの分子量が小さく、好ましい範囲の下限値に近い実施例８は顔料の分散性が低下したことから僅かに目詰まりを生じやすく、逆に上限値に近い実施例９はインクの粘度が上昇したことから、やはり僅かに目詰まりを生じやすい傾向にあった。そしてこれらのことから、モノマーの分子量は１９０〜３１０であるのが好ましいことがわかった。
【００５９】
また実施例１０は、酸化チタン微粒子の表面が未処理であったため、実施例１と比べて分散性が低下して僅かに目詰まりを生じやすくなり、また酸化チタン微粒子がアナタース型の結晶形を有していたため、実施例１と比べて僅かに耐摩擦性が低下する傾向にあった。そしてこのことから、酸化チタン微粒子としては、その表面をアルミニウムの酸化物で被覆した、ルチル型の結晶形を有するものが好ましいことがわかった。
【００６０】
さらに実施例１と比べて顔料の含有割合が少なく、好ましい範囲の下限値であった実施例１１は僅かに隠蔽性が低下し、逆に多くて、好ましい範囲の上限値であった実施例１２は僅かに目詰まりを生じやすい傾向にあった。そしてこれらのことから顔料の含有割合は、インク全量の２０〜４０重量％であるのが好ましいことがわかった。
そしてオリゴマーとしてのエポキシアクリレートを配合しなかった実施例１３は、実施例１と比べて僅かに耐摩擦性が低下する傾向にあった。そしてこのことから、紫外線硬化性化合物と架橋反応しうるオリゴマーを併用するのが好ましいことがわかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet-curable inkjet ink particularly suitable for printing on the surface of a non-absorbent material such as a printed circuit board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, aqueous ink is used to print on the surface of an absorber such as paper by an ink jet recording method. However, in order to print on the surface of a non-absorbent material that cannot use aqueous ink, such as a printed circuit board, the printing requires water resistance, solvent resistance, and friction resistance. Curable inkjet inks are being put to practical use.
[0003]
For example, Patent Literature 1 proposes a solventless inkjet ink containing a pigment as a colorant, a dispersant for dispersing the pigment, and an ultraviolet curable compound capable of dissolving the dispersant. ing.
However, in solventless inks, the amount of the UV curable compound must be set to be relatively large with respect to the colorant in order to lower the viscosity and ensure ejection stability during printing. Almost all of the reactive compounds undergo a curing reaction by irradiation with ultraviolet light to form a print film on the surface of the non-absorber, so that the density of the colorant in the film is inevitably reduced, and the concealment of the print is reduced. There is a problem.
[0004]
Therefore, Patent Document 2 proposes that the amount of the ultraviolet curable compound be reduced by adding an organic solvent to the ink. Further, it was shown that an ester-based organic solvent is preferable as the organic solvent in consideration of improving the solubility of the ultraviolet curable compound, the dispersibility of the pigment as a colorant, and the like.
In such an ink, the amount of the ultraviolet curable compound is reduced by adding an organic solvent as described above, and the volume is reduced by drying and removing the organic solvent from the print film formed on the surface of the non-absorber. This makes it possible to increase the density of the colorant in the cured film more than before, thereby improving the concealment of printing.
[0005]
Also, the amounts of the ultraviolet curable compound and the colorant are fixed, and the viscosity of the ink can be arbitrarily adjusted by changing the amount of the organic solvent without changing the density of the colorant in the cured film. There is also the advantage that it can be adjusted.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-197767 (Claims, columns 0005 to 0007)
[Patent Document 2]
JP-A-2002-241654 (Claims, columns 0005 to 0009)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to studies by the inventors, inks using an ester-based organic solvent have a high affinity for various materials such as a metal constituting an ink jet head of an ink jet printer and a resin coating the inside of a nozzle, and have a high wettability. Because it is too large, not only a predetermined size ink droplet from the nozzle tip of the head, but also a large number of finer ink droplets are ejected from the nozzle tip of the head at the time of printing, and it is known that there is a problem that a so-called print mist is easily generated. Was.
[0008]
In addition, the ester-based organic solvent quickly deteriorates a tube made of NBR (nitrile-butadiene copolymer rubber) for sending ink to the head, or a thermosetting epoxy adhesive used for assembling the head. It was also found to have problems.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel, solvent-type, ultraviolet-curable inkjet ink that does not cause problems such as print mist and printer deterioration.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is
(1) a colorant;
(2) an ultraviolet curable compound;
(3) a glycol ether organic solvent having a boiling point of 100 to 155 ° C;
And a contact angle with respect to the surface of the tetrafluoroethylene resin is adjusted to 50 to 70 °.
[0010]
The invention according to claim 2 is the inkjet ink according to claim 1, wherein the content of the glycol ether-based organic solvent is 5 to 20% by weight of the total amount of the ink.
The invention according to claim 3 is the inkjet ink according to claim 1, wherein propylene glycol monomethyl ether is used as the glycol ether-based organic solvent.
The invention according to claim 4 uses at least one monomer having a molecular weight of 190 to 310 selected from the group consisting of bifunctional or trifunctional glycol acrylate as the ultraviolet curable compound. This is an inkjet ink.
[0011]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the inkjet ink according to the first aspect, further comprising an oligomer capable of performing a crosslinking reaction with the ultraviolet-curable compound.
The invention according to claim 6 is the inkjet ink according to claim 1, wherein titanium oxide fine particles having a surface coated with aluminum oxide are used as the coloring agent.
The invention according to claim 7 is the inkjet ink according to claim 1, wherein the content ratio of the colorant is 20 to 40% by weight of the total amount of the ink.
[0012]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, the amount of the ultraviolet curable compound is reduced by adding a glycol ether-based organic solvent in the same manner as in the conventional solvent type, and the printing film formed on the surface of the non-absorber By drying and removing the glycol ether-based organic solvent to reduce the volume, the density of the colorant in the cured film can be increased more than before, and the concealment of the print can be improved.
[0013]
Also, by fixing the amounts of the ultraviolet curable compound and the coloring agent, and adjusting the amount of the glycol ether-based organic solvent, the viscosity of the ink can be reduced without changing the density of the coloring agent in the cured film. It can be adjusted arbitrarily.
In addition, since a glycol ether-based organic solvent is used in place of the ester-based solvent and the contact angle of the ink with the surface of the tetrafluoroethylene resin is adjusted to 50 ° or more, the ink is made of metal forming the ink-jet head. In addition, affinity and wettability with respect to various materials such as a resin for coating the inside of the nozzle are appropriately suppressed, and there is no possibility of generating print mist.
[0014]
In addition, since the contact angle of the ink with the surface of the tetrafluoroethylene resin is adjusted to 70 ° or less, the affinity and wettability with respect to the surface of the non-absorbing material such as a printed circuit board are sufficiently good. There is no danger of repelling or reducing the solvent resistance and friction resistance of the cured film.
In addition, the glycol ether organic solvent does not have a risk of early deterioration of a tube such as NBR, a thermosetting epoxy adhesive, etc., unlike the ester solvent.
[0015]
Further, since a glycol ether organic solvent having a boiling point of 100 to 155 ° C. is used, the ink dries too quickly to cause clogging of the nozzles, and conversely, the ink dries too slowly to cure the ultraviolet curable ink. When the solvent remains during the curing of the compound, the density of the three-dimensional network structure formed by the curing decreases, and the solvent resistance, friction resistance, and the like of the cured film decrease, or the residual film remains in the film. The solvent does not gradually evaporate and affect the environment.
[0016]
According to the second aspect of the present invention, the content of the glycol ether-based organic solvent is set to 5% by weight or more of the total amount of the ink, so that the viscosity of the ink is prevented from excessively increasing, and the nozzle is clogged. And the like can be more reliably prevented, and the concealment of printing can be improved.
Further, since the content ratio of the glycol ether-based organic solvent is set to 20% by weight or less based on the total amount of the ink, the above-described problem caused by the residual solvent can be more reliably prevented.
[0017]
According to the third aspect of the invention, propylene glycol monomethyl ether, which has a small effect on the environment among the glycol ether organic solvents, is used, so that the safety of the ink can be further improved.
According to the invention as set forth in claim 4, at least one monomer selected from the group consisting of bifunctional or trifunctional glycol acrylates used as the ultraviolet-curable compound is used in combination with a glycol ether-based organic solvent. Since the compatibility is excellent, a more uniform ink can be formed.
[0018]
Further, since a printing film formed by curing these monomers with ultraviolet rays has high strength, solvent resistance and friction resistance can be further improved.
In addition, these monomers have the advantage of being suitable for ultraviolet curing in the atmosphere, because they cause a hydrogen abstraction reaction at the start of photopolymerization by irradiation with ultraviolet light and reduce oxygen inhibition, that is, the inhibition of radical polymerization reaction by oxygen. There is also.
In addition, by using a monomer having a molecular weight of 190 or more and a long molecular chain as the monomer, steric hindrance is caused to the pigment particles as a colorant, and the dispersibility of the colorant can be further improved. .
[0019]
In addition, by using a monomer having a molecular weight of less than 310 as a monomer, it is possible to prevent the viscosity of the ink from excessively increasing, and to more reliably prevent clogging at a nozzle.
According to the invention as set forth in claim 5, by adding an oligomer capable of undergoing a crosslinking reaction with the ultraviolet curable compound, the density of the three-dimensional network structure formed by curing is increased, and the solvent resistance of the cured film is increased. The friction resistance and the like can be further improved.
[0020]
According to the sixth aspect of the present invention, since the surface of the titanium oxide fine particles as a coloring agent is coated with an aluminum oxide, the dispersibility of the titanium oxide fine particles can be further improved.
According to the seventh aspect of the present invention, the content ratio of the colorant is set to 20% by weight or more of the total amount of the ink to further improve the concealing property of the print, and to 40% by weight or less, the viscosity of the ink is excessively increased. And clogging at the nozzle can be more reliably prevented.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As described above, the inkjet ink of the present invention
(1) a colorant;
(2) an ultraviolet curable compound;
(3) a glycol ether-based organic solvent having a boiling point of 100 to 155 ° C., and the contact angle with respect to the surface of the tetrafluoroethylene resin is adjusted to 50 to 70 °.
[0022]
In addition, the contact angle of the ink to the surface of the tetrafluoroethylene resin is limited to 50 to 70 °. When the contact angle is less than 50 °, the contact angle with respect to various materials such as a metal forming the ink jet head and a resin coating the inside of the nozzle is reduced. This is because the affinity and the wettability become too high, and print mist is generated. If it exceeds 70 °, the affinity for the surface of the non-absorbent such as a printed circuit board and the wettability are reduced, so that the ink is repelled at the time of printing, the solvent resistance of the cured film, the friction resistance, etc. Is to be reduced.
[0023]
(Glycol ether organic solvent)
Among the above, the reason why the boiling point of the glycol ether-based organic solvent is limited to the range of 100 to 155 ° C. is that if the temperature is lower than 100 ° C., the ink dries too quickly and clogs the nozzles. When the temperature exceeds 150 ° C., drying of the ink is too slow, and the solvent remains during the curing of the ultraviolet curable compound, so that the density of the three-dimensional network structure formed by the curing is reduced and the ink is cured. This is because there is a problem in that the solvent resistance, friction resistance, and the like of the film decrease, and that the residual solvent gradually evaporates from the film and affects the environment.
[0024]
Specific examples of such glycol ester organic solvents include, for example, ethylene glycol diethyl ether (boiling point 121 ° C.), ethylene glycol diglycidyl ether (boiling point 112 ° C.), ethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point 144 ° C.), ethylene glycol monoethyl ether (Boiling point 135.6 ° C), ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 124.4 ° C), ethylene glycol monomethoxymethyl ether (boiling point 150 to 153 ° C), propylene glycol monoethyl ether (boiling point 132.8 ° C), propylene glycol monomethyl Examples thereof include ether (boiling point: 121 ° C.) and propylene glycol monopropyl ether (boiling point: 150 ° C.), with propylene glycol monomethyl ether being particularly preferred. Each of these can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The content of the glycol ether-based organic solvent is preferably 5 to 20% by weight of the total amount of the ink. If the amount is less than 5% by weight, the viscosity of the ink may be excessively increased, and the nozzle may be clogged. If the amount of the ultraviolet curable compound is increased to prevent this, the density of the colorant becomes relatively low, and the concealment of the print may be reduced. If the content exceeds 20% by weight, the above-mentioned problem due to the residual solvent may occur.
[0026]
(Colorant)
As the colorant, various conventionally known colorants such as pigments and dyes can be used, and pigments are particularly preferable in view of improving the concealing property of the print and the weather resistance of the print.
As the pigment, various inorganic or organic pigments according to the color of the ink can be used, and inorganic pigments are particularly preferable in consideration of weather resistance. For example, as inorganic pigments for performing white printing excellent in weather resistance and concealment properties, fine particles such as zinc oxide, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide can be mentioned, among which titanium oxide fine particles are particularly preferable. .
[0027]
Further, as the fine particles of titanium oxide, any having various crystal forms such as rutile type and anatase type can be used, but in consideration of improving the robustness of printing and preventing chalking, etc. Fine particles of titanium oxide having a rutile crystal form are preferred.
Further, as the fine particles of titanium oxide, it is preferable to use those whose surface is coated with aluminum oxide in order to improve the dispersibility in the ink.
[0028]
The content ratio of the coloring agent is preferably 20 to 40% by weight of the total amount of the ink. If the amount is less than 20% by weight, the concealing property of the print may decrease. On the other hand, if the amount exceeds 40% by weight, the viscosity of the ink may increase excessively and clogging of the nozzle may occur.
(Ultraviolet curable compound)
As the UV-curable compound, any of various monomers capable of forming a cured product having a three-dimensional network structure by causing a cross-linking reaction, a polymerization reaction, or the like upon irradiation with ultraviolet light can be used, and in particular, bifunctional or trifunctional It is preferable to use at least one monomer selected from the group consisting of glycol acrylates having a molecular weight of 190 to 310.
[0029]
When the molecular weight of such a monomer is preferably 190 to 310, if it is less than 190, the molecular chain is too short, causing steric hindrance to the pigment particles as a colorant, and improving the dispersibility of the colorant. This is because there is a possibility that clogging or the like may occur in the nozzles since the effect of performing the above operation cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 310, the viscosity of the ink is excessively increased, which may cause clogging at the nozzle.
[0030]
Specific examples of the glycol acrylate monomer include, for example, 1,6-hexanediol diacrylate (molecular weight: 226), tripropylene glycol diacrylate (molecular weight: 300), trimethylolpropane triacrylate (molecular weight: 296), 1,3-butanediol Diacrylate (molecular weight 198), 1,4-butanediol diacrylate (molecular weight 198), diethylene glycol diacrylate (molecular weight 214), 2,2-dimethylpropylene glycol diacrylate (molecular weight 212), tetraethylene glycol diacrylate (molecular weight 302) ), Triethylene glycol diacrylate (molecular weight 258) and the like. Each of these can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The ultraviolet curable compound is preferably contained in a proportion of 110 to 160 parts by weight based on 100 parts by weight of the coloring agent. If the amount is less than 110 parts by weight, the solvent resistance and the abrasion resistance of the cured film may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 160 parts by weight, the concealment of the print may be insufficient.
Further, the ink of the present invention may contain an oligomer capable of undergoing a cross-linking reaction with the ultraviolet curable compound. Examples of such oligomers include epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate.
[0032]
The oligomer is preferably contained in a proportion of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the ultraviolet curable compound.
(Other additives)
The ink-jet ink of the present invention may further contain a dispersant, a photopolymerization initiator, a sensitizer, and the like in addition to the above components.
As the dispersant, any of various conventionally known dispersants can be used, but a dispersant having a comb-shaped molecular structure is particularly preferable because of excellent dispersibility of a pigment as a colorant. Specific examples of such a dispersant having a comb-shaped molecular structure include each series of Solsperse (trade name) manufactured by Avicia Corporation, such as part numbers 24000, 26000, 28000, 31845, 32000, 32550, 34750, 41000, and the like. it can.
[0033]
The dispersant is preferably contained at a ratio of 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the colorant. When the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the dispersibility of the colorant may not be obtained. On the contrary, when the amount is more than 2 parts by weight, the density of the three-dimensional network structure decreases and the There is a possibility that the solvent resistance, friction resistance and the like of the film are reduced.
As the photopolymerization initiator, any of various conventionally known compounds capable of initiating the curing reaction of the ultraviolet curable compound can be used. In particular, a molecular cleavage type or hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is preferable.
[0034]
Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoin ethyl ether, Benzyldimethylketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- ( 4-methylthiophenyl) -2-mo Morpholinopropan-1-one, benzophenone, 4-phenyl benzophenone, isophthalphenone phenone, 4-benzoyl-4'-methyl - can be exemplified diphenyl sulfide or the like.
[0035]
Examples of the sensitizer for sensitizing the photopolymerization initiator include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, and p-dimethylaminobenzoic acid. Examples thereof include amines such as isoamyl, N, N-dimethylbenzylamine, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, which do not cause an addition reaction with an ultraviolet curable compound.
[0036]
As the photopolymerization initiator and the sensitizer, it is preferable to select and use, from the above, those having excellent compatibility with the ultraviolet curable compound and not inhibiting the ultraviolet transmittance.
It is preferable to use the photopolymerization initiator and the sensitizer separately in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, particularly 7 to 14 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ultraviolet-curable compound.
[0037]
The inkjet ink of the present invention is obtained by mixing and kneading the above components except for the glycol ether organic solvent, the oligomer, and the photopolymerization initiator in an appropriate ratio, kneading, and then adding the above components and stirring. Can be manufactured. For the kneading, a disperser such as a paint shaker, a ball mill, and a disper mat (open vertical bead mill) may be used.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples.
Example 1
40 parts by weight of titanium oxide fine particles having a rutile-type crystal form (R-630 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size 0.24 μm), the surface of which is coated with aluminum oxide, and a dispersant [Avicia ( Zirconia beads (0.5φ) ) Was placed in a closed container together with a paint shaker for 2 hours, and then taken out of the closed container to obtain a dispersion liquid.
[0039]
Next, 5 parts by weight of an epoxy acrylate [CN-120A60 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.] and 7 parts by weight of a photopolymerization initiator [IRUGACURE 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals] were added to 75 parts by weight of the dispersion. And 13 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (boiling point: 121 ° C.), and stirred to produce an ink jet ink.
Examples 2 to 5, Comparative Examples 3 and 4
An ink-jet ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount (13 parts by weight) of any of the following glycol ether-based organic solvents was used instead of propylene glycol monomethyl ether.
[0040]
Example 2: Ethylene glycol diglycidyl ether (boiling point 112 ° C)
Example 3: Ethylene glycol monomethoxymethyl ether (boiling point 150-153 ° C)
Example 4: Propylene glycol monopropyl ether (boiling point 150 ° C)
Example 5: Ethylene glycol monomethyl ether (boiling point: 124.4 ° C.)
Comparative Example 3: Ethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 82 to 83 ° C)
Comparative Example 4: diethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 162 ° C)
Example 6
An ink-jet ink was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of propylene glycol monomethyl ether was 5 parts by weight and the amount of the dispersion liquid was 83 parts by weight.
[0041]
Example 7
An ink-jet ink was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of propylene glycol monomethyl ether was 20 parts by weight and the amount of the dispersion liquid was 68 parts by weight.
Examples 8 and 9
A dispersion treatment liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following monomers were used in the same amounts (58 parts by weight) instead of 1,6-hexanediol diacrylate. Then, an inkjet ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount (75 parts by weight) of this dispersion treatment liquid was used.
[0042]
Example 8: 1,3-butanediol diacrylate [SR-212 manufactured by Kayaku Sartomer Co., Ltd., molecular weight 198]
Example 9: tetraethylene glycol diacrylate [SR-268 manufactured by Kayaku Sartomer Co., Ltd., molecular weight 302]
Example 10
The same amount (40 parts by weight) of fine particles of titanium oxide having an anatase-type crystal surface (A-100 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size 0.15 μm) whose surface is untreated was used. A dispersion treatment liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Then, an inkjet ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount (75 parts by weight) of this dispersion treatment liquid was used.
[0043]
Example 11
A dispersion treatment liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the titanium oxide fine particles was 26.7 parts by weight, the amount of the dispersant was 1.3 parts by weight, and the amount of the monomer was 72.0 parts by weight. Was. Then, an inkjet ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount (75 parts by weight) of this dispersion treatment liquid was used.
Example 12
A dispersion treatment liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the titanium oxide fine particles was 53.3 parts by weight, the amount of the dispersant was 2.7 parts by weight, and the amount of the monomer was 44.0 parts by weight. Was. Then, an inkjet ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount (75 parts by weight) of this dispersion treatment liquid was used.
[0044]
Example 13
An ink-jet ink was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of 1,6-hexanediol diacrylate was 63 parts by weight and no epoxy acrylate was used.
Comparative Example 1
An ink-jet ink was produced in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol monomethyl ether was not used and the amount of the dispersion treatment liquid was 88 parts by weight.
[0045]
Comparative Example 2
An ink-jet ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount and the same amount of ethylene glycol monomethyl ether acetate as an ester was used instead of propylene glycol monomethyl ether.
Comparative Example 5
An ink-jet ink was produced in the same manner as in Example 1, except that 20 parts by weight of propylene glycol monopropyl ether was used instead of propylene glycol monomethyl ether, and the amount of the dispersion liquid was changed to 68 parts by weight.
[0046]
Comparative Example 6
An inkjet ink was produced in the same manner as in Example 1, except that 20 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether was used instead of propylene glycol monomethyl ether, and the amount of the dispersion liquid was changed to 68 parts by weight.
The following tests were performed on the ink-jet inks of the above Examples and Comparative Examples, and the characteristics were evaluated.
[0047]
Contact angle measurement
The contact angle of each ink with respect to the surface of the tetrafluoroethylene resin was measured using a contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
Concealment evaluation
Each ink was used for an ink jet printer (MC-2000, manufactured by Seiko Epson Corporation), solid printing was performed on the surface of a polypropylene film, dried, and then cured by ultraviolet rays to form a film having a thickness of 10 μm. The whiteness of the film was measured using NF999 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., and the hiding power was evaluated based on the following criteria.
[0048]
A: 55 or more, very good concealing property.
：: 40 or more and less than 55, good concealability.
X: Less than 40, poor concealability.
Clogging evaluation
Each ink was used for the same ink jet printer as described above to perform continuous printing for 5 minutes, then stopped for 30 minutes or more, and then checked for any missing when printing was performed again.ヌ (no clogging, very good) when no drop was observed, ○ (good) when a drop was observed but returned by the cleaning operation of the printer, and × (no clogging) Yes, poor).
[0049]
Friction resistance evaluation
Each ink was used for the same ink jet printer as described above, solid printing was performed on the surface of a polypropylene film, dried, and then cured by ultraviolet rays to form a film having a thickness of 10 μm. And about this film, Japanese Industrial Standard JIS K5400 _-1990 The rub resistance of the film was evaluated according to the following criteria.
A: 6H or more, extremely good friction resistance.
[0050]
：: 5H, good friction resistance.
×: 4H or less, poor friction resistance.
Proper evaluation of components
A tube made of NBR and a glass plate coated with a thermosetting epoxy adhesive and thermally cured were immersed in each ink and left at 25 ° C. for one week.
If there was no change in both, ◎ (very suitable for the member), one of them swelled but the swelling ratio was 5% by weight or less, ○ (good for the member), one of them swelled Then, those whose swelling ratio exceeded 5% by weight or were melted were evaluated as x (inadequate member appropriateness).
[0051]
Print characteristics evaluation
When each ink was used in the same ink jet printer as described above, and no mist was seen when characters were continuously printed on the surface of the polypropylene film, ◎ (very good), mist was seen. Those that returned by the cleaning operation were evaluated as ○ (good), and those that did not recover were evaluated as x (bad).
The results are shown in Tables 1 to 3.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
As can be seen from the table, the ink of Comparative Example 1, which was of the useless type, had poor concealing properties.
In addition, the ink of Comparative Example 2 using an ester-based organic solvent was inferior in member suitability, and also had poor printing characteristics due to the occurrence of print mist.
In Comparative Example 3 in which a glycol ether-based organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. was used, the ink dried too quickly to cause clogging of the nozzle, and conversely, a glycol ether-based organic solvent having a boiling point in excess of 155 ° C. was used. In Comparative Example 4, the friction resistance was poor.
[0056]
In Comparative Example 5 in which the contact angle of the ink with the surface of the tetrafluoroethylene resin was less than 50 °, printing mist was generated and printing characteristics were poor, and in Comparative Example 6 in which the contact angle exceeded 70 °, friction resistance was poor. Became.
In contrast, all of the inks of Examples 1 to 12 were evaluated as ○ to ◎, indicating that the inks had better characteristics than Comparative Examples 1 to 6.
In addition, comparing the examples, Example 2 uses a glycol ether-based organic solvent having a lower boiling point than that of Example 1 and thus easily causes a slight clogging. Since a high glycol ether organic solvent was used, the friction resistance tended to slightly decrease.
[0057]
Further, in Example 4 in which a glycol ether-based organic solvent different from that in Example 1 was used as in Examples 2 and 3, the contact angle with respect to the surface of the ethylene tetrafluoride resin was close to the lower limit of the range. In contrast, in Example 5, the contact angle was close to the upper limit of the range, and the abrasion resistance tended to slightly decrease.
From these facts, it was found that propylene glycol monomethyl ether used in Example 1 was preferable as the glycol ether organic solvent.
[0058]
In Example 6, the amount of the glycol ether-based organic solvent was smaller than that in Example 1, and the concealing property was slightly lowered in Example 6, which was close to the lower limit of the preferred range. Example 7 tended to have slightly reduced rub resistance. From these facts, it was found that the content ratio of the glycol ether organic solvent is preferably 5 to 20% by weight of the total amount of the ink.
Further, in Example 8, in which the molecular weight of the monomer was smaller than that in Example 1, and which was close to the lower limit of the preferred range, the clogging was likely to occur slightly because the dispersibility of the pigment was reduced, and conversely, in Example 8, which was close to the upper limit. Sample No. 9 also tended to cause slight clogging because the viscosity of the ink increased. And from these, it turned out that the molecular weight of a monomer is preferably 190-310.
[0059]
In Example 10, since the surface of the titanium oxide fine particles was untreated, the dispersibility was lower than that in Example 1 and clogging was easily caused, and the titanium oxide fine particles had an anatase type crystal form. Therefore, the friction resistance tended to be slightly lower than that of Example 1. From this, it was found that the titanium oxide fine particles having a rutile-type crystal form, the surface of which was coated with an oxide of aluminum, was preferable.
[0060]
Further, in Example 11 in which the content ratio of the pigment was smaller than that in Example 1 and the lower limit of the preferred range, Example 12 in which the concealing property was slightly lowered, and conversely, the content was higher and the upper limit of the preferred range was in Example 12 Tended to cause slight clogging. From these facts, it was found that the content ratio of the pigment is preferably 20 to 40% by weight of the total amount of the ink.
Example 13 in which epoxy acrylate was not blended as an oligomer tended to have slightly lower friction resistance than Example 1. From this, it was found that it is preferable to use an oligomer capable of undergoing a cross-linking reaction with the ultraviolet curable compound.

Claims

(1) a colorant;
(2) an ultraviolet curable compound;
(3) a glycol ether organic solvent having a boiling point of 100 to 155 ° C;
Wherein the contact angle with respect to the surface of the tetrafluoroethylene resin is adjusted to 50 to 70 °.

The inkjet ink according to claim 1, wherein the content of the glycol ether-based organic solvent is 5 to 20% by weight of the total amount of the ink.

The inkjet ink according to claim 1, wherein propylene glycol monomethyl ether is used as the glycol ether-based organic solvent.

The inkjet ink according to claim 1, wherein at least one monomer having a molecular weight of 190 to 310 selected from the group consisting of bifunctional or trifunctional glycol acrylate is used as the ultraviolet curable compound.

The inkjet ink according to claim 1, further comprising an oligomer capable of performing a crosslinking reaction with the ultraviolet curable compound.

2. The ink-jet ink according to claim 1, wherein titanium oxide fine particles whose surface is coated with aluminum oxide are used as the coloring agent.

2. The ink-jet ink according to claim 1, wherein the content of the colorant is 20 to 40% by weight of the total amount of the ink.