JP4993151B2

JP4993151B2 - UV curable jet ink composition

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Publication number: JP4993151B2
Application number: JP2001263668A
Authority: JP
Inventors: 尚男山口; 山田　　豊; 敏博庄司
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP2002167537A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、速乾性、硬化性に優れ、かつ強靱な硬化被膜を与えるインクジェット記録方式用の紫外線硬化型インク組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジェットインク記録方式は、静粛且つ小型化が容易であると同時に、非接触印字方式であるため非平面を有する被記録媒体への印字、画像形成が可能であり、多くの分野で使用されている。特に産業用途においては、インク中に樹脂を含有させ被記録媒体との付着性をたかめた油性もしくは水性のインクが使用され、飲料缶へのマーキング、プリント配線板等の電子部品、液晶パネル用カラーフィルターなど金属類やプラスチック類、ガラス等、インクジェット記録用の受理層がなく、または受理層が形成できないために通常の水性のインクジェット記録用インクでは印字不可能な対象に対し適用されている。
【０００３】
このような用途においては硬化被膜に対して、速乾性、耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性などが求められ、これらの被膜特性とインクジェット記録時の吐出安定性に優れたインクジェット印字方式として、紫外線硬化型インク組成物を用いた紫外線硬化型のインクジェット方式が期待されている。
従来のインクは、被膜の乾燥により含有される樹脂を硬化させる方式のため、吐出安定性と硬化被膜の強度を高いレベルで両立させるのには限界があった。
すなわち、通常インクジェット用インク組成物の吐出に適する粘度は十数ＣＰ以下であって、しかも印字中の吐出特性が変化しないよう粘度の経時安定性が求められる。しかし粘度の安定化のために高沸点溶剤を用いると、印字被膜の乾燥性、硬化性が低下し、耐久性に優れた硬化被膜を形成できなくなる。一方硬化被膜の乾燥性、硬化性を高めるべく低沸点溶剤を用いると、溶剤が蒸発してインクの粘度が上昇しやすくなり、安定したインク吐出を得ることができない。
【０００４】
これに対して、インクジェット用インクとして紫外線硬化型インク組成物を用いる方式は、（以後紫外線硬化型ジェットインクを用いる方式と呼称する。）被膜の硬化を溶剤の蒸発ではなく紫外線の照射によって行うため、被膜乾燥に伴う上記の問題がなく、インクの吐出安定性と硬化被膜の良好な硬化性を高レベルで両立させることができる。
しかしながらインクジェット記録による印刷物の多様な用途を考慮するとき、そのような紫外線硬化型ジェットインクの硬化被膜の強度はかならずしも十分ではなく、特に非吸収性記録媒体上に形成された硬化被膜の耐久性をさらに向上させることが望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このため、最近になって、硬化性向上のため紫外線硬化成分としてポリウレタン（メタ）クリレートを含有させることが行われている。
しかしポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート等、市販されている機能性ポリウレタン（メタ）アクリレートのほとんどは、合成にポリオールを用いるものであって、しかもその機能性を発現させるためポリオールの分子量が８００以上と大きいために、粘度が高くなる。またポリオールとジイソシアネートとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、ついで水酸基をもったヒドロキシ（メタ）アクリレートでアクリル変性したものであるため、ウレタン結合数が増加し粘度が高くなる。一般的にジェットインク記録方式ではインクの粘度は２５℃付近で十数ｍＰａ・ｓ以下程度に低い方が好ましい。このために市販の機能性ポリウレタン（メタ）アクリレートをジェットインク組成物に添加しようとすると、添加量を少なくせざるを得ず、十分な効果を得ることができない。また、十分な効果を得るために添加量を増やすと粘度が高くなりプリンターヘッド部での吐出が不安定となる。
【０００６】
紫外線硬化型ジェットインクとしては、主として非反応性希釈溶剤として水を含有する水性インクが提案されており、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化性成分として含有するものも公表されているが、これらインクは非吸収性媒体上に印字されたときの速乾性に劣り、硬化後の被膜強度も弱いことが多く、上記用途に十分応える特性を実現するものではなかった。
【０００７】
さらに加えて、隠蔽力や色濃度を満足させるためインク中の着色成分を増やしていくと、照射された紫外線が着色成分に吸収、反射されて硬化性が低下したり、紫外線硬化性化合物の三次元網目構造の成長を妨げることで硬化物の耐溶剤性、耐摩耗性等硬化物の強度が低下する問題もあった。
そこでインクジェットとしての良好な吐出特性を損なわずに、硬化被膜の耐溶剤性や耐摩耗性を向上させることができる紫外線硬化型インクジェット組成物が求められていた。
【０００８】
本発明は、従来のジェットインクにおける上記欠点を改善し、良好な吐出性を有し、硬化性に優れ、特にインク非吸収性媒体上に形成された硬化被膜の耐溶剤性、耐摩擦性、速乾性が良好なジェットインク記録用紫外線硬化型インク組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するためジェットインク組成物に用いる重合成分の構成を鋭意検討した結果、特定の光重合樹脂成分を含有させることによりこれらを効果的に改善することができることを見出し、本発明に到達するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、少なくともポリウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、着色剤成分を含有する非水系紫外線硬化型ジェットインク組成物であって、該ポリウレタン（メタ）アクリレートが、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートから合成されるポリウレタン（メタ）アクリレートであるか、もしくは分子量８００未満のポリオールと、（メタ）アクリロイロキシイソシアネートから合成されるポリウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする紫外線硬化型ジェットインク組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明のジェットインク組成物が良好な硬化性を示す理由は、まず該組成物がポリウレタン（メタ）アクリレートを含有しており、一般的な（メタ）アクリレートの末端二重結合に比べて、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端二重結合は近傍にウレタン結合が在るために開裂しやすいためと考えられる。また、ポリウレタンの特性に由来して耐摩耗性が良好となる。このため、本発明の紫外線硬化型ジェットインク組成物は、良好な硬化性と耐摩耗性を併せ持った硬化被膜を形成することができる。
【００１２】
さらに本発明の紫外線硬化型ジェットインク組成物に用いる、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート、或いは分子量８００以下のポリオールと（メタ）アクリロイロキシイソシアネートから合成されたポリウレタン（メタ）アクリレートは、低粘度であるかまたは、結晶性等でポリウレタン（メタ）アクリレート自体の粘度は高くとも、（メタ）アクリレートや有機溶剤等で希釈されることによって容易に低粘度化することが可能である。このため、インク組成物の粘度を上昇させることなくインク組成物中に添加可能であり、硬化被膜の耐溶剤性、耐摩耗性を向上させることができる。なお、本発明では、アクリレートとメタクリレートとを併せて（メタ）アクリレートと称している。
本発明の紫外線硬化型ジェットインク組成物は、適正な粘度、ぬれ性、密着性を得るため、適量の非反応性希釈溶剤を含有させることもできる。しかし、被膜の速乾性、硬化性、耐久性をより向上させるためにはインク組成中に実質的に非反応性希釈溶剤を含まないことが好ましい。
さらに、着色成分の分散性を上げるための分散剤、硬化性を上げるための光増寒剤を含有させることもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の目的を達成するためには、分子量が８００以上となるような長鎖ポリエーテル、ポリエステル等のポリオールを使用せず、ポリイソシアネートとモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートまたは、分子量が８００未満のポリオールに（メタ）アクリロイロキシイソシアネートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートを用いることが必要である。
【００１４】
本発明において用いるポリウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、等が挙げられる。
【００１５】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリロイロキシイソシアネートとしては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
また本発明において用いるポリウレタン（メタ）アクリレートを合成するためのポリオールとしては、エチレングリコール、分子量８００未満のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、分子量８００未満のポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサメチレンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、分子量８００未満のポリカプロラクトンジオール、分子量８００未満のポリカーボネートジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスルトール、分子量８００未満のポリテトラメチレングリコール等が挙げられるが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。また、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの組み合わせ、ポリオールと（メタ）アクリロイロキシイソシアネートの組み合わせであれば任意の組み合わせで良く、本明細書に記載の合成例に限定されるものではない。
【００１８】
なおポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートから合成されるポリウレタン（メタ）アクリレートがインクジェット記録用インク組成物の低粘度化の点でより好ましく。そのなかでもポリイソシアネートとカプロラクトン変成ヒドロキシアクリレートから合成されるポリウレタン（メタ）アクリレートが、粘度と硬化性のバランスがよくさらに好ましい。
【００１９】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、紫外線硬化性化合物総量に対して、５〜３０質量％の範囲で用いることが望ましいが、（メタ）アクリレートや有機溶剤による希釈が可能な場合はこれを超えて用いることができる。
【００２０】
着色剤としては、従来よりジェットインクに使用されている染料、顔料を使用することができる。例えば染料としては、アゾ染料、フタロシニン染料、アントラキノン系染料等が挙げられる。また、顔料としては、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ及び酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。これらの染料及び顔料は併用しても良いが、耐光性の面においては顔料を用いることが好ましい。
【００２１】
着色成分は、固形分総量の０．１〜１５質量％、好ましくは、２〜６質量％の範囲で用いる。
従来より、着色剤成分は、被膜の硬化性を損なわないようにその添加量を調整するが、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用組成物を用いることにより、被膜の硬化性が増すため、顔料等の添加量を増加することができる。
【００２２】
上記のウレタン（メタ）アクリレート以外に希釈性の観点から、（メタ）アクリレートを添加することが好ましい。（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレートがあり、これらは各々、単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００２３】
本発明に使用できる単官能（メタ）アクリレートとしては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、３−メトキシブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
本発明に使用する光重合開始剤としては、用いる紫外線硬化性化合物が硬化可能な公知慣用のものがいずれも使用できる。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。
【００２６】
本発明に使用する光重合開始剤として、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられる。さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００２７】
また、上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前記重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００２８】
光重合開始剤と増感剤は、紫外線硬化性化合物総量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、７〜１４質量％の範囲で用いる。
【００２９】
また、着色成分の分散性を上げるため、分散剤を必要に応じて用いることができる。この場合、着色成分と、分散剤の種類に応じて求められる最適な配合値で用いることが望ましい。
【００３０】
また、本発明の組成物には、粘度等の調整を目的として非反応性希釈溶剤を用いることが出きる。本発明においては使用されるポリウレタン（メタ）アクリレートは水不溶性もしくは水難溶性であって、前記溶液としては有機溶剤を配合する。
有機溶剤としては、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素系等の有機溶剤を挙げることができる。また、これらの有機溶剤は単独または、二種以上の併用でもかまわない。
【００３１】
有機溶剤は、ジェットインク総量の７０質量％まで用いることができるがより好ましい使用量は５０質量％以下である。本発明のインク組成物は粘度等の特性に問題がない場合は無溶剤でも使用可能であり、むしろ希釈用溶剤を実質的に含まない方が好ましい。
すなわち希釈用溶剤を含まないことで、まず、溶剤の乾燥工程を必要としないこと。更に残留する希釈溶剤が硬化被膜の三次元網目構造の密度を下げたり、高分子量化を妨げることによって起こる耐溶剤性、耐摩耗性の低下がないこと。また残留溶剤が徐々に揮発して、人体へ悪影響をおよぼす心配もないことなどの優れた特性を発揮させることができる。
但しインク組成物中には、分散剤等の添加物が、有機溶剤溶液として添加されており、それらは溶剤の含有量で数質量％となることもあるが、これら溶剤は紫外線硬化型ジェットインク組成物の希釈用溶剤ではなく、含有量も少量であるので上記のような問題は発生しない。
【００３２】
本発明の紫外線硬化型ジェットインクの製造は、光重合開始剤を除くポリウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、着色成分等を適正な割合で混合、混練した後、光重合開始剤を加えて撹拌、溶解することで調製することができる。
【００３３】
混練には、ペイントシェーカー、ボールミル、ディスパーマット（開放式縦型ビーズミル）等の分散機を用いて行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はかかる実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中、部は質量部を表す。
【００３５】
（ポリウレタン（メタ）アクリレート合成例）
（合成例１）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコに２−ヒドロキシプロピルアクリレート３９４ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート３１５．５ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに撹拌を続ける。約１５時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００３６】
（合成例２）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコにヒドロキシエチルメタクリレート５２６ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりノルボルネンジイソシアネート４１２ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、１時間後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに撹拌を続ける。約１０時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００３７】
（合成例３）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコにカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ−１；ダイセル化学製）６０６．７ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりトリレンジイソシアネート２２７．７ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、１時間後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに撹拌を続ける。約１０時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００３８】
（合成例４）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコに２−ヒドロキシプロピルアクリレート５７８．２ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりトリレンジイソシアネート３８３．２ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、１時間後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに撹拌を続ける。約１５時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００３９】
（比較合成例１）（ポリウレタンアクリルオリゴマー）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート２０９．４ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートより平均分子量１０００のテトラメチレングリコール６００．０ｇを滴下する。滴下終了１時間後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４０．７ｇを滴下する。反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、１時間後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに撹拌を続ける。約５時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００４０】
（実施例１）
カーボンブラック：２．３部
高分子分散剤（ゼネカ製、商品名「ソレスパース24000GR」）：０．７部
プロピレングリコールモノメトキシアセテート：４２部
合成例３で得られたポリウレタンアクリレート：１１部
エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート：２２部
ジプロピレングリコールジアクリレート：２０部
ヒドロキシエチルメタクリレート：２部
以上を直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、以下の光重合開始剤成分を加えて撹拌混合した。
「イルガキュア369」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：３部
ジエチルチオキサントン：０．５部
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル：２部
これをプリンター目詰まり防止のため１．２μｍメンブランフィルターで濾過して得た組成物を、ジェットインクＡとした。
【００４１】
（実施例２）
カーボンブラック：２．３部
「ソレスパース24000GR」：０．７部
プロピレングリコールモノメトキシアセテート：３５部
合成例４で得られたポリウレタンアクリレート：１２部
エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート：２５部
ジプロピレングリコールジアクリレート：２０部
ヒドロキシエチルメタクリレート：５部
以上を実施例１と同一の処方で、分散処理、光重合開始剤成分の添加、濾過して得た組成物をジェットインクＢとした。
【００４２】
（実施例３）
カーボンブラック：２．３部
「ソレスパース24000GR」：０．７部
合成例１で得られたポリウレタンアクリレート：７部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート：１４部
ネオペンチルグリコールジアクリレート：３５部
３−メトキシブチルアクリレート：３５部
以上を実施例１と同一の処方で、分散処理、光重合開始剤成分の添加、濾過して得た組成物をジェットインクＣとした。
【００４３】
（比較例１）
カーボンブラック：２．３部
「ソレスパース24000GR」：０．７部
プロピレングリコールモノメトキシアセテート：４２部
比較合成例１で得られたポリウレタンアクリルオリゴマー：２部
エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート：２５部
ジプロピレングリコールジアクリレート：２５部
ヒドロキシエチルメタクリレート：３部
以上を実施例１と同一の処方で、分散処理、光重合開始剤成分の添加、濾過して得た組成物をジェットインクＤとした。
【００４４】
（比較例２）
カーボンブラック：３部
「ソレスパース24000GR」：０．９部
プロピレングリコールモノメトキシアセテート：２６部
エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート：３５部
ジプロピレングリコールジアクリレート：３２部
ヒドロキシエチルメタクリレート：３部
以上を直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、実施例１と同一の処方で、光重合開始剤成分の添加、濾過して得た組成物をジェットインクＥとした。
【００４５】
評価方法
粘度：２５℃において、各インクをＥ型粘度計にて測定した。
ＵＶ照射条件：被記録媒体として青板ガラスを選定し、ベタの画像を形成したのち、希釈用溶剤を含むインクは十分に溶剤を蒸発させてからコンベア式ＵＶ照射装置にて、メタルハライドランプ、コールドミラー使用、１２０Ｗ／ｃｍ、０．５Ｊ／ｃｍ²の条件で粘着性が無くなるまでのパス回数を計測した。
メタノールラビング：メタノールを含ませた綿棒を硬化物上に押しあて、左右に擦りつけて硬化物の剥離、薄化等の破壊が起るまでに綿棒の通過した回数を計測した。
実施例及び比較例で作製したジェットインクの評価結果は、以下の表１のようになった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１より、ポリウレタン（メタ）アクリレートを添加した実施例１〜３で得られた紫外線硬化型ジェットインク組成物は吐出性、硬化性及び硬化物の強さに申し分ないが、ポリウレタン（メタ）アクリレートに代えて、分子量の大きいポリオールから合成されたポリウレタン（メタ）アクリルオリゴマーを添加した比較例１で得られた紫外線硬化型ジェットインク組成物は、少量の添加で粘度が上昇し、これ以上添加量を増やすことができないため、殆ど効果がみられない。また、ポリウレタン（メタ）アクリレートを加えない比較例２で得られた紫外線硬化型ジェットインク組成物は、硬化性、硬化物の耐溶剤、耐摩擦性ともに大幅に劣っている。
【００４８】
実施例１、２、はともに希釈用溶剤を含んでいるため、耐摩耗性のよい硬化被膜を得るためには溶剤を十分蒸発、乾燥させてから紫外線照射を行う必要がある。紫外線照射前の乾燥を怠ると溶剤が硬化を阻害するため耐摩耗性も実施例３より低下してしまう。一方実施例３のカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートを用いたインクは、希釈用溶剤を使用しなくても吐出可能な粘度に抑えることができる。このようなインクは紫外線照射前に希釈用溶剤を乾燥させる必要がないため、オンデマンド用インクジェット記録方式用のインク組成物としても好適に使用することができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型ジェットインク組成物は硬化性に優れ、硬化物の耐溶剤性、耐摩擦性が良好なものであり、産業用インクジェットプリンタによる金属類、プラスチック類、ガラス等への印刷に好適である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an ultraviolet curable ink composition for an ink jet recording system that provides a quick-drying property, curability, and a tough cured film.
[0002]
[Prior art]
The jet ink recording method is quiet and easy to downsize, and at the same time is a non-contact printing method, so that it can print on a recording medium having a non-planar surface and form an image, and is used in many fields. . Especially in industrial applications, oil-based or water-based inks that contain resin in the ink and have improved adhesion to the recording medium are used. Marking on beverage cans, electronic parts such as printed wiring boards, color for liquid crystal panels It is applied to objects that cannot be printed with ordinary water-based ink jet recording inks because there is no ink receiving layer for ink jet recording, such as filters, metals, plastics, glass, or the like.
[0003]
In such applications, quick drying, water resistance, solvent resistance, abrasion resistance, etc. are required for the cured film, and as an ink jet printing method excellent in these film characteristics and ejection stability during ink jet recording, An ultraviolet curable ink jet system using an ultraviolet curable ink composition is expected.
Since the conventional ink is a method of curing the resin contained by drying the coating, there is a limit to satisfy both the discharge stability and the strength of the cured coating at a high level.
That is, the viscosity suitable for ejection of an ink jet ink composition is usually a dozen or less CPs, and the viscosity stability over time is required so that the ejection characteristics during printing do not change. However, if a high-boiling solvent is used to stabilize the viscosity, the dryness and curability of the printed film are lowered, and a cured film having excellent durability cannot be formed. On the other hand, when a low boiling point solvent is used to improve the drying property and curability of the cured film, the solvent is evaporated and the viscosity of the ink is likely to increase, and stable ink ejection cannot be obtained.
[0004]
On the other hand, a method using an ultraviolet curable ink composition as an ink jet ink (hereinafter referred to as a method using an ultraviolet curable jet ink) is for curing a film by irradiating with ultraviolet rays instead of evaporating a solvent. In addition, the above-mentioned problems associated with the drying of the coating film can be eliminated, and the ink ejection stability and the good curability of the cured coating film can be achieved at a high level.
However, when considering various uses of printed matter by ink jet recording, the strength of the cured coating of such UV curable jet ink is not always sufficient, and particularly the durability of the cured coating formed on a non-absorbent recording medium. Further improvement has been desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
For this reason, recently, polyurethane (meth) acrylate has been added as an ultraviolet curing component to improve curability.
However, most of the commercially available functional polyurethane (meth) acrylates, such as polyester urethane (meth) acrylate and polyether urethane (meth) acrylate, use a polyol for synthesis and exhibit their functionality. Since the molecular weight of the polyol is as high as 800 or more, the viscosity becomes high. In addition, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is synthesized by reacting a polyol with a diisocyanate and then acrylic-modified with a hydroxy (meth) acrylate having a hydroxyl group, so that the number of urethane bonds increases and the viscosity increases. Get higher. In general, in the jet ink recording system, the viscosity of the ink is preferably as low as about 10 mPa · s or less at around 25 ° C. For this reason, if it is going to add commercially available functional polyurethane (meth) acrylate to a jet ink composition, the addition amount must be reduced and sufficient effect cannot be acquired. Further, when the addition amount is increased in order to obtain a sufficient effect, the viscosity becomes high and the ejection at the printer head becomes unstable.
[0006]
As ultraviolet curable jet inks, water-based inks mainly containing water as a non-reactive diluent solvent have been proposed, and those containing polyurethane (meth) acrylate as a curable component have been announced. When printed on a non-absorbent medium, the quick-drying property is inferior, and the film strength after curing is often weak, so that the characteristics sufficiently satisfying the above uses have not been realized.
[0007]
In addition, if the coloring component in the ink is increased in order to satisfy the hiding power and color density, the irradiated ultraviolet ray is absorbed and reflected by the coloring component, resulting in a decrease in curability or the tertiary of the ultraviolet curable compound. There was also a problem that the strength of the cured product, such as solvent resistance and abrasion resistance, was lowered by hindering the growth of the original network structure.
Therefore, there has been a demand for an ultraviolet curable ink jet composition that can improve the solvent resistance and abrasion resistance of a cured coating without impairing good ejection characteristics as an ink jet.
[0008]
The present invention improves the above-mentioned drawbacks in conventional jet inks, has good ejection properties, is excellent in curability, and in particular, the solvent resistance and friction resistance of a cured coating formed on a non-ink-absorbing medium, The present invention provides an ultraviolet curable ink composition for jet ink recording having good quick drying properties.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the constitution of the polymerization component used in the jet ink composition, and as a result, by incorporating a specific photopolymerization resin component, these can be effectively improved. The present invention has been reached.
[0010]
That is, the present invention is a non-aqueous ultraviolet curable jet ink composition containing at least a polyurethane (meth) acrylate, a photopolymerization initiator, and a colorant component, wherein the polyurethane (meth) acrylate comprises a polyisocyanate and a hydroxy ( It is a polyurethane (meth) acrylate synthesized from (meth) acrylate or a polyurethane (meth) acrylate synthesized from a polyol having a molecular weight of less than 800 and (meth) acryloyloxyisocyanate. A jet ink composition is provided.
[0011]
The reason why the jet ink composition of the present invention exhibits good curability is that the composition first contains a polyurethane (meth) acrylate, which is a polyurethane compared with a terminal double bond of a general (meth) acrylate. The terminal double bond of (meth) acrylate is considered to be easily cleaved due to the presence of a urethane bond in the vicinity. In addition, the wear resistance is improved due to the characteristics of polyurethane. Therefore, the ultraviolet curable jet ink composition of the present invention can form a cured film having both good curability and wear resistance.
[0012]
Furthermore, the polyurethane (meth) acrylate synthesized from polyisocyanate and hydroxy (meth) acrylate, or polyol having a molecular weight of 800 or less and (meth) acryloyloxyisocyanate used in the ultraviolet curable jet ink composition of the present invention has a low viscosity. Even if the viscosity of the polyurethane (meth) acrylate itself is high due to crystallinity or the like, it can be easily reduced in viscosity by being diluted with (meth) acrylate or an organic solvent. For this reason, it can be added to the ink composition without increasing the viscosity of the ink composition, and the solvent resistance and wear resistance of the cured film can be improved. In the present invention, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
The ultraviolet curable jet ink composition of the present invention may contain an appropriate amount of a non-reactive diluent solvent in order to obtain appropriate viscosity, wettability, and adhesion. However, in order to further improve the quick drying property, curability and durability of the coating, it is preferable that the ink composition contains substantially no non-reactive diluent solvent.
Furthermore, a dispersing agent for increasing the dispersibility of the coloring component and a photocooling agent for increasing the curability can also be contained.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to achieve the object of the present invention, a polyurethane (meth) obtained by reacting a polyisocyanate and a monohydroxy (meth) acrylate without using a polyol such as a long-chain polyether or polyester having a molecular weight of 800 or more. It is necessary to use acrylate or polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acryloyloxyisocyanate with a polyol having a molecular weight of less than 800.
[0014]
The polyisocyanate used as a raw material for the polyurethane (meth) acrylate used in the present invention is tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, diphenylmethane. -4,4-diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and the like.
[0015]
As hydroxy (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dipropylene glycol monoacrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) Examples include acrylate, caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate.
[0016]
Examples of (meth) acryloyloxyisocyanate include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
[0017]
The polyol for synthesizing the polyurethane (meth) acrylate used in the present invention includes ethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of less than 800, propylene glycol, polypropylene glycol having a molecular weight of less than 800, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylhexamethylenediol, 2-methyloctanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol , Tricyclodecane dimethanol, polycaprolactone diol having a molecular weight of less than 800, polycarbonate diol having a molecular weight of less than 800, glycerin, trimethylolpropane, trimethyloloctane Pentaerythritol, but polytetramethylene glycol having a molecular weight less than 800 and the like, the scope of the present invention is not limited thereto. Any combination of polyisocyanate and hydroxy (meth) acrylate and a combination of polyol and (meth) acryloyloxyisocyanate may be used, and the present invention is not limited to the synthesis examples described herein.
[0018]
The polyurethane (meth) acrylate is more preferably a polyurethane (meth) acrylate synthesized from polyisocyanate and hydroxy (meth) acrylate from the viewpoint of reducing the viscosity of the ink composition for ink jet recording. Of these, polyurethane (meth) acrylate synthesized from polyisocyanate and caprolactone-modified hydroxyacrylate is more preferable because of its good balance between viscosity and curability.
[0019]
The polyurethane (meth) acrylate is preferably used in the range of 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the ultraviolet curable compound, but if it can be diluted with (meth) acrylate or an organic solvent, it should be used in excess of this. Can do.
[0020]
As the colorant, dyes and pigments conventionally used in jet inks can be used. Examples of the dye include azo dyes, phthalosinine dyes, anthraquinone dyes, and the like. Examples of the pigment include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, quinacdrine pigments, isoindoline pigments, thioindigo pigments, dioxazine pigments and quinophthalone pigments. Dye lakes such as polycyclic pigments, basic dye type lakes and acid dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments, titanium oxides, iron oxides and carbon blacks And inorganic pigments. These dyes and pigments may be used in combination, but it is preferable to use a pigment in terms of light resistance.
[0021]
The coloring component is used in the range of 0.1 to 15% by mass, preferably 2 to 6% by mass of the total solid content.
Conventionally, the amount of the colorant component is adjusted so as not to impair the curability of the film. However, since the curability of the film is increased by using the ultraviolet curable ink jet recording composition of the present invention, a pigment is added. Etc. can be added.
[0022]
It is preferable to add (meth) acrylate other than said urethane (meth) acrylate from a dilution viewpoint. (Meth) acrylates include monofunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates, each of which can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the monofunctional (meth) acrylate that can be used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, butyl, 3-methoxybutyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, and methoxyethyl. (Meth) acrylate having a substituent such as butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl, etc. It is done.
[0024]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. Di (meth) such as neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, neopentyl glycol Diol di (meth) acrylate obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane Di or tri (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified alkylated phosphoric acid (meth) acrylate, etc. It is.
[0025]
As the photopolymerization initiator used in the present invention, any known and conventional ones that can cure the ultraviolet curable compound to be used can be used. As the photopolymerization initiator, a molecular cleavage type or a hydrogen abstraction type is suitable for the present invention.
[0026]
As the photopolymerization initiator used in the present invention, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like are preferably used. Further, other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, etc. may be used in combination. Photopolymerization initiators such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide and the like can be used in combination.
[0027]
For the photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination. Of course, it is preferable to select and use the photopolymerization initiator and the sensitizer that are excellent in solubility in the ultraviolet curable compound and do not inhibit the ultraviolet transmittance.
[0028]
The photopolymerization initiator and the sensitizer are used in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 7 to 14% by mass with respect to the total amount of the ultraviolet curable compound.
[0029]
Moreover, in order to improve the dispersibility of a coloring component, a dispersing agent can be used as needed. In this case, it is desirable to use the optimum blending value required in accordance with the coloring component and the type of dispersant.
[0030]
In the composition of the present invention, a non-reactive diluent solvent can be used for the purpose of adjusting the viscosity and the like. In the present invention, the polyurethane (meth) acrylate used is water-insoluble or hardly water-soluble, and an organic solvent is blended as the solution.
Examples of the organic solvent include ketones, esters, ethers, alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbon organic solvents. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The organic solvent can be used up to 70% by mass of the total amount of jet ink, but a more preferable amount is 50% by mass or less. The ink composition of the present invention can be used without a solvent when there is no problem in properties such as viscosity, but it is preferable that the ink composition does not substantially contain a diluent solvent.
In other words, by not including a solvent for dilution, first, a solvent drying step is not required. Furthermore, the remaining diluted solvent does not lower the solvent resistance and wear resistance caused by lowering the density of the three-dimensional network structure of the cured film or preventing high molecular weight. Moreover, it is possible to exhibit excellent characteristics such as that the residual solvent is gradually volatilized and there is no fear of adversely affecting the human body.
However, in the ink composition, additives such as a dispersant are added as an organic solvent solution, and the content of the solvent may be several mass%, but these solvents are UV curable jet inks. Since it is not a solvent for diluting the composition and its content is small, the above problem does not occur.
[0032]
The ultraviolet curable jet ink of the present invention is produced by mixing and kneading polyurethane (meth) acrylate, (meth) acrylate, coloring components and the like excluding the photopolymerization initiator at an appropriate ratio, and then adding the photopolymerization initiator. It can be prepared by stirring and dissolving.
[0033]
The kneading can be performed using a dispersing machine such as a paint shaker, a ball mill, a disperse mat (open type vertical bead mill).
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the scope of the present invention is not limited to this Example. In the following examples, “part” represents “part by mass”.
[0035]
(Synthesis example of polyurethane (meth) acrylate)
(Synthesis Example 1)
Add 394 g of 2-hydroxypropyl acrylate to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, and make sure that the reaction liquid temperature does not exceed 70 ° C. while stirring. Add 315.5 g of diisocyanate dropwise. After completion of dropping, stirring is continued while maintaining the reaction solution temperature at around 70 ° C., and after 30 minutes, 0.1 g of dibutyltin dilaurate is added and stirring is continued. After about 15 hours, it is confirmed that there are no unreacted isocyanate groups and taken out.
[0036]
(Synthesis Example 2)
Add 526 g of hydroxyethyl methacrylate to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, and add 412 g of norbornene diisocyanate from the dropping funnel, taking care not to exceed 70 ° C while stirring. To do. After completion of the dropwise addition, stirring is continued while maintaining the reaction solution temperature at around 70 ° C., and after 1 hour, 0.1 g of dibutyltin dilaurate is added and further stirring is continued. After about 10 hours, it is confirmed that there are no unreacted isocyanate groups and taken out.
[0037]
(Synthesis Example 3)
Caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA-1; manufactured by Daicel Chemical) (606.7 g) is placed in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, and the reaction solution temperature reaches 70 ° C. while stirring. Care should be taken not to exceed 227.7 g of tolylene diisocyanate from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, stirring is continued while maintaining the reaction solution temperature at around 70 ° C., and after 1 hour, 0.1 g of dibutyltin dilaurate is added and further stirring is continued. After about 10 hours, it is confirmed that there are no unreacted isocyanate groups and taken out.
[0038]
(Synthesis Example 4)
Add 578.2 g of 2-hydroxypropyl acrylate to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, and take care to prevent the reaction liquid temperature from exceeding 70 ° C. while stirring. 383.2 g of diisocyanate is added dropwise. After completion of the dropwise addition, stirring is continued while maintaining the reaction solution temperature at around 70 ° C., and after 1 hour, 0.1 g of dibutyltin dilaurate is added and further stirring is continued. After about 15 hours, it is confirmed that there are no unreacted isocyanate groups and taken out.
[0039]
(Comparative Synthesis Example 1) (Polyurethane acrylic oligomer)
Put 209.4 g of tolylene diisocyanate into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel, and take care not to exceed the reaction solution temperature of 70 ° C. while stirring. 600.0 g of tetramethylene glycol was added dropwise. One hour after the completion of dropping, 140.7 g of 2-hydroxyethyl acrylate is dropped. Stirring is continued while maintaining the reaction solution temperature at around 70 ° C., and after 1 hour, 0.1 g of dibutyltin dilaurate is added and stirring is continued. After about 5 hours, it is confirmed that there are no unreacted isocyanate groups and taken out.
[0040]
Example 1
Carbon black: 2.3 parts
Polymer dispersing agent (manufactured by Zeneca, trade name “Soleth Perth 24000GR”): 0.7 parts
Propylene glycol monomethoxyacetate: 42 parts
11 parts of polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 3
Ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate: 22 parts
Dipropylene glycol diacrylate: 20 parts
Hydroxyethyl methacrylate: 2 parts
The above was put in a plastic bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm and sealed with a paint shaker for 2 hours, after which the zirconia beads were removed, and the following photopolymerization initiator components were added and stirred and mixed.
"Irgacure 369" (Ciba Specialty Chemicals): 3 parts
Diethylthioxanthone: 0.5 part
Ethyl 4-dimethylaminobenzoate: 2 parts
A composition obtained by filtering this with a 1.2 μm membrane filter to prevent clogging of the printer was designated as jet ink A.
[0041]
(Example 2)
Carbon black: 2.3 parts
"Soleth Purse 24000GR": 0.7 parts
Propylene glycol monomethoxyacetate: 35 parts
Polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 4: 12 parts
Ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate: 25 parts
Dipropylene glycol diacrylate: 20 parts
Hydroxyethyl methacrylate: 5 parts
The composition obtained by performing the dispersion treatment, the addition of a photopolymerization initiator component, and filtration with the same formulation as in Example 1 was used as Jet Ink B.
[0042]
(Example 3)
Carbon black: 2.3 parts
"Soleth Purse 24000GR": 0.7 parts
Polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 1: 7 parts
Pentaerythritol tetraacrylate: 14 parts
Neopentyl glycol diacrylate: 35 parts
3-methoxybutyl acrylate: 35 parts
A composition obtained by subjecting the above treatment to the same formulation as in Example 1 and the dispersion treatment, addition of a photopolymerization initiator component, and filtration was designated as Jet Ink C.
[0043]
(Comparative Example 1)
Carbon black: 2.3 parts
"Soleth Purse 24000GR": 0.7 parts
Propylene glycol monomethoxyacetate: 42 parts
Polyurethane acrylic oligomer obtained in Comparative Synthesis Example 1: 2 parts
Ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate: 25 parts
Dipropylene glycol diacrylate: 25 parts
Hydroxyethyl methacrylate: 3 parts
The composition obtained by performing the dispersion treatment, adding the photopolymerization initiator component and filtering with the same formulation as in Example 1 was used as Jet Ink D.
[0044]
(Comparative Example 2)
Carbon black: 3 parts
"Soleth Purse 24000GR": 0.9 parts
Propylene glycol monomethoxyacetate: 26 parts
Ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate: 35 parts
Dipropylene glycol diacrylate: 32 parts
Hydroxyethyl methacrylate: 3 parts
The above was put in a plastic bottle together with 150 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, sealed and dispersed in a paint shaker for 2 hours, then added with a photopolymerization initiator component and filtered according to the same formulation as in Example 1. The product was designated as Jet Ink E.
[0045]
Evaluation methods
Viscosity: Each ink was measured with an E-type viscometer at 25 ° C.
UV irradiation conditions: Blue plate glass is selected as the recording medium, and after forming a solid image, the ink containing the diluting solvent is evaporated sufficiently, and then the metal halide lamp and cold mirror are used with a conveyor type UV irradiation device. Use, 120W / cm, 0.5J / cm ² The number of passes until the tackiness disappeared under the above conditions was measured.
Methanol rubbing: A cotton swab containing methanol was pressed onto the cured product and rubbed to the left and right to count the number of passes of the cotton swab before breakage of the cured product such as peeling or thinning occurred.
The evaluation results of the jet inks prepared in Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1 below.
[0046]
[Table 1]

[0047]
From Table 1, the ultraviolet curable jet ink compositions obtained in Examples 1 to 3 to which polyurethane (meth) acrylate was added are satisfactory in terms of ejection property, curability and strength of the cured product, but polyurethane (meth) acrylate. Instead of the UV curable jet ink composition obtained in Comparative Example 1 to which a polyurethane (meth) acryl oligomer synthesized from a polyol having a high molecular weight was added, the viscosity increased with a small amount of addition, and the added amount was more than this. Since it cannot be increased, almost no effect is seen. In addition, the ultraviolet curable jet ink composition obtained in Comparative Example 2 in which no polyurethane (meth) acrylate was added, is significantly inferior in curability, solvent resistance of the cured product, and friction resistance.
[0048]
Since Examples 1 and 2 both contain a diluent solvent, in order to obtain a cured film with good wear resistance, it is necessary to evaporate the solvent sufficiently and dry it before irradiating with ultraviolet rays. If the drying before ultraviolet irradiation is neglected, the solvent inhibits the curing, so that the wear resistance is also lower than in Example 3. On the other hand, the ink using the caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate of Example 3 can be suppressed to a dischargeable viscosity without using a diluting solvent. Since such an ink does not need to dry the solvent for dilution before the ultraviolet irradiation, it can be suitably used as an ink composition for an on-demand ink jet recording system.
[0049]
【Effect of the invention】
The ultraviolet curable jet ink composition of the present invention is excellent in curability and has good solvent resistance and friction resistance of the cured product, and can be used for printing on metals, plastics, glass, etc. by industrial inkjet printers. Is preferred.

Claims

A non-aqueous ultraviolet curable jet ink composition containing at least a polyurethane (meth) acrylate, a photopolymerization initiator, and a colorant component, wherein the polyurethane (meth) acrylate is synthesized from a polyisocyanate and a caprolactone-modified hydroxyacrylate. An ultraviolet curable jet ink composition, which is a polyurethane (meth) acrylate.

The ultraviolet curable jet ink composition according to claim 1, wherein the colorant is a pigment.

The ultraviolet curable jet ink composition according to claim 1 , which contains substantially no non-reactive diluent solvent.