JP2004059774A - Stain-resistant finishing agent - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚加工剤に関するものである。更に詳しくは、基材に塗工、含浸又はスプレー等の加工方法により、基材に防汚性に優れる層を形成させる目的で使用可能な防汚加工剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧紙、壁紙等の基材に防汚性を与える手段としては、従来、基材の表面に耐汚染性を有するフィルム［例えば、エバールフィルム、（株）クラレ製、エチレン酢酸ビニルポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ樹脂）製フィルム］を貼着する方法（特開平５−１４０３４５号、特開平７−１１２５０２号、実公開平７−０１００００号等）が知られている。しかしながら、エバールフィルム自体艶消性が十分ではなく、また加工方法においては、フィルムと基材表面との接着不良の問題、あるいは、エンボス加工した場合には、基材のエンボス凹部のみがフィルムとの接着点となり、凸部は事実上接着していないことから生じるフィルムの浮きなどの問題を生じやすく、フィルムが剥離したり破れたりして、その部分が汚染されやすいなどの問題を有していた。更に、基材とフィルムの伸縮度の差に起因してカールが発生し、化粧紙や壁紙として用いた場合に、作業効率、美観などの点で不具合を生じており問題であった。
【０００３】
また、防汚性能を有する樹脂の塗工により防汚性を付与する方法が知られている。例えば、フルオロアルキル基を有する化合物が、撥水撥油性能を有することが知られており、フルオロアルキル基をポリシロキサン類に導入したフルオロシリコーンオリゴマーは、優れた撥水撥油性と防汚性を有しているため、これらを合成樹脂エマルジョンと組み合わせて、各種製品の撥水撥油性及び防汚性を有する塗工剤などに利用されている。しかし、これらの塗工剤は、防湿性が不充分であり、浸透性の高い汚染物質による長時間の接触に対して汚染を受けやすいという問題を有していた。
【０００４】
また、フルオロアルキル基を含有する重合性化合物、例えば、フルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を主構成単位としてなるフッ素系ビニル系重合体や塩化ビニリデン、塩化ビニルのような化合させたポリマーやオリゴマーが知られており、繊維の撥水・防汚加工剤、紙の撥水撥油加工剤などとしてエマルジョンの形態で広く利用されている。しかし、これらのフルオロアルキル基含有共重合物は高価で経済性に乏しく、品質面では特に塩化ビニリデンや塩化ビニルは加工物の風合いを粗硬にする等の欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材への塗工、含浸又はスプレー等の加工方法により、基材にエバールフィルム貼りと同等の防汚性能と共に、優れた艶消性を付与することが出来る防汚加工剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、合成樹脂エマルジョンと、ワックスと、ポリオレフィンの微粉体あるいは水分散体を特定割合で配合した防汚加工剤を基材に塗工、含浸又はスプレー等の適当な加工手段により付着させることにより、エバールフィルム貼りの加工基材並の防汚性能と共に、優れた艶消性を付与することが出来ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）と、融点が４０〜１１０℃の範囲であるワックス（Ｂ）、及び平均粒子径が１〜１００μｍの範囲であり滴点が５０〜１７０℃の範囲であるポリオレフィン（Ｃ）からなる防汚加工剤であり、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し、ワックス（Ｂ）の固形分が３〜５０重量部の範囲であり、ポリオレフィン（Ｃ）の固形分が５〜２００重量部の範囲であることを特徴とする防汚加工剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【０００９】
本発明の防汚加工剤は、少なくとも、合成樹脂エマルジョン（Ａ）と、ワックス（Ｂ）、及びポリオレフィン（Ｃ）からなる。
【００１０】
本発明で用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）の製造に使用する重合性単量体としては、特に限定せず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基又はそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／又はブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体、スルホン酸基及び／又はサルフェート基（及び／又はその塩）、リン酸基及び／又はリン酸エステル基（及び／又はその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類又はその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類又はその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」（旭電化工業（株）製）等、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００１１】
本発明で使用する合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、上記の重合性単量体を乳化重合することにより得られる。この際使用する乳化剤としては、一般に入手可能な陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両イオン性乳化剤などを使用することができる。
本発明で使用可能な陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられる。また、本発明で使用可能な非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。また、本発明で使用可能な陽イオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルトリメチルクロライド等が挙げられる。更に、本発明で使用可能な両イオン性乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン等が挙げられる。これら乳化剤は、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１２】
更に、本発明では、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することも出来る。本発明で使用可能な反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有するラテムル Ｓ−１８０［花王（株）製］、エレミノール ＪＳ−２、ＲＳ−３０［三洋化成工業（株）製］等；硫酸基及びその塩を有するアクアロン ＨＳ−１０、ＨＳ−２０［第一工業製薬（株）製］、アデカリアソープ ＳＥ−１０、ＳＥ−２０［旭電化工業（株）製］等；リン酸基を有するニューフロンティア Ａ−２２９Ｅ［第一工業製薬（株）製］等；非イオン性親水基を有するアクアロン ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０［第一工業製薬（株）製］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用できる。
【００１３】
また、本発明においては、乳化剤を使用せず、合成ゴムラテックス、又は合成樹脂エマルジョンの樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基等の陰イオン性基、第４級アンモニウム塩基等の陽イオン性基、エチレンオキサイド鎖等の非イオン性の官能基を含ませた自己乳化型のソープフリーのエマルジョンを使用することもできる。
【００１４】
また、ワックスエマルジョンとの相溶性の点から、乳化剤のイオン性、非イオン性を一致させることが好ましく、例えば、ワックスエマルジョンに陰イオン性乳化剤を使用した場合は合成樹脂エマルジョンも陰イオン性乳化剤を使用したものが好ましい。
【００１５】
本発明において、乳化剤の使用量としては、合成ゴムラテックス、又は合成樹脂エマルジョンの固形分換算で１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。乳化剤の使用量がかかる範囲であれば、過度な浸透が抑制されて優れた防汚性を得ることが出来る。
【００１６】
本発明で使用する合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、上記エチレン性不飽和単量体を乳化重合したものであるが、これらのエチレン性不飽和単量体の中でも２−エチルヘキシルアクリレートを使用することが好ましい。
【００１７】
前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）を製造するに際しては、例えば、前記した単量体混合物を、フリーラジカル発生触媒の存在下で、４０〜９０℃で重合反応を行えばよい。フリーラジカル発生触媒としては、例えば過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８］、過酸化水素等の水性触媒、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の油性触媒などが挙げられる。
【００１８】
また、ラジカル重合に通常用いられる添加剤、例えば、連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ調整のためのアルカリ物質などを必要に応じて使用することができる。
【００１９】
本発明で使用する合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、未反応モノマーの臭気低減等のため、例えばストリッピング等の方法によって必要とされる固形分含量に濃縮されて使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の防汚加工剤に使用されるワックス（Ｂ）は、石油ワックス、動植物ワックス、鉱物ワックス、ポリオレフィンワックス及びその他エステル系合成ワックスなどから選ばれる少なくとも１種が好ましく、加工基材の着色抑制の点から石油ワックスがより好ましい。
本発明で使用する石油ワックスは、ノルマルパラフィンを７０重量％以上含み、イソパラフィン及びシクロパラフィンは３０重量％以下であることが加工面のブロッキング抑制と防汚性の向上において特に好ましい。
【００２１】
また、本発明で使用するワックス（Ｂ）の融点は、通常４０〜１１０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃の範囲である。ワックス（Ｂ）の融点がかかる範囲であれば、本発明の加工剤を基材に塗布後乾燥工程において、ワックスが塗膜の表面に出て、優れた防汚性を発現させることが出来る。
【００２２】
更に、本発明で使用するワックス（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは３００〜５００の範囲であり、かかる範囲であれば優れた防汚性を発揮する上でより好ましい。
【００２３】
本発明の防汚加工剤において、ワックス（Ｂ）の使用量は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し、ワックス（Ｂ）の固形分が３〜５０重量部であることが好ましい。ワックス（Ｂ）の使用量がかかる範囲であれば、優れた防汚性能を有する皮膜を形成出来る。
【００２４】
石油ワックスを代表とするワックス（Ｂ）の形態としては、固形状又はこの固形状のものを乳化分散したエマルジョン状のものが挙げられ、何れの形態も使用できるが、合成樹脂エマルジョン等との相溶性の点でエマルジョン状のものが好ましい。
【００２５】
ワックス（Ｂ）の乳化分散の際に、乳化剤を使用することができ、該乳化剤としては、一般に入手可能な陰イオン性乳化剤、非イオン乳化剤、陽イオン乳化剤、両イオン乳化剤などの乳化剤を使用することができる。
【００２６】
本発明において、石油ワックスとは、石油中に存在する常温固体の炭素数１２以上の炭化水素系化合物、及び常温固形のものをエマルジョン化したものを云い、本発明で使用される石油ワックスの市販品としては、例えば、固形状品では、パラフィンワックス １１５、１２５、１３５、１５０、１５５、マイクロクリスタリンワックス Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５［日本精蝋（株）］などが挙げられ、エマルジョン品では、ＥＭＵＳＴＥＲ ０１３５、０１３６、０３８４［日本精蝋（株）製］、フエニックス ＥＷ−１６５、ＥＷ−１８０［フタバファインケミカル（株）製］などが挙げられる。
【００２７】
次いで、本発明の防汚加工剤において、使用するポリオレフィン（Ｃ）は、平均粒子径が、好ましくは１〜１００μｍの範囲の微紛体もしくはその水分散体が挙げられ、より好ましくは平均粒子径が３〜３０μｍの範囲のものであり、特に好ましくは３〜１５μｍの範囲のものである。ポリオレフィン（Ｃ）の微紛体もしくはその水分散体の平均粒子径がかかる範囲であれば、艶消性に優れ、皮膜表面のザラツキ感などの荒れもなく、好ましい。
【００２８】
また、ポリオレフィン（Ｃ）の滴点は、好ましくは５０〜１７０℃の範囲であり、より好ましくは８０〜１７０℃の範囲である。ポリオレフィン（Ｃ）の滴点がかかる範囲であれば、優れた艶消性を発現できる。尚、本発明において云う「滴点」とは、ポリオレフィンが融解して自重で滴下し始める温度（℃）のことを云う。
【００２９】
本発明で使用するポリオレフィン（Ｃ）は、特に限定はしないが、好ましくはポリエチレン及び／又はポリプロピレンである。
【００３０】
ポリオレフィン（Ｃ）としては、ポリエチレン粉体品では、例えば、セリダスト １３０、３６２０、６０７１、ＰＥ−１３０［クラリアントジャパン（株）］、アキュミスト Ａ−６、Ｃ−９［アライド・シグナル社製］などが挙げられ、ポリエチレン水分散体では、例えば、Ａ−５１２、Ａ−５１６、Ａ−３２９［（株）岐阜セラック製］、ファインテックス ＰＥ、ＰＥ−１４０［大日本インキ化学工業（株）製］などが挙げられ、ポリプロピレン粉体品では、例えば、プロピルテックス ３２５Ｓ、２３０Ｓ［マイクロパウダース社製］などが挙げられ、ポリプロピレン水分散体では、例えば、マイクロスパージョン ３１−３５［マイクロパウダース社製］などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の防汚加工剤において、粉体もしくは水分散体のポリオレフィン（Ｃ）の使用量は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分換算で１００重量部に対し、ポリオレフィン（Ｃ）の固形分が、好ましくは５〜２００重量部の範囲であり、より好ましくは２０〜１２０重量部の範囲である。ポリオレフィン（Ｃ）の使用量がかかる範囲であるならば、皮膜表面の荒れが生じ難く、艶消性に優れる。
【００３２】
本発明の防汚加工剤において、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜５０℃の範囲が好ましい。合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分のＴｇがかかる範囲であれば、耐ブロッキング性に優れ、成膜の割れが発生し難く、防汚性能に優れる。
【００３３】
また、本発明の防汚加工剤において、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分の酸価は、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下単位省略）の範囲が好ましい。合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分の酸価がかかる範囲であれば、汚れの吸着が減少し、防汚性能に優れる。
【００３４】
ワックス（Ｂ）と合成樹脂エマルジョン（Ａ）との組み合わせ方法としては、特に限定せず、例えば、ワックスエマルジョンを合成樹脂エマルジョンに混合してもよいし、該混合物の存在下で合成樹脂エマルジョン用単量体混合物を乳化重合してもよい。また、ポリオレフィン（Ｃ）と合成樹脂エマルジョン（Ａ）との組み合わせ方法としては、特に限定せず、例えば、ポリオレフィンは粉体もしくは水分散体を用いて合成樹脂エマルジョンに混合してもよい。
【００３５】
本発明の防汚加工剤は、必要に応じて、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の他に、例えば、分散剤、界面活性剤、増粘剤、無機充填剤等の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【００３６】
本発明の防汚加工剤に使用できる分散剤としては、特に限定しないが、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質などが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００３７】
本発明の防汚加工剤に使用できる界面活性剤としては、特に限定しないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジアルキルスルホコハク酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００３８】
本発明の防汚加工剤に使用できる増粘剤としては、特に限定しないが、例えば、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液、ヒドロキシルエチルセルロース水溶液、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ塩及びアンモニウム塩、親水性基含有合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合使用してもよい。
【００３９】
本発明の防汚加工剤に使用できる無機充填剤としては、特に限定しないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、マイカ、カオリン、酸化チタン、アルミナ、シリカ、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、アタパルジャイト、シラスバルーン、パーライト等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合使用してもよい。
【００４０】
更に、必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、顔料、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、撥水剤、消泡剤等の公知の添加剤を適宜添加して使用することができる。
【００４１】
本発明の防汚加工剤を、基材に塗布、含浸、スプレーなどの加工方法により付着させ加工することにより、防汚性に優れる層を形成させることが出来る。本発明において、該防汚加工剤の加工方法は、特に限定はしないが、好ましくは、例えば、グラビアなどの印刷機やバーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、スクリーンコーター、カーテンコーターなどの各種コーターによる塗工方法や含浸機による含浸加工、或いはスプレー加工などが挙げられ、加工した防汚層に欠陥が出来にくい方法が好ましい。
【００４２】
該防汚層の加工量は、通常、固形分として、好ましくは１〜８０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００４３】
本発明で使用される基材としては、例えば、紙、不織布、木質基材などが挙げられるが、上述の加工方法により防汚層が得られるものであれば、特に限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
以下に、合成例及び実施例を示し本発明をより具体的に説明する。特に断らない限り、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「固形分重量部」及び「固形分重量％」を表す。諸特性は以下に記載した方法により測定した。尚、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
［ポリオレフィンの滴点の測定方法］
ＡＳＴＭ Ｄ５６６に準じ、自動滴点試験器 ＲＤＰ−１０２型［（株）離合社製］を用い、昇温速度３℃／分の条件にて、ポリオレフィンが融解し、装置から滴が落ち始める温度を測定した。
【００４６】
［ポリオレフィンの平均粒子径の測定方法］
レーザー回折法により、（株）島津製作所社製 ＳＡＬＤ−２１００にて平均粒子径（５０％メジアン径）の値を測定した。
【００４７】
［塗工方法］
紙壁紙に配合物をバーコーター（Ｎ０．２８）で塗工し、１１０℃で３分間乾燥した。
【００４８】
［艶消性の評価方法］
Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ−２０００型［日本電色（株）製］で塗工面直径２ｃｍ円内の６０度光沢度を５片測定し、それらの平均値で表す。
【００４９】
［耐擦過性の評価方法］
学振型摩擦堅牢度試験機［スガ試験機（株）製］を使用し、塗工面同士を荷重２０ｇで１００回擦過し、表面突出物が脱落した場合は「×」、表面突出物が脱落しない場合は「○」で表した。
【００５０】
［表面状態（皮膜割れ状態）の評価方法］
塗工面をマイクロスコープ ＶＨ−６３００型［キーエンス（株）製］で１５０倍に拡大観察し、皮膜割れが多く認められた場合を「×」、皮膜割れが少し認められた場合を「△」、皮膜割れが全く認められなかった場合を「○」で表した。
【００５１】
［汚染性の評価方法］
ビニル工業会指定の試験方法（汚染１回方法）に準拠し、塗工面に所定の汚染物質を幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの面積で汚染させ、４８時間後に１０倍希釈洗剤液（商標：ママレモン、ライオン（株）製）で拭き取り、汚染物が、ほとんど落ちなかった：１、多少落ちた：２、半分程度落ちた：３、ほとんど落ちたが痕跡が残った：４、完全に落ちた：５の段階評価を目視で行った。
【００５２】
《合成例１》
撹拌装置を備えた重合容器に水１１０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１．５部、スチレン４１部、２−エチルヘキシルアクリレート４６部、メチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度８０℃に昇温し、重合容器内温度が８０℃に達したとき、過硫酸ナトリウム０．２５部を添加し、反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき、冷却を行った。得られたエマルジョンの重合率は９８．６％であった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを８．５に調整し、固形分４５．５％の共重合体合成樹脂エマルジョン（以下ＥＭ−Ａという）を得た。得られた合成樹脂エマルジョン（ＥＭ−Ａ）の酸価は、約２５であった。
【００５３】
《合成例２》
撹拌装置を備えた耐圧重合容器に水１２０部、水酸化ナトリウム０．１部、反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を０．５部、エチレンジアミン四酢酸０．１部、スチレン６０部、ブタジエン３０部、メタクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度６０℃に昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．１部を添加し、反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき冷却を行った。得られたラテックスは、重合率９８．４％であった。次いで、２５％アンモニア水でラテックスのｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって乳化剤の含有量が１％以下の固形分５０．１％のＳＢＲラテックス（以下ＬＸ−Ａという）を得た。得られた合成樹脂エマルジョン（ＬＸ−Ａ）の酸価は、約７５であった。
【００５４】
《比較合成例１》
撹拌装置を備えた重合容器に水１１０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１．５部、スチレン３０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、メタクリル酸２５部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度８０℃に昇温し、重合容器内温度が８０℃に達したとき、過硫酸ナトリウム０．２５部を添加し、反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき、冷却を行った。得られたエマルジョンの重合率は９８．９％であった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを６．５に調整し、固形分４５．５％の共重合体合成樹脂エマルジョン（以下ＥＭ−Ｂという）を得た。得られた合成樹脂エマルジョン（ＥＭ−Ｂ）の酸価は、約１８０であった。
【００５５】
《比較合成例２》
撹拌装置を備えた重合容器に水１１０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１．５部、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、メタクリル酸２５部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度８０℃に昇温し、重合容器内温度が８０℃に達したとき、過硫酸ナトリウム０．２５部を添加し、反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき、冷却を行った。得られたエマルジョンの重合率は、９８．９％であった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを６．５に調整し、固形分４５．５％の共重合体合成樹脂エマルジョン（以下ＥＭ−Ｃという）を得た。得られた合成樹脂エマルジョン（ＥＭ−Ｃ）のＴｇは、約７０℃であった。
【００５６】
《実施例１》
前述の合成例１で得られた合成樹脂エマルジョン（ＥＭ−Ａ）１００部に、ワックスとしてＥＭＵＳＴＥＲ ０１３６［石油ワックス、有効成分４０％、日本精鑞（株）製］１０部を添加し、ポリオレフィンとして３６２０［平均粒子径８．５μｍ、滴点１２５℃のポリエチレン微粉末、クラリアントジャパン（株）製］５０部を添加し、本発明の防汚加工剤を得た。合成時の配合組成を表１に示す。
【００５７】
本発明の防汚加工剤を用いて、各種の加工基材に対して、マイヤーロットにより塗工量約５〜４０ｇ／ｍ２を塗工し、熱風乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥し、得られた防汚加工基材の評価結果を表３に示した。本発明の防汚加工剤を用いて得られた防汚加工基材は、防汚性が良好であり、且つ艶消性に優れた。
【００５８】
《実施例２〜８》
合成樹脂エマルジョン、ワックス、ポリオレフィンとして表１に示したものを用いた以外は実施例１と全く同様にして本発明の防汚加工剤を得た。また、これら防汚加工剤から得られた防汚加工基材の評価結果は表３に記載した通りであった。
【００５９】
《比較例１〜１０》
合成樹脂エマルジョン、ワックス、ポリオレフィンとして表２に示したものを用いた以外は実施例１と全く同様にして防汚加工剤を得た。また、これら防汚加工剤から得られた防汚加工基材の評価結果は表４に記載した通りであった。
【００６０】
【表１】
表１記載の原料は、下記の通りである。
Ｅ−０１３６：パラフィンワックスエマルジョン、融点６０℃、日本精蝋（株）製ＥＷ−１８０：パラフィンワックスエマルジョン、融点８１℃、フタバファイン
ケミカル（株）製
３６２０ ：ポリエチレン微粉末、平均粒子径８．５μｍ、滴点１２５℃、
クラリアントジャパン（株）製
Ａ−５１２ ：平均粒子径５．９μｍ、滴点１２５℃のポリエチレン水分散体、
（株）岐阜セラック
【００６２】
【表２】
表２記載の原料は、下記の通りである。
Ｅ−０１３６：パラフィンワックスエマルジョン、融点６０℃、日本精蝋（株）製ＯＸ−１７４９：融点４０℃、酸価１０５、ペテロラタムワックス、日本精蝋（株）のアンモニア中和水分散液
３６２０ ：ポリエチレン微粉末、平均粒子径８．５μｍ、滴点１２５℃、
クラリアントジャパン（株）製
Ａ−３２９ ：平均粒子径０．４μｍ、滴点１０８℃のポリエチレン水分散体、
（株）岐阜セラック
ＰＥ−１３０ ：ポリエチレン粉末、粒径１２５〜５００μｍ、滴点１２５℃、
クラリアントジャパン（株）製
【００６４】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の防汚加工剤を用いてなる加工基材は、従来のエバールフィルムを用いた加工基材と同等に防汚性能に優れているとともに、艶消し性に優れており、加工基材として大変有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling agent. More specifically, the present invention relates to an antifouling agent which can be used for forming a layer having excellent antifouling properties on a substrate by a processing method such as coating, impregnation or spraying.
[0002]
[Prior art]
As means for imparting antifouling properties to substrates such as decorative paper and wallpaper, conventionally, a film having stain resistance on the surface of the substrate [for example, EVAL FILM, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene vinyl acetate polyvinyl alcohol (EVOH) Resin) film] (JP-A-5-140345, JP-A-7-112502, JP-A-7-1010000, etc.) are known. However, the evar film itself does not have sufficient matting properties, and in the processing method, there is a problem of poor adhesion between the film and the substrate surface, or when embossing, only the embossed concave portions of the substrate are in contact with the film. It became an adhesion point, and the convex portion was liable to cause a problem such as floating of the film resulting from the fact that the film was not actually bonded, and the film was peeled or torn, and the portion was easily contaminated. . In addition, curling occurs due to the difference in the degree of expansion and contraction between the base material and the film, and when used as decorative paper or wallpaper, there is a problem in terms of work efficiency, aesthetic appearance, and the like.
[0003]
Further, a method of imparting antifouling properties by coating a resin having antifouling performance is known. For example, a compound having a fluoroalkyl group is known to have water / oil repellency, and a fluorosilicone oligomer having a fluoroalkyl group introduced into polysiloxanes has excellent water / oil / oil repellency and stain resistance. Therefore, they are used in combination with synthetic resin emulsions as coating agents having water / oil repellency and antifouling properties for various products. However, these coating agents have a problem that they have insufficient moisture resistance and are susceptible to contamination by prolonged contact with highly permeable contaminants.
[0004]
Further, a polymerizable compound containing a fluoroalkyl group, for example, a fluorovinyl group-based polymer having a fluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as a main structural unit, a vinylidene chloride, or a compounded polymer such as vinyl chloride And oligomers are known, and are widely used in the form of an emulsion as a water / oil repellent agent for fibers and a water / oil repellent agent for paper. However, these fluoroalkyl group-containing copolymers are expensive and poor in economical efficiency. In terms of quality, vinylidene chloride and vinyl chloride have disadvantages such as roughening the texture of the processed product.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to apply a coating method to a substrate, impregnating or spraying, etc., and to provide an antifouling process capable of imparting an excellent matting property to the substrate together with an antifouling performance equivalent to that of applying an EVAL film. To provide an agent.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a synthetic resin emulsion, a wax, and an antifouling agent prepared by mixing a polyolefin fine powder or an aqueous dispersion in a specific ratio to a base material. It has been found that by applying a suitable processing means such as coating, impregnation or spraying, it is possible to impart an excellent matting property together with an antifouling performance equivalent to a processed base material applied with an EVAL film. It has been completed.
[0007]
That is, the present invention provides a synthetic resin emulsion (A), a wax (B) having a melting point in the range of 40 to 110 ° C, and a dropping point in the range of 1 to 100 µm and a drop point of 50 to 170 ° C. And a solid content of the wax (B) is in a range of 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion (A). An antifouling agent characterized in that the solid content of C) is in the range of 5 to 200 parts by weight.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Necessary items for implementing the present invention will be described below.
[0009]
The antifouling agent of the present invention comprises at least a synthetic resin emulsion (A), a wax (B), and a polyolefin (C).
[0010]
The polymerizable monomer used in the production of the synthetic resin emulsion (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) Acryloylpropionic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meta ) Hydroxyethyl hydrogen phthalate and salts thereof, glycidyl group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono Hydroxyl-containing polymerizable monomers such as meth) acrylate and glycerol mono (meth) acrylate; aminoethyl (meth) acrylate, N-monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate An amino group-containing polymerizable monomer; methylolamide such as N-methylol (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide Group or its alkoxylated polymerizable monomer; vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- ( Me ) Acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and a silyl group-containing polymerizable monomer such as hydrochloride thereof; aziridinyl group-containing polymerizable monomer such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate Isomerate and / or blocked isocyanate group-containing polymerizable monomer such as (meth) acryloyl isocyanate, phenol or methyl ethyl ketoxime adduct of (meth) acryloyl isocyanate ethyl; 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-vinyl-2-o An oxazoline group-containing polymerizable monomer such as sazoline; an amide group-containing polymerizable monomer such as (meth) acrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide; dicyclopentenyl ( Cyclopentenyl group-containing polymerizable monomers such as meth) acrylate; allyl group-containing polymerizable monomers such as allyl (meth) acrylate; carbonyl group-containing polymerizable monomers such as acrolein and diacetone (meth) acrylamide; Acetoacetyl group-containing polymerizable monomers such as acetoxyethyl (meth) acrylate, sulfonic acid groups and / or sulfate groups (and / or salts thereof), phosphoric acid groups and / or phosphate ester groups (and / or salts thereof) ) Containing vinyl monomers such as ethylenically unsaturated monomers, vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid. Allyl group-containing sulfonic acids or salts thereof such as sulfonic acids or salts thereof, allylsulfonic acid and 2-methylallylsulfonic acid, and (meth) such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate and 2-sulfopropyl (meth) acrylate "Adecaria soap PP-70, PPE-710" having an acrylate group-containing sulfonic acid or a salt thereof, a (meth) acrylamide group-containing sulfonic acid such as (meth) acrylamide-t-butylsulfonic acid or a salt thereof, and a phosphoric acid group. (Made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene Koruji (meth) acrylate, diallyl phthalate, divinyl benzene, allyl (meth) acrylate. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-pentafluoro Fluorine-containing ethylenic compounds such as propyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate Saturated monomers; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl versatate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether; Nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylanisole, α-halostyrene, vinylnaphthalene, divinylstyrene, etc. A vinyl compound having an aromatic ring; radically polymerizable monomers such as isoprene, chloroprene, butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and N-vinylpyrrolidone; and one or more of these. Mixtures can be used.
[0011]
The synthetic resin emulsion (A) used in the present invention is obtained by emulsion polymerization of the above polymerizable monomer. As the emulsifier used at this time, generally available anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, cationic emulsifiers, amphoteric emulsifiers and the like can be used.
Examples of the anionic emulsifier that can be used in the present invention include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, and the like. Examples of the nonionic emulsifier that can be used in the present invention include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and the like. Examples of the cationic emulsifier usable in the present invention include alkyltrimethylammonium chloride and alkylbenzyltrimethylchloride. Further, examples of the zwitterionic emulsifier usable in the present invention include alkyl betaine. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Further, in the present invention, an emulsifier having a polymerizable unsaturated group in a molecule, which is generally called a “reactive emulsifier”, can be used. Examples of the reactive emulsifier that can be used in the present invention include Latemul S-180 having a sulfonic acid group and a salt thereof (manufactured by Kao Corporation), Eleminor JS-2, and RS-30 [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] Aqualon HS-10 and HS-20 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Soap SE-10, SE-20 [manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] having a sulfate group and a salt thereof; New Frontier A-229E having a phosphate group [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]; Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 having a nonionic hydrophilic group [Daiichi Kogyo Seiyaku] And the like, and one or a mixture of two or more of these can be used.
[0013]
In the present invention, an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, a cationic group such as a quaternary ammonium base, or It is also possible to use a self-emulsifying soap-free emulsion containing a nonionic functional group such as an oxide chain.
[0014]
In addition, from the viewpoint of compatibility with the wax emulsion, it is preferable to match the ionicity and nonionicity of the emulsifier.For example, when an anionic emulsifier is used in the wax emulsion, the synthetic resin emulsion also uses the anionic emulsifier. Those used are preferred.
[0015]
In the present invention, the amount of the emulsifier used is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the synthetic rubber latex or the synthetic resin emulsion. When the amount of the emulsifier used is in such a range, excessive penetration can be suppressed, and excellent antifouling property can be obtained.
[0016]
The synthetic resin emulsion (A) used in the present invention is obtained by emulsion-polymerizing the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer, and among these ethylenically unsaturated monomers, 2-ethylhexyl acrylate may be used. preferable.
[0017]
In producing the synthetic resin emulsion (A), for example, the above-mentioned monomer mixture may be polymerized at 40 to 90 ° C. in the presence of a free radical generating catalyst. As a free radical generating catalyst, for example, potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), Ammonium persulfate [(NH 4 ) 2 S 2 O 8 ], An aqueous catalyst such as hydrogen peroxide, and an oily catalyst such as tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide.
[0018]
Further, additives usually used for radical polymerization, for example, a chain transfer agent, ethylenediaminetetraacetic acid, an alkaline substance for adjusting pH, and the like can be used as needed.
[0019]
The synthetic resin emulsion (A) used in the present invention is preferably used after being concentrated to a required solid content by a method such as stripping, for example, in order to reduce the odor of unreacted monomers.
[0020]
The wax (B) used in the antifouling agent of the present invention is preferably at least one selected from petroleum wax, animal and vegetable wax, mineral wax, polyolefin wax, other ester-based synthetic wax, and the like, and suppresses coloring of the processed substrate. In view of this, petroleum wax is more preferred.
It is particularly preferable that the petroleum wax used in the present invention contains 70% by weight or more of normal paraffin and 30% by weight or less of isoparaffin and cycloparaffin in order to suppress blocking of a processed surface and improve antifouling property.
[0021]
The melting point of the wax (B) used in the present invention is usually preferably in the range of 40 to 110C, more preferably in the range of 50 to 70C. When the melting point of the wax (B) is within the above range, in the drying step after applying the processing agent of the present invention to the substrate, the wax comes out on the surface of the coating film, and excellent antifouling properties can be exhibited.
[0022]
Further, the number average molecular weight of the wax (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 500, and is more preferably within such a range in order to exhibit excellent antifouling properties. .
[0023]
In the antifouling agent of the present invention, the amount of the wax (B) used is such that the solid content of the wax (B) is 3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion (A). preferable. When the amount of the wax (B) used is in such a range, a film having excellent antifouling performance can be formed.
[0024]
Examples of the form of the wax (B) typified by petroleum wax include a solid form and an emulsion form in which the solid form is emulsified and dispersed, and any form can be used. Emulsions are preferred in terms of solubility.
[0025]
When the wax (B) is emulsified and dispersed, an emulsifier can be used. As the emulsifier, commonly available emulsifiers such as anionic emulsifier, nonionic emulsifier, cationic emulsifier, and zwitterionic emulsifier are used. be able to.
[0026]
In the present invention, the petroleum wax refers to a hydrocarbon compound having 12 or more carbon atoms at room temperature which is present in petroleum and an emulsion of the solid at room temperature, and the petroleum wax used in the present invention is commercially available. Examples of the product include a solid product such as paraffin wax 115, 125, 135, 150, 155, microcrystalline wax Hi-Mic-2045, Hi-Mic-2065 [Nippon Seirowa Co., Ltd.], and the like. Examples of the emulsion product include EMUSTER 0135, 0136, 0384 [manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.] and Phoenix EW-165, EW-180 [manufactured by Futaba Fine Chemical Co., Ltd.].
[0027]
Next, in the antifouling agent of the present invention, the polyolefin (C) to be used may be a fine powder having an average particle diameter of preferably 1 to 100 μm or an aqueous dispersion thereof, and more preferably an average particle diameter. It is in the range of 3 to 30 μm, particularly preferably in the range of 3 to 15 μm. When the average particle size of the fine powder of the polyolefin (C) or the aqueous dispersion thereof is in such a range, it is preferable because it has excellent matting properties and does not have roughness such as roughness on the film surface.
[0028]
In addition, the drop point of the polyolefin (C) is preferably in the range of 50 to 170C, more preferably in the range of 80 to 170C. If the dropping point of the polyolefin (C) falls within such a range, excellent mattness can be exhibited. In the present invention, the term "dropping point" refers to a temperature (° C.) at which the polyolefin begins to melt and start dropping by its own weight.
[0029]
The polyolefin (C) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably polyethylene and / or polypropylene.
[0030]
As the polyolefin (C), in the case of polyethylene powder products, for example, Seridust 130, 3620, 6071, PE-130 (Clariant Japan K.K.), Accumist A-6, C-9 [manufactured by Allied Signal Co., Ltd.], etc. Examples of the aqueous polyethylene dispersion include A-512, A-516, and A-329 (manufactured by Gifu Shellac), Finetex PE, and PE-140 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Examples of the polypropylene powder product include propyltex 325S and 230S (manufactured by Micro Powders), and the like. In the case of the polypropylene aqueous dispersion, for example, Micro Spray 31-35 (manufactured by Micro Powders). And the like.
[0031]
In the antifouling agent of the present invention, the amount of the polyolefin (C) in the form of powder or water is 100 parts by weight in terms of the solid content of the synthetic resin emulsion (A), and The amount is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight. If the amount of the polyolefin (C) is within such a range, the surface of the film is unlikely to be roughened, and the matting property is excellent.
[0032]
In the antifouling agent of the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the solid content of the synthetic resin emulsion (A) is preferably in the range of −30 to 50 ° C. When the Tg of the solid content of the synthetic resin emulsion (A) is in such a range, the blocking resistance is excellent, the film is hardly cracked, and the antifouling performance is excellent.
[0033]
Further, in the antifouling agent of the present invention, the acid value of the solid content of the synthetic resin emulsion (A) is preferably in a range of 0 to 150 mgKOH / g (hereinafter, unit is omitted). When the acid value of the solid content of the synthetic resin emulsion (A) is in such a range, the adsorption of dirt is reduced, and the antifouling performance is excellent.
[0034]
The method of combining the wax (B) and the synthetic resin emulsion (A) is not particularly limited. For example, the wax emulsion may be mixed with the synthetic resin emulsion, or the wax may be used alone in the presence of the mixture. The monomer mixture may be subjected to emulsion polymerization. The method for combining the polyolefin (C) and the synthetic resin emulsion (A) is not particularly limited. For example, the polyolefin may be mixed with the synthetic resin emulsion using a powder or an aqueous dispersion.
[0035]
The antifouling agent of the present invention may contain, if necessary, other than the above components (A), (B) and (C), for example, dispersants, surfactants, thickeners, inorganic fillers and the like. Additives can be used as long as the object of the present invention is not hindered.
[0036]
The dispersant that can be used in the antifouling agent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, cellulose ether, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt), polyacrylamide, Examples include synthetic or natural water-soluble polymer substances such as aqueous acrylic resins, aqueous polyester resins, aqueous polyamide resins, and aqueous polyurethane resins, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
[0037]
The surfactant that can be used in the antifouling agent of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, and sodium alkylnaphthalenesulfonate. Mixtures of more than one species can be used.
[0038]
Examples of the thickener that can be used in the antifouling agent of the present invention include, but are not particularly limited to, an aqueous solution of carboxymethylcellulose (CMC), an aqueous solution of hydroxylethylcellulose, starch, polyvinyl alcohol, sodium salt and ammonium polyacrylate, and a hydrophilic agent. Examples include a group-containing synthetic resin emulsion, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The inorganic filler that can be used in the antifouling agent of the present invention is not particularly limited, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, talc, diatomaceous earth, mica, kaolin, titanium oxide, alumina, silica , Calcium silicate, carbon black, attapulgite, shirasu balloon, perlite, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Further, if necessary, known additives such as a pigment, a pH adjuster, a film forming aid, a leveling agent, a water repellent, and an antifoaming agent are appropriately added as long as the desired effects of the present invention are not impaired. Can be used.
[0041]
By applying the antifouling agent of the present invention to a substrate by a processing method such as application, impregnation, spraying or the like, a layer having excellent antifouling properties can be formed. In the present invention, the processing method of the antifouling agent is not particularly limited, but is preferably, for example, a printing machine such as gravure, a bar coater, a blade coater, a roll coater, an air knife coater, a screen coater, a curtain coater, and the like. Coating methods using various coaters, impregnation processing using an impregnation machine, or spray processing are preferable, and a method in which defects are not easily generated in the processed antifouling layer is preferable.
[0042]
The processing amount of the antifouling layer is usually preferably 1 to 80 g / m2 as solid content. 2 , More preferably 5 to 50 g / m 2 Range.
[0043]
The substrate used in the present invention includes, for example, paper, nonwoven fabric, and wood substrate, but is not particularly limited as long as an antifouling layer can be obtained by the above-described processing method.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples and Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples represent “parts by weight of solid content” and “% by weight of solid content”, respectively. Various properties were measured by the methods described below. The present invention is not limited to only these examples.
[0045]
[Method for measuring drop point of polyolefin]
In accordance with ASTM D566, using an automatic dropping point tester RDP-102 type (manufactured by Rigo Co., Ltd.), the temperature at which the polyolefin melts and drops start dropping from the apparatus at a rate of 3 ° C./min. It was measured.
[0046]
[Method for measuring average particle size of polyolefin]
The average particle diameter (50% median diameter) was measured by a laser diffraction method using SALD-2100 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0047]
[Coating method]
The formulation was applied to paper wallpaper with a bar coater (N 0.28) and dried at 110 ° C. for 3 minutes.
[0048]
[Evaluation method for mattness]
Gloss Meter VG-2000 type (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) measures five pieces of 60-degree glossiness within a circle having a coated surface of 2 cm in diameter, and represents the average value thereof.
[0049]
[Evaluation method for scratch resistance]
Using a Gakushin type friction fastness tester [manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.], rub the coated surfaces 100 times with a load of 20 g 100 times. If not, it is represented by "O".
[0050]
[Evaluation method for surface state (film crack state)]
The coated surface was observed with a microscope VH-6300 type [manufactured by KEYENCE CORPORATION] at a magnification of 150 times. "X" indicates that a large number of film cracks were observed, "△" indicates that some film cracks were observed, The case where no film cracking was observed was represented by "O".
[0051]
[Contamination evaluation method]
According to the test method specified by the Vinyl Industry Association (contamination once method), the coated surface is contaminated with a predetermined contaminant in an area of 1 cm in width and 5 cm in length. After 48 hours, a 10-fold diluted detergent solution (trademark: Mama Lemon, (Lion Co., Ltd.) wiped off, and the contaminants hardly dropped: 1, slightly dropped: 2, half dropped: 3, almost dropped but traces left: 4, completely dropped: 5 Was visually evaluated.
[0052]
<< Synthesis Example 1 >>
110 parts of water, 1.5 parts of reactive emulsifier S-180 [unsaturated alkyl sulfate, manufactured by Kao Corporation] in a polymerization vessel equipped with a stirrer, 41 parts of styrene, 46 parts of 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate 10 parts and 3 parts of methacrylic acid were charged, stirring was started, the temperature was raised to 80 ° C., and when the temperature in the polymerization vessel reached 80 ° C., 0.25 part of sodium persulfate was added to start the reaction. I let it. After 7 hours, when the conversion reached 98%, cooling was performed. The polymerization rate of the obtained emulsion was 98.6%. Next, the pH of the emulsion was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia to obtain a copolymer synthetic resin emulsion having a solid content of 45.5% (hereinafter referred to as EM-A). The acid value of the obtained synthetic resin emulsion (EM-A) was about 25.
[0053]
<< Synthesis Example 2 >>
In a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, 120 parts of water, 0.1 part of sodium hydroxide, 0.5 part of a reactive emulsifier S-180 [unsaturated alkyl sulfate, manufactured by Kao Corporation], 0 parts of ethylenediaminetetraacetic acid .1 part, 60 parts of styrene, 30 parts of butadiene, 10 parts of methacrylic acid, and 0.5 part of t-dodecylmercaptan were charged, stirring was started, the reaction temperature was raised to 60 ° C, and the temperature in the polymerization vessel was reduced to 60 ° C. When it reached, 0.1 part of ammonium persulfate was added to start the reaction. After 7 hours, cooling was performed when the conversion reached 98%. The obtained latex had a polymerization rate of 98.4%. Next, the pH of the latex was adjusted to 9.0 with 25% aqueous ammonia, and thereafter, an SBR latex (hereinafter referred to as LX-A) having a solid content of 50.1% and an emulsifier content of 1% or less was obtained by steam distillation. . The acid value of the obtained synthetic resin emulsion (LX-A) was about 75.
[0054]
<< Comparative Synthesis Example 1 >>
110 parts of water, 1.5 parts of reactive emulsifier S-180 [unsaturated alkyl sulfate, manufactured by Kao Corporation] in a polymerization vessel equipped with a stirrer, 30 parts of styrene, 45 parts of 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid 25 parts were charged, stirring was started, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and when the temperature in the polymerization vessel reached 80 ° C., 0.25 part of sodium persulfate was added to start the reaction. After 7 hours, when the conversion reached 98%, cooling was performed. The polymerization rate of the obtained emulsion was 98.9%. Next, the pH of the emulsion was adjusted to 6.5 with 25% aqueous ammonia to obtain a copolymer synthetic resin emulsion having a solid content of 45.5% (hereinafter referred to as EM-B). The acid value of the obtained synthetic resin emulsion (EM-B) was about 180.
[0055]
<< Comparative Synthesis Example 2 >>
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, 110 parts of water, 1.5 parts of a reactive emulsifier S-180 [unsaturated alkyl sulfate, manufactured by Kao Corporation], 50 parts of styrene, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid 25 parts were charged, stirring was started, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and when the temperature in the polymerization vessel reached 80 ° C., 0.25 part of sodium persulfate was added to start the reaction. After 7 hours, when the conversion reached 98%, cooling was performed. The polymerization rate of the obtained emulsion was 98.9%. Next, the pH of the emulsion was adjusted to 6.5 with 25% aqueous ammonia to obtain a copolymer synthetic resin emulsion having a solid content of 45.5% (hereinafter referred to as EM-C). The Tg of the obtained synthetic resin emulsion (EM-C) was about 70 ° C.
[0056]
<< Example 1 >>
To 100 parts of the synthetic resin emulsion (EM-A) obtained in Synthesis Example 1 described above, 10 parts of EMUSTER 0136 [petroleum wax, active ingredient 40%, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.] was added as a wax to obtain a polyolefin. 3620 [50 parts of polyethylene fine powder having an average particle diameter of 8.5 μm and a drop point of 125 ° C., manufactured by Clariant Japan K.K.] were added to obtain an antifouling agent of the present invention. Table 1 shows the composition at the time of synthesis.
[0057]
Using the antifouling agent of the present invention, a coating amount of about 5 to 40 g / m. 2 Was applied and dried at 120 ° C. for 2 minutes with a hot-air drier. The antifouling substrate obtained using the antifouling agent of the present invention had good antifouling properties and excellent mattness.
[0058]
<< Examples 2-8 >>
An antifouling agent of the present invention was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the synthetic resin emulsion, wax and polyolefin shown in Table 1 were used. The evaluation results of the antifouling substrate obtained from these antifouling agents were as shown in Table 3.
[0059]
<< Comparative Examples 1-10 >>
An antifouling agent was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the synthetic resin emulsion, wax and polyolefin shown in Table 2 were used. The evaluation results of the antifouling substrate obtained from these antifouling agents were as shown in Table 4.
[0060]
[Table 1]
The raw materials described in Table 1 are as follows.
E-0136: Paraffin wax emulsion, melting point 60 ° C., Nippon Seiro Co., Ltd. EW-180: Paraffin wax emulsion, melting point 81 ° C., Futaba Fine
Chemical Co., Ltd.
3620: polyethylene fine powder, average particle size 8.5 μm, dropping point 125 ° C.,
Clariant Japan Co., Ltd.
A-512: polyethylene aqueous dispersion having an average particle size of 5.9 μm and a dropping point of 125 ° C.,
Gifu Shellac Co., Ltd.
[0062]
[Table 2]
The raw materials described in Table 2 are as follows.
E-0136: Paraffin wax emulsion, melting point 60 ° C., OX-1749 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd. OX-1749: Melting point 40 ° C., acid value 105, petrolatum wax, ammonia neutralized water dispersion of Nippon Seiro Co., Ltd.
3620: polyethylene fine powder, average particle size 8.5 μm, dropping point 125 ° C.,
Clariant Japan Co., Ltd.
A-329: Polyethylene aqueous dispersion having an average particle diameter of 0.4 μm and a drop point of 108 ° C.
Gifu Shellac Co., Ltd.
PE-130: polyethylene powder, particle size of 125 to 500 μm, dropping point of 125 ° C.,
Clariant Japan Co., Ltd.
[0064]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
The processed substrate using the antifouling agent of the present invention has the same excellent antifouling performance as the processed substrate using the conventional EVAL film, and has excellent matting properties, and is used as a processed substrate. Very useful.
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