JP2008133357A - Aqueous polymer dispersion for vibration-damping material, coating material for vibration-damping material and vibration-damping material - Google Patents
Aqueous polymer dispersion for vibration-damping material, coating material for vibration-damping material and vibration-damping material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008133357A JP2008133357A JP2006320056A JP2006320056A JP2008133357A JP 2008133357 A JP2008133357 A JP 2008133357A JP 2006320056 A JP2006320056 A JP 2006320056A JP 2006320056 A JP2006320056 A JP 2006320056A JP 2008133357 A JP2008133357 A JP 2008133357A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- vibration
- damping material
- vibration damping
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、制振材を形成するための制振材用重合体水性分散液、制振材用塗料及び制振材に関するものである。 The present invention relates to a polymer aqueous dispersion for damping material, a coating material for damping material, and a damping material for forming a damping material.
従来、自動車室内の防振は、厚さ２〜４ｍｍのアスファルトシートを自動車塗装工程の途中で自動車車体室内床面上に敷き、焼き付け、融着させることによってなされてきた。例えば、アスファルト／フィラー／アスファルト変性材を熱溶融カレンダーによりシート化、所定の形状に切断した制振性シートは、各車種の形状に合わせて切断する必要があり、複雑な型取り作業、車種ごとの分類、車種変更時の対応等、作業時の複雑な問題があった。また、制振材シートの設置作業はロボット化ができず、人手に頼っており、作業姿勢、作業環境等にも問題が多い。さらにシートを設置して融着する従来の方法では、車体床面の凹凸に対応できず、床面とシートとの密着性不良の部分ができやすく、十分な制振性が得られないという問題があった。 Conventionally, vibration isolation in an automobile compartment has been achieved by laying, baking, and fusing an asphalt sheet having a thickness of 2 to 4 mm on the floor surface of the interior of an automobile body during the automobile painting process. For example, asphalt / filler / asphalt modified material is made into a sheet using a hot-melt calender, and the vibration-damping sheet that has been cut into a predetermined shape needs to be cut according to the shape of each car model. There was a complicated problem at the time of work, such as classification of vehicles and response when changing the vehicle type. In addition, the installation work of the damping material sheet cannot be robotized and relies on manpower, and there are many problems in the work posture, work environment, and the like. Furthermore, the conventional method of installing and fusing the seats cannot cope with the unevenness of the floor of the vehicle body, and it is easy to form a part with poor adhesion between the floor and the sheet, and sufficient vibration damping properties cannot be obtained. was there.
このような問題の解決のために、近年は、制振材としての機能を有する制振材用水性エマルジョン系塗料に注目が集まっている。制振材用水性エマルジョン系塗料をロボット等で塗装することにより、人手による作業が不要になり、生産性が大幅に向上し、さらに床面とシートとの密着性不良の問題も解決する。しかしながら、従来の制振材用水性エマルジョン系塗料は、高膜厚の場合、ズレ、タレ、フクレ、クラックが発生し易いという欠点がある。また、連続的に長時間塗装する際に、塗料が凝集して塗装ノズルが詰まり塗装できなくなるという問題も有していた。 In order to solve such problems, attention has recently been focused on water-based emulsion-based paints for vibration damping materials having a function as vibration damping materials. By painting the water-based emulsion paint for damping material with a robot or the like, manual work is not required, productivity is greatly improved, and the problem of poor adhesion between the floor and the sheet is solved. However, conventional water-based emulsion paints for vibration damping materials have a drawback that deviation, sagging, swelling, and cracks are likely to occur when the film thickness is high. In addition, when the coating is continuously performed for a long time, there is also a problem that the coating is aggregated and the coating nozzle is clogged and cannot be applied.
さらに、得られた制振材が、特定の温度領域では高い制振性を示すが、季節の温度変化により制振性に変動が生じたり、温度変化が激しい部位に塗工した際に目的とする制振性が得られない等、温度の変化が伴う場合に制振性に変動があるという問題を有していた。 Furthermore, although the obtained damping material shows high damping performance in a specific temperature range, the vibration damping performance may vary due to seasonal temperature changes, or when the coating is applied to areas where temperature changes are severe. However, there is a problem that the vibration damping performance fluctuates when there is a change in temperature.
そこで、このような問題点を解決するために、合成樹脂エマルジョンとして、固体動的粘弾性測定（ＤＭＡ）のチャートにおいて、ｔａｎδのピーク温度が−５〜２５℃の温度範囲内にある合成樹脂エマルジョン（Ａ）と、ｔａｎδピーク温度が２０〜５０℃の温度範囲内にある合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とをブレンドしたものを制振塗料用のベースエマルジョンとして使用すると、幅広い温度領域で優れた制振性を発現する制振塗料用合成樹脂エマルジョンが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Therefore, in order to solve such problems, as a synthetic resin emulsion, a synthetic resin emulsion having a peak temperature of tan δ within a temperature range of −5 to 25 ° C. in a solid dynamic viscoelasticity measurement (DMA) chart. When a blend of (A) and a synthetic resin emulsion (B) having a tan δ peak temperature in the temperature range of 20 to 50 ° C. is used as a base emulsion for vibration damping paints, excellent vibration damping in a wide temperature range Synthetic resin emulsions for vibration-damping coatings that exhibit properties have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、これらの技術では、制振材用塗料を連続的に長時間塗装した際に塗装ノズルが詰まる問題や、塗装した塗膜を加熱乾燥する際にズレ、タレ、フクレ、クラックが発生する問題は解決されておらず、また、制振性に関しても未だ不十分であり、満足すべき結果は得られていなかった。 However, with these technologies, the problem is that the coating nozzle clogs when the damping material paint is applied continuously for a long time, and the problem that displacement, sagging, blisters, and cracks occur when the coated film is heated and dried. Has not been solved, and the damping performance is still insufficient, and satisfactory results have not been obtained.
本発明の課題は、塗装作業性や乾燥性に優れ、高い制振性を有する制振材用重合体水性分散液、及び制振材用塗料及び制振材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aqueous polymer dispersion for vibration damping materials that is excellent in coating workability and drying property and has high vibration damping properties, and a vibration damping material coating material and a vibration damping material.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の粒子径、特定の重合体組成を持った２種類の重合体粒子を、特定の比率で混合した重合体水性分散液を制振材用塗料として使用すると、塗装作業性が著しく良好であり、乾燥性に優れ、且つ、高い制振性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer aqueous dispersion in which two types of polymer particles having a specific particle diameter and a specific polymer composition are mixed at a specific ratio. It has been found that when the liquid is used as a damping material paint, the coating workability is remarkably good, the drying property is excellent, and the high damping property is exhibited, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、水性媒体と、該水性媒体中に分散する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する粒子径が２００〜５００ｎｍのアクリル系重合体（Ａ）粒子と、該水性媒体中に分散する酸価が２０〜８０であり、且つ、粒子径が２００〜５００ｎｍであるカルボキシル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）粒子とを必須構成成分として含有する制振材用重合体水性分散液であって、
前記（Ａ）粒子と前記（Ｂ）粒子との配合比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕（重量比）が４０／６０〜９０／１０であることを特徴とする制振材用重合体水性分散液を提供するものである。さらに、該制振材用重合体水性分散液と発泡剤と無機充填剤を含有することを特徴とする発泡性制振材用塗料、及び制振材を提供する。
That is, the present invention relates to an aqueous medium, acrylic polymer (A) particles having a (meth) acrylic acid ester monomer unit dispersed in the aqueous medium and having a particle diameter of 200 to 500 nm, and the aqueous medium. Polymer dispersion for vibration damping material containing, as an essential constituent, carboxyl group-containing conjugated diene polymer (B) particles having an acid value of 20 to 80 and a particle diameter of 200 to 500 nm Liquid,
A polymer aqueous solution for a damping material, wherein the blending ratio [(A) / (B)] (weight ratio) of the (A) particles and the (B) particles is 40/60 to 90/10 A dispersion is provided. Furthermore, the present invention provides a foamable damping material coating material and a damping material comprising the polymer aqueous dispersion for damping material, a foaming agent and an inorganic filler.
本発明の制振材用重合体水性分散液を用いた制振材用塗料は、機械的安定性に優れ、高膜厚で塗装した際の加熱乾燥時にも塗膜欠陥が生じず、広範な温度領域で制振性に優れる。したがって、本発明によれば、制振材用塗料を連続的に長時間塗装した際に塗装ノズルが詰まる問題や、塗装した塗膜を加熱乾燥する際にズレ、タレ、フクレ、クラックが発生する問題が回避でき、且つ高い制振性を発現する制振材を得ることが可能となった。 The coating material for vibration damping material using the polymer aqueous dispersion for vibration damping material of the present invention is excellent in mechanical stability, does not cause coating film defects even during heating and drying when coated with a high film thickness, and has a wide range. Excellent vibration damping in the temperature range. Therefore, according to the present invention, there is a problem that the coating nozzle is clogged when the vibration-damping material paint is continuously applied for a long time, and displacement, sagging, blisters, and cracks occur when the coated film is heated and dried. It has become possible to obtain a vibration damping material that can avoid problems and exhibit high vibration damping properties.
本発明の制振材塗料用に用いる重合体水性分散液は、粒子径が２００〜５００ｎｍの重合体（Ａ）粒子を必須の成分として使用し、該重合体（Ａ）は主たる重合単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有するアクリル系重合体であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体を主体とした単量体成分を、水性媒体中で乳化重合して得られるアクリル系重合体水性分散液が挙げられる。このような重合体粒子（Ａ）を、後述する重合体粒子（Ｂ）とともに使用することにより、制振材用塗料に高い制振性を付与することができる。 The polymer aqueous dispersion used for the vibration damping coating material of the present invention uses polymer (A) particles having a particle diameter of 200 to 500 nm as essential components, and the polymer (A) is a main polymer unit ( An acrylic polymer having a meth) acrylate monomer unit, for example, an acryl polymer obtained by emulsion polymerization of a monomer component mainly composed of a (meth) acrylate monomer in an aqueous medium And an aqueous dispersion of a polymer. By using such polymer particles (A) together with polymer particles (B) to be described later, high vibration damping properties can be imparted to the coating material for vibration damping materials.
重合体（Ａ）を製造する際に使用する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer used for producing the polymer (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Examples include stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like, and one or a mixture of two or more thereof is used. be able to.
また、重合体（Ａ）には、前記（メタ）アクリレート単量体の他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物を共重合することが可能であり、これらを共重合すると制振材としての制振性が向上するため好ましい。これらの中でも、特にスチレンを共重合して、重合体（Ａ）をスチレン−アクリル重合体とすると、制振性が大幅に向上するため好ましい。 In addition to the (meth) acrylate monomer, the polymer (A) has an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylanisole, α-halostyrene, vinylnaphthalene, and divinylstyrene. Vinyl compounds can be copolymerized, and it is preferable to copolymerize these because the vibration damping properties as a vibration damping material are improved. Among these, in particular, it is preferable to copolymerize styrene so that the polymer (A) is a styrene-acrylic polymer because the vibration damping properties are greatly improved.
重合体（Ａ）には、前記の単量体類の他、更に、カルボキシル基を含有する単量体単位を重合体（Ａ）中に含有すると、制振材用塗料の塗装作業性、即ち、制振材用塗料を連続的に長時間塗装した際に塗装ノズルが詰まる問題や、塗装した塗膜を加熱乾燥する際にズレ、タレ、フクレ、クラックが発生することを抑制できるため好ましい。 In addition to the above-mentioned monomers, the polymer (A) further contains a carboxyl group-containing monomer unit in the polymer (A). It is preferable because the problem that the coating nozzle is clogged when the coating material for vibration damping material is continuously applied for a long time and the occurrence of displacement, sagging, blistering, and cracks when the coated film is heated and dried can be suppressed.
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸を使用すると、制振材用塗料を加熱乾燥する際のフクレやクラックが発生することを抑制する効果が大きいため好ましい。 Examples of the monomer containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloylpropionic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and itacone. Acid half ester, maleic acid half ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) hydroxyethyl hydrogen phthalate and salts thereof, and the like. A seed or a mixture of two or more can be used. Among these, it is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid because they have a great effect of suppressing the occurrence of swelling and cracks when heat-drying the vibration-damping material paint.
また、その他のエチレン性不飽和単量体として、乳化重合時の安定性、制振材用塗料の貯蔵安定性等を向上させることを目的として、スルホン酸基および／またはサルフェート基（および／またはその塩）、リン酸基および／またはリン酸エステル基（および／またはその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体を併用することができる。そのようなその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類またはその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」（旭電化工業(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。 In addition, as other ethylenically unsaturated monomers, sulfonic acid groups and / or sulfate groups (and / or for the purpose of improving the stability during emulsion polymerization, the storage stability of the coating material for vibration damping materials, etc. Salt thereof), an ethylenically unsaturated monomer containing a phosphate group and / or a phosphate ester group (and / or a salt thereof) can be used in combination. Examples of such other ethylenically unsaturated monomers include vinyl sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid or salts thereof, and allyl group-containing sulfonic acids such as allyl sulfonic acid and 2-methylallyl sulfonic acid. Or a salt thereof, a (meth) acrylate group-containing sulfonic acid such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-sulfopropyl (meth) acrylate or a salt thereof, (meth) acrylamide- (tert-butylsulfonic acid) ) Acrylamide group-containing sulfonic acids or salts thereof, “Adekaria soap PP-70, PPE-710” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) having a phosphoric acid group, and the like, one or more of these Mixtures can be used.
重合体（Ａ）の分子量は特に制限をうけるものではないが、例えば、重量平均分子量で、２００００〜７０００００の範囲の分子量であると、制振材としての制振性が向上するため好ましい。特に、重量平均分子量が３００００〜２０００００の範囲である場合、より制振性が向上する傾向にあるため好ましい。 The molecular weight of the polymer (A) is not particularly limited. For example, a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 700,000 is preferable because the damping property as a damping material is improved. In particular, when the weight average molecular weight is in the range of 30,000 to 200,000, vibration damping tends to be further improved, which is preferable.
重合体（Ａ）粒子の粒子径は、２００ｎｍ未満の場合、制振材用塗料を連続的に長時間塗装した際に塗装ノズルが詰まる問題や、制振材塗料の乾燥時にフクレやクラックが発生し易くなる傾向があり、粒子径が５００ｎｍを越える場合は、ズレやタレが発生し易くなる。故に、重合体（Ａ）粒子の粒子径は、２００〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。本発明における粒子径とは、後述する実施例に記載した方法で測定したものである。 When the particle diameter of the polymer (A) particle is less than 200 nm, the coating nozzle is clogged when the damping material coating is continuously applied for a long time, and blisters and cracks occur when the damping material coating is dried. When the particle diameter exceeds 500 nm, deviation and sagging are likely to occur. Therefore, the particle diameter of the polymer (A) particles is preferably in the range of 200 to 500 nm. The particle diameter in the present invention is measured by the method described in Examples described later.
重合体（Ａ）は、実用温度領域での制振性を発現するために、重合体（Ａ）から形成される皮膜の固体動的粘弾性測定（ＤＭＡ）におけるｔａｎδのピーク温度が３５〜５５℃であることが好ましい。皮膜の固体動的粘弾性は、制振材としての制振性に大きく影響するため、重合体（Ａ）の皮膜の固体動的粘弾性を上記範囲に調整することにより、後述する重合体（Ｂ）との組み合わせにおいて、実用温度領域（例えば、２０〜６０℃）で優れた制振性が得られる。また、皮膜の固体動的粘弾性測定（ＤＭＡ）におけるｔａｎδのピーク高さは１．５以上であることが制振性に優れるため好ましい。本発明における固体動的粘弾性測定（ＤＭＡ）とは、後述する実施例に記載した方法で測定したものである。 The polymer (A) has a tan δ peak temperature of 35 to 55 in solid dynamic viscoelasticity measurement (DMA) of a film formed from the polymer (A) in order to develop vibration damping properties in a practical temperature range. It is preferable that it is ° C. Since the solid dynamic viscoelasticity of the film greatly affects the vibration damping properties of the vibration damping material, the polymer (A) described later is adjusted by adjusting the solid dynamic viscoelasticity of the film of the polymer (A) to the above range. In combination with B), excellent vibration damping properties can be obtained in a practical temperature range (for example, 20 to 60 ° C.). Further, the peak height of tan δ in the solid dynamic viscoelasticity measurement (DMA) of the film is preferably 1.5 or more because of excellent vibration damping properties. The solid dynamic viscoelasticity measurement (DMA) in the present invention is measured by the method described in Examples described later.
重合体粒子（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、重合体を水性媒体中で重合する乳化重合法で実施すると、重合体（Ａ）粒子の粒子径の調整が容易であり、生産性にも優れるため好ましい。重合体を水性媒体中で製造する方法としては、水、重合性単量体混合物、重合開始剤、（必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を用いてもよい）を一括混合して重合する方法や、水、重合性単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン法や、モノマー滴下法等の方法により製造することができる。 The production method of the polymer particles (A) is not particularly limited. However, when the emulsion is polymerized in an aqueous medium, the particle diameter of the polymer (A) particles can be easily adjusted. It is preferable because it is excellent in productivity. As a method for producing a polymer in an aqueous medium, a method in which water, a polymerizable monomer mixture, a polymerization initiator, and an emulsifier and a dispersion stabilizer (if necessary) may be mixed at once for polymerization. Alternatively, it can be produced by a method such as a so-called pre-emulsion method in which water, a polymerizable monomer and an emulsifier mixed in advance are dropped, or a monomer dropping method.
重合体（Ａ）を重合する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましい。 The polymerization temperature for polymerizing the polymer (A) varies depending on the type of monomer used, the type of polymerization initiator, etc., but when polymerizing in an aqueous medium, it is usually carried out in the temperature range of 30 to 90 ° C. It is preferable.
重合体（Ａ）を重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。 The aqueous medium for polymerizing the polymer (A) is not particularly limited, but only water may be used, or a mixed solution of water and a water-soluble solvent may be used. . Examples of the water-soluble solvent used here include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, and polar solvents such as N-methylpyrrolidone. A mixture of two or more can be used.
重合体（Ａ）の重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等のような還元剤を併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。 As the polymerization initiator used in the polymerization of the polymer (A), radical polymerization initiators are used. For example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, cumene hydroper There are organic peroxides such as oxide and t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, etc., and radical polymerization is carried out using only these peroxides, or the peroxide, ascorbic acid, formaldehyde sulfoxylate Can also be polymerized by a redox polymerization initiator system using a reducing agent such as sodium thiosulfate, sodium thiosulfate, sodium bisulfite, ferric chloride, etc., and 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) It is also possible to use an azo initiator such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, One or a mixture of two or more can be used.
上記の重合体（Ａ）の重合の際に用いる重合開始剤の内、有機過酸化物類としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。 Among the polymerization initiators used in the polymerization of the polymer (A), examples of the organic peroxides include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, t- Dialkyl peroxides such as butyl cumyl peroxide and dicumyl peroxide, peroxy esters such as t-butyl peroxylaurate and t-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, t- Examples thereof include hydroperoxides such as butyl hydroperoxide, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
また、上記の重合体（Ａ）の重合の際に用いる重合開始剤の内、還元性有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられ、上記有機過酸化物類と併用して、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。 Among the polymerization initiators used in the polymerization of the polymer (A), examples of the reducing organic compound include ascorbic acid and its salt, erythorbic acid and its salt, tartaric acid and its salt, citric acid and Examples thereof include metal salts of formaldehyde sulfoxylate, and one or a mixture of two or more of these can be used in combination with the organic peroxides.
本発明において、重合体（Ａ）の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。 In the present invention, when it is necessary to adjust the molecular weight of the polymer (A), a compound having a chain transfer ability as a molecular weight modifier, such as lauryl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid Mercaptans such as octyl, 3-mercaptopropionic acid, thioglycerin, or α-methylstyrene dimer may be added.
本発明では、重合体（Ａ）粒子を水性媒体中で重合する際に乳化剤を使用することができる。使用する乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等が挙げられ、さらに具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム塩等が挙げられ、両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができるが、本発明では、後述する無機充填剤との混和性に優れる点から、陰イオン性界面活性剤及び／または非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。 In the present invention, an emulsifier can be used when polymerizing the polymer (A) particles in an aqueous medium. Examples of the emulsifier used include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants, and more specifically, anionic surfactants. Examples include sulfates of higher alcohols and salts thereof, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl diphenyl ether sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, and succinic acid dialkyl ester sulfonates. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene diphenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, Examples include cetylene diol surfactants, and examples of cationic surfactants include alkylammonium salts. Examples of zwitterionic surfactants include alkyl (amido) betaines and alkyldimethyls. Examples thereof include amine oxides, and one or a mixture of two or more thereof can be used. In the present invention, anionic surfactants and It is preferable to use a nonionic surfactant.
また、上記の界面活性剤の他に、特殊界面活性剤として、フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤を使用することもできる。更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することも出来る。本発明で使用出来る反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業(株)製）等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＫＨ−１０、ＨＳ−１０」（第一工業製薬(株)製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」（旭電化工業(株)製）等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬(株)製）等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。 In addition to the above surfactants, fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants can also be used as special surfactants. Furthermore, an emulsifier having a polymerizable unsaturated group in the molecule generally called “reactive emulsifier” can also be used. As reactive emulsifiers that can be used in the present invention, for example, “Latemul S-180” (manufactured by Kao Corporation) having a sulfonic acid group and a salt thereof, “Eleminol JS-2, RS-30” (Sanyo Chemical Industries ( "Aqualon KH-10, HS-10" (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), "Adekaria soap SE-10, SE-20" (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) having sulfate groups and salts thereof "New Frontier A-229E" having a phosphate group (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc .; "Aqualon RN-10, RN-20, RN-" having a nonionic hydrophilic group 30, RN-50 "(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
さらに、乳化剤の他、乳化剤以外の分散安定剤を使用することもでき、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。 In addition to emulsifiers, dispersion stabilizers other than emulsifiers can also be used. For example, polyvinyl alcohol, fiber ether, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt), polyacrylamide, aqueous Synthetic or natural water-soluble polymer materials such as acrylic resins, water-based polyester resins, water-based polyamide resins, water-based polyurethane resins and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more of these can be used.
重合体（Ａ）にカルボキシル基を含有する場合は、該カルボキシル基が塩基性物質で中和されていてもよく、中和剤として使用する塩基性物質としては、通常のものが使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。 When the polymer (A) contains a carboxyl group, the carboxyl group may be neutralized with a basic substance. As the basic substance used as a neutralizing agent, ordinary substances can be used. Alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide and calcium carbonate; ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethyl Water-soluble organic amines such as propylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine can be used, and one or a mixture of two or more of these can be used.
次に、本発明における重合体（Ｂ）粒子について述べる。重合体（Ｂ）粒子は、本発明の制振材用塗料において、塗装作業性を付与することを主目的として使用される。特に、重合体（Ｂ）粒子を使用すると、制振材用塗料を連続的に長時間塗装した際に塗装ノズルが詰まる問題を回避することが可能となる。即ち、特定の粒子径、酸価を有するカルボキシル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）から構成される重合体（Ｂ）粒子を使用することにより、制振材用塗料の機械的安定性が大幅に向上し、その結果、制振材用塗料を連続的に長時間塗装した際に塗装ノズルが詰まる問題を回避することが可能であることを見いだした。また、重合体（Ｂ）粒子を使用すると、制振材用塗料を加熱乾燥する際にフクレやクラックの発生が抑制できることも見いだした。さらに、重合体（Ｂ）粒子を使用することにより、制振材としての制振性を広範な温度領域で高めることが可能であることも見いだした。 Next, the polymer (B) particles in the present invention will be described. The polymer (B) particles are used mainly for the purpose of imparting coating workability in the paint for vibration damping materials of the present invention. In particular, when the polymer (B) particles are used, it is possible to avoid the problem that the coating nozzle is clogged when the damping material paint is continuously applied for a long time. In other words, the use of polymer (B) particles composed of a carboxyl group-containing conjugated diene polymer (B) having a specific particle size and acid value greatly improves the mechanical stability of the coating material for vibration damping materials. As a result, it has been found that it is possible to avoid the problem that the coating nozzle is clogged when the paint for damping material is continuously applied for a long time. Moreover, when polymer (B) particle | grains were used, it also discovered that generation | occurrence | production of a swelling and a crack could be suppressed when heat-drying the coating material for damping materials. Furthermore, it has also been found that by using the polymer (B) particles, it is possible to improve the vibration damping property as a vibration damping material in a wide temperature range.
重合体（Ｂ）粒子は、粒子径が２００〜５００ｎｍ、重合体（Ｂ）が、主たる重合単位として共役ジエン系単量体単位を有し、且つ、酸価が２０〜８０であるカルボキシル基含有共役ジエン系重合体であり、例えば、共役ジエン系単量体と、カルボキシル基を含有する単量体を含む単量体成分を、水性媒体中で乳化重合して得られるカルボキシル基含有共役ジエン系重合体水性分散液が挙げられる。このような共役ジエン系重合体（Ｂ）粒子を使用することにより、アクリル系重合体（Ａ）粒子単独では付与することが困難であった制振材用塗料の機械的安定性を大幅に向上し、その結果、制振材用塗料を連続的に長時間塗装した際に塗装ノズルが詰まる問題を回避することが可能となる。 The polymer (B) particles have a particle size of 200 to 500 nm, the polymer (B) has a conjugated diene monomer unit as a main polymerization unit, and has a carboxyl group having an acid value of 20 to 80 A conjugated diene polymer, for example, a carboxyl group-containing conjugated diene obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a conjugated diene monomer and a monomer containing a carboxyl group in an aqueous medium. An aqueous polymer dispersion may be mentioned. By using such conjugated diene polymer (B) particles, the mechanical stability of the coating material for vibration damping material, which was difficult to be imparted by the acrylic polymer (A) particles alone, is greatly improved. As a result, it is possible to avoid the problem that the coating nozzle is clogged when the damping material paint is continuously applied for a long time.
重合体（Ｂ）粒子中のカルボキシル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）は、例えば、共役ジエン系単量体と、カルボキシル基を含有する単量体、及びその他の単量体の単量体混合物を水性媒体中で乳化重合して得ることができる。ここで、共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等が挙げられるが、これらの中でも１，３−ブタジエン、イソプレンを使用すると、制振材塗料の機械的安定性の向上効果が大きいため好ましい。重合体（Ｂ）中の共役ジエン系単量体単位の含有量は、特に制限を受けないが、後述する固体動的粘弾性の特性が容易に得られる点で、重合体（Ｂ）の固形分全重量中共役ジエン系単量体が２０〜５０重量％となる範囲が好ましい。 The carboxyl group-containing conjugated diene polymer (B) in the polymer (B) particles includes, for example, a conjugated diene monomer, a monomer containing a carboxyl group, and other monomers. The mixture can be obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium. Here, examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, and the like. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are used. It is preferable because the effect of improving the mechanical stability of the vibration damping coating material is large. The content of the conjugated diene monomer unit in the polymer (B) is not particularly limited, but the solid of the polymer (B) can be easily obtained from the characteristics of solid dynamic viscoelasticity described later. A range in which the conjugated diene monomer is 20 to 50% by weight in the total weight is preferable.
次に、上記共役ジエン系単量体と共重合するカルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸を使用すると、制振材用塗料の機械的安定性が大幅に向上し、その結果、制振材用塗料を連続的に長時間塗装した際に塗装ノズルが詰まる問題を回避することが可能となるため好ましい。ここで、カルボキシル基を含有する単量体の使用量は、重合体（Ｂ）の酸価が２０〜８０となる範囲で使用することが好ましい。即ち、重合体（Ｂ）の酸価が２０未満の場合、制振材用塗料の機械的安定性を向上する効果が乏しく、重合体（Ｂ）の酸価が８０を越えると、制振材用塗料の粘度が高くなり過ぎて塗装が困難になる場合や、制振材塗料を加熱乾燥する際にクラックが発生し易くなることがある。本発明における酸価とは、後述する実施例に記載した方法で測定した値である。 Next, examples of the monomer containing a carboxyl group copolymerized with the conjugated diene monomer include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloylpropionic acid. , Crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) hydroxyethyl Examples thereof include hydrogen phthalate and salts thereof, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, the use of acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid greatly improves the mechanical stability of the vibration-damping paint, and as a result, when the vibration-damping paint is applied continuously for a long time. This is preferable because the problem of clogging the coating nozzle can be avoided. Here, the amount of the monomer containing a carboxyl group is preferably used in the range where the acid value of the polymer (B) is 20 to 80. That is, when the acid value of the polymer (B) is less than 20, the effect of improving the mechanical stability of the coating material for vibration damping material is poor, and when the acid value of the polymer (B) exceeds 80, the vibration damping material In some cases, the viscosity of the coating material becomes too high, making it difficult to paint, or cracking may easily occur when the damping material paint is heated and dried. The acid value in the present invention is a value measured by the method described in Examples described later.
さらに、その他の単量体として、共役ジエン系単量体及びカルボキシル基を含有する単量体と共重合性を有する単量体を使用して、後述する重合体（Ｂ）から形成される皮膜の固体動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度を調整すると、制振材として制振性に優れた性質を付与することができるため好ましい。その他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物等が挙げられる。 Furthermore, as another monomer, a film formed from a polymer (B) described later using a monomer having a conjugated diene monomer and a monomer having a carboxyl group and a copolymerizability. It is preferable to adjust the peak temperature of tan δ in the solid dynamic viscoelasticity measurement because a property excellent in vibration damping can be imparted as a vibration damping material. Examples of other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate; nitrile group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene Emissions, vinyl anisole, alpha-halostyrene, vinyl naphthalene, vinyl compounds with aromatic rings, such as divinyl and styrene.
これらの中でも特に、その他の単量体としてスチレンを用いると、後述する重合体（Ｂ）から形成される皮膜の固体動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度の調整が容易であるため好ましい。 Among these, styrene is particularly preferably used as the other monomer because it is easy to adjust the tan δ peak temperature in the solid dynamic viscoelasticity measurement of a film formed from the polymer (B) described later.
さらに、その他の単量体としてスチレンに加え、メチルメタクリレートを使用すると皮膜の固体動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度の調整が容易であり、且つ、制振材用塗料としての機械的安定性が大幅に向上し、その結果、制振材用塗料を連続的に長時間塗装した際に塗装ノズルが詰まる問題を回避することが可能となるため好ましい。 Furthermore, in addition to styrene as the other monomer, the use of methyl methacrylate makes it easy to adjust the tan δ peak temperature in the measurement of the solid dynamic viscoelasticity of the film, and the mechanical stability as a coating material for damping materials. As a result, it is possible to avoid the problem that the coating nozzle is clogged when the vibration damping coating material is applied continuously for a long time.
また、その他のエチレン性不飽和単量体として、乳化重合時の安定性、制振材用塗料の貯蔵安定性等を向上させることを目的として、スルホン酸基および／またはサルフェート基（および／またはその塩）、リン酸基および／またはリン酸エステル基（および／またはその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体を併用することができる。そのようなその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類またはその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」（旭電化工業(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。 In addition, as other ethylenically unsaturated monomers, sulfonic acid groups and / or sulfate groups (and / or for the purpose of improving the stability during emulsion polymerization, the storage stability of the coating material for vibration damping materials, etc. Salt thereof), an ethylenically unsaturated monomer containing a phosphate group and / or a phosphate ester group (and / or a salt thereof) can be used in combination. Examples of such other ethylenically unsaturated monomers include vinyl sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid or salts thereof, and allyl group-containing sulfonic acids such as allyl sulfonic acid and 2-methylallyl sulfonic acid. Or a salt thereof, a (meth) acrylate group-containing sulfonic acid such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-sulfopropyl (meth) acrylate or a salt thereof, (meth) acrylamide- (tert-butylsulfonic acid) ) Acrylamide group-containing sulfonic acids or salts thereof, “Adekaria soap PP-70, PPE-710” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) having a phosphoric acid group, and the like, one or more of these Mixtures can be used.
重合体（Ｂ）粒子の粒子径は、２００ｎｍ未満の場合、制振材用塗料の機械的安定性を改善する効果が低くなり、制振材用塗料を連続的に長時間塗装した際に塗装ノズルが詰まる問題や、制振材用塗料の乾燥時にフクレやクラックが発生し易くなる傾向にある。一方、粒子径が５００ｎｍを越える場合は、制振材塗料を加熱乾燥する際にズレやタレが発生し易くなる。故に、重合体（Ｂ）粒子の粒子径は、２００〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。本発明における粒子径とは、後述する実施例に記載した方法で測定したものである。 When the particle size of the polymer (B) particle is less than 200 nm, the effect of improving the mechanical stability of the vibration damping coating is reduced, and the coating is performed when the vibration damping coating is continuously applied for a long time. There is a tendency that nozzles are clogged and blisters and cracks are likely to occur when the paint for vibration damping materials is dried. On the other hand, when the particle diameter exceeds 500 nm, deviation and sagging are likely to occur when the vibration damping material paint is heated and dried. Therefore, the particle diameter of the polymer (B) particles is preferably in the range of 200 to 500 nm. The particle diameter in the present invention is measured by the method described in Examples described later.
重合体（Ｂ）は、実用温度領域での制振性を発現するために、重合体（Ｂ）から形成される皮膜の固体動的粘弾性測定（ＤＭＡ）におけるｔａｎδのピーク温度が１５〜５０℃であることが好ましい。皮膜の固体動的粘弾性は、制振材としての制振性に大きく影響するため、重合体（Ｂ）の皮膜の固体動的粘弾性を上記範囲に調整することにより、重合体（Ａ）との組み合わせにおいて、実用温度領域（例えば、２０〜６０℃）で優れた制振性が得られる。また、皮膜の固体動的粘弾性測定（ＤＭＡ）におけるｔａｎδのピーク高さは０．３以上であることが制振性に優れるため好ましい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の各々の皮膜の固体動的粘弾性測定（ＤＭＡ）のおけるｔａｎδ曲線が、１５〜５０℃の温度範囲で重複するように調整すると、実用温度領域（例えば、２０〜６０℃）でより高い制振性が得られるため好ましい。本発明における固体動的粘弾性測定（ＤＭＡ）とは、後述する実施例に記載した方法で測定したものである。 The polymer (B) has a tan δ peak temperature of 15 to 50 in the solid dynamic viscoelasticity measurement (DMA) of the film formed from the polymer (B) in order to exhibit vibration damping properties in a practical temperature range. It is preferable that it is ° C. Since the solid dynamic viscoelasticity of the film greatly affects the vibration damping properties of the vibration damping material, the polymer (A) is adjusted by adjusting the solid dynamic viscoelasticity of the film of the polymer (B) to the above range. In combination with, excellent vibration damping properties can be obtained in a practical temperature range (for example, 20 to 60 ° C.). Further, the peak height of tan δ in the solid dynamic viscoelasticity measurement (DMA) of the film is preferably 0.3 or more because of excellent vibration damping properties. When the tan δ curves in the solid dynamic viscoelasticity measurement (DMA) of each film of the polymer (A) and the polymer (B) are adjusted so as to overlap in a temperature range of 15 to 50 ° C., the practical temperature range ( For example, it is preferable because higher vibration damping properties can be obtained at 20 to 60 ° C. The solid dynamic viscoelasticity measurement (DMA) in the present invention is measured by the method described in Examples described later.
重合体（Ｂ）の分子量は特に制限をうけるものではないが、例えば、重合体（Ｂ）分子がある程度架橋して三次元化していると、制振材用塗料の機械的安定性が向上するため好ましい。重合体（Ｂ）分子が架橋した度合いを表す指標として、トルエンに不溶解な重合体の比率（ゲル分率）が挙げられるが、このゲル分率が２０重量％以上であれば、制振材用塗料の機械的安定性が向上する傾向にあり、一方、ゲル分率が８０重量％以下であれば、制振材用塗料を加熱乾燥する際にフクレやクラックが発生しにくくなる傾向がある。即ち、重合体（Ｂ）のゲル分率が、２０〜８０重量％の範囲であれば、制振材用塗料の機械的安定性に優れ、且つ、乾燥時のフクレやクラックの問題が発生し難くなるため好ましい。本発明におけるゲル分率とは、後述する実施例に記載した方法で測定したものである。 The molecular weight of the polymer (B) is not particularly limited. For example, when the polymer (B) molecule is cross-linked to a certain degree to make it three-dimensional, the mechanical stability of the coating material for damping material is improved. Therefore, it is preferable. As an index representing the degree of cross-linking of the polymer (B) molecule, the ratio of the polymer insoluble in toluene (gel fraction) can be mentioned. If this gel fraction is 20% by weight or more, the damping material On the other hand, if the gel fraction is 80% by weight or less, there is a tendency that blisters and cracks are less likely to occur when heat-drying the vibration-damping material paint. . That is, if the gel fraction of the polymer (B) is in the range of 20 to 80% by weight, the mechanical stability of the vibration-damping material paint is excellent, and the problem of blisters and cracks during drying occurs. It is preferable because it becomes difficult. The gel fraction in the present invention is measured by the method described in Examples described later.
重合体（Ｂ）を架橋させ、上記の性能を得るためには、重合体（Ｂ）を重合する際に重合性不飽和基を２つ以上持つ多官能性単量体を使用することもできる。重合性不飽和基を２つ以上持つ多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In order to crosslink the polymer (B) and obtain the above performance, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups can be used when the polymer (B) is polymerized. . Examples of the polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene, and allyl (meth) acrylate.
重合体粒子（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、前述の重合体（Ａ）粒子の製造方法と同様にして実施することができ、水性媒体中で乳化重合する方法が、粒子径の調整が容易であり、生産性に優れるため好ましい。但し、重合体（Ｂ）の重合に沸点の低い共役ジエン系単量体成分を使用する場合は、製造設備として耐圧型反応容器を使用することが好ましい。 The method for producing the polymer particles (B) is not particularly limited, but can be carried out in the same manner as the method for producing the polymer (A) particles described above, and a method for emulsion polymerization in an aqueous medium. The particle diameter is easy to adjust and is excellent in productivity, which is preferable. However, when a conjugated diene monomer component having a low boiling point is used for the polymerization of the polymer (B), it is preferable to use a pressure resistant reaction vessel as a production facility.
重合体（Ｂ）を製造する際の水性媒体、重合する際の重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、中和剤等は前述した重合体（Ａ）を製造する際に用いられるものを使用することができる。 An aqueous medium for producing the polymer (B), a polymerization temperature for polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, a neutralizing agent and the like are used for producing the polymer (A) described above. Can be used.
本発明においては、重合体（Ａ）粒子と重合体（Ｂ）粒子を混合して使用するが、重合体（Ａ）粒子と重合体（Ｂ）粒子の比率は、重合体（Ａ）粒子と重合体（Ｂ）粒子の固形分重量比で４０／６０〜９０／１０の範囲であることが、制振材用塗料の機械的安定性や、制振性の点から好ましい。即ち、重合体（Ａ）粒子の比率が４０重量％未満の場合、制振材としての制振性が低いものとなり、一方、重合体（Ｂ）粒子の比率が１０重量％未満の場合、制振材用塗料としての機械的安定性が低くなりやすいため、重合体（Ａ）粒子と重合体（Ｂ）粒子の比率は、前記の４０／６０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。 In the present invention, the polymer (A) particles and the polymer (B) particles are mixed and used. The ratio of the polymer (A) particles to the polymer (B) particles is the same as that of the polymer (A) particles. The weight ratio of the solid content of the polymer (B) particles is preferably in the range of 40/60 to 90/10 from the viewpoint of the mechanical stability of the damping material paint and the damping property. That is, when the ratio of the polymer (A) particles is less than 40% by weight, the vibration damping property as a vibration damping material is low. On the other hand, when the ratio of the polymer (B) particles is less than 10% by weight, Since the mechanical stability as a paint for vibration materials tends to be low, the ratio of the polymer (A) particles to the polymer (B) particles is preferably in the range of 40/60 to 90/10.
また、本発明では、重合体（Ａ）粒子と重合体（Ｂ）粒子の他、その他の樹脂成分を併用することも可能であるが、その他の樹脂成分の比率は、前述の如き理由から、全樹脂成分（重合体（Ａ）粒子と重合体（Ｂ）粒子とその他の樹脂成分の固形分重量の合計）中、重合体（Ａ）粒子の比率が４０重量％以上であり、且つ、重合体（Ｂ）粒子の比率が１０重量％以上であるが好ましい。 Further, in the present invention, in addition to the polymer (A) particles and the polymer (B) particles, other resin components can be used in combination, but the ratio of the other resin components is as described above. In all the resin components (the total solid weight of polymer (A) particles, polymer (B) particles and other resin components), the ratio of polymer (A) particles is 40% by weight or more, and The ratio of the combined (B) particles is preferably 10% by weight or more.
本発明の制振材用重合体水性分散液に、無機充填剤を配合することにより本発明の制振材用塗料を製造することができる。かかる無機充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化チタン、セピオライト等が挙げられる。無機充填剤の使用量は、重合体水性分散液固形分１００重量部に対して５〜２５０重量部であることが好ましく、特に１０〜２００重量部であると、制振材用塗料乾燥時に優れた皮膜形成性と耐ブロッキング性が得られ、且つ、制振材とした時の制振性に優れるため好ましい。 The vibration-damping material paint of the present invention can be produced by blending an inorganic filler into the vibration-damping polymer aqueous dispersion of the present invention. Examples of such inorganic fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, clay, silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, barium sulfate, carbon black, titanium oxide, and sepiolite. The amount of the inorganic filler used is preferably 5 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous polymer dispersion, and particularly 10 to 200 parts by weight is excellent when drying the vibration damping material. Film formation property and anti-blocking property are obtained, and vibration damping properties when used as a vibration damping material are excellent.
また、無機充填剤の他、発泡剤を配合すると制振材を厚膜化することができ、その結果、制振性を高めることが可能となるため好ましい。発泡剤としては、例えば、加熱膨張型有機中空状充填剤や有機発泡剤が挙げられる。加熱膨張型有機中空粒子状充填剤としては、例えば、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の有機合成樹脂からなるプラスチックバルーン等が挙げられ、有機発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド発泡剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾカルボアミドなどのアゾ系発泡剤などが挙げられる。また、フロン系液体がカプセル内に充填された発泡剤も使用することができる。発泡剤の使用量は、重合体水性分散液固形分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。 Further, it is preferable to add a foaming agent in addition to the inorganic filler, because the vibration damping material can be thickened, and as a result, the vibration damping property can be improved. Examples of the foaming agent include a heat-expandable organic hollow filler and an organic foaming agent. Examples of the heat-expandable organic hollow particulate filler include plastic balloons made of an organic synthetic resin such as vinylidene chloride and acrylonitrile. Examples of the organic blowing agent include nitroso-based blowing agents such as dinitrosopentamethylenetetramine, Examples include sulfonyl hydrazide blowing agents such as benzenesulfonyl hydrazide and P-toluenesulfonyl hydrazide, and azo foaming agents such as azobisisobutyronitrile and azocarboxamide. Also, a foaming agent in which a chlorofluorocarbon liquid is filled in a capsule can be used. The amount of the foaming agent used is preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous polymer dispersion.
また、本発明の制振材用塗料には、無機顔料、有機顔料等の着色剤、キレート剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、圧縮回復剤、消泡剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、架橋剤、酸化亜鉛・硫黄・加硫促進剤等の加硫剤、タック防止剤、起泡剤、整泡剤、浸透剤、撥水・撥油剤・ブロッキング防止剤、難燃剤、充填剤、増粘剤等を添加することができ、これらの添加剤の選択、添加量、添加順序等は、制振材用塗料の製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に選択して使用することができる。 The paint for vibration damping materials of the present invention includes colorants such as inorganic pigments and organic pigments, chelating agents, dispersants, antioxidants, UV absorbers, surfactants, compression recovery agents, antifoaming agents, and bactericides. Agents, preservatives, wetting agents, crosslinking agents, vulcanizing agents such as zinc oxide, sulfur, vulcanization accelerators, tack prevention agents, foaming agents, foam stabilizers, penetrants, water / oil repellents / blocking inhibitors , Flame retardants, fillers, thickeners, etc. can be added, the selection of these additives, the amount added, the order of addition, etc., the manufacturing conditions, workability, stability, and further processing of the damping material In consideration of suitability, coating amount, etc., it can be appropriately selected and used.
本発明の制振材用塗料は、自動車の室内の他、鉄道車両、航空機、船舶などの室内や、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品などの広範な対象物の制振部位に塗装され、対象物の振動や振動音を抑制ないし防止し、生活環境や作業環境を静粛に保つことができる。本発明の制振材用塗料を基材に塗装する方法は、特に限定されるものではなく、必要に応じた方法を適宜とることができるが、エアレススプレー、スリットノズル押し出し等の方法が制振材の膜厚を厚く塗装でき、制振性が向上するため好ましい。制振材用塗料の乾燥条件は、特に限定されず、対象基材や塗装膜厚などを考慮して適宜設定すればよいが、例えば乾燥温度７０〜１５０℃、乾燥時間２０〜６０分の乾燥条件とすることができる。本発明の制振材用塗料を使用して形成された制振材は、塗膜の膜厚が５〜８ｍｍ程度の厚さとなる場合でも、フクレやクラックが無く均一に造膜した膜となるので、優れた制振性のみならず、平滑な表面をもつ美麗な外観を呈する。 The paint for vibration damping materials of the present invention is applied to the interior of automobiles, the interior of railway vehicles, aircraft, ships, etc., and the vibration damping parts of a wide range of objects such as household appliances such as refrigerators, washing machines, and vacuum cleaners. Therefore, it is possible to suppress or prevent the vibration and vibration sound of the object, and to keep the living environment and the working environment quiet. The method for applying the coating material for vibration damping material of the present invention to the base material is not particularly limited, and a method according to need can be taken as appropriate, but methods such as airless spray and slit nozzle extrusion are used for vibration damping. It is preferable because the material can be coated with a large film thickness and vibration damping properties are improved. The drying conditions of the vibration-damping material coating material are not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the target base material, the coating film thickness, and the like. For example, the drying temperature is 70 to 150 ° C., and the drying time is 20 to 60 minutes. It can be a condition. The damping material formed using the damping material paint of the present invention is a film that is uniformly formed without blisters and cracks even when the thickness of the coating film is about 5 to 8 mm. Therefore, it exhibits not only excellent vibration damping but also a beautiful appearance with a smooth surface.
本発明における制振材用重合体水性分散液及び制振材用塗料における、制振材用塗料を連続的に長時間塗装した際に塗装ノズルが詰まる問題は、制振材用重合体水性分散液及び制振材用塗料の機械的安定性の測定で代用できる。即ち、後述する実施例により測定される方法による制振材用重合体水性分散液及び制振材用塗料の機械的安定性の数値が小さければ、長時間塗装時のノズル詰まりが発生し難いということが示唆される。 In the present invention, the problem of clogging of the coating nozzle when the coating material for vibration damping material is applied continuously for a long time in the polymer dispersion for vibration damping material and the coating material for vibration damping material is It can be substituted by measuring the mechanical stability of liquid and damping material paints. That is, if the numerical value of the mechanical stability of the polymer dispersion for damping material and the coating material for damping material measured by the method described later is small, nozzle clogging during long-time coating is unlikely to occur. It is suggested.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例中における部及び％は特に断らない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but parts and% in the examples are based on weight unless otherwise specified.
［粒子径の測定方法］
粒子径は動的光散乱法により測定したものであり、日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した粒子径（５０％メジアン径）の値を求めた。
[Measurement method of particle size]
The particle diameter was measured by a dynamic light scattering method, and the value of the particle diameter (50% median diameter) measured with a Microtrac UPA type particle size distribution analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was obtained.
［酸価の測定方法］
酸価は、重合体に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、重合体１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。ガラス板上に３ｍｉｌ（ミル）アプリケーターで試料を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの被膜を作成後、得られた被膜をガラス板から剥がし、この被膜１ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解したものを測定試料とした。測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。尚、ＴＨＦに不溶の試料については、本方法での測定が不可能であるので、重合体製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた計算値を重合体の酸価として算出した。
[Measurement method of acid value]
The acid value is a numerical value representing the amount of carboxyl groups contained in the polymer, and is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free carboxyl groups contained in 1 g of the polymer. A sample was coated on a glass plate with a 3 mil (mil) applicator, dried at room temperature for 1 hour to form a semi-dry coating, and the resulting coating was peeled off from the glass plate. A sample dissolved in 100 g of (THF) was used as a measurement sample. The measuring method was a neutralization titration method using an aqueous potassium hydroxide solution. For samples insoluble in THF, measurement by this method is impossible, so the calculated value calculated from the charged amount of the carboxyl group-containing monomer used in the production of the polymer was calculated as the acid value of the polymer. did.
［皮膜の固体動的粘弾性（ＤＭＡ）におけるｔａｎδの測定方法］
重合体水性分散液を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１２０℃で２０分間乾燥したものを５ｍｍ幅の短冊状に切り出して試料とした。この試料を用いて、ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の固体粘弾性測定装置「ＲＳＡ−２」にて損失角正接（ｔａｎδ）を測定した。
測定条件：周波数１Ｈｚ、測定温度−５０〜１５０℃、昇温速度：３℃／分
[Method for Measuring Tan δ in Solid Dynamic Viscoelasticity (DMA) of Film]
The polymer aqueous dispersion was coated on a glass plate so that the film thickness after drying was 0.5 mm, dried at 40 ° C. for 8 hours, then peeled off from the glass plate, and further dried at 120 ° C. for 20 minutes. Was cut into 5 mm strips and used as samples. Using this sample, the loss angle tangent (tan δ) was measured with a solid viscoelasticity measuring device “RSA-2” manufactured by RHEOMETRICS.
Measurement conditions: frequency 1 Hz, measurement temperature −50 to 150 ° C., heating rate: 3 ° C./min
［ゲル分率の測定方法］
ゲル分率は重合体のトルエン不溶解分率として測定した。ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように試料を塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを５０ｍｍ角に切り取り、試料とした。次に、予め試料のトルエン浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、トルエン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求めた。
[Measurement method of gel fraction]
The gel fraction was measured as the toluene insoluble fraction of the polymer. A sample was coated on a glass plate so that the film thickness after drying was 0.5 mm, dried at 40 ° C. for 8 hours, then peeled off from the glass plate, and further dried at 140 ° C. for 5 minutes. A sample was cut out. Next, the weight (G1) of the sample before being immersed in toluene is measured in advance, and the toluene-insoluble portion of the sample after being immersed in a toluene solution for 24 hours at room temperature is separated by filtering with a 300 mesh wire mesh, The weight (G2) of the residue after drying at 110 degreeC for 1 hour was measured, and the gel fraction was calculated | required according to the following formula | equation.
ゲル分率（重量％）＝〔（Ｇ２／Ｇ１）〕×１００ Gel fraction (% by weight) = [(G2 / G1)] × 100
［機械的安定性の測定方法］
後記実施例で得られた重合体水性分散液及び制振材用塗料を試料として、テスター産業(株)製マーロン型機械的安定性試験器にて測定した。試料５０ｇを試験用容器に秤取し、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、回転数１０００ｒｐｍで１０分間回転した後、凝集物の発生量を測定した。予め、上記試料５０ｇに含まれる固形分の重量（Ｍ１）を算出しておき、機械的安定性試験を上記条件で実施した後、凝集物を３００メッシュ金網で濾過して集め、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｍ２）を測定し、以下の式に従って凝集物の発生率を求めた。
[Measuring method of mechanical stability]
Using the polymer aqueous dispersion and the damping material paint obtained in Examples described later as samples, measurement was performed with a Marlon mechanical stability tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. A sample of 50 g was weighed in a test container and rotated at a rotation speed of 1000 rpm for 10 minutes under a pressure of 10 kg / cm 2 , and then the amount of aggregates was measured. The weight (M1) of the solid content contained in 50 g of the sample was calculated in advance, and the mechanical stability test was carried out under the above conditions, and then the aggregate was collected by filtration through a 300 mesh wire mesh. The weight (M2) of the residue after drying for a period of time was measured, and the occurrence rate of aggregates was determined according to the following formula.
凝集物発生率（重量％）＝〔（Ｍ２／Ｍ１）〕×１００ Aggregate generation rate (% by weight) = [(M2 / M1)] × 100
［制振材用塗料加熱乾燥時の塗膜欠陥の評価方法］
厚さ０．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍのＥＤ鋼板に、乾燥後の膜厚が４ｍｍになるように制振材用塗料を塗布し、９０℃×２０分間と１２０℃×２０分間の乾燥条件で乾燥した後の塗膜のフクレやクラックの状態を観察した。
[Evaluation method of coating film defects during heat drying of vibration-damping paint]
Apply a damping material paint to an ED steel sheet with a thickness of 0.8 mm, a length of 150 mm, and a width of 70 mm so that the film thickness after drying is 4 mm, and dry at 90 ° C. for 20 minutes and 120 ° C. for 20 minutes. The state of swelling and cracks of the coating film after drying under conditions was observed.
［制振性：損失係数の測定方法］
厚さ０．８ｍｍ、長さ２１５ｍｍ、幅１６ｍｍのＥＤ鋼板（電着塗装された鋼板）に、乾燥後の膜厚が２ｍｍになるように制振材用塗料を塗布し、９０℃×２０分間、１２０℃×２０分間の乾燥条件で乾燥して試料とした。松下インターテクノ（株）社製ＭＥ８０６８システム（測定系：ＭＥ３９３０型複素弾性係数測定装置，加振器：ＭＭ０００２型電磁型変換器＋２６３９型増幅器）を用い、試料の保持形式を片端固定（片持ち梁）とし、それぞれの温度（２０〜６０℃）における損失係数を定常加振法により測定した。損失係数は半値幅法で算出した。損失係数が大きいほど制振性が良好であることを示す。
[Vibration control: Loss factor measurement method]
A damping material paint is applied to an ED steel sheet (electrodeposit-coated steel sheet) having a thickness of 0.8 mm, a length of 215 mm, and a width of 16 mm so that the film thickness after drying is 2 mm, and 90 ° C. for 20 minutes. The sample was dried under drying conditions of 120 ° C. × 20 minutes. Matsushita Intertechno Co., Ltd. ME8068 system (measuring system: ME3930 type complex elastic modulus measuring device, vibrator: MM0002 type electromagnetic transducer + 2639 type amplifier), the sample holding type is fixed at one end (cantilever) ), And the loss coefficient at each temperature (20 to 60 ° C.) was measured by a steady excitation method. The loss factor was calculated by the half-width method. The larger the loss factor, the better the damping performance.
［合成例１］重合体（Ａ）水性分散液［１］の製造
撹拌装置を備えた容器に、水２０部、乳化剤として「ニューコール７０７ＳＦ」［日本乳化剤（株）製ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：有効成分３０％］６．７部、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４８部、メタクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合して単量体混合液を調整した。
Synthesis Example 1 Production of Polymer (A) Aqueous Dispersion [1] In a container equipped with a stirrer, 20 parts of water, “New Coal 707SF” as an emulsifier [polyoxyethylene polycyclic phenyl manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. Ether sulfate ester salt: active ingredient 30%] 6.7 parts, butyl acrylate 50 parts, methyl methacrylate 48 parts, methacrylic acid 2 parts, t-dodecyl mercaptan 0.5 part were mixed to prepare a monomer mixture. .
撹拌装置、窒素導入管、滴下装置を備えた反応容器に、水５０部と、前記単量体混合液１．３部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら反応容器内液温度を８０℃まで昇温した。反応容器内液温度８０℃で過硫酸アンモニウムの５％水溶液２部を添加して１時間反応させた。次いで、反応容器内液温度を８０℃に保ち撹拌しながら、残りの単量体混合液と、過硫酸アンモニウムの５％水溶液１０部を各々別の滴下装置から４時間かけて連続的に反応容器に滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌して反応させた。その後、反応容器内液温度を２５℃まで冷却し、アンモニア水を加えてｐＨ８に調整した後、水で固形分濃度を５２％に調整して本発明で使用する重合体（Ａ）粒子の重合体水性分散液を得た。重合体（Ａ）粒子の粒子径は、２８０ｎｍであった。 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a dropping device, 50 parts of water and 1.3 parts of the monomer mixture were charged, and the liquid temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. while blowing nitrogen into the reaction vessel. The temperature was raised to. 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added at a temperature of 80 ° C. in the reaction vessel and reacted for 1 hour. Next, while stirring while maintaining the liquid temperature in the reaction vessel at 80 ° C., the remaining monomer mixture and 10 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were continuously added to the reaction vessel over 4 hours from another dropping device. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to stir at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the liquid temperature in the reaction vessel is cooled to 25 ° C., and ammonia water is added to adjust the pH to 8, and then the solid content concentration is adjusted to 52% with water and the weight of the polymer (A) particles used in the present invention is increased. A combined aqueous dispersion was obtained. The particle diameter of the polymer (A) particles was 280 nm.
［合成例２］重合体（Ａ）水性分散液［２］の製造
撹拌装置を備えた容器に、水２０部、乳化剤として「ニューコール７０７ＳＦ」［日本乳化剤（株）製ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：有効成分３０％］６．７部、２−エチルヘキシルアクリレート３８部、スチレン６０部、メタクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合して単量体混合液を調整した。
Synthesis Example 2 Production of Polymer (A) Aqueous Dispersion [2] In a container equipped with a stirrer, 20 parts of water and “New Coal 707SF” as an emulsifier [polyoxyethylene polycyclic phenyl manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. Ether sulfate ester: 30% active ingredient] 6.7 parts, 38 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 60 parts of styrene, 2 parts of methacrylic acid, 0.5 part of t-dodecyl mercaptan are mixed to prepare a monomer mixture. did.
撹拌装置、窒素導入管、滴下装置を備えた反応容器に、水４０部と、前記単量体混合液１．３部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら反応容器内液温度を８０℃まで昇温した。反応容器内液温度８０℃で過硫酸アンモニウムの５％水溶液２部を添加して１時間反応させた。次いで、反応容器内液温度を８０℃に保ち撹拌しながら、残りの単量体混合液と、過硫酸アンモニウムの５％水溶液１０部を各々別の滴下装置から４時間かけて連続的に反応容器に滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌して反応させた。その後、反応容器内液温度を２５℃まで冷却し、アンモニア水を加えてｐＨ８に調整した後、水で固形分濃度を５２％に調整して本発明で使用する重合体（Ａ）粒子の重合体水性分散液を得た。重合体（Ａ）粒子の粒子径は、２４０ｎｍであった。 A reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a dropping device was charged with 40 parts of water and 1.3 parts of the monomer mixture, and the temperature of the solution in the reaction vessel was 80 ° C. while blowing nitrogen into the reaction vessel. The temperature was raised to. 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added at a temperature of 80 ° C. in the reaction vessel and reacted for 1 hour. Next, while stirring while maintaining the liquid temperature in the reaction vessel at 80 ° C., the remaining monomer mixture and 10 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were continuously added to the reaction vessel over 4 hours from another dropping device. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours for reaction. Thereafter, the liquid temperature in the reaction vessel is cooled to 25 ° C., and ammonia water is added to adjust the pH to 8, and then the solid content concentration is adjusted to 52% with water and the weight of the polymer (A) particles used in the present invention is increased. A combined aqueous dispersion was obtained. The particle diameter of the polymer (A) particles was 240 nm.
［合成例３］重合体（Ｂ）水性分散液［１］の製造
撹拌装置を備えた耐圧型容器に、水２０部、乳化剤として「ニューコール７０７ＳＦ」［日本乳化剤（株）製ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：有効成分３０％］６．７部、ブタジエン３２部、スチレン６４部、アクリル酸４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合して単量体混合液を調整した。
[Synthesis Example 3] Production of Polymer (B) Aqueous Dispersion [1] In a pressure-resistant container equipped with a stirrer, 20 parts of water and “New Coal 707SF” as an emulsifier [polyoxyethylene poly produced by Nippon Emulsifier Co., Ltd. Ring phenyl ether sulfate ester: active ingredient 30%] 6.7 parts, butadiene 32 parts, styrene 64 parts, acrylic acid 4 parts, t-dodecyl mercaptan 0.5 part was mixed to prepare a monomer mixture. .
撹拌装置、窒素導入管、滴下装置を備えた耐圧型反応容器に、水４０部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．１部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換して密閉した。その後、前記単量体混合液１．３部を反応容器に圧入し、反応容器内液温度を８０℃まで昇温した。反応容器内液温度８０℃で過硫酸アンモニウムの５％水溶液２部を圧入して１時間反応させた。次いで、反応容器内液温度を８０℃に保ち撹拌しながら、残りの単量体混合液と、過硫酸アンモニウムの５％水溶液２０部を各々別の滴下装置から６時間かけて連続的に反応容器に滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温して３時間撹拌して反応させた。その後、反応容器内液温度を２５℃まで冷却し、アンモニア水を加えてｐＨ８に調整した後、水で固形分濃度を５０％に調整して本発明で使用する重合体（Ｂ）粒子の重合体水性分散液を得た。重合体（Ｂ）粒子の粒子径は、３１０ｎｍであった。 40 parts of water and 0.1 part of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt were charged in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a dropping device, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen and sealed. Thereafter, 1.3 parts of the monomer mixture was press-fitted into the reaction vessel, and the temperature of the solution in the reaction vessel was raised to 80 ° C. At a reaction vessel liquid temperature of 80 ° C., 2 parts of 5% aqueous solution of ammonium persulfate was injected and reacted for 1 hour. Next, while maintaining the liquid temperature in the reaction vessel at 80 ° C. and stirring, the remaining monomer mixture and 20 parts of 5% aqueous solution of ammonium persulfate are continuously added to the reaction vessel over 6 hours from another dropping device. It was dripped. After completion of dropping, the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours to be reacted. Thereafter, the liquid temperature in the reaction vessel is cooled to 25 ° C., aqueous ammonia is added to adjust the pH to 8, and then the solid content concentration is adjusted to 50% with water so that the weight of the polymer (B) particles used in the present invention is increased. A combined aqueous dispersion was obtained. The particle diameter of the polymer (B) particles was 310 nm.
［合成例４］重合体（Ｂ）水性分散液［２］の製造
撹拌装置を備えた耐圧型容器に、水２０部、乳化剤として「ニューコール７０７ＳＦ」［日本乳化剤（株）製ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：有効成分３０％］６．７部、ブタジエン３２部、スチレン５０部、メチルメタクリレート１４部、アクリル酸４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合して単量体混合液を調整した。
[Synthesis Example 4] Production of Polymer (B) Aqueous Dispersion [2] In a pressure-resistant container equipped with a stirrer, 20 parts of water and “New Coal 707SF” as an emulsifier [polyoxyethylene poly produced by Nippon Emulsifier Co., Ltd. Ring phenyl ether sulfate ester salt: active ingredient 30%] 6.7 parts, butadiene 32 parts, styrene 50 parts, methyl methacrylate 14 parts, acrylic acid 4 parts, t-dodecyl mercaptan 0.5 part The mixed solution was adjusted.
撹拌装置、窒素導入管、滴下装置を備えた耐圧型反応容器に、水４０部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．１部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換して密閉した。その後、前記単量体混合液１．３部を圧入し、反応容器内液温度を８０℃まで昇温した。反応容器内液温度８０℃で過硫酸アンモニウムの５％水溶液２部を圧入して１時間反応させた。次いで、反応容器内液温度を８０℃に保ち撹拌しながら、残りの単量体混合液と、過硫酸アンモニウムの５％水溶液２０部を各々別の滴下装置から６時間かけて連続的に反応容器に滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温して３時間撹拌して反応させた。その後、反応容器内液温度を２５℃まで冷却し、アンモニア水を加えてｐＨ８に調整した後、水で固形分濃度を５０％に調整して本発明で使用する重合体（Ｂ）粒子の重合体水性分散液を得た。重合体（Ｂ）粒子の粒子径は、３３０ｎｍであった。 40 parts of water and 0.1 part of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt were charged in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a dropping device, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen and sealed. Thereafter, 1.3 parts of the monomer mixed solution was injected and the temperature of the solution in the reaction vessel was raised to 80 ° C. At a reaction vessel liquid temperature of 80 ° C., 2 parts of 5% aqueous solution of ammonium persulfate was injected and reacted for 1 hour. Next, while maintaining the liquid temperature in the reaction vessel at 80 ° C. and stirring, the remaining monomer mixture and 20 parts of 5% aqueous solution of ammonium persulfate are continuously added to the reaction vessel over 6 hours from another dropping device. It was dripped. After completion of dropping, the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours to be reacted. Thereafter, the liquid temperature in the reaction vessel is cooled to 25 ° C., aqueous ammonia is added to adjust the pH to 8, and then the solid content concentration is adjusted to 50% with water so that the weight of the polymer (B) particles used in the present invention is increased. A combined aqueous dispersion was obtained. The particle diameter of the polymer (B) particles was 330 nm.
［合成例５］比較用重合体水性分散液［１］の製造
撹拌装置を備えた容器に、水２０部、乳化剤として「ニューコール７０７ＳＦ」［日本乳化剤（株）製ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：有効成分３０％］６．７部、２−エチルヘキシルアクリレート３８部、スチレン６０部、メタクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合して単量体混合液を調整した。
Synthesis Example 5 Production of Comparative Polymer Aqueous Dispersion [1] In a container equipped with a stirrer, 20 parts of water and “New Coal 707SF” as an emulsifier [polyoxyethylene polycyclic phenyl ether manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. Sulfate ester: 30% active ingredient] 6.7 parts, 38 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 60 parts of styrene, 2 parts of methacrylic acid, 0.5 part of t-dodecyl mercaptan were mixed to prepare a monomer mixture. .
撹拌装置、窒素導入管、滴下装置を備えた反応容器に、水５０部と、乳化剤として「ニューコール７０７ＳＦ」［日本乳化剤（株）製ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：有効成分３０％］２部、前記単量体混合液４部を仕込み、反応容器内に窒素を吹き込みながら反応容器内液温度を８０℃まで昇温した。反応容器内液温度８０℃で過硫酸アンモニウムの５％水溶液２部を添加して１時間反応させた。次いで、反応容器内液温度を８０℃に保ち撹拌しながら、残りの単量体混合液と、過硫酸アンモニウムの５％水溶液１０部を各々別の滴下装置から４時間かけて連続的に反応容器に滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌して反応させた。その後、反応容器内液温度を２５℃まで冷却し、アンモニア水を加えてｐＨ８に調整した後、水で固形分濃度を５２％に調整して重合体水性分散液を得た。重合体粒子の粒子径は、１５０ｎｍであった。 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a dropping device, 50 parts of water and “New Coal 707SF” as an emulsifier [polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate produced by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: 30% active ingredient 2 parts and 4 parts of the monomer mixture were charged, and the temperature of the liquid in the reaction vessel was raised to 80 ° C. while blowing nitrogen into the reaction vessel. 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added at a temperature of 80 ° C. in the reaction vessel and reacted for 1 hour. Next, while stirring while maintaining the liquid temperature in the reaction vessel at 80 ° C., the remaining monomer mixture and 10 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were continuously added to the reaction vessel over 4 hours from another dropping device. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to stir at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the liquid temperature in the reaction vessel was cooled to 25 ° C., aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and then the solid content concentration was adjusted to 52% with water to obtain an aqueous polymer dispersion. The particle diameter of the polymer particles was 150 nm.
［合成例６］比較用重合体水性分散液［２］の製造
撹拌装置、窒素導入管、滴下装置を備えた耐圧型反応容器に、水１２０部と、乳化剤として「ネオペレックスＦ−２５」［（株）花王製アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：有効成分２５％］４．８部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換して密閉した。ブタジエン３７部、スチレン６０部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合液を一括して反応容器に圧入した。その後、反応容器内液温度を７０℃まで昇温した。反応容器内液温度８０℃で過硫酸アンモニウムの５％水溶液６部を圧入し、１０時間反応させた。その後、反応容器内液温度を２５℃まで冷却し、アンモニア水を加えてｐＨ８．５に調整した後、水で固形分濃度を４５％に調整して重合体水性分散液を得た。重合体粒子の粒子径は、１３０ｎｍであった。
[Synthesis Example 6] Production of Comparative Polymer Aqueous Dispersion [2] In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a dropping device, 120 parts of water and “Neopelex F-25” as an emulsifier [ 4.8 parts sodium alkylbenzene sulfonate manufactured by Kao Corporation: active ingredient 25%] was charged, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen and sealed. A mixed solution of 37 parts of butadiene, 60 parts of styrene, 3 parts of acrylic acid, and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan was collectively pressed into the reaction vessel. Thereafter, the temperature of the liquid in the reaction vessel was raised to 70 ° C. 6 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was injected under pressure at a liquid temperature in the reaction vessel of 80 ° C. and reacted for 10 hours. Thereafter, the liquid temperature in the reaction vessel was cooled to 25 ° C., aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.5, and then the solid content concentration was adjusted to 45% with water to obtain an aqueous polymer dispersion. The particle diameter of the polymer particles was 130 nm.
下記第１表に、上記合成例１〜６で得られた重合体水性分散液の原料モノマー組成、酸価、粒子径、ゲル分率、各重合体水性分散液から作成した皮膜の固体動的粘弾性（ＤＡＭ）におけるｔａｎδの測定結果を記載する。 In Table 1 below, the raw material monomer composition, acid value, particle size, gel fraction of the polymer aqueous dispersions obtained in Synthesis Examples 1 to 6, and the solid dynamics of the coating prepared from each polymer aqueous dispersion The measurement result of tan δ in viscoelasticity (DAM) is described.
実施例１
重合体（Ａ）粒子の重合体水性分散液として、上記合成例１の重合体水性分散液を固形分重量基準で５０部と、重合体（Ｂ）粒子の重合体水性分散液として、上記合成例３の重合体水性分散液を固形分重量基準で５０部配合し、本発明の制振材用重合体水性分散液を得た。この水性分散液の固形分重量基準で１００部に対し、下記配合比率で充填剤（炭酸カルシウム）、分散剤、消泡剤、増粘剤を配合して本発明の制振材用塗料を得た。
重合体水性分散液 ： １００．０部（配合部数は何れも固形分の部数である）
炭酸カルシウム ： ３００．０部
分散剤 ： １．５部
消泡剤 ： ０．５部
増粘剤 ： １．０部
・分散剤：サンノプコ（株）製分散剤ノプコ４４Ｃ
・消泡剤：サンノプコ（株）製分散剤ノプコ８０３４Ｌ
・増粘剤：日本アクリル化学（株）製プライマルＴＴ−９３５
Example 1
As the polymer aqueous dispersion of polymer (A) particles, 50 parts of the polymer aqueous dispersion of Synthesis Example 1 on the basis of the weight of solids and the polymer aqueous dispersion of polymer (B) particles as described above, 50 parts of the polymer aqueous dispersion of Example 3 was blended based on the weight of the solid content to obtain the polymer aqueous dispersion for damping material of the present invention. A filler (calcium carbonate), a dispersant, an antifoaming agent, and a thickener are blended in the following blending ratio with respect to 100 parts on the solid content weight basis of this aqueous dispersion to obtain the vibration damping coating material of the present invention. It was.
Polymer aqueous dispersion: 100.0 parts (all blending parts are solids parts)
Calcium carbonate: 300.0 parts Dispersant: 1.5 parts Antifoaming agent: 0.5 parts Thickener: 1.0 part Dispersant: Dispersant Nopco 44C manufactured by San Nopco Co., Ltd.
-Antifoaming agent: Sanopco Co., Ltd. dispersant Nopco 8034L
・ Thickener: Primal TT-935 manufactured by Nippon Acrylic Chemical Co., Ltd.
上記のようにして得られた制振材用塗料について、制振材用塗料を連続的に長時間塗装した際に塗装ノズルが詰まる問題の指標として機械的安定性の測定を実施し、制振性の指標として損失係数の測定を実施した。これらの測定結果を第２表に制振材用塗料の加熱乾燥時の塗膜欠陥の評価を記載する。 For the damping material paint obtained as described above, we measured the mechanical stability as an index of the problem that the coating nozzle clogged when the damping material paint was continuously applied for a long time. The loss factor was measured as an index of sex. Table 2 shows the evaluation results of coating film defects at the time of heating and drying the vibration damping material.
実施例２〜５及び比較例１〜３
重合体水性分散液として第２表に記載したものを使用した以外は実施例１と同様にして実施例２〜５及び比較例１〜３を実施した。これらの測定結果を第２表に記載する。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3
Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymer aqueous dispersions described in Table 2 were used. These measurement results are listed in Table 2.
Claims (8)
該水性媒体中に分散する酸価が２０〜８０であり、且つ、粒子径が２００〜５００ｎｍであるカルボキシル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）粒子とを必須構成成分として含有する制振材用重合体水性分散液であって、
前記（Ａ）粒子と前記（Ｂ）粒子との配合比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕（重量比）が４０／６０〜９０／１０であることを特徴とする制振材用重合体水性分散液。 An aqueous medium, and acrylic polymer (A) particles having a particle diameter of 200 to 500 nm having a (meth) acrylic acid ester monomer unit dispersed in the aqueous medium;
For damping materials containing carboxyl group-containing conjugated diene polymer (B) particles having an acid value of 20 to 80 and a particle size of 200 to 500 nm dispersed in the aqueous medium as essential constituents An aqueous polymer dispersion comprising:
A polymer aqueous solution for a damping material, wherein the blending ratio [(A) / (B)] (weight ratio) of the (A) particles and the (B) particles is 40/60 to 90/10 Dispersion.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006320056A JP2008133357A (en) | 2006-11-28 | 2006-11-28 | Aqueous polymer dispersion for vibration-damping material, coating material for vibration-damping material and vibration-damping material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006320056A JP2008133357A (en) | 2006-11-28 | 2006-11-28 | Aqueous polymer dispersion for vibration-damping material, coating material for vibration-damping material and vibration-damping material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008133357A true JP2008133357A (en) | 2008-06-12 |
Family
ID=39558419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006320056A Pending JP2008133357A (en) | 2006-11-28 | 2006-11-28 | Aqueous polymer dispersion for vibration-damping material, coating material for vibration-damping material and vibration-damping material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008133357A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009057786A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Emulsion for damping material |
| JP2010106168A (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | Emulsion for vibration damping material and vibration damping material composition |
| JP2010275547A (en) * | 2009-04-28 | 2010-12-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Emulsion composition for drying by heating, method for producing the same, and vibration-damping material composition |
| WO2012010632A1 (en) * | 2010-07-22 | 2012-01-26 | Basf Se | Anti-drumming compound comprising emulsion polymer stabilized by protective colloid |
| JP2013199538A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin for heat-drying |
| JP2014118546A (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin for damping material, composition for damping material, and coating film |
| WO2024058241A1 (en) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 株式会社日本触媒 | Resin composition for damping material |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08209056A (en) * | 1995-02-02 | 1996-08-13 | Asahi Corp | Cold drying type aqueous emulsion-based coating material |
| JPH1060311A (en) * | 1996-08-12 | 1998-03-03 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | Water-base vibration-damping coating material |
| JPH10324822A (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | Vibration-damping water-based coating composition |
| JPH1129737A (en) * | 1997-07-09 | 1999-02-02 | Jsr Corp | Copolymer latex for aqueous coating |
| JP2001247744A (en) * | 2000-03-06 | 2001-09-11 | Ethylene Chem Kk | Emulsion type damping material composition |
| WO2003080746A2 (en) * | 2002-02-04 | 2003-10-02 | Aishin Kako Kk | An aqueous paint composition of baking-drying type |
| JP2005029705A (en) * | 2003-07-07 | 2005-02-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Copolymer latex for vibration-damping material |
| JP2005187605A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | Synthetic resin emulsion for damping paint |
-
2006
- 2006-11-28 JP JP2006320056A patent/JP2008133357A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08209056A (en) * | 1995-02-02 | 1996-08-13 | Asahi Corp | Cold drying type aqueous emulsion-based coating material |
| JPH1060311A (en) * | 1996-08-12 | 1998-03-03 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | Water-base vibration-damping coating material |
| JPH10324822A (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | Vibration-damping water-based coating composition |
| JPH1129737A (en) * | 1997-07-09 | 1999-02-02 | Jsr Corp | Copolymer latex for aqueous coating |
| JP2001247744A (en) * | 2000-03-06 | 2001-09-11 | Ethylene Chem Kk | Emulsion type damping material composition |
| WO2003080746A2 (en) * | 2002-02-04 | 2003-10-02 | Aishin Kako Kk | An aqueous paint composition of baking-drying type |
| JP2005029705A (en) * | 2003-07-07 | 2005-02-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Copolymer latex for vibration-damping material |
| JP2005187605A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | Synthetic resin emulsion for damping paint |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009057786A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Emulsion for damping material |
| JP2010106168A (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | Emulsion for vibration damping material and vibration damping material composition |
| JP2010275547A (en) * | 2009-04-28 | 2010-12-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Emulsion composition for drying by heating, method for producing the same, and vibration-damping material composition |
| WO2012010632A1 (en) * | 2010-07-22 | 2012-01-26 | Basf Se | Anti-drumming compound comprising emulsion polymer stabilized by protective colloid |
| CN103108779A (en) * | 2010-07-22 | 2013-05-15 | 巴斯夫欧洲公司 | Anti-drumming compound comprising emulsion polymer stabilized by protective colloid |
| JP2013535537A (en) * | 2010-07-22 | 2013-09-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Sound reduction material with emulsion polymer stabilized with protective colloid |
| JP2013199538A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin for heat-drying |
| JP2014118546A (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin for damping material, composition for damping material, and coating film |
| WO2024058241A1 (en) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 株式会社日本触媒 | Resin composition for damping material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5660779B2 (en) | Damping emulsion | |
| US8664286B2 (en) | Vibration damping composition | |
| JP5030778B2 (en) | Damping emulsion | |
| JP5030780B2 (en) | Damping emulsion | |
| JP5030779B2 (en) | Damping emulsion | |
| JP2008133357A (en) | Aqueous polymer dispersion for vibration-damping material, coating material for vibration-damping material and vibration-damping material | |
| JP5172458B2 (en) | Emulsion composition for damping material | |
| JP2010106168A (en) | Emulsion for vibration damping material and vibration damping material composition | |
| JP2006335938A (en) | Aqueous acrylic emulsion and foaming vibration-damping paint and damping body | |
| JP5260187B2 (en) | Emulsion composition for damping material and damping material composition | |
| JP5284914B2 (en) | Resin composition for damping material | |
| JP5815233B2 (en) | Emulsion resin composition for damping material and damping material | |
| JP5685002B2 (en) | Emulsion for damping material and damping material composition | |
| JP5770432B2 (en) | Emulsion composition for heat drying, method for producing the same, and damping material composition | |
| JP6247347B2 (en) | Damping emulsion and damping composition | |
| JP2004137485A (en) | Thickener for aqueous vibration damping material | |
| JP2009270064A (en) | Emulsion composition for damping materials | |
| JP2008133394A (en) | Water based coating for foaming vibration-proof material and vibration-proof material | |
| WO2014126212A1 (en) | Emulsion composition for vibration damping materials | |
| JP4346267B2 (en) | Copolymer emulsion for damping material or anti-chipping material | |
| JP2004107518A (en) | Emulsion coating material for building material | |
| JP5917969B2 (en) | Resin for heat drying | |
| JP6164833B2 (en) | Damping resin, damping material composition and coating film | |
| JP5679250B2 (en) | Compound for damping material | |
| JP2004277602A (en) | Emulsion for damping material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091016 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120118 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120605 |