【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、及びそのエポキシ樹脂にエポキシ樹脂用硬化剤が配合されたエポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは、比較的低分子量であって、プリント回路基板材料、半導体封止材料、電気絶縁材料、レジスト材料、コーティング材料及び接着剤等として有用なエポキシ樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、様々の分野で使用されている。特に電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において、幅広く使用されている。ところが、近年、電気・電子部品の小型化、精密化、高性能化に伴い、使用されるエポキシ樹脂も成形性、高度な難燃性及び高度の電気特性が要求されるようになってきた。
特に、プリント配線基板の場合、信号速度向上の目的から樹脂の低誘電率が要求されてきているが、従来の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの組み合わせは誘電率が高いのが欠点であった。そこでエポキシ樹脂と、反応性ポリブタジエン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を混合する方法、アラミド繊維を基材に用いる方法が開発されている。
【０００３】
しかし、これら従来の技術においては、エポキシ樹脂の誘電率が高いため望ましい低誘電率を達成するには混合する熱可塑性樹脂の占める割合が大きくなり、エポキシ樹脂の特徴である耐熱性、寸法安定性、耐薬品性が損なわれてしまう。そこで、骨格中に脂環式構造を導入したエポキシ樹脂を使用する方法（特開平８−３２５３５５号公報参照）が提案されている。しかし、この方法は、樹脂の難燃性が低下するため難燃剤をより多く添加する必要が生じ、誘電率の増大が起こるので好ましくない。
【０００４】
更に近年、コンピューターや情報機器端末等では大量のデータを高速で処理する必要があるため、信号の高周波化が進んでいる。このような高周波回路では誘電体損による電力ロスの影響が大きいため、プリント回路基板材料の低誘電正接（ｔａｎδ）化が特に必要となってきている。このような低誘電正接化に対応するために、ポリフェニレンオキシドと架橋性ポリマー／モノマーの樹脂組成物を使用する方法が提案されている（特公平５−７７７０５号公報、特公平６−９２５３３号公報参照）。しかし、この方法は、低誘電正接化という特性は改善されるものの、本来熱可塑性樹脂であるポリフェニレンオキシドを主体としているために、樹脂組成物が有機溶剤に溶解しにくい、溶融粘度が高く流動性が不足するという数々の問題がある。したがって、プリント配線基板をプレス成形する時に高温、高圧が必要となり、微細な回路パターンの溝を埋める必要のある多層印刷配線板を製造するには成形性が悪く不適である。
【０００５】
そこで、高分子のポリフェニレンオキシドとフェノール性化合物をラジカル開始剤の存在下、再分配反応し生成させた変成フェノール化合物とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂が提案されている（特開平９−２３５３４９号公報、特開平９−２９１１４８号公報参照）。しかし、この方法はラジカル開始剤を多量に用いるため、再分配反応で得られる低分子ポリフェニレンオキシドを同品質で得るのが非常に難しく大量生産に不向きである。更に、ラジカル開始剤がエポキシ樹脂中に残ってしまうため、このエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物をプリント配線基板として成形する時、ラジカル開始剤による更なる分解反応がに進行し、良好な製品が得られないという問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決した比較的低分子のポリフェニレンオキシドから得られる新規なエポキシ樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関するものであり、従来品に無い電気特性、難燃性のバランスに優れた硬化物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）質量平均分子量が１，０００〜１５，０００のエポキシ樹脂であって、下記一般式（１）で表される構成単位を主たる繰り返し単位とし、該繰り返し単位中に下記一般式（２）で表される構成単位を存在させたポリフェニレンオキシドを用い、該ポリフェニレンオキシドの水酸基をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂。
【化６】
【化７】
〔一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基又はスルホニル基、或いは直接結合を示す。〕
【０００８】
（２）前記ポリフェニレンオキシドとして両末端が水酸基であるポリフェニレンオキシドを用い、該ポリフェニレンオキシドの水酸基を下記一般式（３）で表されるエピハロヒドリンと反応させて製造されていることを特徴とする、両末端がエポキシ基である、（１）項記載のエポキシ樹脂。
【化８】
〔一般式（３）中、Ｙは水素原子又はアルキル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。〕
【０００９】
（３）前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ４がメチル基で、Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、一般式（２）におけるＲ５、Ｒ７、Ｒ１０及び１２がメチル基で、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が水素原子である、前記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂。
【００１０】
（４）前記一般式（２）におけるＸが置換基を有していてもよいアルキレン基である、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【００１１】
（５）前記一般式（２）におけるＸがメチレン基、エチレン基又はジメチルメチレン基である、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【００１２】
（６）前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位よりなるポリフェニレンオキシドは、その全フェニレン基における１，４−フェニレン構造の割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることを特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【００１３】
（７）前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位よりなるポリフェニレンオキシドは、前記一般式（２）で表される構成単位の割合が、ポリオキシフェニレン全体に対して２〜３０モル％であることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【００１４】
（８）下記一般式（５）で表される２価フェノール化合物を単独で、或いは、更に下記一般式（４）で表される１価フェノール化合物と共に、酵素触媒の存在下に重合させ得られるポリフェニレンオキシドとエピクロルヒドリンとを反応させることを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法。
【化９】
【化１０】
〔一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基又はスルホニル基、或いは直接結合を示す。〕
【００１５】
（９）前記酵素触媒がペルオキシターゼ及びラッカーゼから選ばれる酸化酵素触媒であることを特徴とする、前記（８）に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１６】
（１０）前記ポリフェニレンオキシドとエピクロルヒドリンとの反応は、ポリフェニレンオキシドの水酸基１当量に対してエピクロルヒドリン３〜３００倍モル、好ましくは１０〜２００倍モル量を、ポリフェニレンオキシドの水酸基１当量当たり少なくとも当モル以上、好ましくは１．０５〜２モルのアルカリ金属水酸化物の存在下に、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることを特徴とする、（８）又は（９）に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１７】
（１１）前記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の方法によって製造されていることを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【００１８】
（１２）前記（１）〜（８）及び（１１）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂にエポキシ樹脂用硬化剤を配合してなる、エポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（１３）前記エポキシ樹脂用硬化剤は、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、有機酸ヒドラジット類、ポリカルボン酸類、有機ホスフィン類等から選ばれる１種以上であることを特徴とする、前記（１２）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（前駆体のポリフェニレンオキシド）
本発明のエポキシ樹脂の前駆体であるポリフェニレンオキシドは、前記一般式（１）で表される構成単位を主たる繰り返し単位とし、該繰り返し単位中に前記一般式（２）で表される構成単位を存在させることを必須とする。
【００２１】
前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１２が置換基を有していてもよいアルキル基である場合の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状、もしくは環状のものが挙げられる。
また、置換基を有していてもよいアルケニル基である場合の例としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００２２】
また、置換基を有していてもよいアルコキシ基である場合の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等がそれぞれ挙げられる。
そして、これらのアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基は、炭素数１〜４のものが好ましい。
また、ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子が挙げられる。
また、これらの置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、並びに、フェニル基、アミノ基のそれぞれにおける置換基としては、例えば、炭素数が１〜４のアルキル基、同じく炭素数が１〜４のアルコキシ基、他にフェニル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ１２としては、以上の中で、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２４】
また、前記一般式（１）及び一般式（２）としては、Ｒ２とＲ４、Ｒ５とＲ７及びＲ１０とＲ１２が前記置換基のいずれかであり、Ｒ１とＲ３、Ｒ６とＲ８、及びＲ９とＲ１１が水素原子であるのが好ましい。
【００２５】
また、前記一般式（２）において、Ｘが置換基を有していてもよいアルキレン基である場合の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状、分岐状、もしくは環状のものが挙げられ、これらのアルキレン基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、そのアルキレン基における置換基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
前記一般式（２）におけるＸとしては、以上の中で、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキレン基が更に好ましく、メチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基が特に好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂は、フェニレン基が１，４−フェニレン構造をとっている前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位の他に、１，２−フェニレン構造、又は１，３−フェニレン構造をとっている構成単位を含有していてもよい。
また、ポリフェニレンオキシド中の全フェニレン基における１，４−フェニレン構造の割合が８０％以上であると本発明のエポキシ樹脂を硬化物とした時にガラス転移温度が上昇するため好ましく、９０％以上であるのが更に好ましく、９５％以上であるのが特に好ましい。
【００２７】
また、前記一般式（２）で表される構成単位の割合がポリフェニレンオキシド全体に対して、１モル％以上であると、得られるエポキシ樹脂を有機溶剤へ溶解した時に溶解性が向上するため好ましく、２〜３０モル％であるのが特に好ましい。更に、ポリフェニレンオキシドの両末端が水酸基であると、エピハロヒドリンとの反応が容易となり、かつ本発明のエポキシ樹脂を硬化物とした時にガラス転移温度が上昇するため好ましい。
【００２８】
（エピハロヒドリン）
本発明のエポキシ樹脂を得るために、前駆体であるポリフェニレンオキシドの水酸基と反応させる、前記一般式（３）で表されるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピフルオロヒドリン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中で原料入手が容易である点でエピクロルヒドリンが特に好ましい。
【００２９】
（ポリフェニレンオキシドの製造方法）
本発明のエポキシ樹脂の前駆体であるポリフェニレンオキシドは、前記一般式（５）で表される２価フェノール化合物単独で、或いは、更に前記一般式（４）で表される１価フェノール化合物と共に、酵素触媒の存在下に重合させることにより製造される。
前記一般式（４）及び一般式（５）におけるＲ１〜Ｒ１２、及びＸは、前記一般式（１）及び一般式（２）における場合と同様であり、前記一般式（５）で表される２価フェノール化合物としては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３０】
ビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジアリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ベンジルフェニル）メタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類。
【００３１】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジフェニルプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類。
【００３２】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類。
【００３３】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類。
ビフェノール、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジオール等のビフェノール類。
【００３４】
前記２価フェノール化合物の中で、本発明においては、前記一般式（５）におけるＲ５とＲ７、及びＲ１０とＲ１２が、前記置換基のうちのいずれかであり、Ｒ６とＲ８、及びＲ９とＲ１１が、水素原子であるのが好ましい。
【００３５】
また、前記一般式（４）で表される１価フェノール化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェノール、２，６−ジブチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２−ベンジルフェノール、２，６−ジベンジルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、２，６−ジアリルフェノール、２−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２−エトキシフェノール、２，６−ジエトキシフェノール、２−フェニルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール等。
【００３６】
前記１価フェノール化合物の中で、本発明においては、前記一般式（４）におけるオキシ基に結合するフェニレン基の炭素原子に付いている両オルト位のＲ２とＲ４が、いずれかの前記置換基であり、両メタ位のＲ１とＲ３が、水素原子であるのが好ましい。
ポリフェニレンオキシドは、前記２価フェノール化合物単独を、或いは、更に前記１価フェノール化合物と共に、２価フェノール化合物／１価フェノール化合物の質量割合を、１００／０〜１／９９の範囲として、酵素触媒の存在下、通常、溶媒を用いて重合することにより製造される。
【００３７】
使用する酵素触媒としては、特に限定されるものではないが、ペルオキシターゼ、ラッカーゼ等の酸化重合能を有する酸化酵素が好ましく用いられる。ペルオキシターゼとしては、種々の起源のものが用いられ、植物由来、細菌由来、或いは担子菌由来のものが好ましく、西洋山葵由来、或いは大豆由来が特に好ましい。また、ラッカーゼとしても、種々の起源のものが用いられ、植物由来、細菌由来、或いは担子菌由来のものが好ましく、Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ ｃｏｃｃｉｎｅｕｓのものが特に好ましい。
触媒としての前記酵素の使用量は、使用する酵素の力価によって異なるが、前記フェノール化合物に対して０．００１質量％以上とするのが好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。尚、ペルオキシターゼにおいては、無機或いは有機過酸化物を併用するのが好ましく、その過酸化物としては、過酸化水素が好ましい。過酸化物の使用量は、前記フェノール化合物に対して、通常０．９倍モル以上とし、等モル以上とするのが好ましく、２〜５倍モルとするのが特に好ましい。
【００３８】
また、用いられる溶媒としては、通常、有機溶媒／水の混合溶媒が用いられ、その有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジクロルメタン、クロロホルム等のハロゲン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、それらを単独で、或いは２種以上を混合して、有機溶媒／水の質量割合を、通常、１／１０〜１０／１、好ましくは３／１０〜１０／３として用いられる。
また、重合温度としては、通常０〜９０℃の範囲で、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。重合終了後、濾過し、洗浄、乾燥することにより、本発明エポキシ樹脂の前駆体であるポリフェニレンオキシドが得られる。
【００３９】
（エポキシ樹脂の製造方法）
本発明のエポキシ樹脂は、前記のポリフェニレンオキシドと前記エピハロヒドリンを反応させて得られる、両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、製造方法としては、前駆体であるポリフェニレンオキシドを製造した後、ポリフェニレンオキシドを単離、又は単離せずに連続的にアルカリの存在下でエピハロヒドリンを付加、脱塩反応させることにより得ることができる。
ポリフェニレンオキシドとエピハロヒドリンの反応方法としては、公知のいずれのエポキシ化方法を採用することができる。具体的には、ポリフェニレンオキシドと過剰のエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させ、ポリフェニレンオキシドへのエピハロヒドリンの付加反応と、エポキシ環を形成する閉環反応とを同時に行ってエポキシ樹脂を製造する方法が挙げられる。
【００４０】
エポキシ化反応は、一般に０〜１５０℃、好ましくは、２０〜１００℃の温度範囲で行われる。ポリフェニレンオキシドの水酸基１当量に対するエピハロヒドリンの仕込み量は、一般に３〜３００倍モル、好ましくは１０〜２００倍モルである。また、アルカリ金属水酸化物の仕込み量は、ポリフェニレンオキシドの水酸基１当量に対して、少なくとも等モル以上、好ましくは１．０５〜２モル使用する。
反応は常圧又は減圧下で行われ、この時生成する水をエピハロヒドリンとの共沸により、連続的に系外へ除去しながら行ってもよい。
【００４１】
また、エポキシ化反応に使用するアルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。更に、反応を促進する目的で、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール性溶媒を添加して反応を行ってもよい。
反応終了後、反応液中の過剰のエピハロヒドリンを回収した後、水に難溶な溶媒、例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン等に溶解させ、この溶液を水又は温水と接触させて無機不純物を水相に溶解させ、その後分離した有機相から有機溶媒を留去することにより精製して、エポキシ樹脂を得ることができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が１，０００〜１５，０００のものであり、１，０００〜８，０００であるのが特に好ましい。質量平均分子量が１，０００未満であると、本発明エポキシ樹脂を硬化物とした時に誘電特性の改良効果が少なくなり、１５，０００を越えると溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるため好ましくない。
【００４３】
（エポキシ樹脂用硬化剤）
本発明の新規なエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤と配合し樹脂組成物とした後、加熱又は紫外線により硬化させることができる。用いられる硬化剤としては、一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられ、例えば、次のものが挙げられる。
【００４４】
▲１▼ アミン類；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類。
【００４５】
▲２▼ 酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。
【００４６】
▲３▼ 多価フェノ−ル類；カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡ等の２価フェノ−ルのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等。
【００４７】
▲４▼ その他；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾ−ル系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、レゾール類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物等である。
【００４８】
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、用途、硬化条件により最適な硬化剤が選択され、単独で使用することや２種以上を併用して使用することも可能である。
エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂用硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂用硬化剤が０．００１〜２００質量部、好ましくは、０．０１〜１００質量部の範囲内となるように配合する。
上記範囲を外れると未反応物が残ってしまい、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００４９】
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
▲１▼ 粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、例えばガラス繊維、セラミック繊維、カ−ボンファイバ−、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。
これらは本発明の樹脂組成物の１００質量部に対して、１０〜９００質量部配合される。
【００５０】
▲２▼ 二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄及びカドミウム赤等の着色剤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム合物及びトリフェニルホスフェイト等の難燃剤である。
これらは本樹脂組成物の１００質量部に対して、０．１〜３０質量部配合される。
【００５１】
▲３▼ さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明エポキシ樹脂組成物の１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤及び任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロ−ル、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
【００５３】
＜ポリフェニレンオキシドの製造例１＞
溶媒としてアセトン１Ｌ、０．２Ｍ酢酸緩衝液１Ｌ、２価フェノールとして３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡを８０ｇ、及び触媒として Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ ｃｏｃｉｎｅｕｓ 由来のラッカーゼ（高研社製）２００ｍｇを仕込み、３０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、５Ｌのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過し、次いで蒸留水及びメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、ポリフェニレンオキシド３５．８ｇを得た。得られたポリフェニレンオキシドは、クロロホルム、テトラヒドロフランに可溶であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が３，３００であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２次元ＮＭＲの解析により、下記式（６）で表される構成繰り返し単位とし、下記式（７）で表される構成単位を１個有し、式（６）の構成単位：式（７）の構成単位の平均モル比が７．５：１であり、両末端が水酸基の分子からなるポリフェニレンオキシドであることを確認した。
【００５４】
【化１１】
【化１２】
【００５５】
＜ポリフェニレンオキシドの製造例２＞
２価フェノールとして３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行いポリフェニレンオキシド３４．６ｇを得た。得られたポリフェニレンオキシドは、クロロホルム、テトラヒドロフランに可溶であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が３，４００であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２次元ＮＭＲの解析により、前記式（６）で表される構成繰り返し単位とし、前記式（７）におけるジメチルメチレン基に代えてメチレン基を有する構成単位を１個有し、式（６）の構成単位：式（７）におけるジメチルメチレン基に代えてメチレン基を有する構成単位の平均モル比が２１：１であり、両末端が水酸基の分子からなるポリフェニレンオキシドであることを確認した。
【００５６】
＜ポリフェニレンオキシドの製造例３＞
溶媒としてアセトン１Ｌ、蒸留水１Ｌ、２価フェノールとして３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦを８０ｇ及び触媒として西洋葵由来のペルオキシターゼ（和光純薬社製）２００ｍｇを仕込み、３０℃で３０％過酸化水素水を滴下しながら２４時間重合反応させた（過酸化水素水は最終的に９２ｍｌを添加した）後、５Ｌのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過し、次いで蒸留水及びメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、ポリフェニレンオキシド３０．３ｇを製造した。得られたポリフェニレンオキシドは、クロロホルム、テトラヒドロフランに可溶であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が２，７００であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２次元ＮＭＲの解析により、前記式（６）で表される構成繰り返し単位とし、前記式（７）におけるジメチルメチレン基に代えてメチレン基を有する構成単位を１個有し、両末端が水酸基の分子からなるポリフェニレンオキシドであることを確認した。
【００５７】
実施例１
温度計、攪拌機、滴定装置及び冷却管を付した１Ｌの四つ口フラスコ内に、製造例１により得られたポリフェニレンオキシド５０ｇ（０．０３当量）、エピクロルヒドリン ２８０ｇ（３モル）及びイソプロピルアルコール１０８ｇを仕込み、室温にて溶解した。次いで、５０％の水酸化ナトリウム水溶液４．８ｇを０．５時間かけて滴下しながら、温度を７０℃まで上げ、更に、同温度で１時間攪拌を継続しエポキシ化反応を行った。反応終了後、未反応のエピクロルヒドリン及びイソプロピルアルコールを８０〜１４０℃の温度で減圧下、留去した。
次いで、メチルイソブチルケトン５００ｍｌを系内に加えて溶解した後、純水３００ｍｌで４回洗浄し無機物を除去した。水洗後、メチルイソブチルケトンを温度１００〜１８０℃で留去して、黄色ガラス状固体のエポキシ樹脂４８ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂は、赤外吸光分析により９１０ｃｍ− にエポキシ基の吸収が出現し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２次元ＮＭＲの解析により両末端がエポキシ基であることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が３，６００であり、過酢酸滴定法により測定したエポキシ当量は１７３０ｇ／当量、軟化温度は１６１℃であった。
【００５８】
実施例２
製造例１で得られたポリオキシフェニレンオキシドを、製造例２により得られたポリフェニレンオキシド ５１ｇに変える以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、赤外吸光分析により９１０ｃｍ− にエポキシ基の吸収が出現し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２次元ＮＭＲの解析により両末端がエポキシ基であることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が３，８００であり、過酢酸滴定法により測定したエポキシ当量は１７８０ｇ／当量、軟化温度は１５３℃であった
【００５９】
実施例３
製造例１で得られたポリオキシフェニレンオキシドを、製造例３により得られたポリフェニレンオキシド ４１ｇに変える以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、赤外吸光分析により９１０ｃｍ− にエポキシ基の吸収が出現し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２次元ＮＭＲの解析により両末端がエポキシ基であることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が２，９００であり、過酢酸滴定法により測定したエポキシ当量は１４２０ｇ／当量、軟化温度は１４９℃であった
【００６０】
実施例４
実施例１により得られたエポキシ樹脂９０部、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン社商品名；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量；２１０ｇ／当量）１０部、エポキシ樹脂用硬化剤としてジシアンジアミド３部及び硬化促進剤としてエピキュアＥＭＩ２４（ジャパンエポキシレジン社商品名；２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．１部をメチルエチルケトン４８ｇ及びメチルセロソルブ４８ｇの混合溶剤に溶解させて、樹脂含量５５％のプリント配線板用樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスを、予め乾燥させた２００ｍｍ×２００ｍｍのガラスクロスに含浸させた後、１２０℃で８分間、オーブン中で乾燥させプリプレグを作製した。次いで、作成したプリプレグを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、それを８枚重ね合わせ、１番上に銅箔を乗せプレス成形を行った。プレス成形の条件は、３０分かけて１００℃から１７０℃まで徐々に上げていき、同時に圧力も常圧から５ＭＰａまで３０分程かけて昇圧し、その後、１７０℃で１時間、５ＭＰａの圧力を維持し、冷却後、プレス成形機から取り出し、プリント配線板を得た。このプリント配線板の物性値を表１に示す。
【００６１】
実施例５〜６、比較例１
エポキシ樹脂を表１のように変える以外は、実施例４と同様の操作を行い樹脂組成物を得た後、プリント配線板を得た。このプリント配線板の物性値を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
本発明の実施により、比較的低分子量のポリフェニレンオキシド骨格を有する有機溶剤への溶解性に優れるエポキシ樹脂が容易に得られる。また、そのエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物は誘電率及び誘電損失特性に優れるため、特に、高周波機器を扱う機器に使用するプリント回路基板材料において有利に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin and an epoxy resin composition in which the epoxy resin is mixed with a curing agent for an epoxy resin. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin composition having a relatively low molecular weight, a printed circuit board material, a semiconductor encapsulating material, The present invention relates to an epoxy resin useful as an insulating material, a resist material, a coating material, an adhesive, and the like, and an epoxy resin composition using the same.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are used in various fields because of their excellent heat resistance, adhesion, water resistance, mechanical strength, electrical properties, and the like. Particularly in the electric and electronic fields, it is widely used in insulation casting, laminating materials, sealing materials and the like. However, in recent years, with miniaturization, precision, and high performance of electric / electronic parts, epoxy resins to be used have been required to have moldability, high flame retardancy, and high electric characteristics.
In particular, in the case of a printed wiring board, a low dielectric constant of the resin is required for the purpose of improving the signal speed, but the combination of the conventional brominated bisphenol A type epoxy resin and dicyandiamide has a disadvantage that the dielectric constant is high. Was. Therefore, a method of mixing an epoxy resin with a thermoplastic resin such as a reactive polybutadiene resin and a polytetrafluoroethylene resin, and a method of using an aramid fiber as a base material have been developed.
[0003]
However, in these conventional technologies, the ratio of the thermoplastic resin to be mixed becomes large in order to achieve a desirable low dielectric constant because the dielectric constant of the epoxy resin is high, and the heat resistance and the dimensional stability characteristic of the epoxy resin are large. , Chemical resistance is impaired. Therefore, a method of using an epoxy resin having an alicyclic structure introduced into a skeleton (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-325355) has been proposed. However, this method is not preferable because the flame retardancy of the resin is lowered, so that it is necessary to add more flame retardant and the dielectric constant increases.
[0004]
Furthermore, in recent years, computers and information equipment terminals have been required to process a large amount of data at a high speed, so that the frequency of signals has been increasing. In such a high-frequency circuit, the effect of power loss due to dielectric loss is great, and it is particularly necessary to reduce the dielectric loss tangent (tan δ) of the printed circuit board material. In order to cope with such a low dielectric loss tangent, a method using a resin composition of polyphenylene oxide and a crosslinkable polymer / monomer has been proposed (Japanese Patent Publication Nos. 5-77705 and 6-92533). reference). However, although this method improves the property of low dielectric loss tangent, the resin composition is hardly dissolved in an organic solvent because it is mainly composed of polyphenylene oxide, which is a thermoplastic resin. There are a number of problems that are lacking. Therefore, high temperature and high pressure are required when press-molding a printed wiring board, and the moldability is poor and unsuitable for manufacturing a multilayer printed wiring board which needs to fill the grooves of a fine circuit pattern.
[0005]
Therefore, there has been proposed an epoxy resin obtained from a modified phenol compound produced by a redistribution reaction of a high-molecular polyphenylene oxide and a phenolic compound in the presence of a radical initiator and epichlorohydrin (JP-A-9-235349, See JP-A-9-291148). However, since this method uses a large amount of a radical initiator, it is very difficult to obtain low-molecular-weight polyphenylene oxide obtained by a redistribution reaction with the same quality, which is not suitable for mass production. Furthermore, since the radical initiator remains in the epoxy resin, when a resin composition containing this epoxy resin is molded as a printed wiring board, a further decomposition reaction by the radical initiator proceeds to produce a good product. There is a problem that it cannot be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a novel epoxy resin obtained from a relatively low-molecular-weight polyphenylene oxide that solves the above-mentioned problems, and an epoxy resin composition using the same. It is intended to provide an excellent cured product.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following inventions.
(1) An epoxy resin having a mass average molecular weight of 1,000 to 15,000, wherein a structural unit represented by the following general formula (1) is a main repeating unit, and the repeating unit represented by the following general formula (2) An epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxyl group of the polyphenylene oxide using a polyphenylene oxide having a structural unit represented by the following formula:
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[0008]
(2) The polyphenylene oxide is produced by using polyphenylene oxide having hydroxyl groups at both ends and reacting the hydroxyl group of the polyphenylene oxide with epihalohydrin represented by the following general formula (3). The epoxy resin according to (1), wherein the terminal is an epoxy group.
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[In the general formula (3), Y represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Z represents a halogen atom. ]
[0009]
(3) R in the general formula (1) 2 And R 4 Is a methyl group and R 1 And R 3 Is a hydrogen atom, and R in the general formula (2) 5 , R 7 , R 10 as well as 12 Is a methyl group and R 6 , R 8 , R 9 And R 11 Is a hydrogen atom, the epoxy resin according to the above (1) or (2).
[0010]
(4) The epoxy resin according to any one of (1) to (3), wherein X in the general formula (2) is an alkylene group which may have a substituent.
[0011]
(5) The epoxy resin according to any one of (1) to (4), wherein X in the general formula (2) is a methylene group, an ethylene group, or a dimethylmethylene group.
[0012]
(6) In the polyphenylene oxide comprising the structural units represented by the general formulas (1) and (2), the proportion of the 1,4-phenylene structure in all phenylene groups is 80% or more, preferably 90% or more. The epoxy resin according to any one of the above (1) to (5), further preferably 95% or more.
[0013]
(7) In the polyphenylene oxide composed of the structural units represented by the general formulas (1) and (2), the ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is based on the entire polyoxyphenylene. The epoxy resin according to any one of (1) to (6), wherein the content is 2 to 30 mol%.
[0014]
(8) It can be obtained by polymerizing the dihydric phenol compound represented by the following general formula (5) alone or together with the monohydric phenol compound represented by the following general formula (4) in the presence of an enzyme catalyst. A method for producing an epoxy resin, comprising reacting polyphenylene oxide with epichlorohydrin.
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[In the general formulas (4) and (5), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 And R 12 Are each independently an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, A good phenyl group, an amino group optionally having a substituent, a carboxyl group, a nitro group, a halogen atom or a hydrogen atom, and X represents an alkylene group optionally having a substituent, a carbonyl group, an oxy group, It represents a thio group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, or a direct bond. ]
[0015]
(9) The method for producing an epoxy resin according to (8), wherein the enzyme catalyst is an oxidase catalyst selected from peroxidase and laccase.
[0016]
(10) The reaction between the polyphenylene oxide and epichlorohydrin may be performed in an amount of 3 to 300 times, preferably 10 to 200 times, the molar amount of epichlorohydrin relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyphenylene oxide, at least at least equimolar per equivalent of the hydroxyl group of the polyphenylene oxide. (8) or (9), characterized in that it is carried out at a temperature of 0 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C., preferably in the presence of 1.05 to 2 mol of alkali metal hydroxide. The method for producing the epoxy resin according to the above.
[0017]
(11) The epoxy resin according to any one of (1) to (7), which is manufactured by the method according to any one of (8) to (10).
[0018]
(12) An epoxy resin composition obtained by mixing the epoxy resin according to any one of (1) to (8) and (11) with a curing agent for epoxy resin.
[0019]
(13) The curing agent for epoxy resin is one selected from amines, acid anhydrides, polyhydric phenols, imidazoles, Bronsted acid salts, organic acid hydrazites, polycarboxylic acids, organic phosphines, and the like. The epoxy resin composition according to the above (12), characterized in that:
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Precursor polyphenylene oxide)
The polyphenylene oxide, which is a precursor of the epoxy resin of the present invention, has a structural unit represented by the general formula (1) as a main repeating unit, and a structural unit represented by the general formula (2) in the repeating unit. Required to be present.
[0021]
In the general formulas (1) and (2), R 1 ~ R 12 Examples of the case where is an alkyl group which may have a substituent include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group and the like Linear, branched or cyclic ones may be mentioned.
Examples of the alkenyl group which may have a substituent include a vinyl group and an allyl group.
[0022]
Examples of the alkoxy group which may have a substituent include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and the like.
The alkyl group, alkenyl group and alkoxy group preferably have 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Also, these substituents may have an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, and a substituent in each of the phenyl group and the amino group include, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Similarly, examples thereof include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom.
[0023]
R in the general formulas (1) and (2) 1 ~ R 12 As the above, an alkyl group which may have a substituent is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0024]
Further, as the general formulas (1) and (2), R 2 And R 4 , R 5 And R 7 And R 10 And R 12 Is any of the above substituents; 1 And R 3 , R 6 And R 8 , And R 9 And R 11 Is preferably a hydrogen atom.
[0025]
In the general formula (2), when X is an alkylene group which may have a substituent, examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, and a cyclohexylene group. Linear, branched or cyclic ones, and the alkylene groups are preferably those having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the substituent in the alkylene group include an alkyl group and a phenyl group.
As X in the general formula (2), among the above, an alkylene group which may have a substituent is preferable, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, an ethylene group and a dimethyl group are preferable. Ethylene groups are particularly preferred.
[0026]
The epoxy resin of the present invention has a 1,2-phenylene structure, or a structural unit represented by the general formulas (1) and (2), in which a phenylene group has a 1,4-phenylene structure. It may contain a structural unit having a 1,3-phenylene structure.
Further, when the proportion of the 1,4-phenylene structure in all phenylene groups in the polyphenylene oxide is 80% or more, the glass transition temperature increases when the epoxy resin of the present invention is cured, and is preferably 90% or more. Is more preferable, and it is particularly preferable that it is 95% or more.
[0027]
When the proportion of the structural unit represented by the general formula (2) is 1 mol% or more based on the whole polyphenylene oxide, the solubility is improved when the obtained epoxy resin is dissolved in an organic solvent. , 2 to 30 mol%. Furthermore, it is preferable that both ends of the polyphenylene oxide are hydroxyl groups, because the reaction with epihalohydrin becomes easy and the glass transition temperature increases when the epoxy resin of the present invention is cured.
[0028]
(Epihalohydrin)
In order to obtain the epoxy resin of the present invention, the epihalohydrin represented by the general formula (3), which is reacted with a hydroxyl group of polyphenylene oxide as a precursor, includes, for example, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, β-methyl epichlorohydrin, β-methyl epibromohydrin and the like. Of these, epichlorohydrin is particularly preferred in that raw materials are easily available.
[0029]
(Method for producing polyphenylene oxide)
The polyphenylene oxide which is a precursor of the epoxy resin of the present invention may be a dihydric phenol compound represented by the general formula (5) alone or together with a monohydric phenol compound represented by the general formula (4): It is produced by polymerizing in the presence of an enzyme catalyst.
R in the general formulas (4) and (5) 1 ~ R 12 , And X are the same as those in the general formula (1) and the general formula (2). As the dihydric phenol compound represented by the general formula (5), specifically, for example, Things.
[0030]
Bisphenol F, dimethylbisphenol F, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5,6-trimethyl-4) -Hydroxyphenyl) methane, bis (2,3,5,6-tetramethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-t-butyl-4) -Hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-diallyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxy-5-phenylphenyl) ) Methane, bis (3-methyl-4-hydroxy-5-benzylphenyl) methane, bis (3-phenyl-4- Droxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-) (Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2,3,5,6-tetramethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3,5,6-tetramethyl-4- (Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3-i-propyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4- (Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, etc. Bis (hydroxyphenyl) alkanes.
[0031]
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- Bis (hydroxyphenyl) phenylalkanes such as phenylpropane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-diphenylpropane.
[0032]
Bis (hydroxyphenyl) such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane Cycloalkanes.
Bis (hydroxyphenyl) ketones such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ketone;
Bis (hydroxyphenyl) ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether;
[0033]
Bis (hydroxyphenyl) sulfides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide;
Bis (hydroxyphenyl) sulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone;
Biphenol, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diol, 3,3'-ditert-butylbiphenyl-4,4'-diol, 3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl-4 And biphenols such as 4'-diol.
[0034]
Among the dihydric phenol compounds, in the present invention, R in the general formula (5) 5 And R 7 , And R 10 And R 12 Is any of the above substituents; 6 And R 8 , And R 9 And R 11 Is preferably a hydrogen atom.
[0035]
Examples of the monohydric phenol compound represented by the general formula (4) include the following.
2-methylphenol, 2-ethylphenol, 2-propylphenol, 2-butylphenol, 2,3-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, -Methyl-6-propylphenol, 2,6-dibutylphenol, 2,3,5,6-tetramethylphenol, 2-benzylphenol, 2,6-dibenzylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-allylphenol, 2,6-diallylphenol, 2-methoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 2-ethoxyphenol, 2,6-diethoxyphenol, 2-phenylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6- Diphenylphenol, 2-chlorophenol, , 6-dichlorophenol, 2,6-dibromo phenol.
[0036]
Among the monohydric phenol compounds, in the present invention, R at both ortho positions attached to the carbon atom of the phenylene group bonded to the oxy group in the general formula (4) 2 And R 4 Is any of the above substituents, and R 1 And R 3 Is preferably a hydrogen atom.
Polyphenylene oxide is used as an enzyme catalyst when the dihydric phenol compound is used alone or together with the monohydric phenol compound, and the mass ratio of dihydric phenol compound / monohydric phenol compound is in the range of 100/0 to 1/99. In the presence, it is usually produced by polymerization using a solvent.
[0037]
The enzyme catalyst used is not particularly limited, but an oxidase having oxidative polymerization ability such as peroxidase and laccase is preferably used. As the peroxidase, those of various origins are used, and those derived from plants, bacteria, or basidiomycetes are preferred, and those derived from horseradish or soybean are particularly preferred. As the laccase, those of various origins are used, and those derived from plants, bacteria or basidiomycetes are preferred, and those derived from Pycnoporus coccineus are particularly preferred.
The amount of the enzyme used as a catalyst varies depending on the potency of the enzyme used, but is preferably 0.001% by mass or more, particularly preferably 0.01% by mass or more based on the phenol compound. In addition, in peroxidase, it is preferable to use an inorganic or organic peroxide together, and as the peroxide, hydrogen peroxide is preferable. The amount of the peroxide to be used is usually 0.9 times or more, preferably 1 times or more, and particularly preferably 2 to 5 times, the mole of the phenol compound.
[0038]
In addition, as a solvent to be used, an organic solvent / water mixed solvent is usually used, and examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol and the like. Alcohols, hexane, benzene, toluene, hydrocarbons such as xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as THF and dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, halogens such as dichloromethane and chloroform; Aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and the like, alone or as a mixture of two or more thereof. The mass ratio of the organic solvent / water is usually 1/10 to 10/1, Preferably, it is used as 3/10 to 10/3.
The polymerization temperature is generally in the range of 0 to 90 ° C, preferably in the range of 10 to 60 ° C. After completion of the polymerization, the mixture is filtered, washed and dried to obtain polyphenylene oxide which is a precursor of the epoxy resin of the present invention.
[0039]
(Method of manufacturing epoxy resin)
The epoxy resin of the present invention is preferably an epoxy resin having an epoxy group at both terminals obtained by reacting the polyphenylene oxide and the epihalohydrin.A method for producing the polyphenylene oxide is as follows. The oxide can be obtained by isolating or continuously adding epihalohydrin in the presence of an alkali and subjecting it to a desalting reaction without isolation.
As a reaction method of the polyphenylene oxide and epihalohydrin, any known epoxidation method can be adopted. Specifically, polyphenylene oxide and excess epihalohydrin are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide, and an addition reaction of epihalohydrin to polyphenylene oxide and a ring-closing reaction for forming an epoxy ring are simultaneously carried out to obtain an epoxy resin. And a method for producing the same.
[0040]
The epoxidation reaction is generally performed in a temperature range of 0 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The amount of epihalohydrin charged to 1 equivalent of hydroxyl group of polyphenylene oxide is generally 3 to 300 times mol, preferably 10 to 200 times mol. The amount of alkali metal hydroxide to be used is at least equimolar or more, preferably 1.05 to 2 mol, per equivalent of hydroxyl group of polyphenylene oxide.
The reaction is carried out under normal pressure or reduced pressure. The reaction may be carried out while continually removing the generated water from the system by azeotropic distillation with epihalohydrin.
[0041]
Examples of the alkali metal hydroxide used for the epoxidation reaction include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Further, for the purpose of accelerating the reaction, the reaction may be performed by adding an alcoholic solvent such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, or n-butanol.
After completion of the reaction, excess epihalohydrin in the reaction solution is recovered, and then dissolved in a solvent that is hardly soluble in water, for example, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, chlorobenzene, and the like. The epoxy resin can be obtained by dissolving impurities in the aqueous phase and then purifying the separated organic phase by distilling off the organic solvent.
[0042]
The epoxy resin of the present invention has a mass average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 15,000 as measured by gel permeation chromatography, and particularly preferably 1,000 to 8,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the effect of improving the dielectric properties is reduced when the epoxy resin of the present invention is cured, and when it exceeds 15,000, the melt viscosity is increased and the moldability is deteriorated. .
[0043]
(Curing agent for epoxy resin)
The novel epoxy resin of the present invention can be cured by heating or ultraviolet light after being mixed with a curing agent for epoxy resin to form a resin composition. As the curing agent to be used, a general curing agent for epoxy resin is used, and examples thereof include the following.
[0044]
{Circle around (1)} Amines: bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [ 5,5] aliphatic and alicyclic amines such as undecane, aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) pheno And tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7 and 1,5-diazabicyclo- (4,3,0) -nonene-7 and salts thereof.
[0045]
(2) Acid anhydrides; aromatic anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydride Cyclic aliphatic acid anhydrides such as hydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride;
[0046]
{Circle around (3)} Polyvalent phenols: catechol, resorcin, hydroquinone, bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, biphenol, phenol novolaks, cresol novolaks, bisphenol Novolaks of divalent phenols such as A, trishydroxyphenylmethanes, aralkyl polyphenols, dicyclopentadiene polyphenols and the like.
[0047]
(4) Others: imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole and salts thereof, and amine BF 3 Complex compounds, Bronsted acid salts such as aliphatic sulfonium salts and aromatic sulfonium salts, dicyandiamides, organic acid hydrazides such as adipic dihydrazide and phthalic dihydrazide, resols, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellit acid Polycarboxylic acids such as acid and carboxyl group-containing polyesters; and organic phosphine compounds such as triphenylphosphine.
[0048]
The optimal curing agent for these epoxy resin curing agents is selected depending on the application and curing conditions, and can be used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent for the epoxy resin is such that the curing agent for the epoxy resin is in the range of 0.001 to 200 parts by mass, preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is blended so that
If the ratio is out of the above range, unreacted substances remain, and the balance between the heat resistance and the moisture resistance of the cured epoxy resin is deteriorated.
[0049]
(Optional component)
The following components can be added to the epoxy resin composition of the present invention, if necessary.
(1) Powdered reinforcing agents and fillers, for example, metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, basic magnesium silicate, calcined clay, fine powder Silica, fused silica, silicon compounds such as crystalline silica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, etc., kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide, etc., and also fibrous reinforcing agents and fillers such as glass Fiber, ceramic fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, polyester fiber and polyamide fiber.
These are blended in an amount of 10 to 900 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin composition of the present invention.
[0050]
{Circle around (2)} Colorants such as titanium dioxide, iron black, molybdenum red, navy blue, ultramarine, cadmium yellow and cadmium red; and flame retardants such as antimony trioxide, red phosphorus, bromide and triphenyl phosphate.
These are blended in an amount of 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the present resin composition.
[0051]
{Circle around (3)} Further, various curable monomers, oligomers and synthetic resins can be blended for the purpose of improving the properties of the resin in the final coating film, adhesive layer, molded product and the like. For example, diluents for epoxy resins such as monoepoxy, epoxy resins other than the epoxy resin of the present invention, fluorine resins, acrylic resins, silicone resins, polyester resins and the like, or one or more combinations thereof can be mentioned. . The mixing ratio of these resins is preferably an amount that does not impair the original properties of the epoxy resin composition of the present invention, that is, 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the epoxy resin composition of the present invention.
Means for blending the epoxy resin of the present invention, a curing agent for epoxy resin, and optional components include heat-melt mixing, melt-kneading using a roll or a kneader, wet mixing using an appropriate organic solvent, and dry mixing. .
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
[0053]
<Production example 1 of polyphenylene oxide>
1 L of acetone as a solvent, 1 L of a 0.2 M acetate buffer, 80 g of 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol A as a dihydric phenol, and 200 mg of laccase (manufactured by Kokensha) derived from Pycnoporus cocineus as a catalyst. The polymerization reaction was carried out at 30 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, 5 L of methanol was added to precipitate a polymer, which was filtered, washed with distilled water and methanol, and dried under vacuum to obtain 35.8 g of polyphenylene oxide. The obtained polyphenylene oxide was soluble in chloroform and tetrahydrofuran, and had a weight average molecular weight of 3,300 as measured by gel permeation chromatography.
Also, 1 H-NMR, 13 According to analysis by C-NMR and two-dimensional NMR, the compound has one structural unit represented by the following formula (7) as a structural repeating unit represented by the following formula (6), and has a structural unit represented by the following formula (6): The average molar ratio of the structural units of the formula (7) was 7.5: 1, and it was confirmed that both terminals were polyphenylene oxide having a hydroxyl group molecule.
[0054]
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[0055]
<Production example 2 of polyphenylene oxide>
Except that 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol F was used as the dihydric phenol, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain 34.6 g of polyphenylene oxide. The obtained polyphenylene oxide was soluble in chloroform and tetrahydrofuran, and had a weight average molecular weight of 3,400 as measured by gel permeation chromatography.
Also, 1 H-NMR, 13 According to C-NMR and two-dimensional NMR analyses, the compound represented by the formula (6) has one structural unit having a methylene group instead of the dimethylmethylene group in the formula (7), Structural unit of (6): It was confirmed that the average molar ratio of the structural unit having a methylene group in place of the dimethylmethylene group in the formula (7) was 21: 1, and that the both ends were polyphenylene oxide having hydroxyl group molecules. did.
[0056]
<Production Example 3 of polyphenylene oxide>
1 g of acetone as a solvent, 1 liter of distilled water, 80 g of 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol F as a dihydric phenol and 200 mg of peroxidase derived from horseradish (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a catalyst were charged at 30 ° C. The mixture was allowed to undergo a polymerization reaction for 24 hours while 30% hydrogen peroxide solution was dropped therein (92 ml of hydrogen peroxide solution was finally added). Then, 5 L of methanol was added to precipitate a polymer, followed by filtration, and then distilled water. And methanol, and dried under vacuum to produce 30.3 g of polyphenylene oxide. The obtained polyphenylene oxide was soluble in chloroform and tetrahydrofuran, and had a weight average molecular weight of 2,700 as measured by gel permeation chromatography.
Also, 1 H-NMR, 13 According to the analysis by C-NMR and two-dimensional NMR, it has a structural repeating unit represented by the formula (6) and one structural unit having a methylene group instead of the dimethylmethylene group in the formula (7). It was confirmed that the terminal was polyphenylene oxide having a hydroxyl group molecule.
[0057]
Example 1
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, titrator and condenser, 50 g (0.03 equivalent) of the polyphenylene oxide obtained in Production Example 1, 280 g (3 mol) of epichlorohydrin and 108 g of isopropyl alcohol were placed. Charged and dissolved at room temperature. Subsequently, the temperature was raised to 70 ° C. while 4.8 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 0.5 hour, and stirring was continued at the same temperature for 1 hour to carry out an epoxidation reaction. After the reaction was completed, unreacted epichlorohydrin and isopropyl alcohol were distilled off under reduced pressure at a temperature of 80 to 140 ° C.
Next, 500 ml of methyl isobutyl ketone was added to the system for dissolution, and the system was washed four times with 300 ml of pure water to remove inorganic substances. After washing with water, methyl isobutyl ketone was distilled off at a temperature of 100 to 180 ° C. to obtain 48 g of a yellow glassy solid epoxy resin.
The obtained epoxy resin was found to be 910 cm by infrared absorption analysis. − The absorption of epoxy groups appears, 1 H-NMR, 13 C-NMR and two-dimensional NMR analyzes confirmed that both terminals were epoxy groups. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography was 3,600, the epoxy equivalent measured by peracetic acid titration was 1,730 g / equivalent, and the softening temperature was 161 ° C.
[0058]
Example 2
An epoxy resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyoxyphenylene oxide obtained in Production Example 1 was changed to 51 g of the polyphenylene oxide obtained in Production Example 2. The obtained epoxy resin was found to be 910 cm by infrared absorption analysis. − The absorption of epoxy groups appears, 1 H-NMR, 13 C-NMR and two-dimensional NMR analyzes confirmed that both terminals were epoxy groups. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography was 3,800, the epoxy equivalent measured by peracetic acid titration was 1,780 g / equivalent, and the softening temperature was 153 ° C.
[0059]
Example 3
An epoxy resin was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the polyoxyphenylene oxide obtained in Production Example 1 was changed to 41 g of the polyphenylene oxide obtained in Production Example 3. The obtained epoxy resin was found to be 910 cm by infrared absorption analysis. − The absorption of epoxy groups appears, 1 H-NMR, 13 C-NMR and two-dimensional NMR analyzes confirmed that both terminals were epoxy groups. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography was 2,900, the epoxy equivalent measured by peracetic acid titration was 14,20 g / equivalent, and the softening temperature was 149 ° C.
[0060]
Example 4
90 parts of the epoxy resin obtained in Example 1, 10 parts of Epicoat 180S65 (trade name of Japan Epoxy Resin; orthocresol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent: 210 g / equivalent), 3 parts of dicyandiamide as a curing agent for epoxy resin and curing As an accelerator, 0.1 parts of EpiCure EMI24 (trade name of Japan Epoxy Resin; 2-ethyl-4-methylimidazole) is dissolved in a mixed solvent of 48 g of methyl ethyl ketone and 48 g of methyl cellosolve to prepare a printed wiring board having a resin content of 55%. A resin varnish was obtained. This resin varnish was impregnated into a previously dried glass cloth of 200 mm × 200 mm, and then dried in an oven at 120 ° C. for 8 minutes to produce a prepreg. Next, the prepared prepreg was cut into 150 mm × 150 mm, eight of them were stacked, and a copper foil was placed on the top and press-formed. The conditions for press molding are as follows: gradually increase from 100 ° C. to 170 ° C. over 30 minutes, and simultaneously increase the pressure from normal pressure to 5 MPa over about 30 minutes, and then increase the pressure at 5 MPa at 170 ° C. for 1 hour. After maintaining and cooling, it was taken out of the press molding machine to obtain a printed wiring board. Table 1 shows the physical property values of this printed wiring board.
[0061]
Examples 5 to 6, Comparative Example 1
Except for changing the epoxy resin as shown in Table 1, the same operation as in Example 4 was performed to obtain a resin composition, and then a printed wiring board was obtained. Table 1 shows the physical property values of this printed wiring board.
[0062]
[Table 1]
[0063]
【The invention's effect】
By carrying out the present invention, an epoxy resin having a relatively low molecular weight and having excellent solubility in an organic solvent having a polyphenylene oxide skeleton can be easily obtained. In addition, since the resin composition using the epoxy resin has excellent dielectric constant and dielectric loss characteristics, it can be advantageously used particularly in a printed circuit board material used for equipment handling high frequency equipment.